Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Минералого-технологическая оценка качества неметаллических полезных ископаемых методами радиоспектроскопии

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Минералого-технологическая оценка качества неметаллических полезных ископаемых методами радиоспектроскопии"

/О

Гревцев Валерий Афанасьевич

МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

1 9 МАЙ 2011

Казань-2011

4846542

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (ФГУП "ЦНИИгеолнеруд") Министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор

Анатолий Иосифович Бахтин

доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Сергей Карпович Кузнецов,

доктор геолого-минералогических наук Леонид Тихонович Раков

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт геологии Карельского научного центра РАН

Защита состоится 30 июня 201 Згода в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.081.09 при Казанском федеральном университете по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, д. 4/5, геологический факультет КФУ, ауд. 211.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.ИЛобачевского Казанского федерального университета

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Казанский федеральный университет, служба аттестации научных кадров. Факс: (843)238-76-01

Автореферат разослан « 2, » <^ис?<Я 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. А. Галеев

Общая характеристика работы

Современные требования к качеству минерального сырья основаны на точном анализе, учитывающем тонкие особенности состава и структуры веществ.

Реальные кристаллические структуры минералов имеют дефектное атомное строение, структура может перестраиваться, реагируя на различные внешние физико-химические условия без видимых изменений внешней формы кристаллов и только применение специальных методов позволяет обнаружить результаты этих воздействий, в частности, при применении методов радиоспектроскопии - электронного парамагнитного (ЭПР) и ядерного магнитного (ЯМР) резонансов. Эти прецизионные методы позволяют уточнить минеральный состав пород, дифференцировать структурные (изоморфные) и неструктурные (примесные) ионы, точечные дефекты кристаллической структуры минералов (электронно-дырочные центры - ЭДЦ), типы молекулярно связанной и структурной воды, определить применимость конкретных структурно-кристалло-химических характеристик в технологии минерального сырья.

Основоположниками применения методов спектроскопии в геологии являются С.А.Альтшулер, А.И.Бахтин, Л.В.Бершов, В.М.Винокуров, А.И.Гинзбург, Б.С.Горобец, В.А.Дриц, М.М.Зарипов, Г.А.Кринари, А.С.Марфунин, Б.М.Моисеев, Н.М.Низамутдинов, И.Н.Пеньков, Л.Т.Раков, М.И.Самойлович, Г.А.Сидоренко, В.Ф.Крутиков и другие известные ученые. Авторы применяли методы оптической, рентгеновской, мессбауэровской спектроскопии, ядерного квадрупольного и магнитного резонансов, ЭПР-спектроскопии для исследований фазового состава горных пород, изучения структурно-кристаллохими-ческих особенностей моно — и поликристаллических образований.

Основная масса известных экспериментальных и теоретических работ методами радиоспектроскопии проведена на монокристаллических, реже - на поликристаллических минеральных объектах. Параметры спектров и релаксационные характеристики, выделенные предшествующими исследователями, внесли существенный вклад в познание кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов, являясь основой для развития и распространения резонансных методов и методик (ЭПР, ЯМР) при изучении особенностей реальных структур минеральных объектов.

Актуальность работы. Федерально значимые виды полезных ископаемых - каолины, сорбенты, фосфаты, бариты требуют детального исследования стру-ктурно-кристаллохимических особенностей минералов со сложной и изменчивой структурой, которые позволяют выявить новые критерии оценки их качества и технологичности с целью получения конкурентно способной продукции. Актуальность определена необходимостью расширения минерально-сырьевой базы (МСБ), в том числе, посредством разработки новых научно-методических основ минералогических исследований. Нормативные и программные документы: 1) комплексная научно-техническая программа Комитета РФ по геологии и использованию недр «Стандартизация, метрология и сертификация в области геологического изучения недр» (приказ №49 от 20.04.95); 2) «О формировании сети лабораторных центров» (приказ №109 от 28.08.95); 3) Федеральная целе-

вая программа воспроизводства и использования МСБ России на 2001-2005 годы (Министерство природных ресурсов Российской Федерации, 22.12.99).

Цель: разработка научно-методических основ применения резонансных методов (ЭПР, ЯМР) в сочетании с методами электронной микроскопии (ЭМ) для изучения реального состава, структурно-кристаллохимических и морфологических особенностей неметаллических полезных ископаемых (НПИ). Основные задачи, решаемые в процессе выполнения работы

1. Разработка новых методических приемов, позволяющих выявить и ранжировать особенности НПИ по их элементному и фазовому составам.

2. Выявление особенностей изоморфизма, точечных дефектов кристаллической структуры; анализ динамических свойств молекулярно связанной и структурной воды в минеральных объектах.

3. Установление взаимосвязи выделенных спектроскопических и морфологических характеристик минералов с технологическими параметрами природного и активированного минерального сырья.

4. Детализация морфологии частиц минеральных формирований и синтетических аналогов для создания новых функциональных материалов с заданными физическими свойствами на основе сочетания природных минеральных наноструктур с синтезированными индивидами.

Научная новизна обосновывается разработкой и внедрением в практику минералогических исследований методических основ количественных определений элементного и фазового состава и структурных особенностей минеральных объектов методами радиоспектроскопии. Комплексное применение методов ЯМР, ЭПР и ЭМ также позволяет выделить типоморфные признаки, характеризующие особенности минералообразования, и осуществлять прогнозную оценку качества сырья. Основные аспекты научной новизны:

- на тонкодисперсных поликристаллических средах (бариты, каолины, фосфориты, сорбенты, бентониты) показаны возможности резонансных методов (ЭПР, ЯМР) для получения дополнительных важнейших типоморфных особенностей минералов и парагенетических ассоциаций;

- выделенные значения концентраций кислородных [О", g = 2.096, (1+20) -1015 спин/грамм (сп/г)) и сульфатных [БОз", £ = 2.0018, (1.5 * 38) • 1016 сп/г] парамагнитных центров (ПЦ) соответствуют определенным генетическим типам баритовых руд Ансайского месторождения. Закономерность в распределении ПЦ: минимальные значения - для гидротермальных, средние - для гидротермально-метасоматических и максимальные - для гидротермально-осадочных типов соблюдается для семи изученных месторождений баритовых руд;

— отмечена взаимосвязь концентрации радиационно стимулированных электронно-дырочных центров (ЭДЦ) в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержанием изотопа К40 в составе руд;

— методом ЯМР на протонах (ПМР) подтверждено, что фосфат кальция фосфоритов (ФК) состоит из кристаллической и некристаллической (аморфной) частей. Установлена прямая зависимость количества активной части ФК (лимонно

растворимой части Р205) от содержания воды, сосредоточенной в рентгеноа-морфной фазе фосфатного вещества (коэффициент корреляции R = 0.95);

- впервые методом ПМР проведено определение кристаллохимических разновидностей монтмориллонитов (ММ), обусловленных различной природой межслоевых катионов и особенностями компенсации избыточных зарядов. На основе изучения динамических свойств молекулярно связанной воды разработаны новые методики определения количества ММ и типа бентонитов (Na-, К-, Са-, Mg-типы, т.е.: щелочной, щелочноземельный, щелочно-щелочноземельный).

- Впервые для элювиальных каолинов (месторождения Беляевское, Союзное, Журавлиный Лог) комплексом резонансных методов установлены:

- формы вхождения ионов Fe3+ и их соотношения в каолинитах, определяющие выбор способов рафинирования каолинового сырья;

- распределение ПЦ (Fe3+, Мп2+, Л1-0 -А1) по совокупности значений, характерных для зон каолинов щелочных, нормальных и переотложенных;

- способ определения содержания каолинита методом ПМР.

- Разработана методика ПМР диагностики минеральной разновидности цеолита (гейландит, клиноптилолит, морденит, ломонтит). Для каждой минеральной разновидности установлены специфические виды спектров и конкретные значения времен релаксации протонов Ti и Т2. Выделенные параметры пригодны для идентификации других протонсодержащих минералов (смектиты, гидрослюда и др.) в составе породы;

- разработаны новые методические приемы оценки технологических, в т.ч. реологических свойств природных и активированных сорбентов (цеолиты, опоки, цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы) с помощью количественных радиоспектроскопических параметров. Установленные изменения содержаний ПЦ типа Fe3+, Мп2+, органического вещества в процессе активации, регистрация длинновременной компоненты скорости спин-решеточной релаксации протонов (значения Т/ достигают 1000 мкс вместо 150 - 200 мкс) свидетельствуют о существенных изменениях в структуре минералов и сорб-ционных свойствах активируемых пород.

- разработан новый способ оценки адсорбционной способности цеолитов, основанный на регистрации ЭДЦ типа О* (молекулярные ионы S2") с g = 2.00, ДН ~ 0.15-10"2 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в структуре алюмосиликата. Установлена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям (S, %) и концентрацией ЭДЦ для цеолитов месторождений Сокирница и Айдаг.

Фактический материал, используемые методы и подходы Работа, выполненная в Центральном научно-исследовательском институте геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП ЦНИИгеолнеруд), соответствует тематикам проводимых институтом исследований и является результатом многолетнего изучения проблемы практического использования геологической информации, заложенной в морфологических и структурных особенностях минералов из пород многих месторождений полезных ископаемых. Изучены образцы проб, отобранные сотрудниками института в рамках полевых и темати-

ческих работ, метрологические параметры методик установлены на образцах СОФС и эталонных пробах, разработанных в ФГУП ВИМС.

Исследовано несколько тысяч проб природного и активированного минерального сырья: горнорудное (бариты), горнотехническое (кварц, каолины, асбест, графит, шунгит), горнохимическое (фосфориты, апатиты, бентониты, бораты); природные микро - и наноструктуры и их синтетические аналоги (оксиды и гидроксиды металлов, полимерные композиции, катализаторы). Кроме того, изучены минерапы-акцессории пород: магнетит, гематит, маггемит, лимонит, сидерит, пирит, пирротин и др., необходимые для морфологической идентификации микро- и наноструктур. Для решения задач был применен комплекс методов: ЭПР, ЯМР, электронная микроскопия (просвечивающая, растровая, микрозондовый элементный анализ), в меньшей степени - оптико-минералогический, рентгенофазовый, термический и термомагнитный анализы, диэлектрическая спектроскопия; в корреляционных вычислениях использованы результаты определений технологических параметров минерального сырья.

Личный вклад соискателя: постановка задач, организация исследований, непосредственное участие в проведении аналитических и исследовательских работ, интерпретация экспериментальных результатов, разработка методических материалов, подготовка публикаций, участие в конференциях. Автор является разработчиком (совместно с Р.Н.Зариповым и С.М.Ахминым, ФГУП ЦНИИгеолнеруд) радиоспектрометра ЯМР широких линий и импульсного ре-лаксометра ЯМР, а также некоторых оригинальных конструкций, позволивших проводить исследования минеральных объектов в широком диапазоне температур: от 80К до 973К. Такие исследования послужили основой для получения дополнительных сведений о фазовом составе пород и свойствах минералов.

Защищаемые положения

1. Разработаны новые научно обоснованные способы определения элементного и фазового минерального составов неметаллических полезных ископаемых методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методики, отличающиеся оперативностью проведения анализов и сохранностью проб, существенно расширяют возможности стандартных аналитических определений и служат основой для оценки качества и технологических свойств минерального сырья.

2. Выделен оптимальный комплекс радиоспектроскопических параметров (количество и форма линий спектра, наличие тонкой и сверхтонкой структур, значения g-фaктopoв и характеристических времен релаксации ядер (Т1 и Т2), который позволяет определять структурно-кристаллохимические особенности, служащие типоморфными признаками минералов неметаллических полезных ископаемых и важные для оценки и прогноза качества минерального сырья.

3. Систематизированы индикаторные параметры (по данным методов ЭПР и ЯМР), применимые для корректирования технологических процессов переработки НПИ. Установлено, что различным режимам активации глинистого, кремнистого сырья, цеолитсодержащих пород, опок, глауконитсодержащих песков соответствуют определенные изменения концентраций ПЦ, параметров спектров ПМР и времен релаксации ядер водорода (протонов).

Практическая значимость работы

1. Результаты проведенных научно-методических работ отражены в методических инструкциях и рекомендациях по количественному элементному и фазовому минеральному анализам методом ЯМР, утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов НСАМ и НСОММИ: содержание общего Р205; содержание фтора; количественный анализ цеолитов в породах с идентификацией минерального вида; определение количества монтмориллонита; диагностика структурного типа (щелочности) бентонитов.

2. Примененный рациональный комплекс методов ЭПР, ЯМР и ЭМ позволяет анализировать пробы в любом агрегатном состоянии - мономинеральные, поликристаллические, минералы с низкой степенью кристалличности, аморфные и коллоидные системы, пасты, растворы, жидкости.

3. Разработаны в качестве стандартов предприятия 10 методик анализа вещественного состава и структурно-кристаллохимических особенностей минералов, примененные для оценки качества природного и активированного минерального сырья во многих внешних организациях; в частности, методики определения малых концентраций (> 0.5%) водород-, фосфор- и фторсодержащих минералов с помощью метода ядерного магнитного резонанса.

4. Выделяемые особенности реальной морфологии объекта (текстура поверхности пробы, сростки, включения, форма и размеры элементарных частиц, локальный элементный состав и др.) служат дополнением к оценке качества природных минералов и способом контроля при анализе и выборе оптимальных режимов активации, а также синтеза веществ с заданными свойствами.

5. Методами ЭМ показано, что минеральные наноструктуры в сочетании с синтезированными могут служить основой для создания новых функциональных материалов с заданными физическими свойствами, например: композиты полимер/глина; волпастонит - (Са8Ю3) и его синтезированные аналоги «воксил» с заметным отличием морфологии от классической волокнистой; углеродные на-нотрубки шунгита и карбида кремния; органо-минеральные комплексы на основе природных глин; пигменты, синтезированные оксиды и гидроксиды металлов, другие естественные и искусственные образования.

Внедрения. Результаты изучения состава, свойств и оценки качества природных, активированных и синтезированных веществ методами радиоспектроскопии и электронной микроскопии использованы в организациях: ФГУП Цен-тркварц, ЗАО «Пласт Рифей», ОАО ВНИИстром, ФГУГП Волгагеология, ГОУ ВПО КГТУ, МЦ РОСНАНО.

Апробация полученных результатов

Основные положения диссертации доложены и обсуждены: на сессии ВМО "Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР" (Ленинград, 1983), IX Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), XIII Всесоюзном совещании "Глины, глинистые минералы и их использование в народном хозяйстве" (Алма-Ата, 1985), Всесоюзном совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар, 1985), II Всесоюзной конференции "Проблемы прогноза, поисков и разведки

месторождений неметаллических полезных ископаемых" (Казань, 1986), Всесоюзной конференции "Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР" (Челябинск, 1986), совещании по технологической минералогии фосфатных руд (Люберцы, 1987), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Москва, 1988), Всесоюзной конференции "Проблемы прогноза, поисков и оценки месторождений неметаллических полезных ископаемых" (Казань, 1989), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1989), Международном симпозиуме «Магнитный резонанс - 91» (Казань, 1991), XXVII-th Congress Ampere «Magnetic resonance and related phenomena» (Kazan, 1994), международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997), Всероссийском совещании "Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых" (Казань, 1999), годичном собрании РМО при РАН (С.-П., 2000), международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007» (Екатеринбург, 2007), научно - практической конференции «Прогноз, поиски, оценка рудных и нерудных месторождений - достижения и перспективы» (Москва, ЦНИГРИ, 2008), научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (М., ВИМС, 23-24.04.2008), XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Методические и прикладные аспекты изучения сорбционных свойств природных неорганических соединений» (Клязьма, 2009), годичном собрании РМО и Международной конференции «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач» (С.-П., 2009), International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials (Moscow, 2009), ежегодных Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Казань-Йошкар-Ола-Уфа: 1999 2009), XVI Росс, совещ. по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), The ^Condensed Matter Physics Conference (CMP-1). Al-Baath University. Horns, Syrian Arab Republic. 28-30 Nov-2010.

Публикации. Всего опубликовано 98 работ: 6 методических инструкций и рекомендаций, 2 авторских свидетельства, 3 коллективные монографии, 1 свидетельство на СОФС, 16 статей в изданиях из Перечня ВАК, 70 - в сборниках материалов и тезисов докладов научных конференций и совещаний. Список публикаций автореферата содержит 54 наименования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, приложения, заключения. Материал изложен на 203 страницах, включая 68 рисунков, 40 таблиц и список литературы из 203 наименований.

Благодарности. Автор глубоко благодарен коллегам - сотрудникам лаборатории физических методов за многолетнее плодотворное сотрудничество и практическое участие в области исследований НПИ: Эйришу М.В., Крутикову В.Ф., Сучковой Г.Г., Щербакову В.Д., Зарипову Р.Н., Ахмину С.М., Тузовой

А.Л., Пермякову E.H., Булатову Ф.М., Ахунзянову P.P., Марвину О.Б., Фазли-жанову И.И., Минько O.E., Халепп JI.B.

При постановке исследовательских задач, геологической и технологической интерпретации многих экспериментальных результатов приняли участие сотрудники ЦНИИгеолнеруд Ахманов Г.Г., Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П., Сабитов A.A., Вишняков А.К., Карпова М.И., Шляпкина E.H., Аблямитов П.О., Буров А.И., Кошохова Т.П., Кузнецов О.Б., Беляев Е.В., Глебашев С.Г., Закирова Ф.А., Трофимова Ф.А., Корнилов A.B., Пермяков E.H., Хасанов P.A.

В процессе выполнения и оформления работы ощутимую помощь и поддержку оказали сотрудники ЦНИИгеолнеруд инж.: Сучкова Г.Г., Михайлов A.A., к.т.н. Губайдуллина A.M., к.г.-м.н.: Власов В.В., Волкова С.А., Наумкина Н.И.; к.х.н.: Кудрявцев Б.В., Романова Т.А.; вед. инж.: Гузиева Г.И., Иглина О.Г.; к.т.н. Михайлова O.A., к.г.-м.н. Халепп Л.В.; м.н.с. Хуснутдинов П.Р.

Особенно автор благодарен инициаторам создания данной работы —д.г.-м.н., профессору Тапие Зинуровне Лыгиной и директору института д.г.- м.н. Евгению Михайловичу Аксенову за постоянное внимание к работе, поддержку и многочисленные плодотворные консультации.

Краткое изложение диссертационной работы

Во «Введении» обосновывается актуальность работы, определяются цель, задачи, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, выделены защищаемые положения. Приведены сведения о фактическом материале, личном вкладе автора, публикациях, структуре диссертации.

Глава 1. «Сущность резонансных методов и электронной микроскопии. Исследования, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ»

Кратко изложены возможности методов применительно к исследованиям полезных ископаемых. Приведены виды исследований основными (ЭПР, ЯМР, ЭМ) и дополнительными методами, объекты изучения, цель применения, диагностируемые параметры. Изучены породы и минералы многих месторождений, а также микронные, субмикронные и наносистемы естественного и искусственного происхождения. Рассчитаны и систематизированы параметры спектров протонного магнитного резонанса (ПМР) в минералах класса алюмосиликатов (монтмориллонит, каолинит, галлуазит, хризотил-асбест, палыгорскит): ширина линий, значения температур выхода и энергии активации протонов. Выведенные спектроскопические и энергетические параметры являются диагностическими для изученных алюмосиликатов.

Исследования, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ

Основная масса известных экспериментальных и теоретических работ методами радиоспектроскопии и электронной микроскопии проведена на монокристаллических, реже — на поликристаллических минеральных объектах. Параметры спектров и релаксационные характеристики, выделенные предшествующими исследователями, внесли существенный вклад в познание кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов, являясь основой для разви-

тия и распространения резонансных методов и методик (ЭПР, ЯМР) при изучении особенностей реальных структур минеральных объектов.

В диссертации приведены результаты исследований федерально значимых типов НПИ: каолиновые, цеолитсодержащие породы, опоки, глауконитовые пески, бентониты и бентонитоподобные глины, баритовые и фосфатные руды.

Возможности анализов фазового состава пород и руд, структурно-крис-таллохимических особенностей слагающих их минеральных компонентов, выполненных методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного ре-зонансов, и в ряде случаев - электронной микроскопии, сведены в таблицу 1.

Таблица 1

Исследования полезных ископаемых, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ

Тонкодисперсные полиминеральные и поликристаллические объекты изучения Методы, виды определений, цель применения Диагностируемые параметры

Каолины месторождений: Беляевское, Союзное, Еленинское, Кыш-тым, Журавлиный Лог, Ковыльное. Постановка задачи и подбор проб: Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П. ЭПР,ПМР, ЭМ: Определение форм и соотношений ионов структурного и неструктурного Ре3+ для оценки качества каолинов. Оценка степени структурного совершенства каолинитов. Использование ПЦ для расчленения разрезов по скважинам, выделения зон с аномальными характеристиками каолинита. Парамагнитные центры: ¥е , Мп2+, А1- О" -А1; оценка дисперсности и сорбционных свойств каолина по параметрам ПМР; кристалломорфологические характеристики, регистрация галлуазита, рутила, анатаза.

Сорбенты: цеолиты, опоки, глаукониты, цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы м-ний: Килачевское, Сенгилеевское, Зикеево, Сокирница, Айдаг, Сюн-дюки, Вожжинское, Бон-дарское, Шатрашанское. Подбор проб: Абляттов П.О., Буров А.И., Конюхова Т.П., Корнилов A.B., Михайлова O.A. ПМР, ЭПР, ЭМ: Фазовый состав, минеральный вид, морфологические и кристаллохимические различия, качественная характеристика, генетическая информация, оценка технологических свойств природных и активированных сорбентов. Анализ типов воды в минералах; парамагнитные центры: Ре3+, Мп2+, ОВ, Е/; кристалломорфологические характеристики.

Бентониты и бентонитоподобные глины месторождений: Асканское, Азкамарское, Даш — Салахлы, Таган- ПМР, ЭМ: Определение кристалло-химических разновидностей и морфологических особенностей монтмориллонитов Динамические свойства молекулярно связанной и

Тонкодисперсные по- лимиыеральные и поликристаллические объекты изучения Методы, виды определений, цель применения Диагностируемые параметры

ское, Сарипохское, Гум-бри, Черкасское, Кама-линское, Муслюмкинс-кое, Березовское, Бик-лянское, Курцовское, Усть-Манья, Медно-горское. Подбор проб: Сабитов А.А., Эйриш М.В. (ММ), разработка новых методик определения количества ММ и типа бентонитов (1\'а-, К-, Са-, Mg-типы). Применение ПМР при комплексном изучении технологических свойств природных и модифицированных бентонитовых глин. свободной воды (ядра водорода 'Н); морфологические особенности N3, Са, Mg, К, Н-А1 монтмориллонитов.

Баритовые руды месторождений: Ансай-ское, Кутень-Булукское, Хатын-Камальское, Северный Кенколь, Толче-инское, Хойлинское, Читан акское. Подбор проб, геологическая интерпретация: Ахманов Г.Г. ЭПР: Выделение типоморфных особенностей баритовых руд, определение сопутствующей карбонатной фазы, кварца. Изучение связи текстурных особенностей и --40 влияния изотопов К в составе руд с концентрацией дефектных центров структуры барита (ЭДЦ). Парамагнитные центры: электронно-дырочные центры 803\ О" в барите; изоморфные ионы Мп2+ в карбонатах; ионы Ре3"' в железосодержащих минералах; ПЦ типа Е/ в кварце («собственные» дефектные центры структуры).

Фосфориты месторождений: Джерой-Сардара, Дор-ковское, Раквере, Вят-ско-Камское, Хараиур, Коксу, Хубсугул, Чийли-булак, Слюдянка, Юк-спор и др. - всего 30 месторождений различных структурно-петрографических и генетических типов (зернистые и микрозернистые, желвако-вые, ракушечные, мета-морфизованные, вторичные и конкреционные, а также монофракции Хибинского и Слюдянского апатитов). Подбор проб и ЭПР-анализы провел В. Ф. Крутиков. ЯМР на протонах (ПМР), ЭПР, РФА: Разработка комплексной методики оценки некристаллической части фосфата кальция (ФК), определяющей агрохимическую активность ФК и влияющей на флотационные свойства фосфоритов, на основе расчетов связи концентрации определенных ПЦ, соотношений между рефлексами кристаллической и некристаллической фаз, содержания структурно свободной воды с показателями лимонной и нитратной растворимости ФК. Рентгенофазовые анализы провел В.В. Власов. Структурно свободная вода, ассоциированная с некристаллической (аморфной) частью ФК; ПЦ: У02+, Г-0"-Г, Р032", Мп2+, РЬ3+, СОт"\ С02"; параметр кристаллической решетки а0) рентгеновские дифракто граммы.

Тонкодисперспые полиминеральные и поликристаллические объекты изучения Методы, виды определений, цель применения Диагностируемые параметры

Микронные, субмикронные и нанораз-мериые структуры: а) природные: (монтмориллонит, каолинит, па-лыгорскит, асбест, слюды), углеродсодержа-щие вещества, сульфиды, сорбенты; б) нанопорошки и нано-трубки полимерных материалов, волластонито-вые концентраты, карбид кремния, аэросил; в) синтезированные вещества с заданными составом и формой: медные и цинковые слои, оксиды и гидроксиды металлов в элементном состоянии (А1, Ре, Со, Си). Методы ПЭМ и РЭМ: Регистрация и анализ мор-фометрических параметров частиц, подтверждающих принадлежность исследуемых объектов к микронной (>1мкм), субмикронной (ЮООИООнм) и наномет-ровой (<100нм) областям размеров. Выделение диагностических характерных форм. Изучение гелей с высокой дисперсностью и развитой пористой структурой. Контроль кристаллизации полимерных частиц, получаемых с помощью сверхкритических флюидных сред. Сопоставление с природными наносистемами. Метод ПЭМ: Изучение морфологии (микрогеометрии частиц, составляющих объект). Метод РЭМ: Анализ топографии и морфологии, микрозондовый энергодисперсионный элементный анализ (от бора до урана) в заданной точке, или области препарата.

Основные виды проведенных исследований методом ЯМР Исследования методом ЯМР включают в себя измерения ширины линий и связанных с ней времен спин-решеточной (Т^ и спин-спиновой (Т2) релаксации, температурной зависимости (от 77К до 400 - 600К). Отдельным минералам и специфическим для них формам воды свойственны определенные значения ширины линий (АН) ЯМР на протонах (ПМР), температур выхода (Те) и энергий активации протонов (Еа). Оперативный и неразрушающий пробу метод ЯМР применен для элементного и фазового количественных определений: содержание Р205 общего, фтора, водорода, цеолита, монтмориллонита - соответственно, в фосфатном сырье, цеолитсодержащих кремнистых и глинистых породах, бентонитах и бентонитоподобных глинах. Разработан способ идентификации и контроля содержания каолинита в исходных и обогащенных каолинах посредством определения параметров резонансной линии и значений времен релаксации протонов воды в составе каолинита (.Г, АН, Т2, ТО; определение низких концешраций (от 0.5%) фторсодержащих минералов в породах (флюорит, фто-рапатит, виллиомит и др.) проведено по аналогичной методике, но на ядрах фтора. Метод ПМР информативен при определении минерального вида (гей-ландит, клиноптилолит, морденит, ломонтит), при оценке и прогнозе технологических свойств сорбентов, глинистых и кремнистых пород посредством анализа связи релаксационных характеристик протонсодержащих систем с величинами некоторых текстурно-технологических параметров: времена релакса-

ции (Т] и ТУ О удельная поверхность, объем пор, пористость, число пластичности, сорбциониые свойства, дисперсность вещества.

Для диагностики минералов класса алюмосиликагпов (каолинит, галлуа-зит, монтмориллонит, хризотил-асбест, палыгорскит) в качестве аналитических выведены значения основных параметров метода ПМР: ширина линий (ДН), температура выхода (Те) и энергия активации протонов (Еа). К примеру, спектр ПМР монтмориллонита (ММ) кроме центральной узкой линии с ДН] = 0.1-10"4 Тл содержит дублет с расщеплением ДН = 0.5 - 1.94-10чТл и широкую (3.5-10"4 Тл) линию от ОН-групп, разрешение которых зависит от природы обменных катионов и кристаллохимии 2:1 слоев ММ. Установлено, что температурным переходам для ММ месторождений Гумбри (Са - форма) и Асканское (N3 -форма) соответствуют разные значения энергии активации Еа = 14.3 и 13.8 ккал/моль (табл. 2, 3, 4). Выведенные спектроскопические и энергетические параметры являются диагностическими.

Таблица 2

Минерал Ши рина линий спектра, х 10"4 Тл

ан, ан2 ан3 ан4

Каолинит 0.1-Ю.15 - 3.5 6.0

Галлу азит 0.1 - 6.1

Хризотил-асбест 0.1 0.35 3.45 1.0

Монтмориллонит 0.1 дублеты 0.5+1.94 3.5

Палыгорскит 0.35 * 0.8 7.5

Таблица 3

Значения температур выхода и энергии активации протонов

Минерал Температура выхода, К Энергия активации, ккал/моль

ДН, ДН2 ДН3 | ДН4 ДН, ДН2 ДН3 | ДН4

Каолинит 373 673-973 13.8 26.7-30.5

Галлу азит 373 13.8

Хризотил-асбест 373 373-573 873 >973 13.8 13.8-21.2 32.3 >36.0

Монтмориллонит 373 373 13.8 -14.3

Таблица 4

Расчет энергии активации Еа (ккал/моль) по времени релаксации протонов Т1 для бентонита месторождения Курцовское

10С 25,5 5,0 -16,6 -35 -80,6 -89,5

Тьмкс 800 3300 6600 4500 4000 6000

Еа 11,0 4,5 2,8

В таблицах 2-4 приведены эмпирически выведенные параметры ПМР (ДН, — ширина соответствующей линии спектров) и значений температур выхода для типов воды и энергий активации в изученных алюмосиликатах. Температура выхода Тс свободной воды (ДНО для всех рассмотренных минералов составляет 373К, значение энергии активации Еа=13.8 ккал/моль. Для менее подвижной формы воды (ДН2), связанной со структурой минерала, температурный интервал выхода достигает 573К и Еа=13.8+-21.2 ккал/моль; третья и четвертая формы протонов (ДН3, ДН4) характеризуются прочной связью с мотивами кристаллической структуры, поэтому для них: Те= 673 973К и Еа= 26.736 ккал/моль. Расчет Еа состоит в определениях величин времени релаксации протонов Т1 при различных значениях температуры проб — от +25 до -90°С, оценке времени корреляции Тс и значений ГГу1 ~ тс / 1+ т„2тс2), соответствующих разным условиям: ю0тс > 1, Еа = 11,0 (низкие температуры), со0тс < 1, Еа = 2,8 (высокие температуры). Условие о0тс=1 (Ея = 4,5) определяет точное значение времени корреляции теплового движения молекул воды. Резонансная частота ПМР со„ / 2п = 22,5 МГц. Пример вычисления Еа проведен для наиболее подвижной фазы воды в составе ММ Курцовского месторождения и по порядку величины согласуется с исследованиями других силикатов (Вашман, Пронин, 1979).

Исследования методом ЭПР Спектры ЭПР регистрируют в веществах, содержащих элементы с неспа-ренными электронными спинами. Это, в основном, элементы группы железа (Ре, Т1, V, Сг, Мп, Со, Си), изоморфные ионы элементов переходных групп, радиационно-стимулированные электронно-дырочные центры (ЭДЦ), свободные радикалы, молекулярные ионы, т.е., парамагнитные центры (ПЦ). ЭДЦ -точечные дефекты кристаллической структуры минерала, вызывающие изменения параметров решетки, плотности, поверхностно-активных свойств, растворимости, электропроводности, реакционной способности и др. Эти дефекты являются отражением длительных процессов их формирования и трансформаций под действием фоновых и локальных (находящихся в непосредственном контакте с микрокристаллами минерала) ионизирующих излучений радиоактивными элементами в составе пород и руд.

Электронно- микроскопические исследования Электронная микроскопия - просвечивающая (ПЭМ) и растровая (РЭМ), являясь неотъемлемой составляющей классического минералогического анализа, позволяет идентифицировать минералы в сложном составе полиминеральных природных образований и выявлять нюансы их строения (структуру, текстуру, морфологию, включения, локальный элементный состав и др.) со своей геологической историей и влиянием на технологические свойства сырья.

Наиболее выразительные кристапломорфологические особенности исследованных веществ: игольчатая аутигенная гидрослюда и пластинчато-слоистые минералы группы слюд, следы растворения и деформаций на пластинках слюды; волокнистые хризотил-асбест и волласгонит; игольчатые палыгорскит, пигменты, гидроксиды металлов; гексагональные каолинит и графит; аморфный,

тонкодисперсный, трубчатый шунгит; включения различной формы в микрокристаллах, скелеты радиолярий и спикул губок и многое другое.

Выводы к рассмотренной главе 1: описаны основные принципы резонансных методов и электронной микроскопии применительно к изучению состава и свойств неметаллических полезных ископаемых. Выделены объекты изучения, диагностируемые параметры минералов НПИ, природных и синтезированных тонкодисперсных поликристаллических систем.

Глава 2. «Разработка методических материалов по количественным определениям элементного и минерального составов НПИ методом ЯМР».

«...Выйти на высокий уровень определений возможно лишь с применением комплекса минералогических, аналитических и технологических методов анализа: рентгеновского, термического, ИК-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопии, электронной микроскопии и др. (Г.А.Сидоренко, 1999)». Хорошо известны широкие возможности метода фазового анализа - рентгеновской дифрактометрии, который соответствует прямым методам исследований минерального состава пород и руд. Однако, этот метод имеет ограничения: 1) нижняя граница концентраций определяемых минеральных фаз - в пределах первых процентов; 2) агрегатное состояние вещества, в т.ч. - степень кристалличности. Тонкодисперсные (< 1СГ3 мм) слабо окристаллизованные минералы представляются для «Х-гау» - методов и методик «неудобными» объектами, т.е. рентгеноаморфной минеральной фазой, поскольку стандартными для РФА являются раскристаллизованные породы и минералы с размером частиц > 0.02 мм. Информативность и точность анализов минералов меньших размеров при этом заметно снижаются.

Для резонансных методов (ЭПР и ЯМР) таких ограничений не отмечено. Чувствительность метода ЭПР по содержанию парамагнитных центров (ПЦ), в зависимости от типа ПЦ, находится в пределах 1(Г3 -НО"5 % весовых при диагностике изоморфных примесей и радиационных электронно-дырочных центров (ЭДЦ). При качественном минералогическом анализе нижний предел составляет ~ 0.1%. Для метода ЯМР при определениях количества водорода, фтора, фосфора чувствительность оценивается от 0.1%, а при диагностике минералов -от 0.5% (например, содержание флюорита в фосфатных рудах).

Одно из направлений применения метода ЯМР относится к разработке методических материалов по определениям: 1) содержания фосфора в фосфоритах (ядра 3|Р); 2) количества фтора во фторсодержащих минералах (ядра l9F); 3) фторсодержащих минералов (фторапатит, флюорит) - ядра 19F; 4) цеолита в породах (ядра 'Н); количества монтмориллонита и типа бентонитов (ядра 'Н).

1. Определение содержания фосфора в фосфоритах

Содержание фосфора является основной характеристикой фосфатного сырья на всех стадиях геологоразведочных и технологических работ. В работе (Пеньков и др., 1968) показана перспективность метода ЯМР для количественных определений на примере исследований некоторых фосфоритов. (Анчевский и др., 1980) оценили точность количественных ЯМР- определений на эталонных образцах в интервале содержаний от 36 до 39 % Р2О5. Нами разработана методика для экспрессного количественного анализа фосфора в фосфатных

рудах на серии проб фосфоритов и апатитов с содержаниями Р2О5 от 1 до 40 %. Аналитические и метрологические параметры методики выведены на пробах Хибинских апатитов, желваковых фосфоритов Молчановского месторождения, микрозернистых фосфоритов Каратау и Харанура, зернистых фосфоритов Джерой-Сардаринского и Ташкуринского месторождений, ракушечных фосфоритов Прибалтики (Раквере) и др. На основе проведенных исследований разработана методика, утвержденная в НСАМ по Ш-й категории в качестве отраслевой инструкции (№302-ЯФ, 1989). При анализе проб с содержанием фосфорного ангидрида 1-н5% методика аттестована для полуколичественного определения Р205 по IУ-й категории точности количественного анализа.

2. Определение количества фтора во фторсодержащих минералах

Методика разработана для экспрессного определения содержания фтора во

фторсодержащих минералах (апатит, фосфорит, флюорит, виллиомит и др.). Порог обнаружения составляет 0,1% фтора, интервал определяемых содержаний 0,5 - 49% для указанных минералов и выше - для фторсодержащих веществ большей концентрацией фтора. Образцы сравнения с различным содержанием фтора (от 0,1 до 3,8% - всего 12 дискретных содержаний) приготовлены из размолотого монокристалла фторалатита путем разбавления его порошкообразным карбонатом кальция марки ХЧ. Содержание фтора в исходном апатите определялось как средний результат нескольких анализов, проведенных количественным химическим анализом. Пробы с большим содержанием фтора приготавливались из химически чистых соединений СаР2, ИаР, или синтезированных из них монокристаллов. Для более высоких содержаний фтора пригоден и промышленный тефлон (фторопласт СР2), в котором доля фтора составляет 76%.

3. Фазовый анализ фторсодержащих пород

Классические методы анализа фосфоритовых руд - химические, рентгеновские, термические имеют свои особенности и ограничения, обусловленные спецификой методов и пробоподготовки. К примеру, методы химанализа позволяют определять весьма низкие содержания химических элементов, но результаты последующих расчетов на количество минералов, слагающих породы, являются в определенной степени приближенными. Количественный фазовый анализ методами рентгенографии и термического анализов имеет чувствительность, ограниченную 5—3%. Метод ЯМР на ядрах фтора обладает чувствительностью порядка > 0,5%. Определение низких содержаний минералов необходимо, в частности, при подсчете запасов месторождений. В этом плане метод ЯМР информативен при анализе природных минеральных смесей типа «апатит + флюорит». С помощью новой методики, основанной на эффекте ЯМР, возможно определять наличие фторсодержащих минералов в породах от 1%. Минеральные фазы разделяются по релаксационным параметрам Т1 и Т2.

Для получения метрологических данных использованы монофракции фосфатных руд с апатитом и флюоритом, выделенные из породы. При подготовке искусственных минеральных смесей применены монокристаллы «чистого» апатита и флюорита, причем, последний был представлен тремя формами: СаР2,

ВаР2, БгБг, синтезированными из реактивов марок ХЧ и ОСЧ. Методика основана на определениях интенсивностей сигналов свободной индукции (ССИ) и длительностей ССИ. Порог обнаружения минеральной фазы по фтору составляет 0,5%, ошибка определений ± 5%. Воспроизводимость результатов 4-5% относительных при минимальных содержаниях флюорита в породе и 1-2% относительных при максимальных содержаниях. Содержание фтора определено методами химанализа и ЯМР; время спин-спиновой релаксации (Т2) ядер фтора составляет: 90 мкс дня апатита; 60 - 65 мкс для флюорита СаР2 и от 35 до 40 мкс - для минералов со структурой флюорита ВаР2 и БгРг-

4. Количественный анализ цеолитов в породах. Исследования проведены на природных цеолитах и искусственных минеральных смесях. Пробы взяты из месторождений: Айдаг, Дзегви, Лютогское, Пегасское, Сокирница, Тай-шузген, Тедзами, Холинское, Хонгуруу, Чугуевское, Ягоднинское. Содержание цеолита определяется посредством оценки интегральной интенсивности сигнала ПМР и сравнения с аналогичной для эталонной пробы. В интервалах содержаний цеолитовой фазы от 10 до 70% и выше — анализ соответствует III-й категории количественных определений. Порог обнаружения составляет 35%. Предыдущая методика (Габуда и др., 1988) основана на применении стационарного (непрерывного) метода ЯМР и ограничена набором проб гейлан-дита месторождения Пегасское. Эта инструкция явилась для нас пособием для более детального анализа собственной разработки и проведения сравнительных исследований возможностей обеих методик - стационарным и импульсным методами ПМР (Гревцев, Марвин, 1991).

Кроме количественного анализа цеолитов, методика позволяет по тем же спектрам, или релаксационным параметрам (времена релаксации протонов Т, и Т2) диагностировать минеральный вид сорбентов (гейландит, клиноптилолиг, морденит, ломонтит). Этот важный фактор свидетельствует о преимуществах оперативной методики ПМР, выгодно отличая ее от стандартных физико-химических методик фазового анализа (РКФА, ДТА, химанализ).

5. Определение монтмориллонита и типа бентонита

Методика предназначена для количественного определения монтмориллонита (ММ) в бентонитах. Порог обнаружения ММ в породе составляет 3%. Методика также позволяет диагностировать тип бентонита: щелочной, щелочноземельный, щелочно-щелочноземельный, и выявлять особенности кристаллохимии ММ. Методика разработана на пробах бентонитовых глин месторождений Украины, Грузии, Северного Кавказа, Красноярского края, Армении, Азербайджана, Урала, Казахстана, Татарстана из коллекций геологов ЦНИИгеолне-руд Сабитова А.А. и Эйриша М.В.

Количественные определения ММ методом ЯМР проводят при давлении паров воды р/р0= 0,92 по величине сигнала ССИ и сравнении с сигналом от эталонной пробы с известным содержанием ММ. Для анализа кристаллохимиче-ских разновидностей ММ применяют отношения интенсивностей ССИ, определенных при двух значениях р/р0: 0,92 и 0,43. Для щелочноземельных бентони-

тов это отношение 1,5 - 1,8; для щелочных 2,0 - 2,5; для смешанных (щелочно -щелочноземельных) - 1,8 - 2,0.

Выводы к главе 2. В изложенном выше материале раскрыта суть первого защищаемого положения о разработке новых научно обоснованных способов определения элементного и фазового составов неметаллических полезных ископаемых методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 'Н, 19F, 31Р.

Глава 3. «Каолины: парамагнитные центры, протонсодержащие системы, кристалломорфологические характеристики»

В этой главе рассмотрены парамагнитные центры и протонсодержащие системы в элювиальных каолинах нескольких месторождений, выведена связь сгруктурно-кристаллохимических особенностей каолинитов с условиями ми-нералообразования и технологическими показателями сырья. Согласно работам многих исследователей (Angell, Hall, 1972; Мазыкин, Манк, Сонкин и др., 1975 - 1978; Горбачев и др., 1979 — 2009), спектры ЭПР в первичных каолинах представлены линиями от изоморфных ионов (Fe3+-»A13+), железосодержащих минеральных примесей, радикалов, ионов Мп2+ в составе сопутствующих карбонатных минералов. Минералого-петрографическими методами установлены две формы нахождения железа в каолините: минеральная (агрегатная) и изоморфная (структурная). Минеральная форма железа может быть представлена в виде минералов-акцессорий: вкрапления, налеты, мелкая «сыпь» на поверхности кристаллов каолинита, сложные сростки, образующие агрегаты.

Группа линий (триплет) спектра ЭПР в области g = 4,2 относится к ионам Fe3+ в кристаллической структуре каолинита, широкий сигнал с g > 2,0 принадлежит железосодержащим минералам (рис. 1). Асимметричные линии радикалов с параметрами gi = 2.046 и g2 = 2.00 обязаны ПЦ типа Al- О"- Al, локализованным в тетраэдрах в области замещения Si на А13+.

Рис. 1. Спектр ЭПР пробы каолина месторождения Беляевское, с малым содержанием примесного минерального железа (¿>2.0, С<0.1%). Частота = 9370МГц, Т = ЗООК.

В диссертации представлены результаты исследований элювиальных каолинов из месторождений Беляевское (Приазовье, Украина), Союзное (Казахстан), Журавлиный Лог (Южный Урал), Ковыльное (Оренбургская обл).

Каолиновая зона месторождения Беляевское (рис. 2) подразделяется на подзону щелочных каолинов (интервал 40 - 50м), подзону нормальных каолинов (32 - 39м), и перекрывается переотложенной каолиновой корой выветривания

0 -г-г-1-1-1-1-1-1——т-1-1-1-1-1-1-I—~т-1-1-1-I-

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

Глубина отбора, м

Переотложешше каолины Подзона нормальных каолинов Подзона щелочных каолинов

Каолиновая зона коры выветривания

Рис. 2. Изменения величин параметров ЭПР по разрезу скважины № 80 Беляевского месторождения каолинов: Ре3тстр. - структурное (Ре3+—>А13+) железо в структуре каолинита; Ре3+агр. — агрегатное (минеральное); Мп2+ — изоморфные ионы в карбонатной фазе каолина; ЭДЦ - парамагнитные электронно-дырочные центры (дефекты структуры каолинита типа А1- О-А1); Хя - индекс Хинкли; %эщ> - индекс кристалличности каолинита (аналог индекса Хинкли), Ьс - размер кристаллитов.

(28 - 31м). Установлено, что верхняя часть разреза характеризуется повышенными содержаниями структурного и примесного железа и малыми концентрациями электронно-дырочных центров (ЭДЦ).

Зона переотложенных каолинов уверенно выделяется как по концентрациям структурного железа и ЭДЦ, так и по их соотношению. В образцах из подзоны щелочных каолинов установлено наличие ионов Мп2\ являющихся маркером этой зоны. По мере уменьшения содержания изоморфного железа увеличивается показатель структурного совершенства каолинита ХЭПР-Также установлена зависимость между размером кристаллитов Ьс (данные рентгенографии), концентрацией ЭДЦ (А1-СГ-А1) и Хэпр: Ьс ЭДЦ (11= - 0.55); Ьс <-> ХЭПР (К- = 0.72); ЭДЦ %эпр (Я= - 0.53).

На месторождении Союзное наблюдается обратное по отношению к разрезу Беляевского месторождения поведение параметров спектров ЭПР: а) концентрация ЭДЦ до четырех раз меньше, чем в каолинитах Беляевского месторождения; б) максимальная концентрация ЭДЦ характерна для верхней части разреза; в) концентрация структурного железа повышена в нижней части разреза; г) значения коэффициента кристалличности с глубиной понижаются (аналогично рентгенографическим данным).

Структурные особенности каолинитов также выявлены методом ЯМР на протонах (ПМР1 при анализе спектров, состоящих из узкой линии протонов слабо связанной адсорбированной воды с шириной линии АН ~(0,2 0,5)10"4Тл и широкой линии протонов гидроксильных групп структуры минерала с АН ~ 6-Ю^Тл. Отношение интегральных интенсивностей широкой и узкой компонент для разных проб находится в пределах 1/2 1/8. Аномально низкое содержание протонов адсорбированной воды и ОН - групп отмечено в каолинах, взятых на границах зон: нормальные <-> переотложенные и нормальные «-» щелочные каолины. Выделяется по интенсивности спектра проба, взятая с глубины 50 м, т.е. с нижнего слоя подзоны щелочных каолинов. В этой же пробе по электронно-микроскопическим снимкам отмечено наибольшее число частиц галлуазита - АЩБцОюКОН^^ Н20. Характерную морфологию частиц породы каолина с примесью галлуазита демонстрирует снимок (рис. 3). Даже незначительное содержание галлуазита влияет на определенные технологические показатели каолинов как сырья для производства керамических изделий, поэтому необходимо выявлять его наличие и оценивать содержание в породе.

Месторождение Журавлиный Лог

Исследованные пробы представлены каолинитом псевдогексагонального и изометрического габитуса, часто — осколочного вида. Размеры частиц находятся в пределах 0.2-^3 мкм. В щелочных каолинах отмечено большее количество кристаллов галлуазита удлиненного габитуса по сравнению с нормальными каолинами (рис. 3). Примесь галлуазита также оказывает влияние на величину индекса Хинкли. Меняется профиль базального рефлекса 001 каолинита и увеличивается его значение до 0.72 — 0.73 нм вместо «стандартного» - 0.716 нм.

Для оценки метрологической достоверности результатов исследований методом ЭПР проведено сопоставление результатов определений форм железа в каолинах трех природных типов и структурных характеристик каолинитов различными методами. В таблице 5 приведены сравнительные результаты определений состава каолинов методами ЭПР, химанализа и рентгенографии. Коэффициент парной корреляции (Я) между данными трех методов имеет значимую величину: Я= 0,88

(Ре203 х/а Ре общ, эпр); 0,92 (хэпр <-> ХрО; 0,65 (хк <-» ЭДЦ). Эти результаты позволяют рекомендовать метод ЭПР для изучения состава и структурных особенностей каолинитов.

Таблица 5

Содержание Ке3+СТ1>, Ре3^^, Ре^щ, хэпе, '/я, ЭДЦ, С каол.

Пробы Ре203 х/а, % ре3+ * * стр усл.ед. ре3+ * агрег, усл. ед. г 3+ оби, усл. ед. Хэпр Хч ЭДЦ, усл. ед. С каол. %

С-1 0,43 0,36 0,14 0,5 1,18 1,12 0,68 87

С-2 0,45 0,28 0,14 0,42 1,2 1,06 0,70 87,6

С-3 0,75 0,45 0,17 0,62 1,0 0,88 0,60 91,1

С-4-1 0,88 0,42 0,16 0,58 1,15 0,89 0,45 90,5

С-4-2 1,38 0,43 0,28 0,71 1,22 1,11 0,54 88,3

С-5 0,56 0,45 0,12 0,57 1,1 0,82 0,42 80

С-6 0,7 0,37 0,15 0,52 1,0 0,9. 0,38 71

С-7 0,86 0,48 0,16 0,64 1,0 0,84 0,40 81

С-8 1,21 0,59 0,23 0,82 0,9 0,73 0,31 78

С-9 0,56 0,31 0,21 0,52 1,1 0,91 0,43 66

С-10 0,65 0,35 0,13 0,48 1,1 0,90 0,41 70

С-И 0,98 0,53 0,16 0,69 0,8 0,68 0,35 76

С-12 1,39 0,45 0,26 0,71 0,9 0,71 0,25 71

С-13 1,82 0,5 0,3 0,8 1,3 1,15 0,34 88

Примечание: пробы № 1,2,3,4-1,4-2 (тип А); пробы № 5,6,7,8 (тип В, ПК>50%); пробы № 9,10,11,12,13 (тип С, ПК<50%); 1''е3 "С1р - структурное железо; Ре''^^ - агрегатное железо; Ре3*.,5щ - суммарное содержание; хя - индекс Хинкли (РКФА); хэпр — степень кристалличности (ЭПР); ПК-полезный компонент; Скаол, % - содержание каолинита. Природные типы каолинов: тип А - нормальные по лейкократовым гранитам, тип В -щелочные по лейкократовым гранитам, тип С - нормальные каолины по гнейсам.

Рис. 3. Каолин с гаялуазитом.

Эмпирически установлена зависимость интенсивности сигнала ПМР от содержания каолинита. Это свойство использовано для экспрессного контроля содержания каолинита в процессе рафинирования каолинов. Также выведена зависимость значений параметра «водосодержание» для 4-х фракций проб каолинов: -0.020, -0.032, -0.040, -0.063 мм с различной величиной удельной поверхности проб и, соответственно, адсорбционной способностью по воде. В каолине-сырце фракции -0.063 мм показатель «водосодержание», в среднем, до 3 раз ниже соответствующего значения для рафинированного каолина.

Параметры каолинов, определяемые методами ЭПР, ПМР и рентгенографии, являются взаимно дополняющими: индекс кристалличности *-* индекс Хинкли (%) <-» размер кристаллитов (ЭПР и РКФА); содержание каолинита *-* водосодержание (химанализ, РКФА, ПМР); дисперсность <-> водосодержание (гранулярный состав, ПМР). Значения % зависят от фракции каолинита: фр. -

0.020.мм в отличие от фр. -0.063 мм имеет пониженные значения Хк и %эпр, т.е. крупные частицы каолинита кристалломорфологически более совершенны.

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:

1. В ряду фракций от -0.063 до -0.020 мм содержание изоморфных ионов (Ре3+-»А13+) по мере уменьшения размера частиц убывает,

2. В щелочных каолинах по гнейсам содержание Ре34^ преобладает в сравнении с нормальными каолинами по граниту более, чем в два раза.

3. Отмечена положительная связь концентрации ЭДЦ типа А1- О ~-А1 в каолинитах (ЭПР) с сорбционными свойствами каолинов (ПМР): 11=0.73.

4. Из сопоставлений определений х-,пР и /к коэффициент корреляг{ии /Г = 0.88 свидетельствует о достоверности определений методами РФА и ЭПР.

5. Прямая зависимость интенсивности сигнала ПМР от содержания каолинита рекомендована для контроля содержания каолинита в обогащенном каолине.

6. В щелочных каолинах отмечено большее количество кристаллов галлуазита по сравнению с нормальными каолинами.

Структурные определения методом ЭПР в других месторождениях каолинов:

1. Значения индекса кристалличности и %ЭПр) каолинитов месторождения Ковыльное превышают аналогичные для месторождения Журавлиный Лог, в среднем, до 1.5 раз, что отражает особенности кристаллической структуры и условий минералообразования для каждого из этих месторождений.

2. Показана возможность оперативной оценки содержания структурного (изоморфного Ре3+) и неструктурного железа в шифрованных пробах каолинов трех месторождений - Еленинское, Журавлиный Лог, Кыштым: минимальное содержание Ре3+Стр составляет 24 отн. ед., максимальное - 830 отн. ед.; для неструктурного железа пределы содержаний - от 15 до 1760 отн. ед. Таким образом возможно оценивать степень «зараженности» железом каолинов из разных месторождений, дифференцировать формы железа, рекомендовать способы рафинирования и направление дальнейшего применения каолинового сырья.

Выводы к главе 3. Выделены типоморфные особенности каолинитов и сопут -

ствующих минералов из нескольких месторождений каолинов методами ЭПР и ЯМР в сочетании с данными электронной микроскопии.

Глава 4. «Исследования минералов баритовых руд методом ЭПР. Парамагнитные центры в баритах: ион-радикалы, парамагнитные ионы».

Представлены обзор работ по изучению баритовых руд методом ЭПР и собственные исследования парамагнитных центров в баритах из руд нескольких месторождений. Кроме «полезного компонента» - барита, в рудах могут присутствовать в разных количествах карбонаты (кальцит, доломит), кварц, оксиды и гидроксиды железа, глинистые минералы, гидрослюда и др. Каждый из минералов имеет характерный вид спектра ЭПР, но в природной полиминеральной смеси вследствие наложения спектров идентификация минералов представляет сложную задачу. Бариты формируются в рудах гидротермального, метасомати-ческого и осадочного типа, вследствие этого их матрица (ВаБО^) в разной степени подвергается воздействиям внешней среды в процессе минералообразова-ния. Кристаллическая структура "податлива" к изоморфным замещениям. Ионы бария могут замещаться на ионы стронция, что отражается в спектрах ЭПР и барита и сульфата стронция - целестина. Для монокристаллов характерны спектры с хорошо разрешаемыми линиями и возможностью определений значений g-фaктopoв, констант тонкой и сверхтонкой структуры, присущих конкретному ПЦ, находящемуся в определенной позиции кристаллической структуры минерала. Первые исследования монокристаллов барита, выделенных из баритовых руд (Бахтин, Хасанов, Винокуров, Ахманов, 1973-1983), свидетельствуют о возможности оценки типоморфных признаков баритов методом ЭПР для определения генезиса руд.

В заявке на изобретение № 401299/31-25 (Силаев, Назарова, 1985) «способ определения типов баритсодержащих месторождений» в качестве аналитического параметра использована концентрация только ион-радикалов ¿'О/.

В диссертации на тонкодисперсных поликристаллических пробах баритовых руд показана возможность соотнесения концентраций кислородных и сульфатных парамагнитных центров (ПЦ) с определенными генетическими типами руд. Посредством сопоставления со спектрами монокристаллов и квазимонофракций выделены реперные линии порошковых спектров ПЦ. Информативность метода ЭПР продемонстрирована анализом ион-радикалов О" и 803" (рис. 4, табл. 6) в баритах месторождения Ансай в сравнении с баритами определенной генетической и формационной принадлежности других месторождений (Ахманов, Гревцев и др., 1985). На диаграмме (рис. 5) выделяются три области с различной концентрацией центров О" и БОз" для групп минералов, формировавшихся в различных условиях: бариты гидротермальные (нижняя область), гидротермально-метасоматические (средняя область), осадочные (верхняя). Разнообразие парамагнитных центров (ПЦ) и вариации интен-сивностей линий спектров ЭПР обеспечиваются уровнем радиации и структурно-текстурными особенностями баритов. Влияние радиации приводит к выбиванию электронов из электронных оболочек атомов, которые затем, двигаясь по

кристаллу, могут быть захвачены диамагнитными «предцентрами» типа S02, S03, 02 и др.

»2 >

3

/ 4 5 N 1т * ) V» 6/

✓"if 10 к *

15- ;4 4^19 16

1,00

3,00

Рис. 4. Относительное распределение 19 ба-ригсодержащих проб месторождения Ансай (Казахстан) по содержанию ион-радикалов О" (осьХ) и 803"(ось У), отн. ед.

ХГ Ifl л. отн- отн- № Шифр ед. ед.

пробы О' S03"

1 АН-202/8а 3,08 71,47

г АН-206/2 2,07 64,12

3 АН-205/14 2,19 47,06

4 АН-210/2 1,26 39,41

5 АН-202/4 1,68 35,29

6 АН-205/17 1,71 34,12

■ 7 АН-215/7 0,96 32,35

8 АН-9/9 1,11 30,59

9 АН-215/14 0,87 15,29

10 АН-215/2 0,63 14,71

11 АН-2 ¡5/3 0,30 14,71

12 АН-215/1 1,14 11,76

13 АН-215/5 1,05 9,41

14 Г-6 0,48 9,41

15 АН-204/2Б 0,27 8,82

16 АН-155/5 0,84 5,59

17 ХТ-104 0,93 5,29

18 ХТ-103 1,16 4,41

19 ХТ-2Б 0,18 3,24

Таблица 6.

В результате образуются парамагнитные кислородные и сульфатные ион- радикалы О", S02~, S03", S04~ : 1. О" - дырочный центр, дырка находится на последней заполненной молекулярной орбитали, состоящей из л- несвязывающих орбиталей кислорода; 2. S04" - дырочный радикал (SO42" + е+), В зависимости от искажения тетраэдра S042" выделяют три разновидности S04" с различными схемами молекулярных орбита-лей: а) в кубическом тетраэдре, б) в тригонально искаженном (С3г>) и в ромбически искаженном (С2о) тетраэдре; 3. S02" встраивается в S042" - тетраэдр с двумя вакансиями кислорода, захватившими электрон; 4. S03" - можно представить как тетраэдр S042" с вакансией кислорода, захватившей электрон, распределенный по всему радикалу S03-.

Руды Ансайского месторождения относятся к двум генетическим типам: к осадочным - руды второго ленточного горизонта и к гидротермальным - руды доломитового горизонта. Содержание сульфатных ПЦ в барите превышает концентрацию кислородных на порядок и более, при этом каждому типу руд соответствует определенный интервал содержаний этих центров (табл. 6). В семи изученных месторождениях (перечень в таблице 1) прослежена аналогичная тенденция увеличения концентрации парамагнитных центров типа 0~ и S03~ в

генетическом ряду баритовых руд: гидротермальные => гидротермально-метасоматические => гидротермально-осадочные.

Установлена взаимосвязь концентрации центров 80з~ с величиной «интегрального» параметра (Ва0-К20) для монофракций, выделенных из текстурно различных частей баритсодержащих проб (предложение Н.М.Низамутдинова). Пробы выделены из трех типов руд: (1) -существенно баритовый, (2) - карбо-натно-баритовый и (3) - карбонатно-кремнисто-глинисто-баритовый типы. Из диаграммы (рис. 5) очевидна явная разница как в значениях параметра (Ва0к20), так и в содержаниях парамагнитных центров. Наиболее выражены эти различия на графике 3 для проб карбонатно-кремнисто-глинисто-баритового типа руд. Практически постоянно ведет себя линия тренда для этих же проб без учета влияния К20 (график 4 - только соотношения 803" ВаО). Функции линейной корреляции для каждого типа баритовых руд - у = Ь + тх:

(1) 1.71 +0.012х (11 = 0,83); (2) 1.16 + 0.027х (11=0,83);

Рис. 5. Диаграммы соотношений между концентрацией ион-радикалов БО/ и параметром (ВаОК20), характеризующим локальное у - облучение проб барита из баритовых руд различного генезиса изотопами К40 в составе смешашюслойных и глинистых минералов.

Таким образом, обозначен спектроскопический параметр, характеризующий особенности реальной кристаллической структуры барита и условий его формирования. Этот параметр ЭПР может быть применен в качестве дополнительного типоморфного признака баритов из руд различных природных типов и минеральных разновидностей.

Выводы к главе 4. Метод ЭПР применен для экспрессного анализа тонкодисперсных поликристаллических баритсодержащих проб по определению

содержания ЭДЦ топа О" и БОз" в барите, ионов Ре3+, Мп2+ в составе примесных минералов, Е/- центров в кварце. Коэффициент корреляции 11=0,85 между данными химического анализа (карбонатная составляющая - С02) и ЭПР по содержанию изоморфного марганца (Мп2+ —» Са2+, с одновременной диагностикой минерального вида карбонатов (кальцит, доломит) подтверждает корректность метода. Кислородные (О') и сульфатные (803") ПЦ служат типо-морфными признаками баритовых руд различных генетических типов. Отмечены особенности: а) концентрация ЭДЦ в барите соответствует дефектности кристаллической структуры, являясь диагностическим (иногда - индикаторным) признаком и критерием оценки качества сырья; б) спектры ионов Мп2+ проявляются преимущественно в рудах карбонатно-баритового состава; в) наличие кварца в пробах установлено регистрацией ПЦ типа Е/ - «собственных» дефектов структуры кварца; г) установлена взаимосвязь концентрации радиа-ционно стимулированных ЭДЦ в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержанием изотопа К40 в составе руд.

Глава 5. «Фосфориты: особенности структурного состояния фосфата кальция фосфоритов Саз [РО^г11 его растворимости в слабых кислотах».

Природа разной растворимости фосфатного вещества фосфоритов в слабых кислотах обсуждалась многими исследователями (Блисковский, Ангелов, Вахромеев, Занын, Габуда, Анчевский, Белостоцкий и др., 1983-1989). Тем не менее, открытым оставался вопрос о частичной растворимости фосфата кальция и «фазовом» соотношении растворимой и нерастворимой частей ФК. Изучалась связь между лимонной растворимостью и рядом взаимосвязанных физико-химических характеристик, таких как параметр а0 элементарной ячейки фосфатного минерала, степень изоморфного замещения Р043" на С032" и др., но во всех работах считалось, что фосфатное вещество фосфоритов однородно. В некоторых работах упоминалось о качественной связи между лимонной растворимостью и так называемой структурно-свободной водой, причём ясных представлений о природе этой молекулярной воды не было. Основательные исследования типов воды в фосфатах кальция были продолжены нами с помощью метода импульсного ЯМР. Многократно дискутируемый вопрос о наличии кристаллической и некристаллической рентгеноаморфной фазы в структуре фторкарбонатапатита был прояснен в наших работах (Крутиков, Власов, Гревцев, 1996-2000) комплексным изучением фосфатного вещества методами РКФА, ЭПР и ПМР. Авторами впервые проведено сравнение результатов исследования, полученных различными спектроскопическими методами исходных проб фосфоритов (и их концентратов) и остатков после лимонно-кислотной и цитратной вьггяжек. Для исследования было отобрано более 30 проб с значениями относительной лимонной растворимости от 70% до единиц процентов. В итоге, установлена "двойственность" структуры фосфата кальция фосфоритов, состоящей из кристаллической части со структурой апатита и некристаллической - изоколлоидальной (ЭПР- и рентгеноаморфной). Вклад некристаллической фазы, соответствующей содержанию «структурно свободной воды» и растворимости фосфата (от 10 до 80%) в слабых кислотах, сравнимых

по действию на фосфат с гумусовыми кислотами почвы — 2%-й лимонной кислотой и цитратом аммония, оценен определениями типов воды методом ПМР. Именно аморфная минеральная фаза ФК, диагностируемая методом ЯМР на протонах, основанном на анализе времен релаксации и интенсивности сигнала ПМР «структурно свободной воды», предопределяет агрохимическую активность минерального сырья. Определена прямая зависимость активной части ФК (лимонно растворимой части Р2О5) от содержания воды, сосредоточенной в рентгеноаморфной фазе фосфатного вещества. Из рисунка 6 очевидна корреляция между результатами определений «свободной воды» методом ПМР и количеством лимонно растворимой части Р205: К = 2,7 + 34,21 (Н), Я = 0,95. Метрологические характеристики экспериментальных результатов получены на выделенных монофракциях проб из 30-ти месторождений фосфоритов различных структурно-петрографических и генетических типов (метаморфи-

Рис. 6. Соотношение между лимонной растворимостью Р2С>5 (а, %) и содержанием «структурно свободной воды» в ФК фосфоритов (Н-10"2, %) различных типов.

зованные, ракушечные, вторичные, конкреционные и монофракции, выделенные из апатитовых руд Хибинского и Слюдянского месторождений). Выводы к главе 5. Установлено наличие кристаллической и некристаллической фаз в структуре фторкарбонатапатита. Вклад некристаллической части, соответствующей содержанию «структурно свободной воды» и растворимости фосфата кальция в слабых кислотах, оценен методом ПМР.

Выводы к главам 3-5. В рассмотренных главах раскрыта суть второго защищаемого положения о выделении оптимального комплекса радиоспектроскопических параметров, применимых при диагностике структурно-кристаллохими-ческих особенностей, которые служат типоморфными признаками минералов НПИ и важны для оценки и прогноза качества минерального сырья.

Глава 6. «Бентониты н бентонитоподобные глины. Монтмориллонит».

Бентониты - сырье для производства адсорбентов, пластичных связующих масс, буровых растворов и др., насчитывают десятки целевых назначений. Свойства различных материалов, получаемых на основе бентонитов, зависят от многих факторов: содержания монтмориллонита (ММ), состава обменных катионов, структуры микрочастиц и их агрегатов, позиций молекул воды в структуре ММ. Детальное изучение особенностей структуры ММ позволяет выявить показатели, влияющие на технологии переработки глин и определить оптима-

льные направления использования этих ценных ископаемых.

Известно, что микрочастицы глины содержат многослойную водную оболочку, в которой молекулы воды обладают значительной подвижностью. Обычно на поверхностном слое минерала существуют молекулы воды Н20 трех видов: 1) вода, окружающая дефекты структуры (поляризованная за счет их зарядов), т.е. дефектно-структурная; 2) вода, заполняющая трещины, поры между частицами, т. е. «жидкая» адсорбированная; 3) вода пленки, образующейся из минерала в процессе его техногенного или природного преобразования. Как правило, в минеральных объектах преобладает «жидкая» вода {Солнцева Л.С. и др., 1990). Количество и состояние отдельных форм молекулярно связанной воды в минералах оказывают влияние на реологические и технологические свойства глинистого сырья. На это указывают прямые исследования состояния воды, изменения скорости обмена протонов в пастах и в воздушно-сухих глино-порошках, проведенные с использованием метода ПМР.

Основные характеристики протонных систем анализируемых проб - это времена спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т)) релаксации. Т1 обычно на порядок больше, чем Т2; кроме того, оба значения различны для Са2+-, К+- и Ыа+- форм глин, поэтому применены для диагностики кристаллохимиче-ских разновидностей ММ в бентонитах и структурного типа бентонитов. Обнаружение таких различий в Т2 и Т[ дает возможность анализировать кристалло-химические особенности монтмориллонитов и прогнозировать технологические свойства бентонитов. Определение типа бентонита методом ПМР основано на расчёте отношения величин интенсивности сигнала ПМР - кл, полученных при двух значениях влажности проб р/р0: А(0.92)/ А(0.43) и соответствующих отношений времен релаксации к-п и кт2, пример приведен в таблице 7.

Таблица 7

Определение типа бентонитов по величинам отношений параметров ПМР, вы-

деленных при двух значениях р/р„ = 0.92 / 0.43

Месторождение К-Х раз-новидн. КА Кт2 КТ1 Тип бентонита

Курцовское 1 1.7 1.8 1.95 Щелочноземельный

Азкамарское 2 2.65 2.7 2.6 Щелочной

Таганское 3 2.4 2:6 2.1 Щелочной

Березовское 3 и МГ* 2.3 1.55 1.3 Щелочноземельный

МГ* - смешаннослойный монтмориллонит-гидрослюдистый компонент

Для щелочноземельных бентонитов это отношение обычно менее 1.8, а для щелочных - более 2.2. Промежуточное значение (от 1.8 до 2.2) характерно для бентонитов со смешанным составом обменных катионов, т.е., щелочно-щелочноземельных. Аномально высокое значение А(0.92)/А(0.43) = 2.3 для Березовского бентонита (щелочноземельного) обусловлено наличием МГ- компонента и поглощением так называемой капиллярно связанной воды. В таблице 8 приведены характеристики бентонитов и бентонитоподобных глин, сравнительный межметодный показатель, специфика определений методом

Фазовые, структурные и технологические характеристики бентонитов и бентонитоподобных глин, _определяемые стандартными физико-химическими методами и методом ПМР_

№ позиции Определяемые характеристики Методы, определяемые параметры Параметры, определяемые методом ПМР Сравнительный межметодный показатель Специфика определений методом ПМР

1 Диагностика монтморил-лонитового компонента. Содержание монтмориллонита в бентонитах и бентонитоподобных глинах разного генезиса Метод статической влагоемкости (СВ): содержание воды при р/р0= 0,92 и 0,43. (ДТА+ДТГ): типы и количество удаляемой воды; РФА: величина рефлекса (Зооь АЛА: определение обменной емкости глин (ОЕ) (1) - интенсивность сигнала ПМР как функция сорбированной влаги; (2) - время релаксации протонов - Т2 Коэффициент корреляции при количественном анализе ММ для четырех сравниваемых методов 11=0,80 + 0,94. (1): 11=0,92 (2): Я =0,49 (2;): 11= 0,73. (2): Я = 0,49-опре-деление Т2 по анализу ССИ (2'): 11= 0,73 - определение Т2 методом Карра-Парселла.

2 Разновидности свободной и молекулярно связанной воды в природных и активированных бентонитах с Са, М^ К, Н-А1 и др. - межслоевыми катионами (ДТА+ДТГ): анализ термограмм в области температур 2(Н900°С 1) ширина линии: 0,23 + 0,96 •Ю-4 Тл при влажностях р/р0: 0.11, 0.43, 0.75, 0.92 для кристаллохими-ческих разновидностей ММ. 2) времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации протонов А) определения 1) и 2) проводятся только методом ПМР. Б) сравнение поведения параметров ПМР с потерей массы в методах термического анализа при фиксированных значениях температур. Выявление неэквивалентности структурных позиций протонов из анализа спектров ПМР и значений времен релаксации Т2 и Т1 (изотермы адсорбции молекул воды в широком диапазоне влаж-ностей проб: р/р0= 0.11-0.98).

3 Структурный тип бентонита: щелочной, щелочноземельный, щелочно-щелочноземельный Химанализ, (ДТА+ДТГ): кристал-лохимические разновидности ММ по конфигурациям термограмм при влажностях проб р/р0= 0,92 и 0,43 Соотношение интенсивностей сигналов ПМР при влажностях проб р/р0= 0,92 и 0,43 дта= 0,92 Содержание магнитных примесей не должно превышать 0,5%

4 Седиментационная устойчивость органофиль-ных бентонитов Скорость осаждения в органической жидкости (толуол, бензол) -объем осадка, см3 (1) - интенсивность сигнала (2) - время релаксации протонов - Тг (1): К=-0,84 (2): 11 =-0,32 (тенденция) Отрицательная корреляция - свидетельство наличия гидрофобно-гидрофильных участков в пробе

5 Свойства глинистых паст, суспензий, растворов Определение влажности исходных и модифицированных глин, % Интенсивность сигнала (Т), времена релаксации Т2и Т] (по I): Я =0,90 (по Тг): Я= 0,99 (поТ,): 0,95 Корреляция И>0,9 характерна для значений влажности р/ро>0,5

6 Свойства буровых растворов на основе бенто-порошков Выход бурового раствора, м3/т Формы моле-кулярно связанной и свободной воды; времена релаксации протонов Т2иТ, Анализ реологических свойств буровых растворов по соотношениям компонент времен релаксации протонов Тг и Та Повышение значений Т1 и Г2 согласуется с увеличением выхода бурового раствора - важного показателя качества бенгопорошка.

Примечание: ПМР - протонный магнитный резонанс; ССИ - сигнал свободной индукции; Д - интенсивность сигнала ПМР; Ть Т2 - времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов; ММ - монтмориллонит; АЛА - адсорбционный люминесцентный анализ.

протонного магнитного резонанса (ПМР), нехарактерная для «традиционных» аналитических методов.

Бентонитоподобные глины с низким содержанием ММ (<60%) изучены с целью улучшения их технологических показателей и разработки рекомендаций к использованию. Исследования методом ПМР проведены при различных значениях влажности (р/р0 = 0.43, 0.75, 0.92, 0.98) и температур (дискретно от 20° до 175°С) проб. Выведены соотношения между значениями технологических (реологических) показателей и параметров ПМР. Наибольшее соответствие характеристик модифицированных проб глин (К = 0,49 4- 0,92) отмечено для параметров: статическая влагоемкость (СВ) <-> влага сорбированная (ВС, ПМР); СВ «-»Т2 (ПМР); седиментационная устойчивость (СУ) <-> влага сорбированная (ВС, ПМР).

Выводы к главе 6. Методом ПМР получены новые и дополнительные данные о типах и поведении протонных систем, которые являются диагностическими и индикаторными параметрами в процессах технологии бентонитов и бентонито-подобных глин.

Глава 7. «Минералы природных сорбентов (цеолиты, глаукониты). Цео-лмтсодержашие кремнистые и глинистые породы, опоки».

Цеолиты. Среди кристаллических сорбентов наибольший практический интерес представляют природные цеолиты — водные каркасные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с обобщенной эмпирической формулой: М1/„[(АЮ2)'[(8102)У1 "гН20, где М - катион (катионы) с валентностью п, число г - в пределах от 1 до 5. Опоки — легкие тонкопористые породы, состоящие из мелких (< 5мкм) частиц кремнезема (8ГО2). Содержание активной кремнекисло-ты в них колеблется от 40 до 80%, которая представлена опалом, раскристапли-зованным до опап-кристобалита, неупорядоченным кристобалитом с кристоба-лит-тридимитовой структурой и а - кристобалитом (Дистанов, 1990 - 1999). Минералы группы глауконита (МГГ) имеют кристаллическую структуру, переходную между структурами слюды и монтмориллонита. МГГ- слоистые низкотемпературные магнезиально-железистые гидрослюды, обладающие решеткой диоктаэдрического типа, используют как сорбенты с уникальными ка-тионообменными, адсорбционными и каталитическими свойствами. Морфологические особенности сорбентов. Цеолит характеризуется выраженной кристаллической микроструктурой с размером отдельных частиц от 2 до 20 мкм. Для опоки (глино-силицит) характерна хлопьевидно-глобулярная микроструктура с фрагментами новообразований глобулей кристобалита и отдельных кристаллов цеолита. Размерность глобулей может составлять от 0,5 до 3 мкм, хлопьевидных (сгустковых) обособлений иллит-смекгата - до 20 мкм. Активация сорбентов (термическая, механическая, химическая и др.) приводит к появлению дополнительных мезо- и макропор и увеличению их размеров (рис. 7).

Имеющиеся структурные различия в природных и модифицированных дисперсных системах позволяют применять методы радиоспектроскопии с целью: 1) диагностики типов сорбентов, оценки сорбционных свойств с помощью ме-

года ПМР посредством анализа спектроскопических и релаксационных характеристик протонов в составе молекулярно связанной и структурной воды; 2) ' выявлять структурные особенности, связанные с вариациями состава ПЦ и проявлением вторичных наложенных процессов методом ЭПР.

а) б)

Рис. 7. Цеолит месторождения Сокирница: а) исходный б) активированный HCl.

1. Из результатов исследований сорбентов методом ПМР (таблица 9) прослеживается общая закономерность: возрастание количества протонов в пробах по мере их активации, с одновременным уменьшением характеристического времени Т2. Аномально ведет себя проба опока (01) - здесь предыдущая тенденция инвертирована: максимальное содержание протонов определено в (01) исходной, а в активированных формах опоки выделяются две фазы протонов (воды), что согласуется с данными термического анализа и оценкой величины удельной поверхности исходных и активированных проб, определенной методом адсорбции азота при 77К. Также выявлено, что опока 01 в сравнении с 02 и ЦКО - цеолитсодержащее кремнистое образование обладает самыми высокими значениями текстурных характеристик из числа исследованных сорбентов: удельной поверхностью, объемом пор, пористостью. Кислотная и щелочная обработка опок закономерно приводят к росту длинновременной компоненты времени релаксации, которая соответствует подвижной фазе воды и характеризует адсорбционные свойства минералов.

Аналогичное поведение протонных систем наблюдается у цеолита, но с более выраженными показателями, что также объяснимо его особой кристалло-химической природой, наличием двух типов пор (микро- и мезопор) и повышенной способностью к ионному обмену. Дополнительную информацию о поведении протонных систем обеспечивает анализ времени спин-решеточной релаксации Ть которая характеризует степень связи протонов со структурой минерала, поступательное и вращательное движения, диффузию молекул воды. В среднем, время Т1 превышает Т2 в 2,5 раза (от 80 до 200 мкс). В активированном цеолите отмечено существенное возрастание Т[ - от 200 до 720 мкс, в опоке 01 изменения времени Т] весьма незначительны. Коротковременная (20 мкс, 15%) компонента времён релаксации Т2и Т, соответствует «конституционным,

Таблица 9

Параметры ПМР - определений, текстурные характеристики и минеральный состав исходных и активированных сорбентов

№ проб Адсорбент, активатор Содержание протонов, усл.сд. Время релаксации Т2, мкс Время релаксации Ti, мкс Удельная поверхность по БЭТ, м2/г Объем пор суммарный, см /г Порис тость, % окт, % масс. Монтмориллонит, % масс.

1 01 исх. 295 62 180 154 0,422 49,89 63±6 17

2 01 +НС1 203 20-15%, 56-85% 40-15%, 160-85% 150 0,452 50,59 72±7 10

3 01 +N304 272 20-15%, 63-85% 40-15%, 190-85% 125 0,444 50,15 53±6 20

4 02 исх. 175 50 130 122 0,202 32,5 62±6 10

Т-1 02 + НС1 251 60 175 131 0,237 36,25 70±7 7

6 02 + ЫаОН 284 40 120 71 0,276 39,95 56±6 12

7 ЦКО исх. 175 30 90 78 0,279 40,58 40±6 9

8 ЦКО + НС1 214 45 135 89 0,355 45,11 52±6 10

9 ЦКО + №0Н 291 28 80 56 0,343 46,01 32±5 9

10 Ц исх. 771 22 200 15 0,045 9,34 нет данных нет данных

11 Ц + НС1 1060 20-15%, 120 -85% 200-15%, 720 -85% 108 0,103 18,71 нет данных нет данных

Примечания: 01 - опока, месторождение Килачевское (Свердловская обл.); 02 - опока, месторождение Сенгилеевское (Ульяновская обл.); ЦКО (ЦСКП)- цеолитсодержащее кремнистое образование, месторождение Ново-Ивановское (Волгоградская обл.); Ц - цеолит, месторождение Сокирница (Западная Украина). Содержание протонов в усл. ед. соответствует интенсивности сигнала ПМР; времена релаксации характеризуют взаимодействия: Т2 - протон-протонное; Тр спин-решеточное; в процентах приведены относительные содержания двух типов протонов, различающихся степенью связи со структурой минерала.

01исх 01+ 01+ 02ИСХ 02 + 02+ ЦКО ЦКО+ ЦКО+ ЦисхЦ + HCI HCl NaOH HCl NaOH исх HCl NaOH

шифр исследуемых образцов

Рис. 8. Гистограмма содержаний протонов и значений времен релаксации (Т2 и Т,) в природных и активированных минеральных сорбентах (01, 02 - опока), ЦКО (цеолитсодержащее кремнистое образование), Ц (цеолит).

или структурированным» протонам в спектрах ПМР с шириной резонансных линий ДН2 и ДН3; длинновременная компонента - сорбированной воде с ДН[ в тех же спектрах (рис. 8, 9). Значимые коэффициенты корреляции получены при сопоставлении следующих показателей: удельная поверхность <-> Т2: R = 0.91; удельная поверхность <-> TV R = 0.86. Другое параметры также показывают положительную корреляцию (тенденцию), но при существенно меньших значениях: объем пор «-> Т2: R = 0.37; объем пор «-» Ть R = 0.44; пористость *-> Т2: R = 0.23; пористость <-» Tj: R = 0.32. Также очевидно влияние минеральных примесей в составе проб на релаксационные характеристики протонных систем. Так, R=0.51-;- 0.56 при сопоставлении Т2 и Ti с количеством монтмориллонита (от 9 до 20%). Лучшее согласие экспериментальных результатов ПМР получено в сравнительном анализе значений Т2 и Т] с учетом количества ОКТ (опал-кристобалит-тридимит) фазы. Значш-ельная концентрация ОКТ- фазы в изученных объектах (32 72%) оказывает безусловное влияние на сорбционные показатели исследуемых проб (R = 0.81 для Т2 и R = 0.76 для Ti).

2. Парамагнитные центры в цеолитах, опоках и глауконитах. Методом ЭПР проведен подробный анализ типов и относительного содержания парамагнитных центров: изоморфные ионы Fe3+ в кристаллической структуре (g = 4.54, ДН = 1.9-10"2 Тл); ионы Fe3+ в составе железосодержащих минералов (g = 2.04-3.5, ДН = 9.0 -ь 11.0-10"2Тл); "ионы-активаторы" [Cr3+ (g = 2.58, ДН=0.19-10'2 Тл), Cu2+ (g = 2.23, ДН = 2.9-10"2 Тл), Mn2+ (g = 2.00, ДН = 5.4-10"2 Тл)]; «собственные» дефекты структуры кварца типа E'(g = 1.999, ДН-Ы0"4 Тл) и 023" (g = 2.0079, ДН-МО-4 Тл).

Активация природных сорбентов заключалась в определенной термической и химической обработке (кислотная, солевая, комбинированная). В качестве активаторов применяли: HCl (0.5н -г- Зн) в режимах пропитки и кипения; HCl+Cr3\ HCI+Ba2+, HCl+Cu2+, HCl +Mn2+, HCI+Zn2+, НС1+Со2+; NaOH, NaOH+Fe3+; КОН, KOH+Cu2+. Кроме стандартных методов определения физико-химических и технологических параметров минеральных сорбентов (статическая и обменная влагоемкость, удельная поверхность, объем пор, водостойкость, механическая прочность и др.) был применен метод ЭПР.

Концентрация парамагнитных "ионов-активаторов " соответствует количеству внедренных в структуру обменных катионов, влияющих на адсорбционные показатели активируемых сорбентов. Другой вид структурных дефектов: электронно-дырочные центры (ЭДЦ) типа О* (молекулярные ионы S2") с g = 2.00, ДН ~ 0.15-10'2 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в структуре алюмосиликата. В процессе изучения сорбентов отмечена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям и концентрацией ЭДЦ: (R= — 0.62) для цеолитов месторождения Сокирница и (R= - 0.95) для цеолитов месторождения Айдаг. (S, %) - суммарная адсорбционная способность цеолита по сероорганическим соединениям (меркаптановая и сульфидная сера) в зависимости от типа катионов, составляет от 45 до 100%, соответственно, концентрация ЭДЦ меняется в пределах 30 5 усл. ед.

Глаукониты. Кроме выявления типоморфных признаков, присущих МГТ и содержащих поисково-оценочную информацию (Щербакова, Николаева и др., 1975), метод ЭПР позволяет регистрировать изменения в кристаллических структурах, происходящие в результате технологических операций с глауко-нитсодержащими объектами. Эти изменения продемонстрируем анализом спектров ионов Fe3+ в образцах исходных, промежуточных и конечных продуктов стадий технологического передела глауконитовых песков месторождения Бон-дарское. По данным ЯГР-исследований (аналитик Ф.М. Булатов), ионы Fe3+ в структуре глауконитов находятся в двух неэквивалентных октаэдрических позициях, различающихся значениями ЯГР — параметров. Исходя из результатов ЯГР- определений, компоненты широкой линии в спектрах ЭПР в области g-фактора g.«),«), = 2.0 - 4.0 отнесены к двум позициям ионов Fe3+ 1-го и И-го типов. Отмечена заметная разница в состоянии спектров ионов Fe3+ с g-.фф > 2,0. Четкий спектр с хорошо разрешаемыми линиями получен в исходной пробе: здесь выделены две неэквивалентные позиции с разным содержанием ионов Fe3+ (линии ПЦ-1 и ПЦ-П, gi=2.0 и g2=4.0). Широкая линия с g = 2.0, присутствующая во всех образцах, обусловлена комплексами Fe3+(I) в областях с высокой локальной концентрацией. Происхождение одиночной узкой линия с g - фактором = 2.003 связано с присутствием в структуре вакансий одновалентного аниона -фтора. Линия с g = 4.3 принадлежит одиночным комплексам Fe3+(II) в областях с меньшей локальной концентрацией ионов. Отношение заселенностей в этих позициях составляет 0.64. В остальных образцах наблюдается «инверсия» заселенностей, т.е. концентрация ПЦ-Н преобладает над ПЦ-I, с разницей значений от 1.0 до 3.6. Это находит объяснение в предположении изменения симметрии локального кристаллического электрического поля, в котором находятся ионы Fe3+, в результате технологического передела проб (Гревцев, Лыгина., 2010).

Цеолитсодержащие глинистые (ЦСГ) и кремнистые (ЦСКП) породы.

ЦСГ и ЦСКП применяют в качестве добавок в глинистое сырье при производстве керамики, оценивая физико-химические параметры композиций как единого синтезированного материала. Данные породы могут быть эффективной технологической добавкой в слабоспекающееся глинистое сырье. Сырье подвергают предварительной стадии механического разрушения природных агломератов, с частичной аморфизацией зерен и развитием в них дефектов структуры, энергия которых обусловливает в дальнейшем образование новых гетеро-минеральных конгломератов и накопления дефектов структуры. В результате механического воздействия в сырье происходят следующие изменения: стабильное состояние —* диспергирование —► изменение удельной поверхности —» появление дефектов структуры —> эпитаксиальный рост и зарождение новых фаз —> новое стабильное состояние. Для изучения процессов, протекающих в сырье при электромассклассификации (ЭМК), кроме стандартных технологических определений были применены методы электронной микроскопии, ЭПР и ЯМР на протонах (ПМР), которые в совокупности дополняют сведения о физических свойствах исходного сырья и модифицированных материалов. Электронно-микроскопические исследования прошедшего цикл ЭМК сырья нагляд-

но демонстрируют диссоциацию агломератов на отдельные частицы и микрокристаллы, что свидетельствует об активации цеолитсодержащего сырья, т.е., визуальные сведения о динамике изменений состояния минеральных агрегатов, в дополнение к технологическим испытаниям, повышают вероятность прогноза качества готовой продукции. На рис. 10 (а, б, в, г, д) приведены фрагменты электронных снимков образцов поликомпокентной цеолитсо-держащей глины, полученные методом ПЭМ. Минеральный состав представлен глинистым веществом (монтмориллонитом), цеолитом (минеральный вид -клиноптилолит), полуаморфной фазой кремнезема (опал-кристобалит - 8Ю2), гидрослюдой (глауконит) и слабо ограненными пластинками мусковита. Практически все минералы сцементированы глинистым веществом. Иная картина предстает после обработки тех же образцов и выделенных из них фракций методом электромассклассификации (е, ж, з, и, к, л). Частицы и полуаморфные формирования частично или полностью отделены от цементирующей их массы, отчетливо видны отдельные бруски цеолита, пластинки слюды и игольчатый габитус гидрослюды.

Рис. 10. Снимки исходной (а, б, д - комплексы сцементированных глинистым веществом брусков клиноптилолита; в, г - опап-кристобалит, слюда) и обработанной цео-литсодержащей глины (е - гидрослюда на фоне кристалла слюды; ж, и -клиноптилолит; з, л- глинистый минерал, гидрослюда; к - слюда).

ЦСКП. Минеральный состав цеолитсодержащей кремнистой породы: глинистые, цеолит, ОКТ, кальцит, слюда, кварц. Композиция в виде «колеса» или «протектора» (рис. 11 в), характерная для кокколитов - известковых остатков моллюсков, сопутствует кальциту. Отмечено также наличие ОКТ-фазы, цеолита, глинистой составляющей, слюды, кварца. Диссоциация агломератов под действием ЭМК проявляется в меньшей степени, чем для пород ЦГП.

г

Результаты исследований ЦСКП и ЦГП резонансными методами

Методом ЭПР показано, что любые дефекты кристаллической структуры, к каковым относятся парамагнитные центры - ПЦ (парамагнитные ионы, ион-радикалы, электронно-дырочные центры), способствуют увеличению сорбционных свойств минеральных объектов и одного из важных технологических параметров глинистого сырья — числа пластичности - ЧП (рис. 12).

В ходе переработки глин в электромассклассификаторе (ЭМК) протекают [ физико-химические процессы, в частности, сопровождающиеся окислением

двухвалентного железа до трехвалентного (Ре2+ —> Ре3+), что отражено в спек-1 трах ЭПР. Снижение концентраций ионов Мп2+ и органического вещества, оче- ,

видно, связано с уменьшением карбонатной составляющей пород после ЭМК. Эти параметры спектров ЭПР применены в дифференцированном и оперативном контроле минерального состава исследуемых пород.

Методом ПМР изучено поведение протонных систем в составе исследованных проб как по общему содержанию протонов, так и по их разделению по временам спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т,) релаксации. Коротковре-1 менная составляющая Т1 (от 1,8 до 4,1 мс для разных проб) имеет тенденцию к

снижению в ряду крупности фракций 1фр.: 100-Н500 мкм —> 2фр.: <100 мкм—> Зфр.: <10 мкм. Аналогичное поведение характерно и для коротковременной компоненты Т2(от 110 до 70 мкс) - табл. 9.

Важен факт проявления длинновременной компоненты Т1 в трех фрак-1 циях глинистой породы, прошедшей цикл ЭМК. Величина Т1 "аномально" воз-

растает до 10 мс, с вкладом в общий сигнал до 25%. Эта, наиболее «активная» фаза структурной воды, обладающей способностью к быстрому обмену энергией как между молекулами воды, так и с мотивами кристаллической структуры, служит показателем изменений определенных реологических и технологических свойств исследуемого сырья (водосодержание, водопоглощение, спе-каемость) в результате технологического передела сырья.

Рис. 12. Соотношения концентраций XI ГЦ (отн. ед.) и значений ЧП - (К = 0, 95); ЧП -число пластичности глины. 2 ПЦ означает суммарное содержание ионов Ре3+ структурных и агрегатных (механическая примесь) + ОВ (органическое вещество). №№1-5-6-шифр проб ЦСКПиЦГП.

Резюме. При переработке цеолитсодержащего сырья происходит его активация с контролируемыми изменениями морфологии микрочастиц, состояния удельной поверхности и точечных дефектов кристаллической структуры; физико-химические процессы сопровождаются окислением (Ре2+ —► Ре34), проявляются «скрытые» фазы воды с различной степенью связи со структурой минералов и характерные для конкретных фракций. Регистрация изменений проведена | методами ЭПР, ПМР и ЭМ (Корнилов, Гревцев и др., 2009).

Выводы к главам 6-7. В приведенных выше материалах раскрыто третье защищаемое положение: «систематизированы индикаторные параметры (по данным методов ЭПР и ЯМР), применимые для корректирования технологиче-| ских процессов переработки НПИ. Установлено, что различным режимам активации глинистого, кремнистого сырья, цеолитсодержащих пород, опок, глауко-нитсодержащих песков соответствуют определенные изменения концентраций ПЦ, параметров спектров ПМР и времен релаксации ядер водорода».

Глава 8. «Морфологические и структурные особенности микро- и нано-размерных природных и синтезированных веществ».

В этом разделе диссертации приведены краткий вводный (обзорный) и экспериментальный материалы по изучению микро- и наноразмерного состояний минерального вещества, демонстрирующие перспективность актуального на-I правления исследований природных минеральных и синтезированных сред, их возможное совмещение для получения новых наноматериалов. Изучение нано-объектов в рамках проектов «Роснано» предусматривает, в частности, технологию получения наноразмерных наполнителей из природных минеральных объектов и наноструктурированных полимерных композиций на их основе. По кристалломорфологическим признакам многие синтезированные объекты (оксиды и гидроксиды металлов, катализаторы, полимеры, аэросил и др.) являют-

:

ся аналогами тонко- и ультрадисперсных микро- и наноструктур в составе природных минеральных систем (минералы глин, кор выветривания, дисперсные фазы природных коллоидов, цеолиты, УВ, сульфиды, органо-минеральные комплексы, оксиды и мельчайшие минеральные индивиды) - рис. 13.

Примеры морфологии синтезированных веществ: 1) гель диоксида 5г, А1: («золь-гель» метод синтеза - переход от разрозненных частиц к конденсированному, коллоидному состоянию); 2) волластонит - (СаБЮз) с игольчато-таблитчатой структурой, применяющийся в качестве армирующей добавки в шихту при изготовлении керамики. Отличие реальной морфологии изделий «воксил - 45, 71, 100, 140, 315» от классической служит критерием оценки качества и контроля при анализе и выборе оптимальных режимов синтеза веществ с заданными и прогнозируемыми свойствами; 3) природные диатомит и опока могут быть использованы в новом, инновационном направлении - для производства синтетического волластонита (Афанасьева и др., 2010). Оценку качества материала можно проводить посредством анализа взаимосвязи технологических свойств изделий (адсорбционная способность, механическая прочность, пластичность, усадка) с их морфологическими особенностями (волокнистая, трубчатая, зернистая, игольчатая и пр.) - рис. 14.

а) б) в)

Рис. 14. Электронные микрофотографии синтезированных образцов: а) образец ЭАМ-1 (гель диоксида 81, А1); б) образец волластонита (воксил-315); в) гидроксид Ъп.

а б

Рис. 13. Снимки проб графитсодержащих пород: а) частицы графита, биотита, пирита, пирротина; б) зерна пирротина, пирита; обломочный биотит.

Представленные результаты являются фрагментом работ автора в новом перспективном направлении - создании нанотехнических материалов на основе сочетания минерального сырья и синтезированных сред.

Приложение. Раздел содержит расширенное описание разработанных методик элементного и минерального анализов методом ЯМР, с метрологической аттестацией: определение монтмориллонита и типа бентонита; содержание фосфора в фосфоритах; количество фтора во фторсодержащих минералах; количественный анализ цеолитов в породах; фазовый анализ фторсодержащих пород.

Заключение.

Выполненными исследованиями получены следующие результаты

1. Методом ЯМР на протонах (ПМР) выделены и применены для диагностики минералов класса силикатов значения основных спектроскопических и релаксационных характеристик, используемые в качестве типоморфных признаков минералов и диагностических параметров контроля технологических режимов активации минерального сырья.

2. На основе метода ЯМР разработаны новые методики элементного и минерального анализов пород и руд на фосфор, фтор, монтмориллонит, цеолит, флюорит, фторапатит, виллиомит; определение структурного типа бентонитов и минерального вида цеолитов (клиноптилолит, морденит, ломонтит).

3. Установлена "двойственность" структуры фосфата кальция фосфоритов, состоящей из кристаллической части со структурой апатита и некристаллической - изоколлоидальной (рентгеноаморфной). Вклад аморфной фазы оценен определениями времен релаксации протонов и интенсивностей сигналов ПМР.

4. В отличие от исследований монокристаллов и монофракций баритов, разработана и реализована методика структурного и фазового анализов баритов в тонкодисперсных поликристаллических пробах на содержание кислородных О" и сульфатных БОз" (ПЦ) в баритах, ионов Ре3+ и Мп2+ в составе примесных минералов, Е/- центров в кварце. Различным генетическим типам руд соответствуют определенные интервалы концентраций ПЦ типа О" и 803", т.е. эти парамагнитные центры служат типоморфными признаками для баритовых руд различного происхождения.

5. Методами ЭПР, ПМР И ЭМ проведено комплексное изучение фазового состава и структурных особенностей элювиальных каолинов месторождений Бе-ляевское, Союзное, Журавлиный Лог, Ковыльное. На месторождениях Беляев-ское и Союзное парамагнитные центры типа (Ре3+, Мп2+, А1- О" -А1) использованы для расчленения разрезов по скважинам месторождений, выделения зон с аномальными характеристиками каолинита, определения форм и соотношений ионов структурного и неструктурного Ре3+, для оценки структурного совершенства каолинитов. На месторождении Журавлиный Лог уточнены: минеральный состав, содержание минеральных и изоморфных хромогенных примесей, влияющих на реологические, адсорбционные и керамические свойства (наличие железосодержащих минералов, галлуазита, рутила, анатаза), морфологические и структурные особенности каолинита. Корреляция между параметром «белиз-

на» и содержанием ионов Ре3+ (ЭПР) составляет - 0.82. Выявлена связь точечных дефектов кристаллической структуры каолинитов типа А1-СГ-А! с сорб-ционными свойствами каолина (Я = 0.73). Идентичная связь прослежена по Беляевскому месторождению.

6. Значения (хя) и (хэпр) каолинитов месторождения Ковыльное превышают аналогичные для месторождения Журавлиный Лог до 1.5 раз, что отражает особенности условий минералообразования каждого месторождения.

7. Положительная корреляция (Я = 0.90) параметров ПМР с содержанием каолинита позволила использовать метод для оперативной оценки содержания каолинита в процессе обогащения каолина; методом ПЭМ в щелочных каолинах отмечено повышенное количество кристаллов галлуазита по сравнению с нормальными каолинами, что объясняет высокие показатели керамики: адсорбционную способность, механическую прочность, пластичность, усадку.

8. Коэффициент корреляции данных ПМР с результатами аттестованных аналитических методов составляет: Я = 0.80 - 0.98. Параметры спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т1) релаксации протонов применены для оценки качества бентонитсодержащих глин и модифицированных субстанций на их основе (бентопорошки, пасты, буровые растворы, органобентониты). Метод ПМР особенно эффективен при исследованиях гидрофильных и гидрофобных свойств.

9. Установлено, что в активированных сорбентах (цеолиты, опоки) происходит разделение сигналов ПМР на две компоненты с временами релаксации протонов Т1 и Т2, различающимися в несколько раз. Регистрация двухфазной системы протонов в спектрах и релаксационных характеристиках соответствует проявлению дополнительных форм воды с различной подвижностью, сопутствующих возрастанию адсорбционных свойств природных минеральных объектов, активированных конкретным способом — на этом основана новая нетрадиционная методика оценки и контроля основного свойства сорбентов.

10. В сорбентах методом ЭПР проведен анализ типов и относительного содержания парамагнитных центров: изоморфные ионы Ре3+ в кристаллической структуре; ионы Ре3+ в составе железосодержащих минералов; "ионы-активаторы Сг34 , Си2+, Мп2+; «собственные» дефекты структуры кварца типа Е1. Концентрация парамагнитных "ионов-активаторов"соответствует количеству внедренных в структуру обменных катионов, в определенной степени влияющих на адсорбционные показатели активируемых природных сорбентов. Другой вид структурных дефектов: электронно-дырочные ПЦ (ЭДЦ) типа О* (молекулярные ионы Б2") с ¿ = 2.00, АН ~ 0.15-10"2 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в решетке алюмосиликата. Отмечена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям (Б, %) и концентрацией ЭДЦ.

В итоге, представленный материал представляет собою обобщение результатов многолетних научно-методических и экспериментальных исследований фазового состава и структурно-кристаллохимических особенностей минералов неметаллических полезных ископаемых методами радиоспектроскопии - ЭПР и -ЯМР. Применение новых методик дополняет возможности традиционных оп-

ределений, повышая оперативность и качество прогнозной оценки свойств природного и активированного минерального сырья.

Методы электронной микроскопии - растровой и просвечивающей ориентированы в актуальном направлении - исследовании свойств природных и синтезированных микро - и наносистем. Полученные кристалломорфологические характеристики необходимы для анализа условий синтеза наноструктур, их возможного совмещения с природными тонкодисперсными минеральными объектами и пополнения реестра новых наногеоматериалов.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Ахунзянов Р. Р., Варфоломеева Е.К., Власов В.В., Гревцев В.А. Применение методов рентгенографии, ЭПР и ИКС при определении фазового состава и структурных особенностей каолинов Беляевского месторождения// Тез. докл. IX Всес. совещ. по рентгенографии минерального сырья. Казань, 1983. С. 174.

2. Ахманов Г.Г., Гревцев В.А., Тюрин А.Н., Харитонова Р.Ш. Генетическая классификация баритовых руд Ансайского месторождения методами ЭПР и радиометрии// Теоретич. и прикладн. исследования, в минералогии. Тез. докл. Всес. совещ. «Теория и методология минералогии». Сыктывкар, 1985. С.153-154.

3. Гревцев В.А., Потиха И.А., Изотов В.Г. Процессы окисления железа и образования новых кристаллических фаз в ходе термической обработки глин// В сб. трудов «Проблемы направленного изменения технологических и технических свойств минералов». Л. 1985. С. 75-78.

4. Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А., Жданов Р.Ш., Теплов М.А. Устройство для измерения скорости ультразвука/ Автор, свидет. на изобретение № 1206626. Заявка 3599243, приоритет изобр. 01.06.1984, зарегистрировано 22.09.1985.

5. Гревцев В.А., Конюхова Т.П. Исследование технологических проб природных цеолитов спектроскопическими методами// Тез. докл. Всес. конф. «Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР». Челябинск, 1986. С. 158.

6. Гревцев В.А., Ахманов Г.Г. Применение метода ЭПР для определения генезиса баритовых руд // Тез. докл. II Всес. конф. "Проблемы прогноза, поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых". Казань. Изд-во: «Тасма», 1986. С.36-37.

7. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н., Крутиков В.Ф, Тузова А.Л. Усовершенствовать и внедрить в НСАМ методику количественного экспрессного определения содержания фосфора в фосфатных рудах методом импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) // Реф. ВИЭМС. Серия «Лабораторные методы». № 3.1988. 75с.

8. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. Количественный анализ фосфора и фтора в минеральном сырье методом ЯМР // Тез. докл. Всес. конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". Казань. 1988. С. 142-143.

9. Конюхова Т.П., Михайлова Л.А., Эйриш З.Н., Гревцев В.А. Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений// Авторское свидетельство на изобретение № 1404518. Заявлено 04.01.1987, опубликовано 22.02.1988.

10. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н., Крутиков В.Ф, Тузова А.Л. Разработать и внедрить методические рекомендации для количественного экспрессного определения содержания фтора во фторсодержащих продуктах (апатит, фосфорит и сопутствующие минералы) методом ЯМР // Реф. ВИЭМС. Сер. «Лабораторные методы». № 2.1989.76с.

11. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. Оперативный количественный анализ фосфора и фтора в минеральном сырье методом ЯМР// Материалы Всес. конф. "Проблемы прогноза,

поисков и оценки месторождений неметаллических полезных ископаемых". Казань. 1990. C.140 - 146.

12. Зарипов Р.Н, Гревцев В.Л., Крутиков В.Ф, Тузова А.Л. Определение фосфора в фосфатных рудах методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) // Инструкция № 302-ЯФ. М.: ВИМС НСАМ. 1989. 11 с.

13. Гревцев В.А., Марвин О.Б. Элементный и фазовый анализы минерального сырья методом ЯМР// Мат. симп. "Магнитный резонанс- 91". Казань. КГУ. 1991. С.108-110.

14. Гревцев В.А., Марвин О.Б. Количественный анализ цеолитов в горных породах методом импульсного ЯМР // Инструкция № 26. М.: ВИМС, НСОММИ. 1991. 21 с.

15. Власов В.В., Аблямитов П.О., Гревцев В.А. и др. Атлас природных промышленных цеолитовых руд// Методич. рекоменд. НСОММИ № 84. М.: ВИМС. 1994. 92 с.

16. V. A. Grevtsev, O.B.Marvin. Phase mineralogik analysis of zeolite containing rocks with the help of PMR / Magnetic resonance and related phenomena. Kazan. 1994. p. 783.

17. Крутиков В.Ф., Власов B.B., Гревцев B.A. Природа частичной растворимости фосфата кальция фосфоритов в слабых кислотах по данным комплекса физических методов// Обогащение руд. Л. 1996. № 3. С. 37 - 43.

18. Эйриш М.В., Шляпкина E.H., Гревцев В.А. Кристаплохимические разновидности монтмориллонита и их диагностика в бентонитах// Сб. тез. докл. междунар. конф. "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань, Изд-во: КГУ, 1997. С. 23 - 24.

19. Власов В.В., Лыгина Т.З., Гревцев В.А. и др. Свидетельство на комплексный стандартный образец элементного и фазового состава цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породы//М.: ВИМС. 1999. 10с.

20. Гревцев В.А. ЯМР как метод элементного и фазового минералогического анализов в аналитических и технологических исследованиях неметаллических полезных ископаемых // Тез. Всеросс. совещ. "Методы аналитич. и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых". Казань. Изд-во: КГУ. 1999. С. 27 - 28.

21. Эйриш М.В., Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А. Структурные формы и подвижность молекулярной воды в монтмориллоните по данным ЯМР// Сб. статей VI Веер. конф. «Структура и динамика молекул, систем». Казань: УНИПРЕСС, 1999. - С. 136 - 138.

22. Эйриш М.В., Власов В.В., Гревцев В.А., Шляпкина E.H. Выявление и оценка качества бентонитов на последовательных стадиях геологоразведочных работ // Тез. Все-рос. совещ. "Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых". Казань. Изд-во: КГУ. 1999. С.98 - 99.

23. Эйриш М.В., Гревцев В.А., Аухадеев Ф.Л. Оценка качества бентонитов по данным ЯМР // Разведка и охрана недр. М.: Недра, 2000. №9. С. 29 - 31.

24. Эйриш М.В., Гревцев В.А., Аухадеев Ф.Л., Сафиуллин Г.М. Изменение характеристик моимориллонита при замораживании глиномасс по данным методов ЯГР- и ПМР-спектроскопии. "Структура и динамика молекулярных систем". Сб. статей. Йошкар-Ола. Изд-во: МарГТУ, 2001. 4.1, С.184 - 188.

25. Гревцев В.А., Эйриш М.В. Анализ монтмориллонита с определением типа бентонита методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методические рекомендации № 150. М.: ВИМС, НСОММИ. 2002.

26. Гревцев В.А., Гонюх В.М., Трофимова Ф.А., Аухадеев Ф.Л. Исследование вещественного состава и технологических свойств модифицированных бентонитов методом ПМР// Сб. статей IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа, 2002. Т.1. - С. 154- 157.

27. Греецев В.А., Сабитов A.A., Сучкова Г.Г. Определение количества монтмориллонита в бентонитах и их типов методом ядерного магнитного резонанса // Обогащение руд. С.-П., 2004. №4. с.28-30.

28. Лыгина Т.З., Ахманов Г.Г., Власов В.В., Васильев Н.Г., Егорова И.П., Греецев

B.А. и др. Исследование баритовых руд комплексом физико-химических методов (методические рекомендации)/ МПР, ЦНИИгеолнеруд, Казань, 2004. 96 с.

29. Лыгина Т.З., Власов В.В., Греецев В.А. и др. Бентониты и бентонитоподобные глины: комплексное изучение вещественного состава, физико-химических и технологических свойств// Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Материалы междунар. науч. конф. Казань. Изд-во: КГУ. 2005. С, 149 - 151.

30. Лыгина Т.З., Сабитов A.A., Трофимова Ф.А., Греецев В.А. и др. Бентониты и бентонитоподобные глины: классификация, особенности состава, физико-химические и технологические свойства/ Казань: ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 2005. 69с.

31. М.И.Карпова, В.Ф.Крутиков, И.С.Садыков, Р.М.Файзуллин, В.А.Греецев и др. Фосфатные руды России. Классификация, особенности состава и строения/ Казань: ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 2005. 226с.

32. Трофимова Ф.А., Лыгина Т.З., Греецев В.А. и др. Структурные изменения бенто-нитсодержащих глин в ходе их модифицирования// Сб. статей « Структура и динамика молекулярных систем». XIII Всеросс. конф. Уфа. УНЦ РАН. 2006. С.121 - 125.

33. Фомина P.E., Мингазова Г.Г., Греецев В.А. и др. Цинковые слои с тугоплавкой фазой различной дисперсности//Казань. Вестник КГТУ, №3, 2006. С. 105 - 110.

34. Лыгина Т.З., Волкова С.А., Греецев В.А. и др. «Особенности вещественного состава и структуры элювиальных каолинов, определяющие их технологические свойства»// Тез. докл. междунар. научн. конф. «Спектроскопия и кристаллохимия мине-ралов-2007». Екатеринбург. 2007. С. 64-65.

35. Гильмутдинов И.М., Хайрутдинов В.Ф., Греецев В.А. и др. Нанодиспергирование полимерных материалов с помощью сверхкритических флюидных сред / Казань. Вестник КГТУ, №6, ч,1. 2008, с.172 - 178.

36. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Греецев В.А. и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц железа/ Казань. Вестник КГТУ, №6, 4.1, 2008,

C.31-39.

37. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Греецев В.А., и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц кобальта/ Казань. Вестник КГТУ, №5, 2008, С. 311 -317.

38. Колпаков М.Е, Дресвянников А.Ф., Греецев В.А. и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц никеля/ Казань. Вестник КГТУ, №6, 2008, С.40-47.

39. Греецев В.А., Сучкова Г.Г., Лыгина Т.З. Оценка и прогноз качества природного и активированного минерального сырья методами радиоспектроскопии // Разведка и охрана недр. №10, 2009. С. 52 -57.

40. Греецев В.А., Сучкова Г.Г., Лыгина Т.З. Аспекты применения методов ЭПР, ЯМР и электронной микроскопии в исследованиях нерудных полезных ископаемых // Нефть. Газ. Новации. Самара. Изд-во: «Издательский дом «Агни». №9, 2009. С. 15-23.

41. Корнилов A.B., Беляев Е.В., Греецев В.А. и др.Минералого-технологическая оценка нерудных полезных ископаемых Северного Кавказа // Обогащение руд. jV°3, 2009. С.29-34.

42. Корнилов A.B., Греецев В.А., Пермяков E.H., Николаев К.Г. Структурно-минералогические изменения цеолитсодержащего сырья в результате электромасс-классификации/ Сб. статей по матер. Ill Всерос. семинара РМО "Новые методы тех-

нологической минералогии при оценке руд металлов и промышленных минералов". Петрозаводск. 2009. С. 130 - 136.

43. Корнилов A3., Греецев В.А., Николаев К.Г., Конюхова Т.П., Пермяков Е.Н. Влияние электромассклассификации цеолитсодержащего сырья на его свойства И Вестник КГТУ. Казань. № 6. 2009. С. 68-73.

44. Лыгина Т.З., Волкова С.А., Греецев В.Л. и др. // Сульфидные минералы железа и их роль в типизации и оценке условий рудообразования графитоносных пород // Отечественная геология. 2009. №1. С. 69 - 73.

45. Лыгина Т.З., Губайдуллина А.М., Греецев В.А., Наумкина Н.И. Особенности вещественного состава, кристаллохимии и технологических свойств глауконитов месторождения Бондарское/ В сб. статей XVI Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола. Изд-во: МарГТУ, 2009. Ч.З, - С. 184 - 188.

46. Наумкина Н.И., Волкова С.А., Греецев В.А., Сучкова Г.Г. Определение кристалличности каолинита И Годичное собрание РМО - 2009 «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач». Матер, между-нар. конф. С.-П. 2009, С. 236 - 238.

47. Наумкина Н.И., Греецев В.А., Халепп Л.В., Трофимова Ф.А. Влияние обжига на хромогенные примеси и качество каолинита // Вестник КГТУ. № 6.2009. С. 369-372.

48. V.A. Grevtsev. Examinations of types of water in layer and layer-ribbon silicates by method of a proton magnetic resonance / International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, p. 201 -202.

49. V.A. Grevtsev, B.F. Gorbachev, T.Z. Lygina, A.M. Gubajdullina. Morphological and structural features of kaolinites of some deposits of kaolines / International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, p. 262.

50. K.G. Nikolaev, A.V. Kornilov, E.N. Permyakov, V.A. Grevtsev. Actuated zeolite containing clays / International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, p. 258.

51. Греецев ВЛ., Лыгина T.3., Сучкова Г.Г. Аспекты применения методов ЭПР, ЯМР и электронной микроскопии в исследованиях нерудных полезных ископаемых // Материалы конференций «Инновационные технологии в геологии и разработке углеводородов. Перспективы создания подземных хранилищ газа в РТ. Казанская геологическая школа и ее роль в развитии геологической науки в России». Казань, 911.09.2009. Изд-во НПО «Репер». 2009. С.524-527.

52. Мухаметрахимов Р.Х., Изотов B.C., Греецев В.А. Фиброцементные плиты на основе модифицированного смешанного вяжущего.// Известия КазГАСУ. №2 (14). 2010. С. 250-254.

53. Греецев В.А., Лыгина Т.З. Аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса в исследованиях нерудного сырья //Разведка и охрана недр. №8, 2010. С. 34-39.

54. В.А Греецев, Т.ЗЛыгина Морфологические и структурные особенности природных, активированных и синтезированных веществ // Вестник КГТУ. № 8, 2010. С. 236-249.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Казанского университета Тираж 130 экз. Заказ 119/4

420008, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел.: (843) 233-73-59, 292-65-60

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Гревцев, Валерий Афанасьевич, Казань

Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд») Министерства природных ресурсов и экологии

Российской Федерации

На правах рукописи

05201151639

ГРЕВЦЕВ Валерий Афанасьевич

МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Казань-2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение .......................................................................................... 7

Глава 1. Сущность резонансных методов и электронной микроскопии. Исследования, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ................................ 19

1.1. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)........................................... 19

1.2. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)...................................................... 20

1.3. Анализ природного и активированного минерального сырья методами электронной микроскопии (ЭМ)................................................................. 21

1.3.1. Морфология и диагностика отдельных минеральных частиц.......................21

1.3.2. Изучение пород и минералов методом растровой электронной микроскопии..........................................................................................22

1.4. Основные виды проведенных исследований неметаллических полезных ископаемых (НПИ).................................................................................. 23

1.4.1. Исследования НПИ методом ЯМР........................................................25

1.4.2. Исследования НПИ методом ЭПР........................................................ 25

1.4.3. Электронно- микроскопическое изучение НПИ.......................................26

1.4.4. Объекты изучения, виды определений, диагностируемые параметры основных типов НПИ, природных и синтезированных тонко дисперсных систем..... 27

Глава 2. Разработка методических материалов по количественным определениям элементного и минерального составов НПИ методом ЯМР...... 33

2.1. Определение содержания фосфора в фосфоритах............................................................................34

2.2. Определение содержания фтора в фосфоритах....................................................................................34

2.3. Фазовый анализ фторсодержащих пород................................................................................................34

2.4. Количественный анализ цеолитов в породах......................................................................................35

2. 5. Определение монтмориллонита и типа бентонита......................................................................36

Глава 3. Каолины: парамагнитные центры, протонсодержащие

системы, кристалломорфологические характеристики............................... 37

3.1. Структура каолинита..................................................................................................................................................37

3.2. Обзор литературных данных по исследованиям каолинов методом ЭПР..................38

3.3. Экспериментальные исследования каолинов......................................................................................40

3.3.1. Месторождение Беляевское (Украина)..................................................................................................40

3.3.2. Месторождение Союзное (Казахстан)................................................................................................43

3.3.3. Исследования методом ЯМР на протонах (ПМР)......................................................................44

3.3.4. Электронно - микроскопические исследования........................................................................46

3.3.5. Выводы по изучению каолинов методами ЭПР, ПМР и ЭМ........................................48

3.4. Месторождение каолинов Журавлиный Лог (Южный Урал)..........................................49

3.4.1. Кристалломорфологические особенности каолинов (обзор работ

ЗАО «Пласт-Рифей» и МГУ)..........................................................................................................................................49

3.4.2. Описание лабораторно-технологических проб........................................................................50

3.4.3. Кристалломорфологические исследования каолинов..........................................................51

3.4.4. Изучение фазовых и структурных особенностей каолинов........................................54

3.4.5. Определение содержания форм трехвалентного железа в каолинитах................55

3.4.6. Проверка корректности количественных определений методом ЭПР..............59

3.4.7. Обобщенный анализ парамагнитных центров в структуре каолинита................59

3.4.8. Свойства каолинов, определенные методом ядерного магнитного

резонанса на протонах (ПМР)..................................................................................................................................64

3.4.9. Распределение каолинов по природным типам........................................................................66

3.4.10. Выводы по изучению свойств каолинов месторождения Журавлиный Лог 68

3.4.11. ЭПР - исследования каолинов месторождения Ковыльное (Оренбургская область)......................................................................................................................................................69

Глава 4. Исследования минералов баритовых руд методом ЭПР.

Парамагнитные центры в баритах: ион-радикалы, парамагнитные ионы... 73

4.1. Литературный обзор.........................................................................................................................73

4.2. Ион-радикалы................................................................................................................................................................74

4.3. Ионы Мп2+........................................................................................................................................................................77

4.4. Парамагнитные центры Ре и Е/........................................................................................................77

4.5. Распределение парамагнитных центров в баритовых рудах

месторождения Ансай....................................................................................................................................................77

4.6. Парамагнитные центры в баритах из месторождений нескольких регионов... 80

4.7. Парамагнитные центры в баритах из стратиформных, жильных, сульфидно-баритовых и других месторождений баритовых руд............................................82

4.8. Результаты исследования минералов баритовых руд методом ЭПР........................82

4.9. Выводы к главе 4......................................................................................................................................................89

Глава 5. Фосфориты: особенности структурного состояния фосфата

кальция фосфоритов Саз [РО^г и его растворимости в слабых кислотах.... 90

5.1. Вводная часть................................................................................................................................................................90

5.2. Исследования фосфата кальция (ФК) методом ЭПР..................................................................91

5.3. Рентгеноструктурные исследования ФК............................................................................................92

5.4. Исследования фосфата кальция методом ядерного магнитного

резонанса......................................................................................................................................................................................92

5.5. Выводы................................................................................................................................................................................94

Глава 6. Бентониты и бентонитоподобные глины. Монтмориллонит..............95

6.1. Введение..........................................................................................................................................................................95

6.2. Кристаллохимическая структура монтмориллонита (ММ)............................................96

6.3. Динамические свойства воды в монтмориллонитах по данным ЯМР — спектроскопии на протонах (ПМР)....................................................................................................................100

6.4. Стационарный метод протонного магнитного резонанса................................................102

6.5. Импульсный метод ПМР................................................................................................................................106

6.6. Определение типа бентонита методом ПМР................................................................................108

6.7. Исследования глинистых паст, суспензий, растворов............................................................114

6.8. ПМР в исследованиях бентонитоподобных глин..........................................................................115

6.9. Вариант совместных технологических и ПМР — исследований свойств модифицированных бентонитов..........................................................................................................................118

6.10. Морфологические особенности монтмориллонитов............................................................121

6.11. Выводы к главе 6..................................................................................................................................................122

Глава 7. Минералы природных сорбентов (цеолиты, глаукониты).

Цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы, опокн................................126

7.1. Общие представления о структуре сорбентов........................................................................126

7.1.1. Цеолиты....................................................................................................................................................................126

7.1.2. Опоки..............................................................................................................................................................................128

7.1.3. Цеолитсодержащие кремнистые (ЦСКП) и глинистые (ЦГП) породы..........128

7.2. Морфологические особенности природных и активированных сорбентов... 128

7.3. Исследования сорбентов методом ЯМР на протонах (ПМР)......................................131

7.3.1. Типы протонов и оценка сорбционных свойств дисперсных систем............132

7.3.2. Применение методов ПМР и ЭПР для оценки эффективности

сероочистки углеводородов с помощью цеолитов и опок........................................................140

7.3.2.1. Релаксационные характеристики сорбентов...............................................................140

7.3.2.2. Парамагнитные центры в сорбентах..........................................................................................141

7.4. Глаукониты. Структурно-кристаллохимические особенности

минералов, определенные методом ЭПР..................................................................................................144

7.4.1. Литературный обзор по результатам исследований глауконитов

методом ЭПР........................................................................................................................................................................144

7.4.2. Анализ структурных изменений в глауконитах, прошедших

различные стадии технологического передела (ФГУП ЦНИИгеолнеруд)................146

7.5. Цеолитсодержащие кремнистые (ЦСКП) и глинистые (ЦГП ) породы..........152

7.5.1. Введение..............................................................................................................................................................152

7.5.2. Электронно-микроскопическое изучение природных и

активированных проб..............................................................................................................................................153

7.5.3. Результаты исследований ЦСКП и ЦГП методом ЭПР..........................................155

7.5.4. Исследования ЦСКП и ЦГП методом ПМР........................................................................161

Глава 8. Морфологические и структурные особенности мнкро-и наноразмерных природных и синтезированных веществ....................... 164

8.1. Микронная область................................................................................................................................................165

8.2. Субмикронная и нанометровая области....................................................................................165

8.3. Морфологические типы минералов графитсодержащих пород............................166

8.4. Морфология синтезированных веществ....................................................................................167

Приложение ..............................................................................................................................................................170

П. 1. Определение монтмориллонита и типа бентонита методом

ядерного магнитного резонанса на протонах (ПМР)................................. 170

П.2. Определение содержания фосфора в фосфоритах методом импульсного ЯМР. 178 П.З. Определение количества фтора во фторсодержащих минералах методом ЯМР. 180

П.4. Количественный анализ цеолитов в породах методом импульсного ЯМР......181

П.5. Фазовый анализ фторсодержащих пород методом ЯМР............................. 182

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................... 183

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................... 187

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АЛА — адсорбционный люминесцентный анализ Гс - единица магнитной индукции - 1СГ4 Тл ДТМА - дифференциальный термомагнитный анализ ММ - монтмориллонит

НПИ - неметаллические полезные ископаемые

ОКТ - опал-кристобалит-тридимитовая фаза

ПМР - протонный магнитный резонанс

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЦ - парамагнитный центр

РЭМ - растровая электронная микроскопия

Сп/г - (спин на грамм) - единица концентрации парамагнитных центров

ССИ - сигнал свободной индукции

СВ - статическая влагоемкость

СОФС - стандартный образец фазового состава

СУ - седиментационная устойчивость

Т1 - время спин-решеточной релаксации

Тг - время спин-спиновой релаксации

Тл - «Тесла» - единица магнитной индукции

УВ - углеродное вещество

ФЛ - фотолюминесценция

ЦСКП - цеолитсодержащая кремнистая порода

ЦГП - цеолитсодержащая глинистая порода

ЦКО - цеолитсодержащие кремнистые образования

ЧП - число пластичности

ЭДЦ - электронно-дырочные центры

ЭМ - электронная микроскопия

ЭМК - электромассклассификация

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯГР - ядерный гамма-резопанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Хи - индекс кристалличности Хинкли, определяемый методом рентгенографии Хэпр - степень кристалличности каолинита, определяемая методом ЭПР g - фактор спектроскопического расщепления, применяемый в ЭПР.

Введение

Современные требования к качеству минерального сырья основаны на точном анализе, учитывающем тонкие особенности состава и структуры* веществ. Минералого-аналити-ческие и технологические методы являются основной составной частью геологоразведочных работ и во многом определяют их результативность и достоверность. Существуют оценочные критерии, определяющие качество минерального сырья. Эти критерии (отличительные признаки) зависят от множества факторов (литологических, фациальных, геохимических, генетических и др.), и для их определения необходимо выявление тонких свойств и особенностей строения кристаллической структуры фаз, как образующих самостоятельные минералы, так и в составе.горных пород. Как правило, недостаточно охарактеризовать природный объект посредством анализа результатов определений одним из широкого круга обычно применяемых методов, поэтому детальные исследования проводят комплексом минералогических, аналитических и технологических методов. Особенно это актуально при наличии существенных необъяснимых расхождений между результатами разных анализов (химический, рентгенографический, термический и др.). В этой ситуации информация о свойствах вещества может бьтть дополнена результатами исследований минеральных объектов методами радиоспектроскопии.

Реальные кристаллические структуры минералов имеют дефектное атомное строение, структура может перестраиваться, реагируя на различные внешние физико-химические условия без видимых изменений внешней формы кристаллов и только применение специальных методов позволяет обнаружить результаты этих воздействий, в частности, при применении методов радиоспектроскопии — электронного парамагнитного (ЭПР) и ядерного магнитного (ЯМР) резонансов. Эти прецизионные методы позволяют уточнить минеральный состав пород, дифференцировать структурные (изоморфные) и неструктурные (примесные) ионы, точечные дефекты кристаллической структуры минералов (электронно-дырочные центры - ЭДЦ), типы молекулярно связанной и структурной воды, определить применимость конкретных структурно-кристаллохимических характеристик в технологии минерального сырья.

Основоположниками применения методов спектроскопии в геологии являются С.А.Альтшулер, А.И.Бахтин, Л.В.Бершов, В.М.Винокуров, А.И.Гинзбург, Б.С.Горобец, В.А.Дриц, М.М.Зарипов, Г.А.Кринари, А.С.Марфунин, Б.М.Моисеев, Н.М.Низамутдинов, И.Н.Пеньков, Л.Т.Раков, М.И.Самойлович, Г.А.Сидоренко, М.В.Эйриш, В.Ф.Крутиков и др. [3, 23, 47, 48, 83, 108, 130, 137, 144, 148, 150, 168-170]. Авторы применяли методы оптической, рентгеновской, мессбауэровской спектроскопии, ядерного квадрупольного и

магнитного резонансов, ЭПР для исследований фазового состава пород, изучения струк-турно-кристаллохимических особенностей моыо- и поликристаллических образований.

Основная масса известных экспериментальных и теоретических работ методами радиоспектроскопии проведена на монокристаллических, реже — на поликристаллических минеральных объектах. Акцент сделан на использование методов спектроскопии в минералогических, генетических, геохимических и технологических исследованиях посредством систематического изучения минералов, горных пород и руд. Каждый из методов располагает определенным набором параметров, характеризующих типоморфные особенности, присущие как рудным, так и сопровождающим их нерудным, часто породообразующим минералам. Параметры спектров и релаксационные характеристики, выделенные предшествующими исследователями, внесли существенный вклад в познание кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов, являясь основой для развития и распространения резонансных методов и методик (ЭПР, ЯМР) при изучении особенностей реальных структур минеральных объектов. Вклад методов ЭПР и ЯМР в исследования природных минеральных объектов, проведенные в ФГУП ЦНИИгеолнеруд в течение многих лет, может быть оценен по представленным результатам изучения многих видов неметаллических полезных ископаемых (НПИ). Комплекс примененных в нашей работе резонансных методов в ряде случаев дополнен методами электронной микроскопии (ЭМ), необходимыми для выявления кристалломорфологических особенностей природных, активированных и синтезированных веществ: просвечивающая (ПЭМ) и растровая (РЭМ) электронная микроскопия, энергодисперсионный микрозондовый элементный анализ.

К примеру, метод ЭПР применим для уточнения природы минеральных включений и оценки возможности повышения качества каолинового концентрата. Комплексирование данных рентгеновского, термического анализов, ЭПР- и ЯМР-с