Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кристаллические структуры и топология боратов с крупными катионами (Ba, Sr, Pb)

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Голубева, Светлана Альбертовна

Введение

Глава 1. Некоторые особенности кристаллохимии минералов бора и синтетических соединений.

Глава 2. Рентгеноструктурные исследования боратов с крупными катионами (Ва, Sr, Pb).

Глава 3. Особенности кристаллохимии изученных боратов с крупными катионами.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кристаллические структуры и топология боратов с крупными катионами (Ba, Sr, Pb)"

При достаточно низкой концентрации бора в земной коре, составляющей всего -0.001%, бораты сравнительно широко распространены в природе. Известно 198 минеральных видов природных боратов и свыше 500 синтетических соединений. Бор, его кислородные и другие соединения используются в металлургии, микроэлектронике, оптической и полупроводниковой технике, стекольной и керамической промышленности, в медицине и многих других областях науки и техники. В настоящее время, после открытия нелинейно-оптических свойств бората бария ВаВгС^ (ВВО) и бората лития L1B3O5 (LBO), характеризующихся большими значениями нелинейных коэффициентов, высоким порогом разрушения и температурной стабильностью, благодаря которым они успешно используются для генерации 2-й гармоники АИГ.Ш-лазеров, появился интерес к выращиванию и исследованию новых боратных соединений.

Связь между кристаллической структурой и оптическими свойствами боратов в целом, и особенно щелочных и щелочноземельных боратов, в последние годы стала предметом интенсивного изучения. Полученные при этом новые результаты выдвинули перед кристаллохимией новые задачи в рамках решения основной проблемы - поиска корреляций между условиями образования соединения, его кристаллической структурой и свойствами. Решение этой проблемы в первую очередь связано с синтезом новых соединений и их структурным изучением. Представляется также необходимым включить в область исследования природные объекты, структуры и свойства которых до настоящего времени были охарактеризованы весьма неполно. Чрезвычайно важно сопоставить и рассмотреть природные и синтетические соединения в рамках единых классификационных схем.

Сказанное свидетельствует о большой актуальности работ по исследованию кристаллогенезиса в боратных системах, структурному изучению образующихся при этом фаз, строение которых характеризуется простыми и усложненными анионами из В-0 треугольников и В-0 тетраэдров. Именно эти положения по отношению к серии боратов с крупными катионами Ва, Sr и РЬ составили главное содержание данной работы.

Основная цель работы состояла в изучении конституции и сравнительной кристаллохимии большой группы природных и синтетических боратов с крупными катионами Ва, Sr и РЬ. При этом разрабатывались следующие конкретные задачи:

• Изучение продуктов кристаллогенезиса и кристаллохимических аспектов фазообразования в гидротермальных системах АС1(А2СОз) - ВаО(РЬО)-В2О3 - Н20, где А - одновалентные катионы Li, Na, К, Rb, Cs;

• Определение восьми кристаллических структур природных и синтетических боратов с крупными катионами Ва, Sr и РЬ;

• Сравнительный кристаллохимический анализ изученных соединений и их систематика в рамках единой классификационной схемы, а также выявление структурной обусловленности присущих им физических свойств;

При исследовании фазообразования в Ва- и РЬ-содержащих поликомпонентных боратных системах выделено семь новых соединений и определен их состав.

Впервые определены кристаллические структуры семи боратов бария и свинца, шесть из которых представляют собой новые структурные типы, а также структура минерала кургантаита- CaSrfBsCblCl-^O, относящегося к группе хильгардита, что послужило основой для восстановления его статуса в качестве самостоятельного минерального вида.

Исследованы кристаллохимические особенности и топология (В,О) -анионных комплексов большой группы природных и синтетических боратов с крупными катионами Ва, Sr, РЬ. Выделены основные строительные единицы в их структурах и выявлена их связь с ВаОЯЬОз отношениями и кислотно-основными свойствами среды кристаллогенезиса.

Проведенные исследования необходимы для разработки ряда прикладных проблем минералогии, в том числе для получения синтетических соединений -как оригинальных, так и аналогов различных минералов - с комплексом заданных свойств. Выполненные структурные расшифровки позволили установить состав ряда новых, впервые исследованных кристаллов, а также минерала кургантаита. Таблицы кристаллографических данных для изученных соединений использованы при формировании международных баз рентгенографических данных ICSD и ICDD.

Результаты проведенных исследований использованы в отдельных разделах учебных курсов «Рентгенография минералов» и «Рентгеноструктурный анализ», читаемых студентам геохимической специальности Геологического факультета МГУ.

Защищаемые положения:

• Идентифицировано и рентгенографически охарактеризовано семь новых синтетических боратов Ва. Определены их кристаллические структуры, шесть из которых рассматриваются как новые структурные типы.

• Результаты определения кристаллической структуры кургантаита положены в основу восстановления его статуса в качестве самостоятельного минерального вида.

• Кристаллохимический анализ исследованных боратов с крупными катионами позволил выявить главные черты их конституции и систематизировать, исходя из типа и строения борокислородных комплексов

• Для исследованной группы соединений в результате проведенной систематизации и изучения влияния кристаллохимических факторов, определяющих особенности анионных комплексов, сформулированы основные закономерности их кристаллогенезиса и структурной обусловленности физических свойств.

По результатам исследований опубликовано 7 статей. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2000» (Москва, 2000) и Международной конференции «Current Status of Synchrotron Radiation in the World» (Москва, 2000).

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ под руководством члена-корреспондента РАН, профессора Д.Ю. Пущаровского и к.х.н. А.В. Аракчеевой, которым автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведенных исследований. Автор выражает глубокую благодарность к.г.-м.н. О.В. Димитровой, руководившей изучением фазообразования новых соединений, и к.г.-м.н. И.В. Пекову за предоставленные кристаллы кургантаита и консультации. Выполнение данной работы было бы невозможно без сотрудничества с Е.Л. Белоконевой, B.C. Куражковской, Н.Н. Коненковой, которым автор выражает свою признательность.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Голубева, Светлана Альбертовна

Заключение.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. При исследовании фазообразования в гидротермальных поликомпонентных боратных системах идентифицировано и рентгенографически охарактеризовано семь новых соединений: Ва2[В509]С1'0.5Н20, Ba2[B508(0H)2](0H), Na2Ba2[B,0O17(OH)2], 1лВа2[Вю016(0Н)3], Ва5[В20Озз(ОН)4]Н2О, Ва[В508(0Н)]Н20 и РЬ5В308(0Н)3.

2. В результате исследования кристаллических структур минерала кургантаита и семи новых синтетических боратов Ва и РЬ открыто 6 новых структурных типов, выявлены новые кристаллохимические особенности боратов с крупными катионами и дано их объяснение. Показано, что главной строительной единицей во всех исследованных Ва-боратах являются пентагруппы из сдвоенных тройных колец, образованных одним В-0 треугольником и двумя В-0 тетраэдром и/или двумя В-0 треугольниками и одним В-0 тетраэдром. В структурах Ва-боратов с двойными (В,0)-слоями или проявляющих тенденцию к спариванию соседних (В,0)-сеток, Ва-полиэдры с высокими КЧ располагаются во внутрислоевых туннелях, а катионы с более низкими КЧ, расположенные в межслоях, связывают их между собой. Сравнение кристаллических структур синтетического Ва-аналога хильгардита и слоистого бората Ва2[В508(0Н)2](0Н) подтверждает заключение об уменьшении количества мосгиковых вершин в боратном комплексе при замене анионов О2" на ОН".

3. На основе изученных структур прослежена закономерная тенденция к увеличению количества атомов бора в треугольной координации при уменьшении рН среды кристаллогенезиса и уменьшении отношений суммы оксидов низковалентных катионов к В20з.

4. Нелинейно-оптические свойства нового Pb-бората коррелируют с выявленной асимметрией Pb-полиэдров, связанной со стереоэффектом неподеленной пары электронов свинца.

5. Определение кристаллической структуры кургантаита послужило основанием для восстановления его статуса в качестве самостоятельного минерального вида.

SDO BOO 400

ИК спектр для синтетического Na2Ba2[BioOn(OH)2].

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Голубева, Светлана Альбертовна, Москва

1. Андрианов В.И. //Кристаллография. 1987. Т.32. №1. С.228.

2. Апполонов В Н., Галкин Г. А., Кощуг Д.Г. и др. // Геология и Геофизика. 1998. №3. С.24.

3. Аракчеева А.В., Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю, Хостеттлер М., Шапуи Ж., Димитрова О.В. // Кристаллография. 2000. Т.45. №3. С.448.

4. Белов Н.В. // Очерки по структурной минералогии. Москва, 1976.

5. БелоконеваЕ.Л., Димитрова О.В. //Кристаллография. 1998. Т.43. №5. С.864.

6. Белоконева Е.Л., Димитрова О В., Корчемкина Т.А. //Ж. Неорг. Химии. 1999. Т44. №2. С. 187.

7. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. // Кристаллогрфия. 2000. Т.45. С.814.

8. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т А., Димитрова О.В. // Ж. Неорг. Химии. 1999. Т.44. №6. С.889.

9. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Борисова Т.А., Димитрова О.В. // Ж. Неорг. Химии. 2001. Т.46. №1.

10. Бокий Г.Б. и Кравченко В.Б. // Ж. Структурной химии. 1966. Т.7. №6. С.920.

11. Бровкин А.А, Заякина Н, Бровкина B.C. // Кристаллография. 1975. Т20. №5. С.911.

12. Быков А.Б., Дозмаров В.В., Мельников O.K. // Кристаллография. 1994. Т.39. №4. С.720.

13. Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю., Аракчеева А.В., Димитрова О.В. // Кристаллография. 2001. Т.46. №5. (в печати).

14. Гандымов О., Руманова И.М., Белов Н.В. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. С.1216.

15. Димитрова О.В. // Международная конференция: Кристаллогенезис и минералогия. «Синтез в гидротермальных системах новых Ва и РЬ-боратов». С-Пб.:2001.

16. Кондратьева В.В. //Рентгеногр. мин. сырья. 1964. №4. С.Ю.

17. Кондратьева В.В. // Рентгенометрический определитель боратов. Л.:Недра, 1969.

18. Куркутова Е.Н., Руманова И.М., Белов Н.В. // Докл. АН СССР. 1965. Т.164. №1. С.90.

19. Леонюк НИ., Леонюк Л И. // Кристаллохимия безводных боратов. МГУ: 1983.

20. Малахов А. А. // Определитель минералов бора. Ташкент, 1959.

21. Малинко С.В., Халтурина И.И., Озол А.А., Бочаров В.М. // Минералы бора. М.:Недра, 1991

22. Никогосян Д.Н. // Электронная техника. Сер. лазерная техника и оптоэлектроника. 1990. Вып.2 (54). С.З.

23. Пеков И.В., Ловская Е.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Аполлонов В.Н., Пущаровский Д.Ю., Ферро О., Виноградова С.А. // ЗВМО. 2001. Т. 130. №3. С.71.

24. Прохоров А.М. //Руководство по лазерам. Советское радио. Москва, 1978

25. Расцветаева Р.К., Адрианов В.И., Генкина Е.А., Соколова Т.Н., Касбаев А.А. //Кристаллография. 1992. Т.37. С.326

26. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П., Соколова Т.Н. // Кристаллография. 1993. Т.38. №2. С.86.

27. РумановаИ.М., Гандымов О. //Кристаллография. 1971. Т.16. С.75.

28. Руманова ИМ., Гандымов О., Белов Н.В. // Кристаллография. 1971. Т.16 .№2. С.286.

29. Руманова ИМ., Генкина Е.А. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1981. №6. С.643.

30. Руманова И.М., Йорыш З.И., Белов Н.В. // Докл. АН СССР. 1977. Т.236. №1. С.91.

31. Симонов М.А., Казанская Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Железин Е.П., Белов Н.В. //Докл. АН СССР. 1976. Т.21. С.471.

32. Симонов М.А., Карпов О.Г., Швиркст Я.Я., Годе Г.К. // Кристаллография. 1989. Т.34.№5.С. 1292.

33. Симонов М.А., Ямнова Н.А., Казанская Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Белов Н.В. //Докл. РАН СССР. 1976. Т.21. С.З 14.

34. Солнцев К. А., Кузнецов Н.Т. // Докл. АН СССР. 1977. Т.232. №6. Р.211.

35. Уэллс А. // Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1988.

36. Ферро О., Пущаровский Д.Ю., Тиит С., Виноградова С.А., Ловская Е.В., Пеков И.В. // Кристаллография. 2000. Т.45. №3. С.452.

37. Ямнова НА, Егоров-Тисменко ЮЖ., Пущаровский Д.Ю., Малинко С.В., Дорохова Г.И. //Кристаллография. 1993. Т.38. С.71.

38. Ямнова Н.А., Симонов М.А., Белов Н.В. // Кристаллография. 1977. Т.22. С.624.

39. Bartl Н., Schuckmann W. // Neues Jahrb. Miner. Monatsh. 1966. H.8. S.253.

40. Behm H. // Acta Cryst. 1983. C. V.39. P.20.

41. BehmH. // Acta Cryst. 1985. C. V.41. P.642.

42. Bermanec V., Armbruster Т., Tibljas D. et al. // Amer. Miner. 1994. V.79. P.562.

43. Block S., Perloff F. // Acta Cryst. 1965. V.19. P.297.

44. Blessing R.H. // Acta Cryst. A. 1995. V.51 P.33.

45. Braitsch O. //Beitr. Miner. Petrogr. 1959. B.6. S.233.

46. Brown I.D., Shanon R.D. // Acta Cryst. A. 1973. V.29. №3. P.226.

47. BurncP.C., Grice J.D., HawthorneF.C. //Can. Mineral. 1995. V.33. P.1131.

48. Bums P.C., Hawthorne F.C. // Can. Mineral. 1994. V.32. P.533.

49. Burns PC., Hawthorne F.C. // Can. Mineral. 1993. V.31. P.305.

50. Burns P.C., Hawthorne F.C. // Can.Mineral. 1994. V.32. P.895.

51. Burnc P.C., Hawthorne F.C. // Mineral. Mag. 1995. V.59. P.297.

52. Burns PC., Hawthorne F.C. // Acta Cryst. 1994. C. V.50. P.653.

53. BurzlaffH. //N. Jahrb. Mineral. Monatsh. 1967. 157.

54. Cannillo E., Dal Negro A., Ungaretti L. // Am. Mineral. 1973. V.58. P.l 10/

55. Cernik R.J., Clegg W., Catlow C.R.A. et.al. // J. Synchrotron Rad. 1997. V.4. P.279.

56. Christ C.L., Clark J.R. //Phys. Chem. Minerals. 1977. V.2. P.59.

57. Christ C.L., Clark J.R. HZ. Krist. 1960. Bd.114. S.321.

58. Clark J.R., Christ C.L. // Am. Mineral. 1971. V56. №11-12. P. 1934.

59. Clark J.R. //Amer. Miner. 1964. V.49. P. 1549.

60. Clark J.R., Christ C.L. //Z. Krist. 1959. Bd.112. S.213.

61. Clegg W., Elsegood M.R.J., Teat S.J., Redshaw C., Gibson V.C. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. P.3037.

62. Collin H // Acta Cryst. 1951. V.4. P.204.

63. Corazza E. // Acta Cryst. 1976. B. V.32. P. 1329.

64. Corazza E. // Acta Cryst. 1974. B. V.30. P.2194.

65. Corazza E., Menchetti S., Sabelli C. // Am. Mineral. 1974. V.59. P. 1005.

66. Corazza E., Menchetti S., Sabelli C. // Acta Cryst. 1975. B. V.31. P.2405.

67. Corker D.L. Glazer A.M. I I Acta Cryst. 1996. B. V.52. P.260.

68. Dal Negro A., Ungaretti L., Sabelli C. // Am. Mineral. 1971. V.56. P.1553.

69. Dal Negro A., Ungaretti L., Sabelli C. //Naturwissen. 1973. V.60. P.350.

70. Dowty E. Atoms 3.2. A computer Program for Displaying Atomic Structures, Kingsport, TN 37663,1995.

71. Edwards J.O., Ross V.F. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V.15. P.329.

72. EffenbergerH. //Acta Cryst. 1982. B. V.38. P.82.

73. Enjalbert R., Hasselmann G., Galy J. // Acta Cryst. 1997. C. V.53. P.269.

74. Fang J.H., NewnhanR.E. //Mineral. Mag. 1965. V.35. P. 196.

75. Ferraris G., Ivaldi G. // Acta Cryst. 1988. B. V.44. P.341.

76. Ferro O., Merlino S., Vinogradova S.A., D.Yu.Pushcharovsky D.Yu., Dimitrova O.V. // J. of alloys and compounds. 2000. №305. P.63.

77. Flack H.D. // Acta Cryst. A. 1983. V.39. P.876.

78. Foit H.Jr., Phillips M.W., Gibbs G.V. // Am. Mineral. 1973. V.58. P.909.

79. Ghose S. //Amer. Mineral. 1982. V.67. P. 1265.

80. Ghose S. // Am. Mineral. 1985. V.70. P.636

81. Ghose S., Wan C. //Am. Mineral. 1977. V.62. P.979.

82. Ghose S., Wan,C. //Amer. Mineral. 1979. V.64. P. 187.

83. Ghose S., Wan Ch., Clark J.R. // Amer. Mineral. 1978. V.63. P.160.

84. Grice J.D., Burns P C., Hawthorne F.C. // Can. Mineral. 1994. V.32. P.l.

85. Grube H.H. //Fortschritte Mineralogie, Beiheft. 1981. V.59. P.58.

86. Guiqin D., Wei L., An Zh., Qingzhen H., Jingkui L. // J. Am. Ceram. Soc.1990. V.73. №8. P.2526.

87. HawthorneF.C., Burns P.C., Grice J.D. //Rev. Mineral. 1996. V.33. P.41.

88. Heller G., Pickardt J. // Z. Naturforsch. 1985. Bd.40b. S.462.

89. Heller G. //Fortschr. Chem. Fortschr. 1970. V.15. P.206.

90. Huang Q., J. Liang J. // Acta Physica Sinica. 1981. V.30. P.561.

91. Huang Q , Lu Sh., Dai G., Liang J. //Acta Cryst. 1992. C48. 1576.

92. Hubner K-H. //N. Jahrbuch for Mineralogie. Monatshefte. 1969. S.335.

93. Ingri N. // Svensk. Kem. T. 1963. V.15. P.3.

94. Ito K., Marumo F., Ohgaki M., Tanaka K. // Rep. of the Research Laboratory of Engineering Materials, Tokyo, Inst, of Technology. 1990. №15. P.l.

95. Konnert J.A., Clark J.R., Crist C.L. // Am. Mineral. 1970. V.55. P1911.

96. Konnert J.A., Clark J.R., Crist C.L. // Am. Mineral. 1972. V.57. P.381.106

97. Krogh-Moe J. // Acta Cryst. 1969. B. V.25. P.2153.

98. Krogh-Moe J., Wold-Hansen P.S. // Acta Cryst. 1973. B. V.29. P.2242.

99. Kurtz S.K., Perry T.T. //J. Appl. Phys. 1968. V.39P.3798.

100. Kutschabsky L. // Acta Ciyst. 1969. B. V.25, P. 1811.

101. LePage Y. //J. Appl. Crystallogr. 1988. V.21. P.983.

102. Liebertz J., Stahr S. //Z. Krist. 1983. V.165. P.91.

103. Liebertz J. HZ. Krist. 1988. V.182. P.307.

104. Lloid D., Levasseur A., Fouassier C. // J. Solid State Chem. 1973. V.6. P. 179.

105. Marezio M. // Acta Cryst. B. 1969. V.25. P.1811.

106. Menchetti S., Sabelli C. // Acta Cryst. 1977. B. V.33. P.3730.

107. Menchetti S., Sabelli C. // Acta Cryst. 1979. B. V.35. P.2488.

108. Menchetti S., Sabelli C., Trosti-Ferroni R. // Acta Cryst. B. 1982. V.38. P.3072.

109. Merlino S., Sartori F. // Science. 1971. V.171. P.377.

110. Merlino S., Sartori F. // Acta Cryst. 1969. B. V.24. P.2264.

111. Nakai I., Okada H., Masutomi K., Koyama E., Nagashima K. // Am. Mineral. 1986. V.71. P. 1234.

112. Perloff A., Block S. // Acta Cryst. 1966. V.20. P.274.

113. Pushcharovsky D.Yu., Merlino S., Ferro O., Vinogradova S.A., Dimitrova O.V. // J. of alloys and compounds. 2000. №306. P.163.

114. Schaffers K.I., Keszler D. A. //Acta Cryst. 1993. C. V.49. P.211.

115. Schlager M., Hoppe R. // Z. Fur anorg. und allgemeine chemie. 1993. V.619. P.976.

116. ShanonRD. //Acta Cryst. 1976. A. V.32. P. 751.

117. Sheldrick G.M. SHELXL93. Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures. Siemens Energy and Automation, Madison, WI, 1993.

118. Skakibaie-Moghadam M., Heller G., Timper U. // Z. Kristallogr. 1990. V.190. P.85.

119. Stefanovich S.Yu. //Eur. Conf. On Lasers and Electro-Optics, Amsterdam 1994, Collected Abstracts, P.249.

120. Strunz H. //Eur. J. Mineral. 1997. V.9. P.225.

121. TaxerKJ., Buerger M.J. //Z. Krist. 1967. Bd.125. S.423.

122. Tennyson C. //Fortschr. Mineral. 1963. V.41. P.64.

123. Walker N., StuartD. //Acta Cryst. 1983. A. V.39. P.158.

124. Wan C., Ghose S. // Am. Mineral. 1983. V.68. P.604.