Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Основные типы структур кристаллов переменного состава

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Основные типы структур кристаллов переменного состава"

в"

§ "'САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ^ УНИВЕРСИТЕТ

гсг

сч/

На правах рукописи

ФРАНК-КАМЕНЕЦКАЯ Ольга Викторовна

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СТРУКТУР КРИСТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор геолого-

минералогических наук профессор А.Г.Булах (СПбГУ, Санкт-Петербург)

доктор физико-математических наук профессор Б.Б.Звягин (ИГЕМ РАН, Москва)

доктор химических наук Ю.Ф.Шепелев

(ИХС РАН, Санкт-Петербург) Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится 4 декабря 1997 г. в 15 час ов в ауд. 52 на заседании диссертационного совета Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук в Санкт-Петербургском государственном университете (199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет) электронная почта: anna@dean.geol.lgu.spb.su факс: (812) 218-13-46 или (812)218-41-18

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.А.М.Горького при Санкт-Петербургском государственном университете

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Ф.Семенова

Актуальность темы. В кристаллическую структуру минералов обычно одят различные химические примеси. Вследствие этого практически все 1нералы являются соединениями переменного состава, а их реальная исталлическая структура благодаря присутствию дефектов различной змерности отличается от идеализированной трехмерно периодической, которую 1ЖН0 описать единой элементарной ячейкой. Условия образования кристаллов ияют в первую очередь на дефектность кристаллической структуры, которая во югих случаях определяет свойства твердых тел. Поэтому определение ального строения кристаллов переменного состава, выявление на этой основе язей "условия образования-состав-структура-свойства" является актуальной облемой современной фундаментальной науки. О несомненном прогрессе в эй области свидетельствует успешное использование структурных харак-эистик для реконструкции условий минералообразования, позволившее ввести едставления о структурном типоморфизме и генетической кристаллохимии, а оке примеры успешного синтеза многокомпонентных нестехиометрических лсталлических материалов с полезными свойствами: твердых электролитов, сокотемпературных сверхпроводников, микропористых материалов, в том числе олитов, и т.д. Определение реальных структур кристаллов переменного состава фракционными методами, из которых наиболее распространенным и доступным пяется рентгеноструктурный анализ, представляет далеко не тривиальную чачу, решаемую практически только путем моделирования. Разработка и эвершенствование приемов, расширяющих возможности рентгеновского метода этом направлении, остается актуальной задачей. Благодаря интенсивному звитию теории симметрии и экспериментальной техники представления о зоении кристаллов переменного состава постоянно расширяются. Накопленные настоящему времени знания требуют систематизации, а неоднозначно тользуемые известные научные понятия - переосмысления.

Цель исследования - развитие кристаллохимии соединений перемен-го состава на основе экспериментального рентгеноструктурного исследования эий природных и синтетических кристаллов с различными типами структурной фектности.

Основные задачи: 1) определение и уточнение кристаллических структур здставительной группы минералов и их синтетических аналогов с различными 1ами структурной дефектности (силикатов, алюмосиликатов, фторидов, тьфосолей, оксидов); выявление на этой основе связей "условия образования-;тав-структура-свойства"; 2) разработка и усовершенствование приемов нтгеновского исследования кристаллов переменного состава; 3) уточнение -ювных принципов строения кристаллов переменного состава на базе временных представлений о структурных состояниях вещества.

Научная новизна работы. На основе обширного экспериментального териала, полученного с использованием оригинальных методических подходов, эдпринята попытка систематизации реальных структур кристаллов переменного :тава, образующихся вследствие явлений изоморфизма и/или полисоматизма, и )чнения их места в структурной классификации состояний вещества. Впервые характеру нарушений дальнего порядка выделены три основных типа структур, зличающихся по дифракционным характеристикам. Получены новые данные по фектности кристаллического строения типоморфных минералов (турмалинов, тевых шпатов, иттрофлюоритов, гагаринитов, поллуцитов), а также синте-(еских кристаллов нестехиометрических перовскитоподобных сверхпроводни-! в системах В1-Са-Си-0 и У-Ва-Си-О и твердых растворов флюоритового типа 1-х^хРг+х (х=0.1; 0.2) с повышенной ионной проводимостью. Расшифровка

кристаллических структур минералов группы колусита и исследование К флюоритов и гагаринита на уровне распределения электронной плотное проведены впервые. Структурными данными обоснованы самостоятельное минеральных видов: оленита, хромдравита и арсеносульванита, а таю предложения по номенклатуре высокоглиноземистых турмалинов тетраэдрических сульфидов и сульфосолей. Новые связи "структура-свойстЕ выявлены для высокотемпературных сверхпроводников, твердых раствор флюоритового типа и аномально двупреломляющих поллуцитов.

Практическая значимость работы. Материалы диссертац: используются в течение 25 лет на кафедре кристаллографии геологическс факультета Санкт-Петербургского университета при постановке студенческих аспирантских исследований (под руководством и при участии автора успеш выполнено 12 дипломных и 6 диссертационных работ) и в читаемых автором кафедре кристаллографии спецкурсах по методам рентгеноструктурного анализа кристаллофизике. Полученные новые данные по кристаллическим структур; высокоглиноземистых турмалинов, твердых растворов флюоритового тиг натриевых поллуцитов, гагаринита и Li.Ti-кароита вошли в международный ба структурных данных (Inorganic Crystal Structure Database). Результа' исследования реального строения перовскитоподобных купратов явили фундаментальной базой для оптимизации синтеза совершенных монокристалл-высокотемпературных сверхпроводников в лаборатории Моделирован! природных и кристаллообразующих процессов НИИ Земной коры СПбГУ.

Фактическую основу диссертации составляют результа" исследований автора в области кристаллохимии различных групп минералов и синтетических аналогов, в том числе результаты определения и уточнения : кристаллических структур. Выбор соответствующих серий соединений различными типами структурной дефектности (силикатов, алюмосиликате фторидов, сульфосолей, оксидов) был обусловлен в каждом случае решение конкретных кристаллохимических, минералогических и прикладных заде Основной метод исследования - рентгеноструктурный анализ монокристалле использованный в широком диапазоне возможностей: от прецизионно исследования структур на уровне распределения электронной плотности t получения вероятностно-статистических характеристик нерегулярш смешанослойных структур, выполненный с применением разработанных усовершенствованных приемов. Кроме того в работе использованы: расчет характеристик структур кристаллов по параметрам кристаллической решетки использованием оригинальных уравнений, а также методы терморентгенограф! поликристаллов, ИК- и ЯГР-спектроскопии и разнообразные методы определен! химического состава вещества.

Образцы минералов из различных месторождений мира и их генетичесю характеристики предоставлены В.В.Гордиенко, Н.П.Юшкиным, В.П.Новиковы Ю.М.Соколовым, П.Б.Соколовым, М.А.Ивановым, Г.Ф.Анастасенко, С.В.Рябенк И.Е.Каменцевым, В.А.Коваленкером, П.Л.Смолянским. Синтетические кристалг получены В.Н.Зыряновым (Институт экспериментальной минералогии РАН С.В.Черновым, С.В.Мошкиным, М.Ю.Власовым (Санкт-Петербургский государе венный университет), А.Н.Рейтеровым (Государственный оптический институ С.П.Федоровым (Институт кристаллографии РАН), С.П.Петровым(Институт хим! силикатов РАН).

Экспериментальные исследования и анализ выявленных закономерност« осуществлены автором самостоятельно и совместно с сотрудниками, аспира тами, студентами кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского универс!»

ета и с сотрудниками других научно-исследовательских организаций, являющимся соавторами работ по теме диссертации. Постановка задач и основные бобщения концептуального характера выполнены автором.

Основные защищаемые положения:

1. Совокупность экспериментальных данных по строению кристаллов временного состава с различными типами структурной дефектности:

- закономерности влияния изоморфных замещений и эффектов типа порядок-беспорядок" на кристаллическую структуру и сопряженные физические войства турмалинов, твердых растворов флюоритового типа, гагаринитов, ¡инералов поллуцит-анальцимовой серии, альбитов, минералов группы колусита

перовскитоподобных купратов; новые формы описания структур; видовая амостоятельность оленита, хромдравита и арсеносульванита;

- композитное строение минералов группы колусита в связи с выделением 1инеральных видов и взаимоотношениями с другими тетраэдрическими труктурами сульфидов и сульфосолей;

- нерегулярное смешанослойное строение перовскитоподобных нестехио-ютрических фаз в системах ЕН-Бг-Са-Си-О и У-Ва-Си-0 в связи с прогнозом емпературных характеристик переходов монокристаллов в сверхпроводящее остояние.

2. Комплекс разработанных и усовершенствованных исследовательских одходов, расширяющих возможности рентгеновского метода при изучении ристаллов переменного состава:

- процедура определения смешанных заселенностей кристаллографических позиций методами Фурье и наименьших квадратов с прецизионным змерением интенсивностей отражений от монокристаллов, контролем за ороговой чувствительностью метода, ослаблением корреляций между уточня-мыми параметрами, уменьшением вариантов решений;

- способ количественного описания тонкой слоистости кристаллов любых труктурных типов с использованием вероятностно-статистических моделей ерегулярных смешанослойных структур на основе анализа профилей ифракционных отражений от монокристаллов;

- приемы экспрессного определения по параметрам кристаллической ешетки характеристик структур минералов группы турмалина, твердых растворов )люоритового типа при переходе в суперионное состояние, а также естехиометрических фаз УВагСизОх.

3. Основные типы реальных структур кристаллов переменного состава :мешанных кристаллов), выделенные по характеру нарушений дальнего порядка, о-разному отражающихся на дифракционных картинах:

I тип (статистические смешанные кристаллы, твердые растворы, зоморфные смеси). Отличительный признак - присутствие статистических оансляционно эквивалентных трехмерных подрешеток. Дифракционная картина рактически неотличима от характеризующей идеализированный трехмерно ериодический кристалл. Представлен кристаллическими структурами /рмалинов, Са,ТЩУ)-фторидов, поллуцитов, альбитов;

II тип (композитные смешанные кристаллы). Отличительный признак - при-утствие несоразмерных трехмерных (в том числе статистических) подрешеток с ериодическими нарушениями. Характерная особенность дифракционной картины присутствие дополнительных слабых сателлитных отражений, редставлен композитными кристаллическими структурами минералов группы элусита и других родственных тетраэдрических сульфидов и сульфосолей.

Ш тип (нерегулярные смешанные кристаллы). Отличительный признак присутствие двумерных или одномерных подрешеток (в том числе статистически и несоразмерных с взаимными периодическими нарушениями). Характерна: особенность дифракционной картины - уширение, асимметричность, нецелочис ленность индексов и ослабление интенсивностей отдельных групп отражение Представлен нерегулярными смешанослойными кристаллическими структурам! нестехиометрических висмутовых и иттриевых перовскитоподобных купратов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работь опубликованы в двух коллективных монографиях, пяти обзорах и 34 научны статьях. Они были представлены: на конгрессах Международного Союз; кристаллографов (Варшава, 1978; Пекин, 1993; Сиэтл, 1996), съезда: Международной минералогической ассоциации (Варна, 1981; Пиза, 1994) Европейских кристаллографических конференциях (Вена, 1988; Москва, 1989 Амстердам, 1992; Дрезден, 1994), Международном геологическом конгресс! (Москва, 1984), ежегодном конгрессе Американской кристаллографической ассо циации (Атланта, 1994); Международных конференциях: по тройным и многоком понентным соединениям (Кишинев, 1991), порошковой дифракции и кристалло химии (С.-Петербург, 1994), закономерностям эволюции Земной коры (С. Петербург, 1996), спектроскопии, рентгенографии и кристаллохимии минерало! (Казань, 1997); Всесоюзных и Российских совещаниях, конференциях i симпозиумах: по кристаллохимии неорганических и координационных соединение (Новосибирск, 1983; Бухара, 1986; Владивосток, 1989; С.-Петербург, 1995) рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983; Тбилиси, 1986; Миасс, 1989 Белгород, 1995), изоморфизму (Черноголовка, 1981; Звенигород, 1988) проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1989; С.-Петербург, 1993) применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка 1982), методам дифракционного исследования кристаллических материалоЕ (Новосибирск, 1986), теории и методологии минералогии (Сыктывкар, 1985) дифракционным методам в химии (Суздаль, 1988), физике сверхпроводящи; материалов (Харьков, 1988, 1991; Киев, 1989), физико-химии и технологт высокотемпературных сверхпроводников (Москва, 1989), прецизионнып структурным исследованиям (Рига, 1989); Федоровских сессиях ВМО (1973-1997) семинарах и сессиях: кафедры кристаллографии С.-Петербургского университете и секции ЛОЕ (1973-1997), Института кристаллографии Ягелонского университете в Кракове (1990) и Института кристаллографии Свободного университета е Берлине (1993).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 335 страниц текста 92 рисунка, 53 таблицы, список литературы из 449 наименований, четыре приложения, содержащие 35 таблиц (подробные химические и минералогические характеристики исследованных образцов, характеристики рентгеноструктурны> экспериментов, координаты атомов, заселенности кристаллографических позиций тепловые параметры, межатомные расстояния и валентные углы ).

Работа состоит из введения, 8 глав и заключения. В первой главе излагаются представления автора о месте кристаллов переменного состава е структурной классификации состояний вещества, основных типах их реальны» структур. Главы II и V посвящены использованным в работе методическим приемам исследования, разработанным и усовершенствованным автором. Остальные (111, IV, VI-VIII) - результатам исследования различных природных v синтетических соединений переменного состава, обсуждаемым во взаимосвязи с имеющимися литературными данными. В заключении подведены итоги обсуждения экспериментальных данных в связи с защищаемыми положениями.

Работа представляет итог исследований автора, выполненных с 1971 по 97 годы в постоянном творческом содружестве с сотрудниками, аспирантами и /дентами кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского университета и угих научно-исследовательских и производственных организаций. Исследования эводились, в основном, в рентгеновской лаборатории Научно-следовательского института Земной коры и на кафедре кристаллографии Санкт-тербургского университета за счет бюджетного финансирования (темы >исталлическое вещество в Земной коре", "Кристаллохимические методы нтроля кристаллических материалов в широком интервале физико-химических эаметров" и др.) с привлечением хоздоговорных средств; на завершающем )пе они были поддержаны государственными программами ("Университеты ссии" - раздел "Кристаллогенезис", "Интермедицина", "Актуальные направления [эизике конденсированных сред"), грантами РФФИ (94-05-16552, 96-05-65579) и 1НТОМ Фонда Европейского Сообщества (1МТА8-94-2007).

Благодарю всех принимавших участие в работе. Особую благодарность чношу своим учителям, коллегам и ученикам В.А.Дрицу, И.В.Рождественской, у.Фундаменскому, С.В.Чернову, С.В.Мошкину, Т.Н.Каминской, Ю.Л.Крецеру, МДыценко, М.Г.Горской, Т.В.Вараксиной, Л.А.Януловой (Хорошиловой), I.Ивановой, в соавторстве с которыми выполнены основные исследования по не диссертации, а также С.С.Сотман, Т.Н.Каминской, И.И.Банновой и 1.Франк-Каменецкой за помощь при оформлении работы.

Считаю приятным долгом выразить глубочайшую признательность за злу по методам кристаллографических исследований моим покойным и ныне явствующим учителям Н.В.Марголису, В.Б.Татарскому, Е.М.Доливо-эровольской и С.К.Филатову. Посвящаю работу памяти моего отца ,. Франк-Каменецкого, оказавшего решающее влияние на формирование моего ■чного мировоззрения , стоявшего у истоков этой работы, в которой получили витие многие из его идей.

Содержание работы

Литература содержит огромный, требующий переосмысления и тематизации фактический материал по строению природных и синтетических сталлов переменного нестехиометрического состава, полученный на разных пах развития дифракционной экспериментальной техники и представлений о льном строении кристаллического вещества, и связанных с ним явлениях морфизма и полисоматизма. Данная работа нацелена на детальное ледование строения природных и синтетических кристаллов переменного тава с различными типами структурной дефектности методами монокрис-ьного рентгеноструктурного анализа, выделение основных типов реальных /ктур кристаллов переменного состава, уточнение на этой основе места сталлов переменного состава в структурной систематике состояний вещества.

1. СОВОКУПНОСТЬ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО СТРОЕНИЮ 1СТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ »УКТУРНОЙ ДЕФЕКТНОСТИ

одами преимущественно монокристального рентгеноструктурного анализа ^но кристаллическое строение серий природных и синтетических соединений еменного состава: турмалинов, ТЯ,У-флюоритов, гагаринитов, минералов луцит-анальцимовой серии, альбитов, минералов группы колусита и перовски-эдобных купратов (табл. 1). Имевшийся в литературе к началу работы факти-<ий материал не позволял без проведения дополнительных эксперимен-зных исследований, переосмысления и систематизации с использованием ых форм описания накопленных данных ответить на вопрос о влиянии зффек-

Таблица 1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ.

Химические соединения Методы исследований и количество изученных представителей.

Названия Формулы Рентг. стр. анализ (метод монокристалла) Расчет структурных характеристик по п. э. я. Терморентгенография (метод порошка) ИКС /1/ ДТА 121 ЯГР 131

Турмалины высокоглиноземистые хромсодержащие Ма,-х(А1,Мд,Ре,и)эВз5и027{0,0Н)4 А1 > 6 5 20 - 81'3

Ыа(Сг,Мд,А1,РеЬВз51вО2г(О,0Н)4 0,5 < Сг < 5.2 1 3 - 13

Альбиты разных структурных состояний ЫаА^ЬОв 6 22 4

Поллуциты Сзх^уА^Б^СМОНМНгОЬ.х-! 1-х-у+1 = г 2 - 3 121,2

(У,ТР?)-флюориты Са1.х.уЫах(У,ТК)уР2п-х 0 < х < 0.1 0 < у < 0.4 4 30 4 -

Гагариниты N81.5-х/гСЭхТ^.г-х/г , 0 < х < 1 1 - 3 3'

и,Т|-кароит <иМд,Т0зО5 1 - - -

Колуситы Си24+х(А5,\/,Се,Зп)8+65з2, х < 2 3 - - -

Перовскито-подобные купраты В\ - 2212 У- 123 В'2.3-2.05Г2.О-1.бСа1.05-0.9Сиг.1-1.эО8±6 УВа2Си3Ох, 6.7 < х < 7.0 6 4 >100 - -

1В изоморфизма и/или полисоматизма на реальную кристаллическую структуру ¡следуемых соединений.

Минералы группы турмалина ХУзгБВз31б027(0,0Н)4 (X - N8*, Са2\ К+; У -д2+, Ре2+,Ре3+, Мп2+, А13+, Сг3\ и+; г - А13\ Сг3*, Мд2+, Ре2+, Ре3*), пр. гр. ЯЗт.

Í2 >Р- Происхождение Название Состав XY3Ze- фрагмента a(A) c(A) R, % число изм. отр.

Редкометальные пегматиты, Сеа,-Зап. России Li-оленит (Al-эльбаит) (Nao з?Сао oe Ко 01CÍ0.54) (AI2.28L¡0.69 Мпо оз)зА1е 15.802(5) 7.086(1) 2.8 1402

Десилицирован-ные пегматиты, Памир Мд-оленит (Al-дравит) (Ыао4бСао 01Ü0 53) (Ali.soMgi 47^003)3 (А15 34Мд0бб)е 15.898(2) 7.154(2) 2.7 1650

Редкометальные пегматиты, Сибирь Fe,Al- эльбаит (Nao82Caooi"o 17) (AI1 14U0 84Fe 0 84 MnoisFe +ооз)зА1б 15.901(2) 7.121(1) 3.2 1107

Мета комплекс Кокч-кой глыбы Al-шерл (Na0.82Ca0.10D0 08) (Fe *i.95Alo8iMqoi8 ТЬ.об)з(А1б 4eFe 054)6 16.005(3) 7.179(1) 4.1 1597

Оловорудные месторождения; касситерит- силикатная формация Fe,Mg- оленит (NaossCao 18П029 (All.35Fe +0 75Mg0.72 Fe +o 15Мпооз)з (А15.7оМдо.зо)б 15.926(2) 7.156(2) 4.5 1148

Слюдистые метасоматы, Центр. Карелия Сг-хромдравит (Nao 87K0 07Cao 01 По.05) (Cri.56Mgo72Fe *о.ез Fe *o oeMno 03)3 (СгэвоМдгю Fe *о зо)в 16.130(2) 7.403(2) 6.1 720

В структурах высокоглиноземистых шерлов и дравитов октаэдры "У" >гут содержать до 50% А1, а в обогащенных алюминием эльбаитах содержание достигает 75%, что подтверждает видовую самостоятельность нового Iнерала оленита с идельной формулой ЫаьхА1зА1еВз51е027(0,0Н)4. Для коррект-го и полного описания многообразных составов высокоглиноземистых фмалинов целесообразно уточнить их номенклатуру: 1) закрепить за эльба-ом формулу №(А11.5и1.5)зА16Вз81б027(0Н)4; 2) считать новый минерал оленит И-хА1зА1бВзЗ'1б027(0,0Н)4 конечным членом изоморфных рядов оленит-эльбаит, 1енит-шерл, оленит-дравит, оленит-тсилаизит; 3) выделять следующие зновидности по соотношению катионов в октаэдрах "У" (в расчете на формулу '3г681б027(0,0Н)4): А1-эльбаиты - 1,50<АК2.25; 1.50>1>0.75; У-олениты -?5<А1<3.00; 0.75>и>0; А1-дравиты(шерлы,тсилаизиты) - 0<А1<1.50; ]0>Мд(Ре2+,Мп2+)>1.50; Мд(Ре,Мп)-олениты- 1.50<А1<3.00; 1.50>Мд(Ре2\Мп2>0. юмсодержащие турмалины принадлежат к серии твердых растворов с общей эрмулой Ма(Мд,Сг,А1,Ре)3(А1,Мд,Сг,Ре)бВэ51б027(0,0Н)4. При малых содержаниях ом входит только в октаэдры "У", а дефицит алюминия в позиции "Т компенси-ют магний или железо, алюминий в этом случае может входить в обе октаэдри-

ческие позиции. В особых физико-химических условиях образуются турмалины достаточно большим содержанием хрома, в которых хром входит как в "У"-, так и '^"-октаэдры. Распределение магния в таких турмалинах также близко к стати тическому. Выявленное преобладание катионов Сг (-2/3) в позиции "Т структур турмалина, содержащего более 5 атомов хрома на химическую фopмyJ подтверждает правомочность выделения хромдравита как самостоятельно; минерального вида с идеальной формулой 1МаМдзСг6Вз31б0270Н4. Присутств1 "слюдоподобного" фрагмента ХУз2вВэЗ/в027(0,0Н)4 (рис.1) позволяет проан лизировать с использованием характеристик, применяемых для описания структ; слоистых силикатов, особенности взаимосвязанных "химических" деформащ основных полиэдров структуры турмалина и параметров элементарной ячеш (табл. 2).

Таблица 2

Регрессионные соотношения между характеристиками структур турмалинов (№1-10) и фаз УВагСизО* (№11-22)

№ Регрессионные уравнения г Р а

1 а = 8,087+2,644с)2+1,357с1у 0,96 96,6 0,023

2 с = 0,715+2,136с12 + 0,403с1у 0,97 119,8 0,020

3 с!У = -7.487+1.006а-0.906с - - 0.023

4 = 0.784-0.138а+0.465с - - 0.008

5 Ч'у = 102.55-12.02dz-3.13dy-3.67 Г/ 0.78 8.2 0.280

6 1_у = 67.749-65.449с1у,У2+34.956с1у-34.737с12 0.80 8.3 0.028

7 Lв = 2.104+1.652с1у/а2-0.188с)у+0.005с12 0.86 21.4 0.024

8 J 1 = 1.095+0.985Ьу-0.028с12 0.91 7.9 0.013

9 лг = 1.997-0.3731-у+0.5281-в+0.556 Г, 0.97 85.5 0.016

10 Д2' = -0.433+1.154(1-1° ) 0.92 95.8 0.012

114 х =107,878-8,647с 0,918 74,7 0,15

123) х =104,362-8,350с 0,947 86,1 0,12

134) х =86,447-6,819с 0,942 63,4 0,09

144 К.ч.Си1=173,159-14,495с 0,944 115,7 0,21

15^ К.ч.Си1=170,537-14,276с 0,970 160,5 0,16

164> К.ч.Си1=157,529-13,164с 0,949 72,0 0,16

17^ К.ч.Ва=195,191-15,872с 0,940 106,3 0,24

18^ К.ч.Ва=189,475-15,391с 0,972 171,9 0,20

194' К.ч.Ва=164,532-13,259с 0,969 121,5 0,12

20^ у=8558,0-724,7с 10

21л у=8426,84-713,8с 8

224) у=7776,44-658,2с 8

Примечание, г - коэффициент множественной корреляции; Р - критерий Фишера; о среднеквадратичная ошибка; ,,2)3,4) число использованных структурных определений: 19, 1 12, и 10 соответственно.

Значения параметров элементарной ячейки определяются средними расстояниями катион-кислород в "Т'- и "V"- октаэдрах (дг и с!у соответственно): параметр с зависит практически только от с)г ; параметр а зависит как от с^ , так и от с!у, но

1с.1. Слюдоподобные фрагменты ХУ3гбВ351б027(0,ОН)4 в структуре турмалина р. гр. ЯЗт); проекция на плоскость (001). Стрелками указаны направления ремещения атомов кислорода 07 при увеличении дитригонального искажения льца тетраэдров;

гн з/л о --/-4 з/ю

1с.2. Деформационная электронная плотность 6р в плоскости (110) кристалла

иродного флюорита (пр. гр. РтЗ т) по данным двух различных экспериментов б). Здесь и на рис.3 интервал между изолиниями 0.1 э-А'3; сплошные линии ответствуют положительной, штриховые - отрицательной, штрихпунктирные -левой 6р

влияние размеров октаэдров "2" примерно в два раза больше, чем " Существенные, варьирующие от структуры к структуре деформации "У'-октаэдр проявляются в их интенсивном сжатии, которое приводит к увеличению уг Ч'=агссоз И/с! (И - высота октаэдра) по сравнению с идеальным 54°44' и изменен-значений ребер дитригона, характеризующего проекцию трех октаэдров "У" плоскость (001). Сжатие октаэдров "V" варьирует от 59.25 в хромдравите 60.65° в бюргерите) увеличивается за счет уменьшения и в меньшей степени и среднего ребра основания тетраэдра I;'. Длина ребер дитригона 1_у (ребро ве|

него основания октаэдра "У") и 1_в (ребро верхнего основания пустого псев/ октаэдра бора) зависит, в основном, от величины с1у/с^ , а среднее реб дитригона I - практически только от <3у. Форма октаэдра "2" близка к идеальн (Уг=54.20-54.31°). Дитригональные искажения кольца тетраэдров, котор оценивали параметром 5=(п-гз)/гь где п и гэ - расстояния от центра кольца кислородов 04 и 05, или углом а=30-агс!д2/\'3[1/(1+8)-соз60°], оче незначительны (5<0.038 отн. ед., а<1.5°). При этом тетраэдрическое коль испытывает интенсивную гофрировку, которую оценивали, проводя плоскос (001) через кислород 04 с наименьшей координатой т. В результате гофрироЕ Аг=с(2о5-го4) ребра внутреннего гексагона образуют ломанную линию, а результате Д2'=с(207-204) часто основания тетраэдров наклоняются к цент кольца. Значения Д2 варьируют от 0.054 (бюргерит) до 0.168 А (Мд-оленит) зависят от значений 1_у, 1_в и 1°; Аг' - от нуля до 0.091 А (А1-шерл) и зависят несоответствия размеров 1_ и .

Твердые растворы флюоритового типа М" II- Са, Бг, Е

R3* - Y, TR; А" - F, С)) и гагариниты Nai 5-x/2Cax(TR,Y)i.5.>;2F6 (0<х<1).

№ Происхождение Название Химическая формула П.Э.Я., A метод mohokd. метод порошка R, % число измер. отраж.

1 Гранитные пегматиты, Казахстан Флюорит CaF2 (SrF2+BaF2)<0.01 (YF3+TRF3)<0.001 (мол %) 5.4635(2) 5.4632(1) 0.62/0.58 1384/2278

2 Синтез методом Стокбаргера Флюорит CaF2 5.4635(1) -

3 Синтез методом Стокбаргера Nd-флюорит Cao 9Ndo.iF2.i 5.5096(6) 5.5055(10) 0.90 1139

4 Синтез методом Стокбаргера Nd-флюорит Cao 8Ndo.2F22 5.5573(3) 5.5533(3) 1.1 2516

5 Синтез методом Стокбаргера Рг-флюорит Cao9Pro.iF2.i 5.510(2) -

6 Щелочные метасомати-ты, В.Сибирь Иттро-флюорит (Ca0 48Nao.i5 Yo 13 TR0,4 )i oF2 22 5.5667(16) 2.1 1152

7 Щелочные метасомати-ты, В.Сибирь Гагаринит Nao 95(Cao 94Sro.o2)o 96 (Yo 52 TR„ ,<, )i.oeF6 6.04033(7) 3.58987(5) 1.2 2392

Основные черты электронного распределения в кристаллах CaF2 'uc. 2) и Cai.xNdxF2*x (рис. 3) близки. Электронная плотность по направлению ithoh-Fc образует "седловину", что свидетельствует о преимущественно ионной ¡язи. Основным направлением поляризации внешних электронных оболочек знов является [100]. Кластерное строение твердых растворов флюоритового una зависит не только от типа TR-катиона, но и его концентрации. ежузельные анионы F распределены в структуре Cao.9Ndo.1F21 по i и f-, а в ao.8Ndo.2F22 - по i, е и f-позициям с преимущественным заполнением в обоих 1учаях f-позиции (рис. 3). По мере увеличения примеси NdF3 отношение числа энов в f-позиции к их числу в i-позиции или в i+e-позициях увеличивается от 1.5 з 3.8, доля вакансий в основной с-позиции возрастает от 11.7 до 19.1%, а ¡отношение pc/FMe>Ky3 уменьшается от 5.4 до 2.8. В структуре иттрофлюорита зжузельные анионы также распределены по ¡- и f-позициям, но с «имущественным заселением ¡-позиции (F'/F'=1.5). Доля вакансий в основной позиции равна 17% (Fc/FMe>KV3-3.0). Структура Ca08Ndo2F2.2 с распределением эжузельных анионов преимущественно в f-позициях (TR начала ряда) описана с ¡пользованием оригинального тисонитоподобного кластера (рис. 4), модель торого базируется на структурном родстве флюорита и ближайшей к нему фазы бинарной системе CaF2-NdF3, образующей структуру типа тисонита. Катионный :тов кластера, образованный тригонными катионными сетками, практически античными во флюорите и тисоните, не искажает катионный мотив CaF2, при ом катион Nd3+ реализует координационные условия, близкие к характерным для то в структуре тисонита. Отношение числа ионов Nd3+ к числу вакансий в с-1зиции и межузельных катионов в f и i+e позициях (Nd3+: c:Ff;F'+e) равно ответственно 10:20:24:(6-7), что хорошо согласуется с соответствующими зультатами уточнения структуры (10.0:19.1:23.0:6.1). Распределение анионов в пруктуре Cao.eNdo.1Fz1 характеризуется отношением Nd3+: с: Ff: F-10:23:20:13, является, по-видимому, следствием одновременного присутствия в структуре остых ассоциатов, например, кластеров типа 2:2:2 или 3:4:2, и тисонито-добных кластеров меньшего размера. Характеристики распределения ¡жузельных анионов и сложный состав иттрофлюорита указывают на исутствие в ячейке твердого раствора сосуществующих дефектных ассоциатов, растеризующихся различными типами анионного распределения. Полученные зультаты являются экспериментальным подтверждением предложенной В.Черновым концепции кластерообраэования в твердых растворах флюо-тового типа, в которой в качестве наиболее вероятных кластеров рас-атриваются в той или иной степени искаженные структурные фрагменты ижайших к флюориту на диаграмме состояния RF3-cpa3, структурное дство которых с флюоритом позволяет обеспечить минимальное искажение Iруктуры кристалла-хозяина при их внедрении и реализовать при этом ординационное окружение, близкое к соответствующему в структуре створенного трифторида. При переходе в суперионное состояние, провождающееся повышением ионной проводимости до значений, типичных я солевых расплавов того же состава, в структуре CaF2 существенное рераспределение атомов фтора из с-позиции в межузлия начинается при 800°С. В интервале температур 1100<Т<1150°С наблюдается скачкообразное эличение количества межузельных анионов, а при Т»1200°С достигается их эдельная концентрация (0.8 ат.ед. на формулу). Доля вакансий в основной зиции аниона в узком интервале температур от 1000 до 1150°С увеличивается 12 до 35% и достигает предельного значения 40% при 1200°С. В структурах -флюоритов увеличение числа межузельных анионов при нагревании тем

Cao.9Ndo.1F2.'

¡¡л 3/4С

т 1/г Cao.3Ndo.2F22

1/г 1/21/г

Рис.3. Деформационная электронная плотность в плоскости (110) кристалло Са^Ыс^Рг+х (пр. гр. РтЗт) без включения (а) и с включением (б) межузельны анионов Р* в модель структуры.

(а)

Рис.4. Тисонитовый кластер Ян>р5ч (10:12:3) в структуре Сао.йЫскзРгл

ньше, чем больше концентрация TR-примеси и, следовательно, степень бес-рядка анионного распределения при комнатной температуре. В кристаллах 109TR0.1F2.1 (TR - Pr, Nd) количество межузельных анионов начинает значимо зрастать с одинаковой скоростью при Т>700°С и происходит существенно более ihotohho, чем в CaF2 вплоть до достижения 1200°С. В кристалле Cao.eNdo2F2.2 пичество межузельных анионов с ростом температуры увеличивается значительно. Предельное значение числа межузельных анионов достигается лизи 800°С, затем начинается процесс рекомбинации анионных дефектов. ючнение структуры гагаринита выявило статистическое распределение тионов натрия по двум четырехкратным позициям (00z) Na1 и Na2, что азывает на возможность проявления в кристалле гагаринита одномерной тионной проводимости вдоль оси шестого порядка. В структуре гагаринита 1С. 5) в соотношении 2:1 присутствуют два типа статистически распределенных триевых колонок. Колонки Na(1) образованы заселенными через одну анти-измами высотой с/2. Взаимодействие между такими колонками и колонками девятивершинников тяжелых катионов осуществляется через общие вершины тионных полиэдров. Колонки Na(2), как и колонки тяжелых катионов, состоят из вятивершинников высотой с и связаны с ними через общие пирамидальные эни. В результате образуются присутствующие в соотношении 2:1 два типа атистически распределенных бесконечных в одном направлении кластеров из иад колонок. I тип - две колонки состоят из девятивершинников, заселенных [ешанными (Са,ТЯ)-катионами, а третья - из чередующихся пустых и полненных катионами натрия антипризм. II тип - колонки состоят из однотипных вятивершинников, заселенных как тяжелыми катионами, так и катионами трия. Изменения кристаллических структур в пределах ряда NaCaTrFe (Р6з/т)

Ja1.5TR1.5Fe (Р6) связаны с уменьшением беспорядка в распределении катионов, первую очередь натрия, которые в бескальциевых гагаринитах распределены

атистически в одной двукратной позиции (00z) пр. г p. Р6. Триады колонок, стоящих из однотипных девятивершинников, в этой структуре отсутствуют.

>нижение симметрии от Рбз/m до Р6 происходит за счет упорядоченного .определения части атомов Na (-0.5 атома на ячейку), для которых не хватило ¡ста в натриевой колонке из заселенных через одну антипризм высотой с/2, в ,ной из двух колонок из девятивершинников, которые вследствие этого рестают быть эквивалентными. Происходящий при температурах выше 400°С эзовый переход гагаринит-флюорит является переходом типа "порядок-¡спорядок" по катионам, приводящим к их статистическому распределению в [ной кристаллографической позиции пр. гр. Fm3m. Синтетические гагариниты

3i.5-x/2CaxNdi.5-x'2F6 (х=0.5; 0.75) характеризуются пр. гр. Р6. При этом кономерное уменьшение интенсивности отражений, запрещенных в пр. гр. Р6з/т, i мере увеличения содержания кальция указывает на монотонность структурных менений, приводящих к пр. гр. Рбз/m только при х=1.

Минералы поллуцит-анальцимовой серии CsAISi2Q6-NaAiSi2Q6Н20.

Месторождение

Содержание катионов в хим. форму-ле(ат.ед.)

Cs Na

§i Al

Потеря веса при 1400°С (%)

Содержание воды в хим. формуле (ат'ед.

\2>

Н20 Ма

з(А)

1зш

(на ИК-спект.)

р. Ерачимо Приморье

0.66

0.92 0.31

2.0 2.2

10.41 5.69

н.о. 0.35

1.0 1.1

13.707(1) 13.6892(5)

0 0.85

3 Гана 0.63 0.29 2.4 4.27 0.26 0.9 13.6789(6) 1.09

4 О. Эльба, 0.65 0.24 2.4 4.22 0.26 1.1 13.6784(7) 1.04

Сан-Пьетро

5 В.Колба, 0.65 0.22 2.4 3.91 0.24 1.1 13.6767(3) н.о.

Белая г.

В.Колба, 0.61 0.21 2.1 3.68 0.23 1.1 13.6751(5) 1.13

Белая г.

71> Афганистан 0.63 0.21 2.4 4.12 0.26 1.9 13.6791(8) 1.09

0.72 0.15

8 США, шт. Мэн 0.67 0.15 2.3 3.64 0.22 1.5 13.6743(6) 1.17

91> ж. Хеброн

Памир 0.81 0.14 2.2 3.56 0.22 1.7 13.6715(7) 1.30

0.83 0.10

10 Воронья 0.78 0.13 2.3 3.07 0.19 1.5 13.6781(17) 1.07

Тундра, ж. 13

11 Воронья 0.82 0.09 2.0 2.74 0.16 1.8 13.6726(12) 1.30

Тундра, ж. 6

12 Воронья 0.77 0.08 2.3 2.78 0.17 2.2 13.6650(18) 1.19

Тундра, ж. 18

13 Воронья 0.80 0.05 2.2 н.о. н.о. н.о. 13.6775(16) 1.17

Тундра, ж. 2

Примечания.

1) Для обр.7 и 9 уточнены кристаллические структуры (5069 и 4189 измеренных отражен! К=3.9 и 4.8% соответственно); содержание Сэ и Ма приведено в виде дроби, где в числите - данные микрозондового анализа, а в знаменателе - данные рентгеноструктурн! исследований, отношение Н20/№ дано по структурным данным.

2) Для обр.2-12 содержание молекул воды на химическую формулу определено нормировк данных по потере веса с использованием результатов уточнения структур обр. 7, 9.

3) Для обр. 1 (анальцим) соотношение НгО/Ма=1 указано по многочисленным литературнь данным.

Значения средних тетраэдрических расстояний подтверждают даннь микрозондового рентгеноспектрального анализа о частом избытке катион« кремния (31/А>2) в структурах поллуцитов. Минимальный фрагмент примеси структуры, который позволяет реализовывать для находящихся внутри не катиона Сэ+ или молекулы воды координационное окружение, характерное д структур крайних членов (к.ч.=12) и поэтому может рассматриваться в качест вероятного кластера, состоит из трех триад октаэдров (рис. 6). Ядром тако фрагмента являются поллуцитовая или анальцимовая триада октаэдров, каждь из которых связан еще с двумя октаэдрами, формирующими границу кластер Если граница анальцимового кластера состоит из 6 пустых октаэдров, вершинах которых находятся молекулы воды и , то НгО/№=2. Если же только октаэдра пусты, а два образованы катионами , то НгО/Ыа^З/г и кластерн; группировка состоит уже не из девяти, а из семи октаэдров. Соотношеж Н20/Ыа<3/2 можно объяснить наличием в структуре более крупных дефектнь комплексов, образованных путем полимеризации таких анальцимовь кластеров. Если же в структуре твердого раствора присутствуют статистичес распределенные одиночные пустые октаэдры, координированные двуп молекулами воды, и/или триады из них, то соотношение НгО/№>2. Проце< удаления воды из структур анальцимов и поллуцитов начинается при нагревани

5. Проекции кристаллических структур гагаринитов ЫаСаТЯРб и Ма^Мй^Рб н скость (0001). Пунктиром показаны проекции координационных многогранников.

. 6. Модели кластеров в структурах минералов поллуцит-анальцимовой

1и.

до 100-200°С и продолжается до 1400°С. Наличие экстремальных точек на граф| ках зависимости параметра элементарной ячейки от температуры и кривых потер веса указывает на наличие в структурах минералов не менее двух типов воды, и разному связанных со структурой. При этом в структуре поллуцитов наряду остаточной анальцимовой водой НгОАИ (находится внутри анальцимовь кластеров, сохраняя координационное окружение, характерное для структур анальцима), присутствует особый тип воды, свойственный только "поллуцитово структуре НгОп (образует границы кластеров). Диссимметриэация аномалы-двупреломляющих поллуцитовА в отличие от анальцимов, связана с частичнс упорядоченностью распределения не только катионов А13+ и Э14+ в тетраэдрах вакансий в натриевых октаэдрах, но и катионов Св+ и молекул НгО в каналах А1/£ каркаса. В структуре ромбического поллуцита (пр. гр. 1212121) присутствуют Д! типа неэквивалентных триад октаэдров, образованных с участием катионов молекул НгО, распределенных с небольшой степенью порядка по двум, неэкв валентным вследствие этого, кристаллографическим позициям. При этом сущес вует прямая связь между заселенностью алюминием тетраэдрических позиций долей одновалентных катионов Сэ+ и Ыа+ в ближайшей триаде октаэдров, а таю) между содержанием катионов и Ыа+ в одной триаде октаэдров. Последнс связано с кластерным строением натриевых поллуцитов, требования локальнс компенсации зарядов в которых удовлетворяются в основном за счет катионе Сб+, а в анальцимовых кластерах - за счет катионов Ыа+.

Альбиты №А13|'зОв различных структур пых состояний (пр.гр. с1).

Характеристика Низкие альбиты

Обр.1 Обр.2 Обр.З

Происхождение Из мусковит- Обр.1 после Обр.1 после

редкометальных пегматитов СевероБайкальской муско- воздействия протонами (доза 4.6-1017 прот./см2) отжига при Т=1030°С в течение 11

витовои провинции суток

a, А b,К о c, Л а, град. А град. у, град. 8.150(3) 12.797(3) 7.164(2) 94.24(2) 116.58(2) 87.69(3) 1.08 8.160(1) 12.818(2) 7.176(1) 94.25(1) 116.55(1) 87.71(1) 1.10 8.159(2) 12.816(3) 7.167(1) 94.20(2) 116.56(2) 87.87(2) 1.16

к, % 7.5 3.1 5.0

Число изм. 2934 2810 2947

отражений

Характеристика Промежуточный альбит Высокие альбиты

Обр.4 Обр.5 Обр.6

Происхождение Получен путем Обр.1 после Обр.1 после

отжига при Т=1030°С отжига

ионного обмена из при Т=1030°С

природного в течение 11 суток в течение

ортоклаз-пертита 27 суток

а, А б, А с, А 8.145(4) 12.834(6) 7.154(3) 8.175(1) 12.893(2) 7.125(1) 8.176(2) 12.891(3) 7.123(2)

град. 93.16(3) 93.50(1 93.40(2)

•рад. 116.55(3) 116.41(1) 116.50(2)

рад. 89.78(3) 90.19(4) 90.27(2)

0 - , град. 1.ч-1.ч н 1.72 1.94 1.96

% 6.3 7.3 3.8

ело изм. 3081 2933 3220

>ажении

еличивающаяся параллельно с AI/Si-разупорядочением анизотропия определения электронной плотности в позиции щелочного катиона (длина ктора расщепления Na1-Na2 увеличивается от 0.28 до 0.68-0.69 А), связана с исутствием в исследованных структурах в разных соотношениях четырех ¡пов статистически распределенных кластерных группировок ЫаА/Э/зОа, зличающихся по положениям катиона А13+ и смещенного в его направлении гпиона натрия (рис.7). В кристаллической структуре низкого альбита равенство размеров существенно кремниевых тетраэдров Tim<T2o<T2m и ферическое распределение электронной плотности в позициях щелочного гиона связано с присутствием в незначительном количестве кластерных 'ппировок с алюминием в Т2т и Т2о тетраэдрах. Кристаллические структуры зких альбитов, испытавших воздействие проникающего излучения и ипературы, отличаются от исходной большим беспорядком в распределении точных катионов, вероятно, за счет появления в незначительном количестве эстерных группировок с алюминием в Tim-тетраэдре, объем которого значительно увеличивается. Структурное состояние промежуточного альбита эявлено в распределении как тетраэдрических, так и щелочных катионов, отношение кластерных группировок с алюминием в позициях Ti и Т2 равно . Частичное нарушение принципа наследования, приводящее к понижению viMempuu кристалла до триклинной, связано с перераспределением атомов юминия (-0.13 ат. ед. на формулу) из позиции Titn в позиции Т2о и Т2т и, как эдствие, неравенством размеров эквивалентных в моноклинной структуре граэдров Tío и Tim. Переход упорядоченного альбита в разупорядоченую дификацию носит сложный характер и существенно отличается от этветствующего перехода альбита из пегматитов Амелии. На начальных этапах здействия процесс разупорядочения происходит существенно медленнее, чем в эбите из пегматитов Амелии и сопровождается образованием серий низких сбитое, незначительно отличающихся от исходного как большим :порядком в распределении тетраэдрических и щелочных катионов, так и гершенством структуры в целом. Затем исследуемый альбит скачком эеходит в высокий. Приводящая к незначительным структурным изменениям ¡мическая история образцов существенно ускоряет наблюдаемые "in situ" (на £рактометре) превращения из низкого альбита в высокий и из высокого в ноальбит. Основное отличие влияния проникающего излучения от лпературного заключается в происходящей интенсивной аморфизации юталлической структуры.

О <

о о

О о о о

р

• о о ©

А1 •

О

На О

Рис. 7. Схематическое изображение четырех типов кластерных группирс ЫаА^зОк в структуре альбитов.

Рис. 8. Кластеры в форме лавесовских полиэдров в структурах тетраэдрических сульфидов и сульфосолей.

Минералы группы колусита Си" У,^ Си2б-у(А5,Се,5п,8Ь,У)б332, где им, Vм-катионы в межузловых позициях (0<х<2; 0<ст<0.2; 0<у<3).

зрактеристика Образцы

1 2 3

азвание Арсеносульванит ве-содержащий арсеносульванит (V, Аэ-германит) Бп-содержащий колусит-Аэ

эсторождение Лебединское Якутия Пай-Хой, Архангельская область Бьютт, США

э.я., А 10.527(5) 10.600(5) 10.653(3)

зстав*:

Си 25.04 25.22 25.74

Аэ 5.68 3.96 3.59

V 2.24 2.22 1.97

Бп - 0.08 2.07

Се - 1.38 0.22 (Ре)

БЬ - 0.42 0.31

1Ме 32.96 33.28 33.90

К, % 6.5 4.6 5.7

1сл0 изм.

экв. отраж. 294 129 145

1имечание:" - содержание элементов в химической формуле (ат. ед.)

;нова исследованных структур - каркас из связанных вершинами, как в эалерите, тетраэдров: СиЭ4 (могут быть частично вакантны) и (Аэ, Се, Бп, ЭЬ)34 межузлиях каркаса (в тетраэдрах антипараллельной ориентации) с различной епенью порядка распределены атомы меди и ванадия, взаимодействующие, как сульваните, не только с четырьмя атомами серы, но и с шестью катионами ркаса, находящимися в тетраэдрах, связанных с центральным общими ребрами, о позволяет говорить о присутствии сульванитоподобных АВеБю кластерных уппировок в форме лавесовских полиэдров (рис. 8). Упорядоченное

определение межузловых катионов в позиции 2а (пр. гр. Р4 3п) (ООО, 1/2 1/2 1/2) иводит к образованию сверхструктур С2а2а2а, содержащих упорядоченно определенные островные кластеры СиС^Бю (арсеносульванит, У,Аз-германит) и Х/СибЭю (Бп-колусит), взаимодействие между которыми осуществляется через дные тетраэдры сфалеритовой ориентации. Аналогично распределенные тровные кластеры АВбвю (А,В - Си, Ре) в форме лавесовских полиэдров исутствуют в структуре таких сульфидов, как талнахит, германит и реньерит, горые, как и исследуемые сульфосоли, характеризуются сверхструктурами а2а2э или х¥С2а2а2а. Понижение симметрии от кубической пр. гр. 14 3т лнахит) к кубической Р 4 Зп (Си,У-сульфосоли, германит) и тетрагональной ■ 2с (реньерит) происходит за счет упорядоченного распределения ногоцветных" катионов в тетраэдрах каркаса. В структурах исследуемых пьфосолей диссимметризация происходит за счет упорядоченного ;пределения катионов меди относительно элементов IV и V групп таблицы нделеева (Аб, Бп, ве, ЭЬ), которые статистические заселяют позицию 6с пр. гр.

Зп. Замещение маленьких катионов мышьяка более крупными (ве, БЬ и, )бенно, Эп) существенно увеличивает размеры (Аз.ЗЬ.Эп.Се^-тетраэдров и

определяет однонаправленные изменения параметров элементарной ячейки, структурах арсеносульванита и V.As-германита, который по сути является Gi разновидностью арсеносульванита, в отличие от колусита, позиция 2а занят катионами меди, а не ванадия, при этом доля заселенных межузловых лозици! за счет статистически распределенных катионов ванадия, увеличена от 1/16 р 1/8. Эти данные указывают на неправомочность предложений л дискредитации арсеносульванита как самостоятельного минерального вида на необходимость дальнейшего развития номенклатуры минералов г\ колусита с учетом заселенности межузловых позиций. Сульванитоподобнь кластерные группировки в форме лавесовских полиэдров присутствуют во все структурах сульфидов и сульфосолей no[Tm,T'n]Si-x (х=0. 1/4) из сфалеритовых (" и межузловых (Т) тетраэдров, заселеных в соотношении m:n. Такие структур можно рассматривать как композитные, состоящие из взаимопроникаю^^ трехмерноподобных кубических подструктур (a=s5.4 А): сульванитоподобнс [TT4S4-X] (х=0, 4), которая отличается от сульванитовой числом заселеннь тетраэдров сфалеритовой ориентации, и сфалеритовой [T4S4]. Симметри подструктур, без учета возможных модуляций, зависит от упорядоченное распределения структурных элементов, в том числе вакансий, по криста

лографическим позициям, но не выше Р4 3т и F4 3m соответственн Взаимодействие подструктур приводит к существенно соразмерным модуляциям одном, двух или трех направлениях, что позволяет с существенной степень приближения описывать такие структуры как сверхструктуры, различающиеся i числу и значениям сверхпериодов. Формулы сульфидов и сульфосол< no[Tm,T'n]Si-x (х=0, 1/4) с учетом композитности строения следует писать в ви,! [TT4S4-x][T4S4]i где l=(m-4n)/4n. Взаимоотношения между композитньт структурами можно рассмотреть, выделив их основные типы i образующемуся в результате взаимодействия кластерных apynnupoet характерному конструкционному модулю из взаимопроникающих лавесовсю полиэдров: I тип - присутствуют слои из квадратных четырехчленных коле Модуляции происходят в одном направлении. Примеров структур обнаружить i удалось. II тип - присутствуют бесконечные цепочки. Модуляции происходят в дв направлениях. Ill тип - присутствуют островные кластеры. Модуляции происход в трех направлениях: 1 подтип - кластерные группировки ABeSio (лавесовсю полиэдры полностью заполнены). 2 подтип - кластерные группировки АВ6 (вершины тетраэдров в центре лавесовских полиэдров вакантны). IV тип присутствуют комбинации модулей I, II и III типа. Предложения по номенклатуj сульфидов и сульфосолей [T'T4S4.X] [T4S4]i с учетом выявленных закономе ностей строения выглядят следующим образом: гр. мойхукита (II тип) мойхукит [Fe(Fei.5Cu2.5)S4][Fe2Cu2S4] станноидит [Cu(Cu3Fe)4S4][Cu2(Feo.5Zn05)Sn2S4]2, гр. талнахита (III тип, 1 подтип) талнахит [Cu(Fe,Cu)4S4][(Cu,Fe)4S4]3, германит [GeCu4S4][Cu3(Geo,33Fe067)S4]3, реньерит [Fe(CU3Fe)4S4][(Cu2.33Feo.67)3Geo.67Zno.33]3 , гр. колусита (III тип, 1 подтип)

колуситы [VCu4_fii S4] [(As,Sn,Ge,Sb),Cu vgi S4]3

Q2a2aa 02aa3a

C2a2a2a C2a2a2a 4>C2a2a2a

C2a2a2a

l/4±8 j

арсеносульваниты

[Cul-5,V!/4±fi2 CU4_SjS4] [V

го. блеклых руд (III тип, 2 подтип) тетраэдрит [Si-xCu3Sb] [Cu3SbS4]3 теннантит [S^CibAs] [Cu3AsS4]3 , фрейбергит [OAg3Sb] [(Cu,Fe,Zn)2AgSbS4]3, швацит [DCu3Sb] [(Hg,Cu)2CuSbS4]3, галхаит [As3+2/3(As4)i/3As5+] [(Hg,Cu)2As5+S4b rp. хейкокита (IV тип ) хейкокит [(Fe,Cu)5S4] [(Fe,Cu)4S4],

(As,Ge,Sn, Sb),Cu S4]3 C2a2a2a

C2a2a2a C2a2a2a C2a2a2a C2a2a2a C2a2a2a

4/Q2a2a6a

зровскитоподобные купраты (Bi,Cu)2(Sr,Bi,Ca)2CaCu2C>8+5 и YBa2Cu3Ox

Высота слоев. А Состав слоев Ста ti icTi! ческие па pa м стры

N W, Pii Кс L.A 1.А

15.45 12.15 (Bii .'jCuo i)(Sn.7Bio 3)Cai.uCu2.(i Bi: o(SriüBi{i зСао 2)Cui.o Ю 0.95 0.05 0.95 0.0 154 ->0

\ 5.48 12.27 Bij tiSn.oCauiCuio BiinSn.oCui.o 65 0.90 ОАО 1.0 1.0 1.0 985 98

15.43 18.57 Bi' .(iSr2.nCai.dCu2 о Bi2 .(1Sr2.0Ca2.0Cu3.» 60 0.95 0.05 1.0 1.0 1.0 935 93

15.38 15.55 (Bi19C1111 i)(Sri (,Bio.4)CaioCu2.o Biz .»(Sri .9Biu.i)Cai.oCu2.ü I I 0.60 0.40 0.95 0.93 0.81 170 63

15.57 15.30 Bi2o(Sri.9Bio.i)Cai.oCu2« (Bii kCiiii 2)(Sri 5Bio.5)Cai.oCu2о 12 0.70 0.30 0.90 0.77 0.67 186 43

15.50 15.25 Bi2.ii(SrinBio,2)Cai.üCu2.o (Bil KCuo.2)(Sri.3Bio,7)Cai,oCu2.l) 13 0.70 0.30 0.90 0.77 0.67 200 46

11.68 11.69 Y Ba2Cu3O690 YBa2Cu30685 120 0.9 0.1 1 1 1 1 1400 140

11.71 11.70 УВа2Си3Об7о YBa2Cu306 75 140 0.85 0.15 1 1 1 1 1640 245

11.68 11.69 YBa2Cu3O6,90 YBa2Cu3O680 100 0.60 0.40 1 1 1 1 1170 470

11.67 11.71 YBa2Cu3070o YBa2Cu306 70 100 0.75 0.25 1 1 1 1 1170 290

имечание. N - общее число слоев в ОКР, средний размер которой вдоль с* равен \л/,, р« -зоятности встречаемости примесных слоев и следования их друг за другом, Кс - коэффи-г сегрегации, I - максимальная толщина пакета примесных слоев.

Типы двухкомпонентных нерегулярных смешанослойных структур ровскитоподобных сверхпроводников, различающиеся по рентгендифрак-онным характеристикам (рис. 9): I тип - чередующиеся слои различаются по )руктуре. Характерен для членов полисоматических рядов: В^ЭггСапиСипОх, Ва2Сап-1СипОх, УпВа2ПСизп+кОх и др. В исследованных кристаллах В1-2212 наружены примесные слои фаз В1-2201 и В1-2223 (вероятность встречаемости

обр. 1

008

006

~ J

i 00.10

00.12

ООЛО

»• Л! 1Г1 ГГЛ

g«*a

V1 MJ JL* «j „g 41 i в* «J ti*

Jff Cofc, jj СЛ,

1 ооа

1 00.10

«- . —.1 L.

П1 JM я*

п СоН*

00.10

00.12 ^A_

обр. 3

00.12

00,14 И

UA........

L

u4 IM Щ л* »i u« in

4 cuc ig"

обр. 5

Рис. 9. Примеры соответствия между иитенсивностими, измеренными от кристаллов (точки) и расчитанными для моделей из однотипных слоев (пунктирные линии) и заключительных смешанослонных моделей (сплошные линии): а - обр.1-3 ( 1 тин стр.); б - обр.5 (II тип стр.); в - обр.9 (III - тип стр.).

более 10%), распределенные либо с максимально возможной степенью рядка, либо полностью сегрегировано. Существенная разница высот чередуются слоев (несколько ангстрем) приводит к тому, что нерегулярные структуры кого типа проявляются на рентгенограммах в разносторонней асимметрии или же соответствующем расщеплении рефлексов 00I. При этом некоторые из зальных рефлексов могут оставаться сим-метричными. II тип - чередующиеся ои различаются по заселенности катионных кристаллографических позиций. рактерен для кристаллов Bi-БТСП с значительными вариациями соотношений Sr:Cu. Эффекты катионной негомогенности УВа2СизОх обычно затушевываются оявлением существенной кислородной нестехиометрии. В исследованных металлах Bi-2212 чередующиеся слои отличаются по высоте за счет вхождения гионов Bi (от 0.1 до 0.5 ат. ед. на формулу) в позиции Sr и катионов меди (до 0.2 ед. на формулу) в позицию Bi, что уменьшает параметр с от 31.1 до 30.6 А. личительной особенностью исследованных структур данного типа является зчительная концентрация примесных слоев (30-40%) и сильная тенденция к ■регации обоих типов слоев (кс=0.67-0.81). Отличительным признаком нтгенограмм является односторонняя асимметрия рефлексов 00I, возрастающая сономерно с увеличением 20, Возможно и соответствующее расщепление флексов. Ill тип - чередующиеся слои различаются по содержанию кислорода. руктуры данного типа характерны для нестехиометрических фаз УВагСизОх с цественной кислородной негомогенностью. Отличительной особенностью следованных кристаллов УВагСизОх является полная сегрегация чередующихся эев, высоты которых в пределах одного кристалла различаются не более, чем 0.04А, т.е. на 0.3 ат. ед. кислорода на химическую формулу. Дифракционные >тины также характеризуются односторонней асимметрией, часто :щеплением дифракционных максимумов, возрастающими с увеличением 20, но разница высот слоев по сравнению со структурами II типа на порядок меньше, инородность обнаруживается только при использовании более 1H но вол нового по сравнению с Мо излучения (Си, Со) и часто на достаточно неких углах 20. Внедрение слоев фаз с критическими температурами, 1ичающимися от соответствующих кристалла-хозяина, приводит к изменению ¡дней температуры перехода в сверхпроводящее состояние и к уширению или пенчатости перехода. Полученные моделированием данные о структуре, таве и соотношениях высот матричных и примесных слоев в ледованных кристаллах позволяют предсказать особенности их СП-Iвходов. Рассмотрение влияния широкого спектра условий постростовой 1аботки на структурную неоднородность и параметры элементарной ячейки юкристаллов УВагСизО* и Bi-2212 позволило выявить режимы получения сталлов с заданным содержанием кислорода и степенью неоднородности.

2. РАЗРАБОТАННЫЕ И УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ

СЛЕДОВАТЕЛЬСКИЕ ПРИЕМЫ, РАСШИРЯЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТИ -ЛТЕНОСТРУКТУРНОГО МЕТОДА ПРИ ИЗУЧЕНИИ КРИСТАЛЛОВ 'ЕМЕННОГО СОСТАВА.

Процедура определения заселенностей кристаллографических иций методами Фурье и наименьших квадратов. Использование приемов цизионного рентгеноструктурного анализа: реальная точность измерения энсивностей ±2%, построения карт деформационной электронной плотности э А"3. Статистическая ошибка определения МНК параметров ту < ±0.1 э (m,j -и элементов i в позиции j, сумма которых не должна превышать единицы).

Статистическая значимость уточненной методами Фурье и наименьших квадрат модели не гарантирует ее достоверность. Определение параметров заселенное - это метод проб и ошибок, результаты которого должны быть обоснован кристаллохимически и подтверждены результатами химических анализе Контроль за пороговой чувствительностью метода: доля элемента В в позиц| ] (гпв)) может быть надежно определена, если параметр 0,>0.4% (О, тВ;К,Д2/Р(000), где К, кратность позиции Аг - разница в числе электронов основного А и примесного В элементов, Р(000) - число электронов в элементарн' ячейке кристалла). Ослабление влияния корреляций на результаты уточнень 1) ввод ограничений на валовый химический состав кристалла; 2) оптимизац серий моделей с фиксированными параметрами заселенности, которые задань некоторым шагом; 3) уточнение по ближнеугловому массиву рефлексов, которые влияние неопределенностей температурных факторов мало. Несмотря применение описанных приемов, некорректные заселенности все-таки мог быть получены из-за а) ошибок химического анализа, б) значительн! неточностей оптимизируемых моделей, в) существенного влияния экстинкции интенсивности отражений. Для уменьшения числа рассматриваемых вариант можно на начальном этапе моделирования заполнить анализируемую позищ одним из возможных ^-элементов и уточнить методом наименьших квадратов, накладывая ограничений, параметр заселенности р] , результирующее значен которого должно в первом приближении удовлетворять соотношению: где 7-к - число электронов у соответствующих химических элементе Эффективность предложенных приемов подтверждена при изучении кристаллов с различными типами изоморфных замещений. Способ количественного описания тонкой слоистости кристаллов любь структурных типов с использованием вероятностно-статистических модел нерегулярных смешанослойных структур на основе анализа профил дифракционных отражений от монокристаллов. Апробирован на специаль синтезированных монокристаллах перовскитоподобных купратов, услов получения которых предполагали различную структурную и химическ неоднородность. До этого успешно применялся при исследованиях метод порошка классических смешанослойных структур, в основном, силикатов алюмосиликатов. Определение вероятностно-статистических характерист нерегулярных смешанослойных структур производится методом проб и оши£ путем расчета с использованием теории дифракции от нерегулярных слоист структур (йгИз, ТсЬюиЬаг, 1990) дифракционной картины вдоль нормали к слоям сопоставления ее с экспериментальной. Комбинация выделенных п исследовании химически негомогенных монокристаллов высокотемпературн сверхпроводников, различающихся по дифракционным характеристикам (рис. основных типов двухкомпонентных нерегулярных смешанослойных струю позволяет описать п-компонентные нерегулярные смешанослойные структу любой природы. При этом следует иметь ввиду, что чем сложнее дифракционн картина, тем менее однозначна ее интерпретация.

Приемы экспрессного определения характеристик структур тверд| растворов с использованием параметров кристаллической решетки.

Минералы группы турмалина ХУ32бВ381б027(0,0Н)4 (X - Ыа+, Са +, К ; ' Мд2\ Ре2+,Ре , Мп2+, А13+, Сг5+, И+; I - А13+, Сг3+, Мд , Ре2*, Ре3+). Регрессионн уравнения (табл.2), позволяют определить с контролитуемой точностью основании значений параметров а и с кристаллической решетки средние разме "У" и '^"-полиэдров, по которым можно рассчитать существенно изменяющиеся с

груктуры к структуре расстояния кислород-кислород: Ly, Lb, L - ребра дитригона в ое октаэдров "У". Если допустить аддитивность размерных характеристик тионов, статистически заполняющих j-ю октаэдрическую позицию, то среднее юстояние dj можно приблизительно оценить из соотношения:^=ЭДсь (d, -андартное расстояние i-ro катиона в остаэдре, с, - доля i-ro катиона в j-той зиции) и определить основной катионный состав октаэдров, рассчитывая dy и dz 1Я всех теоретически возможных по данным химического анализа вариантов ■.определения катионов и сравнивая их с рассчитанными на основании спериментально определенных параметров элементарной ячейки. С пользованием приведенных уравнений можно рассчитать параметры ементарной ячейки и зависящие от них характеристики для турмалинов любого тотетического состава октаэдров. Эффективность предлагаемой методики дтверждена при исследовании закономерностей распределения катионов в 23 юокоглиноземистых и хромсодержащих турмалинах.

Твердые растворы флюоритового типа Cai.xTRxF2+x • Температурные висимости параметров элементарной ячейки позволяют определить рактеристики анионного разупорядочения (приращения числа межузельных ионов AFM и доли вакансий в основной позиции ЛVе) в процессе перехода исталлов при нагревании в суперионное состояние. Обоснованно предположив, э линейные участки зависимостей а(Т) описывают собственно тепловое сширение, из значений параметров при каждой температуре можно выделить иращение за счет увеличения числа межузельных анионов: а"=а - а', где а' -ютетическое значение параметра, достигаемое при учете только теплового сширения. Сопоставив максимальное значение а" (47-10"7А), полученное при гревании CaF2 с известным предельным числом FM (0.8 ат. ед. на формулу), пучаем соотношение для оценки значений приращений FM и Vе за счет ипературного воздействия: AF (ат. ед. на формулу) = 17.021 Да , AVci%)= 50AFM. тодика апробирована при исследовании методом терморентгенографии пикристаллов особенностей перехода в суперионное состояние кристаллов F2 и Cai.xTRxF2+x (TR - Nd, Рг). На достоверность полученных результатов )зывают: 1) подобие формы графиков VC(T) для CaF2 (построен на основании а") 3bF2 (построен по данным структурного исследования); 2) близость предельных ¡чений Vе (35-40%) для CaF2 (рассчитано по а") и PbF2 (структурные данные); 3) зктическое равенство максимальных значений FM в структурах Cao.9TRoiF2.i :00°С) и Cao.8TR0.2F22 (800°С), рассчитанных описанным выше способом, ¡естному предельному числу межузельных анионов.

Нестехиометрические фазы УВагСизО* (х=6-7). Регрессионные шнения (табл.2) позволяют расчитать с контролируемой точностью по )зметру с элементарной ячейки следующие характеристики, коррелирующие со :рхпроводящими свойствами кристаллов: содержание кислорода (х), средние |рдинационные числа Cu1 и бария, доли цепочек из плоских групп Си04 вдоль I [010](v). Эффективность методики подтверждена при исследовании более 100 юталлов с различным содержанием кислорода.

3. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОГО СТАВА

Периодические хотя бы в одном направлении (в том числе статистически) тьные структуры кристаллов переменного состава (смешанных кристаллов) кно описать не менее, чем двумя типами распределенных с различной пенью порядка (смешанных) элементарных ячеек, которые отличаются по уктуре и/или составу и в той или иной степени несоразмерны.

Сосуществование в одном кристалле требует, чтобы часть компонент матрш связи а между параметрами сосуществующих элементарных ячеек: представля собой целые числа или рациональные дроби, что обеспечивает заполнен физического пространства без перекрытий и, в частности, отражает извести! факт структурного подобия конструкционных модулей (слоев, столбцов, блоко формирующих смешанный кристалл.

По характеру нарушений дальнего порядка, по-разному отражающих на дифракционных картинах, выделяются три основных типа реальн, структур кристаллов переменного состава.

I тип (статистические смешанные кристаллы, твердые раствор изоморфные смеси). Присутствуют статистические трансляционно эквивалент трехмерные подрешетки. По Гинье такой тип нарушений - беспорядок I ро^ Усредненная матрица связи сосуществующих, в общем случае несоразмернк

элементарных ячеек о является единичной. Основной диагностический призна смешанные заселенности кристаллографических позиций, отражающ упорядоченность распределения атомов и вакансий по правильным систем точек. Средняя структура характеризуется завышенной симметрией - федоровск группой . Дифракционная картина представляет собой трехмерную обрати решетку и практически неотличима от характеризующей идеализированн трехмерно периодический кристалл. Статистическими смешанными кристалла являются все твердые растворы, образованные в результате изоморфн замещений и/или эффектов порядок-беспорядок. В работе этот тип струет представлен турмалинами, альбитами, Са,ТЯ(У)-флюоритами, гагаринитап поллуцитами.

II тип (композитные смешанные кристаллы). Присутству несоразмерные трехмерные, в том числе статистические, подрешетки взаимными периодическими нарушениями в одном и более направлени: Минимальные требования соответствия параметров сосуществующих подъячее!

/ п, 0 \ о» о„ 0 0"

ст - 0 П; ИЛИ 0 ои 0

.0 0 °33 ^ и?„а3!пу

обеспечивают отсутствие перекрытий формирующих кристалл одномерных и двумерных конструкционных модулей (столбцов, слоев). Структуры состоят двух и более взаимопроникающих, в той или иной степени несоразмерж подструктур, взаимодействие между которыми приводит к взаимн! периодическим модуляциям и могут рассматриваться как периодические в 3-пространствах. С учетом модуляций характеризуются сверхпространственны группами симметрии С;^, где З+б - минимальное число векторов, необходим

для индицирования дифракционной картины композитного кристалла. Дифр ционная картина представляет собой суперпозицию картин сосуществуюи. подструктур (часть основных рефлексов от одной подструктуры являю* сателлитными для другой) и, кроме того, может содержать слаб дополнительные сателлитные отражения, однозначно указывающие существование модуляций, вызванных взаимодействием между подструктура! Композитными являются структуры, описанные как гибридные, неприспо' бившиеся, структуры прорастания, а также сверхструктуры (в том числе структу многих упорядоченных твердых растворов). В работе этот тип структур предста

ен минералами группы колусита и другими структурно родственными им этраэдрическими сульфидами и сульфосолями.

I тип (нерегулярные смешанные кристаллы). Присутствуют двумерные или дномерные подрешетки (в том числе статистические и/или несоразмерные с заимными периодическими нарушениями). По Гинье - это беспорядок II рода. Структуры состоят из двух и более периодических в двух или одном направлении заимодействующих подструктур и без учета возможных модуляций арактеризуются группами симметрии слоев С' или цилиндрическими группами

имметрии . Количественное описание таких структур возможно с использова-

ием вероятностно-статистических моделей. Чем меньше сосуществующие одструктуры взаимодействуют друг с другом, тем ближе дифракционная картина ерегулярного смешанного кристалла к двумерной или одномерной обратной ешетке (возможна и суперпозиция соотвествующих обратных решеток). Чаще сего нарушения периодичности структур незначительны и проявляются на .ифракционных картинах в уширении, асимметричной форме, нецелочисленности ндексов и уменьшении интенсивностей отдельных групп отражений. Наиболее олно изучены неупорядоченные смешанослойные структуры минералов глин, стречающиеся в самых разнообразных геологических обстановках. В работе этот ип структур представлен нерегулярными смешанослойными структурами исмутовых и иттриевых нестехиометрических перовскитоподобных купратов зысокотемпуратурных сверхпроводников).

Композитные и нерегулярные кристаллы можно рассматривать как бразованные вследствие эффектов полисоматизма и/или избирательного зоморфизма, упорядоченные и неупорядоченные соответственно, фрагментар-ые твердые растворы, в качестве компонентов которых выступают отличающиеся о структуре и/или составу слои, стержни, блоки.

Основные опубликованные работы автора по теме диссертации

1. Фотографические методы рентгенографии монокристаллов 'Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. В.А.Франк-^аменецкого. Л. Недра. 1975. С.218-275. Соавторы Доливо-Добровольская Е.М., юндратьева В.В.

2. Уточнение кристаллической структуры низкого альбита. 'Кристаллохимия и структурная минералогия. Л. Наука. 1979. С.37-42. Соавторы ¡араксина Т.В., Рождественская И.В.. Черноморская Е.М.

3. Кристаллическая структура промежуточного альбита //Кристаллохимия !инералов. Л. Наука. 1981. С.52-57. Соавторы Вараксина Т.В., Зырянов В.Н., 'ождественская И.В.

4. Рентгеновское исследование влияния термической истории на ристаллическую структуру низкого альбита //Минер, журнал. 1981. Т.1. №2. С.77-8. Соавторы Вараксина Т.В., Черноморская Е.М., Рождественская И.В., Франк-!аменецкий В.А.

5. Уточнение кристаллической структуры Тьвадеита//Кристаллохимия шнералов. Л. Наука. 1981. С. 79-82.Соавтор Горская М.Г., Рождественская И.В., !отов Н.В.

6. Уточнение кристаллической структуры богатого А1-эльбаита и некоторые опросы кристаллохимии турмалинов //Кристаллография. 1982. Т.27. №1. С.107-12. Соавторы Горская М.Г., Рождественская И.В., Франк-Каменецкий В.А.

7. Структурно-кристаллохимические особенности турмалинов Современные проблемы геохимии. 1983, Калинин, С.47-51. Соавтор Горская М.Г.

8. Кристаллические структуры ванадиево-мышьяковых сульфидов ■ сфалеритовой субъячейкой //Тезисы докладов III Всесоюзного совещания i кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Новосибирс 1983. С.76. Соавторы Хорошилова Л.А., Рождественская И.В., Франк-Каменецк1 В.А.

9. Кристаллическая структура арсеносульванита //Минералогичесю кристаллография и свойства минералов. Сыктывкар. 1984. С. 78-83. Соавтор Хорошилова Л.А., Рождественская И.В., Франк-Каменецкий В.А.

10. Терморентгеновское исследование превращений и деформащ альбита //Кристаллохимия и структурный типоморфизм минералов. Л. Наук

1985. С.70-78. Соавторы Черноморская Е.М., Филатов С.К., Андрианова Л.В.

11. Экспериментальное изучение Al/Si разупорядочения ортоклазов редкометальных пегматитов //Минер, журнал, 1985. Т.7. №3. С.45-51. Соавтор Черноморская Е.М., Каменцев И.Е., Соколов П.Б., Франк-Каменецкий В.А.

12. Уточнение кристаллической структуры богатого Al-дравит структурно-кристаллохимические особенности Mg-AI-турмалинов //Кристаллохим! и структурный типоморфизм минералов. 1985. Л. Наука. С.105-114. Соавтор Горская М.Г., Рождественская И.В., Соколов П.Б., Франк-Каменецкий В.А.

13. Уточнение кристаллической структуры Li.Ti-кароита //ДАН ССС

1986. Т. 286. N 5. С. 1134-1139. Соавторы Романов Д.П., Рождественская И.( Петров С.П., Григорьева Л.Ф.

14. Изоморфизм хромсодержащих турмалинов //Сравнительн; кристаллохимия. Под.ред. В.С.Урусова, Д.Ю.Пущаровского. М. Изд.МГУ. 1987. 49-61.Соавторы Горская М.Г., Рождественская И.В.

15. Кристаллическая структура Сао 8NCI0.2F2.2 по прецизионнь рентгеновским дифракционным данным //Вестник ЛГУ. Серия химическая. 198 Т.4. №3. С.70-77. Соавторы Цыценко А.К., Фундаменский B.C., Чернов C.B., Mypi И.В., Франк-Каменецкий В.А.

16. Электронная структура флюорита по прецизионнь рентгенодифракционным данным IIЖСХ. 1988. Т.29. №2. С.89-93. Соавтор Стрельцов В.А., Цыценко А.К., Антипин М.Ю., Фундаменский B.C., Цирельсон В. Стручков Ю.Т.

17. Методические указания по рентгеновскому исследовану турмалинов методом порошка. 1988. Л. Изд. ЛГУ. 37 с. Соавтор Горская М.Г.

18. Моделирование структуры турмалинов по параметрам элементарно ячейки //Методы дифракционного исследования кристаллических материале Новосибирск. Наука. 1989. С.119-130. Соавторы Горская М.Г., Франк-Каменецм В.А.

19. О возможностх прецизионного рентгеноструктурного анализа n¡ определении заселенности кристаллографических позиций //Прецизионнь рентгеноструктурные исследования кристаллов. Рига. Институт орг. синте АН Латв. ССР. 1989. С.98-103. Соавтор Фундаменский B.C.

20. Синтез, рентгенографическая диагностика и структура кристалл' УВагСиз07-у в широком интервале температур //Высокотемпературн сверхпроводимость. Актуальные проблемы. 1989. Вып.1. Л. Изд-во ЛГУ. С.6-4 Соавторы Филатов С.К., Мошкин C.B., Домнина М.И., Кузьмина М.А., Трофим' В.Б., Каминская Т.Н., Нардов A.B., Грачева Т.В.

21. Определение кристаллохимических характерист нестехиометрических фаз УВа2СизОх по параметрам элементарной ячейь //СФХТ. 1990. T.3. №2. С.137-140. Соавтор Каминская Т.Н.

22. Кристаллические структуры ВТСП //Высокотемпературная рхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Вып.1. Л. ииностроение. 1990. С. 190-265. Соавторы Каминская Т.Н., Нардов A.B., нова Т.И.

23. Выращивание кристаллов четырех сверхпроводящих фаз в системе Bi-Ía-Cu-О //СФХТ. 1991. Т.4. N 5. С. 1017-1023. Соавторы Мошкин C.B., Власов )., Кузьмина М.А., Каминская Т.Н., Вывенко О.Ф., Голубев И.В., Нестеров А.Р., шова Е.Ф.

24. Структурная неоднородность и особенности сверхпроводящего эхода монокристаллов YBa2Cu30x, допированных алюминием //СФХТ. 1991.

№7. С.1271-1276. Соавторы Вывенко О.Ф., Каминская Т.Н., Кузьмина М.А., _1кин C.B., Голубев И.В.

25. Кристаллические структурыСа^ЫйхРг+х (х=0.1, 0.2) по прецизионным ггендифракционным данным //Кристаллография. 1991. Т.31. №2. С.347-353. вторы Цыценко А.К., Фундаменский B.C., Франк-Каменецкий В.А.

26. Моделирование AI/Si-упорядочения микроклинов из мусковитовых чатитов II ЗВМО. 1991. Т.120. №11. С.112-117. Соавторы Черноморская Е.М., нов М.А.

27. Использование дифрактометра типа ДРОН для диагностики и изучения >торых особенностей строения монокристаллов сверхпроводящих фаз в емах Y-Ba-Cu-0 и Bi-Sr-Ca-Cu-0 // Аппаратура и методы рентгеновского 1иза. 1992. Вып. 41. С.161-167. Соавторы Каминская Т.Н., Каменцев И.Е.

28. Тепловое расширение и переход в суперионное состояние кристаллов г и Ca,-xTRxF2+x (TR= Pr, Nd; x = 0.1; 0,2) //Минер, журнал. 1993. T.15. №1. С. 0. Соавторы Цыценко А.К., Папуцкий Ю.Н., Солтовская И.А., Франк-знецкий В.А.

29. Немонотонность изменения параметра с и Тс монокристаллов Bi-2212 )Стом давления кислорода при отжиге // СФХТ. 1993. №6. С. 1278-1284. зторы Власов М.Ю., Каминская Т.Н., Мошкин C.B., Вывенко В.Ф., Крецер Ю.Л.

30. Нерегулярные смешанослойные структуры монокристаллов îyTOBbix ВТСП //Кристаллография. 1994. Т.39. №2. С.340- 347. Соавторы Дриц

Иванова Т.И., Букин A.C., Рождественская И.В., Крецер Ю.Л., Мошкин C.B., :ов М.Ю., Франк-Каменецкий В.А.

31. Влияние условий синтеза и постростовой обработки на структурную •родность монокристаллов УВа2СизОх //СФХТ. 1994. №4. С.702-704. Соавторы юва Т.И., Власов М.Ю., Мошкин C.B., Кузьмина М.А.

32. Типы структурной неоднородности кристаллов перовскитоподобных хпроводников. Связь с условиями получения //ЖСХ. 1994. Т.35. №5. С.15-22. (торы Иванова Т.И., Мошкин C.B., Власов М.Ю.

33. Немонотонное изменение параметра с монокристаллов Bi-2201 в ;имости от давления кислорода при отжиге //Вестн.СПбГУ. Сер.4. 1994. 3 №18. С.105-107. Соавторы Каминская Т.Н., Власов М.Ю., Мошкин C.B., ер Ю.Л.

34. Effect of the oxygen pressure during annealing on To and lattice parame-of Bi-2212 single crystals //Cryst. Res. Technol. 1994. V.29. №1. P.113-117. thors Vlasov M.Yu., Kaminskaya T.N., Moshkin S.V., Vyvenko O.F., Kretzer Yu.L.

35. Кристаллическая структура гагаринита по прецизионным еновским данным. Структурные изменения в ряду NaCaTRF6 - Nai sTR! sFe ;таллография. 1994. Т.39. №6. С. 1009-1014. Соавторы Фундаменский B.C., íhko А.К., Франк-Каменецкий В.А.

36. Precision electron dencity calculations: relation to chemical bonding localisation of impurities in crystal structures //Advanced Mineralogy. V.1: Comp tion, Structure and Properties of Mineral Matter: Concepts, Results and Problems. I lin. Springer-Verlag. 1994. P.72-78. Coauthor Tsirelson V.G.

37. Уточнение и детализация химического состава минералов рентгеноструктурым данным. //ЗВМО. 1995. №5. С. 102-110

38. О заселенности кристаллографических позиций как источь информации о структурной дефектности минералов //Материалы международного совещания по рентгенографии и минерального сырья. Белго[

1995, с.37

39. Диссимметризация кристаллических структур натриевых поллуцитс Кристаллография. 1995. Т.40. №4. С.698-707. Соавторы Рождественская V Баннова И.И., Костицина А.В.. Каминская Т.Н., Гордиенко В.В.

40. Intergrowth structures of YBa2Cu3Ox single crystal with oxygen inho geneity //Cryst. Res. Technol. 1995. V.30. №3. P.367-374. Coauthors Ivanova T.I., I V.A., Kastowsky M., Bradaczek H.

41. The influence of synthesis and postgrowth treatment on the structural mogeneity of YBa2Cu3Ox single crystals //Cryst. Res. Technol. 1995. V.30. №2. P. 193. Coauthors Ivanova T.I., Vlasov M.Yu., Moshkin S.V.

42. Фрагментарные структуры твердых растворов //Тезисы междунаро^ конференции "Закономерности эволюции Земной коры". Т.II, Санкт-Петерб

1996, с.310

43. Основные типы реальных структур кристаллов переменного coci //Тезисы международной конференции "Спектроскопия, рентге-нографиз кристаллохимия минералов, Казань, 1997, с.27-28

44. Вода в структуре минералов анальцим-поллуцитового ряда NaAISi; H20-CaAISi206//3BM0. 1997. №2. С. 62-72. Соавторы Гордиенко В.В., Камиж Т.Н., Зорина Н.Л., Костицина А.В.

45. The modelling of irregular interstratified structures of single crystals chemical inhomogeneity//Cryst. Res. Technol. 1997. V. 32. №1. P.195-211. Coat Ivanova T.I.

Подписано к печати ..24 октября...97 г. Заказ 298 Тираж Объем 1,75

ЦОП СПГУ. 19934, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 6.