Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Выращивание, состав, структура и свойства кристаллов перовскитоподобных купратов в системах (La, Sr)-Cu-O, (Y, TR)-(Ba, TR)-Cu-O, (Bi, Pb)-Sr-(Ca, Y, TR)-Cu-O

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Выращивание, состав, структура и свойства кристаллов перовскитоподобных купратов в системах (La, Sr)-Cu-O, (Y, TR)-(Ba, TR)-Cu-O, (Bi, Pb)-Sr-(Ca, Y, TR)-Cu-O"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.ВЛОМОНОСОВА Геологический факультет Кафедра кристаллографии и кристаллохимии.

На правах рукописи

ВЕТКИН АНДРЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ВЫРАЩИВАНИЕ, СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КУПРАТОВ В СИСТЕМАХ (Ьа,5г)-Си-0, (У,ТЮ-(Ва,ТК)-Си-0, (ВЬРЮ-Бг- (Са/У/ГЮ-Си-О.

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохими геологического факультета Московского государственного университет им.М.ВЛомопосова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Н.ИЛеошок, кандидат геолого-минералогическихиаук Л.ИЛеонюк. В лаборатории химии твердого тела Университета РапБ-БиО:

Научный руководитель: профессор А.Ревколевски

Официальные опоненты: доктор геолого-минералогаческих наук, профессор В.С.Балицкий, доктор технических наук Г.А.Емельченко.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт Земной коры пр С.Петербургском государственном университете.

Защита диссертации состоится -^У" ьмЩ 1995 г. в^ в аудитори 2,9 на заседании Диссертационного Совета К.653.05.09 по минералогии кристаллофафии Геологического факультета Московского государственног университета им.М.ВЛомопосова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультет МГУ

Адрес: 119899, г.Москва, Ленинкие горы, МГУ, Геологический факультет Автореферат разослан " " 1995 г.

Ученный секретарь Диссертационного Совета по минералогии и кристаллографии кандидат геолого-минералогических наук, ст.н.с.

Н.АЛмнова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Открытие уникального явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСГ1) в неровскитоподобных купратах привлекло к изучению этого феномена большое количество исследователей различного профиля. В итоге всего лишь за семь лет фактически сформировалась самостоятельная новая область знаний. Наряду с большими достижениями выявились и проблемы. Одна из принципиальных трудностей связана с тем, что большинство прецизионных исследований может быть проведено только на монокристаллах. Это прежде всего детальная расшифровка кристаллической структуры, изучение анизотропии физических свойств и влияния состава на свойства. Ввиду многокомпонентное™ систем, метастабильности всех ВТСП-фаз и, как следствие, отсутствия в большинстве случаев точных фазовых диаграмм в области существования расплавов, выращивание монокристаллов представляет сложную экспериментальную задачу. В итоге полученные кристаллы, как правило, неоднофазны и неоднородны по составу. Отсюда следует, что интерпретация результатов физических исследований, полученных на таких образцах, весьма проблематична. Поэтому актуальной является задача воспроизводимого выращивания кристаллов ВТСП с контролируемыми составом, структурой и свойствами.

Основные проблемы, с которыми пришлось столкнуться на этом пути, обусловлены прежде всего природой неровскитоподобных кунратов. До открытия ВТСП исследователи имели дело с металлами и их сплавами, которые хорошо изучены и представляют собой простые объекты. В случае ВТСП за повышение температур перехода в сверхпроводящее состояние приходится платить преодолением трудностей по синтезу этих сложных метастабильных материалов. Кроме того, принципиальное отличие природы сложных окислов и металлов вынуждает искать новые подходы при изучении ВТСП-фаз.

По степени сложности процессы кристаллизации

многокомпонентных расплавов, к которым относятся и ВТСП-системы, сопоставимы с природ ными силикатными системами, объектами исследования генетической минералогии. Тот факт, что именно монокристаллы являются носителями этого уникального свойства, дает известное преимущество специалистам в области кристаллохимии-науки, сформировавшейся в значительной степени на исследовании природных кристаллических объектов - минералов. Таким образом, изучение условий кристаллизации, строения и некоторых свойств

высокотемпературных сверхпроводников на геологическом факультете обусловлено тем, что перовскнтоподобные купраты прежде всего идентифицируются как кристаллы, часть из которых обладают свойством ВТСП.

Цель работы.

Экспериментальное обоснование воспроизводимого получения монокристаллов ВТСН-фаз в системах (Ьа,5г)-Си-(), (У,ТЮ-(Ва,ТЮ-Си-О, (В1,РЬ)-5г-(Са,У,ТЮ-Си-0 с контролируемыми составом, структурой и свойствами. Отработка различных методов изучения кристаллов: просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и др.

Научная новизна.

-Определено, что рост кристаллов перовскитоподобных купратов из раствора в расплаве необходимо проводить в динамических условиях, что позволяет даже нарушать фазовые границы в пользу ВТСП-соединения;

-в группе соединений типа 123 при отклонении состава кристаллов от стехиометрии образуется сверхструктурное упорядочение, а для кристаллов 2212 фазы характерно образование структур распада твердых растворов;-

-установлено, что критерием сверхпроводимости в кристаллах ВТСП может служит соотношение ионных и ковалентных связен, т.е. кристаллохимический фактор;

-показано, что аномальные значения Тс, полученные на некоторых образцах, не противоречат общей зависимости свойств высокотемпературной проводимости от состава;

-результаты исследования кристаллов методом просвечивающей электронной микроскопии позволии визуально наблюдать структуры распада твердых растворов в образцах тина 2212.

Основные защищаемые положения:

-Монокристаллы метастабильных соединений, выращенные из поликомнонентных расплавов, могут значительно отличаться по составу

II строению от керамических образцов тех же фаз из-за множества трудноконтролируемых ростовых параметров в таких сложных системах. Это выражается в отклонении от стехиометрии, в образовании структур распада твердых растворов, I! сверхструктурном упорядочении, что в целом значительно изменяет свойства.

-Строение и сверхпроводящие свойства монокристаллов ВТСП обусловлены в первую очередь катиоцным составом и только вслед за этим кислородной нодрешеткой.

-Сверхпроводящие свойства кристаллов зависят от количественного соотношения в них ионных и ковалентных связей.

Практическое значение:

Установлены концентрационные области и температурные ноля, определены условия, позволяющие воспроизводимо получать кристаллы типа 123, 2212 методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве.

В системе (Ьа,5г)-Сп-0 найдены условия выращивания методом "плавающей" зоны однородных монокристаллов Ьа2-х5гхСиОу объемом более, чем 1,5 см^.

Получены ряды догшрованных монокристаллов ВТСП куиратов в системах: (Ьа,5г)-Си-0, (У,ТЮ-(Ва,ТЮ-Си-0 и (Ш,"рЬ)-5г-(Са,У,ТЮ-Сп, пригодных для дальнейшего исследования структуры и физических свойств.

Выявлены причины и характер изменений катионной нодрешетки структур монокристаллов типа 123 и 2212, позволяющие прогнозировать свойства соединений.

Разработан метод приготовления образцов-реплик из кристаллов ВТСП-кунратов для изучения их методом просвечивающей электронной микроскопии.

Отработан способ химической полировки монокристаллов Ьа2_ х8гхСиОу.

Разработаны методики изготовления электрических контактов для монокристаллнческнх образцов ВТСП-кунратов.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались па Североуральской конференции "Минералогическая кристаллография, кристаллогенсзис, кристаллосинтез" (Сыктывкар, 1990); III Всесоюзном совещании не ВТСГ1 (Харьков 1991); VIII Всесоюзной юколе по проблемам физики и химии редкоземельных соединений (Апатиты 1991); HT XXVI (Казань, 1992); ICSE'93 (Paris, France, 1993), M2S HTSC IV (Grenoble, France, 1994), International Simposium "Properties of f-clectron Compaunda (Krakow, Poland, 1994);

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в И статьях и 7 тезисах докладов, приведенных в перечне литературы в конце реферата.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения и списка литературы из 77 наименовании. Работа включает 117 страниц текста, иллюстрированного 37 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность предлагаемой темы, се новизна и практическое значение.

ПЕРВАЯ ГЛАВА содержит краткий обзор литературы по методам роста кристаллов в данных системах, фазовым равновесиям. Включает информацию о структуре и свойствах кристаллов.

ВТОРАЯ ГЛАВА, СИНТЕЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ, посвящена выбору метода и условий выращивания серий монокристаллов типа УВа2С»зОу, BÍ2Sr2CaCu20y и La2_xSrxCuOy.

Практически единственным методом выращивания монокристаллов ВТСГ1-фаз является кристаллизация из раствора в расплаве, где в качестве растворителя почти всегда используется избыток одного или нескольких компонентов кристаллообразующей системы.

Для изучения влияния изменения катионного состава кристаллов, а так же влияния примесей на их структуру и свойства получены серии образцов в одинаковых условиях, что бы избежать

внесения дополнительных степеней свободы в систему. Только в этом случае возможна однозначная трактовка влияния допирования или нестехнометрии на свойства кристаллов. Основное внимание акцентировалось на температурном режиме, конфигурации теплового поля на протяжении всего эксперимента. При необходимости контролировалась окислительно-восстановительая атмосфера.

Кристаллы типа 123 выращивались из пестехиометрических расплавов, в которых растворителем служила эвтектическая смесь оксидов бария и меди: 28 моль% ВаО + 72 моль% СиО. Растворимость фазы 123 в зависимости от ее состава колебалась в пределах б до 25 моль/о. Она практически не менялась с изменением температуры и поэтому требовались специальные приемы для создания зон растворимости и кристаллизации. Размеры кристаллов определялись временем эксперимента, которое в свою очередь ограничивалось корозпйной устойчивостью контейнера. В данной работе использовали тигли пз оксидов алюминия и циркония (стабилизирование оксидом иттрия). Оба материала активно растворяются в расплаве при температурах выше 1000С. Оксид алюминия, при этом захватывается 123-фазой как изоморфная примесь. Оксид циркония не входит в эту структуру, но образует тугоплавкие циркопагы бария, что приводит к смещению состава расплава от исходного, и увеличивает вязкость последнего. К тому же в последнем случае попадание в расплав иттрия препятствует получению кристаллов 123-фазы с редкоземельным катионом в чистом виде.

Целью первых серий экспериментов было определение контуров области крнстализации 123-фазы, а затем выбор оптимальных составов с минимальны числом сопутствующих фаз и максимальным выходом искомого соединения. И как показали эти опыты этот выход значительно меньше 1% от массы исходной ¡пихты. Идентификация фаз проводилось методами рентгенофазового анализа (РФ А) и микрорентгеноспектрального количестенного анализа (МРСЛ), результаты которой приведены па рис.1. Было установлено, что самым перспективным для выращивания кристаллов 123-фазы в алундовых тиглях является состав - 5моль% (У,ТЮО-| 5 - 25моль% ВаО - 70моль% СиО. Однако в случае применения циркониевых тиглей в силу, указанных выше причин, исходный состав должен содержать меньше оксидов У или ТИ - Змоль% (У.ТЮО]^- 25моль% ВаО- 72моль% СиО.

CuO

CuO

CuO

CuO

a

б

в

г

Рис.1. Схема областей фазообразовапия в системах Y(TR)-(Ba,TR)-Cu-О при максимальной температуре нагрева 1050С: a) Y-Ba-Cu-O (I -"123"+"211"; II - "211" + CuO ; 111 - "123"+CuO; IV -"123"+Си0+ВаЛ1204; V - Cu0+Cu20)

б) оптимальные составы исходного расплава для получения 123-фаз с замещением иттрия на различные TR элементы;

в) система Gd-Ba-Cu-O;

г) система Eu-Ba-Cu-O;

Опыты показали, что при кристаллизации метастабильпых фаз (каковыми являются все В'ГСП-купраты)

должно использовать специальный температурный режим. Он заключался прежде всего в том, что нагревание н охлаждение реакционной камеры осуществлялось достаточно быстро (5-10/ч.) п избегались длительные выдержки при высоких температурах. В итоге в расплаве никогда не достигалось состояние полного термодинамического равновесия, которое приводило бы к образованию только термодинамически стабильных фаз. Максимальная температура нагрева обычно не превышала 105(fC. Таким образом, удалось установить, что ири нагревании расплава до 1050С кристаллизуется тетрагональная модификация 123-фазы, а если максимальная температура не превышала 1010С, то образуется ромбическая форма. То есть, тетрагональная модификация является высокотемпературной и

ромбическая низкотемпературной.

Для получения кристаллов фазы 2212 в системе (ЕН,РЬ)-5г-(Са,У,ТЮ-Си-0 использовался аналогичный подход. Растворителем был избыток отдельных компонентов, таких как В1, Си, Са, РЬ. По сравнению с предыдущей системой здесь кристаллизация осуществлялась из высококонцентрированных раствор-расплавов, в которых растворяемое вещество составляло - 75-100 моль%. Процесс больше напоминал кристаллизацию из собственных расплавов. И не всегда удавалось отделить остаточную жидкую фазу от кристаллов (метод декантации расплава) Соответственно выход кристаллов был значительно больше и мог превышать первые десятки весовых процентов. Во всех случаях здесь использовались тигли из оксида алюминия.

Для оптимизации состава шихты предварительно выявлялись поля кристаллизации как основной так и побочных фаз. С учетом идентификации этих фаз методами РФА и МРСА, результаты представлены на рис.2 Наиболее приемлемым, является состав 4334, обогащенный кальцием и обедненный стронцием по сравнению со стехиометрией 2212. Кристаллы 2212 фазы легко отделяются механически от побочных фаз.

Температура максимального нагрева, как один из важнейших факторов, варьировала в интервале 950-1050С. Введение свинца понижает температуру плавления шихты, в то время как добавление иттрия и редкоземельных элементов (р.з.э) вызывает обратный эффект. Необходимо отметить, что допирование свинцом, а еще в большей степени-итгрпем или лантаноидами значительно увеличивают выход и размер кристаллов 2212-фазы и улучшают их качество.

Система (Ьа,5г)-Си-0 по сравнению с предыдущими имеет более простой состав и известна ее фазовая диаграмма. Это значительно упрощало начало эксперимента по росту ВТСП-кристаллов. Однако сложность состояла в том, что кристаллы Ьа2-х5гхСиОу так же можно было выращивать только ил нестехиометричного расплава, обогащенного оксидом меди. Причем эвтектический состав плавится при температурах порядка 105(?С, а кристаллизацию Ьа2_хЗгхСиОу необходимо осуществляв при температурах выше 1100С. Такие условия экстремальны для любых тиглей. Последние интенсивно растворяются, и кристаллы, захватывая большие количества примеси, не являются

Си

О

са-.гг 1:1

ь

г Г: с» 1:1

Рис.2. Схематическая диаграмма кристаллизационных нолей в системе ВЬЗг-Са-Си-О для фаз (2212)(1), (Са,8г)(Си,В1)02(П), (2201)(Ш) и (Са,5г)2(Си,В1)Оз(1У): (а) четверная система ВЬБг-Са-Си-О, (Ь) псевдотройная система В1-Си-(Са:25г), (с) нсевдотройная система ВЬ Сц-(Са:5г).

сверхпроводящими. В ходе поиска бестигельного метода роста было отдано предпочтение методу "плавающей" зоны. Суть его состояла в том, что иерекристаллизовываемое вещество пропускалось через жидкую зону, в которой оно сперва растворялось, а затем кристаллизовалось. Исходным материалом служил керамический стержень, который подавался сверху и растворялся. Снизу из зоны вытягивался монокристалл. Расплав жидкой зоны был обогащен оксидом меди по отношению к плавящемуся инконгруэнтно Ьа2-х5гхСиОу. Скорости роста кристаллов составляли 1-3 мм/ч. Для образования жидкой зоны материал нагревался при помощи излучения двух галогенных ламп (общей мощностью до 3000 ватт), сфокусированного отражателем элипсоидной формы. Реакционный объем был изолирован кварцевой трубкой, позволявшей работать при давлении до 3 атм. в необходимой атмосфере. В данных экспериментах -оно составляло 2 агм. кислорода. Масса монокристалла достигала до 80 вес.% от исходного керамического стержня (рис.3). Процесс синтеза имеет много переменных параметров, таких как температура зоны, скорости перемещения и вращения керамики и монокристалла и др., что

делает эксперимент чрезвычайно сложным.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена МЕТОДАМ ИССЛЕДОВАНИЯ

полученных монокристаллов. , .

Прежде всего 5с ним относится метод рентгенофазового анализа. В диссертации уделено внимание особенностям приготовления образцов для ВТСП-купратов и их съемки. Так же иидицированию, полученных диффрактограмм и расчету параметров элементарных ячеек. Метод прецизионной съемки.

Метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), позволивший выявить структуры распада твердых растворов в монокристаллах 2212-фазы, распад фазы 2212 на купраты и висмугаты в процессе отжига кристаллов, и др. тонкости доступные только этому методу. Описаны способы приготовления образцов.

Определение температуры перехода в сверхпроводящее состояние контактным методом. Методика приготовления образцов. Проведение эсперимента по измерению сопротивления как функции от температуры. Результаты исследований помимо определения Тс позволили выявить наличие нескольких, эпитаксиально сросшихся фаз 2212 в одном образце.

Дополнительно в работе были использованы результаты, оптической микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, рентгеноструктурного анализа, полученные па кристаллах, выращенных автором диссертации.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ.

Перовскитоиодобные купраты не имеют природных аналогов, т.к. в структурах минераллов медь фигурирует в качестве катионов, тогда как в куиратах медь-кислородные структурные элементы являются анионообразователями, отсюда и закономерное название -куират. Из минералов меди по своему составу наиболее близок тенорит-СиО. Он является полупроводником, имеет черный цвет и металлический блеск [1], свидетельствующий о наличии свободных носителей электрического заряда. Этими свойствами минерал обязан склонностью меди к формированию ковалеитных связей и соединениях с неметаллами. Купраты в отличие от теиорита дополнительно содержат в

Рис.3. Монокристалл Ьа^с^гд^СиОу, выращенный методом "плавающей" зоны.

структуре элементы, образующие ионные связи. Это- Са, Бг, Ва, У, ТИ. Кроме того в висмутсодержащей системе висмут имеет электронные связи со значительной степенью коваленгности. Таким образом, купраты представляют собой соединения с двумя тинами связей: ионной и ковалентной.

Существует правило: если пара атомов с различной степенью ионности связей имеет общий атом кислорода, то более ионный элемент повышает свою степень ионности, а более ковалентный повышает ковалентность [2]. Другими словами - происходит смещение электронной плотности в сторону более коваленгного атома (в данном случае имеется виду медь и висмут), что в свою очередь может привести к уменьшению ширины запрещенной зоны в паре Си-О и В1-О. Сближение валентной зоны с зоной проводимости способствует электропроводимости, материал становится проводником [2]. Это в целом и наблюдается у купратов. В отличии от оксида меди в среднем купраты имеют удельное сопротивление в 1-1меньшее, в зависимости от их состава и насыщености кислородом, и часть из них обладает сверхпроводимостью.

Среди природных сложных окислов, а именно к этому семейству могут принадлежать перовскитоподобные купраты, можно выделить ряд минералов одного структурного тина: МйА^О^ (шпинель)- МйРс^О^ (магнезиоферрит)- Ре!^*^ (магнетит), в котором последовательно растет вклад ковалентных связен. Согласно вышеприведенного правила, лучшим электропроводником должен быть Р^Р^Оз'(как'имеющий и ионные и ковалентные связи), что и имеет место быть [3].

Можно предположить, что количественное соотношение ионных

и валентных связей в соединении будет каким-либо образом влиять на свойства сверхпроводящих купратов. По формулам была расчнтана условная величина Я: Я[^со=(31-а+28г)/2Си (для Ьа2-х8гхСиОу), КуВСО=(3(У,ТН)+2Ва)/2Си (для (У,ТЮВа2Си3Оу) и КВ1§ссо=(28г+2Са+3(У)'т))/(2Си+ЗВ1+2РЬ) (для В\2.

хРЬх5г2Са-|_у(У,ТЮуСи202). В каждом случае иод символом элемента подразумевается его' стехиометрический коэффициент в химической формуле отдельного образца. Сопоставление ее с величиной Тс показало, что температура перехода в сверхпроводящее состояние для иеровскитоподобных купратов находится в зависимости от количественного соотношения ковалентных и ионных связей во всех образцах. Эта зависимость является общей для всех трех систем рис.4(а,б,с).

Величина К символизирует собой весь кагионный состав, который в свою очередь зависит от свойств кристалла, от условий его выращивания. Рассмотрим каким образом он может изменятся в пределах данной фазы, от чего он зависит.

При выращивании кристаллов Ьа2-х5гхСиОу методом "плавающей" зоны в силу небольшого объема жидкой фазы состав кристалла не может существенно отличаться от состава исходной растворяемой керамики, состав которой можно контролировать. Практически не возникает проблем со стехиометрией и необходимым допирование стронцием. Таким образом можно получать кристаллы с требуемой структурой, параметрами элементарной ячейки (э.я.) и свойствами, зависящими от содержания стронция. При введении стронция параметр с э.я. монотонно растет, а параметр а э.я. монотонно уменьшается.

В этом смысле выращивание кристаллов тина 123 гораздо сложнее. Э.я. 123 фазы по мере увеличения ионного радиуса лантаноида (ряд Ьм-Рг) в позиции иттрия ведет себя следующим образом. Параметр а (рис. N 5 (а)) как н следовало ожидать монотонно возрастает с увеличением ионного радиуса элемента. Наличие двух локальных минимумов для Ег- и Бт-123 можно объяснить способностью данных элементов формировать более плотную структуру типа 123. Довольно необычно ведет себя параметр с (рис.5(6)) В целом он монотонно возрастает до Но-123 с ростом ионного радиуса и далее начинает монотонно уменьшаться. С увеличением ионного радиуса

4 0 -

2 0~

И

1С0 ;

119 -

ГйЛЙ.- 1

! за Си-2.г>-1 23

б

1.1» 1.1« 1.« 1.гв !.з« 1.4л

.О 1

631

о I-

-■ О Г. С'1

г

В

Рис.4. Зависимость температур перехода в сверхпроводящее состояние от величины И в системах: (а) (Ьа,8г)-Си-0; (б) (У,ТЮ-(Ва,ТЮ-Си-О; (в) (В1,РЬ)-5г-(Са,У,ТЮ-Си-0.

д.

к

р.з.э. 13 позиции иттрия в структуре 123-фазы разница между ним и ионным радиусом бария уменьшается. По данным рентгеноструктуриого анализа [4], это приводит к изоморфному замещению части атомов бария, Поскольку размер р.з. иона меньше размера бария, то сумарный эффект от замещения приводит к сжатию ячейки в направлении параметра с. Соотношение TR/Ba контролирует заиолненость двух этих позиций (рис.6). Т.е. в стехиометричном соединении тина 123 оно равен 0,5. Видно, что от Lu- до Dy-123 недозаиолнена позиция иттрия. Это можно объяснить тем, что крупный нон бария, образующий два перовскитоиых куба в структуре 123-фазы диктует размер иеровскитовому кубу иттрия, находящемуся между ними. И при слишком малом радиусе элемента в позиции иттрия, она становится неустойчивой и дефицитной. Ионный радиус диспрозия, видимо, оптимален в данном случае. Небольшой локальный максимум для Ег-123 потверждает возможность более плотно упакованой структуры 123. Начиная с Gd-123 эта кривая резко растет вверх, достигая максимума для Nd-123. Если вернуться к формуле для расчета R и графику зависимости!! Тс от R, становится понятно, что вероятность получения сверхпроводящего кристалла 123-фазы с ростом ионного радиуса р.з.э. быстро убывает.

Другим стехиомегрическим фактором, влияющим на величину R и на Тс, является степень заполнения позиций меди. Кривая, приведенная на рис.7, показывает, что практически для всех образцов фазы 123 харатерен дефицит меди (расчитан но формуле dCu=(Cu-Y-Ba)/(Y+Ba)*100%) (под символом элемента подразумевается его стехиометрический коэффициент). Исключение составляет Ег-123, и так же большой локальный минимум имеется для Sm-123. Дефицитность меди можно объяснить обеднением твердой фазы легкоплавким компонентом в процессе кристаллизации расплава. В целом с увеличением ионного радиуса р.з.э. дефицитность меди растет, уменьшая и вероятность получения сверхпроводящего образца.

Наконец еще одним стехиометричным фактором, влияющим на R и Тс - является изоморфное вхождение алюминия или цинка (последний как допирующая примесь) в позицию меди в структуре 123. Оба они образуют связи с большей степенью ионности, чем медь и в итоге "потеря", или эффект отсутствия части атомов меди негативно отражается на свойствах сверхпроводимости. С ростом ионного радиуса

3,5О ^

3,86 -З.Б4 * 3.8 2 ~

Тш Ег Но У Оу Ей &т N£4 Рг Тй

а

1 1 .80 ~ 1 1.7 в 1 1 1.72 :

л 1 .вв -;

Д.

1 1.6л -

1 1.60 -

б

1л! Тгп Ег Но V Оу Сс! ьи 8гп Рг ТП

Рис.5. Зависимость параметра элементарной ячейки (а) а, (б) с, в фазах типа 123 в зависимости от величины ионного радиуса редкоземельного ионна в позиции иттрия.

р.з.э. структура 123-фазы становится более восприимчивой к захвату примеси- алюминия (рис.8) (вхождение цинка исследовалось только для У-123). Два локальных максимума для Ег- и 5ш-123 можно объяснить с точки зрения более плотной упаковки их структуры (сверхструктурное упорядочение алюминия [4]), поскольку ионный радиус алюминия меньше, чем у меди.

С точки зрения свойств Ег- и 8т-123 так же имеются особенности: все кристаллы Ег-123 являются ромбическими и сверхпроводящими, среди крупных р.з.э. только для 5т-123

встречаются ромбические и сверхпроводящие (при данных условиях роста), а один Бт-образец имеет аномальное значение Тс равное 140 К (рис.9), и которое не противоречит общей зависимости Тс от Я.

В системе (ВьРЬ)-5г-(Са,У,ТЮ-Си-0 ситуация значительно проще. Т.к. состав кристалла удовлетворительно произволен от состава шихтьг. Величина И, и значение Тс сильно зависит только от степени замещения кальция.

Коэффициент распределения иттрия или р.з.э., замещающего кальций в структуре имеет сложный характер (рис.10) и меняется в зависимости от количества примеси в расплаве. В результате получить кристаллы 2212-фазы с произвольно]"! степенью замещения кальция невозможно. Это объясняется тем, что существует ограниченный ряд разновидностей фаз 2212 с фиксированным количеством примеси в позиции кальция.

Таблица 1: фазовый состав кристаллов 2212 в зависимости от степени замещения кальция.

N "„У фаза 1 в распл. с(Л) %

фаза 2 фаза 3 фаза 4 с(Л) % с(Л) % с(Л) %

883 0 30,79 100

1061 1 30,77 45 30,69 45

1059 3,3

982 16,7 30,62 20

925 50 30,67 10

30,53 100

30,34 10

30,29 80 30,33 90

Как правило, кристаллы представляют из себя эпитаксиальио сросшиеся две, а иногда и три разновидности с различающимся количеством примеси и, как следствие, свойствами (рис.11,12). Другим следствием эпитаксиального срастания двух фаз может оказаться аномальные значения Тс (рис. 13).

о.во

С.7Й А 0.64 -О.С6-<

I !

0.40 -—

¡.и Тгп Ег Но У О/ Ей вгп N<1 Рг

Г»ТЯ1

Рис.6. Степень изоморфного замещения атома бария редкоземельным элементом и структуре 123 типа и зависимости ог лонного радиуса лантаноида.

1

«

О г -1

Ггг. Ег г.'* V ГЬ' сч:

ТВ

Рис.7. Величина дефицитности меди в структуре 123 фазы н зависимости от ионного радиуса редкоземельного элемента и позиции иттрия. -„-------г--------.

а?

3.80-: а.ео -4.40 : £.20 -' 0.<3<

1-й Тг: Ег Не V Оу ей Ей вт N3 Рг ТЯ

Рис 8. Входимость ионноп алюминия в структуру 123 тина в зависимости от ионного радиуса редкоземельного элемента в позиции иттрия.

а -

>.С !»г

выводы

\

1. Определены области существования при различных динамических режимах кристаллизации фазы 123 в системе (Y,TR)-(Ba.TR)-Cu-O, а так же фазы 2212 в системе (Bi,Pb)-Sr-(Ca,Y,TR)-Cu-

0. Получены серии кристаллов размером до 10*10*1,0 мм^. В системе (La,Sr)-Cu-0 отработано воспроизводимое выращивание кристаллов La2-xSrxCuOy размером до 1,7см^ методом "плавающей" зоны с различным содержанием стронция.

2. Изучение различными методами серий допированных кристаллов позволяет заключить, что их структурные и сверхпроводящие свойства в первую очередь зависят от катионного состава образца.

3. Отклонения от стехиометрии катионного состава кристаллов типа 123 приводят к различного типа упорядочениям катионов в кристаллической структуре и существованию целого семейства соединений под общим названием 123-фаза.

4. С изменением катионного состава в случае купрата тина 2212 образуются структуры распада твердого раствора, Это проявляется в эиитаксиальном срастании и сосуществовании нескольких модификаций фазы-2212.

5. Характер зависимости электропроводности от соотношения валентных и ионных связей является общим для минералов ряда сложных окислов и монокристаллов неропскнтоподобных купратов, полученных в системах (La.Sr)-Cu-O, (Y,TR)-(Ba,TR)-Cu-0, (Bi,Pb)-Sr-(Ca,Y,TR)-Cu-0.

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1. Леонюк Л.И., Леошок П.И., Бслоконева Е.Л. Веткин Л.Г. Эпитаксиальное срастание кристаллических фаз в ВТСП-системах. В кн. "Минералогический кристаллогенозис", Сывтывкар, 1990, с.119-120.

2. Л.И.Леонюк, Е.Л.Белоконева, II.И.Леонюк, Л.Г.Веткин. Влияние условий кристаллизации на состав и свойства нормальных и сверхпроводящих фаз в системах R-Ba-Cu-O Bi(Pb)-Sr-Ca(R)-Cu-0 и Pb-Y-Ba-Sr-Cn-O. Тез.докл III Вссс. Сов. по ВТСП, Харьков 1991,

I.1V, с.12-13.

3. Л.И.Леошок, Е.Л.Белоконева, Н.И.Леонюк, Л.Г.Веткин. Сверхпроводящие и нормальные фазы со структурой 2212 в системах Bi(Pb)-Sr-Ca(R)-Cu-0, Там же, с.1

4. Белоконсва Е.Л.,Леонюк Л.И., Веткин Л.Г., Леонюк II.И.

Синтез монокристаллов и кристаллическая структура (Pb0.6Sr0.4)Sr2(Y0.8Ca0.2)Cu207 - политнпа (12) нз серии Bi,Tl,(Pb)-купратов. СФХТ 1992, т.5, N5, с.943-948.

5. L.I.Leonyuk, A.G.Vetkin, E.L.Belokoneva, N.I.Leonyuk. Phase relations in the Bi(Pb)-Sr-Ca(R)-Cu-0 systems. Supercond.Sci.Technol.,1992, 5, p.658-662.

6. Р.Дагис, Г.-Ю.Бабоиас, Г.Пукиискас, Е.Л.Белоконева, А.Г.Веткин, Л.И.Леонюк. Оптическая анизотропия монокристаллов BTCII. IIT-XXIX, тезисы докладов, ч.1 (С4).

7. Л.И.Леонюк, Е.Л.Белоконева, А.Т.Веткин, Н.И.Леошок. Особенности кристаллизац[П1 сверхпроводящих фаз со структурой 2212 в системах Bi(Pb)-Sr-Ca(R)-Cu-0. HT-XXIX, тезисы докладов, ч.1 (С184).

8. Л.И.Леонюк, А.Г.Веткин, Е.Л.Белоконева, Н.И.Леонюк. Сокристаллизация изоструктурных фаз при синтезе монокристаллов в системах Bi(Pb)-Sr-Ca(Y,RE)-Cu-0. СФХТ 1993, т.6, N2, с.404-411.

9. Л.И.Леонюк, Л.Г.Веткин, Дефицит меди и его связь с изоморфизмом в монокристаллах 123 фаз. СФХТ 1993, т.6, N9, с.1891-1895.

10. G.-J.Babonas, J.Bremer, R.Dagys, O.IIunderi, L.Leonyuk, G.Pukinskas, A.Vetkin, E.Wold. Studies of Mid-IR optical response of doped Bi-based high-Tc superconductors. In: Properties of f-electron compounds, 1994, Krakow, Jagellonian University, p. 91-98.Peculiarities of cation sublattica in single crystals of the (123)-type

II. L.Leonyuk, G.-J.Babonas, A.Arakcheeva, A.Vetkin.

crystals. In: Properties of f-electron compounds, 1994, Krakow, Jagellonian University, p.99-106.

12. L.Leonyuk, G.-J.Babonas, A.Vetkin. Relationship between stoichiometry and physical properties of R-(123)-type (R=Y,RE) single crystals. Supercond.Sci.Techn., 1994, v.7.

13. G.-J.Babonas, J.Bremer, R.Dagys, O.Hungcri, L.Leonyuk, G.Pukinskas, A.Vetkin, E.Wold. Optical studies of free carrier system in high-Tc superconductors. Physica С 235-240, 1994, 1129-1130.

14. L.Leonyuk, G.-J.Babonas, A.Vetkin. An influence of stoichiometry on properties of Y(RE)-123-type single crystals. Physica C, 235-240, 1994, 807-808.

15. L.Leonyuk, G.-J.Babonas, V.Maltsev, A.Vetkin. Study of isostructural phases in 2212-type high-Tc superconductors. Supercond. Sci.Tochnol. 8, 1995, 53-59.

16. G.-J.Babonas, J.Bremer, R.Dagys, O.Hunderi, L. Leonyuk, G.Pukinskas, A.Vetkin, E.Wold. Srectroscopic ellipsometry of Tb-doped (123)-type single crystals. Supercond.Sci.Technol. (1995). (in press).

17. G.-J.Babonas, L.Leonyuk, A.Gallickas, V.Maltsev, A.Vetkin. Characterization of free carrier system in high-Tc superconductors by spectroscopic ellipsometry method. J.Growth (1995). (in press).

18. L.Leonyuk, G.-J.Babonas, A.Arakcheeva, A.Vetkin, V.Maltsev. Influence of the cation sublattice on the growth, srtucture and properties of single crystals of 123- and 2212 type high-Tc superconductors. J.Cryst. Growth (1995). (in press).

Цитированая литература.

[1] Минераллы, справочник Т.П. Выпуск 2 "Простые окислы".изд."Наука", Москва 1965 г.

[2] "Энергетическая кристаллохимия" В.С.Урусов, изд."Наука", Москва 1975 г.сс.148, 288.

|3] Минераллы, справочник т.II, Выпуск 3 "Сложные окислы, гитанаты, ниобаты, таналаты, антимонаты, гидроокислы", изд. "Наука", Москва 1965 г.

[4] А.В.Аракчеева, Л.И.Леошок, В.Ф.Шамраи, Г.У.Лубман. Упорядочение атомов А1 и ТЬ в удевятеренной ячейке структуры 123-

фазы состава (ТЬ^+(У7,2ТЬ3+0,16))Ва18(Л1(_Си24,52ТЬ0,^8^>°57,51 ■ Представлено в журнал "Кристаллохимия" (1995).

о

сс

0.8О

о.ео

0.2 о г

о.оо

¡00 150

2СО

100

температура (К)

Рис.9. Аномальное (135 К) значение Тс для кристалла 5т-123. В1-Зг-Са,У,ТЯ-Си-0

ч

гЗ ь о

О.

а: I-

7 О -

бо -

5 О -; 4 О :

зо 2 0 -1 о -о ч-

V

1 О 2 О

(О

У-2212

1£г~- ¿¿"11

Но-2 212

ГЪ-2 2 I £

%У,ВТ в расплаве Рис.10. Кривая распределения У(Т11) в системе (В1,РЬ)-8г-(Са,У,ТК)-Си-0 между расплавом и кристаллом типа 2212.

м

температура (К)

Рис.11. Кривая зависимости сопротивления от температуры для образца, содержащего две фазы 2212, имеющих различное значение Тс. . ... __________________

О 52 104 15 в 208 2в0

температура (К)

Рис.12. Кривые сопротивления как функция от температуры для кристаллов типа 2212 с различным содержанием иттрия в позиции кальция кристаллической структуры.

{= о

с.1 а 0.1 о о.ое

0.05

о.оз с.оо

120

4й 3 0<

температура (К)

Рис.13. Аномальное значение Тс (140 К) для кристалла, содержащего две фазы типа 2212.