Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Радиоспектроскопия минералов и горных пород месторождений нерудных полезных ископаемых

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Крутиков, Виктор Филиппович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Идентификация парамагнитных центров в минералах из месторождений некоторых нерудных полезных ископаемых по их поликристаллическим спектрам ЭПР.

1.1. Парамагнитные центры (ПЦ) в минералах группы апатита из апатитовых и фосфоритовых руд.

1.1.1. Парамагнитные ионы.

1.1.2. Кислородные парамагнитные комплексы.

1.1.3. Фосфоркислородные ПЦ.

1.1.4. Углеродкислородные ПЦ.

1.1.5. Водородсодержащие ПЦ.

1.1.6. Другие ПЦ.

1.1.7. Регистрация спектров ЭПР.

1.1.8. Влияние минеральных примесей на спектры ЭПР

ПЦ в поликристаллических фосфатах кальция.

1.2. Парамагнитные центры в пиритах.

1.3. Парамагнитные центры в хризотил-асбестах.

1.4. Парамагнитные центры в тальках.

1.5. Изоморфные ионы Мл в доломите и расчет их относительного распределения по двум кристаллографическим позициям.

ГЛАВА 2. Практическое использование парамагнитных центров в минералах месторождений нерудных полезных ископаемых.

2.1. Использование ЭПР для расчленения и корреляции рудных горизонтов и геологических разрезов.

2.1.1. Корреляция пластов фосфоритов на Харанурском месторождении по парамагнитным меткам.

2.1.2. Экспериментальные результаты применения метода ЭПР для расчленения разреза мезозойских отложений

Дрожжановского района республики Татарстан.

2.2. Электронный парамагнитный резонанс в изучении месторождений фосфатных руд.

2.2.1. Спектроскопические особенности апатита Хибинских месторождений.

2.2.2. ЭПР-характеристики гипергенных новообразований в фосфоритах Каратау.

2.2.3. Типоморфные особенности гидротермально-метосамотических и осадочно-метаморфических апатитов слюдянской серии Юго-Западного Прибайкалья.

2.2.4. Спектроскопические особенности зернистых фосфоритов Центральных Кызылкумов.

2.2.5. Спектроскопические характеристики апатита фосфатных месторождений основных геолого-промышленных типов.

2.2.6. Классификация точечных дефектов в фосфатах кальция осадочных фосфоритов.

2.3. Электронный парамагнитный резонанс в изучении месторождений карбонатных руд и карбонатных пород.

2.3.1. ЭПР-спектроскопические особенности марганца в карбонатных породах магнезитовых месторождений России.

2.3.2. Использование метода ЭПР при минералого-технологическом картировании месторождений магнезита.

2.3.3. Проблема формирования верхнепермских доломитов республики Татарстан и возможности метода ЭПР для ее решения.

ГЛАВА 3. Экспрессный фазовый минералогический анализ горных пород - новое направление использования метода ЭПР.

3.1. Качественный фазовый минералогический анализ карбонатных пород методом ЭПР.

3.2.Полуколичественный фазовый анализ карбонатных пород.

3.3. Фазовый анализ продуктов обжига карбонатов.

3.4. Фазовый минералогический анализ фосфоритовых руд методом ЭПР.

3.4.1. Парамагнитные метки в основных минералах фосфоритовых руд.

3.5. Использование ЭПР для рутинных измерений в технологических операциях с фосфоритами.

ГЛАВА 4. Новый взгляд на минералогическую природу фосфата кальция фосфоритов.

4.1. Природа растворимости фосфата кальция фосфоритов в слабых кислотах.

4.2. Изучение процессов механической активации фосфоритов.

4.3. Влияние на фосфат кальция фосфоритов обработки раствором хлористого аммония.

ГЛАВА 5. ЭПР и ЯМР - методы количественного элементного анализа минералов.

5.1. Определение абсолютных концентраций некоторых парамагнитных центров в минералах по поликристаллическим спектрам ЭПР.

5.1.1. Количественное определение изоморфных ионов Мп2+ в поликристаллических карбонатах (кальците, доломите и магнезите).

5.1.2. Количественное определение некоторых парамагнитных центров в поликристаллических и тонкодисперсных фосфатных минералах из апатитовых и фосфоритовых руд.

5.1.3. Количественное определение изоморфных ионов

Бе в магнезитах.

5.2. Экспрессное определение содержания фосфора в фосфоритах и фтора во фторсодержащих минералах методом импульсного ЯМР.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Радиоспектроскопия минералов и горных пород месторождений нерудных полезных ископаемых"

Актуальность и постановка проблем исследований. В результате развития физических методов исследования, современных достижений в области физики твердого тела изучение минералов поднялось на принципиально новый уровень. Повышение прецизионности методов определения характеристик структуры позволяет наблюдать существенные вариации в их значениях, которые отражают тонкие изменения состава, структуры, а также особенности генезиса минералов. Появилась возможность не только изучать их структуру, но и разбираться в сложнейших процессах, протекающих в структуре минералов. Реальные кристаллы минералов в основном имеют дефектное атомное строение. Вакансии, примесные атомы и электронно-дырочные центры (ЭДЦ), дислокации, мозаичное строение - неотъемлемая особенность природных минералов. Структура минералов может перестраиваться, реагируя на различные внешние физико-химические условия, в основном без изменения внешней формы кристаллов, и только применение прецизионных физических методов позволяет обнаружить результаты этих воздействий.

В последнее время особенности структуры кристаллов, ее отклонения от идеализированной модели стали часто использовать в качестве типоморфных признаков (индикаторы температуры, давления, химического состояния среды, кинетических особенностей процесса минералообразования). Расшифровка информации, закодированной в минералах, может быть использована для познания природных процессов минералообразования, реконструкции генезиса месторождений полезных ископаемых, для рационального направления поисково-оценочных работ, выявления новых видов минерального сырья, а также разработки технологических схем его обогащения и извлечения ценных компонентов, оптимизации процессов вскрытия минералов, выщелачивания концентратов и условий синтеза веществ, облагораживания минерального сырья.

Вариации физических свойств минералов в пределах рудного поля, месторождения, рудного тела могут иметь существенное значение для их оконтуривания и расшифровки генетической природы оруденения. Физические характеристики минералов включаются в набор эмпирических поисковых признаков. Между тем число независимых характеристик при массовых определениях не так уж и велико. Плотность, твердость, параметры элементарной ячейки кристалла, как правило, связаны с его химическим составом и обнаруживают взаимозависимости. В связи с этим несомненный интерес могут представить массовые спектроскопические (в том числе ЭПР, ФЛ и др.) исследования. Спектры минералов не могут быть полностью независимыми от других параметров, но они обусловлены микропримесями элементов, особенностями реальной структуры минералов и тем самым увеличивают число относительно независимых типоморфных признаков. Такие массовые исследования целесообразно начинать с широких сопоставлений характеристик минерала из разных типов руд, разных рудных тел и их участков. При этом необходимо учитывать, что спектроскопические свойства минерала могут меняться при выделении мономинеральной пробы в процессе механического, термического, реагентного воздействия. Существенные изменения в свойствах минерала могут быть внесены горными взрывными работами, длительным воздействием солнечного излучения. Достоверные и наиболее изменчивые спектроскопические характеристики минерала в дальнейшем можно использовать для массовых определений.

В природе многие минералы входят в состав полиминеральных горных пород, представляющих собой поликристаллические, а часто и тонкодисперсные системы. Получение достаточно чистой мономинеральной фракции минерала из проб, отобранных на месторождениях нерудных полезных ископаемых (ИЛИ), задача сложная и зачастую невыполнимая. В любом случае полученный материал будет представлять из себя поликристалл.

С 1979 года автор начал заниматься систематическим изучением методом ЭПР минералов и горных пород из многих месторождений нерудных полезных ископаемых (фосфориты, апатиты, магнезиты, известняки, доломиты, хризотил-асбесты и др.). В самом же начале исследований автор столкнулся с проблемой расшифровки сложных спектров ЭПР поликристаллических и полиминеральных проб из месторождений НПИ. Для того, чтобы можно было эффективно использовать результаты ЭПР-исследований в геологии, геохимии и технологии НПИ, нужно было сначала решить проблемы, связанные с идентификацией парамагнитных центров (ПЦ) в спектрах ЭПР поликристаллических мономинеральных проб, а также изучить возможность идентификации минералов по спектрам ЭПР поликристаллических горных пород. Последнее есть не что иное как качественный фазовый минералогический анализ. В те же годы Л.В.Бершовым и А.С.Марфуниным были сформулированы сходные задачи, связанные с изучением методом ЭПР поликристаллических горных пород [1-5].

Целью диссертационной работы является использование методов радиоспектроскопии (главным образом метода ЭПР) в минералогических, геологических, генетических, геохимических, технологических и поисковых исследованиях путем систематического изучения минералов и горных пород из месторождений нерудных полезных ископаемых.

Основные задачи исследований:

1. Разработка способов идентификации ПЦ в спектрах ЭПР поликристаллических минералов из некоторых месторождений НПИ.

2. Разработка способов диагностики минеральных фаз по спектрам ЭПР горных пород из месторождений НПИ.

3. Разработка способов количественной оценки некоторых ПЦ в фосфатах кальция и карбонатах по спектрам ЭПР поликристаллических и тонкодисперсных проб.

4. Практическое использование разработанных способов путем систематического изучения минералов и горных пород из месторождений нерудных полезных ископаемых.

Научная новизна.

1. Впервые в минералах из месторождений нерудных полезных ископаемых по поликристаллическим спектрам ЭПР идентифицированы:

- в фосфатах кальция из фосфоритовых руд стабилизированные атомы Ag0, несколько кислородных парамагнитных комплексов, структурное л нарушение фосфоркислородного тетраэдра РОз (III), метальный радикал - СН3, этильный радикал - СН3-СН2, радикал гидроксила ОН.

- в хризотил-асбестах две позиции замещения Бе3+ - октаэдрическая и тетраэдрическая, а не одна октаэдрическая, как предполагалось ранее. в тальках из магнезитовых месторождений России идентифицировано четыре типа спектра ЭПР ионов Бе , а также ЭДЦ [8Ю4]3" и [БЮз]3" .

- в тонкодисперсных пиритах, ассоциирующих с некоторыми нерудными полезными ископаемыми (ракушечными фосфоритами, баритовыми рудами, битумами, известняками и глинистыми породами), четыре парамагнитных центра - изоморфный Мп2+ в низкоспиновом состоянии и радикалы БН, 8" и 82

2. Впервые по спектрам ЭПР поликристаллического доломита определено относительное распределение изоморфных ионов Мп по двум

2+ кристаллографическим позициям замещения в доломите (позиция М^ и позиция Са2+) - Кд= Мп2+^2+)/Мп2+(Са2+).

3. Впервые установлено, что основным механизмом, отвечающим за уширение сверхтонких линий поглощения изоморфных ионов Мп в магнезите некоторых месторождений России является диполь-дипольное

2\ I взаимодействие ионов Мп с изоморфными ионами Ре . Получена функциональная зависимость (уравнение регрессии) между шириной линий

74- л |

СТС Мп и содержанием изоморфного Бе .

4. Впервые показано, что химически определяемый фосфат кальция фосфоритов структурно не однороден, а состоит из кристаллической части, имеющей структуру апатита и обуславливающей чёткие линии поглощения «апатитовых» парамагнитных центров в поликристаллических спектрах ЭПР, и некристаллической (нераскристаллизованной, гелеподобной), не дающей «апатитовых» линий поглощения в суммарном спектре ЭПР. Количество последней определяет растворимость фосфоритов в слабых кислотах, сравнимых по действию с гумусовыми кислотами почвы (например, в 2% лимонной кислоте).

5. Впервые сформулированы постулаты, использование которых дало возможность практически доказать, что метод ЭПР может быть использован как метод экспрессного качественного фазового минералогического анализа поликристаллических горных пород.

6. Впервые в результате проведенных специальных исследований контактовых зон на Карагайском карьере Саткинского месторождения и Центральном карьере Тальского месторождения магнезитов выявлено закономерное увеличение Кд при удалении от контакта доломита с магнезитом.

7. Впервые предложена классификация точечных дефектов структуры фосфата кальция фосфоритов, отражающая, с одной стороны, физическую природу дефекта, его местоположение в кристаллической структуре, а с другой стороны его (дефекта) значимость (на сегодняшний день) в номенклатуре фосфатов кальция, в генетических построениях, при прогнозировании агрохимических свойств фосфоритовой муки, в экологии, геохимии и др.

8. Впервые разработаны методические приемы количественного определения некоторых парамагнитных центров (Мп2+(1А), Мп2+(1В), У02+, л | о о|

Си г, РЬ , Г-О'-Г, Р03 (I)} в минералах группы апатита, изоморфного Мп в карбонатах (кальците, доломите и магнезите) и Бе24" в магнезите по спектрам ЭПР поликристаллических проб.

Основные защищаемые положения 1. В поликристаллических минералах группы апатита (фосфатах кальция) из апатитовых и фосфоритовых руд по их спектрам ЭПР идентифицировано около тридцати парамагнитных центров, причем впервые зарегистрированы стабилизированные атомы Ag0, несколько кислородных парамагнитных комплексов, этильный и метальный радикалы и др. Составлены таблицы эффективных g-фaктopoв реперных линий поглощения, позволяющие диагностировать в трехсантиметровом диапазоне практически все парамагнитные центры в фосфатах кальция по спектрам ЭПР поликристаллических проб. Обнаружены и описаны ранее неизвестные парамагнитные центры в тонкодисперсных пиритах, хризотил-асбестах и тальках.

2. Метод ЭПР - экспрессный метод качественного и полуколичественного фазового минералогического анализа вообще, а фосфоритовых руд и карбонатных пород в частности. Каждый минерал, слагающий эти горные породы, характеризуется только ему присущими особенностями - дефектами кристаллической структуры, на которых локализуются парамагнитные центры. Смесь минералов (фосфоритовая руда или карбонатная порода) в спектрах ЭПР дает картину, являющуюся суперпозицией спектров отдельных минералов, причем практически всегда в спектрах ЭПР указанных горных пород можно выделить реперные (неперекрывающиеся с другими) линии, диагностирующие основные минералы. Изменение интенсивностей (пиковых или интегральных) линий реперных ПЦ, приписанных какому-либо минералу при сравнении спектров ЭПР серии проб фосфоритов или карбонатных пород, а также продуктов их переработки связано (при прочих равных условиях) с изменением содержания этого минерала от пробы к пробе. Практически всегда можно оперативно (за 1 час анализируется 6-7 проб) получить качественную информацию о минеральном составе карбонатной породы или фосфоритовый руды, оценить соотношение основных минеральных компонентов в пробе и проследить за изменением содержания отдельных минералов в серии проб.

3. Парамагнитные центры (парамагнитные метки) в минералах из месторождений нерудных полезных ископаемых, использованы для расчленения и корреляции рудных горизонтов на Харанурском месторождении фосфоритов, для расчленения геологического разреза мезозойских отложений РТ, при предварительном минералого-технологическом картировании некоторых месторождений магнезита, а также при изучении типоморфных особенностей минералов многих апатитовых, фосфоритовых и магнезитовых месторождений. Составлен атлас спектров ЭПР и ФЛ фосфатов кальция из фосфатных руд основных геолого-промышленных типов.

4. Фосфат кальция фосфоритов состоит из кристаллической части, обуславливающей линии поглощения «апатитовых» парамагнитных центров в поликристаллических спектрах ЭПР и некристаллической части (нераскристаллизованной, гелеподобной), не дающей «апатитовых» линий поглощения в суммарном спектре ЭПР. Количество некристаллического фосфата определяет растворимость фосфата в слабых кислотах (2% лимонная кислота), сравнимых по действию с гумусовыми кислотами почвы и, в конечном счёте, одну из главных составляющих агрохимической эффективности фосфоритной муки.

5. Количественное определение ПЦ (Мп2+(1А), Мп2+(Ю), У02+, Си2+,

З-н 2

РЬа , Р-О-Р-, Р03 (I)} в поликристаллических фосфатах кальция из апатитовых и фосфоритовых руд основано на принципе измерения пиковых интенсивностей их реперных линий; изоморфного Мп2+ в поликристаллических карбонатах - кальците, доломите и магнезите на принципе измерения площадей под реперными линиями СТС. Для каждого интервала концентраций подобраны образцы сравнения. Количественное определение изоморфного Ре2+ в магнезите основано на использовании

04функциональных зависимостей между содержанием Ре и шириной линий СТС изоморфного Мп без использования образцов сравнения. Количественное определение фосфора в фосфатных породах и фтора во фторсодержащих минералах и горных породах методом импульсного ЯМР основано на определении интенсивности сигнала свободной индукции (ССИ) от исследуемого образца и сравнение с ССИ эталона.

Практическая значимость работы и реализация результатов исследований

По результатам исследований автором выполнено десять методических разработок (инструкций и методических рекомендаций), апробированных и утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов Научным Советом по методам минералогических исследований (НСОММИ), Научным Советом по аналитическим методам (НСАМ) и Научным Советом по методам технологических исследований (НСОМТИ) при Министерстве природных ресурсов РФ.

Предложенное автором новое направление использования метода ЭПР в минералогических исследованиях (качественный фазовый минералогический анализ) нашло свое практическое воплощение в создании соответствующих методических материалов для фосфоритовых руд и карбонатных пород. Методические рекомендации автора «Экспрессный анализ минерального состава карбонатных пород (на кальцит, доломит, магнезит) методом ЭПР» внедрены в практику работы Миасской ГРП Челябинской ГРЭ ПГО «Уралгеология» для определения минерального состава карбонатных пород и определения ЭПР-характеристик для каждого стратиграфического горизонта, а также для уточнения предварительного расчленения карбонатных толщ и проведения корреляции стратиграфических горизонтов. Доказана возможность использования разработанных методик в технологических исследованиях фосфоритовых руд (ситовой и гранулометрический анализ, механоактивация, обогащение) и карбонатных пород (отжиг) для количественного наблюдения за изменением содержания основных минеральных компонентов в процессе технологического воздействия.

Разработанный автором «Способ радиоспректроскопической идентификации монофосфатных руд при проведении детальных геологоразведочных работ на месторождениях фосфоритов» внедрен в практику ГРР в ПГО «Бурятгеология», а также в ДВИМС для увязки рудных тел на месторождениях фосфоритов.

На Юкспорском месторождении апатитов (Хибины) установлено изменение состава микропримесей фторапатита по падению рудной залежи -выявлено увеличение концентрации изоморфного Мп в позиции замещения Са2+(1) в брекчированных апатит-нефелиновых рудах и снижение их концентрации в области выклинивания сплошных залежей. В мощных ненарушенных брекчированием апатит-нефелиновых телах обнаружена разновидность апатита, в спектре ЭПР которой отсутствуют некоторые, характерные для этого минерала, парамагнитные центры, и которая характеризуется необычным микроискажением кристаллической структуры. Эта наиболее ранняя генерация апатита может служить своего рода генетической меткой месторождений хибинского типа.

Установленные наборы парамагнитных и фотоактивных центров в фосфатах кальция ведущих геолого-промышленных типов месторождений апатитов и фосфоритов (атлас спектров ЭПР и ФЛ) могут быть использованы в качестве оценочных критериев промышленной значимости того или иного типа месторождений, объективных показателей рудогенеза (экзо-, эндо- и метаморфогенного) и эволюции состава изоморфных замещений в структуре фосфата кальция с течением геологического времени.

Решение проблемы растворимости фосфата кальция фосфоритов в 2% лимонной кислоте, позволило развить новый взгляд на минералогическую природу фосфата фосфоритов. Полученные результаты можно использовать как в практических целях (прогноз агрохимической эффективности фосфоритов на ранних стадиях ГРР), так и для дальнейшего раскрытия далеко ещё не решённой проблемы минералогической природы фосфатов кальция фосфоритов.

Зависимость интенсивности ПЦ БН, 8" в тонкодиспесных пиритах от температуры отжига предложено использовать в качестве своеобразных геотермометров.

Выявленное закономерное увеличение Кд при удалении от контакта доломита с магнезитом может быть использовано как один из элементов прогноза магнезитовых залежей в доломитовых толщах.

Полученная функциональная зависимость между шириной линий СТС

Мп и содержанием изоморфного Бе использована для разработки

2+ оригинальной методики оценки содержания изоморфного Бе в магнезите без использования образцов сравнения. Эта методика была применена при предварительной оценке качества магнезитовых руд Верхотуровского месторождения как составная часть комплексной методики оценки качества, поскольку очень важно знать (с точки зрения дальнейшей обогатимости) какая часть химически определяемого железа является примесной (изоморфной) в кристаллической структуре магнезита. Отмеченное заметное изменение концентрации изоморфного Мп2+ в магнезите как в вертикальном разрезе, так и по простиранию пород, позволило выделять зоны или блоки, характеризующиеся различными ЭПР-параметрами, по которым, как оказалось, можно судить о степени измененности магнезитовых руд и, в конечном счете, предварительно оценивать качество магнезитовых руд с выделением различных сортов по установленным требованиям промышленности с последующей их геометризацией на определенных пространственных интервалах.

Полученные автором ЭПР-характеристики апатит-нефелиновой руды, желваковых фосфоритов, цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породы, доломитовой и баритовой руд были использованы при подготовке паспортов для стандартных образцов фазового состава (СОФС) указанных горных пород.

Фактический материал и личный вклад автора

В основе работы лежат многолетние исследования (с 1979 по 2001 гг), проведенные автором в ЦНИИгеолнеруд по использованию современных спектроскопических (главным образом ЭПР, а также ЯМР, ЯГР, ФЛ, рентгеновской дифракции, ИКС) методов по отдельности и в комплексе для исследования некоторых минералов из месторождений нерудных полезных ископаемых и использованию полученных результатов в практических целях. Непосредственно автором, либо под его руководством, изучался хризотил-асбест, тальк, минералы группы апатита (фосфат кальция) из апатитовых и фосфоритовых руд, карбонаты (кальцит, доломит и магнезит), пирит, барит, кварц, нефелин, сфен, каолинит и др.

Каменный материал для исследования взят из коллекций Бурда Г.И., Полянина В.А., Маслова С.С. (хризотил-асбест); Файзуллина P.M., Михайлова A.C., Карповой М.И., Язмира М.М., Бойко B.C., Стренакова А.П., Красильниковой И.Г., Георгиевского А.Ф., Блисковского В.З., Ильина A.A., Юдина Н.И., Роганова Г.В., Полканова Ю.А., Силантьева В.Н., Выручаевой Р.Я., Дудкина О.Б., Дистанова Э.Г., Хасанова P.A., Брысаева С.Г. (апатиты и фосфориты); Тимескова В.А., Шевелева А.И., Урасиной

Л.П., Шишкина A.B., Тохтасьева B.C., Хайруллиной Г.Г., Саетгалеева Я.Х. (карбонаты); Валитова Н.Б., Карповой М.И. (пириты); Тимескова В.А. (тальк); Зориной С.О. (горные породы из разреза мезозойских отложений Дрожжановского района РТ);

Кроме того, автор принимал непосредственное участие в отборе проб фосфоритов на Харанурском месторождении фосфоритов (Бурятия), на многих месторождениях и проявлениях фосфоритов бассейна Каратау (Казахстан), на некоторых месторождениях и проявлениях фосфоритов Средней Азии (Карабулак, Туполанг и др.), на месторождениях фосфоритов Прибалтийского фосфоритоносного бассейна (Раквересское и Кингисеппское), а также проб магнезитов и доломитов на месторождениях магнезита Саткинской группы (Южный Урал).

В процессе работы методом ЭПР экспериментально изучено:

1. Более трех тысяч проб фосфоритов и около 200 мономинеральных фракций фосфата кальция, приготовленных из апатитовых и фосфоритовых руд. Монофракции были получены в минералогической лаборатории ЦНИИгеолнеруд, а также в лабораториях ГИГХС (Люберцы), ГИН КНЦАН (Апатиты), ИМР (Симферополь), ИГЕМ (Москва), ДВИМС (Хабаровск);

2. Около четырех тысяч проб карбонатов (кальцит, доломит, магнезит) и карбонатных пород;

3. Более ста проб хризотил-асбеста;

4. Несколько сотен проб других минералов из месторождений НПИ (тонкодисперсный пирит, тальк, каолинит, глауконит, кварц, нефелин, сфен, гидроокиси железа и др.)

5. 380 полиминеральных проб из разреза мезозойских отложений Дрожжановского района Республики Татарстан.

6. Более 200 образцов известняков и доломитов различных разновидностей из отложений казанского яруса РТ.

Основной объем экспериментальных исследований выполнен в ЦНИИгеолнеруд в лаборатории физических методов самим автором (ЭПР) и под его руководством (ЯМР, ЯГР, ФЛ, ИКС,), а также в лаборатории фазового минералогического анализа (РСФА, ДТА) в процессе выполнения под руководством автора тематических работ по заказам Мингео СССР, Роскомнедра РФ и МПР РФ. Химические анализы были выполнены в лаборатории химического анализа ЦНИИгеолнеруд, а также были использованы анализы, выполненные в ГИГХС, ИГЕМ, ИМР, ДВИМС. Некоторые эксперименты по ЭПР (запись спектров на малогабаритном автоматизированном радиоспектрометре) выполнены в КГУ на кафедре минералогии. При геологической интерпретации многих экспериментальных результатов неоценимую помощь оказали кандидаты геол.-мин. наук Язмир М.М., Тимесков В.А., Карпова М.И., Урасина Л.П., Бойко B.C., Тохтасьев B.C., Саетгалеев Я.Х. (ЦНИИгеолнеруд), Красильникова И.Г. (ИЛСАН, Москва), доктора геолого-минералогических наук Файзуллин P.M., Шевелев А.И., (ЦНИИгеолнеруд), Блисковский В.З., (ГИГХС, Люберцы), Дудкин. О.Б. (ГИН, Апатиты).

В процессе выполнения работы большую помощь оказали сотрудники АТСИЦ ЦНИИгеолнеруд - кандидаты геолого-минералогических наук Власов В.В., Харитонова Р.Ш., Лыгина Т.З., кандидаты физико-математических наук Хасанов P.A., Гревцев В.А., Булатов Ф.М., инженер Сучкова Г.Г., кандидат химических наук Иванов В.Т., старший научный сотрудник Щербаков В.Д. и др. Постоянную поддержку в работе автору оказывала администрация ЦНИИгеолнеруд - директор института профессор Ведерников H.H. и зам. директора доктор геолого-минералогических наук Аксенов Е.М. Всем автор выражает искреннюю признательность.

Некоторые проблемы, касающиеся интерпретации спектров ЭПР поликристаллических и полиминеральных природных систем, обсуждались с сотрудниками кафедры минералогии КГУ профессором Винокуровым В.М., доктором физико-математических наук, доцентом Низамутдиновым Н.М, кандидатом физико-математических наук Галеевым A.A., а также с сотрудниками ВИМС (Москва) доктором физико-математических наук Моисеевым Б.М., кандидатом физико-математических наук Раковым JI.T., что во многом способствовало выбору методологических подходов к решению задач диссертационной работы.

Апробация и публикации Исследования, результаты которых стали основой для диссертационной работы, выполнены в соответствии с государственной программами экономического развития СССР и России, отраслевыми научно-техническими программами Мингео СССР, Роскомнедра, МПР России. Результаты исследований изложены в 11 научных отчетах, в которых автор был ответственным исполнителем (№№ государственной регистрации 1-87-24/23, 1-88-32/12, 1-89-80/4, 1-93-33/10, 1-96-16/10 и др.), а также более чем в 35 научных отчетах, в которых автор являлся соисполнителем (напр., №№ государственной регистрации 1-79-29/50, 1-87-24/21, 01.86.00.24468 и др.). По теме диссертации опубликовано 95 печатных работ, включающих в себя статьи в журналах "Советская геология", "Отечественная, геология", "Минералогический журнал", "Литология и полезные ископаемые", "Записки ВМО", "Обогащение руд", "Разведка и охрана недр", статьи в сборниках, материалы и тезисы Всесоюзных, Всероссийских, Международных и Региональных научных конференций, совещаний и симпозиумов, а также раздел в монографии "Фосфатное сырье для агропромышленного комплекса Дальнего Востока России". Кроме того, автор является разработчиком 10 методических рекомендаций и инструкций, прошедших апробацию и утвержденных в качестве отраслевых в Научных Советах по методам минералогических исследований (НСОММИ), по аналитическим методам (НСАМ) и по методам технологических исследований (НСОМТИ) при МПР. В этих публикациях и методических материалах отражены основное содержание работы и защищаемые положения.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на V Всесоюзном симпозиуме по проблеме изоморфизма. (Черноголовка, 1981 г); XII Всесоюзном литологическом. совещании (Новосибирск, 1981 г); Уральском семинаре "Квантовая химия и спектроскопия твёрдого тела". (Свердловск, 1982г); IX Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983г); Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984г); Всесоюзном совещании "Теория и методология минералогии" (Сыктывкар, 1985г); Всесоюзном совещании, по технологической минералогии фосфатных руд (Люберцы, 1987г); VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1988г); VI Всесоюзном совещании "Проблемы геологии фосфоритов" (Таллин, 1988г); Всесоюзном научном совещании "Эпохи промышленного фосфатообразования и перспективы развития сырьевой базы" (Люберцы, 1990г); Выездной сессии ВМО, посвященной 70-летию первой экспедиции А.Р. Ферсмана в Хибинах и 100-летию геологического изучения Кольского полуострова (Апатиты, 1990); 2 региональном совещании "Минералогия Урала" (Миасс, 1990г); 1 Уральском кристаллографическом совещании (Сыктывкар. 1990г); Всесоюзной конференции. "Прикладная Мёссбауэровская спектроскопия" (Казань, 1990г); Всесоюзном. семинаре "Кристаллохимия фосфатов кальция, её технологическое и агрохимическое значение" (Люберцы, 1990г); Всесоюзном симпозиуме "Магнитный резонанс - 91" (Казань, 1991 г); Международном симпозиуме "Проблемы фосфатной геологии" (Москва, 1995г); Международной научной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997г); Международном симпозиуме по прикладной геохимии стран СНГ (Москва, 1997г); Международной конференции "Проблемы осадочной геологии" (Санкт-Петербург, 1998);

Международном симпозиуме "Верхнепермские стратотипы Поволжья" (Казань, 1998); Всероссийском совещании "Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых" (Казань, 1999); Всероссийском совещании по проблемам минералого-техно-логического картирования твердых полезных ископаемых (Москва, 1999); Годичном собрании ВМО при РАН "Минералогия России" (Санкт-Петербург, 2000); 4-ом региональном Уральском литологическом совещании "Осадочные бассейны: закономерности строения и эволюции, минерагения" (Екатеринбург, 2000); III Междунар. семинаре "Минералогия и жизнь. Биоминеральные гомологии" (Сыктывкар, 2000); IV республиканской научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2000); региональной конференции "Геология и минерально-сырьевые ресурсы Европейской территории России и Урала. (Екатеринбург, 2000); Всероссийском литологическом совещании «Проблемы литологии, геохимии и рудогенеза осадочного процесса» (Москва, 2000).; Международном минералогическом семинаре «Некристаллическое состояние твердого минерального вещества» (Сыктывкар, 2001); Годичном собрании ВМО «Минералогия - основа использования комплексных руд» (Санкт-Петербург, 2001).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа общим объемом 287 страниц состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 105 рисунков, 36 таблиц и библиографию из 210 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Крутиков, Виктор Филиппович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Доказана возможность идентификации практически всех ПЦ в спектрах ЭПР поликристаллических минералов группы апатита из апатитовых и фосфоритовых руд и карбонатов. Определены эффективные g-факторы реперных линий поглощения большинства ПЦ в фосфатах кальция, а также изоморфных ионов Мп в поликристаллических карбонатах (кальците, доломите и магнезите).

В спектрах ЭПР некоторых минералов зарегистрированы ранее не описанные ПЦ. Так в спектре ЭПР "голубого" штаффелита с месторождения Ковдор наблюдались линии поглощения, обязанные стабилизированным рентгеновским облучением при температуре 77К атомам серебра. При изучении фосфатных компонент различного генезиса, выделенных из пробы зернистого фосфорита Джерой-Сардаринского месторождения, в спектре ЭПР фосфата кальция одной из компонент идентифицированы метальный радикал (СН3) , этильный радикал (СН3-СН2) и радикал гидроксила (ОН). В фосфате кальция, полученного из фосфоритов Харанурского гу структурное нарушение фосфоркислородного тетраэдра

Р03 (III). В спектрах ЭПР тонкодисперсного фосфата кальция, выделенного из фосфоритовых руд некоторых месторождений (Харанурское, Пурла и др.) при температуре 77К регистрируются в различном сочетании узкие линии, обусловленные несколькими ранее не описанными ПЦ, обусловлеными парамагнитными формами кислорода, замещающего ионы Р" в фосфате кальция. Зафиксированы также ранее не известные ПЦ в спектрах ЭПР апогипербазитовых и апокарбонатных хризотил-асбестов, тальков из магнезитовых месторождений и тонкодиспесных пиритов.

2. По спектрам ЭПР поликристаллического доломита определен параметр Кд=Мп (М§ )/Мп (Са ), характеризующий относительное распределение Мп2+ по двум кристаллографическим позициям замещения позиция и позиция Са2+). Параметр варьирует в очень широких пределах (от 0.7 до 100).

3. Решена задача идентификации основных минералов в фосфоритовых рудах и карбонатных породах по их поликристаллическим спектрам ЭПР. Предложено и развито новое направление использования метода ЭПР в минералогических исследованиях - экспрессный качественный фазовый минералогический анализ. Для фосфоритовых руд и карбонатных пород разработаны методические рекомендации. Доказана возможность использования разработанных методик в технологических исследованиях фосфоритовых руд (ситовой и гранулометрический анализ, механоактивация, обогащение) и карбонатных пород (отжиг) для количественного наблюдения за изменением содержания основных минеральных компонентов в процессе технологических воздействий.

4. Отмеченное относительное увеличение интенсивностей реперных линий парамагнитных центров в спектрах ЭПР остатков после лимоннокислотных вытяжек по сравнению с интенсивностями тех же линий в спектрах ЭПР исходных проб фосфоритов позволило сделать вывод о том, что фосфатное вещество фосфоритов не однородно. Оно представлено двумя физическими состояниями - кристаллическим, обуславливающим чёткие линии поглощения «апатитовых» парамагнитных центров в поликристаллических спектрах ЭПР и некристаллическим нераскристаллизованным, гелеподобным), не дающим «апатитовых» линий поглощения в суммарном спектре ЭПР. Это предположение было подтверждено ренгенодифракционным методом и методом импульсного ЯМР. У кристаллического фосфата энергия решётки имеет значение, превышающее энергию сольватации, у некристаллического - энергия "решётки" меньше энергии сольватации. Именно некристаллическая часть растворяется в слабых кислотах, сравнимых по своему действию с гумусовыми кислотами почвы, обуславливая так называемую лимонную растворимость фосфоритов (Р2О5 лим. раств.) - один из главных критериев, определяющих агрохимическую эффективность фосфоритной муки. Показано, что набор и интенсивность регистрируемых ПЦ являются индикаторами ожидаемой лимонной растворимости. Так, например, для фосфата кальция из фосфоритов с большой лимонной растворимостью (40 -70%) характерен спектр ЭПР ванадила (У02+) и углеродкислородных центров. Появление в спектрах ЭПР сигнала от ПЦ Б'-О'-Р" говорит об уменьшении лимонной растворимости до 25 - 35%. Если в спектрах ЭПР фосфата кальция регистрируются линии поглощения изоморфного Мл , то лимонная растворимость фосфорита около 10 - 15%. И, наконец,

•э I присутствие в спектре ЭПР ПЦ РЬ указывает на совсем малую растворимость 3 - 5%. Показано, что механоактивация разрушает часть кристаллического фосфата, что и является причиной увеличения лимонной растворимости, которое (увеличение) можно с большой точностью контролировать методом ЭПР, поскольку пропорционально уменьшаются интенсивности реперных линий «апатитовых» ПЦ.

5. Установлено, что взаимодействие изоморфных ионов Мп с изоморфными ионами Ре в магнезите некоторых месторождений России является основным механизмом, отвечающим за уширение сверхтонких линий поглощения ионов Мп . Полученная функциональная зависимость

2+ 2+ между шириной линий СТС Мп и содержанием изоморфного Ре использована для разработки оригинальной методики оценки содержания

2+ изоморфного Ре в магнезите без использования образцов сравнения.

6. Решены прикладные задачи, связанные с использованием парамагнитных центров (парамагнитных меток) при изучении месторождений нерудных полезных ископаемых.

На Харанурском месторождении фосфоритов с помощью парамагнитного репера», удалось четко разделить несколько продуктивных пластов фосфоритов и, кроме того, проследить их поведение по простиранию. Репер был использован при увязке рудных тел в процессе детальной разведки Харанурского месторождения.

На примере мезозойских отложений Дрожжановского района Республики Татарстан показана перспективность использования метода ЭПР при расчленении разреза мезозойских отложений. Получена формула, характеризующая (по интенсивностям 9 парамагнитных меток) каждую из 20 стратиграфических толщ разреза.

На Юкспорском месторождении апатитов (Хибины) установлено изменение состава микропримесей фторапатита по падению рудной залежи -выявлено увеличение интенсивности ПЦ {Мп2+ в позиции замещения Са2+(1)} в брекчированных апатит-нефелиновых рудах и снижение их интенсивности в области выклиниваия сплошных залежей. В мощных ненарушенных брекчированием апатит-нефелиновых телах обнаружена разновидность апатита, которая может служить своего рода генетической меткой месторождений хибинского типа.

Сравнительный анализ структурных особенностей апатитов слюдянской серии Юго-Западного Прибайкалья, проведенный методом ЭПР показал, что более глубокое преобразование первично-осадочного вещества фторапатита в процессе метаморфизма и гидротермальной деятельности вызывает определенные изменения в его тонкой структуре, выражающейся в исчезновении ПЦ СОтп" и РОз2"(Ш) и одновременном возрастании концентраций сохранившихся ПЦ.

Изучение методом ЭПР гипергенных новообразований в фосфоритах Каратау показало, что фосфат кальция из слабоизмененных фосфоритов чрезвычайно близок к фосфату из неметаморфизованных фосфоритов Каратау, переотложенный фосфат кальция является специфическим новообразованием и обладает рядом типоморфных свойств, отличающих его от прочих фосфатных минералов из фосфоритов различного генезиса.

Проведенное систематическое изучение распределения Мп2+ по двум структурно различным позициям в доломите магнезитовых месторождений из различных регионов России (Присаянье, Енисейский кряж, Южный Урал) выявило закономерное увеличение К0 при удалении от контакта доломита с магнезитом (например, на одном из участков Центрального карьера Тальского месторождения магнезитов Ко =3.0 вблизи контакта, 15 в метре от контакта и 30 вдали от контакта). Эту закономерность предложено использовать как один из элементов прогноза магнезитовых залежей в доломитовых толщах.

На Верхотуровском и Ларгинском месторождениях магнезитов выделены блоки, характеризующиеся различными ЭПР-характеристиками

9-4основных минералов магнезитовых руд - содержанием изоморфного Мп в магнезите и доломите, содержанием изоморфного Бе24" в магнезите, а также Кс, что позволило судить о степени измененности магнезитовых руд и, в конечном счете, предварительно оценивать качество магнезитовых руд с выделением различных сортов по установленным требованиям промышленности с последующей их геометризацией на определенных пространственных интервалах.

7.Применительно к ведущим геолого-промышленным типам месторождений апатитов и фосфоритов установлены наборы типоморфных парамагнитных и фотоактивных центров, которые можно использовать в качестве оценочных критериев промышленной значимости того или иного типа месторождений, объективных показателей рудогенеза (экзо-, эндо- и метаморфогенного) и эволюции состава изоморфных замещений в структуре фосфата кальция с течением геологического времени.

8. Предложена классификации точечных дефектов структуры фосфата кальция фосфоритов, отражающая, с одной стороны, физическую природу дефекта, его местоположение в кристаллической структуре, а с другой стороны его (дефекта) значимость (на сегодняшний день) в номенклатуре

263 фосфатов кальция, в генетических построениях, при прогнозировании агрохимических свойств фосфоритовой муки, в экологии, геохимии и др.

9. Показано, что известняки из отложений казанского яруса РТ более обогащены изоморфным Мп по сравнению с доломитами из тех же отложений. Такой тип распределения марганца в ассоциирующих известняках и доломитах может быть связан с вторичным образованием доломитов по первичному известковому осадку или породе.

10. Разработаны методические приемы количественного определения некоторых парамагнитных центров (Мп2+(1А), Мп2+(1В), У02+, Си2+, РЬ3+, Б"

2 2+ О'-Р", Р03 "(I)} в минералах группы апатита, изоморфного Мп в карбонатах (кальците, доломите и магнезите) по спектрам ЭПР поликристаллических проб.

11. Разработаны методические приемы количественного анализа фосфора в фосфоритах и фтора во фторсодержащих породах методом импульсного ЯМР.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Крутиков, Виктор Филиппович, Казань

1. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 327 с.

2. Бершов Л.В. Экспериментальные исследования радиационных дырочных центров в минералах.//Автореф. диссертации на соискание уч. степени доктора геол.-мин.наук: М., 1972.

3. Марфунин A.C. Радиационные центры в минералах.//Изв. АН СССР, сер.геол. 1983, №4. С.100-112.

4. Бершов Л.В., Гинзбург А.И. Магнитная спектроскопия при геологоразведочных работах.// Разведка и охрана недр. 1982.№ 11. С. 11-16.

5. Щербакова М.Я. Исследование естественного апатита методом ЭПР//Радиоспектроскопия твердого тела М.: Атомиздат, 1967. С.337-340

6. Гилинская Л.Г., Щербакова М.Я. Изоморфные замещения и структурные нарушения в апатите по данным электронного парамагнитного резонанса.// Физика апатита. Новосибирск: Наука. 1975.

7. Гилинская Л.Г. Электронный парамагнитный резонанс в изучении фосфатов кальция.//Исследования фосфатов кальция физическими методами. Новосибирск: Наука, 1979. С.39-48.

8. Занин Ю.Н., Гилинская Л.Г., Кривопуцкая Л.М. и др. Минералогия апатита древних фосфоритов.//Вопросы минерало-, петро-, и рудогенеза районов Сибири. Новосибирск: Наука. 1984. С.21-34.

9. Гилинская Л.Г. Метод ЭПР в изучении структурных особенностей фосфатов кальция фосфоритов. //Проблемы геологии фосфоритов. АН СССР, Междуведомств, литол. ком. М. 1991. С. 53 -63.

10. Крутиков В.Ф. Парамагнитные центры в апатите древних фосфоритов.//Физика минералов и их аналогов. Л.: Наука. 1991. С. 19-26.

11. Карпова М.И., Крутиков В.Ф., Логинова Э.И., Варфоломеева Е.К Изоморфные замещения в фосфате кальция ракушечных фосфоритов Прибалтийско-Ладожского Бассейна.//Геология ракушечных фосфоритов Прибалтики. 1992. Таллин. С.65-72.

12. Гилинская Л.Г. Стабильный парамагнитный центр РЬ3+(281/2) в природных апатитах Са5(Р04)3 (Р, С1, ОН). Физика тверд, тела, 1993. Т.35. №1. С.65-69.

13. Гилинская Л.Г., Занин Ю.И., Щербакова М.Я. Изоморфизм в апатитах континентальных фосфоритов по данным электронного парамагнитного резонанса.//Литол. и полезн. ископаемые. 1973. № 6. С.111-120

14. Гилинская Л.Г., Занин Ю.Н. Исследование изоморфой примеси УО в апатите фосфоритов методом ЭПР .//Докл. АН СССР. 1983. Т.273, №6. С. 1463-1467.

15. Гилинская Л.Г., Григорьева Т.Н., Занин Ю.Н., Корнева Т.А., Столповская В.Н. Геохимия углерода в природных апатитах по данным физико-химических исследований.//Геохимия. 2001, №3. С.279-293.

16. Щербакова М.Я. Электронный парамагнитный резонанс в минералогии и геохимии.//Генетическая и эксперимент, минералогия, 1978. С. 45-48.

17. Герасимов Е.К., Гилинская Л.Г., Козлов В.Ф. и др. Особенности вещественного состава апатит-карбонатнй толщи Селигдарского месторождения.//Литология и генезис фосфатоносных отложений СССР. М.: Наука, 1980. С. 29-43.

18. Гилинская Л.Г., Кривопуцкая Л.М., Поспелова Л.Н. Новые комплексы парамагнитного природного ряда F-,C1- апатита./ЯТроблемы теоретической и генетической минералогии. Новосибирск: Наука.1981. С.140-148.

19. Крутиков В.Ф., Язмир М.М., Назырова P.P. и др. Использование кристаллохимических особенностей фторапатита для идентификации фосфоритов.//Советская геология. 1984. №1.С.96-99.

20. Занин Ю.Н., Гилинская Л.Г., Красильникова H.A. и др. Типоморфизм фосфатов кальция фосфоритов.//Геол. рудных месторождений. 1985. Т.27, №4. С.85-103.

21. Вотяков С.Л., Чернышев Ю.В. и др. Спектры ЭПР акцессорных цирконов и апатитов.//Ежегодник ИГГ УНЦ АН СССР. Свердловск. 1985. С. 136138.

22. Гилинская Л.Г., Занин Ю.Н. Факторы стабилизации парамагнитных радикалов С02", С03" и С033" в природных карбонатапатитах.//ЖСХ. 1998. Т.39, №5. С.817-838.

23. Калиниченко A.M., Бугинская Н.И., Багмут H.H. и др. Кристаллохимические особенности апатита из различных пород Украинского щита.//Минералогический журнал. 1987.№3. Т.9. С. 45-50.

24. Вотяков С.Л., Бурлаков Е.В. и др. ЭПР апатитов из ряда хрусталеносных месторождений Приполярного Урала.// Ежегодник ИГГ УНЦ АН СССР. Свердловск. 1987. С.130-133.

25. Вотяков С.Л., Илупин И.П., Краснобаев A.A. и др. ЭПР и люминесценция цирконов и апатитов из кимберлитов Сибири.//Геохимия. 1989. №1. С.29-35.

26. Красильникова И.Г., Крутиков В.Ф., Сонюшкин В.Е., Разумовская И.Н. Гипергенные новообразования в фосфоритах Каратау.// Литология и полезные ископаемые. 1992. №1. С.129-135.

27. Красильникова И.Г., Крутиков В.Ф., Красотов Ю.М. Вещественный состав фосфатных конкреций Сарыджаза.//Литология и рудоносностьуглеродистых формаций верхнего докембрия нижнего палеозоя Тянь-Шаня. Фрунзе: Из-во ИГ АН Кирг. ССР. 1991. С.95-103.

28. Вотяков С.Л., Краснобаев A.A., Крохалев В.Я. Проблемы прикладной спектроскопии минералов. Екатеринбург: Наука, 1993. 235 с.

29. Дудкин О.Б., Крутиков В.Ф., Файзуллин P.M., Щербаков В.Д. Спектры ЭПР и люминесценции апатита Хибинских месторождений//Зап. ВМО.1994. №2. С.94-104.

30. Крутиков В.Ф., Щербаков H.A., Щербаков В.Д. Спектроскопические методы при поиске и оценке месторождений.//Разведка и охрана недр.1995. №2. С. 19-21.

31. Брагина В.И., Соложенкин П.М., Сергеев H.JI. Влияние парамагнитных центров на флотацию апатита, фосфата, доломита и кальцита.// Докл. АН Тадж. ССР, 1975. Т.18,№4. С.29-32.

32. Шапкин B.JL, Гилинская Л.Г., Чайкина М.В. Изучение методом ЭПР разупорядочения структуры механически активированного апатита. Сообщение 1//Изв. СО АН СССР. Сер.хим.н. 1985. Вып.З, №8. С.48-52.

33. Гилинская Л.Г., Шапкин В.Л., Чайкина М.В. Изучение методом ЭПР разупорядочения механически активированного апатита. Сообщение 2.//Изв. СО АН СССР, Сер. хим. н. 1985. №8, Вып.З. С.53-57.

34. Александров Л.Н., Золотков В.Д., Мордюк B.C. Ростовые дефекты и радиационные дефекты кристаллов люминофоров для источников света. -Новосибирск: Наука. 1986. 181 с.

35. Крутиков В.Ф. Экспрессный контроль содержания минеральных компонентов в продуктах обогащения фосфоритов.//Технологическая минералогия фосфатных руд. Черкассы, Из-во НИИТЭХИМ, 1987. С.98-100.

36. Крутиков В.Ф., Власов В.В., Гревцев В.А. Спектроскопическое изучение природы растворимости фосфата кальция фосфоритов в слабых кислотах. //Горный вестник. Специальный выпуск. 1996. С. 43 49.

37. Крутиков В.Ф., Власов В.В., Гревцев В.А. Природа частичной растворимости фосфата кальция фосфоритов в слабых кислотах по данным комплекса физических методов.// Обогащение руд. 1996, №3. С.37-43.

38. Крутиков В.Ф., Власов В.В. Механоактивация фосфоритов по данным комплекса физических методов.//Обогащение руд. 1996, №4. С.30-34.

39. Чайкина М.В. Природные фосфаты: структурно-химическая классификация и безотходный механохимический метод переработки.//Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т.4. №2. С.71-95.

40. Блисковский В.З. Минералогическая природа фосфатов кальция фосфоритов.//Исследование фосфатов кальция физическими методами. Новосибирск: Наука, 1979. С. 16-36.

41. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд. М.: Недра, 1983. 199 с.

42. Бойко B.C., Карпова М.И. и др. Геолого-технологические модели месторождений фосфоритовых руд. М.: Недра, 1986. 156 с.

43. Карпова М.И. Состав и генезис мезозойских фосфоритов востока Русской платформы.//М.: Наука, 1982. 127 с.

44. Kasai Р.Н. Electron paramaghetic resonance study of Mn ion in poly-crystalline calcium fluorphosphate.//J. Phys. Chem., 1962. V. 66. P. 674-680.

45. Segalle J.S., Ludwig G.W. и др. Elektron spin resonance of a center in calcium fluorphosphate.//Phys.Rev. 1962. V.128, №1. P.76-79.

46. Винокуров B.M., Зарипов M.M., Степанов В.Г. Электронный парамагнитный резонанс Мп в апатите.//ФТТ, 1964, т.6. С. 1125- 1129.

47. Piper W.W., Kravitz L.C., Swonk R.K. Axially symmetric paramagnetic color centers in fluorapatite.// Phys. Rev., 1965. V. 138A. P. 1802-1814.

48. Гилинская Л.Г., Щербакова М.Я. Электронный парамагнитный резонанс Мп2+ в гидроксилсодерсодержащих апатитах. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 195, №3. С. 686-688.

49. Klee W.E. OH-Ionen in naturlichen Fluorapatiten.// Neues Jb. Miner. Mh., 1974. №3-4. P. 127-143.

50. Dugas J. and Rey C. Paramagnetic О2" in apatites.// J. de Physique, 1976. V.37. p. 449-451.

51. Гилинская Л.Г. О новой разновидности Р03 "-центра в апатите// Журн. стр. химии. 1990. Т.31, №6. С. 51-58.5 I г\

52. Гилинская Л.Г. Стабильный парамагнитный центр РЬ (%/2) в природных апатитах Са5(Р04)з (F,Cl,OH)./ADTT. 1993. Т.35, №1. С.65-69.

53. Ikeya М. New applicationsof electron spin resonance. Dating, Dosimetry and Microscopy .//World Scienific. Singapore. New Jersey. London - Hong Kong., 1993.509 р.

54. Альтшулер C.A., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.

55. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975. 548 с.

56. Регистрация спектров ЭПР и идентификация основных парамагнитных центров в поликристаллическом апатите и фосфорите. Методические рекомендации НСОММИ №106. Составитель Крутиков В.Ф. М.: Министерство природных ресурсов РФ, 1995.

57. Aasa R., Vanngard Т. ESR single crystal stady of Fe with large rhombic fine structure splitting.//Arkiv.kemi. 1965. V.24. №4. P.331-339.3"Ь 2

58. Гилинская Л.Г. Стабильный парамагнитный центр Pb ( S1/2) в природных апатитах Са5(Р04)3 (F, С1, ОН).//ФТТ. 1993. Т.35,№1. С.65-69.

59. Крутиков В.Ф., Силкии Н.И., Степанов В.Г. Примесные центры РЬ3+ в кристаллах, имеющих структуру флюорита.//ФТТ. 1975. Т.17, №11. С. 3363-3366.

60. Крутиков В.Ф. Парамагнитные центры Си2+ и Ag° в фосфате кальция фосфоритов.//Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Тез. докл. междунар. конф. Казань: Из-во КГУ. 1997. С.93.

61. Крутиков В.Ф., Силкин Н.И., Трофанчук JI.A. Парамагнитный резонанс атомов Ag° в состоянии 2Si/2 в кристаллах K2S04.// ФТТ. 1971. Т. 13. С.617-621.

62. Стренаков А.П., Крутиков В.Ф., Бойко B.C., Гуськов В.Г. Геохимические особенности фосфатного вещества зернистых фосфоритов Центральных Кызылкумов//Зап. Узб. отд. ВМО. Вып.42. 1989. С. 125-129.

63. Крутиков В.Ф., Карпова М.И. Парамагнитные центры в биоапатитах фосфоритовых руд зернистого и ракушечного типов//Минералогия и жизнь. Биоминеральные гомологии. Тез. докл. III Междунар. семин. Сыктывкар,2000. С. 105-106.

64. Ингрем Д. Электронный парамагнитный резонанс в биологии. М.: Мир, 1972.296 с.

65. Моисеев Б.М. Природные центры в минералах. М.:Недра, 1985. 173 с.

66. Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М. ЭПР и ЯГР исследования парамагнитных центров в природных пиритах.//Тез. докл. 6 Всес. симп. по изоморфизму. Звенигород, 1988. С.113.

67. Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М. Парамагнитные центры в природных пиритах.//Минералогический журнал. 1989. Т.11, №3. С.64-67.

68. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1972. Т.1. 659 с.

69. Langer A.M., Wolff M.S., Rohl A.N., Selikoff C.P. Variation of propeties of chrysotile-asbestos subjected to milling. //J. Toxicol. And Environ. Health. 1978. V.4, №2. p.173-188.

70. Крутиков В.Ф. Электронный парамагнитный резонанс изоморфных примесей в природных асбестах.//Тез. докл. 5 Всес. симп. по проблеме изоморфизма, 1981. Черноголовка: Из-во инст. химфиз. АН СССР. С.68.

71. Sharrock P. Chrysotile-asbestos fibres from Quebec, elektron magnetic resonance identification.// Geochim. et cosmochim. Acta. 1982 v.46, №7. p.1311-1315.

72. Stronk G., Bloaw C., White C.G., Leiper W. Mossbauer characteristics of UICC standard referens asbestos samples.//Can. Miner. 1980. V.18, №3. p.267-279.

73. Булатов Ф.М., Эйриш M.B. Гамма-резонансное исследование разновидностей хризотил-асбеста.//Физические методы исследования твердого тела. Свердловск: Из-во Ур. политех, инст. 1982. С. 45-49.

74. Bloaw С., Stronk G., Leiper W., Zentilli M. Mossbauer analysis of same Canadian chrysotiles.// Can.Miner. 1979. V.17, №4. p. 713-717.

75. Крутиков В.Ф., Ивойлова Э.Х., Булатов Ф.М. Изоморфизм и радиационные центры в природных хризотил-асбестах и тальках.//Тез. докл. Всес. конф. по магн. рез. в конденс. средах. (Физические аспекты). Ч. 1. Казань: Из-во КГУ, 1984. С.221.

76. Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М. Об интерпретации спектров ЭПР иона Fe3+ в хризотил-асбестах с помощью ЯГР-спектроскопии.// Минералогический журнал. 1985. Т.7, №4. С.78-80.

77. Wicks F.G., Whittaker E.I.W. A reappraisal of the structure of the serpentine minerals// Can.Miner. 1975. V.13, №2. p.227-243.

78. Castner Т., Newell G.C., Holton W.C., Slichter C.P. Note on the paramagnetic resonance of iron in glass.// J. Chem. Phys. 1960. V.32, №7. p.668-673.

79. Kemp R.C. Electron spin resonance of Fe3+ in phlogopite.//J. Phys. C.: Solid State Phys. 1972. V. 5, №24. p. 3566-3572.

80. Oliver D., Vedrine J.C., Pezerat H. Application de la RPE al localization du Fe dans les muscovites et les phlogopites.//J. Solid State Chem. 1977. V.20, №3. p.267-279.

81. Wickman H.H., Klein M.P., Shirley D.A. Paramagnetic resonance spectra of Fe in polycrystalline ferrichrome A.//J. Chem. Phys. 1970. V.52, №8. p.2113-2117.

82. Лютоев В.П. Стабильные радикалы в низкожёлезистом серпентине.// Труды ИГ КНЦ УрО РАН, вып. 93, 1997. С.62-80.

83. Крутиков В.Ф., Тимесков В.А. О некоторых особенностях тальков из крупнейших месторождений магнезита СССР.//Тез. докл. 9 Всес. сов. по рентгенографии мин. сырья. Казань: Из-во КГУ. С. 276-277.

84. Крутиков В.Ф., Ивойлова Э.Х., Булатов Ф.М. Изоморфизм и радиационные центры в природных хризотил-асбестах и тальках.//Тез. докл. Всес. конф. по магн. рез. в конденс. средах. (Физические аспекты). Ч. 1. Казань: Из-во КГУ, 1984. С.221.

85. Винокуров В.М., Зарипов М.М., Степанов В.Г. Электронный парамагнитный резонанс Мп в доломите и магнезите.//ЖЭТФ. 1960. Т.39, вып. 6 (12). С. 1552-1553

86. Hurd F.K., Sachs М., Hershberger Paramagnetic resonance absorption of Mn in single crystals of CaCO3// Phis. Rev. 1954. V. 93. P. 373 380.

87. Schindler P., Ghose S. Electron paramagnetic resonance of Mn2+ in dolomite, and magnesite, and Mn2+ distribution in dolomite.// Amer. Miner. 1970. V. 55, №11-12. P. 1889- 1865.

88. Wildeman T.R. The Mn2+ distribution of Mn2+ in some carbonates by EPR.//Chem. Geol. 1970. V. 5, №3. P. 167-177.

89. Тимесков В.А., Крутиков В.Ф., Богданов Н.Г. Геохимия марганца в карбонатных породах магнезитовых месторождений СССР.// Советская геология. 1983, № 12. С.93-101.

90. Оценка качества карбонатного сырья комплексом методов. Методические рекомендации НСОММИ № 103. Составители Власов В.В., Крутиков В.Ф., Крюков C.B. и др. М.: Мин. природ, ресурсов РФ, 1995.

91. Экспрессная диагностика кальцита, магнезита и доломита в карбонатсодержащих породах методами ЭПР и фотолюминесценции. Методические рекомендации НСОММИ №110. Составители Крутиков В.Ф., Щербаков В.Д. М.: Мин. природ, ресурсов РФ, 1995.

92. Кужварт М. Неметаллические полезные ископаемые. М.: Мир. 1986. 471с.

93. Технологическая оценка минерального сырья. Нерудное сырье. Справочник/ под ред. Остапенко П.Е. М.: ВИМС. 1994. 507 с.

94. Язмир М.М., Егоров П.А.,. Зарипова Т.Я., Тютикова Л.Б, Цибизова С.А., Крутиков В.Ф., Кондратьева Л.В. Окино-Китойский пайон и его перспективы.//Геология, методы поисков и разведки месторождений полезных ископаемых. Обзор ВИЭМС. М. 1987. 38 с.

95. Муравьев Ф.А., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Галеев A.A., Низамутдинов Н.М., Халымбаджа В.Г., Хасанова Н.М. Типоморфизм маркирующих горизонтов пермских отложений Республики Татарстан по данным1. С:.

96. ЭПР.//Доклады Междунар. Симп. «Верхнепермские стратотипы Поволжья». Казань, 1999. М.: Геос. С. 275-282.

97. Дудкин О.Б., Крутиков В.Ф., Скиба В.И., Файзуллин P.M. Новые материалы о составе и возможном генезисе апатита Хибинских месторождений.// Тез. докл. выездной сессии ВМО. Апатиты. 1990. С.5-6.

98. Иванова Т.Н. Апатитовые месторождения Хибинских тундр. М.: Госгеолтехиздат, 1963. 288 с.

99. Дудкин О.Б. Геохимия и закономерности концентрации фосфора в щелочных массивах Кольского полуострова. Л.:Наука, 1977. 205 с.

100. Минералогия Хибинского массива./Под ред. Е.Е.Костылевой-Лабунцовой, Б.Е.Боруцкого и др. М.:Наука, 1982. 152 с.

101. Холодов В.Н. К вопросу о вторичных изменениях пластовых фосфоритов Малого Каратау в зоне гипергенеза //Литология и полезн. ископаемые. 1969. №3. С.33-49.

102. Матяш И.В., Брик А.Б., Заяц А.П., Мазыкин В.В. Радиоспектроскопия кварца. Киев: Наукова думка, 1987.168 с.

103. Юдин Н.И. Метаморфизм раннедокембрийских фосфатоносных отложений Восточной Сибири.//Метаморфогенное рудообразование раннего докембрия. Апатиты: Из-во КФ АН СССР, 1980. С. 120-126.

104. Юдин Н.И., Карпова М.И., Крутиков В.Ф. и др. Исследование апатитов Юго-Западного Прибайкалья методом электронного парамагнитного резонанса.//Литология и полезные ископаемые. 1985. №3. С. 124-127.

105. Герасимов Е.К., Гилинская Л.Г., Козлов В.Ф. и др. Особенности вещественного состава апатит-карбонатной толщи Селигдарского месторождения.//Литология и генезис фосфатоносных отложений СССР. М.: Наука. 1980. С. 29-44.

106. Гафт М.Л. Люминесценция ванадиевых центров в природных фосфатах//Минералогический журнал. 1984. Т.6, №4 С. 83-86.

107. Angus J.G., Beverige D., Raunor J.V. The distribution of Mn in dolomite by ESR.//Chem. Geol. 1984. V.43, №3-4. P. 331-346.

108. Lumsdem D.N., Lloyd R.V. Mn(2) partitioning between calcium and magnesium sites of dolomite origin.//Geochim. et Cosmochim. Acta. 1984, №48. P. 1861-1865.

109. Карпова М.И., Силантьев B.H., Крутиков В.Ф. Особенности фосфатонакопления в мезозое и кайнозое на Русской платформе и Туранской плите.//Эволюция осадочного рудообразования в истории Земли. 1986. М.: Наука. С. 197-200.

110. Крутиков В.Ф., Язмир М.М. Идентификация фосфата кальция экзогенных, эндогенных и метаморфогенных руд методом ЭПР.//Проб-лемы прогноза, поисков и разведки местор. пол. ископ. Тез. докл. второй Всес. конф. Казань. 1986, 4.1. С.51-52.

111. Файзуллин P.M., Карпова М.И., Садыков И.С. Геолого-промышленные типы месторождений фосфатных руд //Разв. и охр. недр. 1996, №5. С. 2-5.

112. Геолого-промышленная оценка месторождений апатита. Под ред. Филько A.C., Файзуллина P.M., Свирского М.А. М.: Недра, 1985. 194 с.

113. Крутиков В.Ф., Язмир М.М. Сравнительная кристаллохимическая характеристика фосфата кальция фосфоритов и апатитов.// Проблемы геологии фосфоритов. Тез. докл. 6 Всес. сов. Таллин. 1988. С.26.

114. Хоханов В.И., Брысаев С.Г., Крутиков В.Ф. и др. Вещественный состав фосфоритов Собского месторождения баритов (Южный Урал)// Минералогия Урала. Тез. докл. 2 Регион, сов. Миасс, 1990. С. 27-28

115. Крутиков В.Ф. Радиоспектроскопические методы в решении некоторых проблем фосфатной геологии, минералогии и технологии. Материалы Всероссийского симпозиума "Проблемы фосфатного сырья Росии". Мелеуз, 1998. С.63-65.

116. Крутиков В.Ф., Карпова М.И., Щербаков В.Д. Диагностические спектры апатита фосфатных месторождений основных геолого-промышленных типов. //Минералогия России. Тезисы докл. Годичного собрания Минер, общ. при РАН. Санкт-Петербург, 2000. С. 158-160.

117. Крутиков В.Ф., Карпова М.И. Структурно-кристаллохимические модели фосфатов кальция осадочных фосфоритов.// Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Тез. докл. междун. конф. Казань: Из-во КГУ, 1997. С.38-39.

118. Крутиков В.Ф., Карпова М.И. Геохимическое значение парамагнитных центров в фосфатах кальция осадочных фосфоритов.//Тез. докл. Межд. симп. поприкл. геохимии стран СНГ. Москва, 1997. С.313-314.

119. Тимесков В.А., Крутиков В.Ф., Урасина Л.П., Богданов Н.Г. Исследование распределения Мп2+ в доломитах как возможный критерий поисков месторождений магнезита.//Тез. докл. 9 Всес. сов. по рентгенографии мин. сырья. 1983. Казань: Из-во КГУ. С.278- 279.

120. Урасина Л.П., Шевелёв А.И., Крутиков В.Ф., Галеев A.A. Магнезиальные карбонаты Южноуральской магнезиаьной провинции. // Минералогия Урала. Тез. докл. 2 Регион, сов. Миасс, 1990г. С. 29-30.

121. Крутиков В.Ф., Тохтасьев B.C., Саетгалеев Я.Х. Особенности концентрации марганца в магнезитовых толщах докембрия.//Тез. докл. Междунар. симп. по прикл. геохимии стран СНГ. Москва, 1997. С.298.

122. Тохтасьев B.C., Саетгалеев Я.Х., Хайруллина Г.З., Крутиков В.Ф. и др. Предварительная оценка качества магнезитовых руд. //Отечественная геология. 1994, №4. С. 11 -15.

123. Саетгалеев Я.Х., Тохтасьев B.C., Хайруллина Г.З., Крутиков В.Ф., Бахтин А.И., Шевелев А.И. Минералого-геохимические критерии прогноза и поисков высококачественных магнезитовых руд //Отечественная геология. 1996, № 10. С.21-28

124. Крутиков В.Ф. Оценка содержания изоморфного железа в кристаллической структуре магнезита методом ЭПР.//Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых. Тез. Всерос. сов. Казань: Изд-во КГУ. 1999. С. 105-107.

125. Методика количественного определения содержания изоморфного Мпв поликристаллических карбонатах (магнезите, доломите и кальците) методом ЭПР. Мет. рек. НСОММИ №135. Составитель Крутиков В.Ф. М.: Мин. природных ресурсов РФ, 1999.

126. Оценка содержания изоморфного железа в кристаллической структуре магнезита методом ЭПР. Методические рекомендации НСОММИ №133. Составитель Крутиков В.Ф. М.: Мин. природных ресурсов РФ, 1999.

127. УрасинаЛ.П., Другалева Т.А., Смолин П.П. Главнейшие магнезитовые месторождения. М.: Наука, 1993. 157 с.

128. Урасина Л.П. Карбонатные руды и породы главнейших магнезитовых месторождений СССР. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. канд. геол-мин.н. Казань, 1988.

129. Высокомагнезиальное минеральное сырье. Под ред. В.П. Петрова. М.: Наука, 1992. 351 с.

130. Гинзбург А.И., Кузьмин В.И., Сидоренко Г.А. Минералогические исследования в практике геологоразведочных работ. М.: Недра, 1981.

131. Саетгалеев Я.Х. Минералогическая характеристика и типизация магнезитовых руд Верхотуровского месторождения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. геол.-мин. н. Казань, 1997.

132. В.Н.Холодов. Проблемы доломитообразования на современном уровне развития литологии.//Эволюция карбонатонакопления в истории Земли. М.:Наука, 1988. С.3-23.

133. Головкинский H.A. О пермской формации в центральной части Камско-Волжского бассейна. Материалы для геологии России, т.1. Санкт-Петербург, 1869.

134. Мухутдинова Н.Г. Литология и битумоносность отложений казанского яруса Мелекесской впадины ТАССР.: Автор, диссертации на соискание ученой степени канд. геол.-мин. наук. Казань, 1991.

135. Ноинский М.Э. Самарская Лука.//Труды Обществаа естествоиспытателей при Императорском Казанском университете. 1913. t.XLV, вып. 4-6.

136. Сементовский Ю.В. Условия образования месторождений минерального сырья в позднепермскую эпоху на востоке Русской платформы. Казань: Таткнигоиздат, 1973.

137. Тимесков В. А., Крутиков В.Ф., Валитов Н.Б. Закономерности распределения изоморфного Мп2+ в доломимтовых и доломитсодержащих породах верхнепермских отложений Республики Татрстан по данным

138. ЭПР.//Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Тез. докл. междунар. конф. Казань: Из-во КГУ, 1997. С. 116-118.

139. Крутиков В.Ф., Тимесков В.А., Валитов Н.Б. Геохимия изоморфного Мп в верхнепермских породах республики Татарстан и ее генетическое значение.//Тез. докл. Междунар. симп. по прикл. геохимии стран СНГ. Москва, 1997. С.251.

140. Тимесков В.А., Крутиков В.Ф. Проблема формирования верхнепермских доломитов республики Татарстан и возможности метода ЭПР для ее решения. Доклады Международного симпозиума "Верхнепермские стратотипы Поволжья", Казань, 1999. М.: "Геос". С 324-330.

141. Вотяков С.Л., Масленников В.В., Борисов Р.Д., Краснобаев A.A. Марганец индикатор условий образования карбонатов медно-цинковых месторождений Южного Урала (Россия).//Геол. рудн. мест. 1996. т.38, №6. С. 558-569.

142. Крутиков В.Ф. Электронный парамагнитный резонанс метод фазового минералогического анализа.//Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Казань, Из-во КГУ, 1997. С. 118-129.

143. Bulka G.R., Nizamutdinov N.M., Mukhutdinova N.G., et al. EPR probes in sedimentori rocks: the features of Mn and free radicals distribution in the

144. Permian formation in Tatarstan // Applied Magnetic Resonance, 1991. Vol.2., №1. P.107-115.

145. Крутиков В.Ф., Тохтасьев B.C., Саетгалеев Я.Х. Особенности концентрации марганца в магнезитовых толщах докембрия.//Тез. докл. Междунар. симп. по прикл. геохимии стран СНГ. Москва, 1997. С.298.

146. Юдович ЯЗ. Региональная геохимия осадочных толщ. Л.:Наука, 1981.

147. Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М. ЯГР и ЭПР-спектроскопия природных полиминеральных руд. Расшифровка спектров.// Прикладная Мёссбауэровская спектроскопия. Казань:Из-во КГУ. 1990. С. 164.

148. Крутиков В.Ф. ЭПР как метод минералогического анализа горных пород и руд.//Магнитный резонанс-91. 1991. Казань: Из-во КГУ. С.44-46.

149. Крутиков В.Ф. Электронный парамагнитный резонанс метод фазового минералогического анализа.//Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Казань, Из-во КГУ, 1997. С.118-129.

150. Крутиков В.Ф. Использование электронного парамагнитного резонанса при изучении НПИ//Разведка и охрана недр. N9, 2000. С.25-29.

151. Вотяков С.Л., Масленников В.В., Борисов Р.Д., Краснобаев A.A. Марганц индикатор условий образования карбонатов медно-цинковых место-рождений Южного Урала (Россия).// Геология рудных месторождений. 1996. т.38, №6. С.558-569.

152. Вотяков С.Л., Козлов В.И., Алферов A.A. и др. Спектроскопия карбонатных отложений стратотипа рифея Южного Урала.// Уфа, 1991.

153. Соколов A.C. Классификация и закономерность размещения месторождений фосфатов // 27-й Междунар. геолог, конгресс. Неметалл, полезн. ископаемые. Секция С15, Доклады, т.15, М. 1984. С. 48-58.

154. Занин Ю.Н., Замирайлова А.Г., Гилинская Л.Г. и др. Уран осадочного апатита в катагенезе./УГеохимия. 2000, №5. С.502-509.

155. Орленев П.О. Стабильные парамагнитные центры в природном кварце: методы измерения в порошке, абсолютные концентрации, их вариации //Минералогический журнал. 1984, №1. С. 17-23.

156. Пеньков И.Н., Сафин И.А., Яблоков Ю.В., Диденко А.И. Исследования фосфоритов методом ЯМР (спиновое эхо) //Геохимия. 1968, №5. С. 618 -624.

157. Диагностика минерального состава фосфоритовых руд методом ЭПР. Методические рекомендации НСОММИ № 107./Составитель Крутиков В.Ф. М.: Мин. прир. ресурсов РФ. 2000.

158. Свидетельство на комплект стандартных образцов фазового состава фосфоритов СОФС 1-4/94 ОСО 284-287/96./Власов В.В., Лыгина Т.З., Подзигун Т.Ю., Крутиков В.Ф., Сидоренко Г.А. и др. Казань. 1997.

159. Свидетельство на комплектный стандартный образец химического и фазового состава цеолитсодержащей карбонатго-кремнистой породы СОФС 72/99 ОСО №288-99./Власов В.В., Лыгина Т.З., Романова Т.А., Крутиков В.Ф., Сидоренко Г.А. и др. Казань. 2000.

160. Соложенкин С.П., Сидоренко Г.Г. Контроль содержания металлов в рудных пульпах методом ЭПР.//М.:ЦНИИ технико-экон. иссл. цветной металлургии, 1973. С. 120.

161. Соложенкин С.П., Кислицына Л.Г. и др. Экспрессное определение кальцита во флюоритовых рудах методом ЭПР.//Докл. АН Тадж. ССР. 1984. т. 27, №1. С. 30-34.

162. Кислицина Л.Г., Бергер Г.С., Евтеев В.Д. Количественное определение кальцита в природных волластонитовых рудах методом ЭПР.// Технология переработки руд новых месторождений Казахстана. Алма-Ата: ОНТИ Каз.ИМС. 1984.

163. Барский Л.А., Зиновьев Ю.З., Каменева Е.С. Исследования флотационных свойств морфологических разновидностей апатито-не-феленовых руд Хибинских месторождений./ЛТереработка окисленных руд. М.: Наука, 1985. С.111-216.

164. Соложенкин С.П., Копиця Н.И., Зинченко З.А. и др. Применение ЭПР для изучения флотации.// Применение магнитного резонанса в нар. х-ве. Тез. докл. Всес. конф. Казань, 1988.4.1. С.117-118.

165. Безруков П.Л., Батурин Г.Н., Блисковский В.З. Вещественный состав океанских фосфоритов.// Вещественный состав фосфоритов. Новосибирск: Наука, 1979. С. 65-79.

166. Блисковский В.З. Химико-минералогические исследования активации природных фосфоритов./ЛГехнологическая минералогия фосфатных руд: Черкассы: Из-во НИИТЭХИМ, 1987. С.58-59.

167. Болдырев В.В., Чайкина М.В., Крюкова Г.Н. и др. Структурные нарушения в кристаллах апатита в результате механической активации.//ДАН СССР. 1984. Т. 286, №4. С.1426-1428.

168. Вахромеев A.M., Занин Ю.Н. Водородсодержащие группировки в апатитх по данным ядерного магнитного резонанса и их геологическая интерпретация.//Исследования фосфатов кальция физическими методами. Новосибирск: Наука, 1979. С.77-82.

169. Вейдерма М.А. Сравнительная физико-химическая и технологическая характеристика природных фосфатов.//Изв. АН Эст. ССР. Химия, геология. 1977. Т.26, №1. С.28-32.

170. Гордеева Г.И., Колосов A.C., Чайкина М.В. Механохимичесгие взаимодействия основных минералов фосфатных руд//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1979. Вып.З, №7. С.20-24.

171. Ангелов А.И., Дубинин В.Г., Игнатов В.Г., Бушуев Н.Н Зависимость агрохимических свойств фосфоритной муки от минералогических и физико-химических характеристик. //Технологическая минералогия фосфатных руд. Черкассы: Из-во НИИТЭХИМ, 1987. С.56-57.

172. Кнубовец Р.Г., Габуда С.П. Исследование изоморфного замещения фтора на гидроксильную группу в апатитах методом ЯМР.//Физика апатита. Новосибирск: Наука, 1975. С. 100-112.

173. Кнубовец Р.Г., Кисловский Л.Д. Исследование анионных замещений в апатитах методом инфракрасной спектроскопии.//Физика апатита. Новосибирск: Наука, 1975. С.63-69.

174. Колосов A.C., Болдырев В.В., Чайкина M.B. и др. Реакционная способность механически активированных природных фосфоритов.//Изв. СО АН СССР. Сер.хим.н., 1979. Вып.6. №14. С. 148-155.

175. Колосов A.C., Чайкина М.В., Гордеева Г.И. и др. Особенности механической активации апатита в воздушной и водной средах.//Изв. СО АН СССР. Сер.хим.н., 1981. Вып.4. №9. С. 38-46.

176. Колосов A.C., Гордеева Г.И., Чайкина М.В. и др. Механическая активация фосфоритовых руд.//Изв.СО АН СССР. Сер. хим.н. 1979. №7, Вып.З. С.24-29.

177. Королёва С.М., Щербакова М.Я., Юсупов Т.С. и др. Влияние химических реагентов на свойства приповерхностного слоя механически активированного кварца.//Изв. СО АН СССР. Сер.хим.н., 1987. Вып.1, №2. С.48-53.

178. Кривопуцкая JI.M. Исследование изоморфных замещений в апатитах методом рентгеновского анализа.//Геология и геофизика. 1976, №3. С.88-97.

179. Болдырев В.В., Колосов A.C., Чайкина М.В., Аввакумов Е.Г. Механохимическая активация апатита и его растворимость//Изв. СО АН СССР, сер.хим.н., 1978, Вып.2, №4. С.52-59.

180. Болдырев В.В., Колосов A.C., Чайкина М.В., Аввакумов Е.Г. О механической активации апатита и апатитсодержащих пород.//ДАН СССР 1977. Т.233, №5. С.892-895.

181. Концентрационные измерения электроннодырочных центров в кварце методом ЭПР.//Методическая инструкция НСОММИ № 17./Составитель Орленев П.О. М.: Мин. геологии СССР, 1986.

182. Измерение концентрации примеси иомофного Мп в кальците методом ЭПР. Методические рекомендации НСОММИ №26. /Составитель Кувшинова К.А. М.: Мин. геологии СССР, 1988.

183. Методика определения количества парамагнитных центров в исследуемых образцах веществ и материалов относительным методом с помощью стандартных образцов МИ 147-77. М.:ВНИИФТРИ, 1977.

184. Отраслевой стандарт ОСТ-41-08-205-81, М.:ВИМС, 1981.

185. Определение фосфора в фосфатных рудах методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Инструкция HC AM №302-ЯФ./Составители Зарипов Р.Н., Гревцев В.А., Крутиков В.Ф., Тузова A.JL, М.: Мин. геологии СССР. 1989.

186. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963. 530 с.

187. Зарипов Р.Н., Гревцев В.А., Крутиков В.Ф., Тузова А.Л. Оперативный контроль содержания фосфора в фосфатных рудах методом ЯМР.//Технологическая минералогия фосфатных руд. Черкассы: Из-во НИИТЭХИМ, 1987. С.96-97.

188. Оперативный количественный анализ фосфора в фосфатных рудах методом ЯМР. Зарипов Р.Н., Гревцев В.А., Крутиков В.Ф., Тузова А.Л. //Физика минералов и их аналогов. Л.:Наука. 1991. С.65-68.

189. Определение фтора во фторсодержащем сырье методом ЯМР. Инструкция НСАМ./Составители Гревцев В.А., Зарипов Р.Н., Крутиков В.Ф. М.: Мин. геологии СССР, 1990.