Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллохимия и фазовые равновесия боратов рубидия

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Кржижановская, Мария Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Кристаллохимия соединений и фазовые равновесия в системах боратов щелочных металлов (обзор литературы)

1.1. Классификации боратов.

1.1.1. Классификация борокислородных группировок.

Классификация Крайста и Кларка (11).

Классификация Бернса и др. (12). Классификация Крог-Му (16).

1.1.2. Классификация боратов.

1.2. Кристаллохимия боратов щелочных металлов.

Островные (23). Цепочечные (24). Слоистые (24). Каркасные (24)

1.3. Бинарные системы боратов щелочных металлов.

Система 1л20-В203 (30). Система Ш20-В203 (30). Система К20-В203 (31). Система КЬ20-В203 (31). Система Сз20-В203 (35).

Глава 2. Методы синтеза и исследования

2.1. Синтез образцов.

2.1.1. Синтез поликристаллов.

Кристаллизация из стекла (36). Твердофазовый синтез (37). Термообработка образцов (37)

2.1.2. Синтез монокристаллов. Кристаллизация из расплава.

2.2. Методы исследования образцов.

2.2.1. Рентгенография поликристаллов.

Рентгенофазовый анализ (38). Определение параметров решётки и инди-цирование порошкограмм (38). Рентгенография порошков с целью уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда (39). Расчет структуры методом Ритвельда (39). Уточнение структуры методом Ритвельда (42).

2.2.2. Терморентгенография поликристаллов.

Изучение термических фазовых переходов (42). Изучение теплового расширения (43).

2.2.3. Рентгенография монокристаллов.

Определение симметрии монокристаллов (44). Измерение экспериментальных интенсивностей (44). Расчет кристаллической структуры (44).

2.2.4. Кристаллооптика.

2.2.5. Определение плотности методом гидростатического взвешивания.

2.2.6.

Термический анализ

Глава 3. Фазовые равновесия боратов рубидия

3.1. Характеристика фаз.

3.2. Эксперимент.

3.2.1. Фазовые соотношения по данным отжига и закалки - рентгенография в комнатных условиях.

3.2.2. Результаты терморентгеновских экспериментов.

3.3. Построение фазовой диаграммы стеклообразующей части системы Rb20-B203.

3.3.1. Образование нового соединения Rb3B70i2 (3Rb20:7B203).

3.3.2. Выявление полиморфных модификаций RbB

3.3.3. Фазовые равновесия с участием жидкой фазы.

Плавление соединений (75). Системы с эвтектикой (76).

3.3.4. Фазовые равновесия в системе Rb20-B203.

3.4. Выводы.

Глава 4. Определение кристаллических структур боратов рубидия

4.1. Кристаллическая структура Rb2B407.

4.1.1. Эксперимент.

4.1.2. Описание структуры.

4.2. Кристаллическая структура (5-RbB

4.2.1. Эксперимент.

4.2.2. Описание структуры.

4.3. Кристаллическая структура a-RbB305.

4.3.1. Эксперимент.

4.3.2. Описание структуры.

4.3.3. Сопоставление структур a-RbB305 и p-RbB305 и CsB305.

4.4. Кристаллическая структура Rb5B1903i.

4.4.1. Эксперимент.

4.4.2. Описание структуры.

4.5. Кристаллическая структура P-RbB5Og.

4.5.1. Эксперимент.

4.5.2. Описание структуры.

4.6. Основные черты кристаллохимии боратов рубидия.

Глава 5. Структурный аспект термических деформаций и полиморфных превращений боратов рубидия

5.1. Термические преобразования RbB305.

5.1.1. Термические деформации RbB305.

5.1.2. Топологическая общность каркасов кристаллических и аморфной фаз RbB305.

5.1.3. Каркас аморфной фазы состава RbB3Os.

5.2. Термические деформации Rb2B407.

5.3. Термические деформации Rb5Bi903i.

5.4. Термические деформации ß-RbB305.

5.5. Термические деформации твердого раствора Rbo.9Cs0.iB305 и CsB305 в сопоставлении с данными по RbB305.

5.6. Характерные черты термических преобразований боратов рубидия.

Глава 6. Исследование преобразований структуры в ряду Rb-боролейцитов

6.1. Краткий обзор литературы по боросиликатам щелочных металлов.

6.1.1. Структурные исследования.

6.1.2. Исследования боросиликатных систем.

6.2. Твердые растворы на основе боролейцита рубидия.

6.3. Определение кристаллической структуры RbBSi2C>6.

6.4. Определение кристаллических структур твердых растворов Rb-боролейцита.

6.5. Преобразование структуры в ряду Rb-боролейцитов.

6.6. Выводы.

Глава 7. Термическое поведение природных боратов щелочных металлов по данным терморентгенографии

7.1. Кристаллохимия природных боратов щелочных металлов

7.2. Преобразования минералов ряда бура - тинкалконит -кернит.

7.3. Термические деформации и фазовые превращения лардереллита.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Кристаллохимия и фазовые равновесия боратов рубидия"

Бораты сравнительно широко распространены в природе. Известны 198 минеральных видов боратов (Anovitz & Grew, 1996) и большое количество синтетических боратов; С древних времен известна способность боратов к стеклооб-разованию; бура и тинкалконит еще до нашей эры использовались при изготовлении эмалей и стекол и широко применяются в этом качестве и по сей день. Эти минералы используются также в металлургии, резино-технической промышленности, при паянии, сварке и резке металлов и других производствах. Оксид бора используется также в качестве добавок при изготовлении разнообразных керамик и стекол для повышения прочности этих материалов (Тананаев, 1983). Безводные бораты щелочных металлов известны как практически важные материалы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами.

Бораты оригинальны с кристаллохимической точки зрения тем, что бор в их структурах может находиться как в треугольной, так и в тетраэдрической ко-ординациях кислородом и группами ОН". Следствием этого является большое разнообразие борокислородных группировок. В кристаллах, расплавах и стеклах В-0 группы образуют различные островные, цепочечные, слоевые, каркасные и даже двойные взаимопроникающие каркасные полианионы.

Известно, что собственные минералы рубидия пока не обнаружены. Обычно рубидий входит в состав других минералов, замещая калий. Это создает пробел в минералогии и кристаллохимии минералов щелочных металлов. Одной из целей настоящей работы является частичное восполнение этого пробела путем синтеза и исследования ряда боратов рубидия подобно тому, как это было сделано для рубидиевых аналогов полевых шпатов (RbBSi308), лейцита (RbBSi206) и других минералов (Либау, 1988).

Большинство известных кристаллических структур безводных боратов щелочных металлов (около 20 структур) расшифрованы норвежским исследователем Крог-Му, однако бораты рубидия практически не исследованы. Не определена ни одна кристаллическая структура, отсутствуют достоверные кристаллографические данные почти для всех известных соединений. Система Rb20-B203, как и другие системы боратов щелочных металлов, в области составов 0-50 мол. Шз20 является стеклообразующей. И хотя в литературе наблюдается дефицит данных о свойствах кристаллов данной системы, накоплен обширный материал по исследованию свойств стекол, в том числе по их тепловому расширению, показателям преломления, температуре стеклования, плотности и др. Особый интерес в системах боратов щелочных металлов представляет исследование стекло-образующей области системы. В этой области составов кристаллы и стекла содержат максимальное количество четырехкоординированного бора, наблюдаются экстремумы структурночувствительных свойств стекол, кристаллизуется наибольшее число химических соединений, часто метастабильных; с изменением температуры происходят разнообразные фазовые переходы.

Расшифровка кристаллических структур несет информацию о длинах и углах химических связей, характере и анизотропии тепловых колебаний атомов и молекул. Исследование термического поведения кристаллических веществ позволяет выявить информацию об анизотропии теплового расширения вещества, его объемном расширении, процессах порядок-беспорядок, полиморфных и иных твердофазовых превращениях, процессах предплавления, плавления и кристаллизации. Особый интерес для изучения природы стекла представляет сопоставление свойств кристаллов и стекол.

Работы по синтезу и исследованию термического поведения минералов и синтетических соединений бора позволяют моделировать природные и технологические процессы.

Основными задачами данной работы являются:

1. Определение неизвестных кристаллических структур боратов рубидия и изучение их термических деформаций.

2. Исследование фазовых отношений и построение диаграммы состояния системы ЫЬгО-ВгОз с использованием метода терморентгенографии в сочетании сДТА.

3. Исследование термического поведения природных боратов щелочных металлов с целью моделирования природных процессов.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили многочисленные монокристаллы, поликристаллы и стекла боратов и боросиликатов рубидия и минералов - боратов щелочных металлов (бура, тинкалконит, кернит, лардереллит). Монокристаллы (6 составов боратов рубидия) выращивали в печи дериватографа, порошковые образцы синтезировали методами твердофазового синтеза и кристаллизации из стекла (около 50 образцов 30-ти боратов рубидия, 3 боросиликата рубидия, один борат цезия). Исследовали также 5 Шз-боратных, 3 Шэ-боросиликатных стекла.

Основными методами исследования являлись рентгеноструктурный анализ - 5 боратов и 3 боросиликата рубидия; рентгенография - все исследуемые образцы синтетических боратов, боросиликатов и минералов; терморентгенография - 15 образцов боратов рубидия, 1 борат цезия и минералы бура, тинкалконит, кернит, лардереллит; кристаллооптика и иммерсионный метод - два кристаллических бората и 5 ЯЬ-боратных стекол; измерение плотности методом гидростатического взвешивания - 8 ЯЬ-боратных и боросиликатных стекол; дифференциальный термический анализ - около 30 боратов рубидия. Научная новизна. Дифракцией рентгеновских лучей на монокристаллах и порошках впервые определены кристаллические структуры 5-ти боратов рубидия, один из которых представляет собой новый структурный тип. Методом терморентгенографии выявлен резко анизотропный характер термических деформаций для большинства данных структур. Получен редкий (если не первый) пример полиморфного перехода соединения (ШэВз05), который, несмотря на сохранение топологической общности кристаллических структур а- и (3-модификаций, сопровождается скачком параметров решетки в 1.5 раза (до 3 А вместо обычных десятых долей ангстрема). Исследована стеклообразующая часть системы Шэ20-В20з и построена ее фазовая диаграмма, уточнены фазовые соотношения и линия ликвидуса.

Впервые исследовались кристаллы системы КЬ20-В20з-8Ю2. На порошках определены кристаллические структуры Шэ-боролейцита, ШэВ8120б, и двух твердых растворов на его основе. Изучены механизм гетеровалентного замещения и структурные преобразования каркаса при этом замещении.

Изучены термические деформации и превращения ряда природных боратов щелочных металлов (бура, тинкалконит, кернит, лардереллит), что способствует более полному пониманию поведения боратов в природе. Практическое значение. Для развития кристаллохимии боратов и боросилика-тов и понимания их фазовых отношений, включая метастабильные, актуальным является определение первых пяти кристаллических структур соединений системы Rb20-B203 и первых трех структур системы Rb20-B203-Si02. Эти сведения о новых соединениях и их кристаллических структурах могут пополнить международные базы данных (PDF - Powder Diffraction File, ICSD - Inorganic Crystal Structure Database и банки диаграмм состояния - Phase Diagrams for Geologists; Phase Diagrams for Ceramists; Ice Nine Phase Diagrams). В частности, дифракционные данные для соединений Rb2B407 и Rb5Bi903i переданы для включения в банк PDF.

Учитывая присутствие в стеклах борокислородных группировок, обнаруженных в кристаллах, исследование корреляций физических свойств кристаллов и стекол в стеклообразующих системах может способствовать пониманию природы стеклообразного состояния вещества.

Новые сведения о термическом поведении буры и тинкалконита представляют интерес не только для понимания природных процессов, но также в связи с их широким применением в промышленности. Защищаемые положения

1. Определение первых пяти кристаллических структур безводных боратов рубидия (Rb2B407, Rb5Bi9031, a-, p-RbB305, (3-RbB508) показало, что для этой группы соединений при отношении Rb20:B203 < 1 характерны каркасные структуры. В борокислородных каркасах выделяются бесконечные (часто параллельные осям 2i) цепи из треугольников В03 и тетраэдров В04, объединенных через вершины в жесткие группировки, и крупные полости или каналы, вмещающие атомы рубидия, которые часто проявляют большую анизотропию тепловых колебаний и тем самым определяют резкую анизотропию термических деформаций бо-рокислородного каркаса.

2. В результате определения кристаллических структур полиморфных модификаций а- и p-RbB305 выявлена топологическая общность их каркасов, на основе чего предложен механизм полиморфного а<-»Р перехода через частичную аморфизацию вещества вследствие скачков двух (из трех) параметров решетки в 1.5 раза. Выдвинута модель строения аморфной фазы, согласно которой каркас этой фазы, как промежуточной между низко- и высокотемпературной кристаллическими модификациями, топологически идентичен им, т.е. образован из тех же и так же соединенных между собой структурных групп.

3. Обнаружение методами терморентгенографии, отжига и закалки и ДТА нового химического соединения (Rb3B70i2), двух новых полиморфных модификаций (a-, (3-RbB305), новых перитектики (30.5 мол. % Rb20 - 703 °С) и эвтектики (между Rb2B407 и Rb3B70i2) позволило существенно уточнить фазовую диаграмму стеклообразующей части системы Rb20-B203 (Rb20:B203 < 1).

4. В результате определения кубических кристаллических структур Rb-боролейцита RbBSi206 и двух твердых растворов на его основе Rbo.96(Bo.77Si2.i8)2.9506 и Rb0.92(Bo.46Si2.42)2.88 06 установлено, что гетеровалентное замещение Si4+—>В3+ происходит с компенсацией заряда не только за счет дефицита атомов рубидия. Наблюдаемое при этом увеличение межтетраэдрических углов B,Si-02-B,Si и, в меньшей степени, B,Si-01-B,Si в четверных кольцах (B,Si)4Oi2 приводит к увеличению ребра (и объема) кубической ячейки. Апробация работы. Основные результаты проведеннных исследований докладывались на Международной конференции Powder diffraction and Crystal Chemistry (С-Петербург, 1994), VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С.-Петербург, 1995), Международной конференции Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Thechnology (Липтовски-Микулас, Словакия, 1995), на XVII Конгрессе Международного Союза кристаллографов (Сиэттл, 1996), 2-й Международной конференции Borate glasses, crystals and melts (Абингдон, 1996), Федоровской сессии ВМО (С.Петербург, 1997), 17 и 18-й Европейских кристаллографических конференциях (Лиссабон, 1997 и Прага, 1998), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (Мосьсва-Дубна, 1997; Москва, 1999), Международной конференции Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов (Казань, 1997), Международном совещании Высокотемпературная кристаллохимии оксидных систем (Петербург, 1998) и международном совещании Минералогические музеи (С-Петербург,

1998), 3-й Международной конференции Borate glasses, crystals and melts (София,

1999), IX съезде Минералогического общества при РАН (С.-Петербург, 1999). Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 7 статей. Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ и в ИХС РАН под руководством ст. н. с. ИХС РАН, к. х. н. Р.С.Бубновой и проф., д.г.-м.н. С.К.Филатова, которым автор приносит свою глубокую благодарность. Искренне благодарю н.с. ИХС РАН И.Г.Полякову как «идеолога» синтеза и дифференциально-термического анализа образцов, И.И.Баннову за помощь в работе с монокристаллами и съемку массивов интен-сивностей, необходимых для структурного анализа, С.В.Кривовичева, Р.К.Расцветаеву, Ю.Ф.Шепелева, В.С.Фундаменского, Е.В.Соколову, Ю.К.Кабалова и А.А.Левина за ценные консультации по вопросам рентгенографии и структурного анализа монокристаллов и порошков, Г.Ф.Анастасенко за предоставление образцов из Минералогического музея СПбГУ, Л.А.Доронину за химический анализ образцов, В.Б.Трофимова за помощь в проведении терморентгеновских опытов. Особо благодарю Е.В.Соколову и Ю.К.Кабалова за содействие в проведении порошкового эксперимента на кафедре кристаллографии и кристаллохимии МГУ. Искренне признательна проф. П. Пауфлеру и другим сотрудникам Дрезденского Технического Университета за предоставленные возможности, постоянную помощь и подержку во время работ в Дрездене.

Благодарю петербургскую мэрию (гранты для молодых ученых 1996 и 97 гг), фонд Сороса (гранты а97-2634 и а98-1264), РФФИ (N 99-03-32524), ФЦП Интеграция (проект 326.0) и DAAD (Служба академических обменов Германии) за предоставление финансовой поддержки данной работы.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Кржижановская, Мария Георгиевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Разработана кристаллохимия каркасных боратов рубидия и изучены их фазовые равновесия на основании исследования монокристаллов, поликристаллов и стекол систем ШэгО-ВгОз и Ш^О-ВгОз-ЗЮг с использованием методов рентгеноструктурного анализа, рентгенографии, терморентгенографии, дифференциального термического анализа, кристаллооптики и иммерсионного метода, денситометрии.

I. Кристаллохимия

Получены кристаллографические характеристики для семи боратов рубидия: эталонные дебаеграммы, параметры решетки, симметрия, структурные данные и коэффициенты термического расширения.

Определение первых пяти кристаллических структур безводных боратов рубидия (ШЭ2В4О7, КЬ5В19031, а-, Р-КЬВ305, (3-КЬВ508) показало, что для этой группы соединений при отношении КЬ20:В20з < 1 характерны каркасные структуры.

В борокислородных каркасах выделяются бесконечные (часто параллельные осям 2\) цепи из треугольников В03 и тетраэдров В04, объединенных через вершины в жесткие группировки, при этом все атомы кислорода являются мос-тиковыми. Структуры всех изученных соединений содержат крупные полости или каналы, вмещающие атомы рубидия, которые часто проявляют большую анизотропию тепловых колебаний.

Характерной чертой структур боратов рубидия является отсутствие четко определяемого координационного многогранника для атомов ЛЬ, что, по-видимому, является следствием расположения атомов рубидия в каналах ажурного борокислородного каркаса.

Деформация (приспособление) борокислородного каркаса при замещении рубидия атомами других щелочных металлов происходит за счет изменения углов между жесткими В-0 группировками при сохранении практически неизменной конфигурации самих группировок.

II. Некоторые черты высокотемпературной кристаллохимии

Наиболее характерной чертой термических деформаций боратов рубидия является резкая анизотропия деформаций решетки, доходящая нередко до отрицательного теплового расширения по отдельным направлениям. Причиной высокой анизотропии деформаций следует считать «шарнирность» борокислород-ных каркасов этих химических соединений, т.е. способность структуры синхронно расширяться по одним направлениям и сжиматься по другим.

Обнаружен редкий (если не первый) полиморфный переход, который, несмотря на сохранение топологической общности кристаллических структур а-RbB305 и ß-RbB305 модификаций, сопровождается скачком некоторых параметров решетки в 1.5 раза (до 3 Ä вместо обычных десятых долей ангстрема). Такая «гуттаперчевость» кристаллических структур боратов согласуется с хорошо известной высокой вязкостью боратных расплавов и стекол.

Поскольку минералы рубидия пока не обнаружены, то методом терморентгенографии исследованы термические фазовые переходы и деформации на воздухе трех природных водных боратов натрия, имеющих отношение Na20:B203 = 1:2. Бура при нагревании интенсивно переходит в тинкалконит при 30-50 °С. На этом основании можно предположить следующее поведение буры при суточных колебаниях температуры в летнее время: днем верхние слои отложений буры теряют часть молекулярной воды и превращаются в тинкалконит, ночью тинкалконит снова гидратируется и переходит в буру.

Моноклинные бура и кернит при нагревании испытывают сходное между собой резко анизотропное тепловое расширение за счет сдвиговых деформаций, происходящих вследствие стремления угла моноклинности к 90°, т. е. в согласии с тенденцией повышения симметрии веществ при повышении температуры. Резкая анизотропия термических деформаций зерен буры и кернита может быть причиной растрескивания монолитной породы при изменении ее температуры. Этим можно объяснить тот факт, что на месторождении Крамер (США) кернит представлен сильно раздробленными кристаллами.

III. Фазовые равновесия в системе Rb20-B203

Построена фазовая диаграмма стеклообразующей части системы Rb20-B203 (5095 мол. % В203). Экспериментально получены новые данные для соединений:

- обнаружено новое соединение Rb3B70j2, изучены условия его образования (620 °С) и характер перитектического плавления (703 °С),

- обнаружено a-ß полиморфное превращение RbB305 (680 °С),

- в результате определения структуры уточнена формула соединения Rb5Bi903i.

В связи с обнаружением новых фаз установлены следующие фазовые отношения с их участием:

- новое твердофазовое превращение Rb2B407 + a-RbB305 <-» Rb3B7Oi2 (620 °С),

- новая перитектика Rb3B70i2 <-> Р^ЬВ305+жидкость (30.5 мол.% Rb20, 703 °С),

- новая эвтектика Rb2B407 + Rb3B70i2 <-» жидкость (31 мол.% Rb20, 703 °С),

- линия a-ß полиморфного превращения RbB305 (680 °С),

- конгруентное плавление соединения RbsBi903i,

- эвтектика ß-RbB305 + Rb5Bi903i <-> жидкость (23.5 мол.% Rb20, 710 °С) (уточнена),

- новая метастабильная эвтектика a-RbB305 + RbsBi903i жидкость (24 мол.% Rb20, 660 °С),

- эвтектика Rb5Bi903i + RbB508 <-> жидкость (20 мол.% Rb20, 725 °С) (уточнена),

- линия ликвидуса на диаграмме (уточнена).

IV. Преобразования структуры в ряду Rb- боролейцитов при замещении Si4+—>В3+

Определение кубических кристаллических структур Rb-боролейцита RbBSi206 и двух твердых растворов на его основе Rbo96(Bo.77SÍ2.i8)2.950g и Rbo.92(Bo.46SÍ2.42)2.88 06 показало, что гетеровалентное замещение Si4+-»B3+ происходит с компенсацией заряда не только за счет дефицита атомов рубидия.

Другим вероятным механизмом компенсации является дефицит атомов бора (сверх отношения атомных количеств (B:Si=l).

Дефицитом атомов бора можно, по-видимому, объяснить неизменность средних межатомных расстояний в тетраэдре при вхождении более крупных атомов кремния.

Наблюдаемое при этом увеличение межтетраэдрических углов B,Si-02-B,Si и, в меньшей степени, B,Si-01-B,Si в четверных кольцах (B,Si)4012 приводит к увеличению ребра (и объема) кубической ячейки.

7.4. Заключение

Методом терморентгенографии исследованы термические фазовые переходы и деформации на воздухе трех природных водных боратов натрия, имеющих отношение Na20:B203 = 1:2, и лардереллита.

Бура при длительном хранении в комнатных условиях частично дегидратируется и переходит в тинкалконит. При нагревании со скоростью 10-15 °/час переход буры в тинкалконит происходит при 30-50 °С, в отличие от температуры 80 °С, приведенной в работе (Малинко и др., 1991). Температура 30 °С близка по значению к дневной температуре воздуха в местности с теплым климатом. На этом основании можно предположить следующий режим поведения буры при суточных колебаниях температуры в летнее время: днем при повышении температуры верхние слои отложений буры теряют часть молекулярной воды и превращаются в тинкалконит, прохладной и влажной ночью тинкалконит снова превращается в буру. Пре

Рис. 7.6. Кристаллическая структура лардереллита, NH4B507(0H)2'H20 (координаты атомов для изображения структуры взяты из (1С50)). а б

- проекция на плоскость моноклинности ас, -расположение отдельной цепочки в элеменатрнойячейке. а, А

9.401

5 46 6.44'

9.42-1 ь,к

7.86

7.84 7.637.62 7.61

К А3

Ш'

ВДО" 834-

832-Ш- Т, С

Рис. 7.7. Температурная зависимость параметров и объема элементарной ячейки лардереллита.

Рис. 7.8. Кристаллическая структура и тепловое расширение лардереллита. вращение тинкалконита в буру, наблюдавшееся в комнатных условиях, происходит полностью в течении не более 30 минут.

Превращение буры в кернит, упоминавшееся в работе (Малинко и др., 1991), в процессе терморентгенографического исследования при скорости нагрева 10 °/час не обнаружено.

При 555±10 °С кристаллизуется соединение Ма2В407, которое плавится при 690±15 °С. Экзотермический эффект при 575-603 °С (Малинко и др., 1991) по-видимому, соответствует кристаллизации Ма2В407 из аморфной фазы, полученной в результате дегидратации.

Кернит при нагревании на воздухе со средней скоростью 10 °/час при 75+10 °С превращается в новую фазу предположительно Ма2В407 пН20 (п<4), которая при температуре 115+10 °С аморфизуется. Это наблюдение согласуется с данными термического анализа (Малинко и др., 1991) о том, что кернит имеет эндотермический эффект при 63-74 °С. Вероятно, полученная фаза образуется по керниту как продукт частичной его дегидратации, что позволяет предположить присутствие этой фазы в зонах термической переработки кернита.

Моноклинные бура и кернит при нагревании испытывают сходное между собой резко анизотропное тепловое расширение за счет сдвиговых деформаций, происходящих вследствие стремления угла моноклинности к 90°, т. е. в согласии с тенденцией повышения симметрии веществ при повышении температуры. По оси симметрии (ось Ъ) в структуре буры наблюдается практически нулевое тепловое расширение. Резкая анизотропия термических деформаций зерен буры и кернита может быть причиной растрескивания монолитной породы при изменении ее температуры. Этим можно объяснить тот факт, что на месторождении Крамер (США) кернит представлен сильно раздробленными кристаллами (Малинко и др., 1991).

Высокосимметричная структура тинкалконита проявляет почти изотропное тепловое расширение.

Лардереллит испытывает интенсивное тепловое расширение вдоль цепочек. Из аналогичных зигзагообразных цепочек (см. п. 5.4, рис. 5.6) построены взаимопроникающие каркасы (3-КЬВ508. Интересно отметить (сравни рис. 7.8 и 5.6), что обе структуры испытывают сходные резко анизотропные деформации при нагревании, приводящие к резкому расширению вдоль цепи (64 и 61-Ю"6 °С"1 для лардерел-лита и Р~КЬВ508 соответственно) и практически нулевому расширению в плоскости, перпендикулярной цепи.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Кржижановская, Мария Георгиевна, Санкт-Петербург

1. Андрианов В.И. AREN-85 Развитие системы кристаллографических программ. Рентген на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС // Кристсшлогр. 1987. Т. 32. № 1. С. 228-231.

2. Бакакин В.В. Своеобразие состава и строения синтетических поллуцитов с оксидными и гидрокидными темплатами // Тез. Докл. Совещ. Высокотемпертурная кристаллохимия оксидных систем, С.-Петербург, 1998. С. 43.

3. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. М.: Изд-во МГУ. 1964. Т. 1. 489 с.

4. Бокий Г.Б., Кравченко. Кристаллохимическая классификация боратов // Жур. структ. хим. 1966. Т.7. № 6. С. 920-937.

5. Бубнова P.C., Кржижановская М.Г., Трофимов В.Б.,Полякова И.Г., Филатов С.К. Кристаллохимия и термическое поведение боратов рубидия // Тез. докл. VII Совещ. по кристаллохимии неорганич. и координац. соед. С.Петербург, июнь 1995. Изд. СПбГУ, 1995. С. 97.

6. Бубнова P.C., Кржижановская М.Г., Филатов С.К. Топологическая связь каркасов кристаллических и аморфной фаз RbB305 // Материалы Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов. Москва. 1997. С. 112-117.

7. Бубнова P.C., Кржижановская М.Г., Полякова И.Г., Трофимов В.Б., Филатов С.К. Полиморфизм и термическое поведение RbB305 // Неорг. материалы. 1998. Т. 34. № 11. С. 1328-1334.

8. Бубнова P.C., Полякова И.Г., Андерсон Ю.Е., Филатов С.К. Полиморфизм и тепловое расширение кристаллических модификаций МВ508 (М = К, Rb) в связи со стеклованием их расплавов // Физ. и хим. стекла. 1999. № 2. С. 242-255.

9. Брегг У., Кларинбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М:Мир. 1967. 389 с.

10. Ведищева Н.М. Энтальпии образования щелочноборатных стекол и кристаллов // Реферат дисс. кан. хим. наук. Л. 1988.

11. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В. Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Л.:Наука. 1969. Т. 1. 822 с.

12. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 1. Под ред. Галахова Ф.Я. Л.:Наука. 1985. 284 с.

13. Кржижановская М.Г., Бубнова P.C., Баннова И.И., Филатов С.К. Кристаллическая структура Rb2B407 // Кристаллогр. 1997. Т. 42. № 2. С. 264-269.

14. Кржижановская М.Г., Сеннова Н.К., Бубнова P.C., Филатов С.К. Термическое поведение минералов ряда бура-тинкалконит-кернит // ЗВМО. 1999. № 1.С. 115-122.

15. Кржижановская М.Г., Бубнова P.C., Фундаменский B.C., Баннова И.И., Полякова И.Г., Филатов С.К. Кристаллическая структура и тепловое расширение высокотемпературной модификации ß-RbB305 II Кристаллогр. 1998. Т. 43. № 1. С. 26-30.

16. Кржижановская М.Г., Бубнова P.C., Баннова И.И., Филатов С.К. Кристаллическая структура и тепловое расширение RbsBigOsi II Кристаллогр. Т. 44. 1999. № 2. С. 220-225.

17. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М.:Изд-во МГУ. 1983. 215 с.

18. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.:Мир. 1988. 412 с.

19. Малинко C.B., Халтурина И.И., Озол A.A., Бочаров В.М. Минералы бора. М: Недра. 1991. 232 с.

20. Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в бинарных щелочноборатных системах // Реферат кан. дис. кан. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1999.

21. О форме представления ^кристаллографических данных для публикаций. / В кн.: Кристаллохимия и структурная минералогия. 1979. Л.:Наука. С. 111-128.

22. Полякова И.Г., Токарева Е.В. Кристаллизация стекла и твердофазовый синтез при изучении фазовых равновесий в калиевоборатной системе // Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23. №5. С. 506-524.

23. Радаев C.B., Генкина Е.А., Ломонов В.А., Максимов Б.А., Писаревский Ю.В., Челоков М.Н., Симонов В .И. // Кристстлогр. 1991. Т. 36. Вып. 6. С. 1419.

24. Рза-Заде П.Ф., Мамедова Э.Д. О взаимодействии в системе К20-В20з / В кн. «Исследования в области неорганической и физической химии». Баку. 1971. С. 118-126.

25. Руководство по рентгеноструктурному исследованию минералов / Под редакцией Франк-Каменецкого В.А. Л.: Недра. 1975. 399 с.

26. Сандомирский П.А. Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. 1984. М.-Наука. 205 с.

27. Соколова Е.В., Хомяков А.П. Кристаллическая структура нового природного Na-боросили-ката с каркасом тридимитового типа // Докл. Акад. Наук СССР. 1991. Т. 319. № 4. С. 879883.

28. Тананаев И.В. Основные этапы развития материаловедения в СССР / В кн. «Неорганическое материаловедение в СССР». Киев: Наукова думка. 1983. С. 8-28.

29. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод определения вещества. М:Недра. 1965.306 с.

30. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.:Изд-во МГУ. 1987. 272 с.

31. Уэллс А., Структурная неорганическая химия. М.:Мир. 1988. Т. 3. 564 с.

32. Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.:Недра. 1990. 288 с.

33. Чичагов A.B., Сипавина Л.В. Рентгенометрические параметры твердых растворов. М.:Наука. 1982. 171 с.

34. Шубников A.B. О некоторых особенностях тепловой деформации кристаллов // Кристаллогр. 1956. Т. 1. Вып. 1. С. 95-104.

35. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б. А., и др. Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот кристаллизации стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. №6. С. 651-659.

36. Aidong J., Shirong L., Qingzhen H., Tianbin С., Deming К. Structure of Lithium Heptaborate, Li3B7012 II Acta Cryst. 1990. V. C46. P. 1999.

37. Appleman D.E., Clark J.R. Crystal Structure of Reedmergnerite, a Boron Albite, and its Relation to Feldspar Crystal Chemistry // Amer. Miner. 1965. № 50. P. 1827-1850.

38. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction data. Philadelphia. 1946-1969. JCPDS. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. USA. 1970-.

39. Akselrud L.G., Grin U.N., Zavalii P.U., Pecharsky V.K., Fundamenskii V.S. CSD universal program package for single crystal and/or powder structure data treatment // Abstr. of Papers XII European Crystallographyc Meeting, Moscow. 1989. V.3. P. 155.

40. Behm H. Rubidium Pentaborate Tetrahydrate, Rb(B506(0H)4)(H20)2 // Acta Cryst. 1984. V. C40. P. 217-220.

41. Berkes J.S., White W.B. Structural characteristics of alkali borate flux liquids // Cryst. Growth. 1969. V. 6. P. 29-42.

42. Block S. and Perloff A. // Acta Cryst. 1965. V. B19. P. 297.

43. Bouaziz R. Contribution a l'etude radiocristallographique de quelques borates de lithium et de sodium II Bull. Soc. Chim. France. 1962. № 7. P. 1451-1456.

44. Bouasis R., Maraine C. Sur quelques borates anhydrides de lithium x Li20 yB203 avec x<y // Compt. Rend. Acad. Sci. Ser. C. 1972. T. 274. № 4. P. 390-393.

45. Burns P.C. and Hawtorne F.C. Hydrogen bonding in tunellite // Can. Miner. 1994. 32. P. 895902.

46. Burns P.C., Grice J.D., Hawthorne F.C. Borate Minerals. I. Polyhedral clusters and Fundamental Building Blocks // Can. Miner. 1995. V. 22. P. 1131-1151.

47. Christ C.L. Crystal chemistry and systematic classification of hydrated borate minerals // Amer. Miner. 1960. V. 45. 334-340.

48. Christ C.L. and Clark J.R. A crystal-chemical classification of borate structures with emphasis on hydrated borates // Phys. Chem. Minerals. 1977. V. 2. P. 59-87.

49. Clark J.R. X-ray crystallography of larderellite, NH4B506(0H)4 // A mer. Miner. 1960. V. 45. P. 1087-1093.

50. Csetenyi L. J., Glasser F. P., Howie R. A. Structure of sodium tetrahydroxyborate // Acta Cryst. 1993. V. C49.P. 1039-1041.

51. Dasgupta D.R., Banerjee B.K. X-ray cryatallographic study of phase transformation of borax during thermal treatments II J. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 11. P. 2189-2190.

52. Deubener J., Sternitzke M., Mueller G. Feldspars MAlSi3C>8 (M=H,Li,Ag) synthesized by low-temperature ion exchange II Amer. Miner. 1991. № 76. P. 1620-1627.

53. Dimitriev J.B., Marinov M.R., Stevrakieva D.A. Phasengleichgewicht und Glasbilding im System Rb20-B203 // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. 1966. T. 11. № 11. P. 1055-1058.

54. Dimitrijevic R., Dondur V., Petranovic N. The high temperature synthesis of CsAlSiC>4 ANA, a new polymorph in the system Cs20-Al203-Si02 // J. of Solid State Chem. 1991. № 95. P. 335345.

55. Filatov S.K., Bubnova R.S., Krzhizhanovskaya M.G., Polyakova I.G. Phase equilibria and structure of some crystalline phases in Rb20-B203 system // Collect. Abstracts of XVII Congress IUCr. Seattle, USA, Aug. 1996. P. C-400.

56. Fleet M.E. Tetrahedral-site occupancies in reedmergnerite and synthetic boron albite (NaBSi308) Il Amer. Miner. 1992. № 77. P. 76-84.

57. Gasperin M. Structure cristalline de RbAlSi308 II Acta Cryst. 1971. V. B27. P. 854-855.

58. Gole S.S., Scholes S.R., Amberg C.R. The system R2O-B2O3 II. Properties of anhydrous and hydrated metaborates of sodium and potassium // J. Amer. Ceram. Soc. 1935. V. 18, № 2. P.58-61.

59. Grice J.D., Burns P.C., Hawthorne F.C. Determination of the megastructures of the borate polymorphs pringleite and ruitenbergite // Can. Miner. 1994. V. 32. P. 1-14.

60. Grice J.D., Ercit T.S., Van Velthuizen J., Dunn PJ. Poudretteite, KNa2B3Sii2O30, a new member of the osumilite group from Mont Saint-Hilaire, Quebec, and its ciystal structure // Can. Miner. 1987. №25. P. 763-766.

61. Hanawalt J.D., Rinn H.W., Frevel L.K. X-ray study of Sodium metaborate // Ond. Eng. Chem. 1938. V.10. №4. P. 457-458.

62. HawthorneF.C., Burns P.C., Grice J.D. The Crystal Chemistry of Boron / In book „Reviews in Mineralogy Volume 33. Boron. Mineralogy, Petrology and Geochemistiy". Ed. E.S.Grew and L.M.Anovits. Miner. Soc. of Amer. Washington, D.C. 1996. P.

63. Hyman A., Perloff A., Mauer F., Block S. The crystal structure of sodium tetraborate // Acta Cryst. 1967. V.22. № 6. P. 815-821.

64. Ihara M., Krogh-Moe J. The crystal structure of cadmium diborate, Cd02B203 // Acta Cryst. 1966. V. 20. P. 132.

65. Ihara M, Kamei F. Crystal Structure of Potassium Borosilicate, K2OB203-4Si02 // Yogyo Kyokai Shi (=J. Ceram. Assoc. of Jap.). 1980. № 88. P. 32-35 (40-43).

66. Kennard O., Speakman J.C., Donnay J.D.H. II Acta Cryst. 1967. V. B22. P. 445.

67. Kern, A. Die Ritveldmethode. Handbuch. Bruker AXS GmbH. 1998. 60 p.

68. Kimata M. Crystal structure of KBSi308 isostructural with danburite // Miner. Mag. 1993. № 57. P. 157-164.

69. Klaska R., Jarchow O. Die Kristallstruktur und die Verzwillingung von RbAlSi04 // Z Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphysik, Kristallchem. 1975. № 142. S. 225-238.

70. Kocher J. Le systeme binaire oxyde de cesium-anhydride boric // Compt. rend. Acad. Sci. 1964. T 258. N16. P. 4061-4064.

71. Kocher J. Etude des borates de rubidium et de cesium // Rev. Chim. Miner. 1966. T. 3. № 2. P. 209-257.

72. Kocher J. Contribution a l'etude radiocristalloggraphique de quelques borates de rubidium et de cesium IIBull. Soc. Chim. France. 1968. № 3. P. 919-924.

73. Koenig H., Hoppe R. Zur Kennitnis von LiB305 // Z. Anorg. Chem. 1978. Bd. 439. S. 71-79.

74. Koenig H., JansenM. Zur Kenntnis von Na4B205 // Z Anorg. Allg. Chem. 1979. Bd. 449. S. 91-101.

75. Krogh-Moe J. Some new compounds in the system caesium oxide boron oxide // Arkiv Kemi. 1958. Bd. 12. H. 3. S. 247-249

76. Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K20-5B203, and isomorphous rubidium compound H Arkiv Kemi. 1959. Bd. 14. N5. S. 439-449.

77. Krogh-Moe J. The crystal structure of Cesium triborate II Acta Cryst. 1960. V. B13. P. 889-892.

78. Krogh-Moe J. Structure of Li202B203 II Acta Cryst. 1962. V. 15. № 3. P. 190-193.86. b Krogh-Moe J. Structural interpretation of melting point depression in the sodium borate system // Phys. Chem. Glasses. 1962. V. 3. № 4. P. 101-110.

79. Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of Li202B203 II Acta Cryst. 1968. V. B24. № 2. P. 179-181.

80. Kutschabsky L., Hoehne E. Application of a System of Linear Structure-Factors Equations to the Structure Determination of LiB(OH)4 II Acta Cryst. 1965. V. 19. P. 747-750.

81. Lange R.A., Carmichael I.S.E., Stebbnis J.F. Phase transition in leucite KAlSi206, orthorhombic KAlSi04, and their iron analogues (KFeSi206, KFeSi04) Il Amer. Miner. 1986. T. 71. P. 937-945.

82. Lehmann H.-A., Gaube W. Zur Kenntnis der Rubidium- und Caesium (1:1) Borate und ihrer Hydrate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd. 335. H. 1. S. 50-60.

83. Levi H.A., Lisenski G.C. Crystal structures of sodium sulfate decahydrate (Glauber's Salt) and sodium tetraborate decahydrate (Borax). Redetermination by Neutron Diffraction // Acta Cryst. 1978. V. B34. P. 3502-3510.

84. Maraine-Giroux C., Bouaziz R., Perez C. Les composes LiB02 et Li2B409 dan le binare oxide de lithium sesquioxide de bore // Rev. Chim. Miner. 1972. T. 9. P. 779-787.

85. Marezio M., Plettinger H.A., Zachariasen. The bond lengths in the sodium metaborate structure II Acta Cryst. 1963. V. B16. № 7. P. 594-595.

86. Marezio M., Remeika J. A high pressure phase of LiB04 // J. Phys. Chem. Solids. 1965. V. 26. № 12. P. 2083-2085.

87. Menchetti S., Sabelli C. The crystal structure of Na2B406(0H)2. // Acta Cryst. 1978. V. B34. P. 1080-1084.

88. Menchetti S., Sabelli C. A new borate polyanion in the structure of Na8Bi0O20(OH)4. II Acta Cryst. 1979. Y. B35. P. 2488-2493.

89. Miklos D., Smrcok L., Durovic S., Gyepesova D., Handlovic M. Refinement of the structure of boroleucite, K(BSi206) II Acta Cryst. 1992. V. C 48. P. 1831-1832.

90. Milman T. Bouaziz R. Contribution a l'etude des borates de sodium II Ann. Chim. 1968. T. 3. № 4. P. 311-321.

91. Morey G.W., Mervin H.E. Phase equilibrium relationships in binary system, sodium oxide -boric oxide, with some mesurements of the optical properties of glasses // J. Amer. ehem. Soc. 1936. V.58. N11. P. 2248-2254.

92. Naray-Szabo S. Die Struktur des Pollucits (CsAlSi206) ■ (H20)x // Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphysik, Kristallchem. 1938. № 99. S. 277-282.

93. Palmer D.C., Dove M.T., Ibberson R.M., Powell B.M. Structural behavior, crystal chemistry, and phase transitions in substituted leucite: High-resolution neutron powder diffraction studies // Amer. Miner. 1997. № 82. P. 16-29.

94. Parise J.B., Gier T.E. Hydrothermal Syntheses and Stuctural Refinements of Single Crystal LiBGe04 and LiBSi04 // Chem. of Mater. 1992. № 4. P. 1065-1067.

95. Peacor D.R. A high temperature single crystal diffractometry study of leucite, (K,Na)AlSi206 // Z.Kristallogr. 1968. Bd. 127. S. 213-224.

96. Powell D.R., Gaines D.F. Zerella P. J., Smith R.A. Refinement of the structure of tincalconite // Acta Cryst. 1991. V. C47. P. 2279-2282.

97. Radaev S.F., Maksimov B.A., Simonov V.l., Andreev B.V., D'yakov V.A. II Acta Cryst. 1992. V. B48.P. 154-160.

98. Reviews in Mineralogy Volume 33. Boron. Mineralogy, Petrology and Geochemistry. Ed. E.S.Grew and L.M.Anovits. Miner. Soc. of Amer. Washington, D.C. 1996. 862 p.

99. Rollet A.-P., Bouaziz R. The binary system lithium oxide-boric anhydride // Compt. Rend. Acad. Sei. 1955. T. 240. № 25. P. 2417-2419.

100. Rollet A.P., Kocher J. Le systeme binaire oxide de rubidium-anhydride borique II Compt. Rend. Acad. Sei. 1964. T. 259. № 25. P. 4692-4695.

101. Saastry B.S.R., Hummel F.A. Studies in lithium oxide systems: 1. Li20-B203 HJ. Amer. Ceram. Soc. 1958. V. 41. № ¡. p. 7.17.

102. Schlaeger M., Hoppe R. Darstellung und Kristallstruktur von CsB02 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. Bd. 620. P. 1867-1871.

103. Schneider W. and Carpenter G.B. Bond lengths and thermal parameters of potassium metaborate, K3B306 II Acta Cryst. 1970. V. B26. P. 1189-1191.

104. Shannon R.D. II Acta Cryst. 1976. V. A32. Part 5. P. 751.

105. Skakibaie-Moghadam M., Heller G., Timmer U. Die Kristallstruktur von Ag^BuO^OH);. 3H20, einem neuen Dodekaborat // Z. Kristallogr. 1990. V. 190. P. 85-96.

106. Shneider J. II Profile Refinement on IBM-PC's. IUCryst. Int. Workshop on the Rietveld Method. Petten, 1989. P. 71.

107. Stewner F. Die kristalistruktur von a-Li3B03 II Acta Cryst. 1971. V. B27. P. 904-910.

108. Strunz H. Classification of borate minerals // Europ. J. of Miner. 1997. V. 9. № 1. P. 225-232.m

109. Sueno S., Clark J.R., Papike J.J., Kontiert J.A. Crystal-structure refinement of cubic boracite // Amer. Miner. 1973. V. 58. P. 691-697.

110. Timper U., Heller G., Shakibaie-Moghadam M. Sborgit und beta-Sborgit eine zweite synthetische Modifikation von Na(B506(0H)4) -3H20 II Z. Naturforschung, Teil B. Anorg. Chem., Org. Chem. 1990. №45. 1155-1166.

111. Tokareva E. V., Polyakova I.G. Glass formation and phase equilibria in potassium borosilicate system // Proc. XVII Intern. Congr. on Glass. Chin. Ceram. Soc. Beijing. 1995. V. 2. P. 279-284.

112. Toledano P. Contribution a l'etude de borates de potassium et de rubidium // Rev. Chim. Miner. 1964. T. 1. № 3. P. 353-413.

113. Toledano P. Contribution a l'etude radiocristallographique de quelques borates de potassium et de rubidium II Bull. Soc. Chim. France. 1966. № 7. P. 2302-2309.

114. The Rietveld Method. Eds. Young R.A. IUCr Oxford University Press. 1995. 298 p.

115. Voldan J. Crystallization of Rb20-B2034Si02//Ä//tey. 1981. XXV. S. 165-167.

116. Walker N. and Struart D. An empirical method for correcting diffractometer data for absorbtion effects II Acta Cryst. 1983. V. A39. P. 158-166.

117. Wolf B. Application of hydrostatic weighing to density determination on tiny porous samples // Rev. Sei. Instrum. 1995. V. 66. № 3. 2578-2581.

118. Wolf B., Paufler P., Schubert M., Rodig Chr., Fischer K. Mass density evolution during manufacturing of Ag-sheathed BPSCCO tapes // Supercond. Sei. Technol. 1996. № 9. P. 589-597.

119. Zachariasen W.H. The crystal structure of lithium metaborate II Acta Cryst. 1964. V. 17. № 6. P. 749-751.