Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами

Мальцев, Виктор Викторович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами"

На правах рукописи

Мальцев Виктор Викторович

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КУПРАТОВ, БОРАТОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ С ПРИРОДНЫМИ ПРОТОТИПАМИ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

31 ИЮЛ 2014

Москва - 2014

005551442

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии)

Научный консультатнт:

доктор химических наук, профессор Леонюк Николай Иванович

Официальные оппоненты:

Асхабов Асхаб Магомедович

академик РАН, доктор геолого-минералогических наук, профессор, ФГБУН Институт геологии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар), директор института

Бубнова Римма Сергеевна

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) (г. Санкт-Петербург), заведующая лабораторией структурной химии оксидов

Кузьмичева Галина Михайловна

доктор химических наук, профессор, ФБГОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (г. Москва), профессор кафедры физики и химии твердого тела

Ведущая организация:

ФГБУН Институт экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН)

Защита состоится 10 октября 2014 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, ГЗ МГУ, геологический факультет, аудитория 415)

С диссертацией можно ознакомится в читальном зале отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (Москва, Ломоносовский пр., д.27) и на сайте http://geo.web.ru/db/msg.html7rnicH1187571

Автореферат разослан 14 июля 2014 года Ученый секретарь диссертационного совета

д.г.-м.н.

Киселева И. А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Кристаллизация многокомпонентных расплавов, масштабно проявляющаяся на первых стадиях магматического процесса формирования минералов, в последнее время все активнее используется при поиске новых материалов с лазерными, нелинейно-оптическими, пьезоэлектрическими, магнитными и другими функциональными характеристиками. Весьма привлекательны в этом плане сложные стеклообразующие силикатные, боратные и фосфатные системы, в которых могут кристаллизоваться многочисленные фазы. Катионный состав и разнообразная анионная конфигурация в этих средах предполагают образование кристаллов с широким спектром физических свойств. В этой связи особенно актуально получение новых сведений по вязким расплавам боратов, изучение которых в методическом плане более доступно, например, по сравнению с силикатами, из-за относительно умеренных температур их плавления. Немаловажным аргументом для детального экспериментального исследования кристаллогенезиса, в частности, редкоземельных (р.з.) соединений в «сухих» боратных системах (безводных расплавах) является и относительно недавняя находка первого природного безводного р.з. бората пепроссиита [G. Delia Ventura et al., 1993], хотя двумя десятилетиями раньше существование такого минерала даже не предполагалось. Не исключено, что в подобной геологической обстановке могут быть обнаружены и другие р.з. представители, родственные синтезированным в лабораторных условиях боратам.

Другим примером многообразия состава и строения являются купраты, для расплавов которых не столь характерно стеклообразование. «Взрыв» научной активности в мире, последовавший после открытия в 1986 году И. Беднорцем и К. Мюллером высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), инициировал синтез большого числа новых фаз этого семейства неорганических соединений. Надо заметить, что, несмотря на различную природу поликонденсации анионов в достаточно «жидких» расплавах купратов и вязких боратных системах, просматривается генетическая связь между этими группами соединений, по крайней мере - в формировании купратоборатных полианионов. Вместе с тем, эмпирические данные по этим кристаллам в большинстве своем фрагментарны и, несмотря на обилие экспериментальных результатов, до сих пор не ясен ряд ключевых моментов, связанных с механизмом их образования.

Реальные же успехи в получении любых функциональных кристаллов зависят от степени изученности условий образования, от воспроизводимости их свойств, а вовлечение в сферу практического использования - от доступности методов выращивания. Следовательно, на этом пути всестороннее изучение фазообразования в сложных системах является приоритетной задачей. Все это подчеркивает рациональность комплексного подхода при изучении процессов кристаллизации и для создания более адекватных представлений о кристаллогенезисе минеральных индивидов в природных системах, основанного на сопоставлении экспериментальных данных по синтезу кристаллов с результатами полевых наблюдений, непосредственно касающихся генезиса их прототипов.

В общем плане, актуальность темы определяется необходимостью накопления и анализа физико-химических и кристаллохимических данных по подобным сложным системам. Поэтому системное исследование условий кристаллизации многокомпонентных расплавов является востребованной, но труде

междисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физики и химии неорганических материалов, физики твердого тела и др.

Основная цель работы - выявление общих закономерностей кристаллогенезиса в сложных расплавах с конденсированными анионами как прогностической основы поиска новых функциональных кристаллических материалов, оценки генетической связи с их природными прототипами и структурными аналогами. В этих рамках решались следующие задачи:

- разработка и совершенствование методов исследования процессов кристаллизации в высокотемпературных многокомпонентных расплавах при высокостабильных тепловых параметрах;

- комплексное экспериментальное изучение фазообразования в сложных системах на основе купратов, боратов и других инкогнгруэнтно плавящихся соединений, а также условий роста, состава, кристаллохимических особенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз в различных условиях;

- оптимизация режима выращивания новых и мало изученных кристаллов;

- установление корреляций между условиями кристаллизации, составом, структурой и свойствами синтезированных соединений и их природных аналогов.

Объекты исследования: Четырех-, пяти- и шестикомпонентные растворы-расплавы на основе купратов, боратов, фосфатов, ванадатов. В семействе купратов и родственных им по кристаллохимическим признакам инконгруэнтно плавящихся соединений основное внимание акцентировалось на медьсодержащих ВТСП типа 123, 2212, несоразмерных фазах, природных оксокупратах, щелочноземельных купратоборатах и слоистых кальциевых ванадатах. Из боратов - это, прежде всего, обширная группа р.з. представителей с общей формулой ЛМз(ВОз)4, где Л - У и лантаноиды, а М - А1, Оа, Сг, со структурой минерала хантита. Также в число изучаемых кристаллических материалов входил и титанил-фосфат калия КТЮР04 (КТР) в связи с выяснением влияния минерализаторов на его морфологические особенности при кристаллизации из вязких растворов-расплавов. Защищаемые положения:

- Управляемая кристаллизация (выращивание монокристаллов) из многокомпонентных расплавов купратов с ожидаемым составом и свойствами обеспечивается специально разработанными методическими приемами.

- Прецизионные исследования условий роста ортоборатов - структурных прототипов минерала хантита реализовались в получении монокристаллов

- элементной базы высокоэффективных компактных твердотельных лазеров ИК диапазона для медицины и телекоммуникаций.

- Исследование фазообразования в многокомпонентных расплавах купратов, ванадатов, фосфатов в зависимости от природы растворителя и его концентрации является основой выращивания кристаллов ВТСП, купратоборатов, метагерманата меди, слоистых кальциевых ванадатов, КТР с легирующими примесями.

- Выявленные закономерности фазообразования в сложных системах на основе купратов, боратов, ванадатов и других классов соединений позволяют в определенной мере прогнозировать пути поиска новых кристаллических материалов, а изученные структурные особенности полученных кристаллов -показать их генетическую связь с природными прототипами.

Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:

Разработаны и реализованы оригинальные методы «расплавленного пояса» и «декантации раствора-расплава» для воспроизводимого выращивания кристаллов ВТСП с ожидаемыми свойствами. Оптимизированы прецизионные технологические приемы выращивания на «точечных» затравках в автоматическом режиме монокристаллов (Ег3+,УЬ3+):ЛА13(В03) (Л-Y.Gd) оптического качества с заданными концентрациями активаторов - Ег и Yb.

Систематически исследованы закономерности кристаллизации, состав, кристаллохимические особенности, морфология и свойства ВТСП типа 123 -YBa2Cu307.y, 2212 - Bi2Sr2CaCu2Og, несоразмерных фаз [A/2Cu203],,[Cu02]„ (М- Sr, Са, т/п=1/Щ, метагерманата меди CuGeOj, купратобората SrCu2(B03)2 и слоистых ванадатов CaV3C>7 и CaV409. Выявлено несколько рядов твердых растворов фазы 2212 в системе (Bi,Pb)-Sr-(Ca,Y,£n)-(Cu,Al)-0, в пределах которых монотогою меняется состав, кристаллографические параметры и физические свойства.

Предложена рациональная схема выделения близких по кристаллохимическим особенностям групп природных и синтетических соединений, открывающая дополнительные возможности интерпретации экспериментальных данных, ориентированные на поиск новых кристаллических материалов и эффективных методов их получения.

Используя разработанные методики и кристаллохимический алгоритм «конструирования» купратов, оптимизированы условия получения монокристаллов со сверхпроводящими свойствами.

Изучены условия воспроизводимого выращивания кристаллов (Pr,Y)Al3(B03)4, (Tm,Y)AI3(B03)4, (Yb,Y)A]3(B03)«i, (Er,Yb,Y)Ab(B03)4 (YAB), (Er,Yb,Gd)Al3(B03)4 (GAB), NdAl3(B03)4 (NAB), Y(Ga,Al)3(B03)4, и (Nd,Y)(Ga,Al)3(B03)4 из многокомпонентных молибдатных растворов-расплавов, экспериментально установлено пороговое вхождение галлия в кристаллы р.з.-алюминий-галлиевых боратов в этих системах, а также выявлена корреляция между условиями кристаллизации, составом и морфологическими особенностями твердых растворов.

Практическое значение:

В результате системного исследования процессов высокотемпературной раствор-расплавной кристаллизации созданы основы лабораторной технологии выращивания монокристаллов с регламентированным составом, структурой и свойствами для нового поколения современных оптических систем. В частности, в сотрудничестве с кафедрой лазерной техники и технологии Белорусского национального технического университета убедительно продемонстрировано, что полученные в рамках данной работы кристаллы (Er,Yb):i?AB (fl-Y,Gd) обладают рекордными параметрами генерации лазерного излучения в области 1.5 мкм, эффективность генерации и выходная мощность которых в несколько раз выше по сравнению с другими известными материалами. Благодаря использованию диодной накачки, применение этого кристалла в медицинских установках вместо традиционного эрбий-иттербиевого фосфатного стекла позволяет уменьшить их габариты и энергопотребление, снизить стоимость конечного серийного продукта.

Полученные в ходе работы монокристаллы типа 123 - Д(Са+х)2(Си+у)307 (x-Ln у-А1, Fe, Zn), 2212 - (Bi,Pb)2(Sr,Ca)2(Ca,Y,Z.«)(Cu,Al)208+v, несоразмерных фаз [M2Cu203],„[Cu02] CuGe03, SrCu2(B03)2 и CaV3Ü7 и CaV4Og стали основой для изучения сверхпроводящих и магнитных свойств совместно с рядом российских научно-исследовательских институтов и вузов, а также зарубежных научных центров

- Институтом физики полупроводников, Вильнюс (Литва), Институтом физики Польской национальной академии наук, Варшава (Польша), Институтом материаловедения, г. Нант (Франция) и др.

Выполненные исследования с привлечением средств по конкурсным грантам по этой тематике позволили модернизировать экспериментальную базу лаборатории кристаллографии и роста кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ.

Материалы диссертации используются в многосеместровых учебных курсах «Рост и морфология кристаллов», «Рост кристаллов: основы теории и методы» и «Рост кристаллов: малоразмерные монокристаллические материалы» для студентов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, а также нашли отражение в учебных пособиях «Выращивание монокристаллов и моделирование процессов минералообразования», изд. МГУ, М, 2005, 103 с. (соавторы - Н.И. Леонюк, В.И. Лютин) и «Зарождение, рост и морфология кристаллов», изд. МАКС Прес, М, 2010, 143 с. (соавторы - Н.И. Леонюк, Е.В. Копорулина, Е.А. Волкова).

Достоверность результатов подтверждается экспериментальными данными, полученными с использованием комплекса дополняющих друг друга современных физико-химических методов. Суммарно проведено свыше 1000 опытов по высокотемпературной кристаллизации продолжительностью каждого от нескольких часов до 50 суток в зависимости от специфики исследуемой системы и требований к однородности и размерам выращиваемых кристаллов. Самые длительные циклы были связаны с выращиванием на затравках из вязких растворов-расплавов монокристаллов р.з.-алюминиевых боратов оптического качества для лазерных экспериментов. Использовались современные приемы характеризации кристаллических фаз, такие как оптическая и электронная микроскопия, рентгенофазовый, микрозондовый анализ и др. Предлагаемые методы и подходы по техническому обеспечению соответствуют современному мировому уровню экспериментальных исследований вещества.

Апробация работы. Основные материалы диссертации в период с 1993 по 2012 гг. доложены на различного уровня национальных и международных конференциях, в том числе: International Conferences on Crystal Growth: ICCG-12 (Jerusalem, Israel, 1998); ICCG-13 (Kyoto, Japan, 2001); ICCG-14 (Grenoble, France, 2004); ICCG-15 (Salt Lake City, USA, 2007); ICCG-16 (Beijing, China, 2010); ICCG-17 (Warsaw, Poland, 2013); Национальные конференции по росту кристаллов: НКРК-2002 (Москва), НКРК-2006 (Москва), НКРК-2010 (Москва); The Congresses and General Assemblies of the International Union of Crystallography: XVIII (Glasgow, Scotland, UK, 1999); XX (Florence, Italy, 2005); European Ciystallographic Meetings: ECM-17 (Lisboa, Portugal, 1997); ECM-18 (Prague, Czech Republic, 1998); ECM-19 (Nancy, France, 2000); American Conferences on Crystal growth and Epitaxy: ACCGE-15, (Keystone, USA, 2003); ACCGE-14, (Seattle, Washington, USA, 2002); ACCGE-13 (Vermont, USA, 2001); ACCGE-12 (Vail, Colorado, USA, 2000); ACCGE-11 (Tucson, Arizona, USA, 1999); Международные конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», Александров, Россия: V - 2001 и VI - 2003; Конференции стран СНГ по росту кристаллов "Crystal Materials", Харьков, Украина: ICCM'2007, ICCM'2010 и ICCM'2012; International Conferences "Laser Optics", С.-Петербург, Россия: 2006, 2008 и 2010; 5lh International Symposium on Laser, Scintillator and Non Linear Optical Materials - ISLNOM-5 (Pisa, Italy, 2009).

Исследования выполнены на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в рамках госбюджетной тематики фундаментального профиля по приоритетному направлению IV - Синтез кристаллов с уникальными свойствами; кристаллохимия (геолого-минералогические науки - 04.00.00):

1996-2000 гг. - «Исследование процессов роста тугоплавких монокристаллов» (№ госрегистрации - 01.960.0 09513);

2001-2005 гг. - «Исследование процессов кристаллообразования и разработка новых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов и расплавов» (№ госрегистрации - 01.200.1 13413);

2006-2010 гг. - «Кристаллогенезис в многокомпонентных системах» (№ госрегистрации - 0120.0600033);

2011-н/вр. - «Кристаллогенезис в высокотемпературных растворах и расплавах» (№ госрегистрации - 0120115836).

Личный вклад соискателя. В основу диссертации положены результаты работы, выполненной с 1993 по 2013 год самим автором или совместно с коллегами из лаборатории кристаллографии и роста кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, а также студентами, защитившими под его руководством дипломные и бакалаврские работы. Часть исследований проведена соискателем в Институте материаловедения в г. Нант, Франция. Ряд данных по характеризации кристаллов получено в сотрудничестве с Научно-исследовательским институтом оптических материалов и технологий, а также кафедрой лазерной техники и технологии БНТУ, Минск, Беларусь, Департаментом химии Университета Пармы, Италия, Институтом кристаллических материалов Шаньдуньского университета, Цзинань, КНР, Институтом физики полупроводников, Вильнюс, Литва, Институтом физики Польской национальной академии наук, Варшава, Польша.

Публикации. Результаты исследований, представленных в диссертации, отражены в 98 полноформатных статьях, опубликованных в рецензируемых национальных и международных научных журналах, и 155 тезисах докладов на разного уровня научных конференциях, а также в отчетах по проектам РФФИ, INTAS, CRDF, ISF, Президента РФ, ФЦП «Интеграция», «Университеты России», ГНТП РФ «Сверхпроводимость», МНП-МГУ-2005.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы из 703 наименований и приложения. Она изложена на 348 страницах, включая 62 таблицы и 227 рисунков.

Благодарности. Автор выражает благодарность профессору Н.И. Леошоку за многочисленные научные консультации и практические советы при выполнении и написании работы, инженеру А.И. Жиляевой за неоценимый вклад в оформление работы, доцентам Е.В. Копорулиной и Е.А. Волковой за помощь в исследованиях, академику B.C. Урусову, профессорам H.H. Еремину и Е.Л. Белоконевой, а также всем сотрудникам и студентам кафедры за поддержку и содействие в процессе работы над диссертацией. Автор признателен руководству Минералогического музея РАН имени А.Е. Ферсмана за предоставление для исследования образцов некоторых минералов и выражает особую благодарность его директору профессору В.К. Гаранин}' за ценные советы и консультации. Исследование ряда полученных кристаллов выполнено в сотрудничестве с зарубежными коллегами - проф. Н.В. Кулешовым и его коллективом (БНТУ, Минск, Белоруссия), проф. Г.-Ю. Бабонасом (Институт физики полупроводников, Вильнюс, Литва), проф. Р. и Г. Шымчак

(Институт физики, ПАН, Варшава, Польша), д-р. Г. Бочелли и Э. Кавалли (Университет г. Парма, Италия), д-р. Э. Жано (Институт материалов, Нант, Франция), которым автор выражает искреннюю признательность.

На разных этапах работа поддерживалась грантами: РФФИ - 00-05-65350-а, 04-05-64709-а, 04-05-39001_гфен, 05-05-39003_гфен, 05-05-08021_офи, 06-05-08103_офи, 07-05-00680-а, 08-05-12038_офи, 08-05-90010_бел, 08-05-92200_гфен, 12-05-00912-а, 12-05-90010_бел, 13-05-90450_укр.; Президента РФ - №№ МК-1430.2003.05 и МК-2794.2005.5; НТП-МГУ - № 2005-15; ФЦП «Интеграция» - № 211/3.1-2001; «Университеты России» - № 5451 (1997-02); ГНТП РФ «Сверхпроводимость», № 94/034 (1994-97); NTAS - №№ 97-0515 и 97-1371; CRDF - № RUC2-2627-MO-04; ISF -№ NCA000/NCA300; «Соросовский студент» (1995,1996); «Соросовский аспирант» (1996, 1997, 1998). Работы по выращиванию монокристаллов ВТСП отмечены грантами Европейской академии для молодых ученых (1998) и Международного Союза Кристаллографов для молодых исследователей «За значительные достижения в области роста кристаллов» (1998). Исследования по кристаллам (Ег3+, УЬ"+):УА1з(ВОз)4 отмечены Международной организацией роста кристаллов (IOCG) в номинации «За выдающиеся работы молодых авторов в области роста кристаллов» (The IOCG 2010 Shieber Prize).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и выносимые на защиту положения диссертационной работы, отражена научная новизна, практическая значимость, достоверность результатов и личный вклад соискателя.

Глава 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ БОРАТЫ, КУПРАТЫ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

В первой главе проанализированы литературные данные о современном состоянии исследований по выращиванию и изучению кристаллов купратов, боратов и родственных им соединений.

Обзор публикаций по купратам типа 123, 2212 и несоразмерным фазам дает основание полагать, что структурные и сверхпроводящие свойства кристаллов этих составов определяются, прежде всего, строением и свойствами катионной подрешетки. Предложено множество методов синтеза этих соединений, однако все они рассчитаны в основном на получение поликристаллических образцов (керамик).

Расплавы боратов содержат структурные фрагменты, типичные для кристаллизующихся из них твердых фаз. У безводных представителей широко распространены изоструктурные ряды и изоморфизм катионом и анионов. Для них характерно в большинстве случаев инконгруэнтное плавление, что предопределяет их раствор-расплавную кристаллизацию.

Кристаллические SrCu2(B03)2, CaV409 и CuGe03 - материалы с уникальными магнитными свойствами, как и кристаллы KTi0P04, обладающие высокой нелинейно-оптической эффективностью, также могут быть получены из растворов в расплавах. При этом тип расплава-растворителя влияет на совершенство получаемых кристаллов.

Глава 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ИНСТРУМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА

Выращивание монокристаллов ВТСП осуществлялась с использованием алундовых тиглей в электропечах с отрицательным температурным перепадом - до 50°С между дном тигля и поверхностью расплава в установке, схема которой представлена на рисунке 1.

Рис.1. Блок-схема оборудования для экспериментов по спонтанной кристаллизации.

1- контрольная термопара;

2- корпус печи;

3- теплоизоляция;

4- керамическая труба;

5- спиральный нагреватель;

6- извлекаемая теплоизоляция из шамотного кирпича;

7- крышки тиглей;

8- тигли;

9- подставка из шамотного кирпича;

10- регулирующая термопара.

Монокристаллы типа 123 с частичным замещением позиций иттрия на Са и Ьп и позиций меди на А1, Ре, Zn выращивались из расплава базового состава, содержащего У203, ВаС03 и СиО в соотношении 3:25:72 моль.%. Исходная шихта в алундовом или циркониевом тигле нагревалась до 1050-1 ЮО^С и охлаждалась до комнатной температуры со скоростью 4°/ч.

В случае висмутсодержащих фаз 2212, при охлаждении тигля на поверхности расплава формировалась корка из (Са,8г)-алюмината, предотвращающая испарение расплава, на дне осаждались кристаллы несверхпроводящей 2212-фазы, обогащенной иттрием. Сверхпроводящие же кристаллы 2212 росли в верхней, обедненной иттрием, части расплава (рис. 2а - 2г). При 820-800°С через отверстие в корке остаточный расплав сливался, освобождая в верхней части тигля монокристаллы, не срастающиеся с побочными фазами, в том числе и с изоструктурной ему несверхпроводящей фазой 2212. Эта процедура позволила получить сверхпроводящие пластинчатые кристаллы размером 4x6 мм, пригодные для дальнейших исследований.

Кристаллы несоразмерной фазы [А/2Си205]„,[Си02]„ (М - 8г, Са, р.з.э.) выращивались из раствора в расплаве В12Си04-Си0. Варьирование температурного режима в процессе охлаждения позволяло контролировать формирование а- и |3-модификаций, избегая возможного структурного перехода при 960°С. При этом предотвращалась и возможная сокристаллизация фаз Вь2212 и В1-2201, что существенно затрудняло бы отбор кристаллов несоразмерной фазы после окончания эксперимента.

Для воспроизводимого получения монокристаллов а-модификации несоразмерной фазы предложен способ их выращивания из частично расплавленной шихты, названный «методом расплавленного пояса», который по своей сути близок к известному способу «холодного тигля», или «гарнисажа» (рис.3 а). Отрицательный температурный градиент в печи поддерживался таким образом, что плавление шихты

происходило только в средней части у стенок тигля, а в остальном его объеме из исходной шихты выплавлялся лишь растворитель, который поступал в горячую зону вблизи дна (рис.3 б). В результате, монокристаллы несоразмерной фазы растут в относительно «холодных» условиях. Основная задача - не допустить подплавления срединного столбика шихты и обрушения верхней корки (рис.3 в), в результате чего кристаллы попадали бы в расплав (рис.3 г). В этом случае после закалки на них наблюдается пленка состава 2212.

Рис.2. Схема образования кристаллов 2212 (а,б,в -последовательные стадии формирования кристаллов в ходе эксперимента; г, д -рост кристаллов 2212 на дне тигля): 1 - место зарождения кристалла; 2 -направление концентрационных потоков; 3 -кристаллы на стенке тигля; 4 - корка из алюмината Са на поверхности расплава; 5 - кристаллы 2212 на поверхностной корке; 6 - обедненные лантаноидом области расплава; 7 - наиболее холодная часть тигля; 8 - первично формирующиеся пластины; 9 -направление увеличения сростка, 10 - образование дополнительных пластин; 11 - послойный рост 2212; 12 - ступень роста; 13 - направление удлинения кристалла.

Рис.3. Схема кристаллизации по методу «расплавленного пояса», где а, б и в -последовательные стадии кристаллизации, г -случай обрушения центрального стержня:

1 - кристаллы несоразмерной фазы;

2 - расплав; 3 - шихта;

4 - корка из алюмината Са на поверхности расплава;

5 - застывший раствор-расплав.

Во всех экспериментах по кристаллизации редкоземельных ортоборатов /?М(В03)4 (Ä-р.з.э., М-AI, Cr, Ga) основой растворителя служил тримолибдат калия К2М03О10, который обычно синтезировался по схеме:

К2Мо04 + 2Мо03 = К2Мо30|о. К2М0О4 в свою очередь получали обезвоживанием K2M0O4XIOH2O при 500°С в течение 24 часов, а Мо03 - прокаливанием Н2М0О4 при той же температуре.

В опытах по спонтанной кристаллизации тигли с шихтой в предварительно проградуированной печи выдерживались при 1080-1100°С до полной гомогенизации расплава. Затем печь охлаждалась до 900°С со скоростью 0.5-2°С/час, а с 900°С до 350°С - по 10°С/час. По окончании экспериментов полученные тугоплавкие бораты освобождались от вмещающей их массы кипячением в растворе HCl.

При выращивании монокристаллов на затравках в печи устанавливалась температура, на 2-3°С превышающая уточненную точку насыщения раствора-расплава (рис.4) , которая для большинства составов шихты обычно находилась в пределах 1080-1050°С. Потом в верхнюю, перегретую на 3-4"С по отношению к зеркалу раствора-расплава, зону печи (около 1 см над ним), через кварцевую крышку с

трубкой (типа опрокинутой воронки) вводилась затравка 0.03—0.04 г, т.е. размером до 2 мм.

Рис.4. Схема экспериментов по уточнению растворимости и выращиванию кристаллов боратов: а - стадия выравнивания температур затравки и раствора-расплава (1 - РМигель, 2 -кварцевая крышка с трубками для кристаллодержателя и контрольной термопары, 3 - кристаллодержатель с затравкой, 4,5 - Р11ШР1- термопары); б -режим кристаллизации.

Процесс выращивания продолжался 30-40 суток в установке, схематичное изображение которой представлено на рис.5. В течение этого времени скорость охлаждения увеличивалась с 0.08оС/ч до 0.12°С/ч в интервале 50-60°С, с учетом экспериментальных данных по растворимости и кинетике кристаллизации. Размер полученных кристаллов достигал 20x15x15мм.

Рис.5. Схема

кристаллизационной установки для

выращивания монокристаллов (Ег,УЬ)ДАВ.

Для синтеза боратных стекол были опробованы разнообразные варианты их получения. Предварительно заданный состав синтезировался в результате твердофазных реакций, и затем плавился и «застекловывался» при избыточном содержании в нем оксида бора.

Из смеси оксидов соответствующих элементов изготавливались таблетки диаметром 8 мм, что определялось возможностями пресс-формы, при давлении до 4 т/см2. Таблетки отжигались при температурах до 1100°С, перетирались, снова прессовались и вновь подвергались высокотемпературному прокаливанию (промежуточное измельчение гарантировало наиболее полное прохождение твердофазной реакции). Затем к синтезированной шихте добавлялся стеклообразующий компонент (оксид бора), в присутствии которого она

Контрольная термопара

Кристалл «аеряадаи.

Тигель с

наплавлялась в платиновую чашку специальной формы емкостью 10 мл. Р1-чашка в высокотемпературной печи нагревалась и выдерживалась в течение нескольких часов до полной гомогенизации расплава.

Для закалки использована массивная стальная пластина, на которую и декантировался расплав. Для предотвращения возможной реакции расплава со сталью и его загрязнения пластина закрывалась плотно прилегающей к ней платиновой фольгой.

Раствор-расплавная кристаллизация инконгруэнтно плавящегося стронциевого купратобората 8гСи2(ВОз)2 проводилась с предварительным твердофазным синтезом кристаллообразующего компонента при 850°С в течение десяти - двадцати суток с промежуточной гомогенизацией. При выращивании кристаллов к полученному в результате твердофазных реакций 8гСи2(ВОз)2 добавлялся соответствующий флюс-растворитель и шихта нагревалась до 900-950 ОС по 10 ПС/час от 5 до 24 часов, после чего раствор-расплав охлаждался до 500-600ЗС.

Кристаллы метагерманата меди СиОеОз выращивались в печи с омическим нагревом и вертикально расположенным нагревателем Необходимые для опыта компоненты помещались в конструкцию из двух контейнеров. В центре дна верхнего контейнера - платиновой чашки - предусмотрено отверстие диаметром около 1 мм, через которое при плавлении шихты расплав просачивался в нижнюю Р1>чашку, где происходила его кристаллизация за счет температурного градиента. Верхняя чашка предохраняла шихту от возможных загрязнений при заполнении кристаллизационной камеры шамотом. Температурный режим опыта выбирался в соответствии с составом исходной шихты и целью эксперимента. Кристаллизуемое соединение могло содержать медь в разных валентных состояниях, что неизбежно приводило бы к изменению его структуры и свойств. Поэтому наиболее оправданной оказалась кристаллизация метагерманата меди из нестехиометрического расплава с избытком меди. В нашем случае исходная шихта нагревалась до температуры, не превышающей 1100°С, выдерживалась при ней определенное время и далее охлаждалась с небольшой скоростью. Монокристаллы отделялись от остаточного расплава механическим способом.

Кристаллизация кальциевых ванадатов системе СаО-УгОгУСЬ^Оз осуществлялась в специально сконструированной для этих целей установке, обеспечивающей поток газа необходимого состава (рис.6). Конструкция устройства предусматривала герметизацию рабочей камеры с использованием прокладок из термостойкой вакуумной резины, что позволяло работать при температурах до 1150°С, поддерживать ее в пределах ±0.5°С, а также программировать температурные режимы. Газовая система собрана из медных труб с соответствующим оборудованием, обеспечивающими управление подачей газа в кристаллизационную камеру (рис.7).

Для предварительной откачки воздуха из рабочей камеры использовался вакуумный пластинчато-роторный насос НВР-4.5Д. Необходимые газы подавались в печь через дозаторы. В ходе экспериментов использовались промышленной очистки азот и кислород, высокочистый аргон и калиброванная смесь аргон-водород в соотношении 95/5 (в объемных %). При синтезе керамических образцов и кристаллов в качестве основного реагента был выбран оксид ванадия (5+) У205 (99.6%). У20з готовился из У205 24-часовым прокаливанием в атмосфере водорода при 900°С. В отличие от традиционного синтеза в запаянной ампуле, У02 получался из порошка У203 при 900°С и парциальном давлении кислорода 2x10"5 атм. в течение нескольких

часов. Растворитель синтезировался в два этапа. Сначала в атмосфере воздуха при 550°С в течение суток отжигалась смесь карбоната натрия с пятиокисью ванадия: Ка2С03 + У205 = 2ЫаУ03 + С02|.

Рис.6. Оборудование для Рис. 7. Схема экспериментальной установки: 1-3 -

кристаллизации ванадатов: печь краны; 4 - насос; 5 - вакуумметр; 6 -

и оборудование для управления водяной затвор; 7 -терморегулятор; 8 -

газовой средой. милливольтметр; 9 - вентиляторы.

Затем ЫагСОз перемешивался с полученной керамикой СаУ3С>7 в соотношении 50:50 мол.%, смесь нагревалась до 900°С и медленно охлаждалась. Закристаллизовавшийся растворитель Ыа^Са^УгОз легко отделялся от основной массы в кипящей воде. Оптимальный температурный диапазон синтеза монокристаллических образцов составлял 750-820°С. Размер кристаллов напрямую зависел от времени эксперимента и находился в интервале от 1 до 8 мм при продолжительности опыта от 3 до 20 суток. По окончании цикла выращивания полученные кристаллы отделялись механически от застывшей массы, остатки которой сначала растворялись в кипящей дистиллированной воде, а затем кристаллы помещались в ацетон и подвергались очистке ультразвуком.

Выращивание кристаллов КТР на затравках проводилось в платиновых тиглях, закрытых кварцевой крышкой с трубкой в центре. Тем самым предотвращалось попадание загрязнений в расплав и одновременно обеспечивался доступ к расплаву через эту трубку. Температура начала кристаллизации определялась методом пробных затравок, т.е. путем погружения в расплав на фиксированное время небольших кристаллов. Затравочные кристаллы КТР, полученные в предшествующих экспериментах по спонтанной кристаллизации, крепились платиновой проволокой к керамическому кристаллодержателю, который устанавливался на устройство вращения-вытягивания МВВК-6. Затравка погружалась в расплав на глубину 10 - 15 мм и кристаллодержатель с затравкой в течение всего цикла выращивания вращался со скоростью 2 об/мин. Элементы примеси - V, Сг, N1, Со, Си, Мо, Ва, Се, Ег, АМ - вводились в виде оксидов (до 2 мас.% от состава растворителя).

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КУПРАТОВ ИЗ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

Выращивание монокристаллов 123

Один из примеров выращенных монокристаллов типа 123, размер которых в отдельных случаях превышал 10 мм, представлен на рис.8.

В отличие от керамических образцов 123, монокристаллы с этим структурным типом редко являются стехиометричными. В них. как правило, полностью заселена лишь позиция Ва, в остальных же - так или иначе, присутствуют вакансии. Дефицит катионной подрешетки обеспечивался за счет Си-позиций о?с„ как с1С11 = 1 -С(Си)/[С(У(Хгс))+С(Ва)], где С(1) соответствует позиции того или иного катиона.

Величина варьирует в диапазоне от 0% до 5.5% и зависит от состава кристалла. На рис.9 выделено две области существования сверхпроводимости. Первая из них характеризуется малыми величинами о?с„, а вторая охватывает диапазон 2.55.5%.

Сверхпроводящие свойства ромбических кристаллов из первой области с составом, близким к стехиометрическому, зависят от концентрации кислорода. Во втором случае возможно образование, как ромбических, так и тетрагональных сверхпроводящих монокристаллов. Кроме того, атомы в катионной подрешетке кристаллов типа (УХ«)-123 с высокими величинами &с„ имеют различную степень упорядочения.

Рис.8. Пластинчатые кристаллы У-123, Рис.9. Корреляция между температурой образовавшиеся на поверхности сверхпроводящего перехода и дефицитом

расплава. Си-позиций ¿а, в кристаллах У-123.

Выращивание монокристаллов 2212

При охлаждении от 1000°С расплава ВЮ^-ЭгО-СаО-СиО, содержащего более 70 мол.% СиО, основными стабильными фазами являются куприт Си20 и тенорит Си02. Уменьшение количества оксида меди приводит к образованию сростков кристаллов со структурой 2212 и хорошо оформленных пластинок бронзового цвета (Сао.58го.5)(Сио75В1о.25)Оз. В области повышенной концентрации оксида висмута кристаллизуется фаза 2201, которой при увеличении в расгшаве соотношения Са/Бг сопутствуют ярко выраженные призмы состава (Са,8г)2(Си,В1)Оз.

Оптимальной для выращивания кристаллов фазы 2212 в псевдочетверной системе является область вблизи ее стехиометрического состава, однако небольшие количества сокристаллизующейся с ней фазы 2201 наблюдались постоянно. Уменьшить ее выход удается при скоростях охлаждения расплава, не превышающих

1°/ч. При этом в ростовых камерах должны соблюдаться радиальный и обратный вертикальный градиенты около 10°С/см, что обеспечивает первичную кристаллизацию вблизи поверхности более высокотемпературной фазы 2201 и направленный послойный рост пластинчатых кристаллов 2212 у дна тигля. Изменение соотношения Ca/Sr в исходном расплаве сдвигает области фазообразования. Так, в точке состава 4334, кроме 2212 и 2202, сокристаллизуется (Ca,Sr)2Cu03. Однако эта фаза образуется последней, т.е. из остаточного расплава в виде корки на его поверхности и легко отделяется от остальных. Для выращенных в таких условиях монокристаллов типа 2212 характерна штриховка, параллельная одной из кристаллографических осей, как следствие послойного их роста.

Введение в расплав некоторого количества оксида р.з.э. меняет картину фазовых соотношений в том смысле, что Y, Ln входит в состав 2212 (но никогда в 2201) и настолько повышает температуру зарождения 2212 и, по-видимому, расширяет ее метастабильную область, что она кристаллизуется первой и практически единственной. Все это позволило выбрать основной состав исходного расплава - 4334 для выращивания серий монокристаллов 2212 с частичным замещением оксида кальция на оксид иттрия или лантаноида. Также использовались и близкие составы - 2212 и 4426. Оптимизированные температурно-концентрационные условия позволили выращивать монокристаллы 2212 с характерным размером 5x5x0.05 мм и максимальным 10x10x0.05 мм.

Одной из особенностей кристаллизации фазы 2212, прежде всего из расплавов с примесью оксида р.з.э., является образование клинообразных сростков (рис.10 а). Послойное отделение пластинок от "клина" (рис.10 б) показывает, что каждая из них представляет собой монокристалл со структурой 2212 различного состава. В центре "клина" всегда находится кристалл с максимальной концентрацией р.з.э., далее чередуются фазы, относительно обедненные и обогащенные им. Таким образом, может быть воспроизведена картина зарождения и роста кристаллов 2212 из нестехиометрических расплавов: при оптимальном для выращивания кристаллов 2212 вертикальном температурном градиенте (см. рис.2) в начальной стадии охлаждения расплава кристалл зарождается в самой холодной точке, растет по направлению радиального градиента и содержит максимально возможное количество р.з.э.

а б

Рис.10. Монокристаллы в системе ВЮ|.5-8гО-СаО-СиО.

а - клиновидный сросток 2212; б - расщепленные пластинки из клина.

Возникающие впоследствии концентрационные потоки обедняют расплав кристаллообразующими компонентами и прежде всего р.з.э., т.к. коэффициент их распределения больше 1. Таким образом, последующие слои, уже обедненные р.з.э., кристаллизуются по направлению концентрационного потока в виде "клина" (табл.1).

Таблица 1. Состав «клина» (PbvBii.vHCarSri.r)2(YxCai x)Cu20:

Pbv Саг Yx

Поверхность 0.07 0.02 0.50

Середина 0.07 0.01 0.10

Центр 0.07 0.02 0.50

Общее охлаждение тигля приводит к образованию новых клиновидных сростков, которые распространяются в соответствии с температурными градиентами, по дну и внизу "холодной" стенки тигля. Синхронно на той же "холодной" стенке, но в верхней ее части, зарождаются кристаллы 2212 с меньшими концентрациями р.з.э. из обедненных ими расплавов. Аналогичная картина наблюдается и на корке из кристаллов Са,8г-оксида, формирующейся на поверхности расплава и предотвращающей его испарение.

Эта особенность использована для получения монофазных кристаллов 2212. Через отверстие в корке остаточный расплав декантировался, освобождая в верхней части тигля монокристаллы 2212, не сросшиеся с посторонними фазами (рис.11). Расплав слабо смачивает поверхность кристаллов, поэтому отделение их от тигля, к которому они прикреплены только торцами, не вызывало затруднений. Декантация расплава при 820-800°С позволяла получить кристаллы 2212 с размером поверхности 4x6 мм для исследования физических свойств. На рисунке хорошо просматривается полость с кристаллами 2212, образовавшаяся при декантации расплава.

Оптимальными оказались эксперименты, когда сокристаллизующиеся фазы имели наибольшую разницу параметров элементарных ячеек, а, следовательно, составов и температур их синтеза. Различие между точками плавления фаз 2212 оценивалось по кривым ДТА. На рисунке 12 приведена термограмма для образца, состоящего из двух несверхпроводящих фаз с большим содержанием иттрия: 1) (BiI.9Pbo.,)(Sr,.9Yo.i)(Yo.6Cao.4)Cu2.oOx (с=30.2 А) и 2) (BiI.9Pbo.i)Sr2.o(Yo.5Cao.5)Cu2.oOx (с=30.4 А), которые плавятся соответственно при 850 и 950°С.

время, сек.

Рис.12. Данные ДТА образца В1-2212 из двух изоструктурных фаз.

При охлаждении расплава на дне тигля образовались кристаллы 2212 с высоким содержанием иттрия. Сверхпроводящие монокристаллы

Рис. 11. Кристаллы 2212 в полости после декантации расплава.

(Вм.9РЬо.1)(8г1.6Са0.4)(УозСао.7)Си2.оОх (с=30.6 А, Тс= 80 К), т.е. 2212 формировались в верхней, обедненной иттрием части расплава (рис.13).

Согласно РФ А и МРСА, фазы типа В1-2212 образуют 4 серии (А. Б, В и Г) твердых растворов (рис.14, табл.2).

РЬ/(В1+РЬ)

Рис.13. Монокристаллы 2212 на поверхности Рис.14. Четыре серии (А-Г)

Са-алюмината. изоструктурных фаз типа Вь

а- (Са,5г)-апюминат; 2212.

б - пластинчатые монокристаллы 2212.

Всего зафиксировано около 20 стабильных изоструктурных фаз, отличающихся друг от друга химическим составом и параметрами элементарных ячеек. Наиболее типичные из них изучались методами оптической гониометрии, электронной микроскопии и спектроскопической элипсометрии.

Таблица 2. Концентрационные отношения кристаллообразующих элементов в фазах В1-2212

монокристаллов для серий А-Г.

Концентрационные соотношения (в мол.%) А Б В Г

р.з.э./(р.з.э+Са) 0-0.55 0-0.70 0.08-0.60 0.55-0.65

РЬ/ДО+РЬ) 0 0.05-0.07 0.11-0.12 0.26-0.34

Температурные зависимости сопротивления для полученных монокристаллов фаз типа 2212 весьма различны (рис.15).

температура, К температура, К

Рис. ¡5. Температурные зависимости сопротивления монокристаллов 2212.

Раствор-расплавная кристаллизация, структурные особенности и свойства несоразмерных фаз

При получении монокристаллов несоразмерных фаз (1Р) использование метода охлаждения раствора кристаллообразующих оксидов в расплаве В^СиОгСиО позволяло варьировать температурный режим эксперимента и выращивать кристаллы как а-, так и р-модификации несоразмерной фазы. В этом случае крайне важно было предотвратить сокристаллизацию фаз Вь2212 и Вь2201, сильно затрудняющих отбор искомой фазы в конце эксперимента. Процесс кристаллизации несоразмерных фаз [М2Си20з]т[Си02]л прерывался закалкой или декантацией расплава, которая осуществлялась при температуре не ниже 880°С. В таких опытах расплав обычно нагревался выше 1040°С в печи с отрицательным температурным градиентом, как и для с В1-2212.

Кристаллы несоразмерной фазы формировались под коркой из кристаллов С.а-алюмината (рис.16 а). Они представляли собой удлиненные призмы черного цвета длиной до 1 см (рис.16 б). Хотя качество их было высоким, но они не обладали ВТСП-свойствами.

Попытка изменить соотношение Са/Бг в сторону увеличения содержания Са приводила к сокристаллизации несоразмерной фазы с Са2Си03, а увеличение концентрации СиО к сокристаллизации несоразмерных фаз с кристаллами тенорита. В дальнейшем оптимальные результаты по синтезу сверхпроводящих кристаллов были достигнуты при Ттах = 930-950°С и 7>„ 812-820°С. (рис.16 в).

а б в

Рис. 16. Монокристаллы несоразмерной фазы, а - на корке из Са-алюмината;

б,в -сверхпроводящие кристаллы несоразмерной фазы (деление шкалы 1 мм).

Поскольку монокристаллы выращивались при температурах, не превышавших 960°С, то они представляли собой высокотемпературную несверхпроводящую Р-модификацию. Сверхпроводимость же связана с а-модификацией, а переход а=>р является необратимым. Поэтому для кристаллизации несоразмерной фазы предложенный метод «расплавленного пояса» (см. рис.2) оказался наиболее эффективным. Температурная зависимость сопротивления и данные по магнитной восприимчивости для одного их сверхпроводящих образцов представлены на рис.17 (температура сверхпроводящего перехода около 80 К).

150 ЙОО 260 ЗОО

T.K Т'К

Рис.17. Температурные зависимости сверхпроводящего кристалла несоразмерной фазы, а - сопротивление; б - магнитная восприимчивость.

Глава 4. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КУПРАТОБОРАТОВ, ВАНАДА TOB, ГЕРМАНА TOB И ФОСФА TOB

Выращиванию монокристаллов стронциевого купратобората SrCu2(B03)2 предшествовало предварительное получение шихты твердофазным синтезом. Путем оптимизации температурно-временных условий удавалось получать практически беспримесную керамику SrCu2(B03)2. При раствор-расплавной кристаллизации удовлетворительные результаты получены при использовании тетрабората натрия, т.е. «обезвоженной буры» Na2B407, при отношении кристаллизуемого вещества к растворителю 1:1.2 (мае. доли) и максимальной температуре 900°С.

Таким образом получены кристаллы SrCu2(B03)2, пригодные для детального изучения свойств (рис.18 а). Основная их масса образуется на поверхности раствора-расплава из-за частичного его расслоения. По результатам оптической гониометрии, габитус кристаллов тетрагонально-призматический (рис.18 б), определяемый степенью развития основных простых форм: {001}>{110}>{100}. Кроме типичного вида кристаллов, у стенок тигля в условиях интенсивного теплоотвода отмечены скелетные индивиды SrCu2(B03)2 (рис.18 в), что может быть вызвано градиентом пересыщения вдоль грани, в данном случае (100), а появление «прогиба» в центре ведет к дальнейшему ухудшению питания этого участка и еще большему «отставанию» его роста от прилегающих к вершинам участков, из-за чего в некоторых случаях возможно образование подобных форм.

Методом микрорентгеноспектрального анализа в отдельных образцах зафиксирован небольшой дефицит стронция, который, вероятнее всего, также связан с расслоением расплава.

Выращенные кристаллы по размерам сопоставимы с монодоменными блоками, получаемыми обычно методом плавающей зоны в присутствии растворителя [Н. Kageyama et al, 1999J, однако использованные в нашем случае технические приемы существенно проще и воспроизводимее. Наши результаты позволяют представить схему комплексообразования в исследуемых системах. Поскольку в некоторых экспериментах из-за достаточно высокой вязкости растворителя - тетрабората Na -не была достигнута полная гомогенизация расплава и в основной стекловидной фазе концентрация меди и стронция была небольшой, тем не менее, она оказалась достаточной для формирования Sr2B2Os. Существенно, что в обоих случаях, т.е. у растворителя и кристаллизуемого вещества, В-О-комплексы содержат В03-треугольники, В04-тетраэдры, по-видимому, в таком стекле неустойчивы: корка на

поверхности застывшего расплава состоит в основном из бората Ыа - ИаВвОп . Это может свидетельствовать о том, что Си и Бг диффундируют в объем расплава, однако их концентрация недостаточна, чтобы кристаллы боратов или купрато-боратов сформировались до застекловывания расплава. Промежуточный, скрытокристаллический, слой содержит в основном бораты - Ма2В407, На2В60ю и ЫаВОг- Скорее всего, именно в этом слое происходит преобразование В04-тетраэдров в ВОз-треугольники.

Рис. 18. Монокристаллы 5гСи2(ВО})2. а - типичный габитус; б - полногранная форма; в - кристалл 8гСиг(ВОз)2, полученный в условиях неодинакового пересыщения вдоль грани.

Для более разбавленных растворов-расплавов приемлемым растворителем является и борат лития, поскольку его структура содержит изолированные кольца из В03-треугольников, для образования которых требуется энергия только на разрыв метаборатных колец, а не на перестройку всего каркаса и изменение координации бора, как, например, при использовании тетрабората натрия. В целом- можно полагать, что в качестве растворителя для получения купратобораюв, кроме №2В407, УВОз, могут быть ЫаВ02 и №08О|3, поскольку их структуры содержит соответственно кольца и цепочки из В03-групп, сравнительно легко разрушающиеся при плавлении. На основе анализа методов синтеза купратоборатов, структурных и кристаллохимических особенностей полученных соединений, можно сделать вывод, что наиболее подходящими растворителями для раствор-расплавной кристаллизации являются 1лВ02 и На2В407.

Как необходимый начальный этап при выращивании кристаллов кальциевых ванадатов, нами были изучены области их устойчивости в температурном интервале 700-950°С при различных давлениях кислорода.

Шихта для кристаллизации СаУз07 или СаУ409 синтезировалась из оксидов кальция и ванадия У02 (V4*) или из СаО и смеси У203 (V34) и У205 (V54) в интервале температур 700-900°С при давлениях кислорода, показанных на рис.19.

рО„ атм.

Рис.19. Т-рОг - диаграмма стабильности Ca-V Рис. 20. Диаграмма стабильности

оксидных керамик. кристаллических фаз (800°С) в

координатах х-р02 системы CaV307- CaV409- Nai.xCaxV205,

Выход ванадатов CaV307 или CaV409 составлял около 70%, сопутствующими фазами были Ca2V207 и V02. В ходе экспериментов установлено, что во всех случаях в синтезированной керамике присутствуют также фазы Ca2V207 и V02.' При многократном повторении циклов синтеза содержание таких фаз уменьшается, хотя полностью избавиться от них не удавалось. В этой связи использовалась химическая обработка измельченной керамики в 50%-м растворе NaOH при 70-80°С и интенсивном перемешивании в течение 2 часов. При превышении этого времени уже начинает разлагаться и CaV409. Рентгеновские исследования показали, что Ca2V207 растворяется в щелочах полностью за 5-10 минут, в результате чего основной пик V02 на дифрактограмме расщепляется и к концу реакции смещается на несколько десятых долей ® в сторону меньших углов, скорее всего, из-за нарушения стехиометрии по кислороду (рис.21).

Рис.21. Раздвоение основного пика V02 после обработки образца щелочью. ■-CaV307, n-V02, •-CaV409.

После добавления СаО к обработанным щелочью фазам и очередного термоциклирования остаются лишь СаУ307 и СаУ409. Далее, для получения номинально чистого СаУ409 можно повторно воздействовать щелочью на полученную керамику при аналогичных условиях для полного растворения СаУ307. Другой путь - увеличение числа термоциклирований с промежуточной

гомогенизацией керамики. СаУ307 при соответствующих температуре и давлении кислорода трансформируется в СаУ409, однако, существует вероятность повторного образования «паразитной» фазы СаУ207.

При получении монокристаллических образцов концентрация СаУ307 и СаУ409 в исходных растворах-расплавах и температура кристаллизации соответствовали тем же параметрам, что и при синтезе керамик. При этом в качестве растворителя использовался Ыа1.хСахУ205, который, в отличие от собственно ЫаУ205, не разрушал предварительно синтезированную керамику.

На рис.20 показаны области, в которых возможно выращивание монокристаллов из раствора СаУ307 и СаУ409 в расплаве Ыа^СахУгОз при равном массовом соотношении кристаллизуемое вещество-растворитель.

Кристаллы пластинчатого габитуса выращены в условиях радиального температурного градиента. Цвет их меняется от практически черного - для толстых пластинок - до прозрачного бутылочно-зеленого, хорошо различаемого на тонких чешуйках и изломах.

Кристаллы обладают совершенной спайностью по (001) (рис. 22). У кристаллов СаУ307 и СаУ409 под микроскопом отчетливо видны следы «пузырей», связанных с захватом растущим кристаллом газовых включений углекислоты в результате термического разложения карбоната натрия (рис.23).

Рис.22. Кристаллы СаУ409 (масштаб 1мм). Рис.23. Следы газовых включений в

монокристалле СаУ409

Магнитная восприимчивость и намагниченность монокристаллов в целом не отличается от соответствующих характеристик керамического образца, однако результаты измерений показали анизотропию магнитной восприимчивости при различных ориентациях кристалла в магнитном поле.

В ходе экспериментов по кристаллизации метагерманата меди СиСтсО, как чистого, так и легированного небольшими примесями Бе (0.5-2 ат.%) получены монокристаллы размером от 2 до 6 мм, игольчатого и пластинчатого габитуса. Большей частью они прозрачны, хотя встречаются индивиды с бурыми включениями непрореагировавшего СиО (рис.24 а,б). Под сканирующим электронным микроскопом в ряде случаев наблюдалась слоистость.

Явных систематических изменений в рентгеновских спектрах монокристаллов при легировании не наблюдалось. Небольшие отклонения в интенсивностях основных пиков может лишь свидетельствовать об изменении параметров ячейки из-за вхождения чужеродного катиона - Ре.

а б

Рис.24. Монокристаллы С1Юе03. а - номинального состава; б - с примесью 1 % Ре, х50.

прибора. По этим же причинам практически нет изменений на рентгеновских спектрах образцов с разными концентрациями примеси.

Кристаллы КТР выращивались с применением растворителя КбРдО^ с добавками-минерализаторами К2804, 1л2804 и №2804 в соотношениях растворитель: минерализатор = 4:1, 6:1 и 8:1 (рис.25).

В некоторых случаях в расплав вводились легирующие примеси, главным образом, переходных элементов.

Рис.25. Кристаллы КТР, полученные в присутствии минерализаторов:

а - К6Р40,з:К28 04 = 4:1:6- К6Р40|3:ЬЬ804= 4:1; в - К6Р40,3:Ыа2504= 5:1; г - К6Р40,3^а28 04= 6:1; д - К6Р40,3:К2804= 6:1; е - К6Р40,3:1л2804= 6:1; ж - К6Р40,3: и28 04= 6:1; з - КбР40,3:Ыа2804= 8:1; и - К6Р4013:и2804= 8:1.

На основе данных микрозондового анализа только примесь Сг имеет достоверно значимую величину в химической формуле K100Ti0.99P1.00Cr0.01O5, в то время как остальные элементы-иримеси фиксируются на уровне чувствительности метода (табл.3). Так как в рамках структурного типа КТР кристаллизуется большое число соединений с общей формулой АЩХОгде в позиции М может находиться как так и Сг [О.В.Якубович и др., 1999], то логично и в этом случае предположить вхождение Сг в позицию Т1. Такой гетеровалентный изоморфизм, скорее всего, можно объяснить кристаллохимическими особенностями (эффективный ионный радиус гСП4+) = 0.605А), г(Сг3+) = 0.615А), а также близкими значениями электроотрицательности (по шкале Л. Полинга х(Т14+) = 1,5, х(Сг3+) = 1,6).

Таблица 3. Распределение примесей между исходным расплавом и кристаллами КТР, мас.%

(по данным микрозондового анализа).

Примесь Шихта (мол.%) Кристалл Примесь Шихта (мол.%) Кристалл

У205 2 0.214 М0О3 2 0.291

Сг203 2 0.544 ВаО 2 0.361

N¡0 2 0.085 Се203 2 0.205

СоО 2 0.067 Ег203 2 0.127

СиО 2 0.091 \У03 2 0.327

При достаточно близких размерах ионных радиусов Т1 и Сг ТЮб-октаэдры деформированы сильнее по сравнению с Сг06-октаэдрами за счет уменьшения длины одной из связей ТьО. К Т}4" и Сг4+ по своим кристаллохимическим свойствам близок также и У4+, но он, вероятно, в условиях эксперимента перешел в валентное состояние 5, либо 3, в силу чего ванадий не обнаружен в кристалле. Вхождение в структуру КТР трехвалентных элементов возможно лишь при компенсации заряда в анионной подрешетке, например, введением в структуру фтора [О.В.Якубович и др., 1999]. Что касается Со и Си, то для них более характерна валентность 2, из-за чего они тоже не являются структурными примесями, а крупные катионы Ва, Се, Ег и XV не входят в структуру по геометрическим причинам.

У кристаллов, полученных из растворов-расплавов с легирующими примесями переходных элементов, зачастую наблюдалась окраска различной интенсивности (рис.26).

.. ■■ ■ ..........I ■ - ■:■

¡рщрш рящ •• 1

Ьша яш&ш

а ' б

Рис.26. Монокристаллы КТР, выращенные из растворов-расплавов с примесями. а-№; б-Мо; в-Сг.

После статистической обработки гониометрических измерений кристаллов КТР, синтезированных с использованием минерализатора 1л2804, и их сопоставления с расчетами в случае соотношения К6:1Л2804 = 4:1 выявлена не проявлявшаяся ранее у них грань (031). Наблюдение подтверждено расчетом символов ИИ по сферическим

координатам, а также анализом ретикулярной плотности сеток узлов решетки их пр.гр. - Рпа2/. Анализ угловых характеристик показывает, что в огранке участвуют простые формы {100}, {011} и {201}.

Таким образом, в ходе экспериментов по выращиванию монокристаллов определены фазовые соотношения и получены кристаллы SrCu2(B03)2 для изучения их свойств. Результаты анализов и их сопоставление со структурами кристаллизующихся фаз позволяет полагать, что для купратоборатов наиболее приемлемыми расплавами-растворителями являются LiBOj и Ма2В407, структуры которых содержат борокислородные полимеры, относительно легко трансформируемые при плавлении и кристаллизации. На основе изучения фазовых соотношений в системе Ca0-V203-V205-V02 при различном давлении кислорода и в присутствии дополнительных элементов в шихте синтезированы керамические и монокристаллические образцы СаУ409 и CaV307, изучены их магнитные свойства. Раствор-расплавным методом получены монокристаллы CuGe03 с легирующими примесями. Макроморфология кристаллов КТР с характерным удлинением вдоль направления [101] представлена хорошо развитыми простыми формами {100}, {011}, {201} и {110}. При прочих равных условиях Li2S04 способствует образованию более крупных кристаллов и формированию разнообразной огранки, а в отдельных случаях - образованию не обнаруженных ранее граней {031} и {111}. С увеличением концентрации этого минерализатора простая форма {110} доминирует, в то время как росте содержания K2S04 грани {110} проявляются в меньшей мере. Для кристаллов типичны спирали роста на гранях {011} и дендриты, а в отдельных случаях -штриховка на гранях {100}.

Глава 5. РА СТВОР-РА СПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ БОРА TOB RM,(B03)4 (R-р.з.э., М-AI, Ga, Cr)

В псевдочетверной системе ЛА13(В03)4-К2М030|0-Л203-В203 на тетраэдре составов можно выявить треугольные сечения (/?А13(В03)4 < 20 мас.%), на отдельных участках которых в равновесии с многокомпонентным расплавом находятся лишь бораты /?А13(В03)4 (рис.27).

к,м,

ЯП 20 -40 60 80 100

• К.МоА- мас.% Д.О,. мас.%

а б

Рис.27. Фазовые соотношений в системе

ЯА13(В03)4(ЯАВ)-К2Мо3О|0-Д2О3-В2Оз. а - тетраэдр составов ДАВ-КгМозОю-ЯгОз-В203;

б - сечение тетраэдра на уровне 17 мас.% ЙАВ и область мономинеральной кристаллизации ЛАВ при 1150-900°С (на примере Сс1А1-бората).

При спонтанной кристаллизации УАВ состав растворителя выбирался с учетом области мономинеральной кристаллизации УА1э(ВОз)4 в поликомпонентной системе УАЬСВОз^ЧУгОз-ВгОз-КгМозОю). Содержание бората в исходной шихте составляло 17 мас.%. В таком режиме получены кристаллы УАВ голубоватого цвета, удлиненной формы размером до нескольких миллиметров (рис.28 а). С увеличением концентрации галлия до 5 ат.% от позиции алюминия их размер варьирует от 2 до 7 мм (рис.28 б). С ростом содержания галлия среди них преобладают индивиды зеленоватого цвета, а также наблюдаются скелетные формы роста.

Рис.28. Спонтанные кристаллы р.з.-апюминиевых боратов.

а - УАВ,х7.5; б - Y(Gao.osAlo.9s)3(B03)4, х7.5; в - GAB (шкала 1мм).

Большинство кристаллов иттриевых и гадолиниевых боратов, в том числе и с примесями, достаточно совершенны. Размер их неодинаков, отдельные представители достигали 5 мм вдоль главной кристаллографической оси. Стехиометричные образцы преимущественно изометричны, реже - слабо вытянуты, в отличие от кристаллов, полученных из бездефицитных растворов-расплавов, у которых отношение длины к поперечному измерению достигает 5:1. У них отсутствует штриховка (рис.28 в), которая на гранях призм характерна для моноклинной модификации Сс1А1з(ВОз)4.

Огранка кристаллов УА13(В03)4 и У(А1,.х0ах)3(В03)4, РгхУ,.хА13(В03)4, У(ОахА1,. Х)3(В03)4, (ШхУ,.х)(ОауА1и)з(ВОз)4, (УЬХУ,.Х)А13(В03)4 и 0с1А13(В03)4 определяется небольшим числом граней - трех простых форм: тупого ромбоэдра {1 0 1 1} и двух тригональных призм {1 1 2 0}, {2 1 1 0}. Они являются определяющим внешним диагностическим признаком кристаллов всех боратов со структурой хантита. Значительно реже у них встречается пинакоид.

У некоторых образцов У(0а,А1)3(В03)4 обнаружены не встречавшиеся раннее у номинально чистого УАВ, так называемые, «скрученные» и «расщепленные» индивиды (рис.29 а,б). По всей видимости, это связано с вхождением в них галлия. Вместе с тем, общее число таких примеров невелико. В целом, они имеют классическую огранку. Явной корреляции между содержанием галлия в шихте и количеством подобных «скрученных» или «расщепленных» кристаллов не обнаружено. Их необычную морфологию можно объяснить возможностью сокристаллизации нескольких фаз в этой области составов.

Содержание галлия в кристаллах лишь до определенного предела зависит от его концентрации в исходной шихте. Предельное замещение алюминия галлием в структуре УАВ в условиях проведенных экспериментов не превышает 17.4 ат.%.

Рис.29. Монокристаллы Y(Ga,Al)3(B03)4.

а - «скрученные»; б - «расщепленные».

Габитус кристаллов также зависит от количества р.з.э. в составе растворителя. Для уточнения этой тенденции в одинаковых условиях проведены эксперименты по спонтанной кристаллизации гадолиний-алюминиевых боратов с растворителями содержащими р.з.э. и без него (рис.30).

Рис.30. Габитус спонтанных кристаллов GdAl3(BC>3)4.

а - растворитель КгМозОш-ВгОз^гОз; б - растворитель К2М03О10-В2О3.

Отмечено формирование вытянутых кристаллов в опытах с меньшим содержанием р.з.э., а соответственно, с более высокой концентрацией борного ангидрида в растворе-расплаве, которое соответствует общим закономерностям, выявленным ранее и для YAB. В целом, полученная информация полезна для управления формой кристаллов, выращиваемых на затравках и позволяет минимизировать пораженную дефектами область вблизи точечной затравки.

Инконгруэнтно плавящиеся р.з.-хромовые бораты ЛСг3(В03)4, где R - La - Ег, были получены из раствора в расплаве на основе K2S04-3Mo03 методом спонтанной кристаллизации (рис.31). Их концентрация в исходном растворе-расплаве составляла от 17 до 40 мас.%.

Нами была предпринята попытка выявить взаимосвязь между условиями кристаллизации ЯСг3(В03)4 и их строением, принимая во внимание недавно опубликованный удачный подход определять их принадлежность к тому или другому структурному типу методом ИК-спектроскопии [B.C. Куражковская и др., 2008]. ИК-спектроскопия позволила разделить синтезированные р.з.-хромовые бораты по пр.гр. R32 и С2/с. У представителей с крупными р.з.-катионами (La-Nd) устойчива моноклинная модификация, независимо от условий кристаллизации.

Рис.31. Спонтанные кристаллы р.з.-хромовых боратов, а - Его.19$то.8[Сгз(ВОз)4, х25; б - Его.о4Рго.%Сгз(ВОз)4, х25.

Образование ромбоэдрической и моноклинной фаз с р.з.э. от Бш до Ег зависит от соотношения бората в исходной шихте и растворителя и связанной с этим температурой кристаллизации (табл.4).

Таблица 4. Пространственные группы синтезированных р.з.-хромовых боратов по

данным ИК-спектроскопии.

Я Отношение содержания бората в шихте к растворителю

1:1 1.5:1 2.3:1

Ьа * С2/с С2/с

Се * * —

Рг С2/с С2/с С2/с

N(3 С2/с — С2/с

Бт Я32 #32+фрагменты С2/с С2/с К32

Ей К32 _ Я32

Ос! Л32 Я32 В.32

ТЬ Ьоагменты С2/с С2/с +фрагменты Я32 С2/с

Оу /?52+фрагменты С2/с Я32 С2/с

Но * й52+фрагменты С2/с С2/с

Ег К32 - фрагменты С2/с * *

Примечание: * - борат не образуется,--опыты не проводились

При отношении 1:1 (в мае. долях) синтезируются ромбоэдрические фазы, а в случае 2.3:1 для хромовых боратов большинства р.з.э. этого ряда характерен моноклинный политип. Исключением являются Ей- и Ос1-представители с пр.гр. Я32. Можно предположить, что при повышенных температурах (>1100°С) они будут кристаллизоваться в третьей модификации этих политипов - С2, аналогично ЕиА13(ВОз)4 и Ос1А1з(ВОз)4 [Е.Л. Белоконева и др., 1983]. При соотношении 1.5:1 у боратов 7?А13(В03)4 с Я = Бш-Ег может реализовываться как ромбоэдрическая, так и моноклинная (ТЬ) структурная форма, причем со слоями второго политипа. Включения одного политипа в другой являются характеристическим признаком синтезированных боратов.

При выращивании на затравках кристаллов р.з.-шиоминиевых боратов, как номинального состава, так и с различными концентрациями иттербия и эрбия при средней продолжительности экспериментов 35-40 суток их размер достигал 10x10x20 мм (рис.32). Кристаллы прозрачны и слегка окрашены в цвет, характерный для оксидных соединений того ли иного р.з.э., а также из-за возможных примесей Мо (до 0.02 ат.%), захватываемых зачастую ими из молибденсодержащего раствора-

]

расплава. В центральной части обычно наблюдаются микротрещины и дефекты, обусловленные особенностями крепления «точечной» затравки платиновой проволокой к кристаллодержателю.

а б в

Рис.32. Монокристаллы ЛАВ.

а - беспримесный УАВ, б - УАВ, легированный УЬ и Ег, в - N АВ.

Установлено, что коэффициенты распределения примесей ионов-активаторов в кристаллах р.з.-алюминиевых боратов связаны условиями кристаллизации и, прежде всего, со скоростью роста кристаллов (табл.5).

Таблица 5. Коэффициенты распределения примесей для гадолиний-алюминиевых боратов.

Состав шихты Фактический состав кристалла К5 Нач. темп. "С Кон. темп °С Длит, эксп., дней

Ег \Ь

ЕГ0.015УЬ0.1,Оа0.875А1з(ВОз)4 ЕГо.о 1 УЬ0.07Ос)0.92А1з(ВОз)4 0.67 0.64 1.05 1010 933 56

ЕГО.О! 5УЬ011 Ос1о.875А1з(ВОз)4 ЕГ0.009УЬ0.07СС10,921А1з(ВОз)4 0.60 0.64 1.05 964 899 50

УЬ0.01О^.99А1з(ВОз)4 УЬ0,009Оа0.99,А1з(ВОз)4 - 0.90 1.00 1051 888 10

ЕГо.оовУЬо |2Сс1О,872А1З(ВОЗ)4 ЕГ0 004УЬ0.09бО(10.90А1з(ВОз)4 0.50 0.80 1.03 1051 888 10

Его.о15УЬо.2Ос1о.785А1з(ВОз)4 Ег0.012УЬ0.2|Ос10.778А1з(ВОз)4 0.80 1.05 0.99 1051 888 10

Серия экспериментов по выращиванию кристаллов р.з.-алюминиевого бората с различными концентрациями иттербия и эрбия была также предпринята в связи с оптимизацией их состава на предмет использования в лазерных устройствах спектрального диапазона 1.5-1.6 мкм (рис.33).

Рис. 33. Кристалл (Ero.oiYbo.ii У{ш)А1з(ВОз)4 и изготовленный из него оптический элемент.

Особенность кристаллических р.з.-боратов связана с характерными фотонными частотами связи В-О, которые превышают 1000 см"' и обеспечивают эффективный

перенос энергии возбуждения в паре активаторов Егт3 и Yb+3, что открывает возможность создания уникальных безопасных для глаз микролазеров и проведения исключительно тонких операций в офтальмологии и нейрохирургии. В этом диапазоне спектра излучение также сопровождается малыми потерями при прохождении через атмосферу, имеет низкие значения дисперсии и поглощения в кварцевом волокне, упрощающими передачу импульсов на большие расстояния с минимальными искажениями.

Следовательно, рассматриваемые кристаллы с примесями Ег представляют особый интерес и для волоконно-оптических систем связи, оптической локации и дальнометрии, принимая во внимание, что максимальные выходные мощности существующих лазеров на эрбиевых стеклах ограничены примерно 150 мВт из-за низких термических характеристик последних.

Все это позволило реализовать на основе кристаллов (Er,Yb):i?AB (R-Y,Gd) компактный диодно-накачиваемый твердотельный лазер с выходной мощностью около 1 Вт на длине волны 1555 нм в непрерывном режиме. Эффективность лазерной генерации у него составила 35%, а выходная мощность разработанного лазера более чем в 3 раза превосходит существующие аналоги. Длительность световых импульсов равна 3.8 пс, средняя выходная мощность излучения достигает 280 мВт (табл.6).

Таблица 6. Характеристики ряда известных лазерных материалов в области 1.5 мкм

Материшт Теплопроводность, Вт/м-К Эффек-ть переноса энергии, % Выходная мощность, мВт Эффек-ть генерации % Ссылка

(Er,Yb):ÄAB 1 10-13s 88 245 18.5 fN.A.Tolstik et al., 20061

(Er,Yb):YCOB 2 2.65 97 200 26 [P. Burns et al., 2003 |

(Er,Yb):YVO 3 5.20 56 170 8 [N.A.Tolstik et al., 20061

(ЕгУЬ)хтекло 4 0.85 87 230 21 [S.Taccheo et al., 2001] [G.J. Spühler et al., 20051

1 - (Ег,УЬ):УА1з(ВОз)4,2 - (Er,Yb):YCa40(B03)3,3 - (Er,Yb):YV04, 4 -(Ег.УЬ)'.фосфатное стекло,5- величина зависит от состава

Таким образом, полученные кристаллы (Er,Yb):ÄAl3(B03)4, выглядят достаточно перспективными для создания лазеров с диодной накачкой в области 1.5 мкм. Благодаря высокой интенсивности полосы поглощения в области 980 нм, а также эффективному переносу энергии от ионов иттербия к эрбию, в качестве источников накачки можно использовать коммерчески доступные лазерные диоды в области около 1 мкм. У другого, родственного ему кристалла - NdAl3(B03)4 (NAB) имеет место аномально слабое концентрационное тушение люминесценции, а коэффициенты поглощения у него на длинах волн накачки в области 808 нм достигают 120 см"1 [Л.М. Дорожкин и др., 1981]. Это позволяет использовать его в качестве 4х-уровневой активной среды в дисковом лазере упрощенной конструкции с высокоэффективными функциональными параметрами, что вполне реализуемо на синтезированных в ходе исследований кристаллах.

Способностями генерировать лазерное излучение обладают и стеклокристаллические композиты на основе р.з.-алюминиевых боратов. В наших опытах в стеклах с базовым составом Y AB и GAB позиции иттрия, гадолиния и алюминия частично замещались церием и празеодимом (позиция Y и Gd) и скандием (позиция Al), а именно: YL97Ce0.03Al3(BO3)4, У,.97Се(ША13(В03)4+100%-ный избыток В203, Yi,97Ce0.o3Al2.4Sco.6(B03)4, Y|.99Cea0iAl2.4Sc0.6(BO3)4 +100%-ный избыток В203.

Y0.9|Ce0.09Al2.4SC0.6(BO3)4 +100%-ный избыток В203, Y0.97Pr0 03Al2 4SC0.6(BO3)4+100%-ный избыток В203 , Y0.97Pr0.03Al2.4SC0.6(BO3)4, Y0.9|Pr0,09Al2.4SC0 6(BO3)4 , GdAl3(B03)4 (рис.34).

а б

Рис.34. Стекла на основе YAB. а- глазурь; б- стеклокристаллические композиты.

Для YAB-композитов можно выделить 2 типа рентгеновских спектров: типичные для аморфных веществ - без четких пиков и с выделением интенсивных пиков, свидетельствующих о присутствии кристаллической фазы в стекле (рис.35). Формирование того или иного типа, как правило, зависело от методики подготовки шихты (с предварительным синтезом или без него). Для стеклокерамики GdAB всегда присутствует четкий основной пик, а также несколько неявных, характерных для кристаллической фазы. В спектрах образцов, синтезированных при разных условиях (рис.Зб), появляется большое число полос на ИК-спектрах в диапазонах 1390 - 1270 см"1 (валентные колебания В03), 920 - 880 см"1 (валентных колебаний В04), в области 700 см"1 и при более низких частотах.

ц,.

WjVYvi

~se------ш------м —эт-

Рис.35. Характерные спектры для стеклокристаллических УАВ-композитов. а - первый тип, б - второй тип.

3500 ЗООС 2SM 3000 1500 1000 500 ог1

Рис.36. Типичные ИК спектры синтезированных образцов.

а - боратное стекло, б - стеклокристаллический композит.

ЗХЮ 3000 2500 ЗОЮ 150С II» 500 ОТ"

Это свидетельствует о возникновении новых связей через общие атомы кислорода между треугольными и тетраэдрическими группировками, т.е. о возможном зарождении кристаллической структуры.

Таким образом, в этом разделе показано, что р.з.-хромовые бораты ЛСгз(ВОз)4, где Л-Ьа-Ш, кристаллизуются в моноклинной пр. гр. С2/с. Бораты с Я-Бш-Ег в зависимости от условий синтеза могут формировать как ромбоэдрические (пр.гр. Л52), так и моноклинные (пр.гр.С2/с) фазы. При отношении кристаллообразующего вещества к растворителю 1:1 (мас.доли) образуются ромбоэдрические фазы, а в случае 1.5:1 - ромбоэдрические с включениями моноклинного политипа. При их отношении 2.3:1 образуются моноклинные (8т,ТЬ,Оу,Но) и ромбоэдрические (Ей,0(1) соединения. ЕиСг3(В0з)4 и Ос1Сгз(ВОз)4 при всех соотношениях бората и растворителя и во всем исследованном температурном интервале образуют ромбоэдрическую модификацию, тогда как в случае У и Тт-Ьи эти фазы не образуются. Используя специальные технологические приемы, получены кристаллы номинального состава УАВ. На кристаллах УАВ, легированных ионами иттербия, получены лазерные импульсы ультракороткой длительности, что актуально для различных областей науки и промышленности.

Глава 6. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСПЛАВОВ

Логическим обобщением результатов по синтезу купратов может быть определение их места в семействе многочисленных кислородных соединений меди и оценки значения полученых данных для расширения представлений об особенностях их кристаллизации, составе, структуре и свойствах. Анализ условий синтеза, состава и кристаллохимических особенностей этих соединений показывает, что их можно рассматривать как оксиды, где атомы кислорода в равной мере принадлежат всем катионам, купраты с кислородом, относящимся к кислотному радикалу, и оксосоли меди с частью атомов кислорода, входящих в состав кислотного радикала.

Все соединения этого семейства можно разделить на пять групп: 1) структуры, основанные на плотнейших упаковках (оксиды), а в целом купраты классифицировать с учетом их мотивов - 2) нуль-, 3) одно-, 4) двух- и 5) трехмерные структуры [11лта-с!е-Рапа е1 а1., 1990]. Медь-кислородный плоский Си04-четырехугольник, как устойчивый комплекс для большинства Си-содержащих соединений участвует в формировании цепочек, лент и трехмерных построек.

Если собственно оксиды меди Си20 и СиО построены по принципу кубической плотнейшей упаковки, то в формировании структур купратов ведущая роль принадлежит Си-О-модулям, которые образуют, как правило, цепочечные и слоевые постройки, что определяется характером структурной единицы. Некоторые соединения, являясь формально купратами (т.к. содержат базовые единицы из квадратов Си04), представляет собой промежуточный вариант, где Си-О-модули приспосабливаются к исходной плотноупакованной структуре или, играя роль комплексных ионов, сами располагаются в решетке по закону атомарных структур. С позиции полимеризации Си-О-строительных единиц - квадратов, эти соединения относятся к островным, цепочечным, слоистым и каркасным купратам. Такое деление предполагает выявление генетических связей между различными соединениями, что,

в свою очередь, может коррелировать с проявлением общих свойств в конкретных случаях.

Природные и синтетические оксосоли меди

В большинстве случаев синтетические и природные кислородные соединения меди, т.е. оксосоли, у которых атомы кислорода только частично принадлежат им, содержат купрато-силикатные, купрато-боратные, купрато-фосфатные, купрато-сульфатные и др. смешанные анионы и полианионы. Синтетические оксосоли - это прежде всего достаточно изученные оксокупраты с одной и той же структурной Си-0 единицей - плоскостью ординарного типа из Си04-квадратов, соединенных вершинами [Т.АИпши е1 а1., 1992].

Наглядный вариант формирования оксикарбоната - замена в структурном типе СаСи02 катиона в позиции Са на группу (М2С03), где М - Са, Бг, и его можно записать общей формулой (Л/2С03)„,Сап.1(Си02)п (т = 1, п = 2 или 3). Эти соединения, переслаиваясь с известными фазами 123 и 2212, дают новые структурные типы. (А/2С0з)„,Са„.|(Си02)„ и купраты, образованные при срастании с 123 и 2212, формируют последующие структурные типы в результате кристаллографического сдвига. К оксосолям относится и купратоборат (Во.гСио^ЗгзУСигСЬ. У основной массы медь находится в октаэдрическом окружении, причем 4 атома кислорода расположены на расстоянии, обычном для купратов (около 1.96А), а 2 другие удалены на 2.44А.

С этой точки зрения минералы меди могут рассматриваться как содержащие те же основные структурные единицы, что и синтетические купраты. Большинство из медьсодержащих минералов вторичны по своему геологическому происхождению (табл.7).

Природные оксокупраты содержат те же основные структурные модули, что и синтетические соединения, но, как правило, декорированные дополнительными кислотными радикалами. Наиболее распространенным в структуре минералов является ленточный модуль МгЬ, что представляет интерес для исследования их магнитных свойств.

Ленточный модуль МгЬ в структуре подобных минералов позволяет интерпретировать их необычные магнитные свойства. Это подтверждено измерениями температурной зависимости магнитной восприимчивости %(Н,Т) для семи минералов. По характеру у(Н, Т) исследованные образцы оксосолей меди можно условно разделить на три группы. К первой группе отнесены те из них, в которых вклад от димеров хорошо выделяется и является доминирующим (рис.37 а). Магнитная восприимчивость в минералах второй группы обусловлена в основном вкладом Кюри-Вейсса (рис.37 б). В позняките, отнесенном к третьей группе (рис.37 в), наблюдается сильное возрастание магнитной восприимчивости, как это характерно для вклада Кюри-Вейсса, и может быть обусловлено магнитной анизотропией [К.СагНп, 1986].

Полученные экспериментальные данные показывают корреляцию между структурой и магнитными свойствами минералов оксосолей меди.

Таблица 7. Структурные особенности и генезис некоторых Cu-содержащих минералов

Минерал/состав Структурные особенности Происхождение

нульмерные структуры с ino.m рованными (Cu-О)- квадратами

Купрориваит Ca[Cu2(Si4O,0)] Си04-квадраты соединены с группами из 8Ю4-тетраэдров Встречается в ксенолитах (Везувий, Италия) [http://vvww.handbookof mineralogy.org/pdfs/]

Бандилит ГСи{В(ОН)4}С11 Содержит Си04-квадраты и В04-тетраэдры Найден в трещинах выветрелых гидротермально-измененных вулканических пород [R.Collin, 1951]

одномерные - ленты из соединенных сторонами Cu-О квадратов

Позднякит fCu4(S04)(0H)6(H20)l Декорирование с одной стороны (Си-О)-ленты тетраэдрами Э04 Встречается в рудных кварцевых жилах вольфрамовых месторождений [Э.Бонштедт-Куплетская, 1968]

Ктенасит Zn[(Cu^n)4(S04)2(0H)6l(H20) Декорированная лента Найден в свинцовых шлаках измененных под воздействием морской воды [M.Fleischer et al., 19771

Линарит Pb[Cu(S04)(0H2)] Декорированная лента Образуется в результате окисления сульфидов меди и свинца в слабощелочной среде [http://www.mindat.org/min-2403.htmll

Боталлакит [Си2(ОН)3С1] Ленты не декорированы кислотными радикалами Образуется в медьсодержащих месторождениях в областях с высокой концентрацией хлора [http://www.handbookof mineralogy.org/pdfs/]

Серпьерит Са[Сщ(504>>(0Н)6](Н20Ъ Декорированная лента Обнаружен в сульфсодержащих жилах известняков и базальтов [C.Sabelli et al., 19681

одномерные - цепочки из соединенных сторонами Cu-О квадратов

Хальконатронит Na2[Cu(C0,>2(H20)3 Декорированная цепочка. Вторичный минерал в зонах окисления медно-сульфидных месторожений ГС. РгоЫе! е1а1„ 19551

Хлоросианит K2[Cu(S04)Cl2l Ледцерная цепочка, декорированная тетраэдрами S04 Связан с деятельностью фумарол [.Г.ВалЛеМ с! а1., 1992]

двумерные смешанные сетки (включают Cu-О мономеры, димеры , тримеры)

Миксит Bi[Cu6(As04)3(OH)6(H20)3l Мономеры. Образуется в зоне окисления руд висмута [http://www.mindat.org/min-2730.html]

Малахит [Си2(С03)(0Н)2] Димеры Характерен для близповерхностиых зон окисления меднорудных месторождений [http://www.webmineraI.com/dala/Malachite.shtmI]

Аптлерит [Cu3(S04)(0H)4] Тримеры Обнаружен в зонах окисления меднорудных жил [http://www.mindat.org/min-268.htmll

трехмерные мотивы

Бирюза ГСиА16(Р04)4(0Н)8(Н20)41 Псевдо- каркас из перекрещивающихся лент Образование связано с гипергенными или низкотемпературными гидротермальными процессами [http://www.mindat.orii/min-406.html]

Чертнерит Ca4(K,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)g fSi 12 AI1204g]- хН20, Кластер Встречается в богатых Са ксенолитах [Н.ЕПепЬе^еге! а1.,1998]

Т(К)

Рис.37. Экспериментальные (обозначены

точками) и вычисленные (сплошные линии) кривые магнитной восприимчивости минералов-оксосолей. а - линарита РЬ[Си(804)(0Н)2]; б -ктенасита

гп[(Си,2п)4(804)2(0Н)6](Н20)б; в - познякита [Си4(804)(0Н){,(Н20)].

Правомерность этих рассуждений подтверждается также тем, что в магнитной восприимчивости эриохальцита, в структуре которого отсутствуют ленты Си-О, в температурной зависимости магнитной восприимчивости не обнаружено вклада от димеров. Следует подчеркнуть, что линарит и каледонит являются структурно родственными минералами и поэтому отнесены к первой группе. Уместно предположить, что некоторое различие в форме кривых восприимчивости может быть следствием разницы в расстояниях лент Си-0 и групп 804 в этих минералах. Обращает на себя внимание различие магнитной восприимчивости у минералов с близкими структурами - ботталакита и познякита, которое может быть обусловлено декорированием Си-О-лент у познякита. В заключение надо отметить, что магнитные характеристики минералов оксосолей меди, имеющих в структуре Си-О-ленты, скорее всего, обусловлены димеризацией ионов Си в Си-О лентах, составленных из соединенных вершинами Си04-квадратов.

Подобные рассуждения справедливы и для других подобных оксосолей, природные образцы которых могут быть потенциальными носителями неординарных эффектов, в т.ч. и востребованных в современной технике.

В результате кристаллохимического анализа купратов прослеживается генетическая связь структурных типов природных и синтетических соединений, относящихся к классам боросиликатов, титаносиликатов, сложных оксидов и купратов, что позволяет выявить общие закономерности их конституции. К примеру, если расширить сопоставление купратов с другими простыми оксидами титана (рис.38) [Н.В.Белов, 1976], то леддерная лента, присутствующая в БгСиОг, а также в хлоросианите К2[Си(804)С12] и озаризаваите РЬ[СиА12(804)(0Н)6], является аналогом хорошо известной анатазовой ленты ТЮ2, при условии замены ТЮ6-октаэдров на

Си04-квадраты [ТР.ВапйеШ е1 а1., 1992]. Изолированные анатазовые ленты присутствуют в структуре купрата БгСиОг, а также составляют плоскость леддерного типа в 8гСи203 и [А^СигОз^СиОг],,. Такая же плоскость, но из октаэдров У205 содержится в структуре ванадатов, КаУ205 и СаУ205 .

Рис.39. Топологически схожие структуры, а-нарсарсукит (кружками показаны атомы N8, $1 -в тетраэдрах, Т1 - в октаэдрах; б- данбурит (борокремневые тетраэдры, Са показан кружками; в- купрат лантана (Ьа показан кружками, Си расположена в пяти вершинниках).

Рис.38. «Т>треугольник» перовскит -анатаз, брукит - рутил.

СаСпО. ВТС'П

Ч.ОтО,

М,..СиО, СЗсСиО,

Кроме того, ленточная структурная единица из Си04-квадратов, соединенных сторонами, которая широко распространена среди природных оксокупратов - аналог колонки из ТЮ6 октаэдров в рутиле [Г. Кребс,1971]. В купратах это наиболее широко распространенная структурная единица из Си04 квадратов, связанных сторонами. Перовскит представляет собой аналог двумерного модуля из Си04 квадратов, соединенных вершинами. К псевдо-перовскитам относятся купраты, для которых была установлена высокотемпературная сверхпроводимость. С другой стороны, очевидна структурная близость купратов и силикатов [Н.В.Белов, 1976]. Можно отметить топологическую аналогию, к примеру, двумерных сеток нарсарсукита (Ла^^Т^Ои), данбурита (Са4В8818Оз2) и купрата лантана, Ьа2Си205 (рис.39) [Н.В.Белов, 1976; КД-КИазапоУэ ег а!., 1996; Е.В. Соколова и др., 1990]. В связи с изложенным, ряд боросиликат (данбурит) - титаносиликат (нарсарсукит) - оксид (перовскит), вполне логично продолжается следующей ступенью - купрат (СаСи02 -структурный тип «бесконечного слоя»). Таким образом, скорее всего аналоги сложных Си-содержащих композитных материалов могут быть найдены среди многослойных титано-силикатов, структура которых близка к бафертиситу или астрофиллиту (рис.40) [Н.В.Белов, 1976].

Рис.40. Кристаллические структуры титаносиликатов [Н.В.Белов, 1976].

а - бафертисит ВаРегТЮфгОтКОН.Пг (1-Ва, 2-ТЮ6. 3-РеОб, 4-51207); б - астрофиллит (К,№)з(Ре,Мп)4Т128Ь(0,0Н,Р)з[.

Структурные особенности синтетических боратов

Среди синтетических боратов, пожалуй, наиболее обширной является семейство двойных оргоборатов трехвалентных элементов ЛМз(ВОз)4, где Л - У или Ьп, М - А1, йа, Сг, Бс, изоструктурных довольно редкому карбонатному минерал)' хантиту СаМ£з(СОз)4. В то же время, у соединений с общей химической формулой &Мз(ВОз)4 помимо ромбоэдрической модификации с пр.гр. Ю2 (рис.41), существуют две высокотемпературные моноклинные - пр.гр. С2/с и С2 [Е.Л. Белоконева, 1983].

Первая, с симметрией С2/с, известна для ряда р.з.-алюминиевых боратов с крупными Л-катионами - №+3 и Рг+3. Вторая, с пр.гр. С2, обнаружена лишь у ОаА1з(ВОз)4 и ЕиА13(ВОз)4. В каждой из них можно вьщелить два типа слоев. Первые их них содержат пары контактирующих ребрами А106-октаэдров, объединенных в слой изолированными ВОз-треугольниками. Постройки второго типа включают тригональные призмы р.з.э., связанные вершинами в колонку А10б-октаэдры и В03-треугольники. В ромбоэдрическом политипе слои второго типа размножаются вокруг слоев первого типа осями 2, а в моноклинном - центрами симметрии Т. Основу структур этих соединений составляют и АГ-полиэдры, а атомы В находятся в изолированных треугольниках. Сопоставление межатомных расстояний в структурах боратов ЛМ3(В03)4 и хантита СаМ&(С03)4 свидетельствует об изменении степени деформации катионных полиэдров при переходе от одного соединения к другому [Н.И.Леонюк, 1983]. К примеру, Ш-полиэдры у Бе-бората менее симметричны, чем у галлиевого. Пределы межатомных расстояний преобладающих в этих структурах М-полиэдров уменьшаются с заменой А1 на Бе и Оа, симметрия многогранников повышается. Эти данные позволяют предположить, что устойчивость структур понижается в ряду ШБе-борат—>1ЧсЮа3(ВОз)4—>Нс1А1з(ВОз)4, т.е. с увеличением соотношения ионных радиусов Гм11з+/гмз+'

с.

Рис.41. Кристаллическая структура

ромбоэдрического ЙМ3(ВОз)4.

а-

Таким образом, основным фактором, влияющим на устойчивость подобных структур, является соотношение размеров катионов в позициях Ли М. При минимальной их разнице, в частности, у УА13(В03)4, устойчива ромбоэдрическая «хантитовая» структура. По мере увеличения размеров К у представителей алюминиевого ряда проявляется тенденция к формированию моноклинных структур в зависимости от внешних условий. (0йА1з(В03)4, к примеру, образует и ромбоэдрическую, и моноклинную модификации в разных температурных диапазонах). Отношение Гм<13+/гмз+> по-видимому, близко к предельному значению у ША13(В03)4 и РгА13(В03)4, для которых модификация Я32 труднодостижима. Особенно наглядно такая тенденция прослеживается для соединений с еще более крупными катионами - лантаном и церием, когда соотношение радиусов катионов Д3+/А13+ не допускает образования фаз состава ЛМ3(В03)4. В этом случае формируются диметабораты ЛА12(В4Ою)Оо.5 с принципиально отличной структурой, содержащей наряду с треугольниками борокислородные тетраэдры [Д.Ю.Пущаровский и др., 1978]. С другой стороны, при приближении отношения Л3+/Л/+ к единице более устойчивыми становятся фазы с кальцитовой структурой типаДВОз [Е.М.Ьеущ е1 а1., 1961].

Закономерности фазообразования в расплавах боратов

Характер поликонденсации борокислородных радикалов определяется Ы-фактором (отношением общего числа катионов к количеству В03 и В04 групп в структуре), типом и размерами катионов. С усилением полимеризации все контрастнее проявляется тенденция к стеклообразованию у боросодержащих оксидных расплавов. При оценке с кристаллохимических позиций кислотно-основных свойств кристаллических и аморфных безводных боратов, а также кристаллизационной способности их расплавов [Н.И.Леонюк, 1983] наметилось два пути решения задач по кристаллизации из стеклообразующих растворов-расплавов: 1) совершенствование экспериментальных методов исследования с учетом физико-химических свойств тугоплавких боратов и их расплавов; 2) использование составов расплавов, предрасположенных к образованию структур синтезируемых соединений. Так, для выращивания монокристаллов тугоплавких ортоборатов наиболее приемлемы поликомпонентные расплавы с низкими концентрациями кристаллообразующего компонента и содержащие катионы, способные разрыхлять борокислородные полимеры, как правило, достаточно крупные и характеризующиеся высокой валентностью.

Для боратов типичны следующие закономерности: в целом условия синтеза двойных боратов р.з.э. существенно зависят от природы преобладающих в них катионов, что вполне понятно. Ими определяется выбор качественного и количественного химического состава расплавов-растворителей, температурных границ и режимов кристаллизации. Четко прослеживается тенденция к переохлаждению и застекловыванию растворов-расплавов с ростом в них концентрации борного ангидрида. Например, температуры, при которых начинают кристаллизоваться ЛА13(В03)4, где Я - р.з.э., а также последовательность образования сопутствующих твердых фаз зависят от типа бората, его концентрации и состава расплава-растворителя. Так, при взаимодействии КА1-боратов с расплавом тримолибдата калия на первом этапе выпадает в осадок богатый алюминием высокотемпературный алюмоборат, А15В09, т.е. из расплава состава Л203-А1203-В203-

К20-М03 удаляется большое количество А1203. Образование А1;В05 удается подавить введением в исходный расплав дополнительных количеств В203 и Л203. Хотя это еще больше усложняет исследуемые растворы-расплавы, тем не менее, в псевдочетверной системе /?А13(ВО3)4-(К2Мо3О(0-Л2О3-В2О3) на тетраэдре составов можно выявить треугольные сечения, в пределах которых в равновесии с многокомпонентным расплавом в приемлемом температурном интервале находятся лишь бораты состава ЙА13(В03)4 (рис.42) [Н.И. Леонюк, 2007].

В поликомпонентных боратных расплавах с р.з.-катионами при концентрации борного ангидрида до 50 мол.% кристаллизуются преимущественно р.з-алюминиевые ортобораты с изолированными В03-треугольниками в кристаллической структуре. С последующим повышением содержания В203 эти соединения, как правило, сменяются р.з.-алюминиевыми метаборатами с тетраэдрической координацией атомов бора в двумерном полианионе ЛА12(В4Ою)Оо.5 (пр.гр. Р 62т) [Д.Ю.Пущаровский и др., 1978].

YAliBOi

тяа *

Рис.42. Псевдочетверная система YAl3(BO3)4-(K2Mo3Oi0-Y2O3-В203) [Н.И. Леонюк, 2007]. а -тетраэдр составов; б треугольное сечение,

соответствующее 20 мас.% YAB в системе; в - треугольное сечение, соответствующее 17 мас.% YAB в системе. 1- YAB; 2- YAB+AbBO,; 3-YAB+YB03; 4- YAB+A15B09+ YBQ3; 5- неполное плавление.

Природные минералообразующие боратные системы

Аналогия между природными и синтетическими соединениями бора прослеживается при сравнении достаточно редкого минерала пепроссиита (рис.43 а) и синтетических р.з.-диметаборатов (рис.43 б). Эти морфологически подобные пепросииту фазы ЛА12(В4Ош)Оо.5 были получены при раствор-расплавной кристаллизации в системах Д2О3-А12О3-В2Оз-К2Мо3О10 (Л=Ьа-Ш) при температуре порядка 900°С.

Рис.43. Кристаллы р.з. диметаборатов.

а - пепроссиит; б - синтетический Nd-борат.

Действительно, как пепроссиит, так и синтетические р.з.-диметабораты, представлены гексагональными пластинками. Параметры их элементарных ячеек очень близки (табл.8). Однако, при практически полном морфологическом и структурном их соответствии кристаллогенезис искусственных и природных представителей существенно различается.

Так, пепроссиит, согласно [G. Deila Ventura et al., 1993], является вторичным минералом поздних стадий кристаллизации из гидротермальных флюидов и ассоциирует с водосодержащими минералами, в том числе с брайчитом (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22043x7H20. Анализ минерального парагенезиса позволил предположить о сравнительно низкотемпературных условиях его кристаллизации 550-100°С. В то же время, ДА1-диметабораты синтезированы при температурах, как правило, 900-1000°С в открытой системе. Совокупность этих факторов позволяет предполагать полигепность пепроссиита.

Синтетический NdAl2.o7[B40,o]Oo.6 Пр.гр. Р 62т, о=6=4.588 (2), с = 9.298 (4) V = 169.5Ä3 ГД.Ю.Пущаровский и др., 19781

Пепроссиит (Ce,La)Al2B309 Пр.гр. Р 62т, а=Ь=4.611 (1), с = 9.372 (7), F= 172,6ОА3 [G. Deila Ventura et al., 19931

Th-пепроссиит [/fl.x.y(Th,U)xCav)(Al302/3)[(B4.z)]01ox-y+z = 1/3 Пр.гр. P 62m, o=6=4.596 (3), с = 9.309 (2), V= 172.6Ä3 ГА. Caüegary et al., 20001.

Формирование анионной составляющей в других природных «сухих» (безводных) боратных системах аналогично рассмотренным выше синтетическим аналогам. Обобщая сказанное, особенности структур и генезиса борсодержащих минералов можно представить в виде таблицы 9.

Таким образом, в природных системах борсодержащие минералы с изолированными В03-треугольниками кристаллизуются в более высокотемпературных условиях, в отличие от минералов с ВпОт-полианионами, поскольку перестройка борокислородных радикалов из конденсированного в изолированное состояние связана с существенными энергетическими затратами.

Образование димеров В205 (пирогрупп) в кристаллизационной среде, очевидно, поощряется катионами средних размеров типа Ка+ и двухвалентного магния.

Особенности кристаллогенезиса боратов распространяются и на другие подобные системы с конденсированными" анионами, например, силикатные, фосфатные, германатные, купратные, ванадатные, процесс затвердевания которых можно также трактовать с позиций активности кислорода как функции формального заряда полианиона.

Рассматривая другие из упомянутых выше соединений, необходимо отметить прежде всего их общие черты. Так, структура стронциевого купратобората 8гСи2(В03)2 включает и Си-0 - димеры и ВОз - треугольники, т.е. в качестве структурной единицы фигурирует смешанный борато-купратный радикал [Си2В206]2', так что предпочтительная его формула - 8г(Си2В206). Все эти соединения можно отнести к купратоборатам, поскольку они одновременно содержат и боро-кислородный, и медь-кислородный комплексы с анионной функцией. К группе структур с двумерными (слоевыми) структурными единицами относится большинство купратоборатов.

Таблица 9. Структурные особенности и происхождение некоторых B-содержащих минералов.

Минерал/состав | Структурные особенности | Происхождение

ортобораты

Фторфлюоборит MBJFBOJIF Изолированные В-треуголышки. Из жеод вулканических туфов сильно метаморфизоваиных известняков [С. Впз1 а1.,1957].

Джамбоит Мпз[ВО?]4 Изолированные В-треугольники. Из магнезиальных скарнов ГС. Александров и др., 19681-

пол »бораты

а- и ß-борацит и его Mg, Fe, Mn производные Трехмерная борокислородная сетка из В04- и ВОз-групп Из осадочных месторождений сульфатов и галогенидов [И. Костов, 1971].

мстабораты

Кальциборит СаВ204 Бор находится в треугольной или тетраэдрической координации, образуя метацепочки. Найден в скарнированных мраморах [Е. Петрова, 1955].

пнробораты

Суанит MfeB205 Связанные вершинами изолированные пары В - О треугольников. Распространен в магнезиальных скарнах [Н. Перцев, 1971].

Курчатовит CaMRfB205l Треугольники объединены общими вершинами в изолированные пирогруппы. Встречается в зоне везувиан - гранатового скарна с интенсивной свабитовой минерализацией 1С. Малинко, 1979].

двойные ортобораты

сингалит МЙД1В04 Изоструетурен с оливином - изолирование тетраэдры. Обнаружен в доломитах, подвергшихся контактово -мегасоматическим преобразованиям [Л. Шабынин, 1956].

Людвигит-вонсенит (Мё2Ре22,)Ге3и[ВОзЬ Бор находятся в изолированных треугольниках, М2+ и М3+ катионы в октаэдрах. Встречается в скарновых месторождениях бора [С. Александров и др., 1968].

диметабораты

Пепроссиит ÄAI2(B4Oio)Oo5 В-0 тетраэдры формируют своеобразные пакеты. Является вторичным минералом поздних стадий кристаллизации из гидротермальных флюидов fG. Deila Ventura et al., 1993].

бороенликаты

Данбурит Ca[B2Si208l. Трехмерный каркас из Si- и В- тетраэдров. Найден в осадочных породах вместе с борацитами и кальцитом [В.Мельницкий, 19661-

двойные ортобораты - борокарбонаты

Годфруаит Сг14Мпз3+Оз(ВОз)з(СОз) Атомы бора находятся в изолированных треугольниках. Из образцов Mn-руды [О.Якубович и др., 1975].

Кристаллохимический анализ образующихся при кристаллизации стронциевого купратобората фаз позволяет оценить специфику комплексообразования в исследуемых системах. Можно полагать, что в первой серии экспериментов не была достигнута гомогенизация расплава из-за чрезвычайно высокой вязкости растворителя - тетрабората натрия, борокислородные комплексы которого представляют собой трехмерный каркас из тетраэдров ВО4 и треугольников ВО3.

Среди известных к настоящему времени ванадатов можно выделить около 60 разновидностей анионных фрагментов, группирующихся по принципу: одиночный фрагмент->цепочка->слой—»трехмерная постройка. Основное различие в конфигурации анионной составляющей заключается в особенностях геометрии и способах объединения ванадий-кислородных полиэдров, формирующих более сложные анионные постройки. Однако для рассмотренных соединений 4-х валентного ванадия координационным полиэдром являются тетрагональные пирамиды, из которых формируются ленты и слои, за исключением перовскитоподобного СаУОз. В зависимости от типа соединения тетрагональная пирамида может трансформироваться в искаженную тригональную бипирамиду. Формирование слоистых структур кальциевых ванадатов связано со стабилизацией четырехвалентного состояния ванадия (4+) и сопровождается усложнением анионных цепочек или образованием трехмерных построек. Тип и размер катиона из групп щелочных или щелочноземельных элементов, как правило, существенного влияния не оказывают.

Прослеживается родственная связь между купратами и ванадатами. Изолированные анатазовые ленты присутствуют в структуре купрата ЭгСиОг, а также составляют плоскость леддерного типа у 8гСи203 и [А/2Си20з]т[Си02]„. Такая же плоскость, но из У-О полуоктаэдров, содержится в структурах ванадатов ЫаУ205 и СаУ205.

При выращивании кристаллов КТР применение минерализаторов инициировано, прежде всего, достаточно высокой температурой, при которой происходит инконгруэнтиое плавление, что не позволяет получать их из «собственного» (стехиометрического) расплава. Наши результаты показали определенные закономерности в степени развития граней {100}, {201}, {011} в зависимости от типа и концентрации примененного растворителя и минерализатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Выполненные экспериментальные исследования и кристаллохимический анализ выявили как общие признаки, так и различия в формировании кристаллических фаз в расплавах купратов, боратов, купратоборатов, танталатов и фосфатов в зависимости от их катионного и анионного состава.

При кристаллизации купратов размер катионов влияет на соответствующую конфигурацию аниона/полианиона из Си04-квадратов, что подчеркивает главенствующую их роль в формировании структур. Характерно усиление поликонденсации Си04 - квадратов при увеличении радиуса купратообразующего катиона от изолированных Си04-анионов до трехмерных кластеров, образующих каркасы.

Структуры купратов с различными катионами по степени поликонденсации анионов сопоставимы со структурами ряда силикатов. Цепочки, ленты, слои и каркасы из объединенных «кислородными вершинами» тетраэдров 8Ю4 типичны для силикатов со сравнительно мелкими катионами - Mg, Ре, и др. Подобные же

структурные единицы составлены из сдвоенных тетраэдров - «пирогрупп» 81207 - в силикатах с крупными катионами Са, Эг, и т.д. Примеры такого рода сочленения В03-треугольноков и В04-тераэдров свойственны и боратам. Аналогично, структуры купратов построены из изолированных и сдвоенных по ребрам и вершинам С11О4-квадратов у соединений с относительно небольшим катионом Са и более крупным Бг, соответственно. Таким образом, структуры Са-ряда (Са2Си03-СаСи02-У-123) содержат цепочки состава Си03 или ординарные плоскости типа Си02, в то время как двойные цепочки Си204 и так называемые плоскости леддерного типа Си20з характерны для соединений стронциевой серии (8гСи02-8гСи20з-[^2Си20з],„[Си02]п). Хотя эта схема включает только часть купратов, однако она отражает основные их структурные типы.

Формирование структур у оксосолей меди зависит не только от типа катиона, но и от состава аниона. Для оксосолей характерны смешанные (Си-О)-мотивы с включенным в ленту полиэдром аниона другого типа. К примеру, изолированные Си04-квадраты объединяются с «чуждыми» анионными группами, такими как 8Ю4-, В04-тетраэдры и др. Во многих структурах анионные ленты декорируются различными кислотными радикалами с одной, а чаще с двух сторон. Анализ структур природных оксосолей меди показал, что они уверенно вписываются в кристаллохимическую систематику синтетических купратов. Различие между природными и синтетическими купрата.чи объясняется условиями их генезиса: практически все природные минералы гидротермального происхождения, в результате чего молекулярная вода и группы ОН играют разрыхляющую роль, что приводит к преобладанию низкоразмерных медькислородных мотивов, а также их большему разнообразию в более «подвижной» кристаллизационной среде. Отличительной чертой является отсутствие у природных купратов структур хорошо известного соединения типа 123 (УВа2Си307) и несоразмерных фаз (М2Си20з)„,(Си02)„. У них фрагменты с разноразмерными Си-О комплексами чередуются послойно, тогда как сочетание разноразмерных единиц у минералов реализуется в виде единого кластера.

Подобная ситуация прослеживается и в боратных расплавах. При объединении ВОз-треугольников и В04-тетраэдров их «удельные заряды» уменьшаются и таким образом происходит своего рода их делокализация. В основном этим объясняется стабильность и большое разнообразие структур полиборатов с одновалентными и крупными двухвалентными катионами. Для боратов принципиальным является как размер, так и валентность структурообразующих катионов, в то время как при формировании структур купратов влияние валентности катионов не столь очевидно. Катионы с более высокими зарядами сами способны формировать сравнительно прочные координационные полиэдры из атомов кислорода, составляющие обычно основу структур таких боратов. Поэтому устойчивость анионов уже утрачивает доминирующую роль, и в связи с ослаблением полимеризации в этих случаях широко распространены не только структуры с изолированными ВОз-треугольниками, но и бораты с дискретными тетраэдрами, имеющими еще больший отрицательный заряд, а именно -5. Например, кристаллизация ортоборатов типа 1пВ03, ВаСаВ03Р, Ва7(В03)3Р5, КВе2В03Р2 также ограничивается преимущественно перестройкой борокислородных радикалов из полимерного в изолированное состояние. Поэтому для облегчения "разрыхления" полимеров, исходя из рассмотренных выше данных, здесь тоже вполне уместны расплавы-растворители (флюсы) на основе молибдатов, вольфраматов, а также фторидов с крупными одно- и двухвалентными катионами. Формированию

пироборатных димеров В2О5 и трехчленных метаборатных колец ВзОб в процессе роста кристаллов пироборатов М§2В205, Сё2В205, КЫЬ0В205 и метабората Й-ВаВ204 (структурная формула р-Ваз(Вз06)2), очевидно, будет способствовать присутствие в расплаве катионов средних размеров, типа Иа+. Не менее актуальна перспектива управления кинетикой кристаллизации полиборатов 1л2В407, ЫВ3О5, СбВз05, 8гВ407, 8г2Ве2В207 и 5гЬ1В9015, анионной основой кристаллических структурах которых являются бесконечные в трех измерениях полианионы В„0,„. Молибдаты щелочных металлов облегчают перестройку этих громоздких борокислородных полимеров из жидкой фазы в кристалл, выполняя функцию своего рода катализаторов, хотя механизм такой реконструкции на межфазной границе пока не совсем ясен.

С другой стороны, закономерное изменение степени полимеризации определяет пути рационального поиска новых кристаллов с конденсированными анионами, например, боросиликатов, силикатов, фосфатов, германатов, реакционную способность расплавов которых и процесс затвердевания можно также рассматривать с позиций полимеризации анионов, сопровождающейся делокализацией и уменьшением их формальных зарядов. Активность иона кислорода может быть представлена как функция формального заряда полианиона с общей формулой А„От, где А - В, Р и (Зе. Особенности анионного строения таких соединений позволяют объяснить механизмы роста кристаллов и предсказывать формирование новых фаз -лазерных, пьезо-, акустоэлектрических, магнитных материалов.

Необходимо отметить, что большинство природных минералов меди и бора так или иначе являются вторичными и присутствуют в породах поздних стадий метаморфизма, а также образуются под воздействием гидротермальных растворов. В случае этих относительно низкотемпературных процессов полимеризация анионов зависит от кислотно-основных свойств кристаллизационной среды, т.е. от значений рН флюидных растворов. Вполне вероятно и полигенное происхождения некоторых минеральных видов.

У купратоборатов прослеживаются закономерности фазообразования в зависимости от природы растворителя. При повышенной концентрации, например, тетрабората натрия в растворе-расплаве формируются структурные фрагменты, характерные для 8г2В20з, а В04-тетраэдры теряют устойчивость. Купратоборат в этом случае образуется в объеме расплава, куда диффундируют Си и вг, а преобразование В04-тетраэдров в В03-треугольники осуществляется в пограничном слое. У более «жидких» расплавов с боратом лития ситуация для формирования купратобората более благоприятная, поскольку его структура содержит изолированные кольца из треугольников ВОз, для образования которых требуется энергия только на разрыв метаборатного кольца, а не на перестройку каркаса и изменение координации бора, как при использовании тетрабората натрия.

Подобным образом формируются фазы при кристаллизации танталатов из боратных растворов-расплавов. Здесь в большей степени определяющим фактором является состав растворителя. Степень развития граней пинакоида у кристаллов р.з,-гептатанталатов увеличивается с возрастанием количества борного ангидрида в растворителе: повышение концентрации В203 ведет к полимеризации борокислородных радикалов, что характерно для растворителей на основе соединений полиборатов лития. Натрий- и калийсодержащие боратные растворители способствуют формированию кристаллов с более изометричным габитусом.

Если рассматривать фосфаты как родственные боратам системы с точки зрения поликонденсации анионов, то прослеживается тенденция влияния на габитус

кристаллов КТР концентрации молекулярных ионов TiO2* и РО43". В концентрированных растворах наибольшая скорость роста кристалла наблюдается вдоль определенных кристаллографических направлений, при понижении содержания кристаллообразующего компонента в расплаве происходит взаимное изменение скоростей роста граней с дефицитом ТЮ2. В этом случае простые формы, обладающие наибольшей ретикулярной плотностью по атомам Ti, становятся медленно растущими.

Принимая во внимание сходство и различие в фазообразовании, можно с известной осторожностью прогнозировать условия синтеза тех или иных фаз и в других подобного рода многокомпонентных системах. Анализ закономерностей полимеризации анионов может быть ориентиром и на пути к поиску новых соединений в природе.

С учетом выявленных закономерностей разработаны инструментально-методические основы для получения монофазных кристаллов ВТСП из Cu-содержащих растворов-расплавов (методы декантации и «расплавленного пояса»), купратоборатов, ванадатов, фосфатов и боратов. Для последних создана лабораторная технология выращивания на «точечных» затравках монокристаллов (Ег,УЬ):ДА1з(ВОз)4 оптического качества с заданными концентрациями активаторов

- активной среды лазеров с диодной накачкой, излучающих в спектральной области 1 и 1.5 мкм, для нового поколения компактных лазерных систем.

Следовательно, системное изучение условий выращивания из многокомпонентных расплавов кристаллов, особенно новых и перспективных материалов, является оправданным междисциплинарным подходом в области кристаллографии, минералогии, физикохимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.

В целом, в процессе выполнения настоящей работы решена научная проблема

- разработаны методы выращивания из многокомпонентных растворов-расплавов новых и важных в практическом отношении инконгруэнтно плавящихся монокристаллов купратов, боратов и родственных им соединений, а также выявлена их генетическая связь с рядом природных прототипов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ (СТАТЬИ) ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, A. Vetkin. Study of isostructural phases in 2212- type high-Tc superconductors. Supercond. Sei. Technol. V.8 (1995) 53-59.

2. L. Leonyuk, O.-J. Babonas, A.N. Vasil'cv, R. Szymczak, V.V. Maltsev, V.l. Snegerev, L.l. Ponomarenko. New 80 К superconductor of structural tvpe A14CU24O41. Czech. J. Physics V.46 N3 (1996) 1457-1458.

3. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A.V. Vetkin, V.V. Maltsev. influence of the cation sublattice on the growth, structure, and properties of single crystals of 123 and 2212 type high-Tc superconductors. J. Cryst. Growth V. 167 N1/2 (1996) 102-106.

4. Л.И. Леонюк, Г.-IO. Бабонас, P. Шымчак, В. Рыбаков, B.B. Мальцев. Несоразмерные фазы семейства купратов. Труды Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов. Дубна. Т.2 (1997) 49-54.

5. G.-J. Babonas, L. Leonyuk, A. Galickas, A. Reza, L. Shvanskaya, L. Dapkus, V. Maltsev. Optical properties of cuprate crystals with incommensurate structure. Supercond. Sei. Technol. V.l 0(1997) 496-501.

6. G.-J. Babonas, L. Leonyuk, V. Maltsev. Epitaxial intergrowth of isostructural phases in Bi-2212 single crystals. Acta Phys. Polonica V.A92 N1 (1997) 251-254.

7. G.-J. Babonas, L. Leonyuk, A. Reza, R. Szymczak, H. Szymczak, M. Baran, V. Rybakov, V. Maltsev, L. Dapkus. New group of superconducting with incommensurate structure. Lithuanian J. Physics V.37 N6 (1997) 501-504.

8. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev. Regularities of cation sublattice structure in crystals of layered cuprates. International Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics V.8 (1997) 229-242.

9. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev. Structural minals and generic relationship between complex copper-containing oxides. Physica С V.282/287 (1997) 749-750.

10. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, A. Reza, R. Szymczak, S. Kapelnitsky. Superconductivity at 80 К in single crystals of structural type /I14CU24O41. Physica С V.282/287 (1997) 773-774.

11.L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A. Reza, L. Shvanskaya, L. Dapkus, V. Maltsev. Optical properties of cuprate crystals with incommensurate structure. Supercond. Sei. Technol. V.10 (1997) 496501.

12. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A. Reza, R. Szymczak, H. Szymczak, M. Baran, V. Rybakov, V. Maltsev, L. Dapkus. New group of superconducting cuprates with incommensurate structure. Lithuanian J. Physics V.37 N6 (1997) 501-504.

13. L. Leonyuk, V. Maltsev, G.-J. Babonas. Fragment approximation in structural classification of layered cuprates. Superlattices and Microstructures V.21 A (1997) 203-206.

14. L. Leonyuk, V. Maltsev, G.-J. Babonas. Structural determination of epitaxial formations in layered cuprates. Acta Phys. PolonicaA V.92 (1997) 143-146.

15. L. Leonyuk, V. Maltsev, G.-J. Babonas. Scheme of generic relationship between the structures of Cu-containing oxides. Lithuanian J. Physics V.37 N1 (1997) 46-58.

16. V. Maltsev, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A. Reza. Structural features and morphology of Bi-2212-type crystals doped by lead and rare earth. Proceedings of the 3rd Summer School on High Temperature Superconductivity. Eger, Hungary (1997) 1-4.

17. Л.И. Леонюк, Г.-Ю. Бабонас, Д.Ю. Пущаровский, B.B. Мальцев. Основные подразделения структурной систематики купратов. Кристагпография №2 (1998) 291-305.

18. G.-J. Babonas, L. Leonyuk, A. Reza, V. Maltsev. Optical studues of structural and electronic analogues of ladder-type cuprates. Lithuanian J. of Physics V.38 N5 (1998) 459-466.

19. M. Baran, R. Szymczak, H. Szymczak, E. Mosiniewicz-Szablewska, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev. Observation of spin-gaps in the S=l/2 quasi-one-dimensional magnet ЛшСипОи (/f=Sr,Ca, Y, Bi). J. Magnetism Magnetic Materials V. 196-197 (1999) 527-529.

20. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev. Structural regularities in a polysomatic model and superconductivity of ladder-type crystals. Lithuanian J. Physics V.38 N4 (1998) 355-361.

21. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, L. Shvanskaya, L. Dapkus. New phases with incommensurate-type structure in Ji£-Ba,Sr,Ca-Cu-0 and Bi,Pb-Sr-Ca,ÄE-Cu-0 systems. J. Crystal Growth V. 187 (1998) 65-73.

22. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Rybakov, E. Sokolova, R. Szymczak, V. Maltsev, L. Shvanskaya. Regularities in growth and structure of (Sr,Ca):Bi-cuprates. J. Phys. Chem. Sol. V.59 N9 (1998) 1591-1595.

23. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Rybakov, E. Sokolova, R. Szymczak, H. Szymzak, M. Baran, V. Maltsev, L. Shvanskaya. New members in the series of cuprates [Л2Си20з]т[Си02]и: a refinement of the crystal structure. Z. fur Kristallographie V.2I3 N7-8 (1998) 406-410.

24. L. Leonyuk, V. Maltsev, G.-J. Babonas, A. Reza, R. Szymczak. Polysomatic series and superconductivity in complex cuprates with ladder-type structures. Internat. J. Modern Phys. В V.12 N 29/31 (1998)3110-3112.

25. L. Leonyuk, V. Rybakov, E. Sokolova, V. Maltsev, L. Shvanskaya. Structural refinement of crystals m=n=l in the series of [МСигОзМСиОг^уре cuprates. Z. fur Kristallographie V.213(1998), 406-410.

26. G.-J. Babonas, L. Leonyuk, A. Reza, V. Maltsev, L. Dapkus. Fine structure and optical spectra of [Л/2Си20з]т[Си02]я crystals. Supercond. Sei. Technology V.12 (1999) 128-134.

27. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, V. Rybakov. Polysomatic series in the structures of complex cuprates. Acta Cryst. V.A55 (1999) 628-634.

28. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, R. Szymczak, M. Baran, L. Shvanskaya, A. Reza. Crystal growth conditions and structural features of ladder type superconductors. J. Low Temperature Physics V.l 17 N5/6 (1999) 1071-1075.

29. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, A. Vetkin, V. Rybakov, A. Reza. Structural features and anomalies in the temperature dependence of resistance in superconducting Bi-2212 single crystals. J. Cryst. Growth V.198/199 N1-4 (1999) 619-625.

30. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, R. Szymczak, H. Szymzak, M. Baran, A. Reza, V. Maltsev, L. Shvanskaya, V. Rybakov. Superconductivity in two-leg spin ladders [ЛзСигОз^СиОгЬ 04=Sr, Ca, Bi, Pb, Y). Europhys. Lett. V.45 N3 (1999) 387-392.

31. L. Leonyuk, E. Janod, L. Shvanskaya, G.-J. Babonas, V. Maltsev, A. Reza. Crystal growth conditions and structural features of ladder type superconductors. J. Low Temperature Physics V.l 17 N5/6 (¡999) 1695-1699.

32. V. Maltsev, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A. Vetkin, A. Reza. A use of the melt decanting method for the separetion of co-crystallizing phases in the system Bi(Pb)-Sr-Ca(Y,i?£)-Cu-0. J. Crystal Growth V.l98/199 N1-4 (1999) 626-630.

33. V.Maltscv, L.Leonyuk, G.-J.Babonas, R.Szymczak, A.Reza, L.Dapkus. Growth method of superconducting single crystals with ladder-type structure. Proceedings of the 3d International Conf. 'Single crystals growth, strength problems and heat mass transfer. Obninsk, Russia (Edited by V.P.Ginkin). (1999) 296-304.

34. A, Reza, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, L. Dapkus, R. Szymczak, V. Maltsev. Optical studies of crystalline intergrowths in Bi-Ca-Sr-Cu-O system (in Lithuanian). Proc. National Conf. Science and Industry in Lithuania, Interaction between radiation and matter. Kaunas, Technologija

(1999)63-66.

35. H. Szymczak, R. Szymczak, M. Baran, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev. Spin ladders -new high-temperature superconductors. Proc. SPIE V.3724 (1999) 22-32.

36. R. Szymczak, H. Szymczak, M. Baran, E. Mosiniewicz-Szablewska, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, L. Shvanskaya. Magnetic and superconducting properties properties of the Л|ССи,7029 ladder system (/i=Sr, Ca, Bi, Pb, Y). Physica С V.311 N3/4 (1999) 187-196.

37. B.B. Мальцев, Л.В. Шванская, E.B. Соколова, Л.И. Леонкж, Г.-Ю. Бабонас. Структурная классификация природных и синтетических купратов. Записки ВМО №5 (2000) 13-18.

38. G.-J. Babonas, L. Leonyuk, A. Reza, R. Szymczak, V. Maltsev, L. Shvanskaya. Optical properties and superconductivity of cuprates with the ladder-type structure. Lithuanian J. Physics V.40 (2000) 58-62.

39. E. Janod, L. Leonyuk, V. Maltsev. Experimental evidence for a spin gap in the s= 1/2 quantum antiferromagnet Cu2(0H)2C03. Solid State Comm. V.l 16 (2000) 513-518.

40. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Chernyshov, V. Rybakov, V. Maltsev M. Baran. New aspects in crystal chemistry of (M2Cu203)„,(Cu02)„-type (M=Ca, Sr, Y, Bi) cuprates. Acta Cryst. V.A56

(2000) 149-156.

41. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev, R. Szymczak, M. Baran, L. Shvanskaya, A. Reza. Superconducting cuprates with ladder type structure. Physica С V.337 V.l-4 (2000) 256-259.

42. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, R. Szymczak, H. Szymczak, M. Baran, V. Maltsev, L. Shvanskaya, A. Reza. Structural features and superconductivity of single crystals of cuprates with laddertype structure. In: Non-Linear Electromagnetic Systems. P.Di Barba and A. Savini (Eds.) IOS Press (2000) 191-194.

43. N.l. Leonyuk, G. Bocelli, E.V. Koporulina, E.P. Shvanskii, L. Righi, V.V. Maltsev. Development of new non-linear dielectric materials in borate and borosilicate systems. Studies in Applied Electromagnetics and Mechanics V.l8: Non-linear Electromagnetic Systems (ISEM'99), IOS Press (2000) 11-14.

44. V. Maltsev, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, R. Szymczak, L. Dapkus. The structure and superconductivity of cuprates from the viewpoint of isomorphism. In: Non-Linear Electromagnetic Systems. P.Di Barba and A. Savini (Eds.) IOS Press (2000) 187-190.

45. V. Maltsev, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, R. Szymczak, A. Reza. Growth of superconducting crystals (М2Си20з)„,(Си02)„. J. Crystal Growth V.211 (2000) 501-505.

46. A. Reza, G-J. Babonas, L. Leonyuk, V. Maltsev, R. Szymczak, M. Baran. Optical properties of copper oxysalt mineral linarite. Materials Science V.6 N4 (2000) 247-250.

47. L. Shvanskaya, L. Leonyuk, E. Sokolova, V. Maltsev. The crystal chemistry of superconducting Sr3.66Bi0.28Ca6.02Cui6.45O28.63 and nonsuperconducting Sr5.97Ca313Yo.53Alo.25Bio.12Cui6.66O28.64 compounds. Z. fur Kristallographie V.215 (2000) 368-372.

48. H. Szymczak, R. Szymczak, M. Baran, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev. Superconductivity and Magnetic Properties of Spin-Ladder Compounds. New Development in High Temperature Superconductivity. Eds. J. Klamut, B.W. Veal, B.M. Dabrowski, P.W. Klamut, M. Kazimierski, Springer (2000) 158-180.

49. V.Maltsev, L.Leonyuk, G.-J.Babonas, D.Pushcharovskii. Modular aspect in the structures of cuprates. Proc. of ECM-18 "Advances in Structure Analysis". Bull of theCzech and Slovak Crystallographic Association. V.5 Special issue В (2000) 259-260.

50. L. Shvanskaya, L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A. Reza, R. Szymczak, V.Rybakov, V.Maltsev. Growth, structure and properties of ladder-type cuprate single crystals. Proc. of ECM-18 "Advances in Structure Analysis". Bull of the Czech and Slovak Crystallographic Association. V.5 Special issue В (2000) 260.

51. G.-J. Babonas, L. Leonyuk, V. Maltsev, R. Szymczak, A. Reza, M. Baran, L. Dapkus. Physical properties of (А/гСигОзМСиОг),, (M=Ca, Sr, Bi) Single Crystals with Bi-2212 Phase on their surface. Acta Physica Polonica V. 100 (2001) 553-563.

52. L. Leonyuk, V. Maltsev, G.-J. Babonas, R. Szymczak, H. Szymczak, M. Baran. Structural units of cuprates in natural Cu-oxysalt. Acta Cryst. V.A57 (2001) 34-39.

53. L. Leonyuk, V. Maltsev, L. Shvanskaya, G.-J. Babonas, A. Reza, R. Szymczak, H. Szymczak, M. Baran. Crystal chemistry and properties of (М2Си20з)ш(Си02)„-1уре and related cuprates. In "Studies of High Temperature Superconductors". Ed. by A. Narlikar V.37 (2001) 59-108.

54. V. Maltsev, L. Leonyuk, G.J. Babonas, A. Reza, L. Dapkus. Growth of single crystals (Ca,Sr)i0Cui7O29 by "melted band" method from Bi-containing fluxes and formation of subsidiary phases. J. Crystal Growth V.225 (2001) 162-167.

55. Н.И. Леонюк, E.A. Волкова, B.B. Мальцев, E. Кавалли. Раствор-расплавная кристаллизация и оптическая спектроскопия кристаллов неодимового и европиевого гептатанталатов. Труды ВНИИСИМС T.XI (2002) 28-37.

56. В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк. Кристаллохимические особенности купрато-боратов и раствор-расплавная кристаллизация SrCu2(B03)2. Труды ВНИИСИМС T.XI (2002) 54-65.

57. В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк, Г.-Ю. Бабонас. Выращивание кристаллов кальциево-стронциевых купратов леддерного типа. Труды ВНИИСИМС T.XI (2002) 38-53.

58. G.-J. Babonas, A. Reza, V. Maltsev, A. Galickas, L. Dapkus. Optical Properties of Copper Oxide Crystals. Lithuanian J. Physics V.42 (2002) 161-168.

59. G.-J. Babonas, R. Szymczak, M. Baran, A. Reza, V. Maltsev, J. Sabataityte, S. Dyeyev. Structural determination of physical properties in cuprates. J. Crystal Engineering V.5 (2002) 209-216.

60. V. Maltev, E. Janod. Crystallization of quasi-two-dimensional vanadates in the Ca0-V203-V02-V205 system../. Crystal Growth V.240 (2002) 170-175.

61.E.V. Koporulina, O.V. Pilipenko, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk, A.V. Mokhov. Flux growth, morphology and composition of УА13(ВОз)4 crystals doped with Pr, Ho, Yb, Tm. J. Optoelectronics and Advanced Materials V.5 N3 (2003) 615-620.

62. V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk. Crystallization, phase transitions and thermal stability of laddertype (М2Си20з),„(Си02)„ cuprates. J. Optoelectronics and Advanced Materials V.5 N4 (2003) 1017-1022.

63. E.A. Volkova, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk. Phase formation in neodymium tantalate based flux systems. J. Optoelectronics and Advanced Materials V.5 N4 (2003) 881-886.

64. A.V. Galakhov, V.R. Galakhov, V.I. Anisimov, E.Z. Kurmaev, A.V. Sokolov, L. Gridneva, V.V. Maltsev, L.I. Leonyuk, A. Moewes, S. Bartkowski, M. Neumann, and J. Nordgren!

Influence of the Coulomb parameter U on partial densities of states of CuGe03: comparison with X-ray spectral data. Eur. Phys. J. V.B41 (2004) 295-300.

65.N.1. Leonyuk, E.V. Koporulina, V.V. Maltsev, O.V. Pilipenko, M.D. Melekhova, A. V. Mokhov. Crystal growth and characterization of YA13(B03)4 doped with Sc, Ga, Pr, Ho, Tm, Yb. Optical Materials V.26, N4 (2004) 443-447.

66. V. Maltsev, N. Leonyuk, E. Koporulina, G. Dorokhova. Flux growth and morphology of SrCu2(B03)2 crystals. J. Crystal Growth V.270 (2004) 102-106.

67. N.I. Leonyuk, E.V. Koporulina, V.V. Maltsev, J. Li, H.J. Zhang, J.X. Zhang, J.Y. Wang. Growth and characterization of (Tm,Y)Al3(B03)4 and (Yb,Y)AI3(B03)4 crystals. J. Crystal Growth V.277 (2005) 252-257.

68. N.I. Leonyuk, E.V. Koporulina, V.V. Maltsev, A.V. Mokhov, O.V. Pilipenko. High temperature crystallization of NdAl3(B03)4 and YA13(B03)4 doped with Sc3+ and Ga1". J. Crystal Growth V.281 N2-4(2005) 587-591.

69. V. Maltsev, N. Leonyuk, R. Szymczak. A new advance in crystal growth of two-dimensional strontium cuprate-borate. J. Crystal Growth V.277 N1-4 (2005) 541-545.

70. O.B. Пилипенко, B.B. Мальцев, Н.И. Леонюк. Выращивание и морфология кристаллов (Nd,Y)(AI,Ga)3(B03)4 со структурой хантита. Вестник МГУ, серия 4 - Геология. № 2 (2006) 68-69.

71. N.I. Leonyuk, V.V. Maltsev, Е.А. Volkova, O.V. Pilipenko, E.V. Koporulina, V.E. Kisel, N.A. Tolstik, S.V. Kurilchik, N.V. Kuleshov. Crystal growth and laser properties of new iAl3(B03)4 {R= Yb, Er) crystals .J. Optical Materials V.30 N1 (2006) 161-163.

72. M.H. Никитина, B.B. Мальцев, Н.И. Леонюк. Влияние состава расплава на форму кристаллов KTi0P04. Кристаллография Т.52 № 5 (2007) 945-948.

73. В.В. Филиппов, И.Т. Боднарь, Н.В. Кулешов, Н.И. Леонюк, В.В. Мальцев, О.В. Пилипенко. Дисперсия и температурная зависимость показателей преломления чистых и легированных ионами Yb3+ кристаллов YA13(B03)4 в видимом диапазоне спектра. Оптический вестник Т.74 № 10(2007)85-87.

74.N.I. Leonyuk, Е. Cavalli, G. Galestani, N.V. Kuleshov, J.M. Dawes, V.V. Maltsev, E.V. Koporulina, E.A. Volkova, O.V. Pilipenko. A New generation of nonlinear optical and laser crystals of rare earth borate and tantalate families. J. Optoelectronics and Advanced Materials V.9N5 (2007) 1206-1214.

75. N.A. Tolstik, S.V.Kurilchik, V.E. Kisel, N.V. Kuleshov, V.V. Maltsev, O.V. Pilipenko, E.V. Koporulina, N.I. Leonyuk. Efficient ¡-Watt continuous-wave diode-pumped Er,Yb:YAI3(B03)4 laser. Optics Letters V.32 N22 (2007) 3233-3235.

76. И.Т. Боднарь, B.B. Филиппов, Н.В. Кулешов, Н.И. Леонюк, В.В. Мальцев, О.В. Пилипенко. Некоторые оптические характеристики беспримесного и легированного ионами Yb3+ кристалла УА1з(В03)4. Неорганические материалы Т.44 № 8 (2008) 976-978.

77. О.В. Пилипенко, В.В. Мальцев, Е.В. Копорулина, Н.И. Леонюк, Н.А. Толстнк, Н.В. Кулешов. Выращивание лазерных кристаллов (Yb,Er):YAI3(B03)4. Кристаллография Т. 53 №2 (2008) 361-363.

78. V. V. Maltsev, Е. A. Volkova, N. I. Leonyuk, N. A. Tolstik, N. V. Kuleshov. Highly efficient Er- and Yb - doped YA13(B03)4 laser materials: crystal growth and characterization. ,/. Optoelectronics and Advanced Materials V. 10 N11 (2008) 2890-2893.

79. N.A. Tolstik, G. Huber, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk, N.V. Kuleshov. Excited state absorption, energy levels and thermal conductivity of Er3+:YAB. J.Applied Physics B: Lasers and Optics V.92 N4 (2008) 567-571.

80. Н.И. Леонюк, B.B. Мальцев, Е.В. Копорулина, E.A. Волкова, Л.В. Некрасова, О.В. Пилипенко. Кристаллогенезис в многокомпонентных стеклообразуюших расплавах: бораты, танталаты, ванадаты, купраты, фосфаты. Проблемы кристаллологии. № 6 М.: ГЕОС (2009) 178-212.

81.N.I. Leonyuk, V.V. Maltsev, E.A. Volkova, E.V. Koporulina, N.V. Nekrasova, N.A. Tolstik, N.V. Kuleshov. High-temperature crystallization of novel rare-earth borate materials: single crystals and thin films. J. Physics: Condense Series V.170 (2009) 012-010 .

82. J.Y. Wang, H.J. Zhang, M.H. Jiang, M.N. Nikitina, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk. Flux growth and external morphology of КТЮРО4 crystals. Crystal Growth & Design V.9 N2 (2009) 11901193.

83.N.A. Tolstik, V.E. Kisel, N.V. Kuleshov, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk. Er,Yb:YAb(B03)4 -efficient 1.5 pm laser crystal. Appl. Phys. V.B97 (2009) 357-362.

84. N. Tolstik, S. Heinrich, A. Kahn, E. Volkova, V. Maltsev, N. Kuleshov, G. Huber, N. Leonyuk. High-temperature growth and spectroscopic characterization of Er,Yb:YAl3(B03)4 epitaxial thin layers. Optical Materials V.32 (2010) 1377-1379.

85. H.A. Толстик, В.Э. Кисель, H.B. Кулешов, В.В. Мальцев, Е.В. Копорулина, Н.И. Леонюк. Er,Yb:YAI3(B03)4 - новая активная среда для лазеров с диодной накачкой в области 1.51.6 мкм. Сб. научных трудов VIII Международной научной конференцгт «Лазерная физика и оптические технологии». Минск. Т. 1 (2010) 129-132.

86. B.C. Куражковская, Е.А. Добрецова, Е.Ю. Боровикова, В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк. Инфракрасная спектроскопия и строение редкоземельных хромовых боратов ЛСг3(В03)4 Д=Ьа-Ег. Ж. структурной химии Т.52 № 4 (2011) 721 -729.

87. Н.А. Толстик, В.Э. Кисель, Н.В. Кулешов, В.В. Мальцев, Е.В. Копорулина, Н.И. Леонюк. Перенос энергии между ионами Yb3+ и Ег3+ в кристалле (Er,Yb):YAl3(B03)4. Оптика и спектроскопия Т. 111 №1 (2011) 90-95.

88. V.E. Kisel, K.N. Gorbachenya, A.S. Yasukevich, A.M. Ivashko, N.V. Kuleshov, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk. Passively g-switched microchip (Er,Yb):YAI3(B03)4 diode-pumped laser. Optics Letters V.37 N 13 (2012) 2745-2747.

89. K.N. Gorbachenya, V.E. Kisel, A.S. Yasukevich, N.V. Kuleshov, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk. High efficient continuous-wave diode-pumped Er,Yb:GdAl3(B03)4 laser. Optics Letters V.38 N 14(2013) pp.2446-2448.

90. E.Yu. Borovikova, E.A. Dobretsova, K.N. Boldyrev, V.S. Kurazhkovskaya, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk. Vibrational spectra and factor group analysis of rare-earth chromium borates, RCr3(B03)4, with R = La - Ho. Vibrational Spectroscopy V. 68 (2013) 82-90.

91. O.V. Kharissova, E.M. Kopnin, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk, L.-M.L. Rossano, I.Yu. Pinus, B.I. Kharisov. Recent advances on bismuth based 2223 and 2212 superconductors: synthesis, chemical properties and principal applications. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences V.39 (2014) 253-276.

92. V.V. Maltsev, E.V. Koporulina, N.I. Leonyuk, K.N. Gorbachenya, V.E. Kisel, A.S. Yasukevich, N.V. Kuleshov. Crystal growth of CW diode-pumped (Er3+,Yb3+):GdAl3(B03)4 laser material. J. Crystal Growth. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2013.11.100 (accepted).

93. E.A. Volkova, V.V. Maltsev, O.V. Kolganova, N.I. Leonyuk. High-temperature growth and comparative characterization of (Er,Yb):YAI3(B03)4 and NdAl3(B03)4 epitaxial layers. J. Crystal Growth. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2014.01.035 (accepted).

Подписано в печать 10 июня 2014 г. Отпечатано в отделе оперативной печати геологического ф-та МГУ Тираж 130 экз. Заказ №23.

Информация о работе

Мальцев, Виктор Викторович
доктора химических наук
Москва, 2014
ВАК 25.00.05

Автореферат

Похожие работы