Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Топология построек из смешанных оксо-комплексов в структурах новых и редких минералов и синтетических соединений

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Топология построек из смешанных оксо-комплексов в структурах новых и редких минералов и синтетических соединений"

На правах рукописи

Гобечия Елена Рудольфовна

Топология построек из смешанных оксо-комплексов в структурах новых и редких минералов и синтетических соединений (силикатов, фосфатов, боратов).

25.00.05. - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В Ломоносова

Научный руководитель: Доктор геолого-минералогических наук,

чл.-корр. РАН, профессор Пущаровский Дмитрий Юриевич

Официальные оппоненты: Доктор геолого-минералогических наук,

главный научный сотрудник Расцветаева Рамиза Кераровна Доктор геолого-минералогических наук, профессор Семенов Евгений Иванович

Ведущая организация: Всероссийский институт минерального сырья (ВИМС)

Защита состоится " ^ " 2004 года в часов на заседании

Диссертационного совета Д501.002.06 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

¿¿-{¿¿Л/Л

2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Доктор геолого-минералогических наук

И.А. Киселева

Введение

Актуальность темы

Смешанные комплексы - основа структур большой группы минералов и синтетических соединений, особенностью которых является наличие каналов, в которых локализуются крупные катионы. Соединения, структуры которых содержат смешанные комплексы из ТО4 тетраэдров и МОб октаэдров, нередко характеризуются разупорядочением катионных позиций, определяющим своеобразие их ионно-проводящих свойств. Изучение законов формирования смешанных комплексов помогает глубже понять геохимические процессы с их участием. Важное значение смешанные комплексы имеют для сравнительного анализа различных подразделений кристаллохимической классификации минералов. Хотя структурным изучением соединений, основу которых составляют смешанные комплексы, стали заниматься еще в начале 70-х годов, в настоящее время разнообразие их конфигураций и определяемые им свойства продолжают привлекать интерес исследователей в этой области научных знаний.

Важнейшим элементом смешанных комплексов являются полиэдры высокозарядных катионов ТЛ, N1), Ъх, Мо и др. Работы, посвященные изучению их кристаллохимии, позволяют охарактеризовать роль конкретных атомов в кристаллической структуре. Среди названных выше химических элементов цирконий отличается наибольшей распространенностью, однако число образуемых им минералов сравнительно невелико. Тем самым структурные исследования цирконосиликатов и их аналогов расширяют научные представления о конституции структур, содержащих смешанные комплексы и о структурной обусловленности присущих им технологически важных физических свойств. Цели и задачи работы

Основная цель работы состояла в изучении кристаллических структур, сравнительной кристаллохимии и систематизации новых структурных данных по 10 соединениям, строение которых характеризуется формированием смешанных комплексов. Среди них:

1. 5 минералов, относящихся к классу силикатов редких элементов, представленных (сейдозерит с повышенным содержанием

кальциокатаплеит, катион-дефицитный кальциоилерит, власовит), а также и ТС (шшмаусит-(Се));

2. 5 синтетических соединений, относящихся к классам фосфатов (С$2Г2(Р04)з,

борофосфатов и боратов

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Научная новизна

1. Определены кристаллические структуры 10 соединений: 5 минералов и 5 синтетических соединений, 4 из которых являются новыми. Установлены 2 новых структурных типа (илимаусит-(Се) и LiBaBeOu).

2. Впервые охарактеризованы структуры кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита, илимаусита-(Се) синтетических соединений: Bao5Zr2(P04)3, Feo33Zr2(P04)3, LiBaB9015.

3. Выявлены новые структурные особенности минералов сейдозерита с иовышнным содержанием Zr, власовита, и синтетического борфосфата

ВаВР05.

4. Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической серии, объединяющей структуры более 30 титано- и цирконосиликатов.

5. Выявлено тройникование кристалла кальциокатаплеита с поворотом индивидов по оси с. В результате этого выделена ромбическая элементарная ячейка, которая является новой для минералов группы катаплеита.

6. В структуре катион-дефицитного кальциоилерита выявлена новая позиция, занятая катионом Н3О* и молекулой воды. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита.

7. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в структуру молекул и возможным изменением конфигурации (81,0)-каркаса.

8. Установлена политипия тетраэдрических слоев и структурная разупорядоченность илимаусита

В процессе исследования применялись новые методы рентгеноструктурного анализа и комплексы математических программ, среди которых сбор экспериментальных данных с использованием позиционно-чувствительных (CCD) детекторов, уточнение сложных структур методом Ритвельда. Практическая значимость

1. Полученные экспериментальные данные и ряд новых теоретических заключений важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии и дополняют существующий справочный материал.

2. Проведенные исследования необходимы для разработки ряда прикладных задач, таких как получение синтетических соединений - как оригинальных, так и аналогов минералов - с комплексом заданных свойств.

3. Данные по исследованным соединениям включены в международные базы данных ICSD и ICDD.

4. Результаты проведенных исследований используются в учебных курсах по структурной минералогии и рентгеноструктурному анализу, а также на практических занятиях по рентгенографии минералов и рентгеноструктурному анализу, читаемых студентам геохимической специальности геологического факультета МГУ.

Защищаемые положения

1. С использованием современных методов' рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры 10 соединений: 5 минералов и 5 синтетических образцов (4 из которых являются новыми), выявлены их кристаллохимические особенности и дано им объяснение. Расширены представления о смешанных комплексах на основе структурных исследований 10 соединений.

2. В результате проведенных исследований охарактеризованы кристаллические структуры минералов: сейдозерита с повышенным содержанием Zг, кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита, власовита, илимаусита-(Се) и синтетических соединений:

Выявлены новый структурный тип (1ЛЗаВ90|5) и новая модель структуры илимаусита-(Се). Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической серии. В кристалле кальциокатаплеита выявлено тройникование по оси с с выделением ромбической ячейки.

3. Получены новые данные, определяющие катионное распределение по неэквивалентным позициям в структурах сейозерита с повышенным содержанием кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита, власовита и илимаусита-(Се).

4. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов внедрением в структуру молекул и возможным изменением конфигурации каркаса.

Апробация работы

Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на научных конференциях «Ломоносовские чтения» (МГУ, 2002), «Минералогические музеи в XXI веке» (С.-Петербург, 2002), XIX Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Женева, 2002), 21-й (Дурбан, 2003) и 22-й (Будапешт, 2004) Европейских Кристаллографических Конференциях, III Национальной Кристаллохимической Конференции (Черноголока, 2003), XV Международном Совещании по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов (С.-Петербург, 2003).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения , четырех глав, заключения и библиографии.

Общий объем работы составляет_страниц, в том числе_рисунков,_таблиц.

Список литературы включает_наименования.

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического ф-та МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством члена-корреспондента РАН, профессора Д.Ю. Пущаровского, которому автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность Ю.К. Кабалову, И.В. Пекову, Н.В. Зубковой, О.В. Димитровой, B.C. Куражковской, а также всем сотрудникам кафедры, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Изучение ряда образцов стало возможным при сотрудничестве с коллегами из Университетов Турина и Пизы (Италия) и Нижегородского государственного университета, которым автор выражает глубокую признательность.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 00-05-65399, № 03-05-64054, MAC № 02-05-06138), программы «Университеты России», а также ФЦП «Интеграция» и программы поддержки ведущих научных школ (1642.2003.2). Содержание работы

Глава 1. Представления о смешанных комплексах. Роль циркония при формировании смешанных комплексов.

Данный раздел содержит обзор публикаций, посвященных основным особенностям смешанных комплексов в структурах минералов и их синтетических аналогов. Эти представления начали развиваться в 70-х годах в работах А. А. Воронкова, В.В. Илюхина и др. (1973, 1974, 1975, 1977), посвященных, главным образом, кристаллохимии трехмерных и слоистых радикалов, а также нейтральным постройкам из октаэдров и тетраэдров, называемым смешанными каркасами.

В этих публикациях смешанные каркасы разделяют по числу и типу структурных строительных деталей: цепочек, лент, колец, слоев и т.д., по способу их

сочленения, а также по численному соотношению анионных полиэдров разных сортов.

Позднее под смешанными комплексами стали понимать структурный фрагмент, образующийся при соединении (ТО4)-тетраэдров высокозарядных катионов (Т = Si, Ge, S, As и др.) с катионными М-полиэдрами, характеризующимися следующими по прочности после Т-0 связями М-О. Этот подход стал применяться для систематики структур с изолированными тетраэдрами, в частности для сульфатов (Расцветаева и Пущаровский, 1989, Pushcharovsky et al., 1999).

Более детально в первых работах, посвященных смешанным комплексам, было обращено внимание на связь состава и пространственной геометрии смешанных комплексов, построенных из октаэдров (МО6) и тетраэдров (ГОД В частности А.А. Воронков предложил формулу, определяющую заряд смешанного комплекса в зависимости от типа и соотношения октаэдрических М и тетраэдрических Т катионов.

где - заряды М- и Т-катионов, соответственно.

Концепция смешанных комплексов лежит и в основе работ (Burns et. al., 1995; Gnce et. al., 1999), посвященных систематизации структурных типов боратов: минералов и синтетических соединений. Авторами предложен новый подход к структурной систематике боратов на основе выделения основных строительных единиц (FBB - fundamental building block), объединение которых приводит к формированию наиболее прочных структурных фрагментов в виде изолированных тетраэдров, изолированных комплексов, цепочек, слоев и каркасов. Данные строительные единицы состоят из -тетраэдров или треугольников и тетраэдров, объединенных через общие вершины. Смешанные каркасы такого рода рассматривает в своей работе Е. Парте (2002). При этом отмечается, что соотношение числа ВОз-треугольников и ВС>4-тетраэдров, формирующих основную строительную единицу (FBB), может быть вычислено на основе химической формулы соединения: %Д = 4 - А/С'» (2 - %ОН), (2)

где - отношение числа -треугольников к общему числу полиэдров атома В; А/С - отношение числа анионов (О и/или ОН) к числу атомов В; %ОН - отношение числа ОН-групп, связанных с атомом В, к общему числу атомов О, связанных с атомом В (Parthe, 2002).

Практическое использование концепции смешанных комплексов сводится к синтезу и прогнозу материалов с технологически важными свойствами. Формирование внутри смешанного комплекса наиболее прочных химических связей позволяет объяснять важные физические свойства минералов. В частности, крупные каналы, часто существующие в смешанных каркасах, определяют ионный обмен и

ионную проводимость ряда минералов. Обладающие такими свойствами соединения особенно подвержены метасоматическим изменениям в природных условиях. Кроме того, эта концепция расширяет представления о систематике минералов и синтетических соединений со сложными структурными мотивами.

В данной работе исследованы структуры семи циркониевых соединений: четырех минералов из класса силикатов и трех синтетических ортофосфатов, основу структуры которых составляют смешанные комплексы. Рассмотрение их особенностей дополнено результатами структурных исследований ниобио-титанового силиката илимаусита-(Се) и синтетических бариевых бората и борфосфата.

Поскольку большую часть работы представляют соединения прежде, чем перейти к изложению конкретных результатов, необходимо охарактеризовать общие кристаллохимические особенности данного элемента и роль в структурах соединений природных и синтетических.

Цирконий - переходный элемент IV группы периодической системы, и это, прежде всего, указывает на высшую степень окисления циркония, равную четырем. В кристаллических постройках цирконосиликатов атомы характеризуются

октаэдрической координацией и, участвуя в формировании смешанных каркасов, играют, как правило, каркасообразующую роль, октаэдры циркония взаимно изолированы. При этом каждый атом кислорода в данном смешанном каркасе, составленном из -тетраэдров, является мостиковым:

- О - 7л. В подобных случаях следствием должно являться формирование примерно равноценных связей Ъх - О. Таким образом, рассмотренный каркас может служить основой для формирования устойчивых структур, что реализуется в природе в виде кристаллических построек цирконосиликатов (Пятенко и др., 1999).

Фосфатов циркония в природе значительно меньше, чем силикатов. На сегодняшний день обнаружено лишь 5 минералов.

Изучение минералов циркония в течение последних лет развивалось по следующим основным направлениям: 1) открытие новых минералов; 2) изучение весьма сложных по составу цирконосиликатов из щелочных пород, обнаружение новых их находок в различных щелочных массивах.

Глава 2. Кристаллические структуры и топология цирконосиликатов: сейдозерита, кальциокатаплеита, кальциоилерита, власовита, и ниобио-титаносиликата илимаусита-(Се)

Среди цирконосодержащих минералов, на первом месте по численности стоят цирконосиликаты. В данной главе рассматриваются кристаллические структуры четырех минералов, относящихся к классу цирконосиликатов (сейдозерита с повышенным содержанием

кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита,

власовита, и одиного ниобио-титаносиликата

(илимаусита-(Се), Все эти

природные соединения очень разнообразны по своему химическому составу и структурным особенностям, однако то, что основой кристаллической постройки у всех этих силикатов является смешанный каркас, позволяет рассматривать их в одном разделе. В Таблице 1 приведены экспериментальные данные и параметры съемки для данных минералов

2.1. Кристаллическая структура сейдозерита с повышенным содержанием Жг.

Цирконосиликат сейдозерит

открыт

Е.И. Семеновым в 1958 г. в Ловозерском щелочном массиве (Семенов и др., 1958). Он принадлежит к достаточно емкой группе, объединяющей более 30 силикатов,

структуры которых содержат 3-слойные гетерополиэдрические пакеты, обозначаемые символом НОН: О - центральный октаэдрический слой, Н - внешний слой, образованный -тетраэдрами и октаэдрами высокозарядных катионов (рис. 1).

В 1964 г. А.М.Портнов описал вторую находку сейдозерита в Северном Прибайкалье (Портпов, 1964) Рис. 1. Структура сейдозерита проекции на (100) И = Битетраэдры, (гг,И)-октаэдры, О = (гг,Т|)-октаэдры, (Мп,Ыа,П)-октаэдры,

Недавно кристаллы сейдозерита были найдены вновь в Северном Прибайкалье в другой зоне Бурпалинского массива. Их состав характеризуется повышенным содержанием по сравнению с ранее опубликованными данными. Сейдозерит

образует удлиненные кристаллы, секущие более ранние выделения катаплеита и срастающиеся с зернами нефелина и полевого шпата.

Изучение кристаллической структуры сейдозерита с повышенным содержанием позволило уточнить характер катионного распределения по

неэквивалентным позициям, и провести сравнительный анализ сейдозерита с минералами группы розенбушита. Важным моментом является тот факт, что две

Таблица I. Экспериментальные данные для минералов, рассмотренных в Главе 2.

Минерал/ Характеристика Сейдозерит Кальцнокатаплеит Кальиионлернт Плаговнт Илимаусит-{Се)

Химическая формула Nai <>Cao.27iMnoM2s TÎ<| 575Zro 92'tSi2Ü7]OF CaZrSi,0i.-2H20 (Ca.Na)ii 67ZrSi3O4H,O,Hj0], Na2ZrSiiOn (Ba,Na)i0KjNa4 sCe<(Nb,Ti)6 fSiI2OJf>l[Si,0IS(O,0H)24]06

Формульный вес 391.8 393.59 388.51 425 56 11539.49

Излучение, длина волны, А MoA«; 0.71069 MoA«; 0.71069 MoA'n; 0.71073 MoA'«, 0.71073 MoA'«; 0.71069

Сингония, пр. гр. Моноклинная, /' 2 с Ромбическая, !' htm Три тональная, К 32 Моноклинная, C2c Трпгональная, R 32

Параметры элементарной ячейки,А а = 5.627(1), Ь = 7.134(1), с= 18.590(4) ß= 102.68(1)" а - 7.378(1). Ь= 12.779(1) с 10.096(1) a= 10.498(2), с = 7.975(2) a = Il 063(8), h = 10.15(1), с = 8 60(1), ß= 100 3(1)" a - 10.770(3), t= 61.05(2)

V, А^ 728.06(3) 951.89 761.1(2) 950.10(3) 61326

г 4 2 3 4 3

ёИ4„ г/см' 3 574 2.746 2.543 2.975 3.595

Р (ООО) 746 0 768.0 565 0 824 0 5341.9

Размеры, мм 0.08x0.08x0.10 0.20x0.10x0.10 0.30 x 0.20 x 0.22 0.20x0.20x0.30 0.14x0.11 x 0.08

Дифрактометр Siemens Р 4 Nonius Kappa CCD Siemens P 4 Ital Structures Nonius Kappa CCD

Интервалы сканирования -7<Л<: 1, -I <к< 10, -25 < 1 й 26 -12 S Л < 14, -14 <ki 14, -19 < / < 20 -1 5 h S 14, -14 ¿A ^ 13, -7 S / S 7 -17 <.!><, 17, -15<*<: 15, -4 <!<. 13 -14 £//< 14, -11 sn-sll, -78 < / < 80

Число независимых рефлексов с IР | >4а(Р) 1180 2167 409 1515 1663

Лип 0.053 0.053 0.037 0 053 : 0.11

Др е/Ат 1.09 1.51 0 80 1.26 4 67

Др тт, е/А' -1.27 -5.50 -0.48 -1.72 -3.12

неэквивалентные октаэдрические позиции, занимаемые атомами Zr и Ti в структурах вышеперечисленных минералов являются взаимосвязанными таким образом, что при увеличении объема одного октаэдра, второй уменьшается. Этот факт позволяет объяснить присутствие как ZtyraK и Ti в обеих этих позициях.

В рамках недавно разработанной классификации гомологических и полисоматических серий (Makovicky, 1997) сейдозерит как и все бафертиситоподобные минералы относится к мероплезиотипной серии. Вместе с делиндеитом и некоторыми минералами из группы розенбушита (гётценитом, гаинитом, кошитом и розенбушитом) сейдозерит может служить иллюстрацией плезиотипного характера НОН слоев, связанного с изменением координации катионов не только в Н, но и в О слоях: в структурах делиндеита и сейдозерита участвующие в О слоях катионы Na расположены не в октаэдрах, а в семи- и восьмивершинных полиэдрах, соответственно. Межслоевое наполнение определяет размер параметра с, который увеличивается при усложнении его строения. 2.2. Кристаллическая структура калъциокатаплеита.

Кальциокатаплеит CaZrSiaO^HîO - редкий минерал гидротермалитов, связанный со щелочными массивами.

Структурных исследований для этого минерала ранее не проводилось. Лишь в первой работе, посвященной его минералогическому описанию, говорится, что кальциокатаплеит кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Рв-^ттс, а = 7.32, с - 10.15 А (Портиов, 1964). Он рассматривается как крайний член изоморфного ряда с катаплеитом для которого известны две полиморфные

модификации: гексагональная (пр. гр. Рб^/ттс, а = 7,40, с = 10.05 A) (Bmnowsky, 1936) и моноклинная (пр. гр. ВЪ'Ь, а = 23.917(2), b = 20.148(2), с = 7.432(1) Â, у = 147.46°) (Илюшин и др., 1981).

Необходимо отметить, что первоначальная структурная модель гексагонального катаплеита с параметрами 1936), до сих пор

не подтверждена современными методами рентгеноструктурного анализа. Поэтому и сейчас вопрос о существовании этой природной полиморфной модификации остается открытым (Пятенко и др, 1999)

Исследованный нами образец происходит из эгирин-микроклиновых петматитовых жил, секущих сиениты в северо-западной контактовой зоне Бурпалинского массива и представляет собой пластинчатые кристаллы от светло-желтого до кремового цвета размерами в несколько см.

Съемка образца кальциокатаплеита осуществлялась на дифрактометре Nonius Kappa CCD. Анализ полученных рефлексов первоначально указал на удвоение параметра а по сравнению с катаплеитом (а 14.8 вместо а ТА А при с я Ю.О А). Таким

образом обработка данных проводилась на основе гексагональной ячейки с с

» 10.0 А (на рис. 2а реперные оси обозначены Н2).

Уточнение структуры в данных параметрах привело к снижению Ям до 6.3%. Проведенный на этой стадии тщательный анализ интенсивностей рефлексов в гексагональной ячейке, показал, что все отражения в среднем

оказались гораздо интенсивнее, чем остальные рефлексы, что указывало на субъячейку с уменьшенным вдвое параметром а (на рис. 2а реперные оси обозначены Ш). В итоге, полная дифракционная картина, представленная на рисунке 2а, интерпретирована, как результат тройникования по оси с с выделением трех индивидов (повернутых относительно друг друга на 120°), с истинной ромбической ячейкой (на рис. реперные оси обозначены О) с параметрами

Получается, что рефлексы, отвечающие ромбической ячейке, могут быть разбиты на два типа: Ло + Ао = 2и (рефлексы субъячейки Ш, обозначены большими кружками) и (характеристические рефлексы ячейки Н2, обозначены

точками). Отметим, что рефлексы субъячейки являются общими для трех индивидов, в отличие от характеристических рефлексов (рис. 2а), которые не накладываются друг на друга. Определение и уточнение структуры проводилось на наиболее крупном из трех индивидов, для которого была определена ромбическая пространственная группа с параметрами элементарной ячейки 12.779(1), с = 10.096(1) А. Этот индивид был отобран на основе 10 наиболее ярких характеристических рефлексов.

Кристаллическая структура кальциокатаплеита, также как структура катаплеита, представляет собой смешанный каркас, состоящий из октаэдров и

трехчленных кремне-кислородных тетраэдрических колец Катионы

Са и молекулы воды локализуются в тоннелях, сформированных тетраэдро-октаэдрическим каркасом параллельно направлениям [100], [110] и [110]. Главное отличие структур катаплеита и кальциевого катаплеита состоит в заселенности самой крупной восьмивершинной катионной позиции. В катаплеите натрий статистически

гексагональной ячейки а =7.4 А (Н1); гексагональной ячейки а =14.8 А (Н2); ромбической ячейки а =7 4, Ь = 12.8 А (О), (тройник).

Рис. 2а. Обратная решетка ЫсО кальциокатаплеита: выделены обратные параметры:

ib

распределяется по 5 различным позициям (четыре атома в частных положениях и один атом - в общем). Все эти позиции заселены на 2/3. В кальциевом катаплеите катионы Cal и Са2 распределяются по двум позициям с кратностью равной 4, и с заселенностью 0.8 и 0.2 соответственно. Возможно, что при повышении температуры произойдет перераспределение атомов Са внутри смешанного каркаса этого минерала.

Рис 26 Кристаллическая структура кальцикатаплеита в прекции на (001)

2.3. Кристаллическая структура катион-дефицитного калъциоилерита.

Кальциоилерит С^^зО^ЗНгО - редкий минерал, который по составу, рентгенографическим данным и кристалломорфологии был отнесен к группе илерита Открытый в гидротермалитах щелочных гранитов Голден Хорн, Вашингтон, США (Boggs, 1988), он также известен в дифференциатах агпаитовых массивов Сент-Илер и Сент-Амаблъ в Квебеке, Канада (Horvath Ы а1, 1998) В щелочном комплексе Стрейндж Лейк, Канада, описаны промежуточные члены ряда илерит Ыа22г51з09'ЗН20 - кальциоилерит (Birkett е! а1, 1992). Недавно кальциоилерит установлен в эндоконтактовой зоне Ловозерского щелочного массива на Кольском полуострове, где он является главным циркониевым минералом гидротермалитов, развитых в кавернозных альбитизированных мурманит-эвдиалитовых луявритах горы Флора ^вШ, 2000).

Структурному исследованию минералов группы илерита, включающей собственно илерит (Илюшин и др, 1981), комковит (Сокоюва и др, 1991), сазыкинаит-(У) (Расцветаева и Хомяков, 1992), пятенкоит-(У) (Расцветаева и Хомяков, 1996) и кальциоилерит (Boggs, 1988), посвящен ряд публикаций. Кристаллическая структура кальциоилерита не изучалась, и лишь в первой публикации (Boggs, 1988), посвященной его минералогическому описанию,

отмечается увеличение по сравнению с илеритом параметра а в 2 раза с=16.002(4), пр. гр. Я32).

В результате исследования кристаллов кальциоилерита из Ловозерского щелочного массива электронозондовым методом было выявлено, что данный минерал очень неоднороден по составу, характеризуется зональным строением и в целом может быть отнесен к катион-дефицитной разновидности кальциоилерита.

Кристалическая структура катион-дефицитного кальциоилерита (рис. 3) отличается от ранее исследованных представителей этой минералогической группы (илерита, комковита и пятенкоита-(У)) уменьшенной вдвое элементарной ячейкой при сохранении пространственной группы и новой частично заселенной

позицией, занятой катионом и молекулами воды. Конфигурация цирконий-

кремнекислородного смешанного каркаса при этом практически не меняется.

Конституция и возможный механизм возникновения катион-дефицитного кальциоилерита не только представляют самостоятельный интерес, но также расширяют представления о природе частично декатионированных разностей многих минералов с цеолитоподобными структурами, которые весьма широко распространены в гидротермально измененных щелочных породах и их дифференциатах.

Изоморфные соотношения между илеритом и "полнокатионным" кальциолеритом, представляются простыми: 2Ыа* <-> Са2* + □. Эта схема часто реализуется в минералах, особенно в цеолитах (анальцим - вайракит, шабазит, гмелинит и др.). Иногда в ставших вакантными' полостях размещаются дополнительные молекулы воды и происходит понижение

НзО,Н2(Т сСаЛМа

Рис. 3. Структура катион-дефицитного кальциоилерита в проекции на (001)

симметрии, как, например, в цеолитах серии натролит Na2(Al2SijOio)'2H2C) - сколецит Ca(Al2SÍ30io)'3H20 (Gottardi and Galli, 1985). Для Zr- и Ti-силикатов группы ловозерита и Ti-силикатов полисоматической серии виноградовит - линтисит обоснован изоморфизм по схемам: (Na*. + О2' □ + ОН") и (Na* + О2" -> Н20 + ОН")

(Merlino and Pasero, 1997; Ямнова и др., 2001; Kolitsch etal., 2000).

Однако одни лишь эти схемы изоморфизма не могут объяснить конституцию катион-дефицитного кальциоилерита. Данные по заселенности внекаркасных позиций, локальному балансу валентных усилий и величинам расстояний катион-анион заставляют сделать вывод, что остаток положительного заряда приходится на оксоний. В итоге общая схема изоморфизма, приводящая от илерита NajZrSiaCVSI^O к катион-дефицитному кальциоилериту (Ca,Na)o.67ZrSÍ309[H30,H20]3. представляется следующим образом:

Таким образом, результаты изучения катион-дефицитного кальциоилерита из Ловозера позволяют предложить кристаллохимически наиболее вероятную структурную модель стабилизированного оксонием частично декатионированного цеолитоподобного минерала со смешанным -каркасом и на ее основе

охарактеризовать один из механизмов выноса натрия из таких соединений - явления, широко развитого в природе. 2.4. Кристаллическая структура власовита.

Власовит - характерный концентратор циркония в ряде щелочных

комплексов. Он был описан как новый минерал в 1961 г из альбитизированных эвдиалит-микроклиновых фенитов и пегматоидных нефелиновых сиенитов экзоконтактовой зоны Ловозерского массива на Кольском полуострове (Тихоненкова и Казакова, 1961). Наиболее крупным проявлением - власовита в мире является щелочной комплекс Кипава в Западном Квебеке, Канада (Gittim et al., 1973). Из Кипавы происходит и материал, изученный в настоящей работе.

Впервые кристаллическая структура власовита (пр. гр. С2/с) была определена в 1961 г. с использованием фотометода на монокристалле из Ловозерского массива (Пятенко и Воронков, 1961), а позднее уточнена на том же образце в той же пр.гр. {Воронков и др., 1974).

В ходе нашей работы был впервые выявлен и специально исследован представляющийся интересным и важным с методической точки зрения эффект радиационного повреждения кристалла власовита в процессе рентгеновского эксперимента.

В изученном образце власовита отмечен значительный дефицит №,что противоречит результатам электронно-зондового анализа, которые подтверждают четкое соответствие состава минерала его идеальной формуле. Выяснилось, что после

облучения в структуре власовита происходит ряд существенных изменений, о которых мы можем судить по различиям в ИК-спектрах, полученных с образцов до и после облучения (рис. 4а). Все эти различия в ИК-спектрах говорят о возникновении

500 игии и\лг ^^ "" " СЩ'

множественных дефектов в каркасе и о гидратации власовита с поврежденной структурой в результате поглощения атмосферной воды. Отметим, что положения полос, соответствующих колебаниям Н2О, никак не могут быть отождествлены с полосами поглощения воды, адсорбированной КВг. Наиболее вероятно, что вода в поврежденном рентгеновскими лучами власовите появляется не в процессе облучения, а уже после его прекращения и локализуется в цеолитоподобных каналах, там же, где и № (рис. 46). В этом случае становится легкообъяснимым факт отсутствия пиков, отвечающих атомам кислорода молекул воды, на разностном синтезе. Таким образом, вода предположительно локализуется в структурных

каналах, при условии наличия в них № вакансий. Необходимо отметить, что все вышеописанные изменения в структуре власовита не являются регулярными Мы лишь рассматриваем возможные сдвиги атомов № в каналах или даже частичное удаление натрия из кристалла, как это бывает, например, при процессах декатионирования и гидратации на воздухе минералов группы ловозерита (Ямнова и др, 2001). Общий вид формулы власовита при этом можно представить в виде: Ма2.1,2г[5Ц0|Ы1/2]*пН20, где п < 1.

Рис. 46 Структура власовита в проекции на (001)

В заключение отметим, что зафиксированный эффект радиационного повреждения кристалла в процессе рентгеновского эксперимента может оказаться характерным и для других минералов. Его учет может позволить более корректно оценивать (особенно в части заселенности позиций слабосвязанных катионов и молекул воды) результаты структурных расшифровок многих малоустойчивых соединений, в частности, высокощелочных цеолитоподобных силикатов. 2.5. Кристаллическая структура илимаусита-(Се).

Илимаусит-(Се), гидросиликат Na, К, Ва, REE и Nb, был описан Е.И. Семеновым (1968) из анальцим-уссингитового пегматита, расположенного на плато Тазек в северной части щелочного комплекса Илимауссак (Южная Гренландия).

В 2001 году был найден образец илимаусита-(Се) в том же пегматите на плато Тазек, где в 1964 году Е.И. Семеновым обнаружен голотип. На протяжении 35 лет кристаллическая структура илимаусита оставалась неизвестной. Соколова и др. (1968), Хомяков (1995), Яковенчук и др. (1999), Расцветаева и др. (2003) и Кривовичев и др. (2003) исследовали образцы минералов, подобных илимауситу, найденных в разных пегматитах около горы Юкспор (Хибинский массив, Кольский полуостров, Россия), в составе которых Ti преобладает над Nb.

Кристаллическая структура исследованного нами голотипного образца илимаусита-(Се) определена в пр. гр. R32, которая, как и параметры ячейки а = 10.770(3), с = 61.05(2) А, отличаются от пр. гр. Рб^/тст, Р(^ст или Рбс2 и параметров приведенных в первоначальном описании.. В

процессе нашей работы над структурой илимаусита-(Се) в качестве самостоятельного минерального вида под был утвержден его Ti-аналог диверселит-(Се). Одновременно Расцветаева и др. (2003) и Кривовичев и др. (2003) независимо опубликовали две сильно отличающиеся структурные модели диверселита-(Се), описанные в рамках разных пространственных групп R3 и R32, соответственно, при близости размеров элементарных ячеек.

Полученные нами структурные данные илимаусита-(Се) в общем соответствуют модели, опубликованной Кривовичевым и др. (2003), но отличаются заселенностью позиций, особенно позиций Si и Се. Следуя описанию этой модели, кристаллическая структура илимаусита-(Се) (рис. 5а) представляет собой смешанный каркас, состоящий параллельных из (001) А, А' и О слоев, которые укладываются в последовательности АОА'О. Слой А содержит два эквивалентных слоя, сформированных изолированными шестичленными кольцами, которые

образованы связанными по вершинам тетраэдрами Si (рис. 56). Между этими двумя слоями находятся изолированные тригональные призмы и атомы Na и К в

координации 6 и 12, соответственно. Основания [СеОе] тригональных призм

соединяются с кремне-кислородными шестичленными кольцами, образуя, таким образом, гексагональную сетку, как показано на рисунке 56. Слой А' содержит два эквивалентных кремне-кислородных слоя, построенных из [ЭЮ.«] тетраэдров, между которыми находятся только [СеОб] тригональные призмы (рис 5в). Три независимые позиции 81, принадлежащего этому слою, заселены на 50%, а позиция Се - на 1/3, что исключает возможность образования шестичленных колец, в отличие от модели Кривовичева (2003), в которой позиции 81 и Се слоя А' заселены на 2/3, что дает возможность образования БЦО)« шестичленных колец в А' слое. Анализ баланса валентных усилий показал, что все базальные атомы кислорода, принадлежащие слою А' являются преимущественно ОН-группами, что соответствует содержанию Н2О по данным химического анализа. 50% статистическое заполнение позиций 81 означает, что все три 81-тетраэдра не могут соединяться одновременно, образуя кольца, как показано на рисунке 5в.

Вероятно, в А' слое илимаусита-(Се) кремниевые тетраэдры сгруппированы таким образом, что полученные фрагменты представляют собой «подковообразную» триортогруппу (т.е. половину шестичленного кольца). Подобная ситуация не исключена и для диверсилита-(Се).

Таким образом, можно говорить о возможном существовании серии минералов, подобных илимауситу, в которых количество кремния на формульную единицу варьирует в пределах 21 (илимаусит-(Се)) 5 £ 24 (диверсилит-(Се)), что отражается на конфигурации слоев в кристаллических структурах, т е политипия слоев зависит от химического состава

Глава 3. Кристаллические структуры и топология двойных ортофофатов:

СБгг2(Р04)3) Ва052г2(РО4)з, Ре<из2г2(Р04)з

Соединения, рассмотренные в Главе 3, относятся к классу двойных ортофосфатов с общей формулой Мх&2(Р04)з (х=1/г, где г - заряд катиона М) Все они получены с помощью золь-гель технологии Синтез данных вещества осуществлялся с целью изучения влияния размера многозарядных катионов, входящих вместе с цирконием в состав соединения, на характер размещения их в структуре и ее модификацию Исследование кристаллических структур проведено методом Ритвельда В Таблице 2 приведены экспериментальные данные и параметры съемки данных образцов

Таблица 2. Эксперим ентальныеданныеллясоединений. рассмш ренных в Главе 3.

Соединение/ Характеристика CsZr2(P04)j BaesZr2(P04b Feoj3Zr2(P04)3

Формульный вес 600 27 536 03 561 39

Излучение, длина волны, А СоКа, 1 78897 СоКа, 1 78897 CuK„, 1 54056

Сингония, пр гр Ромбоэдрическая, R3c Ромбоэдрическая, R3 Моноклинная, Р217л

Параметры элементарной ячейки, А а = 8 5758(2), с = 24 9061(4) а= 8 6468(6), с = 23 9436(2) а = 124164(4), i = 8 9359(3) с = 8 8395(3) 90 434(2)

V, А3 1586 30(4) 1550 35(1) 8 8395(3)

г 6 6 2

^ВЫЧ, «и», г/см3 3 77 344 3 14

Дифрактометр АДП-2 АДП-2 АДП-2

29-интервал, град 20 00- 110 00 12 00-139 98 10 50-99 98

Число рефлексов 296 864 2125

Число уточняемых параметров 25 35 86

Лир 3 00 4 67 3 49

Яв 3 83 1 24 2 34

Кг 4 86 105 1 66

£ 133 1 17 147

Основой структуры этих соединений является каркас [&2(Р04)з]з«> смешанного

типа, построенный из изолированных циркониевых октаэдров и фосфорных тетраэдров Очевидно, что для такого рода соединений важным фактором,

оказывающим влияние на их структуру, является тип катионов М, компенсирующих отрицательный заряд.

Анализ литературных данных показывает, что фосфаты с общей формулой

М„2гДР04)э обладают либо тригональной симметрией, пр. гр. R3c, R3 или R32 (пример NaZr2(P04b _ NZP) (Hong, 1976), либо моноклинной симметрией, пр. гр. P2j/n (пример Scj(W04)3 - S-тип) (Jouarmeaux et al, 1991).

Рассматриваемый структурный тип иллюстрирует важное свойство каркасов смешанного типа - их эластичность при высокой прочности, что обусловливает широкий диапазон возможных замещений в разных группах катионов без разрушения -или кардинальной перестройки исходного мотива 3.1. Кристаллические структуры CsZrrfPOJs, Bao,sZr2(POJ}.

Рассматриваемые в этой части Главы 3 синтетические соединения CsZr2(P04)3 и Bao sZr2(P04)3, кристаллизуются в тригональной сингонии (NZP-тип) Природный аналог этих соединений минерал коснарит KZr2(P04)3 (Sljukic et al, 1969; Brownfield etal, 1993) Каркасы обеих структур абсолютно идентичны, несмотря на различие в

пространственных группах При отсутствии элемента симметрии -

плоскости с в каркасе структуры Bao sZr2(P04)3, идентичность достигается за счет увеличения числа атомов Zr и О в два раза и смещении атома Р из частного

Рис. 6 Кристаллическая структура двойных ортофосфатов CsZг2(P04)з (Сз - белые шарики) и Вао $гг2(Р04)з (Ва - черные шарики)

положения 18е в структуре CsZr2(P04)•^ в общее в структуре Внекаркасные полости,

имеющие форму октаэдра, полностью заселены атомами в структуре и на половину

заселены атомами Ва в структуре (рис. 6)

3.2. Кристаллическая структура FeojjZrjfPOJ}.

Результаты наших исследований показали, что Feo зз^^РО^з кристаллизуется в

моноклинной сингонии с пр. гр. P2i/n. Таким образом структура представляет собой трехмерный смешанный каркас S-типа (Sc2(W04)3) (Jouanneaux et al, 1991). Межкаркасные полости, имеющие форму искаженного тетраэдра, частично заселены катионами трехвалентного

железа (рис. 7). Рис 7 Кристаллическая структура Feo зз2г;(РОч)з

Необходимо отметить, что впервые получен фосфат с каркасами S-типа, в пустотах которого локализуются трехвалентные катионы. В соответствии с данными настоящей работы нижний предел размера катиона-компенсатора М в фосфатах с общей формулой определяется радиусом катиона Fe1' и составляет

величину 0.49 А. Ранее он был представлен радиусом Mgíf, равным 0.57.

Глава 4. Кристаллические структуры и топология Li,Ва-нанобората и Ва-борофосфата

Все рассмотренные выше структуры содержат смешанные комплексы из тетраэдров и октаэдров. В данной Главе рассматриваются смешанные комплексы, построенные из тетраэдров и треугольников в структуре нанобората и из

химически разнородных полиэдров в структуре Ва-борофосфата. Данные соединения были получены в гидротермальных системах -

B2Oj - Рг05-Н20 соответственно (Г= 280°С, Р = 100 бар, 20 дней).

Связь между кристаллической структурой и оптическими свойствами боратов в целом, и особенно щелочных и щелочноземельных боратов, в последние годы стала предметом интенсивного изучения. Полученные при этом новые результаты выдвинули перед кристаллохимией новые задачи в рамках решения основной проблемы - поиска корреляций между условиями образования соединения, его кристаллической структурой и свойствами. Решение этой проблемы в первую очередь связано с синтезом новых соединений и их структурным изучением.

В Таблице 3 приведены экспериментальные данные и параметры съемки для рассмотренных в Главе 3 объектов.

Таблица 3. Экспевименталь ные данные для соединений. рассмотренных в Главе 4.

Соединение/ Характеристика LiBaBeO)} BaBPOs

Формульный вес 481 55 259 11

Излучение, длина волны, Á МоК„, 0 71073 МоК«, 0 71073

Сингония, пр гр Тригональная, R3c Тригональная, P3j2

Параметры элементарной ячейки, А а = 10 982(2), с =17 067(3) а = 7 114(1), с = 6 993(1)

V, AJ 1782 6(5) 30649(8)

Z 6 3

(1выч» ¿мол, Г/СМ5 2 69 4 21

F (ООО) 1344 348

Размеры, мм 0 12x0 10x0 12 0 10x0 10x0 16

Дифрактометр Siemens Р4 Siemens Р4

Интервалы сканирования -1 13,-14 1, -9áh¿9,-10¿ká 10, -9 £ 1 <9

Число независимых рефлексов с | F | >4o(F) 347 576

Лил 0033 0 025

Др „»х, е/А1 144 1 82

Др mm, e/AJ -1 12 -1 50

4.1. Кристаллическая структура Ы, Ва-нанобората.

Основу структуры ЕлВаВгОц составляет трехмерный каркас, сформированный ВОз-треугольниками и В04-тетраэдрами (рис 8) Трехчленные кольца, образованные двумя треугольниками и одним тетраэдром (2Д1П), могут быть рассмотрены как

основные строительные блоки каркаса Строительные блоки такого же типа формируют кластеры в структурах амегинита, сборжита и аммониоборита В каркасе данного соединения

образуются туннели, параллельные [001], в которых локализуются катионы Ва и 1л Атом Ва окружен двенадцатью атомами кислоррода,а атом имеет необычную для него

Li-0 1 888 А ЬЮз-треугольники с

аналогичными расстояниями наблюдаются в структурах серии металлоорганических

Рис. 8 Кристаллическая структура ГлВаВвОи в проекции на (001)

тройную координацию с расстояниями

соединений, а также в структуре бикитаита, нагретого до температуры, превышающей 480°С.

Интересен еще тот факт, что данная структура, является примером, подтверждающим справедливость уравнения (2), приведенного в Главе 1 данной работы. А именно, зная формулу изучаемого соединения LiBaf^Oi;, мы можем предсказать соотношение числа ВОз-треугольников и В04-тетраэдров, формирующих основную строительную единицу (FBB) смешанного комплекса. 4.2. Кристаллическая структураВа-борофосфата.

Структура BaBPO5 относится к структурному типу стиллвеллита, который объединяет большую группу соединений с общей формулой M2*BX340s, где М2* = Ca,

Известны также и некоторые борофосфаты (Liebenz et al.,1982), Ba,[(P04)2BPC>4] (Kniep et. al., 1994) и РЬз[(Р04)гВР04] (Park et al.,

1995), интерес к которым обусловлен тем, что соединения такого рода часто обладают нелинейными оптическими свойствами. Структура изучалась

ранее и была уточнена методом Ритвельда в пр.гр. Р3}2. Необходимо отметить, что значения параметра с, опубликованные в предыдущих работах различны: с = 6.990 А (Shi et al., 1998) и С = 13.977 А (удвоенный) (Bauer, 1966). При этом приведенные значения довольно велики, что и стимулировало нас к исследованию

данной структуры, основой которой является смешанный комплекс, построенный из химически разнородных

полиэдров. Основным элементом комплекса являются спиральные тетраэдрические цепочки,

вытянутые вдоль (рис. 9).

Центральную часть цепочек составляют В04-тетраэдры,

которые, в свою очередь, соединяются с Рис. 9. Кристаллическая структура -BaBPOs в проекции на (001).

Т.о. формируется гетеротетраэдрическая цепочка. Как и во многих других

структурах, содержащих комплексные цепочки, сформированные разными по химическому составу тетраэдрами (например, эвклаз, вайриненит, хелландит и др.), тетраэдры катионов с более низкой валентностью составляют центральную часть

цепочки, которую инкрустируют тетраэдры с большей валентностью. Между этими цепочками располагаются атомы Ва, образующие десятивершинники, которые соединяют соседние цепочки.

Такой тип колонок, состоящих из полиэдров крупных катионов, чередующихся с тетраэдрами, наблюдается в структурах рабдофана, ксенотима, циркона, ангидрита и гарнита.

Выводы

Основные выводы сводятся к следующему:

1. Определено 10 кристаллических структур: 5 минералов и 5 синтетических соединений, из которых 4 являются новыми. На основе полученных результатов расширены представления о структурах со смешанными комплексами.

2. В сочетании с анализом литературных данных полученные результаты позволили выявить новые кристаллохимические особенности группы минералов из класса цирконосиликтов и силиката илимаусита-(Се), а также синтетических фосфатов и боратов. Исследован механизм микротройникования в структуре кальциокатаплеита, позволивший установить параметры истинной ромбической ячейки (а = 7.378(1), Ь = 12.779(1), с = 10.096(1) А) и пространственную группу Определен характер структурного разупорядочения илимаусита-(Се) и установлена связь с близким по составу аналогом - диверсилитом-(Се).

3. Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической серии, объединяющей структуры более 30 титано- и цирконосиликатов. Уточнен характер катионного распределения в его структуре. Проведено структурное сопоставление сейдозерита с минералами группы розенбушита.

4. В структуре катион-дефицитного кальциоилерита выявлена новая позиция, занятая катионом и молекулой воды. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита.

5. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов внедрением в структуру молекул и возможным изменением конфигурации (Б^О)-каркаса.

6. Результаты проведенных экспериментов позволили выявить новый структурный тип (LiBaBsOu), в котором атоМимеет необычную для него тройную координацию. Определена структура синтетического борофосфата BaBPOj. Выявлены новые структурные особенности для данного соединения: пр. гр. P3j2 с параметрами элементарной ячейки а = 7.114(1), с = 6.993(1) А.

7. Методом Ритвельда впервые исследованы кристаллические структуры новых синтетических соединений CsZ^PO,^, Ba^Z^FC),))}, Рео^^РО,»)}. На основе полученных данных расширены представления о сравнительной кристаллохимии семейства каркасных двойных ортофосфатов циркония, включающего более 30 представителей.

Публикации по теме диссертации

1. Д.Ю. Пущаровский, М. Пазеро, С. Мерлино, Н.В. Владыкин, Н.В. Зубкова, Е.Р. Гобечия. Кристаллическая структура сейдозерита с повышенным содержанием 2г. Кристаллография, 2002,47(2), 232-236.

2. D.Yu. Pushcharovsky, E.R. Gobetchia, M. Pasero, S. Merlino, O.V. Dimitrova. Hydrothermal synihsis and crystal structure of Li,Ba-nanoborate, LiBaB9O15, and Ba-borophosphate, BaBPOS. Journal of Alloys and Compounds, 2002, V. 339, № 1-2, p. 7075.

3. Е.Р. Гобечия, Ю.К. Кабалов, Д.Ю. Пущаровский, Н.В. Зубкова. Смешанные комплексы в структурах циркониевых фосфатов и силикатов. Тезисы докладов Научная конференция «Ломоносовские чтения», Москва, 2002,36-37.

4. Д.Ю. Пущаровский, И.В. Пеков, М. Пазеро, Е.Р. Гобечия, С. Мерлино, Н.В. Зубкова. Кристаллическая структура катион-дефицитного кальциоилерита и возможные механизмы декатионирования в минералах со смешанными каркасами. Кристаллография, 2002,47(5), с. 814-818.

5. Е.Р. Гобечия, Ю.К. Кабалов, Д.Ю. Пущаровский, Н.В. Зубкова. Смешанные комплексы в структурах циркониевых фосфатов и апикатов. Тезисы докладов-Международного Симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, геммологии, кристаллохимии и классификации минералов "Минералогические музеи в XXI веке", С.-Петербург, 2002, с. 244-245.

6. E.R Gobetchia, Yu.K. Kabalov, D.Yu. Pushcharovsky. Mixed complexes in the structures of Zr-phosphates and silicates. Abstracts of the XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (lUCr XIX), Geneva, Switzerland, August 6-15, 2002, p. 335.

7. D.Yu. Pushcharovsky, S.A. Golubeva, E.R Gobetchia, S. Merlino, M. Pasero, O. Ferro. Crystal structures and topology of new Ba borates. Abstracts of the XIX Congress and

General Assembly of the International Union of Crystallography (TUCr XIX), Geneva, Switzerland, August 6-15, 2002, p. 33.

8. E.P. Гобечия, Ю.К Кабалов, А.И. Орлова, И.Г. Трубач, Д.М. Быков, B.C. Куражковская. Синтез и структура фосфата железа циркония Fe¡ ¡[Zr^PO^iJ.

Кристаллография (Crystallography Reports), 2003,48 (6), стр. 1002-1007.

9. E.R. Gobetchia, D.Yu. Pushcharovsky, I.V. Pekov, N.V. Zubkova. The cation-deficient types ofZr-minerals. Abstracts of the 21st European Crystallographic Meeting (ECM - 21), Durban, Sauth Africa, 2003,p. 142.

10. B.C. Куражковская, Ю.К Кабалов, E.P. Гобечия, Д.М. Быков, И.Г. Трубач, А.И. Орлова. Синтез и кристагюхштческие исследования фосфатов fэлементов (лантаноидов, урана) и циркония структурного типа NaZr^POJ}. Тезисы докладов

III национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2ООЗ,стр. 119120.

11. D.Yu. Pushcharovsky, E.R Gobetchia, N.V. Zubkova, I.V. Pekov. Zr-silicates: new data on crystal structures and topology. Abstracts of the XV International Conference on X-ray Diffraction and Crystal Chemistry of Minerals, St. Petersburg, 2003, p. 17-18.

12. D. M. Bykov, A.I. Orlova, I.G. Trubach, E.R. Gobetchia, Yu.K. Kabalov, V.S. Kurazhkovskaya. Peculiarities of crystal chemistry of the phosphates TxZr:(POi)¡ with lantanoides (III) and actinoides (IV) and their place in the family ofphosphates possessing

Abstracts of the XV International Conference on X-ray Diffraction and Crystal Chemistry of Minerals, St. Petersburg, 2003, p. 75-77.

13. E.R. Gobetchia, Yu.K. Kabalov, V.I. Pet'kov, M.V. Sukhanov. Crystal structures of

Abstracts of the XV

International Conference on Diffraction and Crystal Chemistry of Minerals, St.

Petersburg, 2003, p. 90-91.

14. E.P. Гобечия, И.В. Пеков, Д.Ю. Пущаровский, Дж. Феррарис, А. Гула, Н.В. Зубкова, Н.В. Чуканов. Новые Оанные о бласовите: уточнение кристаллической структуры и эффект раоиационного поврежх)ения кристалла в ходе рентгеновского

эксперимента. Кристаллография, 2003, 48(5), с. 808-812.

15. Е.Р. Гобечия, Ю.К. Кабалов, В.И. Петьков, М.В. Суханов. Кристаллические структуры овойных ортофосфатов цезия-циркония и бария- циркония.

Кристаллография, 2004, 49(5), с. 1-6.

16. G. Ferraris, A. Gula, N.V. Zubkova, D.Yu. Pushcharovsky, E.R. Gobetchia, I.V. Pekov,

К. Eldjarn. The crystal structure of ilimaussite-(Ce), (fía,.\'a/¡¡iKt\a¿j( 'ЫХЬ. liU/Sirft^JISi/i^fO.OH)-JO,, and the "ilimamsite" problem.

Canadian Mineralogist, 2004,42, p. 787-795.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 100экз- Заказ № £8

Р160Г4

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Гобечия, Елена Рудольфовна

Введение.

Глава 1. Представления о смешанных комплексах. Роль циркония при формировании смешанных комплексов.

Глава 2. Кристаллические структуры и топология цирконосиликатов: сейдозерита, кальциокатаплеита, кальциоилерита, власовита и ниобиотитаносиликата: илимаусита-(Се).

2.1. Кристаллическая структура сейдозерита с повышенным содержанием Zr.„.

2.2. Кристаллическая структура кальциокатаплеита.

2.3. Кристаллическая структура катион-дефицитного кальциоилерита.

2.4. Кристаллическая структура власовита.

2.5. Кристаллическая структура илимаусита-(Се).

Глава 3. Кристаллические структуры и топология двойных ортофосфатов:

CsZr2(P04)3, Bao.5Zr2(P04)3, FeassZ^CPO^.

3.1. Кристаллические структуры CsZr2(P04)3, Bao.sZr2(P04)3.

3.2. Кристаллическая структура Feo.33Zr2(P04)3.

Глава 4. Кристаллические структуры и топология 1л,Ва-нанобората и Ваборфосфата.

4.1. Кристаллическая структура 1л,Ва-нанобората.

4.2. Кристаллическая структура Ва-борфосфата.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Топология построек из смешанных оксо-комплексов в структурах новых и редких минералов и синтетических соединений"

Актуальность темы

Смешанные комплексы — основа структур большой группы минералов и синтетических соединений, особенностью которых является наличие каналов, в которых локализуются крупные катионы. Для тетраэдрических каркасов характерны каналы больших размеров, что предполагает наличие ионного обмена в цеолитоподобных структурах таких соединений. Окгаэдрические каркасы характеризуются более узкими каналами, что зачастую приводит к тому, что соединения с такими структурами обладают электропроводностью и полупроводниковыми свойствами. В смешанных каркасах формируются каналы средних размеров. Соединения, структуры которых содержат смешанные комплексы из ТО4 тетраэдров и МОв октаэдров нередко характеризуются разупорядочением катионных позиций, определяющим своеобразие их ионно-проводящих свойств. Изучение законов формирования смешанных комплексов помогает глубже понять геохимические процессы с их участием. Важное значение смешанные комплексы имеют для сравнительного анализа различных подразделений кристаллохимической классификации минералов. Хотя структурным изучением соединений, основу которых составляют смешанные комплексы, стали заниматься еще в начале 70-х годов, в настоящее время разнообразие их конфигураций и определяемые им свойства продолжают привлекать интерес исследователей в этой области научных знаний.

Важнейшим элементом смешанных комплексов являются полиэдры высокозарядных катионов Ti, Nb, Zr, Mo и др. Работы, посвященные изучению их кристаллохимии, позволяют охарактеризовать роль конкретных атомов в кристаллической структуре. Среди названных выше химических элементов цирконий отличается наибольшей распространенностью, однако число образуемых им минералов сравнительно невелико. Тем самым структурные исследования цирконосиликатов и их аналогов расширяют научные представления о конституции структур, содержащих смешанные комплексы и о структурной обусловленности присущих им технологически важных физических свойств.

Цели и задачи работы

Основная цель работы состояла в изучении кристаллических структур, сравнительной кристаллохимии и систематизации новых структурных данных по 10 соединениям, строение которых характеризуется формированием смешанных комплексов, среди них:

1. 5 минералов, относящихся к классу силикатов редких элементов, представленных Zr (сейдозерит с повышенным содержанием Zr, Nai.6Cao.28Mno.42Tio.57Zro.93[Si207]OF; кальциокатаплеит, CaZrSi309-2H20; катион-дефицитный кальциоилерит, (Ca,Na)o.67ZrSi309- [Н20,Н30]3, власовит, Na2ZrSi40n) , а также Nb и Ti (илимаусит-(Се), (Ba5Na)i0K3Na4.5Ce5(Nb;Ti)6[Si12O36][Si9O18(O,OH)24]O6) (Глава П);

2. 5 синтетических соединений, относящихся к классам фосфатов (CsZr2(P04)3, Bao.5Zr2(P04)3> Feo.33Zr2(P04)3) (Глава Ш), боратов (LiBaBgOis) и борфосфатов (ВаВР05) (Глава IV).

Научная новизна

1. Определены кристаллические структуры 10 соединений: 5 минералов и 5 синтетических соединений, 4 из которых являются новыми. Установлены 2 новых структурных типа (илимаусит-(Се) и LiBaBgOis).

2. Впервые охарактеризованы структуры кальциокатаплеига, катион-дефицитного кальциоилерита, синтетических соединений: CsZr2(P04)3, Bao.5Zr2(P04)3, Fe0.33Zr2(PO4)3, LiBaB9Oi5.

3. Выявлены новые структурные особенности минералов сейдозерита с повышенным содержанием Zr, власовита, илимаусита-(Се) и синтетического борфосфата ВаВР05.

4. Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической серии, объединяющей структуры более 30 титано- и цирконосиликатов.

5. Выявлено тройникование кристалла кальциокатаплеита по оси с. В результате этого выделена ромбическая элементарная ячейка, которая является новой для минералов группы катаплеита.

6. В структуре катион-дефинитного кальциоилерита выявлена новая позиция, занятая катионом НзО+ и молекулой воды. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита.

7. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в структуру молекул Н20 и возможным изменением конфигурации (Si,0)-KapKaca.

В. Установлена политипия тетраэдрических слоев и структурная разупорядоченность шшмаусита-(Се).

В процессе исследования применялись новые методы рентгеноструктурного анализа и комплексы математических программ, среди которых сбор экспериментальных данных с использованием позиционно-чувсгвительных детекторов (CCD), уточнение сложных структур методом Ритвельда.

Практическая значимость

1. Полученные экспериментальные данные и ряд новых теоретических заключений важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии и дополняют существующий справочный материал.

2. Проведенные исследования необходимы для разработки ряда прикладных задач, таких как получение синтетических соединений - как оригинальных, так и аналогов минералов - с комплексом заданных свойств.

3. Данные по исследованным соединениям включены в международные базы данных ICSD и ICDD.

4. Результаты проведенных исследований используются в учебных курсах по структурной минералогии и рентгеноструктурному анализу, а также на практических занятиях по рентгенографии минералов и рентгеноструктурному анализу, читаемых студентам геохимической специальности геологического факультета МГУ.

Защищаемые положения

1. С использованием современных методов рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры 10 соединений: 5 минералов и 5 синтетических образцов (4 из которых являются новыми), выявлены их кристаллохимические особенности и дано им объяснение. Расширены представления о смешанных комплексах на основе структурных исследований 10 соединений.

2. В результате проведенных исследований охарактеризованы кристаллические структуры минералов: сейдозерита с повышенным содержанием Zr, кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита, власовита, илимаусита-(Се) и синтетических соединений: СйггОРО^з, Bao.sZ^PO^, Рео.зз2г2(Р04)з, LiBaB9Oi5, ВаВРОг- Выявлены новый структурный тип (LiBaBgOu) и новая модель структуры илимаусита-(Се). Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической серии. В кристалле кальциокатаплеита выявлено тройникование по оси с с выделением ромбической ячейки.

3. Получены новые данные, касающиеся катионного распределения по позициям в структурах еейозерита с повышенным содержанием Zr, кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита, власовита и илимаусита-(Се).

4. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в структуру молекул Н2О и возможным изменением конфигурации (Si,0)-KapKaca.

Апробация работы

Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на научных конференциях «Ломоносовские чтения» (МГУ, 2002), «Минералогические музеи в XXI веке» (С.Петербург, 2002), ХЕК Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Женева,

2002), 21-й (Дурбан, 2003) и 22-й (Будапешт, 2004) Европейских Кристаллографических Конференциях, Ш Национальной Кристаллохимической Конференции (Черноголока,

2003), XV Международном Совещании по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов (С.-Пегербург, 2003).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем работы составляет 105 страниц, в том числе 21 рисунок, 43 таблицы. Список литературы включает 128 наименовании.

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством члена-корреспондента РАН, профессора Д.Ю. Пущаровского, которому автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность Ю.К. Кабалову, И.В, Пекову, Н.В. Зубковой,

О.В. Димитровой, B.C. Куражковской, а также всем сотрудникам кафедры, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Изучение ряда образцов стало возможным при сотрудничестве с коллегами из Университетов Турина и Пизы (Италия) и Нижегородского государственного университета, которым автор выражает глубокую признательность.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 00-05-65399, № 0305-64054, MAC № 02-05-06138), программы «Университеты России», а также ФЦП «Интеграция». Ф

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Гобечия, Елена Рудольфовна

Основные научные выводы сводятся к следующему:

1. Определено 10 кристаллических структур: 5 минералов и 5 синтетических соединений, из которых 4 являются новыми. На основе полученных результатов расширены представления о структурах со смешанными комплексами.2. В сочетании с анализом литературных данных полученные результаты позволили выявить новые кристаллохимические особенности группы минералов из класса цирконосиликтов и Nb-Ti силиката илимаусита-(Се), а также синтетических фосфатов и боратов. Исследован механизм микротройникования в стрз^ктуре кальциокатаплеита, позволивший установить параметры истинной ромбической ячейки (а = 7.378(1), Ъ = 12.779(1), с = 10.096(1) А) и пространственную группу РЬпп. Определен характер структурного разупорядочения илимаусита-(Се) и установлена связь с близким по составу Ti-аналогом - диверсилитом-(Се).3. Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической серии, объединяюш;ей структуры более 30 титано- и цирконосиликатов. Уточнен характер катионного распределения в его структуре. Проведено структурное сопоставление сейдозерита с минералами группы розенбушита.4. В структуре катион-дефицитного кальциоилерита выявлена новая позиция, занятая катионом НзО"^ и молекулой воды. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данньж обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита.5. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в структуру молекул НаО и возможным изменением конфигурации (81,0)-каркаса.6. Результаты проведенных экспериментов позволили выявить новый структурный тип (UBaBstOis), в котором атом Li имеет необычную для него тройную координацию. Определена структура синтетического борфосфата BaBPOs.Выявлены новые структурные особенности для данного соединения: пр.гр. Р322 с параметрами элементарной ячейки а = 7.114(1), с = 6.993(1) А.

7. Методом Ритвельда впервые исследованы кристаллические структуры новых синтетических соединений CsZr2(P04)3, Bao.5Zr2(P04)3, Ре1/з[2г2(Р04)з]. На основе полученных данных расширены представления о сравнительной кристаллохимии семейства каркасных двойньж ортофосфатов циркония, включающего более 30 представителей.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Гобечия, Елена Рудольфовна, Москва

1. ВоронковА.А. Жданова Т.А. Пятенко Ю.А. 1. Кристаллография. 1974. Т. 19. Ш 2. 252-259.

2. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. И Кристаллохимия и структура минералов. Л.:Наука, 1974. 5-10.

3. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов КВ. Л Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. № 3. 600-603.

4. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов ИВ. И Кристаллография. 1975. Т. 20. Вьш. 3. 556-566.

5. Воронков А.А., Сизова Р.Г., Илюхин В.В., Белое Н.В. И Кристаллография. 1973. Е.

7. Воронков А.А., Шумящая Н.Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их ис1дгсственных аналогов. М.: Наука, 1978. 184 с.

8. Егоров-Тисменко Ю.К. И Кристаллография. 1998. Т. 43. № 2. 306-312.

9. Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. II Докл. РАН. 2000. Т. 371. 5.

10. Илюхин В.В., Воронков А.А., Пятенко Ю.А. И Химия твердого тела. Свердловск: УПИим. СМ. Кирова, 1977. Вып. 1. 54-59.

11. Илюшин Т.Д., Воронков А.А., Илюхин В.В., Невский Н.Н., Белов Н.В. И Jlp^i. АН СССР. 1981. Т. 260. 623-627.

12. Илюшин Т.Д., Воронков А.А., Невский Н.Н., Илюхин В.В., Белов Н.В. II Докл. АН СССР, 1981. Т. 260. № 5. 1118-1120.

13. Илюшин Т.Д., Демъянец Л.Н. II Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. 650-657.

14. Илюхин В.В., Кузнецов В.А., Лобачев А.Н., Бактутов B.C. Кальциевые гидросиликаты. Синтез кристаллов и кристаллохимия. М.: Наука, 1979. 184 с.

15. Йенеалем К, Гулъянова Г., Чехлова Т. К. и др. II Тез. докл. I Всерос. конф. "Химия поверхности и нанотехнология". -Пб., 27 сентября-1 октября 1999. 138.

16. Калинин В.Б., Стефанович СЮ. I Итоги назрей и техники. Химия твердого тела. 1992. Т. 8. 133 с.

17. МалиновскийЮ.А., Бондарева О.С., Батурин СВ. II Докл. АН. СССР. 1984. Т. 275. 372-375.

18. НекрасовИ.Я. 11 Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. № 3. 705-708. т

19. Орлова А.И.. Петькое ВЛ., Егорькова О.В. II Радиохимия. 1996. Т. 38. Ks 1. 15- 19.

20. Пеков М.В., Чуканов Н.В., Хомяков А.П., Расцветаева Р.К., Кучериненко Я.В., НеделъкоВ.В. //Зап. ВМО. 1999. Т. 128. № 3. 72-79.

21. Петъков В. И., Орлова А. ИЛ Неорган, материалы. 2003. Т. 39. №11.

22. Петъков ВЖ, Орлова А.И., Дорохова Г.И., Федотова Я.В. И Кристаллография. 2000. Т. 45. № I . e . 36-41.

23. Петъков ВЛ., Орлова АЖ, Капранов Д.А. IIЖНХ. 1998. Т. 43. № 9. 1534-1540.

24. ПортновА.М. II Докл. АН. СССР. 1964. Т. 156. № 2. 338-340.

25. ПортновАМ. II Докл. АН СССР. 1964. Т. 154. № 3, 607-609.

26. Пущаровский Д.Ю. Стрзл^оурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М.: Недра, 1986. 160 с.

27. Пятенко ЮЛ. Воронков А.А. II Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. № 4. 958-961.

28. Пятенко ЮЛ., Курова Т.А., Черницова Н.М., Пудовкина З.В., Блинов В.А., Максимова Н.В. Ниобий, тантал и цирконий в минералах. Кристаллохимический справочник. М.; ИМГРЭ, 1999. 214 с.

29. Расцветаева Р.К., Органова Н.И., Рооюдественская И.В., Шмокова З.В., Чуканов Н.В. II Докл. РАН. 2000. Т. 371. № 3. 336-340.

30. Расцветаева Р.К., Пугцс^ювский Д.Ю. Кристаллохимия о^льфатов. // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1989. Т.23. 171 с.

31. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. II Кристаллография. 1992. Т. 37. Ш 6. 1561- 1563.

32. РасцветаеваР.К., Хомяков А.П. II Докл. АН. 1996. Т. 351. № 1. 74-77.

33. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П., Розенберг К.А., Ма Ч., Синь М., Ши Н. II Докл. Хим. 2003. Т. 388, № 1-3, 9-13.

34. Семенов Е.И., Казакова М.Е., Симонов В.И. II Зап. ВМО. 1958. Т. 87. № 5. 590-

35. СкшатСМ., СимоновВ.И. //Кристаллография. 1965. Т. 10. № 5. 591.

36. Сизова Р.Г., Блинов В.А., Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов КВ. II Кристаллография. 1981. Т. 26. № 2. 293.

37. Симонов В.К, Белов КВ. //Кристаллография. 1959. Т. 4. № 2. 163-175.

38. Соколова КВ., Аракчеева А.В., Волошин А.В. II Докл. РАН. 1991. Т. 320. № 6. 1384-1388.

39. Соколова ЕЖ, Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков АЛ. II Докл. РАН. 1989. Т. 304. №

40. Соколова М.Н., Органова Н.И., Рудницкая Е.С., Казакова М.Е. Л .Sf)KR. АН СССР. 1968. Т. 182. № 5. 1178-1181.

41. Тихоненкова Р.П., КазаковаМ.Е. 11 Докл. АН. СССР. 1961. Т. 137. JNs 4. 944-946.

42. Хомяков АЛ., Нечелюстов Г. Н., Расцветаева Р.К., МаЖешенг. // Зап. ВМО. 2003. Т. 32. № 5. 34-39.

43. Хомяков АЛ., Нечелюстов ГЛ., Соколова Е.В., Дорохова Г.И.// Зап. ВМО. 1992. Т. 121. № 3 . 105-112.

44. Яковенчук В.Н., Иеанюк Г.Ю., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П. Минералы Хибинского массива. М.: «Земля», 1999.

45. ЯмноваН.А., Егоров-ТисменкоЮ.К., ПекоеИ.В. //Кристаллография. 2001. Т. 46. №

47. AgrawalD.K., Stubican V.S. I! Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 99-110.

48. Alami Tabli M., Brochu RII J. Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 350-355.

49. Alamo J., Rodrigo J. L. II Solid. State Ionics. 1993. V. 63-65. P. 678-688.

50. Alamo R., RoyR. II J. Mater. Sci. 1986. V. 21. P. 444-151.

51. Alamo J., Roy R II Comm. Amer. Ceram. Soc. 1984. № 5. P. 80-87.

52. Altomare A., Cascarano G, Giacovazzo C, Gagliardi A., Burla M.C., Polidori G, Cavalti M. SIR 92 — a program for automatic solution of crystal structures by direct methods // J. Appl Cryst.1994. V. 27. P. 435.

53. Bauer H. И Z. Anorg. AUg. Chem. 1966. V. 345. P. 225-229.

54. Baussy G, CarubaR, BaumerA., Turco G. II Bull. Mineral. 1974. V. 97. P. 433-444.

55. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.B„ Knight K.S. II J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 3503-3519.

56. Birkett Т.е., Miller RR, Roberts AC, Mariano A.N. II Can. Miner. 1992. V. 30. P. 191- 205.

57. BoggsR II Amer. Miner. 1988. V. 73. P. 1191-1194.

58. BreseKE. ondO'KeejfeMIIksXs,Cryst. B. 1991. V. 47. P. 192-197.

59. BrochuR, ElYacoubiM., LouerM., SerghiniA., AlamiM., LouerD, //Mat. Res. Bull. 1997. V. 32. P. 15-23.

60. BrownfieldM. К, FoordE. К, Sutley S. J., Botinelfy T. II Am. Miner. 1993. V. 78. P. 653-668.

61. BmnowskyB. II Acta physicochim. URSS. 1936. V. 5. № 6. P. 863-892.

62. BumsRC, Grice J.D., Hawthorne F.C. II Canad. Min. 1995. V. 33. № 5. P. 1131-1151.

63. Bums P.O., Hawthorne F.C, MacDonald D.J., Delia Ventura G., Parodi G.C. II Can. Miner. 31 (1993) 147-152.

64. CallegartA, Giuseppetti G., Mazzi F, Tadini С II N. Jb. Miner. Mh. Ш (1992) 49-57.

65. Chakhmouradian A.R & ZaitsevAM II Can. Min. 2002. V. 40. P. 1347-1374.

66. ChakmimakosB.C, HillRJ., Gibbs, GV. II Am. Mineral. 1981. V. 66. P. 1237-1249.

67. Chen C, Wu Y, Li R II J. Cryst. Growth. 1990. V. 66. R 790-798.

68. Christiansen CC. A modular and crystal-chemical investigation of the rosenbuschite and lavenite-wohlerite groups: Ph.D. thesis. Geol. Museum. Faculty of Science. University of Copenhagen., 2003. 122 p.

69. Christiansen CC, Makovicky K, Johnsen O. N. II N. Jb. Mineral. Abh. 1999. V. 175. P 153-189.

70. Choisnet J., DeschanvresA., RaveauB. II J. Solid State Chem. 1973. V. 7. P. 408-417.

71. Dent GlasserLS., GlasserFP. II Am. Mineral. 1968. V. 53. P. 9-13.

72. Dowty E. Atoms 3.2. A computer Program for Displaying Atomic Structures, Kingsport, TN 37663, 1995.

73. Favre C, Fur Y., AleonardS. II Bull. Mineral. 1969. V. 92. P. TJA-TIl.

74. Ferraris, G. Polysomatism as a tool for correlating properties and structure. In Merlino, S. (ed.) // Modular aspects of minerals. EMU notes in mineralogy. 1997. V. 1. P.275-295.

75. Ferraris G. Ivald, G II Acta Ciyst. 1988. V. B44. P. 341-344.

76. Ferraris G., Ivaldi G., Pushcharovsky D.Yu., Zubkova N.V., Pekov I.V. // Canad. Min. 2001. V. 39. № 5. P. 1307-1316.

77. Ferro O., private communication, 2001.

78. Fischer К IIZ. Krist. 1969. V. 129. P. 222-243.

79. Fleet S.G. Conn J.R II Mineral. Mag. 1967. V. 36. P. 233-241.

80. FreedRL., Feacor D.R IIZ. Krist. 1969. V. 128. P. 213-118.

81. Gaines RV., Skinner KC.W., Foord E.E., Mason B. & Rosenzweig A. Dana's New Mineralogy. The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana. Eight Edition: New York, John Wiley & Sons, Inc. 1997. 1819 pp.

82. Garcia Ruano Jose L., Barros D., Maestro M. C, Araya-Mattirana R., Fischer J. II J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 9462-9470.

83. GittimJ., GasparriniEX., FleetS.G. //Can. Miner. 1973. V. 12. P. 211.

84. Grice J.D., BumsP.C., Hawthorne F.C. II Canad. Min. 1999. V. 37. № 3. P. 731-762.

85. Gottardi G, Galli E. Natural zeoHtes. Berlin, 1985. 409 p.

86. Hawthorne F.C. / /N. Jb. Mineral. Monatsh. 1987. P. 16-30.

87. Henshaw, D.E. II Mineral. Mag. 1955. V. 30. P. 585-595,

88. HongH.Y.-P. 11 Mat- Res. Bull. 1976. V. 11. № 2. P. 173-182.

89. Horvath L., Pfenninger-Horvath E., Gault R.A., TarasofFP. // Miner. Record. 1998. V. 29. № 2 . P. 83-118.

90. HuangQ. Z., WangGF, Liang J.K. /I Acta Physica Sinica. 1984. V. 33. P. 76-85.

91. Huang Q., ShaofangL., GuiqinD., Liang J. II Acta Cryst 1992. V. 48. P. 1576-1578.

92. IkedaS., TakanashiM., IshihmaJ. II Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 123-130.

93. Jouanneaux A., Verbaere A„ Piffar Y., Fitch A.-N., Kinoshila M. II Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. P. 683-699.

94. Kahlenberg VII J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P. 421-429.

95. Kahlenberg V., Hosch A. IIZ. KristaUogr. 2002. V. 217. P. 155-163.

96. Kazacos - Kijowski A., Komameni S., Avowal D. II Mat. Res. Bull. 1988. V. 23. P. 1177-1185.

97. Khomyakov A.P. Mineralogy of hyperagpaitic alkaline rocks. Clarendon Press, Oxford, U.K., 1995.

98. Kniep R, Gozel G., Eisenrnarm В., Rohr C, AsbrandM., Kizilyalli M. II Angew. Chem. bit. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 749-751.

99. Kolitsch U., Pushcharovsky D.Yu., Pekov LK, Tillmans E. II Abstract of the 19th European Crystallographic Meeting. Nancy, 2000. P. 363.

100. Krivovichev S. V., Yakovenchuk V.K,. Armbruster Т., Pakhomovskiy Y.A. & Depmeier W. IIЪ. Kristallogr. 2003. V. 218. № 6. P. Ъ91-Ъ9Ь.

101. Liebertzl, SlahrS. HZ. Kristaaogr. 1982. V. 160. P. 135-137. #

102. ЫеЪаи F. К Angew. Chem. bit. Ed. 1999. V. 38. P. 1733-1737.

103. Limaye S.Y., AgrawalD.K., McKjnstry HA. If J. Amer. Ceram. Soc. 1987. V. 70. P. 232- 240.

104. Uv Z., WengL., Chen Z, Zhao, D. /I Acta CiystaUogr. 2003. V. C59. P. 129-131.

105. MakovJcky E, Modularity - dififerent types and approaches. In Merlino, S. (ed.) // Modular aspects of minerals. EMU Notes in mineralogy. 1997. V.l. P.315-344.

106. Makovicky R, Kamp-Moller S. //N. Jb. Miner. Abh. 1981. V. 140. № 3. P. 300-330.

107. Merlino, S. & Pasero, M. Polysomatic approach in the crystal chemical study of minerals. In Merlino, S. (ed.) // Modular aspects of minerals. EMU Notes in Mineralogy. 1997. V. LP. 297-312.

108. Park Ch-H., Bluhm K. И Z. Naturforsch. 1995. V. 50b. P. 1617.

109. PartheE. //Z. Krist. 2002. V. 217. M 5. P. 179-200.

110. PCPDFWTN - a Windows retrieval/display program for accessing the ICDD PDF-2 database. // JCPDS - biteraational Center for Diffraction Data (1998).

111. Pekov I. V, Lovozero Massif: History, Pegmatites, Minerals. Moscow. OP. 2000. 480 p.

112. PetitD., ColombanPh., Collin G., BoilotJ.P. //Mat. Res. BuU. 1986. V. 21. P. 365-371.

113. Petricek V., Dusek M. JANA98: Crystallographic computing system for ordinary and modulated structures. Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague, 1998

114. Preston J,, HoleM., BouchJ., StillJ. II Scottish Journal of Geology. 1998. V. 34. P. 173- 180.

115. Pitshcharovsky D., Lima-de-Faria J., Rastsvetaeva Я IIZ. Krist. 1998. Bd. 213. P. 141- 150.

116. Pushcharovsky D. YUL, Merlino S., Ferro O., Vinogradova S.A., Dimitrova O.V. И J. Alloys and Compounds. 2000. V. 306. P. 163-169.

117. Robbins СЯ. The Compound BaTiGesOg // J. Am. Ceram. Soc. 1960. V. 43. P. 610.

118. SchlaegerM, Hoppe R, Anorg Z. II Mg. Chemic. 1993. V, 619. P. 976-982.

119. Schneider J. II Proffle refinement on ШМ-PC's, bit. Workshop on the Rietveld method. Petten. 1989. 71 p.

120. SemenovE.1., KazakovaM.E., Bukin V.J. IIMedd. Ог0п1.1968. V. 181. № 7. P. 3-7. '«

121. Sheldrick GM. SHELX-97: Program for the solution and refinement of crystal structures. Siemens Energy and Automation, Madison, WI. 1997.

122. Sheetz B. K, Agrawal D, K, Breval K, Roy R II Waste Management. 1994. V. 14. P. 489-498.

123. Shi Y., Liang J., Zhang H., Liu Q., ChenX., Yang J., Zhuang W., Rao G. II J. Solid State Chem. 1998. V. 135. P. 43-51.

124. Sigel GA., Power P.P. II biorg. Chem. 1987. V. 26. P. 2819-2822.

125. SljuMc M., Matkovik В., Prodic В., Anderson D. // Z. fur Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, iviistallchemie. 1969. V. 130. P 148-158.

126. SljukicM., MatkovicB., Prodic В., Scawiicar S. II Croat Chem. Acta. 1967. V. 39. № 2. P. 145-150.

127. Song Y.-a, Huang Z-k. II Materials Letters. 1991. V. 12. P. 363-368.

128. Tamura S., ImanakaK, Adachi G. II SoKd State Ionics. 2000. V. 136 -137. P. 423-433.

129. Tamura S., Imanaka K, G. Adachi II J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. P. 2123-2129.

130. Tamura S., Imanaka N.. Adachi G. II J. Alloys a. Сотр. 2001. V. 323-324. P. 540-546.

131. Yang H.-X, Prewitt С T II Am. Mineral. 1999. V. 84. P. 929-932.