Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Гидротермальный синтез кристаллов оксидных соединений: эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Гидротермальный синтез кристаллов оксидных соединений: эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования"

На правах рукописи

Димитрова Ольга Владимировна

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ: ЭКСПЕРИМЕНТ И СТРУКТУРНО-ГЕНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ

25.00.05 - мииералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геоло! о-минералогических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафелре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского государственного университета им М.В Ломоносова

Научный консультат •

доктор химических наук, профессор Леонюк Николай Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Демьянец J 1идия Николаевна

доктор геолого-минералогических наук Ьалицкий Владимир Сергеевич

доктор геолого-минералогических наук, член-корр. РАН, профессор Асхабов Асхаб Магомедович

Ведущая организация'

кафедра кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного упивсрсигега

Защита состоится 14 октября 2005 1 ода в 14 ч 30 мин на заседании Диссертационного совета Д 501.002 06 при Московском государственном университете им МВ. Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГ"У им М В. Ломоносова, геологический факультет, аудитория 415

С диссергацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МТУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 13 сентября 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук Киселева И А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Гидротермальный кристаллогенечис имеет специфические особенности и закономерности, изучение которых позволяет расширшь представления о фазообразовании и механизме роста кристаллов в природных растворах при повышенных температурах и давлениях Прежде всего это касается сложных систем с летучими компонентами - водой и растворенными в ней солями, щелочами и кислотами, особенно характерными для постмагматических процессов. Несмотря па то, что состав природных систем и формирующихся в них минералов зависит от распространенности отдельных элементов, получаемая в лабораторных условиях информация по изоморфным замещениям дает возможность более адекватно судить о минералообразовании. Экспериментальные исследования в этой области актуальны для дальнейшего развития теоретических моделей гидротермальных геологических процессов и генезиса минералов в целом. Крисгаллохимические исследования синтезированных соединений также реализуются в решении прикладных задач для практического использования кристаллических материалов в различных областях современной техники.

Целенаправленный поиск и разработка новых кристаллических материалов основан на анализе физико-химических аспектов фазообразования, кристаллохимических особенностей формирующихся соединений и механизма их синтеза. Поэтому, установление структурно-генетических закономерностей кристаллообразования в гидротермальных многокомпонентных системах с минерализаторами, сходными с природными, предполагает выяснение влияния каждого из физико-химических факторов на кристалпогенезис как в естественной, так и в искусственно созданной обстановке.

В ходе изучения фазообразования в конкретных гидротермальных системах уточняется роль температуры, давления, состава и концентрации минерализаторов, рН, ЕЬ растворов и других факшров в формировании кристаллических структур силикатов, боратов, фосфатов, ванадагов, к которым принадлежит подавляющее число породообразующих минералов. Гидротермальный синтез позволяет установить генетическую связь как между составом минералов и ожидаемых синтетических аналогов, так и физико-химическими факторами, определяющими их формирование

Структурно-генетический подход к интерпретации экспериментальных результатов способствует прогнозируемому синтезу в гидротермальных растворах, что и определило круг проблем данного исследования

Цель и задачи работы

Цель диссертации - установление структурно-генетических закономерностей синтеза кристаллов оксидных соединений в средне- и высокотемпературных многокомпонентных гидротермальных системах, приближенных по составу минерализаторов к природным.

В рамках поставленной цели в задачи экспериментальных исследований входило:

- выявление роли состава минерализаторов, температуры и давления - ведущих факторов, определяющих структурные особенности формирования кристаллов силикатов, боратов, фосфатов, ванадагов, как в лабораторных, так и в природных условиях;

- установление генетической связи усчовия обращщия^-дая целенаправленного синтеза новых кристаллов; | БИБЛИОТЕКА I

- получение кристаллов из многокомпонентных средне- и высокотемпературных гидротермальных растворов, близких по составу минерализаторов к природным, с учетом структурно-генетических критериев их формирования. Объекты и методы исследования

Комплекс проведенных работ включает в себя создание новых методик получения монокристаллов ряда широко распространенных в природе классов соединений - силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов. Поскольку кристаллохимические особенности твердых фаз наиболее ярко проявляются при изменении размера и заряда катионов, то последовательная их замена предполагает и возможную смену механизма кристаллогенезиса. Струкгурнсненетические исследования синтеза проводились в мно! окомпонентных системах с катионами различных групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева - щелочными, щелочноземельными, переходными, редкоземельными (77?) и др. Синтез осуществлялся при давлениях, температурах, рН и ЕЬ, характерных для средне- и высокотемпературных гидротермальных процессов. При этом основополагающим был выбор минерализаторов, модифицирующих комшексообразование в растворах. Эта процедура проводилась в соответствии с литературными данными о составах природных гидротермальных растворов. При анализе результатов в каждой системе основной акцент сделан на выявлении связи между структурными особенностями полученных фаз и условиями их синтеза, что предполагало определение роли каждого из основных факторов, контролирующих формирование кристаллических структур, а именно, ассоциации анионных радикалов и изменения в катонных мо гших.

Предлагаемый подход позволяет, по крайней мере схематически, воспроизвести основные реакции в естественных средах и объяснить условия генезиса минералов С другой стороны, расширяется кру| объектов дня исследования структуры, физических свойств и получения перспективных материалов. Результаты анализа природных процессов реализованы в ряде научных и техноло! ических разработок, связанных с синтезом, выращиванием, травлением монокристаллов и облагораживанием минералов. Научная новизна работы

1. Предложен структурно-генетический подход к синтезу кристаллов в силикатных, боратных, фосфатных и ванадатных многокомпонентных системах, приближенных по составу минерализаторов к природным средне- и высокотемпературным гидротермальным растворам, с целью выявления факторов, контролирующих состав, тип структуры и физические свойства соединений.

2. Установлена зависимость формирования конкретных структурных типов силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов от РТ-параметров, рН, ЕЬ растворов, концентрации и природы минерализаторов для оптимизации поиска путей синтеза новых кристаллов.

3 Получено в гидротермальных условиях более 180 кристаллических фаз, в том числе свыше 90 новых соединений, а также проведен сравнительный анализ результатов экспериментов с данными минералообразования по более чем 70 соединениям со структурным типом минералов

4. Выполненные исследования способствуют развитию представлений о генезисе минералообразования и установлению взаимосвязи между условиями фазообразования и

I

кристаллохимическими особенностями минералов и искусственных кристаллов

5. У синтезированных монокристаллов обнаружен ряд новых структурных мотивов, в результате чего дополнены кристаллохимические систематики силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов.

6 Выявлены закономерности гидротермального синтеза в многокомпонентных системах, позволяющие прогнозировать состав и структуру получаемых соединений.

7. Показано определяющее влияние температуры и давления на гетеро- и изовалснтный изоморфизм 7У?-катионов и на основе установленных закономерностей получены новые 77?-силикаты и фосфаты, обладающие ионопроводящими и лазерными свойствами.

8. Разработаны новые методики синтеза и выращивания монокристаллов с обнадеживающими физическими свойствами (пьезо- и сегнетоэлектрическими, ионно-проводящими, нелинейно-оптическими, лазерными и др.), а также травления монокристаллов (пьезоэлектрических элементов) и облагораживания минералов (агатов) при низких РТ-параметрах с использованием составов минерализаторов, аналогичных природным.

Практическое значение

1 Новые структурные данные использованы при формировании международных баз ренгенографических данных 1СБО и 1СГЛЗ.

2 Открыты новые материалы класса боратов (родственные структурным типам природных хильгардига и борацита) с высокой опшческой нелинейностью в УФ-диапазоне, получены новые 77?-силикаты с ионной проводимостью, 7Я-ультрафосфаты смешанного состава (ТЯхТЯ]-хР5О14) с перспективными лазерными свойствами.

3 Разработаны методы получения кристаллов силикатов, фосфатов, борагов, как новых, так и ряда известных, с пьезо-, сегаетоэлекгрическими, ионно-проводящими, нелинейно-оптическими, лазерными и другими свойствами

4. Созданы новые и усовершенствованы существующие методики синтеза, роста, травления монокристаллов и облагораживания минералов (агатов), защищенные 4 авторскими свидетельствами и б патентами, которые послужили базой для выполнения хоздоговорных рабог и мснут быть использованы в научно-исследовательских и производственных центрах.

5. Данные исследований использованы для выполнения ежегодных курсовых и дипломных работ студентов и положены в основу учебного пособия по гидротермальному синтезу крист аллов в рамках курса «Рост и морфология кристаллов»

Основные защищаемые положения

1. Структурно-генетический подход к синтезу силикатов, борагов, фосфатов и ванадатов. включающий комплекс приоритетных факторов (состав и концентрация минерализаторов, температура и давление), определяющих анионообразование в кристаллизационной среде и формирование структурных мотивов кристаллических фаз для каждого из этих классов соединений, с использованием установленных зависимостей между их кристаллохимическими особенностями, свойствами и условиями синтеза, применен для целенаправленного получения кристаллов с прогнозируемыми характеристиками в средне- и высокотемпературных многокомпонентных гидротермальных системах (150-600 *С, 60-1200 атм), приближенных по составу минерализаторов (карбонаты и галогениды щелочных металлов) к природным.

2. Использование соответствующих минерализаторов и оптимизация значений рН, КЬ, 1.Р обеспечили синтез свыше 180 кристаллических силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов - как

5

аналогов минералов (более70), так и новых соединений (более 90), многие из которых обладают пьезо- и ссгнетоэлектрическими (силикаты K-Nb, фосфаты Al, Ga, Se, ТК), ионно-проводящими (силикаты K-Nb, TR), нелинейно-оптическими (бораты Pb, ТК), лазерными (фосфаты TR ) и другими свойствами.

3 Критерий выбора условий синтеза кристаллов с заданным составом, структурой и свойствами базируется на установленных данных, характеризующих влияние физико-химических факторов на формирование соединений, определенного типа:

- температура и давление регламентирует: а) изменение границ полиморфных переходов TR-силикатов и полей кристаллизации K-Nb силикатов (в температурном интервале 450 - 550' С), б) степень полимеризации боратных радикалов (при перекристаллизации минерала пандермша Т = 280'С, Р = 100 атм), с) образование конденсированных фосфатов (Р < 4-8 атм, Т > 145 ± 25°С);

- тип минерализаторов (для ряда фосфатов, боратов, ванадатов) и Т, Р (для ГД-силикатов и 77?-фосфзтов) играют приоритетную роль при осуществлении гетеро- и изовалентного изоморфизма катионов-минералообрамзвагелей, в условиях, ориентированных на природные по составу минерализаторов.

Совокупность выполненных исследований, сформулированных и обоснованных в работе научных положений, может быть классифицирована как научное направление - структурно-генетический подход к синтезу монокристаллов в многокомпонет ных гидротермальных системах в присутствии минерализаторов, характерных для природных процессов.

Публикации и апробация работы Основные результаты работы диссертации опубликованы в 84 статьях, 10 авторских свидетельствах и патентах на и ¡обретения и доложены на 25 отечественных и международных конференциях Международной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия, 1980), Международной научно-технической конференции по акустоэлекгронике (Варна, Болгария, 1987, 1989), Международном семинаре по росту кристаллов (Майсур, Индия, 1989), XWI, XX Международном кристаллографическом конгрессе (Г лазго, Шотландия, 1990, Флоренция, Италия, ' 2005), Международном семинаре по ферро- и пьезо электрическим материалам и их применению (Москва, России, 1994), 30 Международной конференции по координационной химии (Киото, Япония, 1994), XVI Конференции по прикладной кристаллографии (Чешин, Польша, 1994). XI Международной конференции по росту кристаллов (Гаша, Нидерланды, 1995), П Международной конференции "Реальная структура и свойства аценгричных кристаллов" (Александров, Россия, 1995), XVTII Совещании Европейского кристаллографического союза (Прага, Чехия. 1998), Международной конференции по твердым электролитам (Паггрис, Греция, 1999), Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, Россия, 2001), Ш Международной конференции по неорганическим материалам (Констанц, Германия, 2002), Международных симпозиумах по истории минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезу (Санкт-Петербург, Россия, 2002, 2005), Международной конференции «Кристаллохимия минералов» (Санкт-Петербург, Россия, 2003), Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка, СССР, 1982), Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координированных соединений (Бухара, СССР, 1986; Львов, Украина, 1992), Всесоюзной конференции "Фосфаты" (Ташкент,

6

СССР, 1987), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия, 200), 2003), Ш 1 (ационалъной конференции по кристаллохимии (Черноголовка, России, 2003).

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в соответствии с шинами научно-исследовательских работ при поддержке Российского фонда фундамстгтальных исследований.

Автор выражает благодарность за поддержку работы завкафедрой академику РАН В.С Урусову, за ценные советы и консультации профессору Н.И Леонюку, за исследования кристаллических структур синтезированных соединений и кристаллохимический анализа их строения чл-.корр РАИ Д.Ю. Пущаровскому, д х н Е.Л. Белоконевой, дл .-м.н О.В. Якубович, к г -м.н. Н. А Ямповой, к г -м.н. Е.А. Победимской, к.г -м н. О.С. Филиппенко, за морфологические исследования синтетических кристаллов к.г.-м н. Г.И. Дороховой, за исследования ИК-спекгроскопии соединений, к г.-м н В С Куражковской, за измерение нелинейно-оптических характеристик д.ф.-м н. С.Ю. Стефановичу, за исследование методом флюоресцентной спектроскопии д.ф.-м.н, М.С Компану.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, выводов и списка литературы из 193 наименований Общий объем работы - 335 стр, в ней содержится 167 рисунков и фотографий, 18 таблиц и схем.

Содержание работы

Изучение минералов - продуктов природных физико-химических процессов - вюпочае! выявление связи между свойствами, химическим составом и кристаллической структурой, а также условиями их нахождения и генезисом Большинство современных минералогов, возможно, не согласятся с ограничением в трактовке понятия «минерала» как вещества, «встречающеи>ся в природе». В настоящее время в лаборатории можно синтезировать кристаллические материалы, идентичные природным прототипам, и, на самом деле, уже воспроизведен^ многие из них. С другой стороны, искусственно получают и отличающиеся по составу вещества, но изоструктурные соответствующим природным аналогам и многие склонны тоже относить их к минералам [Белов и др, 1982^ Процесс гидрогермального минералообразования протекает при взаимодействии с вмещающими породами, изменяющихся по составу водных растворов при переменных внешних условиях, в частности, термобарических. Поэтому в работе дано описание гидротермального метода, рассмотрены свойства собственно воды и растворов, охарактеризованы соответствующие химические элементы Гидротермальная кристаллизация учитывала особенности генезиса минералов и возможного изоморфизма, основанного на структурных признаках, которые определяюгея кристаллохимическими особенностями элементов-минералообразователей

Эксперименты проводились в присутс гвии разнообразных элементов. Такой подход рассчитан на расширение представлений о процессах минералообразования и синтеза в виде монокристаллов ряда новых соединений, относящихся к таким широко распространенным классам, как силикаты, бората, фосфаты и ванадаты. В качестве минерализаторов использовались галогениды, карбонаты, фосфаты и нитраты щелочных металлов - 1л+, К+, М>+, Сб+ и "ЬГН/. Для краткости изложения материала, в тексте концентрации минерализаторов в кристаллизационной среде, выраженные в

вес.%, указаны для солей, ионный состав которых приведен в таблицах синтезированных соединений. Значения рН раствора измерялись перед началом и по окончании экспериментов и экстраполировались по результатам.

СИЛИКАТЫ

Предрасположенность к поликонденсации кремнекислородных радикалов объясняет разнообразие анионов у силикатов. По данным Н.В.Белова [1976], расшифровка структур силикатов показала, что основная роль при формировании минералов принадлежит катионам, к которым приспосабливаются кремнекислородные гетраэдры. В конкретной физико-химической обстановке каждый катои стремится образовать определенное соединение со своими кристаллохимическими особенностями.

Синтез кристаллов редкоземельных силикатов

Редкоземельные силикаты составляют часть большой группы силикатов с крупными катионами и достаточно широко встречаются в природе. Партнерами ГЛ-элементов обычно являются щелочные металлы и кальций, с которым у них возможен гетеровалентный изоморфизм Механизм формирования 77?-силикатов можно оценить по кристаллохимическим особенностям их синтеза, которые проявляются при изменении размера катиона в редкоземельном ТЯ -ряду.

Важными для генетической минералогии являются эксперименты в щелочных средах, в гоч числе в растворах щелочей, насыщенных Ма2СОз, а также в присутствии КР, что дает возможность выявить особенности кристаллизации ГД-силикатов в условиях, в которых, скорее всего, формировались природные силикаты Подобная ситуация является наиболее вероягной для минералогических ассоциаций щелочного типа (Ловозеро) [Семенов, 1972]. Основная масса опытов по гидротермальному синтезу проводилась в водных растворах КОН, ШОН и 1лОН при 450-580°С и давлениях 1000-1200 атм (табл. 1).

ТАБЛИЦА 1. УСЛОВИЯ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА СИЛИКАТОВ

Форма Ассоциация Родственный мине-

Соединение кремнекнело- 77?- структур- рали- Т, Р,

родногорадикала полюдров ный тип заторы "С атм

N¡^N84,„Са,* Са О,, 8^18-кольцо дискретный ловозерит N3011, N800, 450 1000

КО»- оргогруппа цепочка апаггит-бритолиг МаОН, N¡>£0! 450 1000

Ц/ЖЯО/ОН), 7Х-УЬ,1л

ьдаодон) вЮ4 -оргогруппа цепочка — ЬОН 450 1000

^ТпйьОт даоргогруппа дискретный апатигг НОН 450 1000

ЭиО^-кольцо БмОц-кольцо дискрегный дискретный _ №ОН №ОН 580 450 1200 1000

^ТЖьСЫ«^ ПНШм

KjHoSiAíOHb S¡A- триоди тру una декретный — кон 500 1000

KjíKjSi^O» 7K=Ho-Lu

KJUtSiA» Si^O«-цепочка дискретный — кон 500 1000

K,Gi«SiAA SiéOi6-cnoñ дискретный KF 500 1000

MNboys^,! SisCb!-леты сдвоенные волласгонитопо добные ленты KOHKF, KCtKsCOj 500 1000

Особенности фазообразования в 7У?-силикатных системах можно продемонстрировать нш дядпо, сопоставляя условия синтеза со структурными особенностями полученных фаз (см. табл. i), а также принимая во внимание изменение значений степени силификации S (мольное отношение количества кремнезема к сумме оксидов катионов) в зависимости от концентрации кремнезема для редкоземельных элементов начала и конца 77?-ряда. По мере увеличения концентрации кремнезема характерна следующая смена фаз:

1) дня начала Гй-ряда-

Nd4,67(Si04)30 = La3Ndn(Si04)903 - Nas(Na, Ca)2(Nd, Ca)2[SiflOiSl S = 0.64 0.64 0.66

С закономерным увеличением степени силификации соответственно усложняются крсчнекислородные радикалы- opToipyiina [Si04] —► ловозеритовое кольцо [Si^Ois];

2) для конца 77?-ряда-

Li27'RSi04(0II) Na377?Si2Cb — Na5raSl,0,2 — S = 033 0.5 0.66

— K5rasi;08(0ir)2 -i KbTR7SWn — K7ra3[SÍ60,6]2 S= 0 75 0 75 1.2

По мерс увеличения степени силификации кремнекислородный радикал конденсируется по схеме- ортогрупга fSiOi] —► даортогрупна [S12O7] —> кольцо [SÍ4O12] —► триортогруппа fSijOg] —> цепочка [SijOg]« —> слой [Si^O^]-/.*

Таким образом, помимо оргосиликатов, синтезированы также кристаллы, в структурах которых выделяются кольца и бесконечные цепочки В ряду Li+ - Na+ - К+ усиление щелочных свойств, с увеличением размера иона и его координационного числа (к ч ) [Щербина, 1980] в их партнерстве с Гй-катионами (от Nd к Lu) наглядно демонстрирует усложнение анионного мотива от ортосиликатного [SÍO4] до слоистого [Si60i6]^r (рис.1). Все известные 77? -литиевые силикаты содержат только изолированные [8Ю4]-тегграэдры. В то же время, кристаллохимический анализ структур 77? -калиевых представиггелей свидетельствует о явно выраженной тешвяпши к конденсации кремнекислородных тетраэдров Натрий в этом ряду занимает промежуточное положение, образуя, как оригинальные структурные постройки, так и аналогичные литиевым и калиевым

а б в

Рис. 1. Фрагменты структур: (а) - 1,У .и8Ю4(ОН), (б) - Na5ErSL(0|2, (в)- К^л^^Ощ] (по данным О.С. Филипенко и др., 1989,1997,1988)

В условиях высокого потенциала редкоземельных ионов ГЯ-элементы охотно формируют собственные катиониые мотивы типа апатит-бритолита. По мере повышения концентрации растворителя катионный мотив постепенно разрушается. В этом случае количество TR-£h недостаточно для формирования сложных трехмерных катионных мотивов. При росте концентрации jVfeOH (где Ме - Na, К) до 40% образуются соединения, в которых 7К-полиздры находятся в дискретном состоянии. Например, при отношении TR2O3/S1O2 = 2:1 - 1*2 в концентрированных растворах NaOH устойчив диортосшшкаг Na^/ÄSiiOi, а большой избыток кремнезема 77?2Oj/SiOj =1:4-1:5 приводит к появлению Na3rÄ[SLiOi2] Уменьшение отношения TR:K с увеличением содержания К и Si в растворе приводит к деконденсации ГЯ-полиэдров, при уменьшении к.ч. ТЯ-элементов до 6, например, в соединениях К^Г^ЦО^.

Поскольку поведение 7У?-катионон начала и конца ГЯ-ряда зависит от условий синтеза, то исследование условий кристаллизации в силикатных системах с меняющейся ГЯ-компонешой и концентрацией Ме ОН, где Ме - I.i, Na, К, позволяет, в частности, оценить роль крисгаллохимического фактора в процессе фазообразования. Ионы щелочных элементов совместно с ГЯ-полиэдрами создают "жесткие фрагменты", стабилизируя кремнекислородную постройку В сфукгурах ГЯ-силикатов, содержащих Na и K-полиэдры, формируются крупные пустоты в анионном мотиве, которые могут занимать как катионы конца ГЯ-ряда (Yb, Lu), гак и более крупные - начала ряда. Следовательно, можно предположить, что кристаллизация фазы L^rftSiO^OH) (77? -Yb, Lu) связана с уменьшением размера как щелочного катиона, так и пустот в таком мотиве

Добавочные анионы COj2' в растворах позволяют создать высокую концентрацию щелочных катионов, а соответственно, и повышеную их активность, при меньшем содержании гидрокешта в системе Они способствуют формированию растворимых комплексов типа Мг3[ГЯ(С03)3], устойчивость которых возрастает с увеличением щелочности среды при движении от I.u к 1л [Семенов, 1963] Скорее всего, в природных процессах ГЯ-элементы мигрировали в виде подобных им карбонатных, фторидных, хлоридных, а, возможно, и сульфатных молекул В случае соотношения TRjOj'.SiQj, близкого 1:1, и в карбонатных, и в щелочных растворах кристаллизуется соединение анатит-бритолитового типа В таяние дополнительных анионов С032" и F сказывается только при избытке кремнезема и приводит к ассоциации кремнекислородных тетраэдров:

появляются сложные анионы [БкОи] кольца ловозеритового типа - и слои [Я^О^]»: Во фторидных средах получен КуГЯзРЗ^Ок,]:, в структуре которого слои [З^Ои,],™ состоят из 6-ных, 8-ных и 12-ных кремнекислородных колец Моделируя природные реакции при избытке кремнезема и высоких концентрациях ЫаОН в присутствии СО32', удалось создать условия, позволившие синтезировать №5(Ыа,Са)2(Ш,Са): [Э^О | к]. Из сопоставления кальциевых и ГЯ-силикатов следует, что между Са и ГЯ-элементами существует тесная 1фисталлохимическая связь, выражающаяся в структурном гетсровалептном изоморфизме. В основе этого изоморфизма лежит частичная замена Са-полиэдров на натриевые и неодимовыс. При расшифровке его структуры было сделано предположение, что вхождение одновременно крупных по размеру катионов Ыа, N<1 и Са допустимо в силу формирования гофрированных колец ^¡бО^].

Для ГЯ-силикатов характерен изоморфизм между индивидуальными ГЯ-элементами, а также полиморфные и морфотропные ряды При постоянстве условий кристаллизации действие размерного фактора (радиуса) в ряду Се -> Ги (от 1.02 до 0 8 А) проявляется в изменении структуры силикатов в зависимости от среднего радиуса катиона цериевых и игтриевых представителей Взаимное замещение ТЯ-элементов в пределах одной подгруппы при постоянных физико-химических параметрах не сказывается на типе структуры. Повышение концентрации МеОН приводит к смещению границ полиморфных переходов в пользу силикатов ГЯ-элеметов с небольшими к.ч. При постоянных температурах и давлениях степень ассоциации 77?-мотивов определяется, главным образом, отношением На20/Н20 и в меньшей степени - концентрацией кремнезема. "Гак, в частности, изменение концентрации ЫаОН проводит к диморфизму (1л, М)-силикатов. У ЬазШп^Ю^Оз впервые для данного структурного типа зафиксировано сгрою упорядоченное распределение двух сортов ГЯ-катионов - N<1 и 1л - по пяти кристаллохимически неэквивалентным позициям. Изоморфизм близких по размеру Ьа и N(1 легко реализуем при повышении содержания щелочного элемента.

Экспериментальные результаты позволяют полагать, что ГЯ-катионы меняют свойственную им конфигурацию кислородного полиэдра под воздействием высоких давлений, температур в концентрированных щелочных растворах Соединения N35 77г8иО| > синтезированы ,цтя 77?-элементов конца ряда (Но-Ъд). Увеличение концентрации №ОН до 40%, повышение температуры до 550° С и давления до 1200 атм позволило измени гь границы полиморфных переходов 77?-силикатов и впервые в гидротермальных условиях получить монокристаллы Ыа^сКЦОи и МазШЗйОи В связи с этим была поставлена задача синтеза монокристаллов с частичным замещением структурообразующего ГЯ-элемента. В результате повышения температуры и давления синтезированы Ыа5(У,Еи)5цО,2, Ыа5(Са,Ег)8и012 и ^(Ос^ГД^ЬАг, где ГЯ - Но, Ег, УЬ, и определено доминирующее влияние РТ-условий при осуществлении гетеро- и изовалентного изоморфизма в системе.

Экспериментальные данные показывают, что были созданы условия, при которых образуются искусственные аналоги минералов В 7У?-силикатных системах синтезированы Ы&к^ЭЮдЬО и [лзМц^Ю/ОчСЬ, струюура которых родственна апатит-бритолитовому типу и соединение \азГЯ$1207 из семейства Л^АЛиСЬ, по кристаллографическим характеристикам так же близкое к апатитоподобным структурам. В структуре К<,77?281<,0|8 выделены волластониговые группы [81309], которые, контактируя с ГЯ-полиэдрами, образуют анионные слои, топологически сходные со

звеньями структур коэсита и ортоклаза. Силикат №5(>1а,Са)2(Ш,Са)2[5цО|8] относится к семейству ловозерита. В его структуре наглядно проиллюстрирована схема распространенного в природе гетеровалентного замещения: 2Са2+—» 77?3+

Сопоставляя условия синтеза со структурными особенностями полученных фаз, можно сделан, вывод, чю степень ассоциации кремнекислородных радикалов и катионных полиэдров в 77?-силикатах контролируется минерализаторами (типом щелочного катиона Ц+, N8*, К+, их концентрацией, ионами-комплексообразователями СОз2", К), что онределяе! структурный тип полученных соединений. Изменение же границ полиморфных переходов осуществляется при увеличении РТ-параметров (схема 1).

Кристаллизация калий-ниобиевых силикатов

Для ниобия, который относится к редким элементам и отличается склонностью к комплексообразованшо, наиболее устойчивы фториды типа ^[>№7], К.2ГМЬОР5] Н20 и некоторые другие. Предполагается, что он мигрирует в природе в форме разнообразных комплексных ионов, устойчивых в щелочной среде [I авриленко и др, 1986]. Изучение его поведения н геохимических процессах помогло конкретизировать условия синтеза ниобиевых силикатов.

Опыты по исследованию фазообразовшшя в системе КгО-М^О^Юг-НгО проводились при грех значениях температуры - 450°, 500" и 550°С и давлении 1000 агм. Соотношение М^О^Юг составляло от 11 до 1:3, за пределами которого в изученном диапазоне температур и давлений образования фаз не зафиксировано. Учитывая, что для кристаллизации соединений ниобия необходима щелочная среда, на нервом этапе в качестве растворителя использовался раствор КОН. Однако перспектива такого варианта оказалась весьма ограниченной из-за чрезвычайной предпочтительности ЫЬО-иолиэдрок к поликонденсации. Образование устойчивых полиационов, например, [№>(ОН)п]5-п и [МЬО(ОН)п]-,_п. затрудняет вхождение ниобия в другие соединения Преодолеть препятствие удалось введением в систему ионов Г, С Г; СОз2", которые разрушают эти полимеры, вытесняя ОН-группы из координационной сферы ниобия В результате образуются сложные анионы Н[ЫЪР7]", Н[МЮр5]", [№>(011 ЭгСЦ]" и др. [Гавриленко и др, 1986], в форме которых и осуществляется перенос ниобия в 1еохимических процессах Таким образом, управление комплексообразованием в системе значительно расширило поля кристаллизации К^МЪ^^)^ и КМЪБцО?, а также привело к синтезу нового силиката Ю'КЬОНЗ^Ог!]- Результаты экспериментов оправдали использование принципа максимального приближения к природным условиям образования минералов ниобия.

Для структур синтезированных соединений характерны смешанные трехмерные постройки из 8Ю4-тетраэдров и МЬ06-окгаэдров Их устойчивость определяется возможностью вхождения в пустоты каркаса дополнительных катионов, как правило, щелочных, для компенсации общего заряда комплексного радикала В таких постройках можно выделить каналы, по которым достаточно свободно могут перемещаться однозарядные катионы.

Таким образом, анализ результатов по синтезу К-№> силикатов позволил сделать следующие выводы:

- миисрализаторы-комплексообразовагели (Г, СГ, СОз2") способствуют син гезу силикатов ниобия, определяя степень ассоциации кремнекислородных радикалов и катионных полиэдров, формирующих структурный тип К-ЫЬ-силякатов;

- увеличение Т и Р расширяют поля кристаллизации силикатов ниобия (схема 2).

БОРАТЫ

Бор образует собственные минералы на всех этапах геологических процессов, как в эндогенных, так и в экзогенных условиях. Он относится к подвижным элементам и мигрирует в водных растворах насыщенных летучими компонентами, такими как СГ, F", (ОН)", СОэ2' и др., преимущественно в форме ортоборной кислоты. Для структур боратов весьма характерно присутствие молекулярной воды и группы 01 Г. В качестве дополнительных анионов нередко выступают СГ, а иногда и С032"[Горбов, 1976]. Наибольший интерес представляло исследование генезиса многочисленных борагных минералов в средаегемпершурных гидротермальных условиях

Гетраэдрическая и греугольная координация атомов бора, а также их одновременная реализация в кристаллических структурах, приводит к большому разнообразию соединений, особенно принимая во внимание го, что бор охотно меняет к.ч. в зависимости от внешних параметров кристаллизациошюй среды. В кислых усливиях (рН<6) образуются бораты с ВОз-треугольниками. в щелочных (рН>12) - с BOi-тетраэдрами в интервале (6>рН<12) - с треугольными и тетраэдрическими B-анионами, в свою очередь повышение температуры способствует полимеризации анионов и их обезвоживанию [Годовиков, 1994]. Среди них можно выделить группы орто-, пиро-, три-, тетра-, nenia-, гексаборагов и т.д. по числу ВОстеграэдров и ВОг треугольников в полианионе [Christ et.al, 1977].

Один из путей выяснения механизма полимеризации анионов и генезиса боратов связан с соблюдением параметров кристаллизации, близких к природным Особенно важна роль минерализаторов, способствующих миграции ионов в составе комплексных соединений Максимальные содержания бора характерны для углекислых и термальных вод высокой минерализации, где образуются его эндогенные месторождения [Иванов 1994]

Бор может извлекаться из высокоминерализованных подземных рассолов хлоридного типа вместе с Na, К, Li, Br, I и др., а также из слабоминерализованных термальных подземных вод | Иванов, 1994]. Одновременно следует учитывать влияние внешних факторов, резко варьирующих в различных геологических условиях, таких как температура, давление и концентрация кристаллообразуюшего вещества.

Синтез боратов с одно- и дву хвален гными катионами

Эксперименты по получению кристаллов боратов в многокомпонентных гидротермальных системах проводились при температурах 220-280 °С и давлениях 70-100 атм (табл.2). Весовое соотношение компонентов менялось от 1 до 3, а концентрации минерализаторов в iадогенидно-карбонатные расгворах не превышала 20%. Эти условия были близки к природным, причем изучалось индивидуальное влияние каждого из физико-химических факторов Элементы Ва, Pb, Rb, Cs, Li, Zn рассматривались для выявления сходства и различия в поведении с ведущими катионами (Ca, Fe, Na, К) минералов боратов в процессе фазообразования.

Результаты, полученные в кальциево-боратной системе, показывают, что устойчивость Са-нентаборатов и 1ексаборатов находится в прямой зависимости от значений pH среды, которое для собственно водного раствора Н3ВО3 равно 6 [Горбов, 1976]. Добавление к нему от 3 до 20 % карбонатов и от 3 до 10 % галогенидов позволило контролировать значения pH в диапазоне 5-9 для

синтеза следующих соединений: CafBsOgfOHfl-HiO - топологически сходного со струюурой волковскита, CaBgOii(OH)4 - изоструктурного стронциоборшу, CaLLifBsOsCOH^k и К[В5О(,(0Н)4]-Н2О, а также Na4[B5Og(0H)2]-3H2O - искусственного аналога бирингучига, i.e. минералов, генетически связанных с галогенидными формациями. При перекристаллизации пандермига в хлоридно-карбонатных растворах синтезирован борат Ca2B6Oi 11to.

Представляло интерес проследить гакже изменение формы борокислородпых комплексов в условиях, близких к природным, и выяснить роль темперагуры и давления в фазообразовании. Проведен ряд экспериментов по перекристаллизации пандермита. Полученные данные свидетельствуют о том, что синтез при температуре 280 °С и давления 100 атм ведет как к потере воды, так и к переходу части ионов бора в раствор, а также блаюприятствует процессам поликонденсации борокислородных мотивов. Потеря молекулярной воды при повышении температуры привела к синтезу бората Са2В407(0Н)2, близкого к коржинскиту Как и кальциборит, метасоматичсски развивающийся по кальциту коржинскит, имеет отношение MO/B2O3-I Пандермит же формировался в более «мягких» условиях, те. при низких РТ-парамеграх, характерных для эвапоритовых отложений. Поэтому у него существенно меньшее соотношение МО/В2О3, равное 0.8. Его перекристаллизация при повышении температуры > 280 °С и давлении > 100 атм может привести к потере и групп ОН' в структуре и трансформации его в кальциборит СаВ204.

Эксперименты по перекристаллизации пандермита позволили выяснить влияние давления и температуры на образование различных ассоциаций боратов. Стремление приблизить лабораторную модель к природному крисгаллогенезису стимулировало изучение возможности изоморфного ¡амещения Са на близкие по размеру элементы, но выпадающие из довольно ограниченного перечня минералообразователей боратов Например, барий присутствует в боросилигаах, но, гак же как и у свинца, не известны его co6ci ненные минералы среди боратов.

Выявленные в Са-сисгеме области устойчивости пента- и гексаборатных комплексов позволили синтезировать ряд бариевых пента- и i ексабора юн, часть из которых изоструктурна или имеет сходное строение с минералами бора. В присутствии любого из щелочных катионов (I,i\ Na', К*, Rb+, Сь*) в смешанных карбонатно-хлоридиых 5-10 %-ных гидротермальных растворах, re соответствующих формированию борных месторождений галогенидного типа при избытке В2О3 кристаллизуются дне фазы - структурные аналоги хилъгардита и тузлаита: BaalBsOçJCIO.SIbO и Ba2[BsOg(OH)2]OH, соответственно.

ТАБЛИЦА 2 УСЛОВИЯ I "ИДРОТТТМА ЛЬНОГО СИНТЕЗА БОРАТОВ И БОРАТОВ СО СМЕШАННЫМИ АНИОНАМИ

Соединение Родственный структурный тип ОПЕМЕМЫаТУЮУРЫ минералов} Ионы в составе минерализаторов T,°C P, атм

B^fcOJCNWHO хильгардт Li', Na4, К*, Rb', Cs', СГ, СО/ 280 70

Ва|ВА(ОНЫОН (тужат) Rb,,Cs',CT,0),i 280 70

В«|ВА(ОН)|4№ бирингучиг К*,КЬ',СУ,СГ,СХ),2" 280 70

BMBrfWOHJJfli) (гоуэрит) K*,CO!i,CT 280 70

Г^М^ЫВмОЛОНЫ (тузпсшт) N3,00^ 280 70

^[ВЛКХЩ (бирингучюп, щвлаит) 280 70

иВнВуО» — и',ст,со,л 280 70

РЬ№ОКОНЬ«,р — СО/, «V 280 70

илл-нр — ЬГ, И)*, Се* Р, СО/, РО,3 ■ 280 70

РЧЧАнЮИОВАОНЫ танелиг Ю? 600 1000

N8', СГ, СО/ 280 280

РУОНРА^ОН), — [/,&*, СО/ 280 70

ИьВА кальцит, арагонит №',СГ,СО/ 280 70

РЪ^Р^СИВДОН);-НгР — Шь'К'.Ыа^Г.СО/ 280 70

РадВАКОНШгО хильгардиг 1/, N8*, 1С, НЬ", ОТ, СГ, Г, Г, Вт, СО,2- 280 70

рьдаАКРЩ^ян^ хилъгардш 1л, Ма, К* СГ, СО/ 280 70

«ЫВ^Вг хильгардиг к4,вг,со/ 280 70

^циPb!lBA(a(OH)м хильгардиг Ыа'.СТ.СО,- 280 70

(ииРев^еПНЛОиЬ (стипвелпит) 1/,СО/,РО,3- 280 70

СаВА,(ОН), сгронциобориг Ю>\СГ,Г,СО,' 280 70

Ся|В<ШОН)|«/) (волковскит) N3*, СГ, СО/" 280 70

СяЬц[В5Оя(ОН),|г — 1/,сг,со/ 280 70

кыв^оны -аяу) лардереллиг Ш/,СГ,СО/ 280 70

сдадоны-гдо — СУ, СО/ 280 70

т/в&(«ада ге=ма,Рг

пкродоныа _ Ыа'.К^'.&'.СГ, 280 70

слчвду _ СГ, СО)4 280 70

ГШ<ИВА(ОН)< (стилвешт) N3* СГ.ОО,2 280 70

7К|В,Д(ОНЫ, 7Я=8ш-1л

но|ашоны борацит ЬГ, Ыа*, К', СГ. Г, СО/ 280 70

ВаВРО, сгилвеллиг к'.а'.сг 280 70

РадВРА(ОН)| — и\СО/ 280 70

№4РО,Р<гОА1 280 70

ЦВРАНИНР — и1,а 280 70

ШЩВРгОДОНИ — Ыа",СГ 280 70

— Ыа'.СГ.МОГ.СО/ 280 70

(СЩОНХОНДР) — Ь|',Ыа',СГ,СО/ 280 70

В 10-15%-ных карбонагно-хлоридных средах получено соединение Ва[В508(0Н)]1 ЬО, строение пентаборатного комплекса которого сходно с бирингучитом, образующимся в условиях, генетически связанных с вулканогенно-осадочными формациями. При добавлении в раствор 0 1М 11СООН боратный радикал усложняется, сохраняя пентаборатные комплексы Ва5[В2оОзз(01 Г)41'Н20 и одновременно способствуя вхождению щелочного катиона в кристаллическую структуру, что

приводит к получению смешанных боратов ^ВагРюОпСОЬВД, ЬШаг[В,0Оiй(011)зj LiBaBoOis. Следует отметить, что для крупного катиона Ва в боратах типичны слоистые высококонденсированные мотивы. При уменьшении рН растворов отношение ВгОз:ВаО в кристаллических фазах возрастает, а в полианионах структур превалируют борокислородные треугольники.

Различия в закономерностях образования боратов Ва и РЬ являются следствием особенностей их физико-химических свойств, хотя образуется и соединение смешанного состава (Ba,Pb)i(0H)[B,0,6JВ(ОН); В кислых средах (рН<5) при избытке свинца в 10-12 %-ных карбонатных растворах в присутствии 10 % Р043' кристаллизуется РЬбВзСЭДОНЬНгО, а при добавлении 0.1М НСООН и 3% СГ синтезирована фаза РЬзВ409. Их анионы представлены изолированными В03-треугольниками. В щелочных, карбонатных 10-12%-ных растворах получены бораты РЬВ4СЬ и РЬз(0Н)[В901б]В(0Н)з с каркасными радикалами, которые в первом из них сформированы исключительно тетраэдрами, а во втором - В04-тетраэдрами и ВОз-rpeyi ольниками. При кристаллизации РЬз(ОН)[Вч()1б]В(ОН)з образуется также щелочной пентаборат Сь[В50б(ОН)4], А RbfBiOXOH^] 0.5112O синтезирован в 10% галогенидно-карбонатных растворах.

При значениях рН среды, близких к нейтральным, устойчивы гексабораты РЬ^В^ОкИгО (с кольцевым радикалом) и Pb[B(¡01 о](ОН)В20(0[1)2 - со структурным типом, родственным танелшу Последний, в отличие от остальных полученных боратов Ва и РЬ, кристаллизуется так же и при высоких температурах (500 °С) и давлениях (700 атм). Это указывает на то, что РТ-параметры имеют второстепенное значение, а основным фактором, определяющим структурный тип минерала, остается рН среды.

В 10%-ных галогенидно-карбонатных растворах синтезирован РЬгР^О^ОП^] с цепочечным борокислородным радикалом, а также пентабораты, различные модификации структур, родственых хильгардиту, например, РЬгр^ОчКОЩ-НгО и Pb2[B509](0II) О.5Н2О. В случае хильгардитовых разновидностей отмечается постепенное изменение габитуса кристаллов oí игольчатого к удлиннено-призматическому, а затем - к изометрическому при замене галоген-ионов в ряду F -> СГ --> Вт" Г, присутствие которых в растворе в разной степени замедляет рост отдельных граней. При увеличении до 20% концентрации галоген-ионов СГ и Вт в растворе кристаллизуются фазы Nao 5Pb2[B5O9]Cl(OH)0 5 и Pt^BjCWBr, «хинетственно, а для F - Pb2[B4Os(OM)4](OI lfe Н20

Склонность бора к образованию комплексных анионов позволяет получать определенный тип боратов как однокатионного, так и многокатионного состава. При синтезе (ТЛ5 5Feij5)FePb[B60i2j2 в 5%-ном карбонатном растворе значения рН = 7-8 соответствовали условиям формирования гексаборатов. В 15%-ных карбонатно-галогенидных гидротермальных средах получен аналог

конголита - железистого борацита РезВтОиО В Zn-борной системе, при низких рН, т.е. в кислой

» , j

среде, при содержании в ней до 5 % Р04 , С03' образуются Zn-бораты, анионы которых представлены ВОз-треугольниками: ZnfO(BOi>2 и LiZn[B03]. Таким образом, в искусственных системах использование минерализаторов, характерных для природных условий, позволило синтезировать широкий спектр боратов различных структурных типов, содержащих как [B03J3' или [В04]3" полиэдры, так и разнообразные борокислородные радикалы на их основе.

I la основании проведенных экспериментов выявлены следующие особенности кристаллизации боратов одно- и двухвалентных катионов

- минерализаторы (карбонаты и галогениды щелочных металлов) позволяют изменять значения рН раствора, определяющие формирование боратного радикала, который в свою очередь играет ведущую роль в формировании гипа структур соединений как дня катионов-минералообразователей, так и для изоморфно замещающих их элементов.

- степень конденсации боратных анионов повышается при увеличении РТ-условий (см схему 1).

Кристаллизация редкоземельных боратов

Минералы боратов ГЯ-элементов известны пока по единичным находкам и обнаружены в местах, генетически связанных с галогенидными формациями - брайчит (Ca,Na2>7(Ce,La)2B22043 -ШгО, или с деятельностью вулканически активных зон - пепроссиит (СеД^АЬВзО^ (Venutura et.al, 1993) Первый соответствует среднетемпературному интервалу минерапообразования боратов (Raup et al, 1968). Следовательно, хлоридные термальные воды оптимальны для формирования боратных ионов не только для элементов первой и второй групп таблицы Д.И. Менделеева. В лабораторных условиях природные минерализаторы по!волили в значительной степени корректировать значения рН среды при исследовании фазообразования. В 10%-ных карбонатных и 20%-пых ranoi енидных гидротермальных растворах синтезировано соединение Ш3609(0Н)з (77? - Sm-Lu) нового, родственного борациту, структурною rana, в котором 77?-полиэдры находятся в дискретном состоянии.

Таким образом, склонность бора формировал» разнообразные полианионы в зависимости от значений рН среды обусловливает его ведущую роль в минералообразовании. Строение анионных мотивов определяет также границы полиморфных переходов в структурах соединений лантаноидов В более кислых 10-15%-ных хлоридных растворов боратный радикал усложняется, что приводит к формированию 7"/?[В106(0Н)2]С1 с крупными, объединенными в слои 77? катионами (Pr, Nd), а при соотношении 7К2О3/В2О3 = 2 синтезирован смешанный боратNaNdBsO^OH)) с новым цепочечным радикалом, родственным стилвеллиту В 10% карбонатном растворе в присутствии 01 М IICOOH получен диборат - GdHB205. Кристаллизация 77?-боратов в

средне! емпературньгх гидротермальных условиях свидетельствует о возможности моделирования минералообразования и вероятности

существования других природных соединений этого класса.

Синтез 7 7?-брагой в среднетемпературных i-идротермальных условиях показан, что образование боратных радикалов, определяющих выбор 77?-катио£юв и тип структуры образующего соединения зависит от значений рН среды, которые контролируются минерализаторами (карбонатами и гапогенидами щелочных элементов), npHcyici вующими в растворе (см схему 2).

Рис. 2. Кристаллическая структура Na3(N03)[B6Oio] в проекции ху (по данным О В Якубович и др , 2002).

-4- с _ о

^ С с, С^к. й С; о

Синтез боратов с дополнительными анионами

Разнообразие боратных комплексов в растворах инициирует формирование минералов со смешанными анионами, в которых в качестве комплексообразователей попарно выступают два элемента - бор и фосфор, бор и углерод и др. Последние в них находятся либо в форме независимых анионов, либо смешанных полианионов. Борофосфаты и борокарбонаты малочисленны, но представлены разнообразными по составу и происхождению минералами. Существенные различия в физико-химических условиях образования определяют их генезис.

Эксперименты по получению искусственных смешанных боратов проводились в гидротермальных условиях при Т = 280°С и Р = 60-100 атм (см. табл.2). Весовое соотношение компонентов изменялось от 1 до 3, а концентрации минерализаторов в растворах не превышали 20%. Успешный синтез аналога авогадрита осуществлен в силу того, что в гидротермальных условиях при высоких температурах оргоборная кислота неустойчива, и в присутствии 15% фтора наиболее стабильной фазой в цезий-содержащих средах будет СвВЬ^. Предпосылки получения Ыаз(ЫОз)[ВбОю] также основаны на результатах анализа природных процессов, т к характерными летучими компонентами термальных вод при пониженных температурах являются ЫН/ и N2 [Иванов, 1994]. Способность бора при гидролизе усложнять полианионы в зависимости от значений рН среды позволила получить цеолигоподобный каркас из В04-тетраэдров и ВОз-треугольников (рис. 2). А окисленный азот в виде изолированной Ы03-группы

благоприятствует образованию сложных катионных группировок в пустотах боратной постройки.

Сродство строения борокислородных мшивов /ис- 3; Проекция сгруюуры Са,Ка,У-

карбонагобората па плоскость (И 0) с добавочными анионными конфигурациями (По данными Н.А.Ямновой и др., 2002).

является предпосылкой для поиска условий

синтеза новых смешанных боратов. Например, в

их структуру одновременно с 3-х и 4-х координированным бором могут входить анионы типа ИОз' и СОз2". Са4(Сао,7Ыаоз)з(Мао.70оз)1'15[В|2'В1о4Озб(0,ОН)6]

(СОзХОН)-(ОН,НгО) получен при медленном нагревании 20%-ных карбонатных растворов с добавлением к ним 3% СП Данные условия стимулируют формирование различных борокислородных анионных комплексов, с одной стороны, и кристаллизацию Са, Ыа, Ы-карбонатобората - с другой. Последний может бьггь отнесен к мегаборатам со сложными борокислородными анионами (рис. 3).

Равные соотношения фосфатных и боратных компонентов и одновременно высокие концентрации щелочных металлов (20%) в растворе инициируют синтез борофосфатов Содержанием щелочных элементов можно контролировать формирование борофосфатных радикалов и синтезировать борофосфаты, начиная с ВР04, а также простые щелочные -^[ВгРзОо], смешанные - Naiïi[BP2Os(OH)], №е*[ВР2От(ОН)з], K2Fe2[B2P,|0|6K0IT)2] и бесщелочные - РЬрВРгО^ОН)], ïn[BP208]0 8Н20, BaBPOs (рис. 4).

In[BP208]0.8H20 получен при избытке fP04]'3. Однако, в 30%-ном галогенидном растворе он синтезируется только после первичной кристаллизации РЫп[Р04][Р0з](0Н). Карбонат-ион, в отличие от пшогенидного, затрудняет формирование этих соединений, которые образуются при концентрации СОз2" <3% или без него.

Почти все рассматриваемые в работе борофосфаты

синтезированы в 10-20% галогенидных растворах. В

целом с переходом от кислых к нейтральным средам

борофосфатные радикалы закономерно усложняются: „ . ,,.,„

т Рис. 4. Кристаллическая структура ВаВРО^

сорогруппа --> цепочка -> лента -> каркас. проекция вдоль (001) (По данным D.Yu

Варьируя соотношением катионов в растворе, также Pushcharovsky, et.al., 2002). можно воздействовать на типы синтезируемых

соединений, в которых, наряду с [етраэлрическими [В(ОН)4]", формируются радикалы с иным количеством If, вплоть до беспротонных [ВО4]3", т.е. безводные соединения. В других случаях тетраэдрические борокислородные радикалы объединяются с ВОз-треугольниками Из экспериментов следует, что бораты со смешанными анионами устойчивы в узком интервале физико-химических параметров, зависящих от большого количества факторов. Влияние последних на фазообразование можно проследить в лабораторных условиях, принимая во внимание, что природные процессы протекают в системах чрезвычайно сложного состава. Тем не менее, есть вероятность обнаружения новых боратных минералов в месторождениях, условия образования которых близки к лабораторным моделям.

Таким образом, можно сделать выводы о главенствующей роли химических условий среды, определяемой минерализаторами при формировании боратов с дополнительными анионами и борофосфатных соединений, включающих тип и концентрацию щелочного элемента и рН среды, зависящей также от концентрации и типа дополнительных анионов. Физические величины температура и давление влияют косвенно, увеличивая или уменьшая растворимость компонентов (см. схему 1).

ВАНАДАТЫ И ВАНАДАТОФОСФАТЫ

Литофильный элемент ванадий относится к числу редких и рассеянных и образует соли, основу структур которых составляет анион [\Ю4]"3 тетраэдрического типа, подобный фосфатному Ванадий является своего рода аналогом щелочных металлов. Вместе с тем, по кристаллохимическим свойствам он ближе к элементам семейства железа и алюминия, которые в минералах имеют

шестерную координацию и могут изоморфно замещаться ванадием V'3—>Fc+3 и V4"3—»А1+3 Значительная часть ванадатов, так же, как и фосфатов, имеет экзогенное происхождение, хотя некоторые появляются среди пегматитов и в гидротермальных формированиях [Иванов, 1994] В представленной работе уделено внимание как генезису собственно ванадиевых минералов, так и взаимодействию фосфора с ванадием и синтезу смешанных кристаллов на их основе

Получение кристаллов

Особенности кристаллизации ванадатов и ванадатофосфатов изучались в гидротермальных условиях, также ориентированных на природные данные о присутствие определенных минерализаторов в растворах [Иванов, 1994] (табл 3) В состав систем входили катионы переходных элементов.

При изучении кристаллизации в железо-ванадиевой системе при высоких концентрациях галогенидов (20%), 1емпературе 400°С и давлении 700 атм кристаллизуется Na3(V,Fe)F6 - структурный аналог криолита, который имеет гидротермальное происхождение [Годовиков, 1994] В этих условиях ванадий из пятивалентного состояния восстанавливается до Vе Химические процессы минералообразования связаны с гидролизом солей, степенью основности (щелочносги) или кислотности ионов. По характеру фазообразования в присутствии в растворе летучего компонента F (10%) оценены изменения в поведении ванадия при понижении давления до 60-80 атм, а температуры до 270 °С Добавление в Na-Cu-ванадиевую систему с четырехвалентным ванадием 5%-ного раствора СНзСООН сопряжено с разложением последнего в процессе нагревания на СОз2" и Н", восстановлением V44 »V*2 и кристаллизацией NaVF? со структурным тип перовскита В натриевой системе в присутствии Г" (5 %), в слабокисчой среде образуется соединение четырехвалентного ванадия Na3{V202FfP04]2}, что соответствует окислительно-восстановительной обстановке в слабокислых или нейтральных растворах [Щербина, 1980]. В Zn-ванадиевой системе, содержащей F (7 %) при pi I ~ 6 устойчив ванадиево-кислородный анион состава (V юОгвУ^рЦербина, 1980], участвующий в формировании структуры K2Zn2V|0O2816H2O. Это соединение является синтетическим аналоюм гуммерита K2Mg2V10O28-16H2O - характерного минерала зоны окисления [Годовиков, 1994]

В природе между ванадием и фосфором изоморфизма не наблюдается Фосфор входит в состав анионной группы, а ванадий, даже в степени окисления +5, играет роль катиона В щелочных же растворах ванадий находится в состоянии высшей степени окисления - +5, формируя анионный комплекс V04'3 [Щербина, 1980]. В г "идротермальной модели минералообразования в окислительных условиях удалось получить монокристаллы со смешанным анионным каркасом

Рис. 5. Ячеис1ые слои Mn-октаэдров и диортогруппы транс-конформации из Р и V-гетраэдров в структуре Mn2 (PxVi X)(VSP, >)07 (по данным О.В.Якубович и др., 2000).

С52{"П(У02)з[Р041з} и Мп2(Р,У| , последний из которых имеет структурный тип

тортвейтита всгРЗЬО?] (рис. 5).

Структуры ванадатов меняются как с увеличением степени поликонденсации аниона, так и с изменением к.ч. катиона (6,5,4). Координационные полиэдры, формируемые ионами V"1"3 и Vм, представляют собой октаэдры и полуоктаэдры, в то время как для V*5 характерны только тетраэдры Следовательно, у этого элемента на разных стадиях экзогенных и эндогенных процессов появляются лигофильные, сидерофильные и халькофильные свойства Последние проявляются более рельефно по мере увеличения его валешиости [Иванов, 1994].

Таким образом, эксперименты в гидротермальных условиях позволили пе только получить ряд новых соединений, но и выявить крисгаллохимическис факторы, влияющие на поведение ванадия в » природных системах. Синтез в среднетемпературных гидротермальных растворах разного состава,

соответствующих экзогенным процесссам, дает возможность получить соединения с различной степенью окисления ванадия- +2, +3, +4. +5, а также ванадатофосфаты с новым типом смешанного ' аниона. Следует отметить, что степень окисления ванадия при образовании кристаллической фазы

не зависит от изменения РТ-параметров среды,

Таким образом, можно сделать вывод, что решающим фактором в процессах его миграции, окисления и формирования определенных кристаллических структур является химизм среды, т с значения рН среды и окислитсльно-восстановительный потенциал, а не РТ-параметры (см схему 1)

ФОСФАТЫ

Основное разнообразие природных фосфатов приурочено к пегматитам, а самым распространенным среди них является апатит - постоянный акцессорный минерал магматических и метаморфизированных пород. Катионы Мп+2, Мп'3, Ре+2 и являются важнейшими их хромофорами Из шалых» элементов в большинстве пегматитов, магний - самый распространенный, но обогащенные им минералы встречаются редко [Иванов, 1994| Резко выделяются связанные с массивными нефелиновыми сиенитами высокощелочные аптаитовые пегматиты, в которых содержится много 7т, Т1, № и ТЯ. Поскольку РО4"3 сравнительно большой апиоп, то наиболее устойчивы фосфаты с крупными катионами, типа 7У?-элемС1ггов и кальция ' Фосфаты с трехвалентными катионами меньшего размера - А1. Ре, Мп. хотя и встречаются в

природе (берлинит, гетсрозит и др), но сравнительно редко [Годовиков, 1994]. Поскольку минералы этого класса приурочены к постмагматическим формациям, сложившимся в присутствии Н20 и большого разнообразия катионов, то в данной работе особенности их кристаллизации рассмотрены для наиболее типичных представителей различных 1рупп элементов таблицы Д И Менделеева (см табл 3).

Фазообразование

Эксперименты проводились при температурах 250-280°С и давлениях 60-100 атм с использованием минерализаторов (до 20%), приближенных к природным (катионы щелочных элементов, №1)+, галоген-ионы, СО32", В203 [Горбов, 1974]), от которых зависели значения рН и ЕЬ среды. Весовое соотношение исходных кристаллообразующих компонентов менялось в пределах от 1 до 3 Высокая

ТАБЛИЦА 3 УСЛОВИЯ ГИДРО"ПЕРМЛЛЬНОГО СИНТЕЗА ФОСФАТОВ И ВАНАДАТОВ

Соединение Родственный структурный тии (.гтштты структуры МИНЕРАЛОВ) Ионы в составе минерализаторов т,°с Р, атм

РЬ<ГОЛ(ОН) апашг СТ.ВА 280 70

РВД-ОЛ — МССТ,СО,2' ВА 280 70

РЫв|Ю4[РО^ОН) — 1/,СГ,ВА 280 70

— 1/ЖСГ,ВА 280 70

— Ма.СГ.СО^.ВА 280 70

— Ма',СГ,00ь2,ВА 280 70

РЬДО^КШОН) Ыа^СГ.СОДВА 280 70

МаСЙМЮ.ЫОН), бразшшанит №',СГ,ВА 280 70

«ЧМвИРМСРОО (сфалерит) СУ.ВА 280 70

Вч^УРОиЦКМ — 280 70

(МУСоРО.Н^ неахиг ЫН/ХСГ 280 70

^гАМРОчЫОН) (миньюотип) Ыа*, СТ.ВА 280 70

уиллиг №',СГ,ВА 280 70

МщЦЮЛ — МН,',ВА 280 70

К^сГСМ — К.*,ВА 280 70

Мп^МРОЛ свшцерщ- Ыа'.СТ.СОз'.ВА 280 70

И<Г1№Сг)|РА1 — 600 500

гаьРА — ВА 450 500

(батисит) соДвл 600 2-4

ЫПВД-АХОВД — СО,2' 300 2-4

м^РА, — _ 400 1-2

0<Рр,р — _ 680 1-2

МлгУЛ 16Н/) гуммерит К*, К 280 70

Ми^ЛУОУн)«, (тортвейтит) к1 280 70

(натисит) Ьа*, К 280 70

С«,{П<У0,),|1>аЫ Се*, 280 70

растворимость борной кислоты, способствующая ее активной миграции, предполагает ее присутствие в естественных фосфатных системах [Горбов, 1974]. Она, как уже отмечалось, поддерживает значения рН растворов, близких к нейтральным. В результате, в фосфатных системах катионы Са, Ва, а гакже РЬ, сходный в двухвалентном состоянии по своему поведению с щелочноземельным Ва, образуют апатитоподобные, структуры, что предполагает аналогию с природным фазообразованием. Это проявляется на примере фосфатов Са и РЬ При рН < 7 растворимость Са-фосфагов увеличивается в следующем порядке: Са5(Р04)з0Н —»р-Саз(Р04)3 —» Са8Нг(Р04)б'5Н20 —> СаНЮ4 [Браун, 1977]. Та же последовательность наблюдается и для синтетических РЬ-фаз при рН в пределах от 8-9 до 3-4: РЬ9(Р04)б —» РЬ5(Р04)з2 —► Л/еРЬ[Р04]3 Л/е2РЬ8(Р04)б — МеРЬР04 -> РЬ3(Р04)2 — РЬНР04, где Ме - Ц Ка, К, Ш>, Сэ, а 2 - ОН, С1, ^■ При

этом в кислых срсдах в присутствии до 15% ионов СГ проявляется тенденция образования простых фосфатов, типа Л1Р04, 0аР04 и Сиз(Р04)2 Для переноса А1 предпочтительны фториды Использование 10%-пых растворов благоприятствует устойчивости КА1Р04Р и А^П^ЩХРО^!' Минерализатор В2О3, как буфер, может замедлять массоперенос кристаллообразующих компонентов и способствовать синтезу соединений с так называемыми «рыхлыми» структурами, примером которых является новая модификация РЬ3(Р04)2, имеющая наименьшую плотность среди формульных аналогов Среди изоморфных аналогов «рыхлые» структуры, как правило, формируются при высокой температуре, однако, присутствие в системе В2О3 дает возможность получать эти фазы при более низких ее значениях Попытка введения крупных катионов в «рыхлый» каркас была реализована при синтезе Оа-аналога бразилианита - достаточно редкого высокотемпературный алюминиевого минерала пешатитов, что предполагает устойчивость такого структурного типа со смешанным каркасом и крупными полостями. Двоякая роль В2О3 сохраняется при фазообразовании в системах с переходными элементами Можно предположить, что именно он способствует формированию каркасных структур алюминия и магния в партнерстве с щелочными катионами N8, К, Сз, №. Несмотря на то, что для крупного катиона Се не найдены природные фосфаты, тем не менее,

получен искусственный цезиево-магниевый фосфат Ка2ЛЬ(Р04)з(0Н) (по данным

- С5^(Нг0)б](Р04) со сфалеритоподобным О.В Якубович и др , 2003). каркасом. Также имеет место топологическое

сходство структур №2АЬ(Р04)з(0Н) и миньюолита (рис. 6) Вероятно, именно В2Оз, как минерализатор, приводит и к формированию соединений, в которых 1л сосуществует с крупными катионами: 1Л1п[Р03(0Н)]2.1лРЬР04.

У нового синтетического РЫп[Р04][Р0з(0Н)] октаэдры 1п вместе с тетраэдрами Р образуют смешанный каркас с крупными шестичленными кольцами, в полостях которых размещаются атомы РЬ.

Параметры синтеза искусственных минералов при низких значениях рН соответствуют условиям образования аллюодита ЫаГе"2Р04 и графтонита Ре3+2(Р04)г Буфер В2О3 (10%) облегчает вхождение в структуру железа в разном валентном состоянии +2 и +3, чш приводит к кристаллизации ЫаРе42+Ре33+(Р04)6 При уменьшении его концентрации до 5-7 % отмечена сокристаллизация двух фаз, в которых железо находится в 3-валентном состоянии: ЫазРе2(Р0.1)з НабНРе2(Р04)4 (ОН), а в калиевой системе синтезировано соединение К[РеР041 с Бе в 2-х валентном состоянии.

Органические минерализаторы, такие как СН3СООН, разлагающиеся при повышенных температурах (280°С), создают восстановительные условия для формирования безводных

Рис. 6. Кристаллическая структура

дефицитных структур типа оксиортофосфата ВЬ 7г,(>)[РОз м][Р03 5], с дефицитом как по атому Вк так и по анионам кислорода. В марганцевой системе получены новая модификация у-Мпз(Р04)2 и синтетический Млз(Н20)о,5(Р04)2, представляющий собой новый член гомологического ряда свитцерита, который может быть обнаружен в природе в качестве нового минерального вида как продукт дальнейшей дегидратации метасвитцерига.

Склонность фосфора к гидратации ведет к многообразию соединений, содержащих ОН"-группы. При взаимодействии двух [Р04]-тетраэдров на мостиковом атоме кислорода возникает легко гидролизующаяся валентная пересыщенная связь [Котгон, 1969], поэтому полимеризация фосфатных анионов возможна только без водной компоненты Конденсированные соединения, содержащие в «молекуле» более одного атома фосфора и имеющие Р-О-Р-связь, легко получают дегидратацией ортофосфатов при 300-1200 °С [Котгон, 1969]. Независимо от концентрации Р2О5 при температурах 450-500°С и давлении 500 атм фосфатный анион полимеризуется тлъко до диортогругтпы (1*ЬГП,№,Сг)[Р207], РсРЬРпОт) Это объясняется тем, что при достаточно большом парциальной давлении летучих компонентов вода не испаряется С другой стороны, предрасположенность фосфора к гидроли \у приводит при низких значениях рН водных растноров к трансформации высококонденсированных фосфатов до ортосоединений. Это наглядно демонстрируется на примере пентафосфата висмута В!Р;Ом, который после вьщержки в водном растворб При температуре 280"С и давлении 60 атм перекристаллизовывается в ортофосфат В1Р04.

В системе МеОНз - Н3ГО4 - НгО (Ме - А1, Оа), где отношение Ме2Оз'РгОз варьировало от 3 1 до 1 -3 ортоф&фйы и циклотетрафосфаты получены при Р > 4-6 атм и Р <" 4-6 атм соотвегственно На основе выявленных полей устойчивости орто- и циклотетрофосфатов ашомшпи и галлия в зависимости от РТ условий в тройных фосфатных системах разработан метод синтеза кристаллической шихты для получения орто- и метафосфатов с массовым выходом до 90 мас% Температура эксперимента составляла 150-250°С, а время ввода в режим - 24±1 час Степень поликонденсации фосфатных анионов находится в прямой зависимости от концентрации Н3РО4 Отношение Р20*/Мех0у > 2 является основной характеристикой, определяющей формирование конденсированных фосфатов определенного структурного типа. Так, в №-Мп - системе синтез ультрафосфата мар1анца - МпР4Оц осуществлялся при избьгпсе Р2О5 и низких РТ-парамеграх (Т=280°С, Р~4 атм) Минерализатор В2О3 способствует сохранению значений рН, близких к нейтральным вверху автоклава, где синтезируется япатитоподобное соединение Мп5(Р01)зС1 В средней его части рН раствора - ниже, из-за летучесги Н3ВО3 при высоких температурах, и там кристаллизуются два Ма,Мп-фосфата, один из которых - Ыа12б5Мп+22б%Мп+3(|71!ч(Р04)з -структурный аналог уиллита, который как и апатит, приурочен к пегматитам, что находится в согласии с реальным иегматитообразованием Что касается нижней зоны автоклава, то в обедненном натрием растворе при повышенной концентрации фосфорного ангидрида и дефиците водной компоненты, вызванном гидролизом В20з и летучестью Н3ВО3 при высоких температурах, фосфорный анион конденсируется, вплоть до образования ультрафосфата марганца - МпР40| |

При испарении растворителя с повышением температуры от 300 до 700°С в результате увеличения соотношения РгОз/МгхОу от 3^1 до 10-12 при давлениях 2 4 атм сишезированы конденсированные фосфаты, начиная от поли- и мета- до ультрафосфатов типа Ма2п[Р20б(011)], СКРОз)з, РЬг(Р0з)4,8с(РОз)з, МеР4Оп.

Полученные в экспериментах монокристаллы новых фосфатов в своем большинстве структурные аналоги минералов Можно полагать, что такие и подобные им соединения, 1.е не только оргофосфаты, но и более конденсированные представители, в дальнейшем могу1 бьиь обнаружены в природтшх месторождениях Кристаллизация диортофосфатов свинца и переходных металлов при высоких РТ-параметрах соответствует условиям высокотемпературных природных гидротерм В то же время образование МпР4Оц можно прогнозировать в экзогенных условиях при высокой концентрации фосфора, давлениях паров воды ниже 5 атм и температуре до 280°С Результаты этих экспериментов позволяют не только воссоздать процесс генезиса фосфатных минералов, но и рассмотреть факторы, оказывающие решающее влияние на фазообразованис в таких системах.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что роль минерализаторов (карбонатов, галогенвдов щелочных металлов, В203) заключается в создании и контроле значений НИ и рН раствора, определяющих структурные особенности фосфатных соединений такие как, вхождение элементов с переменной валентностью одновременно в разных состояниях, образование каркасных структур с крупными катионами, дефицитных структур, а уменьшение давления влияет на образование конденсированных фосфатных соединений (см. схему 1)

Особенности выращивания кристаллов берлинита и его галлисвою аналога

Гидротермальный синтез кристаллов берлинита и изоструктурного ему ортофосфага 1аллия, которые являются одними из известных пьезоэлекгриков, сталкивается с трудностями, связанными с их ретроградной растворимостью ниже 400°С. С целью получения монокристаллов берлинита методом прямого температурного перепада при пониженных температурах и давлениях исследована возможность их синтеза в водных растворах ПО, ГОТОз, Н3РО4, И7, КаОН различных концентраций, используя в качестве исходной шихты метасгабильную фазу - алюмофосфатное стекло Эксперименты проводились в стандартных автоклавах, футерованных фторопластовыми вкладышами Температура составляла 250 270°С, давление > 5 атм, температурный перепад 15-10°С, время эксперимента -10 суток, а постоянное отношение объемов твердой и жидкой фазы -(18-42)Т В кислых водных растворах перекристаллизация протекает интенсивнее, чем в щелочных, причем выход монокристаллов {М) при равных условиях (Т, Р, концентрация растворителей) можно выразить неравенством- М1К-1>Мто>>Мкг>Мг«аон. Синтезированные кристаллы содержат макро- и микродефекты - двойники, дислокации и внутренние напряжения Для уменьшения количества дефектов целесообразнее использовать затравки, из кристшпов полученных при температуре в зоне роста 250 °С со срезом по грани {ЮТО}. Разработанная методика позволяет реализовать высокие скорости роста кристаллов фосфатов алюминия и галлия при хорошем их качестве и низких параметрах процесса.

Синтез редкоземельных фосфатов

Редкоземельные элементы образуют с анионами [РО4]3" довольно устойчивые оргофосфаты ТК?04 и представлепы главными собственными минералами - ксенотимом (УРО-О и монацитом (СеР04) [7]. Содержание и состав лантаноидов в минералах однозначно зависит от их кристаллохимии и генезиса. Одна из главных причин, влияющих на деконденсадаю [Р04]-радикалов - гидролитическое действие на мостиковые связи Р-О-Р Изучение фазообразования

конденсированных 77?-фосфатов в искусственных системах предполагало дальнейшее осмысление особенностей поведения ТЖ-элементов также и в фосфатных минералах

Результаты экспериментального исследования гидротермальных систем ТЯ2О3-Р2О5-Н2О и IU2O3-P2O5-H2O для ^-представителей начала и конца 77?-ряда в диапазоне температур от 140 до 270° С, давлений от 2 до 50 атм, концентрациях Н3РО4 - от 25 до 40% и весовом соотношении компонентов Н3РО4 TR2O3 = 411 5 1 показали, что устойчивость в растворе орто- или конденсированных фосфатов, в частности, метафосфатов, определяется прежде всего парциальным давлением воды и температурой При этом, метафосфатный анион в растворе способен образовывать две конформации -цепочечные и кольцевые Для последних, при сохранении стехиометрии отношения Р О = 1 '3, характерна форма [Р3О9]3", [Р^О^]4" и др Среди циклофосфатов лап rana и лютеция известен ряд соединений, образование которых в полной мере зависит от физико-химических и термодинамических параметров гидротермального процесса и определяется как типом анионного фосфатного комплекса, 1Ж и формой существования лантана или лютеция в кристаллизационной среде Так, в метафосфатс они находятся в кислородном окружении [77?Os] и [77?Об], соответственно, а в ортофосфате [ 77ÍOg ] Аналогично фосфатам алюминия и галлия, при парциальном давлении воды выше 6-8 атм синтезируются ортофосфаты лантана и лютеция, а ниже этой величины - метафосфаты.

При нагревании фосфорной кислоты при давлении Р > 1 атм из нее постепешю улетучивается вода, а около 300 °С начинает испаряться и кислота. В диапазоне 69-92% Р2О5 в расплаве образуются поли-, цикло- и ультрафосфорные комплексы, степень конденсации которых растет с повышением температуры

В системе 77?20з-Р205-Н20 в "стерильных" для 77?-элементов условиях, при Т = 600°С, Р = 1 -2 атм и ГЯ2О3: Р20з = 1:(10-15) выращены кристаллы 77?Р50]4, где 77? - La - Lu Характер их структуры зависит от типа 77?-элемента. Плавно меняя состав, можно при увеличении температуры до 650 °С и давлении 3-4 а(ч получить смешанные 77?-пентафосфаты с заданными структурой и свойствами Так, большинство изученных твердых растворов La»77?i xPsOi4,1 де х - 0.8,0.6,0 4,0 2, a TR = Но Lu - относятся к моноклинной (Р2/а) или к ромбической (Рстп) сингонии, тек струиурному типу пентафосфатов начала 77?-ряда. Это расширяет потенциальную возможность применения в опгоэлектронике пентафосфатов смешанного 77?-состава с различной концентрацией (Nd) иона-активатора В частности, получены лазерные монокристаллы NdosLaosPsOn размером - 1см5 Установлено, что нагревание со скоростью - 2,5 град/час до 700°С наиболее оптимально для их выращивания.

На примере Nd-представителя пентафосфатов показано, что присутствие в кристаллизационной среде калия и лития замедляет рост граней {100} кристаллов. Эта тенденция связана с морфотропными переходами пентафосфатов при движении но 77?-ряду. Пластинчатые кристаллы пентафосфатов тяжелых 7/?-элементов относятся к моноклинной сингонии (пр. гр. С2/с) и имеют слоистую структуру, в отличие от представителей легких 77?-элементов со структурой каркасного типа (пр.гр. Р2/а и Рстп) с изометрическим тбитусом. Следовательно, их морфологические особенности вполне адекватны внутреннему строению На основании проведенных исследований синтезированы пентафосфаты: (I.ao 5Ndo ?)P5()i4, (LaosTb^PsOn, (Ia]-xYbx)P50]4j 1дех-02,0.1,0.05,

0 03 Габитус кристаллов при частичном изовалентном изоморфизме ГЯ-элсментов зависит о г их процентного соотношения, определяющего гип структуры полученных соединений

Основные результаты экспериментов показали, что на степень конденсации фосфатных анионов, которая в свою очередь определяет степень конденсации катионных полиэдров при формировании структуры, влияет уменьшение давления. Увеличение температуры и давления позволяет изменить границы морфотропных переходов в 77?-ультрафосфатах, и лишь изменение морфологии кристаллов зависит от присутствия минерализаторов в растворе (см. схему 2).

ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ ОБРАБОТКА СИЛИКАТОВ, ТАНТАЛАТОВ И НИОБАТОВ

Травление кристаллов

Поиск растворителей и оптимизация условий гидротермального травления монокристаллов также могут базироваться на данных, полученных при анализе минералообразующих процессов Как показано выше, кремнезем хорошо растворяется в щелочных и карбонатных средах, а ниобий и тантал в природных растворах с ионом К образует комплексные соединения, что дает основание использовать идентичные минерализаторы для таких целей применительно к силикатам, танталатам и ниобатам В интервале температур 150-300 °С и давлений от 50 до 500 атм кварц и лангасит легко растворяются в смеси щелочных и карбонатных растворов, а для танталата и ниобата лития максимальный эффект достигается при добавлении к ним фторидов щелочных элементов. Сложные по составу растворители создают условия для частичного травления, которое представляет собой по существу, процесс химической обработки поверхности монокристаллов, близкий к полированию. В результате, на гранях кристаллов с большой ретикулярной плотностью возникает мелкая цггриховка, и чем она мельче, тем прозрачнее 1рань. Таким образом оптимизированы условия (химизм среды, температура, давление, время) гидротермального травления монокристаллов кварца, лангасита, ниобата и танталата лития. В итоге создана экологически чистая технология травления монокристаллических ттьезоэлемептов для электронной техники.

Облагораживание агатов

Скрытокристашшческий кремнезем - халцедон и его разновидности, включая агат -характеризуются значительной пористостью, причем изолированные поры и нитевидные пустоты расположены параллельно волокнам кварца, в промежутках между которыми содержится опал [Годовиков, 1994] Последний легко растворяется в горячих щелочных растворах. Принимая во внимание обстоятельство, что слои кремнезема в агатах обладают разной растворимостью, отшлифованные образцы агатов выдерживались в 5- 35%-рых растворах щелочей (1лОН, №ОН, КОП) при температурах 50°- 300°С и давлениях 50-500 атм в течение 5-25 часов. Это позволяло полностью растворить лишь опал между волокон кварца, не повреждая мелкокристаллические слои и тем самым увеличить размер пор В результате такой обработки резко увеличивается контрастность рисунка, присущая художественно-декоративным агатам Следовательно, появляется возможность эффективного использования низкосортного материала.

Открывается также перспектива увеличения глубины и скорости искусственного окрашивания агатов. В этой связи, вторая стадия гидротермальной обработки при 50-300 °С и давлениях 50-500 атм в течение 5-48 часов, в зависимости от требований густоты и глубины окраски, заключалась в использовании окрашивающих реагентов, например, бихромата калия, щавелевокислого никеля.

марганцовокислого калия и др Такие агаты сохраняют контрастный полосчатый рисунок чередующихся светлых и темных цветных ело®.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ

Конденсированные силикаты с дискретными 77?-полиэдрами могут быть использованы в качестве источников цветного излучения в лазерной технике и оптических системах связи. В последние годы обнаружена также высокая ионная проводимость у силикатов Ыа57У?8иОп, которая зависит от сорта га'5-катиона. Оптимальным для калий-проводящих свойств оказался структурный гаи КзЖ51з08(0Н)2, со слоями из изолированных ГЯ-октаэдров и триортогрупп $1зО>;(ОТГЬ На его основе удалось синтезировать новые твердые электролиты КбТ/^бО^ (где Т/НЬа-УЬ) с самой высокой проводимостью по ионам калия, по крайней мере, из известных в настоящее время, и ионные проводники - К^ТТ^^О^, где ТК - Ой или Но.

Все синтезированные К-№>-силикаты являются нецентросимметричными и обладают пьезоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами Ионная проводимость этих магериалов обязана каналам проводимости в их ажурной кристаллической структуре, достигая максимума у КМ^Оу При шаивировашш соответствующими ионами, кристаллы К^ЫЬ-З^О^, перспективны как элементная база для твердофазных лазеров ближнего ИК-диапазона

Крисгаллохимические исследования новых РЬ-боратов выявили структурное семейсто хильгардита с существованием ряда ОО-политипов и высокой нелинейно-оптической активностью для некоторых из них. Анализ строения этих соединений свидетельствует о возможности дальнейшего кристаллохимического конструирования аценгричных модификаций с высокой оптической не.шнейностью. В этом плане особый интерес дай УФ-диапазона представляют кристаллы ГЛ-борагов.

Среди фосфатов свинца обнаружено несколько перспективных кристаллических фаз с се! лстоэлектричесхими и сегаетоэластаческими свойствами' иРЬРО.) и РЬНР04 Сложный фосфат РЫп[Р04][Р0з(0Щ> в структуре которою а!омы индия находятся в искаженных октаэдрах и образуют с тетраэдрами [РО4] каркас с большими полостями, так же как №2А1з(Р04)з(0Н) и Сз2{Т1ГУ02)з[Р04]з, можно охарактеризовать как потенциальный микропоровый материал Установлено родство нового дефицитного оксифосфата висмута В12,7б02[Р0зб4][Р0з5] с известным анионным проводником у - В120з, в силу анионно'о дефицита. ШзРе2ГР04]з является полным формульным аналогом известного катиошюго проводника типа ИАЯТСОН. У НайНКс2[Р04]4(0Н) выделяются сдои из Ре-октаэдров и сочлененных с ними по вершинам Р-тетраэдров, что в сочетании с высокой концеп фацией атомов Иа и И в межслоевом пространстве, как и в структуре в целом, является предпосылкой катионной проводимости Переменная валентность атомов железа нового ортофосфата Карс2+4ре+1з[р04]б коррелируется с его черным цветом, типичным для магнетита и предполагает у него магнитные свойства Монокристаллы 8с(РОз)з обладают сегнетоэлектричсскими свойствами.

Показана возможность существешюго повышения стабильности электрических характеристик монокристаллов известных сильных пьезоэлекгриков - берлинита А1Р04 и его галлиевого структурного аналога за счет использования при их гидротермальном выращивании шихты из специальных алюмофосфатных стекол Разработаны также физико-химические основы синтеза

кристаллической шихты мегафосфатов алюминия, галлия, лантана, лютеция и натрий-щи ига -перспективных пьезоэлектрических материалов для нового поколения электронной аппаратуры для систем связи На их основе получены образцы пьезоэлектрической и акустооптичесхой керамики

Конденсированные ультрафосфаты с дискретными ГЯ-подиэдрами могут быть использованы в качестве источников цветного излучения в лазерной технике и оптических средствах связи Частичное замещение N<1 другими га-элементами в Ж-пентафосфатах позволило получить кристаллы с аномально слабым концентрационным тушением люминесценции, что представляет практический интерес для изготовления на их основе мини-лазеров Недавно появился спрос на монокристаллы смешанных 77?-пентафосфатов с неравномерным по объему вхождением 77?-элемента, которые при заданном по объему распределении коэффициента оптического поглощения в требуемом диапазоне X, могут быть использованы для цветометрического изучения 1101 лошетшя лазерного луча в различных средах.

ХАРАКТЕРНЫЕ ЧЕРТЫ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА 77?-СОЕДИНЕНИЙ

Типы анионных мотивов определяют особенности образования катионных построек и границы устойчивости морфогропных серий. С уменьшением отношения ТК2О^ТхОу (Г-8Ш,Р) наблюдается тенденция к образованию конденсированных анионных мотивов, в которых находятся изолированные 7У?-полиэдры. Их дискретное состояние послужило основанием для использования термина "незоиты" [Литвин, 1982] Примером являются 7К-силикаты с крупными щелочными катионами, такими как Ыа и К Более мелкий литий входит в структуры силикатов с меньшими 77?-катионами, но не позволяет стабилизировать структуру настолько, чтобы могли формироваться незоитовые комплексы. В бесщелочных 77?-оргофосфатах и оргосиликатах 77?-полиэдры образуют каркас.

Так же как и 77?Р,0|4. силикаты №77?$14012 относятся к незоитовым структурам. Устойчивость «незоитов» в присутствии щелочных кантонов Ыа и К позволила получить ряд изовалентных соединений Поскольку сила кремневой кислоты возрастает по мере ее полимеризации, то крупные щелочные катионы Ыа и К проявляют наибольшее к ней сродство, чем и обусловлена стабильность натриевых и калиевых силикатов со сложными анионными постройками Преобладание в исходной системе окислов - анионообразователей при дефиците 77?-катионов благоприятствует формированию незоитов В противоположность силикатам, решающим фактором для поликоцденсации фосфатов является давление Лишь ниже 8 атм при испарении водной компоненты начинается их полимеризация Образование полианионов возможно при увеличении соотношения Рз0</77?20з> 3-7 для мегафосфатов и 7-15 - для пентафосфатов, т.е. в области избытка Р205.

На полимеризацию силикатов и боратов в обогащенных соответственно кремнеземом и борным ангидридом гидротермальных растворах существенно влияют минерализаторы, как и в природных процессах Если в силикатных системах превалируют карбонаты и фториды, то в боратных средах необходимым компонентом являются хлориды. В концентрированных хлоридных растворах формируются различные по строению боратные анионы, причем ионы СГ и ОН" активно участвуют в этих постройках В таких условиях синтезированы безщелочные 77?-бораты для всего ТЯ-ряда, среди которых получены соединения с незоитовыми структурам.

1 СХЕМА ВЛИЯНИЯ МИНЕРАЛИЗАТОРОВ, ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЯ НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В 7Х-СИСТЕМАХ

ммнммшттогы

* «гимыы пгигащних АНАЛОГОВ <РОД<-ПМШИЫЙСТГУП УГНЫЙ ГНИ ИЛИ ШММПМ СТРУКТУРЫ МИНЕРАЛОВ!

Для 7Х-соединений характерны морфотропные и полиморфные переходы, обусловленные изменениями размеров катионов ГЛ-элементов в структурах соединений с определенными анионными комплексообразователями. Чем более конденсированы жесткие анионные мотивы, тем резче границы таких переходов. В 77?-пентафосфатах архитектура структуры определяется гофрированными восьмичленными кольцами, из которых построены ленты у крупных катионов (La-Tb - P2t/a и Dy - Er - Рстп), и слои - у более мелких (Tb -Lu - С2/с) Катионы от ТЬ до Ег склонны к образованию структур обоих типов, причем для ТЬ предпочтительна первая, а для Dy-Er - вторая [13]. Повышение давления и температуры должно способствовать переходу фазы ТЪР5Ом из С2/с в Р2//а, т.е. из менее плотной в более плотную ленточную структуру [Hong, 1974], где стабильность ТЛ-элементов повышается. ">го позволяет объяснить возможность получения смешанных 7У?-петафосфатов с частичным изоморфизмом крупных (La,Nd) мелкими (Er-Lu) катионами.

В отличие от фосфатов, для щелочных силикатов характерны более жесткие структурные каркасы Силикаты Na^ZRSLiOa, где TR- Ho-Lu, получены в гидротермальных условиях при 450°С и 1 ООО атм. Увеличение температуры до 550-600 "С и давления до 1200 атм позволило расширить границы вхождения в структуру лантаноидов до Gd и синтезировать ряд соединений с изовалентным замещением Na5(Gd,TR)Si40i2, где 77MIo,Er,Yb, а также Na5(YJEu)Si40i2. У силикатов при повышении гемпературы и давления имеют место изоморфные замещения более мелких по размеру ГЛ-катионов на крупные, а у нснтафосфатов - наоборот, что связано с их структурными особенностями. Можно полагать, что именно щелочные катионы способствуют стабилизации структуры силикатов.

По аналогии с силикагами и фосфатами, в боратах отмечаются те же характерные границы полиморфных переходов. Можно выделить три группы лантаноидов в соответствии с размером их радиуса иона, определяющие эти границы. Лантаноиды начала (La-Nd) и конца (Ilo-Lu) ряда образуют соединения с радикально отличающимися структурами. Для средней его части возможны собственные структурные типы, однако изменение физико-химических условий синтеза (температуры, давления и рН среды) позволяют расширить границы полиморфных и морфотропных переходов (см. схему 1 ).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ СИНТЕЗА СИЛИКАТОВ, БОРАТОВ, ВАНАДАТОВ, ФОСФАТОВ

Гидротермальный синтез калий-ниобиевых силикатов, для которых пока не обнаружены минералы-прототипы, позволяет объяснить ряд факторов, управляющих процессом их формирования Предпочтительность их перед натриевыми связана с более слабыми щелочными свойствами последних. K-Nb силикатная система, вероятно, не реализуется в процессе минералообразования в силу многокомпонентносги природных систем. Использование в экспериментах анионов СГ, Г, С032" , характерных для природных карбонатно-галогенидных растворов способствовало образованию ниобатных комплексов, устойчивых в щелочных средах, что привело к расширению полей устойчивое™ соединений с

пятивалентным ниобием и повышению его миграционной способности [Гавриленко и др., 1986].

Крупные ортосиликатные тетраэдры вЮЛ по сравнению с РО^-тетраэдрами, легко объединяются друг с другом через общие атомы кислорода, в результате чего получаются сложные радикалы. Максимально поликонденсированные бораты образуются в высокотемпературных и высокобарных гидротермальных условиях. Понижение РТ-параметров приводит к большему разнообразию структурных построек боратных анионов. Попытки перекристаллизации пэндермита с сохранением его анионного радикала столкнулись с необходимостью подбора рН растворов, так как борагаые комплексы в водном растворе, подвергаясь гидролизу, легко видоизменяются. В этой связи формирование структуры боратов обеспечивалось соответствующими значениями рН, при добавлении того или иного минерализатора В отличие от силикатов и боратов, фосфатные анионы не конденсируются при повышенных давлениях. Даже при высоких температурах и давлениях (500'С и 1000 атм) и избытке Р2О5 в системе процесс ограничивается образованием аниона (Р2О7)4" . Полимеризация же находится в прямой зависимости от парциального давления паров Н20 При испарении Н20 в интервале 140-240°С и дальнейшем нагревании при Р<4 атм в насыщенных компонентом Р205 растворах формируются мета- и ультрафосфатные комплексы. Поскольку сочетание низких давлений с высокими концентрациями Р2О5 в природных процессах не отмечалось, го в них фосфатные радикалы реализуются лишь в яйле ортогрупп Однако последние исследования выявили [Р2От]^ ионы в некоторых апатитах [Годовиков, 1994] Минерализаторы не играют доминирующей роли при кристаллизации конденсированных фосфатов в отличие от ортофосфатов

Исследования фосфатных систем с представителями различных групп катионов, таких как щелочноземельные - Са, Ва, Mg, переходные, РЬ, редкие элементы - В!, Оа, [п. показали, что расширение спектра используемых минерализаторов дает возможность получить дополнительную информацию о процессе фазообразования в системах на основе этого класса соединений Выбор минерализаторов основывался на литературных данных о составах природных растворов [Иванов, 1994] Известно, что во вмещающих породах фосфатных месторождений часто присутствуют минералы бора [Горбов, 1976]. Следовательно, можно предположить, что летучие соединения этого элемента были и в материнских растворах. В этой связи во всех экспериментах по фосфатным системам в качестве дополнительного компонента использовался В2О3, который, как уже подчеркивалось выше, позволяет контролировать рН раствора, поскольку образующаяся в конечном итоге очень слабая ортоборная кислота повышает общее значение рН среды и менее активно реагирует с различными солями, чем фосфорная Это явление можно связать с тенденцией щелочноземельных катионов Са, Ва, а гакже РЬ, Мп формировать соединения со структурой широко распространенного Са-минерала - апатита. При повышенных РТ-параметрах в растворах, насыщенных солями других кислот, проявляется склонность к формированию крупных борокислородных комплексов. В фосфатных системах борные полианионы

способствуют синтезу каркасных структур фосфатов, в частности, РЬ, Оа и переходных металлов.

Образованием слабодиссоцнирующей борной кислоты при растворении ВЛ, характером распределения валентных связей в ней и прочностью ковалентной связи между атомом водорода и атомом кислорода в радикале ВО3"3 объясняется механизм действия борного ангидрида на изменение ЕЬ, позволяющего управлять степенью окисления катионов с переменной валентностью, а также образование дефицитных структур.

Увеличение концентрации В2О3 в фосфатных системах превращает его из минерализатора в равноценного партнера в формировании соединений. Минерализаторами в таких случаях выступают ионы СГ, способствующие синтезу борофосфзтов. В кислых растворах, содержащих анионы СГ и [РО4]"3, проявляется склонность оргоборной кислоты к комплексообразованию Предрасположенность ортофосфорной кислоты к формированию тетраэдрических радикалов обеспечивает устойчивость смешанных построек из тетраэдров фосфора и бора. В комплексных анионных радикалах В04-тетраэдры и В03-трсуголышки образуют типичные для боратов строительные блоки, которые могут объединяться с Р04-тетраэдрами только через В04-тетраэдры. Принцип образования борофосфатов сохраняется во всех соединениях этого типа Возможность формирования сложных комплексных анионных радикалов в зависимости от соотношения бора и фосфора позволила получить ряд соединений с катионами, относящимися к различным группам Узкий интервал физико-химических параметров кристаллизации борофосфатных соединений объясняет сложность их образования в природных процессах

Смешанные анионные радикалы не характерны для минералов группы ванадатофосфатов, хотя удалось синтезировать натриевое, цезий-титановое и марганцевое соединения такого типа В отличие от фосфора, ванадий может находиться в разной степени окисления, что указывает та основной факшр (ЕЙ), позволяющий управлять его поведением Именно рН и соответствующий ему окислительно-восстановитсльный потенциал отвечают за тенденцию ванадия к формированию анионного или катионного радикала.

В боратных системах элементы с невысокими силовыми характеристиками (СХ), прежде всего - щелочные и щелочноземельные, представлены катионами с типично ионной связью, и достаточно широко распространены в природе. Для боратов наиболее характерны кальциевые минералы. Искусственные бораты бария и свинца, хота и не имеют аналогов среди минералов, но родство структурных типов и элементов структур минералов, а также идентичность условий синтеза с природными боратами указывают на такую возможность Реальная ситуация объясняется дефицитом Ва и РЬ в местах рудообразования боратов. Щелочные элементы, обладая низкими СХ в оксидных соединениях, в растворах со слабыми оксианионами, типа силикатных, стремятся кооперироваться с катионами с более высокими силовыми параметрами. При формировании кристаллических структур кремнекислородные анионы проявляют достаточную гибкость, приспр^^^и>к^.Л1иишюму мотиву, и вместе с

i библиотека i (¡.Петербург ' I О» »0 иг

2 СХЕМА ВЛИЯНИЯ МИНЕРАЛИЗАТОРОВ, ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЯ НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ОКСИДНЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ

СИСТЕМАХ

ммнешиэлторы

тип ассоциации

КРЕМПЕКИСДОРОДИМК рлдакляоди

катмоыкых йоямзягов

тип структуры

вадллстопит,

шератит

тш| ассоциации

кого кислородных

анионов {образование корофосоатиих. анионов)

тип структуры

когжиисккт, еИЮШГУЧНТ

чодковсккт.ларлеркллит, хяльгардит, гоуэрит, тилаит, сгилв£алит, танелит. стронциоеорит ео»ацкт,калицит арагонит. апогалркт

тип

вас1адлпюго лшюна

тип структуры

пер мосйт, 1уммерит,

тортвейпгг

криолит

степень коидкнслции „

•ОСМТИЫХ РН.Е» АНКОНОЙ

гап структуры

пироморфит. апатит. ырлзилианит, фармакосидг.рит ■итцкрит, |№ахит, тинслеит, граот011ит, аллюодит. уилл ит.

литковосфатвт. шульгешгг

СФЛЛСГИТ, мвпьюолит. ляксгешгг. керлинит

АУГЕЛПТ

» Ме- и', N3*. К', ЮЛ СУ, КН.,'. У - Г. СТ. Вг. Г, СОз РО.,л, 11,0,. N0/

** ПРИМЕРЫ ПРИРОДНЫХ АНАЛОГ» (1ЧУ1С1 ПЫ111МЙ СТРУКТУРНЫЙ ТИ11 И Ы1КЧК1Г1Ы <ТРУК1 >1-1,1 ЛИППРАЛОП)

тем стремятся создать, по возможности, наиболее энергетически выгодную анионную постройку, уже известную в минералах Тенденция образования однометальных оксосолей с более сильными оксоанионами (ВОэ"\ РО43) прослеживается на примере л-элементов с низкими СХ, например, Са и Ва, Неполноваленгные /»-катионы Pb+2, Bi+3 с увеличением квантового числа (атомного номера) по ряду свойств становятся близкими к j-катионам. Это объясняет возможность формирования как однометальных боратов и фосфатов, так и образования с элементами с высокими СХ двойных солей - Pb-Fe, Li-Pb-Fe, Pb-In

Таким образом, гидротермальный синтез монокристаллов иллюстрирует решение комплексной задачи: (1) воспроизведение условий генезиса минералов, установление закономерностей формирования соединений в таких классах, как силикаты, бораты, фосфаты, ванадаты и (2) возможность кристаллизации искусственных аналогов минералов и новых соединений для изучения кристаллохимических особенностей их структур и исследования физических свойств монокристаллов для их технического использования (см схему 2).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Целенаправленный синтез кристаллов ряда силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов в многокомпонентных системах из близких по составу с природными средне- и высокотемпературных гидротермальных растворов, осуществлен на основе структурно-генетического подхода, состоящего в выявлении зависимости между условиями фазообразовашя, структурой и свойствами кристаллов. Предложенный подход учитывает совокупность таких факторов, как состав, концентрация минерализаторов, температура, давление, влияющих на поведете анионообразователей в кристаллизационной среде, и формирование соответствующих структурных мотивов в твердой фазе, что позволяет оптимизировать условия получения соединений ожидаемого состава.

2. На базе экспериментального изучения особенностей гидротермальной кристаллизации при использовании сходных с природными сложных растворов карбонатов и галогенидов щелочных металлов в диапазоне температур 150-650°С и давлений 60-1200 атм для каждого класса соединений выделены приоритетные параметры - давление, температура, тип минерализатора, значения рН и Eh среды, определяющие формирование катионных и анионных мотивов в структурах силикатов, боратов, фосфатов и ванадатов Выбранное направление синтеза кристаллов позволило получить свыше 180 кристаллических фаз, из них более 90 соединений - впервые (20 силикатов, 44 боратов, 22 фосфатов, и 4 ванадата), более 70 имеют структурный тип или элементы структуры минералов, в том числе новых - 10 силикатов, 30 боратов, 8 фосфатов и 3 ванадата.

3. Показана решающая роль минерализаторов в формировании структур изученных классов соединений:

(я) минерализаторы способствуют образованию Nb-комплексов и созданию щелочной среды, обеспечивающей их устойчивость, что дает возможность синтезировать силикаты со смешанными каркасами (волласгонитоподобные сдвоенные ленты в ^(NbO^JSisOji]);

с увеличением радиуса катиона в ряду Ц-Иа-К и в присутствии анионов-комплексообразователей у 7К-силикатов усложняются кремнекислородные радикалы - от ортосиликата [л21.иЯЮ4(ОН) до слоевого К77Хз[81б01бЬ);

(б) влияние минерализаторов на рН'растворов и соответственно на формирование комплексных анионов боратов приводит к устойчивости в диапазоне значений от 5 до 9 пента-и гексаборатов, например, СагВвОм^ОЩ) изоструктурный стронциобориту, РЬ[В5От(ОН)2]-0.51ЬО с родственной лардереллшу структурой, Вар^СЩ-НзО -структурный аналог бирингучита; в кислых же средах (рН<5) образуются фазы с треугольной координацией бора (Р^ВзС^ОНЬ-НзО), а в щелочных (рН>9) - с тетраэдрической (РЬгВ^О?);

(в) при увеличении рН растворов до значений, свойственных нейтральным средам, борофосфатные радикалы закономерно усложняются по схеме: сорогруппа (РЬб[Р04]{В(РС>4)4]) —* ленты (ВаВРС>5, изоструктурный стилвеялиту) —» каркас (ВРО4 со структурой кварца);

бораты с дополнительными анионами (мегаборат - 1л,Ыа,Са-карбонаго-борат, Ыаз(ЫОз)[ВбОю]) и борофосфаты стабильны только в ограниченном интервале физико-химических параметров);

(г) формирование ванадиевых соединений регламентируется степенью окисления ванадия (+2, +3, +4, +5) при различных значениях Т-Ъ и рН среды в зависимости от типа и состава минерализатора: при рН>7 РЬ раствора соответствует состоянию V4* и устойчивости, например, фазы Ыаз^ОДТЧЭДг} (фрагменты структуры натисита), в то время как при рН ~ 6 и —10—12 получены соответственно соединения с ванадатными анионами -К^пгУщОж 16Н20 (структурный аналог гуммерита) и Мгь(РхУ | .Х)(У> Р1 ->)02 (структурный тип тортвейтита), причем в последнем ванадий с фосфором образуют смешанный анион;

(д) минерализатор буферного действия - В20з, стабилизируя кислотно-основные свойства среды, определяет особенности формирования структур ортофосфатов:

- рН, близкие к нейтральным значениям, способствуют кристаллизации апатитоподобных фосфатов Са, Ва, РЬ, Мл;

- для ортофосфатов переходных элемешов характерны смешанные анионно-катионные каркасы, в частности, в №2АЬ(Р04)з(0П) - тои0л01 ически сходного миньюолитовым;

- получены соединения с низкой плотностью (новая низкотемпературная модификация РЬз(Р04)г, с плотностью ниже, чем у высокотемпературной;

- каркасные (РЫп[Р04][Р0з(0Н)]), с крупными катионами (Сз[М^20)б(Р04)1 -сфалеритоподобный каркас);

(Мп3(Н20)о ,(Р04)г - новый член гомологическо1 о ряда свитцерита);

- представители с дефицитными структурами (В12 7602[Р0з 64][РОз 5] - дефицит по атому В1 и кислороду);

- аналоги высокотемпературных минералов (№Саз[ГО4]2(ОН)4 - со структурой бразилианита);

кристаллические фазы с переменной валентностью катионов (ЫаРе244Ре3\(Р04)<;).

4. Охарактеризовано влияние температуры и давления на:

(я) изменение границ полей кристаллизации К-№> силикатов в температурном интервале 450'-550'С (фаза К/МЫУь^От]] с фрагментами структуры волластонита получена при Т = 500"С и Р = 1200 атм);

(б) степень полимеризации боратных радикалов (при перекристаллизации пацдермита СагВ50б(0Н)7) при Т= 280°С и Р= 100 атм синтезировано соединение, близкое к коржинскиту СазВ^ОН^);

(в) области устойчивости конденсированных фосфатов, которые образуются в А1, Ста, Ьа, 1л системах при давлениях ниже 4-8 атм и температурах, равных или выше 145±25°С

5. Для выявления закономерностей изменения состава и структуры природных и искусственных кристаллов показаны йозможности изоморфизма как в катионных, так и в анионных мотивах при замене компонентов шихты, вариации РТ-параметров и концентрации раствора:

(а) при повышенных содержаниях минерализаторов получены ГЯ-силикаты с частичным гетеровалентным изоморфизмом Са—>Ыа+Ш, такие как №<(Ма,Са)2(Ш,Са)2 [Я ¡«О | я] (структурный тип ловозерита), с изоваленгным изоморфизмом ЬазЩ 1(8)04)903 (апатит-бритолитовая структура);

(б) повышение температуры и давления расширяет границы полиморфных переходов у ГЯ-силикатов, и как результат, при нагревании до 550' С и давления около 1200 а™ синтезированы кристаллы с изоваленгаым изоморфизмом (^Сн^вцОи, где ТЕ - Но, Ег, УЬ) и гетеровалентным' - N84 бвСао |6ЕгЯ140|2;

(в) продемонстрирована возможность замещения ОН~-групп на галоген-ион, и -наоборот, у пяти РЬ и Ва боратов, родственных структурному типу хильгардита, среди которых Ва2[В209]С10,5Н20, РЬ21В/),,]Вг и РЬ2[В509(0Н)1П2О, а также у структурного аналога железистого борацита Ре3ВтО|зС1 и у нового Но[ВбОд(ОН)з] с родственным борациту структурным типом;

(г) при близких к нейтральным рН кристаллизуются апатитоподобные Са-фосфаты и изоморфные с ним РЬ-, Ва- и Мл-ряды, в то время, как переходные элементы легко замещают друг друга в соединениях сметанного состава ЮзСП, N1, Сг)[Р2071;

(д) синтезированы 7К-пентафосфаты Ш^Я^^д» с разными структурами, тип которых, как и габитус кристаллов, зависят от соотношения изоморфно замещающихся тех или иных Гй-элементов;

(е) сравнение поведения 77?-катионов в структурах силикатов и фосфатов при изоваленгном изоморфизме показало, что траницы полиморфных переходов у Ца(ТЯхТЯ\. х^Оп при увеличении температуры и давления сдвигаются в сторону крупных ТЯ-представителей, а границы морфотропных переходов ТЯхТЯ\.хР£>н - в сторону мелких, что связано с кристаллохимическими особенностями этих соединений и стабилизирующей ролью щелочных катионов.

6. Установлены факторы, способствующие кристаллизации силикатов, боратов, фосфатов, ванадагов со структурными типами, в рамках которых реализуются ионопроводящие, пьезо- и сегнетоэлекгрические, нелинейно-оптические, лазерные, магнитные и другие перспективные свойства. Выявлены формы генетической связи между физико-химическими параметрами синтеза, структурой монокристаллов с их физическими свойствами, что позволяет прогнозировать состав, структуру и свойства соединений в ряда силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов при синтезе в гидротермальных условиях.

7. Результаты проведенных экспериментов продемонстрировали перспективность применения предложенного генетико-структурного подхода для разработки методик получения ГЯ-силикатов - ионных проводников, РЬ и /К-боратов - нелинейно-оптических материалов, А1, Оа, вс, ТЯ - фосфатов - пьезо- и сегнетоэлекгриков, ГЯ-пентафосфагов -лазерных материалов. На основе такого подхода, с учетом составов и свойств природных растворителей кремнезема, а также ниобатов и танталашв, созданы основы гидротермального травления кварца, лангасита, ниобата и танталата лития (химическая обработка пьезоэлеменгов) и предложена методика обработки и окрашивания агатов при низких РТ-параметрах.

8. Анализ природных явлений и экспериментальных данных, обобщенных в диссертации, привел к заключению, что исследования структурно-генетических аспектов синтеза соединений на примере средне- и высокотемпературных гидротермальных систем, приближенных к условиям природного минералообразования, объясняют особенности и закономерности гидротермального синтеза, что послужило базой для разработки методических приемов управления процессом роста монокристаллов в многокомпонентных системах Выявлены физико-химические факторы, определяющие формирование кристаллических структур с функциональными физическими свойствами, и показана возможность синтеза искусственных соединений, которые с большой вероятностью могут быть обнаружены в природе. Полученные данные являются основой для дальнейшего детального изучения фазообразояания в рассмотренных системах.

Основные результаты диссертационной работы отражены в публикациях Статьи:

1. Атовмян Л.О., Филипенко О.С., Леонова Л.С, Ткачева Н.З. Укша Е.А, Димитрова О.В. Литвин БН Твердые электролиты Ка$ТК8цО|2, где Тг = УЬ, Но, 13у Кристаллическая структура и ионная проводимость в температурном интервале 300-600 К //ДАН СССР, т. 261, №4,1981, С 874-878.

2. Димитрова О.В. Фазообразование в системе Ка20 -ТЯ20з - §¡02 - Н20 в области с избытком крменезема //Сб. «Проблемы крисгаллологии», в. 3,1982, С. 241-245.

3. Себаис М., Победимская. Е.А, Димитрова О В. Получение и кристаллическая структура диортосиликата ЫачТт8Ь07 //Кристаллография, т.ЗО, № 4,1985, С. 802 - 805.

4 Литвин Б H, Филипенко О С.. Димитрова О В и др Гетеродесмичностъ кристаллического каркаса,как важный структурный фактор ионной проводимости в сложных оксидах //ДАН СССР, т.283, № 2,1985 , С. 430433

5 Компан ME, Венус Г.Б, Попова ГБ, Димитрова О В. Спектры люминесценции суперионного проводника Nai5Tb3Si|2036. //Ж. Ф. Т Т, г 28, № 6,1986, С 1944 -1946

6. Победимская. Е.А, Себаис M, Димитрова О.В. Кристаллохимия соединений семейства A3MSi207 //Сб. «Сравнительная кристаллохимия», 1987, С. 130-143.

7. Абасов Э., Победимская. Е.А, Меликсеиш Н.С., Димитрова О.В.. Седова Н.В. Кристаллохимические особенности новых соединений апатит-бритолитового ряда //Сб «Сравнительная кристаллохимия», 1987, С. 143-148.

8. Димитрова О.В.. Ярославский И.М. Некоторые особенности физико-химического процесса кристаллизации ортофосфата алюминия и галлия //В кн. Докл Щ международной научно-технической конференции «Акустоэлекгроника- 87», 1987, Болгария, С. 232-341.

9. Филипенко О.С., Димитрова О.В.. Атовмян Л.О., Леонова Л.С. Гидротермальный син тез и кристаллическая структура K^uaSisOi»//Кристаллография, т. 33, №5,1988, С 1122-1127

10. Компан М.Ь., Венус. Г.Б., Димитрова. О.В. Люминесценция ионов Gd'3 в монокристаллах суперионного проводника Na5TRSi40i2 //Ж.Ф.Т.Т., 1988, т.30, №8. С. 2454 - 2458.

11. Филипенко О.С., Димитрова О.В. Атовмян Л.О., Леонова Л.С. Кристаллическая структура нового редкоземельного ортосиликата Li и ионная проводимость LiYSiO^ //Кристаллография, т.34,№4,1989,С.1009-1011.

12 Димитрова О В, Стрелкова Е.Е. Ярославский И.М Physico-chemical charactenstic of the crystallization of phosphates under hydrothermal conditions IV scint techrac. conférence " Acoustoelectronics - 89", Bulgarie, 1989. p 372 - 384

13 Компан MF.., Венус Г.Б., Димитрова. О В Динамическое усреднение устойчивых катионных конфи!ураций в сунерионном проводнике NasRESUOiî//Письма вЖЭТФ,1990,52, №11,С.1185-1189

14 Малиновский Ю А, Генкина Е.А , Димитрова О.В. TR -упорядочение в кристаллической структуре La3Nd, ((SiO-O-A //Кристаллография, т. 35, №2,1990, С. 328-331.

15. Якубович О.В.. Димитрова О.В. Савина Г.В. Синтез и кристаллическая структура полифосфата хрома Сг(Р03)э //Кристаллография, т. 36, № 2,1991, С. 486 - 489

16. Симонов M А., Карпов О.Г., Стрелкова Е.Е., Димитрова О.В. Кристаллическая структура Na|7|2Zn|6|2[P2l4|06(OH)]u //Кристаллография, т. 36, № 5,1991, С. 1151 -1154

17. Бривкина Ч.М., Димитрова ОВ. Тергабриэлян Н.Э, Маркушев В.М, Лавров Л В Генерация порошков кристаллов LNP и NdPsOn //Ж.Квант.Электр, 1991, т. 18, №10, С 928 -930

18. Dimitrova O.V. Hydrotermal chtmistry of cyclotetraphosphates of Aluminium and Gallium in "Current Trends in crystal growth and Characterization", Media International, 1991 p.190- 195

19. Компан M.E., Венус. Г.Б., Димитрова. О.В. Динамический структурный переход в суперионном проводнике NasRESbtO^, ж. Письма в ЖЭТФ, 1992, т. 55, №1, С. 48 51.

20. Якубович О В., Димитрова О.В., Видревич А.И. Ультрафосфаг магния, выращивание и кристаллическая структура //Кристаллография, т. 38, № 2,1993, С. 77 - 85

21. Расцветаева Р.К, Болотина Н.Б, Пущаровский Д.Ю, Димитрова О-В. KUÍNbO^rSigOíi]: синтез, структура, свойства //Кристаллография, т. 39,№ б, 1994, С. 1001 -1008

22. Rastvetaeva R.K., Pushcharovsky D.Yu., Bolotina N.B, Nadejina T.N., Dimitrova O.V. Modulated crystal structure of KUfNbOMSisOji] //Jornal of Alloys and Compounds, 209 (1994) 145 -150.

23. Якубович O.B., Стрелкова E.E, Димитрова O.B. Получение и кристаллическая структура RbCri,Ni,Cr)P207 //Изв. АН РАН, сер. Неорг. материалы №2,1995, С 384 -388.

24 Филипенко О.С., Атовмян J1.A, Димитрова О В. Влияние изо- и гетеротермального замещения на строение и свойства твердых электролитов Na-jLnSi^Oij //Ж. Координационная химия, т. 23, № 6,1997, С .455 - 464

25 Компан M Е, Байков Ю M, Венус Г Б, Димитрова. О.В.Спекгросколические исследования динамических корреляций в подсистемах подвижных ионов Na+- суперионных монокристаллов NasY(Eu)SÍ40i2 //Сб Материалов 4-ого семинара «Ионика твердого тела», Черноголовка, НЦРАН, 1997, деп.ВИНИТИ., С 147-162.

26. Rastvetaeva R К., Arakcheeva А V, Pushcharovsky D.Yu., Vínogradova S.A., Dimitrova О V. Stefanovich S.Yu. The Crystal Structure of New Lead Monoborate Hydrate, PbsBjCWOI-fyHjO //Zeits. for Kristallogr., Bd 213,1998, P. 240 - 245.

27. Баринова A.B., Бонин M., Пущаровский Д.Ю., Расцветаева Р.К., СхенкК, Димитрова ОВ Кристаллическая структура синтетического гидроксилпироморфита, РЬ5(Р04)з(0Н) //Кристалллография, т. 43, №2,1998 „ С 224-227.

28 Белоконева Е J1, Димитрова О В. Корчемкина Т.А., Стефанович С Ю РЬ^ВзО^ОН) • Н20 - новая цснтросимметричная модификация природного хильгардита. Структуры группы хильгардита как члены OD-семейства //Кристаллография, т.43, № 5,1998, С 864 - 873. 29. Димитрова О.В. Особенности кристаллизации силикатов, фосфатов и боратов в гидротермальных условиях // Сборн «Проблемы кристаллологии», в 5, M, ГЕОС, 1999, С 267 -286.

30 Филипенко О.С, Шилов Г.В. Леонова Л С. Ткачев Н.С., Димитрова О.В.. Пономарев В.И Крисгаллохимические особенности К+ - проводящих твердых электролитов на основе редкоземельных силикатов. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура K3YbSh08(OH)2 и K6Tm2SÍ60ig //Координационная химия, т. 25, № 12,1999, С 937-944 31. Белоконева ЕЛ, Димитрова О.В, Корчемкина ТА. Кристаллическая структура нового додскабората свинца РЬ^ВцОм НгО с кольцевым - радикалом [В6 B6AO2i]n7,0KTIX, т44, №2, 1999, С. 187-192

32 Белоконева Е Л. Корчемкина Т.А., Димитрова О.В Новый слоевой гексаборат свинца с разветвленным радикалом Pb[Bí,Oio(OIT) В20(0Н)з1 Структуры нового бората, стронциоборита, танелита (ноублеи га), стронциоджинорита (джинорита, волковита), арнстараинита и макаллистерита как члены OD-семейства //ЖНХ, т.44, №6,1999, С 951 -962.

33 Белоконева Е.Л., Димитрова О.В.. Ручкина А.А. Кристаллическая структура дифосфата FePbPjO? и ее сопоставление со структурами АВР2О7 //ЖНХ, т.44, №10,1999, С. 1589 - 1594.

34. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В.. Ручкина А.А. Уточнение кристаллической структуры полифосфата свинца РЬг(РОз)4 //Ж.Н.Х, т.44, №10,1999, С. 1595 -1599.

35. Jakubovich O.V., Karimova O.V., Massa W., Dimitrova O.V. Layes structure of NH4[Co(P04)H20] //Acta Cryst, v.c55, 1999. p. 151 - 153

36 Ferro O., Merlino S., Vinogradova S.A., Pushcharovsky D.Yu., Dimitrova O.V. Crystal structures of two new Ba borates pentaborate, Ва2[В509]С1 • 0.5H20 and Ва2[В508(0Н)2](0Н) //Jornal of Alloys and Compounds, 305(2000)63 - 71.

37. Pushcharovsky D.Yu., Merlino S., Feno O., Vinogradova S.A., Dimitrova OV. The crystal structures of two new Ba borates: pentaborate hydrate, Ba[B5Og(OH)] ■ H20, and decaborate, Ша2[В|0О1б(ОН)з] //Jornal of Alloys and Compounds, 306 (2000) 163 - 169.

38. Якубович O.B, Ананьева E.H., Димитрова OB. Кристаллическая структура твердого раствора Mn2(PxVu)(VyP|.y)07 //Координационная химия, т.26, № 8,2000, С. 586 - 591.

39 Аракчеева А.В., Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю., Хосгеттлер М., Шапуи Ж, Димитрова О.В. Новый борокислородный слой в структуре гидродекабората бария Ва5[В2оОзз(ОН)4] Н20 //Кристаллография, т.45, № 3,2000, С. 448 - 451.

40 Белоконева EJL, Корчемкина Т.А...Димитрова О В. Стефанович СЮ Nao,Pb2[B509]Cl(OH)o5 - новая полярная разновидность хильгардита, содержащая Na в полостях каркаса. OD-семейство пеягтаборатов 5(2Д+ЗЦ)' хильгардиты, гейдорнит, пробертит, и улексит //Кристаллография, т 45, № 5.2000, С 814 - 823.

41. Белоконева Е.Л., Гурбанова О.А., Димитрова О-В. Новая кристаллическая структура РЬз(Р04)г и ее сопоставление с формульными аналогами //ЖНХ, т.45, №9, 2000,С. 1448 -1452.

42 Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А, Димитрова О В. Структурно - генетическое единство пентаборатов как членов OD-семейства с различной степенью койденсадии фундаментальных строительных блоков //Ж.Н.Х.,т.45, №11,2000, С.1838- 1851.

43 Белоконева ЕЛ, Ручкина Е.А.Димитрова О.В Синтез и кристаллическая структура нового обогащенного литием гексабората (Li5 5Feo5)FePb[B6012]2 с орипшальнойвинтовой цепочкой [В3 B,AOi2f„ //ЖЛ 1.Х., т.46. N1,2001,0.25-32.

44 Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А.. Димитрова О.В.. Стефанович С.Ю. Сшпез и кристаллическая структура нового борофосфата свинца РЬб[Р04][В(Р04)41 //ЖНХ, т.46, № 2, 2001, С. 226-232.

45. Белоконева Е.Л., Гурбанова О.А., Димитрова О В., Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата индия и свинца РЫп[Р04][РОз(ОН)] //ЖНХ, 1.46, №7,2001, С.1021-1026.

46. Белоконсва Е.Л., Гурбанова О.А., Димитрова О.В.. Стефанович С.Ю., Аль-Ама А Г. Синтез, кристаллическая струетура и свойства нового борофосфата индия In[BP20g] О 8Н20 //ЖНХ, Т.46, №7,2001, С. 1115 -1120.

47. Гурбанова OA., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В.. Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата 1Лп[Р0з(0Н)]2 //ЖНХ, т.46, №9, 2001, С. 1442 -1448.

48 Белоконева ЕЛ, Стефанович С.Ю., Борисова ТА., Димитрова О.В. Новый нелинейный кристалл РЬз(0Н)[В90]б][В(0Н)з] с цеолитным нонакаркасом, его место в систематике и структурно-генетическая связь с РЬВ407//ЖНХ.,Т.46, Xsll, 2001,С.1788-1794.

49 Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E R., Pasero M., Merlino S., Dimitrova O.V. Hidrotermal synthesis and crystal structures of Li,Ba-nanoborate, I.iBaBçOi? and Ba-borophosphate, BaBPOs //Jornal of Alloys and Compounds, 339 (2002), pp 70 - 75

50. Massa W, Yakubovich О V, Dimitrova O.V. Crystal structures of a new sodium vanadyl(IV) fluoride phosphate Na3{V202F[P04]2} //Solid State Scienes 4 (2002), pp.495 - 501. 51 Димитрова O.B. «Синтез новых Ba и Pb боратов в гидротермальных условиях». Записки ВМО, 2002,ч СХХХ], №4, С. 107-112.

52. Якубович О В., Перевозникова И.В., Димитрова О.В.. Урусов B.C. Новый тип борокислородного каркаса в кристаллической структуре Маз(ЫОз)[ВбОю1 //ДАН, т.387, №1, 2002, С. 54 - 60.

53. Якубович О.В., Ананьева Е.Н., Димитрова OJ3.. Урусов B.C. Уточнение кристаллической структуры K2Zn2V,0O28 • 16Н20 //ДАН, т.384, № 3,2002, С 334 - 340.

54 Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю, Димитрова О.В., Иванова А Г Новые нелинейно-оптические кристаллы 1,п[В40б(0Н)21П (1л - Pr, Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD- теории //ЖНХ, Т 46, №3,2002, С. 370 - 377.

55. Гурбанова О. А., Белоконева Е.Л, Димитрова О В. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата NaIn[BP20*(0H)l //ЖНХ, т.47, №1,2002, С. 10 -13.

56. Борисова ТА. Белоконева Е.Л.. Димитрова О.В I [ентаборат CslBjO^OI 1)4] 2Н20 - новый член OD-семейсгва на основе блока 5: [4Д+1Т] //ЖНХ, т.47, №3,2002, С.378 - 383.

57 Гурбанова О.А., Белоконева ПЛ. Димитрова О-В.. Куражковская ВС. Синтез, кристаллическая структура нового дефицитного оксиортофосфага висмута Bi2 7602[Р03 б4][РОз s] и его родство с анионным проводником у-ВЬОз //ЖНХ, т. 47, №7,2002, С.1061 -1065

58 Белоконева Е.Л, Ручкина ЕА, Димитрова О В.. Стефанович СЮ. Синтез и кристаллическая структура новой тригональной модификации №зРе2[ГО4|з //ЖНХ, т 47, №9 2002, С. 1423-1426.

59 Белоконева ЕЛ, Кабалов Ю.К. Аль-Ама ЛГ, Димитрова О.В, Куражковская B.C., Стефанович С Ю Новый дефицитный борат свинца !>Ь(''0ЧРЬ(")г1йГВО2 25I7 =2Pbo75[B022sl и его связь со структурами арагонита и кальцита //Кристаллография, т.47. №1,2002, С.24-29

60 Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю., Аракчеева А.В., Димитрова О.В. «Кристаллическая структура нового декабората Na2Ba2[B|oOi7(OH)2] //Кристаллография, т 47, № 1,2002,С. 30 - 34

61 Белоконева Е JI, Апь-Ама А.Г., Димитрова О.В.. Куражковская B.C., Стефанович С Ю. Синтез и кристаллическая структура нового карбоната NaPfc^CCbb (Oil) //Кристаллография, т. 47, №2,2002, С.253 - 258.

62. Ямнова H А., Егоров-Тисменко Ю К., А.П. Кантор, О.В. Димитрова Кристаллическая структура нового синтетического Са, Na, Li - карбонатобората // Кристаллография, т 47, №3, 2002, С.423-430.

63. Борисова Т.А., Димитрова О В., Белоконева Е.Л. Новая центросимметричная разновидностъ синтетического хильгардита Pb^BsOjJO.SH^ //Кристаллография, т 47, №3, 2002, С.435-438.

64 Белоконева E.J1., Кабалов Ю К, Димитрова О.В, Стефанович С.Ю. Новый полиборат с высокой оптической нелинейностью Pt^fBsOJBr из группы хипьгардита //Кристаллография, т.48, №1,2003, С. 49-53.

65. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата NaFe2+4Fe3t3 [Р04]6 //Кристаллография, т.48, №1,2003, С.54-58

66 Белоконева Е.Л., Ручкина Е А„ Димитрова О.В Синтез и кристаллическая структура нового кислого ортофосфата NasHFejfPOMOH) //ЖНХ, т.48, №3,2003, С395-399

67 Филипенко О.С., Гусаковская И.Г., Леонова Л.С., Ткачева Н.С., Понамарев ВИ, Димитрова О В., Атовмян Л.О Природа фазового перехода в супериониках Na5I nSi4Oi2 и кристаллические структуры MJ,nSi4Oi? (M=Na, Ag; Ln = Tb, Но) в температурном интервале 110-875 К. //Хим физика, т. 22, № 7,2003, С. 85-98.

68. Якубович О.В., Масса В., Соболева А.А., Димитрова О.В.. академик Урусов В С Кристаллическая структура нового синтетического гомологического члена в ряду свитцерита //ДАН, т.393, №2,2003, С 197-204.

69 Massa W, Yakubovich O.V., and Dimitrova O.V. A new cubic form of caesium hcxaaquamagnesium phosphate, Cs[Mg(H20)6l(P04) Acta Cryst., 2003, C59, i83 -i85

70 Якубович OB, Димитрова O.B.. Урусов ВС Кристаллическая структура нового микропористого алюмофосфатаКа2{АЬ(ОН)2[Ю4]з} //Доклады РАН, т 390, №1,2003, С 39 -45

71. Ручкина Е.А., Белоконева ЕЛ, Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура галлиевого анлога бразилианита NaGa,[P04]2(0H)4 //ЖНХ, т.48, №5,2003, С.720 - 723.

72 Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата свинца РЬ^ВРгО^ОН)] //ЖНХ, т.48, №2,2003, С. 204 - 207

73 Белоконева Е.Л.. Борисова Т.А, Димитрова О.В. Новый пентаборат Rb[B;07(0H>J 0.5Н20 с анионным блоком 5 [4Д+1Т] и его связь с лардереллитом (NH^BsOtCOH}?] .1Ю на основе OD-теории //Кристаллография, т.48, №4,2003, С. 634 - 641

74. Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Кантор А.П., Димитрова О.В.. Зубкова Н.В., Йе Даньян, Ксен мин. Кристаллическая структура нового синтетического Са - пентабората и ее место в семействе пентаборатов со сходными борокислородными постройками //Кристаллография, т.48, №4,2003, С. 608 - 613

75. Димитрова О.В.. Ямнова Н.А., Куражковская В С., Кантор А.П. Особенности кристаллизации ряда боратов - аналогов минералов семейства колеманита в гидротермальных условиях //ЗВМО, №1,2004, С. 96 -101

76. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В.. Куражковская В С.

Новые бораты LnfBsO^OHb] (Ln = Sm - Lu): их строение, свойства и структурная связь с г

катионными проводниками Li-борадитами LUjB/OuJCl //Кристаллография, т. 49, №4, 2004, С.681-691

77. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В Синтез и кристаллическая структура <■. нового конденсированного кислого дибората GdH^Os] с цепочечным радикалом [В гВ^Ою]

Дибораты и их структурная систематика с точки зрения OD-теории /ГШ IX, т.49, №6,2004, С. 897 - 904

78 Димитрова О.В.. Ксенофонтов Д.А.,' Масса В., Якубович. О.В., Дорохова Г И. Особенности синтеза и структуры редкоземельных ультрафосфатов //Вестник МГУ, сер геол, №3,2004, С. 48-55

79 Yakubovich OV, Mochenova NN, Dimitrova ОV., Massa W. Reinvestigation of the Pbj[B50<)lBr structure based on single-crystal data. Acta Cryst.,2004, E60, i 127 - i 130

80. Кантор А.П., Ямнова HA, Егоров-Тисменко Ю.К, Димитрова OB Кристаллическая структура нового синтетического СаЛл-пснтабората СаГЦГВзОзЮН^Ъ //Кристаллотрафия, т.49, №6,2004, С. 1031-1036.

81. Аль-Ама А Г., Белоконева Е.Л, Стефанович СЮ, Димитрова О В, Моченова НН Новый нелннсйно-оптический борат РЬ^О^ОНуЮНЬ ■ HjO и его связь с BiB306 //ЖНХ, т 50, №46, С 569-576

82 Massa W, Yakubovich O.V, Dimitrova О V A novel modification of manganese orthophosphaie Mn3(P04)2 //Solid State Science,7,2005, p. 950-956

83. Yakubovich O.V., Massa W., Dimitrova O.V New type of anionic framework in microporol potassium iron (II) phosphates K[Fe(PO.,)] //Z.Inorg Allg.Chem., 631, 2005, pp 2445 - 2449

84. Yakubovich O.V., Massa W., Gavrilenko P.G., Dimitrova O.V. The crystal structure of a new synthetic member in he wyllieite group: Na 1гмМп 2? 6<юМп+3о 7»5(Р04)з //Eur.J Mineral, 2005 (в печати)

Авторские свидетельства и патенты на изобретения:

1. Димитрова Q.B.. Литвип Б.Н. Панеш А.М Авторское свидетельство №811825, "Способ выращивания монокристаллов силикатов редкоземельных элементов", 1980.

2. Димитрова О.В., Ярославский И.М., Пополитов В И., Рез И.С. Авторское свидетельство №1692942, «Способ гидротермальной перекристаллизации ортофосфата галлия», 1991

3 Димитрова О.В.. Ярославский И.М, Пополигов, Стрелкова Е.Е. Авторское свидетельство №1773953, «Способ получения фосфатов элементов Ш группы гидротермальным методом», 1992

4 Димитрова О.В.. Стрелкова Е.Е., Ярославский И.М., Пополигов В И. Авторское свидетельство № 2330627, «Способ получения натрий-цинкового метафосфата», 1993.

5. Димитрова О.В.. Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев B.C. и др Патент на изобретете №2040601, "Способ травления монокристаллов ташалата лития", 1995.

6. Димитрова О.В.. Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев B.C. и др. Патент на изобретение №2039134, "Способ травления монокристаллов метаниобата лития", 1995.

7. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев В С. и др. Патент на изобретение №2052546, "Способ травления монокристаллов лангасита", 1996.

8. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е. Патент на изобретение №2093616, "Способ получения монокристаллов K^NbO^fSuOu]", 1997.

9. Димитрова О.В. Патент на изобретение №2119977, "Способ обработки поделочных камней группы халцедона", 1998.

10. Димитрова О В Патент на изобретение №2111192, "Способ окраски природных минералов группы халцедона", 1998.

ж

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 160 экз. Заказ №

» 15394

РНБ Русский фонд

2006-4 19946

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Димитрова, Ольга Владимировна

Общая характеристика работы

Введение

Генезис минералов

Свойства воды и растворение веществ в водных растворах

Характеристика гидротермальных растворов

Гидротермальный метод синтеза

Общая характеристика элементов и их свойств

Г. Силикаты

1.1 .Силикаты редкоземельных элементов

1.1.1 .Синтез монокристаллов

1.1.2.0собенности кристаллизации

1.1.3 .Физические свойства

1.2.Калий-ниобиевые силикаты 83 1.2.1 .Синтез монокристаллов 85 1.2.2.0собенности кристаллизации 91 1.2.3.Физические свойства

1.3.Гидротермальная обработка минералов и искусственных кристаллов 95 1.3.1 .Травление кварца, лангасита, ниобата и танталата лития 95 1.3.2.0благораживание агатов

2.Бораты 105 2.1 Синтез в боратных системах 110 2.2.0собенности кристаллизации в боратных системах 155 2.3 .Редкоземельные бораты

2.3.1 .Синтез монокристаллов

2.3.2.0собенности кристаллизации

2.4. Бораты с дополнительными анионами

2.4.1 .Синтез монокристаллов

2.4.2.0собенности кристаллизации

2.5.Физические свойства

3. Ванадаты 202 3.1 .Синтез в ванадатных системах 204 3.2.0собенности кристаллизации

4. Фосфаты 214 4.1 .Синтез в фосфатных системах 219 4.2.0собенности кристаллизации 255 4.3.Гидротермальное получение ортофосфатов алюминия и галлия

4.4.Физические свойства

4.5.Редкоземельные фосфаты 279 4.5.1.Особенности образования

4.5.2.Синтез монокристаллов

4.5.3.Результаты кристаллизации

4.5.4.Физические свойства 298 5.Общие закономерности кристаллизации в исследованных системах 300 свойства

5.1 .Сравнительная характеристика результатов кристаллизации соединений 300 в системах с редкоземельными элементами

5.2.Сравнительная характеристика результатов кристаллизации силикатов, 308 боратов, ванадатов, фосфатов

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Гидротермальный синтез кристаллов оксидных соединений: эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования"

Актуальность проблемы

Гидротермальный кристаллогенезис имеет специфические особенности и закономерности, изучение которых позволяет расширить представления о фазообразовании и механизме роста кристаллов в природных растворах при повышенных температурах и давлениях. Прежде всего это касается сложных систем с летучими компонентами - водой и растворенными в ней солями, щелочами и кислотами, особенно характерными для постмагматических процессов. Несмотря на то, что состав природных систем и формирующихся в них минералов зависит от распространенности отдельных элементов, получаемая в лабораторных условиях информация по изоморфным замещениям дает возможность более адекватно судить о минералообразовании. Экспериментальные исследования в этой области актуальны для дальнейшего развития теоретических моделей гидротермальных геологических процессов и генезиса минералов в целом. Кристаллохимические исследования синтезированных соединений также реализуются в решении прикладных задач для практического использования кристаллических материалов в различных областях современной техники.

Целенаправленный поиск и разработка новых кристаллических материалов основан на анализе физико-химических аспектов фазообразования, кристаллохимических особенностей формирующихся соединений и механизма их синтеза. Поэтому установление структурно-генетических закономерностей кристаллообразования в гидротермальных многокомпонентных системах с минерализаторами, сходными с природными, предполагает выяснение влияния каждого из физико-химических факторов на кристаллогенезис как в естественной, так и в искусственно созданной обстановке.

В ходе изучения фазообразования в конкретных гидротермальных системах уточняется роль температуры, давления, состава и концентрации минерализаторов, рН, Eh растворов и других факторов в формировании кристаллических структур силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов, к которым принадлежит подавляющее число породообразующих минералов. Гидротермальный синтез позволяет установить генетическую связь как между составом минералов и ожидаемых синтетических аналогов, так и физико-химическими факторами, определяющими их формирование.

Структурно-генетический подход к интерпретации экспериментальных результатов способствует прогнозируемому синтезу в гидротермальных растворах, что и определило круг проблем данного исследования. Цель и задачи работы

Цель диссертации - установление структурно-генетических закономерностей синтеза кристаллов оксидных соединений в средне- и высокотемпературных многокомпонентных гидротермальных системах, приближенных по составу минерализаторов к природным.

В рамках поставленной цели в задачи экспериментальных исследований входило:

- выявление роли состава минерализаторов, температуры и давления -ведущих факторов, определяющих структурные особенности формирования кристаллов силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов, как в лабораторных, так и в природных условиях;

- установление генетической связи условия образования - структура -свойства для целенаправленного синтеза новых кристаллов;

- получение кристаллов из многокомпонентных средне- и высокотемпературных гидротермальных растворов, близких по составу минерализаторов к природным, с учетом структурно-генетических критериев их формирования.

Объекты и методы исследования

Комплекс проведенных работ включает в себя создание новых методик получения монокристаллов ряда широко распространенных в природе классов соединений - силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов. Поскольку кристаллохимические особенности твердых фаз наиболее ярко проявляются при изменении размера и заряда катионов, то последовательная их замена предполагает и возможную смену механизма кристаллогенезиса. Структурно-генетические исследования синтеза проводились в многокомпонентных системах с катионами различных групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева - щелочными, щелочноземельными, переходными, редкоземельными (TR) и др. Синтез осуществлялся при давлениях, температурах, рН и Eh, характерных для средне- и высокотемпературных гидротермальных процессов. При этом основополагающим был выбор минерализаторов, модифицирующих комплексообразование в растворах. Эта процедура проводилась в соответствии с литературными данными о составах природных гидротермальных растворов. При анализе результатов в каждой системе основной акцент сделан на выявлении связи между структурными особенностями полученных фаз и условиями их синтеза, что предполагало определение роли каждого из основных факторов, контролирующих формирование кристаллических структур, а именно, ассоциации анионных радикалов и изменения в катионных мотивах.

Предлагаемый подход позволяет, по крайней мере схематически, воспроизвести основные реакции в естественных средах и объяснить условия генезиса минералов. С другой стороны, расширяется круг объектов для исследования структуры, физических свойств и получения перспективных материалов. Результаты анализа природных процессов реализованы в ряде научных и технологических разработок, связанных с синтезом, выращиванием, травлением монокристаллов и облагораживанием минералов.

Научная новизна работы

1. Предложен структурно-генетический подход к синтезу кристаллов в силикатных, боратных, фосфатных и ванадатных многокомпонентных системах, приближенных по составу минерализаторов к природным средне- и высокотемпературным гидротермальным растворам, с целью выявления факторов, контролирующих состав, тип структуры и физические свойства соединений.

2. Установлена зависимость формирования конкретных структурных типов силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов от

РТ-параметров, рН, Eh растворов, концентрации и природы минерализаторов для оптимизации поиска путей синтеза новых кристаллов.

3. Получено в гидротермальных условиях более 180 кристаллических фаз, в том числе свыше 90 новых соединений, а также проведен сравнительный анализ результатов экспериментов с данными минералообразования по более чем 70 соединениям со структурным типом минералов.

4. Выполненные исследования способствуют развитию представлений о генезисе минералообразования и установлению взаимосвязи между условиями фазообразования и кристалл охимическими особенностями минералов и искусственных кристаллов.

5. У синтезированных монокристаллов обнаружен ряд новых структурных мотивов, в результате чего дополнены кристалл охимические систематики силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов.

6. Выявлены закономерности гидротермального синтеза в многокомпонентных системах, позволяющие прогнозировать состав и структуру получаемых соединений.

7. Показано определяющее влияние температуры и давления на гетеро- и изовалентный изоморфизм TR-катионов и на основе установленных закономерностей получены новые TR-силикаты и фосфаты, обладающие ионопроводящими и лазерными свойствами.

8. Разработаны новые методики синтеза и выращивания монокристаллов с обнадеживающими физическими свойствами (пьезо- и сегнетоэлектрическими, ионно-проводящими, нелинейно-оптическими, лазерными и др.), а также травления монокристаллов (пьезоэлектрических элементов) и облагораживания минералов (агатов) при низких РТ-параметрах с использованием составов минерализаторов, аналогичных природным.

Практическое значение

1. Новые структурные данные использованы при формировании международных баз ренгенографических данных ICSD и ICDD.

2. Открыты новые материалы класса боратов (родственные структурным типам природных хильгардита и борацита) с высокой оптической нелинейностью в УФ-диапазоне, получены новые TR-силикаты с ионной проводимостью, TR-улырафосфаты смешанного состава (TRxTRixP5Oi4) с перспективными лазерными свойствами.

3. Разработаны методы получения кристаллов силикатов, фосфатов, боратов, как новых, так и ряда известных, с пьезо- , сегнетоэлектрическими, ионно-проводящими, нелинейно-оптическими, лазерными и другими свойствами.

4. Созданы новые и усовершенствованы существующие методики синтеза, роста, травления монокристаллов и облагораживания минералов (агатов), защищенные 4 авторскими свидетельствами и 6 патентами, которые послужили базой для выполнения хоздоговорных работ и могут быть использованы в научно-исследовательских и производственных центрах.

5. Данные исследований использованы для выполнения ежегодных курсовых и дипломных работ студентов и положены в основу учебного пособия по гидротермальному синтезу кристаллов в рамках курса «Рост и морфология кристаллов».

Основные защищаемые положения

1. Структурно-генетический подход к синтезу силикатов, боратов, фосфатов и ванадатов, включающий комплекс приоритетных факторов состав и концентрация минерализаторов, температура и давление), определяющих анионообразование в кристаллизационной среде и формирование структурных мотивов кристаллических фаз для каждого из этих классов соединений, с использованием установленных зависимостей между их кристаллохимическими особенностями, свойствами и условиями синтеза, применен для целенаправленного получения кристаллов с прогнозируемыми характеристиками в средне- и высокотемпературных многокомпонентных гидротермальных системах (150-600 "С, 60-1200 атм), приближенных по составу минерализаторов (карбонаты и галогениды щелочных металлов) к природным.

2. Использование соответствующих минерализаторов и оптимизация значений рН, Eh, Т, Р обеспечили синтез свыше 180 кристаллических силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов - как аналогов минералов (более70), так и новых соединений (более 90), многие из которых обладают пьезо- и сегнетоэлекгрическими (силикаты K-Nb, фосфаты Al, Ga, Sc, TR), ионно-проводящими (силикаты K-Nb, TR), нелинейно-оптическими (бораты Pb, TR), лазерными (фосфаты TR) и другими свойствами.

3. Критерий выбора условий синтеза кристаллов с заданным составом, структурой и свойствами базируется на установленных данных, характеризующих влияние физико-химических факторов на формирование соединений, определенного типа: температура и давление регламентирует: а) изменение границ полиморфных переходов TR-силикатов и полей кристаллизации К-Nb силикатов (в температурном интервале 450 - 550° С), б) степень полимеризации боратных радикалов (при перекристаллизации минерала пандермита Т = 280°С, Р = 100 атм), с) образование конденсированных фосфатов (Р < 4-8 атм, Т > 145 ± 25°С); тип минерализаторов (для ряда фосфатов, боратов, ванадатов) и Т, Р (для TR-силикатов и TR-фосфатов) играют приоритетную роль при осуществлении гетеро- и изовалентного изоморфизма катионов-минералообразователей, в условиях, ориентированных на природные по составу минерализаторов.

Совокупность выполненных исследований, сформулированных и обоснованных в работе научных положений, может быть классифицирована как научное направление - структурно-генетический подход к синтезу монокристаллов в многокомпонентных гидротермальных системах в присутствии минерализаторов, характерных для природных процессов.

Публикации и апробация работы Основные результаты работы диссертации опубликованы в 84 статьях, 10 авторских свидетельствах и патентах на изобретения и доложены на 25 отечественных и международных конференциях: Международной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия, 1980), Международной научно-технической конференции по акустоэлектронике (Варна, Болгария, 1987, 1989), Международном семинаре по росту кристаллов (Майсур, Индия, 1989), XVIII, XX Международном кристаллографическом конгрессе (Глазго, Шотландия, 1990, Флоренция, Италия, 2005), Международном семинаре по ферро- и пьезоэлектрическим материалам и их применению. (Москва, России, 1994), 30 Международной конференции по координационной химии (Киото, Япония, 1994), XVI Конференции по прикладной кристаллографии (Чешин, Польша, 1994), XI Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995), II Международной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров, Россия, 1995), XVIII Совещании Европейского кристаллографического союза (Прага, Чехия, 1998), Международной конференции по твердым электролитам (Патрис, Греция, 1999), Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, Россия, 2001), III Международной конференции по неорганическим материалам (Констанц, Германия, 2002), Международных симпозиумах по истории минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезу (Санкт-Петербург, Россия, 2002, 2005), Международной конференции «Кристаллохимия минералов» (Санкт-Петербург, Россия, 2003), Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка, СССР, 1982), Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координированных соединений (Бухара, СССР, 1986; Львов, Украина, 1992), Всесоюзной конференции "Фосфаты" (Ташкент, СССР, 1987), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия, 2001, 2003), III Национальной конференции по кристаллохимии (Черноголовка, России, 2003).

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в соответствии с планами научно-исследовательских работ при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

Автор выражает благодарность за поддержку работы зав.кафедрой академику РАН B.C. Урусову, за ценные советы и консультации профессору Н.И. Леонюку, за исследования кристаллических структур синтезированных соединений и кристаллохимический анализа их строения чл-.корр. РАН Д.Ю. Пущаровскому, д.х.н. Е.Л. Белоконевой, д.г.-м.н. О.В. Якубович, к.г.-м.н. Н.А. Ямновой, к.г.-м.н. Е.А. Победимской, к.г.-м.н. О.С. Филиппенко, за морфологические исследования синтетических кристаллов к.г.-м.н. Г.И. Дороховой, за исследования ПК-спектроскопии соединений, к.г.-м.н. B.C. Куражковской, за измерение нелинейно-оптических характеристик д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичу, за исследование методом флюоресцентной спектроскопии д.ф.-м.н. М.С. Компану.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, выводов и списка литературы из 193 наименований. Общий объем работы - 335 стр., в ней содержится 167 рисунков и фотографий, 18 таблиц и схем.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Димитрова, Ольга Владимировна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Целенаправленный синтез кристаллов ряда силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов в многокомпонентных системах, в условиях, приближенных по составу растворов к природным средне- и высокотемпературным гидротермам, осуществлен на основе структурно-генетического подхода к управлению процессом кристаллизации, состоящего в установлении и использовании зависимости между условиями синтеза, структурой и свойствами. Предложенный структурно-генетический подход включает в себя комплексный учет состава, концентрации минерализаторов, температуры и давления как факторов, определяющих поведение анионообразователей в системах и формирование соответствующих структурных мотивов в кристалле. Данный подход позволяет характеризовать процессы кристаллизации и оптимизировать выбор условий синтеза соединений ожидаемого состава.

2. На базе экспериментального изучения особенностей синтеза монокристаллов в многокомпонентных гидротермальных системах при использовании основных природных растворителей — карбонатов и галогенидов щелочных металлов в диапазоне температур 150 — 650°С и давлений 60 - 1200 атм выделены приоритетные факторы, такие как РТ-параметры, тип минерализатора, значения рН и Eh среды, играющие основную роль в кристаллогенезисе каждого из данных классов соединений и установлен ряд физико-химических закономерностей процессов фазообразования. Проанализированы и сопоставлены генетические аспекты формирования катионных и анионных мотивов в структурах полученных силикатов, боратов, фосфатов и ванадатов.

1) Определена роль минерализаторов в формировании структур: а) минерализаторы способствуют образованию катионных и анионных построек в структурах К, Nb и TR силикатов;

- склонность Nb к образованию устойчивых в щелочной среде комплексов обусловливает синтез соединений со смешанными каркасами (волластонитоподобные сдвоенные ленты в K4(Nb0)2[Si8021]);

- щелочные катионы участвуют в построении кристаллической структуры с увеличением радиуса иона в ряду Li-Na-K в присутствии анионов комплексообразователей происходит усложнение кремнекислородных радикалов; (от ортосиликата Li2LuSi04(0H) Kj I K7TR3[Si60j6]2, образующему слои); б) минерализаторы являются основным фактором, контролирующим значение рН растворов, которые в свою очередь определяют формирование комплексных анионных радикалов боратов;

- в диапазоне рН = 5 - 9 характерна кристаллизация пента-, и гексаборатов (например, гексаборат Са2В80ц'Н20 - изоструктурен стронциобориту, пентаборат Rb[B507(C)H)2]-0,5H2C) - структура родственна лардереллиту, пентаборат *Са[В508(0Н)]-Н20 - элементы структуры волковскита);

- в кислых средах (рН < 5) образуются бораты с бором в треугольной координации (РЬ5В308(0Н)3-Н20), а в щелочных (рН > 9) — в тетраэдрической (РЬ2В407); в) образование боратов со смешанными анионами (мегаборат -Li,Na,Ca-Kap6oHaTO-6opaT, Na3(NO3)[B6Oi0]) и борофосфатных соединений происходит только в ограниченном интервале значений рН раствора;

- при увеличении рН раствора от кислых к нейтральным значениям борофосфатные радикалы закономерно усложняются: сорогруппа (РЬ6[Р04][В(Р04)4]) —► ленты (ВаВР05 - изоструктурный стилвеллиту) —» каркас (ВР04— со структурой кварца); г) формирование ванадиевых соединений определяется степенью окисления ванадия (+2, +3, +4, +5), которая контролируется Eh раствора и рН среды благодаря влиянию минерализаторов:

- Eh раствора при рН > 7 соответствует состоянию V4+, например, в Na3 {V202F[P04]2} (элементы структуры натисита);

- при значениях рН раствора ~6и~10-12 получены соединения с соответствующими для рН среды ванадатными анионами: K2Zn2V10O28-16H2O (структурный аналог паскоита и гуммерита) и Mn2(PxVi.x)(VyPi.y)02 (структурный тип тортвейтита), причем в последнем ванадий вместе с фосфором играет роль аниона; д) присутствующий в растворах в качестве минерализатора В203 создает буферные растворы, задавая рН среды, и определяет особенности формирования структуры ортофосфатов:

- при рН среды, близкой к нейтральной, кристаллизуются апатитоподобные фосфаты Са, Ва, РЬ, jMn, а для ортофосфатов А1 и переходных элементов характерно формирование смешанных анионно-катионных каркасов (например, Na2Al3(P04)3(0H) - топологически сходный со структурой миньюолита);

- получены соединения:

- с низкой плотностью (новая низкотемпературная модификация РЬ3(Р04)2 имеет меньшую плотность, чем высокотемпературная фаза);

- каркасные (РЫп[Р04][Р03(0Н)]), с крупными катионами (Cs[Mg(H20)6(P04)] - сфалеритоподобный каркас);

- цеолитоподобные, содержащие кристаллизационную воду (Мп3(Н20)о.5(Р04)2 - новый член гомологического ряда свитцерита);

- с дефицитными структурами (Bi2 7602[Р03 64][Р03 5] - дефицит по атому Bi и кислороду);

- аналоги высокотемпературных минералов (NaGa3[P04]2(0H)4 -структурный аналог бразилианита);

- соединения с переменной валентностью элементов в разной степени их окисления (NaFe2+4Fe3+3(P04)6.

2) Охарактеризовано влияние температуры и давления на: а) изменение границ полей кристаллизации K-Nb силикатов в температурном интервале 450° - 550° С.

- фаза K4(Nb0)2[Sig02i] (с элементами структуры волластонита) получена при Т = 500° С , Р = 1200 атм; б) степень полимеризации борных радикалов.

- при перекристаллизации (Т =250 - 280°С, Р =70-100атм) минерала пандермита (Са2В5Об(ОН)7) синтезировано соединение близкое к коржинскиту (Са2В407(0Н)2); в) образование конденсированных фосфатов.

- определены физико-химические параметры (Р < 4-8 атм, Т = 145 ± 25° С) кристаллизации фосфатов с конденсированными анионами в А1, Ga, La, Lu - фосфатных системах.

3. Для выявления закономерностей изменения состава и структуры соединений природных и искусственных кристаллов рассмотрены возможности изоморфного замещения элементов как в катионных, так и в анионных мотивах за счет замены одного компонента шихты фиксированного состава на другой при меняющихся Т, Р, концентрации и составляющих раствора:

- увеличение концентрации минерализаторов позволило получить TR-силикаты с частичным гетеровалентным изоморфизмом Са —► Na + Nd: (Na5(Na,Ca)2(Nd,Ca)2[Si60ig] — структурный тип ловозерита) и изовалентным изоморфизмом (La3Ndn(Si04)903 - структурный тип апатит-бритолита); увеличение температуры и давления расширяет границы • полиморфных переходов в редкоземельных силикатах; при повышении температуры до 550° С и давления до 1200 атм синтезированы TR-силикаты с изовалентным изоморфизмом (Na5GdTRSi4012, где TR — Но, Ег, Yb) и гетеровалентным (Na4 68Cao. 16ErSi4012);

- боратные радикалы определяют выбор катионов и тип структуры образующегося соединения, что позволяет, задавая значения рН раствора, провести кристаллизацию заданного типа боратов катионов-минералообразователей и катионов, изоморфно их замещающих. Одновременно возможно изоморфное замещение дополнительно входящих в структуру анионов, таких как ОН ~ на галоген-ион и наоборот. Примером является получение пяти соединений Pb и Ва боратов, родственных структурному типу хильгардита (среди которых Ва2[В209]С1-0,5Н20, РЬ2[В209(0Н)4](0Н)з), а также получение железистого борацита (Fe3B70i3Cl) и TR-бората со структурным типом, родственным борациту (Н0[В609(0Н)3]);

- для фосфатов наиболее распространенным в природе минералом является апатит, при рН, близких к нейтральным, кристаллизуются апатитоподобные соединения с Са и с изоморфно его замещающими Pb, Ва, Мп. Переходные элементы легко замещают друг друга, образуя соединение смешанного состава (Rb(Ti, Ni, Cr)[P207]);

- синтезирован ряд TR-пентафосфатов (TRxTR].xP50i4), относящихся как к одному, так и к разным структурным типам; установлено, что габитус и структурный тип кристаллов зависит от процентного соотношения TR-элементов, изоморфно входящих в структуру соединений (Изометрический габитус соответствует TR-пентафосфатам с моноклинной сингонией Р2/а, а пластинчатый - с моноклинной сингонией С2/с);

- проведено сравнение в поведении TR-катионов в структурах силикатов и фосфатов при изовалентном изоморфизме; границы j полиморфных переходов в Na(TRxTRix)Si4012 при увеличении Т и Р сдвигаются в сторону крупных TR-катионов, а в TRxTR|.xP50|4 - в сторону мелких TR-катионов, что связано со структурными особенностями соединений и вхождением щелочных катионов, стабилизирующих структуру силикатов;

4. Выявлены факторы, способствующие кристаллизации соединений в данных классах со структурными типами, перспективными для проявления физических свойств: ионопроводящих, пьезо- и сегнетоэлектрических, нелинейно-оптических, лазерных, магнитных, цеолитных и др. На основании выполненного комплекса исследований установлены формы генетической связи между физико-химическими параметрами синтеза, структурой монокристаллов с их физическими свойствами, что дает возможность планировать предполагаемый состав, структуру и свойства соединений в рядах: силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов при синтезе в гидротермальных условиях.

5. Результаты проведенных экспериментов продемонстрировали перспективность применения предложенного генетико-структурного подхода для разработки методик получения TR-силикатов - ионных проводников, РЬ и TR-боратов - нелинейно-оптических материалов, Al, Ga, Sc, TR - фосфатов -пьезо- и сегнетоэлектриков, TR-пентафосфатов - лазерных материалов. На основе такого подхода, с применением данных о составах и свойствах природных растворов для растворения кремнезема и соединений Nb и Та, созданы методики травления кварца, лангасита, ниобата и танталата лития (химическая обработка пьезоэлементов) и предложена методика обработки и окрашивания агатов при низких ТР.

6. Выбранное направление синтеза монокристаллов, основанное на создании условий, аналогичных реальным природным гидротермальным процессам, позволило получить более 180 кристаллических фаз, из них более 90 соединений получено впервые (более 20 силикатов, более 44 боратов, более 22 фосфатов, 4 ванадата), более / 0 имеют структурный тип или элементы структуры минералов (из них новых 10 силикатов, 20 боратов, более 8 фосфатов, 3 ванадата).

7. Анализ природных явлений и экспериментальных данных, обобщенных в диссертации, привел к заключению, что исследования структурно-генетических аспектов синтеза соединений на примере средне- и высокотемпературных гидротермальных систем, приближенных к условиям природного минералообразования, объясняют особенности и закономерности протекания гидротермального синтеза, что послужило базой для разработки методических подходов к управлению процессом синтеза монокристаллов.

Выявлены физико-химические факторы, определяющие формирование кристаллических структур, обусловливающие появление ценных физических свойств, и показана возможность синтеза искусственных соединений, которые с большой вероятностью могут существовать в природе. Проведенные исследования имеют высокий уровень сложности из-за многокомпонентности изучаемых систем и нуждаются в дальнейшем углубленном развитии в направлении создания условий, генетически сходных с природными процессами. Полученные данные являются основой для дальнейшего детального изучения фазообразования в каждой из систем.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Димитрова, Ольга Владимировна, Москва

1. Под ред. Фрея К. Минералогическая энциклопедия, Л.:Недра, 1985

2. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец JI.H., Лобачев А.Н. Современная кристаллография, т.З "Образование кристаллов". М.: Наука, 1980

3. Kennedy G.C., Pressure volume - temperature relations in water at elevated temperatures and pressures //Am. J. Sci, 248, 1950, p. 540 - 564.

4. Kennedy G.C., Khight W.Z., Holser W.T. Properties of water. Part III. Specific volume of liquid water to 100° С and 1400 bars //Am. J. Sci, 256, 1958, p. 590 -595.

5. Хелгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. М.: Мир, 1967

6. Димитрова О.В. Кристаллохимические особенности фазообразования в системах Na20 TR203 - Si02(Ge02) - Н20,Диссертация, М., 1977.

7. Литвин Б.Н., Пополитов В.И(гидротермальный синтез неорганических соединений, М.:Наука, 1984,

8. Haile S.M., Wuensch B.J., Siegrist Т., Laudise R.A. Conductivity and crystallography of new alkali rare-earth silicates synthesized as possible fast-ion conductors //Solid St. Ionics, 53-56, 1992, pl292 1301

9. Бондарь H.A., Виноградов H.B.,Соединения редкоземельных элементов: фосфаты, арсенаты, ванадаты, М.:Наука, 1983.

10. Begieu-Beucher М., Trangui D. les ultraphosphates de terres rares et d'ytrium du type TR2014. //Bull. Soc. Fr miner et cristalogr., 93, 1970, p. 505 508-.

11. Weber H.P., damen T.C. Danielmeyer H.G. Tofleld B.C. Neodymium ultraphosphate laser //Appl. Phys. Lett., v. 22, 1973, p. 534 536.

12. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов, М.:МГУ, 1983.

13. Некрасов И. Я. И др. Изучение высокотемпературных боратов. М.: Недра, 1970

14. Годе Г. К. Бораты щелочноземельных металлов, Р.:3инатне,1986

15. Щербина В.В. Миграция элементов и процессы минералообразования. М.: Наука, 1980.

16. Wazer J.R. van Phosphorus and compounds, //vol.1, N.Y.; L.: Interscience Publishers Ltd., 1958, XIII, p.954

17. Смолеговский A.M. История кристаллохимии фосфатов. М.: Наука, 1986.

18. Фосфор в окружающей среде, под ред. Гриффита Э. М.: Мир, 1977.

19. Н.В. Белов, А.А. Годовиков, В.В. Бакакин, Очерки по теоретической минералогии. Изд. "Наука", М., 1982

20. Заварицкий А.Н. Изверженные горные породы. Изд. АНСССР, М., 1961

21. Миловский А.В. Минералогия и петрография. Изд. "Недра", М., 1979/

22. Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагенезиса минералов. Изд. АНСССР, М., 1957.

23. Бартон П.Б. Геохимические исследования. М. «Мир», 1960.

24. Икорникова Н.Ю. Гидротермальный синтез кристаллов в хлоридных системах. Изд. "Наука" М., 1975.

25. Frank A.S., Quist A.S., Pauling's Model and the Thermodynamic Properties of Water. J. Chem. Phys., v.34, №2, 1961, p. 604 611

26. Nemethy G., Scheraga H.A., Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. IA Model for the Thermodynamic Properties of Liquid Water. J. Chem. Phys., v. 36, №12, 1962 p. 3382 3400

27. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, М.: Изд. АН СССР, 1957

28. Sourirajar S., Kennedy G. The system H20 NaCl at elevated temperatures and pressures. - Amer. J. Sci, 260, №2, 1962, p. 115 - 141

29. Хайбулин И.Х., Борисов H.M. Теплофизика высоких температур. 4, 1966.

30. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. Изд. "Наука", М., 1974.

31. Тугаринов А.И. Общая геохимия, М., "Атомиздат", 1973.

32. Иванов В.А. Экологическая геохимия элементов, т.2, 1994.

33. Ramberg Н. Relative stabilities of some simple silicates as related to the polarization of the oxygen ions. //Amer. Mineralogist, 39, №3/4, 1954, p. 246-248.

34. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд. иностр. лит. 1962.

35. Fyfe W.S. Hydrothermal synthesis and determination of equilibrium between minerals in the subliquids region. //J. Geol. v. 68 №5, 1960, p 553-566

36. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии М.: "Недра", 1976.

37. Годовиков А.А. Минералогия, М.: "Недра", 1983.38. .Реми Г Курс неорганической химии, т.2. Изд-во "Мир", 1974

38. Бандуркин Г.А. Новые данные о распространении структурных переходов в рядах редкоземельных соединений. //ДАН СССР, 1969 т.184, № 2, С. 345347.

39. Минеев Д.А. Лантаноиды в минералах. Изд-во "Недра", 1969

40. Семенченко В.К. Физическая теория растворов, М.; Л.:Гостехтеориздат, 1941.

41. Бородин Л.С. Редкоземельные элементы, как геологические индикаторы при решении вопросов эндогенного минералообразования. //Известия АН СССР, сер .Геологическая, № 7, 1965, С. 3-20.

42. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов. т.П, под. ред. Власова К.А., изд-во "Наука", 1964.

43. Семенов Е.И. «Минералогия лантаноидов» в сб. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов, т.1, под. ред. Власова К.А., изд-во "Наука", 1964.

44. Илюхин В.В., Максимов Б.А., Демьянец Л.Н., Харитонов Ю.А. Кристаллическая структура неорганических соединений, АНМ ССР, 1974

45. Минеев Д.А., Макарочкин Б.Р., Жабин А.Г. К изучению поведения лантаноидов в процессах изменения редкоземельных минералов. //Геохимия, 1962, №7, С. 590 597.

46. Рябчиков Д.И., Терентьева Е.А. «Комплекообразование, как основа методов разделения редкоземельных элементов» в сб . «Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов». т.Ш, под. ред.К.А. Власова, изд-во "Наука", 1964.

47. Минеев Д.А. Исследование свойств и возможностей тройной диаграммы ЕСе EYi - SY2. //Геохимия, №12, 1965, С.39 -51.

48. Хескин Л.А., Фрей Ф.А., Шлитт Р.А., Смит Р.Х. Распределение редких земель в литосфере и космосе. Изд. "Мир", М.; 1968

49. Семенов Е.И. Минералогия Ловозерского щелочного массива, Изд. "Наука", М.; 1972.

50. Абасов Э., Победимская Е.А, Меликсетян Н.С., Димитрова О.В., Седова Н.В. Кристаллохимические особенности новых соединений апатит-бритолитового ряда. //Сб. «Сравнительная кристаллохимия», 1987, С. 143-148.

51. Малиновский Ю.А., Генкина Е.А., Димитрова О.В. TR -упорядочение в кристаллической структуре La3Ndn(Si04)903 //Кристаллография, 35, №2,1990, С. 328-331.

52. Тамазян Р.А., Малиновский Ю.А. Кристаллическая структура и микродвойникование Na5(Nao)5+xCao,5.x)2(NdxCai.x)2Si6Ol8. //Кристаллография, Т.34, №2, 1989, С. 310-315.

53. Филипенко О.С., Димитрова О.В., Атовмян Л.О., Леонова Л.С. Кристаллическая структура нового редкоземельного ортосиликата Li и ионная проводимость LiYSiC>4, //Кристаллография, т.34, вып. 4, 1989, С. 1009-1011.

54. Себаис М., Победимская. Е.А, Димитрова О.В. Получение и кристаллическая структура диортосиликата Na3TmSi207. //Кристаллография, т.ЗО, в. 4, 1985, С. 802-805.

55. Филипенко О.С., Атовмян Л.А., Димитрова О.В. Влияние изо- и гетеротермального замещения на строение и свойства твердых электролитов Na5LnSi40i2. //Ж. Координационная химия, т. 23, № 6,1997, С. 455 464

56. Димитрова О.В., Литвин Б.Н. Панеш A.M. Авторское свидетельство №811825, "Способ выращивания монокристаллов силикатов редкоземельных элементов", 1980

57. Литвин Б.Н., Филипенко О.С., Димитрова О.В. и др. Гетеродесмичность кристаллического каркаса, как важный структурный фактор ионной проводимости в сложных оксидах. //ДАН СССР, т.283, № 2,1985 г. С. 430433

58. Филипенко О.С., Димитрова О.В., Атовмян Л.О., Леонова Л.С. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура K6Lu2Si60ig. //Кристаллография, т. 33, вып. 5, 1988, С 1122 1127.

59. Филипенко О.С., Леонова Л.С., Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е., Литвин Б.И. Кристаллическая структура новых твердых электролитов XIII Всесоюзное Совещание по применению рентгеновских лучей в изучении материалов. 1982, Черноголовка, С. 17

60. Димитрова О.В. Фазообразование в системе Na20 -TR2O3 Si02 - Н20 в области с избытком крменезема //Сб. «Проблемы кристаллологии», в. 3, 1982, С. 241-245.

61. Димитрова О.В. Особенности кристаллизации силикатов, фосфатов и боратов в гидротермальных условиях // Сборн. «Проблемы кристаллологии», в.5, М., ГЕОС, 1999, С. 267 286.

62. Гавриленко В.В. Сахоненок В.В. Основы геохимии редких литофильных металлов, Л., Изд., Ленинградского Университета, 1986.

63. Crosnier М.Р., Guyomard D., Verbaere A. et.al. K2(NbO)2Si4Oi2, A new material for non-liner optics. Ferroelectrics, V 124, 1991, p. 61-66

64. Милль Б.В.,Бугашин A;B., Каминский А.А., Выращивание и люминесценция кристаллов K6Nb6Si4026, неорг. материалы, т. 29, №11, 1993, С. 1563-1564.

65. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е. Патент на изобретение №2093616, "Способ получения монокристаллов K2(NbO)2Si4Oi2.", 1997.

66. Rastsvetaeva R.K., Puscharovsky D.Yu., Bolotina N.B., Nadejina T.N., Dimitrova O.V. Modulated crystal structure of ^(NbO^tSigC^i. //Jornal of Alloys and Compounds, 209, 1994, C. 145 150.

67. Расцветаева P.K., Болотина Н.Б., Пущаровский Д.Ю., Димитрова О.В. K4(Nb0)2Si802i.: синтез, структура, свойства. //Кристаллография, № 6, 39,1994, С. 1001 — 1008

68. Илюхин В.В., Воронков А.А., Трунов В.К. Кристаллохимия смешанных каркасов. // Коорд. химия, Т.7, в.11, 1981, С.1603 1612.

69. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. М., 1984.

70. Mosunov А.V., Mill B.V., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Yu. Dielectric and nonlinear optical properties of potassium siliconiobate single crystals /Лnt. Symposium «Ferro-piezoelectric and their application», Moscow, Russia, 1994, p.134

71. Моккевский B.A. Морфология кристаллов. Изд. «Недра» 1983, 295

72. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев B.C. и др. Патент на изобретение №2040601, "Способ травления монокристаллов танталата лития", 1995.

73. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев B.C. и др. Патент на изобретение №2039134, "Способ травления монокристаллов метаниобата лития", 1995.

74. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев B.C. и др. Патент на изобретение №2052546, "Способ травления монокристаллов лангасита", 1996 г.

75. Дэна Д. Дэна Э., Фрондель К. Система минералогии т. III Изд. «Мир», М., 1966.

76. Димитрова О.В. Патент на изобретение №2119977, "Способ обработки поделочных камней группы халцедона", 1998.

77. Димитрова О.В. Патент на изобретение №2111192, "Способ окраски природных минералов группы халцедона", 1998.

78. Котгон Ф., Уилкинсон Д.Ж. «Современная неорганическая химия», т.2. М., «Мир», 1969

79. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions. //Acta chem. scand., 16, №2, 1962, p. 439-448.

80. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions containing BIU, SiIV, GeIV, and Vv. //Svenks kern, tidskr., 75, №4, 1963, p. 199 230.

81. Ingri N. Lagerstrom G., Frydman M., Sillen J.G. Equilibrium studies of polyanions. II. //Acta chem. scand., 17, №3, 1963, p. 581 589.

82. Горбов А.Ф. Геохимия бора, «Наука», 1976

83. Годе Г. К. Бораты щелочноземельных металлов, Рига, «Зинатне»,1986

84. Кантор А.П., Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Димитрова О.В. Кристаллическая структура нового синтетического С a,Li-пентабората CaLi4B508(0H)2.2 //Кристаллография, т.49, №6, 2004, С. 1031-1036.

85. Димитрова О.В., Ямнова Н.А., Куражковская B.C., Кантор А.П. Особенности кристаллизации ряда боратов аналогов минералов семейства колеманита в гидротермальных условиях //ЗВМО, №1,2004, С. 96 -101

86. Ferro О., Merlino S., Vinogradova S.A., Pushcharovsky D.Yu., Dimitrova O.V. "Crystal structures of two new Ba borates pentaborate, Ba2B509.Cl • 0.5H20 and Ba2[B508(0H)2](0H)". //Jornal of Alloys and Compounds, 305, 2000, p. 63 71.

87. Аракчеева A.B., Виноградова C.A., Пущаровский Д.Ю., Хостетглер М., Шапуи Ж., Димитрова О.В. Новый борокислородный слой в структуре гидродекабората бария Ва5В20О3з(ОН)4. • Н20. //Кристаллография, т.45, № 3, 2000, С. 448-451.

88. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М., Изд. МГУ, 1983.

89. Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю., Аракчеева А.В., Димитрова О.В. Кристаллическая структура нового декабората Na2Ba2BioOi7(OH)2. //Кристаллография, т. 47, № 1,2002, С. 30 34.

90. Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E.R., Pasero M., Merlino S., Dimitrova O.V. Hidrotermal synthesis and crystal structures of Li,Ba-nanoborate, LiBaB9015 and Ba-borophosphate, BaBP05. //Jornal of Alloys and Compounds, 339, 2002, p. 70 -75.

91. Rastvetaeva R.K., Arakcheeva A.V., Pushcharovsky D.Yu., Vinogradova S.A., Dimitrova О. V., Stefanovich S.Yu. The Crystal Structure of New Lead Monoborate Hydrate, РЬ5В308(0Н)зН20. //Zeits. for Kristallogr., 1998, Bd 213. p. 240 245.

92. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Корчемкина Т.А. Кристаллическая структура нового до декабората свинца РЬбВ12024.Н20 с кольцевым -радикалом В6пВ6л024.,2\ //ЖНХ, Т.44, №2, 1999, С. 187-192

93. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового обогащенного литием гексабората (Li5.5Feo.5)FePbB6Oi2.2 с оригинальнойвинтовой цепочкой [В3П В3а012]6-оо. //Ж.Н.Х., Т.46, N1, 2001,С.25-32.

94. Борисова Т. А., Димитрова О.В., Белоконева Е.Л. Новая центросимметричная разновидность синтетического хильгардита РЬ2В509.0.5Н20. //Кристаллография, 2002, Т.47, №3, С.435-438.

95. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Корчемкина Т.А., Стефанович С.Ю. РЬ2В509.(0Н) ■ Н20 новая центросимметричная модификация природного хильгардита. Структуры группы хильгардита как члены OD-семейства. //Кристаллография, т.43, № 5, 1998, С. 864 - 873.

96. Белоконева Е.Л., Кабалов Ю.К., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. Новый полиборат с высокой оптической нелинейностью Pb2B509.Br из группы хильгардита. //Кристаллография, т.48, №1, 2003, С. 49-53.

97. Corker D.L., Glazer A.M. Structure and optical non-linearity of Pb0-2B203 //ActaCrystallogr., Sect. B:Struct. Sci., vol. 52, no. 2, 1996, p. 260 -265.

98. Белоконева Е.Л, Стефанович С.Ю., Борисова T.A., Димитрова О.В. Новый нелинейный кристалл РЬ3(0Н)В9016.[В(0Н)з] с цеолитным нонакаркасом, его место в систематике и структурно-генетическая связь с РЬВ407. //ЖНХ/Г.46, N11, 2001, С.1788-1794.

99. Борисова Т.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Пентаборат CsB506. (0Н)4.'2Н20 новый член OD-семейства на основе блока 5: [4Д+1Т]. //ЖНХ, Т.47, №3, 2002, С.378 - 383.

100. Белоконева Е.Л., Борисова Т.А., Димитрова О.В. Новый пентаборат RbB507(OH)2.,.0.5H20 с анионным блоком 5:[4Д+1Т] и его связь с лардереллитом (NH4)[B507(0H)2]*.H20 на основе OD-теории. //Кристаллография, Т.48, №4, 2003, С. 634 641.

101. Белоконева Е.Л., Аль-Ама А.Г., Димитрова О.В., Куражковская B.C., Стефанович С.Ю. Синтез и кристаллическая структура нового карбоната NaPb2(C03)2 (ОН). //Кристаллография, 2002, т. 47, №2, С.253 258.

102. William Т.A. Harrison, Е. Thurman, et al., The Synthesis and Ab Into Determination of ZityO(BO^);j a microporous zincoborate Constructed of «Fused» Submits of Three and Five - Membered Rings. //Andew. Chem, 32, №5, 1993, p. 724-726.

103. Бондарева О.С., Симонов М.А., Егоров-Тиеменко Ю.К., Белов Н.В. Кристаллические структуры LiZnB03. и LiMn[B03] //Кристаллография, Т. 23, №3, 1978, С. 487-490.

104. Кешан А.Д. Синтез боратов в водных растворе и их исследование. Рига, Изд., АН Латв. ССР, 1955.

105. Валяшко М.Г., Власова Е.В. К вопросу о состоянии бора в водных растворах. Геохимия, 1966, №7, С. 818-831.

106. Химическая обстановка рудоотложения и проблема переноса рудообразующих элементов при низкой температуре. Сб. «Проблемы эндогенных месторождений». B.l, М., 1960, Сб. Геохим.

107. Малинко С.В., Дубинчук В.Т. Новые данные о кальциевых боратах -сибирските и коржинските. //ЗВМО, 1996, в.4, С. 60-71

108. Малинко С.В. Новый борат кальция коржинскит. //ЗМО. 1963, вып 6, с. 555-559

109. Некрасов ИЛ. и др. Изучение высокотемпературных боратов, М., Недра., 1970

110. Димитрова О.В., Ямнова Н.А., Куражковская B.C., Кантор А.П. Особенности перекристаллизации пандермита в гидротермальных условиях. //Записки ВМО, №1, 2004,С. 96-101

111. Raup О.В., Gude A.J., Dworm K.E.J., Cuttilta F., Rose HJ. Braitschite, A new hydrous calcium rare-earth borate mineral from the Paradox Basin, Grand County, Italy. //Amer.Miner., N53, N7-8, 1968, p. 1081 1095

112. Delia Ventura, Parogi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite (Ce), a new mineral from Campagnano (Italy): the first anhydrous rare-earth-element borate. //European Journal of Mineralogy v. 5, N1, 1993, p 53-58.

113. Белоконева EJL, Стефанович С.Ю., Димитрова O.B., Иванова А.Г. Новые нелинейно-оптические кристаллы LnB406(0H)2.Cl (Ln = Pr, Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD- теории. //ЖНХ. Т.46, №3, 2002, С 370-377.

114. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата свинца РЬ2ВР208(0Н). //ЖНХ, Т.48, №2,2003, С. 204 207

115. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата свинца РЬ6Р04.[В(Р04)4]. //ЖНХ, т.46, № 2, 2001, С. 226 232.

116. Белоконева Е.Л., Гурбанова О.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю., Аль-Ама А.Г. Синтез, кристаллическая структура и свойства нового борофосфата индия InBP2Og.- 0.8Н20. //ЖНХ, т.46, №7, 2001, С. 1115 -1120.

117. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата NaInBP208(0H). //Ж.Н.Х, т.47, №1,2002, С. 10-13.

118. Hauf С., Friederich Т., Kniep R. Crystal structure of pentasodium cadena -(diborato-triphosphate), Na5B2P3013. // Z. Kristallogr. Bd.210, 1995, S.446

119. Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E.R., Pasero M., Merlino S., Dimitrova O.V. Hidrotermal synthesis and crystal structures of Li,Ba-nanoborate, LiBaB90i5 and Ba-borophosphate, BaBP05. //Jornal of Alloys and Compounds, 339,2002, p. 70-75.

120. Boy L. Cordier G., et. Al. Oligomere Tetraeder-Anionen in Borophsphaten: Darstellung und Kristallstrukturen von NaFe(BP207(0H)3) und K2Fe2(B2P4016(0H)2) // Z. Naturforsch. 53 b, 1998, p. 165-170.

121. Винчелл A.H., Винчелл Г.В. Оптические свойства искусственных минералов, М изд. «Мир», 1967.

122. Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К., А.П. Кантор, О.В. Димитрова Кристаллическая структура нового синтетического Са, Na, Li -карбонатобората . //Кристаллография, т.47, в.З, 2002, С.423-430.

123. Якубович О.В., Перевозникова И.В., Димитрова О.В., Урусов B.C. Новый тип борокислородного каркаса в кристаллической структуре Na3(N03)B6Oio. //ДАН, т.387, №1, 2002, С. 54 60.

124. Moore Р.В., Ghose S. A novel face-sharing octahedral thimer in the crystal structure of seamanite //Am. Miner. V. 56, 1974, p. 1527-1536.

125. Геологический словарь под ред. Паффенгольца, изд. «Недра», М., 1973

126. Massa W., Yakubovich O.V., Dimitrova O.V. Crystal structures of a new sodium vanadyl(IV) fluoride phosphate Na3{V202FP04.2}. //Solid State Scienes 4, 2002, p. 495-501.

127. Якубович O.B., Ананьева E.H., Димитрова О.В., Урусов B.C. Уточнение кристаллической структуры K2Zn2Vio02g • 16Н20. //ДАН, т.384, №3,2002, С. 334-340.

128. Якубович О.В., Ананьева Е.Н., Димитрова О.В. Кристаллическая структура твердого раствора Mn2(PxVi.x)(VyP1.y)07. //Координационная химия, т.26, № 8, 2000, С. 586 591.

129. Якубович О.В. «Кристаллохимическая функция в минералах как топоморфный признак» Международное совещание «Кристаллология и минералогия», С-Пб, 2001, С.429.

130. Спайс Дж. Химическая связь и строение, М., Мир, 1966 г.

131. Минералогическая энциклопедия под. ред. К. Фрея, Л., изд. «Недра», 1985 г.

132. Якубович О.В. «Генетическая кристаллохимия фосфатных минералов», диссертация, М, 1996

133. Баринова А.В., Бонин М., Пущаровский Д.Ю., Расцветаева Р.К., Схенк К., Димитрова О.В. Кристаллическая структура синтетического гидроксилпироморфита, РЬ5(Р04)3(0Н). //Кристалллография, т.43, №2, 1998, С. 224-227.

134. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Ручкина А. А. Уточнение кристаллической структуры полифосфата свинца РЬ2(Р03)4. //Ж.Н.Х, т.44, №10, 1999, С. 1595-1599.

135. Белоконева Е.Л., Гурбанова О.А., Димитрова О.В., Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата индия и свинца РЫпР04.[Р03(0Н)]. //Журнал неорг. химии, т. 46, №7, 2001, С.1021 1026.

136. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата LiInP03(0H).2. //Журнал неорг. химии, т.46, №9, 2001, С. 1442 1448.

137. Ручкина Е.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура галлиевого анлога бразилианита NaGa3P04.2(0H)4. //ЖНХ, т.48, №5, 2003, С.720-723.

138. Massa Werner, Yakubovich Olga V. and Dimitrova Olga V. A new cubic form of caesium hexaaquamagnesium phosphate, CsMg(H20)6.(P04). //Acta Cryst., C59, 2003, i83 i85.

139. Якубович O.B., Масса В., Соболева А.А., Димитрова О.В., академик • Урусов B.C., Кристаллическая структура нового синтетическогогомологического члена в ряду свитцерита. //ДАН, т.393,№2, 2003, С 197 -204.

140. Белоконева Е.Л.,. Ручкина Е.А, Димитрова О.В. Синтез и1. У А- Т-1кристаллическая структура нового фосфата NaFe 4Fe 3 Р04.б. //Кристаллография, т.48, №1, 2003, С.54-58.

141. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. Синтез и кристаллическая структура новой тригональной модификации Na3Fe2P04.3. //Журнал неорг.химии, Т.47, №9, 2002, С. 1423 1426.

142. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового кислого ортофосфата Na6HFe2P04.4(0H). //ЖНХ, т.48, №3, 2003, С395-399.

143. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Куражковская B.C. Синтез, кристаллическая структура нового дефицитного оксиортофосфата висмута Bi2.7602P0364.[P03.5] и его родство с анионным проводником у-Bi203. //ЖНХ, т. 47, №7, 2002, С.1061 1065.

144. Jakubovich O.V., Karimova O.V., Massa W., Dimitrova O.V. Layes structure of NH4Co(P04)H20.//Acta Cryst., v.c55, 1999, p. 151-153

145. Якубович O.B., Димитрова O.B., Урусов B.C. Кристаллическая структура нового микропористого алюмофосфата Na2{Al3(0H)2P04.3} //Доклады РАН, т. 390, №1,2003, С. 39 45

146. Okamuro S., Fujio P. Chemistry phosphoric acid and phosphates. Koraky to Kore Kagaky to Kogyo. - Chem and Chem. Ind, v.37, №4, 1984, p. 218-221.

147. Thilo E, Sauer R. Zur chemie ser Kondensiertan Phoshate Der Entwasserung der Monophospharasaure H3P04 J. Fur praktiseke chemie, №5-6, 1957, p. 324-337.

148. Димитрова O.B., Ярославский И.М. Некоторые особенности физико-химического процесса кристаллизации ортофосфата алюминия и галлия. В кн. Докл. III международной научно-технической конференции «Акустоэлектроника 87», 1987, Болгария, С. 232-341.

149. Dimitrova O.V. Hydrotermal chemistry of cyclotetraphosphates of Aluminium and Gallium, in "Current Trends in crystal growth and Characterization", Media International, 1991 p.190-195

150. Якубович O.B., Стрелкова E.E., Димитрова О.В. Получение и кристаллическая структура Rb(Ti,Ni,Cr)P207 . Изв. АН РАН, сер. Неорг. материалы №2,1995 С. 384-388.

151. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Ручкина А.А. Кристаллическая структура дифосфата FePbP207 и ее сопоставление со структурами АВР207. //ЖНХ, т.44, №10, 1999, С. 1589-1594.

152. Симонов М.А., Карпов О.Г., Стрелкова Е.Е., Димитрова О.В. Кристаллическая структура Na7|2Zn[6'2[P2[4|06(0H).11. //Кристаллография, № 5,36, 1991, С. 1151 1154

153. Лавров А.В., Миначева Л.Х., Гузеева Л.С. Кристаллические ультрафосфаты двухвалентных металлов состава МР4Оц. //Изв АНСССР. //Неорг. Материалы, т.9, №8, 1973, С. 1466-1467.

154. Якубович О.В., Димитрова О.В., Видревич А.И. Ультрафосфат магния, выращивание и кристаллическая структура. //Кристаллография, № 2, 38, 1993, С. 77-85

155. Белоконева, E.JI. Димитрова О.В., Ручкина А.А.Уточнение кристаллической структуры полифосфата свинца Pb2(P03)4. //Ж.Н.Х, т.44, №10, 1999, С. 1595- 1599.

156. Смолин Ю.И., Щепелев Ю.Ф., Доманский А.И. и др. Кристаллическая структура метафосфата скандия Sc(P03)3. //Кристаллография, т.23, №1, 1978, 187-189.

157. Якубович О.В., Димитрова О.В, Савина Г.В. Синтез и кристаллическая структура полифосфата хрома Сг(Р03)3. //Кристаллография, № 2, 36, 1991, С. 486-489

158. Бокий Г.Б. Кристаллохимия, изд. МГУ, 1960

159. Реми Г. Курс неорганической химии., Т.1, Изд-во "Мир", 1972

160. Corbridge D.E.C. The structural chemestry of phosphates-Bull.Soc. Fr. Min.Cryst, v.94, 1971, 271-299.

161. Byrappa K. The possible reasons for the absense of Condensed phosphates in nature. Phys.and Chem. Miner, v.10, №2, 1983, 94-95.

162. Штрюбель Г., Циммер 3.X. Минералогический словарь. «Недра», М. 1987

163. Dislich Н. Classy and crystalline sistems from gels: Chemical basis and technical application. J. Non-Cryst solid, v.57, №3, 1983, 371-388.

164. Iwao M. Kenzo S. et.al. Synthesis of high-purring silica glass by the sol-gel method.Amer. Geram.Soc.Bull, v.63, №11, 1984, 1408 1411 c.

165. Laudise R.A. Hydrotermal growth of aluminum phosphate. Rep. Bell. Lab., USA Murray Hill, 1982.

166. Chai B.H., Buekler E., Flun J.J. Hydrothermal crystal growing process and apparatus.N.S. Patent №4.382840. Кл. C30B 7/10 10 may 1983.

167. Хейман Р.Б. . Растворение кристаллов. Л.: Недра, 1979.

168. Димитрова О.В., Ярославский И.М., Пополитов В.И., Рез И.С. Авторское свидетельство №1692942, «Способ гидротермальной перекристаллизации ортофосфата галлия», 1991.

169. Димитрова О.В., Ярославский И.М., Колодиева С.И. Monocrystals with state electrical properties //National Congress on acoustorlrctronics, Moscow, Russia, 1994, p. 314.

170. Димитрова О.В., Ярославский И.М., Пополитов, Стрелкова Е.Е. Авторское свидетельство №1773953, «Способ получения фосфатов элементов III группы гидротермальным методом», 1992.

171. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е., Ярославский И.М., Пополитов В.И. Авторское свидетельство № 2330627, «Способ получения натрий-цинкового метафосфата», 1993.

172. Минеев Д.А. Геохимия и минералогия редких металлов. М., Наука, 1969

173. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е., Ярославский И.М. Physico-chemical characteristic of the crystallization of phosphates under hydrothermal conditions. IV scint. technic, conference "Acoustoelectronics 89", Bulgaria, 1989, p 372 -384

174. Сб. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. Под редакцией И.В. Тапанаева. 1983. М., Наука, С. 78 184.

175. Бондарь И.А., Виноградова И.В. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М., Наука, 1983.

176. Смолеговский A.M. История кристаллохимии фосфатов. М., Наука, 1986.

177. Димитрова О.В., Ксенофонтов Д.А., Масса В., Якубович. О.В., Дорохова Г.И. Особенности синтеза и структуры редкоземельных ультрафосфатов. //Вестник МГУ, сер. геол., №3, 2004, С. 48 55

178. Чудинова Н.Н., Шелковер Л.П., Балагана Г.М. Взаимодействие окиси лантана с фосфорными кислотами. //Изв. АН СССР, Неорганические материалы, т.2, № 4, 1975, 686-689.

179. Moolenaar Е. е.а. Structure Al3+ in solution. //J.Phus.Chen, v. 74, №20, 1970, p. 3629 3637.

180. Бриекина Ч.М., Димитрова OB., Тергабриэлян Н.Э., Маркушев В.М., Лавров Л.В. Генерация порошков кристаллов LNP и NdP50i4. //Ж.Квант.Электр, 18, №10, 1991, С. 928 -930

181. Литвин Б.Н. Неодимовые незоиты. //Сб. «Проблемы кристаллологии.»вып. 3, М., изд МГУ, 1982, С. 93-106 193. Hong Н. Y.-P., Pierce J.W. Crystal structure of ytterbium ultraphosphate, YbP50i4 //Mat.Res.Bull. 1974. v.9. p. 170 189.