Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения"

На правах рукописи

Иванова Анна Геннадьевна

СТРУКТУРЫ НОВЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ БОРАТОВ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ СТРОЕНИЯ

Специальность 25.00.05 — минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Белоконева Елена Леонидовна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кузьмичева Галина Михайловна (Госуд. Акад. тонк. хим. технол. им. М.В. Ломоносова)

Доктор геолого-минералогических наук, профессор

Филатов Станислав Константинович (Санкт-Петербургский государственный университет, геологический факультет, кафедра кристаллографии)

Ведущая организация: Химический факультет МГУ, кафедра общей

химии, лаборатория структурной химии

Защита состоится 8 декабря 2006 г. в 14 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, ауд. 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета

МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан « 7 ноября » 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета , .

доктор геол.-мин. наук ¿^¿.-¿'У^ Киселева И.А.

Актуальность темы. Класс боратов включает более 160 минеральных видов и несколько сотен синтетических соединений. Способность атома бора присутствовать в двоякой координации определяет большое число анионных радикалов на его основе. Разнообразие существующих и возможных структурных мотивов боратов вызывает интерес к этому классу соединений, который постоянно поддерживается обнаружением в нем новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих все более высокую нелинейность.

Интерес к соединениям редкоземельных элементов (Тп) связан с наличием у содержащих их кристаллов оптических, магнитных, лазерных свойств. В природных условиях элементы редкоземельного ряда проявляют широкий изоморфизм, поэтому исследование строения и свойств Ьп-минералов позволяют судить лишь об особенностях группы редкоземельных элементов. Структурные исследования синтетических монокатионных Ьп-соединений способствуют изучению индивидуальных ионообразующих качеств Ьп-элементов.

Природные Ьп-бораты известны пока по единичным находкам в обстановках, генетически связанных с галогенидными формациями - брайтшит (Са.Ка2)7(Се,Ьа)2В2204з'7Н20 и деятельностью вуканических активных зон -пепроссиит (Се,Ьа)(А1з0)2/зВ40|а. Безводные Ьп-бораты представлены рядом перспективных синтетических соединений. Среди гидратированных боратов известны синтетические фазы 1ЛШ[В03(0Н)] и ЫаНо[В02(ОН)3], полученные около 20 лет назад. В настоящее время в ведущих научных странах большое внимание уделяется работам по исследованию нелинейно-оптических боратов. Параллельно с исследованиями, представленными в данной диссертации, группой ученых в Китае также выполнялись работы по синтезу и изучению новых структур гидратированных Ьп-боратов с перспективными оптическими и люминесцентными характеристикам. Ими были получены фазы Н3ЬпВ60|2, Рг[В8Оп(ОН)5], Ыа[В901з(0Н)4].Н20, и Се[В508(0Н)4]Н20 (Ыпуап I., 2004).

Кристаллохимический анализ новых соединений, выявление структурного родства с другими синтетическими кристаллами и минералами позволяют установить связи структурных особенностей с условиями синтеза и проявлением перспективных свойств. Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00.05 - минералогия, кристаллография.

Цель работы состояла в изучении кристаллических структур новых гидротермальных Ьп-боратов, выявлении кристаллохимических закономерностей их строения, связи структуры и свойств кристаллов, а также в определении их положения в систематике и в прогнозировании структур на основе тополого-симметрийного подхода.

При этом выполнялись следующие конкретные задачи: п Исследование фазообразования в системах ЬгъОз-ВгОз-НгО, Ьп203-В?0з-

Ме20з-Н20 (1.п=]_а-Ш, Зт-Ьи; Ме=1л, Ыа, К, Шэ) и поиск новых фаз. ° Расшифровка и уточнение структур одиннадцати новых Ьп-боратов (табл.1). п Сравнительный кристаллохимический анализ и сопоставление с известными природными и синтетическими боратами.

° Исследование структурных особенностей, связанных с проявлением нелинейно-оптических и ионопроводящих свойств. Научная новизна. 1) Впервые определены шесть новых структурных типов Ln-боратов на примере одиннадцати соединений с различными Ln-элементами; 2) На основе тополого-симметрийного анализа определены положения новых боратов в структурной систематике; 3) Выполнен кристаллохимический анализ семейства природных и синтетических борацитов на основе выделения кластера из гексаборатных блоков, объяснено изменение их состава и симметрии; 4) С применением тополого-симметрийного анализа показано единство строения боратов, силикатов, борофосфатов; 5) Предсказаны структуры трех новых боратов.

Практическая значимость 1) Показана перспективность получения новых боратов Ln-элементов в условиях гидротермального синтеза; 2) Два новых бората с полярными структурами обладают оптической нелинейностью, один из них также перспективен в проявлении ионной проводимости; 3) Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, и будут включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для дипломников и магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии. Защищаемые положения

1. Новые структурные типы Ln-боратов с шестью неизвестными ранее борокислородными радикалами: цепочечными, слоевыми и каркасными.

2. Тополого-симметрийный анализ строения боратов, который позволил выявить структурные связи среди боратов, определить положение имеющихся боратов в систематике, выявить единство топологии с силикатами и борофосфатами и предсказать новые структуры.

3. Кристаллохимические закономерности строения новых гидратированных Ln-боратов как результат взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов.

4. Перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов.

Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 6 статьей. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на Международных конференциях молодых ученых «Ломоносов-2003» и «Ломоносов-2005» (Москва), на XX Международном Конгрессе кристаллографов (Флоренция, 2005), на Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003 и 2006).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем - 120 страниц, включая 27 таблиц, 26 рисунков и список литературы из 107 названий.

Благодарности Автор благодарит своего научного руководителя д.х.н, проф. Е.Л.Белоконеву за постоянную помощь на всех этапах работы, д.г-м.н. О.В.Димитрову за кристаллы, предоставленные для исследования, д.ф-м.н. С.Ю.Стефановича за измерение свойств кристаллов, к.г-м.н. B.C. Куражковскую за исследования ИК-спектров, сотрудников кафедры петрографии за выполнение микрорентгеноспектральных анализов, д.ф-м.н. М.Х.Рабаданова за предоставление новейшей базы данных ICSD, а также сотрудников кафедры кристаллографии МГУ и лаборатории РСА ИК РАН, с которыми автору посчастливилось работать и кто в той или иной степени повлиял на выполнение диссертационной работы.

Таблица 1. Кристаллографические и экспериментальные данные исследованных новых редкоземельных боратов

СТРУКТ. ФОРМУЛА ПР.ГР. Ъ ПАРАМЕТРЫ ЭЛ. ЯЧЕЙКИ ЧИСЛО Г^Ик!

тип а, А А, А с,к а> Р> 7° ОТР.

Ьа[В406(0Н)2]С1 6.553(6) 11.256(6) 9.798(2) Р= 105.28(5) 2923 0.029

1 Се[В406(0Н)2]С1 С1с1 6.512(4) 11.214(13) 9.737(5) Р= 105.11(5) 993 0.053

Рг[В406(0Н)2]С1 4 6.502(8) 11.214(9) 9.682(7) Р= 105.25(4) 2843 0.049

ШВА,(0И)2]С1 6.486(4) 11.156(4) 9.641(2) Р= 105.28(3) 2740 0.047

II ШЫа[В(Л(ОН)4] р1 2 6.799(1) 7.167(4) 10.297(3) а = 86.37(4) Р= 103.85(2) у = 102.24(4) 2438 0.041

III ЬаВ508(0Н)21.5Н20 Р112/п 4 6.447(4) 10.580(3) 12.590(9) у =89.92(3) 4300 0.042

IV Ьа[В508(0Н)2] Р112 ¡/п 4 6.538(3) 10.367(6) 10.47(1) у = 101.58(4) 855 0.032

V С<р60,(0Н)3] ЯЗс 8.410(4) 20.72(1) 2516 0.048

Но[В<Д(ОН)3] 6 8.385(9) 20.71(4) 2740 0.027

VI 8ШН[В205] Р112,/п 4 5.663(4) 5.551(4) 11.754(3) у= 102.42(5) 1282 0.069

г,ан[в2о5] 5.637(8) 5.54(1) 11.69(1) у =102.7(1) 1650 0.063

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Дана общая характеристика работы, включая актуальность темы, цель, научную новизну, практическую значимость и защищаемые положения.

1. Краткие сведения о кристаллохимии, минералогии и геохимии редкоземельных элементов и бора

В главе даны общие сведения о химических свойствах семейства редкоземельных элементов и бора и описаны особенности кристаллохимии и геохимии боратов и Ьп-минералов.

Среднее содержание редкоземельных элементов (1.п) в земной коре около 1.7-10 %. Из-за изоморфизма с широко распространенными элементами они трудно концентрируются и не образуют крупных месторождений. Различия в свойствах Ьп-элементов невелики, но на общем фоне сходства могут иметь большое значение, в частности для отделения элементов друг от друга, и обуславливать их кристаллохимическое поведение. Ьп-элементы подразделяются на две подгруппы: 1) легкую цериевую (Се - Ей) и тяжелую иттриевую (вс! - Ьи). Это деление обусловлено периодичностью изменения некоторых свойств внутри Ьп-семейства. С геохимической точки зрения это элементы самого позднего - остаточного гранитного расплава. В большинстве Ьп-минералов, редкоземельные элементы играют подчиненную роль, частично замещая основные компоненты.

Бор распространён в природе также незначительно Разнообразие

минеральных видов при низкой распространенности бора объясняется строением его электронной оболочки 2Б22р' со склонностью к двоякой гибридизации (Бр2 и ер3). Видообразующими катионами природных боратов служат в основном Са, М§, Ка, 1ге2+, Мп2+. Бораты, как правило, являются продуктами солеобразования и имеют осадочное происхождение.

2. Системы классификации боратов

Двоякая координация атома бора (тетраэдрическая и треугольная) и большое разнообразие борокислородных радикалов, приводит к усложненным по сравнению с силикатами классификационным системам. Регулярное пополнение класса новыми структурными мотивами позволяет уточнять и совершенствовать классификационные схемы. В главе изложены системы классификаций боратов предложенные в разное время Ч.Теннисоном, Г.Б. Бокием и В.Б. Кравченко, П. Бернсом, Дж. Грайсом и Ф. Хотторном. Наиболее принятой является минералогическая систематика Х.Штрунца. В ее основе лежит принцип выделения в структуре фундаментального строительного блока (ИБВ) - симметрийно-независимой борокислородной группировки согласно Ч.Крист и Дж.Кларк. Вводится краткая запись с использованием общего числа атомов бора в блоке и символы Д — ВОз-треугольник, Т - В04-тетраэдр. Выделяются группы триборатов, тетраборатов, пентаборатов, гексаборатов и т.д., в зависимости от числа атомов бора в блоке. Далее, в рамках каждой

группы, соединения систематизированы согласно степени конденсации данного блока в разделы с copo- (изолированными группами), ино- (цепочечными), филло- (слоевыми), текто- (каркасными) группировками. Бораты с более сложными формулами анионных радикалов отнесены к мега- или полиборатам.

В диссертационной работе для описания структур боратов и определения их места в систематике используется расширенный тополого-симметрийный подход, детализирующий систематику Х.Штрунца. При этом учитывается не только тип, но также топология и симметрия фундаментальных борокислородных блоков и симметрийный способ их сочленения, описанный в терминологии OD-теории К.Дорнбергер-Шифф. Кристаллическая структура рассматривается как постройка из эквивалентных строительных единиц (блока, цепочки, слоя), расположенных таким образом, что пары соседних единиц также являются эквивалентными друг другу. Частичные симметрические операции (РО - partial operation) преобразующие структурную единицу саму в себя называются ^-операциями; операции, совмещающие соседние структурные единицы - о-операциями.

3. Характеристика методов получения и исследования кристаллов

Монокристаллы новых Ln-боратов синтезированы в среднетемпературных гидротермальных условиях. В качестве минерализаторов, контролирующих pH среды, в растворе присутствовали карбонаты и галогениды щелочных ионов и муравьиная кислота НСООН. Эксперименты проводились в изотермическом режиме при температуре Т=270-280°С и давлении 70 атм. Продолжительность опытов составляла 18-20 суток.

Для характеристики кристаллов использовались различные методы диагностики: (а) визуальная отборка под бинокуляром на основе морфологических различий, (б) порошковый дифрактометрический метод (ДРОН-УМ1, Со Ka-излучение, идентификация фаз по базе данных PDF), (в) фотографический монокристальный метод, (г) микрорентгеноспектральный анализ, (д) метод генерации второй гармоники (ГВГ), (е) метод инфракрасной спектроскопии (ИКС).

Определение, уточнение параметров и получение экспериментального набора Ihki выполнялось на автодифрактометре Syntex Р7 (ЛМо-Ка, графитовый монохроматор и ß-фильтр Zr, режим съемки - 40kV, 20mA). Обработка ннтенсивностей осуществлялась профильным анализом по программе PROFIT, расчеты проводились по программным комплексам для расчета структур CSD и SHELX-97. Наличие или отсутствие центра инверсии определялось из исследования величины сигнала ГВГ. Расшифровки структур выполнены без предварительного знания химической формулы методом тяжелого атома, поскольку в состав кристачлов входили тяжелые Ln-элементы. Коррекция поглощения для кристаллов произвольной формы проводилась по программе DIFABS на заключительной стадии уточнения. Характеристики структурных уточнений приведены в табл.1. Для всех структур был рассчитан баланс валентных усилий, исходя из которого, определялся тип аниона О2", ОН", Н20.

4. Структуры и сравнительная кристаллохимия новых редкоземельных боратов

4.1 Кристаллическая структура Ьп[В4Об(ОН)2]С1, (Ьп = Ьа -N{1)

4.1.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.1.2 Описание структуры Ьп[В4Об(ОН)2]С1, (Ьп = Ьа -Ш)

Структура Ьп[В406(0Н)2]С1 (Ьп = Ьа - N¿1) (I) построена из полярных по оси с борокислородных слоев {В406(0Н);>}4",.„. которые параллельны послойно расположенным атомам Ьп, что обуславливает спайность кристаллов по плоскости аЬ. Десятивершинники Ьп координированы восемью атомами О (Ьп-0<2.73А) и двумя атомами С1 (Ьп-С1<2.9А) и конденсированы в цепочку, вытянутую вдоль диагонали ас (рис. 1а). Борокислородный слой построен на основе блока 4:[2Т+2Д] (рис.1б) и размножен в структуре плоскостью с. В соответствии с СЮ-подходом, новый борат является единственным представителем слоевых структур II категории, в которых полярные (т) слои размножаются также полярно (Х-т-РО 1 ; а-т-РО с).

Борокислородный слой в Ьп[В406(0Н)2]С1 близок к слоям в пентаборатах, которые отличаются наличием концевого В-полиэдра, присоединяющегося к вершинам двух одинаково ориентированных тетраэдров. Примером могут послужить полярные слои {5:[2Т+ЗД]}жао с концевым ВОз-треугольником в структуре Ва[В508(0Н)]'Нз0 (рис.2а), которая является результатом их неполярного (р) размножения (III категория).

Рис. 1. Кристаллическая структура Ьп[В406(0Н)2]С1 (Ьп=Ьа-Кс1): (а) - проекция ас, (б) - проекция в диагональном направлении

При полярном способе размножения такого слоя свободные кислородные вершины висячих В03-треугольников создадут связь с атомом бора соседнего слоя и повысят его координацию с треугольной до тетраэдрической; при этом образуется каркас ^.-[ЗТ+гд]}**«, известный в Са8г(В309)С1(Н20) (рис.2б). Отсутствие в слоях Ьп[В406(0Н)2]С1 пятого висячего треугольника (или тетраэдра), при полярном способе размножения делает невозможной их

конденсацию в каркас по типу Са5г(В509)С1(Н20). Все три структуры имеют сходные истинные или псевдовекторы трансляций (~6.5А) и углы между ними (~120°): Ва-борат (а=6.78бА, Ъ = 6.83А, у=119.46°); триклинный Са8г-хильгардит (<з=6.463А, ¿>=6.302А, 7=105.78°), Ьп[В406(0Н)2]С1 (псевдогексагональные трансляции 6.4А). Учитывая указанное сходство, новый слоевой борат Ьп[В406(0Н)2]С1, также следует отнести к группе пентаборатов и считать его "дефицитным" или пентаборатом с "антиразветвлением" (в противоположность известным в систематике Штрунца боратам с разветвленным радикалом, например стронциоборит - гексаборат с разветвлением в два треугольника).

Рис. 2 Пентаборатные борокислородные слои в структурах (а) -Ва[В508(0Н)] Н20, проекция аЪ, (б) - триклинного хильгардита Са8г(В509)С1(Н20) - проекция ас

Симметрийный подход ОБ-теории позволил предсказать структуру второго найденного МБ02-политипа Ш[В406(0Н)2]С1, для которого были определены параметры элементарной ячейки. Он имеет меньший параметр с и слегка отличный угол моноклинности. Данный ГуГО02-политип (рис.3)- результат трансляционного размножения слоя [В406(0Н)2]4",, (л-т-РО 7; а-х-РО I, пр.гр. С1). Можно допустить возможное существование семейства политипных структур, в которых симметрические операции размножения слоев варьируют в различных комбинациях. Такие подитипные периодические структуры при общих равных параметрах а и Ъ будут иметь различающиеся параметры с и пр.гр.

Рис.3. Гипотетическая структура М002-политипа Ыс1[В406(0Н)2]С1 (пр.гр. С7)

4.2 Кристаллическая структура КаМ[В60<1(0Н).|]

4.2.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.2.2 Описание кристаллической структуры №Ш[В609(0Н)4]

В структуре ЫаШ[В609(0Н)4] (II) атом N<1 находится в девятивершиннике, образованном атомами О, и представляет собой искаженную трехшапочную тригональную призму (рис.4б). ЬМ-полиэдры объединяются центром инверсии (1/2 1/2 0) по ребрам 0(4) - 0(4') в пары. Атомы Ыа координированы семью атомами О, и присоединяясь с обеих сторон к парам ЬМ-полиэдров, образуют с ними колонки из крупных катионов, вытянутые вдоль оси а (рис.4а). Анионная часть представлена сложным одномерно-цепочным радикалом, построенным на основе блока из шести независимых полиэдров бора 6:[4Т+2Д] - [В/Вг^ 09(0Н)4]„3'. Тройки связанных по вершинам В-тетраэдров, объединенных псевдоосью 3;, образуют спиральную цепочку, инкрустированную двумя В03-треугольниками и одним В04-тетраэдром (рис.4в,г). Цепочки обвивают Ш-полиэдры, присоединяясь к ним по ребрам.

Рис. 4. Кристаллическая структура №Ш[В609(0Н)4)]: (а) - колонка из №N(1 -полиэдров, (б) - N(1 - полиэдр (искаженная трехшапочная тригональная призма), (в) - проекция ас, (г) - гексаборатный цепочечный радикал в проекции Ьс

Подобные цепочки с периодом повторяемости в шесть В-полиэдров (трех центральных В04-тетраэдров и трех концевых В-полиэдров) имеются в структурах синтетических тригональных боратов РЫ^СМОН):] и

(6)

(г)

(Ь1,Ре)6РеРЬ[В60]2]2. Данные соединения представляют группу гексаборатов, построенных на основе блока, в центральной части которого В-полиэдры связаны истинной или псевдо осью 3/ и образуют витую цепочку. Они топологически отличаются от другой большой группы гексаборатов, построенных на основе макаллистеритового блока, в котором три центральных ВО-гтетраэдра связаны осью 3. В (и,Ре)6РеРЬ[В60|2]2 винтовой тетраэдрический стержень цепочки инкрустирован треугольниками (формула цепочки -[ВзТВзлО,2]6"ос) (рис.5а). В РЬ^В^ОгДОЩ] концевые В04-тетраэдры и ВОз-треугольники чередуются вдоль винтового стержня через один (рис.56), так, что период вдоль оси с оказывается удвоенным и вмещает 12 В-полиэдров.

Рис. 5. Борокислородные радикалы в структурах (1л,Ре)6РеРЬ[В6012]2 (а) и РЬб[Вп02|(0Н)б] (б) в проекции аЬ

Новый №Ш[В609(0Н)4] и близкие ему по топологии бораты следует объединить в отдельную подгруппу на основе иного симметрийного способа размножения центральных (стержневых) тетраэдров, по сравнению с большинством исследованных ранее гексаборатов, выделенных в систематике Штрунца в разделе 6.Р. Данный симметрийный способ исключает изолированные радикалы. Описанные три представителя цепочечных боратов можно выделить в подраздел 6.РВ.П в отличие от 6.РВ.1 с единственным представителем - гексаборатным цепочечным минералом аристараинитом Ка2М£[В60в(0Н)4].4Н20, построенном на основе макаллистеритового блока.

Сложная цепочка, топологически подобная выделенной в НаКс1[В609(0Н)4] ([В1ТВ2^09(0Н)4].) имеется в структурах не только боратов, но также борофосфатов и боросиликатов. Замена в ней концевого В04-тетраэдра на РО4-тетраэдр дает цепочку в борофосфате КзВ5Р0ю(0Н)3. В минерале стилвеллите (Сс,Ьа)В5Ю3, который имеет для ряда катионов (Ва, Бг, РЬ) структурные борофосфатные и борогерманатные аналоги (с заменой на Р или ве), спиральная полярная цепочка симметрии 5; из В04-тетраэдров инкрустирована тремя 81 (Р,0е)04 тетраэдрами. Периоды идентичности для всех рассмотренных структур цепочечных гексаборатов, борофосфатов, боросиликата и борогерманатов совпадают вдоль сложных цепочек и составляют -6.8А, в РЬб[В];021(0Н)6] период с = 13.3А, поскольку это "удвоенный" гексаборат.

4.3 Кристаллическая структура ЬаВ508(0Н)2'1.5 Н20

4.3.1 Рентгенодифракционныи эксперимент и расшифровка структуры

4.3.2 Описание кристаллической структуры ЬаВ508(0Н)21.5 Н20

Анионную часть структуры ЬаВ508(0Н)2-1.5Н20 (III) образуют неполярные гофрированные слои, построенные на основе борокислородного блока 4[ЗТ+1Д] его размножением плоскостью и пр.гр. Слои объединены в каркас через дополнительные одиночные ВОз-треугольники, так что формулу каркаса можно записать в виде {4[ЗТ+Д]ТО0+[Д]}0С,0о«! (рис.6). Атомы Ьа располагаются в нишах слоев и координированы десятью атомами кислорода, из которых два входят в гидроксильные группы и один - в молекулу воды. Полиэдры Ьа изолированы и находятся на расстоянии 6.45А друг от друга (трансляция вдоль оси а).

Рис. б. Кристаллическая структура ЬаВ508(0Н)2-1,5Н20: (а) - борокислородный слой и Ьп-полиэдры в проекции аЬ, (б) - проекция Ъс.

Проекция слоя вдоль оси с (рис. 6а) показывает его сходство со слоями {В2тВ3д08(0Н)}ад в Ва[В508(0Н)]-Н20 (рис.2а) и {В2тВ2лО6(ОН)2}та0 в Ьп[В406(0Н)2]С1 (рис.1б). Общий тригональный облик слоев и расположение атомов Ьа объясняет присутствие трех псевдогексагональньгх трансляций в исходном наборе векторов и типичен для пентаборатов. С точки зрения систематики данный борат, формула которого содержит пять атомов бора, является пентаборатом. Однако более правильно его отнести к боратам с комплексным анионным радикалом {4[ЗТ+Д]хх+[Д]}о01.ас, в котором дополнительный ВО,-треугольник, объединяющий слои в каркас обособлен и играет связующую роль.

(б)

4.4 Кристаллическая структура Ьа[В508(0Н)2]

4.4.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.4.2 Описание кристаллической структуры Ьа[В508(0Н)2]

Структуру Ьа[В508(0Н)2] (IV) образуют борокислородные гофрированные слои {В508(0Н)2}3"«„, построенные на основе пентаборатного блока 5:[ЗТ+2Д]. В нишах слоев размещаются атомы Ьа, координированные десятью атомами О, из которых два входят в ОН-группу. Ьа - полиэдры, попарно связываясь по ребрам, объединяют соседние борокислородные слои (рис. 7а,б). От других пентаборатных слоев типа {5:[ЗТ+2Д]}«М0 слои в Ьа[В508(0Н)2] отличаются иным способом конденсации блока.

Рис.7. Кристаллическая структура Ьа[В508(0Н)2]: (а) - борокислородный слой и Ьа-полиэдры в проекции аЪ, (б) - проекция Ьс.

В изолированном виде борокислородный блок 5[ЗТ+2Д] найден в минерале улексите. Цепочки из пентаборатных блоков 5[ЗТ+2А] известны в минерале пробертите Са№(В5О7(ОН)4)-ЗН20, а в борате КаЫё[В609(0Н)4] (4.2.2) совместно с дополнительным В04-тетраэдром, они образуют спирально-цепочечный радикал. В обеих цепочечных структурах блоки объединяются в направлении одномерной периодичности трансляциолно. В ЫаШ-борате объединение блоков происходит по вершинам тетраэдров, так что все треугольники - висячие, и ¿/-трансляция параллельна оси блока (рис.4в). В пробертите обобществляются вершины тетраэдров и треугольников, но а-трансляция направлена под углом к оси блока. Известные слоевые пентаборатные радикалы в гейдорните и тузлаите образованы конденсацией пробертитовой цепочки либо трансляцией, либо осью 2/ (параллельной оси Ь) соответственно. В слоевом пентаборате Ва2[В508(0Н)2](0Н) пробертитовые цепочки объединены плоскостью с в гофрированные слои.

В структуре Ьа[В508(0Н)2] (рис.7а) блок 5[ЗТ+2Д] сконденсирован в цепочку трансляцией g (компонента скольжения клино-плоскости п). При этом объединение идет через вершины тетраэдров с надвигом одного блока на другой, так что цепочка получается сильно гофрированной, а треугольники -висячие. Далее цепочки трансляционно вдоль оси а объединяются в слой с обобществлением вершин одного из висячих треугольников и тетраэдра соседних цепочек. При этом вершины одного треугольника и тетраэдра блока

-■"Л

(б)

остаются висячими (ОН-группы). Таким образом, пентаборатные слои в Ьа[В508(0Н)2], построенные на основе блока 5[ЗТ+2Д], представляют собой новую тополого-симметрийную разновидность и должны иметь собственную позицию 6.ЕС.45 в систематике Штрунца.

4.5 Кристаллическая структура Ьп[В609(0Н)3] (Ьп= вш -Ьи)

4.5.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.5.2 Описание кристаллической структуры Ьп[В609(ОН)з]

В структуре Ьп[В609(0Н)з] (V) атомы Ьп расположены в изолированных девятивершинниках, которые представляют собой искаженные трехшапочные тригональные призмы. Анионная часть структуры построена на основе гексаборатных блоков 6[ЗД+ЗТ] - гофрированных шестичленных колец из трех В-тетраэдров и трех В-треугольников чередующихся между собой (рис.8а). Такие кольца размножаются, объединяясь через кислородные вершины тетраэдров и треугольников, образуют каркас {В609(0Н)з}3"05да* (рис.8а,б). На с - трансляцию ячейки приходится 6 уровней из гофрированных колец. В каркасе выделяются сквозные каналы дитригонального сечения, в центрах которых находятся атомы Ьп. "Висячие" кислородные вершины тетраэдров, обращенные вовне колец, скомпенсированы валентными усилиями атомов В(1), Но и Н. Помимо вертикальных каналов, в каркасе имеются более узкие горизонтальные каналы, что позволяет сравнивать его с так называемым цеолитными каркасами открытого типа.

Рис.8 Кристаллическая структура Ьп[В609(0Н)з] (Ьп:Но, С<1): (а) — проекция аЪ (пунктирными линиями показан характер возможной трансформации каркаса под давлением), (б) - проекция Ьс.

Новые бораты Ьп[Вб09(0Н)з] относятся к группе гексаборатов. Наибольшее структурное родство они имеют с кубическим борацитом 1л4[В70|2]С1 (Г43с, а = 12.17А), который также построен на основе гексаборатного кольцевого блока 6[ЗД+ЗТ]. В решетке Ьп[Вб09(0Н)з] можно выбрать псевдокубические параметры ~ 12А, а позиции Ьп и Н отвечают позициям С1 и Ы(2) в структуре и4[В70|2]С1 соответственно. По сравнению с анионным каркасом в Ьп[В609(0Н)з], в кубическом у-У^ВуО^С! борокислородный каркас несколько иной: в нем сквозные каналы направлены по всем трем координатным осям, а

все кислородные вершины поделены между ВС>4-тетраэдрами и В03-треугольниками. Таким образом, в кубическом бораците ЬЦВуО^С! отсутствуют «висячие» вершины, компенсированные в Ьп[В6Оч(ОН)з] протоном.

Структурное родство Ьп[В(,09(0Н)з] с борацитами разного состава и симметрии можно проследить, если рассмотреть трансформацию кластера из гексаборатных блоков, на основе которого построены структуры. В структурах кубических борацитов (пр.гр. Р4 3с) четыре гексаборатных блока 6:[6Т] с симметрией 3 связываются между собой осью 4 (рис.9а). Такие объемные боратные кластеры, размножаясь остальными элементами симметрии пр.гр.,

образуют каркас, полностью составленный из ВС>4-тетраэдров (рис.9а). В классических борацитах с двухвалентными катионами кубический каркас может испытывать тригональное (конголит, тремботит: пр.гр. ЯЗс) или ромбическое (чемберсит, эрисаит, М§3[В70|э]С1: пр. гр. Рса2/) искажение. Это происходит в результате смещения одного из четырех атомов В, имеющих в кубическом бораците общую кислородную вершину, и последующего понижения его координации до треугольной (рис.9б.). В первом случае искажение каркаса вызвано смещением атома В вдоль одной из осей 3: все элементы симметрии наклонные к этой оси пропадают, а кубическая структура с пр.гр. Р43с переходит в родственную ей тригональную структуру с пр.гр. КЗс. Во втором случае, ромбическое искажение каркаса происходит из-за смещения атома В вдоль всех трех координатных направлений. Анионный каркас борацита ЬЬ^О^С! в целом очень похож на каркас в М§3[В7013]С1, но отсутствие одного атома О в центре кластера (рис.9в) приводит к понижению координации у части В-тетраэдров до треугольной и превращению его в полый кластер, образованный четырьмя шестичленными кольцами из трех В04-тетраэдров и трех ВОз-треугольников. В новом борате Ьп[Вб09(0Н)з] по сравнению с ^[ВтО^О отсутствие одного атома В приводит к тому, что борокислородный кластер оказывается разомкнутым (рис.9г), из четырех связанных гексаборатных колец остается только одно, а сам анионный каркас структуры получает тригональное искажение.

Борацит 1Л4В7О12С1, структурно близкий новому борату 1_п[В609(0Н)3], обладает высокой ионной проводимостью, обусловленной смещениями в каналах структуры. Соответствие позиций ЬГ и 1.Г и разупорядочение Н" в каналах структуры Ьп[В609(0Н)з] позволило предположить, а затем и обнаружить для Ьп-бората существенную электропроводность, характерную для многих ионных и в частности протонных проводников.

Борокислородный каркас в Ьп-борате топологически близок к полностью тетраэдрическому каркасу в структурах кальсилитового и особенно

Рис.9. Кластеры в структурах борацитов: (а) - кубических, (б)

- тригональных и ромбических, (в) - кубического 1л4[В7012]С1, (г)

- тригонального Ьп[Вб09(0Н)з]

бериллонитового типа. Можно представить структурную трансформацию каркаса Ьп[В6Оц(ОН)з] под давлением из смешанного в чисто тетраэдрический, сопровождающуюся сжатием незамкнутых колец, малым смещением атома 0(1) - висячей вершины В-тетраэдра и ее вхождением в координацию В-треугольника с превращением треугольников в тетраэдры (рис.8а). При этом позиции редкоземельных атомов, также как и катионов Н, сохранятся. Метрики ячеек бериллонита ЫаВеР04 и нового бората Ьп[В609(0Н)3] коррелируют между собой: утроение оси моноклинности Ь бериллонита 7.818А дает ось с нового бората, а его псевдогексагональные оси с параметром —8.18 А (ось а бериллонита) легко выбираются в перпендикулярной плоскости. Связь структур высокобарных боратов с силикатами и борофосфатами (боросиликатами), предположенная при исследовании фазы (V), подтвердилась новейшими исследованиями новых боратов, синтезированных при высоких давлениях (5-10ГПа) и температурах (~1000°С) (Х.Хуперт, 2006).

4.6 Кристаллическая структура ЬпЩВгС^] (Ьп=8т, вс!)

4.6.1 Рентгеиодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.6.2 Описание кристаллической структуры ЬпН[В205]

В структуре ЬпН[В2С>5] (VI) атомы Ьп на расстоянии до 2.5А координированы восемью атомами кислорода. Ьп-полиэдры, объединяясь по ребрам, образуют плотные слои (на уровнях ~0 и 1/2 по с), к которым с двух сторон присоединяются борокислородные цепочки из чередующихся между собой ВОз-треугольников и В04-тетраэдров (рис.10).

Рис. 10. Структура ЬпН[В205] (Ьп=8т,Сс1):(а) - проекция аЬ, (б) - ВО-цепочки

Новый борат ЬпН[В:05] следует считать цепочечным диборатом, поскольку в основе его структуры лежит фундаментальный строительный блок 2:[Т+Д]. Согласно классификации Штрунца в группе диборатов известны представители с изолированными блоками типа 2[2Д] (суанит, курчатовиты, ссайбелиит, суссексит, визерит) и типа 2[2Т] (пинноит и пентагидроборит). К цепочечным диборатам отнесены кальциборит СаВ204(И), синтетический СаВ204(1) и вимсит - СаВ;02(0 Н)4.

(а)

(б)

« *

(б)

—>.-ю с(е)

..-о-К) II

■ычз л

(В)

Рис. 11 Диборатные цепочки в структурах: (а) - СаВ204(1) в проекции Ъс, (б) - кальциборита в проекции ас, (в) - вимсита в проекции Ьс.

В структуре СаВ204(1) (рис.Па) цепочка {В2й04}<с, получена из блока, представленного В03-треугольником, его отражением в плоскости с, В структуре синтетического СаВ204(Н) (кальциборита) блок 2:[Т+Д] размножен плоскостью скользящего отражения с с обобществлением вершин как тетраэдров и треугольников, так и тетраэдров с тетраэдрами (рис.116). В результате оси блоков 2[Д+Т] развернуты друг относительно друга под углом 90°. Вимсит СаВ202(0Н)4 - диборат с цепочкой {В2т02(0Н)4}2'л пироксенового типа (рис.11в). Размножение блока - В04-тетраэдра происходит плоскостью Ь. В структуре 1Л1ЩВ2О5] блок 2:[Т+Д] размножен в цепочку осью 2].

Структуры СаВ204(1) и вимсита СаВ202(0Н)4, несмотря на то, что содержат цепочки с периодом в два В-полиэдра, следует считать одномерно конденсированными моноборатами, поскольку они построены на основе фундаментального строительного блока из одного В03-треугольника или одного В04-тетраэдра соответственно. Эти и топологические подобные им структуры будут описываться группоидом симметрии (?ЛЮ с(%) ; оРО п). Структуры кальциборита СаВ204(П) и нового 1_пН[Вг05] являются одномерно конденсированными диборатами, несмотря на то, что период повторяемости их цепочек составляет четыре В-полиэдра. Цепочку в Ьп11[В205] можно представить как полученную из кальциборитовой растяжением вдоль стержня с разрывом общих вершин тетраэдров (рис. 106,116).

Анализируя возможные варианты повышения степени конденсации цепочек, можно рассмотреть способы образования из них лент различной рядности и слоев. В ЬпН[В2С>5] размножение блоков в цепочку {2:[Т+Д]}Х происходит осью 2;, однако симметрийные принципы позволяют предсказать вариант размножения скольжением вдоль оси цепочки, при котором В04-тетраэдры будут одинаково ориентированными. Цепочки обоих типов могут конденсироваться в ленты под действием зеркальных плоскостей т и поворотных осей 2 двух ориентации, (рис.12а,б,в). Один из предсказанных случаев конденсации цепочек в ленту (рис.12в) и далее в слой был реализован в структуре нелинейно-оптического бората РЬ2[В405(0Н)4](0Н)2'Н20 (слой [Вт2Вл205(0Н)4]"'аГа:на рис.12г) который, являясь первым и пока единственным представителем слоевых (двумерно-конденсированных) диборатов, заполняет пробел в систематике Штрунца.

1-?оа-ро г

1.-Ю 1/ о-РО

>.-ро 2< п-ро :

Рис. 12 (а-в) - гипотетические ленты на основе диборатной цепочки в 1-пИ!В20?] (г) - борокислородный слой в синтетическом борате РЬг^С^ОН^КОН^НгО

4.7 Кристаллохимнческие закономерности строения гидратированных редкоземельных боратов

Для элементов начала Ьп-ряда (Ьа - Кс1) в гидротермальных условиях характерно образование структур с пентаборатным и близкими ему по топологии радикалами, а для большинства элементов середины и конца ряда (Бт - Ьи) -структурный тип Ьп[В609(0Н)з] (V), родственный борациту с гексаборатным анионным радикалом. Диборат ЬпН[В2Оз] (VI), который синтезируется совместно с Ьп[Вб01)(0Н)з] (V) и часто образует с ним сростки, кристаллизуется из обедненных бором остаточных растворов и наследует черты строения основной фазы V.

Редкоземельные бораты, по размерам находящихся в их составе катионов, входят в группу боратов с крупными катионами. Для структур исследованных боратов характерны достаточно высокие координационные числа (КЧ) Ьп-катионов (10, 9, 8). Имеются следующие типы ассоциаций Ьп-полиэдров: дискретные, сдвоенные, смешанные Ка-Ш колонки, цепочки и слои. По мере увеличения порядкового номера Ьп-элемента несколько уменьшаются КЧ и средние межатомные расстояния в полиэдрах (эффект лантаноидного сжатия). Сравнение структур подтверждает обратную связь степени полимеризации борокислородного радикала с величиной "кислотного фактора" N (отношения количества атомов метала к количеству атомов бора в формуле соединения). Обратная связь также имеется между степенью полимеризации борокислородного радикала и Ьп-полиэдров (табл,2).

В силикатах с крупными катионами (класс близкий по строению к боратам) согласно II главе «Кристаллохимии силикатов» при образовании структуры инженерная роль принадлежит катионам, а кремнекислородные радикалы приспосабливаются к катионному мотиву. Соизмеримость длин ребер БЮд-тетраэдров и Ьп-полиэдров с небольшими КЧ делает возможным приспособление кремнекислородных радикалов к постройкам из крупных Ьп-полиэдров за счет объединения тетраэдров в диортогруппы, а также в цепочки и слои на их основе. Для Ьп-катионов в исследованных боратах характерны достаточно высокие КЧ, а атомы В образуют конденсированные смешанные борокислородные радикалы из треугольников и тетраэдров. В них (в отличие от кремнекислородных радикалов) кроме висячих кислородных вершин не полностью скомпенсированными являются

Таблица 2

Кристаллографические и кристаллохимические характеристики новых редкоземельных боратов

Формула соединения КЧ(В3+) ср. расст.(А), Тип В-0 радикача КЧ(Ьп^) ср. расст.(А), тип ассоциации катионных полиэдров М*

Ьп[В609(0Н)3] Ьп= 8ш - Ьи 3-1.38 4-1.48 каркас: 6[ЗД+ЗТ] 9-2.41 изолированные полиэдры 1/6

Ьа[В,08(0Н)2]'1.5Н20 3 - 1.37 4-1.47 каркас: 4[1Д +ЗТ]+1Д 10-2.60 изолированные полиэдры 1/5

Ьа[В508(0Н)2] 3-1.37 4-1.48 гофрированные слои: 5[2Д +ЗТ] 10-2.62 сдвоенные полиэдры 1/5

Ьп[В406(ОН)2]С1 Ьп = Ьа - N(1 3-1.37 4-1.47 слои: 4[2Д +2Т] 10-2.66, цепочки 1/4

КсШа[В609(0Н)4] 3-1.37 4-1.47 сложные цепочки: 6:[2Д+4Т] N£1: 9 - 2.52 Ыа: 7-2.56 Ка-Кс1 колонки 1/3

ЬпН[В203] Ьп= Бш, вс! 3-1.38 4-1.49 цепочки 2[Д+Т] 8-2.41 слои 1/2

*- "кислотный фактор", равный отношению количества атомов металла к количеству атомов бора в формуле соединения

также мостиковые атомы кислорода (1.5+= 3/4++ 3/4+ для Вт- О - В1 или 1.75+ = 3/4++1+ для Вт- О - ВЛ). Другое существенное отличие от силикатов заключается в меньшем размере ВС>4-тетраэдров (СМ>=2.42А) и ВОз-треугольников (0-0=2.37А) по сравнению с 8Ю4-тетраэдрами (О-О = 2.5А). Указанные особенности Ьп-боратов дают основание считать, что при небольшом количестве атомов Ьп в структуре образование ими полиэдров с большими КЧ необходимо для компенсации зарядов кислородных вершин В-полиэдров в конденсированном анионном радикале. Кроме того, увеличение координационного числа Ьп одновременно увеличивает число ребер его полиэдра, что приводит к их укорачиванию и соизмеримости с ребрами В-полиэдров, это в свою очередь позволяет смешанному борокислородному радикалу приспособиться к образующимся катионным постройкам за счет небольших разворотов В-полиэдров, изгибов цепочек и слоев. Подобные структурные особенности ранее были отмечены для боратов кальция. Кристаллохимический анализ изученных Ьп-боратов показывает, что их структуры формируются в результате несколько более сложного по сравнению с силикатами, процесса взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов.

Заключение

1. Определены структуры одиннадцати новых Ьп-боратов, которые кристаллизуются в шести структурных типах, имеющих неизвестные ранее борокислородные радикалы:

0 диборатные цепочки в ЬпН[В205];

0 сложные спиральные цепочки с новым типом гексаборатного блока в №Ш[В609(0Н)4];

0 слои построенные на основе дефицитного пентаборатного блока в Ьп[В406(0Н)2]С1;

0 пентаборатные гофрированные слои в Ьа[В508(0Н);>];

0 каркас, построенный на основе блока близкого к пентаборатному, в котором один из треугольников играет обособленную связующую роль вЬаВ508(0Н)у1.5Н20;

п каркас из гексаборатных гофрироваиных колец в Ьп[В609(0Н)з].

2. Рассмотрены разновидности спирального цепочечного радикала ЫаШ[Вб09(0Н)4], построенного на основе гексаборатного блока б:[2Д+4Т], отвечающие четырем вариантам присоединения концевых полиэдров (В-, Р-или Бьтетраэдров или В-треугольников) к центральному спиральному стержню из В04-тетраэдров, что показывает единство топологии боратов, боросиликатов и борофосфатов.

3. Новые бораты: слоевой Ьа[В508(0Н)2] и каркасный - Ьа[В308(0Н)2]-1.5Н20 демонстрируют влияние условий синтеза: расстояние между «слоями» в каркасном борате много больше, а обширные полости заполнены молекулами воды, отсутствующими в 1_а[В508(0Н)2], что определяется его кристаллизацией из более высококонцентрированных растворов.

4. Установлено структурное родство нового гексабората 1л1[В60;)(0Н)з] с минералами и синтетическими соединениями семейства борацитов;

сравнительный кристаллохимический анализ борацитов выполнен на основе выделения в их структурах кластера из гексаборатных блоков, трансформация которого позволила объяснить изменение симметрии и различие формул представителей семейства. Предсказана гипотетическая модификация высокобарного бората с каркасом, топологически подобном силикатному в кальсилите и бериллофосфатному в бериллоните.

5. С использованием тополого-симметрийного анализа OD-теории предсказана структура второго упорядоченного политипа Nd[B406(0H)2]Cl и ряда периодических полярных структур, которые описываются единым группоидом симметрии; рассмотрены возможные способы конденсации борокислородных и кремнекислородных цепочек в ленты и слои, один из предсказанных вариантов для диборатов реализован в структуре нового полярного слоевого РЬ-бората.

6. Исследованные бораты с полярными структурами - Ln[B406(0H)2]Cl (Ln = Pr,Nd) и Ln[B609(0H)3] (Ln = Gd, Но) представляют материаловедческий интерес в связи с проявлением оптической нелинейности. Сходство Ьп[В6Ов(ОН)з] со структурой борацита - Li4[B70i2]Cl, который является ионным проводником, позволило предположить, а затем и обнаружить в структуре нового Ln-бората повышение электропроводности, связанное со смещениями протонов в каналах структуры.

7. Кристаллохимический анализ исследованных Ln-боратов показывает, что их структуры формируются в результате процесса взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов, что подтверждается высокими координационными числами Ln-полиэдров, необходимыми для достижения соразмерности с ребрами B-полиэдров, которые в свою очередь формируют изогнутые цепочки, гофрированные слои и каркасы.

Публикации по теме диссертации

1. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Иванова А.Г. Новые нелинейно-оптические кристаллы Ln[B406(0H)]Cl (Ln=Pr,Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD-теории. // Журн. неорган, хим., 2002, т.47, №3. с.370-377.

2. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового конденсированного кислого дибората GdHjbjOs] с цепочечным радикалом [В2 Ог^Ою]8.». Дибораты и их структурная систематика с точки зрения OD-теории. // Журн. неорган, хим., 2004, т.49, № 6, с.897-904.

3. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Куражковская B.C. Новые бораты Ьп[В609(0Н)з] (Ln=Sm-Lu): их строение, свойства и структурная связь с катионными проводниками Li-борацитами Li4[B70n]Cl. //Кристаллография, 2004, т.49, № 4, с.681-691.

4. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Димитрова О.В. и др. Синтез и кристаллическая структура гексабората NaNd[B609(0H)4] с новым цепочечным радикалом

[В "4BÜ209(0H)4]S".X и его сопоставление с близкими топологическими разновидностями // Журн. неорган, хим., 2006, т.51, №6, с.939-947.

5. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. и др. Новый борат LaBjOs(OH)2-l,5 Н20 со сложным каркасом {4[ЗТ+Л]ЛХ + Л}и его место в структурной систематике на основе тополого-симметрийного анализа OD-теории // Журн. неорган, хим., 2006, т.51, №6, с.932-938.

6. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. и др. LafBjO^OH)^] с новым типом пентаборатного слоя на основе блока 5[ЗТ+2А], его тополого-симметрийный анализ и место в структурной систематике. // Кристаллография, 2006, т.51, №4, с.625-629.

7. Иванова А.Г. Новые синтетические бораты Ьп[В6С>9(ОН)з] (Ln = Sm - Lu): их строение, свойства и структурная связь с борацитами // «Ломоносов-2003», Тезисы докладов X Международной конференции студентов и аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, 2003.

8. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В. Новые нелинейно-оптические кристаллы Ln[B406(0H)]Cl (Ln=Pr,Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD-теории. // Тезисы докладов V Национальной кристаллохимической конференции - Черноголовка, 2003.

9. Иванова ^./".Структурные типы редкоземельных боратов, синтезированных в гидротермальных условиях и их устойчивость в ряду редкоземельных элементов // «Ломоносов-2005», Тезисы докладов XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, 2005.

10.Ivanova A.G., Belokoneva E.L., Stefanovich S.Yu. Structure of new rate-earth borates Ьп[В609(0Н)з] and its relation to boracites // XX Congress of the IUCR. Abstract - Florence, 2005.

II.Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова O.B., Моченова H.H. Новые La бораты и их место в структурной систематике // Тезисы докладов VII Национальной кристаллохимической конференции - Черноголовка, 2006.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического факультета МГУ Тираж 100 экз. Заказ №

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Иванова, Анна Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О КРИСТАЛЛОХИМИИ, ГЕОХИМИИ И МИНЕРАЛОГИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И БОРА.

2. СИСТЕМЫ КЛАССИФИКАЦИИ БОРАТОВ.

3. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

3.1 Гидротермальный синтез.

3.2 Диагностика кристаллов.

3.3 Монокристальный рентгеноструктурный анализ.

4. СТРУКТУРЫ И СРАВНИТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ НОВЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ БОРАТОВ.

4.1 Кристаллическая структура Ьп[В4Об(ОН)2]С1, (Ln = La - Nd).

4.1.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.1.2 Описание структуры Ln[B406(0H)2]Cl, (Ln = La - Nd).

4.1.3 Нелинейно-оптические свойства Ln[B406(0H)2]Cl, (Ln = Pr, Nd).

4.2 Кристаллическая структура NaNd[B609(0H)4].

4.2.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.2.2 Описание структуры NaNd[B609(0H)4].

4.3 Кристаллическая структура LaB508(0H)2-1.5H20.

4.3.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.3.2 Описание структуры La[B508K0H)2-1.5H20.

4.4 Кристаллическая структура La[B5Og(OH)2].

4.4.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.4.2 Описание структуры La[B508(0H)2].

4.5 Кристаллическая структура Ln[B609(0H)3], (Ln=Sm - Lu).

4.5.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.5.2 Описание структуры Ln[B609(0H)3], (Ln = Sm - Lu).

4.5.3 Структурная связь Ln[B609(0H)3] с природными и синтетическими борацитами.

4.5.4 Структурная связь Ln[B609(0H)3] с соединениями с цеолитным каркасом открытого типа.

4.5.5 Физические свойства Ln[B609(0H)3], (Ln = Но, Gd).

4.6 Кристаллическая структура LnH^Os], (Ln = Sm, Gd).

4.6.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.6.2 Описание структуры ЬпЩВгСЬ], (Ln = Sm, Gd).

4.7 Кристаллохимические закономерности строения гидратированных редкоземельных боратов.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения"

Класс боратов включает более 160 минеральных видов и несколько сотен искусственно синтезированных соединений. Способность атома бора образовывать присутствовать в двоякой координации определяет большое число возможных анионных радикалов на его основе. Разнообразие существующих и возможных структурных мотивов боратов вызывает интерес к этому классу соединений, который постоянно поддерживается обнаружением в нем новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих все более высокую нелинейность.

Интерес к соединениям редкоземельных элементов (Ln) связан с наличием у содержащих их кристаллов оптических, магнитных, лазерных свойств. В природных условиях элементы редкоземельного ряда проявляют широкий изоморфизм, поэтому исследование строения и свойств Ln-минералов позволяют судить лишь об особенностях группы редкоземельных элементов. Изучению индивидуальных ионообразующих качеств Ln-элементов способствуют кристаллохимические исследования синтетических монокатионных Ln-соединений.

Редкоземельные бораты представлены, главным образом, синтетическими соединениями. Минералы боратов Ln-элементов известны пока по единичным находкам в обстановках генетически связанных с галогенидными формациями - брайтшит (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22043-7H20 [96] и деятельностью вуканических активных зон - пепроссиит

Се,Ьа)(А1зО)2/зВ4Ою [56]. Безводные редкоземельные бораты представлены рядом перспективных синтетических соединений [3;33]. Среди гидратированных боратов до недавнего времени были известны синтетические фазы LiNd[B03(0H)] [1] и NaHo[B02(OH)3] [25], полученные около 20 лет назад. В настоящее время в ведущих научных странах большое внимание уделяется работам по исследованию нелинейно-оптических боратов. Параллельно с исследованиями, представленными в данной диссертации, группой ученых из Китая также выполнялись работы по 4 синтезу и изучению новых структур гидратированных редкоземельных боратов, перспективных по своим оптическим и люминесцентным характеристикам. Ими были получены фазы НзЬпВбО^ [88], Рг[В8Оц(ОН)5], Nd[B9013(0H)4]H20, и Се[В508(0Н)4]Н20 [89].

Кристаллохимический анализ новых соединений, выявление структурного родства с другими синтетическими кристаллами и минералами позволяют установить связи структурных особенностей с проявлением перспективных свойств и условиями синтеза. Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00.05 -минералогия, кристаллография.

Цель работы состояла в изучении кристаллических структур новых гидротермальных Ln-боратов, выявлении кристаллохимических закономерностей их строения, связи структуры и свойств кристаллов, а также в определении положения в систематике и прогнозирования структур на основе тополого-симметрийного подхода.

При этом выполнялись следующие конкретные задачи: а Исследование фазообразования в системах Ьп20з-В20з-Н20, ЬпгОз-ВгОз-МегОз-НгО (Ln=La-Nd, Sm-Lu; Me=Li, Na, К, Rb) и поиск новых фаз; п Расшифровка и уточнение структур одиннадцати новых Ln-боратов (табл.1); п Сравнительный кристаллохимический анализ и сопоставление с известными природными и синтетическими боратами. D Исследование структурных особенностей, связанных с проявлением нелинейно-оптических и ионопроводящих свойств.

Новые редкоземельные бораты изучались в лаборатории рентгеноструктурного анализа геологического факультета МГУ. Кристаллы синтезированы О.В.Димитровой и Н.Н.Моченовой (лаборатория гидротермального синтеза геологического факультета МГУ). Всего было получено и диагностировано порошковым дифрактометрическим методом более 80 образцов, из которых выявлено шесть новых фаз и ряд известных соединений. Кристаллические структуры исследовались методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Структурное уточнение выполнено для одиннадцати соединений с различными Ln-элементами. Все исследованные бораты являются гидратированными, имеют неизвестные ранее цепочечные, слоевые и каркасные борокислородные радикалы и представляют интерес с точки зрения кристаллохимии и систематики. С применением тополого-симметрийного анализа определены положения новых боратов в структурной систематике и показано единство строения боратов, силикатов, борофосфатов.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Показана перспективность получения новых Ln-боратов в условиях гидротермального синтеза.

2. Два новых бората с полярными структурами обладают оптической нелинейностью, один из них также перспективен в проявлении ионной проводимости.

3. Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, и будут включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для дипломников и магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии.

Защищаемые положения:

1. Новые структурные типы Ln-боратов с шестью неизвестными ранее борокислородными радикалами: цепочечными, слоевыми и каркасными.

2. Тополого-симметрийный анализ строения боратов, который позволил выявить структурные связи среди боратов, определить положение имеющихся боратов в систематике, выявить единство топологии с силикатами и борофосфатами и предсказать новые структуры.

3. Кристаллохимические закономерности строения новых гидратированных Ln-боратов как результат взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов.

4. Перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа была выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. В первую очередь хочу поблагодарить своего научного руководителя д.х.н, проф. Е.Л. Белоконеву за ценные указания и активную поддержку в течение всего времени работы над кандидатской диссертацией, а также д.г-м.н О.В. Димитрову и Н.Н.Моченову за синтезированные ими новые кристаллы, которые использовались в качестве объектов исследования. Я выражаю благодарность д.ф-м.н. С.Ю. Стефановичу (химический факультет МГУ) за измерения нелинейно-оптических и электропроводящих свойств кристаллов, к.г-м.н. B.C. Куражковской, Е.Ю. Боровиковой (геологический факультет МГУ) за исследования ИКС и сотрудников кафедр петрографии и минералогии геологического факультета за выполнение качественного рентгеноспектрального анализа кристаллов. Отдельно хочется поблагодарить д.ф-м.н М.Х. Рабаданова за предоставление им в пользование новейшей базы данных ICSD, а также сотрудников кафедры кристаллографии МГУ и лаборатории РСА ИК РАН, с которыми мне посчастливилось работать и кто в той или иной степени повлиял на выполнение диссертационной работы.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Иванова, Анна Геннадьевна

Основные результаты и выводы:

1. Определены структуры одиннадцати новых Ln-боратов, которые кристаллизуются в шести структурных типах, имеющих неизвестные ранее борокислородные радикалы:

D диборатные цепочки в LnH[B2Os];

0 сложные спиральные цепочки с новым типом гексаборатного блока в NaNd[B609(0H)4];

D слои построенные на основе дефицитного пентаборатного блока в Ln[B406(0H)2]Cl;

D пентаборатные гофрированные слои в La[B50g(0H)2];

D каркас, построенный на основе блока близкого к пентаборатному, в котором один из треугольников играет обособленную связующую роль вЬаВ508(0Н)2-1.5Н20;

D каркас из гексаборатных гофрированных колец в Ьп[В609(0Н)з].

2. Рассмотрены разновидности спирального цепочечного радикала NaNd[B609(0H)4], построенного на основе гексаборатного блока 6:[2Д+4Т], отвечающие четырем вариантам присоединения концевых полиэдров (В-, Р- или Si-тетраэдров или В-треугольников) к центральному спиральному стержню из В04-тетраэдров, что показывает единство топологии боратов, боросиликатов и борофосфатов.

3. Новые бораты: слоевой La[B5Og(OH)2] и каркасный La[B508(0H)2]-1.5H20 демонстрируют влияние условий синтеза: расстояние между «слоями» в каркасном борате много больше, а обширные полости заполнены молекулами воды, отсутствующими в La[B5Os(OH)2], что определяется его кристаллизацией из более высококонцентрированных растворов.

4. Установлено структурное родство нового гексабората Ьп[В609(0Н)з] с минералами и синтетическими соединениями семейства борацитов; сравнительный кристаллохимический анализ борацитов выполнен на

ИЗ основе выделения в их структурах кластера из гексаборатных блоков, трансформация которого позволила объяснить изменение симметрии и различие формул представителей семейства. Предсказана гипотетическая модификация высокобарного бората с каркасом, топологически подобном силикатному в кальсилите и бериллофосфатному в бериллоните.

5. С использованием тополого-симметрийного анализа OD-теории предсказана структура второго упорядоченного политипа Ыс1[В40б(0Н)2]С1 и ряда периодических полярных структур, которые описываются единым группоидом симметрии; рассмотрены возможные способы конденсации борокислородных и кремнекислородных цепочек в ленты и слои, один из предсказанных вариантов для диборатов реализован в структуре нового полярного слоевого РЬ-бората.

6. Исследованные бораты с полярными структурами - Ln[B406(0H)2]Cl (Ln = Р г, N d) и Ln[B609(0H)3] (Ln = Gd, Но) представляют материаловедческий интерес в связи с проявлением оптической нелинейности. Сходство Ln[B609(0H)3] со структурой борацита - Li4[B70i2]Cl, который является ионным проводником, позволило предположить, а затем и обнаружить в структуре нового Ln-бората повышение электропроводности, связанное со смещениями протонов в каналах структуры.

7. Кристаллохимический анализ исследованных Ln-боратов показывает, что их структуры формируются в результате процесса взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов, что подтверждается высокими координационными числами Ln-полиэдров, необходимыми для достижения соразмерности с ребрами В-полиэдров, которые в свою очередь формируют изогнутые цепочки, гофрированные слои и каркасы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Иванова, Анна Геннадьевна, Москва

1. Абдулаев Г.К., Джафаров Г.Г., Мамедов Х.С. // Кристаллография, 1984,т.29, №6, с.1084.

2. Аль-Ама А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. // Жури, неорган, химии,2005, т.50, №4, с.569.

3. Арсеньев Г.К., Ковба Л.М., Багдасаров Х.С. // «Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп» -М.: «Наука», 1983.

4. Белов Н.В. // «Кристаллохимия силикатов с крупными катионами» М., 1961.

5. Белов Н.В. // «Очерки по структурной минералогии», Москва.: «Недра», 1976, 344 с.

6. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Корчемкина Т.Ю. и др. // Кристаллография, 1998, т.43, №5, с.864

7. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии,2006, т.51, №6, с.939.

8. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Стефанович С.Ю. и др.// Кристаллография, 2004, т.49, №3, с.370

9. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии, 1999, т.44, № 6, с.951.

10. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии, 2000, т.45, №11, с.1838

11. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А., Димитрова О.В. // Кристаллография, 1999, т.45, №11, с.1838

12. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии. 2001, т.46, №1, с.25

13. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии, 2003, Т.48, №3, с.395

14. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Борисова Т.А. и др // // Журн. неорган, химии, 2001, т.46, № 11, с. 1788-1749

15. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Иванова А.Г.// Журн. неорган, химии. 2002, т.47, №3, с.370

16. Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. // Журн. структ. химии, 1966, т.7, №6, с.920.

17. Борисова Т.А., Белоконева E.J1. // Журн. неорган, химии, 2004, т.49

18. Борисова Т.А., Димитрова О.В., Белоконева E.JI. // Кристаллография, 2002, т.47,№3, с.435.

19. Бровкин А.А., Заякина Н.В., Бровкина B.C. // Кристаллография, 1975, т.20, с.911.

20. Виноградов А.П. // «Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах» -М., 1967.

21. Воронков А.А., Пятенко Ю.А. //Кристаллография. 1967, т.12, №2, с.58

22. Генкина Е.А., Малиновский Ю.А. //Кристаллография, 1983, т.28, с.803.

23. Годовиков А.А. // «Минералогия», М.: «Недра», 1983.

24. Головастиков Н.И. // Кристаллография, 1962, №6, с.909.

25. Джафаров Г.Г., Абдулаев Г.К., Мамедов Х.С. // Кристаллография, 1984, т.29, с.1219.

26. Джуринский Б.Ф., Бандурскин Т.А. // «Особенности кристаллохимии редкоземельных элементов» В сб.: Спектроскопия кристаллов. JL, 1978.

27. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. // Журн. неорган, хим., 2004, т.49, №6, с.897.

28. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. // Кристаллография, 2006, №6, с.625.

29. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. и др. // Журн. неорган, хим., 2006, т.51, №6, с.932.

30. Казанская Е.В., Чемодина Т.Н., Егоров-Тисменко Ю.К. // Кристаллография, 1977, т.22, №1, с.66.

31. Кононов О.В., Миловский А.В. // «Минералогия» Изд. МГУ, с. 1982.

32. Кривовочев С.В. Личное сообщение.

33. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. // «Кристаллохимия безводных боратов» М., Изд. МГУ, 1983.

34. Победимская Е.А, Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г. // «Структурные типы редкоземельных силикатов, германатов и фосфатов» М.: Изд-во МГУ, 1984.

35. Пущаровский Д.Ю. // «Рентгенография минералов» М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2000 - 292 с.

36. Пущаровский Д.Ю. // «Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов» М.: «Недра», 1986

37. Пятенко Ю.А., Воронков А.А., Пудовкина З.В. «Минералогическая кристаллохимия титана». М. «Наука». 1976. С.21.

38. Ронов А.Б., Ярошевский А.А., Мигдисов А.А. // «Химическое строение земной коры и геохимический баланс главных элементов» -М., 1990.

39. Руманова И.М., Курбанов Х.М., Белов Н.В. // Кристаллография, 1965, т.Ю, с.601.

40. Сандомирский П.А., Белов Н.В. // «Кристаллохимия смешанных анионных радикалов». М «Наука», 1984, 205 с.

41. Сб.:«Кристаллохимическая систематика минералов» М.: Изд.МГУ, под ред. Урусова B.C., 1985, с.97-140

42. Серебренников В.В. // «Химия редкоземельных элементов», Томск, 19591960, т. 1-2.

43. Симонов М.А., Егоров-Тисменко Ю.А., Белов Н.В.//Кристаллография, 1976, т.21, с. 592.

44. Симонов М.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Ямнова Н.А. и др. // Докл. Акад. наук, 1980, №251, с. 1125.

45. Спеддинг Ф.-Х, Даан А.-Х. // «Редкоземельные металлы» М., 1965.

46. Стрельцов В.А., Заводник В.Е. //Кристаллография, 1989, т.4, №6, с.1369

47. Ферро О., Пущаровский Д.Ю., Тит С. и др. // Кристаллография, 2000, т.45, №3.

48. Шашкин Д.Н, Симонов М.А., Белов Н.В. // Докл. акад. наук, 1970, №195, с.345

49. Belokoneva E.L. // Crystallography Reviews, 2005, v.l 1, №3, p. 151.

50. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.B. // J. Phys.: Condens. Matter., 1998, v. 10, p.9975

51. Bermanec V., Armbruster Т., Tibljas D. et al // Amer. Miner., 1994, v.79, p.562.

52. Brese N.E., O'Keefee M. // Acta Cryst., 1991, B47, p.192.

53. Burns P.C., Grice J.D., Hawthorne F.C. // Canad. Miner., 1995, v.33, p.l 131.

54. Burns, P.C., Carpenter, M.A. // Canad. Miner., 1996, v.34, p.881.

55. Burzlaff H. // Neues Jahrbuch fuer Miner., 1967, p.157.

56. Callegari A., Caucia F., Mazzi F. et al. // Amer. Miner., 2000, v.85, p.586.

57. Cannillo E., dal Negro A., Ungaretti L. // Amer. Miner., 1973, v.58, p.l 10.

58. Castellanos-Guzman A.G., Munoz Sandoval E., Escudero R. // Revista Cubana de Fisica, 2002, v. 19, №2, p.85.

59. Christ C.L., Clark J.P. // Phys. Chem. Miner., 1977, v.2, p.59.

60. Clark J.R. // Amer. Miner., 1964, v.49, p. 1549.

61. Clark J.R., Christ C.L. // Amer. Miner., 1971, v.56, p.1934.

62. Corazza E., Menchetti S., Sabelli C. // Acta Cryst., 1975, B31, p.2405.

63. Dewey C.F.Jr, Cook W.R., Hodson R.T. et al. // J.Appl. Phys. Lett., 1975, v.26, p.714.

64. Dornberger-SchiffK. //Abh. Deutsch. Akad. Wiss. Berlin, 1964., Bd.3, №1, s.l

65. Dowty E., Clark J.R. // Zeitschrift fur Kristallographie, 1973, bd.138, s.64

66. Ferro O., Merlino S., Vinogradova S.A. et al. // Journal of Alloys Compd., 2000, v.305, p.63.

67. Filatov S.K., Bubnova R.S. // Phys. Chem. Glasses, 2000, v.41(5), p.216.

68. Ghose S., Wan C. // Amer. Miner., 1977, v.62, p.979.

69. Ghose S., Wan C., Clark J.R. //Amer. Miner., 1978, v.63, p.160

70. Grew E.S., Anovitz L.M.//BORON: Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 1996.

71. Guo G.-C., Cheng W.-D., Chen J.-T. //Acta Cryst. C, 1995, v.51, p.2469.

72. Hauf C., Kniep R. //Zeitschr. Kristallogr. 1996, v.211, p.7071

73. Hoffmann C., Armbruster T. // Schweizer. Miner, und Petrograph. Mitt., 1995, v.72, p. 123

74. Huppertz H., Knyrim J.S. // European Cryst. Meeting, Leuven, Belgium, Abstra cts, p.s59.

75. International Tables for X-ray Crystallography, 1974. V.IV. P. 102. Publish. By Int. Un. Cryst., Kynoh Press, Birmingham, England.

76. Ito Т., Morimoto N., Sadanaga R. // Acta. Cryst., 1951, v.4, р.310

77. Jeitschko W., Bither T.A., Bierstedt P.E. // Acta Cryst. 1977, v.B33, p.2767

78. Konnert J.A., Clark J.R., Christ C.L. // Amer. Miner., 1970, v.55, p.1911.

79. Konnert J.A., Clark J.R., Christ C.L. // Amer. Miner., 1972, v.57, p.381.

80. Kubel F., Crottaz O. // Z. Kristallogr., 1996, v.211, p.924.

81. Kubel F., Janner A.-M. // Acta Cryst., 1993, C49, p.657.

82. Kurtz S.K., Репу T.T. // J. Appl. Phys., 1968, v.39, p.3798.

83. Linyan L., Peichao L, Yaoyang W. et al. //Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 4963.

84. Linyan L., XianglinJ., Guobao L. et al. //Chem. Mater., 2003, v. 15, p.2253.

85. Marezio M., Plettinger H.A., Zachariasen W.H. // Acta Cryst., 1963, v.l6, p.390.

86. Marezio M., Remeika J.P., Dernier P.D .//Acta Cryst. 1969, v.25, B, p.9652

87. Moore P.B., Araki T. // Amer. Miner., 1974, v.59, p.60.

88. Penin N., Seguin L., Touboul M. et.al. // Solid State Sciences, 2002, v.4, p.67.

89. Pertlik F., Dunn P.J. // Amer. Miner., 1989, v.74, p.1351.

90. Pushcharovskii D.Yu, Merlino S., Ferro O., et al. // Journal of Alloys Compd., 2000, v.306, p. 163.

91. Raup O.B., Gude A. J., Dwornik E.J. et al. //Amer. Miner., 1968, v.58, p. 1081.

92. Stefanovich S.Yu. // Extended Abstracts of Europ. Conf. on Lasers and Elecrto-Optics (CLEO Europe' 94), Amsterdam, 1994. P.249

93. Strunz H. // Eur. J. Mineral. 1997, v.9, p.225

94. Sueno S., Clark J.R., Papike J.J., et al. // Amer. Miner., 1973, v.58, p.691

95. Takeuchi Y., Kudoh Y. // Amer. Miner., 1975, v.60, p.595.

96. Tennyson Ch. // Fortschritte Mineralogie, 1963, bd.41, s.64.

97. The infrared spectra of minerals, Ed. by Farmer V.C. // Publ. By Mineral. Soc. and Royal Soc. London, Adlard and Son Ltd., Porking, Surrey. 1974, p.206

98. Thompson J.B.Jr. // Amer. Mineral. 1978. V.63. P.239

99. Vegas A., Cano F.H., Garcia-Blanco S. // J.Solid State Chem., 1976, v.17, p.151.

100. WalkerN., Stuart D. //Acta. Cryst., 1983, v.39, A, p. 158

101. Xue D., Betzler K., Hesse H., et al. // Solid State Commun., 2000, v.l 14, p.21.

102. Yu Z.-T., Shi Z., Jiang Y-S., et al. // Chem. Mater. 2002, v.14, p.1314