Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Оптические аномалии в кристаллах неорганических твердых растворов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Оптические аномалии в кристаллах неорганических твердых растворов"

V , V, v'n I ! Л '

санкт-петербургский государственный университет

На npaiiax рукописи

Ш'ГУКЕНБЕРГ Александр Григорьевич

оптические аномалии в кристаллах неорганических твердых

растворов

Специальность 04.00.20 - мипералш ия, Kpnciajuioi рафия

автореферат uiicccpiauiiii на соискание ученой ciciiciiii кандидат icoj|oio-Miinepajioiii4ccKiix наук

Санкт-IIcicpGypi 1997

Работа нышюнсиа на кафедре крнсталло! рафии Санкт-Петсрбур! ckoi о 1 осударст пешки о упш'.срсп i ei а.

Научный руководи 1сл1>: доктор 1соло1о-м1шерало1ических наук Ю.О.Пушш

Официальные оппопешы: локюр фи шко-ма1емагнческих наук

А.Х.Зши>бсрш'1снп (ИГГД РАН, Санкт-ПетсрбурО

кандидат тсолот-минсралошческих наук Н.И.Краснова (СПбГУ , Санкт-Пстрсбург)

Ведущая организация: Московский тсударственний университет имени

М.ВЛомопосова

Панина систошеа " Ш " ¡1 5? [с^-у ,. и ¡5 час ls ауЛ 52 1|а ¡ассдапип

диссср! анионной) еонета Д.003.57.27 но чащнте диссертаций па еоисканне ученой

eieiiciin доктора 1еоло|о-минсрало1ичсских паук и Санкт-Пстсрбур1ском

юсудира венном упивсрсшею (1990.14 г. Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9,

1еоли1 пчсский факультет)

электронная почт: annalsPdean.grol.lgu.spb.su

факс: 7 (812) 218-13-46

С диееер|ацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M.Горькою при СПбГУ.

Ашорефсра! разослан •ЛпрРЛЯ 1997

Ученый ceKpeiapi. anceepiamiuiinoio сонета

Т.Ф.Ссмспова

Актуальность темы. Оптические аномалии (ОЛ) - явление, хорошо известное любому исследователю, имеющему дело с оптикой природных или искусственных кристаллои. Это явление было обнаружено еще на заре оптической минералогии. С тех нор ОА постоянно изучались с неременной интенсивностью и переменным успехом, и по этому вопросу накопилась обширная литература.

Интерес к ОА вполне понятен. Это и чисто теоретический интерес к причинам нестандартного поведения кристаллов; и попытки использовать аномальные оптические свойства для дешифровки условий образования минералов; и, наконец, контроль качества при промышленном синтезе кристаллов. Для оптической минералогии эта проблема имеет особое значение, поскольку, видимо, не существует минералов, оптика которых была бы абсолютно "нормальной". Во многих широко распространенных минералах ОА проявлены очень сильно (кварц, гранаты, слюды, полевые шпаты, пироксены и т.д.); существует несомненная связь оптических свойств с генезисом этих минералов. Однако, как показывает ознакомление с имеющейся литературой и наши собственные исследования, проблема ОА сложна, запутана и изучена явно недостаточно. Предложено несколько механизмов возникновения ОА в кристаллах. Но далеко не все известные факты они могут объяснить, и, далеко не всегда ясно, какой механизм действует в каждом конкретном случае (и один ли это механизм). Более того, само понятие "оптические аномалии" требует уточнения.

Цель исследования - разработка общей концепции образования оптических аномалий в природных и синтетических кристаллах.

Основные задачи: 1. Построение генетической классификации ОА в кристаллах; 2. Подробное изучение механизмов возникновения оптических аномалий, связанных с конституционными напряжениями гетерометрнн и с кинетическим упорядочением атомов в структуре кристалла; 3. Выявление критериев диагностики механизмов возникновения ОА по реальной оптической картине; 4. Разделение оптических аномалий, связанных сразу с несколькими механизмами; 5. Изучение симметрии кристаллов, подвергшихся процессу ростовой диссимметризации.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые на основе детального анализа литературных данных и наших собственных исследований предложена генетическая классификация оптических аномалий в кристаллах. Четко поставлена и в первом приближении решена задача о разделении оптических аномалий, связанных с разными механизмами возникновения и проявляющихся в одном кристалле. На примере кристаллов дигидрофосфата калия-аммония смоделированы оптические аномалии, вызываемые конституционными напряжениями гетерометрии. Доказано, что ОА в квасцах связаны с механизмом ростовой диссимметризации, а в кристаллах природных бериллов - с зональными напряжениями конституционной гетерометрии. Показано, что аномальная оптика кристаллов гранатов гроссуляр-андрадитового изоморфного ряда связана с одновременным проявлением как ростовой диссимметризации, так и конституционных напряжений гетерометрии.

Результаты работы используются в курсах лекций по кристаллооптике и кристаллогенезису, читаемых на геологическом факультете СПбГУ. Кроме того, результаты работы могут быть использованы в генетической минералогии для выявления деталей внутреннего строения и условий образования минералов, а также

для контроля дефектности и выбора оптимальной технологии при промышленном синтезе кристаллов.

Фактическую основу диссертации составляют экспериментальные исследования оптических аномалий в кристаллах следующих соединений: дигидрофосфат калия-аммония и квасцы нескольких изоморфных рядов, кристаллы которых выращивались автором из водных растворов в контролируемых условиях; природные кристаллы бериллов и фанатов гроссуляр-андрадитового изоморфною ряда. Для анализа химического состава кристаллов применялись методы колориметрии, пламенной фотометрии, ретгено-спектрального микроанализа, реитген-флюорисцентного спектрального анализа. Параметры элементарной ячейки определялись методами порошковой и монокристальной дифрактометрии. Характеристики оптической индикатрисы изучались с помощью поляризационного микроскопа. Изучение симметрии, фазовой и химической гетерогенности кристаллов проводилось методами монокристалыюго рентгено-структурного анализа в нескольких модификациях, электронного парамагнитного резонанса.

Защищаемые положения.

1. Оптические аномалии в кристаллах возникают по трем основным механизмам: а - искажение индикатрисы за счет внутренних напряжений в креталле; б - диссимметризация при ростовом упорядочении атомов в кристаллической структуре; в - суперпозиция индикатрис при фазовой или химической гетерогенности кристаллов. Интенсивность проявления оптических аномалий как правило возрастает от первого источника к третьему. В одном кристалле могут одновременно действовать несколько механизмов возникновения оптических аномалий.

2. Оптические аномалии, связанные с напряжениями гетерометрии, с удовлетворительной точностью рассчитываются по предложенным моделям из распределения концентраций компонентов или величин параметров элементарной ячейки но кристаллу. Интенсивность оптических аномалий этого типа пропорциональна градиентам концентраций компонентов и ослабевает при снятии напряжений путем разрезания кристалла или его хрупкого саморазрушения.

3. Для механизма ростовой диссимметризации характерна сскториальность и субсскториальность в распределении оптических аномалий и соответствие симметрии оптических свойств и симметрии грани или ступеней на ней. Отжиг кристаллов ликвидирует оптические аномалии этого типа, причем энергия активации разупорядочения соответствует таковой для самодиффузии. Интенсивность оптических аномалий в непрерывных рядах твердых растворов параболически зависит от состава с максимумом в середине изоморфного ряда. Увеличение температуры образования и скорости роста кристаллов ослабляет оптические аномалии за счет разупорядочения структуры.

4. Ростовая диссимметризация кристаллов незначительно влияет на метрику кристаллической решетки, но приводит к существенному неравенству интенсивностей рефлексов, эквивалентных в исходных группах симметрии. За счет частичного упорядочения атомов по кристаллографическим позициям пропадает часть элементов симметрии. При этом симметрия кристалла существенно понижается, вплоть до триклинной.

Апробация работы н публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 научных статьях и б тезисах докладов. Они представлены н 8 сообщениях (устные и стендовые доклады) на конференциях разного уровня: Совещании по проблемам прикладной кристаллохимии (1993); General Meeting International Mincralogical Association (1994); Совещании no кристалохимии неорганических и координационных соединений (1995); Summer school Symmetry as a base for structure analisys (1995); Совещании rio экспериментальной минералогии (1995); Congress and General Assembly of International Union (1996); Совещании закономерности эволюции Земной коры (1996).

Объем и структура работы. Диссертация содержит стр. текста, рис., табл., список литературы из названий и состоит из 8 глав. Первая глава - вводная, вторая посвящена обобщению литературных данных по проблеме оптических аномалий в кристаллах; в третьей представлена общая методическая схема проводимого исследования. В четырех последующих главах проводятся результаты исследования четырех экспериментально исследуемых соединений - дигидрофосфата калия-аммония, бериллов, квасцов и грандитов. И, наконец, в последней, восьмой, главе дается обобщение полученных результатов.

Исследования проводились в 1992-1996 годах в лаборатории кристаллогенезиса и на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского Государственного университета. Исследования были поддержаны стипендией "Соросовский аспирант" (1995) и грантами РФФИ № 96-05-65577, 96-05-66060, 96-05-65579 (1996).

Благодарности.

Прежде всего, выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Ю.О.Пунину. Благодарю за руководство и помощь при выполнении отдельных разделов работы О.В.Фраик-Каменецкую, Т.И.Иванову, И. В. Рождественскую, Е.Н.Котельннкову, С.М.Сухаржсвского; за помощь в экспериментах: О.Г.Ковалева, В.Н.Соловьева, С.В.Кулакову. Также благодарю за предоставление материалов для исследования проф. В.Ф.Барабанова и П.Б.Соколова; за помощь в обсуждении результатов и при оформлении работы, П.Я.Азимова, А.А.Кпизеля, Д.Г.Штукенберга, Л.А.Бакунец, Е.Б.Трейвуса

Содержание работы.

Проблема возникновения OA в кристаллах

Определение OA.

Прежде чем обсуждать OA, необходимо четко уяснить, какие явления относить к аномальной оптике. Оптические свойства кристалла жестко связаны с его структурой и составом и могут быть расчитаны теоретически. С этой точки зрения OA просто не существуют. Однако, достаточно часто в реальных кристаллах имеют место искажения структуры, не обнаруживаемые обычными методами исследования или просто игнорируемые, но сильно сказывающиеся на оптических характеристиках этих кристаллов. В этом случае мы и говорим об OA. Таким образом, оптические аномалии - понятие субъективное: это несоответствие наблюдаемых оптических свойств идеализированной структуре кристалла. Что именно для кристалла данного состава считать нормальной оптикой, а что - аномальной, и большой степени предмет договоренности. Тем не

менее, понятие ОА не только имеет право на существование, но и очень полезно: именно наблюдение ОА и дает указание на несоответствие наших представлений об идеализированной структуре кристалла и его реальном структуры.

Нам представляется, что к оптическим аномалиям нужно причислить следующие явления (в порядке уменьшения степени "аномальности"):

1. Оптическая индикатриса (определяемая как указательная поверхность тензора диалсктричсской непроницаемости) вообще не является эллипсоидом.

2. Оптическая индикатриса является эллипсоидом, но ее форма и ориентировка относительно макроскопических кристаллографических реперов непостоянны по объему кристалла и при этом не связаны напрямую с локальным химическим составом.

3. Форма и ориентировка оптической индикатрисы постоянны по объему кристалла, но при этом не соответствуют его идеализированной симметрии и могут меняться от кристалла к кристаллу (характерный пример - двуосность кубических и одноосных кристаллов).

Что же касается строгого определения ОА, то его, по-видимому, дать невозможно. Пытаясь это сделать, мы автоматически переходим с макроскопического уровня (оптика) на микроскопический (структурный) уровень и сталкиваемся с необходимостью решать, являются ли данные особенности структуры кристалла "нормальными" или "аномальными". Но это уже совсем другой вопрос.

Классификация ОА.

Все ОА связаны с неоднородностью состава и (или) структуры кристалла. Однако эта неоднородность может проявляться на разных уровнях и быть разной природы. Классификация ОА по типу неоднородности и ее масштабу приведена в табл. 1.

Табл. 1. Классификация основных типов О А в кристаллах по механизму искажения оптической индикатрисы и по масштабу неоднородности кристалла I.

упругооптичес-кий эффект суперпозиция нескольких индикатрис искажение индикатрисы за счет изменения расположения атомов

макроуровень, />1мкм (длины световой волны) напряжения конституционной, термической, межфазной гете-рометрии синтаксические срастания; структуры распада твердых растворов; ОБ кристаллы; полисинтетические микро- и субмикродвойни-ки; тонкая зональность

мезоуровень, 100А</<1мкм напряжения межфазпой гете-рометрии; напряжения на дислокациях

микроуровень, /<100А (несколько э.я.) аномальный изоморфизм позиционное и ориен- тационное упорядочение атомов и их групп

Механические напряжения - одна из наиболее распространенных причин оптических аномалий в кристаллах (они привлекались для объяснения ОА еще в прошлом веке). Основные источники напряжений: конституционная, термическая и фазовая гетерометрия; дислокационные ансамбли; включения в кристаллах. ОА возникают как результат искажения оптической индикатрисы вследствии упрутооптического эффекта. ОА, порожденные напряжениями в кристаллах, в целом, изучены неплохо.

Фазовая н химическая гетерогенность кристаллов.

Часто объекты, морфологически воспринимаемые как монокристаллы, реально ими не являются, а представляют из себя смесь нескольких систем переслаивающихся ламмелей, имеющих разный состав, структуру или ориентировку (синтаксические срастания, структуры распада твердых растворов, тонкая оецнлляторная зональность, микродвойники, СЮ кристаллы...). ОА являются следствием наложения оптических индикатрис от каждой из ламмелей. ОА этого тина изучены наиболее хорошо.

Ростовое упорядочение атомов в кристалле (ростовая диссиммегризацня).

Энергетическая и адсорбционная неэквивалентность разных позиций одной правильной системы точек на поверхности растущего кристалла приводит к их упорядоченному заполнению замещающими друг друга атомами. Возникшее термодинамически неравновесное упорядоченное состояние захоранивается в объеме кристалла, вызывая снижение оптической симметрии. Этот механизм возникновения ОА является, с одной стороны, широко распространенным в природных и искусственных кристаллах, а с другой - наименее изученным.

В одном и том же кристалле могут одновременно работать разные механизмы возникновения ОА, причем можно выделить два типа наложенных эффектов: 1. Источники ОА действуют независимо друг от друга; 2. Одни источники ОА порождают другие источники.

В диссертации собраны данные по ОА более чем в 60 минералах и искусственных кристаллах. Обобщение литературных данных показывает: ОА в равной степени характерны как для природных, так и для синтетических кристаллов. Большинство кристаллов, обладающих оптическими аномалиями, принадлежит к высшей и средней категориям, что связано с легкостью экспериментального обнаружения ОА в высокосимметричных кристаллах. Достоверно природа ОА установлена менее чем в половине объектов, что говорит о низкой степени изученности проблемы возникновения ОА в кристаллах. Для четверти рассмотренных кристаллов вполне вероятно существование в одном кристалле ОА, связанных с разными источниками.

Расчет оптических аномалий, связанных с напряжениями гетерометрии

Упругооптический эффект определяет искажения оптической индикатрисы за счет механических напряжений, которые добавляют к исходному тензору диэлектрической непроницаемости малый симметричный тензор ¿¡¡}=щи<ги , Щ/= 1,2,3, где лцы - тензор пьезооптических коэффициентов, а ад - компоненты тензора напряжений. Использование этой формулы позволяет рассчитывать характеристики оптической индикатрисы в напряженных кристаллах, причем дня

этих расчетов достаточно знать лишь максимальные скалывающие напряжения в исследуемом сечении гтах.

Точный расчет напряжений гетерометрии является сложной и трудоемкой задачей. Поэтому в работе для этой цели используются приближенные модели. В самом общем виде для расчета напряжений гетерометрии можно использовать обобщенный закон Гука: <тд/ =сцтпе„1п (к, /, т, л= 1,2,3), где с,; - коэффициенты

упругой жесткости; е111п=—- деформации на границах областей с разними

а

параметрами элементарной ячейки в плоскости границы. Более точной является

модель плоской концентрической тональности. Рассматривается кристаллическая

пластинка, по форме близкая к кру1у, толщина которой много меньше ее радиуса, а

состав и параметры элементарной ячейки меняются только вдоль радиуса. В

пластинке имеет место плоское напряженное состояние. Считая, что состав меняется

скачком на зональных границах, можно рассчитать средние напряжения гетерометрии

/ .. » \

, , £ ^ а, - а,_ 1

в каждой из зон: (г.шх)|=—/ —-—-

4 а 1=1

,.2 ,.2 >1-1 ,/-1

2 2

■ О 0-и

а0=а 1, го=0, /, 7=1 ,..ЛГ -

номера зон от центра кристалла, Е - модуль Юнга, г - радиусы зональных границ,

(ттах); - максимальные скалывающие напряжения в ] зоне. *

Оптические аномалии в кристаллах дигидрофосфата калия-аммония

В природных кристаллах распределение параметров элементарной ячейки по кристаллу и геометрия образца довольно сложные, что затруд)иет расчеты ОА и проверку данного механизма. Поэтому было проведено моделирование ОА, вызванных напряжениями гетерометрии, на кристаллах дигидрофосфата калия - аммония (точечная группа 42т).

Из водных растворов выращивались смешанные кристаллы этих соединений с искусственной дискретной зональностью. Из них выпиливались тонкие пластинки по плоскости (001), в которых проводилось детальное изучение аномальной двуосности (в однородных кристаллах аномальная двуосносгь не Солее 1.5° и связана с напряжениями на коллоидных включениях; в исследуемых зональных кристаллах углы IV достигают 4°). По найденным вариациям углов IV и ориентации плоскости оптических осей определяли распределение напряжений по кристаллу, используя формулы для упругооптического эффекта.

С другой стороны, методом порошковой дифрактометрии по зонам кристалла определяли параметры элементарной ячейки. На аномальную двуосность влияют изменения параметра а, относительная величина которых на границе зон достигает Да/а=0.0002. Используя модель плоской концентрической зональности, находили возникающие в кристалле напряжения гетерометрии. Сопоставление показало хорошее соответствие между напряжениями гетерометрии, рассчитанными из аномальной двуосности (2г,„ах~3107 Н/м2) и из распределения параметров элементарной ячейки по кристаллу (2гтах~2-107 Н/м2). Разрезание кристаллов но

зональной границе приводит к существенному снижению аномальной двуосности за счет снятия межзональных напряжений.

Оптические аномалии в кристаллах берилла

Применимость методики расчета ОА, связанных с напряжениями гетсрометрии, к реальным природным кристаллам проверялась на кристаллах берилла. В бериллах часто наблюдаются ОА в виде аномальной двуосности, 2У=0-18°, иногда до 26°. Распределение ОА по кристаллу имеет сложное зоиально-сскториальное строение. Природа ОА в бериллах до сих пор не выяснена несмотря на наличие в литературе ряда подробных описаний. По этим описаниям можно заключить, что в значительной степени ОА в бериллах должны быть связаны с конституционными напряжениями гетерометрии. Это и проверялось экспериментально.

Нами исследовался кристалл берилла из кварц-топаз-ферберитовой жилы Шерловой Горы (Забайкалье), любезно предоставленный нам проф. В.Ф.Барабановым. Этот кристалла по составу принадлежит к бесщелочным бериллам и обладает тонкой зональностью, выделяемой по показателям преломления и по ОА. Из кристалла была выпилена пластина по плоскости (0001) и отполирована. На ней проводились оптические измерения, выявившие аномальную двуосность, неравномерно распределенную по зонам кристалла; углы 2V достигают 15°. В оставшейся части образца для 7 зон кристалла методом порошка были определены параметры элементарной ячейки.

По параметрам элементарной ячейки с использованием модели плоской концентрической зональности были определены зональные напряжения гетерометрии, исходя из которых, были расчитаны величины углов IV (достигают 24°) и ориентировки плоскости оптических осей. Аналогичные расчеты были выполнены для двух других кристаллов берилла с использованием литературных данных по составу и аномальной двуосности утих кристаллов. Сравнение расчетных и наблюдаемых ОА в бериллах показало удовлетворительное совпадение.

Таким образом, можно утверждать, что в значительной степени ОА в бериллах связаны с конституционными напряжениями гетерометрии.

На основе проведенных исследований были сформулированы отличительные признаки этого типа ОА:

1. ОА связаны с градиентами состава но кристаллу, а не с абсолютными концентрациями изоморфных компонент;

2. Распределение ОА по кристаллу подчиняется некоторым особенностям анатомии и симметрии кристалла, задаваемым в конечном счете распределением параметров элементарной ячейки по кристаллу и геометрией образца;

3. ОА должны -исчезать при разрезании кристалла и его хрупком саморазрушении;

4. ОА сопутствуют другие явления, связанные с напряжениями гетерометрии в кристалле - трещиноватость, расщепление, ростовое изгиб-кручение, двойникование н т.п. ' '■

Оптические аномалии в квасцах

Изучение механизма возникновения ОА путем ростовой диссимметризации кристалла целесообразно проводить на модельных соединениях. В качестве таких соединений были выбраны кристаллы изоморфных рядов квасцов, выращиваемых из низкотемпературных водных растворов. Квасцы разного состава полностью смешиваются, образуя близкие к идеальным твердые растворы. Общую формулу квасцов можно записать как А+М3*(504)2- 12НгО, В работе исследовались квасцы с А+=К, ЫНд, ИЬ; М3+=А1, Ре, Сг, Оа. Эти квасцы принадлежат к структурной модификации а, пространственная группа - РаЗ.

В квасцах известны оптические аномалии, природа которых до сих пор практически не изучалась. Расчеты аномального двупреломления, индуцированного упругооитическим эффектом, в кристаллах квасцов с искусственной дискретной зональностью показали, что ОА в квасцах в подавляющем большинстве случаев не могут быть объяснены напряжениями гетерометрии. Изучение профилей дифракционных максимумов от ростовых граней и спилов по неростовым плоскостям (110) и (111) в соответствующих секторах роста чистых и смешанных кристаллов квасцов показало, что ОА в квасцах не связаны ни с напряжениями на дислокациях, ни со слоевой химической негомогенностыо кристаллов. Таким образом, наиболее вероятным механизмом возникновения ОА в кристаллах квасцов является ростовая диссимметризация. Результаты экспериментальных исследований подтверждают эту гипотезу.

Крайние члены изоморфных рядов квасцов оптически изотропны, в то время как промежуточные обладают аномальным двупреломлением. Оптическая индикатриса имеет принципиально разный характер в разных секторах роста кристалла. В секторе роста октаэдра <111> оптическая индикатриса представляет из себя двуосный, близкий к одноосному эллипсоид; одна, наиболее отличающаяяся от других, ось индикатрисы практически параллельна ростовому направлению [111]. При этом для изоморфных рядов с замещением в позиции А+ этой осью является пр, а для рядов с замещением в позиции М3+ - пг. В секторах роста куба <100> и ромбододекаэдра <110> сила двупреломления значительно ниже и картина ОА гораздо сложнее, чем в секторе роста <111>. В спилах по плоскости (110) в секторе роста <100> погасание ориентировано под углом 45° к фронту роста, а в секторе роста <110> оно парапелыю фронту роста. Четкая оптическая секториапьность кристаллов, а также соответствие между оптической симметрией секторов роста и симметрией растущих граней и ступеней на них свидетельствуют в пользу механизма ростовой диссимметризации.

Сила двупреломления зависит от среднего состава кристалла ( х) по параболическому закону и имеет максимум в середине изоморфного ряда (см. рис. 1). При увеличении температуры роста кристалла сила двупреломления падает (рис. 2). Эти закономерности легко объясняются с позиции гипотезы ростовой диссимметризации. Пусть происходит упорядоченное заполнение двух подрешеток двумя сортами атомов. Мольная доля одного из компонентов в 1 подрешетке и мольная доля этого же компонента в солевой части раствора у связаны

X: у

коэффициентом распределения Кг. —■—=К,——, ¿=1,2. Используя температурную

зависимость коэффициентов распределения К, = constj • exp , где Ui - сумма

упругой энергии и энергии смешения в позиции I, и принимая, что сила двупреломлепия пропорциональна различиям в концентрациях одного из компоннетов

Экспериментальное поведение силы двупреломлепия вполне соответствует выведенному уравнению.

Скорость роста и пересыщение определяют статистический отбор при заселении позиций, поэтому увеличение скорости роста кристалла должно приводить к уменьшению силы двупреломлепия. Такая тенденция действительно наблюдается, но она очень слаба. Численные оцеики на основе теории кинетических фазовых переходов (А.А.Черпов, 1970) показывают, что при достигаемых в наших опытах скоростях роста изменения в степени упорядоченности атомов очень невелики.

Условия массоперепоса в растворе на силу двупреломлепия не влияют. Это вполне согласуется с адсорбционной природой ростовой диссимметризации.

В пределах одного сектора роста могуг наблюдаться неоднородности в ориентировке оптической индикатрисы, проявляющиеся в виде субсекториальности, субзональности, полосчатости (которая перпендикулярна зональности кристаллов), шахматных структур. Эги неоднородности в распределении аномального двупреломлепия связаны с особенностями микроморфологии поверхности растущего кристалла (макроступенчатая структура и вицинальный рельеф граней), которые в свою очередь очень чувствительны к изменениям условий выращивания кристалла. Различиями в микроморфологии поверхности, видимо, вызван разброс в средних значениях силы двупреломлепия для кристаллов, выросших в сходных условиях (см. рис. 1), который не может быть объяснен влиянием других факторов.

Двупреломляющее состояние кристаллов квасцов является метастабильным и с течением времени переходит в изотропное. Исследование скоростей этого процесса при различных температурах показало, что переход в изотропное состояние подчиняется кинетике реакции 1 порядка (см. рис. 3). Рассчитанные энергии активации этого перехода составляют 116 и 196 КДж/моль для изоморфных рядов (К.,Ш4)А1(504)2-12Н20 и К(А1,Сг)(504)2-12Н20 соответственно. Эти значения соответствуют энергиям активации самодиффузни катионов в ионных кристаллах, что косвенно подтверждает связь аномального двупреломлепия в квасцах с упорядочением катионов в структуре.

Рентгеновское изучение метрики решетки двупреломляющих квасцов никаких отклонений от кубической симметрии не выявило. Рентгеноструктурные исследования смешанных кристаллов квасцов, выполненные с использованием монокристального автоматического дифрактометра, позволили установить понижение симметрии кристаллов квасцов, проявляющееся только в различиях в интенсивностях рефлексов, эквивалентных в исходной пространственной группе квасцов. Понижение симметрии происходит в одном случае до ромбической ((К0.49,(N114)0.5 ОА^ОдЬ' 1211:0, сектор роста <111>), в другом до триклипной (К(А1о.95Сго.о5)(504)2-12Н20, сектор роста <111>); в секторе роста <100> кристалла состава (Ко.49,(МН4)о.5|)А1(504)2-12Н20

между двумя нодрешетками, получим

понижение симметрии также наблюдается, но оно незначительно и установить реальную симметрию кристалла не представляется возможным.

Для второго 11:1 указанных образцов был отснят массив интспсишюсей дифракционных максимумов (5932 рефлекса) по половине обратного пространства. Для каждой группы рефлексов, эквивалентных в исходной кубической пространственной группе, проверялось наличие элементов симметрии лауэвекого класса (4 оси третьего порядка и 2 из трех плоскостей симметрии) в соответствии с условием /тах-'|шп<ЗсГэксп. /тах, /min - максимальная и минимальная интенсивности рефлексов в группе рефлексов, эквивалентных относительно данного элемента симметрии, а стэьа1 - максимальная экспериментальная ошибка измерения интенсивностей рефлексов. Из рис. 4. видно, что в исследуемом кристалле происходит потеря всех элементов симметрии, причем оси третьего порядка теряются для большего числа рефлексов, чем плоскости симметрии, и симметрия кристалла понижается до триклинной.

Сопоставление полученных данных с оптикой показывает, что для кристаллов одного состава как искажения симметрии, так и сила двупреломления ниже в секторе роста <100>, чем в секторе роста <111>. Сравнение данных по сектору роста <111> для двух изоморфных рядов показывает, что большая сила двупреломления наблюдается в изоморфном ряду (КЛЧЩ)AKSCUb-12Н2О, при том, что симметрия сильнее понижается в ряду K(Al,Cr)(S04)2"12H20. Это может быть связано с различной структурной природой диссимметризации, возникающей при замещении в позициях А+ и М3+ катионов.

Проведенные исследования позволили сформулировать отличительные признаки этого типа ОА:

1. Четкое секториалыюе и субсекториальное распределение оптических аномалий но кристаллу, достаточно жесткая ориентировка оптической индикатрисы в каждом секторе роста;

2. Распределение оптических аномалий подчиняется симметрии грани или ступени на ней;

3. Интенсивность ОА пропорциональна абсолютным концентрациям замещающих друг друга атомов. Имеет место параболическая зависимость интенсивности ОА от состава твердого раствора с максимумом в середине изоморфного ряда;

4. ОА снимаются при отжиге кристалла.

д ю 600

300

о к*

■ Т <кхь~ I

Л, Ю-7

600

300

100 ° +

600 400 200 О

I <ш> „

I 1 _ I I -. 1 I

г } <100> ,

<110> | ..... ""ТГТтг-

Г, К

280

300

320

50 75 состав, ат% 4

Рис. 1 (левый рисунок). Зависимость силы двупреломления от состава кристалла изоморфного ряда (К,№Ц)А1(5С)4)2'12Н20 для трех секторов роста (спил по (110)).

Рис. 2 (правый рисунок). Зависимость силы двупреломления в квасцах состава (Ко.51-о.4о(1^Ни)о.49-о.бо)А1(804)2-12Н20 (спилы по (110)) от температуры их выращивания (7) для грех секторов роста. Прямые линии построены по уравнениям линейной регрессии.

Рис. 3 (левый рисунок). Зависимость логарифма константы скорости превращения квасцов из двунрсломляющего состояния в изотропное от обратной температуры отжига. Кружки - изоморфный ряд (КШ.ЮАКЗСЬЪ'^НгО; треугольники - изоморфный ряд К(А1,Сг)(8С>4)2-12Н20.

Рис. 4 (правый рисунок). Гистограмма, показывающая относительное количество (%) рефлексов, нарушющих элементы симметрии (подписаны сверху), в кристалле состава К(АЬ.95Сго.05)(5С>4)2-12Н2О.

Оптические аномалии в граидитах

В отличие от квасцов, аномальное двупрсломление в граидитах (гранатах гроссуляр-андради тового изоморфного ряда) изучалось долго и мною, однако четкого ответа о причинах OA в них нет до сих пор. Можно полагать, что в граидитах действуют сразу несколько механизмов возникновения OA. Для выяснения этого вопроса в работе детально исследованы 4 кристалла грандитов из скарновых месторождений Мали (Западная Африка). Из этих кристаллов были изготовлены шлифы по плоскости (001), в которых изучалось распределение аномального двупреломления. Также для всех кристаллов вкрест зональности были получены микрозондовыс профили содержаний Fe, Al, Са, Mn, Si, Ti.

Все 4 кристалла обнаруживают различную картину оптических аномалий. При этом они могут быть разделены на две группы, оптика которых различается принципиально:

1. Кристаллы № 1, 2 (Ca3(AIo.5-o.85Feo.s-o.is)2(Si04)3) сложены секторами роста <110>, обладают достаточно низкой (<3-105) силои двупреломления, и характеризуется чередованием тонких (0.02-0.5 мм) зон с взаимно перпендикулярной ориентировкой оптической индикатрисы или пр< перпендикулярно границе зон). Для кристалла № 2, однако, более характерно чередование тонких (0.02-0.2 мм) изотропных и анизотропных зон.

2. Кристаллы № 3, 4 (Ca3(Alo.77-o.5Feo.23-o.s):(Si04)3) обладают четкой секториальностыо в распределении оптических свойств. В секторах роста <110> fy перпендикулярно фронту роста, сила двупреломления значительна и достигает 700-10"5. В секторах роста <211> ng- перпендикулярна фронту роста, сила двупреломления достигает 32-10"5. В кристалле № 4 проявлена как грубая (>1 мм), так и тонкая (0.04-0.2 мм) зональность, выделяемая по силе двупреломления, но не по ориентировке оптической индикатрисы, а кристалл № 3 не эонален.

Исследование профилей дифракционнных отражений от ростовых граней (110) во всех 4 исследованных кристаллах показало наличие слоевой химической негомогенности. В этих кристаллах имеет место переслаивание слоев субмикрос-коиической толщины с различным соотношением алюминия и железа. Для разных кристаллов число типов слоев 2-3. При этом толщина слоев, обогащенных железом (примесный компонент), может достигать 500 А. В двух кристаллах выявлены флуктуации состава слоев, достигающие 50% от средней величины. Однако расчеты показали, что вызываемое этой негомогешюстыо "двупрсломление формы" (Бори, Вольф, 1973), характеризуется значительно большими величинами силы двупреломления в кристаллах № 1, 2 и значительно меньшими в кристалле № 3 по сравнению с наблюдаемыми значениями силы двупреломления в этих кристаллах.

Для всех кристаллов по данным микрозопдового анализа и зависимости параметров элементарной ячейки or состава кристалла рассчитывали изменение параметров элементарной ячейки по зонам кристалла. Далее с использованием модели плоской концентрической зональности были рассчитаны возникающие напряжения гетерометрии и распределение двупреломления по кристаллу. К сожалению, пьезооптичсские коэффициенты грандитов нам неизвестны, и абсолютная величина

силы двулрсломлспия оценивалась лишь приблизительно. Оптические аномалии кристаллов № 1, 2 достаточно хорошо объясняются напряжениями гетсромстрии, достигающими в этих кристаллах значительных величии (до 4.5-108 Н/м2) и создающими двунреломление, по абсолютной величине сопоставимое с наблюдаемым. В пользу этого источника ОА свидетельствует и чередование зон с взаимно перпендикулярной ориентировкой п^ и пр-. В двух других кристаллах при значительно меньших величинах напряжений гетсромстрии (<1.5108 Н/м2) сила двупреломления на 2-3 порядка выше, и напряжения гетерометрии не могут быть основным источником ОА в этих кристаллах.

С другой стороны, в кристаллах № 2, а особенно № 3 и 4 четко проявлена сскториалыюсть в распределении оптических свойств, чередование изотропных и анизотропных зон и высокие значения силы двупреломления, что свидетельствует в пользу механизма ростовой диссимметризации (кинетическое упорядочение алюминия и железа). Действительно, исследование кристалла № 3 на автоматическом монокристалыюм дифрактометре показало значимое отклонение одного из углов элементарной ячейки от 90°, а также существенные различия в интенсивности отражений, эквивалентных в исходной пространственной группе гранатов, которые предполагают понижение симметрии до триклинной.

Таким образом, аномальное двунреломление исследуемых кристаллов грандитов связана как с напряжениями гетсромстрии, так и с механизмом ростовой диссимметризации. При этом в разных кристаллах может доминировать тот или иной механизм (кристалл № 1 - напряжения гетерометрии, кристалл № 3 - ростовая диссимметризация), но может иметь место и сопоставимый вклад обоих механизмов (кристаллы № 2, 4).

Сопоставление наших и литературных данных показывает, что сила двупреломления в кристаллах грандитов максимальна в середине изоморфного ряда и равна нулю для крайних членов ряда. Однако при близком химическом составе оптические аномалии, связанные с ростовой диссимметризацией, могут проявляться в весьма различной степени - от нуля до максимального значения. Такой разброс может быть связан с разными условиями роста кристаллов (температура, давление), отжигом кристаллов в процессе и после роста, различием скоростей роста кристаллов.

Заключение

Итак, для кристаллов некоторых соединений картина возникновения ОА достаточно ясна, для других - сложна и запутана. Во многом это связано с тем. что установить структурную природу оптических аномалий бывает весьма непросто. Это и понятно, ведь оптика гораздо более чувствительна к небольшим искажениям структуры кристалла, чем стандартные рентгенографические методы. В этом в значительной степени и состоит ценность оптических методов. Другим неоценимым приемуществом эгих. методов служит их экспрессность. Эти достоинства определяют большое значение оптических аномалий для выявления особенностей реальной структуры кристаллов.

Основные публикации.

1. А.Г. Штукенберг, Ю.О.Пуним, Е.Н.Котсльникова, С.М.Сухаржевский Аномальная оптика изоморфно-смешанных кристаллов // Вестник Санкт-Петербургского университета. Сер. 4. 1994, вып. 2 (N 11). с. 109-110.

2. А.Г.Штукенбсрг, Ю.О.Пунин, Е.Н.Котельникова, СМ.Сухаржевский Оптическая диссимметризация кристаллов в связи с неоднородностью распределения изоморфных компонент // Журнал структурной химии. 1994. т. 35. N 5. с. 60-69.

3. Shtukenberg A.G., Punin Yu.O., Kotelnikova E.N. and Soukharjevsky S.M. The problem of kinetic phase transitions in minerals // Abstracts 16 General Meeting International Mincralogical Association, 4-9 September. 1994. Pisa. Italy, p. 377

4. Штукенберг А.Г., Соловьев B.H., Пунин Ю.О. Аномальное двунреломление в кристаллах изоморфных серий квасиов // Физика кристаллизации. Тверь. 1994. С. 7681.

5. Штукенберг А.Г., Соловьев В.Н., Пунин Ю.О. Оптическая диссимметризация и ее связь со структурной диссимметризацией в кристаллах // VII Совещание по кристалохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. 27-30 июня 1995 г. Санкт-Петербург, 1995. С. 89.

6. Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О. Ростовая оптическая диссимметризация в кристаллах // XIII Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов. 12-15 сентября 1995 г. п. Черноголовка, 1995. С. 232.

7. Shtukenberg A.G., Punin Yu.O. Growth optical dissymmetryzation of crystals // Experiment in Geosciences 1995. v. 4, N 4, C. 93-94.

8. Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О. Оптические аномалии в кристаллах II ЗВМО. 1996. ч. 125. № 4. С. 104-120.

9. A.Shtukenberg, O.Kovalev, Yu.Punin. Anomalous birefringence in alums isomorphic mixtures II Collected Abstracts of XVII Congress and General Assembly of International Union (Seatle,Washington, USA. August 8-17, 1996). 1996, P. C-510.

10. Штукенберг А.Г., Кулакова C.B., Иванова Т.И., Франк-Каменецкая O.B. Реальное строение кристаллов квасцов в связи с проблемой возникновения оптических аномалий // Закономерности эволюции Земной коры (тезисы докладов). т.2. СПб, Россия, 1996, С. 317.

11. Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О. Проблема оптических аномалий в кристаллах // Закономерности эволюции Земной коры (тезисы докладов), т.2. СПб, Россия, 1996, С. 318.