Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Структуры новых боратов свинца и щелочных металлов. Кристаллохимия и систематика боратов на основе симметрийно-топологического анализа OD-теории

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структуры новых боратов свинца и щелочных металлов. Кристаллохимия и систематика боратов на основе симметрийно-топологического анализа OD-теории"

На правах рукописи

БОРИСОВА (КОРЧЕМКИНА) Татьяна Александровна

«Структуры новых боратов свинца и щелочных металлов. Кристаллохимия и систематика боратов на основе симметрийно-топологического анализа OD-теории»

Специальность 25.00.05. -минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва, 2004

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Белоконева Елена Леонидовна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор,

Кузьмичева Галина Михайловна (Госуд. Акад. тонк. хим. технол. им. М.В. Ломоносова)

Доктор технических наук, профессор

Кравченко Валерий Борисович (ИРЭ РАН, Фрязинское отд.)

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ, кафедра химической технологии, лаборатория технологии функциональных материалов

Защита состоится 113 февраля 2004 г. в 14 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова - по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, ауд. 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Автореферат разослан « января » 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор геол.-мин. наук ^ у Киселева И.А.

2004-4

23040

Актуальность темы

Бораты представляют собой оригинальный и разнообразный в структурном отношении класс неорганических соединений, в котором к настоящему времени изучено немало представителей. Среди природных боратов известны минералы, содержащие катионы Ве, Na, Mg, Ai, Са, Ti, Mn, Fe, Cu, Sr. Синтетические кристаллы получены также для достаточно широкого спектра элементов. После открытия нелинейно-оптических свойств у бората бария (ВВО) и бората лития (LBO), а также ряда других новых боратов, у исследователей появился интерес к классу боратов как новых перспективных материалов (например, для использования в частотной конверсии лазеров). Недавние исследования в области физико-химии и кристаллохимии боратов показали, что присущая многим нецентросимметричным боратам значительная оптическая нелинейность может быть усилена в кристаллических структурах, содержащих три- тетра- и более крупные боратные группировки в виде полярных полианионов -оксоборатных группировок. Результирующая • оптическая нелинейность кристалла определяется при этом внутренним строением оксоборатных группировок, их взаимным расположением и наличием между ними других поляризуемых элементов структуры в виде ионов, полиэдров или молекул.

Обусловленная специфическим электронным строением высокая электронная поляризуемость ионов свинца РЬ2+ благоприятствует формированию полярных свойств оксидных соединений и возникновению у них сегнетоэлектрических, пироэлектрических и нелинейно-оптических свойств. Вместе с тем, возможности получения полярных соединений в боратных системах с участием свинца еще не достаточно изучены. К настоящему времени известно лишь два безводных РЬВ407, РЬ6В|0О2| и два водных РЬзВю0182П20, РЬ5Вз08(0Н)зН20 бората. Из них два обладают сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами, что позволяет рассчитывать на перспективность дальнейшего поиска новых синтетических РЬ-боратов.

Нелинейно-оптические свойства в УФ-диапазоне хорошо известны для кристалла К[В306(0Н)4] .21120, что определяет интерес к поиску новых перспективных в применении боратов щелочных металлов, также как и к исследованию их кристаллического строения и оригинальной кристаллохимии. Таким образом, выбор в качестве объектов исследования синтетических боратов свинца и щелочных металлов актуален.

Выявление особенностей строения и кристаллохимии синтетических соединений невозможно без сравнительного анализа с минералами и условиями их образования в природе. В силу этого данный ^^ЩЩЦа^1ЬНа1ЛЯ Нй

I библиотека I

I СЛетербртг 4*- ( « оа t

стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00.05 - минералогия, кристаллография. Основная направленность данной работы отвечает химическому и материаловедческому аспектам.

Цель работы состояла в изучении; кристаллических структур боратов, содержащих свинец и щелочные катионы, в сравнительном кристаллохимическом OD-анализе новых боратов, а также природных, и синтетических, изученных ранее, выявлении связи между структурой и свойствами и разработке систематики на основе OD-анализа. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Рентгенографическое исследование и выделение новых фаз системы МеО-РЬО-В2ОГН2О (где Me=Na, К, Rb, Cs).

2. Определение восьми новых кристаллических структур боратов свинца и щелочных катионов.

3. Кристаллохимический анализ структур групп гекса-, пента-, тетра- и триборатов на основе расширенной OD-теории Дорнбергер-Шифф с выделением ион-мерных, одномерных и двумерных строительных блоков.

4. Выявление особенностей строения новых фаз, обуславливающих проявление свойств.

Научная новизна.

1. При исследовании фазообразования в Pb-содержащих поли компонентных боратных системах выделено восемь новых фаз. Впервые определены кристаллические структуры пяти боратов свинца, бората свинца с натрием и боратов рубидия и цезия.

2. Разработана и применена расширенная OD-теория Дорнберген-Шифф для тополого-симметрийного анализа структур боратов, предложена запись группоидов различных порядков.

3. Выделены структурно-генетические ветви (блок-стержень-слой) в группах пента-, гекса-, тетра- и триборатов, проведен анализ зависимости степени конденсации строительных блоков в минералах и синтетических соединениях от размера катионов и температуры образования фаз.

4. На основе тополого-симметрйного анализа предложены коррективы в имеющуюся систематику боратов Штрунца.

Практическая значимость.

1. В группе хильгардитов выделены известные полярные структуры и предсказана возможность существование новых, перспективных для проявления свойств.

2. На основе тополого-симметрийного анализа предложена структурно обоснованная классификация, вносящая коррективы в существующую систематику боратов.

3. Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD

4. Результаты симметрийно-топологического анализа OD-теории для боратов включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для магистров кафедры кристаллографии и кристаллохимии.

Защищаемые положения.

1. Идентифицировано и с использованием современных методов рентгеноструктурного анализа исследовано восемь новых синтетических боратов Pb, Na, Cs и Rb. Определены их кристаллические структуры, среди которых найдены борокислородные радикалы нового типа: каркас [ЕЦОл]5" и изолированные кольца [ВиСЫ12*.

2. OD-теория расширена для случаев блок-стержень-слой, разработаны приемы описания семейств структур через группоиды различных рангов, которые имеют универсальный характер и могут быть приложены к различным классам соединений. Соединение принципа выделения строительного блока с анализом его симметрии и симметрии способов его конденсации чрезвычайно важно для кристаллохимического анализа, генетических выводов, систематик, а также материаловедческого дизайна.

3. Выделены структурно-генетические ветви в группах гскса-, пента-, тетра- и триборатов как результат конденсации исходных строительных блоков.

4. Показана перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов.

Апробация работы.

По результатам исследований опубликовано девять статей, сдана в печать одна статья. По материалам диссертации сделаны доклады на XIV Международном совещании по рентгенографии минералов, Санкт-Петербург, 1999; XVIII International Union Crystallography Congress, Glasgow, UK, 1999; II Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2000, 21st European Crystallographic Meeting, Durban, SA, 2003. Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из /£tf наименований. Работа содержит #ЛЯ5*страниц, включая 5~£ рисунков и лтаблиц.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии, в лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного

анализа под руководством докт. хим. наук, вед. научн. сотр., зав. лабораторией, Е.Л.Белоконевой, которой автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает глубокую благодарность к.г.-м. наук, ст. научн сотр. О.В.Димитровой за полученные и переданные для исследования кристаллы, а также постоянное участие в обсуждении результатов по кристаллизации фаз и связи особенностей их структур с условиями получения. Автор благодарит С.Ю.Стефановича за измерение сигналов генерации второй гармоники кристаллов и обсуждение вопросов связи структуры и свойств, Ю.К.Егорова-Тисмснко за обсуждение результатов в части OD-структур, В.С.Куражковскую за съемку и анализ спектра ИКС для гексабората свинца, сотрудников кафедры петрографии за выполнение микрорентгеноспектральных анализов, а также преподавателей и сотрудников кафедры, на которой выполнялась работа, за помощь в ее выполнении. Содержание работы.

Глава 1. Литературный обзор. Кратко рассмотрены основные положения . - симметрийно-топологического анализа OD-теории, созданной К. Дорнбергер-Шифф, понятия полиморфизма и политипизма, а также приведены сведения о классификации боратов.

Глава 2. Монокристальные рентгендифракционные исследования. 2.1. Способ получения кристаллов, методы их диагностики, характеристика эксперимента, способа расшифровки и уточнения структур. Исследованные кристаллы были получены гидротермальным методом при исследовании фазообразования в системах МегО-РЬО-ВгОз-НгО, (Mc-Na, Rb, Cs), т.е. кристаллизацией из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара. Гидротермальный синтез является эффективным способом получения технологически важных монокристаллов, он позволяет получать кристаллы высокого качества. Опыты по кристаллизации соединений, изученных в рамках диссертационной работы, проводились в стандартных автоклавах. Давление в автоклавах было как правило одинаковым и составляло 70-100 атм. Большинство новых боратов были получены при достаточно низких температурах 250-280°С. Выращивание боратов проводилось из карбонатных и хлоридных растворов, содержащих катионы щелочных металлов. Дашше условия приближены к условиям образования боратов в природе.

Диагоностика кристаллов выполнялась следующими методами а) визуальная отборка под бинокуляром на основе морфологических различий; б) порошковый дифрактометрический метод (ДРОН-УМ1, Со Ка- излучение, поиск фаз по базе данных PDF), в) микрорентгеноспектральный анализ. В результате отснято и

Таблица 1. Кристаллографические н экспериментальные данные для исследованных соединений.

№ Соединение а, А а° ь, А Р° с, А 7° Пр. гр. Число отраж. в уточнении Уточняемые параметры Кьк!

1. РЬбВ12024.Н20 11.432 17.385 Я 3 т 973 40 0.036

2. РЬз(0Н)[В9016][В(0Н)з1 10.07 8.530 Р31с 988 100 0.044

3. РЬ[В6О10(ОН)В2О(ОН)з] 7.911 9.979 14.030 90.36 Р112,/« 2867 217 0.046

4. РЬ2[В50,](0Н).Н20 11.320 6.631 11.440 91.03 Р112|/и 3018 167 0.046

5. рь2[в509](0н).0.5н20 11.320 6.632 11.549 91.03 Р112,/л 2370 85 0.060

6. Ма0.5РЬ2[В5О,]С1(ОН)0 5 11.510 11.450 6.653 ?пп2 1429 88 0.069

7. С8[В5О6(0Н)4].2Н20 11.826 8.130 12.060 93.41 А112/а 974 40 0.053

8. КЬ[В507(ОН)2].0.5Н20 7.679 98.55 9.253 106.80 12.053 91.71 Р I 988 100 0.057

проанализировано более 40 образцов. Это позволило выявить 8 новых и ряд известных соединений.

Экспериментальные наборы получены на дифрактометре Syntex PI до Звщлх = 100°, излучение ХМо-Ка, 40 кВ и 20 мА, интегральные интенсивности оценены профильным анализом, структурные расчеты проводились по комплексу CSD. Наличие центра симметрии было известно заранее из исследований величины сигнала генерации второй гармоники. Все расшифровки структур выполнены без предварительного знания химической формулы методом тяжелого атома, поскольку в состав кристаллов в наших системах и соединениях входили атомы Pb, Cs, Rb, C1. Полученные структурные модели уточнены методом наименьших квадратов, характеристики эксперимента и уточнений даны в таблице 1. Поглощение учитывалось на заключительной стадии уточнения по программе DIFABS. Структуры, как новые, так и известные ранее, анализировались на основе графического представления в программе WINATOM в различ1гых проекциях и ракурсах.

2.2. Краткие сведения об исследованных кристаллических структурах боратов свинца.

2.3. Кристаллическая структура РЬ^ВиОг^НгО. Основной структурной единицей нового синтетического додекабората свинца является изолированный кольцевой радикал [В«1 B^Oi*]12", шестичленноеЛкольцо из В-тетраэдров, подобное силикатному берилловому, обрамленное шестью В-тре-угольникамн, так что в радикале представлено двенадцать атомов бора. В кольце нет ги-дроксильных групп, а только атомы кислорода, что достаточно необычно для известных боратов. Симметрия кольца Зт (рис.1), и в соответствии с ней наружные треугольники бора наклонены попеременно то выше, то ниже уровня тетраэдров. Три кольца расположены в структуре по закону R-решетки между слоями из Pb-полиэдров. В центре каждого кольца находятся молекулы воды,

которые удерживаются в структуре за счет сильных водородных связей. Кольца идентичной топологии обнаружены в двух новых синтетических соединениях: №>8[В|2С)2о(ОН)4] и А§б[В12018(0Н)б]-ЗН20, однако симметрия колец различна и лишь в исследованном новом борате свинца она отвечает максимальной собственной симметрии Зт.

2.4. Кристаллическая структура Pb3(OH)lB9Oi6] [B(OH)3]. Новый борокислородный каркасный радикал составлен из гексаборатиых блоков 6(6Т), в которых три В-тетраэдра соединены на одной общей вершине, атоме О, а три других В-тетраэдра присоединяются к концевым кислородным вершинам, образуя кластер с формулой [В^О^]'4" с полярной ориентацией тетраэдров вершинами по оси с. Соединение группировок в каркас [ВчО^]5" происходит через В-треугольники (по три треугольника на каждый гексаборатный блок), ориентированные также полярно по оси с. Таким образом, строительной единицей каркаса является нонаборатный блок из шести тетраэдров

и трех треугольников, напоминающий корону. Нонаборатные блоки (рис.2а,б)

Рис. 2. Кристаллическая структура РЬэ(ОН)[В<)О|б][В(0Н)з] в проекциях аЬ (а) и диагональной (110) (б)

конденсируются, образуя полярный вдоль оси с цеолитоподобный каркас. В широких (диаметр ~8.75А) сквозных по оси с каналах находятся В(ОН)з-трсуголышки. С основным каркасом, в котором имеются прочные ковалентные связи В-О, В(ОН)з-треугольннки связаны лишь слабыми водородными связями подобно водородным связям между отдельным В(ОН)з-группировкам в структуре сассолина - ортоборной кислоты.

2.5. Кристаллическая структура PbB8Ou(OH)4 - PblB6O10(OH)-B2O(OH)3].

Основу кристаллической структуры нового гексабората свинца составляет сложный гофрированный слой [В6О,0(ОН).В2О(ОН)з]2-. Новое соединение относится к слоевым гексаборатам с разветвленной единицей 6(ЗД+ЗТ)+2Д, состоящей из гексаборатного блока 6(ЗД+ЗТ): трех В в тетраэдрах, имеющих общую вершину, и трех В в треугольниках, замыкаюших каждые две из трех свободных вершин тетраэдров, и дополнительной группировки из двух треугольников подобной радикхту в суаниге, присоединенной к одному из внешних треугольников (рис.3). Атомы РЬ координированы девятью атомами О, и располагаю 1ся в "нишах" гофрированного слоя. Изолированный гекса-боратный. блок обнаружен в структуре макаллистерига

а конденсированный в слой - в структуре танслита

стронциоборита который к тому же является

формульным аналогом нового бората свинца.

2.6. Кристаллическая структура РЬг^О»](ОН)-НгО. Кристаллическая структура нового бора га свинца представляет собой цсолитоподобный каркас

с крупными полостями, в которых располагаются атомы РЬ и молекулы воды. Для атомов РЬ характерны крупные координационные полиэдры. Новый борат свинца относится к каркасным пентаборатам на основе блока Идентичность химической формулы, близость параметров ячеек при явном различии симметрии позволяет сделать вывод, что полученный и исследованный нами РЬ-борат является новой центросимметричной неполярнон (пр.гр. Р2/п) полиморфной разновидностью полярного (пр.гр Лй) природного хильгардита обладающею пьезоэлектрическими свойствами, которые связаны с полярност ью каркаса вдоль осей а и с.

2.7. Кристаллическая структура РЬг|В50<>](ОН)-0.5Н20.' Каркас структуры идентичен описанному выше для Расположение атомов РЬ и гидроксильных групп также совпадают. Отличие заключается в позиции молекулы воды в полостях каркаса, которая занимает общее положение в

Рис. 3. Кристаллическая структура РЬ[В6О10(ОН)В2О(ОН)з]

исследованном ранее хильгардите РЬ^ВзО^СОН^НгО и частное (центр симметрии) в новой разновидности (рис.4). Последнее обстоятельство объясняет различие в химических формулах и роднит новую структуру с ромбическими хильгардитами,пр гр. Рпп2, в которых галогены занимают частные позиции на двойных поворотный осях.

Рис. 4. Крис I алличсская структу ра Рис. 5. Кристаллическая стру ктура

РЬ2[В509](011)0.5Н20 N3« 5РЬ21В509]С1(ОН)о 5

2.8. Кристаллическая структура №(15РЬ2 [В$Ол,С1ЮШо$- Каркас стр>ктуры новой ромбической полярной разновидное ги РЬ-хильгардита, идентичен таковому в синтетических Са- и Пи-боратах, однако егрдаура является несколько 'Осложненной" вариацией известных ромбических фаз. В огличие от двух центроснмметричных разновидностей, в полостях каркаса содержатся ионы №* (прямой ионообмен наблюдается впервые для хильгардитов) и кислотные гр>ппировки ПОС1*', что подтверждают цеолитный характер хильгардитов (рис.5). Координационный полиэдр атома № - искаженный октаэдр с симметрией 2 Каркас етр)ктуры и заселение пустот полярпы вдоль оси с, что об\славливас! с)щественн)ю оптическую нелинейность кристаллов. Полярность ромбических хилыардитов и проявление ими нелинейно-оптических свойств об>словлено полярностью каркаса, а также полярным расположением катионов и гало1енов в его пускаах.

2.9. Кристаллическая структура С5[В50$(0Н)41'2Н20. В кристаллической структуре нового пеитабората цезия В-тетраэдры и треугольники объединены в изолированный блок симметрии 2, в котором к двум взаимно противоположным ребрам тетраэдра присоединены пары треугольников (рис.6). Подобный блок имеется в сборгате сантите К[В50б(0Н).)]-2Н20 и шостр)ктурном ему синтетическом КЬ[Вз06(0Н)4] 2НгО.

Два последних бората являются точными формульными аналогами нового Cs-бората с заменой Rb и К на Cs. Атомы Cs, имеющие высокое КЧ= 10, характерное для щелочного металла с большим ионным радиусом, и молекулы воды занимают обширные пустоты между блоками. Структура Cs-бората рыхлая, изолированные блоки расположены далеко друг от друга в шахматном порядке, связь водородными связями.

между

. Кристаллическая структура С5[В306(0Н)4]2Н20

ними осуществляется каркасными

Рис. 7. Кристаллическая структура КЬ[В5О7(ОН)2]'0.51120 (а) лардереллит (Ш4)[В307(0Н)2]Н20 (б)

2.10. Кристаллическая структура НЬ[В507(ОН)2]'0.5Н20. Новый Rb-пентаборат построен на основе того же блока 5[4Д+1Т]. Блоки соединены в гофрированную цепочку, аналогичную цепочке в М1гаерале лардереллите Синтетический Rb-борат и лардереллит имеют идентичные формулы, отличающиеся лишь на 0.5 НгО. Между ними имеется

структурное родство. Основное различие структур состоит в чередовании цепочек вдоль общего по величине параметра с (рис.7а,б). Атомы Rb имеют высокие КЧ=9, характерные для щелочных металлов с большим ионным радиусом. В структуре имеются как (ОН)-группы -концевые в цепочках атомы О, так и молекулы воды, закрепленные в пустотах двумя водородными связями. Высокие тепловые колебания атомов обусловлены рыхлостью структуры, фрагменты которой скреплены сложной системой водородных связей. Глава 3. Кристаллохимия боратов в терминах OD- теории.

OD (order-disorder)-CTpyKTypbi имеют ошибки в упорядочении. Они представлены из эквивалентных слоев, так что пары таких слоев в различных частях структуры эквивалентны, но без того, чтобы соблюдалось полное кристаллографическое соответствие. В основополагающей работе К. Дорнбергер-Шифф было сказано, что структуры могут иметь в своей основе единые строительные единицы различной мерности, для которых она предложила термины «блок», «стержень» и «слой», однако конкретные приложения и симметрийиый аппарат описания были сформулированы лишь для слоевых структур.

Термины и понятия: Частные симметрические операции слоев - РО (partially operation); Т-РО - полярная симметрическая операция, р-РО -неполярная симметрическая операция; k-PO - симметрия слоя, характеризуется пространавенной группой, так как слои объемные; <т-РО - симметрическая операция перевода слоя в слой, также характеризуется пространственной группой. OD-семейство структур характеризуется группоидом симметрии, содержащим в первой строке k-РО, а во второй а-РО.

OD-структуры в зависимости от характеристики полярности слоя и характера его размножения делятся на три категории: I - неполярный Х-р-слой размножается неполярной операцией симметрии о-р; II - полярный Х-т-слой размножается полярной операцией - полярный размножается

неполярной операцией В связи с неоднозначностью расположения

последующего слоя в OD-структурах, были выделены различные их типы: MDO структуры (maximum degrees of order) с максимальной степенью порядка; периодические структуры, базирующиеся на MDO; разупорядоченные структуры, где порядок чередования слоев нарушен (хаотичен). Подходы, разработанные К.Дорнбергер-Шифф, применены для структур класса боратов, в которых можно выделить единые строительные единицы (блоки) различной мерности: нон-мерные, одномерные и двумерные. Нонмерпый блок совпадает с FBB (fundamental building block) в терминологии Кларк и Крист.

3.1. Гексабораты. В группе гексаборатов островные гексабораты содержат ион-мерную единицу - макаллистеритовый блок (рис. 8); цепочечный гексаборат аристараинит содержат одномерную единцу (ленту), а группа слоевых гексаборатов - двумерную единицу (слой). Они могут быть описаны как члены единого OD-семейства структур, для которых записаны группоиды трех рангов для случаев блока, стержня и слоя. Степень конденсации и характер строительной единицы коррелирует с размером ионного радиуса катиона: для самых крупных Pb, Sг, Ca характерен слой, при вхождении в структуру № и Mg - лента, нон-мерный блок типичен для более мелкого Mg. Все эти соединения образовались в природных соляных рассолах или получены в условиях гидротермального синтеза. В силу их близкого строения весьма вероятно совместное образование тех или иных MDO- или упорядоченных политипов. Таким образом, в гексаборатах степень конденсации блока, подчиняясь симметрийным закономерностям, возрастает от изолированного (нон-мерного апериодического) радикала к цепочечному (одномерно-периодическому) радикалу и к слоевому (двумерно-периодическому) радикалу. Топология гексаборатной группы идентична во всех структурах.

Новый нонаборат РЬз(0Н)[В90и][В(0Н)з] открывает новый раздел в OD систематике боратов и является естественным продолжением группы гексаборатов, поскольку гексаборатный блок дополнен тремя треугольниками до нона-блока. Отнесение в раздел нонаборатов студеницита и преображенскита некорректно, поскольку они содержат различные фундаментальные строительные блоки, между собой они не имеют сходства в строении и весьма далеки от гексаборатов. ГЪ следует отнести в раздел сложных боратов с анионным радикалом — комбинацией простых блоков.

3.2. Пентабораты. В группе пентаборатов на основе 4-х блоков (рис.9), которые топологически близки друг другу, имеет место тесное структурно-генетическое родство соединений. Проведенный анализ минералов и синтетических фаз с применением OD-тсории позволил выделить три структурно-генетические ветви на основе блоков, дающих пробертитовую, эзкурритовую и ларделлитовую цепочки: 1) улсксит, пробертит (калиборит, студешщит), гейдорнит (тузлаит), хильгардиты I категории; 2) от эзкуррита к а) говериту, насиниту с р-характером слоев и хильгардитам I категории, и к б) группе витчитов - бирингучита с т-характером слоев и хильгардитам II категории; 3) от сборгита (сантита) через аммониоборит к ларделлиту, Данная классификация близка к классификации Штрунца, однако дополняет и уточняет ее. Степень конденсации коррелирует с уменьшением количества воды и более высокой

«л ок

маккалистсрнт, | аксант, рипадапиг тсаНЫегИе, акзаИс, таОауИе

МДОМОНЫЛЗДО цепочка

2и г

¿¿/Т, р

[2Д+4Т1+Т

^ К

тсруггнт Са2М&.5[В40,(0Н)«.А»0л].7Н10

СЛОЙ

16Т]+ 1Д

ша мбсрзнт(бора цмт) сЬатЬе п №(ЬопсИе) Мп3[В70„]С1

армнарашшг аг1а1ага1п1(е, КаМ^[В«0а(011)|].2Н10 Рт(п)2„ р { й/2,} {*-1/4(1)1], р

танслит (иоблспт) ' ' 1 ' I (

Ьи>е1Ше (поЫеИе) спит. »1гопНо#Ьогйе (§1погИе) я1гопНоЬогИе стронцпоборнт

5г[В40,(011),].ЗН10 РЬ[В6О10(ОН).В2О(ОИ)Л (8г,Са)[В60«(0Н)1,5]2^Н10 8г{В(1О10(ОН).В2О(ОН),]

СТр011Ц110Л'Ж11110р||Т(ЛЖ|111ир|1Т) Рис. 8. ОО-семейство гексаборатов.

ammonio-

borile аммоппоборпг

ШЮК

|ЗЛ+2Т) 2, г

\ ^^IICI примеров

no example ЦЕПОЧКА улекенг

11Д+4Т)

эзкурит czcurrilc

^ I пробергит калиборит

[3A+2TJ+|2Д+ЗТ] I proberíite kaliborite

iiaciiiiitr, nasinife, I овс])и r govertte

veatchite, ЬШаг1В,вО,*(ОН).,) hc¡domiterbajI volkovskilc Ba5[Bje04,(OII)4] tuzlaite NaJlBsO8(0II)i]H1O biringuccite кйдориит, cl|UT

Bilí «niг, волковекпт, биришучит тузлант

ciiiit.

Rb[BsO|l

i», p

a//2//l,p

1СЛРКЛС

hilgarditc parahilgardUc

Pb,[BsO,](OH)H,0 CajIBsOjICIHjO

Ca2[B50,]Br парахнлы ардпг хпльгярднг

С'иммсi[»iiinn.ic карманii.i koiiciр>ii|>ouaiiiiti crpjicijp u ipjiinc хнлыардита.

спит. а[В,04]

Рис. 9. OD-семейство пентаборатов.

гемперат>рой образования. В пентаборатах более высокая степень конденсации более типична для соединений с более крупными катионами, такими, как Sг, Pb, Ва, Са, причем для слоистых типично образование фаз с крупным Ва. Менее конденсированные пентабораты - соединения с катионами с меньшими ионными радиусами, такими, как Mg. Соединения Rb образуют свою структурно-генетическую ветвь. Для большинства рассмотренных соединений, как для членов единого OD-семейства, характерна сокристаллизация.

3.3. Тетрабораты. В данной группе имеются два вида блоков: (1)четверное кольцо с атомом О в центре и (2) обычное четверное борокислородное кольцо, составленные либо В-треугольниками, либо В-тетраэдрами. Топология анионного радикала с атомом О в центре кольца не встречается ни в силикатах, ни в алюминатах, ни в фосфатах и характерна только для боратов (например, в гексаборатах имеет место сочленение даже ipex тетраэдров на одном центральном в кольце атоме О). Это связано с низким зарядом В+3 по сравнению с а также возможностью двоякой координации атомов В. Для тетраборатов выделяются 2 ветви: 1) роуит (тинкалконит, боракс, хунгчаоит), синтетический Na2[B4O6(OH)2], диомишит и 2) боркарит, иохачидолит (рис.10).

3.4. Трибораты. В триборатах фундаментальными строительными блоками являются тройные кольца на основе комбинаций составляющих их треугольников и тетраэдров и выделяются 2 ветви (рис.11): 1) амегинит, Р-метаборная кислота, синтетические Li[B3O5] (LBO), LiBa[B9Oi5] и 2) индерит и другие, i идроборацит (колеманит), фабианит.

Таким образом, применение расширенной OD-теории (блок - стержень -слой) позволило провести кристаллохимический анализ большинства структур, отнесеннных к гекса-, пента-, тетра- и триборатам, выявить структурно-генетические связи и подтвердить либо откорректировать их позицию в структурной классификации Штрунца. Так, триборат иохачидолит шнесен в раздел дефицитных тетраборатов, тетраборат кернит - в раздел дефицитных пентаборатов, Структуры группы пентаборатов разделены по категориям на подгруппы гейдорнита-тузлаита (I) и витчита-волковскита (III), а также подгруппы хильгардитов (I и II). OD-под;ход позволяет также прогнозировать гипотетические структуры, предсказывая полярные варианты, перспективные для проявления свойств.

4|2Л+21|

БЛОК

4ИП \

mm2

Pbam

Vm

rowciti I

РОУИГ С»,Мп,1В«0,(0ИШ0Н)«

block in rod: С |'(mm2) Я-РО

\ ш ol>0

borcarite \ БОРКАРИТ Ca4MglB406(0H)6].(C0J)2

ЦЕПОЧКА Блок в гипотетическую цепочку: Pl(2/m) Х-РО {ni//2//2,} о-РО rods in the layer I'On^b r-X-PO " {2//2,//I//g} p-o-PO

synthetic N»i|B40«(()H)il Пса

0 I — ® — | - С \ \ t " 0-t johechidolitc НОХЛЧИДОЛИТ C«A1|B,0,J Спят

JUtmlgnite ДЦОМИГПНТ LWIWOtI !4,cd

Рис. 10. OD-семсйство тетраборатов.

БЛОК

313А1 \

I

йпа

}'Ъпт

312Л+1Т) ♦

тш2

С-2/с

а-гое1аЬопс «С1({ 1Ь0,О< шпс^пИе ГСа^О/ОН^]

а-мстаборная кислота ЦЕПОЧКА

Блок в цепочки 1>(шл|2) 1-Х-РО

{2,} т-о-РО

Цепочки в стр)кгурах Р(1)2|1 р-Я.-1'О

\аН-\) р-а-РО

а.

и 1т ^

СЛОЙ

шсГаЬопс аис! 1Ш02 Р2,/а (З-метаборнан кисло га

к

С|

КАРКАС

¡45

)

5>тиЬ«1с1,;П,05(ЬВ0) Рпа2, яутЬс^с иВа|Н,015] Н Зс

синтетический синтетический

Рис. 11. ОО-семейство триборатов.

БЛОК

3|1£+2Т] ЗЦД+211+Г 3|31| 3|3T>T

mm2

Блок в цепочки P(mm2) т-Х-РО {c//a} y,t-a-PO

» P3/c

ИВДЕРИТ inderite Мв1В,0,(011)5] 5II20 ЦЕПОЧКА

Цепочки в структурах P(l)cl т-Х-РО Р(1)я1 p-X-PO

И// II _ _ ____'

{2//1J (xj-PO {Vil) p-a-PO

hy<lrobor*cite

¡ Ph'a

Г11ДРОБОРЛЦИТ CaMg|IljO^OIl)j]j.3HjO КОЛКМАНИТ Ca№0«01QJ H,0

СЛОЙ

Цепочки в слой Р(1)а1 рД-РО (2,//1} р-о-РО

fabíanite

ФАЫ1АШ1Т C»|IljO;|)OII) Р2,/а

Рис. 11. Окончание.

Выводы.

1. Впервые определены кристаллические структуры пяти боратов свинца, бората свинца с натрием, бората рубидия и бората цезия, установлены борокислородные радикалы нового типа: каркас [В9О14]5* и изолированные кольца [В12О24]12'.

2. Разработана и применена расширенная ОБ-теория Дорнберген-Шифф для тополого-симметрийного анализа структур пепта-, гекса-, тетра- и триборатов, предложена запись группоидов различных рангов.

3. Выделены структурно-генетические ветви (блок-стержень-слой) в группах пента-, гекса-, тетра- и триборатов, проведен анализ зависимости степени конденсации строительных блоков в минералах и синтетических соединениях от размера катионов и температуры образования фаз.

4. На основе тополого-симметрийного анализа предложены коррективы в имеющуюся систематику боратов Штрунца.

5. Показана перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов на примере группы хильгардитов и нонабората свинца.

Список опубликованных по теме диссертации работ.

1. ЕЛ. Белоконева, О В. Димитрова, Т. А. Корчемкина, СЮ. Стефанович.

- новая центросимметричная модификация природного хильгардита. Структуры группы хильгардита как члены ОБ-семейства. Кристаллография, Т.43, №5, С.864-873. 1998.

2. Е.Л. Белоконева, О.В. Димитрова, Т.А. Корчемкина. Кристаллическая структура нового додекабората свинца с кольцевым радикалом £Вй-В6а024)12"-. Журнал неорганической химии, Т.44, №2, С. 187-192.1999.

3. ЕЛ. Белоконева, Т.А. Корчемкина, О В. Димитрова. Новый слоевой гексаборат свинца с разветвленным радикалом

Структуры нового бората, строи циоборита, танелита (ноублсита), стронциоджинорита (джинорита, волковита), аристараинита и маккалистерита как члены ОБ-семейсттва. Журнал неорганической химии, Т.44, №6, С.951-962.1999.

4. Е.Л. Белоконева, Т.А Корчемкина, О.В. Димитрова, СЮ. Стефанович.

- новая полярная разновидность хильгардита, содержащая № в полостях каркаса. ОБ-семейство пентаборатов 5:(2Д+30): хильгардиты, гейдорнит, пробертит, улексит. Кристаллография, Т.45, №5, С.814-823.2000.

5. Е.Л. Белоконева, Т.А. Корчемкина, О.В.Димитрова. Структурно-генетическое единство пентаборатов как членов ОБ-семейства с различной степенью

конденсации фундаментальных строительных блоков. Журнал неорганической химии, Т.45, №11, С. 183 8-1851.2000.

6. Е.Л. Белокопева, СЮ, Стефанович, Т.А. Борисова, О.В. Димитрова Новый нелинейный кристалл с цеолитным нонакаркасом, его место в систематике и структурно генетическая связь с РЬВ,^. Журнал неорганической химии, Т.46, №11, СЛ 788-1794.2001.

7. Т.А. Борисова, Е.Л. Белоконева, О.В. Димитрова. Пентаборат Cs[Bj0((0H)4]-2H20 - новый член OD-семейства на основе блока 5:(4Д+Ю). Журнал неорганической химии, Т.47, №3, С.378-383.2002.

8. Т.А Борисова, О.В. Димитрова, Е.Л. Белоконева. Новая центросимметричная разновидность синтетического хилыардита Кристаллография, Т.47,№3, С.435-438. 2002.

9. Е.Л. Белоконева, Т.А. Борисова, О.В. Димитрова. Новый' пентаборат

с анионным блоком и его связь с

.шрдереллитом (NH^BiCbiOHJiJ.HjO на основе OD-теории. Журнал неорганической химии, Т.48, №4, С.634-641.2003.

10. Т.А. Борисова, Е.Л. Белоконева. Симметрийно-топологический анализ по теории OD-структур групп тетраборатов и триборатов. Журнал неорганической химии, Т.49, №. 2004.

W.T.A. Корчемкина. Е.Л. Белоконева, О.В. Димитрова. Кристаллическая структура нового додекабората свинца с кольцевым радикалом

[В6 В^СЬ.,]12". XIV Международное совещание по рентгенографии минералов. Санкт-Петербург, 1999. Тезисы. С.26.

12. Т.А. Korchemkina, E.L .Belokoneva, O.V. Dimitrova. The crystal structure of new lead dodecaborate РЬ^ВпО^д-НзО. XVIII International Union Crystallography Congress. Glasgow, UK, 1999. Abstracts. P.17, P05.0E.000.

13.T.A. Корчемкина, ЕЛ. Белоконева. Структурное родство пентаборатов как членов единою OD-ссмейства. II Национальная Кристаллохимическая Конференция. Черноголовка, 2000. Тезисы. С.86

\4.T.A.Borisova, EL .Belokoneva, O.V. Dimitrova. The crystal structure of new pentaborates and '. members of

OD-family based on the 5:[4Д+1Т] block. 21s1 European Crystallographic Meeting, Durban, SA, 2003. Abstracts. P.148, f2.m5.p4.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 100 экз. Заказ №2

РНБ Русский фонд

2004-4 23040

V_

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Борисова (Корчемкина), Татьяна Александровна

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Некоторые основные положения OD-теории.

1.2. Понятие о полиморфизме и политипизме

1.3. Краткие сведения о классификации боратов.

2. Монокристальные рентгендифракционные исследования.

2.1. Способ получения кристаллов, методы их диагностики, характеристика эксперимента, способа расшифровки и уточнения структур.

2.2. Краткие сведения об исследованных кристаллических структурах боратов свинца.

2.3. Кристаллическая структура РЬбВпОг^НгО

2.4. Кристаллическая структура РЬз(0Н)[В901б][В(0Н)з]

2.5. Кристаллическая структура РЬ[В8Оп(ОН)4]

2.6. Кристаллическая структура Pb2[B5C>9](0H)-H20.

2.7. Кристаллическая структура РЬ2[В509](ОН)-0.5Н20.

2.8. Кристаллическая структура Nao.5Pb2[B509]Cl(OH)o.5.

2.9. Кристаллическая структура Cs[B506(0H)4]'2H20.

2. Ю.Кристаллическая структура Rb[B507(OH)2]-0.5H20 .Ill

3. Кристаллохимия боратов в терминах OD-теории.

3.1. Гексабораты

3.2. Пентабораты

3.3. Тетрабораты.

3.4. Трибораты

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Структуры новых боратов свинца и щелочных металлов. Кристаллохимия и систематика боратов на основе симметрийно-топологического анализа OD-теории"

Бораты представляют собой оригинальный и разнообразный в структурном отношении класс неорганических соединений, в котором к настоящему времени изучено немало представителей. Среди природных боратов известны минералы, содержащие катионы Be, Na, Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Sr. Синтетические кристаллы получены также для достаточно широкого спектра элементов. После открытия нелинейно-оптических свойств у бората бария (ВВО) и бората лития (LBO), а также I ряда других новых боратов, у исследователей появился интерес к классу боратов как новых перспективных материалов (например, для использования в частотной конверсии лазеров). Недавние исследования в области физико-химии и кристаллохимии боратов показали, что присущая многим нецентросимметричным боратам значительная оптическая нелинейность может быть усилена в кристаллических структурах, содержащих три- тетра- и более крупные боратные группировки в виде полярных полианионов - оксоборатных группировок. Результирующая оптическая нелинейность кристалла определяется при этом внутренним строением оксоборатных группировок, их взаимным расположением и наличием между ними других поляризуемых элементов структуры в виде ионов, полиэдров или молекул.

Обусловленная специфическим электронным строением высокая л I электронная поляризуемость ионов свинца РЬ благоприятствует формированию полярных свойств оксидных соединений и возникновению у них сегнетоэлектрических, пироэлектрических и нелинейно-оптических свойств. Вместе с тем, возможности получения полярных соединений в боратных системах с участием свинца еще не достаточно изучены. К настоящему времени известно лишь два безводных РЬВ407 [1], Pb6BI0O2i [2] и два водных РЬзВ10О18'2Н2О [3], РЬ5Вз08(0Н)з'Н20 [4] бората. Из них два обладают сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами, что позволяет рассчитывать на перспективность дальнейшего поиска новых синтетических РЬ-боратов.

Нелинейно-оптические свойства в УФ-диапазоне хорошо известны для кристалла К[В50б(0Н)4]-2Н20 [5], что определяет интерес к поиску новых перспективных в применении боратов щелочных металлов, также как и к исследованию их кристаллического строения и оригинальной кристаллохимии. Таким образом, выбор в качестве объектов исследования синтетических боратов свинца и щелочных металлов актуален.

Выявление особенностей строения и кристаллохимии синтетических соединений невозможно без сравнительного анализа с минералами и условиями их образования в природе. В силу этого данные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук. Основная направленность данной работы отвечает химическому и материаловедческому аспектам.

Данная работа посвящена:

1. изучению кристаллических структур боратов, содержащих свинец и щелочные катионы;

2. сравнительному кристаллохимическому анализу новых боратов, а также природных и синтетических, изученных ранее, с применением OD-теории Дорнбергер-Шифф [6] и выделением нон-мерных, одномерных и двумерных строительных блоков (нон-мерный блок отвечает фундаментальному строительному блоку в систематике Кларк и Крист [7]);

3. разработке способа записи группоидов симметрии для всех категорий;

4. выявлению связи между структурой и свойствами;

5. разработке систематики на основе OD-анализа.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии, в лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа под руководством докт. хим. наук, вед. научн. сотр., зав. лабораторией, E.JI. Белоконевой, которой автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает глубокую благодарность к. г.-м. наук, ст. научн. сотр. О.В. Димитровой за полученные и переданные для исследования кристаллы, а также постоянное участие в обсуждении результатов по кристаллизации фаз и связи особенностей их структур с условиями получения. Автор благодарит С.Ю. Стефановича за измерение сигналов генерации второй гармоники кристаллов и обсуждение вопросов связи структуры и свойств, Ю.К. Егорова-Тисменко за обсуждение результатов в части OD-структур, B.C. Куражковскую за съемку и анализ спектра ИКС для гексабората свинца, сотрудников кафедры петрографии за выполнение микрорентгеноспектральных анализов, а также преподавателей и сотрудников кафедры, на которой выполнялась работа, за помощь в ее выполнении.

1. Литературный обзор.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Борисова (Корчемкина), Татьяна Александровна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Таким образом, в работе:

1. Впервые определены кристаллические структуры: пяти боратов свинца, бората свинца с натрием, бората рубидия и бората цезия, установлены борокислородные радикалы нового типа: каркас [B90i6]5" и изолированные кольца [В12О24]12" •

2. Разработана и применена расширенная OD-теория Дорнберген-Шифф блок-стержень-слой для тополого-симметрийного анализа структур пента-, гекса-, тетра- и триборатов, предложена запись группоидов различных рангов.

3. Выделены структурно-генетические ветви (блок-стержень-слой) в группах пента-, гекса-, тетра- и триборатов, проведен анализ зависимости степени конденсации строительных блоков в минералах и синтетических соединениях от размера катионов и температуры образования фаз.

4. На основе тополого-симметрийного анализа предложены коррективы в имеющуюся систематику боратов Штрунца.

5. На основе OD-подхода показана возможность прогнозирования гипотетических структур, предсказывая полярные варианты, перспективные для проявления свойств.

6. Показана перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов на примере группы хильгардитов и нонабората свинца.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Борисова (Корчемкина), Татьяна Александровна, Москва

1. Corker D.L., Glazer A.M. //Acta Cryst., 1996, V.B52, P.260.

2. Krogh-Moe J., Wold-Hansen P.S. //Acta Cryst., 1973, V.B29, P.2242.

3. Grube H.H. //Fortschritte Mineralogie, Beiheft, 1981, Bd.59, S.58.

4. Rastsvetaeva R.K., Arakcheeva A.V., Pushcharovsky D.Yu., Vinogradova S.A., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Yu. //Zeitschrift fur Kristallogr., 1998, Bd.213, S.l.

5. Dewey C.F.Jr, Cook W.R., Hodson R.T., Wynne J.J. //Appl. Phys. Lett. 1975, V.26, №12, P.714.

6. Dornberger-SchiffK. //Abh.Deutsch.Akad.Wiss. Berlin., 1964, Bd.3, S.1-107.

7. Christ C.L., Clark J.P. //Phys. Chem. Miner., 1977, V.2, P.59.

8. Modular Aspects of Minerals. Ed. by S. Merlino, Budapest, 1997.

9. ВермаА., Кришна П. //Полиморфизм и политипизм в кристаллах, М., "Мир", 1969.

10. Barth T.F.W. //Polymorphic phenomena in silicon carbide, Phil.Res.Rept., 1934, V.18, P.270.

11. Baumhauer H.//Uber die Kristalle des Carborundums, Z.Krist., 1912, Bd.50, S.33-39.

12. Baumhauer H.//Uber die verschiedenen Modifikationen des Carborundums und die Erscheinnung der Polytypie, Z.Krist., 1915, Bd.55, S.249-259.

13. Tennyson Ch. //Fortschritte Mineralogie, 1963, Bd.41, S.64.

14. БокийГ.Б., Кравченко В.Б.//Журн.структ.химии, 1966, T.7, №6, C.920

15. Burns P.C., Grice J.D., Hawtorne F.C.//Canad. Mineral., 1995, V.33, P.1131-1151.

16. Strunz H. //Eur. J. Mineral., 1997, V.9, P.225.

17. Стрельцов В.А., Заводник B.E.//Кристаллография, 1989, T.34, №6, С.1369.

18. Stefanovich S.Yu. //Extended Abstracts Europ. Conf. on Lasers and Elecrto-Optics (CLEO Europe' 94). Amsterdam, 1994, P.249.

19. Walker. N. & Stuart. D. //Acta Cryst., 1983, V.A39, P.158.

20. Yvon K., Jeitschko W., Parthe E. //Lazu Pulverix a computer program for calculating X-ray and neutron diffraction powder patterns. J. Appl. Crystallogr., 1977, V.10, P.73.

21. ПятенкоЮ.А., Воронков А.А., Пудовкина 3.B., //"Минералогическая кристаллохимия титана", М. Наука, 1976.

22. Menchetti S., Sabelli С. //Acta Cryst., 1979, V.B35, Р.2488.

23. Skakibaie-Modhadam М., Heller G., Timper U. //Zeit. Krist., 1990, V.190, P.85.

24. Evdokimova О.А., Belokoneva E.L., Tsirelson V.G., UrusovV.S.// Геохимия, 1986, C.677.

25. Craven B.M., Sabine T.M. //Acta Cryst., 1966, V.20, №2, P.214.

26. Dal Negro A., Ungaretti L. //Atti. Acad. naz. Lincei. Rend. Cl.sci. fis. mat. e natur., 1969, V.44, P.353

27. Clark J.R. //Amer. Mineral., 1964, V.49, P.l549

28. Burns P.C., Hawtorne F.C. //Canad. Mineral., 1994, V.32, P.895.

29. Бровкин A.A., Заякина H.B., Бровкина B.C. //Кристаллография, 1975, E.20, C.911.

30. MachidaK-I., Adachi G-Y., YasuokaN., KasaiN., Shiokawa J.//Inorg. Chem., 1980, V.19, P.3807.

31. Ghose S., Wan Ch. //Am. Mineral., 1979, V.64, P.187.

32. Lloyd D.J., LevasseurA., Fouassier C.//J. Solid St. Chem., 1973, V.6, P. 179.

33. Wan Ch., Ghose S. //Am. Mineral., 1983, V.68, p.604.

34. Уэллс А. //Структурная неорганическая химия. Москва, "Мир", 1988, Т.2, С.79.

35. TimperU., Heller G., Shakibaie-Moghadam M. //Zeitschr. Naturforsch., Teil B, Anorg Chem., Organ. Chem., 1990, V.45, P.l 155.

36. Ashmore J.P., Petch H.E. //Canad. J. Chem., 1970, V.48, P.1091.

37. Behm H. //Acta Cryst., 1984, V.C40, P.217.

38. Merlino S., Sartori F. //Acta Cryst. 1969. V.B25. P.2264.

39. Merlino S. //Per. Mineral., 1990, V.59, P.69.

40. Connert J.A., Clark J.R., Christ C.L. //Amer. Mineral., 1970, V.55, P.1911.

41. Dornberger-SchiffK. //Acta Cryst., 1982, V.A38, p.483.

42. EMU Notes in Mineralogy. Budapest, 1997, Vol. 1.

43. Белоконева E.JI., Тимченко Т.И.//Кристаллография, 1983, T.29, C.l 118.

44. Ghose S., Wan Ch. //Amer. Mineral., 1977, V.62, P.979.

45. Burzlaff H. //N. Jb. Mineralogie, Mh, 1967, S.157.

46. Hanic F., Lingquist O., Nyborg J., Zedler A. //Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1971, V.36, P.3678.

47. Dal Negro A., Ungaretti L. //Naturwissenschaften, 1973, V.60, P.350.

48. Dal Negro A., Ungaretti L. //Cryst.Struct.Comm., 1976, V.5, P.427.

49. ГенкинаЕ.А., Руманова И.М., Белов H.B. //Кристаллография, 1976, Т.21, С.209.

50. Dal Negro A., Ungaretti L. //Cryst.Struct.Comm., 1976, V.5, P.433.

51. Якубович O.B., Перевозникова И.В., Димитрован O.B., Урусов B.C. //Докл. Акад. Наук, 2002, Т.387, №1, С.54.

52. Dal Negro A., Kumbasarl., Ungaretti L.//Am. Mineral., 1973, V.58, №11/12, P. 1034.

53. SuenoS., Clarck J.R., PapikeJ.J., Konnert J.A.//Am. Mineral., 1973, V.58, №7/8, P.691.

54. Dowty E., Clark J.R. //Zeitschr. Krustallogr., 1973, Bd.138, S.64.

55. ЯмноваН.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Пущаровский Д.Ю., и др.// Кристаллография, 1993, Т.38, №6, С.71.

56. Руманова И.М., Разманова З.П., Белов Н.В.//Докл. АН СССР, 1971, Т. 199, №3, С.592.

57. Руманова И.М., ЙорышЗ.И., Белов Н.В. //Докл. АН СССР, 1977, Т.236, №1, С.91.

58. MarezioM., RemeikaJ.P., Dernier P.D. //Acta cryst., 1969, V.B25, P.955.

59. Burzlaff H. //N. Jb. Mineralogie, Mh., 1967, S.157.

60. Bermanec V., Armbruster Т., Tiblijas D., Sturman D., Kniewald G. //Am. Mineral., 1994, V.79, P.562.

61. Konnert J.A., Clark J.R., Christ C.L. //Am. Mineral., 1972, V.57, P.381.

62. Corazza E., Menchetti S., Sabelli C. //Acta Cryst., 1975, V.31, P.2405.

63. Clark J.R., Christ C.L. //Am. Mineral., 1971, V.56, P.1934.

64. Расцветаева P.K., Андрианов В.И., ГенкинаЕ.А., Соколова Т.Н., Катаев А.А. //Кристаллография, 1992, Т.37, С.326.

65. Pushcharovsky D.Yu., Merlino S., Ferro О., Vinogradova S.A., Dimitrova O.V. //J. Alloys and Сотр., 2000, №305, P. 163.

66. Corazza E., Menchetti S., Sabelli C. //Am. Mineral., 1974, B59, P. 1005.

67. Аракчеева A.B., Виноградова C.A., Пущаровский Д.Ю.// Кристаллография, 2000, Т.45, №3.

68. MenchettiS., Sabelli С., Trosti-Ferroni R.//Acta Ciyst., 1982, B38, P.3073.

69. Ghose S., Wan C., Clark J.R. //Am. Mineral., 1978, V.63, P.160.

70. Ямнова H.A., Егоров-Тисменко Ю.К., Пущаровский Д.Ю., МалинкоС.В., Дорохова Г.И.//Кристаллография, 1993, Т.38, №6, С.71.

71. CorazzaE., Sabelli С.//At.del. Acad. Nazion. Lincei, CI. Sc.Fisiche, Matemat. Natur. Rend., S8, 1966, V.41, P.527.

72. Menchetti S., Sabelli C. //Acta Cryst., 1977, ВЗЗ, P.3730.

73. CannilloE., Dal Negro A., Ungaretti L.//Am. Mineral., 1973, V.58, P.110.

74. Merlino S., Sartori F. //Acta Cryst., 1969, V.B25, P.2264.

75. Merlino S., Sartori F. //Science, 1971, V.171, P.377.

76. Filatov S.K., Bubnova R.S. //Phys. Chem. Glasses., 2000, V.41, №5, P.216.

77. Behm H. //Acta Cryst., 1984, V.C40, P.217.

78. Powell D.R., Gaines D.F., ZerellaP.J., Smith R.A//Acta Cryst., 1991, V.C47, P.2279.

79. Levy H.A., Lisensky G.C. //Acta Cryst., 1978, V.B34, P.3502.

80. Wan Ch., Ghose S. //Am. Mineral., 1977, V.62, P.l 135.

81. Moore P.B., Araki T. //Am. Mineral., 1974, V.59, P.60.

82. Menchetti S„ Sabelli C. //Acta Cryst., 1978, V.B34, P.l080.

83. РадаевС.Ф., МурадянЛ.А., Малахова Л.Ф., БурякЮ.А., Симонов В.И. //Кристаллография, 1989, Т.34, С. 1400.

84. Burns Р.С., Hawthorn F.C. //Mineral. Magazine, 1995, V.59, P. 297.

85. Moore P.B., Araki T. //Nature, 1972, V.240, P.63.

86. Cooper W.F., Larsen F.K., Coppens P. //Am. Mineral., 1973, V.58, P.21.

87. Peters C.R., Milberg M.E. //Acta Cryst., 1964, V.17, P.229.

88. Ssu-Mien Fang//Zeitschr. Krist., 1938, Bd.99, S.l.

89. Zachariasen W.H. //J. Chem. Phys., 1937, V.5, P.919.

90. Xue D., Zhang S. //Acta Cryst., 1998, V.B.54, P.652.

91. Dal Negro A., PozasJ.M.M., Ungaretti L.//Am. Mineral., 1975, V.60, P.879.

92. Corazza E. //Acta Cryst., 1976, V.B32, P.1329.

93. Brown G.E., Clark J.B. //Am. Mineral., 1978, V.63, P. 814.

94. Симонов M.A., Егоров-Тисменко Ю.К., Казанская E.B., Белоконева Е.Л., Белов Н.В. //ДАН СССР, 1973, Т.210, С.678.

95. Симонов М.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Белов Н.В.//ДАН СССР, 1977, T.234, С.822.

96. Zachariasen W.H. //Acta Cryst., 1963, V.16, P.385.

97. Sabelli С., Stoppioni A. //Can. Mineral., 1978, V.16, P.75.

98. Hainsworth F.N., Petch H.E. //Can. J. Phys., 1966, V.44, P.3083.

99. Finney J.J., Umbasarl., KonnertJ.A., Clark J.R.//Am. Mineral., 1970, V.55, P.716.

100. Konnert J.A., Clark J.R., Christ C.L.//Zeitschr. Krist., 1970, Bd.132, S.241.

101. Радаев С.Ф., ГенкинаЕ.А., JIomohobB.A. и др.//Кристаллография, 1991, Т.36, С.1419.

102. Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E.R., Pasero М., Merlino S., Dimitrova O.V. //J. Alloys and Сотр., 2001.