Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кристаллические структуры и сравнительная кристаллохимия новых фосфатов, боратов и борофосфатов Pb, Fe и щелочных металлов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Ручкина, Алена Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Способ получения ' кристаллов, методы их диагностики, характеристика эксперимента, способа расшифровки и уточнения структур.

1,1. Гидротермальный способ получения кристаллов.

1. 2. Характеристики кристаллов и методы их диагностики.

1. 3. Получение рентгендифракционных экспериментальных данных и методы определения кристаллических структур.

ГЛАВА 2.

2.1. Фосфаты свинца (железа).

2.1.1. Краткие сведения о структурах фосфатов свинца.

2.1.2. Кристаллические структуры РЬ2[(Р03)4] и FePb[P207] и их кристаллохимические особенности.

2.2. Фосфаты натрия и железа.

2.2.1. Краткие сведение о структурах безводных фосфатов натрия и железа. а) Синтез и кристаллическая структура нового кислого ортофосфата Na6HFe2[P04]4(OH). б) Синтез и кристаллическая структура нового фосфата NaFe2+4Fe3+3[P04]6.:. в) Синтез и кристаллическая структура галлиевого аналога бразилианита NaGa3[P04]2(0H)4. г) Синтез и кристаллическая структура новой тригональной модификации Na3Fe2[P04]3.

2.3. Борат лития, свинца и железа.

2.3.1. Краткие сведения о геохимии бора и о боратах щелочных металлов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами.

2.3.2.Синтез и кристаллическая структура нового обогащенного литием гексабората (Li55Feo.5)FePb[B60i2]2 с оригинальной винтовой цепочкой

ВзПВзЛ012]6ос.

2.4. Борофосфаты свинца.

2.4.1. Краткие сведения о борофосфатах и кристаллические структуры двух природных борофосфатов.

2.4.2. Синтез и кристаллические структуры новых борофосфатов свинца а) РЬ6[Р04][В(Р04)4]. б) РЬ2[ВР208(0Н)].

ГЛАВА 3. Сравнительная кристаллохимия фосфатов, боратов борофосфатов Pb, Fe и щелочных металлов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кристаллические структуры и сравнительная кристаллохимия новых фосфатов, боратов и борофосфатов Pb, Fe и щелочных металлов"

Актуальность темы

Поиск и исследование новых, обладающих перспективными свойствами кристаллов ведется в самых разнообразных классах соединений.

Борофосфаты - редкий и малоисследованный класс соединений, кристаллохимия которых изучена слабо. В природе борофосфаты встречаются также редко. Среди минералов их известно лишь два: борофосфат Мп - симанит и борофосфат Mg - люнебургит.

Представлял интерес поиск и изучение новых кристаллических структур, полученных в борофосфатных системах, не исключающих образование как борофосфатов, так и фосфатов и боратов, в которых катионами являются свинец, железо, а также щелочные металлы. Примерами кристаллов, обладающих свойствами и по составу относящихся к выбранной системе, являются LiB305 (LBO), используемый как преобразователь частоты излучения для создания волноводов, CsLiB6Oio (CLBO), обладающий нелинейно-оптическими свойствами, некоторые бораты свинца, например, РЬВ407. Одним из объектов, который предполагалось получить и исследовать, был Pb-борофосфатный аналог природного редкоземельного боросиликата стилвеллита, поскольку редкоземельные борогерманаты в данном структурном типе оказались перспективными новыми материалами. Для соединений свинца характерно проявление ряда специфических физических свойств, связанных с его высокой электронной поляризуемостью, обусловленной присутствием неподеленной электронной пары 6s2, например, сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических. Природные фосфаты свинца достаточно редки: известен лишь пироморфит РЬ5[Р04]зС1, природных боратов свинца не известно. В то же время железо является типичным литофильным элементом, образующим широкий круг стабильных соединений в различных классах.

Выбор данного направления структурных и кристаллохим^ческих исследований для поиска новых перспективных на проявление 'свойств соединений является перспективным и актуальным. Это подтверждается также и тем, что в конце 90-х годов, одновременно с проводимыми в рамках диссертации работами, группой ученых из ФРГ в гидротермальных системах было начато получение и исследование новых борофосфатов, содержащих преимущественно Pb, Fe и щелочные металлы Li, Na, К, Rb, Cs.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о связи между структурой и свойствами, выявить возможность образования новых соединений и осуществить направленный поиск новых перспективных кристаллов. Представляется важным сопоставить синтетические соединения с минералами и условиями их образования в природе. Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00.05 - минералогия, кристаллография. Основная направленность данной работы отвечает химическому и материаловедческому аспектам. Цель работы.

Основная цель работы состояла в изучении кристаллических структур и в сравнительном кристаллохимическом анализе соединений, содержащих свинец, железо и щелочные катионы, из групп фосфатов, боратов и борофосфатов, их сопоставлении с природными и изученными ранее синтетическими соединениями и выявлении связи между структурой и свойствами. При этом разрабатывались следующие конкретные задачи:

1. Исследование фазообразования в системах МегО-РЬО-РгОз-ВгОз-Н20, МегО-РегОз-РаОз-ВзОз-НгО (Me - Li, Na, К, Rb, Cs) и поиск новых фаз.

2. Определение восьми новых кристаллических структур фосфатов, боратов и борофосфатов свинца, железа и щелочных катионов и уточнение двух, изученных ранее.

3. Сравнительный кристаллохимический анализ изученных соединений, их систематика, сопоставление с известными фосфатами, боратами, борофосфатами и выявление закономерностей строения и свойств.

4. Выявление возможности существования структур синтетических фаз и сопоставление с природными условиями.

Научная новизна.

1. В продуктах кристаллизации выделено восемь новых соединений и определен их состав.

2. Впервые определены кристаллические структуры пяти новых фосфатов, одного бората и двух борофосфатов.

3. Показана возможность образования структур борофосфатов свинца, выделены структурные блоки, единые как для исследованных нами РЬ-борофосфатов, так и для Ыа,Ре-борофосфатов, исследованных ранее за рубежом.

4. Новые кристаллические структуры Li,Fe,Pb-6opaTa и новой полиморфной разновидности Na3Fe2[P04]3 демонстрируют сходство строения со структурой катионного проводника NASICON.

Практическая значимость.

1. Показана возможность расширения круга соединений при получении их в условиях гидротермального синтеза, по сравнению с природными, в частности получения конденсированных фосфатов при более высоких температурах синтеза, а также возможность существования новых борофосфатов.

2. Для некоторых новых фаз возможно проявление ионопроводящих и магнитных свойств

3. Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, а также будут включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для магистров кафедры кристаллографии и кристаллохимии.

Защищаемые положения.

1 .Идентифицировано и с использованием современных методов рентгеноструктурного анализа исследовано восемь новых синтетических фосфатов, боратов и борофосфатов, обнаружены новая борофосфатная цепочка [ВР2С>8(ОН)], новая боратная цепочка [ВбО]2] и новая полиморфная разновидность Na3Fe2[P04]3.

2.Для широкой группы исследованных к настоящему времени борофосфатов выявлен единый, полный или дефицитный протонированный, топологач.ески подобный структурный блок, который в изолированном или конденсированном (цепочка-слой-каркас) виде формирует анионную часть структур при условии соотношения в формулах В:Р<1, т. е. при избытке фосфора по отношению к бору. При обратном соотношении В:Р>1, т.е. при избытке бора, в структурах формируются типичные для боратов блоки, связанные изолированными Р-тетраэдрами

3.Новые структуры, родственные катионному проводнику NASICON, существуют как в классе фосфатов (и их замещенных), так и в классе боратов. Принцип структурной обусловленности катионной проводимости сохраняется.

Благодарности.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии, в лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа под руководством докт. хим. наук, вед. научн. сотр., зав. лабораторией, Е.Л.Белоконевой, которой автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает глубокую благодарность к.г.-м. наук, ст. научн сотр. О.В.Димитровой за полученные и переданные для исследования кристаллы, а также постоянное участие в обсуждении результатов по кристаллизации фаз и связи особенностей их структур с условиями получения. Автор благодарит С.Ю.Стефановича за измерение сигналов генерации второй гармоники кристаллов и обсуждение вопросов связи структуры и свойств, сотрудников кафедры петрографии за выполнение микрорентгеноспектральных анализов, а также преподавателей и сотрудников кафедры, на которой выполнялась работа, за помощь в ее выполнении.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Ручкина, Алена Александровна

выводы.

1. Впервые определены кристаллические структуры пяти новых фосфатов, одного бората и двух борофосфатов, в том числе обнаружены новая борофосфатная цепочка [ВР208(0Н)], новая боратная цепочка [B6Oi2] и новая полиморфная разновидность Na3Fe2[P04]3.

2. Наиболее стабильными соединениями в исследованных системах являются Ш^е-фосфаты, для соединений с РЬ характерно образование Pb-фосфатов, а не Pb-боратов, что отвечает условиям образования и существования данных классов соединений в природе. Показана возможность расширения круга соединекцй при получении их в условиях гидротермального синтеза, по сравнению с природными, в частности получения конденсированных фосфатов (при более высоких температурах синтеза), а также новых борофосфатов.

3.В структурах исследованных к настоящему времени борофосфатов выделены топологически единые структурные блоки, полные или дефицитные протонированные, которые в изолированном или конденсированном (цепочка-слой-каркас) виде формирует анионную часть структур при условии соотношения в формулах В:Р<1, т. е. при избытке фосфора по отношению к бору. При обратном соотношении В:Р>1, т.е. при избытке бора, в структурах формируются типичные для боратов блоки, связанные изолированными Р-тетраэдрами.

5.Новые кристаллические структуры Li,Fe,Pb-6opaTa и новой полиморфной разновидности Na3Fe2[P04]3 демонстрируют сходство строения со структурой катионного проводника NASICON.

6.Для некоторых новых фаз возможно проявление ионопроводящих и магнитных свойств

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Ручкина, Алена Александровна, Москва

1. Белов Я.А (1947). «Структура ионных кристаллов и металлических фаз». Изд. АН СССР. С. 236.

2. Белоконева E.JT., Тронева Е.А, Демьянец JI.H., Дудеров Н.Г., Белов Н.В. (1982). Кристаллография. Т. 27. В. 4. С. 743.

3. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Корчемкина Т.А., Стефанович С.Ю. (1998). Кристаллография. Т. 43. № 5. С. 864.

4. Белоконева ЕЖ, Димитрова О.В., Корчемкина Т.А.(1999). Журнал неорганической химии. Т.44. № 2. С. 187.

5. Белоконева E.JI., Гурбанова О.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. (2001). Журнал неорг. химии. Т.46. №.7.С. 1115.

6. БошйГ.Б., Кравченко В.Б. (1996). Журнал структ. химии. Т.7. №6.

7. Воронков А.А, Пятенко Ю.А. (1967). Кристаллография. Т.12. №2. С.58.

8. Генкина Е.А., Максимов Б.А., Тимофеева В.А., Быков А.Б., Мельников O.K. (1985). ДАН СССР. Т. 284. № 4. С.

9. Горбунов Ю.А., Максимов Б.А., Кабалов Ю.К., Иващенко А.Н., Мельников O.K., Белов Н.В. (1980). ДАН СССР. Т. 254. № 4. С. 873.

10. Ю.Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. (2001). Журнал неорганической химии. Т. 46. №9. С. 1442.

11. П.Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. (2002). Журнал неорг. химии. Т.47. №.1.С. 10.

12. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. (1992). Итоги науки и техники, серия «Химия твердого тела».Т.8.«Катионная подвижность в ортофосфатах».

13. Костерина Е. В.(2002). «Синтез и кристаллическое строение некоторых кислых солей с тетраэдрическими анионами». Канд. дисс. МГУ.

14. Ы.Лазоряк Б.И., Калинин В.Б. , Стефанович С.Ю., Ефремов В.А. (1980). ДАН СССР. Т. 250. №4. С. 861.

15. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. (1983). "Кристаллохимия безводных боратов". Москва. Издательство Московского Университета. С. 216.

16. Хв.Либау Ф. (1988). Структурная химия силикатов. С. 112.

17. Мидовский B.C. (1984). Минералогия. Москва.1 8.Пущаровский Д.Ю. (1986). "Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов". Москва. "Недра". 160 с.

18. Пятенко Ю.А., Воронков А.А., Пудовкина З.В. (1976). Минералогическая кристаллохимия титана.

19. РемиГ. (1974). «Курс неорганической химии». Т. 2. М. «Мир». С. 775.

20. Стрельцов В. А., ЗаводникВ.Е. (1989). Кристаллография. Т. 34. № 6. С. 1369.

21. Уэллс А. Структурная неорганическая химия.(19 ^ « ^ г«

22. Якубович О.В., Симонов М.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Белов Н.В. (1977). Докл. АН СССР. Т. 236. С. 1123.

23. Якубович О.В., Белоконева Е.Л., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. (1992). Вестник МГУ. Сер.4. Геология. №6. С.54.

24. АНои Hamady andTahar Jouini (1996). Acta cryst. С 52. P. 2949.

25. Angenault J., Couturier J.-C., Quarton M., Robert F. (1995). Europ. J. Solid State Inorg. Chem. V. 32. P. 335.

26. Averbuch-Puchat (1987). Acta cryst. С 43. P. 631.

27. Baur W.H., Dygas J.R., Writmore D.H., Faber J. (1986). Solid State Ionics. V. 18. P. 935.

28. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.B., Knight K.S. (1997). J. Phys. Cond. Matter. T.9. P. 3503.

29. Boy I., Cordier G., KniepR. (1998). Zeitschr. Kristallogr. Bd. 213. S. 29.

30. Boy L., Cordier G., Eisenmann В., Kniep R. (1998). Zeitschr. Naturforsch. Bd. 53b. S.165.

31. Boy L., Hauf C., KniepR. (1998). Zeitschr. Naturforsch. Bd. 53b. S.631.

32. Boy I.,Kniep /L(1999). Zeitschr. Fur Naturforsch. Teil B. Anorg. Chem.,Org. Chem., V.54. P.895.

33. Bruckner A. Und WorzalaH. (1990). Z. Anorg. allg. Chem. T. 584. S. 173.

34. Brunel-Laugt M, Tordjmanl, DurifA. (1976). Acta cryst. В 32. P. 3246.

35. Chen СТ., Wu Y.C., Jiang A.D., Wu B.C., You G.M., Li R.K., Jin S.J (1989). J. Opt. Soc. Am. В 6. P. 616.

36. Christ C.L., Clark J.P. (1977). Phys. Chem. Miner. T. 2. P. 59.

37. Corbin D.R., Whitney J.F., Fultz W.C. et al. (1986). Inorg. Chem. V. 25. № 14. P. 2279

38. DaidouhA., Veiga M.L. etal. (1997). Acta ciyst. С 53. P. 167.

39. Day Y., Hughes J.M. (1989) Canad. Mineralogist. T. 27. P. 189.

40. De la Rochere M., Kahn A., d^Yvoire F., Bretey E. (1985). Mat. Res. Bull. V.20. P.27.

41. Engel G. (1973) Journal of Solid St. Chem. T. 6. P. 286.

42. Engelhardt H., Kniep R. (1999). Zeitschr. Kristallogr. NCS. Bd.214. S.443.

43. Fanjat N., Soubeyroux J.L. (1992). J. Of Magnetism and Magn. Mat. V. 104107. P 933.

44. Gabelica-Robert M., Goreaud M., Labbe P., Raveau B. (1982). J. Sol. State Chem. V. 45. P. 389.

45. Gatehouse B.M., Miskin B.K.( 1974). Acta ciyst. В 30. P. 1311.

46. M.Gupta P.K., Swohart G.H.,Dimitrievich R., Hossain M.B. (1991). Amer.

47. Mineral. V.76. P.1400. 4S.Hashimoto H., Matsumoto T. (1998) Z. fuer Kristallog. T. 213. S. 585.

48. HaufC., Friedrich Т., Kniep R. (1995). Zeitschr. Kristallogr. Bd. 210. S. 446.

49. HokNam Ng and Crispin Calvo (1973). Can. J. Chem. T. 51. P. 2613.

50. JostK.-H., (1964). Acta ciyst. T. 17. P. 1539.

51. Koch D., Kniep R. (1999). Zeitschr. Kristallogr. NCS. Bd. 214. S. 441. 58 .Kniep R., Engelhardt H, HaufC. (1989). Chem. Mater. V.10. P.2930.

52. Kniep R., Gozel G., Eisenmann В., et al (1994). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. V.34. P. 749.

53. Kniep R., Will H„ Boy L„ Roehr C. (1997). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. V.36. P. 1013.

54. Kniep R., Engelhardt H. (1998). Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. V.624. P.1291.

55. Kniep R., Schaefer G„ Engelhardt #., Boy L. (1999). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. V.38. P. 3642.

56. Kniep R, Boy L., Engelhardt H. (1999). Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. V.625. P.1512.

57. Masqulier C., Wurm C., Rodriguez-Carvajal J. et al (2000). Chem. Mater. V.12. P.525.

58. Maximov B.A., Petrov I. V., Rabenau A., Schulz H. (1982). Solid State Ionics. V. 6. P. 195.

59. Mercader R.C., Terminiello L., Long G.J., et al. (1990). Phys. Rev. Ser. 3. B-Cond. Mat. V. 42. №1.P.25.

60. Mizota T. (1983). Am. MfoeraJ., €S, P. 8H бй.Мооге P.B., Ghose S. (1971). Amer. Mineral. V.56. P.1527. 69.Moore P.B., Ghose S. (1974). Amer. Miner.V. 56. P.1527.1..Morozov V.A., Lazoryak B.I., Malakho A.P., et al. (2001). J. Solid State

61. Chem. V.160. P.377. 71 .OlbertzA., StachelD., SvobodaL, Fuess H. (1997). Z. flier Kristallog. S. 135.

62. Park C.H., Bluhm К (1995). Zeitschr. Naturforsch. Bd.50b. S.1617. 73.Park C.H., Bluhm K. (1996). Z. Fur Naturforsch. 51b. S.313. 1 A.Park СЛ., Bluhm К (1997). Zeitschr. Naturforsch. Bd.52b. S.102.

63. Pintard-Screpel M., dYvoire F., Remy F. (1978). C.R. Acad. Sc. Paris, t. 286. Ser. C. P. 381.

64. RissouliK, BenkhoujaK. etal. (1996). Actacryst. С 52. P. 2960.

65. Robert D. Shannon and Crispin Calvo (1973). Can. J. Chem. T. 51. P. 70.1..Schaefer G., Bluhm K. (1995). Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. Bd.621. S. 567. 79.Schaefer G.,Borrman K, Kniep R. (2001). Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. V.627. P.61.

66. CLEO-Europe'94). Amsterdam 1994. Ext.Abstracts P.249. 84.Strunz H.(1997). Eur. J. Mineral. T. 9. P. 225.

67. Susman S., Delbecq C.J., Brun Т.О., Prince E. (1983). Solid State Ionics. V.9. P. 839.

68. Takamoto S. (1995). Acta Ciyst. С 51. P. 2222.

69. TarteP.,De Wispelaere-Schroeder D.C. (1982). C.R. Acad. Sci. Paris. Ser.2, V.296. P.351.

70. Tennyson Ch. (1963). Fortschritte Mineralogie. T. 41. S. 64.

71. Walford Z.K. (1967). Acta cryst. В 22. P. 324.

72. Walker N., Stuart D. (1983). Acta cryst. A 39. P. 158.

73. Worzala H. (1978). Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. 445. S. 27.

74. Список опубликованных по теме диссертации работ.

75. E.JI. Белоконева, О.В. Димитрова, А.А. Ручкина. Уточнение кристаллической структуры полифосфата свинца РЬ2(РОз)4- Журнал неорганической химии. Т.44. №10. С. 1595-1599, 1999.1

76. E.JI. Белоконева, О.В. Димитрова, А.А. Ручкина. Кристаллическая структура дифосфата FePbP2C>7 и ее сопоставление со структурами АВР207. Журнал неорганической химии. Т.44. №10. С.1589-1594.1999.

77. E.JI. Белоконева, А.А. Ручкина, О.В. Димитрова. Синтез и кристаллическая структура нового кислого ортофосфата Na6HFe2P04.4(0H). Журнал неорганической химии. Т.48.№3. С. 395399.2003.

78. E.JI. Белоконева, А.А. Ручкина, О.В. Димитрова, С.Ю. Стефанович. Синтез и кристаллическая структура новой тригональной модификации Na3Fe2P04.3. Журнал неорганической химии. Т.47. №9. С. 1423-1426. 2002.

79. E.JI. Белоконева, А.А. Ручкина, О.В. Димитрова. Синтез и2 о |кристаллическая структура нового фосфата NaFe 4Fe зР04.б-Кристаллография. Т.48. №1.С.54-58. 2003.

80. А.А. Ручкина, E.JI. Белоконева, О.В. Димитрова. Синтез и кристаллическая структура галлиевого аналога бразилианита. NaGa3P04.2(0H)4. Журнал неорганической химии. Т.48. №5. С.720-723. 2003.

81. Е.Л. Белоконева, А.А. Ручкина, О.В. Димитрова. Синтез и кристаллическая структура нового обогащенного литием гексабората (Li5,5Feo,5)FePbB60i2.2 с оригинальной винтовой цепочкой [BD3BA3Oi2]6"ao. Журнал неорганической химии. Т.46. №1. С.25-32.2001.

82. Е.Л. Белоконева, А.А. Ручкина, О.В. Димитрова, С.Ю. Стефанович. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата свинца РЬ6Р04.[В(Р04)4]. Журнал неорганической химии. Т.46. №2. С.226-232. 2001.

83. E.JI. Белоконева, АЛ. Ручкина, О.В. Димитрова. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата свинца Pb2BP2Os(OH). Журнал неорганической химии. Т.48.№2. С.157-160.2003.

84. А.А. Ручкина, E.JI. Белоконева. Особенности строения борофосфатов Pb, Fe и щелочных металлов на основе выделения топологически подобных структурных блоков. Журнал неорганической химии. В печати. 2003.