Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кристаллохимия природных и синтетических оксогалогенидов двухвалентного свинца

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия природных и синтетических оксогалогенидов двухвалентного свинца"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи Сийдра Олег Иоханнесович

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ОКСОГАЛОГЕНИДОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО СВИНЦА

25 00 05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2007

003070287

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

доктор геолого-минералогических наук Сергей Владимирович Кривовичев

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук

Ольга Всеволодовна Якубович

кандидат геолого-минералогических наук, доцент Михаил Владимирович Морозов

Ведущая организация

Геологический институт КНЦ РАН

Защита состоится "31" мая 2007 г в^ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212 232 25 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб 7/9, СПбГУ, геологический факультет, ауд 52

E-mail m-char@yandex ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им А М Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан «_апреля 2007 года»

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геол - мин наук

Чарыкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Известно, что мобильность токсичных элементов и степень их воздействия на биосферу определяется структурно-химическими формами их существования, такими как степень окисления, координация, природа лигандов, комплексообразова-ние и т п В зависимости от физико-химических условий, соединения свинца могут присутствовать в виде адсорбционных комплексов, образовывать твердые растворы или самостоятельные минеральные фазы Устойчивость этих фаз и их способность к иммобилизации соединений свинца путем включения их в свою кристаллическую структуру оказывают решающее влияние на миграцию этих элементов в условиях окружающей среды К определяющим кристаллохимическим факторам относится наличие неподеленной пары электронов у катиона РЬ2+

Актуальность работы

Оксогалогениды двухвалентного свинца являются важным классом неорганических соединений и минералов В природе оксогалогениды свинца, как правило, приурочены к зонам окисления рудных месторождений Исследуемый класс соединений важен с экологической точки зрения (добавки в машинное топливо, применявшиеся на протяжении XX в, продукты окисления РЬ-содержащих батарей и аккумуляторов, отвалы пород при разработке свинцовых месторождений) В результате отработки машинного топлива соединения свинца поступают непосредственно в атмосферу, воду и почву Как установлено ранее (см напр Post, Buseck, 1986) преимущественно по составу это соединения свинца с кислородом и галогенами [Pb(OH)Cl, Pb(OH)Br, РЬ2ОВгС1, Pb20BrClH20, РЬ302С12, РЬ302Вг2, РЪ302ВгС1] Оксогалогениды двухвалентного свинца имеют также важное практическое применение Так, твердофазные хлоридные ионные проводники используются как электролиты для гальванических хлорных сенсоров, а также для электрохимических реакторов при проведении хлорирующих и дехлорирующих реакций На основе оксогалогенидов свинца недавно получены наноматериалы с интересными физическими свойствами (Sigman, Korgel, 2005) В ювелирной промышленности оксохлориды свинца из-за высокого показателя преломления и низкой температуры плавления играют важную роль, как

заполнители полых каналов в алмазах, получаемых при выжигании лазером включений, ухудшающих характеристики камней Целям» настоящего исследования являлись-Сравнительный кристаллохимический анализ известных оксо-галогенидов двухвалентного свинца, выявление топологических связей между их структурами и их систематика в рамках единой классификационной схемы

Синтез, структурное изучение и характеристика новых оксога-логенидов двухвалентного свинца Выявление топологических особенностей их кристаллических структур

Определение кристаллической структуры эксгаляционного минерала ленинградита РЬСи^УО^СЬ

Изучение кристаллохимических особенностей соединений изоморфного ряда РЬз02С12(мендипит)-РЬз02Вг2 Научная новизна.

Синтезировано и структурно охарактеризовано 15 новых оксогалогенидов двухвалентного свинца Среди них получено соединение РЬз1022Вг1оС18, структура которого является наиболее топологически сложным тетраэдрическим комплексом известным на сегодня Впервые получены смешанные РЬ-Ьп (Ьп = лантаноид) оксогалогениды

Изучены топологические особенности и структурно-геометрические параметры оксогалогенидов двухвалентного свинца Для описания сложных по строению тетраэдрических слоев, состоящих из ОРЬ4 тетраэдров предложен метод квадратных ячеек

Определена структура природного минерала вулканических эксгаляций ленинградита РЬСи3(\Ю4)2С12

Проведено кристаллохимическое исследование для соединений изоморфного ряда РЬз02С12 - РЬ302Вг2 Обнаружена нелинейность в изменении кристаллографических параметров, являющаяся следствием предпочтительного упорядоченного распределения атомов галогенов по двум неэквивалентным позициям в структуре соединений изоморфного ряда В двойной цепочке [02РЬ3]2+ зафиксирована конформация, вызванная тонкими особенностями взаимодействия цепочки и галогенов

Практическое значение. Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур новых оксогалогенидов

свинца, включены в банк кристаллоструктурных данных Inorgamc Crystal Structures Database (ICSD) и могут быть использованы для изучения корреляций типа состав - строение - свойства Результаты исследования могут быть использованы при а) изучении особенностей миграции кислородных соединений свинца в условиях окружающей среды, б) исследовании вторичных свинецсодержа-щих фаз, образующихся в зонах окисления рудных месторождений и влияющих на его мобильность, в) разработке методов иммобилизации соединений двухвалентного свинца на основе новых минералоподобных матриц, отличающихся повышенной устойчивостью в условиях земной поверхности Результаты проведенных исследований могут быть использованы в лекционном курсе «Кристаллохимия»

Защищаемые положения.

1 Кристаллические структуры оксогалогенидов двухвалентного свинца, включая 17 соединений, изученных автором [РЬ2+хОС12+2х, РЬ302Вг2, РЬ3О2С10 19ВГ1 g!, РЬз02С1о4бВГ"1 54, РЬз02С1о52ВГ1 48Î Pb3O2Cl08iBr119, РЬзО2С1|0зВг0 97, РЬ302С1109ВГ0 9Ь РЬз02С1]4iBr059, РЬ3О2С1161Вг0 39, Pb302Cl1S4Broi6, Pb302Cl2, Pb704(0H)4Br2, Pb3iO22Br10Cl8, РЬ13ОюС16, Pb6La07Br, Pb6La07Cl] содержат комплексы оксоцентрированных тетраэдров ОРЪ4 различной топологии и размерности Слоистый комплекс [О22РЬ30], обнаруженный в структуре Pb3iO22Bri0Cl8, содержит 22 топологически неэквивалентных тетраэдра ОРЬ4 и является наиболее топологически сложным тетраэдрическим комплексом, известным на сегодня

2 Соединения Pb6La07Br и Pb6La07Cl являются первыми примерами смешанных Pb-Ln (Ln = лантаноид) оксогалогенидов Структуры этих соединений содержат одномерные комплексы гетероме-таллических тетраэдров ОА4 (А = Pb - La) При переходе от РЬбЬа07Вг к РЬбЬа07С1 симметрия структуры понижается от ромбической до моноклинной

3 Кристаллическая структура ленинградита РЬСи3(У04)2С12 основана на трехмерном металлооксидном каркасе, состоящем из плоских квадратных групп Си04 и тетраэдров V04 Каналы каркаса заняты группами РЬС14

4 В изоморфном ряду мендипит РЬ302С12 - РЬ302Вг2 наблюдается нарушение правила Вегарда для параметров а и с, что связано с предпочтительным упорядоченным распределением CI и Вг по

двум кристаллографически неэквивалентным позициям Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах Конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов», Екатеринбург, 2007, III Ферсмановской научной сессии, посвященной 50-летию Кольского отделения РМО «Минералогия во всем пространстве сего слова», Апатиты, 2006, 23 Европейском кристаллографическом совещании «ЕСМ23», Лу-вен, Бельгия 2006, Федоровской сессии, Санкт-Петербург, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва 2006

По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в журналах "Inorganic Chemistry", "Записки Российского минералогического общества" и "Вестник Санкт-Петербургского государственного Университета" и тезисы 6 докладов

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга (2004г, 2006г), Министерства Образования Российской Федерации (грант # РНП 2 1 1 3077), ННИО-РФФИ (№ 06-05-04000), Федерального агентства по образованию в рамках национального проекта «Образование» (Инновационный проект СПбГУ «Инновационная образовательная среда в классическом университете») и гранта DAAD (2005 - 2006) Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемых источников (169 наименований) Общий объем работы составляет 178 страниц, в том числе 48 рисунков и 36 таблиц

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством, доктора геол -мин наук С В Кривовичева, которому автор приносит глубокую благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований Автор выражает искреннюю благодарность доктору геол -мин наук В Г Кривовичеву Также автор благодарит канд геол -мин наук Е В Назарчука и С Н Бритвина, А А Золотарева мл , В В Гуржия за помощь на разных этапах исследования Выполнение данной работы стало возможным при сотрудничестве с коллегами из Кильского университета им Христиана Альбрехта (Германия), Бернского университета

(Швейцария) и Университета г Нотр-Дам (США), которым автор выражает свою признательность

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Кристаллические структуры оксогалогенидов двухвалентного свинца, включая 17 соединений, изученных автором (РЬ2+хОС12+2„ РЬ302Вг2, РЬзО2С10,9Вг)81, РЬ3О2С104«Вг154, РЬ3О2С10 52ВГ148, РЬ302С1ОВ1ВГ119, РЬ302С1! 03ВГ0

РЬ3О2С1109Вг0 91, РЬ3О2С1,41ВГ059, РЬ302С1161ВГОЗ9,

РЬ3О2С1184Вг016, РЬ302С12, РЬ704(0Н)4Вг2, РЬ31О22Вг10С18, РЬ»3ОюС16, РЬ6Ьа07Вг, РЬ6Ьа07С1) содержат комплексы оксо-центрнрованных тетраэдров ОРЬ4 различной топологии и размерности. Слоистый комплекс [О22РЬ30], обнаруженный в структуре РЬлОггВгюОя, содержит 22 топологически неэквивалентных тетраэдра ОРЬ4 и является наиболее топологически сложным тетраэдрическим комплексом, известным на сегодня.

Синтезировано и структурно охарактеризовано семнадцать новых оксогалогенидов двухвалентного свинца Синтезы проводились двумя основными методами гидротермальный синтез при температурах 190-220 °С и твердофазный синтез при температурах 480-950 °С Для каждой фазы структура была решена прямыми методами и уточнена до кристаллографически разумных факторов сходимости (табл 1)

Таблица 1

Кристаллографические характеристики изученных соединений № Формула а, А/ Ъ, А/с, А Пр гр Яи %

I РЬ2+хОС12+2х (Х = 5 83/16 06/35 53 Й2</ 0 062

0 16)

II РЬ302Вг2 12 24/5 87/9 80 Рпта 0 056

III РЬзОгСЬ 19Вг, 81 12 19/5 87/9 79 Рпта 0 065

IV РЬ3О2С1046Вг, 54 12 10/5 86/9 76 Рпта 0 081

V РЬ3О2С1052Вг148 12 05/5 85/9 75 Рпта 0 025

VI РЬ3О2С1081ВГ|19 11 98/5 84/9 72 Рпта 0 047

VII РЬзОгСЬ озВго 97 11 92/5 83/9 70 Рпта 0 083

VIII РЬзОгСЬ оэВго 91 11 92/5 81/9 66 Рпта 0 053

IX РЬ3О2С!,41ВГ059 11 89/5 82/9 64 Рпта 0 038

Таблица 2 (продолжение)

X РЬ3О2С116!Вг039 11 90/5 82/9 61 Рпта 0 051

XI Pb302Cli 84Вг016 11 89/5 81/9 57 Рпта 0 053

XII РЬ302С12 11 81/5 77/9 48 Рпта 0 040

XIII Pb[Pb302]2(0H)4Br2* 5 85/13 45/19 67 Cl 12, 0 114

XIV [РЬ30О22]РЬВГ10С18** 12 12/16 25/18 30 Р\ 0 066

XV [РЬ130,о]С1б*** 16 17/7 01/23 58 С2/с 0 051

XVI [Pb6La07]Cl**** 18 50/8 09/9.49 С2/т 0 066

XVII [Pb6LaO?]Br 9 59/16 15/8 15 Стст 0 04

* - у = 90 04° **-« = 93 10°, /? = 95 81°, у= 111 25° *** .ß = gj 75° **** . ß= 119 06°

Окончательные структурные модели включают координаты и анизотропные тепловые параметры атомов Монокристальные исследования проведены при помощи дифрактометров Bruker SMART CCD, Nonius Kappa CCD, mar345 Image Plate Массивы структурных факторов были получены при помощи программ SAINT, DENZO и AutoMar после введения поправок

Pb2+xOCl2+2x (X = 0.16). Кристаллы РЬ2+хОС12+гх(х = 0 16)

•К

г*«

*Т

•К*

' vr'

I « t

были получены методом твердофазных реакций Проекция структуры вдоль оси а изображена на рис 1 Цепочки из тетраэдров ОРЬ4 вытянуты вдоль [100] В целом структуру РЬ2+хОС]2+2, можно представить, как

состоящую из двух структурно-различных типов двумерных (2-й) блоков, Ь' и Ь". Блок Ь' содержит полностью упорядоченные цепочки [02РЬ4]4+ и СГ анионы, тогда как блок Ь" содержит систему

. t . ' 1 . г . 1 I

. i .«v. I *4* i i

ч * • n* t j.v?

t. f .T-T- 5 rf~ t

t . i . 't •• t1. t . ifr

t*. ï •«*• |/i\ ï I

*

.A •

L'

Рис 1 Кристаллическая структура РЬ2+^ОС12+2* в проекции параллельной оси а Показаны только связи РЬ-О.

малозаселенных позиций РЬ и С1 Определение кристаллической структуры РЬг+хОСЬ+г* позволяет понять механизм высокой ионной проводимости Присутствие в структуре рядов катионных и анионных вакансий указывает на высокую подвижность ионов, занимающих эти кана-

мерный ионный проводник Толщина непроводящего слоя составляет около 1 5 нм, что позволяет нам предварительно описать РЬ2+хОС12+2х как наноконденсатор В тоже время необходимо проведение дополнительных исследований, связанных с измерением анизотропии проводимости на монокристаллах соединения

Изоморфный ряд РЬзОгСЬ - РЬэОгВгг. Монокристаллы соединений мендипитового ряда были получены методом твердофазных реакций Кристаллические структуры соединений изоморфного ряда РЬ302С12 - РЬ302Вг2 состоят из двойных цепочек [02РЬ3]2+, образованных оксоцентрированными тетраэдрами ОРЬ4, объединенными по общим ребрам Цепочки вытянуты вдоль оси Ь и их плоскости располагаются практически взаимноперпендику-лярно (от 82 48° до 89 36° ) Между собой цепочки связываются только через слабые связи РЬ-Х (рис 2) Подробнее см стр 18

лы, и намечает возможные направления переноса ионов в структуре Так как структура может быть разделена на чередующиеся непроводящие (с полностью заселенными позициями) и проводящие (с малозаселенными позициями) 20 блоки, то представляется возможным рассматривать РЬ2+хОС12+2х как дву-

»

Рис 2 Проекция кристаллической структуры мен-дипита вдоль оси Ъ Показаны только связи РЬ-0 Темно-серым цветом обозначены анионы О2, черным - большего радиуса катионы РЬ2+, черным меньшего радиуса анионы СГ

РЬ704(0Н)4Вгг.

В основе структуры лежат параллельные оси Ъ двойные цепочки [СЬРЬз}2+ из тетраэдров ОРЬ4 (рис. 3 ), которые объединяются по общим ребрам.

Гидроксильные группы координируются двумя катионами РЬ2\ образуя димеры (ОН)РЬ2, и объединяют цепочки

[02РЬз]"+ в трехмерный каркас. Каналы в каркасе параллельны [100] и заселены анионами Вг'.

РЬ31022Вг!ЦС1».

Соединение получено методом твердофазных реакций. Данное соединение является мета-стабильной

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры РЬ^4(ОН)фВг2 вдоль оси а. 11оказаны только связи РЬ-0 и РЬ-ОН. Белым цветом обозначены анионы О1", серым -большего радиуса катионы РЪ2+, черным - меньшего радиуса анионы Вг'.

*

*

, I

= С!, Вг

получена исключительно путем быстрого охлаждения

свинец - галоидного расплава. Структура полученного оксогало-10

Рис 4. Обедни вид кристаллической структуры [РЬ30О;;]РЬВг!0С1,

высокотемпературной фазой, которая может быть

генида РЬз^гВгюС^ (рис. 4) замечательна во многих отношениях. Она содержит 31 симметрично-независимый РЪ?Ч катион и 22 позиции кислорода, 18 позиций атомов галогенов статистически заселены анионами брома и хлора. Катионы РЬ3+ [от РЬ(]} до

РЬ(30| имеют смешанную оксогалоид-ную координацию с тО + «X анионами (X - Br, C1J. Атом РЬ (31) является центральным атомом октаэдра урьх6]4" и координируется исключительно анионами X. 22 аниона О"" тетраэдрп-чески координируются катионами РЬ2+, формируя, таким образом, оксоцентриро-ванные тетраэдры ОРЬ,,. Структура соединения быть описана как

(S| 7 Ifi 13 22 21 1 14 9 « - 70

20 12 4 9 14 I 21 22 13 i$ 7 IS

JO fi 17 i 5 к R J 3 17

II 11 IK 19 li 7 Ifi IS 22 21 1 14 9

б 1(1 2 20 12 4 9 14 1 21 22 13

Ji 70 2 [0 fi 17 1 J it H

Ifi 7 IS 19 18 11 11 IS 19 15 7 16 13 22

5 J 17 6 10 2 20 12 4 9

I 14 9 4 n 2ft 2 10 6 17 3

1 21 22 15 16 7 ti 19 IS 11 11 It! 19 li 7

Я Й 5 3 17 fi 10 2

n 22 21 1 14 9 4 12 20 2

12 4 9 [1 1 21 22 13 \6 7 15 19 18 11

(' 17 3 i t Я i 3 17 6 10

Ifi 10 li 7 IS n tt 21 1 14 4 12 70

1 jo 12 4 9 14 1 21 22 n 16

1 Id 6 17 1 5 E Я 5

й 3 ¥ ¥

□ I. 07.08 OIO

Oi.Oli.On.

oii.otfi.oie. О», 021

02

09, 019

01. Об

Oil

ом, 017, on

Рис 5, урологическая структура 2D слоя [ОттРЬ30] в структуре Pb^OjjDT^C.'i (а) и первые обклейки (.чокал ъ-ные координации) ОРЬ4 тетраэдров (показаны как черные квадраты (6).

i4-

внедрение комплексов [РЬХ,,]'" в дефектную оксидную матрицу РЬО. Последняя представляет собой двумерный катионпый слой 1С>22РЬзо]16 из тетраэдров ОРЬ,. который может быть получен из

Рие. 6 Описание топологии [OjjPbjt,] 2D слоя и структуре РЬ^ОиВт^С!,,. Тетраэдры ОРЬ4 центрированные атомами 01, 07, 08, и 010 имеют одинаковые первые обклейки (квадраты с перекрестьем) Вторые обклейки (показаны темно-серым) различны для тетраэдров центрированных 010 и 07: в то время как опи одинаковы для 01 РЬд and 08РЬ4 тетраэдров. Тетраэдры OiPb4 и OS РЬд имеют различные третьи ой клейки (показаны светло-серым).

гетраэдрического слоя [ОРЬ], описанного ранее г! тетрагональном РЬО. Чтобы преобразовать слой [ОРЬ] в слой [ОггРЬзо]1"', необходимо вырезать определенные блоки из ЩРЪа тетраэдров. В структуре исследуемого соединения полости в 20 матрице РЬО соответствуют или одному тетраэдру, или блокам размером 2*2. Поликати-онные слои [ОиРЬю] параллельны плоскости (102) и разделяются анионами Х~. [РЬХЙ]"~ октаэдры расположены между слоями таким способом, что полости 2*2 в матрице РЬО располагаются точно выше или

ниже этих октаэдров. Блок [О2гРЬз0]'6 состоит из 22 симметрично-независимых тетраэдров ОРЬ4, которые играют различную роль в топологической организации слоя. Для описания сложных по строению тстраэдрических слоев, состоящих из ОРЬ4 те траэдров, мы предлагаем использовать метод квадратных ячеек. Тетраэдр ОРЬ4 схематически обозначается как квадрат (рис. 5а). Цифра в квадрате отвечает номеру атома кислорода, располагающегося в центре тетраэдра. Таким образом, тетраэдрические слои в РЬО-производных структурах соответствуют двумерным слоям из квадратов, которые заполняют плоскость без промежутков к наложений. Незаполненные квадраты символизируют полости и вакансии. Топологическая функция тетраэдра в пределах слоя может быть визуализирована исследованием локальной координации данного квадрата со смежными квадратами, т. е. со всеми квадратами, с которыми он имеет общие ребра или верши-12

ны. Окружение темных квадратов вокруг центрального квадрата определяется как первая обклейка. В свою очередь, вторая обклейка Определяется как множество квадратов, которые окружают первую обклейку, и т. д. На рис. 56, изображены схемы первых обкдеек для всех 22 тетраэдров, представленных в - блоке. Нетрудно заметить, что среди них есть обклейки, которые одинаковы для нескольких тетраэдров. Схема, приведенная на рис. 6, показывает, что хотя первые обклейки некоторых тетраэдров идентичны, их вторые обклейки разные. Более сложная ситуация наблюдается для тетраэдров 0(1)РЬ4 и 0(8)РЬ4, поскольку и первые, и вторые их обклейки идентичные. Однако их третьи обклейки отличаются, и поэтому их топологические функции в пределах слоя неэквивалентны. Топологическая сложность тетра-эдрического комплекса в структуре РЬз|022Вг1()С13 исключительна и, насколько нам известно, не была отмечена до этого ни в одной из известных тстраэдрических структур. С химической точки зрения, такая сложность обусловлена вхождением октаэдриче-ских галоидных кластеров в металлическую оксидную матрицу.

РЬ,301вСЦ. в основе структуры лежит каркас из тетраэдров ОРЬ4, которые объединяются по общим ребрам, образуя. широкие ленты. Ленты перекрещиваются, образуя трехмерный каркас (рис. 7). Каналы в каркасе [0М1РЬп]6> заселены анионами СГ. Отметим, что РЬ13О!0С1б является редким примером каркасной структуры, построенной из тетраэдров ОРЬ4.

2. Соединения РЬ6Ьа07Вг и РЬ«Ьа07С1 являются первыми примерами смешанных РЬ-Ьп (Ьп = лантаноид) оксога-логенидов. Структуры этих соединений содержат одномерные комплексы гегеромета лл ических тетраэдров ОА4 (А = РЬ -Ьа). При переходе ог РЬ6Ьа07Вг к РЬ^ЬаОуС! симметрия структуры понижается от ромбической к моноклинной.

Рис. 7. Полиэдрическое изображение структуры РЬиО^С^ вдоль оси с. Черным иве том обозначены анионы СГ.

Ввиду сильно искаженного и разнообразного строения координационных полиэдров вокруг катионов и наличия более прочных металл-кислородных связей по сравнению со связями металл-галоген,

о1 ц-_____„ _ представляется

/ ¿Ло^^* I А. ТГ^У'Д^^ правильным рас-

а М смотреть кри-

сталлическую структуру соединений РЬ6ЬаВг07 и РЬ6ЬаСЮ7 как состоящую из ме-таллоксидных комплексов, разделенных между собой атомами галогенов. Таким образом, каждый анион О2' располагается в центре оксоцентрированного тетраэдра ОА4 (А = РЬ, Ьа). Тетраэдры ОА4 объединяются вместе, формируя одномерные нолнка-тионные цепочки [07РЬ^Ьа]1 (рис. 8). Топология цепочек может быть описана через выделение комплексов из восьми ОА4 тетраэдров, сходящихся на центральном атоме Ьа. Этот комплекс имеет состав [ОкРЬ10Ьаз]№ и представляет собой фрагмент структуры флюорита (Са^), где на каждом атоме Са сходится восемь тетраэдров РСа( Тетраэдры ОРЬ4 без атомов Ьа не принимают участия в построении комплекса [ОвРЬ^Ьаз} » но присоединяются к нему, формируя одномерные цепочки. Этот факт делает строение кристаллических структур соединений РЬ(;ЬаВг()7 л РЬбЬаСЮ? еще более сложным. Кроме числа симметрично-независимых атомов, металлоксидные цепочки соединений РЬ6ЬаВгО? и РЬ6ЬаС107 топологически и геометрически одинаковы. Атомы галогенов соединяют цепочки только через слабые связи РЬ-Х. Ин-14

Рис. К. Металлоксидньге цепочки в структурах РЬ6ЬаВЮ7(а)и РЪ6ЬаСЮ7 (б).

тересно, что вхождение атомов С1 вместо Вг вызывает понижение симметрии с Стст до С2/т, что, по всей видимости, связано с эффектами упаковки. Для всех известных оке о га л о ген и до в, имеющих С! и Вг аналоги, этот эффект ранее не наблюдался. Описанные структуры являются первыми смешанными оксогало-генидами РЬ - Ьп.

3. Кристаллическая структура ленинградита РЬСизСУО^СЬ основана на трехмерном металлооксидном каркасе, состоящем из плоских квадратных групп Си04 и тетраэдров У04. Каналы каркаса заняты группами РЬС14.

Ленинград ит РЬСи3(У04)2С12 является редким хлоридом меди и свинца, впервые описанным Вер га с о вой и др. из фумарол Большого трещинного Толба-чинского извержения (БТТИ, Камчатский полуостров, Россия).

Координация катиона Р1г~ является симметричной, что не типично для оксохлоридов свинца. Атомы Си(1) и Си(2) координируются четырьмя анионами О2", расположенными в вершинах плоских квадратов и двумя апикальными анионами С)". Таким образом формируются вытянутые октаэдры [Си04СЬ]. Окгаэдриче-ская координация [Си04СЬ] искажена вследствие эффекта Яна-"Геллера. Структура ленинградита (1Ъат, а = 9.005(7), Ь = 11.046(9), с = 9.349(7) А, Я, = 0,025) (рис. 9) может быть описана в терминах фундаментальных цепочек, состоящих из квадратов Сн'т04 и У?104 тетраэдров. Цепочки параллельны оси с и их можно подразделить на два типа. Первый тип, С', формируется квадратами Си(1)04, тогда как второй, С", состоит из квадратов Си(2)04. Объединяясь через ванадатные группы, цепочки С' и С"

Рис. 9 . Кристаллическая структура, спроектированная вдоль оси с. Трехмерный металлоксидный каркас, состоящий из Си04 квадратов и У04 тетраэдров выделен светло-серым цветом; выделены фрагменты цепочек С' и С"

образуют трехмерный Си-У каркас В больших полостях каркаса располагаются катионы РЬ2+ и СГ анионы Таким образом, ленин-градит представляет собой пример эксгаляционного минерала, структура, которого основана на трехмерном металлооксидном каркасе с каналами, занятыми группами РЬСЦ Такой принцип организации структуры («гость-хозяин») характерен для многих эксгаляционных минералов и может являться результатом их образования из газовой фазы.

4.В изоморфном ряду мендипит РЬзОгСЬ - РЬз02Вг2 наблюдается нарушение правила Вегарда для параметров а и с, что связано с предпочтительным упорядоченным распределением С1 и Вг по двум кристаллографически неэквивалентным позициям.

Монокристаллы соединений мендипитового ряда были получены стандартным методом твердофазных реакций Синтезы ставились с шагом в 10% соотношения С1 Вг (Табл 2) Продукты синтеза состояли из удлиненных прозрачных желтоватых кристаллов размерами до 10 мм в длину Всего выполнено 11 синтезов Для установления химического состава полученных соединений был проведен микрозондовый анализ Как видно на приведенных графиках, параметры элементарной ячейки меняются нелинейно, что является отклонением от правила Вегарда На графиках зависимости (рис 10) излом кривых наблюдается при значениях п=2, п=6 и п=9 При этом объем элементарной ячейки в кристаллических структурах в ряду мендипит РЬ302С12 - РЬ302Вг2 меняется линейно

Таблица 2

Химические формулы и кристаллографические параметры соединений изоморфного ряда РЬз02С12 - РЬ302Вг2_

С1 Вг* Формула** а, А Ъ, А с, А Я,

0 1 РЬ302Вг2 12 244(5) 5 872(2) 9 799(4) 0 06

1 9 РЬ3О2С10,9Вг181 12 1949(7) 5 8705(5) 9 7968(9) 0 06

2 8 РЬ3О2С10 4бВГ1 54 12 100(9) 5 855(5) 9 755(2) 0 08

3 7 РЬ3О2С10 52ВГ148 12 0518(11) 5 8556(5) 9 7526(9) 0 03

46 РЬзО2С1081Вг119 11 9818(19) 5 8485(9) 9 7273(15) 0 05

5 5 РЬ302С1| озВГо 97 11 922(5) 5 835(2) 9 701(4) 0 08

64 РЬ302С1,09ВГ0 91 11 917(9) 5 819(5) 9 663(8) 0 05

Таблица 2 (продолжение)

7 3 РЬ3О2С1141ВГ059

8 2 РЬз02С11б1Вгоз9

9 1 РЬ302С11 84 В Го ,6 1 О РЬ302С12

11 8957(28) И 9077(17) И 8928(17) 11 808(8)

5 8244(14) 5 8264(8) 5 8163(9) 5 7790(41)

9 6441(23) 0 04

9 6117(13) 0 05

9 5653(14) 0 05

9 4784(68) 0 04

* - соотношение С1 Вг, заданное при синтезе

** - полученное по результатам рентгеноструктурного анализа

Нелинейность в изменении параметров является следствием упо-

Таблица 3

Заселенность позиций XI и Х2 атомами галогенов

С1 Вг

XI

Х2

ВГО815(18)С1О 185(18) ВГо 54(4)С1О 46(4) ВГо 450(9)С1() 550(9) ВГО289(14)С1О711(14) ВГо 15(3)С1о 85(3) ВГо 14(2)С1о 86(2)

ВГ0 043(12)С10 957(12) ВГОО20(16)С1О 980(16)

ВГо 934(9)С1о 066(9) ВГ0907(13)С10 093(13)

ВГо81(3)С1о 19(3)

ВГо 77(2)С1О 23(2) Вг0 553(13)С1о 447(13)

Вг0369(16)С10 631(16)

ВГо 186(19)С1о 814(19)

рядоченного предпочтительного распределения атомов галогенов по двум неэквивалентным позициям XI и Х2 (рис 11) в структуре соединений ряда РЬ302С12-РЬ302Вг2 Атомы Вг преимущественно предпочитают позицию Х2 (табл 3) Позиция XI наоборот предпочтительна для атомов С1 Наибольшим изменениям в зависимости от заселенности позиции X подвергаются длины связей РЫ-Х2 и РЬ2-Х2, что согласуется с интенсивностью изменения параметров а и с (рис 10) Длины связей, ориентированные вдоль оси Ъ изменяются весьма слабо Средние значения всех углов <РЬ-0-РЬ> в ОРЬ4 тетраэдрах составляют от 109 41° (С1 Вг 4 6) до 109 48° (С1 Вг 0 1), что близко к идеальной величине (109 5°), реализующейся в правильном тетраэдре Было рассмотрено влияние атомов галогенов на особенности структуры цепочки [02РЬ3]2+, для чего были измерены углы между гранями смежных тетраэдров ОРЬ4 Оказалось, что различная заселенность атомами С1 и Вг позиции XI приводит к наибольшим изменениям углов ф1 и ф2 (рис 12) Наибольшим деформациям подвергается «выемка», образованная че-

0 1

1 9

2 8

3 7

4 6

5 5

6 4

7 3

8 2 9 1 1 0

тырьмя смежными тетраэдрами ОРЬ4 в цепочке [02РЬ3]2+, в то

время как позиция Х2 не оказывает еколь-либо существенного влияния на структуру цепочки. От синтеза М1 (С1;Вг 0:1) к синте-

у

/

£

^ / / 1

У

Вг-С!

Рис. [0 График зависимости нормированных параметров (а = а/а^ - Ь/ЬС| -к., с/ссг •) элементарной ячейки от соотношения СI: В г и структуре соединений ряда РЬ}02С12-РЬ;0;Вг2.

Рис. И График зависимости заселенности позиций Х1(в) и Х2 (•) атомами С1 от соотношения С1: Вг и структуре соединений ряда РЬ302С12 - РЬ302Вг2.

зу М7 (С1:Вг 6:4) с уменьшением заселенности позиции XI атомами Вг угол Ф, уменьшается (рис. 13), «закрывая» или «стягивая» тем самым выемку в цепочке [ОгРЬз]2+. С синтеза М8 (С1:Вг 7:3) ( значение угла Ф1 снова возрастает, достигая значения 76.366° в образце МП (С1:Вг 1:0), со-

Рис 12 Полиэдрическое представление цепочки [02РЬ)]3+ (<р1 и ф2 - углы .между гранями тетраэдров ОРЬ4)

держащем в качестве галогенов, только атомы С1. Таким образом в кристаллических структурах ряда РЬзОзОг - РЬзОгВг3 в двойных цепочках [ОгРЬз]г+ наблюдается явление конфирмации ( приспособляемость цепочки [О^РЬз] 2+ к типу атома галогена). Ионы Вг" или СГ в позиции XI прикрепляются к «выемке» в двойной цепочке и растягивают или, наоборот, стягивают ее, соответственно.

<f, о

V

«Раскрытие выемки», начиная с синтеза М8 (С1 Вг 7 3), по всей видимости, связано с тем, что именно с этого синтеза, позиция XI достаточно резко (табл 3) становится существенно хлоридной Таким образом, начиная с синтеза М8 (С1 Вг 7 3) кристаллическая структура становится менее «напряженной», что приводит к увеличению угла ф[ и «раскрытию выемки»

С! — Вг

Рис 13 График зависимости углов ф]ИфгОТ заселенности позиции XI в структуре соединений ряда РЬ30,С12 - Р^02Вг2

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Krivovichev S V , Sndra О I, Nazarchuk Е V , Burns Р С , Dep-meier W Particular topological complexity of lead oxide blocks in Pb3,022XIg (X = Br, CI) // Inorg Chem 2006 Vol 45 P3846 -3848

2 Sndra О I, Krivovichev S V , Armbruster Th , Depmeier W Lead rare-earth oxyhahdes syntheses and characterization of Pb6La07X (X = CI, Br) // Inorg Chem 2007. Vol 46 P 1523 - 1525

3 Сийдра О И . Кривовичев С В , Депмайер В Метод квадратных ячеек как способ описания топологии структур минералов и неорганических соединений, производных от тетрагонального

РЬО (литаргит) // Вестн С -Петерб ун-та 2006 Сер 7 Вып 3 С 18-26

4 Сийдра О И . Кривовичев С В , Депмайер В Кристаллохимия природных и синтетических оксогалогенидов свинца I Кристаллическая структура РЬ13О10С16 // ЗВМО 2007 Т136 С 115-125

5 Сийдра О И. Кривовичев С В Новый тип цепочек оксоцентри-рованных тетраэдров в структурах смешанных оксогалогенидов двухвалентного свинца Pb6La07X (X = CI, Вг) // Конференция «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» Екатеринбург 2007. Книга тезисов С 95-97

6 Сийдра О И . Кривовичев С В Кристаллохимическое исследование соединений ряда РЬзОгС^-РЬзОгВгг // Конференция «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» Екатеринбург 2007. Книга тезисов С 97-98

7 Сийдра О И . Кривовичев С В , Кривовичев В Г , Депмайер В Метод квадратных ячеек как способ описания топологии структур минералов и неорганических соединений, производных от тетрагонального РЬО (литаргит) // «Минералогия во всем пространстве сего слова» Труды III Ферсмановской научной сессии, посвященной 50-летию Кольского отделения РМО Апатиты 2006. С 87-88

8 Siidra О I. Krivovichev S V , Nazarchuk Е V , Burns Р С , Dep-meier W РЬз^ггВгюСЬ - the new lead-oxyhalide compound with the most complex tetrahedral structure // «23rd European Crystallographic Meeting, ECM23, Leuven, 2006» Acta Cryst 2006 A62 S 204

9 Сийдра О И. Кривовичев С В , Армбрюстер Т , Филатов С К , Пеков И В кристаллическая структура ленинградита PbCu3(V04)2Cl2 // «Федоровская сессия» Санкт - Петербург 2006 С 204-206

10 Сийдра О И. Кривовичев С В РЬ^ОшСЦ, новый каркасный ок-согалогенид двухвалентного свинца (РЬ2+) // «Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии» Москва 2006. Книга тезисов С 48

Подписано в печать 25 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1,16 Тираж 100 экз Заказ №26

Типография Издательства СПбГУ 199061, С-Петербург Средний пр 41

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Сийдра, Олег Иоханнесович

Введение

1. Общие сведения по экологии и практической значимости оксогалогенидов двухвалентного свинца.

2.Кристаллохимия минералов и неорганических соединений двухвалентного свинца с оксоцентрированными тетраэдрами

2.1 Влияние неподеленной пары электронов на кристаллохимию соединений двухвалентного свинца.

2.2 особенности координации двухвалентного свинца в минералах и неорганических соединениях с дополнительными атомами кислорода.

2.3 Кристаллические структуры, содержащие изолированные

ОРЬ4 тетраэдры и островные комплексы.

2.4 Кристаллические структуры с цепочками, образованными тетраэдрами OPb4.

2.5 Кристаллические структуры, содержащие слои из OPb4 тетраэдров.

2.6 Метод квадратных ячеек как способ описания топологии структур минералов и неорганических соединений, производных от тетрагонального

РЬО (глёт).

2.7 Каркасные кристаллические структуры с ОРЬ4 тетраэдрами

3. Новые структуры соединений двухвалентного свинца и галогенов

3.1 Кристаллическая структура Pb2+x02Cl2+2x (х =0.16)

3.1.1 Синтез фазы Pb2+x02Cl2+2x (ж = 0.16)

3.1.2 Монокристальный эксперимент

3.1.3 Описание структуры Pb2+x02Cl2+2x (х = 0-16)

3.2 Кристаллическая структура Pb704(0H)4Br

3.2.1 Синтез фазы РЬ704(0Н)4Вг

3.2.2 Рентгеноструктурный эксперимент

3.2.3 Описание структуры РЬ704(0Н)4Вг

3.3 Кристаллические структуры Pb6LaBr07 и Pb6LaC

3.3.1 Синтез фаз Pb6LaBrOT и Pb6LaC

3.3.2 Рентгеноструктурный эксперимент

3.3.3 Описание структур Pb6LaBr07 и Pb6LaC

3.4 Кристаллическая структура Pb3i022Xi8 (X = Вг,С1)

3.4.1 Синтез фазы Pb3 , 022X18 (X = Вг,С1)

3.4.2 Рентгеноструктурный эксперимент

3.4.3 Описание структуры Pb31022Xi8 (X = Вг,С1)

3.5 Кристаллическая структура Pbl3Oi0Cl

3.5.1 Синтез фазы РЬ,30юС

3.5.2 Рентгеноструктурный эксперимент

3.5.3 Описание структуры

3.6 Кристаллическая структура ленинградита PbCu3(V04)2Cl

3.6.1 Общие сведения

3.6.2 Рентгеноструктурный эксперимент

3.6.3 Описание структуры ленинградита PbCu3(V04)2Cl2 117 4. Кристаллохимическое исследование соединений изоморфного ряда мендипит РЬ302С12-РЬ302Вг

4.1 Синтез соединений ряда РЬ302С12-РЬ302Вг24.

4.2 Рентгеноструктурный эксперимент

4.3 Описание кристаллических структур и кристаллохимические особенности соединений изоморфного ряда РЬ302С12-РЬ302Вг2 ряда 130 Заключение 162 Список литературы

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кристаллохимия природных и синтетических оксогалогенидов двухвалентного свинца"

Известно, что мобильность токсичных элементов и степень их воздействия на биосферу определяется структурно-химическими формами их существования, такими как степень окисления, координация, природа лигандов, комплексообразование и т.п. В зависимости от физико-химических условий, соединения свинца могут присутствовать в виде адсорбционных комплексов, образовывать твердые растворы или самостоятельные минеральные фазы. Устойчивость этих фаз и их способность к иммобилизации соединений свинца путем включения их в свою кристаллическую структуру оказывают решающее влияние на миграцию этих элементов в условиях окружающей среды. К определяющим кристаллохимическим факторам относится наличие неподеленной пары электронов у катиона РЬ2+.

Актуальность работы

Оксогалогениды двухвалентного свинца являются важным классом неорганических соединений и минералов. В природе оксогалогениды свинца, как правило, приурочены к зонам окисления рудных месторождений. Исследуемый класс соединений важен с экологической точки зрения (добавки в машинное топливо, применявшиеся на протяжении XX в; продукты окисления РЬ-содержащих батарей и аккумуляторов; отвалы пород при разработке свинцовых месторождений). В результате отработки машинного топлива соединения свинца поступают непосредственно в атмосферу, воду и почву. Как установлено ранее (см. напр. Post, Buseck, 1986) преимущественно по составу это соединения свинца с кислородом и галогенами [Pb(OH)Cl, Pb(OH)Br, Pb2OBrCl, Pb20BrCl-H20, Pb302Cl2, Pb302Br2, РЬ302ВгС1]. Оксогалогениды двухвалентного свинца имеют также важное практическое применение. Так, твердофазные хлоридные ионные проводники используются как электролиты для гальванических хлорных сенсоров, а также для электрохимических реакторов при проведении хлорирующих и дехлорирующих реакций. На основе оксогалогенидов свинца недавно получены наноматериалы с интересными физическими свойствами (Sigman, Korgel, 2005). В ювелирной промышленности оксохлориды свинца из-за высокого показателя преломления и низкой температуры плавления играют важную роль, как заполнители полых каналов в алмазах, получаемых при выжигании лазером включений, ухудшающих характеристики камней.

Целями настоящего исследования являлись:

Сравнительный кристаллохимический анализ известных оксогалогенидов двухвалентного свинца, выявление топологических связей между их структурами и их систематика в рамках единой классификационной схемы.

Синтез, структурное изучение и характеристика новых оксогалогенидов двухвалентного свинца. Выявление топологических особенностей их кристаллических структур.

Определение кристаллической структуры эксгаляционного минерала ленинградита РЬСиз(У04)2С12.

Изучение кристаллохимических особенностей соединений изоморфного ряда РЬзОгС 12(мендипит)-РЬз02Вг2.

Практическое значение. Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур новых оксогалогенидов свинца, включены в банк кристаллоструктурных данных Inorganic Crystal Structures Database (ICSD) и могут быть использованы для изучения корреляций типа состав - строение - свойства. Результаты исследования могут быть использованы при: а), изучении особенностей миграции кислородных соединений свинца в условиях окружающей среды; б) исследовании вторичных свинецсодержащих фаз, образующихся в зонах окисления рудных месторождений и влияющих на его мобильность ; в) разработке методов иммобилизации соединений двухвалентного свинца на основе новых минералоподобных матриц, отличающихся повышенной устойчивостью в условиях земной поверхности. Результаты проведенных исследований могут быть использованы в лекционных курсах «Кристаллохимия».

Защищаемые положения. 1. Кристаллические структуры оксогалогенидов двухвалентного свинца, включая 17 соединений, изученных автором [Pb2+xOCl2+2x, Pb302Br2, Pb3O2Clo.19Br1.g1, РЬ3О2С10.4бВг,.54, Pb3O2Clo.52Br1.4g, Pb302Clo.g,Br,.,9, РЬ302С1,.озВго.97, РЬ302С1 ,.09Вг0.9Ь РЬз02С11.41Вго.59, Pb3O2Cl1.6iBro.39, Pb3O2Cl1.g4Bro.i6, РЬ302С12, РЬ704(0Н)4Вг2, Pb3iO22Bri0Clg, Pbi3OioCl6, Pb6La07Br, Pb6La07Cl] содержат комплексы оксоцентрированных тетраэдров OPb4 различной топологии и размерности.

Слоистый комплекс [С^РЬзо], обнаруженный в структуре Pb3i022BrigClg, содержит 22 топологически неэквивалентных тетраэдра ОРЬ4 и является наиболее топологически сложным тетраэдрическим комплексом, известным на сегодня.

2. Соединения РЬбЬа07Вг и Pb6La07Cl являются первыми примерами смешанных Pb-Ln (Ln = лантаноид) оксогалогенидов. Структуры этих соединений содержат одномерные комплексы гетерометаллических тетраэдров ОА4 (А = Pb - La). При переходе от РЬбЬа07Вг к Pb6La07Cl симметрия структуры понижается от ромбической до моноклинной.

3. Кристаллическая структура ленинградита РЬСиз(У04)2С12 основана на трехмерном металлооксидном каркасе, состоящем из плоских квадратных групп Cu04 и тетраэдров V04. Каналы каркаса заняты группами РЬСЦ.

4. В изоморфном ряду РЬз02С12 - Pb302Br2 наблюдается нарушение правила Вегарда для параметров а и с, что связано с предпочтительным упорядоченным распределением С1 и Вг по двум кристаллографически неэквивалентным позициям.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов», Екатеринбург, 2007; III Ферсмановской научной сессии, посвященной 50-летию Кольского отделения РМО «Минералогия во всем пространстве сего слова», Апатиты, 2006; 23 Европейском кристаллографическом совещании «ЕСМ23», Лувен, Бельгия, 2006; Федоровской сессии, Санкт-Петербург, 2006; Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва. 2006.

По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в журналах: "Inorganic Chemistry", "Записки Российского минералогического общества" и "Вестник Санкт-Петербургского государственного Университета" и тезисы 6 докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга (2004г., 2006г.), Министерства Образования Российской Федерации (грант # РНП 2.1.1.3077), ННИО-РФФИ (№ 06-05-04000), Федерального агентства по образованию в рамках национального проекта «Образование» (Инновационный проект СПбГУ «Инновационная образовательная среда в классическом университете») и гранта DAAD (2005 - 2006).

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемых источников (174 наименования). Общий объем работы составляет 177 страниц, в том числе 53 рисунка и 31 таблиц.

Благодарности.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством, доктора геол.-мин. наук С. В. Кривовичева, которому автор приносит глубокую благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает искреннюю благодарность доктору геол.-мин. наук В. Г. Кривовичеву. Также автор благодарит канд. геол.-мин. наук Е. В. Назарчука и С. Н. Бритвина, А. А. Золотарева мл., В. В. Гуржия за помощь на разных этапах исследования. Выполнение данной работы стало возможным при сотрудничестве с коллегами из Кильского университета им. Христиана Альбрехта (Германия), Бернского университета (Швейцария) и Университета г. Нотр-Дам (США), которым автор выражает свою признательность.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Сийдра, Олег Иоханнесович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В результате проведенных исследований получены следующие результаты:

1. Синтезировано и структурно охарактеризовано 15 новых оксогалогенидов двухвалентного свинца. Среди них получено соединение Pb3iO22Bri0Cl8, структура которого, по всей видимости, является наиболее топологически сложным тетраэдрическим комплексом известным на сегодняшний день.

2. Впервые получены смешанные Pb-Ln (Ln = лантаноид) оксогалогениды.

3. Изучены топологические особенности и структурно-геометрические параметры оксогалогенидов двухвалентного свинца. Для описания сложных по строению тетраэдрических слоев, состоящих из ОРЬ4 тетраэдров предложен метод квадратных ячеек.

4. Определена структура природного минерала вулканических эксгаляций ленинградита РЬСи3(У04)2С12.

5. Проведено кристаллохимическое исследование для соединений изоморфного ряда РЬ302С12 - Pb302Br2. Обнаружена нелинейность в изменении кристаллографических параметров, являющаяся следствием предпочтительного упорядоченного распределения атомов галогенов по двум неэквивалентным позициям в структуре соединений изоморфного ряда. В двойной цепочке [02РЬ3]2+ зафиксирована конформация, вызванная тонкими особенностями взаимодействия цепочки и галогенов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Сийдра, Олег Иоханнесович, Санкт-Петербург

1. Фшатов С. К, Гайдамако И. М., Главатских И. М., Старова Г. JI. Эксгаляционный ламмерит Cu3((As,P)04)2 // Доклады АН СССР 1984 Т. 279 С. 197-200.

2. Behm H. Hexalead chloride triorthoborate oxide, Pb40(Pb2(B03)3Cl) // Acta Crystallogr. 1983. Vol. C39. P. 1317-1319.

3. Bengtsson L., Holmberg B. Cationic lead(II) hydroxide complexes in moltenalkali-metal nitrate // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1990. Vol. 86. P. 351-359.

4. Berastegui M., Hull S. The crystal structures of thallium(I) fluoride // J. Solid

5. State Chem. 2000. Vol. 150. P. 266 275.

6. Bergerhoff G., PaeslackJ. Sauerstoff als Koordinationszentrum in

7. Kristallstrukturen // Z. Kristallogr. 1968. Bd. 126. S. 112-123.

8. Berman E. Toxic metals and their analysis. // Heyden, London 1980.

9. Chattopadhyay Т.К.,. von Schnering H.G; Grosshans W.A., Holzapfel W. &High pressure X-ray diffraction study on the structural phase transitions in PbS, PbSe and PbTe with synchrotron radiation // Physica В and С 1986. Vol. 139. P. 356360.

10. Cooper M.A., Hawthorne F.C. The crystal structure of kombatite, Pbi4(V04)209Cl4, a complex heteropolyhedral sheet mineral // Amer. Mineral. 1994. Vol. 79. P. 550-554.

11. Cooper M.A., Hawthorne F.C. The structure topology of sidpietersite, Pb2+4(S6+03S2')02(0H)2, a novel thiosulfate structure // Can. Mineral. 1999. Vol. 37. P. 1275-1282.

12. Dent Glasser L.S., Howie R.A., Smart R.M. The structure of lead 'orthosilicate',

13. Pb0)2Si02 // Acta Crystallogr. 1981. Vol. B37. P. 303-306.

14. Edwards R., Gillard R.D., Williams P.A., Pollard A.M. Studies of secondarymineral formation in the Pb0-H20-HCl system // Mineral. Mag. 1992. Vol. 56. P.53.65.

15. Effenberger H. Cu20(S04), dolerophanite: refinement of the crystal structure with a comparison of OCu(II)4 tetrahedra in inorganic compounds // Monatsh. Chem. 1985. Bd. 116. S. 927-931.

16. Finkelstein M., Gwiazda R.H., Smith D. R. Lead poisoning ofseabirds:environmental risks from leaded paint at a decommissioned military base

17. Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37. P. 3256-3260.

18. Finney J.J., Graeber E.J., Rosenzweig A, Hamilton R D The structure ofchloroxiphite, Pb3Cu02(0H)2Cl2 // Mineral. Mag. 1977. Vol. 41. P. 357-361.

19. Fujii Y., Kitamura K,, Onodera A., Yamada Y. A new high-pressure phase of PbTeabove 16 GPa// Solid State Comm. 1984. Vol. 49. P. 135-139

20. Gabuda S.P., Kozlova S.G., Terskikh V. V., Dybowski C., Neue G„ PerryD. L. 207Pb

21. NMR study of novel Pb-Pb chemical bonding in lead monoxides, a-PbO and p

22. PbO // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 305. P. 353-358.

23. Gillberg M. Perite, a new oxyhalide mineral from Langban, Sweden // Ark.

24. Mineral. Geol. 1961. Bd. 2. S. 565-570.

25. Gillespie R.J., Robinson E. A. Elektronendomanen und das VSEPR-Modell der Molekulgeometrie // Angew. Chem. 1996. Bd.108. S. 539-560.

26. Gourlaouen C., Parisel O. Is an electronic shield at the molecular origin of lead poisoning? A computational modeling experiment 11 Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 553-556.

27. Hancock R. D. The neutral oxygen donor and macrocyclic chemistry // Pure and Appl. Chem. 1993. Vol. 65. P. 941-946.

28. Kato K. Die Kristallstruktur des Bleisilicats PbnSi30i7 // Acta Crystallogr. 1982. Vol. B38. P. 57-62.

29. Kato К., Hirota К., Капке Y. et al. Die Kristallstruktur des Bleigermanats Pbi,Ge3017//Z. Kristallogr. 1995. Bd. 210. S. 188-194. Keller H.L. Darstellung und Kristallstruktur von TlPb804Br9 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. Bd. 491. S. 191-198.

30. Keller H.L. Eine neuartige Blei-Sauerstoff-Baugruppe: (Pb804)8+ // Angew. Chem. 1983. Bd. 95. S. 318-319.

31. Keller H.L, Langer R. HgPb202Cl2, ein "perforiertes" Blei(II)-oxid // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. Bd. 620. S. 977-980.

32. Kolitsch U., Tillmanns E. The crystal structure of anthropogenic Pb2(0H)3(N03), and a review of Pb-(0,0H) clusters and lead nitrates // Mineral. Mag. 2003. Vol. 67. P. 79-93.

33. Krivovichev S. V., Burns P.C. Crystal chemistry of basic lead carbonates. I. Crystal structure of synthetic shannonite, Pb20(C03) // Mineral. Mag. 2000a. Vol. 64. P. 1063-1068.

34. Krivovichev S. V., Burns P.C. Crystal chemistry of basic lead carbonates. II. Crystal structure of synthetic 'plumbonacrite1, Pb50(0H)2(C03)3 // Mineral. Mag. 2000b. Vol.64.P. 1069-1076.

35. Park S.-H., Parise J. В., Gies H., Liu H., Grey C. P., Toby В. H. A new porous lithosilicate with a high ionic conductivity and ion-exchange capacity // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 11023-11024.

36. Pertlik F. The structure of freedite, Pb8Cu(As03)203Cl5 // Mineral. Petrol. 1987. Vol. 36. P. 85-92.

37. PloetzK.B., Miiller-Buschbaum Hk. Zur Kenntnis von PbgAlgC^i // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981. Bd. 480. S. 149-152.

38. Post J. E., Buseck P. R. Quantitative energy-dispersive analysis of lead halide particles from the Phoenix urban aerosol. // Environ. Sci. Technology 1985. Vol. 19. P. 682-685.

39. Рууккд P. Relativistic effects in structural chemistry // Chem. Rev. 1988. Vol. 88 P. 563 -594.

40. Рууккд P. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 597-636.

41. Raulot J.M., Baldinozzi G., Seshadri R., Cortona P. An ab-initio study of the role of lone pairs in the structure and insulator-metal transition in SnO and PbO // Solid State Sci. 2002. Vol. 4. P. 467-474.

42. Renaud M; PoidatzE.; Chaix J.-E. Contribution a l'etude des melanges liquides

43. PbC12-PbO // Can. J. Chem 1970. Vol. 48. P. 2061-2064.

44. Riebe H.- J., Keller H.L. Die Kristallstruktur von AgPb404Cl, eine kuriose

45. Variante des Blei(II)-oxid-Strukturtyps //Z. Anorg. Allg. Chem. 1988. Bd. 566. S.62.70.

46. Riebe H.-J., Keller H.L. Darstellung und Kristallstruktur von HgPb20(0H)Br311

47. Z. Anorg. Allg. Chem. 1989a. Bd. 574. S. 191-198.

48. Riebe H.-J., Keller H.L. Pbi3Oi0Br6, ein neuer Vertreter der Blei(ll)oxidhalodenide // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989b. Bd. 571. S. 139-147.

49. Riebe H.-J., Keller H.L. AgPbOBr ein neuer Sillen-Typ? Darstellung und

50. Kristallstruktur //Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. Bd. 597. S. 151-161.

51. Rouse R.C., Dunn P.J. The structure of thorisokite, a naturally occurring memberof the bismuth oxyhalide group // J. Solid State Chem. 1985. Vol. 57. P. 389-395.

52. Rouse R.C., Dunn P.J., Innes J. Kombatite, the vanadium analogue of sahlinite, from the Kombat mine, South West Africa // Neues Jb. Mineral. Mh. 1986. S. 519-522.

53. Rouse R.C., PeacorD.R., Dunn P.J. Asisite, a silicon-bearing lead oxychloride from the Kombat mine, South West Africa (Namibia) // Amer. Mineral. 1988. Vol. 73. P. 643-650.

54. SahlK. Zur Kristallstruktur von Lanarkit, Pb20(S04) // Z. Kristallogr. 1970. Bd. 132. S. 99-117.

55. Scheikowski M, Muller-Buschbaum Hk. Zur Kristallstruktur der Blei-Lanthanoid-Oxoaluminate. Zur Kenntnis von Pb2HoAl3Og und Pb2LuAl308 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. Bd. 619. S. 1755-1758.

56. Schwanitz-Schiiller U., Simon A. Synthese und Kristallstruktur von Gd2NCl3 // Z. Naturforsch. 1985. Bd. 40b. S. 705-709.

57. Schleid Th., Lissner F. Oxidsulfidchloride der Lanthanide vom Тур M40S4C12

58. M=La-Nd) // Z. Naturforsch. 1994. Bd. 49b. S. 340-346.

59. Schleid Th. NM4. tetrahedra in nitride sulfides and chlorides of the trivalentlanthanides // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. Vol. 33. P. 227-240.

60. SeshadriR., Hill N. A. Electrochemical deposition ofBaS04 coatings on stainlesssteel substrates // Chem. Mat. 2001. Vol. 13. P. 3981-3985.

61. Shimoni-Livny L., Glusker J. P., Bock C. W. Lone pair functionality in divalent leadcompounds // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. P. 1853-1867.

62. Sigman M. B. Jr., Korgel B. A. Strongly birefringent Pb302Cl2 nanobelts // J. Am.

63. Chem. Soc. 2005. Vol.127. P. 10089-10095

64. Siidra О. I., Krivovichev S. V., Armbruster Т., Depmeier W. Lead-rare-earth oxyhalides: syntheses and characterization of Pb6La07X (X =C1, Br) // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46. P. 1523-1525.

65. Steele I.M., Pluth J.J. Crystal structure of tetrabasic lead sulfate (4PbO PbS04). An intermediate phase in the production of lead-acid batteries // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 528-533.

66. Steele I.M., Pluth J.J., Richardson J. W.Jr. Crystal structure of tribasic lead sulfate (ЗРЬО PbS04'H20) by X-rays and neutrons: an intermediate phase in the production of lead acid batteries // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 132. P. 173181.

67. Sterns M., Parise J.B., Howard C.J. Refinement of the structure of trilead(Il) uranate(VI) from neutron powder diffraction data // Acta Crystallogr. 1986. Vol. C42. P. 1275-1277.

68. SymesR.F., Cressey G., Criddle A.J. Stanley C. J., Francis J. G., Jones G. C. Parkinsonite, (Pb, Mo, □)808С12, a new mineral from Merehead Quarry, Somerset // Mineral. Mag. 1994. Vol. 58. P. 59-68

69. Ter Haar G. L., Bayard M. A. Composition of airborne lead particles. // Nature 1971. Vol. 232. P. 553-554.

70. Thomas V. M., Socolow R.H., FanelliJ. J., Spiro T.G. Effects of reducing lead in gasoline: an analysis of the international experience // Environ. Sci. Technol.1999. Vol. 33. P. 3942-3948.

71. Toda K., Watanabe S An ultraviolet detector using a Pb2Cr05 thin film // J. mater, sci. lett. 1999. Vol. 18. P. 689-690.

72. Trinquier G., Hoffmann R. Lead monoxide. Electronic structure and bonding // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. P. 6696-6711.

73. Vassilev P., Nihtianova D. Pb504Mo04 // Acta Crystallogr. 1998. Vol. C54. P. 1062-1068.

74. Waldron H. A., Stofen D. Subclinical lead poisoning. // Academic Press, New York, 1974.

75. Welch M., Cooper M.A., Hawthorne F.C. et al. Symesite, Pb10(SO4)O7Cl4(H2O), a new PbO-related sheet mineral: description and crystal structure // Amer. Mineral.2000. Vol. 85. P. 1526-1533.