Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Тополого-симметрийный анализ и особенности кристаллохимии новых синтетических и природных соединений Bi, Pb, In и щелочных металлов с простыми и комплексными анионными радикалами

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Тополого-симметрийный анализ и особенности кристаллохимии новых синтетических и природных соединений Bi, Pb, In и щелочных металлов с простыми и комплексными анионными радикалами"

На правах рукописи

ГУРБАНОВ А Ольга Александровна

Тополого-симметрийный анализ и особенности кристаллохимии новых синтетических и природных соединений Bi, Pb, Ш и щелочных металлов с простыми и комплексными анионными

радикалами.

Специальность 25.00.05. -минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук.

Москва, 2005

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в Институте Кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН.

Научный руководитель: Доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Белоконева Елена Леонидовна (МГУ им. М.В. Ломоносова) Доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник Расцветаева Рамиза Кераровна (ИК им. А.В. Шубникова РАН) Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кузьмичева Галина Михайловна (Госуд. Акад. Тонк. хим. технол. им М.В. Ломоносова) Доктор геолого-минералогических наук, профессор Спиридонов Эрнст Максович (МГУ им. М.В.Ломоносова) Ведущая организация: Химический факультет МГУ,

кафедра общей химии, лаборатория структурной химии

Защита состоится 8 апреля 2005 г. в 14 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, ауд. 415. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Автореферат разослан 2 марта 2005 г. Ученый секретарь диссертационного совета

доктор геол.-мин. наук у/У л/ Киселева И А

Актуальность темы

Поиск и исследование новых, обладающих перспективными свойствами кристаллов ведется в самых разнообразных классах соединений в том числе среди фосфатов и борофосфатов Pb, Bi и Ы. Для РЬ и Bi характерно проявление ряда важных физических свойств, связанных с высокой электронной поляризуемостью, обусловленной присутствием неподеленной электронной пары, например, сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических. Интерес к соединениям с Ы, проявившийся в последние годы, связан с обнаружением кристаллов фосфатов с микропоровыми структурами. Тяжелые металлы Ы, Pb, Bi, ионы которых имеют 18-электронные внешние оболочки, относятся к группе халькофильных элементов, т.е. обладают геохимическим сродством к сере и в природе, как правило, не образуют соединений с литофильными элементами с внешней 8-электронной оболочкой - фосфатов и борофосфатов (известен лишь один природный фосфат свинца минерал пироморфит РЬ5(Р04)зС1).

Все соединения в классе фосфатов Pb, Bi и Ы получены в искусственных условиях в последние годы. Синтезировано и структурно изучено около двадцати фаз, имеющих в своем составе индий. Из них со

структурой насикона является ионным проводником, микропоровый материал. Среди фосфатов свинца обнаружены несколько фаз, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, это

фосфатный аналог шультенита В настоящее время не

известны смешанные фосфаты, содержащие РЬ и Ы одновременно. Фосфаты висмута редкие и малоизученные соединения, структурные исследования выполнены менее чем для десяти фаз, из них сегнетоэлектрик.

Борофосфаты представляют собой новый класс соединений, отличающихся разнообразием и необычностью кристаллических построек. Это связано с тем, что сочетание фосфора с высоким зарядом (5+) и бора с низким зарядом принципиально расширяет возможности конденсации анионных группировок. Среди минералов известны всего два борофосфата Мп- и Mg, среди синтетических соединений структурно исследовано около полутора десятков, полученных в результате успешного синтеза в последние годы и давших монокристаллы новых борофосфатов, обладающих микропоровыми структурами. Это позволяет рассматривать новые борофосфаты как конкуренты известных цеолитов.

Представляло интерес продолжить поиск и изучение новых кристаллических структур, полученных в борофосфатных системах, в которых катионами являются Pb, Bi и !п, а также щелочные металлы.

Выбор данного направления структурных и кристаллохимических исследований актуален, так как позволяет сделать вывод о связи между структурой и свойствами, выявить возможность образования новых соединений и осуществить направленный поиск новых перспективных кристаллов. Представляется важным сопоставить синтетические соединения Pb, Bi и In с простыми и комплексными анионными радикалами с минералами и условиями их образования Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00 05 - минералогия, кристаллография. Цель работы состояла в изучении кристаллических структур новых синтетических соединений и минералов, в сравнительном кристаллохимическом анализе соединений, содержащих свинец, индий, висмут и щелочные катионы, из групп фосфатов и борофосфатов, их сопоставлении с природными и изученными ранее синтетическими соединениями и выявлении связи между структурой и свойствами. При этом разрабатывались следующие конкретные задачи.

1. Исследование фазообразования в системах РЬСОз-КН^НгРС^-ЖО, 1п20з-РЬ0-Р2О5-В2Оз-Н2О, Ме20-1п203-Р205-Н20. В120;,-ЫазР04-Н20,1п203-Р20?-

и поиск новых фаз.

2. Определение шести новых кристаллических структур фосфатов, борофосфатов Pb, Bi и Ы и щелочных катионов, уточнение структур минералов: ванадата Pb-бракебушита, бериллофосфата грайфенштейнита и алюмосиликата Sг-томсонита.

3. Сравнительный кристаллохимический анализ изученных соединений и известных ранее с простыми (фосфаты, германаты, силикаты) и комплексными (борофосфаты, боросиликаты) анионными радикалами.

4. Выявление связи строения со свойствами кристаллов. Научная новизна

1 Впервые определены кристаллические структуры шести новых соединений, четырех фосфатов и двух борофосфатов, обнаружена новая полиморфная разновидность

2. Исследованы три природных соединения, два из которых утверждены как новые минералы.

3. С выделением сфеноидов - «тетраэдров из октаэдра» - выявлено топологическое сходство структур ряда фосфатов Li, Ы, ванадатов Li, Mg, Pb, германата Zг и силиката торнебомита и их родство со структурным типом рутила.

4. На основе тополого-симметрийного анализа с использованием структурного блока из октаэдра и шести тетраэдров и применением принципа расширенной OD-теории выявлены особенности строения, единые как для исследованных фосфатов, так и для других классов соединений - германатов, силикатов.

4. Сравнительный кристаллохимический анализ строения борофосфатов и боросиликатов выявил сходство и различие, обусловленное разницей в заряде Р+5 и

5. Исследована кристаллическая структура нового борофосфата с каркасом из Р, В и Ы тетраэдров, второго борофосфата с тетраэдрическим цеолитным каркасом, проанализированы структурные особенности, благоприятствующие проявлению ионообменных свойств.

Практическая значимость.

1.Показана перспективность получения новых борофосфатов и фосфатов тяжелых металлов Pb, Bi и Ы в условиях гидротермального синтеза.

2.0ткрыты и утверждены новые минералы: Sг-томсонит, грайфенштейнит.

3. Две новых фазы - Р^Ы-фосфат и Ы-борофосфат относятся к микропоровым цеолитным материалам, новый дефицитный Вьфосфат родственен лучшему анионному проводнику и перспективен на проявление ионной проводимости.

4.Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, а также будут включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для магистров кафедры кристаллографии и кристаллохимии.

Защищаемые положения.

1. Структуры шести новых синтетических фосфатов и борофосфатов, а также трех минералов, определенные использованием современных методов рентгеноструктурного анализа.

2. Структурное родство ряда фосфатов, ванадатов германатов и силикатов между собой и со структурном типом рутила, выявленное на основе выделения сфеноидов.

3. Кристаллохимические особенности смешанных каркасов структур для широкой группы исследованных к настоящему времени фосфатов, а также германатов и силикатов на основе выделения структурных блоков т октаэдра и шести тетраэдров, топологически подобных блоку Воронкова.

4.Глобальное различие сложных комплексных анионных радикалов борофосфатов и боросиликатов, определяемое более высоким зарядом Р+5 по сравнению с что препятствует конденсации на общих

вершинах, сложные слои и каркасы в боросиликатах по сравнению с разнообразием соро- и цепочечных радикалов и малочисленности слоевых и каркасных построек в борофосфатах Благодарности.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством докт. хим. наук ЕЛ. Белоконевой и в Институте кристаллографии РАН под руководством докт. геол.-мин. наук Р.К.Расцветаевой, которым автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает благодарность О В.Димитровой за переданные для исследования кристаллы, а также участие в обсуждении результатов; И.В. Пекову и Н.В. Чуканову за переданные для исследования минералы; С.Ю.Стефановичу за измерение свойств кристаллов и обсуждение вопросов их связи со структурой; сотрудникам кафедры петрографии за выполнение микрорентгеноспектральных анализов; B.C. Куражковской за исследование ИК-спектров; зав. кафедрой академику В.С.Урусову за предоставление в пользование новейшего банка данных ICSD, а также преподавателям и сотрудникам кафедры и лаборатории ИК РАН, где выполнялась работа Апробация работы.

Автором опубликовано десять статей, из них по теме диссертации -девять. По материалам диссертации сделаны доклады на II Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2000; XIX Научных Чтениях имени академика Н.В. Белова, Нижний Новгород. 2000, III Национальной конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследований материалов, Москва. ИК РАН. 2001; Международном симпозиуме ОМА-II, Ростов-на-Дону, 2001. Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из наименований. Работа содержит /^страниц, включая ^рисунков и Hf таблиц. Содержание работы

Глава 1. Способ получения кристаллов, методы их диагностики, характеристика эксперимента, способа расшифровки и уточнения структур.

Исследованные кристаллы были получены гидротермальным методом, т.е. кристаллизацией из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара. Гидротермальный синтез является не только методом исследования природного генезиса минералов, но и эффективным способом получения новых, неизвестных в природе соединений. Гидротермальный метод

позволяет проводить синтез в условиях, близких к равновесию и получать кристаллы весьма высокого качества Опыты по кристаллизации соединений, изученных в рамках диссертационной работы, проводились в стандартных автоклавах. Давление в автоклавах составляло 70-100 атм., температура образования фосфатов и борофосфатов составляла 250-280°С.

Для характеристики кристаллов применялись различные методы диагностики: (а) визуальная отборка под бинокуляром на основе морфологических различий; (б) порошковый дифрактометрический метод (ДРОН-УМ1, Со-К«- излучение, поиск фаз по базе данных PDF) (в) фотографический монокристальный метод, (г) микрорентгеноспектральный анализ, (д) метод генерации второй гармоники. В результате отснято и проанализировано более 70 образцов, выявлено 6 новых и ряд известных соединений.

Экспериментальные наборы для синтетических фаз получены на дифрактометре Syntex Pi ДО 20ПИ,, = 100°, излучение Я,Мо-Ка, 40 кВ и 20 мА, интегральные интенсивности оценены профильным анализом, структурные расчеты проводились по комплексу CSD. Наличие центра симметрии было известно заранее из исследований величины сигнала генерации второй гармоники. Все расшифровки структур выполнены без предварительного знания химической формулы методом тяжелого атома, поскольку в состав кристаллов в наших системах и соединениях входили тяжелые атомы Bi, Pb и In. Баланс валентных усилий был рассчитан для всех структур. Поглощение учитывалось на заключительной стадии уточнения по программе DIFABS для кристаллов произвольной формы. Структуры анализировались на основе графического представления в WINATOM в различных проекциях и ракурсах, выделялись их фрагменты и строительные блоки.

Для Pb-бракебушита и грайфенштейнита состав определялся с помощью электронного микроскопа LINK ISIS, съемка экспериментальных интенсивностей отражений проводилась на автодифрактометре Syntex P21 (OuKa излучение, X=1.54248Ä). Для Sr-томсонита состав определен на растровом электронном микроскопе CAMSCAN 4DV с приставкой для энергодисперсионного анализа фирмы LINK, съемка произведена на автодифрактометре Enraf-Nonius, В качестве исходного

набора координат при уточнении брались литературные данные по известным минералам, к которым были наиболее близки исследуемые образцы. Поглощение также учитывалось по программе DIFABS. Все расчеты производились по комплексу программ AREN.

Полученные структурные модели уточнены методом наименьших квадратов, характеристики эксперимента и уточнений даны в таблице 1. Глава 2. Кристаллические структуры новых фосфатов рь и !п. 2.1. Кристаллическая структура нового фосфата свинца РЬз^Од)^ и детали строения трех разновидностей Рb-апатитов.

2.1.1. Дано описание эксперимента и расшифровки структуры нового фосфата РЬ и четырех кристаллов РЬ-апатитов.

2.1.2. Дано описание исследованных структур

(а) РЬэ(Р04Ь - новый ортофосфат свинца Координационный полиэдр атома РЬ( 1) (к ч.=6) может быть описан как сильно искаженный октаэдр, вытянутый вдоль одной из тройных осей, перпендикулярных паре треугольных граней, те. тригональная антипризма Координационный полиэдр атома РЬ(2) (к 4=6+1) весьма неправильный и сильно уплощен В структуре можно выделить слои из РЬ(2) полиэдров, соединенные в каркас полиэдрами РЬ(1) через их общие вершины (рис 1) Изолированные Р-тетраэдры располагаются в структуре на тех же уровнях, что и слои полиэдров РЬ(2). Между Pb-полиэдрами в структуре имеются пустоты, расположенные в шахматном порядке

Рис. 1(а,б) Кристаллическая структура новою фосфата РЬз(Р04)г в проекции аЬ,

(а) Pb-полиэдры, шары - атомы Р, (б) Р-тетраэдры, шары - атомы РЬ

(б) Сопоставление ЮЮГО фосфата с его формульными аналогами. Известно три ортофосфата, имеющих одинаковую химическую формулу с исследованным

Два из них связаны фазовым переходом

первого рода из моноклинной в тригональную палмиеритоподобную модификацию, происходящим при температуре 180°С Третье соединение является апатитоподобным синтетическим не содержащим ионов-

компенсаторов в канале Сопоставление размеров осей ячеек не обнаруживает сходства новой и исследованных структур, однако имеется сходство координационных полиэдров атомов РЬ в низкотемпературной а-РЬэ(Р04)г И

(а)

(б)

Таблица 1. Кристаллографические и экспериментальные данные для исследованных соединений.

Соединение а, А Ь,к с, А Пр.гр. Число отр. Ккк!

РЬ3(Р04)2 10.905(4) 8.88(1) 8.780(4) у =113.00(8) В 112/Ь 1697 0.065

РЫп[Р04][Р0з(0Н)] 9.666(5) 6.660(4) 10.73(1) у =109.50(1) Р11 2,/п 2319 0.055

1Л1п[Р03(0Н)]2 5.490(6) 7.946(6) 6.929(6) Р тип 1178 0.026

(РЬ) .(¡гп^ХРео^Мпо. 15А]0. |). [УС)4]2(ОН) бракебушит 8.782(3) 6.148(3) 7.628(3) ,0=111.1(1) Р!2,Ы 401 0.066

В12 7602[Р0З.64] [РО3 5] 6.935(5) 7.547(4) 9.221(5) а=107.00(4) 0=93.79(5) 7=112.28(4) РТ 2331 0.063

1п[ВР208]. 0.8Н20 9.581(5) 9.581(5) 15.90(2) Р 6/ 2 2 864 0.071

Ыа1п[ВР2Ов(ОН)] 5.182(3) 7.696(5) 16.85(1) 7=94.07(5) Р11 2,/п 2188 0.031

Са[Ре,.бМ§о.2А1о.2]Мпо.з5 - [Ве2Р04]з(ОН)2.3Н20 грайфенштейнит 15.903(7) 11.885(7) 6.677(3) ^=94.68(5) С12/с1 947 0.047

(Ыа,.2Сао.«)(8го.52Сао.48)[815.2А14.8 02о]бН20 томсонит 13.050(2) 13.123(2) 13.241(2) Рспп 907 0.032

1Х>

новом РЬз(РС>4)2 В апатитах также можно выделить тригональные антипризмы для РЬ(1)-полиэдров В опытах по кристаллизации был получен дефицитный апатит, однако его формула РЬд 42(Р04)б(0Н)п 34 и структура отличаются от исследованного ранее РЬэ(Р04)б присутствием небольшого количества ОН-групп в канале, что сопровождается увеличением количества РЬ Позиция гидроксила смещена из 2Ь (001/2) в 4е (002), т е позиция гидроксила расщеплена и занята с дефицитом (Р=0 21) Подобная новая деталь структуры в отношении ОН-групп характерна и для двух морфологических разновидностей РЬ-гидроксилапатитов (изометричные и игольчатые кристаллы) однако для них величина расщепления меньше, а заполнение позиции максимально (р=0 5) Структура РЬ,С1-апатита полностью повторяет пироморфит

2.2. Кристаллическая структура нового представителя группы бракебушита РЬ2Ре[У04ЫОН).

Для определения структуры нового предста- * вителя группы бракебушита структурные-координаты минерала бракебушита,

исследованного с невысокой точностью, были взяты за исходные Заключительная формула исследованного ортованадата (РЬ) ¡^По 2)

Основой струк

туры являются колонки из Ре-октаэдров, к которым по вершинам присоединены У-тетраэдры атомы РЬ имеют крупные полиэдры и находятся в полостях структуры (рис 2)

2.3. Кристаллическая структура нового фосфата 1Л1п[РОз(ОН)]2.

2.3.1.Параметры нового соединения совпадали с параметрами исследованною ранее Однако рентгенограмма порошка и расшифровка структуры

показали, что соединение новое В соответствии с пр гр имелось в два раза меньше позиций для атомов индия, нежели в структуре В силу этого, одна

из вершин фосфорного тетраэдра оказалась "висячей", т е не связанной с 1п-октаэдром Из построенного разностного синтеза был выделен максимум электронной плотности, отождествленный с Ы на основе его величины, состава системы и полученных после уточнения тепловых параметров Позиция оказалась расщепленной на две из-за близкого расположения к зеркальной плоскости т и заселена статистически наполовину Локальный баланс валентностей однозначно выявил ОН-группу - атом 0(1), бывшая «висячая» вершина

Рис 2 Проекция ас структуры бракебушита

2.3.2. Описание структуры Liin [РО](ОН)|2 и ее крнсталлохимическое

сопоставление с родственными соединениями.

(а) В кристаллической структуре нового фосфата атомы In находятся в октаэдрах, атомы Р и Li - в тетраэдрах, образуя смешанный каркас.

(б) Сопоставление 1Ло[РОз(ОН)]2 с родственными соединениями.

ЫО(ОН) кристаллизуется в структурном типе искаженного рутила. В структуре 1пРС>4 октаэдры индия образуют колонки рутилового типа. В исследованном Lijn-фосфате также можно выделить колонки рутилового типа (А) (рис.3), где каждый второй октаэдр представлен двумя Li-тетраэдрами, соединенными по ребру и заселенными статистически. Любой октаэдр можно "разрезать" на четыре неправильных тетраэдра, имеющих общее ребро. Подобный подход разработан как сфеноидальный В.В.Бакакиным и проанализирован в работе B.C. Урусова и Н.А. и Л.С. Дубровинских. В данном случае атомами лития заполнены только два из них, причем статистически. Наличие Li-тетраэдров в структуре Ы1п[РОз(ОН)]2 на месте In-октаэдра в исходной структуре InPO4 нарушает С-решетку.

Рис 3 (а)Проекция аЬ структуры Li,In-фосфата (б)Проекция аЬ рутила

В структурном типе рутила ТЮг выделяются октаэдрические колонки (А,В) (рис.Зб), соединенные друг с другом по вершинам. Сопоставление тетрагонального рутила со структурами показывает, что

в последних можно выбрать псевдотетрагональные ячейки. Позиции Р-тетраэдров отвечают позиции центральной В-колонки в ячейке рутила. Как и в случае с Li- тетраэдром, Р-тетраэдр есть вырезка из октаэдра - его 1/4 часть, а оставшиеся 3/4 - пусты. Родственным к описываемым фазам является соединение ОЛ^ХЮ^ где Mg-октаэдры образуют рутиловую А-колонку, V- и Li-тетраэдры находятся на месте Р-тетраздров или центральных рутиловых В-колонок. Они соединены по общему ребру и заполняют два из четырех возможных тетраэдров на месте октаэдра, аналогично паре Li-тетраэдров в

Новый представитель группы бракебушита также имеет сходство с рассмотренными выше структурами. Отличие состоит в

искажении решетки в результате вхождения атомов РЬ и, как следствие, понижении сингонии до моноклинной, а также в отсутствии центральной в ячейке А-колонки. К этому же структурному типу относится и ряд других минералов фосфатов (арсенатов), таких как, например, As-бракебушит, цумебит, As-цумебит, форнасит, деклуазит и др. Топологический анализ показывает, что структура силиката ториебомита идентична исследованному в данной работе бракебушиту с учетом замены катионов. Германат №зШ^г[Се04]2 сходен с исследованным в работе Li,In-фосфатом, а также с рассмотренным выше рядом структур.

В работе охарактеризовано заполнение позиций А и В-колонок в рамках различных структурных типов.

Рассмотренная группа структур орто-фосфатов (арсенатов), орто-силиката и орто-германата демонстрирует топологическое сходство комбинаций из октаэдров и тетраэдров, имеющих в своей основе один из структурных типов минералов - рутил TiO2. Атомы кислорода расположены по закону гексагональной плотнейшей упаковки, однако кислородная матрица может искажаться за счет вхождения крупных катионов тина Pb, Zг, Ce, № и при замене октаэдра на тетраэдр. Возможны вариации от каркасов к слоям и цепочкам.

2.4. Кристаллическая структура нового фосфата РЫп[Р04ЦР0з(0Н).

2.4.1. Экспериментальная часть.

Пр.гр. однозначно определена по погасаниям, модель выявлена в результате стандартной процедуры расшифровки, гидроксильная группа - по локальному балансу валентных усилий.

2.4.2. Описание кристаллической структуры РЫп|Р04|[Р0з(0Н)|.

Октаэдры индия и ортотетраэдры фосфора двух типов образуют смешанный каркас с крупными полостями, в которых находятся атомы РЬ с к.ч.=7 (рис.4). Атомы в структуре расположены послойно: уровень октаэдров InO6 и атомов РЬ чередуется с уровнем тетраэдров РО4. Нормаль к данным уровням отвечает псевдо-тройной оси, идущей по длинной диагонали грани аЬ, с чем связана морфология кристаллов и их близкий к ромбоэдрическому габитус. Известно немало структур, в основе которых лежат смешанные каркасы с подобным послойным расположением атомов, что будет рассмотрено ниже.

а

с

(а) проекция аЬ

(б) проекция Ьс

Рис 4 (а,б) Смешанный каркас структуры РЫп[Р04][РОз(ОН)], шары-атомы РЬ

Глава 3. Тополого-симметрнйный анализ строения смешанных каркасов фосфатов, германатов, галлатов, силикатов на основе единого строительного блока.

3.1. Общие принципы описания смешанных каркасов, краткий обзор работ.

Общие принципы анализа смешанных каркасов из М-октаэдров и Т-тетраэдров были выдвинуты в наиболее ранней работе А А Воронкова с соавторами В ней впервые получены общая формула, отражающая основные закономерности формирования кристаллических структур, в частности смешанных каркасов Она связывает стехиометрию и валентность атомов, центральных в М-октаэдрах и Т-тетраэдрах В каркасах ядрами Т-тетраэдров служат малые высокозарядные катионы Также разнообразен набор элементов,

выступающих представителями ядер М-октаэдров от двухвалентных атомов Mg через переходные металлы с 3d, 4d и 4f оболочкой до пятивалентных атомов Та Можно рассчитать комбинации элементов, дающие нейтральные каркасы, охарактеризовать устойчивость структур при гетеровалентном изоморфном замещении по закону диагоналей Обязательным условием возникновения смешанных каркасов является выполнение второго правила Полинга на мостиковых лигандах В работе была впервые выделена наиболее характерная деталь каркаса - группировка из семи полиэдров октаэдр, окруженный шестью тетраэдрами, присоединенных к нему по вершинам Блоки симметрии -Зт и Зт могут присутствовать как самостоятельно, так и объединяться в одномерные,

плоские и трехмерные мотивы. Всё многообразие каркасов можно получить, комбинируя эти блоки. Проанализированы описания кристаллических построек на основе выделения различных блоков в работах Г.Д. Илюшина и Л.Н. Демьянец, Г.Д. Илюшина и ВА. Блатова, Р.В. Moore, F.C. Hawthorne. 3.2.Структуры Li,In (In) фосфатов.

Для кристаллохимического сравнения структур фосфатов, исследованных в данной работе и сопоставления с исследованными ранее родственными фазами, проводился тополого-симметрийный анализ с выделением блока Воронкова. Таковым в исследованных нами и всех изученных ранее Li,In (In) фосфатах является единая строительная группировка Принцип

выделения строительного блока различной мерности (нонмерный блок, одномерный стержень, двумерный слой) с анализом его собственной локальной симметрии и симметрийных способов сочленения был предложен K.Domberger-Schiff в теории OD-структур. Именно этот принцип, как представляется, является наиболее систематическим и корректным инструментом кристаллохимического анализа структур, выполненный впервые для рассматриваемых фосфатов, а также ряда германатов, галлатов, молибдатов, силикатов.

В соединении Lii+,Ti2.KlnxP30i2 СО структурой типа NASICON при 0<х<0.4 блок наиболее симметричен и его конфигурация отвечает псевдосимметрии при истинной 3. При 0.4<х<1.0 в 1л1+хТ12.х1пчРзО)2 имеет место искажение каркаса, часть структурных блоков, утративших тригональную симметрию и обладающих псевдо-m симметрией, попарно развернута, происходит чередование NASICON-ANTINASICON фрагментов. В соединении 1лз1п2(РО.()з (лифос) симметрия блока то есть по сравнению с NASICON происходит потеря вертикальных псевдоплоскостей и Р-тетраэдры закручены винтообразно вокруг In-октаэдра. В моноклинной модификации 1лз1п;>(Р04)з блок искажен до симметрии /. Самым низкосимметричным из всех рассматриваемых соединений является ЛЛпРгОу, в котором блок симметрии l искажается с конденсацией двух концевых тетраэдров между собой и образованием пирофосфатной группы. В новом ромбическом 1л1п[РОз(ОН)]2 блок обладает псевдо- симметрией 2/т. В новом фосфате блоки сильно искажены и их собственная

симметрия 1. В новом борофосфате NaIn[BP20«(0H)] в блоке симметрии / один Р-теграэдр заменен на В-тетраэдр. Присутствие менее заряженного иона В3+ приводит к конденсации тетраэдров и наличию в блоке борофосфатной диортогруппы. В Ыаз1п[Р208] блок имеет собственную симметрию 2/т (рис5а-и).

В опубликованном недавно обзоре Л Н Комиссаровой с соавторами, посвященном синтезу и строению сложных фосфатов одно- и трехвалентных катионов, приведено большое количество структурных данных Их анализ показывает, что во многих из структур в основе строения лежит рассмотренный выше блок В частности, в тетрагональной структуре СвгОаСИгРС^^НРС^г. Н3РО4 0 5НгО рассматриваемые блоки собственной симметрии 32 образуют стержни, «нанизанные» на ось 4/ В моноклинной структуре КРбз^НгРС^

(НРС^Ь^НгО блоки искажены до симметрии 2. В структуре тригонального

один блок присутствует в полном виде, локальная симметрия 32, а другой - в дефицитном, локальная симметрия Зт.

3.3. Структуры германатов и галлатов.

Среди германатов и галлатов щелочных металлов с атомами Ge(Ga) в октаэдрической и тетраэдрической координации известно немало структур с аналогичным строительным блоком.

В структуре нового пьезоэлектрика лангасита ЬазС^БЮн блоки Ga-октаэдров и Ga-тетраэдров симметрии 32 соединены через дополнительные (Ga,Si)-тетраэдры, находящиеся на осях 3, в каркас. В структуре ВаСе409 точно такой же блок симметрии 32 соединен в стержень вдоль длиной диагонали частными симметрическими операциями т,т,2,т,т,2. В структуре К2Се40<> блок имеет симметрию 3 и его топология отличается от рассмотренной выше. Сочленение блоков в стержень вдоль длинной диагонали ячейки отвечает последовательности локальных симметрических операций т,2,т,2. В структуре ромбического Ыа!л(0е409) такой же блок симметрии 32, как в структурах ВаС^СЬ и ЬазСа.^Юм, соединен в ленты скользящей плоскостью а по вершинам двух тетраэдров. В моноклинной структуре И^С^Ого блок сильно искажен, его собственная симметрия 1. Соединение блоков в слой в данной структуре, в отличие от рассмотренных выше, происходит путем обобществления тетраэдров в соседних блоках, что приводит к сильным искажениям и потере блоками симметрии, характерной для описанных выше структур германатов.

3.4. Структуры силикатов,

В ряде силикатов также можно обнаружить рассматриваемые блоки. Так в структуре берилла ВезАЬЭцОи можно выделить блок с симметрией 32. В данной структуре к центральному А1-октаэдру, помимо 6-ти Si-тетраэдров, присоединенных по вершинам, присоединены по ребрам три дополнительных тетраэдра, центрированных атомами Be. Конденсация блоков в слой происходит по вершинам Si-тетраэдров, при этом блоки развернуты осью 6 так, что каждый Ве-тетраэдр принадлежит двум А1-октаэдрам, и из концевых тетраэдров каждого блока образуются шестичленные кольца В структуре бенитоита

ВаП(81зО&) блок такой же, как структурах берилла и фосфата 1МН4рез(РОз(ОН)2дО1/зХР02(ОН2)з.6Н20, его симметрия 32. В плоскости аЬ блок размножен осью 3 структуры, так что концевые тетраэдры образуют тройные

кольца Сравнение параметров с всех трех структур показывает, что

параметры берилла и бенитоита практически одинаковы, с учетом вхождения в последний крупных катионов Ва. Параметр с фосфата можно получить как удвоенный параметр бенитоита за вычетом толщины одного тетраэдрического уровня. что удовлетворительно соответствует параметру

фосфата С=16,86А с учетом различия состава.

В структуре вадеита К^Г^зО?) относящегося к группе бенитоита, 81-

тетраэдры закручены вокруг 2г-октаэдра осью 3=6. Топология блока отражает симметрию и отлична от блоков в бенитоите В слой блоки объединены осью 3 через общие вершины 81- тетраэдров, так что концевые тетраэдры образуют такие же тройные кольца как в бенитоите. Образующийся слой намного

плотнее и не имеет широких каналов, характерных для бенитоита, что определяется топологией блока, хотя симметрия их сочленения сохраняется. Цирконосиликат кальциокатаплеит построен из блоков с локальной симметрией Зт, не характерной для всей структуры, решенной в рамках ромбической пр.гр. РЬпп. Блоки соединены в слой по вершинам тетраэдров по закону гексагональной плотнейшей упаковки, т.е. по псевдо-трансляциям, при этом из концевых тетраэдров образуются тройные кольца, в аналогии с германатами. В другом цирконосиликате кальциоилерите блоки симметрии 32, аналогичные блокам в берилле и бенитоите, соединены Я-трансляциями. Концевые тетраэдры блоков образуют не кольца, как в предыдущих случаях, а за счет смещения блоков по оси с с компонентой трансляции 1/3, 2/3 (Я-трансляция) образуются трехзвенные винтовые цепочки подобные цепочкам из В-тетраэдров в боросиликате стилвеллите (глава 6.1.). Роль более крупных по сравнению с В-тетраэдрами 81-тетраэдров, инкрустирующих снаружи цепочку стилвеллита, в Са-илерите выполняют 2г-октаэдры.

3.5. Примеры записи группоидов симметрии в рамках расширенной OD-теории.

Рассмотрены некоторые, наиболее наглядные примеры записи группоидов.

3.6. Различие в топологии строения германатов, галлатов, силикатов и фосфатов.

В германатах, галлатах и силикатах блоки соединены через общие вершины концевых тетраэдров. В структурах выделяются чередующиеся тетраэдрические и октаэдрические слои-уровни. Топология, симметрия и способ сочленения выделенных блоков в сочетании с катионами, заполняющими пустоты каркаса, определяют симметрию структуры и анионные радикалы как

таковые (гексагональные и тройные кольца, винтовые цепочки). Весьма характерен способ объединения блоков в слой по закону плотнейшей упаковки.

В фосфатах блоки объединяются только через обобществление концевых тетраэдров в соседних блоках. Причиной такому отличию структур фосфатов от родственных по строению германатов (галлатов) и силикатов является б'ольший заряд центрального в тетраэдре катиона и электростатические взаимодействия. "Усилия" при конденсации фосфата должны быть в три раза больше, чем силиката. Более "выгодным" является искажение блоков и их конденсация с обобществлением нежели конденсация через общий атом

кислорода из разных блоков. То же самое характерно для ряда молибдатов, в которых аналогичный по топологии и формуле блок обладает тригональной симметрией Конденсация блоков в слои происходит также с обобществлением тетраэдров за счет еще большего заряда центрального в тетраэдре катиона

(Мо*6).

4.Кристаллнческая структура нового дефицитного окси-ортофосфата висмута В1)740;[Р0ЗЛ4] [РОн] и его родство с анионным проводником у-ВЬОз.

4.1. Экспериментальная часть.

После локализации трех атомов Bi, на синтезах электронной плотности проявился Bi(4) с существенно меньшей рассеивающей способностью, чем три предыдущих и все остальные атомы Атом Bi(4) находился вблизи центра инверсии, потому его позиция могла быть заселена не более, чем наполовину Анализ тепловых поправок после ряда уточнений показал дефицитность позиций всех четырех атомов Bi и четырех атомов О.

4.2. Строение нового фосфата В^вО^РОз^ПРОзл] в сопоставление его с анионным проводником

Структура нового фосфата висмута относится к ортофосфатам Полиэдры висмута соединяются между собой по ребрам и вершинам, образуя плотные стенки в плоскости, параллельной ас и соединенные между собой Р-тетраэдрами В структуре оба Р-тетраэдра обладают небольшим дефицитом по анионам. Атомы Bi образуют тетраэдрические кластеры, центрированные атомами О, соединенные по ребрам в цепочки вдоль оси с (рис.6а). Метод описания структур на основе оксоцентрированных тетраэдров был впервые систематически применен Бергерхоффом, однако наиболее широкое развитие данный метод получил в работах Кривовичева и Филатова. Сопоставление цепочки оксоцентрированных тетраэдров из новой структуры с предложенной

систематикой показывает, что она не имеет аналогов и достаточно близка к цепочке из слоя С13, представляя собой ее разновидность Оксоцентрированные тетраэдры выделяются в у-В|20з (рис 6б) со структурой СаР2, являющегося известным анионным проводником Для у-В^Ог^ВЮ] 5 с примесями Y, УЬ, Ег, Но, Бу характерен дефицит атомов О. которые также разупорадочены по грем позициям кубической ячейки, что обеспечивает анионный гранспорт Перескоки из занятого центра тетраэдра в пустой происходят через общее ребро с величиной прыжка -3 4-3 8А Можно рассматривать новый дефицитный В1-фосфат как близко родственный к - лучшему анионному проводнику -

кристалл В случае достижения дефицита позиций атомов 0(7) и 0(10), соединение приобретет свойства одномерного анионного проводника

'I

Рис 6 Цепочки оксоцентрированных тетраэдров, (а

(а) кристаллическая структура В12 % 02 [РОз 64] [РО> 5] (б) у - В120-,=2В1011

4.3. Кристаллическая структура МазШ(РС>4)2-

При повторном определении структуры результаты совпали вплоть до установления существования разупорядоченного тетраэдра, что свидетельствует, что для фосфатов В1 характерно образование в гидротермальных условиях дефицитных, как по катионам, так и по анионам, структур

Глава 5. Кристаллические структуры новых соединений и минералов с комплексными анионными радикалами: борофосфаты, бериллофосфат и алюмосиликат.

5.1. Кристаллическая структура и свойства нового борофосфата индия

1п|ВР208]. 0.8Н20.

5.1.1. Экспериментальная часть.

По дифракционному классу и погасаниям рефлексов однозначно

определена редкая пр гр Вхождение атомов В и Р в структуру

установлено по высотам пиков на синтезе Фурье и межатомным расстояниям -соединение оказалось борофосфатом На нулевом синтезе Фурье выявились две статистические позиции молекул воды

5.1.2. Описание кристаллической структуры 1п[ВР2Ов]>0'8Н2Ои сопоставление ее с родственными соединениями. В кристаллической структуре 1п[ВР208].0.8Н20 все катионы находятся в тетраэдрах.

Анионный радикал представ ^> „ _ _ ляет собой спиральную ленту, собранную из группировок В04-тетраэдр+4ГО4-тетраэдра, Рис 7а Борофосфатная лента в 1п[ВР208]

соединенных через обобществление 0.8Н20 вдоль оси с, шары-Н20 пары Р-тетраэдров (рис 7а). Ленты соединены в каркас Ы-тетраэдрами Статистически распределенные молекулы воды располагаются в пустотах, повторяя изгибы ленты. Родственные 1п[ВР208] О 8Н20 борофосфаты

имеют сходную элементарную ячейку и ту же пр.гр, однако Мп и Fe имеют октаэдрическую координацию, которая образована четырьмя атомами О каркаса и двумя молекулами воды, отсутствующими в Ы-борофосфате и входящими в каналы, центрируемые осями 3). Во всех трех структурах каналы с центрами -осями - аналогичны, их стенки декорированы молекулами воды, в то же время каналы с центрами - осями в обоих известных борофосфатах перекрыты ребрами октаэдров. В Ы-борофосфате они полностью свободны и по своему поперечному сечению превосходят каналы с центрами - осями . их

диаметр ~2.96 А, а диаметр канала с центрами - осями Зу ~3.30А (рис.7б). Таким образом, исследованный борофосфат является вторым чисто

тетраэдрическим каркасным борофосфатом, как и что сближает оба

соединения с алюмосиликатными молекулярными ситами При дегидратации молекулы воды могут легко удаляться из каркаса не вызывая

его существенных изменений, поскольку объединены с ним лишь слабыми

водородными связями Образующееся соединение [ЬгВРгОи] с большими пустотами вообще не содержит ни воды, ни "канальных" катионов Ыа+ и является микропоровым соединением, которое можно отнести к перспективным ионообменникам на основе его цеолитного каркаса

5.2. Кристаллическая структура новою борофосфата №а1п[ВР208(0Н)1.

5.2.1. Экспериментальная часть.

Погасания рефлексов 0011-2п И МО И+к~2п однозначно определили центросимметричную пр гр РИ2/п Вхождение атомов В и Р в структуру установлено по высотам пиков на синтезе Фурье и межатомным расстояниям -соединение оказалось борофосфатом Позиция атома Н локализована на нулевом синтез Фурье и уточнена в изотропном приближении тепловых колебаний с применением кривой атомного рассеяния для взаимодействующего атома Н

5.2.2. Описание кристаллической структуры Ка1п[ВР2С>8(ОН)] и сопоставление ее с ро

близок новому борофосфату №1п[ВР2С>8(ОН)]. шары - агомы №

однако пустоты каркаса значительно больше, соответственно больше и число

атомов № в них размещающихся

5.3. Кристаллическая структура К^ВгРзОц

Расшифровка структуры показала, что соединение является борофосфатом который был исследован ранее

5.4. Кристаллическая структура грайфенштейнита- нового представителя семейства рошерита-занациита.

Исследованный в работе образец с существенным преобладанием Fe найден в типовом месторождении рошерита в Саксонии (ФРГ) в ассоциации с апатитом,

В кристал; [ВР20«(0Н)]

изолированн

группировку

четверного к

диортогрупп,

одиночных

радикалы о

октаэдрами

располагаютс

фосфат

1110]

по формуле и размерам ячейки

Рис 8 Проекция На1п[ВР208(0Н)]

гердеритом, топазом, касситеритом, лакруаитом и чилдренитом, где он образует темно-зеленые сферолиты. Была выбрана моноклинная ячейка, а в качестве стартовой модели использовали литературные данные для занацциита. Расчеты различных изоморфных составов и локального баланса валентностей дал кристаллохимическую формулу СаЦРе^е3*), бМ&) 2А10 2][Мп2+0 3,]Ве2[Р04]3 (ОН^хЗНгО. Основу структуры грайфенштейнита образуют цепочки из чередующихся тетраэдров фосфора и бериллия, составленные четверными кольцами из двух бериллиевых и двух фосфорных тетраэдров, соединенных одиночными фосфорными тетраэдрами (рис.9). Цепочки тянутся вдоль диагонали ас ячейки и объединяются парами сочлененных по ребру М(1)-октаэдров, и колонками вершинносвязанных искаженных М(2)-октаэдров.

Рис.9 Проекция аЬ структуры грай- Рис. 10. Проекция аЬ структуры томсони-фенштейнита. та 8г, шары черные-8г,Са, белые - №,Са.

5.5. Кристаллическая структура высокостронциевого томсонита

Кристаллы высокостронциевого томсонита, найдены в районе горы Расвумчорр Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров), где они формируют прожилки в пегматитовой породе В качестве стартового набора координат использовались литературные данные для томсонита Са. Хотя в целом минерал близок к ранее исследованным образцам томсонита, вхождение крупного иона в значительных количествах приводит к появлению ряда особенностей. В структуре данного минерала (рис.10) присутствуют три типа крупнокатионных полиэдров: 8г-восьмивершинник, восьмивершинники, занятые № и Са, и две дополнительные Са-подпозиции к индивидуальной позиции 8г. Полиэдр Са-редуцируется до шестивершинника в сравнении с восьмивершинниками в ранее изученных образцах. Кристаллохимическая формула минерала

Глава 6. Сравнительный кристаллохимический анализ борофосфатов н боросиликатов.

6.1. Боросиликаты.

Известные к настоящему времени данные по боросиликатам проанализированы и сведены в таблицу в зависимости от степени конденсации боросиликатного радикала.

6.2. Борофосфаты и их крнсталлохимическое сопоставление с боросиликатам и.

Сравнительный кристаллохимический анализ борофосфатов и боросиликатов показал, что сочетание разнозарядных катионов Р5^ и 814* С В3+ приводит к образованию необычных комплексных анионных радикалов, отличающих оба экзотических класса. Известные к настоящему времени данные по борофосфатам сведены в таблицы в зависимости от степени конденсации комплексного радикала и проанализированы по аналогии с боросиликатами. Выявлены устойчивые топологические группы, подобные соро-группе [ВР20з(0Н)] в №Ы-борофосфате (см.5.2.2.), формирование которых определяется электростатическими принципами: наиболее "зарядные" катионы в тетраэдрах расположены вовне группировок, а наименее "зарядные " в их центре. В структуре бериллофосфата грайфенштейнита в такой же группировке место В-тетраэдров в ней занимают Ве-тетраэдры, сорогруппы далее конденсируются в цепочки с обобществлением Р-тетраэдров. В К7,п[ВРгОв] борофосфатный слой составлен из данных соро-групп также с обобществлением Р-тетраэдров.

В боросиликате хоулите топологически подобная соро-группа соединяет коллеманитовые цепочки в слои. В структуре слоистого боросиликата датолита, так же как и каркасного данбурита, можно выделить инвертированные группы что говорит о

равноправии В- и Si-тетраэдров в данных структурах.

Таким образом, глобальным отличием борофосфатов от боросиликатов является отсутствие конденсации на общих вершинах, как и в

рассмотренных выше фосфатах. Во всех борофосфатах фосфор присутствует только в формально изолированных тетраэдрах, в отличие от кремния в боросиликатах, который конденсируется в диортогруппы, четверные и шестерные кольца, образуя собственные постройки Конденсация Si-тетраэдров через вершины возможна из-за более низкого, по сравнению с фосфором (Р+5), заряда ^Г4) и позволяет строить сложные слои и каркасы в боросиликатах Именно это обстоятельство - более высокий заряд фосфора

двумерную и трехмерную конденсацию в борофосфатах, приводя к разнообразию соро- и цепочечных радикалов и малочисленности слоевых и каркасных построек

Для фосфатов, в основе строения которых лежит изолированный РО4-тетраэдр, не образующий конденсированные радикалы, в качестве строительной единицы для тополого-симметрийного анализа рационально выделять устойчивую топологическую комбинацию из октаэдра и тетраэдров - блок Воронкова.

Основные результаты и выводы

1. Впервые определены кристаллические структуры четырех новых фосфатов и двух борофосфатов свинца, индия, висмута и щелочных металлов, в том числе обнаружены новая полиморфная разновидность

2. Установлено, что в борофосфатных гидротермальных системах с тяжелыми металлами наиболее часто образуются фосфаты, возможно образование и борофосфатов, однако бораты не образуются, что согласуется с условиями образования и существования данных классов соединений в природе.

3. Уточнены структуры новых минералов бериллофосфата грайфенштейнита и алюмосиликата Sг-томсонита

4 С выделением сфеноидов - «тетраэдров из октаэдра» - выявлено топологическое сходство структур ряда фосфатов Li, Ы, ванадатов Li,Mg,Pb, германата Zг и силиката торнебомита и их родство со структурным типом рутила.

5. Выделены структурные блоки из октаэдра и шести тетраэдров, подобные блоку Воронкова, для широкой группы исследованных к настоящему времени фосфатов, а также германатов и силикатов, тополого-симметрийный анализ на их основе позволил установить структурные параллели и различия смешанных каркасов структур

6. Найдено различие сложных комплексных анионных радикалов борофосфатов и боросиликатов, определяемое различием в зарядах, что препятствует конденсации на общих вершинах: фосфор в борофосфатах присутствует только в формально изолированных тетраэдрах в отличие от кремния в боросиликатах, который конденсируется в диортогруппы, четверные и шестерные кольца, образуя собственные постройки. Это же позволяет строить сложные слои и каркасы в боросиликатах и затрудняет двумерную и трехмерную конденсацию в борофосфатах, что приводит к разнообразию в них соро- и цепочечных радикалов и малочисленности слоевых и каркасных построек.

7. Две новых фазы - РЬ,1п-фосфат и 1п-борофосфат представляют собой микропоровые материалы, новый дефицитный Вьфосфат родственен у - В^О3, лучшему анионному проводнику и перспективен на проявление ионо-проводящих свойств.

Список опубликованных но теме диссертации работ.

1. Белоконева Е.Л. Гурбанова О.А. Димитрова О.В. Новая кристаллическая структура РЬэ(РС>4)2 и ее сопоставление с формульными аналогами. Журнал неорганической химии. Т.45. №9. С. 1448-1452.2000.

2. Белоконева Е.Л. Гурбанова O.A. Димитрова О.В. Стефанович СЮ. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата индия In[BP20g].0.8H20. Журнал неорганической химии. Т.46. №7. СП 15-1120. 2001

3. Белоконева Е.Л. Гурбанова О.А. Димитрова О.В. Ачь-Ама AT. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата индия и свинца PblnfPCulfPCMOH)] Журнал неорганической химии. Т.46. №7. С. 1123-1126. 2001.

4. Гурбанова О.А. Расцветает Р.К. Леков И.В. Турчкова А.Г Кристаллическая структура высокостронциевого томсонита. Доклады РАН. Т.376. № 3. С. 387390. 2001.

5. Гурбанова О.А. Расцвешаева Р.К. Чуканов Н.В. Кристаллическая структура нового представителя группы бракебушита PbiFefVO^iOH). Доклады РАН. Т.378.№2. С.204-207.2001.

6. Расцветпаева Р.К. Гурбанова О.А, Чуканов Н.В. Кристаллическая структура грайфенштейнита Ca2(Fe2^Mn)5Be4(P04)6(OH)4.6H20. Доклады РАН. Т. 383. №3. С.354-357. 2002.

7. Гурбанова О.А. Белоконева Е.Л. Димитрова О.В. Алъ-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата Журнал неорганической химии. Т.46. №9. С. 1442-1448. 2001.

8. Гурбанова О.А. Белоконева Е.Л. Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата Журнал неорганической химии. Т.47. №1. С. 10-13. 2002.

9. Гурбанова О.А. Белоконева Е.Л. Димитрова О.В. Куражковскаа B.C. Синтез, кристаллическая структура нового дефицитного оксиортофосфата висмута

и его родство с анионным проводником Журнал

неорганической химии. Т.47. №7. С. 1061-1065. 2002.

10. Гурбанова О.А. Белоконева ЕЛ. Димитрова О.В. Кристаллическая структура

нового фосфата свинца РЬз(Р04)2. II Национальная Кристаллохимическая Конференция. Черноголовка. 2000. Тезисы докладов. С.74.

11. Гурбанова О А. Расщетаева Р.К. Особенности строения высокостронциевого томсонита. XIX Научные Чтения имени академика Н.В. Белова, Нижний Новгород. 2000. Тезисы докладов. С.66-68.

12. Чуканов Н.В. Гурбанова О.А. Расцветаем Р.К. Катионное упорядочение в

новом Fe-доминантном представителе семейства рошерита-занацциита. III Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследований материалов. Москва. ИК РАН. 2001. Тезисы докладов. С. 173.

13. Гурбанова О.А. Белоконева Е.Л. III Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследований материалов. Москва. ИК РАН. 2001. Тезисы докладов. С. .

14. Гурбанова О.А. Расцветаева Р.К. Роль катионного упорядочения в формировании новых представителей ряда минеральных групп. Труды Международного симпозиума ОМА-II. Ростов-на-Дону. 2001. С. 108-109.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 100 экз. Заказ № Ц

25,00

: a h

2 2 № 2005 V

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Гурбанова, Ольга Александровна

1. Строение и особенности поведения элементов In, Pb, Bi в природе.

2. Краткие сведения о синтетических фосфатах, содержащих тяжелые элементы In, Pb, Bi.

Глава 1. Способ получения кристаллов. Методы их диагностики, характеристики эксперимента, способа расшифровки и уточнения структур.

1.1 Гидротермальный способ получения кристаллов.

1.2. Исследование полученных кристаллов.

1.3. Получение рентгендифракционных данных и методы определения кристаллических структур.

1.4. Исследование минеральных фаз.

Глава 2. Кристаллические структуры новых фосфатов свинца и индия.

2.1. Кристаллические структуры нового фосфата свинца РЬз(Р04)2 и трех разновидностей Pb-апатитов.

2.1.1 Экспериментальная часть. а) Новый фосфат свинца РЬ3(Р04)2. б) Pb-апатиты.

2.1.2 Описание кристаллической структуры РЬ3(Р04)2 и ее сопоставление с а-РЬз(Р04)2> Р-РЪз(РС>4)2 (палмиеритом) и апатитом. а) Кристаллическая структура РЬ3(Р04)2. б) Сопоставление нового РЬз[Р04]г с его формульными аналогами.

2.2. Кристаллическая структура нового представителя группы бракебушита Pb2Fe[V04]2(OH).

2.3. Кристаллическая структура нового фосфата LiIn[P03(0H)]2.

2.3.1. Экспериментальная часть.

2.3.2. Описание структуры Liln [Р03(0Н)]2 и ее кристаллохимическое сопоставление с родственными соединениями. а) Кристаллическая структура Liln [РОз(ОН)]2. б) Сопоставление Ы1п[РОз(ОН)]2 с родственными соединениями.

2.4. Кристаллическая структура нового фосфата РЬ1п[Р04][Р03(0Н).

2.4.1. Экспериментальная часть.

2.4.2. Описание кристаллической структуры РЬ1п[Р04][Р03(0Н)].

Глава 3. Тополого-симметрийный анализ строения смешанных каркасов фосфатов, германатов, галлатов, силикатов на основе единого строительного блока [М(Р04)б].

3.1. Общие принципы описания смешанных каркасов, краткий обзор работ.

3.2. Структуры Li,In (In) фосфатов.

3.3.Структуры германатов и галлатов.

3.4. Структуры силикатов.

3.5. Примеры записи группоидов симметрии в рамках расширенной OD-теории.

3.6. Различие в топологии строения фосфатов и германатов, галлатов, силикатов.

Глава 4. Кристаллическая структура нового дефицитного окси-ортофосфата висмута Bi2.76 О2 [Р03.64] [Р03.5] и его родство с анионным проводником Y-B12O3.

4.1. Экспериментальная часть.

4.2. Строение кристаллической структуры В12.7б02[РОз64][РОз.5] и сопоставление его с анионным проводником у-ШгОз.

4.3. Кристаллическая структура Na3Bi(P04)2.

Глава 5. Кристаллические структуры новых соединений и минералов с комплексными анионными радикалами: борофосфаты, бериллофосфат и алюмосиликат

5.1. Кристаллическая структура и свойства нового борофосфата индия 1п[ВР208]. 0.8Н20.

5.1.1. Экспериментальная часть.

UlVin V V Д11 П. V П. Г1Л1У1 . • ра нового борофосфата NaIn[BP208(0H ческой структуры NaIn[BP208(0H)] ми соединениями.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Тополого-симметрийный анализ и особенности кристаллохимии новых синтетических и природных соединений Bi, Pb, In и щелочных металлов с простыми и комплексными анионными радикалами"

Актуальность работы. Поиск и исследование новых, обладающих перспективными свойствами кристаллов ведется в самых разнообразных классах соединений. Для соединений с РЬ и Bi характерно проявление ряда специфических физических свойств, связанных с высокой электронной поляризуемостью, обусловленной присутствием неподеленной электронной пары, например, сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических. Они известны для синтетических кислородных соединений, полученных в искусственных условиях.

X. Строение и особенности поведения элементов In, Pb, Bi в природе.

Геохимический характер элемента в значительной степени определяется строением электронных оболочек его атомов и связан с положением элемента в периодической таблице [1]. В соответствии с этим тяжелые металлы In, Pb, Bi, ионы которых имеют 18-электронные внешние оболочки, относятся к группе халькофильных элементов, т.е. обладают геохимическим сродством к сере.

Индий - элемент с атомным номером 49 III группы Периодической таблицы с атомной массой 114.82 и радиусом атома 1.62 А. Строение внешнего электронного слоя -5s25p' с двумя спаренными s-электронами и одним неспаренным р-электроном определяет высшую степень окисления - +3. Характер предпоследнего слоя позволяет считать его типично халькофильным элементом. Распространен элемент весьма незначительно, кларк индия - 2.5x1 О*5, и природе он существует в основном в рассеянной форме. По размеру атом In один из самых крупных, что определяет его тенденцию к некоторому накоплению в поздних производных природных процессов. Индий относится к минералофобным элементам, собственные минералы чрезвычайно редки и насчитывают всего 4 представителя: индий - In, индит - Felr^S^ сакураит - (Си, Zn, Fe)3(In, Sn)S4, джалиндит - 1п(ОН)з.

Свинец - 82 элемент Периодической таблицы, его атомная масса 207.2, атомный радиус 1.75 А. Как и у индия, предпоследний электронный слой свинца состоит из 18 электронов, что характерно для типично халькофильного элемента. В валентной электронной оболочке атома свинца расположены два s- и два р- электрона. Соответственно атом может находиться в степенях окисления 2 и 4. Кларк РЬ

•а значительно выше, чем у индия - 0.9x10 , и вследствие этого, РЬ образует гораздо больше минеральных видов — около 200. В соответствии с его родством к сере, большинство его соединений - сульфиды. Остальные минералы представлены в различных группах соединений: сульфатах, карбонатах, оксидах, фосфатах, арсенатах, ванадатах и силикатах.

Висмут - 83 элемент Периодической таблицы, его атомная масса 208.98, атомный радиус 1.55 А. Предпоследний электронный слой также состоит из 18 электронов. Кларк в "7

Bi очень низок - 1x10", однако, он, наряду с золотом и теллуром, обладает наиболее высокой способностью к минералообразованию - 62 минеральных вида - и является минералофильным элементом. Основная масса его соединений - это сульфиды, известны оксиды, ванадаты, арсенаты и силикат.

Свинец, висмут и индий относятся к основным элементам гидротермальных процессов. В форме сульфидов они концентрируются, в основном, в свинцово-цинковых жильных месторождениях, где образуют залежи в промышленных масштабах. Прочие соединения этих элементов относятся к зонам окисления этих месторождений, но их количество очень невелико.

Таким образом, рассматриваемые элементы в природе, как правило, не образуют соединений с литофильными элементы с внешней 8-электронной оболочкой, т.е фосфатов, борофосфатов и боратов. Согласно [2,3], известен лишь один природный фосфат свинца - минерал пироморфит РЬ5[Р04]зС1. В минералах плюмбогуммите PbAl3[Po.45Aso.o504]2(OH)2.H2C) и хинсдалите PbAl3[Po.69So.3i04]2(OH)5.62. 0.38Н20 в Р04-тетраэдры изоморфно входят As и S. Известны также смешанные фосфато-хромат вакуленит РЬ2Си[СЮ4][Р04](ОН), фосфато-сульфаты цумебит Pb2Cu[Cr04][S04](0H), и коркит PbFe3[SC>4][PC)4](OH)6 и уран-содержащие фосфаты девиндтит РЬ3[Н(и02)з02(Р04)2]2Л2Н20, парсонсит Pb2[U02][P04]2 и дюмонтит РЬ2[и02]з[Р04]2(0Н)4.3Н20. Для рассматриваемых элементов не известно ни боратов, ни борофосфатов.

Борофосфаты представляют собой редкий и малоизученный класс соединений, отличающихся разнообразием и необычностью кристаллических построек. Это связано с тем, что сочетание фосфора с высоким зарядом (5+) и бора с низким зарядом (3+) принципиально расширяет возможности конденсации анионных группировок. Среди минералов известны всего два борофосфата Мп- и Mg, среди синтетических соединений структурно исследовано около трех десятков, полученных в результате успешного синтеза в последние годы и давших монокристаллы новых борофосфатов, обладающих ценными физическими свойствами.

Представляло интерес продолжить поиск и изучение новых кристаллических структур, полученных в борофосфатных системах в которых катионами являются свинец, индий, висмут, а также щелочные металлы.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Гурбанова, Ольга Александровна

Выделение структурных блоков есть общий принцип кристаллохимического анализа. В случае богатой и разнообразной анионной части в структурах, например, в борофосфатах, бериллофосфатах, боросиликатах выбираемый блок составлен тетраэдрами В, Р, Si, Be. В их комбинациях выделяются наиболее устойчивые конфигурации, характерные для всех соединений, однако их формирование определяется электростатическими принципами: наиболее "зарядные" катионы в тетраэдрах расположены вовне группировок, а наименее "зарядные " (В) в их центре. Применение тополого-симметрийного анализа позволяет охарактеризовать строение соединений. Для фосфатов не характерно образование комбинаций из тетраэдров, поэтому в них в качестве строительной единицы для тополого-симметрийного анализа в большинстве из них рационально выделять устойчивую топологическую комбинацию из октаэдра и тетраэдров - блок Воронкова.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Гурбанова, Ольга Александровна, Москва

1. Войткевич Г.В., Кокин А.В., Мирошников А.Е., Прохоров В.Г.Н Справочник по геохимии. 1990. Москва. «Недра». 480 стр.

2. Strunz Н. Mineralogische Tabellen. 5. Aufgabe. 1970. Leipzig. Akad. Verlag. S. 621.

3. Геохимия редких элементов. Под редакцией А.В.Ронова. 1959. Москва. Издательство иностранной литературы.

4. International Crysta Structure Database, Karlsrue, 2000.

5. Генкина E.A., Мурадян JI.A., Максимов Б.А. и др.// Кристаллография. 1987. Т.32. С.74.

6. Хи Y., Koh L.L., An L.H. et alII J. Solid State. Chem. 1995. V.l 17. P.373.

7. Peltier V., L 'Hardidon P., MarchandR., Laurent Y. //Acta Cryst. 1996. V.B52. P.905.

8. MooneyR.C.L. //Acta Ciyst. 1956 V.9. P. 113.

9. Палкина K.K., Максимова С.И., Чибискова H.T и др.II Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. С. 1270.

10. Bentama J., DurandJ., Cot L. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1988. Bd.556. S.227.

11. Tranqui D., Hamdoune S.ll Acta Cryst. 1987. V.C43. C.397.

12. Tranqui D., Hamdoune S., Le Page Y.I I Acta Cryst. 1987. V.C43. C.201.

13. Hriljac J.A., Grey C.P., Cheetham A.K. et al. //J. Solid State Chem. 1996. V.l23. P.243.

14. Kwang-Hwa Lii// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. P.815.

15. Филаретов A.A. // Автореферат кандидатской диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. МГУ. Химический факультет. 2004.

16. El AmmariL., Elouadi В.И Z. Krist. 1987. T.178. P.59.

17. Effenberger Я, PertlikF.//Tschermaks Miner. Petr. Mitt. 1986. T.35. P.157.

18. NgH. N. Calvo С. II Canad. J. of Phys. 1975. V.53. P. 42.

19. Guimaers D. HS. И Acta Cryst. 1979. A35. P.108.

20. Hata M„ Marumo F., Jwai SI И Acta Cryst. 1980. B36. P.2128.

21. Белоконева E.JI., Тронева E.A., Демъянец Л.Н.,Дудеров Н.Г.,Белов Н.В.// Кристаллография, 1982. Т.27. С.795.

22. Hashimoto Н, Matsumoto TJ/Z. Krist. 1998. Т.213. Р.585.

23. Баринова А.В., Бонин М., Пущаровский Д.Ю. и с£>.//Кристаллография. 998. Т.43. С.224.

24. Mathew М., Brown W.E. Austin М., Negas 77/J. Sol. St. Chem. 1980. V.35. P.69.

25. Walford Z.K.I I Acta cryst. 1967. V.22. P.324.

26. Millica D.F., For H.D., Grossie D.H., Boatner L.A., Sales B.C. II J. Sol. St. Chem. 1986. V.62.P.371.

27. Averbuch-Puchet M. T.// Acta Cryst. 1987. C43. P.631.

28. JostK.-T.il Acta Cryst. 1964. V.17. P.1539.

29. Romero B. Bruque S. Aranda M.A.G. et al//Inorganic Chem. 1994. V.33. №9. P. 1869.

30. Masse R., Durif A. //Comptes Rendus Hebdomadaires de I'Academie des Sciences. Serie 2. 1985. V.300. P.849.

31. Debreuille-Gresse M.F., Drache M., Abraham F. //J. Solid State Chem. 1986. V.62. №3. P.351.

32. Bagieu-Beucher M., Averbuch-Pouchot M-T. //Z. Kristallographie. 1987.V.180. № 1-4, P.165.

33. Palkina K., JostKH. //Acta Cryst. 1975. V.31. P.2281.

34. Wignacourt J.P., Drache M., Conflant P. et al //J. Chimie Physique et de Phys.-Chim. Biologique. 1991. V.88. P. 1939.

35. AkselrudLG, Grin YuN, ZavaliiPYu, Pecharsky VK, Fundamensky VS И CSD universal program package for single crystal and /or powder structure refinement IBM PC-DOS. ECM XII. Moscow. 1989. Coll.Abstr.3. P.l55.

36. International Tables for X-ray Crystallography (1974), International Union of Crystallography, Kynoh Press, Birmingham, England.

37. Пятенко Ю.А., Воронков А.А., Пудовкина З.В.// Минералогическая кристаллохимия титана. 1976. Москва. "Недра".

38. Walker N., Stuart D.// Acta Cryst. 1983.A39. P.158.

39. YvonK., Jeitschko W„ PartheE., 111. Appl.Crystal. 1977. V.10. P.73.

40. Андрианов В.И. //Кристаллография. 1987. T.32. C.228.

41. Hata M, Okada K.ll Acta Ciyst. 1978. B34. P.3062.

42. Foley J., Hugnes J., Lange D. //The Canadian Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1027.

43. Basso R., Palenzon A., Zefir L. //Neues Jahrbuch fuer Mineralogie. Monatshefte. 1987. P. 295.

44. Урусов B.C., Дубровинская H. А., Дубровинский JI.C. Конструирование вероятных кристаллических структур минералов. М., Изд. МГУ. 1990. 129 стр.

45. Shintani Н., Sato S., Saito Y.II Acta Cryst. 1975. T.31.P.1981.

46. BarbierJ.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem.1988. V.25. P.609.

47. Cocco G., FanfaniL., ZanazziP.F//Z.Krist.1967. V.124. P.385.

48. Hawtorne F.C. FaggianiR. //Refinement of the stgraphicaB. 1979. V.35. P.717.

49. Mi J., Shen J., Liang J., Pan B. // Crystal structureji Qingbao (Geological Science and Technical Inform.). 1996. V.15. P.39.

50. Носырев H.A., Треушников E.H., Илюхин B.B., Белов Н.В. //Докл. АН СССР. 1983. Т.218. С.830.

51. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Писаревский Ю.В., Мосунов A.M.,// Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. С. 1786.55. "Кристаллохимическая систематика минералов" (под ред. B.C. Урусова), Изд. МГУ. 1985. С. 140.

52. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. И Кристаллография. 1975. Т.20. С.556.

53. Илюшин Г.Д., Демьянец JI.H. //ВИНИТИ. Итоги науки и техники, серия кристаллохимия. Т.22. Москва. 1989.

54. Илюшин Г.Д., Демьянец JI.H. //Кристаллография. 2000. Т.45. С.684.

55. Илюшин Г.Д, Блатов В А. //Кристаллография. 2004. Т.49. С.391.

56. Moore Р.В. //Neues Jahrb. Mineral. Abh. 1970. HI. S.163.

57. Hawthorne F. C. // Acta Cryst. A. 1983. V.39. C. 724.

58. Hawthorne F.C. // EMU Notes in mineralogy. Modular aspects of minerals.Ed. by S. Merlino. Budapest. 1997.

59. Dornberger-Schiff K. //Abh.Deutsch. Akad. Wiss. Berlin. 1964. Bd.3. S.l-107.

60. Tran Qui D., Hamdoune S., Soubeyroux J.L. etal II J.Solid State Chem. 1998. V.72. P.309.

61. Tran Qui D., Hamdoune S. //Acta Cryst. 1988. V.C44. P. 1360.

62. LiiK-H//.European Journ. Sol. State Inorg. Chem. 1996. V.33. P.519.

63. Комиссарова JI.H., Жижин М.Г., Филаретов A.A.// Успехи химии. 2002. T.71. №8. C.707.

64. Moore Р.В. Araki Т.// American Mineral. 1979. V.64. P. 587.

65. Shashkov A.Yu., Ranev N.V., Venevtsev Yu. N.// Soviet J. Of Coordination Chemistry. 1985. V.10. P.787.70 .VoelenkleH., Wittmann A. //Monatshefte fuer Chemie. 1971. V. 102 P. 1245.

66. Iwata Y., Koyano N. Wada., Sawada A. //Kyoto University, Research Reactor Institute. 1995. V.28. P.13.

67. Voelenkle H., Wittmann A. //Monatshefte fuer Chemie. 1971. V. 102 P.361.

68. Hazen R.M., Au A. Y., Finger L. W. //American Mineralogist. 1986. V.71. P.977.

69. Fischer К. //Z. Krist. 1969. V.129. P.222.

70. Henshaw D.E. //Mineral. Mag. 1955. V.30. P.585.

71. Гобечия E.P. Топология построек из смешанных оксо-комплексов в структурах новых и редких минералов и синтетических соединений (силикатов, фосфатов, боратов), дисс. на соискание уч. степени канд. геол-мин.наук, Москва, МГУ.2004.

72. Белоконева E.JI., Димитрова О.В., Ручкина А.А,// Журн. неорган, химии. 1999. T.44.N10. С.1589.

73. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A. и др.//Журн. структур, химии. 1997. Т.38. N.3. С.516.

74. Солодовников С.Ф., Золотова Е.С., Солодовникова З.А. .// Журн. структур, химии. 1997. Т.38. N.1. С. 104.

75. Берулъ С.И., Гришина Н.И. //Журн. Неорган. Химии. 1971. Т.16. №11. С.3160.

76. The infrared spectra of minerals. Ed. By Farmer V.C. 1974, Publ. By Mineral. Soc. and Royal Soc.London, Adlard and Son Ltd., Porking, Surrey. P.206.

77. Белоконева E.JI. Кабалов Ю.К., Аль-Ама А.Г., Димитрова O.B., Куражковская B.C., Стефанович С.ЮЛ Кристаллография, 2002. Т.47. СЛОИ.

78. Кривовичев С.В., Филатов С.К.Семенова Т.Ф.П Успехи Химии, 1998.Т.67.С.155.

79. Boyapati S., Wachsman E.D., Chakoumakos B.C.!I Solid State Ionics. 2001. V.138. P. 293.

80. Boyapati S., Wachsman E.D, Jiang N.// Solid State Ionics. 2001. V.140. P. 149.

81. Mairesse G.,Drache M, Nowogrocki G., Abracham F. //Phase transitions. 1990. V.27. P.91.

82. Kniep, R., Will, H.G., Boy, I., Rohr, C. // Angewandte Chem (Ed.Int.). 1997.V. 36, P.1013.

83. Yilmaz A., Bu X., Kizilyalli M, Stucky G.D.// Chem. Mater. 2000. V.l2. P.3243.89 .KurtsS.K., Perry T.T.I I J.Appl.Phys. 1968. V.39. P.3798.

84. Стефанович С.Ю //Труды 2 Междунар. конф. "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов". Александров. ВНИСИМС. 1995. С.48.

85. Астафьев А.В,.Босенко А.А,.Воронкова В.И,и др. II Кристаллография. 1986. Т.31. С.968.

86. Stefanovich S.Yu, Yanovskii V.K.,.Astqfyev A.V, et al. II Japan.J.Appl.Phys. 1985. Suppl.24-2. P.373.

87. Белое H.B. Очерки по структурной минералогии. 1976. M. «Недра». С.131, 208.

88. HaufC., Friedrich Т., Kniep T.R. //Z. Krist. 1995. Bd.210. S.446.

89. FanfaniL. et a///Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1977. V.24. P. 169.

90. Fanfani L. et a///Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1975. V.22. P.266.

91. Leavens Peter B. et al//The Mineralogical Record. 1990. V.21. Sept.-Oct. 9S.StahlK.,KvickA.,SmithJ.V.IIActaCvyst. 1990. V.46. P. 1370.

92. Pluth J.J., Smith J. V., KvickA.//Zeolites. 1985. P. 74.

93. Alberti A., Vezzalini G., Tazzoli К//Zeolites. 1981. P. 91.

94. Малиновский Ю.А., Белов H.B. II ВИНИТИ. Итоги науки и техники, сер. Кристаллохимия. 1980. Т.14.С.91.

95. Peacor D.R., Rouse R.C., Grew E.S. //American mineralogist. 1999. V.84. P.152.

96. PertlikF., Dunn P.J.// American mineralogist. 1989. V.74. P. 1351.

97. Araki Т., Ghose S. //American mineralogist. 1982. V.67. P. 1012.

98. Bigi S., Brigatti M.F., Capedri S.// American mineralogist. 1991. V.76. P.1380.

99. ChiL-S., Chen H-Y., Deng S-Q. et al// Acta Cryst. 1996. V.52.P.2385.

100. ChiL-S., Chen H-Y., LinX. et a///Jiegon Huaxue. 1998 V.l7. P.297.

101. Swinnea J.S., Steinfink H., Rendon Diaz Hiron L.L., de la Vega S.E.II American mineralogist. 1981. V.66. P.428.

102. MazziF., Rossi G.// American mineralogist. 1980. V.65. P.123.

103. Matsubara S.// Mineralogical Journal (Japan). 1980. V.10. P. 122. 131.

104. Callegari A., Giuseppetti G., MazziF., Tadini C.//N. Jb.Miner.Mh. 1992. №2. P.49.

105. Hybler J., Petricek V, Jurek K. et al// Canadian Mineralogist. 1997. V.35. P.1283.

106. Foit F.F.jr., Phillips N. W., Gibbs G. V.ll American mineralogist. 1973. V.58. P.909.

107. Finney J. J., Umbasar /., Konnern J.A., Clark J.R. //American mineralogist. 1970. V.55.P.716.

108. Shen J., Moore P.B. //American mineralogist. 1984. V.69. P. 190.

109. Phillips M.W., Gibbs G.V., Ribbe P.H.// American mineralogist. 1974. V.59. P.79.

110. GriceJ.D., Ercit T.S., Van VelthuizenJ. et al// Canadian Mineralogist. 1987. V.25. P.763.

111. Malinovskii Y.A., Belov N. V.// Crystal st. 1980 V.252. P.611.

112. Vortmann S., Marler В., Gies H. et.al// Microporous Material. 1995. V.4. P.lll.

113. Parise J.В., Gier Т.Е.// Intern. Journ. Of Inorg. Mat. 1990. V.2. P.81.

114. Park, C.-H., Bluhm, K.//Z. Naturforsch. 1997. Bd.52b. S.102.

115. Moore P.B., Chose S. //Amer. Mineral. 1971. V.56. P.1527.

116. Bontchev R.P., Sevov S.C. //Inorg. Chem. 1996. V.35. P.6910.

117. Gupta P.K.S.et al// Amer. Mineral. 1991. V.76. P.1400.

118. Белоконева Е.Л.,Ручкина E.A., Димитрова О.В.И Журн неорган, химии, 2001.Т.46. С.226.

119. Boy /., Cordier G., Eisenmann В., KniepR. //Z. Naturforsch. 1998. Bd.53b. S.165.

120. BoyL., Schqfer G., KniepR. //Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. V.627. P. 139.

121. Boy L, Cordier G., Eisenmann В., KniepR. //Z. Naturforsch. 1998. Bd.53b. S.165.

122. BoyL, Cordier G., KniepR. //Z. Krist. 1998. Bd.213. S.29.

123. BoyL, Cordier G., KniepR. //Z. Naturforsch. 1998. Bd.53b. S.1440.

124. Kniep, R.f Gozel, G., Eisenmann, В., et al. II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. P. 749.

125. Park, C.-H., Bluhm, К. IIZ. Naturforsch. 1995. V.50b.P.1617.

126. Белоконева E.JI., Ручкина A.A., Димитрова O.B.,//Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. С.204.

127. Kniep, R., Boy L., Engelhardt H.// Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. 1999. V.625. P. 1512.

128. Boy L., HaufC., Kniep R. //Z. Naturforsch. 1998. Bd.53b. S.631.

129. HaufC., Kniep R.//Z.Krist. 1996. Bd.211. S.707.

130. HaufC., KniepR.// Z.Krist. 1996. Bd.211. S.705.

131. HaufC., Kniep R.// Z.Krist. NCS. 1997. Bd.212. S.813.

132. BoyL., Kniep R. //Z. Naturforsch. 1998. Bd.54b. S.895.

133. Kniep, R., Engelhardt H.// Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. 1998. V.624. P.1291.

134. Kniep, R., Schaefer G., Engelhardt H. et al// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. V.38. P.3642.

135. Sevov S.C. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. 35. N22. P.2630.

136. HaufC., Kniep R.//Z. Naturforsch., 1997. Bd.52b. S.1432.

137. Ручкина A.A., Белоконева Е.Л. //Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. С.1969.