Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Исследование условий получения и реальной структуры кристаллов группы шеелита, выращенных методом Чохральского

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Исследование условий получения и реальной структуры кристаллов группы шеелита, выращенных методом Чохральского"

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Денисов Алексей Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ ШЕЕЛИТА, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ

ЧОХРАЛЬСКОГО

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в НИИ «Российском центре лазерной физики» при СПбГУ.

Научный руководитель доктор геолого-минералогических наук,

профессор Пунин Юрий Олегович

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук,

профессор Глазов Алексей Иванович доктор физико-математических наук, профессор Мочалов Игорь Валентинович

Ведущая организация Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "Ло " ЯЩ^лМ. 2005 г. в if часов в ауд. 52 на заседании диссертационного совета Д 212.232.25 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет.

e-mail: crystgen@crystal.pu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

А. Б. Кольцов

Актуальность проблемы. Монокристаллы молибдата и вольфрамата свинца, относящиеся к группе шеелита, имеют большое практическое применение. Оба эти кристалла обладают высокими акустооптическими свойствами, хотя из-за лучшей технологичности широкое практическое использование получил только молибдат свинца. Монокристаллы вольфрамата свинца, благодаря высокой плотности, высокому быстродействию и достаточно высокой радиационной стойкости, являются сцинтилляционным материалом для нового поколения высокотехнологичных устройств, в которых требуется применение компактных сцинтилляторов.

В природе крупные и совершенные кристаллы молибдата и вольфрамата свинца (вульфенита и штольцита) не встречаются, их можно найти только в виде небольших кристаллов в скарнах, грейзенах и в кварцевых прожилках. Поэтому со второй половины 20 - го века их начали выращивать методом Чохральского.

Получение качественных монокристаллов молибдата и вольфрамата свинца наталкивается на ряд проблем.

При выращивании кристаллов молибдата и вольфрамата свинца в них возникают дефекты, являющиеся центрами рассеяния лазерного излучения. Предполагается, что они обусловлены наличием в кристаллах микроскопических частиц примесной фазы дисвинцового молибдата РЬгМоСЬ (дисвинцового вольфрамата ), которые могут образовываться как на стадии синтеза

шихты, так и на стадии роста кристалла.

При выращивании кристаллов из расплава методом

Чохральского возникает проблема морфологической неустойчивости границы раздела «кристалл - расплав» и её перемещения под зеркало расплава, что обычно приводит к остаточным напряжениям в кристалле. Этот эффект связан прежде всего с высокой прозрачностью молибдата и вольфрамата свинца в ИК -области, благодаря чему происходит интенсивный радиационный теплоотвод от межфазной границы через кристалл. Влияние на форму межфазной поверхности «кристалл-расплав» оказывает также распределение температуры и потоков тепла во всей ростовой системе и гидродинамика расплава. Многочисленность и

сложные взаимосвязи факторов, определяющих устойчивость фронта роста, чрезвычайно затрудняют решение данной проблемы аналитически или с помощью моделирования, и требуется проведение экспериментальных исследований.

Крайне важной является также проблема внутренних напряжений, возникающих в кристаллах при их росте. Кристаллы, выращиваемые по методу Чохральского, практически всегда имеют высокие остаточные напряжения, приводящие к образованию пластических дефектов и трещин, что резко ухудшает качество кристаллов. Поэтому изучение связи внутренних напряжений в кристаллах с условиями выращивания представляет большой интерес как с практической, так и с научной точек зрения. При этом роль эксперимента и здесь является определяющей, поскольку для реального процесса выращивания кристалла надежный анализ внутренних напряжений на основании упрощенных моделей невозможен.

Целью работы является экспериментальное изучение влияния условий роста на морфологию и дефектность кристаллов молибдата и вольфрамата свинца, выращиваемых методом Чохральского.

Основные задачи работы: 1. Изучение природы и механизма образования включений примесной фазы и газовых включений в кристаллах. 2. Изучение влияния тепловых и гидродинамических условий роста на морфологическую устойчивость фронта роста и боковой поверхности кристаллов. 3. Разработка способа примесного подавления радиационного теплопереноса через кристалл, без потери качества кристалла. 4. Исследование остаточных термопластических напряжений в кристаллах и связанных с ними деформационных дефектов Научная новизна и практическая значимость. 1. Впервые экспериментально установлена двукратная потеря морфологической устойчивости фронта роста с его инверсией вследствие конкуренции свободной и вынужденной конвекции в процессе роста кристалла. 2. Обнаружено явление морфологического «скручивания» кристалла. Предложен механизм скручивания, связанный с образованием гранных форм на межфазной границе за счет переохлаждения,

создаваемого нисходящими потоками свободной конвекции в подкристальной области. 3. Установлено, что распределение остаточных термопластических напряжений кардинально отличается от такового для радиального теплоотвода, что связано с интенсивным осевым радиационным переносом тепла и низкой симметрией упругих свойств кристалла. 4. Показано, что, при отсутствии однозначной связи остаточных напряжений со степенью прогиба в расплав фронта роста, двукратная инверсия фронта роста резко повышает уровень внутренних напряжений и дефектность кристаллов. 5. Разработан метод подавления радиационного осевого теплопереноса через кристалл без потери оптических свойств путем выращивания беспримесного кристалла на легированный затравочный кристалл, имеющий широкую область поглощения в ИК - диапазоне. Метод защищен патентом РФ № 2003 121249 от 09.07.2003. Основные положения, выносимые на защиту-

1. Форма и степень выпуклости межфазной границы для прозрачных в ИК -области кристаллов молибдата и вольфрамата свинца определяется направлением потоков и соотношением интенсивностей естественной и вынужденной конвекции. При критических значениях Gr/Re2 фронт роста теряет морфологическую устойчивость, что приводит к двойной инверсии его формы на начальных этапах роста.

2. Легирование затравок примесью Рг3", создающей поглощение в инфракрасной области, позволяет выращивать беспримесные кристаллы РЬМоО4 и PbWO4 большого диаметра при слабой выпуклости межфазной границы.

3. Развитие наклонных к оси роста граней призм на фронте роста кристаллов молибдата и вольфрамата свинца приводит к неустойчивости цилиндрической формы боковой поверхности кристаллов - морфологическому скручиванию. Интенсивность скручивания возрастает с увеличением площади граней и скорости вращения кристалла, а также при отклонении направления роста от кристаллографических осей.

4. Остаточные напряжения в кристаллах молибдата и вольфрамата свинца достигают 40 МРа, что превосходит предел их прочности. Корреляция

напряжений с выпуклостью межфазной границы проявляется лишь в узком диапазоне условий. Уровень напряжений и неоднородность напряженного состояния определяются тепловыми условиями (аксиальный и радиальный градиенты температуры) и гидродинамикой в расплаве, а также направлением выращивания кристалла. Двукратная инверсия фронта роста приводит к резкому возрастанию напряжений и дефектности кристаллов.

Апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях: 1 -ой Международной конференции молодых ученых по лазерной оптике (СПб, июнь 2000 г.); 9, 10 и 11 Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, октябрь 2000, 2002, 2004 г.); Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (СПб, сентябрь 2001 г.); 15-ой Международной конференции "Рентгенграфия и кристаллохимии минералов (СПб, сентябрь 2003 г.); 2-ой Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21 - века», посвященной памяти М.П. Шаскольской» (Москва, октябрь 2003 г.); 12-ой Международной летней школе по росту кристаллов (Берлин, Германия, август 2004 г.); 14-ой Международной конференции по росту кристаллов (Гренобль, Франция, август 2004 г.); ». 7-м Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (Сочи, сентябрь 2004 г.); Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, октябрь 2004 г.).

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работы, в том числе 3 статьи и 15 тезисов докладов на международных и национальных конференциях, получен патент на изобретение.

Работа выполнялась на каф. кристаллографии геологического ф-та СП6ТУ и в НИИ «Российском центре лазерной физики» при СПбГУ.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своим руководителям проф., д.г.-м.н. Ю.О. Пунину и зав. отд. НИИЛИ, к.ф.-м.н. В.Т.Габриеляну. Благодарю за большую помощь О.С. Грунекого. Я также благодарен И.А. Касаткину, К.Н. Котельниковой, А.Г. Штукенбергу, Л.А. Пьянковой, П.В.

Смирнову, А. В. Поволоцкому за оказанное содействие при работе с материалами диссертации, и Я.Г. Григорьеву за техническую помощь. Особо благодарю за моральную поддержку А. В. Денисову и В. В. Ыиканорова.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 129 наименований. Работа содержит 167 страниц, включая 109 рис. и 16 табл. Первая глава посвящена обзору литературы, краткое изложение содержания остальных глав дано ниже. I. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

Синтез шихты РЬМо04 производился из смеси оксидов РЬО (осч) и М0О3 (чда), PbWC>4 - иэ РЬО (осч) и WO3 (осч). Твердофазный синтез молибдата и вольфрамата свинца осуществлялся путем ступенчатого отжига смеси заданного состава с многократным перетиранием в стержневой мельнице.

Кристаллы РЬМоС>4 и PbWC>4 выращивались методом Чохральского из расплава на промышленной установке РУМО-1П. После или во время экспериментов проводилось изучение формы фронта роста и рассчитывалось отношение H/D, где Н - высота погруженной в расплав конической части кристалла, D - диаметр кристалла. Для характеристики направления конвекционных потоков по отношению к зеркалу расплава измерялась величина угла наклона образующей конуса а. Для описания интенсивности вынужденной конвекции использовалось безразмерное число Рейнольдса: Re = со ÄVu. Интенсивность свободной конвекции характеризовалась числом Грасгофа: Gr=gßATÄ? /и2.

Для изучения инверсии фронта роста использовался метод выдергивания кристалла из расплава на различных стадиях роста кристалла. Периодические отрыв и последующее погружение в расплав выращиваемого кристалла позволили непосредственно наблюдать изменения формы межфазной границы в процессе роста кристалла.

С целью регулирования радиационного теплоотвода через кристалл применялся метод выращивания кристаллов на легированный затравочный кристалл. Предлагаемый способ состоит из 2-х стадий, включающих

выращивание легированных кристаллов заданного диаметра и последующего наращивания на них номинально чистых кристаллов.

Для контроля за фазовым составом продуктов синтеза шихты использовались рентгеновские дифрактометрические исследования. Изучение фазового состава проводили методом порошковой дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-2. Терморентгенографическое исследование твердофазных реакций синтеза проводилось на дифрактометре ДРОН-3, оснащенном высокотемпературной приставкой КРВ-1100. Для определения температур плавления и кристаллизации веществ применялся метод ДТА. С помощью полуколичественного спектрального анализа определялся коэффициент вхождения примеси в кристалл. Измерение спектров поглощения кристаллов с различным содержанием примеси проводилось на спектрально-люминесцентном комплексе на базе монохроматора МДР-6.

Внутренние напряжения в кристаллах изучались поляризационно-оптическим методом на срезах, перпендикулярных оси Коноскопические картины наблюдали с помощью поляризационного микроскопа МП-2. Определялись аномальный угол оптических осей 2V и угол наклона плоскости оптических осей к продольной оси пластины (у). Значения разности квазиглавных напряжений и наклон их траекторий к оси рассчитывали из экспериментально

измеренных значений

Далее для каждого кристалла рассчитывались среднее значение и дисперсия разности квазиглавных напряжений, дающие представление об уровне напряжений и неоднородности напряженного состояния кристаллов, выращенных в разных условиях.

II. ОБРАЗОВАНИЕ ДИСВИНЦОВОГО МОЛИБДАТА И ВОЛЬФРАМАТА В ХОДЕ СИНТЕЗА ШИХТЫ И ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

Возможности применения кристаллов PbMo04 (PbW04) ограничены вследствие того, что при их выращивании не всегда удается воспроизвести их физические свойства из-за различной концентрации дефектов, содержащихся в этих кристаллах. Распространенными дефектами являются центры рассеяния лазерного излучения, обусловленные наличием в кристаллах микроскопических частиц примесной фазы РЬгМо05 (Pb2WOs). Эта фаза может возникать как при синтезе шихты, так и при выращивании кристаллов.

1. Исследование полноты синтеза шихты РЬМоО^ Проведено рентгенографическое изучение четырехэтапной технологии синтеза шихты из оксидов РЬО и МоОз Оценка степени завершенности реакции по дифрактограммам показала, что на первом этапе (450 °С) синтезируется около 60% РЬМоО4, на втором этапе (650 °С) получаем 100% РЬМоО4, третий (800 °С) и четвертый (950 °С) этапы являются лишними.

2. Терморентгенографическое исследование фазовых реакций при твердофазном синтезе РЬМоО4 позволило объективно (in situ) изучить последовательность фазовых превращений в этом процессе. Был определен температурный интервал (350-500 °С) интенсивного взаимодействия между реагирующими компонентами с образованием РЬМоО4, в котором исключается возможность испарения обоих исходных оксидных компонентов, в том числе наиболее летучего компонента M0O3. В интервале 500 - 600 °С продолжается формирование фазы РЬМо04, однако на дифрактограммах появляются пики новой фазы РЬгМо05. Наконец в интервале температур 600-650 °С пики PbjMoOs исчезают, синтез шихты заканчивается, и на дифрактограмме присутствуют только пики РЬМоОф Таким образом, синтез PbMoOzi частично осуществляется через промежуточную фазу

Результаты терморентгеновского эксперимента позволяют обосновать режим синтеза шихты, описанный в предыдущем пункте.

3. Образование второй фазы в кристалле. При длительном

использовании одного и того же расплава в результате более высокой упругости паров М0О3 (WO3) и их испарения расплав обогащается оксидом свинца. Это доказано для PbW04 по снижению температуры ликвидуса (рис. 1). Когда из

такого расплава выращиваются кристаллы, избыток РЬО захватывается кристаллом. При охлаждении, после прохождения эвтектической точки, в кристалле происходит выпадение фазы РЬгМо05 (Pb2W05), что вызывает интенсивное рассеяние лазерного луча.

III. МОРФОЛОГИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ РЬМо04 и PbW04, ВЫРАЩИВАЕМЫХ ПО МЕТОДУ ЧОХРАЛЬСКОГО.

Основными дефектами кристаллов являются

термопластические напряжения. Считается, что их величина зависит от формы фронта роста, которая, в свою очередь, связана с условиями выращивания. При этом, благодаря интенсивному отводу тепла от фронта роста излучением через кристалл, для молибдатов и вольфраматов свинца сильно выражена тенденция к выпуклой в расплав межфазной границе.

1. Изучение влияния тепловых и гидродинамических условий на форму фронта роста РЬМо04. Форма фронта кристаллизации определяется распределением температур в подкристалыюй области расплава, которое зависит от характера нагрева тигля, интенсивности отвода тепла от фронта роста и гидродинамических потоков в расплаве. Изучение роли этих факторов проведено в трех сериях опытов. В каждой серии варьировалось одно из условий роста при постоянстве других.

Время, мин.

Рис. 1. Изменение температуры ликвидуса расплава при его

В 1-ой серии экспериментов выяснялось влияние аксиального градиента температуры над расплавом и радиального градиента температуры в расплаве на относительную глубину опускания фронта роста кристаллов в расплав.

Регулирование температурных градиентов достигалось путем изменения конструкции теплового узла установки (использование диафрагм и экранов) Повышение аксиального градиента температуры привело к увеличению теплоотвода от кристалла. Результатом стало усиление естественной конвекции, охлаждающей подкристальную область, и возрастание выпуклости межфазовой границы в сторону расплава.

Уменьшение радиального градиента температуры в расплаве и теплоотвода от боковой поверхности кристалла ослабило интенсивность естественной конвекции, что при постоянной скорости вращения кристалла вызвало усиление роли вынужденной конвекции. «Горячие» потоки вынужденной конвекции, идущие от дна тигля к кристаллу, уменьшили переохлажденние под кристаллом и выпуклость межфазной границы.

Во второй серии опытов исследовалось влияние скорости вращения кристалла на форму межфазной границы. Увеличение скорости вращения привело к уплощению фронта кристаллизации. Это связано с усилением потоков вынужденной конвекции, уменьшающих переохлаждение расплава в по дкристальной области.

В третьей серии опытов для изменения характера гидродинамических течений в расплаве был использован донный омический нагреватель. Благодаря этому температура дна тигля стала на 35 °С выше, чем температура стенок, что изменило направление потоков естественной конвекции (от центра горячего дна тигля к кристаллу, т.е. параллельно потокам вынужденной конвекции). Переохлаждение в подкристальной области существенно снизилось, и выпуклость фронта роста уменьшилась. Дополнительное повышение скорости вращения кристалла с 27 до 36 об./мин еще более увеличило интенсивность восходящих потоков и вызвало дальнейшее уменьшение отношения H/D.

Таким образом, результаты этих опытов показали, что степень прогиба фронта роста определяется интенсивностью и направлением конвективных течений в расплаве Существенное уменьшение выпуклости фронта может быть достигнуто при больших скоростях вращения кристалла и использовании донного подогрева При этом, сопасно общему мнению, должны уменьшаться термоптастические напряжения в кристалле Реально же при таких условиях был получен неожиданный результат - термопластические напряжения возросли настолько резко, что кристаллы при охлаждении растрескивались Это связано с потерей устойчивости формы фронта роста

2. Исследование морфологической устойчивости межфазной границы "кристалл-расплав" кристаллов РЬМоО4 и PbWO4 при больших скоростях.

вращения. Поведение межфазной границы в случае использования одновременно донного подогрева и больших скоростей вращения показано на рис 2 В процессе роста кристалла происходят значительные изменения формы границы от выпуклой к выпукло-вогнутой, а затем снова к

выпуклой Первая инверсия связана с увеличением интенсивности вынужденной

Рис 2 Изменение формы межфазной границы во время

роста кристалла и фотография кристалла РЬ'МО,,, выращенного

при тех же условиях

конвекции у периферии фронта роста на фоне почти не изменившегося теплоотвода от кристалла Вторая инверсия вызвана увеличением длины кристалла и его поверхности, что приводит к усилению теплоотвода Под кристаллом образуется переохлажденная область, и фронт роста снова начинает продвигаться в глубь расплава Форма боковой поверхности кристалла также отражает резкое изменение формы фронта роста, поскольку автоматическое управление ростом осуществляется по приросту массы кристалла, и при инверсии фронта роста на кристалле возникает пережим (рис 2) 3. Управление формой фронта кристаллизации через лучистый теплообмен. Легирование кристаллов РЬ'МС^ примесью Рг3 создает в них область поглощения

на длине волны X = 1500-1700 нм, расширяющуюся с увеличением концентрации примеси. Благодаря этому уменьшается радиационный теплоотвод и происходит закономерное уменьшение выпуклости межфазной границы (рис. 3, 4).

14 12 10

т_

С 8

* 6 4 2

1,Pb\V0.-Pr20 (0 час %)

2.-РЬ\\0,+Рг,0,(0.1 vi л с %>

1.-РЬ\\0,+Рг/),(0.2 «ас %>

4.-PliWO,+Pr 0,(0.8 час %>

5.-PI)WO^Pi О,П.6 мае %> .-PbW Oj <-Рг О, (2.4 мае %>

ч S

а g « С О,"

öS - п

1500 1550 1600 1650 1700 1750 Л нм

Рис. 3. Спектры поглощения кристаллов PbW04 в ИК - области в зависимости от концентрации РГ2О3 в расплаве, из которого они были выращены.

Рис. 4. Кристаллы, выращенные из

расплава с различными

концешрациям!

■ ■ Рг203 (0, 0.2, 0.4,0.8, 1.6,2.4, 3.2 мае. %).

Так как легированные кристаллы заметно уступают своим номинально чистым аналогам по коэффициенту акустооптической добротности, для получения нелегированных кристаллов с плоской межфазной границей можно

легировать только затравочный

Рис. 5. Кристаллы PbWCU диаметром 24 мм (а) и 48 мм (б) (слева наращивание на чистую затравку, справа затравка с примесью Рг3+).

кристалл. При этом для кристалла малого диаметра (24 мм) легирование затравки не приводит к уменьшению выпуклости H/D межфазной границы. Однако при увеличении диаметра кристалла в два раза выпуклость фронта роста для кристалла, выращенного на легированной затравке, существенно уменьшается (рис. 5). Можно предложить следующее объяснение такому поведению. Поглощение излучения в легированной затравке ослабляет аксиальный радиационный теплоотвод Однако с увеличением длины цилиндрической части кристалла при

постоянном диаметре увеличивается площадь поверхности, пропускающей излучение от фронта кристаллизации

Таким образом, чем больше диаметр легированного затравочного кристалла, тем больше можно нарастить цилиндрическую часть при слабо выпуклом фронте роста Поэтому данная методика регулирования лучистого теплоотвода путем выращивания кристалла на легированную затравку применима для кристаллов больших диаметров

4. Морфологическое скручивание кристаллов РЬМоС>4 (РЬХУС^). При

выращивании кристаллов по направлению [100] в ряде случаев их боковая поверхность искривляется Возникает морфологический эффект «скручивания» кристалла (рис 6) Предлагается следующий механизм скручивания В условиях увеличения переохлаждения в подкристальной области на фронте роста проявляются Рис 6 Искривление плоские участки, соответствующие граням призмы, и

боковой поверхности у межфазная граница приобретает «клинообразный» вид кристалла РЬМоО<,

V =36 об /мин (рис 7) Образовавшиеся грани при вращении кристалла

омываются неравномерно - набегающие участки теплыми, а противоположные -более холодными потоками Это приводит к неравномерному нарастанию вещества, S-образному искривлению ребра между гранями и его постепенному

Рис 7 Кристалл РЬМоО4, выращенный рис 8 Морфологическое скручивание вдоль оси X Справа кристалл повернут кристалла рь\уо4 ПРИ выращивании по так, что ось X и ребро на фронте роста т направлению ^о к оси £

перпендикулярны рисунку, счева ось у" в а _ к р и с талл

перпендикулярна рисунку, видно ребро Справа уВеЛИЧенная в 4 раза его на фронте роста межфазная граница с гранями

повороту в направлении, противоположном направлению вращения кристалла Таким образом, на конусной части фронта роста развивается винтообразная форма, которая при вытягивании кристалла выходит на образующую цилиндрической части, приводя к искривлению боковой поверхности всего кристалла. Морфологическое скручивание усиливается при у величении скорости вращения кристалла, а также при выращивании по направлению, ориентированному косо к оси Ъ (даже при малой скорости вращения) - рис. 8. Изменение направления конвекционных потоков донным подогревом препятствует развитию граней на фронте роста за счет повышения температуры

на межфазной границе и ликвидирует скручивание.

IV. ДЕФЕКТНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ РЬМо04 (РЬ\У04).

1. Аномальная двуосность и

термопластические напряжения в кристаллах РЬМоО4 выращиваемых методом

Чохральского. Под действием напряжений одноосные кристаллы приобретают аномальную двуосность. Величина расхождения изогир (угол 2У) характеризует максимальные скалывающие напряжения в сечениях, перпендикулярных оптической оси кристалла, а ориентировка плоскостей оптических осей (ПОО) траектории квазиглавных нормальных напряжений в этих сечениях. Полученные картины распределения квазиглавных напряжений и положения их траекторий имею гораздо более сложный вид (рис. 9) по сравнению с известными картинами

Вытягивание вдоль оси Ъ для радиального теплоотвода при выращивании Рис. 9. Распределение напряжений (МРа) и средний полупроводников. При цилиндрической

наклон ПОО в срезах.

симметрии теплого поля из-за низкой симметрии тензоров коэффициентов упругой жесткости и пьезооптических коэффициентов я^ для вида симметрии 4/т кристалла РЬМоО4 отсутствует плоскость симметрии в положении ПОО и траекторий квазиглавных напряжений, остается только ось Lj, перпендикулярная плоскости продольного сечения кристалла по (001) (принцип Кюри).

Неоднократная смена положений ПОО (т.е. знака квазиглавных напряжений) по длине сечений связана с изменением по длине кристалла радиального теплового потока с его боковой поверхности и, возможно, с инверсиями фронта роста. Уровень остаточных напряжений в кристаллах и неоднородность их распределения зависят от условий роста.

1. Влияние аксиального градиента dt/dz на напряжения в кристалле. Увеличение аксиального градиента приводит к закономерному увеличению выпуклости межфазной границы (H/D с 0,55 до 0,69) и существенному увеличению максимальной по кристаллу (с 28 до 35 МРа) и средней (с 2,83 до 6,65 МРа) разности квазиглавных напряжений в плоскости сечения, а также к сильному возрастанию неоднородности напряженного состояния, характеризуемой величиной дисперсии

2. Влияние скорости вращения. Увеличение скорости вращения с 27 до 35 об./мин заметно уменьшило выпуклость межфазной границы, однако максимальная величина разности квазиглавных напряжений не изменилась (35 МРа), а среднее значение уменьшилось незначительно (с 6.65 до 5.35 МРа). В основной цилиндрической части кристалла наблюдается некоторое уменьшение дисперсии напряжений при увеличении числа областей с противоположным наклоном ПОО, что соответствует более сложной картине расположения нейтральных линий, чем у предыдущих кристаллов. Это можно связать с колебаниями межфазной границы, а также с небольшим морфологическим скручиванием.

3. Влияние донного подогрева. Донный подогрев, изменяющий направление конвекционных потоков в подкристальной области (с нисходящего на восходящий от дна тигля), меняет форму межфазной границы с клиновидной

(вследствие проявления гранных форм) на куполообразную (без проявления граней) и уменьшает прогиб фронта роста. При этом сильно уменьшаются максимальные значения разности квазиглавных напряжений (до 15 МРа), средняя же величина напряжений и неоднородность напряженного состояния (дисперсия чуть меньше приведенных выше лучших значений.

4. Влияние одновременного использования донного подогрева тигля и увеличения скорости вращения кристалла на остаточные напряжения в кристалле. Сочетание донного подогрева тигля и увеличения скорости вращения кристалла дает минимальные значения прогиба фронта роста но приводит к двойной инверсии формы межфазной границы. Морфологическая неустойчивость фронта роста резко увеличивает максимальные напряжения до 40 МРа и повышает их среднее значение до 4.2 МРа.

Полученные результаты показывают, что, вопреки распространенному мнению, отсутствует однозначное соответствие степени выпуклости межфазной границы и уровня остаточных напряжений в кристалле. Такая корреляция может проявляться, но только в узком диапазоне условий. Тепловые и гидродинамические условия и, соответственно, форма фронта роста влияют не столько на абсолютную величину напряжений, сколько на их неоднородность, т.е. градиенты напряжений - от которых в основном и зависит дефектность кристаллов.

5. Влияние направления выращивания кристалла на величину напряжений. Кристаллы, выращиваемые в одной тепловой системе по разным кристаллографическим направлениям, имеют существенно разный уровень остаточных напряжений. Большие значения скалывающих напряжений имеют кристаллы, ориентированные при росте по оси X (40 МРа), а меньшие - при вытягивании по оси Z (16 МРа).

6. Влияние отжига кристалла на величину остаточных напряжений. Отжиг кристалла в муфельной печи в течение 20 часов при 950 °С уменьшает углы 2V вдвое, а значения максимальных и средних величин напряжений - в 2 6 раз в различных участках кристалла. Таким образом, отжиг кристаллов после их

выращивания в значительной степени снимает остаточные термопластические напряжения.

Таблица 1. Связь полуширины пика с 2У и 2тт,1

А?у\ ® № Полуширина пика, град. IV (среди), град. 2хш„ (сред), МРа

1 0.45 0.5±0.1 2.8±0.2

® 2 0.60 1.5±0.2 12.3±0.5

© 3 0.35 0.3±0.1 2.9±0.2

4 0.65 1.7±0.3 15.6±0.8

V 5 0.50 0.4*0.1 1.6±0.1

2. Блочность кристаллов.

Кристалл РЬМо04 был исследован на

микроблочность методом монокристальной съемки и на макроблочность методом

качания (рефлексы 200 и 400). Полуширины пиков в монокристальной съемке очень малы и совпадают с полуширинами пиков эталона (бифталат калия). Это говорит о том, что микронапряжения и микроблочность незначительны. Метод качания показывает значительные вариации полуширины пика 400 по длине кристалла (табл. 1). Наибольшая разориентировка макроблоков имеет место в верхней и нижней частях цилиндрического участка кристалла, минимальная - в средней части. Величины разориентировки макроблоков прямо коррелируются со значениями 2У и остаточными скалывающими напряжениями в кристалле. Следовательно, блочность в кристаллах является результатом

релаксации термоупругих напряжений во время роста кристаллов.

Помимо мелких блоков, вызывающих уширение кривых качания, в кристаллах при выращивании возникают единичные крупные блоки, видимые в скрещенных поляроидах. Границы блоков соответствуют призматическим плоско (¡¿о) с 2^4 3 0 в а н и е этих

Рис. 10. Идеализированная картина положения ПОО в конической части кристалла. Черным цветом показаны одноосные участки сечения, белым - аномальнодвуосные

участки.

блоков, по-видимому, связано с повышенными напряжениями в конической части кристалла

(15-35 МРа). ПРИ этом наклоны ПОО на краях и в центральной части конуса противоположны

(рис. 10). Смена знака напряжений на таком небольшом расстоянии определяет высокий градиент напряжений, что и является причиной ротационной пластической деформации (блокообразования) во время роста. 3. Газовые включения в кристаллах РЬМоО4. При выращивании РЬМо04 без

донного подогрева кристаллы захватывают газовые включения, приуроченные к области перехода с конуса разращивания на цилиндр. Мы связываем образование этих включений с высвобождением газов из недорасплавившейся шихты. При разращивании конуса мощность, подаваемая на индуктор, снижается или остается постоянной. Но при переходе к росту цилиндрической части кристалла мощность начинает резко возрастать, температура в расплаве повышается, и шихта на дне тигля плавится, высвобождая газы, заключенные в межзеренном пространстве. Декорирование включениями межфазной границы однозначно доказывает, что включения в кристалле образуются во время его роста.

Границы участков, насыщенных газовыми пузырями, имеют повышенные значения углов 2У и скалывающих напряжений. Причиной может быть как разница теплового расширения областей с включениями и без включений, так и концентрация распределенных термопластических напряжений на газовых включениях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Качественная оценка степени завершенности реакции оксидов свинца и молибдена по дифрактограммам показывает, что уже на первом этапе синтеза шихты (при 450 °С) образуется около 60% РЬМо04, на втором этапе (650 °С) достигается 100 %-й выход РЬМо04.

2. По данным терморентгенографии фазовые превращения при твердофазном синтезе шихты РЬМоО4 осуществляются через промежуточную фазу РЬ2МоО5. Терморентгенография подтверждает, что синтез РЬМоО4 полностью завершается при температуре 650 °С.

3. В условиях преимущественного испарения оксида молибдена или вольфрама длительный процесс выращивания кристаллов приводит к неконтролируемому нарушению стехиометрии с накоплением РЬО в расплаве и, в дальнейшем, в

кристалле, что вызывает образование в нем дисперсных выделений второй фазы -дисвинцового молибдата или вольфрамата.

4. Относительная глубина опускания фронта роста кристаллов РЬМо04 под зеркало расплава определяется аксиальным градиентом температур над расплавом и радиальным градиентом температур в расплаве: чем меньше эти градиенты, тем меньше теплоотвод от кристалла и интенсивность свободной конвекции, что уменьшает выпуклость фронта в расплав.

5. Увеличение скорости вращения кристалла уменьшает прогиб межфазной границы за счет того, что восходящие теплые потоки вынужденной конвекции оттесняют нисходящие потоки свободной конвекции от центра тигля. В результате область переохлаждения под кристаллом уменьшается.

6. Тепловые и гидродинамические условия выращивания кристаллов определяют форму фронта роста кристалла через соотношение интенсивностей естественной и вынужденной конвекции и направление потоков естественной конвекции.

7. Условия, используемые для ликвидации прогиба в расплав фронта роста (высокая скорость вращения плюс донный подогрев), отвечают области неустойчивого роста кристалла. На протяжении процесса выращивания кристаллов РЬМо04 и РЬ\\Ю4 в этих условиях происходят неоднократные изменения (инверсии) формы межфазной границы. Отношение Сг/Ле2, соответствующее инверсии границы, близко к 1. Для предотвращения инверсий рекомендуется выращивать кристаллы с постепенно увеличивающейся скоростью вращения кристалла. Инверсия фронта роста кристалла от вогнутого к выпуклому может приводить к образованию пустот в теле кристалла.

8. Примесь Рг^ создаёт в кристалле РЬ\\Ю4 область поглощения на длине волны >» - 1500-1700 км, что приводит к уменьшению радиационного теплоотвода через кристалл. С увеличением концентрации примеси Рг'" в расплаве и, соответственно, в кристалле форма фронта кристаллизации изменяется от конусовидной до почти плоской. Предложена методика выращивания кристаллов на легированный затравочный кристалл, применимая для кристаллов больших

диаметров и дающая возможность нарастить цилиндрическую часть достаточно большой длины при небольшом прогибе межфазной границы.

9. Увеличение переохлаждения в подкристальной области вызывает появление на фронте роста плоских участков, соответствующих граням призм. Неоднородное омывание расплавом клиновидного фронта роста при вращении кристалла приводит к неравномерному нарастанию материала и эффекту морфологического скручивания кристаллов.

10. Отсутствует однозначное соответствие степени выпуклости межфазной границы и уровня остаточных напряжений в кристалле, что опровергает существующее мнение. Такая корреляция может проявляться только в узком диапазоне условий. Тепловые условия и, соответственно, форма фронта роста влияют не столько на абсолютную величину напряжений, сколько на их неоднородность. Кристаллы, выращиваемые по оси X, имеют большие скалывающие напряжения, чем при росте по оси Z. Отжиг кристаллов после их выращивания в значительной степени снимает остаточные термопластические напряжения.

11. Блочность кристаллов РЬМо04 является результатом релаксации термоупругих напряжений во время роста кристаллов. Причиной образования крупных единичных блоков в конусной части кристалла является резкая смена знака напряжений, определяющая высокий градиент напряжений. Колебания температуры в ростовом узле вызывают дополнительные напряжения, приводящие к превышению суммарными напряжениями предела прочности и к растрескиванию кристаллов.

12. При выращивании кристаллов РЬМо04 без донного подогрева кристалл захватывает газовые включения. Границы участков насыщенных включениями, имеют повышенные внутренние напряжения.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ.

1. Габриелян В.Т., Грунский О.С., Гукасов А.А., Денисов А.В., Патурян СВ. Акустооптический молибдат свинца: физические свойства, проблемы синтеза шихты,

выращивания и отжига кристаллов // Сб «Лазерные исследования в Санкт Петербургском университете» Часть 2 СПб 2002 С 137-163

2 Габриелян В Т , Грунский О С , Денисов А В , Касагкин И А Морфоло1 ия монокристаллов вульфенита (РЬМоСч), выращиваемых по методу Чохральского // Весгник Санкт-Петербур1 ского университета 2002 Сер 7 Вып 4(31) С 3-9

3 Габриелян В 1 , Грунский О С , Денисов А В Устройство для выращивания кристаллов Патент РФ № 2003 121249 Приоритет от 09 07 2003

4 Demsov А, Beletsky S , Gabnelyan V , Gransky О, Gukasov A Crystal growth and defect structure of PbMoC-4 // First International Conference for Young Scientists on Laser Optics (LOYS 2000) St Petersburg June 26 30 2000 P 50

5 Габриелян В 1 , 1 рунский О С , 1 укасов А А , Денисов А В Дефекты в кристаллах РЬМоС>4 в их взаимосвязи с условиями синтеза шихты, выращивания и последующей термообработки // Девятая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК 2000) Тезисы докладов Москва 16 20 октября 2000 С 41

6 Денисов А В, Габриелян В 1 , Грунский О С, Котельникова Ь Н Терморентгенографическое исследование фазовых превращений при твердофазном синтезе РЬМоО4 // Сборник материалов Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» СПб 17-21 сентября 2001 С 88-89

7 Денисов А В, Грунский О С, Касаткин И А Возможный механизм искривления цилиндрической части кристаллов РЬМоСч // Сборник материалов Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» СПб 17-21 сентября 2001 С 90-91

8 Денисов А В, Соловьев Т В Исследование блочной структуры кристаллов РЬМоСм поляризационно оптическими методами // Десятая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК 2002) Тезисы докладов Москва 24 29 ноября 2002 С 207

9 Габриелян В Г, Грунский О С, Денисов А В, Касаткин И А Влияние условий выращивания на форму межфазной границы кристалл-расплав кристаллов вульфенита (РЬМоСл), выращиваемых по методу Чохральского // Десятая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК 2002) 1 езисы докладов Москва 24-29 ноября 2002 С 204

10 Габриелян В Т , Денисов А В , Смирнов П В Экспериментальное исследование формы фронта кристаллизации РЬМоС>4 кристаллов при приближении диаметра кристалла к диаметру тигля // Десягая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК 2002) 1 езисы докладов Москва 24-29 ноября 2002 С 220

11 Demsov A V Control of the form of solidifying interface through radiant heat exchange // Book of Abstracts of the XV International Conference "X Ray Diffraction and Crystal Chemistry of Minerals" S Petersburg Russia September 15 19 2003 P 275

12. Gabrielyan V.T., Denisov A.V., Punin J.O. Inversion of crystal-melt phase boundary and stresses in PbWO4 crystals grown by Czochralski technique // Book of Abstracts of the XV International Conference "X-Ray Diffraction and Crystal Chemistry of Minerals". S.Petersburg. Russia. September 15-19.2003. P. 279.

13. Габриелю В.Т., Грунский O.C., Денисов А.В., Пунин Ю.О. Аномальная двуосность в 1фисталлах РЬМоО*, выращиваемых методом Чохральского // Тезисы докладов Второй Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21 - века», посвященной памяти Шаскольской М.Н. 28 - 30 октября. 2003 г. С. 391.

14. Денисов А.В., Пунин Ю.О., Габриелян В.Т., Грунский О.С., Штукенберг А.Г., Бадмаев Ц.В. Поляризационно-оптическое исследование напряжений в кристаллах РЬМо04 выращиваемых методом Чохральского // Одиннадцатая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК 2004). Тезисыдокладов. Москва. 14-17 декабря. 2004.

15. Denisov A.V. Inversion ofthe form of phase boundary and the dependent deficiency of РЬ\Ш»

crystals, grown by Czochralski ted mque // The Twelfth International Summer School on Crystal

Growth (ISSCG - 12). Berlin. Germany. August 1 - 7.2004. P. 71.

I

16. Grunsky O.S., Denisov A.V., Gabrielyan V.T. Techniques for controlling of the shape of interface during Czochralski grown of Lead Molybdate (P0M0O4) // The Fourteenth International Conference on Crystal Growth (ICCG -14) in conjunction with The Twelfth International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (ICVGE -12). Grenoble. France. August 9 -13. P. 84.

17. Denisov A.V. Inversion of the form of phase boundary and the dependent deficiency of PbW(>4 crystals, grown by Czochralski technique // The Fourteenth International Conference on Crystal Growth (ICCG -14 in conjunction with The Twelfth International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (ICVGE - 12). Grenoble. France. August 9 -13. P. 86.

18. Габриелян В.Т., Грунский О.С., Денисов А.В., Федорова Л.М., Ткаченко Е.В. Фазовые превращения в сложно оксидных соединениях на стадиях синтеза шихты, выращивания и отжига кристаллов и возможности (принципы) управления их свойствами. Часть 1. Формирование фазы РЬгМоО* в кристаллах РЬМоО* // 7-й Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА. Сборник трудов. Сочи. Россия. 6 -10 сентября. 2004 г. С. 66-75. I

19. Пьянкова Л.А., Денисов А.В., Пунин Ю.О., Чемекова Т.Ю. Сравнительная характеристика оптической неоднородности в кристаллах, выращенных из расплавов и растворов. Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново. Россия. 12-14 октября. 2004 г. С. 50.

25.00

Опкчатаио мпфвпаыннаштпшм участком отдела обслумми» учебного ародссса фютеского фкульгет» СПбГУ. Приказ Ж 871/1 от 1ШЮ. Подмсаяо в печать 11.12.04 с ортяил мши пшпш. Ф-т 30x42/4, Усл. ап. л. 1. Тараж 150 зкз^ Заказ М 179/е 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульпоаскаа, д. 3, тел. 428-43-00.

16 ФЕВ 2005

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Денисов, Алексей Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические особенности минералов группы шеелита. 10 1.1.1 Кристаллохимические характеристики РЪМо04 и

1.1.2. Фазовые диаграммы РЪО - W03 и РЬО - Мо

1.1.3. Основные физические свойства

1.1.4. Аку cm о оптические свойства

1.1.5. Сциптилляционные свойства

1.2. Синтез шихты РЬМо04 и PbW

1.3. Выращивание кристаллов из расплава методом Чохральского

1.4. Факторы, определяющие форму фронта роста кристаллов

1.4.1. Теплоотвод через кристалл

1.4.2. Гидродинамика расплава

1.4.3. Взаимодействие тепловой и вынуэюденной конвекции и их влияние на форму фронта роста

1.5. Термические напряжения в кристаллах

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1.Выращивание кристаллов

2.1.1. Синтез шихты

2.1.2. Выращивание кристаллов методом Чохральского

2.1.3. Изучение факторов, влияющих на форму фронта роста

2.2. Методы исследования исходных материалов и выращенных кристаллов 63 2.2.1 .Рентгеновские дифрактометрические исследования

2.2.2. Терморептгеновское исследование процесса синтеза шихты.

2.2.3. Спектроскопия поглощения

2.2.4. Исследование оптических аномалий и расчет внутренних напряжений.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Образование днсвинцового молибдата в ходе синтеза шихты п выращивания кристаллов молибдата свинца

3.1.1. Исследование полноты синтеза шихты РЬМо

3.1.2. Терморентгенографическое исследование фазовых превращений при твердофазном синтезе РЪМо

3.1.3. Образование второй фазы в кристалле

3.2. Морфология монокристаллов РЬМо04 и PbW04, выращиваемых по методу Чохральского

3.2.1. Изучение влияния тепловых и гидродинамических условий на форму фронта роста РЬМоО

3.2.2. Исследование морфологической устойчивости межфазной границы «кристалл-расплав» у кристаллов

РЬМоС>4 и PbW04 при больших скоростях вращения

3.2.3. Управление формой фронта кристаллизации через лучистый теплообмен

3.2.4. Возможный механизм искривления цилиндрической части кристаллов РЬМоС>

3.3. Дефектность кристаллов РЬМо04 (PbW04)

3.3.1. Аномальная двуосность и термопластические напряжения в кристаллах РЪМо04, выращиваемых методом Чохральского.

3.3.2. Блочпостъ кристаллов РЪМоО

3.3.3. Газовые включения в кристаллах РЬМо

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Исследование условий получения и реальной структуры кристаллов группы шеелита, выращенных методом Чохральского"

Монокристаллы молибдата и вольфрамата свинца, относящиеся к группе шеелита, имеют большое практическое применение. Оба эти кристалла обладают высокими акустооптическими свойствами, хотя из-за лучшей технологичности широкое практическое использование получил только молибдат свинца. Монокристаллы вольфрамата свинца благодаря высокой плотности, высокому быстродействию и достаточно высокой радиационной стойкости являются исключительно перспективным сцинтилляционным материалом нового поколения высокотехнологичных устройств, в которых требуется применение компактных сцинтилляторов.

В природе крупные и совершенные кристаллы молибдата и вольфрамата свинца (вульфенита и штольцита) не встречаются, их можно найти только в виде небольших кристаллов в скарнах, грейзенах и в кварцевых прожилках. Поэтому со второй половины 20 - го века их начали выращивать различными методами: гидротермальным, методами Бриджмена и Чохральского, причем метод Чохральского применяется наиболее часто, так как имеет ряд преимуществ: гомогенизация расплава в процессе выращивания, возможность управления тепловыми характеристиками процесса, эффективное оттеснение примеси при росте кристалла, малая плотность дислокаций на единицу объема кристалла

Получение качественных кристаллов молибдата и вольфрамата свинца наталкивается на ряд проблем.

При выращивании этих кристаллов в них возникают дефекты, являющиеся центрами рассеяния лазерного излучения. Предполагается, что они обусловлены наличием в кристаллах микроскопических частиц примесной фазы дисвинцового молибдата РЬ2Мо05 (дисвинцового вольфрамата Pb2W05), которые могут образовываться как на стадии синтеза шихты, так и на стадии роста кристалла.

При выращивании кристаллов PbMo04 (PbWO^ из расплава методом Чохральского возникает проблема неустойчивости границы раздела «кристалл — расплав» и её перемещения под зеркало расплава, что обычно приводит к остаточным напряжениям в кристалле. Этот эффект связан прежде всего с высокой прозрачностью молибдата и вольфрамата свинца в ИК - области, благодаря чему происходит интенсивный радиационный теплоотвод от межфазной границы через кристалл. Влияние на форму межфазной поверхности «кристалл-расплав» оказывает также распределение температуры и потоков тепла во всей ростовой системе и гидродинамика расплава. Многочисленность и сложные взаимосвязи факторов, определяющих морфологию и устойчивость фронта роста, чрезвычайно затрудняют решение данной проблемы аналитически или с помощью моделирования, и требуется проведение экспериментальных исследований.

Чрезвычайно важной является также проблема внутренних напряжений, возникающих в кристаллах при их росте. Кристаллы, выращиваемые по методу Чохральского, практически всегда имеют высокие остаточные напряжения, приводящие к образованию пластических дефектов и трещин, что резко ухудшает качество кристаллов. По этому изучение связи внутренних V— г> '— напряжений в кристаллах с условиями выращивания представляет большой интерес, как с практической, так и с научной точки зрения. При этом роль эксперимента и здесь является определяющей, поскольку для реального процесса вытягивания кристалла надежный анализ внутренних напряжений на основании упрощенных моделей невозможен.

Целью работы является экспериментальное изучение влияния условий роста на морфологию и дефектность кристаллов молибдата и вольфрамата свинца, выращиваемых методом Чохральского.

Основные задачи работы:

1. Изучение образования включений примесной фазы и газовых включений.

2. Изучение влияния тепловых и гидродинамических условий роста на морфологию и устойчивость фронта роста и боковой поверхности кристаллов.

3. Разработка способа примесного подавления радиационного теплопереноса через кристаш^без^потери качества кристалла.

4. Исследование остаточных термопластических напряжений в кристаллах и связанных с ними деформационных дефектов.

Научная новизна н практическая значимость:

1. Впервые экспериментально установлена двукратная потеря устойчивости и инверсия фронта роста вследствие конкуренции свободной и вынужденной конвекции в процессе роста кристалла.

2. Обнаружено явление морфологического «скручивания» кристалла. Предложен механизм скручивания^ связанный с образованием гранных форм на межфазной границе за счет переохлаждени^ создаваемого свободной конвекцией в подкристальной области.

3. Установлено, что распределение остаточных термопластических^ напряжений кардинально отличается от такового для радиального теплоотвода,) что связано с интенсивным осевым радиационным переносом и низкой/ симметрией упругих свойств кристалла.

4. Показано, что при отсутствии однозначной связи остаточных напряжений со степенью прогиба в расплав фронта роста, потеря устойчивости фронта роста резко повышает внутренни^ напряжения и дефектность кристаллов.

5. Разработан метод подавления радиационного осевого теплопереноса через кристалл без потери оптических свойств кристалла, путем выращивания беспримесного кристалла на легированный затравочный кристалл, имеющий широкую область поглощения в ИК - диапазоне. Метод защищен патентом РФ № 2003 121249 от 09.07.2003.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Форма и степень выпуклости межфазной границы для прозрачных в ИК -области кристаллов молибдата и вольфрамата свинца определяется направлением потоков и соотношением интенсивностей естественной и вынужденной конвекции. При критических значениях Gr/Re2 фронт роста теряет морфологическую устойчивость, что приводит к двойной инверсии его формы на начальных этапах роста.

2. Легирование затравок примесью Рг3+, создающей поглощение в инфракрасной области, позволяет выращивать беспримесные кристаллы РЬМо04 и PbW04 большого диаметра при слабой выпуклости межфазной границы.

3. Развитие наклонных к оси роста граней призм на фронте роста кристаллов молибдата и вольфрамата свинца приводит к неустойчивости цилиндрической формы боковой поверхности кристаллов - морфологическому скручиванию. Интенсивность скручивания возрастает с увеличением площади граней и скорости вращения кристалла, а также при отклонении направления роста от кристаллографических осей.

4. Остаточные напряжения в кристаллах молибдата и вольфрамата свинца достигают 40 МРа, что превосходит предел их прочности. Корреляция напряжений с выпуклостью межфазной границы проявляется лишь в узком диапазоне условий. Уровень напряжений и неоднородность напряженного состояния определяются тепловыми условиями (аксиальный и радиальный градиенты температуры) и гидродинамикой в расплаве, а также направлением выращивания кристалла. Двукратная инверсия фронта роста приводит к резкому возрастанию напряжений и дефектности кристаллов.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях:

1-ой международной конференции молодых ученых по лазерной оптике (СПб, июнь 2000 г.); 9, 10 и 11 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, октябрь 2000, 2002, 2004 г.); Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (СПб, сентябрь 2001 г.); 15-ой Международной конференции "рентгенграфия и кристаллохимии минералов (СПб, сентябрь 2003 г.); Второй Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21 - века», посвященной памяти Шаскольской» (Москва, октябрь 2003 г.); 12-ая Международная летняя школа по росту кристаллов (Берлин, Германия, август 2004 г.); 14-ой Международной конференции по росту кристаллов (Гренобль, Франция, август 2004 г.); ». 7-м Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (Сочи, сентябрь 2004 г.); Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, октябрь 2004 г.).

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работы, в том числе 4 статьи и 14 тезисов докладов на международных и национальных конференциях, получен патент на изобретение.

Работа выполнялась на каф. кристаллографии геологического ф-та СПбГУ и в НИИ «Российском центре лазерной физики» при СПбГУ.

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность своим руководителям проф., д.г.-м.н. Ю.О. Лунину и зав.отд. НИИЛИ, к.ф.-м.н. В.Т.Габриеляну. Благодарю за большую помощь О.С. Грунского. Я также благодарен И.А. Касаткину, Е.Н. Котельниковой, А.Г. Штукенбергу, JI.A. Пьянковой, П.В. Смирнову, А.В. Поволоцкому за оказанное содействие при работе с материалами диссертации, и Я.Г. Григорьеву за техническую помощь. Особо благодарю за моральную поддержку А.В. Денисову и В.В. Никанорова.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Денисов, Алексей Викторович

выводы

1. Качественная оценка степени завершенности реакции оксидов свинца и молибдена по дифрактограммам показала, что уже на первом этапе синтеза шихты (при 450 °С) образуется около 60% РЬМо04, на втором этапе (650 °С) получаем 100 %-й выход РЬМо04.

2. По данным терморентгенографии фазовые превращения при твердофазном синтезе шихты РЬМо04 осуществляются в следующей последовательности (конечная фаза выделена жирным шрифтом, а промежуточная фаза - курсивом). |

РЬО + Мо03 -> РЬМо04 + РЬО + Мо03 -> S

->РЬМо04+РЬ2Мо05 + РЬО+МоОэ-> РЬМо04 I

Терморентгенография подтверждает, что синтез РЬМо04 полностью завершается при температуре 650 °С.

3. В условиях преимущественного испарения оксида молибдена или вольфрама длительный процесс выращивания кристаллов приводит к неконтролируемому нарушению исходной стехиометрии с образованием избытка РЬО в расплаве и, в дальнейшем, в кристалле. Избыток оксида свинца в кристалле вызывает образование дисперсных выделений в нем второй фазы -дисвинцового молибдата или вольфрамата.

4. Относительная глубина опускания фронта роста кристаллов РЬМо04 под зеркало расплава определяется аксиальным градиентом температур над расплавом и радиальным градиентом температур в расплаве: чем меньше эти градиенты, тем меньше теплоотвод от кристалла и интенсивность свободной конвекции, что уменьшает выпуклость фронта в расплав.

5. Увеличение скорости вращения кристалла уменьшает прогиб межфазной границы за счет того, что потоки вынужденной конвекции оттесняют потоки свободной конвекции от центра тигля, в результате чего угол наклона этих потоков к поверхности расплава становится больше, а область переохлаждения под кристаллом уменьшается.

6. Тепловые и гидродинамические условия выращивания кристаллов определяют форму фронта роста кристалла через соотношение интенсивностей естественной и вынужденной конвекции и направление потоков естественной конвекции.

7. Условия, используемые для ликвидации прогиба в расплав фронта роста (высокая скорость вращения плюс донный подогрев), отвечают области неустойчивого роста кристалла. На протяжении процесса выращивания кристаллов РЬМо04 и PbW04 в этих условиях происходят неоднократные изменения (инверсии) формы межфазной границы. Отношение Gr/Re2, соответствующее инверсии границы, близко к 1. Для предотвращения инверсий рекомендуется выращивать кристаллы с постепенно увеличивающейся скоростью вращения кристалла. Инверсия фронта роста кристалла от вогнутого к выпуклому может приводить к образованию пустот в теле кристалла.

8. Примесь Рг3"1" создаёт в кристалле PbW04 область поглощения на длине волны X = 1500-1700 нм, что приводит к уменьшению радиационного теплоотвода через кристалл. С увеличением концентрации примеси Рг3"1" в расплаве и, соответственно, в кристалле форма фронта кристаллизации изменяется от конусовидной до почти плоской. Предложена методика выращивания кристаллов на легированный затравочный кристалл, применимая для кристаллов больших диаметров и дающая возможность нарастить цилиндрическую часть достаточно большой длины при небольшом прогибе межфазной границы.

9. Увеличение переохлаждения в подкристальной области вызывает появление на фронте роста плоских участков, соответствующих граням призм. Неоднородное омывание расплавом клиновидного фронта роста при вращении кристалла приводит к неравномерному нарастанию материала и эффекту морфологического скручивания кристаллов.

10. Отсутствует однозначное соответствие степени выпуклости межфазной границы и уровня остаточных напряжений в кристалле, что опровергает существующее мнение. Такая корреляция может проявляться только в узком диапазоне условий. Тепловые условия и, соответственно, форма фронта роста влияют не столько на абсолютную величину напряжений, сколько на их неоднородность. Кристаллы, выращиваемые по оси X, имеют большие скалывающие напряжения, чем при росте по оси Z. Отжиг кристаллов после их выращивания в значительной степени снимает остаточные термопластические напряжения.

И. Блочность кристаллов РЬМо04 является результатом релаксации термоупругих напряжений во время роста кристаллов. Причиной образования крупных единичных блоков в конусной части кристалла является резкая смена знака напряжений, определяющая высокий градиент напряжений. Колебания температуры в ростовом узле вызывают дополнительные напряжения, приводящие к превышению суммарными напряжениями предела прочности и к растрескиванию кристаллов.

12. При выращивании кристаллов РЬМо04 без донного подогрева кристалл захватывает газовые включения. Границы участков, насыщенных включениями, имеют повышенные внутренние напряжения.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Денисов, Алексей Викторович, Санкт-Петербург

1. Авданин К.А., Смирнов В.А. Численный анализ процессов тепло- и массопереноса при выращивании массивных кристаллов из расплава // М.: Наука. Рост кристаллов. 1980. Т. 3. С. 191-197.

2. Агамалян Н.Р., Ваптанян Э.С. Исследование условий образования центров рассеяния и фотоактивных центров в кристаллах молибдата свинца // Доклады национльной академии наук Армении. 1995. Т. 95. № 2. С. 94-97.

3. Анненков А.Н., Костылев B.JI., Лигун В.Д., Коржик М.В. Массовое производство сцинтилляционного материала вольфромата свинца // Десятая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК 2002). Тезисы докладов. Москва. 24-29 ноября. 2002. С. 208.

4. Антонов П.И. Бахолдин С.И., Васильев М.Г. и др. Распределение температуры в прозрачных профилированных кристаллах // Известия Академии наук. Серия физическая. 1980. Т. 44. № 2. С. 269-275.

5. Атабаев С.Ч, Габриелян В.Т., Патурян С.В. и др. Исследование конвективного теплообмена при выращивании монокристаллов молибдата свинца // Препринт №291. Институт проблем механики АН СССР. Москва-Аштарак. 1987. Т. 43 С. 2.

6. Атабаев С.Ч, Габриелян В.Т., Патурян С.В., Простомолотов А.И. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния гидродинамических процессов на форму фронта кристаллизации // Кристаллография. 1994. Т. 39. Вып. 1.С. 124- 134.

7. Беляев И.Н., Смолянинов Н.П. Тройная система Bi203 М0О3 - РЬО // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 5. С. 1126 - 1131.

8. Беляевская JI. В. Зеликман А.Н., Кунев Д.К. и др. Исследование физико-химических основ и разработка технологии получения чистого Мо03 методом возгонки. Сб.: Тугоплавкие металлы. М.: Металлургия. 1968. С. 46 60.

9. Бетехтин Л.Г. Курс минералогии. М. 1956. 340 с.

10. Бурачас С.Ф., Тиман Б.Л., Бондаренко С.К., Кривошеин В.И., Мартынов В.П. Условия выращивания кристаллов германата висмута (Bi4Ge30i2) методом Чохральского // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 544-546.

11. Бурачас С.Ф., Колотий О.Д., Тиман Б.Л. Поведение мощности нагревателя в процессе роста оксидных криисталлов постоянного радиуса методом Чохральского // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 5. С. 949-953.

12. Бурачас С.Ф., Тиман Б.Л., Бондарь В.Г., Горишний Ю.В., Кривошеин В.И. Влияние характера теплоотвода от кристалла на форму его боковой поверхности при выращивании германата висмута методом Чохральского // Кристаллография. 1990. Т. 35. № 1. С. 181-184.

13. Бухалова Г.А., Манаков В.М., Мальцев В.Т. Диаграмма состояния системы РЬО Мо03 // Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16. № 3. С. 530 - 531.

14. Быличкина Т.И., Солева Л.И., Победимская Е.А. и др. Кристаллическая структура Ва молибдата и Ва - вольфрамата // Кристаллография. 1970. Т. 15. № 1.С. 165-167.

15. Вольфрамовые месторождения. Ред. Барабанова. СПбГУ. 1995. Т. 1. 329 с.

16. Габриелян В.Т., Грунский О. С., Денисов А.В. Устройство для выращивания кристаллов. Патент РФ № 2003 121249. Приоритет от 09.07.2003.

17. Габриелян В.Т., Грунский О.С., Денисов А.В., Касаткин И.А. Морфология монокристаллов вульфенита (РЬМо04), выращиваемых по методу Чохральского //Вестник Санкт-Петербургского университета. 2002. Сер. 7. Вып. 4 (31). С. 3-9.

18. Габриелян В.Т., Клудзин В.В., Кулаков С.В., Разживин Б.П. Упругие и фотоупругие свойства кристаллов молибдата свинца. // ФТТ. 1975. Т.17. Вып. 2. С. 603.

19. Габриелян В.Т., Клудзин, В.В. Кулаков С.В., Разживин Б.П. Упругие и фотоупругие свойства кристаллов класса 4/ш // Препринт ИФИ АН Арм. ССР -77-53. Ереван. 1977.17 С.

20. Давыдченко А.Г., Нефедов В.А., Полянский Е.В., Шабалтай А.А. // Тезисы докладов 6 международной конференции по росту кристаллов. Москва. 1980. Т. 2. С. 221.

21. Демьянец JI.H. Гарашина JI.C., Литвинов Б.Н. Кристаллизация вульфенита (РЬМо04) в гидротермальных условиях. // Ж. Кристаллография. 1963. № 5. С. 800-803

22. Денисов А.В., Грунский О.С., Касаткин И.А. Возможный механизм искривления цилиндрической части кристаллов РЬМоС>4 // Сборник материалов Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия». СПб. 17-21 сентября. 2001.С. 90-91.

23. Денисов А.В., Соловьев Т.В. Исследование блочной структуры кристаллов РЬМоС>4 поляризационно-оптическими методами // 10-ая Национальнаяконференция по росту кристаллов (НКРК 2002). Тезисы докладов. Москва. 24-29 ноября. 2002. С. 207.

24. Дэна Дж.Д., Дэна Э.С. и др. Система минералогии. М. Иностранная литература. Т. 2. 1954. С. 543-545.

25. Зобнина А.Н., Копейкин С.И., Кисляков И.П. Исследование взаимодействия молибденового ангидрида с окислами свинца, кадмия и цинка в твёрдой фазе // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. Т. 8. № 12. С. 2149-2152.

26. Иванов И. А., Бульканов А. М. Исследование влияния угла разращивания конуса кристаллов на величину инверсного диаметра. Десятая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК 2002) // Тезисы докладов. Москва. 2429 ноября. 2002. С. 160.

27. Инденбом B.JL, Никитенко В.И. Исследование напряжений в полупроводниках с помощью электронно-оптического преобразователя // В сб.: Напряжения и дислокации в полупроводниках. Ред.: Классен-Неклюдова М.В. М.: Изд-во ВИНИТИ. 1962. С. 8-33.

28. Инденбом B.JI., Освенский В.Б. Теоретические и экспериментальные исследования возникновения напряжений и дислокаций при росте кристаллов. М., Наука. Т. 13. 1980. С. 240-251.

29. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М., Наука. 1976. 345 с.

30. Каминский А.А. Лазерные кристаллы // Москва. «Наука». 1975. 256 с.

31. Карамышева А.И., Коток JI.A., Квичко JI.A., Ицкович Р.Н. Исследование процесса получения молибдата свинца // Сб.: Монокристаллы и техника. -Харьков: ВНИИМ, 1973. Вып. 2 (9). С. 194-199.

32. Кононюк И.Ф., Шнып В.А., Борисюк М.И. Кинетика и механизм образования молибдата свинца. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. Т.5. № 8. С. 1422-1425.

33. Куандыков JI.JL, Бахолдин С.И. Моделирование перераспределения термоупругих напряжений в профилированных кристаллах // Ж. Кристаллография. 2004. Т. 49. № 2. С. 218-223.

34. Кунев Д.К., Беляевская Л. В. Зеликман А.Н. Системы СаМо04 Мо03, Мо03 - РЬМо04 и Мо03 - Z11M0O4 // Журнал неорганической химии. 1966. Т. 11. №8. С. 1989- 1991.

35. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М. Изд-во «Мир». 1974. 540 с.

36. Мокиевский В.А. Морфология кристаллов. Л. Изд-во «Недра». 1983. 295 с.

37. Никитенко В.И., Инденбом В.Л. Сопоставление напряжений и дислокаций в кристалле германия // В сб.: Напряжения и дислокации в полупроводниках. Ред.: М.В. Классен-Неклюдова М.: Изд-во ВИНИТИ, 1962. С. 34-42.

38. Порай-Кошиц М.А., Автомян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука. 1974. С. 38-43.

39. Ткаченко Е.В., Фёдорова Л.М., Габриелян В.Т., Никогосян Н.С., Баженова Л.Т. Условия и механизм твердофазного синтеза молибдата свинца. Журнал неорганической химии. 1980. Т. 25. Вып. 6. С. 1443-1448.

40. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

41. Утида Н. Материалы и методы акустооптического отклонения // Труды интститута инженеров электроники и радиофизики (ТИИЭР). 1973. Т.8. С.21-42.

42. Федорова J1.M. Физико-химия твердофазного синтеза молибдатов и вольфраматов свинца. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Свердловск. 1983. 221 с.

43. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. СПб: Недра. 1990. 288 с.

44. Функциональные материалы для науки и техники. Сборник статей. Под ред. В.П. Семиноженко. Харьков: «Институт монокристаллов». 2001. С. 91-100.

45. Чередов В.Н. Дефекты в синтетических кристаллах флюорита. СПб.: Наука, 1993.112 с.

46. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. Т 3. М.: Наука, 1980. 408 с.

47. Янушкевич Т.М. Исследование фазовых диаграмм систем М0О3 MeO (Me - Be, Mg, Са, Sr, Ва, Pb, Cd, Zn, Cu, Ni, Co). Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Свердловск, 1973. 262 с.

48. Antonov P.I., Bakholdin S.I., Tropp Е.А., Yuferev V.S. An experimental and theoretical study of temperature distribution in sapphire crystals grown from the melt by Stepanov's method//Journal of Crystal Growth. Vol. 50. 1980. P. 62-68.

49. Baccaro S., Bonacek P., Borgia B. Influence of La3+ doping on Radiation Hardness and thermoluminescence characteristics of PbW04 // Phys. Stat. Sol. 1997. Vol. A160. R5.

50. Baccaro S., Bonacek P., Cecila A et al. Radiation damage and thermoluminescence of Gd doped PbW04 // Phys. Stat. Sol. 1997. Vol. (a) A164. R9.

51. Bo Gong, Dinzhong Shen, Guoho Ren et al. Crystal growth and optical anisotropy of Y:PbW04 by modified Bridgman metod // Journal of Crystal Growth. Vol. 235. 2002. P. 320-326.

52. Bonner W.A., Zydzik G.J. Growth of single lead molybdate for acousto-optic applications // Journal of Crystal Growth. Vol. 7. 1970. P. 65-68.

53. Brandle C.D. Flow transitions in Czochralski oxide melts // Journal of Crystal Growth. Vol. 57. 1982. P. 65-70.

54. Brandon S., Derby J.J. Internal radiative transport in the vertical Bridgman growth of semitransparent crystals // Journal of Crystal Growth. Vol. 110. 1991. P. 481-500.

55. Brice J.C. and Whiffin P.A.C. Changes in fluid flow during Czochralski growth // Journal of Crystal Growth. Vol. 38. 1977. P. 245- 248.

56. Burachas S., Martynov V., Ryzhikov V. et al. Peculiarities of growing PbW04 scintillator crystals for application in high energy physics // Journal of Crystal Growth. Vol. 186. 1998. P. 175-180.

57. Carruthers J.R. Flow transitions and interface shapes in the Czochralski growth of oxide crystals // Journal of Crystal Growth. Vol. 36. 1976. P. 212-214

58. Chang L.Y. Phase relions in system PbO W03 // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. Vol. 54. № 7. P 357-358.

59. Cockayne B. Develporments in melt-grown oxide crystals // Journal of Crystal Growth. Vol. 3, 4. 1968. P. 60-70.

60. Cockayne В., Chesswas M., Born P.J., Filby J.D. The Morphology and Vertically Pulled MgAl204 Single Crystals // Journal of Materials Science. Vol. 4. 1969. P. 236241.

61. Cockayne В., Chesswas M., Gasson D.B. Facetting and Optical Perfection in Czochralski Grown Garnets and Ruby // Journal of Materale Science. Vol. 4. 1969. P. 450-456.

62. Coquin G.A., Pinnow D.A., Warner A.W. Physical properties of lead molybdate relevant to acousto-optic device applications // J. Appl. Phys. 1971. Vol. 42(6). P. 2162-2168.

63. Denisov A., Beletsky S., Gabrielyan V., Grunsky O., Gukasov A. Crystal growth and defect structure of PbMo04 // First International Conference for Young Scientists on Laser Optics (LOYS 2000). St. Petersburg. June 26-30. 2000. P. 50.

64. Denisov A.V., Gabrielyan V.T., Punin Ju.O., Grunsky O.S., Sennova N.A. Inversion of the form of phase boundary and the dependent strains in PbW04 crystals, grown by Czochralski technique // Journal of Crystal Growth. 2005.

65. Devries RaC., Fleisher J. E. Phase equilibria and crystal growth in the systems Pb0-PbCr04 PbOPbMo04, Pb0-PbCr04 - Pb0-PbW04 and Pb0-PbCr04 -Pb0-PbS04 // Mat. Res. Bull. 1970. Vol. 5. P. 87-100.

66. Eissa M.A., Elmasry M.A.A., Youns S.S. The Pb02-Pb-Mo03 System in air // Thermochimica Acta. 1996. Vol. 288. P. 169-178.

67. Esashi S., Namikata T. Crystal growth and optical properties of lead molybdate for acousto-optic light deflector // Fujitsu Sci. Techn. J. 1972. Vol. 8. № 4. P. 211-232.

68. Gabrielyan V.T., Feodorova L.M., Tkachenko Ye.V., Neiman A.Ya., Nikogosyan N.S. Crystal Growth and Physico-Chemical Properties of Lead Molybdate in the Homogeneity Region // Journal Crystal Research and Technol. 1986. Vol. 21(4). P. 439-448.

69. Jaeder F.M., Germs H.G. Uber die binaren Systeme der Sylfate, Chromate, Molybdate und Wolframate des Bleies // Z. anorg. allg. Chem. 1921. Bd. 119. S. 145173.

70. Jander W. Systeme der Pb03 M0O3 und Pb03 - W03 // Z. anorg. allg. Chem. 1928. Bd. 174. S. 11-23.

71. Jordan A.S., Von Neida A.R., Caruso R. The theory and practice of dislocation reduction in GaAs and InP // Journal of Crystal Growth. Vol. 70. 1984. P. 555-573.

72. Kim D., Yang H., Chang K. , Park H., Lee M., Lee J., Song Y., Cho Y., Lee S. Effects of pre-anneal treatment on the optical characteristics of lead tungstate single crystal // Journal of Crystal Growth. Vol. 226.2001. P. 117-122.

73. Kobayashi M., Hagino Т., Tsukada Т., Hozawa M. Effect of internal radiative heat transfer on interface inversion in Czochralski crystal growth of oxides // Journal of Crystal Growth. Vol. 235. 2002. P. 258-270.

74. Kobayashi N. Computational simulation of the melt flow during Czochralski growth // Journal of Crystal Growth. 1978. Vol. 43. P. 357-363.

75. Kobayashi N. Effect of fluid flow on the formation of gas bubbles in oxide crystals grown by the Czochralski method // Journal of Crystal Growth. Vol. 54. 1981. P. 414-416.

76. Kobayshi M., Ischii M., Harada K. et al. Scintillation and phosphorescence of PbW04 crystals // Nucl. Instrum. and Methods. 1996. A 373. P. 333-346.

77. Kobayshi M., Usuki Y., Ishii M., et al. Improvement in transmission and decay time of PbW04 scintillating crystals by La doping // Nucl. Instrum. and Methods. 1997. A 399. P. 261-268.

78. Kobayshi M., Usuki Y., Ishii M., et al. Improvement of radiation hardness of PbW04 scintillatting crystals by La doping // Nucl. Instrum. and Methods. 1998. A 404. P. 149-156.

79. Kvapil Ji., Kvapil Jo., Manek В., Perner В., Autrata R., Schauer P. Czochralski growth of YAG:Ce in a reducing protective atmosphere // Journal of Crystal Growth Vol. 52. 1981.542-545.

80. Leciejewicz J. A. Neutron crystallographie investigation of lead molybdenum oxide, PbMo04 // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. Bd. 121. 1965. S. 158-164.

81. Lim L.C., Tan L.K., Zeng H.C. Bubble formation in Czochralski-grown lead molybdate crystals // Journal of Crystal Growth. Vol. 167. 1996. P. 686-692.

82. Loiacono G.M., Balascio J.F., Bonner R., Savage A. Crystal growth and characterization of lead molybdate // Journal of Crystal Growth. Vol. 21. 1974. P. 111.

83. Miller D.C., Valentino A.J., Shick L.K. The effect of melt flow phenomena on the perfection of czochralski grown gadolinium gallium garnet // Journal of Crystal Growth. Vol. 44. 1978. P. 121-134.

84. Miyazaki N. Development of a thermal stress analysis system for anisotropic single crystal growth // Journal of Crystal Growth. Vol. 236. 2002. P. 455-465.

85. Miyazawa S. Fluid-flow effect on gas-bubble entrapment in Czochralski-grown oxide crystals // Journal of Crystal Growth. Vol. 49. 1980. P. 515-521.

86. Namikata Т., Esashi S. Etch configuration and the sign of Z-axis of lead molybdate single crystals // J. Appl. Phys., Japan. 1972. Vol. 11. P.772-773.

87. Nihtianova D.D., Shumov D.P., Angelova S.S., Dimitriev Ya.B., Petrov L.L. Investigation of PbjMoOg crystal growth in РЬО-МоОз system // Journal of Crystal Growth. 179. 1997. P. 161-167.

88. Novak R.E., Metzi R., Dribeen A., Berkman S., Patterson D.L. The production of EFG sapphire ribbon for heteroepitaxial silicon substrates // Journal of Crystal Growth. Vol. 50. 1980. P. 143-150.

89. Peizhi Yang, Jingying Liao, Bingfu Shen, Peifa Shao, Haihong Ni, Zhiwen Yin. Growth of large-size crystal of PbW04 de vertical Bridgman method with multi-crucibles // Journal of Crystal Growth. Vol. 236. 2002. C. 589-595.

90. Perner В., Kvapil J., Kvapil Jos. Czech. J. Phys. В 23. 1973. P. 1091-1095.

91. Pfeifer E., Rudolf P. Investigations of the Crystal Growth of PbMo04 by the Czochralski Method // Crystal Research and Technol. 1990. Vol. 25. P. 3-9.

92. Pinnow D.A., Van Uitert L.G., Warner A.W., Bonner W.A. Lead molyddate: a melt growth with a high figureof merit for acousto-optic device application // J. Appl. Phys. 1969. Vol. 15(3). P. 83-86.

93. Pinnow D.A.Guide lings for the selection of acoustooptic materials // IEEE. J. Quantum Electron. QE-5. 1970. P. 223-238.

94. Plakhov G. F, Pobedimskaya E.A., Simonov M.A., Belov N.V. The crystal structure ofPb W 04 // Kristallografiya. Vol. 15. 1970. P. 1067-1068.

95. Richter P W, Kruger G. J., Pistorius C.W.F.T. PbW04-III (a high-pressure form) // Acta Crystallographies B32. 1976. P. 928-929

96. Takagi K., Fukazawa Т., Ishii M. Inversion of the direction of the solid-liquid interface on the Czochralski growth of GGG crystals // Journal of Crystal Growth. Vol. 32. 1976. P. 89-94.

97. Takano S., Esashi S., Mori K., Namikata T. Growth of high-quality single crystals of lead molybdate // Journal of Crystal Growth. Vol. 24/25. 1974. P. 437-440.

98. Tsukada Т., Kakinoki K., Hozawa M., Imaishi N., Effect of internal radiation within crystal and melt on Czochralski crystal growth of oxide // International Journal of Heat Mass transfer. Vol. 38. 1995. P. 2707-2714.

99. Tsukada Т., Kakinoki K., Hozawa M., Imaishi N., Shimamura K., Fukuda T. Numerical and experimental studies on crack formation in LiNb03 single crystal // Journal of Crystal Growth. Vol. 180. 1997. P. 543-550.

100. Vesselinov I. Relation between the structure of wulfenite, PbMo04, as an example of scheelite type structure, and the morphology of its crystals // J. Crystal Growth. 1971. Vol. 10. P. 45-55.

101. Xiao Q. and Derby J.J. Heat transfer and interface inversion during the Czochralski growth of yttrium aluminum garnet and gadolinium garnet // Journal of Crystal Growth. Vol. 139. 1994. P. 147-157.

102. Xiao Q. and Derby J.J. The Role of Internal Radiation and Melt Convection in Czochralski Oxide Growth: Deep Interfaces, Interface Inversion, and Spiraling // Journal of Crystal Growth. Vol. 128. 1993. P. 188-194.

103. Zeng H.C., Lim L.C., Kumagi H., Hirano M. Effect of ambient water on crystal morphology and coloration of lead molybdate // Journal of Crystal Growth. Vol. 171. 1997. P. 493-500.

104. Zhu R. Radiation damage in scintillating crystals // Inorganic Scintillators and Their Applications. Proc. of the Intern. Conference "SCINT 97" / Ed. by Y. Zhiwen et al. Shanghai. China. 1997. P. 73-90.