Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллохимическая функция амфотерных (Zn, Fe, Mn, Al) оксокомплексов в структурах фосфатов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Каримова, Оксана Владимировна, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. Ломоносова.

Геологический факультет

кафедра кристаллографии и кристаллохимии

На правах рукописи

КАРИМОВА ОКСАНА ВЛАДИМИРОВНА

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ АМФОТЕРНЫХ (Zn, Fe, Mn, Al) ОКСОКОМПЛЕКСОВ В СТРУКТУРАХ ФОСФАТОВ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научные руководители : доктор геол.-мин.наук О.В. Якубович

член-корр. РАН, профессор B.C. Урусов

МОСКВА

1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА I Некоторые особенности кристаллохимии фосфатных 8 минералов. (Литературный обзор)

1. Основные концепции классификаций фосфатных минералов 8

2. Классификация минералов Хауторна 11

3. Кристаллохимические принципы формирования смешанных анионных радикалов 14

4. Кристаллические структуры фосфатов со смешанными анионными радикалами 22

4.1. Смешанные анионные радикалы из разносортных

тетраэдров 22

4.2. Смешанные анионные радикалы из октаэдров и тетраэдров 35

5. Кристаллические структуры фосфатов с катионной функцией амфотерных (Бе, Мп, А1) оксокомплексов 42

6. Кристаллические структуры фосфатов со смешанной функцией амфотерных оксокоплексов 62

ГЛАВА II Рентгеноструктурное исследование фосфатов с- амфотерными

катионами 79

1. Методика экспериментальных исследований 79

2. Кристаллические структуры 2п,Р-канкринитов 83

2.1.Кристаллическая структура 85 (С8,К)о.зз[Нао.18рео.1б(Н20)1.о5]{гпР04} 85

2.2.Кристаллическая структура (К0.2з)[Т1о.19(Н20)1.4з]{2пР04} 93

3. Кристаллические структуры Бе и Со-ниахитов 97 3.1 Кристаллическая структура ЫН4 {РеР04НР} 97 3.2. Кристаллическая структура N44{СоР04Н20} 105

4. Кристаллическая структура Ма2{МпРР04} 109

5. Кристаллическая структура К3 {А14Р9(Р04)2} 115

6. Кристаллическая структура К2{Си37пР[Р04]3} 123

7. Кристаллическая структура а-2п2Р207 130 ГЛАВА III Особенности кристаллохимии изученных фосфатов 137

1. Место новых фосфатов в предложенной систематике 137

2. Особенности кристаллохимии новых фаз с анионообразующей функцией амфотерных (2п,Ре,Мп,А1) оксокомплексов 141

3. Особенности кристаллохимии фосфатов с катионной функцией Ъи оксокомплексов 152

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 157

Литература 159

ВВЕДЕНИЕ

Широкая распространенность фосфатов в Земной коре, их важная роль в процессах жизнедеятельности человека, растений, животных, в различных физико-технологических процессах, а так же наличие у многих из них перспективных люминесцентных, антиферромагнитных, лазерных, пьезоэлектрических, адсорбционных, ионообменных и каталитических свойств делают актуальными работы по всестороннему изучению минералов и синтетических аналогов этого класса. Важной частью последних является синтез фосфатов и исследование их строения. Работы по синтезу позволяют моделировать процессы природного минералообразования и тем самым способствуют решению вопроса генезиса минералов и поиску новых соединений с перспективными физическими свойствами. Знание кристаллических структур, тонких деталей пространственной организации атомов является базой для развития кристаллохимии фосфатов, интерпретации физических свойств отдельных кристаллов и поиска путей их направленного синтеза. Искусственное получение минералов с заданными характеристиками, а также выявление закономерностей природного кристаллогенезиса достижимо при возможности анализа результатов структурных расшифровок большого числа соединений в корреляции с условиями их получения.

Подавляющее большинство из 200 известных к настоящему времени минералов-фосфатов содержат амфотерные катионы железа, марганца и алюминия, причем наибольшее число разновидностей представлено в пегматитах [1]. Выделяются две группы фосфатов пегматитов : первичные, кристаллизующиеся обычно непосредственно из пегматитовых расплавов или растворов, и вторичные образующиеся при изменении первичных в гидротермальных условиях или в процессе гипергенеза. По данным А.И.Гинзбурга, исследовавшего фосфаты пегматитов, в последних встречено более 80 фосфатов, из них 50 представляют собой минералы железа и марганца

[2]. Значительное количество появившихся в последние годы работ, посвященных открытию новых фосфатов из пегматитов, позволяет предположить, что действительное число их значительно больше. В некоторых месторождениях обнаружено различных фосфатов до 50-60% от общего числа минералов, имеющихся в пегматитовых телах. Замечание А.Е.Ферсмана в 1940г. [3] о том, что кристаллохимически пегматиты изучены недостаточно, остается до сих пор в большой степени справедливым для фосфатов пегматитов и связано с тем, что эти минералы (особенно вторичного происхождения) редко образуют крупные мономинеральные скопления и чаще всего представлены мелкозернистыми агрегатами. При этом различные фосфаты находятся в таком тесном срастании, что выделить их в чистом виде для исследования удается далеко не всегда. В тоже время задача всестороннего изучения фосфатов представляется весьма актуальной в рамках проблемы генезиса гранитных пегматитов. А.Е.Ферсман подчеркивал, что "лишь детальный

кристаллохимический и геохимический анализы не только самих процессов, но и отдельных минеральных видов позволят в будущем не только объяснить, но и теоретически предсказать ход эволюции пегматитового расплава"! 3, стр.343].

Эффективность ретгенографического изучения фосфатов отмечена А.И.Гинзбургом : "единственный метод, позволяющий быстро и точно определить принадлежность фосфата к тому или иному типу, рентгенографический" [2]. Трудность получения природных фосфатов, пригодных для рентгенографических исследований, с другой стороны, обуславливает необходимость синтеза аналогов природных соединений.

Все сказанное определило круг вопросов, составивших предмет настоящей работы :

- синтез искусственных аналогов фосфатов, качества и размеров, пригодных для прецизионного рентгеноструктурного исследования;

расшифровка их кристаллических структур методом

рентгеноструктурного анализа, получение значений координат базисных

атомов, межатомных расстояний, локализация атомов водорода, расет геометрических характеристик водородных связей;

- анализ кристаллохимической функции оскокомплексов амфотерных катионов в структурах фосфатов.

Основной целью настоящей работы являлось определение кристаллических структур восьми синтетических фосфатов и кристаллохимический анализ функции содержащихся в них амфотерных катионов.

В результате выполненных исследований определены кристаллические структуры и установлены химические формулы шести новых фаз : (С8,К)о.зз[Каол8реолб(Н20)1.о5]{2пР04}5 К2{Си3гпР(Р04)3}, (Ш4){РеР04НР}, К3 {АЬ^СРСад, Ма2{МпРР04}, (К0.2з)[Т1о.19(Н20)1.43] {гпРО,}; уточнены кристаллические структуры фосфатов 1ЧН4 {СоР04Н20} и а-2п2Р207.

Защищаемые положения.

1) Кристаллохимический анализ фосфатов позволил разделить рассмотренные минералы Ъп, Бе, Мп и А1 на три группы, исходя из функции амфотерных оксокомплексов в их структурах.

2) При изучении фазообразования в фосфатных системах, содержащих щелочные и амфотерные элементы, и летучие компоненты (Г) при гидротермальных условиях синтезированы три новых кристаллические фазы. Проведено полное рентгеноструктурное исследование восьми фосфатов. Получены прецизионные значения координат базисных атомов, межатомных расстояний; изучены водородные связи. Среди изученных соединений зафиксировано два новых структурных типа.

3) Установлено место новых фосфатов в предложенной классификации.

Полученные данные прежде всего составляют вклад в развитие

теоретической кристаллохимии и структурной минералогии фосфатов. Данные о кристаллических структурах соединений позволили предположить наличие перспективных физических свойств у синтезированных кристаллов. Эти

сведения должны способствовать разработке путей направленного синтеза как новых соединений, так и синтетических разновидностей минералов. Кристаллоструктурные характеристики новых фаз будут включены в международные базы данных (1С8Б и др.).

Работа состоит из введения, трех глав, основных результатов и списка литературы.

В первой главе - литературном обзоре - проанализированы особенности структурного строения фосфатов, содержащих амфотерные оксокомплексы Ре, А1, Мп и Ъп. Литературные данные систематизированы в соответствии с той функцией, которую выполняют в структурах рассмотренных соединений оксокомплексы этих катионов.

Во второй главе приведены сведения о полном рентгеноструктурном исследовании восьми синтетических фосфатов (с оригинальными рисунками, координатами базисных атомов и межатомными расстояниями).

В третьей главе приводится кристаллохимический анализ полученных результатов.

По теме диссертации опубликовано 10 работ. Результаты исследований были представлены на отечественных конференциях : «Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 1998г.) и Первой Национальной Кристаллохимической Конференции (Черноголовка, 1998г.); на 18 Европейском Кристаллографическом Конгрессе (Прага, 1998).

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством д.г.-м.н. О.В.Якубович и зав.каф., проф., д.хим.н. В.С.Урусова, которым автор глубоко благодарен. Автор приносит благодарность Л.Н.Демъянец и О.Никольской за помощь при постановке экспериментов по синтезу фосфатов, которые проводились в Институте кристаллографии РАН, а так же О.В.Димитровой и О.К.Мельникову за предоставленные для исследований образцы, Н.Г.Зиновьевой за рентгеноспектральное исследование образцов. Автор благодарен всем

сотрудникам кафедры, к чьей помощи обращался в повседневной работе. Автор считает своим приятным долгом поблагодарить В.Массу (Филипп-Университет, г.Марбург, Германия) за помощь в получении экспериментальных данных и плодотворное сотрудничество.

Глава I. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ

ОРТОФОСФАТОВ.

(Литературный обзор)

1,Основные концепции классификаций фосфатных минералов.

Подавляющее большинство минералов фосфора, за исключением нескольких фосфидов [1] и одного пирофосфата канафита СаМагРгО? [4] являются ортофосфатами, т.е. содержат изолированные тетраэдры РО4. Сильное валентное пересыщение (на 25%) на атоме кислорода, возникающее при непосредственном взаимодействии двух тетраэдров РО4 по меньшей мере через одну общую вершину, может быть скомпенсировано лишь в результате большого искажений последних, что в условиях относительно невысоких температур земной коры вряд ли имеет место. 'Минералогическая маловероятность' [5] природных фосфатов с конденсированными мотивами из РО4 тетраэдров подтверждена многочисленными структурными расшифровками минералов.

Поэтому систематика фосфатов Корбриджа [6], основанная на выделении различных структурных единиц, образующихся в результате полимеризации тетраэдров фосфора, и аналогичная таковой для силикатов, для природных соединений фосфора не может быть использована.

Для фосфатных минералов было предложено несколько вариантов классификаций [7,8,9,10]. Каждая из этих классификаций имеет свои преимущества и недостатки, но, к сожалению, ни одна на является всеобъемлющей. Поскольку природные фосфаты являются ортофосфатами, эти классификации основываются на закономерностях сочетания катионных полиэдров. Так, американский ученый Пауль В.Мур предлагает классификацию Бе, Мп фосфатов [7], ведущая роль в которой отводится октаэдрически координированным полиэдрам, как преобладающем в большинстве структур. В основу классификации положено отношение числа п октаэдрически

координированных катионов (М) к числу р связанных с ними кислородов (О), для независимой части структуры, выражающейся формулой МпОр. Очевидно, что lJp/ni6. Нижняя граница соответствует предельной упаковке, верхняя -случаю изолированных октаэдров.

Поскольку для одной общей формулы может существовать более чем один тип объединения октаэдров (полимеризационные изомеры по Муру), то для их характеристикипредложен буквенный код.

Другой важный вид изомерии (стереоизомерия по Муру) связан с расположением лигандов вокруг октаэдров. Существование стереоизомеров обусловлено возможностью различного чередования лигандов вокруг одинаково объединенных октаэдров или поворота лигандов относительно октаэдров.

Главным недостатком этой классификации является ограниченность ее применения. В структурах более сложных соединений, вследствие различных соединительных элементов у катионных полиэдров, по величине отношения п/р не всегда можно однозначно охарактеризовать катионный мотив [7].

Позднее П.В.Мур [8] предложил «кластерную гипотезу» применительно к фосфатным минералам. Под кластерами понимаются фундаментальные строительные блоки. Автор выделяет несколько «семейств», характеризующихся своим типом структур. Однако общим выводом из приведенных исследований является заключение, что среди большинства фосфатных минералов кластерные принципы присутствуют мало.

Большой вклад в изучение класса фосфатных минералов внес так же немецкий ученый Келлер. Учитывая большое влияние анионов на свойства минералов [9], он предлагает разделить природные фосфаты и арсенаты на: 1) гидрофосфаты и гидроарсенаты; 2) собственно фосфаты и арсенаты; 3) фосфаты и арсенаты с дополнительными катионами. Далее, когда анионы дают почти одинаковую картину, рассматриваются координационные полиэдры катионов и их объединения, так как им отводится ведущая роль в структурах. В

работе [10] Келлер подразделяет фосфаты по характеру объединения координационных полиэдров катионов (КПК) на 4 группы :

1) с островными постройками из КПК;

2) с бесконечными в одном измерении постройками из КПК;

3) с бесконечными в двух измерениях постройками из КПК;

4) с бесконечными в трех измерениях постройками из КПК [10 ].

В каждой группе выделяются подгруппы, в зависимости от координационного числа катионов - а) к.ч. < 6; б) к.ч. <6 + к.ч. > 6; в) к.ч. > 6. В пределах каждой группы минералы должны располагаться в соответствии со степнью объединения КПК. Келлер показал [10], что степень объединения координационных полиэдров однозначно зависит от суммы зарядов КПК, что обусловлено связью между дефицитом заряда и координационным числом лиганда. При этом, степень объединения КПК возрастает с увеличением ее отрицательных значений. Сумма зарядов КПК представляет собой сумму отклонений зарядов всех лигандов изолированного катионного полиэдра от необходимого им заряда (+2 для кислорода, +1 для ОН-групп и О для молекул воды).

Подразделение внутри вышеупомянутых групп в соответствии со значением суммы зарядов КПК довольно ненаглядно, особенно для минералов сложного состава : отдельно рассматриваются объединения октаэдров трех валентных металлов, отдельно - двухвалентных, отдельно - КПК неоктаэдрических катионов [10].

Недостатком своей классификации, как и классификации Мура [7], Келлер считает необходимость знания кристаллической структуры для отнесения в ту или иную рубрику.

Деление соединений по общему характеру катионного мотива кристаллической структуры может быть субъективно. Иногда, включив в координационную сферу катиона дополнительный анион, находящийся на

несколько увеличенном расстоянии, можно от слоев перейти к каркасам катионных полиэдров и т.д.

2. Классификация минералов Ф.С.Хауторна.

Классификация минералов Ф.С.Хауторна [11], разработанная в 1997 г., представляет один из подходов к систематике минералов, использующихся в современной кристаллохимии. Принципы положенные в основу этой классификации близки к тем принципам, на которых основана предложенная нами систематика фосфатов с амфотерными Ие, Мп, А1) оксокомплексами.

Многие классификации минералов основаны на степени полимеризации полиэдров. Брегг классифицировал силикатные минералы согласно степени полимеризации тетраэдров, и эта схема была использована в классификациях тетраэдрических структур Золтаи [12] и Лиебау [13]. Дальнейшим развитием этого похода стала классификация минералов алюмофторидов (Пабст [14], Хауторн [15]). Но для классификации таких классов соединений как сульфиды и фосфаты, в которых тетраэдры не полимеризуются, подобный подход не применим. В связи с этим Мур [7] разработал классификацию фосфатных минералов, основанную на полимеризации октаэдров переходных металлов. Главный недостаток перечисленных классификаций состоит в том, что они разработаны для определенных химических классов соединений и не могут быть легко адаптированы для других классов.

Ф.С.Хауторн показывает, что эта проблема может быть решена в рамках теории валентности связи. В кристаллической структуре требование баланса валентностей для катиона удовлетворяется образованием анионных координационных полиэдров вокруг нег