Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Фазовые соотношения при раствор-расплавной кристаллизации редкоземельно-алюминиевых боратов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Фазовые соотношения при раствор-расплавной кристаллизации редкоземельно-алюминиевых боратов"

На правах рукописи

Некрасова Лариса Васильевна

ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ ПРИ РАСТВОР-РАСПЛАВНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНО-АЛЮМИНИЕВЫХ БОРАТОВ

Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 6 МАЙ 2011

Москва-2011

4847726

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Леонюк Николай Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кузьмичева Галина Михайловна

доктор физико-математических наук, профессор

Самойлович Михаил Исаакович

Ведущая организация:

Всероссийский

научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья

Защита состоится 10 июня 2011 года в 16 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, Москва, Ленинские горы, МГУ, корпус «А», геологический факультет, аудитория 804.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (главное здание, 6 этаж).

Автореферат разослан 10 мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Кристаллизация из многокомпонентных расплавов - очень сложное и во многих случаях трудно интерпретируемое явление, прототипом которого в природе является формирование минералов на ранних стадиях магматического процесса. В поле зрения минералогов-экспериментаторов всегда находятся силикатные и другие стеклообразующие системы. Например, относительно низкотемпературная "боратная модель" в методическом плане более доступна для лабораторных исследований по сравнению с другими минералообразующими средами. Поэтому получение новых данных о процессах, протекающих в вязких расплавах боратов, полезно и при интерпретации последствий застывания силикатной магмы.

Особенно интересны редкоземельные (р.з.) бораты, редко формирующие собственные минералы. Нельзя не отметить нетипичный случай, когда у вроде бы исключительно "синтетического" безводного р.з. бората ÜA12(B4Oio)Oo.5 (Ä=La-Nd) (Пущаровский Д. 10. и др., 1978; Пашкова A.B. и др., 1980) спустя полтора десятилетия открыт его природный аналог - пепроссиит (Deila Ventura G. et. al., 1993). Ранее даже упоминание о существовании такого минерала представлялось весьма сомнительным. Не исключено, что в подобной геологической обстановке могут быть обнаружены и новые тугоплавкие бораты, уже полученные в лабораторных условиях.

С другой стороны, из р.з. боратов заслуживают внимания представители с общей формулой ÄA13(B03)4 (ЛАВ) (Я=Y, Pr-Lu) и структурой минерала хантита Mg3Ca(C03)4 (Ballman A.A., 1962). Благодаря возможности широкого изоморфизма катионов, очевидна перспектива получения на их основе твердых растворов и выявления корреляции между генезисом, составом, структурой и свойствами кристаллов. Они весьма привлекательны своими уникальными нелинейно-оптическими и лазерными свойствами Щорожкин Л.М. и др., I983; Hattendorf H.-D. et al., 1978; Amano Sh. et al., 1989; Wang G. et ai, 1995; Dekker P. et al, 2001, Lagatsky A.A. et al, 2008). Среди них, YbAl-борат, условия кристаллизации которого ранее не изучались, является вторым крайним членом твердых растворов YA13(B03)4-YbAl3(B03)4 с функциональными свойствами. Работы такого рода по ТтА13(В03)4 также ранее не проводились.

Следовательно, систематическое исследование условий выращивания из многокомпонентных расплавов кристаллов новых и перспективных боратов является очень актуальной, хотя и чрезвычайно трудоемкой междисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физикохимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.

Основная цель работы - изучение процессов кристаллизации и особенностей формирования фаз в боратных системах с р.з. элементами итгриевой подгруппы на примере УЬЛ1з(ВОз)4 (УЬАВ) и ТтА13(В03)4 (ТтАВ). В этих рамках решались следующие приоритетные задачи:

- комплексное экспериментальное исследование фазообразования в пределах температурно-концентрационных областей устойчивости УЬАВ и ТтАВ в псевдочетверных раствор-расплавных системах ЙАЦВОз^-КгМозОю-ВгОз-Л203 (Д=Тт, УЬ);

- выявление полей мономинеральной кристаллизации УЬАВ и ТтАВ и температурной зависимости их растворимости в расплавах-растворителях с оптимизированными соотношениями компонентов;

- исследование условий роста, состава, кристаллохимических особенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз, в том числе изоморфных рядов ТтА1з(ВОз)4-ЬиА1з(ВОз)4 и УЬА1з(В03)4-ЕгА1з(В0з)4;

- установление корреляции между условиями кристаллизации, составом, структурой и свойствами синтезированных соединений, а также по полученным ранее УА1-, ША1- Ос1А1- и ЕгА1-боратам.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в рамках госбюджетных исследований фундаментального профиля по приоритетному направлению IV -Синтез кристаллов с уникальными свойствами; кристаллохимия (геолого-минералогические науки - 04.00.00) по темам: "Исследование процессов кристаллообразования и разработка новых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов и расплавов" (№ госрегистрации - 01.200.1 13413) и "Кристаллогенезис в многокомпонентных системах" (№ госрегистрации -0120.0600033).

Защищаемые положения:

- Выявлено фазообразование в псевдочетверных раствор-расплавных системах ЛА1з(ВОз)4-К2МозО 10-В2О3-Л2О3 (Я=Тт, УЬ) в температурно-концентрационных пределах устойчивости УЬА1з(ВОз)4 и ТшА1з(ВОз)4, области мономинеральной кристаллизации этих боратов и температурная зависимость их растворимости в расплавах-растворителях с оптимизированными соотношениями компонентов.

- Получены из молибдатных растворов-расплавов и охарактеризованы кристаллы ЯА1з(ВОз)4 (й=Тт, УЬ, ЬихТт,.х, Ег„УЬ,_,.), ЛВ03 (Л=Тт, УЬ и Ьи), А15(В03)06.

- Показана корреляция между морфологической устойчивостью граней кристаллов ТтА1з(ВОз)4 и (ЬихТт1.х)А13(ВОз)4, природой и количественным соотношением р.з. катионов в их структуре, составом раствора-расплава.

- Установлены общие закономерности фазовых соотношений в области существования расплавов в системах ЯАЬСВОз^-КгМозОю-ВгОз-ЛгОз (Л=Ш, вё, Тт, УЬ и У), обусловленных входящими в их состав р.з. катионами, что может служить базовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллических материалов.

Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:

- Впервые изучены фазовые соотношения в поликомпонентных системах ЯА1з(ВОз)4-К2МозОкг-В2Оз-/?20з (Л=Тт, УЬ) и выявлены участки стабильности ТтАВ (для сечения 17 мас.%) и УЬАВ (для сечения 15 мас.%) в интервалах 1150-900сС и 1100-1000°С соответственно.

- Найдена температурная зависимость растворимости УЬА1-бората от состава растворителя КгМозОю-ВгОз-УЬгОз.

- Сопоставлены раствор-расплавные системы с УЬАВ и ТтАВ с УА1-, Кс1А1-, 0(1А1- и ЕгА1-боратами и выявлены области совместимой монофазной кристаллизации рассматриваемых соединений, необходимых для синтеза твердых растворов.

- Впервые из раствора-расплава на основе К2М03О10-В2О3 получены кристаллы состава (ЬихТга1.х)А13(ВОз)4.

- Показано существенное воздействие состава боромолибдатных растворов-расплавов на морфологию кристаллов ТтАНюрата и формирование других высокотемпературных фаз.

- Установлена корреляция между ионным радиусом р.з. элемента и образованием твердых фаз в рядах ЛЛ13(ВОз)4-К2МозО10-В2О3-Й2Оз (Л=]\'<1, Сс1, Тт, УЬ, 1и и У).

Практическое значение:

В результате системного прецизионного исследования процессов высокотемпературной раствор-расплавной кристаллизации ЛА13(В03)4 (Л=Тт, УЬ, ЬихТт1.х, ЕгхУЬ!_х) созданы предпосылки для выращивания монокристаллов с регламентированным составом, структурой и свойствами - элементной базы нового поколения современных электронно-оптических систем.

Полученные данные по условиям кристаллизации УЬА1- и ТтА1-боратов могут использоваться для последующих фундаментальных исследований тугоплавких боратов р.з. элементов и инновационных разработок на их основе.

Методические аспекты исследования фазовых соотношений и температурной зависимости растворимости боратов в многокомпонентных расплавах ЛА1з(В03)4-К2М03О10-В2О3-Л2О3 (Л=Ш, Об, Тга, УЬ и У) реализованы в соответствующих разделах курса «Рост и морфология кристаллов» для студентов, обучающихся по направлению 020300 «Геология».

Достоверность_результатов подтверждается обширными

экспериментальными данными, полученными с использованием комплекса современных физико-химических методов, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга Проведено свыше 100 опытов по высокотемпературной кристаллизации продолжительностью каждого от 21 до 30 суток в зависимости от специфики исследуемой системы. Самые длительные циклы были связаны с экспериментами, предусматривающими достижения условий, в достаточной степени приближенных к равновесным в вязких растворах-расплавах. Использовались наиболее прецизионные приемы характеризации кристаллических фаз, такие как оптическая и электронная микроскопия, рентгенофазовый, микрозондовый анализ и др. Предлагаемые методы и подходы являются пионерскими и по техническому

обеспечению соответствуют мировому уровню экспериментальных исследований вещества.

Апробация работы и публикации:

Результаты работы были представлены на XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, МГУ, 2007), XV Международной конференции по росту кристаллов - ICCG-15 (Salt Lake City, USA, 2007). По теме диссертации опубликовано 4 полноформатных статьи в международных и российских научных журналах и 3 кратких сообщения в материалах конференций.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и выводов. Общий объем 147 страниц, включая 38 таблиц, 87 рисунков, 3 приложения и список литературы из 171 наименования.

Автор выражает благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Н.И. Леонюку за руководство и неоценимую помощь при подготовке и написании диссертации. Автор признателен заведующему кафедрой доктору химических наук, академику РАН профессору B.C. Урусову за внимательное отношение и понимание в период выполнения диссертационной работы. Отдельные слова благодарности - к.г.-м.н. Г.И. Дороховой за поддержку на всех этапах работы. Автор признателен сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: к.г.-м.н. В.В. Мальцеву, оказавшему помощь в проведении экспериментов; д.х.н., Е.Л. Белоконевой - за консультации, д.х.н. H.H. Еремину и к.х.н. Е.А. Волковой - за техническую поддержку, к.г.-м.н. Е.В. Копорулиной - за помощь при проведении электронно-микроскопических исследований, к.г.-м.н. B.C. Куражковской - за исследования ИК спектров, к.г.-м.н. Н.В. Зубковой - за помощь при интерпретации рентгенометрических данных, к.г.-м.н. И.А. Брызгалову (кафедра минералогии) - за выполнение электронно-зондовых анализов, к.г.-м.н. A.B. Мохову (ИГЕМ РАН) - за помощь в проведении съемок на аналитическом сканирующем электронном микроскопе а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии за доброжелательное отношение.

Глава I. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БОРАТАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И АЛЮМИНИЯ

Класс природных боратов, насчитывающий более 160 минеральных видов, дополнен несколькими сотнями синтезированных в лабораторных условиях соединений, в том числе содержащих р.з. элементы (К). Одной из причин разнообразия их структурных типов является способность атома бора находиться в двоякой координации - треугольной и тетраэдрической. Безводные р.з. бораты условно можно разделить на простые (одинарные), двойные и более сложные их представители с оригинальными структурными мотивами (табл. 1). Простые бораты представлены большой группой ортоборатов типа ЛВ03, изоструктурных кальциту, арагониту и фатериту в зависимости от природы р.з. катиона. Однако характерные для них метастабильные состояния затрудняют изучение строения и выделение в чистом виде отдельных модификаций.

Среди двойных боратов наиболее популярной стала обширная группа с общей формулой 1Ш}(ЪО})4 (Л=У; Ьа-Ьи), (М=А1, Сг, в а, Ре, Бс), подавляющее большинство которых изоструктурно карбонатному минералу хантиту М§3Са(С03)4 (пр. гр. Я32). Возможность широкого изоморфизма в катионной позиции позволяет модифицировать состав кристаллов Л/\1з(В03)4 (К=У, Рг-Ьи) в пределах их структурного типа и получать твердые растворы замещения с ценными функциональными свойствами. Однако выращивание кристаллов семейства хантита осложняется рядом обстоятельств: плавятся они инконгруэнтно, кроме того в наиболее технологичных на сегодняшний день растворах-расплавах состава р.з.-алюминиевый борат - тримолибдат калия последовательность выделения твердых фаз при охлаждении в интервале 1150-900°С, т.е. при умеренных значениях летучести и вязкости кристаллизационной среды, зависит от типа бората, его концентрации и состава расплава-растворителя.

В целом, анализ литературных данных свидетельствует о неполном и, зачастую, узконаправленном характере исследований боратных систем с р.з. элементами. Эти обстоятельства и послужили основанием для системного исследования фазообразования и кристаллизации в системах ЛА^ВОз^-КгМозОт-ВгОз-ЯгОз (Л=Тт, УЬ), а также последующего сравнения полученных результатов с данными по ранее изученным р.з.-алюминиевым боратам.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В главе приведено описание и характеристики аппаратуры для проведения экспериментов по исследованию фазообразования и определению растворимости р.з,-алюминиевых боратов. Указаны реактивы и методика приготовления шихты.

Рассмотрена техника спонтанной кристаллизации и экспериментального определения растворимости, а также приемы изучения псевдочетверных систем, для которых использовался следующий методический подход: на тетраэдре составов выбирались треугольные сечения < 20 мас.%, на отдельных участках которых в равновесии с многокомпонентным расплавом в определенном температурном интервале находились лишь AA1j(BOj)4. Опыты по изучению фазообразования в системах /гА1з(В03)4-(К2М0з0ю-Я20з-В20з) (R-=Yb, Tm) в области существования расплавов в пределах устойчивости ДА13(В03)4 проводились для срезов 20 и 15 мас.% YbAB и 17 мас.% ТтАВ. Содержание компонентов растворителя менялось в следующих диапазонах: Yb203 - от 0 до 20 мол.%, Tm203 - от 0 до 25 мол.%, В203 -от 10 до 70 мол.% и К2Мо3О10 - от 30 до 85 мол.%.

Pt тигель с шихтой (15-20 г) нагревался в печах сопротивления до 1100-1150°С (в зависимости от доли YbAl-бората в навеске) и выдерживался 2-3 суток для гомогенизации расплава. Далее температура снижалась по 0.5-1°С/ч до 1000°С в случае 15 мас.% бората и до 1050°С для 20 мас.%. Продукты синтеза растворялись в горячей концентрированной НС1, труднорастворимая фракция изучалась с помощью рентгенофазового анализа. Условия экспериментов для TmAl-бората были идентичными, а температурный диапазон составлял 900-1140°С. Синтез RB03 (R=Tm, Yb, Y и Lu) проводился при 950—1150°С с учетом температурно - концентрационных областей их устойчивости по схеме, описанной выше.

Рентгенофазовый анализ полученных твердых фаз проводился на дифрактометре ДРОН-УМ 1 (СоКа излучение, Х(Ка) = 1.7889 Á, Fe фильтр). Химический состав кристаллов анализировался на рентгеновском микроанализаторе JXA-5 и рентгеновском энергодисперсионном спектрометре INCA 450. Микроморфологию поверхности кристаллических фаз изучали с помощью аналитического сканирующего электронного микроскопа JSM-5610LV с получением изображения во вторичных и отраженных электронах. Спектры поглощения образцов записаны на инфракрасном Фурье спектрометре ФСП-1201 в диапазоне частот 1800—400 см"1.

9

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ УЬА!3(В03)4, ТтА13(В03)4 и ЬихТт,_хА1з(В03)4 Иттербий-алюминиевый борат

В псевдочетверной системе УЬА13(ВОз)4-(К2МозО10-УЬ2О3-В2О3) в интервале 1100 - 1000°С выявлены участки стабильности УЬАВ (для сечения 15 мас.%) как единственной твердой фазы, так и совместно с УЬВОз. Монофазная область его кристаллизации в интервале 1000-1100°С ограничена содержанием в растворителе УЬ203 от 5 до 10 мол.%, а В203 - от 20 до 40 мол.% (рис. 1).

Рис. 1. Фазовые соотношения в системе УЪА1з(ВОзИК2МозОю-Yb203-B203) в диапазоне 1150— 1000°С (сечение для 20 мас% (а) и 15 мас.% (б) YbAB): •-УЪА13(ВОз)4; T-YbBO,; ♦-ЛКВО»; ▼-УЪА1з(ВО,)4+УЪВОз; «■-

расслаивание расплава; О-застеклованный расплав; YbAl3(B03)4 (неполное плавление шихты при 1150°С в течение 48ч); х-непопное плавление шихты при 1150°С течение 48ч.

К.Мо,011:, мол. %

Yb.O;, мол.1

В целом, растворимость УЬАВ уменьшается с добавлением в растворитель р.з. оксида и по абсолютным величинам в расплаве состава II температура существенно выше (рис. 2), однако для составов без УЬ203 температурный коэффициент „ „ растворимости УЬА1-бората возрастает более резко, что

/ выражается в крутом наклоне кривои растворимости.

У

у' Рис. 2. Зависимость растворимости УЬАВ от температуры в расплавах С ___ состава I - 55 мол.% КгМо30|о, 45 мол.% Вг03 и II - 55мол.%

умкюи.»™.« K2Mo3Oio, 40 мол.% В20з, 5 мол.% Yb203.

Тулий-алюминиевый борат

В области существования расплавов в пределах устойчивости ТтАВ кроме кристаллов ТтА1з(В03)4, зафиксирована нерастворимая в соляной кислоте фаза -ортотриборат алюминия А15(В0з)06. Как видно из рис. 3, для 17 мас.% ТтА1-бората в растворе-расплаве выявлена область его монофазной кристаллизации в интервале 950-1140°С, которая ограничена содержанием в растворителе Тш203 от 10 до 20 мол.%, а В203 - 35-45 мол.%.

В.0„ мол.%

тта1,(во,),

К,Мо,0„„ мол.%

Тт,0„ мол.%

Рис. 3. Фазовые соотношения в системе ТтА1з(ВОз)4-Тт2Оз-В2Оз-КгМозО]о в диапазоне 1140-950°С (сечение для 17 мас.% ТтАВ): О -ТтА!3(В03)4; О -ТтА1з(В0з)4+А15(В0з)06; « -ТтА1,(ВО,)4 +АЬ(В03)06; ^-А15(В0з)06 +ТтА1з(ВОз)4; ♦ - А15(В0з)06; ♦ - А15(В03)06; - -расплав; X - неполное плавление шихты при 1140°С течение 48ч. Условные обозначения меньшего размера свидетельствуют о меньшем количестве синтезированных фаз.

Морфология кристаллов УЬА1- и ТтА1-боратов

В процессе изучения фазообразования были получены твердые фазы составов: ЯА13(В03)4 (Я=Тт, УЬ), ДВОз (Я=Тт, УЬ и Ьи), А15(В03)06.

УЬА1-борат образуется в виде кристаллов почти изометричной формы с развитыми гранями ромбоэдра {10 11} и тригональных призм {11 20}, {2 1 10} размером от 0.1 до 4 мм (рис. 4). Очень мелкие (0.5-1 мм) белого цвета кристаллы ортобората иттербия имеют таблитчатую почти гексагональную форму (рис. 5).

Рис. 4. Кристаллы УЬА13(ВОз)4 из Рис. 5. Кристаллы УЪВОз (ув. 4х)

области монофазной кристаллизации (ув. 6*)

ТтА1-борат в области мономинеральной кристаллизации образует индивиды почти изометричной формы с развитыми гранями ромбоэдра {10 11} и тригональных призм {11 20}, {2 Т ТО} размером от 0.1 до 4.0 мм (рис. 6а). При повышенных содержаниях КгМозОю и невысоких концентрациях Тт203 в растворах-расплавах, они характеризуются слегка удлиненным габитусом, т. е. с преимущественным развитием граней призм (рис. 66). Из растворов в расплавах с высокой концентрацией оксида тулия кристаллизуется ТшА13(ВОз)4 с хорошо развитыми гранями ромбоэдра {10 71} (рис. 6в).

Рис. 6. Кристаллы ТтА15(ВОз)4 из: а - области монофазной кристаллизации, б - растворов-расплавов с концентрацией К2МозОю 55-65 мол.% и содержанием Тш203 5 мол.%, в - растворов-расплавов с концентрацией ТтгОэ 20 мол.%. Электронно-микроскопическое изображение во вторичных электронах и оптическое.

Ортотриборат алюминия А15(В03)06 чаще всего осаждается как тонкокристаллическая масса, но иногда и в виде прозрачных бесцветных игольчатой формы кристаллов длиной до 5.0-6.0 мм (рис. 7).

Рис. 7. Кристаллы А15(В03)06:

а) тонкокристаллическая масса;

б) индивиды игольчатой формы. Электронно-микроскопическое изображение во вторичных электронах.

Микрозондовый анализ образцов тулий-алюминиевого бората из различных областей системы ТтА^ВОз^-ТтгОз-ВгОз-КгМозОю показал, что в области мономинеральной кристаллизации ТшАВ коэффициент распределения равен единице, отклонения от которой в некоторых образцах фиксируются только во втором знаке после запятой. Для немногочисленных кристаллов в зоне вязких расплавов Кя тулия меньше единицы - 0.88. Отличительным признаком ТшА1-ортобората в расплавах, обогащенных тримолибдатом калия, является значительное количество примеси молибдена (до 0.4 мас.%). В области высоких концентраций Тш20з в нем фиксируется повышение концентрации Тт3+.

Твердые растворы (ЬихТт,_^А13(ВОз)-1 и (ЕгхУЬ¡-х)А1з(В03)4

В системе ЛА1з(ВОз)4-К2МозО10-В2Оз-Л2Оз (Л=Тт, Ьи) образуется большое количество совершенных кристаллов (Ьио.зТто.7)А1з(ВОз)4 различного габитуса - от длиннопризматического до изометричного (рис. 8), что может быть следствием их формирования на разных стадиях процесса. По данным микрозондового анализа прослеживается корреляция между их составом и морфологией. Так, представители с устойчивой формой граней ромбоэдра характеризуются максимальным содержанием р.з. элементов (Ьи и Тш) при минимальной в них концентрации алюминия. По мере

12

возрастания значимости граней призм доля р.з. катионов снижается при одновременном увеличении концентрации алюминия в кристалле.

Рис. 8. Морфология кристаллов (Хио.зТтол)А13(ВОз)4. Электронно-микроскопическое изображение во вторичных электронах (слева) и отраженных (справа) - (а); во вторичных - (б, в) и - под оптическим микроскопом - (г).

Глава 4. ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСПЛАВАХ ЛА1з(ВОз)4-К2Мо3О10-В2Оз-К.2Оз (Я=Ш, Ос1. ЕГ, ТШ, УЬ, У)

Влияние условий эксперимента на формирование твердых фаз при кристаллизации УЬА13(В03)4 и ТтА13(ВОз)4

При кристаллизации ТшА1-бората в областях, граничащих с монофазной, по мере

увеличения концентрации оксида тулия в растворителе и, соответственно, повышении

температуры, габитус кристаллов меняется: а) от длиннопризматического -» через

изометричный -> к индивидам с преимущественно развитыми гранями ромбоэдра

(при постоянном 30 мол.% содержании борного ангидрида и концентрациях

тримолибдата калия 45-65 мол.%; б) в случае же невысоких содержаний

тримолибдата калия (например, 40-45 мол.%) по линии уменьшения концентраций

борного ангидрида - от кристаллов таблитчатой формы —> через изометричные —> к

индивидам с преимущественно развитыми гранями ромбоэдра (рис. 9). При

небольших концентрациях Тт203 в растворителе (например, 5 мол.%) по мере

изменения соотношения К.2М030ю:В203 в пользу последнего длиннопризматические

кристаллы ТшА1з(ВОз)4 сменяются изометричными, образуя в крайних точках

кристаллизации таблитчатые индивиды.

В многокомпонентной вязкой среде борокислородные полимеры блокируют

грани {0001} как структурно-подобные (в этих же плоскостях расположены ВОз-

13

д треугольники р.з.-алюминиевых боратов),

»/ \80 понижают поверхностную энергию пинакоида и

/ \ тем самым способствуют его развитию. Часто это

\ приводит к выклиниванию граней ромбоэдра на

: V

\ фоне доминирующего пинакоида.

.« V 3 \»

/ . # \

/ _____ \ Рис. 9. Изменение габитуса кристаллов ТтА13(В03)4 в

кз(о,о„ мап.% 40 60 Ттд, шп.% зависимости от состава растворителя.

Полученные нами в области обогащенного (до 50 мол.%) борным ангидридом растворителя кристаллы ТтА1-бората с повышенным по отношению к его стехиометрии содержанием тулия имеют форму гексагональных пластинок (рис.10), что свидетельствует об интенсивном росте граней тригональных призм при подавлении адсорбирующимися борокислородными комплексами роста граней {0001}. Также вероятно, что избыточные катионы тулия (алюминия в этих кристаллах 78-80% от номинального содержания, а тулия - 119-120%) увеличивают

Рис. 10. Кристаллы ТтА13{В03)4, образующиеся в растворах-расплавах с содержанием В203 50 мол.% и концентрацией Тт203 5 мол.%. Электронно-микроскопическое изображение во вторичных электронах.

поверхностную энергию граней призм, способствуя более динамичному их росту по сравнению с гранями ромбоэдра. С вхождением примеси молибдена кристаллы ТтА1-бората становятся более удлиненными. В данном случае частичное замещение ионов алюминия (скорее всего, наряду с октаэдрическими пустотами кристаллической решетки), центрирующих грани ромбоэдра элементарной ячейки, на Мо3+ (Мо5+) может привести к увеличению интенсивности роста граней ромбоэдра при относительно высоких скоростях роста пинакоида {0001}, как это, например, имеет место у кристаллов УА13(В03)4 (Леонюк Н.И., 1985). В области высоких концентраций Тт203 (20 мол.%) и небольших содержаний борного ангидрида (30 мол.%) в кристаллах ТтАВ фиксируется повышение концентрации Тт3+, и они приобретают ромбоэдрический габитус.

Роль состава кристаллизационной среды при формировании полей стабильности сокристаллизующихся фаз

При изучении фазообразования в системе /?А13(ВОз)4-К2Мо3О10-В2Оз-Л2Оз (R=Yb, Trn) не обнаружены поля стабильности высокотемпературной фазы ТтВ03. Единичные же мелкие таблитчатой почти гексагональной формы индивиды YbB03 (0.1-0.2 мм) по результатам рентгенофазового анализа отнесены к низкотемпературной модификации с пр. гр. Р 6с2 ("псевдофатеритовая структура"). В то же время, проведенными ранее исследованиями в системах ЛА13(В03)4-К2МозО,0-В2Оз-/г2Оз (tf=Nd, Gd, Y), (Тимченко T.K и др., 1981, Леонюк Н.И., 1985) зафиксированы такого же облика кристаллы до 3.0-4.0 мм, хорошо диагностируемые по дифрактограммам как NdB03, GdB03 и YB03 (пр. гр. Р6322). Поскольку строение соединений ЛВ03, где Л=Ьа-Ьи и Y, оставалось недостаточно изученным из-за обратимых и необратимых фазовых переходов, метастабильных состояний и сложности выделения этих фаз в номинально чистом виде, нами для детализации кристаллохимических особенностей ÄB03 (R=Tm, Yb, Lu, Y и ЬиДгП].*) был предпринят их синтез в системах ЛА1з(ВОз)4-К2МозОю-В2Оз-/?20з.

Единичные гексагональные пластинчатые индивиды YbB03 с ярко выраженной штриховкой синтезированы при высоком содержанием борного ангидрида - 50 мол.%. Более крупные кристаллы YB03 образуются в аналогичных условиях. В диапазоне 1150-950°С и различных составах растворителя неоднородные ромбоэдрической формы кристаллы ортобората лютеция и (Tmo.oiLuo^BCb размером до 4 мм содержат субиндивиды на поверхности граней {10 11}.

Рис. 11. Электронно-микроскопическое изображение во вторичных электронах кристаллов: а-УЬВОз, б - (TmooiLuo.99)BOj, b-LuBOj.

Устойчивость структуры того или иного соединения в рассматриваемых системах зависит от соотношения размеров составляющих ее частиц (атомов, ионов). В случае неизменной при замещении общей структурной единицы изоморфной смеси (в нашем

случае - анионного комплекса) - характером входящего катиона

Кристаллизуются высокотемпературные фазы ЛВ03, где /?=Ьа-Еи (таблица) в ромбической структуре арагонита - Рпта. Катион Л3* в них окружен девятью атомами кислорода. Следующие члены этого ряда лантаноидов (до Ьи) имеют гексагональные "псевдофатеритовые" - Р63/ттс [Л06], Р 6с2 [/?Об], Я32 [/Юб]+2 - и структуры типа фатерита Р63/ттс [/?Об]грантипр, Р6322 [Л06]. Тригональный тип кальцита Я Зс [Я06] характерен для бората лютеция ЬиВ03. Кроме того, метастабильный "кальцитовый" тип выявлен и у УЬВ03.

Сопоставление имеющихся данных вьивляет ряд особенностей, связанных со строением образующихся в псевдочетверных системах фаз. В частности, если координационное число (к.ч.) р.з. катиона в простых ортоборатах, например, в соединениях со структурой арагонита, больше аналогичного для К3+ позиции в р.з-алюминиевом борате (к.ч.=6), то имеет место конкурирующая кристаллизация этих фаз (рис. 12). При к.ч.=6 у р.з. катиона и в той и другой структуре, в диапазоне соотношения радиусов (Д^/О2") 0.71-0.61, доминирующим фактором становится размер анионной структурной единицы, что, вероятно, и является причиной выклинивания полей стабильности ТтВ03 и неустойчивой кристаллизации УЬВ03.

Характерные черты фазовых соотношений и пределы устойчивости ИА1-боратов (Я=Ш, 0(1, Ег, Тт, УЬ, У) в боромолибдатных растворах-расплавах

В целом области монофазной кристаллизации двойных ортоборатов ТтАВ, УЬАВ, как и исследованных ранее представителей этого семейства (Тимченко Т.Н. и др., 1981, Леонюк Н.И., 1985), во многом схожи. Наблюдается их смещение к линии составов К^МозОю-ВгОз с небольшим содержанием Д20з (заисключ. ТтАВ) (рис.13).

а б в г

Рис. 13. Области монофазной кристаллизации: а) I - С<1А15(ВОз)4 и И - ЫёА1,(ВОз)4 (20 мас.%); б) I - УЬАМВОз), И II - Ыс1А1,(ВО,)4 (15 мас.%); в) I - УЪА1,(В03)4 (15 мас.%) и II - УА1,(В03)4 (17 мас.%); г) I - УЬА1з(ВО,)4 (15 мас.%) и II - ТшА1з(В03)4 (17 мас.%).

La Ce Pr I Nd I Sm Eu Gd Tb Dy Ho ET Tm Yb Lu

Высокотемпературные фазы

Р тип RBO3 Р 1 [Hupertz et al., 2002] rlupertz et ïl, 2002 Hupertz et al, ¡2002

H-RBO3 Р2| /т Bôhlhoff et al , 1971 Bôhlhoff et al, 1971 Roth et al, 1963 Roth et al, 1963

триклКВОз PI [Palkina et al., 1976] P "î [Corbel et al., 1999] P T [Noirault et al., 2006] Bôhlhoff et al, 1971 Meyer et al, 1972 Meyer et al, 1972 Noirault et al.2006 Палкина и др, 1976 Corbel M al , 1999 Meyer et al, 1972 Meyer seal., 1972 Meyer Et al, 1972

Фатерит тип P6322 [Bradley, I960] Рбз/mmc [Ren et al.,1999] Levin Etal, 1961 >vin et al, 1961 Ren ctal, 1999 Levin Etal, 1961 Levin Et al, 1961 ^evin et al , 1961 Levin et al , 1961 Levin et al , 1961 Bradley et al , I960 Levin et al, 1961

Низкотемпературные фазы

'Псевдофатерит/ тип RBO3 R32 [Ren et al, 1999) Рбз/mmc [Newnham et al, 1963] P 6C2 [Bradley, 1966] Henry etal, 1976 Henry et al, 1976 Henry et al, 1976 Levin et al, 1961 Levin et al, 1961 Ren Et al, 1999 Levin Etal, 1961 Levin Et al, 1961 Levin et al, 1961 Levin et al, 1961 Newnham et al., 1963 Bradley et al, 1966 Levin et al, 1961

Ромбнч.типа арагоннтаКВОз Рпша Абдуллаев и др., 1976 Nakatsuk а et al, 2006 Dzhurinskii et al, 1972 Meyer et al, 1969 Levin et al, 1961 Muller-Bunz et. al, 2003 Meyer st al, 1969 метает. Meyer :t al, 1969 летает

Трнгон. типа кальцита R Зс • Huppert z et al, 2001 Abrahams et al , 1971

уменьшение отношения гкз+/гмз+ и повышение |_а симметрии полиэдра р.з. катиона в структуре #А13(В0^4

уменьшение отношения гЛз+/г02- и уменьшение КЧ Я3 ' в структуре ДВ03

1_и

з

Й « —1

§.А

СО ГО

ы я

аз

тип арагонита Рпта [Я09]

"псевдофатеритовый"тип

Р63/ттс № 6]

Р 6с2

[/го 6]

Я32

[Я06]+2

Р

тип кальцита 11~3с

о

монокл. стр. Р2,/т

[*о9]

трикл.стр Р~1

тип фатерита

Р63/ттс Р6322 сокристаллизация ЯВО} и 5А13(В03),

[/?0 6] тр.антипр. [Л06] КЧ [ЯВОз] > КЧ [ЙА13(В03)4]

устойчивость структур ЯА13(В03)4

КЧ [лво3] = КЧ [ЛА1,(В03)4]

при /г3702"=0.61 -0.71

Рис. 12. Структурные особенности сокристаллизующихся фаз ЛВО, и ЯА13(В03)4 в зависимости от типа катиона.

Для YbAB и YAB (рис. 14) в рассматриваемых пределах концентраций и температур эти области минимальны (7-10 мол.% R203), тогда как у NAB, GAB и ТшАВ они ограничены примерно 20 мол.% R203. В общих чертах, у всех рассматриваемых р.з.-алюминиевых боратов образуются ЛВ03 и ортотриборат алюминия. Поле кристаллизации ЛВ03, как фазы обогащенной р.з. элементом, увеличивается с возрастанием концентрации R203 в растворителе, а кристаллы ортотрибората алюминия появляются при небольшом содержании В203 и, как правило, формируются либо при испарении раствора-расплава, либо в результате перекристаллизации в сильно неравновесных условиях частично расплавленной шихты.

В-О,, мол. %

Yb.O„ яш. %

К.Мо 0„„~мо.|.

V О., мол."

И

Рис. 14. Фазовые соотношения в системах: I - УЬА^ВОз^-КгМозОю-ВгОз-УЪгОз в диапазоне 1150-1000°С (сечение для 20 мас.% (а) и 15 мас.% (б) УЪАВ); II - УА13(ВОз)4-К2МозО10-В2Оз-У2Оз в диапазоне 1100-900°С (сечение для 20 мас.% (а) и 17 мас.% (б) УАВ).

Растворимость УЬАВ, как и у других боратов р.з. элементов (Тимченко Т.И. и др., 1984, Леонюк Н.И., 1985), уменьшается с добавлением в растворитель /?-оксида (рис. 15). Основные различия проявляются при более высоких температурах (>900°С) и концентрациях боратов - выше 10 мол.%. Например, это выражается в резком увеличении температурного коэффициента растворимости УЬА1-бората.

100С 900

К-

I

(а)

9<К! S5C

>4

* / /

(б)

Рис. 15.

Зависимость

«А1,(ВО,)„ мол.% /-NdAls(BO.)< 2-GdAl,(BO,),

8 10 12 14 16

ЛАЦВООч, мол.% растворимости боратов ЯА1з(ВОз)4 от температуры J-ЕгАЦВО.,), ¿-УЬА1,(ВОД, в расплавах I а и II б.

Большое сходство кривых растворимости наблюдается в случае YbAB и YAB (рис.16).

2 jf

Рис. 16. Зависимость растворимости YbAb(BOj)< (1) и /1 YAI3(B03)4 (2) от температуры в

_ { б) расплавах I - 55 мол.% K2Mo3Oio,

^ 45 мол.% В203 (а) и II - 55мол.%

;-----— К2Мо30,о, 40 мол.% В203, 5

/(лцио.и мм. мол.% Yb203 (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, природа р.з. катиона проявляется в различной протяженности монофазных областей /£А1з(ВОз)4 и в особенностях фазообразования за их пределами, что позволяет рассматривать родственность структур /?А1з(ВОз)4 и RBO} (на примере (Ьи0.зТт0.7)А13(ВО3)4, и (TmooiLuo.^BCb/LuBCb) и существование в растворах-расплавах структурно-подобных метастабильных кластеров (рис. 17).

Влияние химического состава расплава при кристаллизации р.з.-алюминиевых боратов может быть определяющим. Так, в системах Л2О3-А12О3-В2О3-М0О3-К2О при концентрации борного ангидрида до 50.0 мол.% устойчивы преимущественно ортобораты с изолированными В03-треугольниками. С последующим его

повышением эти соединения, как правило, уступают место метаборатам с тетраэдрической координацией атомов бора в двумерном полианионе, т.е. со структурой пепроссиита. Таким образом, данные по кристаллизации стеклообразующих расплавов боратов сложного состава могут иметь значение для интерпретации генезиса пепроссиита. Тем более, что в инфракрасных спектрах этого минерала и его синтетических аналогах, основу структуры которых составляют слои из борокислородных тетраэдров, фиксируются также слабые полосы, характерные для борокислородных треугольников (рис. 18) (Пашкова A.B. и др., 1980, Deila Ventura G. et. al., 1993). Возможно, это связано с микро- или наноразмерными включениями в них других боратов, пока еще не зафиксированных в качестве индивидуальных

• ^ 1

Т.'С1'

/MIjiioj.im.1

Рис. 18. ИК спектр пепроссиита

N(1

^А1, 674<,671(В4О10)х

(Х<!1) тип пенроссиита

Р 62т

ПОНИЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ДА1,(ВОЗ)4

тип хантита Я32

(ЛеонюкН.И. и др., 2009)

- Ьи

/гво3

тип кальцита

Я Зс

V-

(Ьио.зТщ,.7)А1з(ВОз)1

ТтА1з(Юз)4

ЬиВ03

ВО,э-

л|3 — ___ ^ __ 'л+з а л1-з

Рис. 17. Кристашю1«незис в системе ЛА1,(ВО,)4 - К,Мо,О10 - В,0, - Л,0, (Л= М-Ьи)

. всу-

минералов в природных системах. Следовательно, представляется рациональным комплексный подход при изучении процессов кристаллизации для создания более адекватных представлений о кристаллогенезисе минеральных индивидов, основанных исключительно на полевых наблюдениях. Это является дополнительным аргументом для детального экспериментального исследования условий кристаллизации р.з.соединений в "сухих" (безводных расплавах) боратных системах.

ВЫВОДЫ

- Впервые экспериментально выявлены фазовые соотношения в системах ЛА1з(ВОз)4-К2МозОю-В2Оз-/?20з (й=Тш, УЬ) и участки стабильности ТтАВ и УЬАВ для сечений 17 и 15 мас.%, соответственно, в интервале 1150-900°С в первом случае и 1100-1000°С - во втором. В тулиевых растворах-расплавах в изученном температурном диапазоне монофазная область ТтАВ граничит с полями устойчивости А15(В03)06, в то время как у иттербиевых имеет место тенденция к сокристаллизации с УЬВ03.

- Исследована температурная зависимость растворимости УЬА1-бората для его концентраций от 8 до 14 мол.% в расплавах составов (I) - 55.0 мол.% К2Мо3О10, 45.0 мол.% В203 и (II) - 55.0 мол.% К2МозОю, 40.0 мол.% В203, 5.0 мол.% УЬ203; показано ее уменьшение с добавлением в растворитель Д-оксида. Основные отличия от боратов других р.з. элементов проявляются при более высоких температурах (>900°С) и их концентрациях выше 10 мол.% и выражаются в резком увеличении температурного коэффициента растворимости УЬА1-бората.

- В результате сопоставления раствор-расплавных систем с УЬА1-, ТтА1- УА1-Ыс1А1-, 0<1А1- и ЕгА1-боратами обнаружена "совместимая" монофазная кристаллизация рассматриваемых соединений для синтеза твердых растворов. Поля устойчивости УЬАВ и ЫАВ (для срезов 15.0 мас.%) практически совпадают, в то время как для УЬА1- бората оно значительно уже и ограничивается содержанием УЬ203 в растворителе не более 10.0 мол.%, в чем проявляется сходство с УА1-боратом.

- Впервые из раствора-расплава на основе К2МозО10-В2Оз получены и охарактеризованы кристаллы (ЬихТт1.х)А13(В03)4, где х = 0.2,0.25.

- Показано существенное воздействие состава боромолибдатных растворов-расплавов на морфологию кристаллов TmAl-бората и формирование других высокотемпературных фаз.

- Установлена корреляция между радиусом катиона р.з. элемента и формированием твердых фаз в многокомпонентных расплавах ДА1з(ВОз)4-К.2МозО10-В2Оз-Л2Оз (tf=Nd, Gd, Tm, Yb, Lu и Y), которая проявляется в протяженности полей устойчивости ЛВ03 и /?А13(ВОз)4.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи

Некрасова Л.В., Леонюк Н.И. Температурно-концентрационные области кристаллизации УЬА13(ВОз)4 в растворах-расплавах на основе тримолибдата калия. Кристаллография. Т. 52. № 4. 2007. С. 756-761.

Nekrasova L.V., Leonyuk N.I. YbAl3(B03)4 and YA13(B03)4 crystallization from K2Mo3Oio-based high-temperature solutions: Phase relationships and solubility diagrams. J. Crystal Growth. Vol. 311. Issue 1.2008. P. 7-9.

Leonyuk N.I., Maltsev V. V., Volkova E.A., Koporulina E. V., Nekrasova L. V., TolstikN.A., Kuleshov N.V. High-temperature crystallization of novel rare earth borate materials: single crystals and thin films. Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 176. 012010.

Леонюк Н.И., Мальцев B.B., Копорулина E.B., Волкова Е.А., Некрасова Л.В., Пшипенко О.В. Кристаллогенезис в многокомпонентных расплавах. В сб. "Проблемы кристаллологии". М. ГЕОС. 2009. Вып. 6. С. 178-212. Тезисы докладов

Некрасова Л.В., Леонюк Н.И. Фазообразование при раствор-расплавной кристаллизации иттербий-алюминиевого боратоа. XII Нац. конф. по росту крист. Москва. 2006.

Некрасова Л.В., Леонюк Н.И. Фазовые соотношения при раствор-расплавной кристаллизации иттербий-алюминиевого и тулий-алюминиевого боратов. Конф. Ломоносовские чтения. Секция геологии. 2007.

Nekrasova L.V., Leonyuk N.I. Phase relationships in the (УЬ,У)А1.!(ВОз)4-К2МозО10 -B203-(Yb,Y)203 system. The 15th International Conference on Crystal Growth. Salt Lake City. 2007.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Леонюк Н.И. Физико-химические основы выращивания монокристаллов тугоплавких боратов для квантовой электроники. Дисс. докт. хим. наук. М. МГУ. 1985.

Леонюк Н.И., Мальцев В.В., Копорулина Е.В., Волкова Е.А., Некрасова Л.В., Пилипенко О.В. Кристаллогенезис в многокомпонентных расплавах. В сб. "Проблемы кристаллологии". М. ГЕОС. 2009. Вып. 6. С. 178-212.

Пашкова А.В., Сорокина О.В., Леонюк Н.И., Тимченко Т.Н., Белов Н.В. Новая серия двойных метаборатов. Кристаллография. 1980. Т.. С. 103-106.

Пущаровский Д.Ю., Карпов О.В. Леонюк Н.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура нестехиометричного NAl-диметабората NdAl2,o7(B40io)Oo,6. ДАН СССР. 1978. Т. 241. С. 91-94.

Тимченко Т.И., Азизов А.В., Пашкова А.В. Растворимость некоторых £иА1з(В0з)4 в боромолибдатных растворах-расплавах. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 20. С. 1708-1710.

Тимченко Т.Н., Пашкова А.В., Азизов А.В., Трошин А.Ю. Кристаллизация гадолиний-алюминиевого ортобората в растворе-расплаве на основе калиевого тримолибдата. ДАН СССР. 1981. Т. 258. С. 106-109.

Ballman А.А. A new series of synthetic borates isostructural with the carbonate mineral huntite. J. Am. Mineral. 1962. V.47. P. 1380-1383.

Dekker P., Dawes J.M., Piper J.A., Liu Y„ Wang J. 1.1 W CW self-frequency-doubled diode-pumped Yb:YAl3(B03)4 laser. J. Opt. Comm. 2001. V. 195. P. 43 [-436.

Delia Ventura G., Parodi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite - (Ce), a new mineral from Campagnano (Italy): the first anhydrous rare-earth-element borate. European Journal of Mineralogy. 1993. V.5. № 1. P. 53-58.

Подписано в печать: 03.05.11 Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 769839 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Некрасова, Лариса Васильевна

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БОРАТАХ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И АЛЮМИНИЯ

1.1. Методологические аспекты изучения природных систем

1.2. Редкоземельные бораты

1.2.1. Ортобораты

1.2.2. Бораты ЯзВ06 (Я=1а-Ьи)

1.2.3. Метабораты

1.3. Бораты алюминия

1.4. Кристаллохимия и свойства 11А1з(ВО3)4 (К=У, Рг-Ьи)

1.4.1. Структурные особенности

1.4.2. Изоморфные замещения

1.4.3. Физические и химические свойства

1.5. Редкоземельно—алюминиевые диметабораты

1.6. Синтез кристаллов РЛ1з(ВОз)4 (Я=У; Ш; Ос1; Ег) и

РЛ12(В4Ою)Оо 5(Я=Ьа-М)

1.6.1. Кристаллизация из раствора-расплава

1.6.2. Фазовые соотношения враствор-расплавных системах

РА !3(ВО3)4-(К2МозО10-В2О3-К2Оз)

1.6.3. Растворимость р.з.-алюминиевых ортоборатов

1.6.4. Кинетика и механизм кристаллизации

1.6.5. Морфологические особенности кристаллов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Выращивание кристаллов

2.1.1. Электрические печи

2.1.2. Исходные вещества

2.1.3. Приемы спонтанной кристаллизации

2.1.4. Экспериментальное определение растворимости

2.2. Методы исследования кристаллов

2.2.1. Рентгенографическое исследование

2.2.2. Рентгеноструктурное исследование

2.2.3. Микрозондовый анализ

2.2.4. Исследование морфологии кристаллов

2.2.5. ИК спектроскопия кристаллов ЛА1з(В03)4 (7^=УЬ, Тш, ЬихТт].х)

2.2.6. Исследование люминесценции синтезированных .КА13(ВОз)

Л=УЬ, ЕгхУЬЬх)

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ УЬА13(В03)4 и Тт А13(В03)

3.1. Иттербий-алюминиевый борат

3.1.1. Фазообразование в растворах-расплавах ПА13(В03)4-(К2Мо30}(Г-В20Г- УЬ203)

3.1.2. Растворимость УЬА1з(ВОз)4 в расплавах на основе К2МозОю

3.1.3. ИК спектры поглощения УЬА1з(В03)

3.1.4. Люминесцентные характеристики кристаллов

3.2. Туллий-алюминиевый борат

3.2.1. Температурно-концентрационные области стабильности

ТтА1з(ВОз)4 в молибдатных растворах-расплавах

3.2.2. ИК спектры поглощения ТтА1-бората

3.3. Морфология кристаллов УЪА1- и ТтА1-боратов

3.4. Твердые растворы (ЬихТт1-у)А13(ВОз)

Глава 4. ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСПЛАВАХ

ЛА13(ВОз)4-К2МозО10-В2О3-Д2О3 Ег, Тш, УЪ, У)

4.1. Влияние условий эксперимента на формирование твердых фаз при кристаллизации УЬА13(В03)4 и ТтА1з(В03)

4.1.1. Морфологические особенности УЬА1- и ТтА1- боратов

4.1.2. Роль состава кристаллизационной среды при формировании полей стабильности сокристаллизующихся фаз

4.1.3. Твердые растворы (ЬихТт1-х)А1з(ВОз)4и (ЕгхУЬ1-х)А1з(ВОз)

4.2. Конвертация литературных данных по системе УА1з(ВОз)4-(К2МозО10-В2Оз-У2Оз)

4.3. Характерные черты фазовых соотношений и пределы устойчивости ЯА1-боратов (К=Ш, Сс1, Ег, Тт, УЪ, У) в боромолибдатных растворах-расплавах

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Фазовые соотношения при раствор-расплавной кристаллизации редкоземельно-алюминиевых боратов"

Кристаллизация из многокомпонентных расплавов - очень сложное и во многих случаях трудно интерпретируемое явление, прототипом которого в природе является формирование минералов на ранних стадиях магматического процесса. В поле зрения минералогов-экспериментаторов всегда находятся силикатные и другие стеклообразующие системы. Например, относительно низкотемпературная "боратная модель" в методическом плане более доступнна для лабораторных исследований по сравнению с другими минералообразующими средами. Поэтому получение новых данных о процессах, протекающих в вязких расплавах боратов, полезно и при интерпретации последствий застывания силикатной магмы.

Особенно интересны редкоземельные (р.з.) бораты, редко формирующие собственные минералы. Нельзя не отметить нетипичный случай, когда у вроде бы исключительно "синтетического" безводного р.з. бората äA12(B4Oio)Oo.5 (/?=La-Nd) (Пущаровский Д.Ю. и др., 1978; Пашкова A.B. и др., 1980) спустя полтора -десятилетия открыт его природный аналог - пепроссиит (Deila Ventura G. et. al, 1993). Ранее даже упоминание о существовании такого минерала представлялось весьма сомнительным. Не исключено, что в подобной геологической обстановке могут быть обнаружены и новые тугоплавкие бораты, уже полученные в лабораторных условиях.

С другой стороны, из р.з. боратов заслуживают внимания представители с общей формулой -&А13(В03)4 (7?АВ) (R-Y, Pr-Lu) и структурой минерала хантита М£зСа(СОз)4 (Ballman A.A., 1962). Благодаря возможности широкого изоморфизма катионов, очевидна перспектива получения на их основе твердых растворов и выявления корреляции между генезисом, составом, структурой и свойствами кристаллов. Они весьма привлекательны своими уникальными нелинейно-оптическими и лазерными свойствами (Дорожкин JI.M. и др., 1983; Hattendorf Н,-D. et al, 1978; Amano Sh. et al, 1989; Wang G. et al, 1995; Dekker Pt et al, 2001, Lagatsky A.A. et al, 2008). Среди них, YbAl-борат, условия кристаллизации которого ранее не изучались, является вторым крайним членом твердых растворов с, функциональными свойствами - УА1з(ВОз)4-УЬА13(ВОз)4. Работы такого рода по ТшА1з(ВОз)4 также ранее не проводились.

Следовательно, систематическое исследование условий выращивания из многокомпонентных расплавов кристаллов новых и перспективных боратов / является очень актуальной, хотя и чрезвычайно трудоемкой междисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физикохимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.

Основная цель работы — изучение процессов кристаллизации и особенностей формирования фаз в боратных системах с р.з. элементами иттриевой подгруппы на примере УЪА13(В03)4 (УЬАВ) и ТтА13(В03)4 (ТтАВ). В этих рамках решались следующие приоритетные задачи:

- комплексное экспериментальное исследование фазообразования в пределах ' температурно-концентрационных областей устойчивости УЬАВ и ТтАВ в ! псевдочетверных раствор-расплавных системах ЛА1з(ВОз)4-К2МозО10

В203-Л20з (Д=Тт, УЬ);

- выявление полей мономинеральной кристаллизации УЬАВ и ТшАВ и температурной зависимости их растворимости в расплавах-растворителях с оптимизированными соотношениями компонентов;

- исследование условий роста, состава, кристаллохимических особенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз, в том числе изоморфных рядов ТтА1з(В0з)4-ЬиА13(В03)4 и УЬА13(В03)4-ЕгА1з(В03)4;

- установление корреляции между условиями кристаллизации, составом, структурой и свойствами синтезированных соединений, а также по полученным ранее УА1-, ША1-, вёАЬ- и ЕгА1-боратам.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в рамках госбюджетных исследований фундаментального профиля по приоритетному направлению IV — Синтез кристаллов с уникальными свойствами; кристаллохимия (геолого-минералогические науки - 04.00.00) по темам: "Исследование процессов кристаллообразования и разработка новых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов и расплавов" (№ госрегистрации - 01.200.1 13413) и "Кристаллогенезис в многокомпонентных системах" (№ госрегистрации - 0120.0600033).

Защищаемые положения:

- Выявлено фазообразование в псевдочетверных раствор-расплавных системах ТШ3(В03)4-К2М0301(Г-В203-Л203 (/г=Тт, УЬ) в температурно-концентрационных пределах устойчивости УЬА13(В03)4 и ТтА13(В03)4, области мономинеральной кристаллизации этих боратов и температурная зависимость их растворимости в расплавах-растворителях с оптимизированными соотношениями компонентов.

- Получены из молибдатных растворов-расплавов и охарактеризованы кристаллы ДА1з(ВОз)4 (Я=Тт, УЬ, ЬихТтьх, ЕгхУЪ1х), ЯВОэ (Я=Тт, УЬ и Ьи), А15(ВОз)06.

- Показана корреляция между морфологической устойчивостью граней кристаллов ТшА1з(ВОз)4 и (ЬихТт1х)А13(В03)4, природой и количественным соотношением р.з. катионов в их структуре, составом раствора-расплава.

- Установлены общие закономерности фазовых соотношений в области существования расплавов в системах ЯА13(В03)4-К2Мо301 о-В2Оз-Л2Оз (Д=Ш, Сё, Тт, УЬ и У), обусловленных входящими в их состав р.з. катионами, что может служить базовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллических материалов.

Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:

- Впервые изучены фазовые соотношения в' поликомпонентных системах ^?А1з(В03)4-К2Мо301(г-В203-Л203 (7?=Тт, УЬ) и выявлены участки стабильности ТтАВ (для сечения 17 мас.%) и УЬАВ (для сечения 15 мас.%) в интервалах 1150-900°С и 1100-1000°С соответственно.

- Найдена температурная зависимость растворимости УЬА1-бората от состава растворителя К2Мо30) 0-В2О3-УЬ2О3.

- Сопоставлены раствор-расплавные системы с УЬАВ и ТтАВ с УА1-, КёА1-, ОёА1- и ЕгА1-боратами и выявлены области совместимой монофазной кристаллизации рассматриваемых соединений, необходимых для синтеза твердых растворов.

- Впервые из раствора-расплава на основе К2М030ю-В203 получены кристаллы состава (ЬихТш1.х)А13(В03)4.

- Показано существенное воздействие состава боромолибдатных растворов-расплавов на морфологию кристаллов ТтА1-бората и формирование других высокотемпературных фаз.

- Установлена корреляция между ионным радиусом! р.з. элемента и образованием твердых фаз в рядах ТШзСВОз^-КгМозО^ВгОз-ЯгОз (#=N(1, вё, Тш, УЬ, Ьи и У).

Практическое значение:

В результате системного прецизионного исследования процессов высокотемпературной раствор-расплавной кристаллизации /ЗДЛз(ВОз)4 (/г=Тт, УЬ, ЬихТш1-х, ЕгхУЬ1х) созданы предпосылки для выращивания, монокристаллов с регламентированным составом, структурой и свойствами - элементной базы нового поколения современных электронно-оптических систем.

Полученные данные по условиям кристаллизации УЬА1- и ТтА1-боратов могут использоваться для последующих фундаментальных исследованйй тугоплавких боратов р.з. элементов и инновационных разработок на их основе.

Методические аспекты исследования фазовых соотношений и температурной зависимости растворимости боратов в многокомпонентных расплавах ЛА.13(В03)4-К2М03О10-В2О3-Л2О3 (^=N(1, вё, Тт, УЬ и У) реализованы в соответствующих разделах курса «Рост и морфология кристаллов» для студентов, обучающихся по направлению 020300 «Геология».

Достоверностьрезультатов подтверждается обширными экспериментальными данными, полученными с использованием комплекса современных физико-химических методов, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга. Проведено свыше 100 опытов по высокотемпературной кристаллизации продолжительностью каждого от 21 до 30 суток в зависимости от специфики исследуемой системы. Самые длительные циклы были связаны с экспериментами, предусматривающими достижения условий, в достаточной степени приближенных к равновесным в вязких растворах-расплавах. Использовались наиболее прецизионные приемы характеризации кристаллических фаз, такие как оптическая и электронная, микроскопия, рентгенофазовый, микрозондовый анализ и др. Предлагаемые методы и подходы являются пионерскими и по техническому обеспечению соответствуют мировому уровню экспериментальных исследований вещества.

Апробация работы и публикации:

Результаты работы были представлены на XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, МГУ, 2007), XV Международной конференции по росту кристаллов - ICCG-15 (Salt Lake City, USA, 2007). По теме диссертации опубликовано 4 полноформатных статьи в международных и российских научных журналах и 3 кратких сообщения в материалах конференций.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и выводов. Общий объем 143 страницы, включая 40 таблиц, 80 рисунков, 3 приложения и список литературы из 171 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Некрасова, Лариса Васильевна

выводы

- Впервые экспериментально выявлены фазовые соотношения в системах -ЯА1з(ВОз)4-К2МозОю-В2Оз-Л2Оз (7?=Тт, УЬ) и участки стабильности ТтАВ и УЬАВ для сечений 17 и 15 мас.%, соответственно, в интервале 1150-900°С в первом случае и 1100-1000°С - во втором. В тулиевых растворах-расплавах в изученном температурном диапазоне монофазная область ТтАВ граничит с полями устойчивости А15(ВОз)Об, в то время как у иттербиевых имеет место тенденция к сокристаллизации с УЬВОз.

- Исследована температурная зависимость растворимости УЬА1-бората для его концентраций от 8 до 14 мол.% в расплавах составов (I) - 55.0 мол.% КзМозОю, 45.0 мол.% В203 и (II) - 55.0 мол.% К2Мо3О10, 40.0 мол.% В203, 5.0 мол.% УЬ203; показано ее уменьшение с добавлением в растворитель Я-оксида. Основные отличия от боратов других р.з. элементов проявляются при более высоких температурах (>900°С) и их концентрациях выше 10 мол.% и выражаются в резком увеличении температурного коэффициента растворимости УЬА1-бората.

- В результате сопоставления раствор-расплавных систем с УЬА1-, ТтА1-, УА1-, ША1-, Сс1А1- и ЕгА1-боратами обнаружена "совместимая" монофазная кристаллизация рассматриваемых соединений для синтеза твердых растворов. Поля устойчивости УЬАВ и КАВ (для срезов 15.0 мас.%) практически совпадают, в то время как для УЪА1- бората оно значительно ^же и ограничивается содержанием УЪ203 в растворителе не более 10.0 мол.%), в чем проявляется сходство с УА1-боратом.

- Впервые из раствора-расплава на основе К2М0301а-В20з получены и охарактеризованы кристаллы (ЬихТт1.х)А13(ВОз)4, где х = 0.2,0.25.

- Показано существенное воздействие состава боромолибдатных растворов-расплавов на морфологию кристаллов ТтА1-бората и формирование других высокотемпературных фаз.

- Установлена корреляция между радиусом катиона р.з. элемента и формированием твердых фаз в многокомпонентных расплавах ^Шз(ВОз)4-К2МозОю-В2Оз-Л2Оз (Д=Щ вй, Тш, УЬ, Ьи и У), которая проявляется в протяженности полей устойчивости ЯВОз и 7?А1з(В03)4.

125

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, природа р.з. катиона проявляется в различной протяженности монофазных областей /?А13(В03)4 и в особенностях фазообразования за их пределами, что позволяет рассматривать родственность структур 7?А13(В03)4 и RBO3 (на примере (Luo 3Tm0 7)А13(В03)4, и (Тш0 0iLu0 99)B03/LuB03) и существование в растворах-расплавах структурно-подобных метастабильных кластеров (прилож. 3).

Влияние химического состава расплава при кристаллизации р.з.-алюминиевых боратов может быть определяющим. Так, в системах /?203-А12Оз-В203-Мо03-К20 при концентрации борного ангидрида до 50.0 мол.% устойчивы преимущественно ортобораты с изолированными В03-треугольниками. С последующим его повышением эти соединения, как правило, уступают место метаборатам с тетраэдрической координацией атомов бора в двумерном полианионе, т.е. со структурой пепроссиита. Таким образом, данные по кристаллизации стеклообразующих расплавов боратов сложного состава могут иметь значение для интерпретации генезиса пепроссиита. Тем более, что в инфракрасных спектрах этого минерала и его синтетических аналогах, основу структуры которых составляют СЛОИ' из борокислородных тетраэдров, фиксируются также слабые полосы, характерные для борокислородных треугольников (рис. 80) (Пашкова A.B. и др., 1980, DellaVentura G. et. al, 1993). Возможно, это связано с микро- или наноразмерными включениями в них других боратов, пока еще не зафиксированных в качестве индивидуальных минералов в природных системах. Следовательно, представляется рациональным комплексный подход при изучении процессов кристаллизации* для создания более адекватных представлений о кристаллогенезисе минеральных индивидов, основанных исключительно на полевых наблюдениях. Это является дополнительным аргументом для детального экспериментального исследования условий кристаллизации р.з.соединений в "сухих" (безводных расплавах) боратных системах. wavenumber (cm-1) Рис. 80. ИК спектр пепроссиита.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Некрасова, Лариса Васильевна, Москва

1. Азизов A.B., Леонюк НИ., Тимченко Т.И., Белов Н.В. Кристаллизация иттрий-алюминиевого бората из раствора в расплаве на основе калиевого тримолибдата. ДАН СССР. 1979. Т. 246. С. 91-93.

2. Азизов A.B., Леонюк Н.И., Резвый В.Р., Тимченко Т.И., Белов Н.В. Растворимость и особенности роста кристаллов иттрий-алюминиевого бората. ДАН СССР. 1982. Т. 262. С. 1384-1386.

3. Алъшинская Л.И. Исследование условий кристаллизации, строения и некоторых свойств кристаллов редкоземельно-железистых и редкоземельно-галлиевых боратов. Дисс. канд. геол.-мин. наук. М. МГУ. 1978.

4. Алъшинская Л.И., Леонюк Н.И., Позднякова Н.В., Белов Н.В. Исследование кристаллов редкоземельно-железистых и редкоземельно-галлиевых боратов методом количественного рентгеноспектрального анализа. Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 534-538.

5. Ахметов С.Ф., Ахметова Г.Л., Коваленко B.C., Леонюк H.H., Пашкова A.B. О термическом разложении редкоземельно-алюминиевых боратов. Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 198-199.

6. Белоконева Е.Л., Азизов A.B., Леонюк Н.И., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура УА1э(ВОз)4. Ж. структурной химии. 1981. Т. 22. № 3. С. 196-199:

7. Белоконева Е.Л., Леонюк Н.И., Пашкова A.B., Тимченко Т.Н. Новые модификации редкоземельно-алюминиевых боратов. Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 1287-1288.

8. Белоконева Е.Л., Пашкова A.B., Тимченко Т.Н., Белов Н.В. Кристаллическая структура новой моноклинной модификации высокотемпературного TRA\-бората GdAl3(B03)4. ДАН СССР. 1981. Т. 261. С. 361-365.

9. Белоконева Е.Л., Симонов М.А., Пашкова A.B., Тимченко Т.Н., Белов Н.В. Кристаллическая структура высокотемпературной моноклинной модификации Nd,Al- бората NdAl3(B03)4. ДАН СССР. 1980. Т. 255. С. 854-858.

10. Белоконева E.JI., Тимченко Т.И. Политипные соотношения в структурах боратов с общей формулой itAl3(B03)4, R=Y, Nd, Gd. Кристаллография. 1983. Т. 28. С. 1118-1123.

11. Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. Кристаллохимическая классификация? боратов. Журн. структурной химии. 1966. Т. 7. № 6. С. 920-937.

12. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М. Мир. 1969. 276 с.

13. Вилъке KT. Выращивание кристаллов. JI. Недра. 1977. 597 с. Волкова Е.А. Кристаллизация редкоземельно-алюминиевых ортоборатов и гептатанталатов (Nd, Y, Yb) из молибдатных и боратных растворов-расплавов. Дисс. канд. хим. наук. М. ИК РАН. 2005.

14. Волкова Е.А., Леонюк Н.И., Мохов A.B. Жидкофазная эпитаксия NdAl3(B03)4 и YA13(B03)4, легированного Yb. Изв. АН СССР. Неорган материалы. 2007. Т. 43. С. 1094-1101.

15. Воротынов А., Петраковский Г., Шиян Я., Безматерных Л., Темеров В.,i-j i

16. Бовина А., Алешкевич П. ЭПР ионов марганца Мп в монокристалле иттрий — алюминиевого бората YA13(B03)4. Физика твердого тела. 2007. Т. 49. С. 446449.

17. Герасимова ИЭ:, Тимченко Т.И., Козлова ОТ. Изменение морфологии кристаллов иттрий-алюминиевого бората в зависимости от условий роста. Рост кристаллов. 1972. Т. 9. С. 107-109.

18. Головастиков Н.И., Белова Е. Н., Белов Н.В. Кристаллическая структура еремеевита. ЗВМО. 1955. Т. 84. С. 405-414.

19. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. МГУ. 1980. 357 с. Дадашев М.С. Дипломная работа. М. МГУ. 1982.

20. Дорожкин Л.М., Куратев И.И., Житнюк В.А., Шестаков A.B., Шигорин В.Д., Шипуло Г.П. Нелинейные оптические свойства кристаллов неодим-иттрий-алюминиевого бората. Квантовая электроника. 1983. Т. 10. № 7. С. 1497-1498.

21. Иванов С.Н., Егоров Г.В. Теплоемкость и характеристическая температура иттрий-алюминиевого и гадолиний-алюминиевого боратов. Физика твердого тела. 1991. Т. 33. С. 626-627.

22. Капица С.П., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика и прогнозы будущего. М. Наука. 1997. 285 с.

23. Кондратьева В.В. Рентгенометрический определитель боратов. JI. Наука. 1969. 246 с.

24. Куражковская B.C., Боровикова Е.Ю., Леонюк Н.И., Копорулина Е.В., Белоконева Е.Л. Инфракрасная спектроскопия и строение политипных модификаций боратов ЯМ3(В03)4 (Д=Ш, Gd, Y; М=А1, Ga, Cr, Fe). Ж. структурной химии. 2008. Т. 49. С. 1075-1081.

25. Леонюк Н.И. Выращивание новых оптических кристаллов из боросодержащих растворов-расплавов. Кристаллография. 2008: Т. 53. С. 546554.

26. Леонюк Н.И. Изучение растворимости YA13(B03)4 в расплаве калиевого тримолибдата и выращивание кристаллов на затравку. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12. С. 554-555.

27. Леонюк Н.И. Кристаллические бораты оптические материалы нового поколения. Природа. 2007. С. 53-60.

28. Леонюк Н.И. Физико-химические основы выращивания монокристаллов тугоплавких боратов для квантовой электроники. Дисс. докт. хим. наук. М: МГУ. 1985.

29. Леонюк Н.И., Азизов* A.B., Белов Н.В. Экспериментальное исследование скоростей роста кристаллов иттрий-алюминиевого бората. ДАН СССР. 1978. Т. 240. С. 1344-1346.

30. Леонюк Н.И, Копорулина Е.В., Барило С.Н., Курневич Л.А., Бычков Г.Л. Распределение неодима и гадолиния при кристаллизации из раствора в расплаве. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1997. Т. 33. С. 848-852.

31. Леонюк Н.И, Леонюк Л.И Кристаллохимия безводных боратов. М. МГУ. 1983.215 с.

32. Леонюк Н.И, Мальцев В.В., Копорулина Е.В., Волкова Е.А., Некрасова Л.В., Пилипенко О.В. Кристаллогенезис в многокомпонентных расплавах. В сб. "Проблемы кристаллологии". М. ГЕОС. 2009. Вып. 6. С. 178-212.

33. Леонюк Н.И., Пашкова> A.B., Гохман Л.В. Летучесть и термическое разложение расплава тримолибдата калия. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. Т. 22. С. 2171-2174.

34. Леонюк Н.И., Пашкова A.B., Семенова Т.Д. Получение кристаллов боратов алюминия редкоземельных элементов и особенности их морфологии. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т. 11. С. 181-182.

35. Леонюк H.H., Пашкова A.B., Тимченко Т.Н. Кристаллизация и некоторые характеристики (У,Ег)А13(В03)4. ДАН СССР. 1979. Т. 245. С. 1109-1111.

36. Леонюк Н.И., Семенова Т.Д., Тимченко Т.И., Шефталь H.H. Синтез тримолибдата калия растворителя для иттрий-алюминиевого бората. Вестн. МГУ. Сер.4. Геология. 1972. № 2. С. 112-114.

37. Леонюк H.H., Тимченко Т.Н., Альшинская ЛИ, Пашкова A.B., Азизов A.B., Белов Н.В. Условия высокотемпературной кристаллизации, состав и морфология кристаллов безводных боратов. Мат. XI съезда ММА. М. Наука. 1980. С. 310-317.

38. Манделъброт Б.Б. Фрактальная геометрия природы. М. Институт компьютерных исследований. 2002. 656 с.

39. Новожилов А.И., Леонюк Н.И., Терехова В.М., Самойлович М.И. ЭПР РЬ в синтетических кристаллах УА13(В03)4. Ж. структурной химии. 1979. Т. 20. С. 929-931.

40. Палкина К.К., Кузнецов В.Г., Бутман Л.А., Джуринский Б.Ф. Кристаллическая структура I^SmB03. Ж. Коорд. Химия. 1976. Т. 2. С. 286-289.

41. Пахомов В.И., Сильницкая Г.Б., Джуринский Б.Ф. Структура метаборатов Gd и Tb. Ж. неорг. материалы. 1971. Т. 7. С. 476-477.

42. Пахомов В.Н, Сильницкая Г.Б., Медведев A.B., Джуринский Б.Ф. Кристаллическая структура метабората неодима. Ж. неорг. материалы. 1972. Т. 8. С. 1259-1263.

43. Пашкова A.B., Сорокина О.В., Леонюк Н.И., Тимченко Т.Н., Белов Н.В. Новая серия двойных метаборатов. Кристаллография. 1980. Т. С. 103-106.

44. Пилипенко О.В., Мальцев В.В., Копорулина Е.В., Леонюк Н.И., Толстик H.A., Кулешов Н.В. Выращивание лазерных кристаллов (УЬ,Ег):УА13(В03)4. Кристаллография: 2008. Т. 53. С. 361-363.

45. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М. Наука. 1974. 352 с.

46. Пригожин И. Р., Стенгерс И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. М. Эдиториал УРСС. 2000. 307 с.

47. Пущаровский Д.Ю., Карпов О.В. Леонюк H.H., Белое Н.В. Кристаллическая структура нестехиометричного NAl-диметабората NdAl2;07(B4Oi0)O0,6- ДАН СССР. 1978. Т. 241. С. 91-94.

48. Рез И.С. Диэлектрические нецентросимметричные кристаллы. М. ИОНХ АН СССР. 1969. С. 390-395.

49. Соколова Е.В., Азизов A.B., Симонов М.А. Леонюк H.H., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического орто-3-бората А15(В03)06. ДАН СССР. 1978. Т. 243. С. 655-658.

50. Сухачев А.Л. Оптическая и магнитооптическая спектроскопия соединений диспрозия и иттербия. Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. Красноярск. Ин-т физики СО РАН. 2008. 21 с.

51. Тананаев И.В., Джуринский Б. Ф., Чистова В.И. Синтез метаборатов Dy-Lu и У. Ж. неорг. материалы. 1975. Т. 11. С. 86-90.

52. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука. 1978. 268 с.

53. Тимченко Т.Н., Азизов A.B., Пашкова A.B. Растворимость некоторых LwAl3(B03)4 в боромолибдатных растворах-расплавах. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 20. С. 1708-1710.

54. Тимченко Т.Н., Леонюк H.H., Пашкова A.B., Журавлева О.Л. Область монофазной кристаллизации неодим-алюминиевого ортобората в молибдатном растворе-расплаве. ДАН СССР. 1979. Т. 246. С. 613-615.

55. Тимченко Т.И., Пашкова А.В., Азизов А.В., Трошин А.Ю. Кристаллизация гадолиний-алюминиевого ортобората в растворе-расплаве на основе калиевого тримолибдата. ДАН СССР. 1981. Т. 258. С. 106-109.

56. Урусов. B.C. Теоретическая кристаллохимия. Mi: МГУ. 1987. 275 с.

57. Урусов. B.C., Еремин Н.Н. Кристаллохимия. Ч. 2. М.: МГУ. 2004. 125 с.

58. Хаин В.Е., Рябухин А.Г. История и методология геологических наук. М.: МГУ. 2004. 320 с.

59. Харламова С.А. Синтез, структура, магнитные и оптические свойства редкоземельных галло-ферроборатов со структурой хантита. Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. Красноярск. Ин-т физики СО РАН. 2004. 26 с.

60. Шмытъко И.М., Кудренко Е.А., Струкова Т.К. Аномальные структурные состояния оксидов редкоземельных металлов при твердофазном синтезе в режиме непрерывного нагрева. Физика твердого тела. 2009. Т. 51. С. 1834-1839.

61. Abdullaev G. К., Mamedov К. S., Dzhafarov G. G. The refined crystal structure of lanthanum metaborate La(B02)3. J. Kristallografiya. 1981. V. 26. P. 837-840.

62. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Keve E.T. Application of normal probability plot analysis to lutetium orthoborate structure factors and parameters. J. Appl. Cryst. 1971. V. 4. P. 284-289.

63. Aleksandrovsky A.S., Gudim I.A., Krylov A.S., Malakhovskii A. V., Temerov V.L. Upconversion luminescence of УА13(ВОз)4:(УЪ3+, Tm3+) crystals. J. Alloys and-Compounds. 2010. V. 496. P L18-L21.

64. Aka G., Kahn-Haradi A., Vivien D., Benitez J.M., Sahn P., Godard J. New nonlinear and neodymium laser self-frequency doubling crystal with congruent melting: Ca4Gd0(B03)3 (GdCOB). Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V. 33. P. 727-732.

65. Amano Sh, Yokoyama S., Koyama PI., Amano S., Mochizuki T. Diode pumped NYAB green laser. Rev. Laser. Engin. 1989. V. 17. P. 48-51.

66. Ballman A.A. A new series of synthetic borates isostructural with the carbonate mineral huntite. J. Am. Mineral. 1962. V47. P. 1380-1383.

67. Bambauer H.U., Kindermann B. Dorstellung and kristallographische daten von orthoboraten (££)2Ca3(B03)4. 1978. Z. Krist. V. 147. P. 63-74.

68. Bartram S.F. On rare earth borates of composition 3R203B203. Proc. 3rd conf. rare earth res. Clearwater. Fla. 1963 (1964). V. 3. P. 165-180.

69. Becker P. Borate materials in nonlinear optics. J. Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 979992.

70. Beier B., Meyn J-P., Knappe R., Boiler K.-J., Huber G., Wallenstein R. A 180 mW Nd:LaSc3(B03)4 single-frequency TEM0o microchip laser pumped by an injection-locked diode-laser array. J. Appl. Phys. 1994. V. 58. P. 381-388.

71. Bennema P. The importance of surface diffusion for crystal growth from solution. J. Cryst. Growth. 1969. V. 5. P. 29-43.

72. Blasse G., Bril A. Crystal structure and fluorescence of some lanthanide gallium borates. J. Inorgan. Nucl. Chem. 1966. V. 29. P. 266-267.

73. Bôhlhoff R., Bambauer H.U., Hoffmann W. Lanthanum.borate high-temperature phase. Z. Kristallogr. 1971. V. 133. P. 386-395.

74. Bradley W. F., Graf D.L., Roth R.S. The vaterite-type AB03 rare-earth borates.

75. Acta Crystallogr. 1966. V. 20. P. 283-287.

76. Brawn B., Kàrtner F. X., Keller U„ Meyn J. P., Huber G. Passively Q-switched 18a-psNd:LaSc3(B03)4. Opt. Lett. 1996: V. 21. P. 405-407.

77. Callegary A., Cauda F., Mazzi F., Oberti R, Ottolini L., Ungaretti L. The crystal structure of peprossiite-(Ce), an anhydrous REE and A1 mica-like borate with square-pyramidal coordination for Al. J. Amer. Mineral. 2000. V. 85. P. 586-593.

78. Capitelli F., Leonyuk N.I., Koporulinœ E.V., Delia Ventura G. X-ray crystal structure of synthetic i?ii£Al2.o7(B4Oio)Oo.6o (REE=(La,Ce); Ce; 'Nd) dimetaborates. Zeitschrift fur Kristallographie. 2009. V. 224. P. 478-483.

79. Capponi J.J., Chenavas J., Joubert J.C. Nouveaux borates d'aluminium et de gallium obtenus par synthese hydrothermale a haute pression. Bull: Soc. fr. Mineral. Cristallogr. 1972. V. 95. P. 412-417.

80. Cavalli E., Jaque D., Leonyuk N.I., Speghini A., Bettinelli M. Optical spectra of Tm3+-doped YA13(B03)4 single crystals. J. Phys. Stat. Sol. 2007. V. 4. P. 809-812.

81. Cavalli E., SpeghiniA., Bettinelli M., Ramirez M.O., Romero J .J., Bausa L.E., Sole G. Luminescence of trivalent rare earth ions in the yttrium aluminium borate nonlinear laser crystal. J. Luminescence. 2003. V. 102-103. P. 216-219.

82. Chani V.I., Shimamura K., Inoue K. and Fukuda T. Preparation of some rare-earth borates (R,Bi)(Al,Ga)3(B03)4 with huntite structure by flux method. Jpn. J. Appl. Phys. 1994. V. 33. P. 247-250.

83. Chen J.D., Guo H., Li Z.Q., Zhang H., ZhuangYX. Near-infrared quantum cutting in Ce3+, Yb3+ co-doped YBO3 phosphors by cooperative energy transfer. J. Optic. Mater. 2010. V. 32. P. 998-1001.

84. Chin S.R., Hong H.Y-P. CW Laser action in acentric NdAl3(B03)4 and KNdP4Oi2. J. Optics Commun. 1975. V. 15. P. 345-350.

85. Corbel G., Leblanc M., Abtic-Fidancev E., Lemaitre-Blaise M, Krupa J.C.: Luminescence analysis and subsequent revision og the crystal structure of triclinic L-EuB03. J. Alloys and Compounds. 1999. V. 287. P. 71-78.

86. Dekker P., Dawes J.M., Piper J.A., Liu Y., Wang J. 1.1 W CW self-frequency-doubled diode-pumped Yb:YAl3(B03)4 laser. J. Opt. Comm. 2001. V. 195. P. 431436.

87. Dekker P., Huo Y, Dawes J.M., Piper J.A., Wang P., LuB.S. Continuous wave and

88. Q-switched diode-pumped neodymium, lutetium: yttrium aluminium borate lasers. J.

89. Optics Comm. 1998. V. 151. P. 406-412.

90. Delias Ventura G., Parodi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite (Ce), anew mineral from Campagnano (Italy): the first anhydrous rare-earth-element borate.

91. European Journal of Mineralogy. 1993. V.5. № 1. P. 53-58.

92. Denning J.H., Ross S.D. The vibrational spectre and structures of some rare-earthborates. Spectrochimica Acta. 1972. V. 28. P. 1775-1785.

93. Dollase W.A., Reeder RJ. Crystal, structure refinement of huntite, CaMg3(C03)4,with X-ray powder data. Amer. Mineral. 1986. V. 71. P 163-166.133

94. Elwell D., Scheel H.J. Crystal Growth from high-temperature solutions. London-New York-San Francisco. Acad. Press. 1975. 630 p.

95. Fan J., Lin Z„ Zhang L., Wang G. Growth and spectroscopic characterizations of Nd3+:LaB03 crystal. J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39. P. 3226-3229.

96. Filimonov A.A., Leonyuk N.I., Meissner L.B., Timchenko T.I., Rez I.S. Nonlinear optical properties of isomorphic family of crystals with yttrium-aluminium borate (YAB) structure. Krist. und Technik. 1974. V. 9. P. 63-66.

97. Fisch M., Armbruster T., Rentsch D., Libowitzky E„ Pettke T. Crystal-chemistry of mullite-type aluminoborates AI18B4O33 and AI5BO9: A stoichiometry puzzle. J. Solid State Chem. 2011. V. 184. P. 70-80.

98. Földväril., BeregiE., BaraldiA., Capelletti R., Ryba-Romanowski W., Dominiak-Dzik G., Munoz A., Sosa R. Growth and spectroscopic properties of rare-earth doped YA13(B03)4 single crystals. J. Luminescence. 2003. V. 102-103. P. 395-401.

99. Földväri L, Beregi E., Lengyel K. Growth and high resolution spectroscopic investigation of YAB:Tm crystal. J. Optic. Mater. 2010. V. 32. P. 1302-1304.

100. Földväril., Beregi E., Munoz F., Sosa R., Horväth V. The energy levels of Er3"1" ion in yttrium aluminum borate (YAB) single crystals. J. Optic. Mater. 2002. V. 19. P. 241-244.

101. Földväri I., Beregi E., Solarz P., Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W., WatterichA. Luminescence of YAB:Er single crystal. J. Phys. Stat. Sol. 2007. V. 4. P. 893-896.

102. Goryunova A. Beitrag zur Kristallchemie und Kristallsynthese binärer Seltenerdborate vom Typ SEB306 und SEBO3. Dissert, des Doktorgrades. Universität. Köln. 2003.

103. Graf D.L., Bradley W.F. The Crystal Structure of Huntite, Mg3Ca(C03)4. Acta Cryst. 1962. № 15. P 238-242.

104. Hattendorf H.-D., Huber G., Danielmeyer H.G. Efficient cross pumping of Nd3+ by Cr* in Nd(Al,Cr)3(B03)4 lasers. J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V. 11. P. 2399-2404.

105. Huppertz H. Multianvil pressure synthesis and crystal structure of p-YbB03. J. Naturforsch. 2001. V. 56. P. 697-703.

106. Jiang H„ Li J„ Wang J. Xu X., Liu H„ Teng B„ Zhang C„ Dekker P., Wang P. Growth of Yb:YAl3(B03)4 crystals and. their optical and self-frequency-doubling properties. J. Cryst. Growth. 2001. V. 233. P. 248-252.

107. Joubert J.-C., White W.B., Roy R. Synthesis and crystallographic data of some rare-earth iron borates. J. Appl: Cryst. 1968. V. 1. P. 318-319.

108. Kindermann B, Ein vermutlich- mit burbankit isotypes lanthan-calciumborat. Z. Krist; 1977. V. 146. P. 67-72.

109. Koporulina E.V., Leonyuk N.I., Hansen D., Bray K. L. Flux growth and luminescence of Ho:YAl3(B03)4 and PrAl3(B03)4 crystals. J. Cryst. Growth. 1998. V 191. P 767-773.

110. J., Wang J., Cheng X., Hu X., Burns P.A., Dawes J.M. Thermal and laser properties of Yb:YAl3(B03)4 crystal. J. Cryst. Growth. 2003. V. 250. P. 458-462.

111. Ma J., Wu Q„ Chen Yu., Chen Y. A synthesis strategy for various pseudo-vaterite LnB03 nanosheets via oxides hydrothermal route. J. Solid State Sciences. 2010. V. 12. P. 503-508.

112. Malakhovskii A. V., Edelman I.S., Sokolov A.E., Temerov V.L., Gnatchenko S.L., Kachur I.S., Piryatinskaya V.G. Low temperature absorption spectra of Tm3+ ion in ТтА13(В03)4 crystal. J. Alloys and Compounds. 2007. V. 459. P. 87-94.

113. Malakhovskii A.V., Valiev U.V., Edelman I.S., Sokolov A.E., Chesnokov I.Yu., Gudim I.A. Magneto-optical activity and luminescence of f-f transitions in trigonal crystal TmAl3(B03)4. J. Optic. Mater. 2010. V. 32. C. 1017-1021.

114. Maltsev V. V., Volkova E.A., Leonyuk N.I., Tolstik N.A.,. Kuleshov N. V. Highly efficient Er- and Yb- doped YA13(B03)4 laser materials: crystal growth and characterization. J. Optoelectronics and Adv. Mater. 2008! V. 10. P. 2890-2893.

115. Mazza D., Vallino M., Busca G. Mullite-type structures in the system Al203-Me20 (M?=Na, K) and A1203-B203. J. Amer. Ceramic. Soc. 1992. V. 75. P. 1929-1934.

116. Meyer H.J. Orthoborate der Seltenen Erden mit Aragonit-Struktur. Naturwissenschaften. 1969. V. 56. P. 458-459.

117. Meyer H.J. Trikline Orthoborate der Seltenen Erden. Naturwissenschaften. 1972. V. 59. P. 215.

118. Mills A.D. Crystallographic ' Data for New Rare Earth Borate Compounds, RX3(B03)4. Inorg. Chem. 1962. V. 1. P. 960-961.

119. Muller-Bunz ff., Nikelski Т., Schleid T. Einkristalle des neodym(III)-meta-borats Nd(B02)3 und-ortho-borats. Z. Naturforsch. 2003. V. 58. P. 375-380.

120. Nakatsuka A., Ohtaka O., Arima H., Nakayama N., Mizota T. Aragonite-type lanthanum orthoborate, LaB03. Acta Cryst. 2006. V. 62. P. 103-105.

121. Newnham R.E., Redman M.J. and Santoro R.P. Crystal structure of yttrium and other rare-earth borates. J. Amer. Ceram. Soc. 1963: V. 46. P. 253-256.

122. Nikelski T., Schleid T. La4B1402?. Das Erste raumverknupfte Oxoborat des1.nthans. 11, Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft fUr Kristallographie (DGK) Berlin. 2003. 145.

123. Noirault S., Joubert O., Caldes M„ Pijfard Y. Hight-temperature form of neodymium orthoborate, NdB03. Acta Crystall. 2006. V. 62. P. i228-i230.

124. Norrestam R., Nygren M., Bovin J.-O. Structural investigations of new calcium-rare earth (R) oxyborates with the composition Ca4/?0(B03)3. Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 737-743.

125. Plachinda P.A., Belokoneva E.L. High temperature synthesis and crystal structure of new representatives of the huntite family. Cryst. Res. Technol. 2008. V. 43. P. 157-165.

126. Ramirez M., Bausa L., Jaque D., Cavalli E., Speghini A., Bettinelli M. Spectroscopic study of Yb centres in the YA13(B03)4 nonlinear laser crystal. J. Phys.: Condens. Matter. 2003. № 15. P. 7789-7801.

127. Raup O. B., Gude A. J., Dworm K. E. J., Cuttilta F., Rose H. J. Braitschite, a new hydrous calcium rare-earth borate mineral from the Paradox Basin, Grand County, Italy. J. Amer. Mineral. 1968. V. 53. № 7-8. P. 1081-1095.

128. Ren M., Lin J.H., Dong Y, Yang L.Q., SwM.Z. Structure and phase transition of GdB03. Chem. Mater. 19991V. 11. P. 1576-1580.

129. Reshak A.H., Auluck S., Majchrowski A., Kityk I. V. Band structure features of nonlinear optical yttrium aluminium borate crystal. J. Solid State Sciences. 2008. V. 10. P. 1445-1448.

130. Roth R.S., Waring J.L., Livin EM. Polymorphism of AB03 type rare earth borate solid solutions. Proc. 3rd Conf. rare earth res. Clearwater. Fla. 1963-1964. P. 153— 163.

131. Scholze H. Uber Aluminiumborate. Z. Anorg. Chem. 1956. V. 284. P. 272-277. Sieke C., Nikelski T., Schleid T. Pr(B02)3 und PrCl(B02)2: zwei meta-borate des praseodyms im vergleich. Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. P. 819-823.

132. Takahashi T., Yamada O., Ametani K. Preparation and some properties of rare earth iron borates /?Fe3(B03)4. Mater."Res. Bull. 1975. V. 10. P. 153-156.

133. Tolstik N. Heinrich S., Kahn A., Volkova E., Maltsev V, Kuleshov N„ Huber G., Leonyuk N. High-temperature growth and spectroscopic characterization of Er,Yb:YAl3(B03)4 epitaxial thin layers. J. Optic. Mater. 2010. V. 32. P. 1377-1379.

134. Tolstik N.A., Huber G., Maltsev V.V., Leonyuk N.I., Kuleshov N.V. Excited state absorption, energy levels, and thermal conductivity of Er3+:YAB. Appl. Phys. 2008. V. 92. P. 567-571.

135. Tolstik N. A., Kurilchik S.V., Kisel V.E., Kuleshov N.V., Maltsev V.V., Pilipenko O. V., Koporulina E. V, Leonyuk N.I. Efficient 1 W continuous-wave diode-pumped Er,Yb:YAl3(B03)4 laser. Optics Letters. 2007. V. 32. P. 3233-3235.

136. Vegas A., Cano F.N., Garcia-Blanco S. Refinement of aluminium orthoborate. Acta Cryst. 1977. V. 33. P. 3607-3609.

137. Volkova E.A., Leonyuk N.I. Growth of Yb:YAl3(B03)4 thin films by liquid-phase epitaxy. J. Cryst. Growth. 2005. V. 275. P. 2467-2470.

138. Wang P., Dawes J.M., Dekker P., Piper A. Highly efficient diode-pumped ytterbium-doped yttrium aluminum borate laser. J. Optics Communications. 2000. V. 174. P. 467^470.

139. Wang G., Gallagher H.G., Han T.P.J., Henderson B. Crystal Growth and Optical Characterization of Cr3+-doped YA13(B03)4. J. Cryst. Growth. 1995. V. 153. P. 169174.

140. Wang J., HuX., Liu H., Li J., JiangS., Zhao S., TengB., Tian Y., Jiang J. Growth and defects in YbxYUxAl3(B03)4 crystals. J. Cryst. Growth. 2001. V. 229.' P. 256-260.

141. Weidelt J. Die verbindungen SE(B02)3. Z. Anorg. Allg. Chem. 1970. V. 374. P. 26-34.

142. Xu Y., Gong X., Chen Y., Huang M., Luo Z., Huang Y. Crystal growth and optical properties of YbAl3(B03)4: a promising stoichiometric laser crystal. J. Cryst. Growth. 2003. V. 252. P. 241-245.

143. Xue Y., Wang Ch., Li J„ Liu O., Chai L„ Wang J., Zhang H. A Highly Efficient and Widely Tunable Bifunctional Yb:GYAB Laser. J. Quantum Electronics. 2008. V. 44. P. 686-691.

144. Yadav R.S., Pandey A.C. Enhanced efficiency in quantum confined YB03: Tb3+ nanophosphor. J. Alloys and Compounds. 2010. V. 494. P. L15-L19.

145. You W., Huang Y., Chen Y., Lin Y, Luo Z. The Yb3+ to Er3"1" energy transfer in139

146. YA13(B03)4 crystal. J. Optics Communications. 2008. V. 281. P. 4936-4939.

147. DD 9-158., ICDD 18-0075], [ICDD 19-1427], [ICDD 34-1039], [ICDD 72-1978] -International Centre for Diffraction Data.