Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кристаллохимия природных и синтетических оксоселенитов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Шувалов, Роберт Робертович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛОВ И

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ ОКСОСЕЛЕНИТОВ.

1.1. Селен и его неорганические соединения.

1.1.1. Общие сведения.

1.1.2. Физико-химические свойства селена.

1.1.3. Собственные минералы и соединения селена.

1.2. Общие закономерности кристаллохимии оксоселенитов.

1.2.1. Особенности координации селена.

1.2.2. Координационные полиэдры атомов Си, Pb, Bi.

1.2.3. «Дополнительный» атом кислорода как координационный центр.

1.2.4. Типы комплексов на основе оксоцентрированных тетраэдров (ОА4) в кристаллических структурах оксоселенитов.

1.2.5. Структурная роль групп (Se03).

ГЛАВА 2. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ И МИНЕРАЛОГИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

НОВЫХ ПРИРОДНЫХ ОКСОСЕЛЕНИТОВ.

2.1. Местонахождение и ассоциация.л.;.„.:.

2.1.1. Большое трещинное Толбачинское извержение.

2.1.2. Эксгаляционное минералообразование в эруптивный и постэруптивный периоды БТТИ.

2.1.3. Эксгаляционные селениты.

2.2. Новый минерал георгбокиит Cu502(Se03)2Cl2.

2.2.1. Результаты ранних исследований.

2.2.2. Гониометрическое исследование морфологии кристаллов георгбокиита.

2.3. Новый минерал ильинскитНаСи502(8е0з)2С1з.

2.3.1. Форма выделения, химический состав и физические свойства.

2.3.2. Оптические свойства.

2.3.3. Кристаллохимическая характеристика.

2.3.4. Морфология кристаллов.

2.4. Предположительно новый минерал KPb,.5Cu6ZnO2(SeO3)2Cl10.

2.4.1. Форма выделения, химический состав, оптические и физические свойства.

2.4.2. Кристаллохимическая характеристика.

2.4.3. Морфология кристаллов.

ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ОКСОСЕЛЕНИТОВ.

3.1. Кристаллическая структура ильинскита NaCu502(Se03)2Cl3.

3.1.1. Экспериментальные данные.

3.1.2. Координационные полиэдры и локальный баланс валентности.

3.1.3. Структура ильинскита как система катионных полиэдров.

3.1.4. Структура ильинскита как система оксоцентрированных тетраэдров.

3.1.5. Слой ^ [02А5] в структурах минералов и неорганических соединений.

3.2. Кристаллическая структура предположительно нового минерала состава KPb^CueZnOaCSeChbCho.

3.2.1. Экспериментальные данные.

3.2.2. Координационные полиэдры и локальный баланс валентности.

3.2.3. Структура минерала состава KPb| 5ZnCu6O2(SeO3)2Cl|0 как система катионных полиэдров.

3.2.4. Структура минерала состава KPbt 5ZnCu602(Se03)2Clio как система оксоцентрированных тетраэдров.

3.2.5. Изолированные комплексы [02А6] в структурах минералов и неорганических соединений.

3.2.6. Сопоставление структурной и химической формул.

3.3. Кристаллическая структура соединения Na2Cu702(Se03)4Cl4.

3.3.1. Экспериментальные данные.

3.3.2. Координационные полиэдры и локальный баланс валентности.

3.3.3. Структура Na2Cu702(Se03)4Cl4 как система катионных полиэдров.

3.3.4. Структура Na2Cu702(Se03)4Cl4 как система оксоцентрированных тетраэдров.

3.3.5. Изолированные комплексы [02Cu7] в структурах минералов и неорганических соединений.

3.4. Уточнение кристаллической структуры синтетического аналога хлороменита Cu902(Se03)4Cl6.

3.4.1. Экспериментальные данные.

3.4.2. Координационные полиэдры и локальный баланс валентности.

3.4.3. Некоторые особенности структурного типа хлороменита.

3.4.4. Цепочечные комплексы [02А6] в структурах минералов и неорганических соединений.

3.5. Уточнение кристаллической структуры георгбокиита

Cu502(Se03)2Cl2.

3.5.1. Экспериментальные данные.

3.5.2. Координационные полиэдры и локальный баланс валентности.

3.5.3. Описание структуры георгбокиита.

3.5.4. Цепочечные комплексы ^ [02А5] в структурах минералов и неорганических соединений.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭКСГАЛЯЦИОННОГО

МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ ОКСОСЕЛЕНИТОВ МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКИХ ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИИ.

4.1. Метод химических газотранспортных реакций и его применение для синтеза оксоселенитов.

4.1.1. Основы метода.

4.1.2. Синтез георгбокиита в системе CuO - Se02 - СиС12.

4.1.3. Синтез ильинскита в системе CuO - Se02 - CuCl2 -NaCl.

4.1.4. Синтез в системах КС1 - РЪО - CuO - Se02 - CuCl2 и

КС1 - PbO - CuO - ZnO - Se02 - CuCl2.

4.2. Терморентгеновское исследование синтетических селенитов и оксоселенитов в широком интервале температур.

4.2.1. Аппаратура и методика терморентгенографии.

4.2.2. Высокотемпературная кристаллохимия ильинскита NaCu502(Se03)2Cl3.

4.2.3. Высокотемпературная кристаллохимия соединения Na2Cu702(Se03)4Cl4.

4.2.4. Высокотемпературная кристаллохимия хлороменита Cu902(Se03)4Cl6.

4.2.5. Высокотемпературная кристаллохимия соединения Cu40(Se03)3-1.

4.2.6. Высокотемпературная кристаллохимия соединения Cu(Se03)-IV.

4.2.7. Высокотемпературные фазовые превращения георгбокиита.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кристаллохимия природных и синтетических оксоселенитов"

Актуальность проблемы. Распространенность собственных минералов селена в природе невелика. В основном они представлены селенидами, а количество известных селенитов и селенатов до недавнего времени исчислялось лишь первым десятком. Ситуация существенно изменилась в результате режимных наблюдений за процессами эксгаляцион-ного минералообразования на Большом трещинном Толбачинском извержении (БТТИ, Камчатка, 1975-1976 гг.), проводимых сотрудниками Института вулканологии ДВО РАН совместно с преподавателями, аспирантами и студентами кафедры кристаллографии СПбГУ; была обнаружена целая ассоциация новых природных оксоселенитов.

Отличительная особенность этих минералов - наличие «дополнительных» атомов кислорода, не входящих в состав селенит-ионов и расположенных в тетраэдрическом окружении атомов меди, формируя оксоцентрированные тетраэдры (ОСщ). Это позволило выделить оксоселениты в отдельную группу и проанализировать их кристаллохимические особенности. В настоящее время известны структуры около 20 природных и синтетических оксоселенитов, однако факторы, определяющие их внутренне строение и корреляции типа «структура-свойство», до конца не ясны. Расшифровка каждой новой структуры дополняет и расширяет сведения, создающие основу для их понимания.

Экспериментальное моделирование методами химических газотранспортных реакций (ХГТР) и терморентгенографии на новых объектах (георгбокиит, ильинскит и др. ок-соселентиты) продолжает цикл работ, проводящихся на кафедре кристаллографии СПбГУ. Применение методов ХГТР и терморентгенографии для исследования процессов образования и преобразования эксгаляционных оксоселенитов является особо актуальным в связи с проблемой изучения форм переноса металлов в газовой фазе в природных и технологических процессах, прогнозирования возможных парагенетических ассоциаций, изучения пределов температурной устойчивости и фазовых превращений эксгаляционных минералов в условиях повышенных температур.

Основные задачи. Кристаллохимический анализ и расшифровка кристаллической структуры природных и синтетических оксоселенитов. Кристаллохимическое и минералогическое исследование новых минеральных видов, относящихся к редкой в природе группе оксоселенитов. Моделирование процессов эксгаляционного минералообразования оксоселенитов методами химических газотранспортных реакций и терморентгенографии.

Объекты исследования. Ранее расшифрованные кристаллические структуры природных и синтетических оксоселенитов в плане обобщения и систематизации накопленного материала. Новые природные оксоселениты, установленные в продуктах эксгаляционного минералообразования БТТИ. Синтетические оксоселениты и селениты, полученные методом химических газотранспортных реакций.

Научная новизна. С участием автора открыты два новых природных оксоселенита из вулканических эксгаляций БТТИ - ильинскит NaCusC^SeOs^Cb и георгбокиит Cu502(Se03)2Cl2 (оба утверждены Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации (КНМНМ ММА) в 1996 г.); проведено комплексное кристаллохимическое и минералогическое исследование предположительно нового минерала состава KPbi.5Cu6Zn02(Se03)2Clio, установленного на БТТИ (подготовлена заявка для рассмотрения в КНМНМ ММА). Расшифрованы кристаллические структуры двух природных оксоселенитов - ильинскита и минерала состава KPbi.5Cu6Zn02(SeC>3)2Clio, а также нового синтетического соединения Na2Cu702(Se03)4Cl4; установлена их принадлежность к новым структурным типам неорганических соединений. Впервые проведено моделирование процессов эксгаляционного минералообразования методом ХГТР на примере минералов класса селенитов - георгбокиита, ильинскита и минерала состава KPbuCugZnC^SeCb^Clio. Методом терморентгенографии впервые изучены пределы температурной устойчивости, высокотемпературные фазовые превращения и термические деформации пяти оксоселенитов и одного селенита меди, в том числе синтетических аналогов ильинскита и хлороменита. На примере синтетического аналога уточнен состав продуктов термического разрушения георгбокиита.

Практическое значение. Сведения об открытых и детально изученных минералах и синтетических соединениях, а также об их кристаллических структурах будут размещены в минералогических справочниках и международных базах данных (MINSPEC, MDAT AUTO, PDF, ICSD и др.). Описание кристаллических структур оксоселенитов с выделением комплексов на основе оксоцентрированных тетраэдров (ОА4) во многих случаях позволяет адекватно объяснить анизотропию физических свойств и корреляции «структура -свойство». Внедрение метода ХГТР в практику кристаллохимических и минералогических исследований позволяет: (а) получать синтетические аналоги эксгаляционных минералов для проведения исследований, недоступных на природных объектах из-за их малых количеств; (б) синтезировать новые неорганические соединения; (в) прогнозировать возможные парагенетические ассоциации минералов в зонах эксгаляционного минералообразования и создать основу для систематического поиска новых минеральных видов класса селенитов.

Защищаемые положения:

1. На основании расшифровки кристаллических структур природных оксоселенитов ильинскита NaCus02(Se03)2Cl3, предположительно нового минерала KPbi.5Cu6Zn02(Se03)2Clio и синтетического оксоселенита Na2Cu702(Se03)4Cl4 установлена их принадлежность к новым структурным типам неорганических соединений. В результате уточнения кристаллической структуры синтетического хлороменита СидОг^еОз^Об выявлено отличие его симметрии от природного аналога, а в случае георгбокиита показана идентичность структуры синтетическому соединению CusC^SeOs^Cb и дано описание с выделением цепочек оксоцентрированных тетраэдров. Установлены новые минеральные виды из группы оксоселенитов - ильинскит, георгбокиит и предположительно новый минерал KPbi.5Cu6Zn02(Se03)2Clio.

2. В кристаллических структурах большинства оксоселенитов «дополнительные» атомы кислорода тетраэдрически окружены атомами Си2+, реже - РЬ2+ или Bi3+, образуя оксоцентрированные тетраэдры (ОА4). Объединяясь по вершинам и/или ребрам, тетраэдры (ОА4) образуют комплексы различной размерности: островные, цепочечные, слоистые и каркасный. Принцип взаимного расположения «грань-к-грани» характерен для групп (БеОз) и тетраэдров (ОСизА) (А = Си, Pb, Bi), при А = Си на один тетраэдр (ОСщ) приходится до трех групп (Se03). В структурах с крупными тетраэдрами (OPb4) и (OBi4) группы (БеОз) связывают между собой комплексы оксоцентрированных тетраэдров.

3. Применение метода химических газотранспортных реакций позволило получить около половины известных оксоселенитов, в том числе аналоги эксгаляционных минералов георгбокиита, ильинскита, хлороменита, а также новые соединения Na2Cu702(Se03)4Cl4 и PbCu602(Se03)2Cl6, кристаллохимические характеристики которых создают основу для систематического поиска новых природных оксоселенитов.

4. Медьсодержащие селениты, оксоселениты и оксо-хлорид-селениты при повышении температуры испытывают одинаковые фазовые превращения, их последовательность отличается от фазовых превращений Na-содержащих оксо-хлорид-селенитов меди; конечным продуктом разрушения является тенорит СиО. Присутствие оксоцентрированных тетраэдров (ОСщ) в структурах продуктов термического разрушения оксоселенитов меди свидетельствует об их термической прочности. При повышении температуры характер полимеризации тетраэдров (ОСщ) меняется от островных, цепочечных или слоистых комплексов в структурах исходных оксоселенитов - к образованию более устойчивых к температурному воздействию трехмерных каркасов в продуктах их термического разрушения. Тепловое расширение и анизотропия термических деформаций кристаллической структуры оксоселенитов наиболее эффективно объясняется с позиции ее описания в терминах оксоцентрированных тетраэдров.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались на VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995), Международной конференции "Закономерности эволюции 8

Земной коры" (Санкт-Петербург, 1996), 17-ом Европейском кристаллографическом конгрессе (Лиссабон, 1997), XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999), Международном симпозиуме "Минералогические музеи в XXI веке" (Санкт-Петербург, 2000), IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000), Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2001).

Публикации. К настоящему времени по теме диссертации опубликовано 15 работ.

Благодарности. Автор пользуется случаем, чтобы выразить искреннюю благодарность и признательность своему научному руководителю Т.Ф. Семеновой, а также своему учителю С.К. Филатову, стоявшему у истоков развития кристаллохимических и минералогических исследований эксгаляционных минералов БТТИ, создавшему на кафедре кристаллографии СПбГУ научно-педагогическую школу высокотемпературной кристаллохимии, впервые внедрившему метод химических газотранспортных реакций в практику изучения процессов эксгаляционного минералообразования, идеи и методика проведения которых положены в основу настоящей работы. Образцы эксгаляционных минералов для исследования были любезно предоставлены Л.П. Вергасовой и С.К. Филатовым, обнаружившими минералы селена на БТТИ, которым автор также благодарен за предоставленную возможность быть участником полевых исследований на БТТИ летом 1993 г. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность С.В. Кривовичеву за ценные советы и рекомендации в процессе выполнения работы и при подготовке к печати статей; И.И. Банновой, B.C. Фундаменскому, И.В. Рождественской и Ю.Ф. Шепелеву - за приобретение практических навыков ренгеноструктурных исследований; О.Ю. Панкратовой - за проведение серии синтезов селенитов методом ХГТР и обсуждение их результатов; В.Б. Трофимову - за техническую поддержку при изучении синтетических селенитов методом терморентгенографии; Г.А. Ильинскому, А.И. Брусницыну и С.В. Бритвину - за помощь при изучении физических и оптических свойств новых минералов; Н.С. Рудашевскому - за помощь в проведении микрозондовых анализов природных и синтетических селенитов; Ю.В. Плоткиной - за помощь в получении SEM фотографий исследуемых объектов. Работа не состоялась бы без многолетней моральной и психологической поддержки И.В., Р.А, Ю.Н. Шуваловых. Автор также благодарен сотрудникам, аспирантам и студентам кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета, а также сотрудникам других организаций, в той или иной мере способствовавших выполнению настоящей работы.

Исследования проводились совместно группами кафедры кристаллографии СПбГУ (руководитель С.К. Филатов) и Института вулканологии РАН (руководитель 9

Л.П. Вергасова). На разных этапах они осуществлялись при финансовой поддержке РФФИ (гранты 96-05-65576 и 99-05-65197), НТП Минобразования (программа "Университеты России", раздел "Кристалл", грант 992738), МГГА (грант 2/97-25) и программы IS SEP "Соросовский аспирант" (грант а97-2353).

Структура работы. Диссертация состоит из Введения, четырех глав и Заключения, содержит 164 страницы, в том числе 45 таблиц и 68 рисунков, и список литературы, включающий 147 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Шувалов, Роберт Робертович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Завершая работу, отметим основные результаты проведенных исследований и сформулируем выводы:

1. Методом монокристального рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры двух новых природных оксоселенитов - ильинскита NaCu502(Se03)2Cb и природного соединения KPbi.sCueZnChCSeOs^Clio, а также нового синтетического соединения ИагО^Ог^еОз^СЦ, полученного методом ХГТР; установлена их принадлежность к новым структурным типам неорганических соединений с комплексами оксоцентрированных тетраэдров; в структуре ильинскита установлен новый тип слоистого комплекса I [О2С115], образованного оксоцентрированными тетраэдрами (ОСщ). По результатам уточнения кристаллической структуры синтетического хлороменита Си90г(8е0з)4С1б установлено, что ее симметрия (пр. гр. Р2\1п) ниже, чем симметрия структуры природного аналога (пр. гр. Rim). На природном образце уточнена кристаллическая структура георгбокиита CusC^SeCb^Ch; показана его идентичность синтетическому соединению Cu5Se20gCl2 и дано оригинальное описание структуры с выделением цепочек из связанных по вершине и по ребру оксоцентрированных тетраэдров (ОСщ).

2. С участием автора открыты два новых минерала из редкой в природе группы оксоселенитов - ильинскит и георгбокиит (оба утверждены Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциациии (КНМНМ ММА) в 1996 г.). По результатам проведенного кристаллохимического и минералогического исследования предположительно нового природного оксоселенита KPbi.sCueZnC^SeCb^Clio подготовлена заявка в КНМНМ ММА на открытие нового минерального вида. Основным вкладом в открытие этих минералов являлись расшифровки кристаллических структур. Кроме того, было проведено гониометрическое изучение морфологии кристаллов; для ильинскита и природного соединения KPbi.5Cu6Zn02(Se03)2Clio были изучены оптические и физические свойства, а также получены эталонные дебаеграммы.

3. Анализ и сопоставление оригинальных и литературных данных по кристаллическим структурам оксоселенитов позволили выявить некоторые кристаллохимические особенности, присущие данной группе неорганических соединений. В первую очередь, это У наличие селенит-иона (8еОз) в виде тригональной пирамиды, треугольное основание которой образуют три атома О, а в вершине расположен атом Se4+. Стереохимическая активность 4s2 неподеленной электронной пары Е у атома Se4+ позволяет рассматривать его координационный полиэдр как тетраэдр (SeO^E), в котором £-napa выступает в роли четвертого лиганда. В некоторых структурах оксо-селенит-хлоридов £-пара направлена в сторону атомов CI, а величина межатомного расстояния Se - С1 в таких случаях свидетельствует о возможности некоторого взаимодействия между £-парой и атомом С1. Полимеризация групп (8еОз) путем обобществления атомов О с образованием сложных селен-кислородных комплексов, свойственная для оксидов селена(1У), а также для некоторых селенитов, в структурах известных оксоселенитов не наблюдается.

Не менее важной крнсталлохимической особенностью оксоселенитов является наличие «дополнительных» (не входящих в состав селенит-ионов) атомов кислорода, в большинстве случаев тетраэдрически координированых атомами металла А (А = Cu2+, РЬ2+, -2 1

Bi ). Наиболее короткие связи А - О в структурах оксоселенитов, как правило, соответствуют «дополнительным» атомам кислорода, что дает основание считать оксоцентриро-ванные тетраэдры (ОА4) (О - «дополнительный» атом кислорода) одними из наиболее прочных структурных субъединиц. Такие тетраэдры, объединяясь друг с другом по вершинам и/или ребрам, образуют комплексы различной размерности. В структурах оксоселенитов выявлено 11 топологически различных типов таких комплексов: 3 островных, 4 цепочечных, 3 слоистых и 1 каркасный. Принцип взаимного расположения «грань-к-грани» характерен для групп (БеОз) и тетраэдров (ОСизА) (А = Си, Pb, Bi); при А = Си на один тетраэдр (ОСщ) приходится до трех групп (Se03). В структурах с крупными оксо-центрированными тетраэдрами (OPb4) и (OBi4) группы (Se03) связывают между собой комплексы оксоцентрированных тетраэдров.

4. Впервые метод химических газотранспортных реакций применен для моделирования природных процессов образования эксгаляционных оксоселенитов, на примере минералов георгбокиита, ильинскита и предположительно нового минерала KPbi.5Cu6Zn02(Se03)2CIio. В продуктах синтеза установлено 16 соединений, из них 7 оксоселенитов, структуры которых содержат комплексы оксоцентрированных тетраэдров (ОА4), в том числе аналоги эксгаляционных минералов георгбокиита, ильинскита, хлоро-менита, а также новые соединения Na2Cu702(Se03)4Cl4 и РЬСиб02(8е0з)2С1б. Помимо оксоселенитов установлены селениты Cu(SeC>3)-III, IV и Zn(Se03), новое соединение РЬСиОСЬ и аналоги эксгаляционных минералов других классов: тенорит, меланоталлит, галит, сильвин, нантокит. Получен комплекс диагностических характеристик (цвет, блеск, форма выделения и морфология кристаллов, спайность, оптические свойства, химический состав, кристаллохимическая характеристика и т.п.) синтезированных новых и ранее не установленных в природе оксоселенитов. Результаты изучения продуктов синтеза являются основой для прогнозирования возможных парагенетических ассоциаций и систематического поиска новых минеральных видов класса селенитов.

5. Методом терморентгенографии поликристаллов изучены пределы температурной устойчивости, последовательность высокотемпературных фазовых превращений и термические деформации 5 оксоселенитов (синтетические аналоги ильинскита, хлороменита, георгбокиита, соединения Na2Cu702(Se03)4Cl4, Си40(8е0з)з-1) и селенита Cu(Se03)-IV.

Установлено, что нагревание изученных соединений класса селенитов в среде воздуха сопровождается потерей селена. Георгбокиит и соединения Си40(8е0з)з-1, Си(8еОз)-IV, имеющие полиморфные модификации, при повышении температуры не испытывают полиморфных переходов вплоть до полного термического разрушения. Последовательность термических фазовых превращений указанных соединений меняется в зависимости от их химического состава. Содержащие Na и Си оксо-хлорид-селениты ильинскит и Na2Cu702(Se03)4Cl4 при нагревании до 410 и 315-465 °С, соответственно, разрушаются с одновременным образованием галита NaCl и тенорита CuO. Для несодержащих Na оксо

158 хлорид-селенитов хлороменита и георгбокиита, оксоселенита Си40(8е0з)з-1 и селенита Cu(SeC>3)-IV) характерна другая последовательность термических фазовых превращений: <исходная фаза> —345 °с > <Си20(8е0з)-1> —475 °с > «генорит СиО>. Соседние по цепочке фазы могут сосуществовать в широком интервале температур. Хлороменит полностью разрушается при 375 °С, а георгбокиит и соединения Си40(8е0з)з-1, Cu20(SeC>3)-I, Cu(Se03)-IV - при более высоких температурах (435-475 °С). Отсутствие хлороменита в парагенетической ассоциации с ильинскитом и георгбокиитом в природе может быть связано с более низкой температурой его образования. Результаты экспериментального определения температуры устойчивости исследованных минералов методом терморентгенографии оказываются в хорошем соответствии с условиями нахождения этих минералов на вулканах и с данными о температурах их синтеза.

6. Изучение термических деформаций перечисленных соединений, а также литературные сведения о термических деформациях георгбокита и францисита СизВЮ2(8еОз)2С1 свидетельствуют о существенной роли оксоцентрированных тетраэдров (ОСщ) и комплексов на их основе в определении как величины, так и анизотропии теплового расширения кристаллической структуры оксоселенитов. С увеличением размерности комплексов оксоцентрированных тетраэдров повышается прочность структуры и уменьшается величина объемного теплового расширения оксоселенитов. Анизотропия термических деформаций кристаллической структуры оксоселенитов во многом контролируется ориентировкой и размерностью комплексов оксоцентрированных тетраэдров, как наиболее прочных структурных фрагментов.

Присутствие оксоцентрированных тетраэдров (ОСщ) в структурах продуктов термического разрушения оксоселенитов меди свидетельствует о высокой термической прочности таких тетраэдров. С повышением температуры меняется лишь степень полимеризации тетраэдров (ОСщ): от островных, цепочечных и слоистых комплексов в структурах исходных оксоселенитов к трехмерным каркасам в продуктах их термического разрушения. Можно предположить, что при нагревании происходит частичная переориентация тетраэдров (ОСщ), ведущая к образованию более устойчивых к температурному воздействию каркасных комплексов и соединений на их основе.

Полученные данные способствуют дальнейшему развитию кристаллохимии и структурной минералогии редких в природе соединений класса селенитов, более глубокому пониманию структурных форм существования и переноса вещества в газовой фазе и его эволюции при изменении физико-химических и термодинамических параметров окружающей среды, а также созданию основы для развития высокотемпературной кристаллохимии минералов и неорганических соединений с комплексами оксоцентрированных тетраэдров.

159