Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Автодеформационные дефекты кристаллов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Автодеформационные дефекты кристаллов"

ГОСУПАКГГВЕШШ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ -САШ-ПЕТЕРБУТТСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

[' £ 0 д На правах рукописи

ПУНШ Юрий Олегович

АВТОДЙОГМАЦИОНШЕ ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени доктора гэолого-минвралогичэских наук

Сенкт-Пэтярбург 1994 г.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета и в лаборатории кристаллогенезиса НИИ Земной Коры Санкт-Петербургского государственного университет.

Официальные оппоненты:

Доктор химически! наук

В.С.Урусов

Доктор геолого-минералогическш наук М.Д.Любалин Доктор геолого-шшераюгических наук \ А.Г.Булах ,

Ведущая организация - Институт геологии Коми НЦ РАН ( Сыктывкар)

Зашита состоится ШРиЛ 19Э4 г. в т. . часов

в ауд. 51 на еаседании специализированного совета Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. «.Горького при СЮГУ.

Автореферат разослан " О Г) р I Ээ4 ■

Ученый секретарь

специализированного сопета Г.Ф.Семенова

-з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Понятие о реальном кристалле давно и прочно вошло во все сферы науки и техники, имеющие дело с крис-таллличэским веществом. Закономерности реального строения минеральных индивидов составляют базу генетико-информационной минералогии и онтогении минералов. Реальный кристалл является основным объектом исследования физики и химии твердого тела. Технология синтеза кристаллических материалов немыслима без управления дефектной субструктурой кристаллов. Технологическая минералогия (переработка и обогащение руд), химические кристаллизационные технологии (включая глубокую очистку веществ), механохимия, технология конструкционных материалов - далеко не полный перечень прикладных областей, в которых дефектное состояние кристаллического вещества играет определяющую роль. При всем том приходится с сожалением констатировать, что мы ещз очень далеки от ясного понимания явлений дефектообразования. В особенности это относится к ростовым, или сингенетическим дефектам, возникающим при росте кристаллов и за счет процессов роста. Предметом этой работы является обширный класс ростовых дефектов, возникающих как результат самопроизвольной деформации кристаллов в ходе их роста ("автодеформация"). Аа-тодеформацконные дефекты чрезвычайно разнообразны, очень широко распространены и в своих конкретных проявлениях хорошо известны -достаточно упомянуть расщепление, изогнутые и скрученные кристаллы, двойники разного рода, гетерополитишше постройки и т.п. Однако представления о происхождении этих дефектов до сих пор были более чем смутными, а их место в классификации дефектов - неясным. Такое положение вызвано традиционным акцентированием внимания на внентних источниках дефектности и почти полным игнорированием саморазвития дефектных субструктур за счет тесного взаимодействия ростовых и деформационных процессов. В ходе саморазвития автодеформаций происходит радикальное разрушение дальнего порядка и превращение монокристаллов в упорядоченные агрегаты, т.е. формирование надмолекулярных структур. Таким образом, вопрос об образовании автодеформационных дефектов является' частью общей фундаментальной проблема самоорганизации.

Цель и задачи исследования. Целью работы является установление основных закономерностей образования автодеформациопшх дефз-тов и эволюции дефектной субстутуры кристаллов в процессе роста. Это'включает решение следующих задач: а. Обобщение, анализ и экс-

периментальная проверка имеющихся данных по источникам ростовых напряжений в кристаллах. 0. Разработка общей схемы развития авто-дефэрмаций, построение классификации автодеформационных дефектов на основе обобщения минералогического и экспериментального материала. в. Экспериментальные исследования динамики и кинетики развития автодеформаций, выявление механизмов дефектообразования, создание моделей эволюции дефектной субструктуры кристаллов, г. Изучение закономерностей формирования морфология и анатомии индивидов при автодеформации' и установление связи морфолого-анатомических характеристик с параметрами маточной среда.

Научная новизна работы: I) Впервые введено представление об автодеформационных дефектах кристаллов как результате взаимодей-вия ростовых и деформационных процессов при росте кристаллов. Построена генетическая схема развития автодеформаций и разработаны модели формирования разных типов автодеформационных дефектов. Дана их классификация на основе способов релаксации внутренних напряжений. Новый класс объединяет и позволяет описывать с общих позиций широкий спектр внешне разнородных ростовых трехмерных дефектов; 2) впервые проведены детальные исследования динамики и кинетики образования автодеформационных дефектов, предложены и экспериментально обоснованы модели эволюции дефектной субструктуры и механизмы образования автодеформационных дефектов; установлены основные факторы, регулирующие процессы аьтодеформации, и выявлены связи. морфологии, анатомии и дефектной 'субструктуры кристаллов, испытавших автодбформации, с параметрами маточной среды; 3) введено понятие патологии минеральных индивидов - явления саморазрушения в процессе роста морфологических, структурных и функциональных признаков индивида; автодеформации, являясь частным случаем патологии, возникают как нарушение устойчивости монокристального роста с самопроизвольным превращением индивидов в объекты, переходные к агрегатам.

Практическая значимость работы заключается в создании научных основ для генетических реконструкций в минералогии на базе дефектоскопии кристаллов минералов, а также для разработки и оптимизации методов синтеза кристалличесикх материалов с регулируемым уровнем дефектности, дефектоскопического контроля технологических процессов массовой кристаллизации и кристаллизационных методов очистки веществ, оптимизации методов обогащения минерального сырья. Разработаны новые методики исследования дефектной субструктуры кристаллов и ее эволюции в процессе роста. Результаты

- 2Г-

зашищеш тремя авторскими свидетельствами. Материалы работы вошли в курс "Основы кристаллогенезиса" и ряд спецкурсов, читаемых в СПбГУ, а также книгу (в соавторстве) "Выращивание кристаллов из растворов", используемую как учебное пособие по кристаллогенезису на геологическом факультете СПОГУ. Созданы учебно-научные коллекция по патологии синтетических и природных кристаллов в Горном Музее и на какафодре кристаллографии СПбГУ.

Апробация работа и публикации. По материалам диссертации сделано более 70 докладов на Международном кристаллографическом конгрессе (1993), международных совещаниях по росту кристаллов (1980,1992), международной школе по росту кристаллов (1978), международном семинаре по массовой кристаллизации (1978), всесоюзных совещаниях по росту кристаллов (1972,1977,1985,1988), рентгенографии минерального сырья (1979,1983,1986,1989,1992), теории минералогии (1985,1991), всесоюзных минералогических семинарах (1976,1980), всесоюзных и региональных совещаниях по минералогической кристаллографии (1956,1984,1990), минералогии кварца (1992), глинистым минералам (1985), У1 всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (1988), всесоюзном семинаре по "епло- и массопереносУ (1985), Уральском минералогическом совещании (1986), всесоюзных школах по преподаванию минералогии и кристаллографии (1980,1983, 1984,1990), Федоровских сессиях БМО (1972 - 1993).

Основные соложения диссертации изложена в монографии (в соавторстве), 46 статьях и 42 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация общим объемом 447 стр. состоит из введения, 10 глав и заключения. Текст - 285 маш. стр.,

рис. 140, табл. 20 , библ. 354 назв.

Основные защищаемые положения.

1. Существует обширный, ранее не выделявшийся класс ростовых дефектов, возникающих как результат самопроизвольной деформации кристаллов в процессе роста или автодеформации. Развитие автодеформационных дефектов происходит при тесном взаимодействии ростовых и деформационных процессов и приводит к радикальному разруше-.шпо дальнего порядка в кристаллах и превращению их, в объекта, переходные к агрегатам.

2. Движущей силой автодеформации являются внутренние ростовце напряжения. Напряжения порождаются температурной, химической или фазовой неоднородностью кристаллов и могут достигать предела прочности материала. Величина и распределение напряжений в кристалле

суть функции условий роста, в первую очередь пересщения и состава маточной среда.

3. Автодеформационные дефекты зарождаются путем синхронных с ростом твердофазовых процессов релаксации напряжений и развиваются преимущественно путем прямого роста из маточной среды. Тип дефектов зависит от способа деформации, а их распределение по кристаллу и морфологические особенности - от локализации деформаций в кристалле и степени ростовой автономии деформированных областей.-

4. Кинетика и динамика процессов автодеформации определяются балансом заровдения, размножения и гибели дефектов и описываются уравнениями разветвленных цепных процессов. Условия кристаллизации и структурно-химические характеристики материала входят в эти уравнения в качестве параметров, регулируя вероятность элементарных актов автодеформации. Суммарный процесс протекает по автокаталитической схеме и характеризуется пороговыми значениями параметров маточной среда, набором времен индукции и сугубо нестационарным режимом.

5. Автодеформации возникают как потеря устойчивости монокристального роста и входят в более общий круг явлений патологического роста кристаллов. Понятие патологии определяет особую линию развития минерального индивида с потерей признаков индивида (саморазрушением). Патология развивается при исчерпании ресурсов адаптации индивида 1С неблагоприятным условиям среда, которые могут реконструироваться по морфологическим и структурным признакам патологического роста.

Благодарности. Автор благодарен Е.Н.Котельниковой, Т.П.Ульяновой, П.Б.Соколову, Т.Г.Ильинской, Т.А.Зиборовой, Ы.А.Кузьминой, С.В.Мошкину, М.Г.Горской, Т.Я.Ивановой, О.Г.Сметашмковой, А.Г.Штукенбергу за плодотворное сотрудничество, Т.Г.Петрову,

A.Г.Кабину, Е.Б.Трейвусу, А.Э.Глинину, С.К.Филатову, Д.П.Григорьеву, А.Г.Булаху, Т.А.Карякиной, В.Б.Татарскому, В.А.Франк-Каме-нецкому, И.Н.Аникину, В.Ю.Жоголевой, Ю.Л.Крецеру, Г.Б.Руссо, Л.В.Андриановой, В.Д.Франке, О.И.Артамоновой, Т.Ф.Семеновой,

B.Б.Трофимову за помощь на отдельных этапах работы, 'ценные советы и консультации и предоставление образцов для исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Проблематика.Методика и объекты исследования.

Рассмотрены имеющиеся классификации дефектов кристаллов и ус-

тановлена юс неполнота. Вводится новый класс автодеформационных дефектов, промежуточных между ростовыми и деформационными. Эти дефекты являются деформационными по непосредственной причине их возникновения (механические напряжения) и способу зарождения, и ростовыми, поскольку напряжения порождаются именно процессами роста, которые затем и контролируют все развитие дефектов. Образно говоря, кристалл "сам себя деформирует", отсюда и название. На основе обобщения литературного и собственного материала построена генетическая схема причинно-следственных связей между процессами и явлениями, принимающими участие в автодеформациях (табл.2), и про-

Габл.^.Классификация автодеформационных дефектов

\ способ \ релакса-ствХ. ции напень \ пряжений росто-\ вой автоХ номии и лоХ кализация деЧ фектов хрупкая деформация пластическая деформация

скольжение двойнико-вание сдвиговое (мартенсит-ное) превращение

без обособления субиндивидов в 0 б ъ е м 9 саморастрескивание механическое двойного вание политипные ОБ-превра-щения

В П О в е Р X с н л о о с в т н 0 м блочность, изгиб-кручение механически-росТовое доойнико-вание

с обособлением . субиндивидов расщепление собственно ростовое двой-никование

ведена классификация автодеформационных дефектов, предпосылками которой являются способ релаксации внутренних напряжений, локализация процессов деформации в кристалле и степень ростовой автономии элементов дефектной субструктуры (табл.1). В соответствии со

Комментарий к генетической схеме. А. Степень изученности генетических связей и явлений:

I - хорош изучено ■ 2 - плохо изучено --

3 - не изучено <-■ > Б. Методы исследования:

1. Методы изучения деформаций (расцепление, Сложность, изгиб, кручение). I. Отражательная оптика (гониометрия, фотогониометрия, микроскопия по Линнику). 2.Кристаллооптика. 3.Рентгенография (метод качания, рентгентопография, метод Лауэ). 4. Визуально- графические метода.

II. Метода изучения напряжений и дислокаций. I. Кристаллооптика - оптические аномалии. 2. Рентгентопография. 3. Дифрактомет-рия - уширение пиков. 4. Избирательное травление.

III. Методы изучения слоевой дефектности. I. Кристаллооптика. 2. Рентгенография (порошковая дифрактометрия, метод Лауэ). •

IV. Метода изучения захвата примесей. I. Дифрактометрия - определение ГОЯ. 2. Химический анализ. 3. Спектроскопические методы (спектральный анализ, атомно-айсорбционшзй анализ, оптическое поглощение, ЯК-спектроскопия, микрозондовчй агализ).

V. Кристаллогенетические метода. I. Методы выращивания кристаллов. 2. Методы изучения роста кристаллов.

схемой таол.2 рассмотрена изученность разных аспектов проблемы и сформулированы основные задачи работы, решение которых позволило бы создать целостную картину, охватывающую по возможности все разнообразие явлений автодеформации. Такая, постановка задач определила и методическую схему исследования, также отраженйую в табл.2 и комментарии к ней. Этим же определен и набор объектов исследования (табл.3). Каждое явление изучалось параллельно на природных объектах и модельных соединениях, догсусказдкх экспериментирование. Часть синтетических кристаллов получена для исследования с предприятий, ведущих их промышленное выращивание; природные кристаллы - из личных сборов автора во время полевых работ и из сборов его соавторов.

2. Ростовые напряжения - движущая сила автодеформации.

Рассмотрены возможные источники ростовых напряжений в кристаллах, в качестве наиболее значимых выделены температурим и конституционная гетерометрия и гетерофазные включения. Для температурных напряжений, сравнительно хорошо изученных, приводятся в качестве примера результаты расчетов для фторфлогопита, в кристаллах

-¿О -

Табл.3. Основные объекты исследования

Явление искусственные природные

объект применение

Блочность, расщепление Пентаэритрит Бифталат калия Дигвдрофосфат калия Медный купорос Хлорид калия Цитрат натрия Винная кислота Рентг. монохро-маторы Рентг. монохро-маторы Электрооптика ИК-фильтры Удобрения Модельное Модельное Кварц Слюда Слюда Плагиоклаз

Изгиб-кручение Гипс Шавелевая кислота Модельное Модельное Кварц скрученный Слюды "барботов глаз"

Двойникова- НИ9 Фторфпогопит Сульфат калия Винная кислота Хлорид бария Гипс Изоляция Электрогирация Модельное Модельное Модельное Кварц Слюды ' Плагиоклаз

ОС-превращения Ферроцианид калия Фторфлогопит Низкотемпературные болометры Изоляция Слюда Волластониты

Хрупкое раэруивние Дигидрофосфаг калия Пентаэритрит Квасцы Электрооптика Рентг. монохро- маторы Оптика Кварц Турмалины

которого напряжения на фронте роста достигают 10 Мн/мг. Так ко кратко рассмотрены гетерофазные напряжения, возникающие за счет сингенетической фазовой неоднородности кристаллов. Основное внимание уделяется наиболее распространенному, в природных кристаллах источнику напряжений - конституционной гетерометрии, связанной с неоднородным распределением основных или примесных компонентов по кристаллу. Предложены упрощенные способы расчета напряжений гетерометрии для ситуаций,'представляющих наибольший интерес: плоская зональность: концентрическая зональность; сектэриальность. Для группы соединений (кварц, турмалин, слюды, плагиоклазы, пентаэри-трит) проведены исследования вариаций состава по объему кристаллов. Методами порошковой и монокристальной дифрактометрии измерены

-л -

п.э.я. в контрастных по составу участках кристаллов. Это дало возможность определить пространственные вариации метрики решетки (непосредственно либо из функциональных связей "состав - п.э.я.") и по предлженным моделям найти величину и распределение напряжений. Прямое кристаллооптическое определение и рентген-топографическая и фрактографическая оценка напряжений дали хорошев совпадение с расчетом. В исследованной группе соединений ростовые напряжения варьируют в пределах 10 - 1000 Мн/мг, зачастую превышая предел прочности материала. Анализ и обсчет литературных данных по вариациям состава и метрики решетки в природных и синтетических кристаллах, показывает, что такой уровень напряжений - не исключение, а правило. Рассмотрим теперь последствия, к которым приводит пластическая релаксация внутренних напряжений в ходе роста кристаллов.

3. Мартенситнне автодеформации.

При высокой пластичности материала релаксация напряжений может происходить во всем объеме кристалла - непрерывно по мере его роста и возобновления напряжений. Наиболее легко это происходит путем мартенситного превращения, характерного для кристаллов с низкой энергией дефектов упаковки (ДУ). Рассматриваются два типа сингенетических мартенситных превращений - политилные, или СЮ-превращения, и ростовое механическое двойникозание.

Кристаллы политипных соединений особенно склонны к мартенсит-ным превращениям и, как правило, содержат высокую концентрацию ДУ, что приводит к сосуществованию в пределах одного кристалла политипов разной слойности, двойников по плоскости упаковки и одномерной слоевой разупорядоченности (т.н. ОС-кристаллы). Для экспрессного статистического анализа' СШ-субструктур разработана комплексная рентгено-оптичвская методика, позволяющая полуколичественно характеризовать слоевую разупорядоченность разных масштабных уровней. Теоретический анализ деформации оптической индикатрисы и искажения коноскопических фигур дал возможность оптическим методом оценивать концентрацию ДУ и степень гетерогенности ОО-кристаллов. Методами Лауэ и порошковой дифрактометрии идентифицируется регулярная составляющая слоевой разупорядоченности (периоды политипных 'прослоев, двойники) и оценивается (по интенсивности диффузного рассеяния) вклад хаотической составляющей. Проведено детальное ис-исследование 01)-еубструктур фторфлогопита (Ф$), ферроциазщда калия (ФВД) и литаево - глиноземистых слюд (ЛГС) пяти полей редкомэталь-яых пегматитов. Проанализированы схемы расщепления дислокаций и образования ДУ в этих соединениях. Поскольку в ЛГС, как соединена-

ях переменного состава, OD-субструктура шкет, в принципе, иметь не деформационную, а конституционную природу (разные политипы в переслаивании имеют разный состав), эта возможность тщательно изучена с использованием микрозондовых и рентгеновских методов. Показано, что предполагаемый многими исследователями разрыв смесимости в ряду ЛГС отсутствует, и состав политипов разной слойности в пределах одаого кристалла одинаков. Таким образом, природа слоевой разупорядоченности в ЛГС ничем не отличается от таковой в соединениях постоянного состава (Ф$, ФЦК).

Для исследованных объектов доказано, что слоевая разупорядо-ченность имеет ростовое происхождение. Для ФЦК это устанавливается прямыми оптическим наблюдениями in situ, для М и ЛГС - по непрерывному накоплению ДУ от начала к концу кристаллизации и зонально-секториальному распределению ДУ по объему кристаллов. Анализ литературы то политипии приводит к выводу, что и для других соединений слоевая разупорядоченность возникает преимущественно в процессе роста. Прямыми экспериментами на ФФ и ФЦК показано, что популярный ростовой механизм «ранка не можзт обеспечить образования OD-крис-таллов при росте. Развитие QD-субструктур происходит хотя и в процессе роста, но как объемный процесс твердофазного преобразования структуры в уже сформировавшихся частях кристалла. При этом имеет место стадийность развития: локальное превращение - независимое превращение в пределах отдельных секторов роста - прорыв фронтом превращения векториальных границ.'

Установлена прямая корреляция интенсивности ростового СЮ-пре-вращения с факторами, вызывающими внутренние напряжения в кристаллах - неоднородностью температуры для ® и захватом примесей для ФЦК. Для ФФ получено количественное соответствие между распределением по кристаллу терлоупрупк напряжений и вариациями слоевой ра-зупорядочности. Для ФЦК оценочное распределение напряжений хорошо объясняет картину разных стадий превращения.Для ЛГС внутренние напряжения настолько мощные (до Ю3 1га/мг),что вызывают макроскопический изгиб кристаллов (см.дальше). Максимальная химическая неоднородность и максимальная степень макродеформаши отвечают и наибольшей степени слоевой разупорядочности (промежуточные лепидолиты). В мусковитах с Лепвдолитовой оторочкой удается непосредственно наблюдать пространственную привязку зоны интенсивного ОО-прев-ращения к области максимальных градиентов п.э.я. (расчетные напряжения на границе - 700 Мн/мг). Очевидная связь ростовых ОЛ-субст-. pjKTyp с внутренними напряжениями в кристалле доказывает автодофо-

рмациониую природу слоевой разупорядочности. Рассмотрена кинетика автодеформационных мартенситннх превращений. Скорость нарастания концентрации ДУ, е*Р (- ) . где N„ - плотность

дислокаций в плоскости упаковки, <; - действующее, 6Л - критическое осаливающее напряжения, п - коэффициент концентрации,Л - материальная константа. Величина бк содержит факторы сопротивления: ¿t - g (¡&Ы'/г + с ///j , где в - вектор Бюргерса частичной дислокации, Cj - модуль сдвига, У - энергия ДУ, складывающаяся из объемной и поверхностной , Aj. - плотность дислокаций "леса", С - концентрация примесей, тормозящих расширение ДУ. Услоеия роста влияют на кинетику ростового OD-превращсния по двум каналам - через изменение движущей силы <3 и через изменение сопротивления..Составляющая <fv в У предполагает существование температурного и структурно-химического контроля политиши за счет разности свободных энергий толитипоз разной сложности. Однако факторы сопротивления и наличие внутренних напряжений резко ослабляют этот контроль, что и определяет образование в одних и тех ке условиях широкого набора OD-структур. Вероятностная связь температуры кристаллизации с преобладанием определенного политипа хорошо прослеживается на ФЦК, а химизма - на ЛГС и ФШ. Термодинамический контроль ухудшается и может быть совершенно смазан при повышении пересыщения (скорости кристаллизации) и усложнении состава маточной среда. Высокая плотность дислокаций к А^ , а такке примеси, тормозящие расширение ДУ, ведут к резкому преобладанию хаотической составляющей слоевой разупорядоченности над регулярной.

Ростовое механическое двойникованиа - частный случай автодеформации мартекситного типа. Оно является неизбежной составляющей OD -превращения, а индивидуально проявляется для соединений, не склонных к далитяпии. Объемные механически-ростовые двойники по морфологии практически. не отличили от обычных мехашческих двойников. Нами наблюдалось образование двойниковых субструктур In situ на ряде модельных соединений, из которых детально изучался хлорид бария. Кинетика процесса совершенно аналогична таковой для OD-cy-бструктур. Устанавливается прямая корреляция интенсивности двойни-кования с факторами, способствующими возникновению ростовых напряжений - механические и структурные примеси, пересыщение. К этому же типу принадлежат альбит - карлсбадские двойники в кристаллола-пилях плагиоклазов (Камчатка) и дофинейские двойники в кристаллах гидротермального кварца (Урал). Ростовое происхождение этих двойников доказывается их распределением по объему, которое контроля-

-

руется зональностью и секториальностыо, частим преобразованием в собственно ростовые двоешки (разд.8), а для плагиоклазов также -взаимоотношениями с постростовыми двойниками. Для кварца установлена прямая корреляция вероятности двойкикования с величиной межзональных напряжений, достигающих 10 Мн/мг. Для плагиоклазов расчетные напряжения на один-полтора порядка выше.

Объемная двойниковая автодеформация возможна лишь для соединений с высокой пластичностью в условиях роста. При большом пределе текучести двойниковая деформация локализуется в поверхностном слое растущего кристалла, не распространяясь на сформировавшийся объем, но наследуясь нарастающим материалом. Это явление изучено на сульфате калия, причем показано, что двойникование провоцируется захватом механических и структурных примесей. Аналогичное происхождение имеют и бразильские двойники кварца - степень двойнико-вания прогрессивно нарастает по мере увеличения средних межзональных напряжения. Характерной особенностью двойниковой автодеформации является ее конкуренция с автодеформациэй скольжением (разд. 4), что ведет к повышению вероятности двойникования при снижении температуры роста. Так, гидротермальный кварц дзмонстрирует резкое возрастание плотности бразильских двойников в поздних низкотемпературных генерациях за счет падения плотности мезоблоков, а при дальнейшем снижении тзмпературы образования - и за счет дофиней-ских. двойликов.

4. Автодэформация скольжением. Блочность.

Образование автодеформационной блочности есть следствие ротационной пластичности. В подавляющем большинстве случаев ротационная деформация локализуется лишь в поверхностном слое кристалла, где скольжение облегчено, в виде микропластического течения. Если кристалл при этом растет, возникающие дезориентации наследуются нарастающим материалом, порождая т.н. "ростовую", а точнеэ автодеформационную блочность. При этом возникают блочные субструктуры разных масштабных уровней. С методической точки зрения удобно выделять: микроуровень ¿Д1К<0,3 мкм (методы исследования: анализ дайре ния дифракционных максимумов, рентгентопография; избирательное травление); мезоуровень 00 мкм (метод качания, рентген-

топография); макроуровень ¿м<<1>200 мкм (оптика, методы качания и Фудживары). Изучение блочной субструктуры проведено на природном и синтетическом кварце, турмалине, пэнтаэритркте (РЗТ) и окфталатв калия (К'К).

Экспериментально показана, что зарождение дефзкгов микроуров-

ня (дислокация, микроблочность) происходит с наибольшей.интенсивностью на центрах локальных напряжений (твердые и жидкие включения). при этом мощность источников управляется распределенными напряжениями гетерометрии (концентрация напряжений). Генерационная способность примесных неоднородностей располагается , в соответствии с убыванием величины напряжений гетерометрии, в ряд: сектори-альность-даскретная зональность-непрерывная зональность (тренд). При разделении эффектов уширения дифракционных максимумов на вклада за счет микровскзженвй <£*> и микроблочности ¿/и установлены две тенденции поведения ансамбля >япсродефектов: падение плотнооти хаотических дислокаций (~<б1>) с увеличении плотности микроблоков (кварц, ПЭТ), и параллельный рост обеих составляющих (турмалин). Первая тенденция отвечает легкой перестройке в дефектном ансамбле при высокой пластичности материала, вторая - заторможенной перестройке при пониженной пластичности. Аналогичное поведение устанавливается для блоков мезоуровня, зарождение которых происходив путем перестройки дислокационно-блочной субструктуры микроуровня. При повышенной пластичности (высокотемпературный кварц, ПЭТ) возможна легкая перестройка, и по достижении критической плотности микроблоков резко возрастает плотность мезоблоксв. В низкотемпературном кварце и турмалине плотность блоков обоих уровней меняется симбатно, переход с одного уровня на другой затруднен. Для кварца, исходя из зависимости „¡от зональных напряжений гетеромет-

рии, оценены критические напряжения для зарождения и размножения мезоблоков. Предел текучести падает с уменьшеием температуры образования кварца от светло-дымчатых к цитриновым разностям.

Проведен анализ баланса субструктурных составлявших. Изменение во времени плотности дефектов р на фронте роста дается уравнением разветвленных цепных процессов: - V/ + {/ -д )р . , где V/ , / и у - скорости зарождения, размножения и гибели дефектов. Уравнение дает также изменение плотности дефектов от центра кристалла к периферии (эволюция дефектной субструктуры). Параметры уравнения определяются напряжениями на фронте роста и пластическими свойствами материала (зависящими от температуры роста, типа и концентрации примесей). Экспериментальный анализ изменения плотности дефектов разных масштабов по нарастанию кристалла дает хорошее качественное соответствие с теоретическим поведением: падение зональных напряжений от начала к концу роста приводит к максимуму на кривых) (ПЭТ); постоянные или слабо возрастающие, напряжения дают монотонное увеличение р () , тем более сильное.

-

чем выше температура роста (кварц). Повышенная генерационная способность еекториальных границ приводит к скачкам на кривых р ( ) при смене огранки кристалла в ходе роста (турмалин, кварц).

5. Автодеформация скольжением. Изгиб-кручение.

Образование изогнутых и скрученных кристаллов - пожалуй, наиболее ыМектное проявление автодеформации. Гониометрическими, оптическими и рентгеновскими методами изучены характер и геометрия деформации кварца, щавелевой кислоты (ЩК), гипса, слюд А1-Ы и AlPe рядов. На макроуровне деформация непрерывна (равномерное растяжение узлов обратной решетки на дифрактограммах качания и лауэ-граммах; форма гониометрических рефлексов в виде непрерывных, полей-или полос; распространение слоев роста по всей искривленной поверхности). На мезоуровне деформация дискретна, что проявляется в наличии пичков тонкой структуры на плато кривых качания и "свилей" в оптике. Анализ ушнрения дифракционных пиков показывает существенно большую плотность мшсроблоков в скрученных кристаллах по сравнению с нескрученными. Разделение кристаллов на части не приводит к релаксации формы. Следовательно, деформация изгио-кручения кристаллов является пластической, а субструктура - блочной. Изгиб-кручениэ резко неоднородно по объему кристаллов, причем для разных веществ наблюдается разное поведение - возрастание (гипс), падение (кварц, ЩК), осцилляции (слюды) степени деформации от начала к концу росл. Детальный анализ показывает, что характер неоднородности степени деформации не совместим с'объемным деформированием кристалла, и изгиб-кручение реализуется на фронте роста как процесс образования и накопления блоков с систематической разориенти-ровкой. Только этим последним ростовое изгиб-кручение и отличается от обычной автодеформационной блочности (разд.4), где разориенти-ровка блоков хаотическая.

Для скрученного кварца на основе подробного изучения распределения п.э.я. по кристаллу показано, что напряжения межсекториа-льной гетерометрш приводятся к крутящему моменту относительно оси кручения Gg. Знак закручивания соотвтствует реально наблюдаемому (правые кристаллы - вправо, левые - влево). Быв'од подтвержден физическим (на резиновых моделях) и компьютерным моделированием (программа C.B. Мошкина). Аналогичный анализ сил и моделирование проведены для скрученных кристаллов ЩК и изогнутых кристаллов гипса, и получено соответствие наблюдаемой геометрии дефзрмаши. Таким образом, причина систематической разориентировки блоков - существование за счет гетерометрш постоянного изгибаицого или кру-

тящвго момента на фронте роста. Появление момента возможно лишь при особом, асимметричном относительно направления роста распределении примесей, что определяется специфической формой кристалла (рост вдоль для кварца, асимметричное развитие пар граней (НО) и {OII> для ЩК, низкая анизотропия скоростей роста в плоскости (010) для гипса).

В некоторых случаях возникновение ростового изгиба возможно и в отсутствии постоянно действующего на фронте роста момента. В кристаллах изогнутых слюд распределение состава и п.э.я. таково, что при очень высоких напряжениях гетерометрш (до Х000 Мн/мг) знак их в плоскости базиса многократно меняется вдоль нарастания (сжатие сменяется растяжением). Изгиб вызывается потерей механической устойчивости (выпучиванизм или гофрировкой плоскости базиса) в период сжатия. В периоды растяжения , не вызывающего потери устойчивости, изгиб наследуется до следующего момента сжатия. Деформация, т.о. осуществляется пульсационно, что проявляется в колебаниях радиуса кривизны в направлении 'преимущественного нараста-тания. Форма кристаллов определяет как саму возможность изгиба, так и схему деформации. Для слюд типа "барботов глаз" коническая форма кристаллов приводит к шаровому изгибу базиса, причем присутствующие в том да штуфе призматические или неправильные кристаллы не изогнуты. Слюды такого же состава, но пластинчатой формы, испытывают изгиб по типу гофрировки, причем переход от одной схемы изгиба к другой происходит, следуя изменению формы, в пределах первых сантиметров по толщине пегматитовой жилы. Аналогичную ситуацию имеем и для других изученных соединений - кристаллы кварца в одном гнезде, гипса и ЩК в одной точке'кристаллизационного пространства могут быть недефармированннмк или деформированными в разной степени в зависимости от особенностей формы конкретного кристалла.

Динамика и кинетика изгиб-кручения аналогичны таковым для случая хаотической блочности. Влияние условий роста на изгиб-кручение, помимо общего для всех автодеформаций канала - через уровень внутренних напряжений - осуществляется также через изменение формы кристалла, которая сильно зависит от пересыщения. Поэтому возможно и наблюдается как возрастание (кварц, ЩК). так и снижение (гипс) степени ростовой деформации кристаллов с увеличением пересыщения. Примеси в маточной среде, помимо прямого действия (создание напряжений гетерометрш), также могут модифицировать форму кристаллов и через адсорбционные эффекта воздействовать на изгиб-кручение. Это четко проявляется для гипса, изгиб которого возра-

стает в ряду противокатионов Ь' - Яб -К симбатно с падением анизотропии скоростей роста, а также для скручивания ЩК, резко меняющей огранку в присутствии "скручивающих" примесей (ацетон, бутанол и др,).

6. Автодеформации с обособлением субиндивидов.

Рассмотренные в предыдущих разделах явления автодеформации нарушают дальний порядок в объеме кристаллов, но при этом поддерживается ростовая сопряженность элементов субструктуры, т.е. в отношении роста объекты ведут себя как монокристаллы. Существует широкий круг образований, элементы субструктуры которых приобретают ростовую автономию, обособляясь в субиндивиди. Возникающие при этом объекты воспринимаются макроскопически как агрегаты, хотя генетически являются, конечно, индивидами. Это расщепленные кристаллы, сферолиты, ростовые двойники и т.п. Процесс обособления субиндивидов - чисто ростовой, зародышами ке субиндивидов являются раз-ориентированные элементы автодефэрмационных субструктур, рассмотренные выше. Поэтому явления, обсуждаемые в этом и двух кладущих разделах, будем относить к автодеформациям с обособлением субиндивидов (АСОС). Под субиндивидом будем понимать элемент субструктуры кристалла, имеющий отличную от матрицы ориентировку и обладающий ростовой автономией (собственная огранка его участков, выходящих на фронт роста: рост за счет собственных источников слоев; сопряжение с другими элементами и матрицей по индукционным поверхностям).

При любом механизме послойного роста автономный рост субиндивида возможен только если размеры граней, обнажаемых элементом субструктуры на фронте роста (и непараллельных фронту), превосходят диаметр двумерного критического зародыша. Т.о. обособлением управляет пересыщение маточной сроды. При случайном распределении элементов субструктуры по размерам с возрастанием пересыщения ар доля элементов, способных к обособлению, возрастает, и интенсивность АСОС увеличивается как ехр(- После обособления субиндивиды

в силу чисто геометрических причин быстро расширяются в хсде автономного роста до макроскопических размеров. Для двумерного варианта развит простой способ описания процесса разрастания и Форш субиндивида, исходя из его разориентировки относительно матрицы и соотношения скоростей роста граней пубиндивзда, обнажаемых на фронте роста, и матрицы.

Выделяется два генетически различных типа субиндивидов. Первичные субиндивиди йозникакт на свободной поверхности' матрицы и

порождаются любыми источниками внутренних напряжений (разд.2.). Особое значение имеет концентрация распределенных напряжений на локальных неоднородносттях. Обособление первичных субиндивидов -первая стадия АСОС, или заровдениэ субиндивидов. Субиндивидц высшего порядка порождаются напряжениями, возникашими при взаимодействии других субиндивидов между собой и с матрицей в ходя их автономного роста (за счет кристаллизационного давления). Они локализуются на поверхности субиндивидов предыдущего порядка или вблизи их границ на поверхности матрицы. Любой субиндивид может индуцировать возникновение нескольких субиндивидов следующего порядка, и, т.о., число их прогрессивно нарастает. Этот процесс назовем размножением субиндивидов.

7. Расщеплете кристоллоз.

Расщепленные кристаллы имеют необычную и разнообразную морфологию, которая в большой маре определяется геометрией разрастания субиндивидов. Получены уравнения, описывающие форму субиндивидов ь '■эле матричного кристалла. Основным параметром в этих уравнениях гшляется анизотропия скоростей роста кристалла. С возрастанием анизотропии происходит переход от кристаллов с паркетсввдной структурой граней к субпараллельным "сросткам" стержневидной или пластинчатой текстуры и далее к многоглавым и многореберным формам. Такое поведение хорошо подтверждается в эксперименте ка целом ряде модельных объектов и прослеживается на кристаллах минералов. Угли разориентировки субиндивидов расщепления относительно матрицы и друг относительно друга ограничены как сверху, так и снизу, и распре делены по нормальному закону.

Экспериментальные исследования процесса зарождения субиндивидов показывают, что первичные субиядавида возникают в местах повышенных локальных напряжений любого происхождения. При этом существует разрыв во времени между заложением источника напряжений и обособлением субиндивида. Рентгенотопографические исследования и травление показывают, что на эток этапе пучок дислокаций, порожденный источником напряжений, уплотняется, превращаясь в мезоблок, котроый расширяется при наследовании нарастающим материалом до момента обособления. Период твердофазного формирования зародыша суб-иядавида назовем временем индукции V *. Для описания динамики расщепления предложена модель, основанная на обратной зависимости времени индукции от степени локальной деформации и нормальном распределении потенциальных мест'зарождения по степени деформации оо средам ет и дисперсией X £ т . Тогда для скорости расщепления

- го -

получим уравнение, ошсываицее поведение как отдельного кристалла,

так и ансамбля кристаллов: _ . .о,^» 1 Г л_Г _ / 1 /-£¿2.

где /V - плотность потенциальных мест зарождения субиндавидов на поверхности кристалла (либо число кристаллов в ансамбле), Ы - число субиндавидов, обособившихся на единице площади поверхности (или число расщепившихся кристаллов) к моменту X ; Т*~ время индукции, соответствующее £т . Для практических надобностей уравнение обрат-но-нормалького распределения времен индукции можно апроксимировать экспоненциальным распределением -ре*р[-р(?г-)] , минимальное из времен индукции, а постоянная р примерно равна скорости расщепления на максимуме обратно-нормального распределения. Эксперименты на винной кислоте (ВК) и цитрате натрия (ЦН), а также обсчет литературных данных по гипсу показывают хорошее соответствие модели и реального поведения первичного расщепления как для индивидуальных кристаллов, так и для ансамблей. .

Исследован процесс размножения субиндивидов при расщеплении. Расчеты напряжений, возникающих из-за кристаллизационного давления между субиндивидом и матрицей, показывают, что в зоне жесткого сопряжения субиндавида-с матрицей напряжения концентрируются с коэффициентом 7-10 и Солее. Прямые определения на ПЭТ дают значения напряжений до 5 Ми/мг, а наблюдения на целом ряде природных и искусственных кристаллов показывают, что напряжения здесь часто превышают предел прочности. Скорость образования субиндивидов высшего порядаа на одном первичном дается уравнением: ^'/п, п(г) - е*р/Г *, где у - скорость размножения,V** - время индукции для субиндивида высшего порядка. При размножении часть субиндавидов зарастает в ходе геометрического отбора, и потому вводится эффективная скорость размножения , где у - скорость гибели субиндивидов. Эксперимент показывает, что в начала процесса расщепления данного первичного субиндивида V падает ( £ растет), а затем, при умеренных значениях а достигается примерно постоянное значение V .

Суммарный процесс расцепления описывается уравнением: <~ф- + Г/ - ^2. , где л^ - полное число субиндиви-

видов, выходящих на поверхность кристалла, щ- скорость зароздения ' первичных субиндавидов, площадь свободной (не-затронутой расщеплением) поверхности кристалла. При.V » Г*. т.е. когда велико, получаем = , т.е. расщепленность нарастает во ■ времени по взрывному закону. Именно такое поведение и устанавливается в эксперименте на ВК, БЖ, ГОТ, Щ. Случай предельно больших

расщепленностей соответствует образованию сферо.читов. Здесь определяющую роль приобретает геометрический отбор, т.е. гибель субиндивидов. В двумерном варианте толщина волокна сферолита » , где V - скорость радиального роста сферолита, г - средний элементарный угол разориентировки при размножении субиндивидов. Отсюда следует постоянство толщины волокна сферолита при постоянных условиях роста.

Кинетика расщепления описывается зависимостью параметров динамического уравнения от условий кристаллизации. Экспериментально показано, что время индукции первичного расщепления зависит от пересыщения по степенному закону, причем для четырех соединений (ВК, БФК, ПЭГ, гипс) показатель л. варьирует от 1.5 до 4.0, т.е. всегда больше единицы - что соответствует модели. Это дает возможность ввести критическое пересыщение расщепления (КПР) как условную величину порога пересыщений, нижа которого расщепление является маловероятным событием. Скорость размножения субиндавидов f также связана степенной зависимостью с пересыщением, причем теоретически значения показателя для зарождения и размножения должны быть близ-что подтверждается для ВК и ПЭТ. В соответствии с поведением у/0 и { суммарная расщепленность круто возрастает с пересыщением (при равных временах роста). Для предельных расщепленностей это выражается в падении толщины волокна сферолита с увеличением пересыщения

Скорость расщепления определяется пересыщением не в объеме среда, а непосредственно на фронте роста. Возрастание диффузионного сопротивления снижает интенсивность расщепления, что подтверждено прямым экспериментом. В силу этого на кристаллах, ограненных разними простыми формами, наблюдается симбатность в изменении кинетических коэффициентов и КПР. Условия массопереноса сильно влияют на морфологию расщепленных образований, приводя к локализации зарождения и размножения субиндиведов вблизи вершин и ребер кристалла, что порождает веерные и сноповидные форма расщепления. При большой интенсивности расщепления наблюдается следующая смена форм при возрастании диффузионного сопротивления: компактный сферолит -открытый сферолит - дендрит - скелет.

Повышение температуры роста ведет к возрастании интенсивности расщепления за счет увеличения скорости твердофазных .процессов подготовки зародышей субиндивидов. Определенные в эксперименте энергии активации составляют 25 ккал/моль для ВК и 40 ккал/моль для ВД. Возможно также косвенное воздействие температуры роста на расщепление - через изменение диффузионного сопротивления (дагвд-

- 2.'2. —

рофоофат калия), адсорбционного захвата примесей (бшсромат калия), и в этих случаях наблюдается аномальное поведение - расщепленность падает, а НПР растет при повышении температуры. Действие примесей на расщепление также неоднозначно и осуществляется по нескольким разным механизмам. Помимо эффектов, уже разбиравшихся для других типов автодеформаций, возможно мощное адсорбционное воздействие на вероятность обособления субиндавидов (подавление расщепления ПЭТ примесью параформа). При комплексном воздействии одной и той же примеси по нескольким каналам наблюдается немонотонная зависимость интенсивности расщепления от концентрации примеси и от пересыщения (медный купорос, ЕФК).

8. Ростовое двойниковвкив.

Под ростовыми обычно понимают двойники, образующиеся не просто в процессе роста кристаллов, но и за счет специальных ростовых механизмов. Мы предлагаем новую точку зрения на ростовое двойнико-вание как результат автодеформации_с обособлением субиндивидов. Для дальнейшего изложения удобно различать собствешо ростовые двойники и двойники зарождения. Под собственно ростовыми будем понимать двойники, образовавшиеся при росте исходно монокриеталлкче-скор затравки макроскопического размера. Двойниками зарождения будем считать образования, уз® являющиеся двойниками с момента разрешения их оптическими средствами наблюдения.

Собственно ростовые двойники образуются путем возникновения на поверхности монокристалла субиндивидов, имеющих двойниковую разориентировку относительно матрицы. Б ходе разрастания субиндивида могут сравниваться в размерах с матрицей, после чего внешне эти двойники не отличимы от двойников зарождения. Особым случаем собственно ростового дво&шкования является двойниковое расщепление, т.е. расщепление, при котором субиндивиды сдвойниковэнн. Прямые наблюдения 1п з1то на группе модельных соединений, а также изучение анатомии двойников некоторых минералов (в т.ч. кристалло-лалилей плагиоклаза) показывает, что зародышами двойниковых, субиндивидов являются двойниковые ламели, возникшие в процессе роста путем мартекснтной автодеформаши (разд.З). Обособление и разрастание субиндивидов определяется теш же законами, что и в случае расщепления. И здесь геометрия разрастания субиндавидов регулируется анизотропией скоростей роста, что показано на сульфате катая, анизотропия скоростей роста которого направленно менялась введением избирательно адсорбирующихся примесей.

Динамика собственно ростового двойникования аналогична дина-

мике расщепления. На примере ростовых двойников гипса по (101) показано, что дола сдвойникованныг кристаллов в ансамбле зависит от времени по экспоненциальному закону. Малое значение С^, для гипса не дает возможности экспериментально зафиксировать перегиб на начальных участках кривых/Сг;, т.е. отличить аппроксимирующее экспоненциальное распределение от обратно-нормального. Для двойникового расщепления ВК это сделать удается как для ансамбля, так я для индивидуальных кристаллов. И для гипса, и для ВК значения гг^ выша, а скорости двойникования таке, чем для расщепления. Явление размножения субиндивидов при собственно ростовом двойниковании также существует и фиксируется при наблюдении за процессом и по анатомии сдвойниковашшх кристаллов. Эффектным проявлением размножения субиндавидов является т.н. "лавинное" двойникование - образование сложных сферолитоподобных двойниковых комплексов, изучавшееся нами на кристаллолапилях плагиоклаза. Итак, собственно ростовое двойникование принципиально (за исключением специальных разориен-тировок) ничем не отличается от расщепления и является результатом ."•'жопой АСОС. Что же касается двойников зарождения, то отнесе-;л!э их к автодеформационным образованиям является выдвигаемой нами гипотезой. Здесь невозможно непосредственно наблюдать переход монокристалла в дзойник, поскольку этот процесс происходит на самых ранних стадиях роста. Обоснованием для гипотезы может служить образование в одних условиях одновременно как двойнлков зарокдяния, так и явно автодеформационных двойников, что имеет место практически для всех изученных нами соединений. Так для сульфат калия в одном кристаллизате можно наблюдать четыре типа • двойников -двойники зароздения, механические ростовые двойники, собственно ростовые двойники и двойники расщепления. Другим обоснованием гипотезы служит сходная кинетика зародышевого двойникования и явно автодафэрмацкопного двойникования, причем особенао убедительно это в случаях проявления аномальной кинетики (см. ниже).

Примеси - и структурные, и механические - стимулируют автодэ-формационное двойникование, создавая в кристаллах внутренние напряжения. При этом наблюдается полный параллелизм в повышения примесями вероятности и зародышевого, и собственно ростового, и механического ростового двойникования (сульфат калия, хлорид бэрия). Прямыми наблюдениями установлено образование двойтшозых субиндивидов на конституционных и фазоЕах неоднорсдностях кристаллов (хромат-сульфат калия, плагиоклаз). Возможно косвенное адсорбционное действие примесей через вероятность обособления субиндавидов

(сульфат калия). И опять-таки имеет место параллелизм в поведении собственно ростового и зародышевого двойникования. Адсорбционные зффэкты объясняют хорошо известный факт связи между формой кристалла и склонностьп к двойникованив.

Пересыщение, как правило, усиливает интенсивность двойникования всех типов в полном соответствии с автодеформационной концепцией. Для собственно ростовых двойников гипса по (101) и ВК установлено, что параметры процесса - Т*Д, V^"""' меняются с пересыщением по степенному закону, причем значения показателя степени п. для двойникования и расщепления в пределах погрешности одинаковы. Нелинейность ведет к существованию критического пересыщения двойникования, аналогичного таковому для расщепления. Как и в случае примесей, возможно косвенное действие пересыщения на двойниковую АСОС через изменение анизотропии скоростей роста. Яркий пример - возрастание интенсивности Бавенского двойникования плагиоклаза в ряду локализаций (вулканов) Мутновский - Ключевской - Адахончич - Б.Голбачек, симбатное с возрастанием уплоиенности кристаллов (что, согласно экспериментам Лофгрена, вызывается повышением пересыщения). При таком механизме воздействия возможна аномальная обратная зависимость вероятности двойникования от пересыщения, вообще очень редкая, но проявляющаяся для двойников гипса по (100) и сульфата калия, и согласующаяся с зависимостью анизотропии скоростей роста от пересыщения. И при этом аномальная зависимость имеет место как для двойников зароадения, так и для собственно ростовых двойников!

• В действии температуры на двойниковую АСОС наблюдаются две противоположные тенденции - возрастание и убывание интенсивности двойникования с ростом температуры. Первое связано с активизацией твердофазних процессов, второе - с конкуренцией скольжения и двой-шпсования. И опять-таки поведение типично автодеформмдаоншх двой-двойников и двойников зарождения одинаково. Так, для ВК при снижении температуры резко возрастает интенсивность двойникового расщепления и появляются редкие для нее собственно ростовые двойники. И одновременно возрастает вероятность зародышевого двойникования. Таким образом, косвенные доказательства автодеформационной природы зародышевых двойников, с нашей точки зрения, достаточно убедительны. Конечно, требуются прямые подтверждения гипотезы с помощью высокоразрешающих методов.

9. Неустойчивость монокриствльного роста и патология минеральных индивидов.

Как ясно та прэдндущн. разделов, автодеформационные дефекты радикально разрушают дальний порядок в кристалле. Поэтому спонтанное развития такта дефектов можно определить как потерю устойчивости мояокристального роста. Результатом является превращение исходного монокристалла в объект, проявляющий черты агрегата. Автодеформационные субструкгуры являются сугубо неравновесными образованиями и не могут быть получены непрерывной трансформацией равновесных структур. Т.о., они не могут возникать на термодинамической ветви, и должны рассматриваться как диссипативные структуры. Как правило, нарушение устойчивости происходчт при превышении некоторого критического пересыщения. Однако работает здесь не степень неравновесное™ как таковая, а нелинейность динамических уравнений. Поэтому возможны парадоксальные случаи формирования неравновесных структур не выше, а ниже порогового пересыщения. Переход на нетермодинамическую ветвь происходит путем возникновения серии по-с.-кдовательнкх неустсйчивостей: 1)на уровне заложения дефектов -неустойчивость пластического течения; 2)на уровне наследования и размножения дефектов - перестройка дефектного ансамбля и концентрация напряжений на дезориентациях; 3)на уровне обособления СУбин-дквидов - ростовая неустойчивость элементов субструктуры. От I) к 3) возрастает вклад ростовых процессов в суммарный процесс. Соответственно, реализация только первого типа неустойчивости порождает субструктуры, наиболее близкие к чисто деформационным; последовательное развитие всех трех тиясв приводит к субструктурач, близким к картинам коллективного роста. При переходе на нетермодиками-ческую ветьь производство энтропии на единицу площади поверхности Р возрастает. Для неустойчивостей I и 2 это связано со сбросом ро-

ГО - - у "Р. . г ■ V

стовщ упругих напряжений:«?^- г итг— -

где V - скорость роста,у г - изменение химпотенциала упруго напряженного материала. Для неустойчивости 3 (АСОС) производство энтропии определяется потоками вещества: Р(с)-[Уг<х , тв$л£<- пересыщение, « - доля участков фронта с повышенной скоростью роста, создаваемых дезориентированиями суокняивидами за счет обнажения ими бистро растущих граней. Повышение производства энтропии соответствует принципу Циглера и Шахлароноэа (реализация максимальных потоков при заданных силах).

. В рамках онтогении минералов автодеформацин могу! рассматриваться .как патологический рост минеральных индивидов. При атом под

- 2 6 ~

нормой понимается состояние реального кристалла, в котором дальний порядок' выдерживаются в среднем, нарушаясь лишь на микроуровне. Патологическое состояние есть качественное изменение состояния кристалла, связанное с нарушением дальнего порядка на мезо - и макроуровне. Устойчивость нормального роста кристалла обеспечивается компенсаторными механизмами, противодействующими патогенным фактором среды (адаптация растущего кристалла к неблагоприятным условиям роста). Патология возникает, когда устанавливается положительная обратная связь между компенсаторным механизмом и патогенным фактором. В результате адаптационные ресурсы кристалла исчерпываются и объект теряет признаки индивида. Рассмотрены стадии развития патолопш, возможности осложнения патологических процессов роста за счет индуцирования ими вторичных патологических процессов. Обсуждается роль условий кристаллизации в патогенезе, проявляющаяся в изменении соотношения между структуроразрушающим действием патогенных факторов и структуровосстанавливавдим действием компенсаторных механизмов. Введение понятия патологии полезно в том смысле, что отражает реально существушую, но до сих пор игнорировавшуюся. ситуацию - имеются два качественно различные линии развития минерального индивида (кристалла) - соответственно, два качественно различных типа кристаллических дефектов. Переход с одной линии развития на другую осуществляется как потеря определяющих признаков минерального индивида. Поскольку таковыми являются признаки не только структурные, но также морфологические и функциональные, понятие патологии существенно шире понятия автодеформации и включает также потери морфологической устойчивости и примесное отравление роста.

10. АвтодеФормация - генетикоинформационный и прикладной аспекта.

Рассмотрены признаки автодеформационных субструктур, являющиеся носителями генетической информации, и конкретные виды извлекаемой информации. В основном это информация о степени неравновесности и кинетике процессов минералообразования - режиме роста, симметрии питания, степени и характере нестационарное™ кристаллизации, относительных скоростях, кристаллизации. Характеристиками, позволяющими дать сравнительную оценку этих параметров по геологическому телу или мевду разными локализациями, являются тип дефектов, доля кристаллов в ансамбле, пораженных дефектами, средняя плотность дефектов в кристалле (второй и третий признаки нормируются на размер кристаллов), форм!, размеры и относительная плотность

- г? -

разных элементов субструктуры и т.д. В силу вероятностного характера автодеформации необходима статистическая оценка признаков. Для выяснения термодинамических параметров, минералообразования автодеформационные дефекты могут использоваться лишь в специальных случаях, но они незаменимы при корректировке данных по геологической термо-барометрии, получаемых на основе равновесных фазовых, составных и морфологических соотношений и признаков, т.к. именно автодеформационше дефекты являются показателем степени неравнове-сностя.

В принципе имеется возможность определения абсолютиннх скоростей роста кристаллов минералов по соотношениям скоростей нагруже-ния (создания внутренних напряжений, т.е. в конечном итоге - скоростей роста) и скоростей пластической релаксации напряжений (интенсивности дефектообразования). Предварительные оценки показывают, что скорости роста природных кристаллов по крайней мере сопоставил! со скоростями роста в лабораторных условиях.

Обсуждаются возможные практические применения результатов работы. Это прежде всего способы борьбы с дефектностью при выращивании монокристаллов, синтез кристаллических материалов с регулярным распределением дефектов, управление свойствами продукта при массовой кристаллизации. Дефектоскопический анализ в числе других чрис-таллогенетических методов оценки чистоты может использоваться (и используется) для контроля методов и стадий очистки веществ, индикации загрязнений в разных средах. В технологической минералогии тип, плотность и распределение автодеформационных дефектов определяют способы разбраковки и рационального раскроя кристаллссырья, а также методы и режимы механической обработки руд (последнее показано на примере обогащения волластонита).

ВЫВОДЫ

1.Введено понятие автодеформационных дефектов, являющихся следствием самопроизвольной деформации кристаллов в процессе их роста под действием внутренних ростовых напряжений. Дана классификация этих дефектов, основанная на способе деформации, ее локализации в кристалле и степени ростовой автономии элементов субструктуры.

2.Построена генетическая схема причинно-следственных связей между явлениями, вовлеченными ,в процессы автодеформации. На основе этой схемы разработана комплексная методика исследования

_ 2Р-

автодеформации, позволяющая получить его целостную картину.

3.Рассмотрены основные источники ростовых напряжений в кристаллах. Проведено экспериментальное изучение и оценочные расчеты термических напряжений (фторфпогогшт) и напряжений конституционной гетерометрии (группа природных и синтетических кристаллов). Исходными данными являлись экспериментально определенные вариации состава и п.э. я. по объему кристаллов. Ростовые напряжения варьируют в пределах 10 - 1000 Мп/мг для разных соединений, а для данного соединения возрастают с увеличением пересыщения, усложнением состава среды и снижением температуры роста.

4.Проведен теоретический анализ аномальной оптики слоистых гетерогенных кристаллов. Разработана рентгено-оптачэская методика изучения слоевой разупорядоченности. Показано, что политипная сложность и.слоевая разупорядоченность возникают путем ростового мар-тенситного превращения в объеме кристалла, даны схемы этих превращений. Степень слоевой разупорядоченности коррелируется с уровнем внутренних напряжений. Термодинамический контроль политипии осуществляется статистически и резко ослабевает с увеличением пересыщения и усложнением состава маточной среда. Кинетика процесса характеризуется порогом движущей силы, зависящим от плотности дислокаций и концентрации примесей в кристалле. Концепция автодеформационной слоевой разупорядоченности одновременно является новым взглядом на механизм образования политипов.

б.Частяым случаем ыартеиситного превращения является ростовое механическое двойникование. При объемном автодеформационном двой-никовании кинетика и условия развития процесса не отличаются от таковых для политипных превращений. При локализации авойниковой деформации в поверхностном слое растущего кристалла ростовые механические двойники развиваются путем наследования их нарастающим материалом.

6.Автодеформация скольжением в подавляющем большинстве случаев локализуется в поверхностном слое, и ростовая.блочность развивается путем наследования и размножения пластических ротаций при росте. Рассмотрены масштабная иерархия блочности и баланс субструктурных составляющих разных уровней. Кинетика Слокования описывается уравнениями разветвленных цепных процессов. Эволюция блочной субструктура в ходе роста кристалла определяется динамикой внутренних напряжений и перестройкой субструктур разных уровней, ход которой'зависит от пластических свойств материала.

У.Изгиб-кручение кристаллов при росте является частным случа-

ем ростовой Олочности с систематической разориентировксй блоков. Показано, что систематические разориентировки возшшают, когда внутренние напряжения либо создают постоянный момент на фронте роста, либо вызывают потерю механической устойчивости Фронта. В обоих случаях ведущую роль играет форма кристалла, определяющая через захват примесей необходимое распределение напряжении. Поэтому важное значение в ростовом изгиб-кручении приобретают факторы, модифицирующие форму кристалла - пересыщение и состав среды.

8.При пересыщении, превышающим критическое, происходит авто-номизация элементов автодеформационной субструктуры - обособление субиндивидов. После обособления субиндивида быстро разрастаются до макроскопических размеров по чисто геометрическим причинам. Следует различать зарождение субиндивидов и размножение субиндивидов при их взаимодействии друг с другом и с матрицей в процессе роста. Благодаря размножению процесс автодеформации с обособлением субиндивидов носит автокаталитический характер.

9.Расщепление кристаллов возникает при обособлении в субиндивида мезоблоков, возникших путем автодеформации скольжением. Получены уравнения, описывающие все разнообразие морфологии расщепленных кристаллов через углы разориентировки субиндивидов и анизотропию скоростей роста. Обратно-нормальное распределение субиндивидов по времени индукции обособления хорошо описывает экспериментальные данные по зарождению субиндивидов. Размножение подчиняется экспоненциальному закону, что при умеренных расщепленностях дает взрывную кинетику процесса. При предельных расщепленностях (сфэролиты) процесс становится стационарным в силу ¡гростраяственных ограничений, что обеспечивает постоянство толщины волокна сферолита при постоянных условиях роста.

10.Времена индукции и зарождения, и размножения субиндивидов подчинятся степенной зависимости от пересыщения; благодаря атому существует порог пересыщений, ниже которого расщепление пренебрежимо. Увеличение диффузионного сопротивления, снижая пересыщение на фронте роста, ослабляет интенсивность расщепления и приводит к смене форм: сферолит - дендрит - скелет. Адсорбционные эф)5екты могут приводить к немонотонной зависимости интенсивности расщепления от содержания примесей и пересыщения.

11.Ростовое двойникование есть следствие обособления в субин-довида автодеформационшх двойников. Динамика ростового двойникования аналогична динамике расщепления и описывается теми же уравнениями. Размножение субиндивидов по нескольким системам или но-

- зо-

сколькгаа законам двойникования приводит к образованию сферолито-подобнга комплексов. Так называемые двойники зарождения тоже.могут быть отнесены к автодеформационным, с развитием автодеформации на ранних этапах роста. Основанием к этому служит сходная кинетика ростового и зародашевого двойникования и частое совместное образование двойников обоих типов. Конкуренция процессов скольжения и двойникования имеет следствием усиление ростового двойникования с • падением температура кристаллизации.

12.Спонтанное развитие ввтодеформации есть потеря устойчивости монокристального роста с превращением монокристаллов в объекта, проявляющие черты агрегатов. Нелинейность динамических уравнений . приводит к возрастанию производства энтропии при превышении критических значений параметров маточной среда и переходу на нетермодинамическую ветвь с формированием неравновесных надмолекулярных структур. В рамках онтогенетического подхода такое поведение описывается как патологический рост минеральных индивидов. Патология развивается при исчерпании адаптационных возможностей индивида к неадекватным условиям среда, с потерей определяющих признаков минерального индивида.

Основные опубликованные работы по теме диссертации. Монография:

1. Выращивание кристаллов из растворов. Л.: Недра, 1983. 200 с. Соавторы: Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Касаткин А.П.

Статьи:

2. Влияние некоторых примесей в реактивах на рост кристаллов хлорида катя. // Кристаллография, 1968. Т.13. В.5. С.923-923. Соавтср.-Петров Т.Г.

3. Морфология расщепления кристаллов при росте. // Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изц-во ЛГУ, 1973. В.2. С.101-114. Соавторы: Ульянова Т.П., Петров Т.Г.

4. Закономерности образования вторичных субиндавидов при расщеплении кристаллов. .// Кристаллография и кристаллохимия. Л.г Изд-во ЛГУ, 1974. В.З.С.193-201. Соавторы: Ульянова Т.П., Петров Т.Г..

5. О роли массопереноса при расщеплении кристаллов. //Записки ВМО, 1977. Ч.106.В.З. С.274-280. Соавторы-.Ульянова Т.П., Ильинская Т.Г.

6. Основнне закономерности расщепления кристаллов при росте.//Рост криегаллоЕ. Ереван:Изд-во ЕГУ, 1977. Т.12. С.133-138. Соавторы: Ульянова Т.Н..Петров Т.Г.

< 7. Низкотемпературное моделирование процессов минералоооразования. //Записки ШО.. 1980.4.109. в. 5. С.Ы7-52Э. Соавторы: Петров!.Г.,

-li-

Трейвус Е.Б.

8. Об условиях образования политипов фарроцианида калия.//Нворг. матер., 1980. T.I6. J6 10. C.I785-I788. Соавтор: Жоголева B.C.

9. Характер деформации и условия образования скрученных кристаллов щавелевой кислоты. // Физика кристаллизации. Калинин: Изд-во КГУ, 1980. С.46-56. Соавтор: Болдырева О.М.

10. Динамика процесса расщепления кристаллов винной кислоты. // Кристаллография и кристаллохимия, Л.:Изд-во ЛГУ, 1982. В.4. С.164-178. Соавтор: Иванова Т.Я.

11. Влияние примеси глицерина на кинетику роста и расщепления кристаллов медного купороса. // Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. В.4. O.I43-I5I.

12. Разупор.чдоченность, двойникование и синтаксия политипов на примере ферроцианида калия. //Кристаллография и кристаллохимия. Л.:Изд-во ЛГУ, 1982. В.4. С.6-24. Соавторы: Котелышкова E.H., Жоголева В.Ю., Исаева Г.П.

13. Расщепление кристаллов. // Записки BMQ, 1981. 4.II0. В.6. C.6G6-686.

14. Политипия и генетическая информация. // Новые идеи в генетической минералогии. Л.: Наука, 1933. С.54-60. Соавтор: Котельни-кова E.H.

15. Образование автодеформационшх дефектов при росте кристаллов из растворов.//Рост кристаллов. И.: Наука, 1983. Т.14. C.I08-II6.

16. Слоевые нарушения в кристаллах синтетического фторфлогопита. //Кристаллография к кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1985. В.5. С.40-59. Соавторы: Котельнякова E.H., Франк-Каменецкий В.А.

17. Аномальная двуосность и дислокации в кристаллах пентаэритрита. // Физика кристаллизации. Калинин: Изд-во КГУ, 1986. 0.53-59. Соавторы: Кузьмина М.А., Ильинская Т.Г. .

18. Происхождение автодеформационшх дефектов кристаллов. // Минералогическая кристаллография и ее применение в практике геологоразведочных работ. Киев:Наукова думка,1986. C.I06-II4.

19. О подобии процессов первичного расщепления и ростового двойни-кования. //Вопросы генетической и структурной кристаллографии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. В.2. C.I09-II6.

20. Литий-глиноземистые слюды редкометальных пегматитов (Об образована скорлуповатых агрегатов литиевых слюд "барботов глаз"). //Минералогический ж., 1987. Т.9. № I. С.55-63. Соавторы: Соколов П.В., Котельникова E.H., Крецер Ю.Л., Предтеченскип H.H.

21. Особенности внешней и внутренней мор}олопш скрученных крис-

•галлов кварца. // Записки ВМО, 1987. 4.IÎ6. В.4. С.445-453. Соавторй: Кузьмина М.А., Каменцев И.Е. .

22. Патология минеральных индивидов. // Минералогический ж., 1989. T.II. * I. С.92-98.

23. Слоевая разупорядоченность фторфлогопита, выращенного методом направленной кристаллизации. // Неорг. матер., 1989. Т.25. ¡6 9. C.I544-I547. Соавторы: Котельникова E.H., Аникин И.H.

.24. Комплексная рентгено-оптичоысая методика исследования разуло-рядоченности политиков. // Метода дифракционных исследований кристаллических материалов. Новосибирск: Наука, 1989. С.107-118. Соавторы: Котельникова E.H., Франк-Каменецкий В.А. 25. Аномальная оптика слоистых гетерогенных кристаллов. // Записки ВМО, 1989. 4.II8. B.I. С.76-90.

2(3. Природа политилннх срастаний литиево-глиноземистых слюд. //Записки ВМО, 1989. 4.II8. Ь.Ь. сЛ-12. Соавторы: Котельникова E.H., Соколов П.Б., Крецер Ю.Л., Семина Е.Ю.

27. Неоднородность состава я гетерометрия в кристаллах полихромных турмалинов. // Минералогический ж., 1992. T.I4. * 3. C.3-I0. Соавторы: Горская Mir., Соколов П.Б., Крецер Ю.Л.

28. Деформационно-ростовой механизм двойникования сульфата калия. //Физика кристаллизации. Тверь: Изд-во ТГУ, 1991. С.36-46. Соавтора: Штукенберг А.Г., Кракова И.В., Артамонова О.И.

29. Изгиб и скручивание кристаллов в процессе их роста. // Физика кристаллизации. Тверь: Изд-во ТГУ, 1991. С.24-35. Соавторы: Мошкин C.B., Кузьмина М.А.

30. Блочная субструктура кристаллов полихромных турмалинов. //Минералогический х.,1992. T.I4. * 4. С.520 - 531. Соавтор: Горская М.Г.

31.0 способах влияния примесей на ростовую дефектность кристаллов. //Физика кристаллизации. Тверь: Изд-во ТГУ, 1992. с.57-71. Соавторы: Кузьмина М.А., Мошкик C.B., Болдырева O.U. О

32. Напряжения гвтерометрии при неоднородном распределении примесей в кристаллах. // Физика кристаллизации. Тверь:ТГУ, 1992.

С.86-98.

33.Железистые мусковиты "барботов глаз" из Ильменских гор.

' //Записки ВМО, 1993. 4.122. В.5. С.53-63. Соавторы: Штукенберг А.Г., Котельнико'ва E.H.

,34.Динамика расщепления ансамблей кристаллов. ЗВМ0.ч.122.в.6, Х993,с.99-107. Соавтор: Т.Я. Иванова.