Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Генетическая кристаллохимия фосфатных минералов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Генетическая кристаллохимия фосфатных минералов"

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

Геологический факультет кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Г Б ОД

;.£В 1В35

На правах рукописи УДК 548.736.6

Якубович Ольга Всеволодовна

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ФОСФАТНЫХ МИНЕРАЛОВ

04.00.20 - минералогия, кристаллография

Диссертация

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва -1996

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Г.Б.Бокий

доктор геолого-минералогических наук, профессор В.А.Дриц

доктор геолого-минаралогических наук, член-корреспондент РАЕН Л.К.Яхонтова

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится "Л " сАс^А^и^Я 1996 г. в К часов на заседании диссертационного совета Д.053.05.26 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова

по адресу: 117234 Москва, Воробьевы горы, МГУ, геологический факультет

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ

Диссертация в виде научного доклада разослана. /I еЯК&Х^Лл 996 г.

/

Ученый секретарь

диссертационного совета /

доктор геолого-минералогических наук / /У / / В.И.Фельдман

/^у/) В И С

/

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ФОСФАТНЫХ МИНЕРАЛОВ

СОДЕРЖАНИЕ

1 .общая характеристика работы.............................................................2

2. эксперимент и его обсуждение............................................................5

3. амфотерные комплексы в структурах фосфатов

и их кристаллохимическая юль........................................................... 10

4. структурные особенности фосфатов с катионной функцией амфотерных комплексов....................................................13

5. смешанные анионные радикалы в фосфатах

с анионной функцией амфотерных комплексов........................28

6. особенности химической связи в фосфатах,

структурно родственных оливину (по результатам деформационной электронной плотности)....................................37

7. выводы и основные результаты работы.........................................44

8. публикации, отражающие основное

содержание диссертации..........................................................................45

X. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Хотя фосфор в природе встречается во множестве состояний и выполняет огромное число сложных функций, общая картина миграции его и концентрации в твердых оболочках Земли до конца еще не ясна. Самые распространенные после силикатов и окислов в земной коре минералы, фосфаты представляют несомненный интерес для минералогии и геохимии. Анализ закономерностей поведения фосфора, которые раскрывают основные особенности формирования месторождений фосфатов, является одной из интереснейшнх задач геохимии и этим определеяется геологическая ценность изучения кристаллохимии соединений данного класса.

По данным Д.Дж.Фишера [Fisher D.J., 1977] наибольшее число разновидностей фосфатов встречается в пегматитах. В пегматитах древних гранитных щитов с промышленным мусковитом и керамическим сырьем весьма обычны апатит, монацит и ксенотим. Однако значительно большее разнообразие фосфатных минералов характерно для редкометальных гранитных пегматитов. Весомый вклад в изучение фосфатов пегматитов внес А.И.Гинзбург, который еще в 1953 году насчитал их более 80, указав при этом, что железо-марганцевые представители данного класса составляют около 50 минералов. Множество появившихся в последние годы работ, посвященных открытию новых фосфатов из пегматитов, свидетельствует о том, что действительное число их значительно больше. Прогноз А.И.Гинзбурга, заметившего, что "единственный метод позволяющий быстро и точно определить принадлежность фосфата к тому или иному типу, - рентгенографический" и далее "...несомненно, что дальнейшее применение рентгеновского метода в изучении этих минералов даст еще очень много нового" [Гинзбург А.И., 1953], был блестяще подтвержден в работах американской школы минералогической кристаллохимии. В работах П.Б.Мура с соавторами методами рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллические структуры большинства этих минералов из пегматитов. Согласно Муру [Moore Р.В., 1982] в гранитных пегматитах известно около 180 фосфатов и по меньшей мере 40 из них - первичные минералы, образовавшиеся непосредственно из пегматитового флюида.

Однако, несмотря на видимые успехи в этой области, замечание А.Е.Ферсмана, сделанное в его знаменитой монографии 1940г., о том, что крнсталлохимическн пегматиты изучены недостаточно, до сих пор в большой степени остается справедливым для фосфатов пегматитов и связано с тем, что обычно фосфаты не образуют крупные мономинеральные скопления н чаще всего представлены мелкозернистыми агрегатами. При этом различные фазы находятся в таком тесном срастании, что выделить их в чистом виде для исследования удается далеко не всегда.

В то же время задача всестороннего изучения фосфатов пегматитов представляется весьма актуальной в рамках проблемы генезиса пегматитов. Являясь типоморфнымм минералами пегматитов, на что указывал еще Ферсман, они фиксируют "условия и время" [Ферсман А.Е., 1940] или геофазу геохимического процесса. Такие типоморфные характеристики фосфатов, как химический состав, окраска, плотность, наличие структурных вакансий или заполнение пустот, содержание изоморфных примесей, либо полиморфные превращения имеют важное диагностическое значение для выяснения физико-химической обстановки кристаллизации. В частности показано [Fransolet А.-М. et al., 1984], что поведение Fe и Мп в процессе эволюции пегматита, фиксирующее различные стадии этого процесса, великолепно прослеживается при

изучении фосфатов трифилин-литиофилнтового ряда. Франсоле же предложил рассматривать ферроалюодит, феррисиклерит и гетерозит как типоморфные минералы пегматитов, выделяя в типоморфный признак их химический состав и, как следствие, цвет [Ргапзо1ес А.-М. (Н а1,, 1985].

Цель и задачи работы. Вышесказанное определило круг вопросов, составивших предмет настоящей работы:

получение кристаллов синтетических вариантов фосфатов пегматитов, качества и размеров, пригодных для прецизионного рентгено-структурного исследования;

расшифровка кристаллических структур синтезированных фаз методом рентгеноструктурного анализа, получение значений координат базисных атомов, межатомных расстояний, локализация атомов водорода, выделение водородных связей и расчет их геометрических характеристик;

анализ экспериментального распределения деформационной электронной плотности в морфотропном ряду фосфатов, структурно родственных оливину, кристаллические структуры которых основаны на гексагональной плотнейшей упаковке из атомов кислорода;

разработка генетико-структурного подхода к интерпретации фосфатов, основанного на закономерных связях между физико-химическими условиями образования минералов и специфическими для данных условий особенностями их кристаллических структур.

Основной целью исследований, составивших содержание настоящей диссертаии, было получение и рентгеноструктурное исследование синтетических аналогов минералов-фосфатов, характерных для пегматитов. Кристаллохимический анализ и обобщения, проведенные на основе полученных результатов экспериментов в сопоставлении с данными природного кристаллогенезиса, стали основанием для предложенного генетико-структурного способа описания фосфатных минералов.

Научная новизна. В диссертации автор защищает:

- оригинальные кристаллические структуры 44 фосфатов, половина из которых представляет собой новые структурные типы;

- кристаллохимический типоморфизм катионных построек из амфотерных октаэдров и (или) пятивершинников в фосфатах;

- новые структурные типы смешанных анионных радикалов из амфотерных оксокомплексов и кислотных РО« тетраэдров;

- результаты экспериментального исследования деформационной электронной плотности в морфотропном ряду ортофосфатов, структурно родственных оливину;

- генетико-структурный подход к интерпретации фосфатных минералов, основанный на кристаллохимической роли амфотерных оксокомплексов в их составе.

Практическое значение. Полученные данные составляют вклад в развитие теоретической кристаллохимии и структурной минералогии фосфатов. Первостепенное генетическое значение представляет установление взаимосвязей между условиями образования и кристаллохимическими особеностями строения фосфатов. Здесь весьма важны работы по моделированию природных обстановок минералообразования с последующим всесторонним изучением кристаллизующихся продуктов. Возможность

детального исследования строения больших групп синтетических аналогов минералов, проведения сравнительного кристаллохимического анализа в корреляции с условиями их получения, апробирование заключений генетического характера путем сопоставления их с данными по природному кристаллогенезису позволяют выдвигать концепции минералообразования высокой степени надежности. Актуальность проведения подобных сравнительных исследований подчеркнута Хоуторном в обзоре настоящего, прошлого и будущего минералогии, где он отмечает, что, "в наше время имеет место взаимное проникновение между полевой работой и экспериментальной (фазовой) минералогией и петрологией, которое обогащает оба вида деятельности таким образом, что мы теперь используем специфическое полевое картирование для проверки гипотез, возникающих в результате проведения опытов, так же как используем экспериментальные исследования для тестирования идей, появившихся в полевых условиях." [Но\ЛЬогпе Р.С., 1993].

Прикладное значение проводимых экспериментов обусловлено также стремлением получить новые неорганические материалы, используемые в современных технологиях, поскольку наиболее перспективными (технологически выгодными), как показано Пятенко [Пятенко Ю.А., 1983], являются "минералогически вероятные" кристаллические структуры, т.е. те твердые фазы, в которых баланс валентностей на атомах, образующих данное соединение, наименее напряжен. Наличие у многих фосфатов ценных физических свойств ( в том числе магнитных, лазерных, пьезо- и сегнетоэлектрических, ионно-проводящих), во многом предопределенных особенностями валентного состояния и координации атомов переходных металлов в их структурах, является основанием для постановки и проведения кристаплохимических поисковых работ среди соединении этого класса.

Апробация работы. По теме диссертации было опубликовано 90 работ, основные из которых приведены в отдельном списке литературы. Результаты исследований были представлены в 35 докладах на отечественных и международных конференциях, в том числе на Всесоюзных конференциях: по рентгенографии минерального сырья (Звенигород,1979; Миасс,1989; Сочи,1992; Белгород, 1995), по кристаллохимии неорганических соединений (Новосибирск, 1983; Бухара,1986; Владивосток, 1989; Львов,1992; . Санкт-Петербург, 1995), по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985), по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1990), ло дифракционным методам в химии (Суздаль, 1988); на XIII съезде Международной минералогической ассоциации (Варна, 1982), на конгрессах Международной кристаллографической ассоциации ( Оттава,1981; Гамбург,1984, Бордо,1990; Пекин.1993), на совещаниях Европейского кристаллографического союза ( Варшава,1986; Москва,1989; Твенте(Нидерланды), 1992), на международных конференциях: "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград, 1991), "Порошковая дифракция и кристаллохимия" (Санкт-Петербург, 1994), "XVI конференция по прикладной кристаллогафии" (Чешин(Польша), 1994).

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Большая часть экспериментов по гидротермальному синтезу проведена, в Институте кристаллографии РАН. Автор глубоко благодарен зав. кафедрой В.С.Урусову за плодотворное сотрудничество, большую помощь в подготовке данной работы и всестороннюю ее поддержку. С искренней признательностью автор вспоминает Н.В.Белова, совместная работа с которым положила начало этого исследования. Автор очень благодарен О.К.Мельникову за

авторитетное участие в работах по синтезу кристаллов, М.А.Симонову, в соавторстве с которым выполнены многие структурные расшифровки, Н.Г.Зиновьевой за рентгеноспектральное исследование образцов, а также Е.Л.Белоконевой и В.Г.Цирельсону за проведение совместных работ по анализу электронной плотности. Автор признателен студентам и аспирантам кафедры Е.Н.Матвиенко, О.А.Евдокимовой, М.С.Дадашову, О.В.Каримовой, в творческом содружестве с которыми проходили научные исследования, а также всем сотрудникам кафедры, к чьей помощи обращался в повседневной работе. Автор считает своим приятным долгом поблагодарить зарубежных коллег В.Массу , Г.Френцен и ДБабеля за совместные исследования, дружескую поддержку и финансовую помощь.

2. ЭКСПЕРИМЕНТ И ЕГО ОБСУЖДЕНИЕ Эксперименты по синтезу фосфатов проводились в гидротермальных и низкотемпературных условиях. Гидротермальное фазообразование изучено в

системах МгОз(МО) - (Ш^НРО.) - Н20 и АХ - М203(М0) - (Ш^НРО« - Н20, где М=Ре,Мп,А1,гп,Сг, А-1л, К, Се и Х-=Р,С1, ОН при температурах 450, 400, 350, 200±50°С и давлении 1000 атм. Концентрация растворителя АХ-1,10,30 и 50 %. Опьггы проводились в медных ампулах, коэффициент заполнения последних равнялся 0.7.

Планируя эти эксперименты, мы руководствовались выводом А.Е.Ферсмана, что "гранитные пегматиты в общем могут рассматриваться как довольно замкнутые системы, которые характеризуются не только определенными интервалами температур и давлений, но и определенным комплексом химических элементов" [Ферсман А.Е., 1940, стр.344].

Вопрос о замкнутости пегматитового процесса дискутировался во времена Ферсмана, дискутируется он и по сей день. Так А.И.Гинзбург, описывая явления авто метасоматоза в пегматитах натро-литиевого типа (этот тип у Гинзбурга объединяет типы V и VI в классификации Ферсмана и включает, следовательно, фосфатный тип), отмечал, что "удивительное постоянство ассоциаций минералов, связанных с. процессами замещения, которое не зависит от возраста образования пегматитов, а также от состава вмещающих пород, было впервые подчеркнуто А.Е.Ферсманом и вполне справедливо может рассматриваться, как один из важных аргументов, свидетельствующих в целом об относительной замкнутости процесса" [Гинзбург А.И., 1955].

Та же мысль подчеркивается В.Г.Кривовичевым [Кривовичев В.Г., 1989], например, который на основе построения формализованной количественной геохимической модели пегматитообразования, по распределению элементов между различными фазами и сравнению его с эмпирическими данными, предлагает считать формирование редкометальных пегматитов в рамках относительно закрытой системы^ куда редкие и рассеянные элементы поступали вместе с расплавом.

Выбор параметров кристаллизации основывался на следующих соображениях. Если считать нормальные глубины залегания гранитов, богатых пегматитом, 3-8 км, то величины давления в этих случаях не должны превосходить 1000-2000 атм. На нижней границе этого интервала мы остановились, учитывая, что она соответствует меньшей глубине развития пегматитового процесса. Как показано на примере 81е\уал-пегматита [8Ь^1еу .ТЕ. е( а1.], глубина залегания менее 3 км обусловливает отсутствие процессов замещения в первичных фосфатах, поскольку степень интенсивности этих процессов, видимо, является функцией времени, в течение которого пегматит развивался в

условиях высоких температур и давлений. Максимально снижая давление, мы стремились уменьшить вероятность процессов перекристаллизации в наших опытах.

Температура около 45СРС согласно генетической схеме пегматитообразования А.Е.Ферсмана, подтвержденной неоднократно (см. например [Fransolet А.-М., 1985]), отвечает фазе наиболее интенсивного проявления фосфатной кристаллизации. Понижение температуры до 350 и 200°С преследовало цель получить вторичные фосфаты гидротермальной стадии развития пегматита.

Низкотемпературная кристаллизация при нормальных условиях, либо при температуре около 100°С моделировала гипергенное минералообразование фосфатов А1Э+ и Fe3t.

Полученные синтетические минералы были изучены методами рентгенофазового и качественного рентгеноспектрального анализа. Для большинства фаз выполнены полные рентгеноструктурные исследования с привлечением в ряде случаев прецизионных экспериментов по анализу деформационной электронной плотности. При возникновении неоднозначности в интерпретации результатов рентгеновского эксперимента привлекались данные ИК- и ЛГУ-спектроскопии.

Параметры элементарных ячеек, типы решеток Бравэ и Лауэ группы синтезированных фосфатов определены фотомегодамн Лауэ, качания, Вейссенберга и монокристальной дифракгометрии. Трехмерные наборы интенсивностей, необходимые для структурного исследования, получены на автоматических дифрактометрах "Sintex PI", "Simens Р4" и "Engraf Nonius" с использованием ХМоКа, либо XCuKu излучения. Сканирование осуществлялось 29:6-, или ш-методом с переменной скоростью, зависящей от интенсивности измеряемого рефлекса.

Расшифровка кристаллических структур проводилась по программам INEXTL [Герр Р.Г. и др.] и SHELXS86 [Sheldrick G.M., 1986] на основе анализа функции Патерсона, либо прямыми методами. При уточнении структур методом наименьших квадратов с использованием программ INEXTL и SHELXL93 [Sheldrick G.M., 1993] использованы значения структурных амплитуд Fud (либо структурных факторов Fhu2) с учетом поправок на поглощение и экстинкцию. Уточнение кристаллических структур основной массы представленных в работе соединений проведено в анизотропном приближении.

Результаты исследований показывают, что в заданных условиях образуется достаточно много аналогов или разновидностей (часто это крайние члены изоморфных рядов) фосфатов пегматитов. Это трифилин, саркопсид, марицит, литиофосфатит, триплит, цвизелйт, аллюодит, арроядит, липскомбит, таворит, лейкофосфит (табл. 1,2), а также фториды из пород этого типа - криолит, эльпасолит и криолитионит. Следовательно, параметры опытов по кристаллизации достаточно адекватно отражают процесс реального минералообразования в условиях фосфатно-силикатной системы, а качество и размеры полученных кристаллов позволили всесторонне изучить полученные образцы.

Кроме того, получено большое число соединений, характеризующихся новыми структурными типами. Вероятность нахождения в будущем их природных аналогов весьма велика и обосновывается, во-первых, адекватностью условий кристаллизации обстановке природного минералообразования, замечанием П.Мура, что множество заброшенных пегматитов содержит большое число новых неизученных фосфатных минералов [Moore Р.В., 1973], во-вторых, и в-третьих, прецедентами, имевшими место

в случаях липскомбита и марнцита, синтетические кристаллы которых были получены и структурно охарактеризованы за несколько лет до открытия самих минералов.

О качестве проведенных структурных расшифровок свидетельствуют значения факторов недостоверности йш, обычно не превышающие 5% (табл. 1,2).

Таблица!. Кристаллографические характеристики орто- (диорто)фосфатов с

"катионной" функцией амфотерных оксокомплексов

Соединение Параметры а Ь(А) с эл. ячейки а Р(°) У пр. гр. г Р г/см3. (МО+ М20з): Р:05 тип катионной М-пост-ройки Я (%)

цвизилит Ре^РСМР 9.890 (3) 6,489 (1) 11.999(3) 107.72 (2) 1Уа 8 4.09 4:1 . каркас 3.5

триплит Мп^2[Р04]Р 10.119(3) 6.527(2) 12.125(4) 106.24 (2) Ша 8 4:1 каркас 4.8

либетенит Си2[Р04](0Н) 8.071 (2) 8.403 (4) 5.898 (3) Рппт 4 3.97 4:1 каркас 3.6

СигзМп[РО«]2 (ОН) 8.883 (3) 7.556 (3) 5.334 (1) 101.33 (3) 95.80 (3) 108.62 (3) Р1 2 4.27 3.5:1 каркас 3.1

8.688 (2) 10.645(3) 12.371(7) 113.51 (4) АЪ'т 2 3.98 3:1 каркас 3.2

саркопсид Ре^3[Р04]2 10.450(11) 6.030 (6) 4.782 (5) 90.96 (8) Р2,/а 2 3.69 3:1 каркас 1.9

Ка2.хгпхРе2*з [Р04]2(6Н):.,0, 8.429 (2) 6:521 (1) 14.605(3) Рпта 2 3.70 3:1 колонки 4.9

КРе%[РО«], 6.273 (3) 16.512(8) 9.808 (4) Ртпп 4 3.58 2.7:1 слои 4.1

КМп2\[РО<]3 6.550 (2) 16.028(6) 9.977 (3) Ртсп 4 3.45 2.7:1 слон 3.4

липскомбит .' . (Ре'*о.}Ре2*о.5)1« Ре3%ГРО<1,ч(ОН)24 14.961(3) 12.740(3) /•4)2,2 2 3.70 2.6:1 дефектный каркас 8.8

арроядит К^а^е^е'* ' [Р04Ъ(0Н)г 16.53(2) 10.084(9) 24.64 (3) 98.28 (7) С2/с 4 2.4:1 дефектный каркас 4:1

СвКазгптГРО^б - 13.151(3) 10.901(2) 15.999(3) 113.20(3) С2/с 4 '3:87 2.3:1 дефектный каркас 5.1 .

Таблица 1. (продолжение)

[РО*]в 13.623(4) 6.732 (1) Р63 2 3.62 2.3:1 колонки 4.8

трифилин Ше^РО*] 10.332 (4) 6. 010 (5) 4.692 (2) Рпта 4 3.60 2:1 слои 2.1

марицит ^е2+[Р04] 9.001 (8) 6.874 (3) 5.054 (2) Рпта 4 3.69 2:1 колонки 1.9

гп2р2о7 9.111(3) 8.278(2) 19.606(6) 100.12(2) АН а 12 4.17 2:1 слои 5.7

К2Ре2*2[Р207]Р2 6.837 (2) 11.242 (3) 10.440 (3) РЬсп 4 3.33 2:1 колонки 3.2

К2Мпг*2[Р207]Р2 6.899 (3) 11.318(7) 10.645(10) РЬсп 4 3.20 2:1 колонки 3.4

аллюодит Ка2Ре2*[Р04]3 0Ре3*о ;Ре2тС5)г 10.923 (1) 6.500(1) 12.538 (2) 98.28 (1) ть 4 3.76 1.7:1 колонки 4.3

КРе2чТе3*[Р04]2 9.127(4) 10.032 (3) 7.846 (3) 115.87(3) Р2,/а 4 3.50 1.5:1 слои 5.7

Ре^-трифилин Ти(Ре 2.5ре3*) [РСЧ4 10.3041(2) 6.0031 (1) 4.6850 (1) Рпта 1 3.45 1.5:1 слои 6.1

симфериг 1л[Р04]2 (Мя,Ре3*,Мп3*)2 4.7468(7) 10.101(2) 5.8992(7) РЬпт 2 3.25 1.5:1 слои 3.1

Ре-таворит • 1лРе3+Ре2\[Р04] ГО^ОН),.*! 5.351 (2) 7.286(1) 5.132(2) 109.14(2) 97.91 (2) 106.58 (2) РТ 2 3.32 >1:1 дефектные слон 2.9

* Приведены названия минеральных аналогов

Таблица 2. Кристаллографические характеристики орто- (диорто-) фосфатов с анионными радикалами смешанного типа.

а) Фосфаты с анионными радикалами из октаэдров и тетраэдров. __1_

Соединение Параметры а Ь(А) с •эл. ячейки а Р<°) У пр. гр. г Р г/см3 (МА+ МО): Р:05 тип смешанного анионного р4ДИ-кала Я (%)

КзА14Р9[Р04]2 6.7214(6) 13.8558(7) 7.2764(4)' 105.927(6) Р2,Ут 8 2.99 3:1 каркас 3.3

Таблица 2 (продолжение)

КВД^РСЧНГ 8.958(2) 5.649(1) 4.811(1) Рпт2^ 2 2.58 2:1 слои 3.3

Сз^е'^е^з.} [Р04№ а 21.316(11) 12.296(7) 20.686(8) 109.98(2) С2/с 12 4.21 1.8:1 каркас 3.6

КРе3*[Р04]Р 10.656(4) 12.885(6) 6.370 (2) ПщЪ 8 3.20 1:1 каркас 3.9

№3Ре3*2[Р04]2 (ОН)2Р 9.050 (2) 10.679(2) 1'А г/птт 4 3.22 1:1 пара-каркас 6.0

№3Ре3*2[Р04]2 и3 6.399 (1) 10.679(3) 14/ттт 2 3.39 1:1 пара-каркас 2.8

Ка3А12[Р04№ 6.211(2) 10.407(2) 14/ттт 2 3.06 1:1 пара-каркас 1.9

лейкофосфит МЩРе'^ОН) ГР04Ъ2Н20 9.819(2) 9.737 (3) 9.874 (4) 102.83 (3) Р2,/и 4 2.69 1:1 каркас 3.4

(МН«)олА1о» [НР04][Н2Р04] Н20 8.905(9) 16.488 (6) РУ\с 6 2.26 1:1.1 пара-каркас 6.0

>№ЦРе3'[НР04]2 9.838 (4) 7.185 (3) 14.159(4) 93.46 (3) 85.58 (3) 89.47 (3) Л 6 2.66 1:1.5 пара-каркас 3.8

ЩСг/ДШ) [Р207] 7.509 (3) 9.911 (5) 8.224 (2) 106.03 (3) Р2\/с 4 3.53 1:2 каркас 4.7

КА1[Н2Р207]2 4.888 (3) 7.453 (4) 7.764 (5) 97.81 (5) 95.96 (5) 73.86 (5) Р\ 2 2.58 1:2 слоя 2.4

Ма5Н15Ре3*!)5 [Р04]2Р2 10.463 (7) 6.596 (4) ЯЗ 3 2.97 1:4 пара-каркас 6.3

б) Фосфаты с анионными радикалами из разносортных'тетраэдров.

Соединение Параметры а Ь(А) с эл. ячейки '. а Р(°) У пр. ГР- г Р г/см МО М.О): РА тип сме> ШДМНОГО анионного радикал* Я (%)

литиофосфатит 10.490(3) нейгр.

У3[Р04] 6.120(2) Рпта 4 2.43 3:1 1.8

4.9266(7) каркас

Таблица 2 (окончание)

ЩРгО,] 5.190(2) 13.902(3) . 7.901 (3) 89.97 (3) Р2\/п 4 2.35 2:1 нейтр. каркас 4.9

Оа[РО<] 4.900(1) 11.048(3) Я3,21 6 3.58 1:1 нейтр. каркас 3.4

СзМп[РО«] 9.575 (2) 9.128(3) 5.595 (1) ръпг, 4 3.84 2:1 каркас 4.3 '

(Ка,К)гп[Р04] 17.609(5) 8.112(2) РЬг 6 3.41 2:1 каркас 5.2

(С8,К)о.зз2пР04 (Ш^еЛгО) 12.492(6) 4.999(1) Р63 6 3.25 2:1 каркас 3.6

3. АМФОТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В СТРУКТУРАХ ФОСФАТОВ И ИХ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ РОЛЬ.

Все полученные нами фосфаты характеризуются кристаллическими структурами с орто- (реже диорто-) группами РО*. Подавляющее большинство минералов фосфора, за исключением нескольких фосфидов и одного пирофосфата канафита СаХаЛО?, также представляет собой ортофосфаты, т.е. по определению содержит изолированные тетраэдры РО<.

Систематика фосфатов [СогЬпс^е О.Е.С.,1971], основанная на выделении различных структурных единиц, образующихся в результате полимеризации тетраэдров фосфора, и аналогичная таковой для силикатов, для природных соединений не может быть использована. Сильное валентное пересыщение (на 25%) на атоме кислорода, возникающее при непосредственном взаимодействии двух тетраэдров РО< по меньшей мере через одну общую вершину, может быть скомпенсировано лишь в результате большого искажения последних, что в условиях относигельно невысоких температур земной коры вряд ли имеет место. "Минералогическая маловероятность" [Пятенко Ю.А., 1983] природных фосфатов с конденсированными мотивами из РО« тетраэдров подтверждена многочислеными структурными расшифровками минералов, хотя синтез фосфатов в лабораторных условиях при высоких температурах и большом пересыщении системы кристаллизации фосфором позволяет получить структуры с весьма значительной степенью полимеризации тетраэдров РО<, вплоть до ультрафосфатов. Так изученные нами полифосфат хрома Сг(РОэ)з и ультрафосфат магния Mg(P^01l) (табл.3) образуются в условиях пересыщения Р2О5 при Т=600°С.

Таблица 3. Кристаллографические характеристики фосфатов со сложными анионами из РОд-тетраэдров______

Соединение Параметры а р Ь (А) с эл.ячейки а РО у пр. гр- 2 Р г/см характеристика Р-Орадикала R (%)

Сг[РОз]з 9.367(6) 6.344(8) 10.544(8) 98.00(6) 1а 4 3.09 полнфосфаткая цепочка со звеном из шести тетраэдров 4.6

MgP4On 9.670(5) 11.758(7) 14.521(8) Рте 2, 8 2.6! ультра фосфатные слои, образованные 6- и 14-членными кольцами 5.9

Причины отсутствия минералов фосфора с конденсированными мотивами из Р-тетраэдров, обусловленные физико-химическими особенностями кристаллизации в магматических и постмагматических условиях геологической среды, проанализированы Д.Ю.Пущаровскнм [Пущаровский Д.Ю., 1986] на основе обобщения результатов экспериментальных исследований фосфатных систем. Основными препятствиями к образованию сложных радикалов из тетраэдров фосфора Д.Ю. Пущаровский считает достаточно высокое парциальное давление летучих компонентов, типичное для условий формирования большинства фосфатных минералов и препятствующее полимеризации РО» тетраэдров, с одной стороны, и легкий гидролиз валентно пересыщенных Р-О-Р связей, с другой.

На основе анализа химических формул более 200 минералов фосфора показано, что чаще всего в фосфатах встречаются катионы Fe2* и Fe (95 соединений), А13*(60), Са2+(56), Мп3+ и Mn3*(45) [Fisher D.J., 1977]. Достаточно широко распространены также фосфаты Си, Zn , Be и Zr. Являясь большей частью амфотерными, комплексы этих элементов в фосфатах наряду с катионной функцией часто выполняют роль анионообразователя, формируя совместно с кислотными группировками [РО*]3" анионные радикалы смешанной кристаллохимической природы, сопоставимые с хорошо известными алюмосиликатными.

При выделении в кристалле анионной составляющей, которая сформирована из кристаллохимически различных комплексов (тетраэдров фосфора и полиэдров вокруг Fe, Mn, AI, Zn и др.) оказывается возможным разделить минералы фосфора на два больших семейства: с анионными радикалами смешанного типа, представляющими собой сложные ассоциации различных по своей химической природе и геометрической организации амфотерных и кислотных оксокомплексов [Сандомирский П.А. и Белов HB., 1984], либо с чисто кислотными ортофосфорными тетраэдрами. Характер химической связи в кристаллах, проявляющийся в способе объединения полиэдров в их структурах, лежит в основе выделения этих семейств.

Теоретически обоснованный ковалентно-ионный характер химической связи с преобладанием ковалентной составляющей между комплексообразователями и атомами кислорода в кислотных радикалах в последнее десятилетие был неоднократно подтвержден экспериментальными исследованиями распределения электронной плотности [Цирельсон В.Г., 1993].

П2

Ионно-ковалентный тип связи с преобладанием ионной составляющей в катионных комплексах обусловлен электростатическим кулоновским взаимодействием между катионами металлов и анионами кислорода.

В валентной модели (точнее модели валентных связей) неорганического кристалла способы сочленения "катионных" и "анионных" полиэдров контролируются правилами Полинга, в основе которых лежит требование сбалансированности валентных усилий (отношений валентности к координационному числу) в структуре. Отсюда следует, что для полиэдров, формирующих анионную часть структуры, характерно преимущественно вершинно-мостиковое взаимодействие, при котором типична принадлежность кислородного лиганда не более чем двум комплексам. Многогранники катионной части кристаллической структуры, напротив, часто ассоциируют путем объединения ребер или даже граней.

Кристаллохимическая функция амфотерного комплекса в ортофосфатах определяется окислительно-восстановительной обстановкой и щелочностью среды, в которой формируется, минерал. Проведенные эксперименты по синтезу фосфатов в корреляции с последующим рентгеновским исследованием кристаллических структур более 40 полученных фаз показали, что в кислых и нейтральных условиях при относительно небольшой концентрации щелочных катионов амфотерные комплексы, как правило, участвуют в построении катионной части структуры. Более щелочная среда кристаллизации способствует формированию анионной части структуры совместно амфотерными оксокомплексами и кислотными ортофосфорными тетраэдрами. При этом катионная функция амфотерных оксокомплексов проявляется при более высоких температурах кристаллизации относительно температур образования фосфатов со смешанными анионными радикалами.

Сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными по природным фазам пегматитового генезиса, показало, что и в природе соединения с "катионной" функцией амфотерных комплексов с одной стороны, и минералы, в структурах которых амфотерные группировки выполняют роль анионных радикалов смешанного типа совместно с кислотными группировками с другой, приурочены к породам различных геохимических типов

Первые характерны для гранитных пегматитов, где условия кристаллизации носили в основном нейтральный, либо слегка кислый характер[Ферсман А.Е., 1940], вторые -для щелочных или агпаитовых пегматитов, формировавшихся в условиях повышенной щелочности, при которой щелочные элементы входили в катионную часть кристаллической структуры, а амфотерные оксокомплексы совместно с кислотными тетраэдрами образовывали анионные конструкции в присутствии значительного количества более электроположительных катионов. На превращение части катионов в комплексные анионы в условиях избытка щелочных катионов в нефелин-сиенитовых (агпаитовых) пегматитах указывал еще Ферсман , отмечая, что пегматиты щелочных магм гораздо ближе к породам габброидного (основного) состава, чем к гранитным.

Е.И.Семенов при выделении парагенетических типов дериватов нефелиновых сиенитов предлагает оценивать совместную активность щелочей и летучих, и как меру этой активности использовать величину отношения (Ыа+Р)/(Са+А1) [Семенов Е.И., 1967]. Применяя аналогичный подход для фосфатов и анализируя значение коэффициента (Ару(МО+М2Оз), видим, что для фаз с катионной функцией амфотерных полиэдров (табл.1) его значение всегда меньше 1. Для соединений,

сгруппированных в табл.2, соответствующие величины, как правило, больше или равны 1. Отмечая, что не все щелочные фосфаты второго семейства содержат анионы Р, сошлемся опять на замечание Е.И.Семенова о том, что "высокая активность щелочей и летучих могла бьггь в момент образования ряда пород, которые сейчас этими компонентами бедны" [Семенов Е.И.,1967]. Действительно, при синтезе в системах с хлоридами (АС1, где А= С«, К, Ы) анионы хлора, как правило, не входят в кристаллические решетки образующихся фаз, однако их косвенное влияние на состав, размеры, морфологию и структуру кристаллов не вызывает сомнений.

Из приведенных выше фактов следует, что предлагаемый способ выделения двух больших семейств среди ортофосфатов обосновывается не только кристаллохимически, но правомерен с точки зрения генетической, т.к. отражает реальный природный процесс разделения минералов в породах различного геохимического генезиса. Такого рода деление не противоречит десятичной классификации Г.Б.Бокия [Бокий Г.Б.,1995], примененной для отрядов ортофосфатов и диортофосфатов, но привносит в нее генетический аспект на уровне семейств.

4. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОСФАТОВ С КАТИОННОЙ ФУНКЦИЕЙ АМФОТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Как было показано еще А.Е.Ферсманом[Ферсман А.Е.,1940], основной меняющейся переменной в относительно замкнутой системе, которую представляет собой пегматит, является температура. Замкнутость системы кристаллизации обусловливает эпределенный комплекс химических элементов, участвующих в процессе, а этносительное постоянство давления (от 1000 до 2000 атм.) задается фиксированными значениями глубин залегания пегматитовых тел.

В табл.1 приведены кристаллографические характеристики структурно изученных зоединений - синтетических вариантов фосфатов гранитных пегматитов. Для которых, как показано выше, типично построение амфотерными комплексами "катионной" части их кристаллических структур. Существенно, что особенности этих катионных юстроек являются в данном случае типоморфным крисгаллохимическим признаком, :видетельствующем о температурном режиме, при котором формировался минерал.

В седьмой графе таблицы указаны отношения окислов (М0+М20з):Р20з (где М-шфотерный катион) в формулах исследованных фосфатов, а в следующей колонке -гип объединения амфотерных полиэдров в структурах. Как следует из проведенного ими анлиза, чем больше величина этого отношения, тем сложнее архитектура сатионной постройки и тем более ранним (высокотемпературным) образованием [вляется ее носитель.

I-а. Ортофосфаты с катионными каркасами из М-полиэдров.

При величинах отношения М0:Р205 в интервале от 4 до 3 в химических формулах «иболее высокотемпературных (первичных) фосфатов пегматитов изоморфного ряда -риплита-цвизелита, саркопсида и Сз^а,Ре-фосфата полиэдры переходных металлов в пошей степени окисления (что также весьма характерно для первичных минералов, :ристаллизующихся непосредственно в ядре пегматита) формируют катионные :аркасы , т.е. бесконечные в объеме постройки из октаэдров и (или) пятивершинников рис. 1-3 ). В каркасах выделяются группировки из объединенных ребрами октаэдров -инструкции типичные для катионных фрагментов кристаллических структур, также :ак и реберные контакты между полиэдрами катионного каркаса и ортофосфорными етраэдрами анионной части структуры.

Так в изотопных кристаллических структурах минералов изоморфного ряда, крайними членами которого являются триплит Мп2[Р04]Р и цвизелит Ре2[Р04]Р, катионные каркасы образованы пятивершинниками Ре и (или) Мп. При включении в первую координационную сферу шестого аниона ( фтора), полиэдры вокруг атомов Бе (Мп) достраиваются до октаэдров, а все многогранники в каркасе объединяются ребрами. В каркасе при этом выделяются параллельные оси а ленты с элементарным звеном из четырех октаэдров (рис.1).

В основе кристаллической структуры саркопсида Рез[Р04]2 лежит гексагональная плотнейшая упаковка из атомов кислорода, в которой заполнены 3/8 октаэдрических пустот (атомами Бе) и 1/8 тетраэдрических пустот (атомами Р). Октаэдрический каркас сложен тройками связанных по ребрам октаэдров, соседние в направлениях [101] и [010] тройки объединены между собой РС>4-тетраэдрами (рис.2). Каждый тетраэдр Р04 имеет два общих ребра с двумя ребрами соседних в тройке Ре-октаэдров. Тройки октаэдров в нвправлении [111] связаны в каркас через общие кислородные вершины.

Основу кристаллической структуры СйШОДРО«]^* составляет каркас из полиэдров железа, связанных между собой вершинами, ребрами и даже гранями. Этот каркас может быть описан как комбинация двух типов кластеров из Ре-октаэдров: Лис типа (по Муру). Каждый центральный октаэдр "Л-кластера" имеет две общих грани с соседними, связанными центром инверсии октаэдрами, в результате чего формируются группировки (Рез0юР2). Расположенные на одном уровне по оси Ь Л-кластеры объединены в каркас триплетами связанных общими кислородными вершинами октаэдров (е-кластеры) (рис.3). Тетраэдры фосфора делят все вершины и частично ребра с Ре-полиэдрами каркаса.

При анализе табл.1 неизбежно возникает вопрос, с чем связано присутствие трифилина - наиболее раннего первичного фосфата пегматитов - в группе минералов метасоматического генезиса с отношением МО:Р2Об<3. Показано [Сегпу Р. е1 а1., 1985; Б1^1еу .Т.Е. е1 а!., 1986], что трифилин и литиофилит - обычно первые кристаллизующиеся в редкометальных гранитных пегматитах минералы лития. Черни отмечено, что трифилин является единственным литиевым минералом в бедных литием, но обогащенных Ре, Мп и Р берилло-колумбитовых пегматитах. Более того, при достаточной концентрации ионов [Р04]3~ и Р фосфатная ассоциация трифилин-литиофилит (или амблигонит-монтебразит в отсутствии нужного количества железа или марганца) может стать единственным первичным накопителем лития даже в богатых литием пегматитах, таких как В1аск Шк в Южной Дакоте или У&ашепй в Финляндии. ■ Черни даже предлагает выделить особый парагенетический и геохимический тип литиево-фосфатных пегматитов.

Дело в том, что, как подчеркнуто Черни, кристаллохимическая роль лития как щелочного металла в выделенных им "литиево-фосфатных" пегматитах не типична. В изоструктурном оливину трифилине литий занимает места Mg и Ре по схеме: У + (Ре,Мп) о (Mg,Fe)2 (рис.4). Естественный вывод: в структуре трифилина мы имеем также катионный каркас, но смешанного типа - из октаэдров Ре и 1л, и отношение (РеО + 1л20) : Р20) ■= 3:1, характерное для кристаллических построек наиболее ранних первичных фосфатов пегматитового генезиса.

Несколько особняком в предложенной схеме стоят фосфаты меди. Для этих минералов в пегматитах типично вторичное происхождение при разложении сульфидов (в частности халькопирита) в присутствии ионов ГР04]3". Однако медные фосфаты (либетенит, бирюза и др.) хорошо известны в качестве основных минералов

а -

Рис2. Проекция лг кристаллической структуры сархопсидв Есз[РО.ф

Рис, 1. Кристаллическая структура цвизелита Ре2Р04Г в проекции ху

Рис.З, Триплеты объединенных граяяни Ре-октаэдров и свяэы-аающне их группировка нз трех октаэдров с вгршинныы со членен цен в структуре СвИаТе5[ГО.<]«р2

Рис.4. Кристаллическая структура трифиггина 1ЛРеРО« в проекции ху. Штриховкой и крапоы выделена одна оливнновая лента

в пегматитах, "скрещенных" с пневматолитами, таких как месторождение Монтебра во Франции, или медные пегматиты Юго-западной Африки [Ферсман А.Е., 1940]. Каркасные постройки из объединенных ребрами Си и Мп полиэдров в катионной части кристаллических структур либетенита (рис.5) и двойного Си,Мп-ортофосфата (рис.б), которым отвечают типичные высокие значения отношений MO:P2Oj, характерны и в ; данном "случае для наиболее высокотемпературной для медных фосфатов обстановки кристаллизации.

Проведенный нами детальный кристаллохимический анализ либетенита показал, что его структура проецируется вдоль оси c=5.898(3)Á в виде треугольной сетки из анионов (рис.7). Среди соединений этой группы до сих пор были описаны минералы и синтетические фазы с анионными радикалами из треугольников (группы ВОэ и СОз), или диортосиликаты, где "геометрический изоморфизм" по Белову [Белов Н.В., 1975] достигается при замене вписанной в тригональную призму группы SijO? двумя параллельными треугольниками ВОз в основаниях той же призмы. Пример либетенита Cuj[P04](0H) показывает, что и трехмерные ортотетраэдры могут участвовать в структурах, где анионы (при некоторой идеализации) образуют правильную треугольную сетку. Отличие структуры либетенита от описанных ранее структур этой группы помимо присутствия тетраэдрической ортогруппы Р04 состоит в наличии тригональных пирамид меди, проецирующихся вдоль оси с=6К в виде ромбов и участвующих вместе с Cu-октаэдрами в построении катионного каркаса. Именно отсутствие шестой "октаэдрической" вершины у части полиэдров меди позволяет нетрадиционным ортотетраэдрам разместиться в структуре, не нарушив особенности построек этого типа.

Либепгенит - член'группы изоструктурных минералов, во главе которой стоит андалузит VAij[S¡04]0, :и куда входят также оливенит Cu2[AsO<]OH, адамин Zn2[As04](0H), купроадамин (Cuo.3+Zno.6í)[As04]OH, эвеит. Mn2[As04]0H и синтетическая фаза C02[As04]0H. Обращает на себя внимание разнообразие вещественного состава соединений этой группы, элементов как формирующих катионный каркас, так и анионообразователей. Причем большинство минералов относится к классу арсенатов, а катионную часть в них формируют в основном <1-элементы переходных металлов, близкие по свойствам. Из этой группы явно выпадает андалузит - ортосиликат алюминия, хотя известны марганцевые разновидности анадапузита: виридин (Al,Mn)2Si05, содержащий до 20% "Мп, и канонаит (Mn,Al)v,(Al,Mn)vSi03> в котором количество Мп в сравнении с AI достигает 50%. Как мы показали, наиболее существенным кристаллохимическим фактором для реализации данного структурного типа является величина отношения радиуса элементов катионной части структур к радиусу анионообразователей. Близкие значения этих величин для пар A1:S¡ и Си (Zn, Со, ...):As позволяет столь разным по своей химической природе элементам строить изотипные кристаллические постройки. Вторым важным моментом является соотношение валентных состояний атомов в катионной и анионной частях структуры, что обусловлено требованием локального баланса валентностей. И последнее требование - позможность пятерной координации для катиона, поскольку, как следует из проведенного кристаллохимического анализа, лишь наличие пятивершинников в катионном каркасе позволяет реализоваться данному типу структур с ортотетраэдрами.

Достаточно напряжено для либетенита первое из перечисленных условий, так как отношение величин ионных радиусов Си2' и Р5* явно больше значений, характерных, например, для пар Al/Si или Co/As. Соблюдение двух других условий, видимо, достаточно для образования либетенита в довольно узком интервале рН раствора ( от

Рис.5. Фрагмент кристаллической

либетенита СигРО<(ОН) в проекции Рис'6- Проекция ху кристаллической структуры

yz. Показан слой из полиэдров меди Си2.зМп[РОф(ОН). Показаны четыре ближайших

на уровне х=0 атоыа кислорода вокруг Си ! и СиЗ

b

Рис.7. Идеализированная структура либетенита в проекции ху. В узлах треугольной сетки атомы кислорода. Октаэдры и пятивершинннхи ыеди показаны крапом. Тетраэдры фосфора заштрихованы

С

Рис.8. Идеализированная уг-проекция кристаллической структуры КРе4[РО<]з

4.5 до 5.5 ). Однако фосфаты других переходных металлов этого структурного типа неизвестны, и отмеченная причина (величина отношения ионных радиусов пары переходный металл - фосфор) играет здесь, вероятно, не последнюю роль.

кристаллическая структура впервые полученного смешанного Си,Мп-фосфата (минералы фосфора с таким набором катионов также неизвестны) представляет собой каркасную постройку из октаэдров меди и пятивершинников меди и марганца. Три независимых атома меди имеют различные координационные многогранники: сильно искаженный ян-теллеровский октаэдр Cul, менее искаженный октаэдр СиЗ и сильно искаженная тригональная бипирамида Си2 - полиэдр достаточно редкий для двухвалентной меди. Все многогранники меди и марганца связаны в катионном каркасе посредством объединения ребер и вершин (рис.б ). Ортофосфорные тетраэдры делят с полиэдрами каркаса все вершины.

Для соединений с отношением 1<М0(М20з):Рз05<3 характерны также сложные с реберными контактами конструкции из октаэдров ( и пятивершинников) в катионной части структур, но в данном случае это двумерные (слои), либо одномерные (колонки) постройки из кислородных полиэдров вокруг катионов железа, марганца или цинка (см. Табл.1).

, 4-6. Ортофосфаты с двумерными катионными постройками из М-октаэдров.

Для структурно родственных фаз KFe<[PO<]3 и КМп^РО^з (рис.8,9), для соединения KFeJ*Fe3t[PO„]j (рис.10) - гомологического члена выделенного Муром [Moore P.B. et al., 1975] ряда водных фосфатов, производных от саркопсида, для а-модификации Z112P2O7 (рис.11), для Ре3*-трифилина характерны слои из объединенных ребрами и вершинами полиэдров переходных металлов, как и реберные контакты между Fe (Мп) октаэдрами и Р тетраэдрами.

На базе структурных данных, полученных автором для соединений KFe4[P04b и КМп»[Р04]з, показано, что в различных пространственных группах (Рмпп и Ртсп соответственно) реализуются' чрезвычайно близкие структуры с высокой степенью псевдосимметрии в расположении атомов, которая сводится в обоих случаях к псевдотрансляции базоцентрированной С-решетки. Добавление такой трансляции к любой из истинных пр.гр. Dnl "Pmrtn, либо D^li"Pmcn приводит к образованию одной и той же над группы псевдосимметрии D^=Cmcn. Теоретический анализ позволил смоделировать гипотетическую фазу ( с пр.гр Степ) в этом морфотропном ряду фосфатов с близкими размерами моноклинных элементарных ячеек (табл.1). Анализ литературного материала подтвердил это предположение. Оказалось, что в соединении NaNu[POi]3 [Anderson J.B. et al., 1985] реальзована предложенная нами структура.

Рентгеноструктурное исследование фосфата железа смешанной валентности KFeJ*Fe3*[PO<]2 со слоями из объединенных вершинами и ребрами октаэдров и пятивершинников Fe, которые посредством ортофосфорных тетраэдров (связанных с полиэдрами Fe общими вершинами и ребрами) сцементированы в единую кристаллическую конструкцию, показало, что полученное соединение - новый структурный гетерогомолог в ряду соединений с общей формулой Fel43(H20)x[P02]2, где х= 0 - 8. В эту группу входят минералы вивианит и метавивианит (х=8), лудламит (х=4), фосфоферрит (х=3), синтетическая фаза Рез(Н20)[Р04]2 (х=1), саркопсид и графтонит (х=0) . Генетическая связь соединений проявляется в их совместном нахождении в природе, причем парагенезис контролируется изменением устойчивости водных лигандов с температурой. При понижении температуры количество молекул Н20 в структуре увеличивается. При последовательном окислении катионов Fe2* в

Рис.9. Гофрированные спои нз Рс-полиэдров, объединенные тетраэдрами фосфора в каркас в кристаллической структуре КГе2+Ге3+[Р04]2

Рис.10. Проекция >т структуры Ре2+з(НгО)[Ю«]2. Дополнительный по сравнению с К,Ге-фосфатом катион железа показан штриховкой

Рис.11. Фрагмент кристаллической структуры ЛпгРгО? (а-фазы). Параллельные оса Ь цепочки из объединенных ребрами октаэдров (2п1) и пятн-вершиннихов (!£пЗ) связаны пягивер-шиннкхамн 2х& (похазаны кружками) в катионные слон из 2п-полиэдров

Рис.12. Дефектный каркас из А1- и Рс--полнэдров в структуре арроядита. Атомы фосфора в тетраэдрах

минералах этого ряда, которое может происходить без разрушения кристаллической постройки, образуются новые фазы, например крыжановскит Ре3*з(0Н)з[Р04]2 -окисленный аналог фосфоферрита[Мсог-е Я6.; /9■

Изученное нами соединение КРе2*Ре3*[Р04]2 тесно структурно связано с фазой Ре3*з(Н20)[Р04]2, имеющей близкие размеры также моноклинной элементарной ячейки и ту же пространственную группу симметрии. Гофрированные слои из октаэдров и пятивершинников железа, параллельные плоскости (110), в обеих структрах топологически весьма схожи. Разница состоит в заполнении полиэдров катионами Ре2* и Ре3* Однако отсутствие одного независимого атома железа в структуре К-фосфата меняет катионный мотив из Ре-полиэдров от каркаса в Рез(НгО)[РО(]2 до слоя в КРе2[Р04]2. ' Положения двух независимых ортофосфорных тетраэдров в рассматриваемых структурах одинаковы (рис.10, а,б). В кристаллической структуре чисто железистого фосфата все железо в закисной форме, а присутствие молекулы воды вызвано необходимостью завершения коордйнации дополнительного (по сравнению с К-фазой) атома железа. В случае же К-фосфата присутствие железа разной степени окисления обусловливает электроотрицательность Ре,Р-постройки. Требование электронейтральносги вещества обеспечивается вхождением в структуру одновалентного катиона К*. При этом позиции кислорода молекулы воды в Ре2*з(Н20)[Р04]2 отвечает положение калия в КРе2*Ре3*[Р04]2.

Из проведенных кристаллохимических результатов вытекают следующие выводы генетического характера. В условиях калиевого автометасоматоза частичное окисление Ре2* в Ре3* в Ре2*з(Н20)[Р04]2 весьма вероятно будет сопровождаться выносом части атомов железа и координирующих их молекул воды и замещением последних крупными катионами К*. Обнаружение нами нового калийсодержащего члена в гомологическом ряду фосфатов пегматитов предполагает вероятность нахождения его природного эквивалента в пегматитах, где широко развиты явления К-метасоматоза.

Октаэдры и полуоктаэдры 2п (гп1 и ¿пЗ), объединяясь ребрами, образуют цепочки, параллельные оси Ъ моноклинной элементарной ячейки а-фазы 7п2Р207 (рис.11). В - направлении'[101] эти цепочки связываются в слои парами, также имеющих общее ребро гп-полуоктаэдров (2п2).

Кажущимся исключением из подмеченной закономерности о взаимосвязи между величиной отношения количества окислов МО и (или) МзОз к таковому Р20} в химических формулах рассматриваемых соединений, и типом полимеризации амфотерных оксокомплексов, выполняющих в данном случае роль катионной основы кристаллических структур,' выглядят каркасные постройки в арроядите (рис.12), Сз.Ка^п-фосфате (рис.13) и липскомбите (рис.14), где соответствующие отношения равны 2.4, 2.3 и 2.6. Неупорядоченное распределение железа по катионным позициям в каркасах этих соединений делает каркасы дефектными, более рыхлыми, чем, например, истинные каркасы более ранних триплита и саркопсида. Другими словами, степень полимеризации амфотерных оксокомплексов в структурах арроядита, липскомбита и С$Каз2п7[Р04]б меньше, чем в каркасных структурах, чему и отвечает меньшее, чем 3, отношение соответствующих окислов в химических формулах этих минералов.

Рентгеноструктурное исследование синтетической Ре3*-разновидности арроядита, кристаллическая постройка которого представляет собой, по выражению Мура, "мусорную корзину", допуская вхождение в нее более 20 химических элементов, позволило нам провести анализ возможных вариантов катионных распределений в структурах этого ряда. Показано, что необычайная сложность кристаллохимии

ггЛг

гш!

/О

Г 'ТИчГмУТ '"" " /«Ш /* *

/

т

Шт &

Рис.13. Кристаллическая структура СзЖ^РЗД в ахсоиокетрия. Маленькие шарики - аеупорядочеаные атомы шарика среднего размера - атомы Ка, крупные - атомы Се

Рис.14. Проекция ху кристаллической структуры лнпскоибита. Центральный полиэдр в кластерах из трех объединенных гранями октаэдров заполнен катионами Ге3+

минералов арроядит-диккинсонитового изоморфного ряда объясняется большим количеством возможных позиций для крупных катионов в структуре, таких как К*, РЬ2\ Ва2*, N3*, Са2+ и др. Расположение большинства из этих позиций на близком расстоянии предопределяет дефектный характер образующихся кристаллических построек на основе достаточно стабильного Ре(Мп),Р-каркаса. Для структурного типа арроядита проанализированы варианты гипотетических идеализированных структур и в рамках к&тионного состава Иа, К, Ре получены химические формулы четырех крайних членов с минимальным количеством дефектных позиций. Экспериментально установлено,- что формирование этих минералов требует насыщенности среды минералообразования катионами натрия и калия. В го же время допустима кристаллизация арроядитов в природе в условиях дефицита А13* и Са2* при их замещении на Ре3+и Ка* по схеме: А13*о Ре3*, Са2*« ЗТ^а*.

Расшифровка кристаллической структуры синтетического липскомбита Ге3*т(Ре3*о.5ре2*о.5)11[Р04]и(ОН)2< выявила частичное упорядочение катионов Ре3* в катионном каркасе. Последний образован кластерными группировками из трех связанных по граням октаэдров Ре - основной "строительной единицей" в минералах беруните, дюфрените, сузалите, рокбриджите, скорзалите и лобманите. Тройки октаэдров ориентированы параллельно направлению [110] и расположены на четырех уровнях вдоль оси с элементарной ячейки по закону оси 4}, объединяясь в трехмерную каркасную постройку общими кислородными вершинами. В структуре выделяются линейные кластеры двух типов. Первые образованы двумя октаэдрами Ре смешанной валентности и одним Ре3*. Центральный полиэдр каждой тройки заселен атомами железа наполовину. В кластерах второго типа каждый октаэдр заселен совместно катионами Ре2* и Ре3*. В направлении, параллельном [110], тройки второго типа соединены между собой Ре3*-октаэдрами в бесконечные цепи. При этом один из двух независимых Ре3*- октаэдров в частном положении заполнен на 50%.

Установленная структура хорошо объясняет ярко выраженные псевдопериоды а'(Ь')"а!2, связанные с распределением более тяжелых атомов Ре и Р через полтрансляции по а и Ь. В идеализированной структуре синтетического аналога липскомбита, полученной в псевдоячейке с объемом в 4 раза меньшим истинного, представлены лишь кластеры - линейные группировки из трех связанных по граням октаэдров Ре (рис.14). Если в такой структуре заселить все пустые кислородные октаэдры, разделяющие в каждом слое кластерные группировки, и статистически распределить 12 атомов Ре по возможным позициям, то получается полное разупорядочение катионов Ре2* и Ре3* в цепочках из Ре-октаэдров. Расшифрованная нами структура с частичным упорядочением катионов Ре3* - промежуточный член в гомологическом ряду соединений от полностью разупорядоченного по Ре2* и Ре3* липскомбита до барбосалита с идеальным упорядочением в размещении катионов железа.

Кристаллическая структура С5№з2п7[РО<]6 тесно связана с рассмотренной выше структурой С8КаРе9[Р04]«р2. Пространственная группа С2/с Ъп соединения является максимальной подгруппой пространственной группы СНт, характерной для фосфата Ре. Как видно из табл.1, элементарные ячейки двух фаз чрезвычайно близки, принимая во внимание удвоение одного из параметров в случае гп-разновидности. В структуре последней прзиции атомов отвечают положению атомов Ре в кристаллической постройке СБКаРевРРС^бРз, позиции катионов Ыа* и Се* коррелируют в обеих структурах с учетом порядка симметрии соответствующих пространственных групп (рис.13). Кристаллохимическую функцию одного независимого атома железа в

плоскости зеркального отражения в структуре Fe-фосфата выполняет атом Na в общем положении в Zn соединении. Локальный баланс валентности при такой трансформации достигается за счет двух дополнительных атомов фтора в кристаллической постройке Fe-разновидности.

В природе минералы этого подсемейства (по Г.Б.Бокию) с величиной отношения 1<М0(М20з):Р:05<3 кристаллизуются возле границы переходной зоны и ядра пегматита, сингенетично с более ранними в результате изменения этих крупнокристаллических образований (для которых 3sMO:P20j<4) под действием позднего флюида и, как правило, представлены более мелкими кристаллами [Ферсман А.Е., 1940; Fisher DJ., 1977; Mucke А., 1981; Moore Р.В., 1982; Kampf A.R., 1982]. Келлером [Keller Р. et al., 1989] подчеркнуто, что наиболее ранние метасоматические замещения в фосфатах фиксируют очень важную ступень эволюции пегматита: они одновременны с близкими процессами в силикатах, которые обусловливают формирование промышленно-ценных минералов.

Важным типоморфным признаком этих соединений, содержащих катионы переходных металлов смешанной валентности, является коричнево-черная или зелено-черная окраска кристаллов, обусловленная переносом заряда типа М2* о М3*[Мооге Р.В., 1973]. Фосфаты, содержащие атомы переходного металла в одной степени окисления, окрашены в светлые тона.

Поскольку такой типоморфный признак, как окраска, характеризует геофазу геохимического процесса, синтезированные нами коричнево-черные кристаллы трифилина предположительно отвечали условиям автометасоматоза, при котором имел место электронный переход типа Fe3* о Fe3*, Анализ кристаллической структуры Ре3*-трифилина показал, что электронейтральность кристаллов, нарушенная частичным окислением Fe2* до Fe'*, восстанавливается за счет уменьшения суммарного количества железа в октаэдрах в "зубцах" оливиновой ленты (рис.4). В структуре измененного трифилина вместо четырех атомов железа в элементарной ячейке статистически распределено лишь 3.5. При этом нарушение геометрических закономерностей, вызванное разницей в размерах ионов Fe2* и Fe3*, сопровождается разупорядочением кристаллической постройки, появлением дефектов в октаэдрическом каркасе, а электронный перенос d6ods определяет коричнево-черную окраску кристаллов.

В кристаллической структуре минерала симферита Li(Mgo.s Ре3*о.э,Мп3*о.зЫР04]2 октаэдры в стержне "оливиновой ленты" заняты катионами Li* статистически с 50% вероятностью при неупорядоченном распределении катионов Mg2*, Fe3* и Мп3* в октаэдрах второго типа. Заполнение и геометрия полиэдров в структуре симферита подтверждает представление о нем, как о метасоматическом минерале на основе трифилина.

4-в. Ортофосфаты с одномерньши катионными постройками из М-октаэдров Катионную основу кристаллических структур синтетических аналогов аллюодита Na2Fe2*(Fe3*o.jFe2*o.5)[PO«]3 (рис.15), марицита NaFePO« (рис.1б) и от него производной фазы Na7Fe7[PO<]sF3 (рис.17), а также изотипных пирофосфатов КаМпгР^О?^ и K2Fe2[P2Ch]F2 (рис.18) образуют колонки из октаэдров Fe или Мп, связанных общим ребром.

В структуре синтетической разновидности аллюодита (рис.15) нами установлено частичное упорядочение катионов Fe1* в октаэдрах на оси второго порядка. Более мелкие октаэдры в общем положении оказались занятыми совместно катионами Fe2* и

Ре3* по статистическому закону. В структуре зафиксирована "новая" катионная позиция для атома N8, которая может быть реализована в минералах этой группы, представляющих собой продукты натриевого автометасоматоза [Ргапэо^ А.-М., 1985] на основе трифилина, . ■

В основе'кристаллической структуры ромбического марицита КаРеРО« (рис.16) -искаженная гексагональная плотнейшая упаковка из анионов кислорода, в которой атомы фосфора зянимают одну тетраэдрическую, а натрия и железа - две октаэдрические позиции. Для ромбической структуры марицита характерна псевдоось 6г, которой подчинены все катионные позиции. В кристаллической структуре гексагонального фосфата состава №7рв7[Р04]бРз (рис.17) два независимых атома Ре в позициях общего типа занимают октаэдры, которые при объединении общими ребрами вытягиваются в колонки, параллельные оси с элементарной ячейки. Расположенные через половину трансляции вдоль короткой оси с , два октаэдра железа определяют величину этой оси. Атомы Р и Ка (в октаэдрах) также находятся друг под другом через 1/2 трансляции по с . Такое положение атомов в структуре объясняет ярко выраженный псевдопериод с -с/2. Обе частные позиции пр.гр. Рбз на осях 63 и 3 заняты совместно атомами N8 и Ре.

Катионная подрешетка обеих структур практически одна и та же. Образование дефектов, связанных с дефицитом РО* тетраэдров в структуре марицита, приводит к закономерному их распределению на осях третьего порядка в структуре фторфосфата. При этом происходит разворот полиэдров - деформация анионной подрешетки, псевдоось 6з в ромбической структуре марицита становится истинной в КагРе^РО^бРэ. Напротив, большая часть элементов симметрии пр.гр. РЬпт в гексагональной структуре становится псевдоэлементами. Рассмотренные фосфаты построены из одних и тех же структурных элементов и представляют собой гетерополитипные фазы, в которых замена одного РО< тетраэдра на три атома фтора сопровождается изменением симметрии структуры от ромбической до гексагональной.

Расшифровка кристаллической структуры Ыа7Ре7[Р04]бРз >< последующий кристаллохимичес'кий анализ выявили структурное родство этой фазы с минеральной группой хлоротила-микскга, объединяющей фосфаты и арсенаты меди. Сравнение базисных проекций №,Ре-фторфосфата и пиерсита (У,ТЕ,Са)Си«[Р0<]з(0Н)б,ЗН20 позволило выделить практически идентичные фрагменты катионных каркасов из Ка,Ре и Р в первом случае и У,Си и Р - во втором. Это параллельные осям с цепочки связанных общими ребрами Ре05Р октаэдров и СиОз(ОН)г пирамид, объединенные тетраэдрами фосфора. Неодинаковое окружение анионами атомов железа (по октаэдру) и меди (по пирамиде) обусловливает некоторое искажение анионной подрешетки. В более рыхлой кристаллической постройке питерсита не заняты позиции части атомов очень плотной структуры Ка7ре7[РО<]бРэ. За счет этого в структуре питерсита образуются крупные полости - каналы с молекулами воды цеолитного характера. При выделении постоянного фрагмента в кристаллических постройках фторфосфата и питерсита их структурные формулы запишутся следующим образом: {(Ка,Ре)Ре«[Р04№}'{Ка«(Ре,Ка)[Р04]з}, 1 = 2 {(У,П1,Са)Си<[Р04]3} {(0Н)зЗНг0}, г-2. Существенно также, что если в структуре К&,Ре-фторфосфата позиции на осях 63 и 3 заняты статистически неупорядоченно катионами N3* и Ре2*, то в случае минералов хлоротил-микситового ряда в положениях на осях третьего порядка статистически же расположены катионы У и (или) редкой земли, а молекулы воды также по вероятностному закону (фактор заполнения позиции 0.5) размещены в полостях структуры вокруг осей 63.

—ь

Рис. 15. Кристаллическая структура Рс-алшоодита НагГег<-(Гс3+о.5Ге2+о.5)[Р04]з. Атомы Иа показаны кружками. "Дополнительный" атом Ыа - на осн 2

Рис.16. Кристаллическая структура марицита ЫаГеРО^ в проекции ху

Рне.17. Проекция ху гексагонального гетерополиыорфа на основе марнцйта -• неупорядоченной структуры Ка7Ге7[РО«]бГз

Рис, 18. Зигзагообразные колонка из объединенных ребрами Ее-октаэдров в связывающие нх РО< тетраэдры в структуре КгГегРгС^Рг. Атомы К показаны шарами

Новый структурный тип установлен при анализе двух изоструктурных диортофосфатов КгМпгРМЭДРг и K2Fe2[P2Cb]F: (рис. 18). Вдоль осей с их элементарных ромбических ячеек на уровнях х=0 и 0.5 вытянуты изогнутые цепочки из связанных ребрами октаэдров железа (или марганца). Диортогруппы Р207 объединяют соседние по а и 6 цепочки октаэдров. Образующиеся крупные каналы заняты катионами К*, координированными атомами О по восьмивершикнику. На примере неупорядоченной кристаллической структуры Ка^е^п-фосфата (рис.19) (первого члена морфотропного ряда, где далее следуют минералы: симанит => сульфоборит => альтхаузит ) с четырехъядерными колонками из Fe-октаэдров в катионной части и формальным отношением Fe0:P20s=3 удобно продемонстрировать различные структурные функции амфотерных оксокомплеКсов железа и цинка. Теграэдрическая координация цинка в фосфатах обеспечивает образование существенно ковалентных направленных связей в Zn- тетраэдре и участии этих тетраэдров в формировании анионной части структуры при одновременной катионной функции октаэдров железа. Указанная величина отношения 3:1 не учитывает анионообразующую роль амфотерного цинка, статистически занимающего тетраэдрические позиции. Приняв во внимание эти дополнительные гпОч-тетраэдры, мы получаем значение отношения FeO:(P2Oj+ZnO)<3, которое соответствует одномерному характеру катионной организации октаэдров железа в структуре.

Окислительный тренд "трифилин => таворит + барбосалит" хорошо известен в пегматитах, хотя таворит - очень редкий минерал. Эта ассоциация отмечена, например, в пегматите Hagendorf [Mucke А., 1981]. Франсоле [Fransolet А.-М., 1985] при анализе особенностей минералообразования в пегматите d'Angraf-Sud (Анти-Атлас, Марокко) неоднократно подчеркивает превращение трифилина в тесную связь барбосалита и таворита. Однако полученные нами образцы черного таворита ранее описаны не были. Черный цвет кристаллов предполагал перенос заряда типа Fe2*«Fe3*, что, в свою очередь, нуждалось в подтверждении путем установления положения катионов Fe2* в структуре.

Как показало наше исследование, при переходе от полностью окисленного таворита к тавориту с катионами двухвалентного железа, в структуре последнего катионами восстановленного железа статистически заселяется дополнительный октаэдр (рис.20). В случае присутствия катиона Fe2* в этом октаэдре, образуются группировки (h-кластеры по Муру [Moore Р.В., 1965]) в виде троек спаренных гранями полиэдров железа, а катионный мотив из цепочечного преобразуется в дефектно-слоистый. Детальный кристаллохимический анализ Fe^-таворита показал наличие структурно-гомологической связи таворит-барбосалит, являющейся одной из предпосылок совместного генезиса этих минералов в пегматитах и выступающей в близости размеров их элементарных ячеек.

Стремление к состоянию с минимумом потенциальной энергии обусловливает, видимо, преобразование Ре2*-таворита LiFe2\Fe3+[P04][(0H)i.2,0J (возможного метасоматического минерала на основе трифилина) при гидротермальной переработке литиевых пегматитов в таворит LiFe3*[PO«]OH или барбосалит Fe2*o.jFe3*[PO,i]OH, идущее без коренной перестройки кристаллической структуры. Для достижения стабильности структурные изменения могут идти двумя путями, но при этом оба они ведут к ликвидации статистического способа размещения атомов. При полном окислении Fe2* и упорядочении положения лития в структуре образуется конечный Ре3*-член - таворит. Стремление к стабильности может быть реализовано и другим

с ■

\

Рис.19. Кристаллическая структура Ыаг,гпхГез[Ю4]2(ОН)г.,Ох в проекции У*

Л

Рис.20. Кристаллическая структура Ре2+-таворита в проекцни ух. "Дополнительные" катионы Ре2+ в центрах инверсии 0 1/21/2

Рис.21, А1,Р-каркас смешанного типа в кристаллической структуре высоко-фторнстого фосфата КзА|4р5[Р04]2. А1-октаэдры заштрихованы. В тетраэдрах - атомы фосфора. Атомы К показаны кружками

Рис.22. Кристаллическая структура ЫНдРеРОч-НР - жеяеэо-фторнстой разновидности ниахнта. В октаэдрах - атомы Рс, в тетраэдрах - Р. Кружками показаны ионы аммония

путем - за счет выноса лития и упорядочения двухвалентного железа. Тогда мы приходим к структуре барбосалита.

5. СМЕШАННЫЕ АНИОННЫЕ РАДИКАЛЫ В ФОСФАТАХ С АНИОННОЙ ФУНКЦИЕЙ АМФОТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

В щелочной обстановке минералообразования (агпаитовые пегматиты и пр.) щелочные металлы количественно преобладают в системе кристаллизации. Одним из наиболее эффективных способов перевода их в твердую фазу в алюмосиликатных ультращелочных системах, где количество ионов Ка* и К* преобладает над А13\ является образование цнрконо- и титано(ниобо)-силикатов [Пятенко Ю.А., 1987]. В этой ситуации в роли тетраэдрического алюминия, находящегося в относительном дефиците, выступают высоковалентные октаэдрические катионы Т14*, Ът**, №>'*, которые совместно с кислотными 5Ю< тетраэдрами формируют анионные радикалы смешанного типа.

Из проведенных нами экспериментов следует, что при высокой щелочности фосфатной системы помощниками более высокозарядного (чем кремний) катиона Р5* становятся также амфотерные, но не столь высоковалентные как ТИ\ ЫЬ5* катионы, преимущественно Ре3* и А13+, которые в этих условиях выполняют анионообразующую функцию в ансамбле с тетраэдрами Р04.

Как показано Ю.А.Пятенко [Пятенко Ю.А., 1987], помимо перехода катионов в комплексные анионы в условиях повышенной щелочности, имеет место еще один способ осаждения избытка щелочных катионов. Это путь образования кристаллических структур с "разорванными" тетраэдрическими алюмосиликатными каркасами, стабилизированными атомами водорода. Нейтрализация избытка отрицательных валентностей на атоме кислорода, возникающего при "разрыве каркаса", оптимальна с крисгаллохимической точки зрения, за счет пары А* + Н*. Следовательно, стабилизация кристаллической постройки протонами сопровождается увеличением содержания в ней щелочей, т.е. условия повышенной щелочности инициируют образование структур этого типа.

Аналогичная ситуация характерна для высокощелочных фосфатных систем. Паракаркасы и слоистые анионные конструкции шести из полученных нами фаз: КА1[Н2Р207]2, ШчРерЛЮчЬ, Ре,Р-ниахита ИЩРе^ДО,

(ЬШ4)а.51А1о.и[НРОл][Н2Р04]Н20> Ка5НиРе3*0.5[РО4]2Р2> Ыа3Ре3\[РО,]2(ОН)2Р (табл.2) стабилизированы протонами.

Изученные нами орто(пиро)фосфаты, в структурах которых анионная функция выполняется совместно кислотными и амфотерными оксокомплексами, приведены в табл.2. По типу анионных полиэдров вокруг амфотерного катиона [Сандомирский П.А. и Белов.Н.В., 1984] они разбиваются на два подсемейства: соединения, анионные радикалы которых образованы амфотерными октаэдрами и кислотными тетраэдрами, и фазы с анионными радикалами из разносортных тетраэдров.

5а. Анионные радикалы из октаэдров и тетраэдров

Фосфаты этого подсемейства различаются относительным количеством амфотерных октаэдров в анионном радикале смешанного типа: 1) число октаэдров в независимом фрагменте анионного радикала больше или равно числу тетраэдров; 2) число октаэдров меньше числа тетраэдров.

1). Для фосфатов первого типа характерна величина отношения (МгОз+МО^РгО} £ 1 в их химических формулах, а кристаллические структуры отличаются непосредственным взаимодействием М3+-октаэдров между собой. Причем, чем больше

эта величина, тем более сложные конструкции из октаэдров в анионном радикале имеют место.

Так в кристаллической структуре К,А1-фторфосфата при значении соответствующего отношения 3:1 анионный каркас образован ветвистыми цепочками из (АЮгР4) октаэдров и объединяющих эти цепочки тетраэдров РО4. Независимый фрагмент каждой октаэдрической цепочки, параллельной [100], состоит из четверок вершинно-связанных октаэдров (рис.21), центры которых образуют тетраэдр. При этом каждый октаэдр цепочки посредством общих ? вершин связан с четырьмя соседними октаэдрами, а две О вершины делит с тетраэдрами фосфора. "Ветвистые" октаэдрические цепочки такой топологии встречены впервые, а К,А1-фторфосфат К3А1«[РО«№ (фторид, согласно классификации Г.Б.Бокия) характеризуется новым структурным типом.

Слоистый анионный радикал смешанного типа из Ре октаэдров и Р тетраэдров установлен при исследовании кристаллической структуры МН^еРОд'НР синтетической Ре,Р-модификации минерала ниахита №(Мп:*,М8, Са)РО< Н20. Объединенные общими кислородными вершинами Ре-октаэдры формируют стенки, параллельные плоскости Ьс (рис.22). В стенках октаэдры расположены в шахматном порядке. Ортотетраэдры фосфора, направленные одной из своих вершин в сторону соседней вдоль Оси' а стенки, участвуют в образовании слоистой постройки смешанного типа из октаэдров и тетраэдров. В межслоевом пространстве - крупные ионы аммония. Слоистый характер структуры проявляется в пластинчатом габитусе слюдоподобных кристаллов этой фазы: оси А и с элементарной ячейки расположены в плоскости пластинок, а ось а направлена перпендикулярно. Расшифровка кристаллической структуры МН^еРО/НЕ позволяет считать структуру минерала ниахита установленной.

Описанные в Ре.Р-ниахите Ре,Р-слои можно трактовать как фрагменты кристаллической структуры трифилина ЫРеРО*, где параллельные плоскости (011) аналогичные стенки из Ре-октаэдров и Р-тетраэдров в направлении оси а элементарной ячейки переложены стержнями из У-октаэдров. Наличие одинаковых структурных фрагментов в трифилине и новой фазе КНЦРеРОдНР является крисгаллохимической предпосылкой образования последней (или ее водной разновидности) в результате метасоматического изменения трифилина при выщелачивании лития в отсутствие окислительных условий ( при которых обычно кристаллизуются фосфаты Ие3* -феррисиклерит и гетерозит) и привносе структурного заместителя иона аммония -калия.

Новый структурный тип установлен нами в результате расшифровки кристаллической структуры Сз.Ре-фторфосфата С$4ре3*чРе2\5[РО.<]Л. Катионы Ре2* занимают позиции в тетраэдрах и пятивершинниках, а в октаэдрах расположены катионы Ре3*. Кроме того, один относительно более крупный независимый октаэдр в структуре занят совместно катионами Ре2* и Ре3*. Все октаэдры в структуре связаны общими Р-вершннами с образованием цепочек, параллельных оси с. В направлениях осей а и Ъ эти цепочки объединены оригинальными шестиядерными группировками (из трех пятивершинников и трех тетраэдров), которые образуют полиэдры вокруг Ке'*. Каждая шестиядерная группировка объединяет по три октаэдрические цепочки, в результате чего формируются мощные слои из полиэдров железа. Ориентировка слоев близка к плоскости (120) структуры. Ортофосфорные тетраэдры связывают Ре-слои в каркас смешанного типа, описываемый формулой {Ре7.5р5[Р04]б}«®« (рис.23).

Рис.25. Аяионный каркас из Ре^-октаэдров Рис.26. Проекция хг христаллмчес-

н РОч тетраэдров в кристаллических сгрук- кой структуры КШ-лейкофосфита турах фосфатов с общей формулой КазМ2[Р04]2Хэ, где М=РеЗ+А1 и Х=ОН,Р

Цепочки из октаэдров (РеОчИз) транс- и цис-типа образуют смешанный каркас совместно с ортофосфорными тетраэдрами в кристаллической структуре К^еЕРО«} (структрный тип КТЮРОд, рис.24). Каждый октаэдр делит две Р вершины с соседними вдоль цепочки октаэдрами, а четаре О вершины - общие с РО< тетраэдрами.

При той же, что в структурном типе КТЮРО4, величине отношения М20з:Р205=1:1 в кристаллических структурах гомологов ряда натисита

Ка3Ре3*2[Р04]2Рз и КазАЬ[Р04]2р3 димеры спаренных общей Р-вершиной октаэдров объединены в паракаркас посредством тетраэдров Р04 (рис.25). Кристаллохимический анализ соединений этого ряда, включающего в себя минералы и синтетические фазы разных классов (сульфаты, фосфаты, силикаты и арсенаты), позволил, базируясь на концепции смешанных анионных радикалов, проследить структурные преобразования, идущие в направлении усложнения кристаллических построек и понижения их симметрии.

Островные группировки из четырех октаэдров Ре3* объединены в каркас ортофосфорными тетраэдрами в структуре синтетической разновидности лейкофосфита (рис.26), кристаллизующегося в природе, в частности, на поздних стадиях гидротермальной переработки пегматитов. Полученные в наших экспериментах также при низких температурах (Т=150°С) кристаллы МН<,Ре-разновидности, принадлежат как и минералы лейкофосфит, сфенсидит и тинслеит к структурному типу ваРО^НгО.

2). Для фосфатов со смешанными анионными радикалами из октаэдров и тетраэдров в случае, когда число октаэдров в радикале меньше числа тетраэдров, отношение МгО^РгО! в химических формулах этих соединений <1, а амфотерные октаэдры в их кристаллических структурах изолированы, т.е. не связаны между собой непосредственно через общие вершины.

Так, в кристаллической структуре аммониевого феррифосфата КН4{Ре3*[НР04]2) (М20э:Рг0^1:1.5) октаэдры Ре3* делят все вершины с ортофосфорными тетраэдрами с образованием паракаркаса смешанного типа, в котором четвертая вершина каждого из трех независимых Р04-теграэдров не входит в первую координационную сферу катионов железа (рис.27). Стабилизирующая структуру роль протонов (по Пятенко) проявляется в том, что "висячие" тетраэдрические кислородные вершины участвуют в водородных связях, объединяющих ортофосфорные тетраэдры в группировки из трех полиэдров: Р1, Р2 и РЗ. В этой группировке каждый тетраэдр Р1 через три вершины вовлечен в три водородные связи ( две с тетраэдром Р2 и одну с тетраэдров РЗ), Р2-тетраэдр - в две водородные связи с тетраэдром Р1 и тетраэдр РЗ участвует в одной водородной связи с тетраэдром Р1. Схема описанных водородных связей в тройках из Р04-тетраэдров выглядит следующим образом: ОЮ(Р1)-Н1 "' 05(Р2), 011(Р2)-Н6 " 06(Р1), 012(РЗ)-Н2 "' 02(Р1).

Изолированные амфотерные октаэдры объединены в каркас диортофосфатными группами Р2О7 в кристаллической структуре Ш5{(Сго.эТ!о.э!№1о.з5)[Р207]} (М20з:Р205=1:2) - нового видового (по Бокию) представителя' в структурном типе КА1Р2О7 (рис.28). Этот род в отряде диортофосфатов объединен*ет соединения с общей формулой А*{М3*Р207}, в образовании смешанного анионного радикала которых участвуют катионы М3* с величиной ионного радиуса в интервале от 0.54 до 0.87А, а пустоты каркаса заняты крупными однозарядными ионами К\ ЯЬ* или С$*. Пределы изотипии обусловлены- размерами атомов в позициях М3+ и А*. Экспериментально показано [ОаЬеНса-КоЬеп М. е1 а!., 1983], что смена структурного типа среди пирофосфатов,

Рис.27. Стабилизированный протонами "разорванный" каркас смешанного типа в структуре (ЛН<)Ре{НР04]2

Рис.28. Кристаллическая структура КЬ(№о.)5Сго.}оПо.55)Р207 » проекции уг. В октаэдрах статистически распределены Сг,№, "П. В тетраэдрах атомы фосфора. Шарами показаны атомы ЯЬ

Рис.29. Стабилизированный протонами паракарюас из А1-октаэдрэв и Р-тетраэд-РОВ В Структуре (N114)0.31А1о.89[НЮ4] [Н2Р04]Н10

описываемых формулой А*{М3+Р20:}, связанная с увеличением ионного радиуса атома в октаэдре, происходит на рубеже Rm3+=0.88Ä, поскольку диортофосфаты редкоземельных элементов КМ3+Р2СЬ, где M3*=Er, Y, Ho,Dy, характеризуются отличной метрикой элементарных ячеек и ромбической симметрией. Морфотропные структурные изменения, обусловленные уменьшением ионного радиуса щелочного металла (позиция А+), приводят к образованию тесно связанных между собой, но все же не изотипных пирофосфатов А*М3*Р207 (A*=Na, Ag) и

Стабилизированный протонами паракаркас смешанного типа из AJ-октаэдров и РО<-тетраэдров образует основу структуры низкотемпературной фазы (N114)0.33AloasfHPO^fHjPOil HjO (рис.29) из группы цеолитов нового типа [Moore Р.В., 1979], куда входят также Fe3*- и Ga-разновидности. Устойчивый структурный фрагмент - "кластер" из двух октаэдров М3*, связанных вершинами с девятью ортотетраэдрами -постоянная деталь многих кристаллических структур, а степень его полимеризации определяет разнообразие анионных построек на его основе от одиночных "кластеров" до каркасов.

Изолированные октаэдры (Fe3*0«F2) объединены тетраэдрами фосфора в паракаркас смешанного !типа в кристаллической структуре

NajHuFe^ojfPC^aF: (рис.30). Статистическое заполнение Fe- октаэдров в структуре с вероятностьн50% делает этот каркас дефектным, а недостающее количество положительных зарядов в соединении компенсируется вхождением а структуру протонов. Установленный структрный тип подтвержден в кристаллической структуре упорядоченного AI-аналога [Arlt J. et al., 1987].

В кристаллической структуре КА1[Н2Р207]г каждый AI октаэдр делит все вершины с тетраэдрами фосфора. На двух противоположных ребрах октаэдра замкнуты пирофосфатные группы с образованием структурных единиц {А1[Н2Р207]2}\ полимеризация которых приводит к образованию ленточного радикала смешанного типа. Ленты вытянуты параллельно оси а элементарной ячейки, вдоль оси Ъ они объединены атомами К, а в направлении третьей кристаллографической Оси -водородными связями (рис.31).

5 б. Анионные радикалы из разносортных тетраэдров

Все рассмотренные в данном разделе ортофосфаты получены в существенно основных условиях с использованием в качестве растворителей таких сильных оснований, как LiOH, NaOH, КОН и CsOH. Особенностью кристаллических структур соединений этого подсемейства являются анионные каркасы из тетраэдров. Все кислородные вершины образующих каркасы тетраэдров поделены между собой. Для трех из шести представленных в табл.2б соединений характерны нейтральные каркасы из разносортных тетраэдров.

Кристаллическая структура весьма редкого минерала литиофосфатита U3PO4, относимого к первичным фосфатам пегматитов [Kampf A.R., 1982], построена по закону гексагональной плотнейшей упаковки, в узлах которой расположены атомы кислорода, а атомы Р и Li занимают часть тетраэдрических пустот. Каждая кислородная вершина поделена между четырьмя (3Li, 1Р) тетраэдрами в результате чего образуется так называемая "бантичная" конфигурация, обусловленная требованием' сбалансированности валентных усилий (0.25+0.25+0.25+1.25=2.0) на атоме кислорода (рис. 32).

Рис.31. Ленточные анионные радикалы {А1[НгРгС>7]:} т, параллельные оси а в кристаллической структуре КА![Н2РгО?]2 в проекции уг

Рис.32. Нейтральный каркас из У- и тетраэдров в кристаллической стру> турсдитиофосфатита УзРОд в ороа ции ху

Рис.33. Тетраэдрический нейтральный каркас в кристаллической структуре ШР2О7

Рис.34. Производный от р-тридими' та тераэдрический Ма,Р-кархас в СвМиРО*

Li- и Р-тетраэдры образуют также нейтральный каркас кристаллической структуры U4P2O7 (рис.33). Требование сбалансированности валентных усилий на концевых атомах кислорода диорхогруппы Р2О7 обеспечивается, как и в предыдущем случае, бантичной конфигурацией (21Л+1Р). Интересной особенностью структуры является наличие пустого кислородного тетраэдра, расстояния в котором отвечают величинам Li-O. При этом завышены значения анизотропных температурных параметров у атома Li в тетраэдре,связанном общей гранью с пустым полиэдром, характеризующие колебания Li в направлении пустого тетраэдра. Такая ситуация допускает структурное разупорядочение атома лития между двумя имеющими общую грань тетраэдрами, фазовый переход и связанные с ним важные физические свойств? у кристаллов Li4P207.

Первичный минерал пегматитов берлинит AIPO4 описывается нейтральным каркасом смешанного типа из А!- и Р-тетраэдров. В основе кристаллической постройки -структурный тип а-кварца. Увеличение параметра с тригональной элементарной ячейки обусловлено распределением вдоль этого направлениея AI- и Р- тетраэдров в позиции Si тетраэдров в структуре а-кварца. Формальный локальный баланс валентности на атомах кислорода в структуре А1РО« складывается из валентных усилий А) и Р, делящих все тетраэдрические вершины в структуре, и характеризуется предельным значением: 0.75+1.25=2.0. Полная изотипия берлинита и синтетической фазы GaPO* является кристаллохимическим основанием концентрации галлия -типичного рассеянного элемента гранитных пегматитов [Ферсман А.Е., 1940] - в берлините изоморфно с А1.

Анионные тетраэдрические каркасы смешанного типа, описываемые общей формулой {М^РО*}'« „ «, , формируют твердые синтетические фазы Cs{MnP04}, (Na,K){ZnP04 и Р-канкринита. В построении каркасов участвует равное число разносортных тетраэдров, отношение МО:Р2Оз в химических формулах соединений равно 2.

Кристаллическая структура (3-тридимита лежит в основе анионных каркасов в нефелине, CsMnPC>4 (рис.34) и (Na,K)ZnP04 (рис.35) . Эти каркасы собраны из наложенных друг на друга по (3-триднмиговому способу сеток из шестичленных колец дитригональной формы. Принципиальное различие каркасов сводится к типу ориентации тетраэдров в шестичленных кольцах относительно плоскости сеток. На примере двух морфотропных пар структур с тетраэдрическими смешанными каркасами Na{AlGe04} - KfAlGeO*} и NafZnPCb} - (Na,K){ZnP04}, синтезированных в одних Р,Т-условиях, показано, что топология тетраэдрического каркаса и симметрия структуры в целом определяются типом тетраэдрического катиона в позиции М с одной стороны и типом крупного катиона, располагающегося в пустотах каркаса, с другой.

Тетраэдрический Мп,Р-каркас встречен впервые в неупорядоченной по трем атомам кислорода ( из четырех независимых в элементарной ячейке) кристаллической структуре CsMnP04. Катион Мп2+ в тетраэдрической координации - явление весьма редкое. Возможно, что и расщепление позиций атомов кислорода в структуре вызвано стремлением' катиона Мп оказаться в более "привычном" анионном окружении. С другой стороны, распределение трех анионов в тетраэдре по двум позициям каждый сопровождается уменьшением величин мостиковых Мп-О-Р углов от аномальной в 180° для вершинно связанных тетраэдров, к которой они были бы близки при помещении анионов в "средние" положения. Упорядочение положений атомов кислорода, видимо, будет сопровождаться фазовым переходом структуры в более

Рис.35. Тетраэдрнчсский анионный каркас в крнстадпичсс-кой струтктуре (Ш,К) (гпРОи}. Крапом выделены тетраэдры 7л. Катионы Ка' и К+ показаны кружками

Рко.Зб. гп.Р-кавкринит. Базисная проекция структуры. В полостях, ограниченных шестичлевными кольцами тетраэдрического каркаса, на осях третьего порядка расположены крупные катионы С»+. Катионы Ка+, и молекулы воды статистически неупорядоченно распределены в каналах из 12-членных колец

энергетически выгодное состояние и понижением симметрии до моноклинной, как это характерно для полиморфных фаз Ш){А18Ю«}с аналогичной топологией тетраэдрического каркаса.

Основу' кристаллической структуры 2п,Р-модификации минерала агпаитовых пегматитов канкринита составляет анионный каркас смешанного типа, образованный равным количеством чередующихся 2п и Р тетраэдров. Топология каркаса (рис.Зб) аналогична таковой в канкрините, где он построен из более близких по размеру и А1 тетраэдров. В каркасе выделяются полости, обрамленные кольцами трех типов: четырех-, шести- и 12-членными. В полостях с шестиугольным сечением на осях 3 расположены крупные атомы Сз (с изоморфным К). В отличие от всех структурно изученных ранее канкринитов, эти каналы не содержат молекул воды. Широкие каналы 12-угольного сечения "статистически захватывают" атомы Иа, Ре и молекулы воды. Структурная формула (Сз,К)о.зз[Нао.1«Рео,|«(Н20)1.оЛ{2пР04} описывает распределение атомов в кристаллической постройке.

Исследование структуры 2п,Р-канкринита позволило выявить кристаллохимические аналогии между минеральными группами канкринитов и гмелинитов, с одной стороны, и хлоротила-миксита, с другой.

Проведенное нами полное рентгеноструктурное исследование 19 фосфатов в выделенном семействе соединений с анионной функцией амфотерных комплексов явилось основанием для выделения 11 новых типов смешанных анионных радикалов. Предложенный эмпирический параметр (большее, либо меньшее единицы значение отношения (МО+Мг0з):Р20< в химических формулах фосфатов со смешанными радикалами из октаэдров и тетраэдров) характеризует особенности взаимодействия полиэдров в анионной части структуры.

6. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ФОСФАТАХ, СТРУКТУРНО РОДСТВЕННЫХ ОЛИВИНУ (ПО РЕЗУЛЬТАТАМ

ИЗУЧЕНИЯ ДЕФОРМАЦИОННОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ).

Исследование структурных превращений в рядах родственных соединений позволяет проследить за влиянием химических факторов (вариации состава) на особенности взаимоотношений строительных единиц в кристаллических конструкциях. Тем более это существенно, когда оказывается возможным на основе прямых экспериментальных данных об электронной плотности установить характер химической связи в кристаллах. Эти сведения необходимы для изучения механизмов структурных переходов в гомологических и морфотропных рядах соединений и для анализа пределов устойчивости их кристаллических структур.,

Экспериментально изучено распределение деформационной электронной плотности в морфотропном ряду фосфатов: трифилин ЫРеРО* - саркопсид Ре3[РО<]2 - марицит КаРеР04 - литиофосфатит 1л3Р04. Эти соединения входят »' обширную группу оливиноподобных структур, охватывающую минералы и синтетические аналоги разных классов: силикатов, фосфатов, германатов, сульфидов; селенидов, боратов. Их структуры характеризуются более или менее искаженной гексагональной плотнейшей упаковкой из анионов, в которой катионы занимают октаэдрические и тетраэдрические пустоты. Октаэдричекие позиции двух типов принципиально различны: 1 - в центрах инверсии и 2 - в плоскостях зеркального отражения. Факторы, определяющие наиболее вероятное размещение катионов в окгаэдрической позиции в структурах этого ряда, -заряд катионов и их ионный радиус [Ganguli О., 1977]. Позиции в центрах инверсии

(стержневые октаэдры оливиновой ленты, рис.4) должны занимать катионы с меньшим зарядом и- меньшего радиуса, как в структуре трифилина 1лРеР04, где связанные по ребру октаэдры стержня оливиновой ленты заполнены катионами 1л* меньшего радиуса (г=0.68А) и заряда, а октаэдры, образующие зубцы ленты -двухвалентными катионами Бе2* (г=0.74А), большего, чем у ЬГ, радиуса.

На основе анализа большого числа структур показано [Оап^И Б., 1977 ], что в том случае, когда радиус катиона с большим зарядом существенно меньше радиуса менее заряженного иона, определяющим в размещении атомов по окгаэдрическим позициям является геометрический фактор. Так в структуре марицита КаРеР04 более мелкие по отношению к N8* (г»0.97А) катионы Ре2* образуют стержень оливиновой ленты, а одновалентные катионы Ка* занимают позиции в зубцах лент (рис.16). Особенности распределения одно- и двухвалентных катионов определяют характер самой кристаллической постройки. Если в трифилине УРеР04 сочленение октаэдров зубцов ленты со стержневыми происходит через общие ребра, то в мариците КаРеРО< - путем обобществления граней. Следствием особенностей распределения катионов разного заряда в таких структурах является изменение параметров элементарных ячеек конкретных соединений. При морфотропном переходе от структуры трифилина 1лРеР04 к таковой марицита КаРеРО« при закономерном увеличении параметров Ь и с, связанном с увеличением радиуса одновалентного катиона, параметр а уменьшается от 10.332А в трифилине до 9.001А в мариците за счет "вдавливания" Ыа-зубцов в стержне оливиновой ленты и образования кластеров из трех связанных по граням октаэдров.

Параметры элементарной ячейки саркопсида Рез[Р04]з (табл.4) чрезвычайно близки к таковым трифилина, хотя в отличие от последнего саркопсид кристаллизуется в моноклинной сингонии. В кристаллической структуре трифилина заполненных катионами октаэдрических пустот существенно больше: если в стержне оливиновой ленты трифилина каждый второй октаэдр сделать пустым, то мы получаем структуру саркопсида (рис.2). Ориентация "РО« тетраэдров в обеих структурах совершенно аналогична. Другими словами структуру саркопсида можно представить как трифилин, в котором все октаэдры заполнены катионами одного сорта и каждый второй в стержне оливиновой ленты пустует. Таким образом, в рассмотренных оливиноподобных структурах фосфатов железа распределение последнего по октаэдрическим позициям различно: в трифилине ЫРеР04 катионы Бе2* занимают позиции в зубцах оливиновой ленты, в мариците ЫаРеР04 - в ее стержне, а в саркопсиде Ре^РО« они заполняют октаэдры обоих сортов.

Кристаллическая структура литиофосфатита иэР04, с весьма схожей с "трифилиновой" по размерам и симметрии элементарной ячейкой, также характеризуется гексагональной плотнейшей упаковкой из атомов кислорода. Катионы распределены в пустотах упаковки, однако, если в трифилине, мариците и саркопсиде они занимают как тетраэдрические (Р5*), так и октаэдрические позиции (и\Ре3*,№*), то в литиофосфатите катионы У* и Р3* расположены только в тетраэдрах, заполняя половину тетраэдрических пустот кристаллической структуры.

Особенности распределения деформационной электронной плотности проанализированы в основных структурных фрагментах, формирующих кристаллические структуры этих минералов, - тетраэдрах и октаэдрах. Параметры, характеризующиеособенности прецизионного эксперимента для исследования электронных распределений и раочеты по уточнению структур, приведены в табл.5.

трифнлин 1лреРО< а= 10.332(4) А ¿=6.010(5) с=4.692(2)

Рпта

саркопсид РеозРеГО»

а=10.450(11)А

6=6.030(6)

с=4.782(б)

у=90.9б(8)°

Р2]/а

ь

.V

ыарицит МиРеРО«

а=9.001(8)А

¿>=6.874(3)

с=5.052(4)

Рпта

литиофосфатит ЬиРО« а= 10.490(3) А Ь=6.120(2) г=4.9266(7)

Рпта

Г

1Л ы

Р-01 1.55€(1)х2А

02 1.542(1)

03 1.524(1)

Р-О™ 1.545

Р-01 1.535(1)А 01' 1.577(1)

02 1.534(1)

03 1_530<1) Р-0„. 1.544

Р-01 1.534(1)х2А

02 1.555(1)

03 1.545(1)

Р-Ос». 1.542

атомы (верхний и нижний) связанные трансляцией вдоль оси с Катионы, сходящиеся на атомах кислорода ортофосфорного тетраэдра:

01: 1Ы, 2Ре 02:21л, 1Ре. ОЗ: 21л, 1Рен

01: 2Ре, О Г: ЗРе. 02: 2Ре» ОЗ: 2Ре,

01: Ре,, N3 02: 2Ре, N8, ОЗ: 2Ре«, 2На

Р-01 1.545(1)х2А

02 1.542(1)

03 1.545(1)

Р-О™ 1.544

01.-ЗЫ О 2: 31л ОЗ: ЗЫ

Таблица 5. Параметры эксперимента и расчета для структур фосфатов, родственных оливину (2=4)

___^ соединение трафшшн саркопсид марицит литиофосфатит

параметры^ ——. ХлРеРОд Рео.гРеРО« ИаРеРО« 1лзГО<

Мг 0.7 0.8 0.1

скорость сканирования, °/шш

2-24 2-24 2-24 2-24

максимальное значение апв/Х, А'1 1.125 1.125 1.125 Г. 125

число измеренных отражений 3265 4406 3216 2375

область обратного пространства -Нг,±к,±1 ±к, ±1 +Ь, ±к, ±1

0.0362 0.0276 0.0218 0.0189

число независи 1С« отражений

847 1679 882 671

параметр экстинкшш

2630 1784 7507 -

область высокоуглового

уточнения (зтб Д, А1) ¿0.6 >0.65 г 0.75 ¿0.6

число рефлексов в высокоугловой

области 615 866 569 417 .

Л ( Л* мсокоугповой) 0.0206 (0.0163) 0.0191 (0.0170) 0.0189 (0.0148) 0.0199 (0.0135)

Л* Ы СС ГС утл □ » ей ) 0.0312 (0.0234) 0.0270 (0.0217) 0.0281 (0.0175) 0.0340 (0.0164)

5 (¿»ысокотлюаой) 1.468 (1.098) 1.312 (0.968) 1.807 (1.017) 2.081 (0.945)

Максимумы электронной плотности высотой в 0.2-0.6 е/А3 на расстоянии 0.5-0.6 А от центра атома Ре характеризуют заселенность электронами с1-ор€италей. Показано, что вариант распределения бр в Ре октаэдрах в трифилине, саркопсиде и мариците (рис.37) отличен от идеального распределения в тригонально-искаженном октаэдре 3(1-элемента в поле лигандов в соответствии с реальной симметрией октаэдра. Характер электронного распределения обусловливает искажение координационных полиэдров, проявляющееся в разбросе величин межатомных расстояний, и связан с необходимостью сбалансированности валентных усилий в кристалле.

Структурные искажения в ряду родственных соединений удобно проанализировать, рассматривая стабильный структурный фрагмент, которым в данном случае является тетраэдр РО». В табл.4 сопоставлены геометрические характеристики ортофосфорных тетраэдров в структурах фосфатов с гексагональной плотнейшей упаковкой из атомов О. Карты 5р в сечениях через Р04 тетраэдры приведены на рис. 38. Разброс в величинах максимумов на связях Р-0 лежит в интервале 0.2-0.4 е/А3(Г^еРОД 0.2-0.6 е/А5 (РецРО* и КаРеР04), 0.2-0.3 е/А3 (1л3Р04). Неэквивалентность связей в ортофосфорных тетраэдрах характеризует отклонение их от состояния вр3-гибридизации, проявляющееся в искажении полиэдров (см. табл.4). Степень искажения Р04 тетраэдров в рассматриваемых соединениях обусловлена конкретной кристаллохимической обстановкой, т.е. катионным окружением самих тетраэдров в струюуре. Так наименьшему разбросу в высотах пиков на связях Р-0 в наименее искаженном ортофосфорном тетраэдре в литиофосфатите и3Р04 отвечает наиболее равномерное окружение тетраэдра атомами одного сорта (1л). Максимальное искажение Р тетраэдра в саркопсиде Ре^РОа связано с существенной разницей в координации атомов кислорода в вершинах Р04 тетраэдра катионами Ре * (рис. 38, табл.4).

При наиболее "экономичном" способе укладки атомов кислорода по закону гексагональной плотнейшей упаковки состав среды при кристаллизации пегматитового флюида определяет характер распределения катионов Ре2* и 1л* в пустотах этой упаковки. В существенно литиевой системе образуется литиофосфатит, в структуре которого атомы лития располагаются в тетраэдрических пустотах. При насыщенности остаточного расплава катионами Ре2* и О* и заполнении ими октаэдрических пустот упаковки в стержне и зубцах оливиновой ленты формируется трифилин, часто образующий кристаллы размером в несколько метров. В отсутствие лития кристаллизуется саркопсид, в структуре которого требование баланса валентностей диктует незаселенность каждого второго октаэдра в стержне оливиновой ленты, существенную неэквивалентность связей Ре-0 и Р-О, и моноклинное искажение. Выщелачивание лития при натриевом метасоматозе в отсутствие, окислительных условий приводит к переработке трифилина в марицит с перераспределением одно- и двухвалентных катионов (Ре * и Ка*) в октаэдрических пустотах (в стержне и зубцах оливиновой ленты).

Проведенные исследования показали, что характер распределения электронной плотности в стабильных фрагментах рассмотренных структур - ортофосфорных тетраэдрах обусловлен способом размещения катионов 1л*, Ка* и Ре2* в пустотах гексагональной плотнейшей упаковки и, в конечном итоге, требованием сбалансированности валентных усилий в кристалле.

.ч -ту) • > V ""' ' /Л4 ': . /У ^___'-Ч 1 / ) I V./

СП'

^¿г (. -----------

___ _I /ч \\ Т

01"

Рис.37. Распределение деформационной электронной плотности в Ре-октаэдрах, в трифшпше ЬгРеРО< (а), ыариците ЫаРеРО< Сб) и саркопсиде РеггРО« (в). Сечения проведены через атомы железа и четыре атома кислорода. Шаг изолиний 0.07 еА ! (а,б) I 0.1 еА'5 (в)

а

в

Рис.38. Распределение деформационной электронной плотности в РО< тетраэдрах в лнтиофосфатнте УзРО* (а), трифилине ЛлРеРО* (6), ыариците ЖРеГО* (в) и сар-копсиде Рес.5РеРС>4 (г) в сечениях через атом фосфора и ребро тетраэдра. Шаг изолиний 0.07 сА 3

7. ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В фосфатных системах, содержащих щелочные и амфотерные элементы и летучие компоненты (Р, С1),' при гидротермальных условиях синтезированы многие новые кристаллические фазы. Проведено полное рентгеноструктурное исследование 44 фосфатов, более половины которых характеризуются новыми структурными типами. Выделены новые морфотропные и гомологические ряды структур на основе изученных соединений. Показано, что в подобных условиях кристаллизации образуются аналоги или разновидности фосфатов пегматитов.

2. Проанализирована кристаллохимическая роль амфотерных комплексов в структурах фосфатов. Среди изученных орто- и диортофосфатов выделены два семейства структур: а) с хатионными постройками из полиэдров вокруг амфотерных элементов и б) с анионными радикалами смешанного типа из амфотерных комплексов и кислотных РО< тетраэдров. Сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными по природным минералам пегматитового генезиса показало, что кристаллохимически обоснованное выделение двух семейств ортофосфатов правомерно и в генетическом аспекте, так как отражает реальный природный процесс разделения минералов в породах различных геохимических типов.

3. Показано, что топология катионной конструкции из амфотерных пятивершинников и (или) октаэдров является типоморфным кристаллохимическим признаком, характеризующим температурный режим образования фосфатов: чем выше степень "полимеризации" полиэдров катионной части структуры, тем более высокотемпературным является соединение. Установленные закономерности коррелируют с данными о природном кристаллогенезисе фосфатов гранитных пегматитов.

4. Систематизированы кристаллохимические типы смешанных анионных радикалов из кислотных РОч тетраэдров и гмфтерных полиэдров в соединениях, типичных для щелочных условий кристаллогенезиса, характеризующихся повышенной активностью щелочных и летучих компонентов. На примере фосфатов подтверждена идея о стабилизирующей роли протонов в структурах, сформированных по принципу разорванных каркасов. Показано, что анионные каркасы смешанного типа из амфотерных и кислотных тетраэдров характерны для основной обстанозки минералообразования. ,

5. Проведен анализ катионного распределения в фосфатах, представляющих собой метасоматические фазы на основе трифилина. На некоторых примерах (Ре3,-трифилин, Ре2*-таворит) показано, что дефекты в катионной подрешетке отражают окислительно-восстановительные условия кристаллизации. В кристаллических структурах ряда синтетических вариантов минералов зафиксированы новые катионные позиции, которые могут заселяться и в природных условиях.

6. Экспериментально изучено распределение деформационной электронной плотности в морфотропном ряду фосфатов, структурно родственных оливину. Показано, что детали распределения электронной плотности в стабильных фрагментах рассмотренных . структур - орто фосфорных тетраэдрах -обусловлены способом размещения катионов (1л+, Ыа* и Ре*1) в пустотах гексагональной плотнейшей упаковки и, в конечном итоге, требованием сбалансированности валентных усилий в кристалле.

8. ПУБЛИКАЦИИ, ОТРАЖАЮЩИЕ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Якубович О.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического Ка.Ре^п-ортофосфата Na2.,ZnxFe3[P04h(0PI)2-x0x, х=0.1// ДАН СССР. 1976. Т. 231. N5. С. II 19-1122.

2. Якубович О.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического трифилина LiFePO*// ДАН СССР. 1977. Т.235. № 1. С.93-95.

3. Якубович О.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетической разновидности аллюодита Ha2(Fe3+o.3Fe2*o.5)iFeJt[P04]3// дан СССР. 1977. Т. 236. N 5. С. 1123-1126.

4 Якубович О.В., , Матвиенко E.H., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического конечного Fe—члена ряда триплит-цвизелит Fe2[P04]F// ДАН СССР. 1978. Т. 238. N3. С. 576-579.

5. Матвиенко E.H., Якубович О.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура К,Ре3<-ортофосфата KFe[P04]F // ДАН СССР. 1979. Т. 246. N 4. С .875-878.

6. Матвиенко E.H., Якубович О.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического липскомбита Fe3+7{Fe3't0.5Fe>0.j)u[I>O«]i4(OH)24 с частичным упорядочением трехвалентного железа// Журнал структуной химии. 1981. Т. 22. N 1. С.121-125.

7. Белов Н.В.,Иващенко АН., Матвиенко Е.Н., Якубович О.В., Мельников O.K., Симонов М.А. Рентгенографическое исследование продуктов кристаллизации, полученных в системах AX-Fe203-CNTH4)2HP04-H20, где A=Li, Na, К, Cs и X=F,C1// Минералогичекий журнал. 1981. Т.З. N6. С.56-66.

8.Yakubovich O.V., Matvienko E.N., Kabalov Yu.K., Egorov-Tismenko Yu.K.,S¡monov M.A., Belov N.V. Crystal structures of some synthetic iron phosphates //Collect. Abstracts XII Congress of Crystal!, Canada, Ottawa. 1981. P.180.

9. Матвиенко E.H., Якубович O.B., Симонов M.A., Белов Н.В. Кристаллическая структура К,Ре2*-ортофосфата KFe4[P04]3 // ДАН СССР. 1981. Т. 259. N 3. С. 591-595.

10. Матвиенко E.H., Якубович О.В...Симонов М.А, Белов Н.В., Иващенко А.Н., Мельников O.K. Кристаллическая структура синтетического Fe-криолита Na3FeF6 // ДАН СССР. ¡981. Т. 257. N1. С. 105-108.

П.Якубович О.В., Матвиенко E.H., Кабалов Ю.К., Егоров-Тисменко Ю.К., Симнов М.А., БеловН.В. Кристаллохимический анализ группы синтетических фосфатов Fe // в сб. Проблемы кристаллологии М.: МГУ. 1982. Т.З. С. 55-70.

12 Якубович О.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Гомеотипия кристаллических структур в ряду Nai.9Zno1Fe3[P04]2(OH)i.9Oo.i - симанит - альтхаузит - сульфоборит// В сб. Проблемы кристаллохимии и генезиса минералов. Л.: Наука. 1983. С. 51-56.

13. Якубович О.В., Матвиенко Е.Н, Симонов М.А., Белов Н.В. Особенности строения синтетических аналогов фосфатов пегматитов // Тезисы докладов XIII съезда ММА. Болгария. Варна, 1982. С. 178

14. Якубович О.В., Матвиенко E.H., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура нового Na,Fe3+- ортофосфата (Feo.jOo.j)(Hi.50o.j)Nas[P04]2F2 * Fe3*o.jNaj[PO,]2Fo.jT.5HF// ДАН СССР. 1982. Т. 265. N 1. С. 83-88.

15. Якубович О.В., Симонов М.А., Мельников O.K. Смешанный Fe.P-каркас в кристаллической структуре Na3Fe3+2[P04]2(OH)2F // Кристаллография. 1984. т.29. В.З. С. 484-488.

ló.Yakubovich O.V.,.Simonov М.А, Mel'nikov O.K.Crystal structures of synthetic iron and alkali metals phosphates // Collect. Abstracts XIII Intern. Crystall.Assembl. Germany. Hamburg. 1984.

17. Якубович О.В., Евдокимова О.А., Мельников O.K., Симонов М.А. Кристаллическая структура синтетического K.Fe^-пирофосфата K2Fe2[P207]F2 // ДАН СССР. 1985. Т. 282. N3. С. 625-630..

18. Якубович О.В., Матвиенко Е.Н., Симонов М.А., Мельников O.K. Кристаллическая структура синтетического Ре3г-арроядита с идеализированной формулой KjNajFe^iJre^PO^uCOHy/ Вестник МГУ. Сер.4 Геология. 1986. N 1. С. 36-47.

19. Якубович О.В., Евдокимова О.А., Мельников O.K., Симонов М.А. Кристаллическая структура нового К,Мп2*-ортофосфата КМпч[РО<]з. Гомеотипия КМш[РО<]3 и KFe4[P04]s//Кристаллография. 1986. Т. 31. В. 2. С. 258-263.

20. Якубович О.В., Симонов М.А., Мельников O.K., Урусов B.C. Кристаллическая структура синтетического Ре3*-эльпасолита K2NaH\sFe o.sFi // ДАН СССР. 1986. Т.287. № 1. С. 126-129.

21. Якубович О.В., Евдокимова О.А., Мельников O.K., Симонов М.А. Кристаллическая структура нового К,Мп:+-ортофосфата КМл<[Р04]з. Гомеотипия КМгп[Р04]з и КРе4[Р04]з//Кристаллография. 1986. Т. 31. В. 2. С. 258-263.

22.Yakubovich O.V., Simonov М.А. Crystal chemistry of phosphates. Homeotypic relations of crystal structures on the exemples of KFe4[P04]j - КМа,[Р04]з and KFe2*Fe3*[P04]2 -Fe2*3(H20)[P04]2 // Collect. Abstracts X Europ.Cryst.Meeting. Poland. 1986.

23. Литвин Б.Н., Пополитов В.И., Симонов M.A., Якубович О.В., Ярославский И.М. Растворимость, получение и структура ортофосфата галлия(а-формы)// Кристаллография. 1987. Т. 32. В. 2. С. 486-489.

24. Якубович О.В., Дадашов М.С., Литвин Б.Н., Симонов М.А. Кристаллическая структура нового К,А1-пирофосфата KA1[H2P20i]2//Кристаллография. 1988. Т. 33. В. 1. С. 33-37.

25. Якубович О.В., Дадашов М.С. Кристаллическая структура низкотемпературного фосфата алюминия ОШ4)о.ззА1о.!9[НР04][Н2р04](Н20) Н20 // Кристаллография. 1988. Т. 33. В. 4. С. 848-853.

26. Якубович О.В., Байраков ВВ., Симонов М.А. Кристаллическая структура симферита Li(Mg,Fe3*,Mn3*)2[P04]2 // ДАН СССР. 1989. Т.307. N 5. С. 1119-1122.

27. Якубович О.В., Мельников O.K. Кристаллическая структура (Na,K){ZnP04)// Кристаллография. 1989. Т. 34. В. 1. С. 62-66.

28. Belokone.va E.L., Yakubovich O.V., Tsirelson V.G., Urusov V.S. Electron density distribution in two iron phosphates KFeFP04 and LiFeP04. Abstracts of XII Europ. cryst. conf. Moscow. 1989. P. 417.

29. Yakubovich O.V., Mel'nikov O.K., Tarasov V.I. New members in the familly of compounds with mixed anionic tetrahedral frameworks based on P-tridymite. Abstracts of XII Europ. cryst. conf. Moscow, 1989, P. 176.

30. Якубович O.B., Мельников O.K., Симонов М.А. Кристаллическая структура CsMnP04//Кристаллография. 1990. Т. 35. В. 1. С. 42-46.

31. Белоконева Е.Л., Якубович О.В., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Уточненная кристаллическая структура и электронное строение нелинейного кристалла KFeFPO«-структурного аналога KTiOPO*// Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т.26. N3. С. 595-601.

32. Белоконева Е.Л., Якубович О.В., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Особенности кристаллической структуры KFeFP04 при 295 и 173К // ДАН СССР. 1990. Т.310. N5. С. 1129-1134.

33. Якубович О.В., Белоконева Е.Л., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Распределение электронной плотности в синтетическом трифилине LiPeP04 // Вестник МГУ. Сер.4 Геология. 1990. N2. С. 99-105.

34. Якубович О.В., Малиновский Ю.А., Мельников O.K. Кристаллическая структура Na,Fe7[P04]6F3, ее структурная гомология с марицитом NaFePO< и гомеотипная связь с минералами хлороткп- микситовой группы//Вестник МГУ. 1990. Сер.4 Геология. N4. С.92-98.

35. Якубович О.В., Мельников O.K. Кристаллическая структура (Cso.nKo.oi)NaFe9[P04]«Fj // Кристаллография. 1990. Т, 35. В. 5, С. 1122-1125. ;

36. Yakubovich O.V., Mel'nikov O.K.Synthesis and crystal structure of (Cso92Ko.oi)NaFe9[P04]sF2//Collect. Abstr. XV Congress arid General Assembly Intern. Union Crystallogr. Bordeaux-France. 1990. C-277.

37. Yakubovich O.V., Mel'nikov O.K., Zinovieva N.G Crystal structures of two iron-fluoride phosphates //, Collect.Abstracts Intern.Confer. "Advanced methods in X-ray and neutron structure analysis of mater." Praha. Czechoslovakia. 1990.

38. Якубович O.B., Белоконева Е.Л., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Распределение электронной плотности в кристаллах Fe-саркопсида Fe3[P04b Н Вестник МГУ.Сер.4 Геология. 1991. N2. С. 88-97.

39. Якубович О.В., Мельников O.K. Кристаллическая структура К2Мп2[Р20т]Р2, Кристаллохимия диортофосфатов Fe и Mn// Кристаллография. 1991. Т. 36. В. 2. С. 334341.

40. Якубович О.В., Димитрова О.В., Саввина Г.В. Синтез и кристаллическая структура полифосфата хрома Сг(РОз)з//Кристаллография. 1991. Т.36. В.2. С.486-489.

41. Якубович О.В. Роль симметрийного анализа в прогнозировании кристаллических структур на примере моделирования в группе ортофосфатов АВ4[Р04]з (А=К, Na; B=Mg, Mn, Fe, Ni) // Тезисы докладов Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие". Ленинград. 1991. С. 108.

42. Якубович О.В., Белоконева Е.Л.,Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Распределение электронной плотности и химическая связь в мариците NaFeP04// Вестник МГУ. Сер.4 Геология. 1992. N6. С. 54-65.

43. Якубович О.В., Дадашов М.С. Синтез и кристаллическая структура аммониевого аналога лейкофосфита NH4{Fe2[P04M0H)(H20)}H20// Кристаллография. 1992. Т. 37. N6. С. 1403-1409.

44. Yakubovich O.V., Belokoneva E.L.,Urusov V.S., Tsirelson V.G. Electron density distribution and chemical bonds in olivine-related phosphates// Collect, abstr. ECM XIV, The Netheriands.Twent. 1992.

45. Kabalov Yu.K., Yakubovich O.V., Kozlov S.V., Urusov V.S., Tyulenev A.V Rietveld refinement of Fe'*-bearing triphylite and stillwelite structures II Collect, abstr. EPDIC-2, The Netherlands. Enschede. 1992.

46. Якубович О.В., Белоконева Е.Л., Цирель сон В.Г., Урусов B.C. Распределение электронной плотности и химическая связь в фосфатах, структурно родственных оливину// Тезисы докадов VI Совещания по кристаллохимии неорган, и коорд. соед. Львов. 1992. С.261.

47. Кабалов Ю.К., Якубович О.В., Казанцев А.Н., Урусов B.C. Уточнение кристаллической структуры Fe'^-трифилина методом Ритвельда в связи с вопросами генезиса минералов группы трифилина- литиофилита// Геохимия. 1993. N 5. С. 754759.

48. Якубович О.В., Мельников O.K. Либетенит Си2[Р04](0Н) : синтез, уточнение кристаллической структуры, сравнительная кристаллохимия// Кристаллография.

1993. Т 38, В. 1. С. 63-70.

49. Якубович О.В., Мельников O.K. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура CUijMntPOJziOH)//Кристаллография. 1993. Т. 38. В. 1 С. 58-62.

50. Якубович О.В., Димитрова О.В., Видревич А.И. Ультрафосфат магния: выращивание и кристаллическая структура//Кристаллография. 1993. Т.38. В.2. С.77-85.

51.Якубович О.В. Кристаллическая структура (NH4)Fe[HP04]2// Кристаллография. 1993. Т.38. В.5. С. 43-48.

52.Yakubovich O.V., Mel'nikov O.K. Copper phosphates: libethenite Cu2(P04)0H and СигзМп(Р04)г0Н - synthesis and crystal structures // Collect. Abstracts XVI Congress of Crystallogr. Beijing. China. 1993. N 2180.

53. Якубович О.В., Урусов B.C. Генетическая кристаллохимия трифилина и продуктов его пере работки в литиевых пегматитах//В сб. "Геология". Программа"Университеты России". Ч. II. М.: МГУ. 1994. Т. 1. С. 7-15.

54. Якубович О.В., Каримова О.В., Мельников O.K. Новый представитель в семействе канкринитов (Cs.KVh [Nao.nFeo.is (H20)i.os]{ZnP04}// Кристаллография. 1994. Т.39. В.4. С. 658-662.

55. Якубович О.В., Мельников O.K. Кристаллическая структура Li4[P207] // Кристаллография. 1994. Т. 39. N5. С. 1-6.

56. Yakubovich O.V., Kabalov Yu.K., Urusov V.S., Mel'nikov O.K. Structural and genetic relations among triphylite connected phosphates according to X-ray diffraction study// Collect.Abstracts Intern. Conf. "Powder diffraction and crystal Chemistry". St.Petersburg. 1994. NP4.11.

57. Yakubovich O.V., Urusov V.S. Electron density distribution and chemical bonds in lithiophosphatite ЦзР04 // Extended Abstracts, Sagamore XI:Charge, Spin and Momentum Densities. Brest. France. 1994. P.236.

58. Yakubovich О. V., Dimitrova O.V. New type of ultraphosphate cage in the crystal structure ofMgP4On// Collect.Abstracts 30th Intern.Conf. on Coordin.Chem.Kyoto. Japan. 1994.

59. Якубович O.B., Димитрова O.B., Стрелкова E.E. Получение и кристаллическая структура Rb(Ti,Ni,Cr)P207//Неорганические материалы. 1995. N 2. С. 384-388.

60. Якубович О.В., Мельников O.K., Урусов B.C. Паракаркас смешанной природы в кристаллической структуре Na3{Fe2F3[P04]2) - нового гомеотипа в ряду натисита// Доклады РАН. 1995. Т. 342. N5. С. 615-620.

61. Якубович О.В., Каримова О.В., Мельников O.K., Урусов B.C. Кристаллическая структура NHtFeP04'HF - синтетической разновидности ниахита// Доклады РАН. 1995. Т. 342. N1. С.40-44.

62. Massa W., Yakubovich O.V., Karimova O.V., Dem'iahetz L.N. A new type of mixed anionic framework in the structure ofK3[AL4F9(P04)2] // Acta Cryst. 1995. V. C51. P. 12461249.

63. Yakubovich O.V., Mel'nikov O.K., Dimitrova O.V. New phosphates with mixed anionic frameworks// Applied Cryst. (Proceedings of the XVI Conference). Cieszyn. Poland. 22-26 August 1994. World Scientific. 1995. P.352-355.

64. Якубович O.B., Урусов B.C. Распределение электронной плотности в литиофосфатите LijPOvV VII Совещание по кристаллохимии неорган, и коорд. Соединений. Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 1995. С.7.

65. Якубович О.В., Урусов B.C., Мельников O.K. Генетическая кристаллохимия фосфатов пегматитов// Материалы XIII Международного совещания по рентгенографии минерального сырья. Тезисы докладов. Белгород. 1995. С. 98-99.

66.Yakubovich О., Massa W., Frenzen G. New fluorine rich phosphates with mixed anionic frameworks // American Cryst. Assoc. Annual Meeting. Montreal. Quebec. 1995. W167. P. 188.

67. Якубович О.В., Урусов B.C. Генетическая кристаллохимия фосфатов пегматитов// Вестник МГУ. Сер.4. Геология. 1996. В.2.

68. Якубович О.В., Мельников O.K. Анионный паракаркас смешанного типа в кристаллической структуре Na3{A12F3[РО«]г}// Кристаллография. 1996 ( в печати).

69. Якубович О.В., Мельников O.K., Урусов B.C., Масса В., Вочадло 3. Кристаллическая структура нового ортофосфата CsNajZiVjtPO«]« // Доклады РАН 1996 (в печати).

70. Frenzen G., Yakubovich О., Mel'nikov О. A new synthetic fluorinde phosphate with iron of a mixed valence: CssFe34Fe2\Fio[PO<]u // Acta Cryst. 1996 (to be published).

71. Якубович О.В., Урусов B.C. Распределение электронной плотности в литиофосфатите 1л3РО«. Особенности химической связи в морфотропном ряду фосфатов с гексагональной плотнейшей упаковкой // Кристаллография (в печати).