Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Включения минералообразующей среды в синтетических и природных драгоценных камнях

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Включения минералообразующей среды в синтетических и природных драгоценных камнях"

РГ6 од

1 3 Г:;;!

На правах рукописи

СМИРНОВ Сергей Захарович

ВКЛЮЧЕНИЯ МИНЕРАЛООБРАЗУЮЩЕЙ СРЕДЫ В СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ ДРАГОЦЕННЫХ КАМНЯХ (механизмы образования и генетическая информативность).

04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

... !/ \.у

НОВОСИБИРСК 1997

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: доктор геолого-минералогических

наук

В С. Шацкий

кандидат геолого-минералогических наук И.Т. Бакуменко

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических

Оппонирующая организация: Бурятский геологический

институт СО РАН (г. Улан-Удэ)

Защита состоится 15 апреля 1997 г. в 1200 час. на заседании диссертационного совета К 200.16.01 в Институте минералогии и петрографии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск, 90, Университетский пр-т, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГТМ СО

наук А.И. Чепуров кандидат химических наук В.И. Косяков

РАН.

Автореферат разослан «-5"» « _» 199?г.

Ученый секретарь диссертационного совет

к.г.-м.н.

В.Е. Дистанов

Введете.

Актуальность темы.

Происхождение включений минералообразующих растворов и расплавов в кристаллах минералов является одной из самых важных и интересных проблем как при решении фундаментальных задач реконструкции условий минералообразования, так и при разработке технологий искусственного получения бездефектных кристаллов.

Современные термобарогеохимические исследования строятся на определении физических и химических свойств вещества, законсервированного в виде включений в кристалле. На основании этих данных определяются такие параметры процессов минералообразования как температура, давление и состав среды (Калюжный, 1982, Ермаков, 1950, Реддер, 1984). Знание механизмов формирования самих включений может существенно расширить рамки задач, решаемых термобарогеохимиками, добавив такие параметры процессов, как оценка относительных скоростей роста и величин пересыщений. Все это позволяет определять закономерности изменения механизма роста кристаллов в природных и экспериментальных условиях. Данные для определения механизмов роста обычно получают, изучая микрорельеф граней и внутреннее строение кристаллов средствами микроскопии высокого разрешения (Леммлейн, 1957; Фекличев, 1966; Sunagava, Веппета 1988). Но микроморфология поверхностей природных кристаллов отражает особенности лишь заключительных стадий та роста, которые могли существенно отличаться от предыдущих. Тем не менее, используя информацию о механизмах образования включений, можно реконструировать условия кристаллизации на различных стадиях роста.

Вместе с тем, включения являются крайне нежелательным дефектом в кристаллах синтетических драгоценных камней (СДК), и знание механизмов н условий их образования может позволить усовершенствовать технологические процессы выращивания.

Знание закономерностей образования включений в природных и синтетических кристаллах, а также морфологических особенностей самих включений позволяет решать такую важную задач}' геммологии,

как определение происхождения драгоценных камней.

Цели и задачи исследования.

Целью данной работы является реконструкция механизмов и условий возникновения включений минералообразующей среды в кристаллах синтетических минералов, используемых в качестве драгоценных камней (корунда, берилла, шпинели и хризоберилла) на основании данных по микроморфологии поверхностей роста кристаллов, морфологии включений и физико-химических свойств вещества включений, а также определение возможных механизмов их образования в природных кристаллах различного генезиса. Для осуществления поставленной цели автором решались следующие задачи:

1) Изучение микроморфологических особенностей граней кристаллов СДК, выращенных различными методами в различных условиях и выявление процессов роста, которые служили причиной образования на поверхностях кристаллов углублений (протовакуолей), необходимых для захвата микропорций минералообразующей среды.

2) Изучение морфологии включений растворов и затвердевших расплавов, и ее корреляции с соответствующими формами микрорельефа поверхности.

3) Изучение физических и химических особенностей включений, используя данные по температуре гомогенизации, давлению и составу вещества. Определение соответствия составов включений составу среды кристаллизации.

4) Сравнение морфологических особенностей включений в кристаллах СДК и природных кристаллах, образовавшихся из гидротермальных растворов и магматических расплавов.

5) Реконструкция механизмов и условий образования включений в СДК и возможных механизмов возникновения включений в природных кристаллах на основании анализа полученных данных.

6) Определение областей практического применения полученных результатов.

Объект исследования.

В качестве объекта исследования были выбраны кристаллы СДК

выращенные в ОИГГиМ СО РАЯ, КТИ Монокристаллов (КТИМ) СО РАН, СП «Тайрус» (Россия-Таиланд), а также зарубежными фирмами: Chatham Created Gems (США), J.O. Crystals (США), Biron Pte. Ltd (Австралия). Были изучены монокристаллы цветных разновидностей корунда (рубин и сапфир), выращенных из расплава и раствора в расплаве, шпинели и изумруда, выращенных из раствора в расплаве, изумруда и бесцветного берилла, выращенного из гидротермального раствора; хризоберилла (александрита), выращенного из расплава и раствора в расплаве. Общее количество кристаллов около 300. Кроме этого были использованы для работы кристаллы турмалина и кварца Малханского месторождения (Ц. Забайкалье), а также минералов из различных вулканических пород. Из природных и синтетических кристаллов были выбраны наиболее представительные и богатые включениями, из которых были изготовлены пластинки (около 100).

Часть работы была выполнена в рамках плана НИР Сибирского геммологического центра по проекту «Изучение влияний условий роста на образование дефектов в драгоценных камнях» (1995-1996 г.) и плана НИР лаборатории термобарогеохимии по проекту «Разработка и совершенствование теоретических, экспериментальных и методических основ термобарогеохимии как базы для качественных и количественных палеореконструкций условий петрогенеза, рудообразования».

Кристаллы СДК для исследований были предоставлены руководством КТИМ и СП «Тайрус». Часть коллекции образцов Малханского месторождения была собрана автором во время полевых работ в 1995 г., остальные были предоставлены В.Е. Загорским (ИГ СО РАН, г. Иркутск). Кристаллы бериллов и изумрудов Малышевского месторождения переданы М.А. Поповым и B.C. Шацким. Материал по включениям в минералах из вулканических пород Камчатки взят с разрешения И.Т. Бакуменко. Использованы также отдельные материалы В.А. Симонова, C.B. Ковязина и В.В. Шарыгина по морфологии включений в природных кристаллах.

Лабораторные исследования включали микроскопическое изучение пластинок, термо- и криометрические исследования включений, а также определение химического состава кристаллов и включений на электронном микрозонде. Исследование поверхностей роста кристаллов производились методами фазового контраста на

микроскопе NU-2 и на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-35. Большая часть исследований была проведена в ОИГТиМ СО РАН. Термобарогеохимические и микроморфологические исследования были проведены автором в лаборатории термобарогеохимии ИМП СО РАН, микрозондовые анализы выполнены JI.H. Поспеловой, ультрамикрохимические анализы растворов включений проводились H.A. Шугуровой и O.A. Козьменко. Кроме этого были проведены анализы растворов включений методом протонного ЯМР (В.И. Момотюк ИОХ СО РАН) и исследования составов изумрудов на ионном микрозонде (O.A. Козьменко ИФП СО РАН).

Основные защищаемые положения.

1) Морфология включений в секторах роста сингулярных граней и несингулярных регенерационных поверхностей (РП) изученных кристаллов определяются механизмами их роста.

2) Появление элементов микрорельефа граней, приводящих к возникновению вакуолей включений при выращивании кристаллов СДК, связано с локальным уменьшением величины пересыщения или переохлаждения и возникновением градиента концентрации перед фронтом роста и по его поверхности.

3) Имеющееся в ряде случаев несоответствие состава вещества включений в изученных кристаллах синтетических драгоценных камней составу среды минералообразования определяется способностью растущей грани адсорбировать примеси, концентрацией компонентов минерала-хозяина в среде и механизмом массопереноса.

4) Включения минералообразующей среды дают возможность оценивать не только температуру, давление и состав среды, но и такие параметры, как величина пересыщения в среде и относительные скорости роста граней на разных этапах кристаллизации.

Научная новизна.

— определены различия в механизмах образования включений при развитии сингулярных граней и несингулярных регенерационных поверхностей кристаллов;

— показана универсальность механизмов образования включений для различных условий кристаллизации;

— показана связь между кинетическими особенностями процессов роста кристаллов и морфологией включений.

— показана возможность оценки таких параметров процессов роста как относительные скорости роста и величины пересыщений.

Апробация работы и публикации.

По теме диссертации опубликована 3 статьи и 2 тезисов, 2 статьи находятся в печати. Отдельные положения были доложены на 1 Уральском Геммологическом Съезде и на НТС КТИ Монокристаллов СО РАН.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Работа изложена на 228 листах машинописного текста, сопровождается 72 рисунками и 7 таблицами. Библиография включает 107 наименований.

Автор выражает искреннюю благодарность д.г.-м.н. B.C. Шацкому и к.г.-м.н. ИТ. Бакуменко за научное руководство, ген. директору СП «Тайрус» О.В. Холдееву, д.г.-м.н. В.А.Симонову, к.г.-м.н. С. Панцуркину, к.г.-м.н. В.Е. Загорскому, к.г.-м.н. А.А Такченко, к.г.-м.н. Г.Г. Храненко, Е. С. Мельгуновой, С. П. Демину, C.B. Ковязину и В.В Шарыгину - за предоставленные материалы, к.г.-м.н. A.A. Томиленко, к.г.-м.н. Ю. Пальянову, к.г.-м.н. В.Г. Томасу, к.г.-м.н. H.A. Кулик - за ценные советы, дискуссии и замечания, и O.A. Козьменко, к.г.-м.н. H.A. Шугуровой, д.х.н. В.И. Момопоку - за проведение уникальных анализов, а так же Т. В. Смирновой, А. В. Иливановой, Л. В. Смирновой за помощь в подготовке рукописи.

Глава 1 Особенности процессов формирования граней при выращивании кристаллов синтетических драгоценных камней

В данной главе на основании анализа существующих теорий роста кристаллов обсуждается влияние таких параметров как атомная структура поверхности, механизм и условия роста на формирование микрорельефа различных типов граней кристаллов. Рассматриваются

явления, которые могли бы послужить причиной возникновения протовакуолей включений растворов или расплавов. Здесь же приведен обзор основных типов технологических процессов выращивания кристаллов СДК и ожидаемые механизмы образования включений.

Образование включений минералообразующих сред в кристаллах является следствием процессов, формирующих поверхность граней, и процессов изменения состава среды, связанных с кристаллизацией, на фронте роста.

Согласно теории Джексона и ее последующих модификаций микроморфология поверхности кристалла связана с ее атомной структурой, энергетическими характеристиками кристалла и условиями роста, среди которых важную роль играет пересыщение. Работы Сунагавы, Беннема показали, что с точки зрения теории Джексона можно рассматривать не только собственно грани кристаллов, но и любую растущую поверхность, например торцы ростовых ступеней.

В зависимости от величины пресыщения (как функции от температуры, давления и состава минералообразующей среды) и атомной структуры грань будет расти согласно послойному или нормальному механизмам. Основными элементами микрорельефа поверхности при послойном росте являются ступени, а при наличияи винтовых дислокаций - конические и пирамидальные вицинали. Ступени, представляющие собой эшелоны элементарных слоев с общей торцевой поверхностью называются макроступенями. Согласно Чернову и Будурову, 1964 и Чернову и др., 1980 в зависимости от условий роста они разделяются на два типа - истинные макроступени с полигональным очертаниями и кинематические волны с округлыми очертаниями. В первом случае их торцы рассматриваются как поверхности, растущие по послойному механизму, а во втором - по нормальному. Образование протовакуолей при послойном росте следует ожидать при искривлении торцов ступеней.

При реализации механизма нормального роста поверхность раздела монокристалл-среда стремится к сферической форме или к форме, определяемой изотермой кристаллизации. Так как рост при нормальном механизме контролируется только диффузией вещества, то образование протовакуолей возможно в любом месте поверхности раздела, где диффузия затруднена в сил)' каких-либо причин.

Рассматривается также рост регенерационных поверхностей несингулярного типа. Такие поверхности неустойчивы и распадаются с образованием большого числа субиндивидов, ограненных более устойчивыми в данных условиях гранями. Не зависимо от условий регенерационные поверхности имеют все признаки нормального роста. При низких пересыщениях это связано с малыми площадями поверхностей послойно растущих граней субиндивидов. Местами образования протовакуолей могут стать отрицательные элементы микрорельефа - впадины между субиндивидами.

Глава 2 Микроморфология ростовых поверхностей кристаллов синтетических драгоценных камней.

В этой главе дается подробное описание микроморфологии поверхностей кристаллов, имевших непосредственный контакт с минералообразующей средой. Рассмотрены элементы микрорельефа, которые являются протовакуолями.

Микроморфология поверхности кристаллов, выращенных из раствора в расплаве.

Рассмотрены полиэдрические кристаллы, выросшие спонтанно на дне, стенках ростовых контейнеров и свободно плававшие в растворе. Выделены три типа поверхностей: сингулярные грани кристаллов, индукционные поверхности и поверхности растворения. Основными элементами микрорельефа изученных кристаллов являются макроступени и вицинали пирамидальной и конической формы.

Микроморфология ростовых поверхностей кристаллов корунда.

Изученные рубины и сапфиры фирмы Chatham Created Gems и рубины Рамаура фирмы J.O. Crystals отличаются как по морфологии кристаллов, так и по микроморфологии их граней.

Рубины и сапфиры Chatham имеют ромбоэдрический габитус, в то время как кристаллы рубинов Рамаура - пинакоидальный. Преобладающими элементами микрорельефа граней корунд о в Chatham являются конические и пирамидальные вицинали.

В отличие от рубинов и сапфиров Chatham главным элементом микрорельефа кристаллов рубинов Рамаура являются истинные макроступени, имеющие, как правило, полигональные очертания.

Особенностью, наблюдавшейся на торцах некоторых макроступеней, являются зубцы и нависающие слои. Комбинируясь, они образуют протовакуоли, уплощенные в плоскости пинакоида. Наличие развитого ступенчатого микрорельефа с зубчатыми торцами и нависающими слоями является существенным отличием рубинов Рамаура от рубинов и сапфиров Chatham и определяет наличие у первых и отсутствие у вторых первичных включений.

Микроморфология ростовых поверхностей кристаллов шпинели.

Изучавшиеся кристаллы синей и красной шпинели, выращенные в КТИМ СО РАН, имели октаэдрический габитус.

Доминирующими элементами микрорельефа граней большинства кристаллов являются конические вицинали, расположенные в одиночку или группами вблизи центров граней. Макроступени, представленные, в основном, кинематическими волнами, имеют второстепенное значение. Они развиты на периферии крупных вищшалей и в местах сочленения сингулярных граней и индукционных поверхностей. Истинные макроступени наблюдаются редко, однако для небольшого количества кристаллов оказались главными формами микрорельефа. Истинные макроступени чаще всего образуют эшелоны с торцами, направленными к вершинам и ребрам кристалла. Реже торцы макроступеней ориентированы в направлении центров граней.

Наблюдения показали, что протовакуоли образуются, как правило, на гранях и реже на вершинах, ребрах и поверхностях растворения. Они приурочены к зубчатым участкам и нависающим слоям, развитым на торцах кинематических волн и истинных макроступеней. Кроме этого образование протовакуолей возможно в углублениях шероховатых поверхностей, образуемых эшелонами истинных макроступеней на месте вершин и ребер кристаллов. В некоторых случаях протовакуоли представляют собой углубления над микрокристаллами платины, осевшими на гранях кристаллов шпинели.

Микроморфология ростовых поверхностей кристаллов изумруда.

Изученные кристаллы изумрудов выращены фирмой Chatham и в КТИМ СО РАН. Для кристаллов обеих фирм характерен призматический габитус. Среди материала КТИМ имелись также

кристаллы пинакоидального габитуса.

В целом, по микрорельефу граней призматические кристаллы Chatham аналогичны рубинам и сапфирам этой фирмы. Микрорельеф граней призматических кристаллов КТИМ принципиально не отличается от изумрудов Chatham, однако на торцах кинематических волн на гранях пинакоида иногда развиты зубчатые структуры и нависающие слои, к которым приурочены протовакуоли. Развитие протовакуолей связано также с многоглавым ростом граней бипирамиды {1121 }.

В отличие от призматических кристаллов пинакоид пластинчатых имеет скелетное строение, обусловленное эшелонами макроступеней, понижающихся к центральной части грани. На торцах таких ступеней наблюдались нависающие слои, в то время как зубчатые структуры обнаружены не были. Местом расположения протовакуолей на пластинчатых кристаллах являются углубления, возникающие вблизи центра граней пинакоида и под нависающими слоями на торцах макроступеней.

Микроморфология поверхности кристаллов, выращенных из гидротермальных растворов.

Изучались полиэдрические кристаллы бесцветного берилла и изумруда, выращенные на затравку фирмой Biron Pte. Ltd. и в ОИГГиМ СО РАН. Выделены два типа поверхностей: сингулярные грани и несингулярные регенерационные поверхности (РП).

Микрорельеф сингулярных граней кристаллов обеих фирм состоит из тех же элементов, которые наблюдались на кристаллах, выращенных спонтанно из раствора в расплаве - конических и пирамидальных вициналей и макроступеней. Среди последних доминируют кинематические волны, истинные макроступени редки.

Элементы микрорельефа сингулярных граней, которые могли бы играть роль протовакуолей, обнаружены только на гранях призматического пояса изумрудов Biron. Они представляют собой бороздки, расположенные за паразитными кристаллами берилла по направлению к РП.

РП кристаллов имеет линейчато-ячеистый рельеф, образованный полиэдрическими субиндивидами и впадинами между ними. Грани субиндивидов на РП изумрудов Biron ровные, иногда имеют ступенчатое

строение, в то время как субиндивиды РП изумрудов и бериллов ОИГГиМ обладают гранями с грубым вицинальным рельефом.

Во впадинах обнаружены небольшие субиндивиды необычной формы - «островки», которые, по видимому, являются центрами роста РП и источниками ступеней на гранях крупных субиндивидов.

На РП расположена основная доля наблюдавшихся протовакуолей. Ими являются открытые каналы, ориентированные параллельно оси с кристалла и приуроченные к включениям инородных частиц (изумруд Вноп), и щелевидные полости, расположенные вдоль границ между субиндивидами (изумруд и берилл ОИГГиМ).

Различия в микроморфологии поверхностей бериллов и изумрудов различных фирм, изученных в представляемой работе, свидетельствуют о различии в условиях роста этих кристаллов.

Микроморфология поверхности кристаллов, выращенных из расплавов.

Важным отличием кристаллов, выращенных из расплава, от кристаллов, выращенных из растворов, является то, что с расплавом контактирует только небольшая часть поверхности кристалла (фронтальная поверхность), в то время как основная часть не соприкасается с ним.

Рассматривается микроморфология ростовых поверхностей кристаллов, выращенных из расплава на сингулярную (александрит, метод Чохральского) и несингулярную (сапфир, метод Вернейля) затравки

Кристаллы александрита имеют плоскую фронтальную поверхность, соответствующую грани (100). Микрорельеф неоднороден, выделяются гладкие участки с коническими вициналями и участки, где доминируют макроступени. Увеличение высоты макроступеней сопровождается появлением зубчатых торцов и нависающих слоев.

Расположение протовакуолей и их приуроченность к формам микрорельефа аналогичны кристаллам, выращенным спонтанно из раствора в расплаве.

Фронтальная поверхность буль сапфира имеет сферически-выпуклую форму и образована большим количеством мелких (около 40 мкм) субиндивидов ромбоэдрического габитуса, сгруппированных в ветвисто-скелетные агрегаты, впадины между которыми являются

протовакуолями.

Приводимый в главе материал показывает, что морфология протовакуолей и их приуроченность к тем или иным формам микрорельефа, определяются особенностями механизма роста и следовательно, зависят от условий кристаллизации.

Глава 3 Особенности морфологии и фазового состава в синтетических

драгоценных камнях.

В этой главе приводится описание включений минералообраз^тощих сред в кристаллах СДК. Рассматривается морфология вакуолей и ее связь с морфологией протовакуолей, наблюдавшихся на поверхности граней, фазовый состав включений.

Морфология включений в кристаллах, выращенных из раствора в расплаве.

В кристаллах, выращенных из раствора в расплаве обнаружены как первичные, так и сингенетичные вторичные включения.

Включения в корундах.

В рубинах и сапфирах Chatham первичные включения не обнаружены. Вторичные включения имеют, как правило, дендритную или ячеистую форму, что обусловлено незавершенностью процесса расшнурования. Включения состоят из агрегата кристаллических фаз желтоватого цвета и одного или нескольких газовых обособлений. Гомогенизация происходит при температурах около 800°С.

Рубины Рамаура содержат первичные включения в зонах роста пинакоидальных граней. Включения, как правило, ограненные, изометричные или удлиненные, располагаются цепочками, параллельными или перпендикулярными зонам роста граней призматического пояса. Прямолинейность групп объясняется их приуроченностью к истинным макроступеням с зубчатыми торцами, развитым на пинакоидальных гранях. Кроме цепочек обнаружены площадные группы и гигантские (до 1см в поперечнике) включения с дендритно-ячеистой структурой, приуроченные к нависающим слоям. Включения содержат агрегат кристаллических фаз оранжевого цвета и газовые пузырьки неправильной формы, гомогенизирующиеся при температурах 1080-1090°С.

Включения в шпинелях.

В кристаллах синтетической шпинели, выращенных в КТИМ СО РАН обнаружено большое разнообразие различных типов первичных включений. Группы включений делятся на 1) зональные; 2) вершинно-реберные и 3)интерстициальные.

Среди зональных включений выделяются серии, в которые входят включения изометричной, удлиненной и ветвистой формы. Пространственно они приурочены к кинематическим волнам с зубчатыми торцами, развитым на периферии крупных конических вициналей. По мере приближения к торцу наблюдается увеличение размеров и усложнение формы включений. Цепочки изометричных и удлиненных включений, иногда имеющих огранку отрицательного кристалла, встречаются вблизи индукционных поверхностей и также приурочены к кинематическим волнам с зубчатым торцом. Кроме того обнаружены уплощенные включения усложненной треугольной формы, располагающиеся вблизи зубчатых торцов истинных макроступеней. В зонах роста октаэдрических граней встречаются также включения, комбинированные с микрокристаллами платины.

Вершинно-реберные группы состоят из трубчатых и изометричных включений, имеющих огранку отрицательного кристалла. Серии трубчатых включений расположены параллельно ребрам кристалла, в то время как изометричные принадлежат вершинным формам. Предполагается, что образование таких групп связано с шероховатыми вершинными и реберными поверхностями, образованными эшелонами истинных макроступеней (см. п. 3.3).

Интерстициальные включения расположены между двумя кристаллами и ограниченны индукционными поверхностями.

Независимо от типа, вакуоли включений заполнены темно-коричневым стеклом, содержащим сферические газовые пузырьки. Гомогенизация включений наблюдается в интервале от 960 до 1080°С.

Включения в изумрудах.

В изумрудах Chatham первичных включений не обнаружено. Вторичные полностью аналогичны включениям в рубинах и сапфирах, выращиваемых этой фирмой.

Изумруды, выращенные в КТИМ, редко содержат первичные

включения. Последние образуют либо группы дендритной формы, расположенные по зонам роста граней пинакоида, либо крупные ограненные включения с корневидными отростками, приуроченные к каналам между блоками в секторах роста граней бипирамиды {1121}. Фазовый состав и температуры гомогенизации такие же, как и у включений в кристаллах шпинели.

Включения в кристаллах, выращенных гидротермальным методом.

Включения в кристаллах изумрудов и бериллов, выращенных гидротермальным методом, располагаются только в секторах роста РП. Выделяются два типа включений: игловидные комбинированные и уплощенные.

К первому типу относятся включения с каналообразными вакуолями, ориентированными параллельно оси с кристалла. Заостренный конец вакуоли, направлен к РП, а обращенный к затравке прикреплен к гетерогенной кристаллической фазе. Очевидна связь игловидных включений с протовакуолями каналообразной формы.

Включения второго типа имеют тонкие вакуоли, уплощенные в плоскости граней призмы и перпендикулярные затравочной пластине. Форма вакуолей отличается большим разнообразием. Чаще всего встречаются включения сложной неправильной формы, реже удлиненной, лезвиеобразной. Удлинение вакуолей или их отдельных элементов параллельно оси с кристалла. Уплощенные включения приурочены к щелевидным впадинам РП.

В изумрудах В поп встречаются только игловидные включения, имеющие небольшие размеры. В изумрудах ОШТиМ СО РАН первичные включения редки, но, как правило, имеют более крупные размеры и в основном относятся к типу игловидных. В бериллах обнаружены включения обоих типов.

Проведенные исследования показали, что включения в изумрудах В1гоп состоят из двух жидких фаз, одна из которых представлена водным раствором, а другая - углеводородной жидкостью. Гомогенизация включений в фазу водного раствора происходит при температурах 435-480°С. Гетерогенная фаза представлена пластинками золота или пластинчатыми кристаллами берилла. Включения в изумрудах ОИГТиМ СО РАН содержат бесцветный или окрашенный в

раствор, газовый пузырек и редко темные кристаллические фазы, растворяющиеся при 230°С. Гомогенизация включений в жидкость происходит при 430-450°С. Во включениях в бериллах обнаружен бесцветный водный раствор, газовый пузырек и одна или несколько кристаллических фаз округлой формы. Гомогенизация включений в жидкость происходит при 530-560°С.

Включения в кристаллах, выращенных из расплава.

В александрите, выращенном по методу Чохраньского в ОИГГиМ СО РАН, включения располагаются только по периферии кристалла, в то время как в сапфирах, выращенных по методу Вернейля, они расположены в основном зонально или азонально в центральной части, трассируя продвижение фронтальной поверхности в процессе роста.

В александрите ОИГГиМ обнаружены два типа включений: одиночные, существенно-газовые, и группы, состоящие из расплавных и существенно-газовых включений.

Включения первого типа состоят из двух каналов, один из которых удлинен параллельно фронтальной поверхности, а другой, ответвляющийся от него, перпендикулярно.

Второй тип включений представляет собой мелкие расплавные включения, сгруппированные вокруг крупного существенно-газового, имеющего изометричную форму. Детальные исследования показали, что каждая группа представляет собой крупное включение, большая часть объема которого заполнена веществом минерала-хозяина, осевшим на стенках вакуоли. Расплавные включения законсервированы в этом материале, а существенно-газовые представляют собой усадочные газовые пузырьки. Все типы включений приурочены к развитым на поверхности грани (100) макроступеням с зубчатыми торцами и нависающими слоями. Вакуоли расплавных включений заполнены стеклом желтоватого цвета, иногда содержащим кристаллические фазы. Среди последних выделяются крупные изотропные октаэдры и мелкие анизотропные скелетные кристаллиты.

Опыты по нагреванию показали, что стекло расплавных включений при температурах ниже 1250°С даже не размягчается.

В сапфирах, выращенных по методу Вернейля, присутствуют только газовые включения сферической или удлиненной формы.

Удлинение включений всегда перпендикулярно тому участку дугообразной зоны роста, к которому они приурочены. Признаков кристаллизации вещества на стенках вакуолей не обнаружено, из чего следует, что захватывались пузырьки газа без порции расплава.

Приводимый в главе материал показывает, что практически все типы включений в изученных кристаллах так или иначе приурочены к протовакуолям, наблюдавшимся на их поверхности. Из анализа литературных данных по условиям выращивания кристаллов СДК видно, что температуры гомогенизации включений как правило находятся в интервалах температур кристаллизации.

Глава 4 Химический состав вещества включений в синтетических драгоценных камнях.

В этой главе дается характеристика составов включений минералообразующей среды в кристаллах СДК, выращенных различными методами и оценивается степень соответствия составу среды, из которой рос кристалл.

Состав включений в кристаллах, выращенных из раствора в расплаве.

Общей чертой включений в изученных кристаллах различных фирм является то, что основными компонентами в их составе являются компоненты растворителя. В составе включений выделяются две группы компонентов. Первая группа - это компоненты флюса, к которым относятся составляющие растворителя и веществ, участвующих в процессе роста, но не входящих в состав кристалла. Содержание этих компонентов составляет более 90 вес. % от общего состава. В кристаллах Chatham компоненты первой группы представлены М0О3, в рубинах Рамаура - РЮ, Bi203 и F и в кристаллах КТИМ - РЮ и V2O5. Во вторую группу входят минералообразующие окислы и различные хромофорные добавки. Содержание компонентов второй группы во включениях не превышало 6 вес. % от общего состава. Отмечается сильное отличие от стехиометрии минерала-хозяина в соотношениях компонентов второй группы для кристаллов сложного состава (берилл, шпинель).

Исследования зависимости составов включений от размеров и выдержки при температуре гомогенизации показали, что существенных

минералообразующих окислов сохраняется. Из приведенных данных следует, что вблизи грани кристалла соотношения компонентов, входящих в состав минерала-хозяина, отличаются от его стехиометрии. Причину этого явления найти пока не удалось. Для минералов же более простого состава (рубин Рамаура) установлено слишком низкое содержание основного компонента. Данные о возможности адсорбции компонентов растворителя растущими гранями (Chase, Osmer, 1970, Rosenberger et all, 1975) и наличие избыточных компонентов минерала-хозяина во включениях позволяют считать, что перед фронтом роста кристаллов возникает градиент концентрации, обусловленный избирательной адсорбцией компонентов.

Состав растворов во включениях в кристаллах, выращенных гидротермальным методом.

Основное внимание было уделено растворам включений в бесцветных бериллах, условия выращивания которых были известны. Составы включений сравнивались с составами растворов, извлеченных из автоклавов после опыта по температурам эвтектики и частичным анализам водных и кислотных вытяжек крупных включений.

Во включениях обнаружен водный раствор NH4CI. Температуры эвтекгик растворов включений и растворов, отобранных из автоклавов близки по своим значениям. Анализ вытяжек из индивидуальных включений показал, что в растворе присутствуют крайне малые количества (около 0,2 г/л) Be. Содержание Be в растворе из автоклава было значительно ниже.

Точно установить влияние состава раствора на образование включений в гидротермальных кристаллах на полученном материале нельзя, но можно считать, что причиной образования протовакуолей включений является недостаточное питание участка грани в следствие ослабленной конвекции.

Состав включений в кристаллах, выращенных из расплава.

Как уже упоминалось выше, большую часть объема включений в александритах занимает вещество, имеющее состав минерала-хозяина и осевшее на стенках вакуолей, внутри которого, в свою очередь, располагаются стекловатые включения. В состав стекла включений

располагаются стекловатые включения. В состав стекла включений входят компоненты, среди которых выделяются две группы: компоненты-примеси (присутствуют в исходных веществах или добавляются в расплав для совершенствования процесса) и компоненты, входящие в состав минерала-хозяина. Доминируют примеси, их содержание превышает 50 % от общего состава. Соотношение компонентов второй группы не подчиняется стехиометрии минерала-хозяина. Среди кристаллических фаз стекловатых обособлений преобладает шпинель герцинитового состава.

Состав расплава, захваченного в виде включений в александрите, существенно отличался от исходного. Накопление примесей на фронте роста приводит к образованию пленки раствора в расплаве вблизи поверхности растущей грани.

Данные по составам включений в СДК свидетельствуют о том, что на фронте роста кристаллов существовал градиент концентрации, возникший либо вследствие накопления примесей, либо вследствие падения пересыщения при истощении раствора, либо вследствие суммарного действия этих явлений.

Глава 5 Механизмы образования включений в кристаллах синтетических драгоценных камней.

В этой главе на основании анализа морфологии поверхностей кристалла и морфологии включений обсуждаются механизмы захвата включений и их причины. Рассматриваются также возможные механизмы образования включений в природных кристаллах.

Образование включений в секторах роста сингулярных граней.

Приведенные выше данные позволяют считать, что одной из главных причин образования протовакуолей на поверхности сингулярных граней кристаллов СДК является градиент концентрации, обусловленный накоплением примесей. Избыточные компоненты минерала в растворе также можно рассматривать как примесь, способную прочно адсорбироваться на поверхности грани.

Исследования ряда авторов (Иванцов, 1951; Rosenberger et all, 1975) показали, что накопление примесей на фронте роста является причиной возникновения концентрационного пресыщения в растворах и

устойчивости фронта роста и его распад. При послойном росте происходит распад плоского фронта торца ступени и формирование зубчатых структур и нависающих слоев. В условиях градиента концентрации происходит срастание боковых поверхностей соседних зубцов во фронтальной части и образование замкнутой полости, заполненной раствором или расплавом. Дальнейшее развитие протовакуолей на торцах ростовых ступеней зависит от особенностей механизма роста кристаллов. При развитии кинематических волн образуются группы включений сложной формы, как правило, удлиненные перпендикулярно торцу. Развитие истинных макроступеней приводит к появлению групп включений более простой и часто ограненной формы. Под нависающими слоями образуются крупные уплощенные включения с дендритно-ячеистой структурой. Образование включений и увеличение их размеров происходит по мере удаления от центра роста и усиления расчлененности торцевой поверхности, что отражает усиление влияния дестабилизирующих факторов на морфологию фронта роста ступени.

Однако, в отдельных случаях структур, приводящих к образованию флюидных включений, не наблюдается, что свидетельствует том, что, вероятно, другие факторы (температура, состав растворителя, вязкость среды и др.) могут компенсировать дестабилизирующее влияние градиента концентрации. Конвективный массоперенос и более высокие, чем в расплавах скорости диффузии в гидротермальных растворах уменьшает вероятность возникновения градиента концентрации на сингулярных гранях кристаллов и препятствуют образованию протовакуолей.

Другой причиной образования протовакуолей на сингулярных гранях являются инородные частицы. Элементарные слои минерала-хозяина не успевают сомкнуться над частицей и формируют макроступени, ограничивающие углубление над ее центром.

Учитывая результаты настоящей работы, а также данные, полученные другими авторами по росту кристаллов сахарозы, квасцов и флогопита, можно считать, что описанные механизмы образования включений в секторах роста сингулярных граней являются общими для всех кристаллов, независимо от минерального вида и типа процесса минералообразования. По-видимому, именно эти механизмы приводят к

минералообразования. По-видимому, именно эти механизмы приводят к образованию зональных включении в природных кристаллах.

Образование включений в секторах роста несингулярных регенерационных поверхностей.

Независимо от величины пересыщения/переохлаждения несингулярные РП всегда характеризуются признаками механизма нормального р££та и многоглавым строением. Включения возникают между субиндивидами РП и ориентированы под углом или перпендикулярно к РП. При относительно низких величинах пересыщения включения в секторах регенерации ориентируются в соответствии с наиболее быстрорастущими направлениями, а при более высоких - перпендикулярно РП.

При выращивании кристаллов из растворов причиной образования вакуолей является градиент концентрации перед фронтом роста. В этих условиях величина пересыщения на гребнях субиндивидов выше, чем во впадинах, что приводит к усилению расчлененности РП, образованию щелевидных полостей между субиндивидами и возникновению уплощенных включений. Мелкие уплощенные включения, окружающие более крупные, образуются аналогично вторичным включениям (Леммлейн, 1951).

Торможение слоев граней субиндивидов вблизи инородных частиц приводит к образованию каналов над ними и возникновению игловидных комбинированных включений. Параллельная ориентировка игловидных включений является следствием проявления анизотропии скоростей роста.

Наблюдения показали, что игловидные включения образуются в кристаллах, росших при относительно низких пересыщениях. Увеличение пересыщения уменьшает вероятность образования игловидных включений, однако вероятность образования уплощенных включений увеличивается.

Единственным примером кристаллов, росших по нормальному механизму, являются кристаллы корунда, выращенные методом Вернейля. Отсутствие признаков захвата расплава свидетельствует в пользу отсутствия градиента концентрации на их фронтальной поверхности.

рассматривать как включения инородных фаз, так как они заполнены смесью продуктов термической диссоциации расплава А120з и газов, составляющих атмосферу кристаллизации, не растворимых в расплаве. Ветвисто-скелетная структура фронтальной поверхности способствует прикреплению пузырьков и их консервации в углублениях между ветвями скелетных агрегатов.

Регенерация кристаллов - процесс широко распространенный в природе. Включения, образованные вдоль регенерационных поверхностей, обнаружены в порфировых вкрапленниках вулканических пород, в турмалинах Малханского месторождения и в некоторых изумрудах Урала. По-видимому, нормальный рост кристаллов следует рассматривать как причину возникновения некоторых азональных групп включений в природных кристаллах.

Глава б Применение включений минералообразующей среды для реконструкции процессов роста кристаллов.

В этой главе рассмотрены способы реконструкции процессов роста кристаллов по морфологии и физико-химическим свойствам включений минералообразующей среды. Определены ограничения применения результатов данной работы к природным и синтетическим кристаллам. Обсуждается также возможность использования включений для исследования процессов выращивания искусственных кристаллов и геммологической идентификации.

В предыдущих главах было показано, что морфология включений и их расположение в кристалле отражает механизм роста поверхности, на которой начиналось их образование. Механизм роста поверхности и ее микрорельеф отражают те условия, при которых образуется минерал, как это было показано в главе 1. Таким образом, включения фиксируют особенности микрорельефа в некоторый момент времени и позволяют определить механизм роста и сделать вывод о степени пересыщения и относительных скоростях роста разных граней на различных этапах кристаллизации. На примере включений в магматических и гидротермальных минералах показано, что особенности их морфологии и расположения в кристалле могут быть объяснены механизмами захвата при послойном и многоглавом росте сингулярных граней и многоглавом росте регенерационных поверхностей.

многоглавом росте регенерационных поверхностей.

Исследование расположения, формы и состава включений в синтетических кристаллах позволяет оценивать как и по какой причине изменялся процесс роста в различное время. В ряде случаев при выращивании кристаллов из расплавов и растворов в расплаве можно оценивать распределение примесей по поверхности грани кристалла и их влияние на рост.

В целом механизмы образования включений в природных и синтетических кристаллах одинаковы, однако различия в степени пересыщения, скоростях роста, температурах и составах растворов обусловливают различия в морфологии и свойствах включений. Это позволяет отличать природные и синтетические драгоценные камни с большой степенью надежности.

Заключение.

Заключение соответствует по содержанию основным защищаемым положениям.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бакуменко И.Т., Смирнов С.З. Исследования состава позднемагматических флюидов из включений в сотовых кварцах гранитных пегматитов. // Термобарогеохимия минералообразующих процессов. / ОИГТиМ СО РАН. 1992. Вып. 2. С. 30 - 47.

2. Смирнов С.З., Ишков Ю.М. Рудообразующие компоненты флюидов остаточных гранитных пегматитов. // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. / ОИГГиМ СО РАН. 1995. Том 11. С. 44 -49.

3. Смирнов С.З., Бакуменко И.Т, Томиленко А.А, Букин Г.В. Использование включений минералообразующих сред для идентификации синтетических драгоценных камней // Материалы летней минералогической школы. - Екатеринбург, 1995. С. 15 -20.

4. Смирнов С.З. Образование включений минералообразующей среды в синтетических драгоценных камнях, выращенных из раствора в расплаве. // Годичное собрание Минералогического Общества РАН:Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1996. С. 13.

5. Smirnov S.Z., Bakumenko I.T., Tomilenko А.А. Formation features of fluid and melt inclusions in synthetic gemstones manufactured by flux and hydrothermal processes. // 30th IGC Abstracts. Vol.2 - Beijing. China, 1996. p. 504