Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Закономерности образования аномально-смешанных кристаллов: модельная система NH4Cl:(Cu,Mn)2+

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Закономерности образования аномально-смешанных кристаллов: модельная система NH4Cl:(Cu,Mn)2+"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ АНОМАЛЬНО-СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ: МОДЕЛЬНАЯ СИСТЕМА МН4С1:(Си, Мп)2+

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Пьянкова Любовь Алексеевна

2 4 023 ЮН

Санкт-Петербург 2011

4856281

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Юрий Олегович Пунин СПбГУ, Санкт-Петербург

Официальные оппоненты: Глазов Алексей Иванович

доктор геолого-минералогических наук, Горный институт, Санкт-Петербург

Азимов Павел Яковлевич кандидат геолого-минералогических наук, Институт геологии и геохронологии докембрия РАН (ИГГД РАН), Санкт-Петербург

Ведущая организация: Институт геохимии им. А.П.Виноградова

СО РАН, Иркутск

Защита диссертации состоится 17 февраля 2011 г. в 15-00 на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет, ауд. 52.

E-mail: elena badanina@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан /р января 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат геол.-мин. наук

Е. В. Баданина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительная часть минералогических и геохимических исследований направлена на изучение примесного состава природных кристаллов, поскольку элементы-примеси являются индикаторами условий образования минералов. Большинство исследований в этой области связано с захватом кристаллами изоморфных примесей. Однако в кристаллах могут концентрироваться и структурные примеси другого типа - случай аномального изоморфизма или фрагментарных твердых растворов, что приводит к формированию гетерофазных кристаллов. Такой способ вхождения примесей в минералы достаточно широко распространен (пириболы, глинистые минералы, титаносиликаты, карбонаты и т.п.). В природе аномально-смешанные кристаллы образуются либо за счет твердофазных реакций, либо путем прямого роста из маточной среды, причем ростовой механизм их образования изучен совершенно недостаточно. Фрагментарные твердые растворы являются метастабильными фазами, возникающими в неравновесных условиях, не имеют собственных полей устойчивости, их кристаллизация контролируется кинетическими факторами. Для этих систем характерны аномальные значения коэффициентов распределения примесей, в частности необычно высокие коэффициенты захвата малых элементов. Эти факторы необходимо учитывать при использовании примесного состава минералов для реконструкции условий минералообразования.

Аномальный изоморфизм свойственен не только природным минералам, но и многим кристаллическим материалам, синтезируемым искусственно -ферритам, оксидным сегнетоэлектрикам, перовскитоподобным сверхпроводникам и т.п., причем микрофазовая гетерогенность влияет на их свойства и поведение.

Таким образом, закономерности образования аномально-смешанных кристаллов являются актуальной проблемой. Однако исследовать эту проблему на природных минералах или тугоплавких синтетических материалах затруднительно. Предпочтительнее использовать в этих целях модельные низкотемпературные системы с хорошей растворимостью компонентов.

Целью работы является исследование строения и закономерностей формирования кристаллов с аномальным изомофизмом на модельном примере аномально-смешанных кристаллов МН4С1:Ме2+ (Ме = Си, Мп), образующихся в системах Ш4С1 - МеС12 - Н20 - СОШ3.

Основные задачи исследования:

1. Определить формы вхождения примесей и их соотношение в зависимости от состава среды кристаллизации и условий роста аномально-смешанных кристаллов №Н4С1.

2. Установить связь между строением аномально-смешанных кристаллов 1ЧН4С1, кинетикой их кристаллизации, микроморфологией поверхности, оптическими характеристиками и дефектностью.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование аномально-смешанных кристаллов 1ЧН4С1 с примесями Си2+ и Мп2+, включающее анализ морфологии растущей поверхности, кинетики кристаллизации, коэффициентов распределения, фазового состава синтаксических вростков, оптических аномалий и автодеформационных дефектов. Обнаружена закономерная смена фазового состава синтаксических вростков с увеличением концентрации примеси. Расшифрованы кристаллические структуры двух металл-формамидных соединений -компонентов гетерофазных кристаллов >Ш4С1. Показано, что адсорбция примесей Си2+ и Мп2+ на гранях {100} кристаллов 1ЧН4С1 может быть описана уравнением Фаулера-Гуггенгейма, учитывающим латеральное взаимодействие примесей. Установлена связь аномального двупреломления в кристаллах >Щ4С1 с напряжениями гетерометрии, возникающими при гетерофазном вхождении примеси в кристалл и разрешающимися путем интенсивных автодеформаций. Найденные закономерности выполняются в обеих изученных системах (1чН4С1:Си и №Г4С1:Мп), что предполагает возможность обобщения полученных экспериментальных данных и теоретических результатов на другие системы, в том числе природные.

Изучение реального строения неоднородных по составу гетерофазных кристаллов расширяет наши представления о промежуточных структурных состояниях вещества. Прикладное значение проведенного исследования заключается в развитии экспериментальных методов оценки конкретных форм нарушений фазовой однородности кристаллов и масштабов их проявления в связи с условиями кристаллизации. Расшифрованные структуры синтезированных металл-формамидных соединений депонированы в Кембриджскую кристаллографическую базу данных и в дальнейшем могут быть использованы в качестве справочных материалов. Результаты работы включены в спецкурсы «Аномальная оптика кристаллов» и «Автодеформационные дефекты кристаллов» для магистрантов кристаллографического профиля геологического факультета СПбГУ.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В четверных системах ]\ГН4С1 - МеС12 - Н20 - СОШ3 (Ме = Си, Мп) адсорбция примесей двухвалентных металлов на гранях куба 1ЧН4С1 существенно преобладает над адсорбцией формамида, тормозя движение

ростовых ступеней и снижая нормальную скорость роста граней. Кинетика роста следует механизму Близнакова при латеральном взаимодействии адсорбированной примеси.

2. Для системы с марганцем кинетика кристаллизации и микроморфология поверхности резко меняются при критической концентрации примеси в растворе (6 г/100 г растворителя), следуя за изменением состава адсорбирующихся комплексов.

3. Примеси Си2+ и Мп2+захватываются растущими кристаллами NH4C1 гетерофазно по механизму эпитаксиальной адсорбции, обеспечивающему аномально высокие коэффициенты распределения. Фазовый состав вростков меняется при увеличении концентрации примеси в растворе.

4. Гетерофазное вхождение примесей меди и марганца в кристаллы хлористого аммония порождает в них высокие напряжения гетерометрии (до 5 ГПа), вызывающие аномальное двупреломление и интенсивное автодеформационное дефектообразование.

Апробация работы.

Основные результаты исследований были доложены на XII и XIII национальных конференциях по росту кристаллов (Москва 2006, 2008), V Международном Симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург,

2005), VI Международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск 2005), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск,

2006); Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007); XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс 2007); XVII Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2009); XVI Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2010); Федоровской сессии (Санкт-Петербург, 2010) и VI Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании" (Иваново, 2010).

Всего публикаций 43, из них по теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертационной работы.

Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и одного приложения. Изложена на 177 страницах текста, содержит 93 рисунка, 20 таблиц и список литературы из 121 наименования.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, д.г.-м.н. Ю.О. Пунину за руководство работой. Автор благодарен и признателен за соруководство А.Г. Штукенбергу и за большую помощь |В.Д. Франке] и С.Н. Бочарову. Автор благодарит специалистов ЗАО «Научные приборы» Л.П. Коробейникову и А.С. Бахвалова за консультации по методу рентгенофлюресцентного анализа, О.И. Сийдру и сотрудника ИБС РАН

A.A. Иванова за помощь при освоении ИК-спектроскопического метода анализа. Автор также выражает глубокую благодарность всем сотрудникам кафедры кристаллографии за школу, поддержку и помощь в выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ (по защищаемым положениям)

1. В четверных системах NH4C1 - МеС12 - Н20 - CONH3 (Ме = Си, Мп) адсорбция примесей двухвалентных металлов на гранях куба NH4C1 существенно преобладает над адсорбцией формамида, тормозя движение ростовых ступеней и снижая нормальную скорость роста граней. Кинетика роста следует механизму Близнакова при латеральном взаимодействии адсорбированной примеси.

Известно, что теоретическая форма кристаллов NH4C1 -ромбододэкаэдр, но из чистых водных растворов эти кристаллы растут в виде сильно разветвленных скелетов с направлением ветвей [100]. В отличие от примеси меди, которая приводит лишь к частичному подавлению скелетообразования, введение в систему примеси марганца полностью устраняет скелетный рост, формируя полногранный рост кристаллов NH4C1 ромбо-додекаэдрического габитуса {рис.1).

Рис. 1. Изменение габитуса кристаллов ЫН^С!: а, б и в - из водного раствора, а -чистый ЫН4С1, б - с примесью меди, в - с примесью марганца; г - ЫН4С1:Ме - водно-формамидный раствор, вода/формамид = 1/1

Воздействие формамида [Петров и др., 1983], стабилизирует полногранный рост кристаллов 1ЧН4С1 кубического габитуса. Кристаллы МН4С1, выращенные из водно-формамидных растворов (вода:формамид=1:1, переохлаждение ДТ = 2-8 °С) с примесью меди и марганца, также имеют кубический габитус. Таким образом, в четверной системе адсорбционное действие формамида превалирует, а Ме2+ адсорбируются на поверхности, на которой уже адсорбирован формамид.

Исследование кинетики роста грани (100) кристаллов №{4С1:Мп2+ в микрокристализационной кювете (ДТ = 1-5 °С) показало, что зависимость скоростей роста грани от переохлаждения при малых концентрациях примеси в растворе более сильная, чем при больших концентрациях, т.е. примесь Мп резко снижает величину кинетического коэффициента. Общий вид зависимости скорости роста грани куба кристалла №14С1 от концентрации примеси МпСЬ не

вполне обычен (рис.2). Можно выделить два участка с разным поведением скорости роста. Первый участок соответствует резкому уменьшению скорости роста с увеличением концентрации хлорида марганца в диапазоне от 0 до 6 г/100 г растворителя, этот участок подобен кинетическим кривым для других систем с аномальным изоморфизмом, в том числе и для четверной системы с Си2+, исследовавшейся ранее [Франке и др., 2003]. Второй участок характеризуется небольшим, но достоверным увеличением скорости роста при концентрациях МпСЬ 6-11 г/100 г растворителя с дальнейшим падением. Ход кинетической кривой на первом участке - крутое падение с последующим выполаживанием - предполагает действие адсорбирующихся примесей по механизму Близнакова-Чернова, т.е. отравление изломов на ступенях. В этом случае скорость движения ступени

(1)

где 9 - степень покрытия изломов примесью, У0 и Ух - скорости движения ступени в отсутствии примеси (концентрация примеси в растворе С„р = 0) и при достаточно большой ее концентрации, соответствующей полному отравлению изломов в = \.

Если частицы примеси не 0.0025-взаимодействуют друг с другом, то процесс адсорбции примеси 000 описывается изотермой адсорбции Лэнгмюра, согласно которой доля 000 изломов на ступени, закрытых примесью, равна

?=С„,/(^+Спр),

(2)

О 2 4 6 8 10

С \1nCl, г/100 г ритвиритепх

Рис. 2. Зависимость скорости роста грани (100) кристалла ЫН4С1 от концентрации примеси МпС12; ТшС = 31.5- 35 °С.

где константа адсорбции ^ ~ ехр(е,Д7), е-а - энергия адсорбции примеси.

Комбинируя (1) и (2), получим, что график зависимости скорости роста от концентрации примеси должен спрямляться в так называемых Близнаковских координатах:

1 /(К-У)= ЩУМ+А/ЦУо-У^С.р) (3)

Действительно, кинетические кривые для системы ЫН4С1-СиС1г-Н20-СОЫН3 хорошо спрямляются в этих координатах [Франке и др., 2003]. Для системы с примесью марганца спрямление кинетических данных в Близнаковских координатах также удовлетворительно выполняется, за исключением второго участка кинетической кривой, где скорость роста несколько увеличивается.

Уравнение Лэнгмюра описывает локализованную монослойную адсорбцию, которая не осложнена взаимодействием адсорбированных частиц между собой. Для наших систем это предположение заведомо неверно, так как

по рентгеновским данным примеси образуют ориентированные вростки самостоятельных фаз. Это подразумевает, по меньшей мере, латеральное взаимодействие адсорбированных частиц примеси. В самом простом варианте для учета такого взаимодействия для степени покрытия в используется уравнение Фаулера-Гуггенгейма:

Спр = [k2Fe/(l-0)]cxp[-kiF0/RT], (4)

где константа k\F в показателе экспоненты характеризует межмолекулярное взаимодействие адсорбат - адсорбат в монослое, а константа k2F описывает взаимодействие адсорбат - адсорбент и соответствует константе kL в уравнении Лэнгмюра.

Для проверки применимости этого уравнения для описания кинетических данных использовалось численное моделирование (прямая подгонка) теоретической зависимости к экспериментальным данным путем варьирования констант k\F, k2F и V,n в этой зависимости. При этом предполагалось, что V«, - скорость присоединения своих частиц к отравленным примесью точкам роста, не зависит от степени покрытия в (что, вообще говоря, неверно и является

приближением). На рис. 3 приведены результаты моделирования в соответствии с уравнениями адсорбции Лэнгмюра (2) (пунктир) и Фаулера-

Гуггенгейма (4) (сплошная линия) роста грани kyf)a кристалла NH4C1 от для первого участка кинетической концентрации примеси МпС12 уравнением кривой системы С примесью Близнакова-Чернова. Квадраты - данные марганца. Наилучшее соответствие эксперимента для 1-го участка кинетической с экспериментом наблюдается при кРивой 8 г/¡00 г растворителя, AT = 5 °С). k\F= 0.17 и kjF~ 0.5.

Моделирование кинетических кривых для других систем с аномальным изоморфизмом с использованием литературных данных показало, что все экспериментальные кривые могут быть приближенно описаны с использованием как изотерм адсорбции Лэнгмюра, так и Фаулера-Гуггенгейма {таблица 1). Более правильным является второй вариант, который обычно игнорируется, видимо, из-за его большей сложности. Следовательно, указанное выше противоречие между соответствием экспериментальных данных Лэнгмюровской адсорбции и гетерофазным захватом примеси снимается.

С MnClt г/100 г растворителя

Рис.3. Аппроксимация зависимости скорости

Система Ссылка А Г, °С СПр(К„), г/ЮОг растворителя kL k1F

NH4CI- CO(NH2)2 [Punin,1998] 1 105.9 0.9 0.9 0.15

2.5 105.9 0.5 0.5 0.1

NH4CI- MnCl2 Наши данные 5 6.8 0.42 0.5 0.17

NH4CI- CuCl2 [ Франке и др. 2007] 5 2.3 0.042 0.12 1.2

KCl- CuCl2 [Steimke, 1966] 0.9 0.34 0.007 0.009 0.01

KCl- РЬСЬ 1.5 0.054 0.0003 0.001 1

KCl- СоС12 1.5 0.23 0.001 0.001 0.5

KCl- [K4Fe(CN)6]-3H20 [Steimke, 1962] 3.4 0.3 0.003 0.005 0.1

2. Для системы с марганцем кинетика кристаллизации и микроморфология поверхности резко меняются при критической концентрации примеси в растворе (6 г/100 г растворителя), следуя за изменением состава адсорбирующихся комплексов.

Для концентраций МпС12 в растворе более 6 г/100 г растворителя происходит заметное повышение скорости роста (второй участок кинетической кривой, рис. 2), что говорит об изменении адсорбции примеси. Далее будет показано, что при этой концентрации МпС12 в растворе меняется фазовый состав примесных вростков в кристалле. Это свидетельствует об изменении состава комплексов в растворе, которые имеют другие константы адсорбции, что и приводит к изменению кинетики роста.

Наблюдения в

микрокристаллизационной кювете (Тиас ~ 32-35 °С, в интервале АТ от 1 до 7 °С, затравки 20x25 мм) и более детальные АСМ

исследования показали, что морфология поверхности также изменяется с увеличением концентрации примеси хлорида марганца в растворе - при небольших концентрациях

примеси МпС12 рост поверхности кристалла NH4C1 осуществляется за счет разрастания толстых округлых слоев (рис. 4), формирующих плоские акцессории роста. При высоких концентрациях примеси (от 6 г/100 г растворителя) появляются холмики роста с острыми вершинами, также имеющие округлые очертания. Причем, изменение микроморфологии грани контролируется, главным образом, концентрацией примеси марганца в растворе, и, в меньшей степени, пересыщением. Растворение кристаллов по морфологии обратно росту: на плоских акцессориях

9

Рис. 4. Два типа микроморфологии растущей поверхности кристалла NH4CI при концентрации примеси MnCh в водно-формамидном растворе 1.7 и 10.8 г/100 г растворителя, ЛТ= 6°С (АСМ, полуконтактный режим съемки).

образуются плоскодонные ямки, на островершинных холмиках - остродонные ямки. Эти результаты свидетельствуют об образовании плоских акцессорий роста и островершинных холмиков на выходах дислокаций.

Плоские акцессории в действительности слабо выпуклы, склоны их имеют угол наклона около 0.2°, что соответствует расстоянию между элементарными ступенями порядка 100 нм. По мере разрастания происходит утолщение торца акцессория с одновременным замедлением его роста. Средняя скорость расширения плоских акцессорий сопоставима со скоростью нормального роста грани. Средняя высота микроступеней на поверхности плоских акцессорий со временем также возрастает, а распределение их по высотам расплывается, что объясняется коалесценцией низких ступеней вследствие их более высокой скорости движения.

Плотность центров роста (количество центров на 1 мм2 исследуемой поверхности кристалла при примерно одинаковом времени роста 20 - 30 мин) при всех переохлаждениях немонотонно изменяется с увеличением концентрации примеси Мп2+ в растворе, проходя через максимум при С„р = 4.5 и резко падая при С„р = 6.5 г/100 г растворителя. Как было показано выше, при этой же концентрации примеси в растворе меняется и кинетика роста кристалла, а согласно рентгеновским данным - и состав примесной фазы, захватываемой кристаллами КН4С1. Таким образом, совершенно очевидно, что эффекты возрастания скорости роста, изменения формы акцессорий роста и падения их плотности при увеличении концентрации МпСЬ в растворе выше 6.5 г/100 г растворителя связаны между собой и вызваны изменением состава адсорбирующихся комплексов примеси.

Совместное использование кинетических и микроморфологических данных позволяет, исходя из теории дислокационного роста, оценить параметры элементарных процессов роста по обе стороны этой концентрационной границы.

Скорость движения ступеней роста (в расчете на элементарные ступени) V = VIр = а¥1с1, где р - крутизна склона холмика роста, с/ - расстояние между ступенями, V - скорость нормального роста грани, а - параметр элементарной ячейки >Щ4С1 (высота элементарной ступени на грани (100)). Для малых и больших концентраций примеси (1.7 и 10.6 г МпСЬ на 100 г растворителя) и переохлаждения ДТ = 5°С (относительное пересыщение а = ДС/С„ас = 8-10'2) средние наклоны вициналей составляют 0.2° и 2.0° соответственно. Тогда по данным рис. 2 скорости движения ступеней равны 3■ 10"6 и 2-10"7 м/с. Это дает возможность оценить кинетические коэффициенты Р = у/(юСпасо) [Чернов и др., 1986], где со = 6-10"2® м"3 - удельный объем частицы в кристалле, С„ас~ 3-Ю27 м"3 - концентрация насыщенного раствора. Отсюда оценки Р для малой и большой концентрации примеси МпС12 в растворе - 2.0-10"4 и 1.3-10"5 м/с.

Таким образом, кинетические коэффициенты присоединения частиц к ступеням различаются на порядок, хотя скорости нормального роста для данных концентраций примеси близки {рис. 2). Последнее обеспечивается

разницей (опять же на порядок) плотностей элементарных ступеней, что следует из резко различной крутизны склонов акцессорий роста, фиксируемой даже визуально («плоские» акцессорий и островершинные холмики).

Падение Р в узком интервале концентраций примеси вполне может быть объяснено возрастанием прочности адсорбции примеси при изменении состава адсорбирующихся комплексов (адсорбция МпС12-2СО>Шз на поверхности {100} >Ш4С1, уже модифицированной адсорбцией формамида). Резкое падение расстояния между ступенями с1 (в расчете на элементарные ступени) вряд ли может быть вызвано столь же резким (на порядок) возрастанием мощности дислокационных источников. Более реальная причина - уменьшение краевой энергии ступеней г) за счет адсорбции марганец-формамидных комплексов на торцах ступеней.

3. Примеси Си2+ и Мп2+ захватываются растущими кристаллами ]ЧН4С1 гетерофазно по механизму эпитаксиальиой адсорбции, обеспечивающему аномально высокие коэффициенты распределения. Фазовый состав вростков меняется при увеличении концентрации примеси в растворе.

Исследование кристаллов >Ш4С1:Ме (Ме = Си2+ и Мп2+), выращенных в водно-формамидных системах, показало, что примеси Си2+ и Мп2+ входят в структуру кубического хлорида аммония в количествах до 9 мас.%. Такие количества примесей не могут войти в кристаллическую структуру хлорида аммония изоморфно. Вместо этого образуются сложные, частично-когерентные срастания ЫН4С1 и микроскопических выделений самостоятельных примесных фаз -т.н. синтаксические срастания, или аномально-смешанные кристаллы.

С увеличением концентрации примеси в растворе коэффициент захвата примеси Мп2+ Рж у Зависшюсть коэффициента кристаллом ЫН4С1 увеличивается в диапазоне заХвата примеси К от её 0.1-0.35, примеси Си2+напротив, уменьшается содержания в солевой массе в диапазоне 4 - 0.5 (рис.5). раствора Ссм.

Данные монокристальной дифрактометрии кристаллов МН4С1:(Си,Мп)2+ при отражении от грани куба говорят об ориентированном вхождении вростков примесных фаз в кристаллы ЫН4С1. Так, при увеличении содержания примеси меди в кристаллах ЫН4С1 сначала регистрируются вростки двойной соли (МН4)2СиС14-2Н20, затем хлорида меди СиС12-2Н20 и медь-формамидного соединения СиС12-2С(ЖНз (рис. 6). Для ЫН4С1:Мп2+ при малых содержаниях примеси в кристалле фиксируются вростки двойной соли (ЫН4)2МпС14-2Н20,

10 15 20

. К С Мп\ мае. %

\

зЛ

0 4 8 _ 12

С и Си*, мае. %

увеличение концентрации примеси приводит к появлению отражений марганец-формамидного соединения МпС12-2СОМН3. Вростки металл-формамидных соединений (ФС) входят в структуру ЫН4С1 преимущественно с ориентировкой (0Т2)ФС||(100)шмс1, вростки двойных солей меди и марганца (ДС) по (001)дС||(100) мма (и реже по вростки хлорида

меди (ХЛ) по (010)ХЛ||(Ю0) N11401- Вростков хлорида марганца в кристаллах ЫН4С1:Мп2+ не обнаружено. Ориентированное вхождение синтаксических вростков примеси в кристаллы хлорида аммония обусловлено структурным подобием вростков и матрицы в плоскости срастания, что показано анализом кристаллических структур срастающихся фаз (рис. 7). Структуры формамидных соединений меди и марганца, отсутствующие в базе данных, были расшифрованы нами.

Рис. 6. Изменение фазового состава Рис. 7. Пример эпитаксического соотношения

синтаксических вростков с изменением фазы ИН^ и а) (ЫН^2СиС14-2Н20 и б)

концентрации примеси Ме2* в кристачлах СиС12'2СОЫНз ЫН4С1 (отражение (100))

Результатом двумерного структурного подобия является эпитаксиальная адсорбция примесных комплексов на гранях (100) кристаллов ЫН4С1. Это приводит к описанному выше сильному торможению роста, двумерной кристаллизации примесных фаз на поверхности граней и их включению в матрицу N1^0.

Что же касается захвата примесных фаз, то имеет значение не только близость размеров совпадающих элементов структуры в плоскости срастания (комплексов МеС142" и квадратных петель С14 на грани (100) >Ш4С1), но и соответствие параметров в направлении, нормальном плоскости срастания (квазитрёхмерное подобие) [АдПапо, 2010].

Из таблицы 2 видно, что это соответствие лучше выполняется именно для тех примесных фаз, вероятность обнаружения которых в гетерофазных кристаллах больше. Анализ литературных данных показал, что подобие кристаллических структур в третьем направлении выполняется и для других систем с аномально-смешанными кристаллами.

Таблица 2. Относительная разница Изучение распределения

параметров NH4Cl и примесных фаз в плоскости примесных фаз в кристаллах с срастания и по нормали к этой тоскости помощью рентгенофазового и

рентгенофлюоресцентного картирования показало, что имеется закономерное изменение концентрации вростков и соотношения фаз от центра к периферии грани кристалла. Это связано с неоднородностью массопереноса и, соответственно, неоднородностью распределения примесей в диффузионном пограничном слое.

АСМ - исследования поверхности граней кристаллов NH4Cl:Me2+ методом фазового рассогласования обнаружили

ориентированные наросты-островки инородных фаз размером от 30 до 700 нм. Таким образом, примесные фазы включаются в матрицу не непрерывными слоями, а в виде изолированных трехмерных вростков.

4. Гетерофазное вхождение примесей меди и марганца в кристаллы хлористого аммония порождает в них высокие напряжения гетерометрии (до 5 ГПа), вызывающие аномальное двупреломление и интенсивное автодеформационное дефектообразование.

Вхождение ионов Ме2+ в кристаллы NH4C1 приводит к возникновению в них сильного аномального двупреломления, распределение которого подчиняется зонально-секториальному строению кристаллов. Сила двупреломления в кристаллах NH4C1:Cu2+ изменяется в диапазоне от 0.0001 до 0.0006 при увеличении концентрации примеси в кристалле в диапазоне 2-7 мае. % (рис. 8).

В кристаллах NH4Cl:Mn2+ аномальное двупреломление намного более сильное, чем в кристаллах с примесью меди (рис. 9). Сила двупреломления изменяется в диапазоне 0.001 - 0.035 при увеличении концентрации примеси Мп2+ в кристалле в диапазоне 0.72 - 9 мае. %. Кристаллы, выращенные из водных и водно-формамидных растворов, имеют близкие значения двупреломления.

Появление в кристаллах NH4Cl:Me2+ аномального двупреломления вызвано деформациями решетки кристалла NH4C1 при его когерентном срастании с примесными фазами, имеющими другие параметры элементарной ячейки в плоскости срастания (фазовая гетерометрия).

Система Примесная фаза Д</||/акн4сь % ДЛЛгмиа, %

ФС Да 5.0 +0.5

е S А[021]+16.9

и X Z ДС +3.2 -6.6

дс +2.0 -2.7

3 хл Д а +4.6 +3.5

О Дс -3.1

в IZ ФС Да +4.6 +5.8

Д[021] +15.8

Примечание: фазы в таблице расположены в порядке частоты встречаемости

Рис. 9. Распределение двупреломлепия в кристаллах АЩ4С1 с примесью Мп2 (б,в,г - водно-формамидная система, а - водная). Концентрация примеси Ме2+ в кристалле: а, б) 2.88, в) 1.25 и г) 6.61 мае. %. Николи скрещены (Ув. х10).

Исходя из оцененных по рентгеновским данным долей примесных фаз, нами были рассчитаны значения двупреломления, возникающего за счет упругооптического эффекта в гетерофазных кристаллах №14С1:Ме2+ при разных содержаниях в них примесесй. Результаты приведены в таблице 3 и на рис.10.

Таблица 3. Значения рассчитанного и наблюдаемого двупреломления для разных __концентраций примеси гетерофазных кристаллов ЫН4С1:(Мп, Си)2 .

Кристаллы Спр, мас.% /дс /хл /фс об ^пр е Алрасч Ая„а6л

ЫН4С1:Мп2+ 0.13 0.01 - - 0.01 -0.0003 -0.00006 -0.0005

0.72 0.025 - 0.005 0.12 -0.0003 -0.001 -0.0009

3.78 0.07 - 0.05 0.30 -0.013 -0.003 -0.0021

6.61 0.1 - 0.11 0.40 -0.017 -0.004 -0.0035

Ш4С1:Си2+ 2.53 0.087 - - 0.087 -0.0018 -0.0004 -0.0001

3.12 0.11 - - 0.11 -0.0023 -0.0005 -0.00015

3.49 0.1 0.02 - 0.27 -0.004 -0.0008 -0.00035

3.74 0.07 0.06 - 0.49 -0.007 -0.0014 -0.00035

5.46 0.04 0.08 0.02 0.66 -0.014 -0.0029 -0.00065

7.03 - 0.2 0.05 0.72 -0.015 -0.0032 -0.00075

Спр°б =Удс +/хл+/фс - объемная доля примеси, а суммарная деформация е -Де^/'1)

Как видно, для всех составов кристаллов с Мп и кристаллов с малыми концентрациями Си рассчитанные величины силы двупреломления близки к измеренным.

Для больших

концентраций примеси Си наблюдаемые величины двупреломления ниже рассчитанных, и ниже, чем

-0.003 -

для

№Т4С1:Мп2+, системах с меди и деформации примесных

кристаллов хотя в примесями марганца и доли фаз близкие.

Вероятно, это связано с не вполне когерентным

срастанием вростков и матрицы в кристаллах

, мае. °/о —.—0400

Рис. 10. Наблюдаемые (кружки) и рассчитанные (квадраты) значения двупреломления в кристаллах ЫН40:(Си. Мп)2*

ЫН4С1:Си/+. Кроме того, причинами расхождения может быть отсутствие надежных данных об относительной доле разных типов вростков примесных фаз и неучет собственного двупреломления этих фаз. Однако, в целом можно заключить, что напряжения фазовой гетерометрии позволяют обеспечить основную часть наблюдаемого аномального двупреломления гетерофазных кристаллов ]чГН4С1:Ме2+.

Исходя из этого, можно решать и обратную задачу - по аномальной оптике рассчитывать величину и распределение напряжений по кристаллу.

Распределение силы двупреломления Ап по кристаллу изучено путем поточечного его определения по квадратной сетке (до 200 точек на кристалл). По этим данным в каждой точке рассчитывались значения разности квазиглавных напряжений (равной максимальным скалывающим напряжениям в исследуемом сечении) по формуле:

[0(]) - 0(2)] = 2ттах = 2Дя//703(лц-Л|2), где п0 = 1.639 - показатель преломления МН4С1, а 71ц и ТГ|2— компоненты тензора пьезооптических коэффициентов п.

Пьезооптические коэффициенты получали пересчетом

упругооптических коэффициентов \Narasimhamurty, 1954]: л= ре, где в = с"', с и в - тензоры упругой жесткости и упругой податливости соответственно. Для ЫН4С1 си = 38.МО9, С\2 = 9.37-10®, с44 = 8.63-10® Н/м2, рп = 14.4910"2, рп = 23.97-10"2, /?44 = 2.47-Ю"2. Таким образом, рассчитанная разность (лц-л^) составила 3.3-10"|2м2/Н.

Далее строились карты распределения скалывающих напряжений по сечению (100) кристаллов. На рис. 11 представлены картины распределения напряжений в кристаллах Т\ГН4С1:Ме2+, Видно, что распределение напряжений неоднородно и отражает зоналыю-секториальное распределение двупреломления. Характерно, что в кристаллах 1ЧН4С1:Мп2+ с малой концентрацией примеси наблюдается нейтральная изотропная зона по краю кристалла (рис. 9 а-в), причем это имеет место для водной и водно-

формамидной систем и для разных пересыщений. Нейтральная зона возникает за счет смены знака напряжения в краевой части кристалла, от растяжения к сжатию, причем положение плоскости оптических осей изменяется на 90°. При концентрации Мп в кристалле больше 6 мае. % нейтральная зона отсутствует.

Рис.11. Распределение напряжений в кристаллах ЫН4С1 с примесями Си + (а, б) и МП г); концентрация примесей в мае. % в кристалле, а) 2.14, (Ттах=40.9 МПа; б) 5.56, <ттах 55.7 МПа; в) 5.04, втах=758 МПа; г) 8.33, <ттах=5 ГПа (на изолиниях значения напряжений в ГПа).

В кристаллах 1ЧН4С1:Си2+ ни при каких концентрациях примеси изменение знака напряжений не происходит. Однако, в дискретно-зональных кристаллах с примесью меди (наращивание затравки одного состава в растворе другого состава) на границах зон оптический знак напряжений меняется, и резко возрастает двупреломление в угловых точках зон в связи с проявлением эффекта концентрации распределенных напряжений.

Таким образом, неоднородность двупреломления и напряжений отражает неоднородное распределение по кристаллу примесных фаз, выявляемое прямым экспериментом (см. выше).

Развитие высоких внутренних напряжений 1500_ приводит к растрескиванию кристаллов ЫН4С1.

Обнаружено, что с юоо-увеличением концентрации примеси Мп2+ размеры бездефектных кристаллов (без

трещин)

уменьшаются

возрастанием

напряжений.

размеры

кристаллов

при переходе

монотонно вслед за внутренних При этом бездефектных увеличиваются от водной к

500-

ст , МПа

тах

По

0

4 6

С , мас.%

Рис. 12. Зависимость максимальных напряжений в кристаллах МН4С1:Мп2+ без трещин (кружки) и с трещинами (квадраты) от концентрации примеси Мп2+ в кристалле для водно-формамидной системы.

водно-формамидной системе, и для последней растут с увеличением пересыщения. Влияние концентрации примеси Мп2+ на уровень внутренних напряжений более

отчетливо проявлено именно для бездефектных кристаллов 1ЧН4С1, поскольку растрескивание кристаллов частично снимает напряжения в них (рис. 12).

Теоретический предел прочности кристаллов на растяжение: ораСт = 0.001£, где Е - модуль Юнга, составляет ораст= 4Т07Па. Это на порядок меньше наблюдаемого предела прочности, но, учитывая грубость приведенной оценки, соответствие неплохое.

Внутренние напряжения в кристаллах 1ЧН4С1, вызванные двумерно-изоморфным захватом примесей Си2+ и Мп2+, разрешаются в процессе роста не только хрупкими, но и пластическими автодеформациями -двойникованием и расщеплением кристаллов. При этом кристаллы >Ш4С1:Мп2+ более подвержены двойникованию, а кристаллы ЫН4С1:Си + - расщеплению.

ВЫВОДЫ

1. Примесь марганца в водном растворе стабилизирует полногранный рост кристаллов 1ЧН4С1 ромбо-додекаэдрического габитуса, а примесь меди ослабляет скелетный рост кристаллов ЫН4С1 и приводит к смене габитуса на кубический. Введение формамида в систему в обоих случаях преобразует габитус кристаллов в полногранный кубический, что свидетельствует о более интенсивной адсорбции формамида на гранях куба кристалла ЫН4С1.

2. Не являясь истинно изоморфными, примеси Си2+ и Мп2+ тем не менее интенсивно захватываются растущими кристаллами МН4С1 (~ 7 и 9 мае. %). Коэффициент захвата в водно-формамидной системе с увеличением концентрации примеси увеличивается в диапазоне 0.1 - 0.35 для примеси Мп2+и уменьшается в диапазоне 4 - 0.5 для примеси Си2+. Такое значение коэффициента захвата примеси, близкое к 1, характерно для двумерно-изоморфного адсорбционного механизма захвата.

3. С увеличением концентрации примеси Мп2+ в растворе образуются сначала гетерофазные кристаллы НН4С1:ДС, а затем ЫН4С1:(ДС+ФС). С увеличением концентрации примеси Си2+ формируются сначала смешанные гетерофазные кристаллы 1ЧН4С1:ДС, затем ЫН4С1:(ДС+ХЛ), и только при максимальных концентрации примеси в кристалле - ЫН4С1:(ХЛ+ФС). В определенных диапазонах содержаний примеси в растворах возможен захват в кристалле до трех фаз одновременно. Примеси образуют синтаксические вростки, проявляющиеся одинаково стабильно для обеих систем в широком концентрационном диапазоне примеси и ориентировано входящие в кристаллы хлорида аммония. Благодаря структурному подобию, за счет схожести мотива слоев анионов СГ во всех структурах, появляется возможность ориентированного срастания кристаллов разных фаз по определенным плоскостям. Неоднородность распределения примеси в объеме и в приповерхностном слое кристалла говорит о её фрагментарном вхождении в кристалл. Размеры конгломератов варьируют от 100 нм до 2 мкм, образуя «островки» или скопления островков, ориентировано

расположенных в теле кристалла. Распределение примеси меди более равномерное, чем марганца.

4. Изменение фазового состава примесных вростков в кристаллах NH4Cl:Mn2+ с Mn(NH-)2Cl4'2H20 на MnCl2-2CONH3 при увеличении концентрации МпС12 сверх 6 г/100 г растворителя сопровождается скачкообразным изменением кинетики роста, сменой формы дислокационных центров роста с плоской на коническую. При этом резко меняется характер элементарных процессов роста -на порядок падают расстояния между элементарными ступенями, а также оценочные значения кинетического коэффициента и краевой энергии ступеней.

5. Кинетика роста граней {100} гетерофазных кристаллов NH4Cl:Mn2+ в четверной системе NH4CI - МпС12 - Н20 - CONH3 может быть описана в рамках модели Близнакова с использованием изотермы адсорбции Фаулера -Гуггенгейма, учитывающей латеральное взаимодействие адсорбированных частиц.

6. Захват примесей двухвалентных металлов марганца и меди кристаллами хлористого аммония вызывает в них аномальное двупреломление (до 0.035) и сильные внутренние напряжения. Напряжения вызваются гетерометрией, возникающей при гетерофазном вхождении примеси в кристалл. Максимальные значения силы двупреломления и напряжения для систем с примесью меди и марганца отличаются почти на 2 порядка.

7. Более высокий уровень напряжений в системе с примесью Мп2+приводит к их более сильной релаксации при отжиге по сравнению с системой с Си2+. Развитие высоких внутренних напряжений (до 5 ГПа) приводит к высокой интенсивности хрупких и пластических автодеформаций. Пластические автодеформации при небольших концентрациях примеси Мп2+ приводят к возникновению двойников и более интенсивному развитию блочности, чем при тех же концентрациях примеси Си2+.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Франке В.Д., Пунин Ю.О., Пьянкова JI.A. Кинетика роста и адсорбционный захват примеси при кристаллизации NH4CI в системе NH4Cl-CuCl2-H20-C0NH3 // Кристаллография, 2007. Том 52. № 1. С. 80-88.

2. Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г., Бахвалов A.A., Франке В.Д. Внутренние напряжения в допированных кристаллах NH4Cl:Mn2+// Кристаллография, 2009. Том. 54. № 3. С. 570-577.

3. Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г. Аномальная оптика и дефектность гетерофазных кристаллов NH4Cl:Mn2+ и NH4C1:Cu2+ // Вестник Санкт-Петербургского Университета, Сер. 7.2009. Вып. 1. С. 52-61.

4. Штукенберг А.Г., Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Кристаллическая структура и инфракрасная спектроскопия MC12-2C0NH3 (М = Си, Мп) // Журнал структурной химии, 2010. Том 51. № 5. С. 939-944.

В других изданиях:

5. Пьянкова JI.A.. Денисов A.B., Пунин Ю.О., Чемекова Т.Ю. Сравнительная характеристика оптической неоднородности в кристаллах, выращенных из расплавов и растворов // Тезисы III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 12-14 октября, 2004. С. 102.

6. Франке В.Д., Пунин Ю.О., Пьянкова JI.A.. Платонова Н.В. Оптические аномалии в кристаллах NH4C1, вызванные двумерно-изоморфным захватом хлорида меди // Тезисы XII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2004. СЛ.

7. Пьянкова JI.A. Франке В.Д., Пунин Ю.О., Бахвалов A.C. Двумерно-изоморфный захват хлорида меди кристаллами NH4CI // Материалы V Международного Симпозиума «Минералогические музеи», СПб, 2005. С. 296298.

8. Пунин Ю.О., Пьянкова Л.А., Франке В.Д. Напряжения гетерометрии в аномально-смешанных кристаллах NH4C1:Cu2+ // Труды VI Международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос», Обнинск, сентябрь 2530, 2005. С. 86.

9. Пьянкова Л.А. Франке В.Д., Пунин Ю.О. Аномальная оптика и внутренние напряжения в кристаллах двумерно-изоморфной системы NH4CI - СиС12 21120 II 15 Российское совещание по экспериментальной минералогии, Сыктывкар,

2005. С. 408-410.

10. Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Франке В.Д. Дефектность гетерофазных кристаллов NH4C1:Cu2+// Тезисы VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск,

2006. С. 510.

11. Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Франке В.Д., Бахвалов A.A. Аномальная оптика гетерогенных кристаллов NH4Cl:Mn2+// Тезисы докладов Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия», СПб, 2007. С.76

12. Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Франке В.Д., Бахвалов A.A. Рентгеновские исследования аномально-смешанных кристаллов NH4C1:Cu2+ и NH4Cl:Mn2+// Тезисы докладов XVI Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов, Миасс, 02-06 июля, 2007. С. 186-187.

13. Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Бахвалов A.C. Исследование гетеро структурных кристаллов NH4CI:Cu2+ и NH4Cl:Mn2+ методами рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа // Тезисы VI Всероссийской конференции по рентгеноспектралыюму анализу (к 100-летию М.А.Блохина), Краснодар, 2008. С. 215.

14. Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г., Франке В.Д., Бахвалов A.A. Гетерогенные кристаллы NH4C1:Cu и NH4Cl:Mn2+ // Тезисы XIII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008. С. 96.

15. Пьянкова Л.А. ИК спектроскопия синтаксических вростков в кристаллах >Ш4С1 // Тезисы XIII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008. С. 98.

16. Пьянкова Л.А., Бочаров С.Н., Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О., Франке В.Д. Морфология поверхности и синтаксические вросткив гетерофазных кристаллах МН4С1 // 17 Российское совещание по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, 2009. С. 482-485.

17. Пьянкова Л.А.. Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О. Исследование наноблочного изоморфизма в гетерофазных кристаллах методом рентгенофазового анализа // Тезисы XVI Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии», Томск, 2010. С. 369.

18. Пьянкова Л.А.. Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г. Аномально-смешанные кристаллы. Проблемы терминологии.// Материалы конференции «Федоровская сессия 2010», Санкт-Петербург, 2010. С. 56-57.

19. Кинетика роста и микроморфология поверхности аномально-смешанных кристаллов 1ЧН4С1:Ме2+// Тезисы VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2010. С. 33.

20. Пьянкова Л.А., Пунин Ю.О., Бочаров С.Н., Штукенберг А.Г.Кинетика роста и микроморфология поверхности кристаллов КН4С1:Мп2+ в системе 1ЧН4С1-МпС12-Н20-С0ЫН3 // Тезисы XIV национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010. С. 96.

Подписано в печать 30.12.2010 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ № 1825.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.Iemaprint.ni

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Пьянкова, Любовь Алексеевна

Введение.

1. Аномальный изоморфизм.

1.1. Суть изучаемого явления.

1.2. История вопроса и его место среди сходных явлений.

1.3. Ростовой механизм образования аномально-смешанных кристаллов.

1.4. Влияние эпитаксиальных примесей на кинетику кристаллизации и форму кристаллов.

1.5. Закономерности захвата эпитаксиальной примеси.

1.6. Постановка задач исследования на основе анализа литературных данных.

2. Методика эксперимента.

2.1. Методическая схема исследования.

2.2. Фазообразование в исследуемых системах.

2.2.1. Изучение морфологии и оптических параметров монокристаллов.

2.2.2. Исследование новых кристаллических фаз.

2.2.2.1. Исследование структуры методом монокристальной дифрактометрии.

2.2.2.2. Оптическое исследование соединений в ИК диапазоне.

2.3. Исследование кристаллизации NH4CI в присутствии примесей.

2.3.1. Изучение кинетики роста кристаллов NH4CI.

2.3.2 Оптическое исследование морфологии грани растущего кристалла in situ.

2.3.3. ACM изучение поверхности кристалла.

2.4. Количественный анализ содержания примесей Мп и Си" в кристаллах NH4CI методом РФСА.

2.5. Выявление и диагностика синтаксических вростков.

2.5.1. Выявление и диагностика синтаксических вростков методом монокристальной дифрактометрии.

2.5.2. Исследования синтаксических вростков других фаз в кристаллах NH4CI методом ИК спектроскопии.

2.6. Исследование метрики решетки кристаллов хлорида аммония методом порошковой дифрактометрии.

2.7. Поляризационно-оптический метод изучения аномального двупреломления кристаллов.

2.8. Исследование дефектности кристаллов.

2.8; 1. Исследование микродефектности кристаллов по полуширинам дифракционных максимумов.

2.8.2. Исследование макродефектности кристаллов NH4CI.

2.8.3. Отжиг кристаллов NH4CI.

3. Фазообразование, морфология и рост кристаллов NH4CI из водно — формамидных систем с примесями двухвалентных металлов.

3.1. Поля кристаллизации фаз.

3.1.1. Фазообразование в системе NH4CI-M11CI2-H20.

3.1.2. Фазообразование в системе NH4CI-C11CI2-H2O-CONH3.

3.1.3. Фазообразование в системе NH4Cl-MnCl2-H20-C0NH3.

3.1.4. Медь- и марганец-формамидные соединения. Структура и свойства.

3 2. Морфология кристаллов NH4CI в присутствии примесей МпСЬ, C11CI2 и CONH3.

3.3. Скорости роста граней кристаллов NH4CI в присутствии примесей.

3.3.1. Скорость роста и морфология кристаллов NH4CI в системе NH4CI-H2O-CONH3.

3.3.2. Скорость роста кристаллов NH4CI в системе NH4CI-M11CI2--H2O-CONH3.

3.3.3. Обсуждение экспериментальных кинетических данных.

3.4. Микроморфология растущих граней.

3.4.1. Обсуждение морфологических данных.

4. Захват примесей Си2+ и Мп2+ кристаллами NH4CI.

4.1. Валовый захват примесей Ме2+.

4.2. Фазовая гетерогенность кристаллов NH4CI по данным монокристальной дифрактометри.

4.3. Структурное подобие фаз.

4.4. Фазовая гетерогенность кристаллов NH4Cl:Me2+ по данным ИК — спектроскопии.

4.5. Неоднородность распределения синтаксических вростков по кристаллу NH4CI по данным рентгеновского картирования.

4.6. Фазовая гетерогенность кристаллов NH4CI по данным АСМ.

4.7. Изменение параметров элементарной ячейки кристаллов NH4CI при добавлении в систему примесей меди и марганца.

4.8. Сопоставление экспериментальных и литературных данных по захвату примеси.

5. Аномальная опшка и напряжения гетерометрии в кристаллах NH4C1:(Cu, Мп)2+.

5.1. Вариации ориентировки оптической индикатрисы в кристаллах NH4C1:(Cu, Мп)2+ по степени их максимального просветления.

5.2. Схемы распределения двупреломления в кристаллах NH4Cl.(Cu, Мп)2+.

5.3. Возможные причины аномального двупреломления в кристаллах NH4Cl:(Cu, Мп)2+

5.4. Отжиг кристаллов NH4CI.

5.5. Автодеформационные дефекты в кристаллах NH4C1:(Cu, Мп)2+.

5.5.1. Трещины.

5.5.2. Двойники.

5.5.3. Блочность.

5.6. Микронапряжения и микроблочность в кристаллах NH4C1:(Cu, Мп)2+.

Выводы.

Список публикаций по теме диссертации.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Закономерности образования аномально-смешанных кристаллов: модельная система NH4Cl:(Cu,Mn)2+"

Актуальность работы.

Проблема захвата примесей растущими кристаллами имеет первоочередное значение для самых разных областей науки и технологии.

Значительная часть минералогических и геохимических исследований направлена на изучение распределения элементов-примесей в природных кристаллах. При этом элементы-примеси могут сами выступать как полезные ископаемые или являться индикаторами условий образования природных кристаллов и использоваться для выяснения многих генетических и петрохимических вопросов.

Одной из важнейших проблем физики и химии твердого тела является поиск и разработка технологий получения новых соединений с заданными свойствами, которые могут успешно регулироваться воздействием на примесный состав и дефектность известных технических кристаллов.

Задачи, где совершенно необходимо знание законов поведения веществ при выделении их из раствора с изоморфными или с неизоморфными носителями - это разработка аналитических и технологических методов выделения изотопов, методов дробной кристаллизации, получения чистых реактивов, комплексных удобрений, изучения миграции микроэлементов в почвах, создания биологически активных прекурсоров и т.д.

Большинство исследований в этих областях связано с захватом кристаллами изоморфных примесей. Однако в кристаллах могут концентрироваться и структурные примеси другого типа (случай аномального или двумерного изоморфизма), что приводит к образованию гетерофазных кристаллов или синтаксических прорастаний. Такой способ сокристаллизации, несмотря на достаточно широкое распространение, изучен недостаточно полно. Комплексное исследование природы синтаксических построек, предпринятое в данной работе, дает новые сведения о закономерностях аномального изоморфизма, в том числе конкретных формах нарушений фазовой однородности кристаллов, масштабов их проявления и вероятности встречаемости, условий формирования.

Проведенное исследование можно так же рассматривать как низкотемпературное моделирование природных процессов сокристаллизации по механизму синтаксии.

Целью работы является исследование строения и закономерностей формирования кристаллов с аномальным (двумерным) изомофизмом.

2+

Объекты исследования — аномально-смешанные кристаллы NHLtCkMe (Me = Си, Мп), образующиеся в системах NH4CI - МеСЬ - Н20 - CONH3.

Методы исследования. В диссертационной работе использовалось сочетание серии независимых методов (кристаллогенетические, кристаллооптические методы, АСМ, ИК-спектроскопия, РФА, РФСА), что позволило получить разностороннюю информацию о закономерностях сокристаллизации по способу двумерного изоморфизма. Достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексностью подхода, применением современного оборудования, надежной- статистикой проведенных экспериментов, применением независимых методов обработки данных, в ряде случаев — согласием с результатами других авторов.

Основные задачи исследования:

1. Определить формы вхождения примесей и их соотношение в зависимости от состава среды кристаллизации и условий роста аномально-смешанных кристаллов NH4CI.

2. Установить' связь между строением аномально-смешанных кристаллов NH4CI, кинетикой их кристаллизации, микроморфологией поверхности, оптическими характеристиками и дефектностью.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование аномально-смешанных кристаллов' №14С1 с примесями Си" и МгГ , включающее в себя анализ морфологии растущей поверхности, кинетики кристаллизации, коэффициентов- . распределения, фазового состава синтаксических вростков, оптических аномалий и автодеформационных дефектов. Обнаружена закономерная смена фазового состава синтаксических вростков с увеличением концентрации примеси. Расшифрованы кристаллические структуры двух металл-формамидных соединений — компонентов гетерофазных кристаллов МН4С1. Показано, что адсорбция примесей Си2+ и Мп2+ на гранях {100} кристаллов 1ЧН4С1 может быть описана уравнением Фаулера-Гуггенгейма, учитывающим латеральное взаимодействие примесей. Установлена связь аномального двупреломления в кристаллах МН4С1 с напряжениями гетерометрии, возникающими* при гетерофазном вхождении примеси в кристалл и разрешающимися путем интенсивных авто деформаций.

Найденные закономерности выполняются в обеих изученных системах

О л. О л.

N11401:011" и

N£^01 :Мп), что обеспечивает возможность обобщения полученных экспериментальных данных и теоретических результатов на другие системы, в том числе природные.

Изучение реального строения неоднородных по составу гетерофазных кристаллов расширяет наши представления о промежуточных структурных состояниях вещества. Прикладное значение проведенного исследования заключается в развитии экспериментальных методов оценки конкретных форм нарушений фазовой однородности кристаллов и масштабов их проявления в связи с условиями кристаллизации.

Расшифрованные структуры синтезированных металл-формамидных соединений депонированы в Кембриджскую кристаллографическую базу данных и в дальнейшем могут быть использованы в качестве справочных материалов- Результаты работы-включены в спецкурсы «Аномальная:оптика кристаллов» и «Автодеформационные дефекты; кристаллов» для. магистрантов кристаллографического профиля, геологического факультета спбгу. :

Основные положения* выносимые<на защиту.

1. В1 четверных системах^ЩСГ- Ме2+С12 - ЩО - СО№1з (Ме2+ = еи^Мп> адсорбция- примесей двухвалентных металлов на гранях куба N1-1,(0 существенно' преобладает над адсорбцией формамида, тормозя движение ростовых ступеней и снижая нормальную скорость роста граней. Кинетика роста следует механизму Близнакова при латеральном взаимодействии адсорбированной-примеси;.

2. Для системы;с марганцем кинетика кристаллизации и микроморфология поверхности резко меняются при критической концентрации примеси в растворе,, еле дуя за изменением состава адсорбирующихся комплексов.

3. Примеси Си2+ и, Мп2+ захватываются растущими кристаллами ИЩС! гетерофазно по< механизму эпитаксиальной адсорбции, обеспечивающему аномально высокие коэффициенты распределения. Фазовый3 состав вростков меняется при увеличении концентрации примеси в растворе.

4. Гетерофазное вхождение примесей; меди и марганца, в кристаллы, хлористого аммония порождает в них высокие напряжения, гетерометрии, вызывающие аномальное двупреломление и интенсивное автодеформационное дефектообразование.

Апробация работы. Основные результаты исследований были; доложены на XII и XIII национальных конференциях по росту кристаллов (Москва 2006, 2008), V Международном Симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2005), VI Международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2005), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007), XVI Международном совещании по кристаллохимии и, рентгенографии минералов (Миасс 2007), XVII Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2009) и Федоровской сессии (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. Всего публикаций 43, из них по теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных- ВАК.

Структура и объем диссертационной работы.

Работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы и одного приложения. Изложена на 177 страницах, содержит 93 рисунка, 20 таблиц и список литературы из 121 наименования.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, д.г.-м.н. Ю.О. Лунину за руководство работой. Автор благодарен и признателен за соруководство А.Г. Штукенбергу, а так же за консультации и большую помощь В.Д. Франке и С.Н. Бочарову. Автор благодарит специалистов ЗАО «Научные приборы» Л.П. Коробейникову и A.C. Бахвалова за консультации по методу рентгенофлюресцентного анализа, доц. каф. кристаллографии СПбГУ О.Й. Сийдру и с.н.с. ИБС РАН А. А. Иванова за помощь при освоении ИК-спектроскопического метода анализа. Автор также выражает глубокую благодарность всем сотрудникам кафедры кристаллографии за школу, поддержку и помощь в выполнении работы.

Введение

Рост аномально-смешанных кристаллов в сложных многокомпонентных системах достаточно распростанен в природных условиях. Работ, посвященных аналогичным синтетическим образованиям, немного. Возможности генетической интерпретации распределения адсорбционных примесей в объеме аномально-смешанных кристаллов в существенной мере ограничивается отсутствием количественных моделей, описывающих такое распределение на основе точных физико-химических данных и позволяющих анализировать кинетику роста и микро- и макроморфологию кристаллов в их взаимосвязи с условиями образования. Исследования аномальной оптики и автодеформационных дефектов аномально-смешанных кристаллов до сих пор остаются практически неозвученными, а их природа остается неясной в силу отсутствия достоверных данных, из-за трудоемкости и принципиальной ограниченности возможностей традиционно кристаллооптической методики исследования.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Пьянкова, Любовь Алексеевна

Выводы

Результаты экспериментального исследования: гетерофазных о I кристаллов ЫН4С1:(Си, Мп)" подтвердили наличие двумерного изоморфизма в исследуемых . кристаллах. Основные результаты исследования гетерофазных кристаллов >Ш401:Ме2+:

1. Примесь марганца в водном растворе стабилизирует полиограиный рост кристаллов КН4С1 ромбо-додекаэдрического габитуса, а примесь меди ослабляет: скелетный рост кристаллов МН4С1 и приводит к смене габитуса на кубический. Введение; формамида в систему в обоих случаях, преобразует габитус кристаллов в полногранный кубический,; что свидетельствует о более интенсивной адсорбции формамида на гранях куба кристалла >Щ4С1.

2. Не являясь истинно изоморфными, примеси Си" и Мп" тем не менее интенсивно захватываются растущими кристаллами №1;С1 (~.7 и 9 мае. %, соответственно); Коэффициент захвата примеси Мп" кристаллом ИН4С1 в водной системе; увеличивается в диапазоне 0.1-0.23, в водно-формамидной системе в диапазоне 0Л- 0.35 при увеличении концентрации марганца, в растворе. Коэффициент захвата примеси Си" кристаллом 1ЧН4С1 в водно-формамидной системе уменьшается с увеличением значений Ссм в диапазоне 4; - 0.5; Такое значение коэффициента захвата примеси, близкое к 1, характерно для двумерно-изоморфного адсорбционного механизма захвата.

I • ' Ох

3; С з^величением концентрации примеси Мп" в растворе образуются сначала гетерофазные кристаллы ЫН4С1:(ОТ4)2МпС14-2Н20, а затем 1ЧН4СГ: ((МН4)2МпС14-2Н20 + МпС12-2С01ЧН3). С увеличением концентрации примеси Си2+ формируются сначала смешанные гетерофазные кристаллы МН4С1:(КН4)2СиС14-2Н20, затем (с 3:88 мас.%) Ш4С1:((КН4)2СиС14-2Н20 + СиС12-2Н20), и только при концентрации примеси в кристалле 7.03 мае. % -1ЧН4С1:(СиС12 -2Н20 + СиС1г2СОШ3). В определенных диапазонах, содержаний примеси в растворах возможён захват в кристалле до трех фаз одновременно. Примеси образуют синтаксические вростки, проявляющиеся одинаково стабильно для обеих систем в широком концентрационном диапазоне примеси, ориентировано входящие в кристаллы хлорида аммония. Благодаря структурному подобию, за счет схожести мотива слоев анионов С1" во всех структурах, появляется возможность ориентированного срастания кристаллов разных фаз по определенным плоскостям. Неоднородность распределения примеси в объеме и в приповерхностном слое кристалла говорит о её фрагментарном вхождении в кристалл. Размеры конгломератов варьируют от 100 нм до 2 мкм, образуя «островки» или скопления островков, ориентировано расположенных в теле кристалла, и распределение примеси меди более равномерное, чем марганца.

4. Изменение фазового состава примесных вростков в кристаллах 1ЧН4С1:Мп с Мп(КН4)2С14-2Н20 на МпС12-2С01ЧН3 при увеличении концентрации МпС12 сверх 6 г/100 г растворителя сопровождается, скачкообразным изменением кинетики роста, сменой формы дислокационных центров роста с плоской на коническую. При этом в растворе резко меняется характер элементарных процессов роста - на порядок падают расстояния между элементарными ступенями, а также оценочные значения кинетического коэффициента и краевой энергии ступеней.

5. Кинетика роста*граней {100} гетерофазных кристаллов КН4С1:Мп в четверной системе 1ЧН4С] - МпС12 - Н20 - С01ЧН3 может быть описана в рамках модели Близнакова, но с использованием изотермы адсорбции Фаулера - Гуггенгейма, учитывающей латеральное взаимодействие адсорбированных частиц. Такое описание не противоречит аномально-изоморфному захвату-примеси Мп кристаллами ЫН4С1, фиксируемому РФА. А также такое описание оказывается адекватным и для других систем с аномальным изоморфизмом.

6. Захват примесей двухвалентных металлов марганца и меди кристаллами хлористого аммония вызывает в них аномальное двупреломление (до 0.035) и высокие внутренние напряжения. Напряжения вызваны гетерометрией, возникающей при гетерофазном вхождении примеси в кристалл, меняющей параметры элементарной ячейки МТЦО. Максимальные

154 значения силы двупреломления и напряжения для систем с примесью меди и марганца отличаются почти на 2 порядка. Так для кристаллов ГЧН4С1:Мп2+ (Смп в кристалле 8.33 мас.%) Дп=0.035 (а=1600 МПа), для кристаллов 1ЧН4С1:Си2+ (ССи в кристалле 6.05 мас.%) Ап=0.00075 (а =250 МПа).

7. Более высокий уровень напряжений в системе с примесью Мп2+ приводит к их более сильной релаксации при отжиге по сравнению с системой с Си2+. Развитие высоких внутренних напряжений (до 1.6 ГПа) приводит к двойникованию, расщеплению и растрескиванию кристаллов 1ЧН4С1, то есть к высокой интенсивности авто деформаций. Критические напряжения пластической деформации при небольших концентрациях примеси Мп2+ приводят к возникновению двойников и более интенсивному развитию блочности, чем при тех же концентрациях примеси Си2+.

Список публикаций по теме диссертации

1. Пьянкова JI.A., Денисов^ A.B., Пунин Ю.О., Чемекова Т.Ю. Сравнительная характеристика оптической неоднородности в кристаллах, выращенных из расплавов и растворов// Тезисы III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 12-14 октября, 2004, с.102

2. Франке В.Д., Пунин Ю.О., Пьянкова JI.A., Платонова Н.В. Оптические аномалии в кристаллах NH4C1, вызванные двумерно-изоморфным захватом хлорида меди// Тезисы XII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2004, е.

3. Пьянкова JI.A, Франке В.Д., Пунин Ю.О., Бахвалов A.C. Двумерно-изоморфный захват хлорида меди кристаллами NH4C1 // Материалы V Международного Симпозиума «Минералогические музеи», СПб, 2005, с. 296-298.

4. Пунин Ю.О., Пьянкова JI.A., Франке В.Д. Напряжения»гетерометрии в аномально-смешанных кристаллах NEUCliCu" // Труды VI Международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос», Обнинск, сентябрь 2530, 2005, с.64.

5. Пьянкова JI.A, Франке В.Д., Пунин Ю.О. Аномальная оптика и внутренние напряжения в кристаллах двумерно-изоморфной системы NH4C1 - CuCl2 • 2Н20// Сыктывкар, 2005, с.408-410.

6. Пьянкова JI.A., Пунин Ю.О., Франке В.Д. Дефектность гетерофазных кристаллов NtLtCLCu" // Тезисы VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2006, с.510.

7. Пьянкова JI.A., Пунин Ю.О., Франке В.Д., Бахвалов A.A. Аномальная оптика гетерогенных кристаллов NH4Cl:Mn2+// Тезисы докладов

Международной конференции «Кристаллогенезис ш минералогия», СПб,. 2007, с.64. '■/

8. Пьянкова. Л.А.,. . Пуниш Ю.0. Франке В.Д., Бахвалов A.A. Рентгеновские исследования аномально-смешанных кристаллов NH4C1:Cu2+ и NH4Cl:Mn2+// Тезисы; докладов XVI Международного > совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов, Миасс, 02-06 июля,-2007, с. 186-187. ••.■'' ■;'■ - . • ; ■ ;'•■ '. .,'.'■,'/.■.;'.'

9t Франке; В;ДС, Пуниш Ю:0:, Пьянкова Л^А. Кинетика роста ш адсорбционный захват примеси при кристаллизации NEUC1 в системе NH.}C1-C11CI2-H2O-CONH3 // Кристаллография. 2007, том 52, №1, с. 80-88

101 Пьянкова Л.А., Пунин Ю.О., Бахвалов A.C. Исследование: гетероструктурных кристаллов NH^CliCu" и NH4Cl:Mn~ методами рентгено фазового и рентгеноспектрального анализа// тезисы VI Всероссийской конференции- по рентгеноспектральному анализу (к 100-летию М. А.Блохина), Краснодар, 2008; с.215.

11. Пьянкова Л.А., Пунин Ю;0., Штукенберг A.E., Франке ВСД;,

1 " • Oj. Ол.

Бахвалов-A.A. Гетерогенные кристаллы NH4Cl:Cur и

NH4Cl:Mn // Тезисы XIII национальной конференции по росту кристаллов, Москва; 2008, с.96.

121 Пьянкова Л.А. ПК спектроскопия* синтаксических вростков в кристаллах NH4CI // Тезисы XIII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008, с.98.

13. Пьянкова Л;А., Бочаров С.Н., Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О., Франке В.Д. Морфология поверхности и синтаксические, вростки в гетерофазных кристаллах NH4C1// Тезисы 17 Российского совещания по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, 2009, с. 482-485 •

14. Пьянкова Л.А., Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г., Бахвалов A.A., Франке: В.Д. Внутренние напряжения в допированных кристаллах NH4Cl:Mn2+ // Кристаллография, 2009, том. 54, №3, с. 570-577

15. Пьянкова Л.А., Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г. Аномальная оптика и дефектность гетерофазных кристаллов NH4Cl:MrT и

NH4Cl:Cir+ // Вестник Санкт-Петербургского Университета, Сер. 7. 2009. Вып. 1. с. 52-61

16. Штукенберг А.Г,, Пьянкова JI.A., Пунин Ю.О., Кристаллическая структурами инфракрасная спектроскопия МС12 -2CONH3 (М = Си, Мп) // Ж. Структурной химии, 2010. Том 51, № 5. с. 939 - 944

17. Пьянкова Л.А., Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О. Исследование наноблочного изоморфизма в гетерофазных кристаллах методом ренттенофазового анализа// тезисы XVI Международной научно-практической конференции, студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии», Томск, 2010, с. 369

18. Пьянкова Л.А«., Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г. Аномально-смешанные кристаллы. Проблемы терминологии// Материалы конференции «Федоровская сессия 2010», Санкт-Петербург, с.56-57.

19. Пьянкова Л.А., Пунин Ю.О., Бочаров С.Н., Штукенберг А.Г. i

Кинетика роста и микроморфология поверхности аномально-смешанных кристаллов NH4Cl:Me2+// Тезисы VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2010, с.ЗЗ.

20. Пьянкова Л.А., Бочаров С.Н., Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О., Бахвалов A.C., Франке В. Д. Комплексное исследование распределения синтаксических вростков в гетерофазных кристаллах

NH4C1: (Мп , Cur )//

Вестник СПбГУ.Сер. 7. 2011 (в печати)

21. Пьянкова Л.А., Пунин Ю.О., Бочаров С.Н., Штукенберг А.Г. Кинетика роста и микроморфология поверхности кристаллов NH4Cl:Mrf , образующихся в системе NI^Cl-MnCh-^O-CONHs// Ж. Кристаллография, 2011 (в печати)

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Пьянкова, Любовь Алексеевна, Санкт-Петербург

1. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., «Мир», 1979, 568с.

2. Аракчеева A.B. Кристаллохимический анализ фрагментарных структур алюмокалыдоево-ферритной фазы (Fe,Ca)4(Fe,Al)2CaFe(Al,Fe)iOi4//>K. структурной химии, Т. 35, № 5, 1994, С.84

3. Бакли Г. Рост кристаллов// М., ИЛ, 1954.

4. Бахтин А.И., Денисов И.Г., Лопатин О.Н. Фотолюминесценция дырочных центров в кристаллах оливина//Ж. Оптика и спектроскопия, т. 79, № 5, 1995, с.773

5. Беллами А. ИК-спектры сложных молекул. // М. "ИЛ". 1963.

6. Веденеева Н.Е., Славнова E.H.// Труды ин.-та кристаллографии, вып.7, с. 135-158, 1952.

7. Винчелл А.Н., Винчелл Г.В. Оптические свойства искусственных минералов. М., 1967. 526 с.

8. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов. М., 1975, 340 с.

9. Драганова Д. Влияние условий кристаллизации на сокристаллизационный процесс между NH4C1 и СиСЬ //Ежегодник Софийского университета, химический ф-т, т.60, София, 1965, с.169-181

10. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. ИЛ, М., 1962, 290с.

11. Дриц В.А., Сахаров Б.А. Рентгеноструктурный анализ смешанослойных минералов. М., с. 169-181,1976.

12. Зарипов М.М, Чиркин Г.К., Щербакова Л.Л. Измерение ближайшего окружения ионов Си2+ от концентрации в NH4C1 // Кристаллография, т.2, вып. 3 (1966), с. 457458.

13. Звягин Б.Б., Романов Е.Г. //Структурная кристаллография. Под ред. Б.К. Вайнштейна. М.: Наука, 1992.С. 114.15,16.19,20,21.22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,

14. Иванова Т.И., Франк-Каменецкая O.B. Применение вероятностно-статистической модели нерегулярных смешанослойных структур к описанию реального строения химически неоднородных монокристаллов // Ж. Структурной химии, Т.42, № 1, 2001

15. Иманакулов Б.И., Ким Т.И., Байдинов Т. Реакции формамида и диметилформамида с неорганическими солями. Фрунзе: Изд-во ИЛИМ, 1986. 178 с.

16. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы.— М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1956.

17. Казицына Л.А., Куллетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии. в органической химии. // М.: Изд-во Моск. ун-та. 1979. 240

18. Климова, Особенности строения кристаллов HIO3-LÍIO3// Кристаллография, т. 34, в.2, с. 470-473,1989

19. Керн Р. Рост кристалла и адсорбция // Рост кристаллов. М.: Наука, 1968. Т. VIII. с. 529

20. Лемлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. М.,1973

21. Лодиз Р.\ Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: «Мир», 1974.

22. Макаров Е. С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М., 1973. 278 с.

23. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М.: Химия, 1975. 280 с.

24. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. // М. "Мир". 1966.

25. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений// М. "Мир". 1965.

26. Органические растворители, пер. с англ., М., 1958, с. 434-36; Kirie -Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980, p. 258-62. В. Н. Розанов.

27. Органова Н.И., Генкин А.Д., Дриц В.А., Молотков С.П.,Кузьмина О.В., Дмитрик А.Л. Точилинит новый сульфид-гидроокисел железа и магния. - Зап. Всесоюзного Минералогического общества, серия 2. Часть 100, вып.4. - 1971. С 477-487.

28. Павлишин В.И., Юшкин Н.П., Попов В.А. Онтогенический метод в минералогии. Киев: Наукова думка,, 120с. 1988

29. Платонова Н.В„ Пунин Ю.О., Франке В.Д., Котельникова E.H. Сокристаллизация Си2+ с NH4CI по способу аномального изоморфизма// Ж. Структурной химии, т.34, №5, С.70-78, 1994.

30. Петров Т.Г„ Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О., Касаткин А.П. выращивание кристаллов из растворов. JL, 1983.

31. Пунин Ю.О. Структурно-ориентационная неустойчивость кристаллов при их росте // Журнал структурной химии. 35, 5, (1994), С. 50-59.

32. Пунин Ю.О., Штукенбсрг А.Г. Автодеформационные дефекты кристаллов //СПбГУ, 2008-318 с.

33. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов, ЗАО «Геоинформмарк», М. 2000

34. Рашкович JI.H. Как растут кристаллы в растворе // Соросовский образовательный журнал. 1996. №3, с.95-103.

35. Рашкович JI.H., Шекунов Б.Ю. Влияние примесей на кинетику роста и морфологию граней призмы кристаллов ADP и KDP// Рост кристаллов. М.: «Наука». 1990. Т. 18. С. 124.

36. Сафин И.А., Анашкин В.Н., Калинина Т.А., Матухин B.JI., Пеньков И.Н. Спектры ЯКР63,65 Си в сосуществующих ковеллине CuS и гирите Cul.öS // Записки РМО, ч. 123, Вып. 5, с 59-63, 1994.

37. Середкин М.В., Органова Н.И., Кривовичев C.B. и др. Глаголевит NaMg6Si3AlO10.(OH,O)8-H2O новый минерал // Записки ВМО, № 1. С. 67-75,2003.

38. Сидоренко Г.А. Структурный типоморфизм, топоминералогия, изоморфизм и эпитаксия (на примере урановых слюдок)// Теория, история, философия и практика минералогии: Материалы IV Международного минералогического семинара. Сыктывкар: Геопринт, 2006. 328 с,

39. Славнова E.H. Основные направления в исследовании смешанных систем: неорганические кристаллы органическая примесь (обзор)// В сб. Рост кристаллов, Т.2, М„ 1959.

40. Славнова E.H. Влияние примеси метиленового голубого на рост кристаллов нитрата свинца// Ж. Кристаллография, т.13, № 3, с. 401 404, 1968.45,46.