Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Выращивание, структурно-морфологические характеристики и основные свойства монокристаллов топаза и ассоциирующих с ним слюд

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Выращивание, структурно-морфологические характеристики и основные свойства монокристаллов топаза и ассоциирующих с ним слюд"

На правах рукописи

Балицкий Сергей Дмитриевич

ВЫРАЩИВАНИЕ, СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТОПАЗА И АССОЦИИРУЮЩИХ С НИМ СЛЮД

□03456360

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

дек гш

МОСКВА-2008

003456360

Работа была выполнена в Институте Экспериментальной Минералогии РАН, г. Черноголовка.

Научный руководитель:

академик РАН, доктор геологи-минералогических наук Дмитрий Юрьевич Пущаровский

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Юрий Борисович Шаповалов

кандидат геолого-минералогических наук, доцент Олег Васильевич Кононов

Ведущая организация:

кафедра кристаллогрифии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 12 декабря 2008 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова в аудитории 415 геологического факультета МГУ.

Адрес: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, Главное здание, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета.

Автореферат разослан « » ноября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-

минералогических наук

И. А. Киселева

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Топаз является одним из относительно распространенных минералов. Основные его скопления приурочены к камерным, миароловым и редкометалльным пегматитам, грейзенам и сопровождающим их гидротермальным жилам. Кроме того, известны случаи обнаружения топаза как первичного минерала в магматических породах (редкометальных гранитах - онгонитах) (Наумов и др., 1977). Нередко топаз образует хорошо ограненные кристаллы, бесцветные или окрашенные в красновато-коричневый, желтый, голубой, розовый, пурпурно-фиолетовый и другие цвета. Размер их - от микроскопических до гигантских, весом до нескольких десятков килограммов (Hoover, 1992). Благодаря высоким показателям преломления, высокой твердости и разнообразной окраске топаз издавна используется в ювелирном и камнерезном деле. Другие сферы его практического применения не известны, а существенные запасы природного топаза не требовали восполнения его сырьевой базы за счет синтетического аналога, как это имело место при разработке технологий получения синтетического алмаза, рубина, сапфиров, благородного опала и других ценных синтетических минералов. Между тем, кристаллохимические особенности топаза указывают на возможность вхождения в его структуру таких примесных компонентов, как Сг3+ и Fe3+, в количествах, существенно больших, чем это имеет место в природном минерале. Это косвенно свидетельствует о том, что синтетический топаз, легированный указанными элементами, может оказаться пригодным для создания нового класса рабочих тел квантовых генераторов. В таком случае с проблемой выращивания топаза может повториться ситуация, имевшая место с кварцем: широкое выращивание его окрашенных разновидностей было стимулировано предшествующей разработкой технологий выращивания высококачественных кристаллов пьезо- и оптического кварца. Очевидно, что для решения этой задачи необходимо, прежде всего, разработать методику воспроизводимого выращивания монокристаллов топаза, размеры и качество которых были бы достаточны для изучения его физических свойств и прикладных характеристик. До настоящего времени такие монокристаллы топаза в искусственных условиях не выращивались. Это предопределяет актуальность проводимых по теме диссертации исследований.

В природе, как известно (Наумко, Калюжный, 1981), топаз образуется в теснейшем парагенезисе с литиевыми фторсодержащими слюдами, особенно лепидолитом в камерных и редкометальных пегматитах, а также в грейзенах и гидротермальных жилах. Это указывает на общность условий кристаллизации этих минералов и, в частности, на активную роль в процессе их образования фтора. Поэтому в рамках представленной работы были проведены также

экспериментальные исследования по синтезу и кристаллохимической характеристике лепидолита.

Цель и основные задачи исследований.

Целью исследований являлось выяснение особенностей физико-химических условий кристаллизации топаза и лепидолита, и разработка на этой основе надежного и воспроизводимого метода выращивания монокристаллов топаза на затравку. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать особенности совместного переноса глинозема и кремнезема в гидротермальных растворах различного состава в интервале температур 500-750°С и давлении от 30-40 до 180 МПа.

2. Опробовать методы кристаллизации топаза в условиях прямого и обратного температурного перепада и выбрать оптимальные состав и термобарические условия роста его монокристаллов на затравку.

3. Изучить морфологию, кристаллохимические характеристики и основные свойства синтетического топаза, в том числе, выращенного в присутствии тяжелой воды,

4. Выяснить условия синтеза лепидолита и его кристаллохимические характеристики и основные свойства.

Научная новизна работы.

1. Полученные экспериментальные данные однозначно доказали, что кремнезем и глинозем в условиях прямого температурного перепада обладают одновременной высокой подвижностью только при растворении кварца, корунда и топаза (и, вероятно, других алюмосиликатов) в кислых водно-фторидных растворах.

2. Впервые разработан воспроизводимый метод выращивания монокристаллов топаза на затравку, в том числе, содержащих хром. Вес выращенных кристаллов достигает 20 г.

3. Выяснено, что структурно-морфологические характеристики и основные свойства выращенного и природного топаза, включая типы радиационных окрасок, практически не различимы.

4. Показано, что при выращивании топаза, а также сопутствующего ему кварца, в растворах, содержащих тяжелую воду, в кристаллах наблюдаются широкие вариации ОН- и OD- групп, зависящие от соотношений в исходных растворах обычной и тяжелой воды, сопровождаемые заменой ОН-групп OD-группами. Диффузионного обмена между водородом и дейтерием в структурах топаза и кварца при температурах до 780°С и давлениях до 180 МПа не наблюдается.

5. Экспериментально установлено, что кристаллизация лепидолита при температурах 600-650°С и давлении 100 МПа может осуществляться в

гидротермальных растворах в широком диапазоне кислотности-щелочности (рН 2-11). В зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора могут формироваться парагенезисы лепидолита с различными минералами. Возникновению лепидолит-топаз-кварцевого парагенезиса благоприятствуют кислые фторсодержащие растворы с отношением 1л/Р<0,2. В кислых до слабощелочных растворах с соотношением 0,2<1л/Т<0,4 лепидолит кристаллизуется в ассоциациях с микроклином и эвкриптитом, а с повышением концентрации лития в нейтральных до сильнощелочных растворах при соотношении 0,4<1л/Р<0,8 образуются литиевые и фторсодержащие алюмосиликаты, такие, как эвкриптит, петалит, сподумен и др.

Практическое значение работы.

1. Разработанный метод выращивания топаза на затравку может явиться основой для создания технологии получения его монокристаллов, включая хромсодержащую разновидность, в промышленных масштабах.

2. Установленная возможность радиационного окрашивания выращенного бесцветного топаза позволяет получать из него разновидности голубого, синего и красновато-коричневого цвета.

3. В кристаллах топаза и кварца в результате замены ОН-групп и Ш-комплексов СЮ-группами и ОБ-комплексами частично или полностью исчезают полосы поглощения в ИК-спектре в области 3300-3750 см'1, т. е. появляется окно для использования ИК-излучения в соответствующих технических устройствах.

4. Полученные экспериментальные данные по условиям синтеза лепидолита могут быть использованы при изучении условий образования редкометальных литиевых пегматитов, являющихся источником добычи целого ряда редких элементов (Та, №>, 8п и др.), а также являющихся сырьем для производства стекла, керамики и многочисленных химических соединений на основе лития.

Защищаемые положения

1. Кремнезем и глинозем в условиях прямого температурного перепада обладают одновременной высокой подвижностью только при растворении кварца, корунда и топаза (и, вероятно, других алюмосиликатов) в кислых водно-фторидных растворах. Глинозем в таких растворах, независимо от их плотности, всегда переносится из менее горячей (верхней) зоны в более горячую (нижнюю) зону, а направление переноса кремнезема в растворах того же состава неоднозначно и определяется их плотностью. В низкоплотных растворах перенос обеих компонентов совпадает и направлен из менее высокотемпературной зоны в более высокотемпературную зону, а при повышении плотности раствора (р > 0,33-0,37 г/см3 при температурах 650-780°С) направление переноса кремнезема претерпевает инверсию, в то время

как перенос глинозема остается неизменным. Причиной одновременного пространственно разобщенного и пространственно совмещенного растворения и роста кристаллов кварца и топаза является различие или совпадение знаков их ТКР в кислых фторидных растворах.

2. Благоприятными для выращивания монокристаллов топаза являются кислые фторидные растворы, образующиеся при гидролизе фторида алюминия в интервале температур 500-750°С и давлении 30-180 МПа и обязательном присутствии кварца. Из многочисленных возможных вариантов размещения затравки и шихты при выращивании топаза в таких растворах наиболее оптимальным представляется рост его в зоне с относительно более высокой температурой, т. е. при размещении затравки в нижней части автоклава, а шихты - в верхней.

3. Кристаллохимические характеристики и основные свойства синтетического и природного топаза пракгически не отличаются. В кристаллах топазах и сопутствующих им кристаллах кварца, выращенных в присутствии тяжелой воды, наблюдается смещение полос поглощения в интервале 3300-3750 см"', связанных с ОН-группами, на полосы в интервале 2500-2700 см'1, обусловленные присутствием СЮ-групп.

4. Кристаллизация лепидолита может осуществляться в гидротермальных растворах при температурах 600-650°С и давлении 100 МПа в широком диапазоне кислотности-щелочности (рН 2-11). В зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора формируются парагенезисы лепидолита с различными минералами. Лепидолит-топаз-кварцевый парагенезис возникает в кислых фторсодержащих растворах с отношением Ы/Р<0,2. В кислых до слабощелочных растворах с соотношением 0,2<У/Р<0,4 лепидолит кристаллизуется в ассоциациях с микроклином и эвкриптитом, а при соотношении 0,4<1л/Р<0,8 образуются литиевые и фторсодержащие алюмосиликаты, такие, как эвкриптит, петалит, сподумен и др.

Фактический материал и методы исследований.

В основу работы положены многочисленные и различные виды исследований. Эксперименты по изучению процессов переноса кремнезема и глинозема в сверхкритических водных растворах, выращиванию в них кристаллов топаза и синтезу лепидолита проводились гидротермальным методом температурного перепада в лаборатории синтеза и модифицирования минералов ИЭМ РАН (Черноголовка). В опытах использовались автоклавы емкостью 30 (10 шт), 50 (5 шт) и 280 мл (5 шт.), изготовленные из нержавеющей стали и жаропрочного сплава ЭИ 437 Б. В общей сложности было проведено более 160 опытов продолжительностью от 14 до 30 дней, выращено и изучено более 30 монокристаллов топаза весом от нескольких до 20 г, и синтезированы

4

многочисленные (более 60) тонкокристаллические образцы слюд и других минералов. Кристалломорфологическое изучение выращенных кристаллов осуществлялось с помощью бинокулярного (МБС-9) и поляризационного (Amplival ро - d) микроскопов. Оптические характеристики устанавливались на столике Федорова и иммерсионным методом. Удельный вес 5 образцов выращенного топаза устанавливался методом гидростатического взвешивания. Было проведено 18 электронно-зондовых анализов выращенного топаза на микрозонде CamScan MV2300, МВХ с энерго-дисперсионным спектрометром Link 860 (под руководством Некрасова А.Н., ИЭМ РАН) и 19 лепидолита и других продуктов экспериментов на приборе САМЕСА СХ-827 (Аурисиккио К., Институт геонаук и георесурсов CNR Римского университета «La Sapienza»). Записано 30 ИК-спектров природного и синтетического топаза на спектрометре AVITAR 320 FT-1R, Nicolet (под руководством к.ф.-м.н. Бондаренко Г.В., ИЭМ РАН) и 24 спектра слюд из опытов по синтезу лепидолита на спектрометре Bruker Equinox 55 FT-IR (Рома М.-А, Римский университет). Снято и интерпретировано 39 рентгенограмм синтетических топаза (Докина Т.М., ИЭМ РАН) и синтетических и природных слюд на дифрактометре Siemens D 5005, тип анода Си (Рома М.-А., Римский университет). Проведен рентгенофазовый анализ выращенного топаза, включая определение параметров его элементарной ячейки, с использованием дифрактометра АДП2-01, тип анода Со (длина волны 1,79021 А) под руководством к.г.-м.н Ю. К. Кабалова и к.г.-м.н. Н. В. Зубковой (кафедра кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ). Для выяснения влияния ионизирующего облучения на появление различных типов радиационной окраски выращенные кристаллы топаза подвергались у-облучению (доза 5 Мрад, источник 60Со, ВНИИСИМС, г. Александров), а также воздействию электронов высоких энергий на линейном ускорителе (энергия 12 Мв) (Институт химической физики РАН, Москва) и в ядерном реакторе (суммарная доза облучения порядка 17 Мрад) (Институт им. И.В. Курчатова, Москва).

Апробация работы и публикации.

Материалы, изложенные в диссертации, были представлены на Девятом Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, EMPG IX (Цюрих, Швейцария, 2002 г, 1 устный доклад); на Десятом Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, EMPG X (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2004 г, 1 устный доклад и 2 стендовых); на IV Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (С.Петербург, 2002, 1 стендовый доклад); на конференции МГУ «Молодые ученые» (Москва, 2008).

По материалам диссертации опубликовано 6 статей и тезисов, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы.

Работа, общим объемом 115 страниц, включает Введение, 5 глав, Заключение, Список цитированной литературы из 79 наименований и содержит 21 таблицу и 39 иллюстраций.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна ее и практическое значение, указаны учреждения где проводилась работа, основные методы исследований и объемы их проведения, защищаемые положения и места апробации.

В главе 1 обобщены литературные данные по минералогии, кристаллохимии и условиям образования топаза в природе. Топаз - фторосиликат алюминия. Его химическая формула AbSiO^F, ОН)2. Состав минерала стабилен, основные вариации касаются только содержания фтора и гидроксил-ионов. Гидроксил-ион (ОН) может замещать до 30 масс.% фтора. Чистый фтортопаз содержит 20,7 массовых процентов фтора (Hoover, 1992). В структуре топаза выделяются слои атомов кислорода, чередующиеся с фтор-кислородными слоями (F:0 = 2:1) в четырехслойной ABAC плотнейшей упаковке. Иначе структуру топаза представляют как послойное (перпендикулярное с) чередование кубической плотнейшей упаковки и гексагональной плотнейшей упаковки, в которых AI с КЧ = 6 (4 атома кислорода, входящих в вершины БЮгтетраэдров, и 2 атома фтора) располагается послойно. Пары АЮ^-октаэдров, связанных друг с другом ребрами, соединяясь БЮц-тетраэдрами, образуют цепочки, параллельные оси с, чем определяется тенденция к вытянутости индивидов вдоль этого направления (Годовиков, 1983).

Кристаллы топаза характеризуются призматическим габитусом. Простыми формами его являются: пинакоиды {001}, {010} и {100}, призмы {0kl}, {h01} и {hkO} и бипирамиды {hkl} (Hoover, 1992). Частота встречаемости простых форм топаза может быть представлена в виде следующего ряда: {110} {120} {112} {011} {021} {001} {111} {101} {010} {130} (Shigley, 1977).

Изучение условий формирования топаза и ассоциирующих с ним минералов, позволило получить информацию о физико-химических параметрах природных систем, обогащенных фтором. Это важно для определения физико-химических условий, в которых возможно искусственное выращивание топаза.

Хотя топаз иногда образуется как первичный минерал в магматических породах, основным своим происхождением он обязан пегматитам, грейзенам и рудным жилам (Наумко, Калюжный, 1981; Наумов и др. 1977; Hoover, 1992).

В главе 2 рассмотрено экспериментальное изучение процессов переноса кремнезема и глинозема при раздельном и совместном растворении кварца, корунда и топаза в гидротермальных растворах различного состава.

6

Растворение и рост кристаллов топаза и ассоциирующих с ним минералов, главным образом, кварца и лепидолита, часто происходит в природе в условиях температурного градиента в результате локального переноса кремнезема и глинозема. В частности, это наблюдается в камерных пегматитах по проявленным в них одновременным процессам растворения и роста кристаллов кварца и топаза, находящимся в разобщенном и совмещенном положениях в в пространстве пегматитовых тел (Балицкий, 1978; Наумко, Калюжный, 1981). Учитывая это, мы выбрали для моделирования процессов переноса основных компонентов топаза -кремнезема и глинозема гидротермальный метод температурного перепада. При этом, прежде всего, представлялось необходимым выяснить поведение в переносе кремнезема и глинозема в гидротермальных растворах различного состава и различных плотностей, поскольку, наряду с температурой, указанные параметры влияют на устойчивость кварца и топаза и направление их переноса в условиях температурного градиента. С этой целью были проведены эксперименты как по раздельному, так и совместному растворению топаза и минералов, состоящих целиком либо из кремнезема (кварц), либо из глинозема (корунд) в условиях прямого температурного градиента.

Исходные растворы готовились на основе водного дистиллята и химических реактивов, компоненты которых часто обнаруживаются во флюидных включениях в топазе (AIF3, KF, LiF, NaCl), а также Na2C03 (квалификация ХЧ). Плохо растворимый при комнатных условиях реактив AIF3 помещался в сухом виде в необходимом количестве на дно автоклава. Кислые флюиды при этом (рН 1-2 после опытов) формировались непосредственно во время ввода автоклава в рабочий режим, согласно реакции

2A1F3+ 6Н20 = 2А1(ОН)3 + 6HF с переходом гидроксида алюминия при температуре выше 500°С в корунд

2А1(ОН)з А12Оз + ЗН20 Растворы с хорошо растворимыми реактивами готовились непосредственно перед заливкой их в автоклавы.

Исходные образцы минералов для опытов выпиливались в виде стержней заданной кристаллографической ориентации из синтетического кварца и корунда и природного топаза с Волынского месторождения (Украина).

Основное количество опытов было проведено при температуре от 500 до 780°С, давлении от 20 до 180 МПа и разнице температур между нижним и верхним торцами автоклава от 20 до 100°С. Интенсивность растворения минералов и направление переноса кремнезема и глинозема рассчитывались по увеличению и потере веса исходных образцов кварца, топаза и корунда и появлению на их признаков и фигур растворения или роста, а конгруэнтный или инконгруэнтный

характер растворения определяли по отсутствию и появлению новых минеральных фаз.

Результаты исследований по раздельному и совместному растворению кварца, топаза и корунда отражены на графиках (рис. 1-3).

0.8-1

0.6-

0.4-

0.2-

Давлеиие, МПа

400

—Т-1-1-1—

500 600 700 800 Температура, °С

900

0.8-

0.61

с* .О

й 0.4-

о

о

0.2"

Давленис, МПа

1 I I I 1

400 500 600 700 800 Температура, °С

900

Рис. 1. Направление переноса кремнезема при растворении и кристаллизации кварца в чистой воде, нейтральных хлоридных и щелочных растворах (толстые стрелки) и в кислых водно-фторидных флюидах (тонкие стрелки) в условиях прямого температурного градиента. Здесь и на графиках рис. 2 и 3 линии изобар даются для чистой воды.

Рис. 2. Направление переноса глинозема при одновременном растворении и кристаллизации корунда в щелочных (тонкие стрелки) и кислых водно-фторидн ых флюидах (толстые стрелки) в условиях прямого температурного градиента.

20

Рис. 3. Направление переноса кремнезема (тонкие стрелки) и глинозема (толстые стрелки) при одновременном растворении и кристаллизации кварца и топаза в кислых водно-фторид пых флюидах в

О

♦ условиях прямого температурного градиента.

400 500 600 700 800 900 Температура, °С

Как видно, при растворении кварца в закритической области в чистой воде, нейтральных хлоридных и щелочных флюидах перенос кремнезема происходит в направлении от более высоких к низким температурам (рис 1). Однако в кислых водно-фторидных флюидах направление переноса кремнезема обнаруживает четкую зависимость от плотности флюидов (р): прямой перенос его осуществляется только при р выше 0,34 - 0,37 г/см^; при более низких значениях р перенос кремнезема становится обратным. При этом направление переноса кремнезема не зависит от того, происходит ли оно в отсутствии или присутствии топаза. Топаз взаимодействует с флюидами аналогичных составов иначе. В щелочных и нейтральных хлоридных флюидах, независимо от присутствия или отсутствия кварца, он неустойчив и замещается либо полевыми шпатами (при высокой щелочности), либо слюдой (при относительно невысокой щелочности). Во фторидных близнейтральных и кислых флюидах в отсутствии кварца топаз практически не растворяется (прослежено до температуры 780°С и давлении до 180 МПа). Но в присутствии кварца интенсивности растворения обоих минералов становятся сопоставимыми. Однако, в отличие от кварца, топаз, независимо от плотности водно-фторидных флюидов (прослежено при значениях р от 0,05 до 0,52 г/см3), всегда растворяется в менее горячей зоне и переносится в более горячую зону (рис. 2). Аналогичный характер переноса глинозема в условиях прямого температурного градиента отмечается и при взаимодействии корунда с водно-фторидными флюидами (рис. 3). Это указывает на общность явлений переноса глинозема при растворении топаза и корунда в водно-фторидных флюидах. Однако, в отличие от корунда, интенсивное растворение топаза и перенос

глинозема в указанных растворах отмечаются только в присутствии кварца. Что касается совместного нахождения корунда и кварца в водно-фторидных флюидах, то оба минерала в этом случае замещаются топазом или (при низкой концентрации фтора) - х-андалузитом.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволили впервые однозначно доказать, что пространственно совмещенные и пространственно разобщенные процессы растворения и роста кристаллов кварца и топаза могут происходить одновременно в условиях прямого температурного градиента. Основной причиной этого является различие или совпадение знаков их ТКР. Выполненные эксперименты моделируют процессы кристаллизации топаза и кварца в некоторых геологических образованиях, и, в частности, в камерных пегматитах. Вместе с этим, полученные экспериментальные данные по выяснению особенностей переноса глинозема и кремнезема в сверхкритических водных растворах, явились основой для разработки воспроизводимого метода выращивания кристаллов топаза на затравку.

Третья глава посвящена разработке метода выращивания монокристаллов топаза на затравку. В основу выбора условий для выращивания монокристаллов топаза на затравку были положены приводимые выше результаты экспериментальных исследований по совместному растворению кварца, корунда и топаза. Кроме того, учитывались известные данные по условиям синтеза мелкокристаллического топаза спонтанного зарождения, термодинамической устойчивости топаза, а также сведения о составе растворов и Т-Р параметрах роста кристаллов топаза в природе, полученные на основе изучения газово-жидких включений в топазах.

Опыты проводились в автоклавах, объемом 50 и 280 мл, изготовленных из Сг-№ сплава ЭИ 437Б. Выбор материала для изготовления автоклавов определился высокой устойчивостью его по отношению к высокоагрессивным кислым (рН порядка 1-2) фторидным растворам, в которых, как было показано выше, происходит активное растворение и перенос минералообразующих компонентов топаза. В качестве основного минерализатора был выбран фторид алюминия (АШз) квалификация ХЧ. В ряде опытов к нему добавлялся фторид лития для определения влияния его на образование совместно с топазом лепидолита. Кроме того, при выращивании кристаллов топаза и сопутствующих им кристаллов кварца в качестве растворителя использовалась тяжелая вода (020). Эти опыты проводились с целью выяснения влияния захвата Б20 и ОБ-групп на характер изменения связанных с ними полос поглощения в ИК-спектрах как в синтетическом топазе, так и синтетическом кварце.

В качестве шихты использовались стержни кварца и топаза, аналогичные тем, которые использовались в опытах по выяснению направления переноса кремнезема и глинозема в гидротермальных растворах, а позднее - смеси из

10

обломков указанных минералов. Затравками служили стержни топаза прямоугольного сечения 4 мм различной длины (от 30 до 80 мм), вырезанные из монокристального топаза параллельно граням грани {001}, {100} и {010}. Затравочные топазовые стержни размещались в нижней более горячей зоне автоклава, а шихта - в верхней менее горячей зоне. На дно автоклава засыпался реактив АШз (в ряде опытах с добавкой КР) количестве, обеспечивающем концентрацию раствора при Т-Р параметрах опытов от 0,05 - 0,1 г/мл раствора. В нижней, зоне автоклава, отделенной от верхней зоны разделительной диафрагмой, подвешивались затравки топаза. В верхней зоне автоклава размещалась перфорированная корзинка с шихтой подробленного топаза и кварца, взятых примерно в равных количествах. Далее автоклав заливался дистиллированной водой с коэффициентом заполнения, обеспечивающим давление порядка 30-40 МПа при максимальных температурах опыта. Залитые водой автоклавы помещались в электропечь с независимыми двухсекционными нагревателями.

Выращивание кристаллов проводили при температурах от 500 до 780°С и разнице температур между нижним (более горячим) и верхним торцами автоклава от 20 до 80°С. Продолжительность опытов составляла 20-30 дней.

В результате проведенных опытов было впервые осуществлено выращивание монокристаллов топаза на затравку. Толщина нароста на одну сторону от затравки у таких кристаллов составляет от 2,5 до 4,0 мм, а вес достигает 20 г (рис. 4). Наиболее интенсивный рост кристаллов отмечается при температурах 700-730°С и заполнениях от 10 до 50 %, т. е. при давлениях от 30 до 180 МПа, соответственно. Максимальные скорости роста отмечаются в направлении [001] и достигают первых десятых долей миллиметра в день. Минимальные скорости роста (тысячные доли мм в день) установлены для направления [113]. Промежуточные значения скоростей роста характерны для направлений [110] и [010].

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования позволили впервые разработать воспроизводимый метод выращивания монокристаллов топаза. Особенностью метода является то, что рост кристаллов топаза осуществляется в условиях прямого температурного градиента в более высокотемпературной зоне в широком интервале плотности растворов и обязательном избытке в растворе кремнезема.

В главе 4 рассматриваются структурно-морфологические характеристики топаза и его основные свойства. Несмотря на относительно короткую продолжительность опытов, на выращенных кристаллах проявились практически все известные для природного топаза грани. Габитус кристаллов определяется размерами, кристаллографической ориентировкой и соотношением скоростей роста основных габитусобразующих граней. Поскольку в большинстве опытов топаз выращивался на стержнях прямоугольного сечения с удлинением вдоль

11

направления [010]. В связи с ограниченной продолжительностью опытов и малыми скоростями роста величины нароста были относительно небольшими. Поэтому выращенные кристаллы характеризовались стержневидным или плитчатым (рис. 4) габитусом. О равновесном габитусе топаза, выращенного в аналогичных условиях представляется возможным судить по кристаллам топаза спонтанного зарождения, сопровождающим в некоторых опытах рост кристаллов на затравку (рис. 5).

Рис. 4. Кристаллы синтетического топаза выращенные в кислых водно-фторидных флюидах при температуре 780°С и давлении 150 МПа. Верхний кристалл - практически бесцветный, выращен на затравке, вырезанной перпендикулярно направлению ¡010]. Нижний кристалл (из того же опыта), окрашенный в красновато-коричневый цвет под воздействием у-излучения (источник 60Со, доза 5 Мрад). Выращен на затравке, вырезанной перпендикулярной направлению [010]. Максимальная длина - 50 мм.

Рис. 5. Уплощенный пирамидально-призматический габитус кристаллов топаза спонтанного зарождения. Максимальный размер: 2 мм

Показатели преломления, измеренные на некоторых кристаллах, колеблются в пределах 1,610-1,620. Как видно, они немного ниже показателей преломления природного топаза. Плотность выращенного топаза равняется 3,57 г/см3, т. е. немного выше, чем у природного топаза, обедненного гидроксилом (Hoover, 1992). Возможно, что это связано с наличием в синтетическом топазе зарощенных обрывков проволоки, на которой подвешивались затравки.

При добавлении LiF на стенках, кристаллах и внутренней арматуре автоклава, как правило, образовывались отдельные кристаллики и агрегаты слюды. Рентгенограммы этой слюды соответствуют таковым природного лепидолита.

Подобно кристаллам природного топаза, его синтетические аналоги окрашиваются под воздействием ионизирующего облучения в красновато-коричневый (у-облучение). и светло-голубой (электроны высоких энергий) цвета. Под воздействием суммарного ядерного облучения выращенный топаз приобретает бурую окраску, которая после термообработки при 280-300°С трансформируется в интенсивный голубой цвет.

Наросший слой одного из выращенных топазов имел первичную красновато-фиолетовую окраску. Микрозондовым' анализом в этом окрашенном слое установлено повышенное содержание хрома (0,31 масс. % Сг203), который, вероятно, мог поступать в раствор за счет коррозии стенок автоклава, изготовленного из Cr-Ni сплава.

С помощью микроанализатора был сопоставлен также состав четырех образцов топаза, трех выращенных и одного природного. В выращенных топазах исследовались затравка, зона нароста и граница между ними. Что касается основных топазообразующих компонентов, то содержания их практически не отличаются.

Для определения параметров элементарной ячейки выращенного топаза была получена рентгенограмма, содержащая 70 пиков. Межплоскостные расстояния синтетического топаза были сопоставлены с межплоскостными расстояниями природного топаза, взятыми из карточки 12-0765 картотеки ICDD. Сопоставления показывают, что синтетический топаз обладает параметрами элементарной ячейки, очень близкими к параметрам природного топаза.

Положение полос поглощения в ИК-спекграх выращенного топаза изучалось с целью сравнения их со спектрами природного топаза в области 2000-4000 см"'. Наиболее характерные полосы в ИК-спектрах в указанной области, как известно (Londos et al., 1992), связаны с вхождением в кристаллы воды, гидроксила ОН' и HF- комплексов. Пластинки для записи ИК-спекгров готовились двух видов: одни из них состояли только из наросшего слоя, а в других присутствовали как затравка природного топаза, так и наросший слой. Кроме того, для изготовления пластинок использовались обломки топаза из шихты опытов, в которых использовалась тяжелая вода. Эти опыты проводились для оценки возможности диффузионного обмена между ОН- и OD- группами в природном топазе в присутствии тяжелой воды при высоких температурах (до 780°С) и давлениях (до 180 МПа), как это наблюдалось в кварце (Kats, 1962). Сопоставление полос поглощения приводится в таблицах 1 и 2. Как видно, в опытах с участием тяжелой воды также выяснялись соотношения между положением и интенсивностью ОН- и OD- полос в синтетическом топазе в зависимости от доли тяжелой воды в исходных растворах. В области 2000-4000 см'1 ИК-спектры природного и синтетического топаза имеют практически один и тот же набор полос поглощения, среди которых наибольшей интенсивностью обладают полосы в интервале 3400-4000 см"1. Отличием может служить только заметно более высокая интенсивность полосы поглощения вблизи 3945 см*1 и вблизи 3350-3370 см'1 в природном топазе, по сравнению с синтетическим. Не замечено существенного влияния на изменение положения и интенсивности полос поглощения в природном и синтетическом топазах в зависимости от насыщенности их флюидными включениями. Добавление к исходным растворам тяжелой воды даже в незначительном количестве (10 % D2O)

14

незамедлительно сказывается на характере ИК- спектров: в них наблюдается появление новых полос поглощения вблизи 2542, 2588, 2605, 2617, 2650, 2665, 2683, 2704 см'', причем с увеличением доли тяжелой воды (50 % В20) в растворе интенсивность их возрастает, в то время как, интенсивность полос, связанных с гидроксилом и ОТ-комплексами в области 3400-4000 см'1, падает.

Доказательством наличия различных соотношений обычной и тяжелой воды в растворах является отчетливое фиксирование Ц20 и Н20 во флюидных включениях в выращенных кристаллах топаза.

Результаты экспериментов также свидетельствуют о том, что диффузионного обмена между ОН- группами в топазе и дейтерием исходной тяжелой воды в условиях опытов не происходит

Таблица 1

Полосы поглощения природного и синтетического топаза в области 20004000 см'1

Условные обозначения

Природный топаз, до опыта Природный топаз, после опыта (затравка) Новообразованный слой

Таблица 2

Полосы поглощения топаза в области 2000-4000 см"1: природного, выращенного в отсутвии тяжелой воды и выращенного в присутствии тяжелой воды

№№ образцов

1Р 2Р

шш

1071-

1Щ-.

1071-XIII-СОХ

Доля

б2О

о

о

.0.50

я

В

и ^

о

2 о 13

е ч о С

2318 2600

2320 2597

Е5В2Еф-;2320;;-

3358 3373

3462 3487

3357 3371

3455 3482

3633 3649

3849 3925 3950

3651

3847 3931 3950

3642 :.о!)48 ....3946

.2320:

;:2650;

ЙШ; '|2Шл

¿2922;-

......Ж

Ж«

й;3'439:

• 2322 • - •

ш

|;::збз5 ] 3668 :

394$ 1 3946 •

■3439-

■3489: '3512:

•;;3529.' '3539; ::359| . 3606;

•'3626

:;3657 ■ 3666

3944

Условные обозначения

Природный топаз, до опыта

I топаз, после опыта (затравка) Природный топаз, после опыта (шихта) [ слой

В главе 5 описывается синтез и кристаллохимическая характеристика литиевых фторсодержащих слюд. В экспериментах по выращиванию монокристаллов топаза было показано, что присутствие в минералообразующем растворе даже весьма малых содержаний лития приводит к образованию совместно с ним (часто в виде теснейших срастаний) литиевых фторсодержащих слюд -лепидолита и литиевого мусковита. Это представляется не случайным, поскольку в природных условиях подобный парагенезис наблюдается практически постоянно в топазоносных камерных и редкометальных пегматитах и грейзенах. Поэтому в рамках представленной работы был проведен специальный цикл опытов для более полного выяснения на их основе условий образования лепидолита в природе. Кроме того, повышенное внимание к литиевым фторсодержащим слюдам было связано также с возросшим интересом к изучению условий образования редко-метальных Li-Cs-Ta пегматитов, являющихся источником добычи целого ряда редких элементов, и являющихся сырьем для производства стекла и керамики, использования в качестве флюсов при электролизе алюминия, а также для получения многочисленных химических соединений на основе лития (Singleton, 1979).

Принимая во внимание все эти данные, мы осуществили более 60 опытов по синтезу лепидолита в гидротермальных условиях. В опытах первой серии использовались дистиллированная вода и смеси чистых оксидов, слагающих лепидолит, взятых в различных соотношениях. Опыты были направлены на выяснение влияния соотношений компонентов в исходных смесях и рН растворов на кристаллизацию лепидолита. Условия проведения опытов последующих двух серий планировались таким образом, чтобы получить представления о возможном способе замещения лепидолитом калиевого полевого шпата и мусковита. Исходя из этого, природный калиевый полевой шпат и мусковит подвергались воздействию фторидных литийсодержащих растворов с различным соотношением Li и F.

В целом, экспериментальные исследования были нацелены на выяснение условий образования лепидолита, применительно к пневматолито-гидротермальному процессу минералообразования в природе, а также кристаллизации его совместно с топазом из высокотемпературных флюидах. Опыты проводились при температурах 600 и 650 °С и давлении 100 МПа по т. н. ампульной методике (Шаповалов, 1988). Для опытов использовались автоклавы объемом от 30 до 50 см3, изготовленные из жаростойкого Cr-Ni сплава ЭИ 437Б. Нагрев автоклавов проводился в шахтных электропечах. Температура регулировалась и контролировалась автоматически при помощи стандартных приборов и хромель-алюмелевых термопар с точностью ±3°С. Концы управляющих термопар подводились непосредственно к нагревающей обмотке

17

печей, а контролирующие термопары вставлялись в отверстия в верхней и нижней частях автоклава. Давление оценивалось по P-V-T диаграммам для чистой воды (Наумов и др., 1971) или водных растворов, близких по составу и концентрации к используемым в опытах (Самойлович, 1969). Химические реактивы и исходные природные минералы (калиевый полевой шпат и мусковит), весом от 30 до 200 мг помещались в платиновые или золотые ампулы диаметром 4 мм и длиной 100 мм. После загрузки ампул исходными компонентами и заливки дистиллированной водой или водным раствором с соответствующими коэффициентами заполнения они размещались в автоклаве, который заполнялся дистиллированной водой с тем же заполнением. Герметично закрытые автоклавы помещались в шахтные электрические печи. Длительность опытов составляла от 190 до 480 часов. После окончания опытов автоклавы быстро охлаждались до комнатной температуры путем закалки в проточной холодной воде, и вскрывались. Сразу же после вскрытия автоклавов измерялся рН растворов в автоклаве и ампулах.

В качестве исходных компонентов в опытах с химическими реактивами использовались КНС03 (чистота 99,5 %), KF-HF, K2SiF6, Li2C03 (чистота 99 %), NH4F, Н3ВО3, LiF, AIF3 и А1(ОН)з (порошки, частицы < 5 мкм, чистота 99.9 %), у-АЬ03 (приготовленный спеканием А1С1з'6Н20 на воздухе при температуре 1000 °С, чистота 99 %,), и а-кристобалит (приготовленный спеканием кремниевой кислоты H2Si03 при температуре 1200 °С). В некоторых опытах вместо а-кристобалита использовалась небольшая (несколько мг) добавка кварца.

В опытах с природными минералами использовались калиевой полевой шпат (Kfs) из гранитных пегматитов о. Эльба, (АЬ 11.39 % + Or 88.61 %) и мусковит состава Ki 84Nao.i5Feo.32Mgo.i8Tio.oiAlj.47Si6.i8022 (по данным микрозондового анализа) со структурой политипа 2М1 из слюдяных пегматитов Кольского полуострова. В опытах с мусковитом (Ms) в шихту добавлялись LiF, A1F3 и другие химические реактивами, уравновешивающие состав лепидолита. Для опытов отбирались только мономинеральные фракции минералов. С этой целью Kfs изучался под оптическим поляризационном и сканирующем электронном микроскопами. Ms подвергался химическому анализу, порошковой рентгенометрии и ИК-спектроскопии для сравнения с конечными слюдистыми продуктами опытов. Диагностика их была усложнена малыми размерами кристаллов (от 5 до 100 цт), а также присутствием других новообразованных фаз.

Продукты опытов вначале просматривались под оптическим микроскопом, а затем изучались под электронным микроскопом. Основные результаты были получены на сканирующем электронном микроскопе ZEISS DSM-4, оснащенном детектором вторичных электронов и энерго-дисперсионным спектрометром (ЭДС) с ультратонким Ве-окном. Это позволяло устанавливать количественное содержание основных компонентов в новообразованных фазах, включая F.

Содержание Li определялось расчетным путем, принимая равным во всех случаях содержание в слюдах кислорода.

Химический состав слюд определялся на приборе САМЕСА СХ-827, оснащенном 4 волновыми спектрометрами (ВДС) и одним энерго-дисперсионным спектрометром (ЭДС). Кристаллики слюд (размер порядка 25-100 мкм) помещались в эпоксидную смолу и полировались согласно стандартной методике. Напряжение пучка, используемое при анализе, составляло 15 кВ; ток на образце был равен 30 нА; диаметр области измерений - 3-5 микрон. Стандартами являлись: стекло диопсидового состава для S;, ортоклаз - для А1 и К; фторфлогопит - для F. Время экспонирования для каждого анализа составляло 20 секунд.

ИК-спектры поглощения записывались при комнатной температуре на приборе Bruker Equinox 55 FT-IR в диапазоне 4000-400 см'1 с разрешением 2 см"1. Каждый образец сканировался 200 циклами. Таблетка готовилась из тонкоизмельченного образца (навеска около 2 мг) и сухого реактива КВг (вес 200 мг).

Порошковая рентгенометрия проводилась на автоматическом дифракгометре Siemens D 5005, излучение СиКа, инструментальная геометрия по типу камеры Дебая-Шерера. Для избежания предпочтительной ориентации, в качестве образца использовался шарик из боросиликатного стекла диаметром 0,5 мм. Образец устанавливался на стандартной головке гониометра. Измерения проводились в диапазоне углов 4-110°, с шагом 20 = 0,02° и экспозицией 30 сек. Экспериментальная рентгенограмма обрабатывалась по методу Ритвельда с использованием программы GSAS. Профили рентгенодифракционных пиков моделировались функцией псевдо-Войта, фон аппроксимировался полиномом Чебышева. Основные параметры: параметры элементарной ячейки, координаты атомных позиций и степень их заселенности определялись индивидуально для каждой фазы. Смешение изоморфных атомов в позиции принималось неизменным во всех обработках по Ритвельду с целью уменьшения общего количества уточняемых параметров.

В результате проведенных опытов было показано, что кристаллизация лепидолита при температурах 600-650 °С и давлении 100 МПа может осуществляться в гидротермальных растворах в широком диапазоне кислотно-щелочного потенциала (рН 2-11). В зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора могут формироваться парагенезисы лепидолита с различными минералами. Возникновению лепидолит-кварцевого парагенезиса благоприятствуют кислые растворы с высокой концентрацией HF при отношении Li/F<0,2. Образование этой ассоциации отражает, вероятно, условия, происходящие в позднюю стадию магматического и раннюю стадию пегматитового этапов минералообразования, сопровождавшихся пневматолизом. В кислых до слабощелочных растворах с отношением Li/F, подчиненном неравенству

19

0.2<Ы/Р<0,4, лепидолит кристаллизуется в ассоциациях с микроклином и эвкриптитом. Не исключено, что именно при таких условиях происходило метасоматическое образование лепидолита в литий- и фторсодержащих пегматитах. С повышением концентрации лития в нейтральных до сильнощелочных растворах при соотношении 0,4<1л/Р<0,8 образуются литиевые и фторсодержащие алюмосиликаты, такие, как эвкриптит, петалит, сподумен, топаз и др. Иногда в ассоциации с ними отмечается кристаллизация позднего лепидолита. Поля парагенезисов лепидолита в зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора показаны на рис. 6.

14 12 10 8

X

а

6 4 2 0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

У/Р

Рис. 6. Образование различных парагенезисов лепидолита в зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора. Поля парагенезисов: 1 -лепидолит с кварцем; 2 - лепидолит с полевым шпатом; лепидолит с Ы- и Р-содержащими минералами (эвкриптит, сподумен, петалит, топаз и др.).

Основные результаты и выводы.

1. Полученные экспериментальные данные однозначно доказали, что кремнезем и глинозем в условиях прямого температурного перепада обладают одновременной высокой подвижностью только при растворении кварца, корунда и топаза (и, вероятно, других алюмосиликатов) в кислых водно-фторидных растворах. Глинозем в таких растворах, независимо от их плотности, всегда переносится из менее горячей (верхней) зоны в более горячую (нижнюю) зону, а

20

направление переноса кремнезема в растворах того же состава неоднозначно и определяется их плотностью. В низкоплотных растворах перенос обеих компонентов совпадает и направлен из менее высокотемпературной зоны в более высокотемпературную зону, а при повышении плотности раствора (р > 0,33-0,37 г/см3 при температурах 650-780°С) направление переноса кремнезема претерпевает инверсию, в то время как перенос глинозема остается неизменным. Причиной одновременного пространственно разобщенного и пространственно совмещенного растворения и роста кристаллов кварца и топаза является различие или совпадение знаков их ТКР в кислых фторидных растворах.

2. Наиболее благоприятными для выращивания монокристаллов топаза являются кислые фторидные растворы, образующиеся при гидролизе фторида алюминия в интервале температур 500-750°С и давлений 30-180 МПа при обязательном избытке в растворе кремнезема. Из многочисленных возможных вариантов размещения затравки и шихты в автоклаве наиболее оптимальным представляется рост топаза в зоне с относительно более высокой температурой, т. е. при размещении затравки в нижней зоне автоклава, а кварц-топазовой шихты - в верхней его зоне.

3. Разработанный метод выращивания топаза на затравку может явиться основой для создания технологии получения его монокристаллов, включая наиболее ценную хромсодержащую разновидность.

4. Из бесцветного выращенного топаза могут быть получены практически все его радиационно окрашенные разновидности.

5. Структурно-морфологические характеристики и основные свойства выращенного и природного топаза, включая типы радиационных окрасок, практически не различимы. Вместе с тем, установлено, что в топазах и сопутствующих им кристаллах кварца, выращенных в присутствии тяжелой воды, наблюдается смещение полос поглощения в интервале 3300-3750 см'1, связанных с ОН-группами, на полосы в интервале 2500-2700 см"1, обусловленные присутствием СЮ-групп. За счет замещения ОН-групп и НР-комплексов ОП-группами и ОР-комплексами может представиться возможность изготовления новых устройств с окнами для пропускания ИК-излучения в области 3300-3750 см'1.

6. Эксперименты показали, что при температурах 600-650°С и давлении порядка 100 МПа образование лепидолита может осуществляться в гидротермальных растворах в широком диапазоне кислотности-щелочности (рН 2-11). В зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора формируются парагенезисы лепидолита с различными минералами. Лепидолит-топаз-кварцевый парагенезис возникает в кислых фторсодержащих растворах с отношением 1л/Р<0,2 - условиях близких к росту топаза в проведенных опытах. В кислых до слабощелочных растворах с соотношением 0,2<1л/Т<0,4 лепидолит

21

кристаллизуется в ассоциациях с микроклином и эвкриптитом, а при соотношении 0,4<Li/F<0,8 образуются литиевые и фторсодержащие алюмосиликаты, такие, как эвкриптит, петалит, сподумен и др. 7. Экспериментальные данные по условиям синтеза лепидолита могут быть использованы при изучении условий образования редкометальных литиевых пегматитов, являющихся источником добычи целого ряда редких элементов (Та, Nb, W, Sn и др.), а также сырьем для производства стекла, керамики и многочисленных химических соединений на основе лития.

Благодарности.

Автор диссертации выражает глубокую благодарность своему научному руководителю академику РАН, профессору, д.г.-м.н. Д. Ю. Пущаровскому, а также глубокую признательность заведующему кафедрой кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ академику РАН, профессору, д.х.н. B.C. Урусову, и сотрудникам кафедры профессору, д.х.н. Н.И. Леонюку, кандидатам геолого-минералогических наук доцентам Г.И. Дороховой Н.В. Зубковой, Е.В. Копорулиной и старшему научному сотруднику к.г.-м.н. Ю. К. Кабалову за постоянное внимание и необходимую помощь в проведении исследований. Особую благодарность автор работы выражает заведующему лабораторией синтеза и модификации минералов ИЭМ РАН профессору, д.г.-м.н. B.C. Балицкому и сотрудникам этой лаборатории к.х.н. Т.М. Бубликовой, B.C. Шевелеву и В.Т.Кадиеву, а также другим сотрудникам ИЭМ РАН (к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко, Т.М. Докиной и А.Н. Некрасову) за помощь в постановке опытов, обсуждении их результатов и исследовании выращенных кристаллов топаза.

Работа не могла бы быть успешной без тесного сотрудничества с учеными Института геонаук и георесурсов Римского университета Др. К. Аурисиккио и Др. М.-А. Рома.

По теме диссератции опубликованы следующие работы:

1. B.C. Балицкий, Д.В. Балицкий, С.Д. Балицкий, К. Аурисиккио, М.-А. Рома. Особенности переноса кремнезема и глинозема в сверхкритических водно-фторидных флюидах и выращивание в них монокристаллов топаза. Геохимия, 2006, №2, с. 1-8.

2. Balitskiy V.S, Balitskiy D.V., Balitskiy S.D., Aurisicchio С., Roma M.-A. - 2006 -Silica and alumina transfer in supercritical aqueous fluids and growing of topaz monocrystals in them. Geochemistry International,v. 44, pp. 175-181.

3. Balitskiy S.D, Bondarenko G.V., IR-Spectra of synthetic topaz grown from supercritical fluids based on light and heavy water and their mixtures. EMPG-X Symposium Abstracts/Lithos 73,2004, S6

4. Balitskiy S.D, Balitskiy V.S, Balitskaya L.V., Aurisicchio C., Roma M.-A., Silica and alumina transfer in hydrothermal fluids and simultaneous growth of quartz and topaz single crystals. EMPG-X Symposium Abstracts/Lithos 73, 2004, S7

5. Aurisicchio C., Roma M.-A., Balitskiy S.D, Balitskaya L.V., Hydrothermal synthesis of primary Li-F-rich micas. EMPG-X Symposium Abstracts/Lithos 73,2004, S3

6. B.C. Балицкий, С.Д. Балицкий, Г.В. Бондаренко, Выращивание монокристаллов топаза, его структурно-морфологические характеристики и основные свойства, Материалы IV международного симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, 2002, с. 275-276

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж [о (5 экз. Заказ №

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Выращивание, структурно-морфологические характеристики и основные свойства монокристаллов топаза и ассоциирующих с ним слюд"

Актуальность темы.4

Цель и основные задачи исследований.5

Научная новизна работы.б

I I

Практическое значение работы.7

Защищаемые положения.:.7

Фактический материал и методы исследований.9

Апробация работы и публикации.10

Структура и объем работы.11

Благодарности.11

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Балицкий, Сергей Дмитриевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено следующее.

Топаз, являющийся одним из распространенных минералов в природе и одним из наиболее популярных драгоценных камней, в отличие от многих драгоценных камней, до сих пор не производится в искусственных условиях. Между тем, помимо использования в ювелирной промышленности, некоторые его синтетические аналоги, например, содержащие до нескольких и более процентов хрома, могли бы найти применение в новых лазерных устройствах. Однако до настоящего времени не существует промышленной технологии выращивания подобных кристаллов. В рамках данного исследования была предпринята попытка разработки воспроизводимого метода выращивания монокристаллов топаза на затравку, которая могла бы явиться основой для создания такой технологии. Предварительное ознакомление с опубликованными данными позволило наметить пути решения этой проблемы и выбрать условия, необходимые для выращивания топаза. Прежде всего, был проведен цикл экспериментов, позволивший установить особенности переноса кремнезема и глинозема - основных минералообразующих компонентов топаза — в гидротермальных растворах различного состава и кислотности-щелочности. Полученные экспериментальные данные однозначно доказали, что кремнезем и глинозем в условиях прямого температурного перепада обладают одновременной высокой подвижностью только при растворении кварца, корунда и топаза (и, вероятно, других алюмосиликатов) в кислых водно-фторидных растворах. Глинозем в таких растворах, независимо от плотности их плотности, всегда переносится из менее горячей (верхней) зоны в более горячую (нижнюю) зону, а направление переноса кремнезема в растворах того же состава неоднозначно и определяется их плотностью. В низкоплотных растворах перенос обеих компонентов совпадает и направлен из менее высокотемпературной зоны в более высокотемпературную зону, а при повышении плотности раствора (р > 0,33-0,37 г/см3 при температурах 650-780°С) направление переноса кремнезема претерпевает инверсию, в то время как перенос глинозема остается неизменным. Причиной одновременного пространственно разобщенного и пространственно совмещенного растворения и роста кристаллов кварца и топаза является различие или совпадение знаков их температурного коэффициента растворимости (ТКР) в кислых фторидных растворах. Результаты этих исследований явились основой для разработки воспроизводимого метода выращивания монокристаллов топаза на затравку. Выяснилось, что наиболее благоприятными для выращивания монокристаллов топаза являются кислые фторидныс растворы, образующиеся при гидролизе фторида алюминия в интервале температур 500-750°С и давлений 30-180 МПа при обязательном избытке в растворе кремнезема. Из многочисленных возможных вариантов размещения затравки и шихты в таких растворах наиболее оптимальным представляется рост топаза в зоне с относительно более высокой температурой, т. е. при размещении затравки в нижней части автоклава, а кварц-топазовой шихты - в верхней. В указанных условиях в лабораторных автоклавах емкостью 50 и 280 мл выращивались кристаллы топаза весом от 5 до 20 г. Структурно-морфологические характеристики и основные свойства выращенного и природного топаза, включая типы радиационных окрасок, оказались практически не различимыми. Вместе с тем, было установлено, что в топазах и сопутствующих им кристаллах кварца, выращенных в присутствии тяжелой воды, наблюдается смещение полос поглощения в ИК-спектрах в интервале 3300-3750 см"1, связанных с ОН-группами, на полосы в интервале 2500-2700 см"1, обусловленные присутствием OD-rpynn.

Особое внимание в работе было уделено выяснению условий образования лепидолита - одного из наиболее часто встречающихся минералов в парагенезисе с топазом. Эксперименты показали, что. например, при температурах 600-650°С и давлении порядка 100 МПа - ТР-параметрах кристаллизации топаза в пегматитах -образование лепидолита может осуществляться в гидротермальных растворах в широком диапазоне кислотности-щелочности (рН 2-11). В зависимости от рН растворов и соотношений в них ли гит и фтора формируются парагенезисы лепидолита с различными минералами. Лепидолш-топаз-кварцевый парагенезис возникает в кислых фторсодержащих растворах с отношением Ы/Р<0,2 - условиях близких к росту топаза в проведенных опытах. В кислых до слабощелочных растворах с соотношением 0,2<1л/Р<0,4 лепидолит кристаллизуется в ассоциациях с микроклином и эвкриптитом, а при соотношении 0,4<1л/Р<0,8 образуются литиевые и фторсодержащие алюмосиликаты, такие, как эвкриптит, иеталит, сподумен и др.

Как уже отмечалось выше, разработанный метод выращивания топаза на затравку может явиться основой для создания технологии получения его монокристаллов, включая хромсодержащую разновидность. Помимо этого, из результатов исследовании следует, что из бесцветного выращенного топаза могут быть получены практически всс его радиационно окрашенные разновидности, а за счет замещения ОН-групп и НР-комплексов ОС-группами и ЭР-комплексами может представиться возможность изготовления новых устройств с окнами для пропускания ИК-излучения в области ЗГ 00-3750 см"1. Причем это относится не только к выращенному топазу, но и кварцу.

И, наконец, экспериментальные данные по условиям синтеза лепидолита могут быть использованы при изучении условий образования редкометальных литиевых пегматитов, являющихся источником добычи целого ряда редких элементов (Та, ЫЬ, XV, Бп и др.), а также сырьем для производства стекла, керамики и многочисленных химических соединений на основе лития.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Балицкий, Сергей Дмитриевич, Москва

1. Bailey S.W. Appendix 2: X-ray identification of mica polytypes. 1984 M. S. A. Short Course on Micas, 10 p.

2. Bailey S.W. Classification and structures of micas. Reviews in Mineralogy. 1984, a. Micas,tvol. 13. 210 p.

3. Bailey S.W. Crystal chemistry of the true micas. Reviews in Mineralogy. 1984, b. Micas, vol. 13,

4. Balitsky V.S., Balitskaya L.V. Experimental study of coincident- and opposite-directed simultaneous transfer of silica and alumina in supercritical aqueous-fluoride fluids // High Pressure Research. 2001. V. 20. P. 325 331.

5. Balitsky V.S., Balitskaya L.V., Lu Т., Shigley J. Experimental study of the simultaneous dissolution and growth of quartz and topaz // Journal of Crystal Growth. 2002. V. 237 239. P.833 - 836.

6. Baumer A., Carubo R. et Turco. G. Replacements isomorphiques par synthises hydrotermales dans silicates fluores: topaze et zunyte // Chem. geol. 1973 V. 12, №. 4. P. 257 -269.

7. Brown P. E., Brown R. D., Chambers A. D. and Soper N. J. Fractionation and assimilation in the Borgtinderne syenite, East Greenland// Contributions to Mineralogy and Petrology, Volume 67, Number 1 / August, 1978.

8. Brown P., Essene E.J., Peacor D.R. The mineralogy and petrology of manganese-rich rocks from St. Marcel, Piedmont, Italy// Contributions to Mineralogy and Petrology, Volume 67, Number 3 / October, 1978.

9. C. A. Londos, A. Vassilikou-Dova, G. Georgiou, L. Fytros, Infrared Studies of Natural Topaz, Physica Status Solidi (a) v. 133 #2, p 473-479, 1992

10. Cerny P., Burt D. M. Paragenesis, crystallochemical characteristics and geochemical evolution of micas in granite pegmatites. Reviews in Mineralogy. 1984. Micas. Vol. 13. 324 P

11. Cerny P. et al. Short course in granitic pegmatites in science and industry. May 1982. Winnipeg. 49 p.

12. Charoy B., Noronhha F. Rare-element (Li-rich) granitic and pegmatitic plutons: a primary or superimposed signature?. Revista Brasileira de Geociencias. 1999. Vol. 29 (1). P. 3-8.

13. Chaudhry M.N., Howie RALithium-aluminum micas from the Meldon aplite, Devonshire, England. Mineral Mag. 1973. 39:289-296

14. Foster M.D. Interpretation of the composition of trioctahedral micas. United States Geological Survey Professional Paper. 354-B (1960). P. 11-49.I

15. Foster, H.D. 1960. Interpretation of the composition of lithium micas. Geol. Surv. Prof. Paper, SA354E, P. 115-146.

16. Franzini M. and Sartori F. Crystal data on 1M and 2M2 lepidolites //Contributions to Mineralogy and Petrology, Volume 23, Number 3 / September, 1969

17. Guggenheim Stephen, Cation ordering in lepidolite Univ. 111. at Chic., Dep. Geol. Sci., Chicago, IL, United States, American Mineralogist; December 1981; v. 66; no. 11-12; p. 1221-1232

18. Hoover, D. B. "Topaz", Butterworth-Heinemann Gem Books, 1992, pp 31-42

19. Hoover, D. B. "Topaz", Butterworth-Heinemann Gem Books, 1992, pp 101-111

20. Hoover, D. B. "Topaz", Butterworth-Heinemann Gem Books, 1992, profile xii

21. Kats A. "Hydrogen in alpha quartz". 1962. Philips research reports 17, p. 1-31, 133-195, 201-279

22. Levillain, C. 1980 Etude statistique des variations de la teneur en OH et F dans les micas. TMPM Tschermaks Mineralogische und Petrographischc Mitteilungen, 27, 209-223.

23. Levinson, A.A. 1953. Studies in the mica group; relationship between polymorphysm and composition in the muscovite-lepidolite system. American Mineralogist, Vol. 38, p. 88-107.

24. London D. The application of experimental petrology to the genesis and crystallization of granitic pegmatites. The Canadian Mineralogist. 1992. Vol. 30. P. 499-540,

25. London D., Burt D. M. Chemical models for lithium aluminosilicates stabilities in pegmatites and granites. American Mineralogist. 1982, a. Vol. 67. P. 494-509,

26. London D., Burt D. M. Lithium aluminosilicate occurences in pegmatites and the lithium aluminosilicate phase diagram. American Mineralogist. 1982, b. Vol. 67. P. 483-493,.

27. Michel-Levy, Albert et Wyart Jean. Reproduction ertificielle sous pression elevee de la cassiterite, de la topaze, du corindon, de la cryolie et de la chiolite // C. R. Acad. Sci. Paris. 1947. V. 224, Janv - Juin. P. 166 - 168.

28. Munoz J. L. F-OH and Cl-OH exchange in micas with applications to hydrothermal ore deposits. Reviews in Mineralogy. 1984. Micas. Vol. 13. 245 p.

29. Munoz J. L. Hydrothermal stability relations of synthetic lepidolite. The American Mineralogist, 1971. Vol. 56. P. 2069-2087.

30. Munoz J. L. Physical properties of synthetic lepidolites. The American Mineralogist, 1968. Vol. 53. P. 1490-1512.

31. Norton, J. J., Page, L. R., and Brobst, D. A. (1962) Geology of the Hugo pegmatite Keystone, South Dakota. United States Geological Survey Professional Paper 297 B

32. Pesquera A., Torres-Ruiz J., Gil-Crespo P., Velilla N. Chemistry and genetic implications of tourmaline and Li-F-Cs micas from the Valdeflores area (Caceres, Spain). American Mineralogist. 1999. Vol. 84. P. 55-69.

33. Ribbe, P. H. and Gibbs, G. V. "The crystal structure of topaz and its relation to physical properties" Amer. mineral. 1971, vol. 56, N 1-2, p. 24-30

34. Rieder M. et al.: Nomenclature of the micas. Mineralogical Magazine, 1999.Vol. 63(2). P. 267-279.

35. Rinaldi R, Cerny P, Ferguson R.B. The Tanco pegmatite at Bernic Lake, Manitoba. VI. Lithium-rubidium-cesium micas. Can Mineral 1972. 11. P. 690-707

36. Robert J. L., Beny J. M., Beny C., Volfinger M. Characterization of lepidolites by raman and infrared spectrometries. I. Relationships between OH stretching wavenumbers and composition. Canadian Mineralogist. 1989. Vol. 27. P. 225-235.

37. Robert J. L., Beny J. M., Delia Ventura G., Hardy M. Fluorine in micas: crystal-chemical control of the OII-F distribution between trioctahedral sites. European Journal of Mineralogy, 1993. Vol. 5. P. 7-18,

38. Rosenberg P. E. "Compositional variations in synthetic topaz". Amer. mineral. 1972, vol. 57, N 1-2, p. 169-187

39. Ross M, Takeda Ii, Wones DR (1966) Mica polytypes: systematic description and identification. Science 151:191-193

40. Sartori F (1976) The crystal structure of a 1M lepidolite. Tscher Mineral Petrol Mitt 23: 6575

41. Sartori F., Franzini M., Merlino S. Crystal structure of a 2M2 lepidolite. Acta Cryst. 1973, B 29. P. 573-578.

42. Shigley, J. "A study of the morphology and crystal structure of topaz", Geology 261, 1977, pp 11-21

43. Singleton J. F. and Hartley N. E. W. Light element profiling using nuclear reaction analysis on tapered corrosion sections Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Volume 48, Numbers 1-2 / March, 1979.

44. Stackhouse S., Coveney P.V. Study of thermally treated lithium montmorillonite by Ab initio methods. Journal of Physical Chemistry. 2002. Vol. 106, № 48. P. 12470-12477,

45. Stevens R. E. New analyses of lepidolites and their interpretation. The American Mineralogist. 1938. Vol. 23. P. 607 628,

46. Stewart, D.B. 1978. Petrogenesis of lithium-rich pegmatites. Amer. Mineral., 636 p. 970-980.

47. Swanson TH, Bailey S.W. Redetermination of the lepidolite-2M 1 structure. Clay and Clay Minerals. 1981. № 29. P. 81-90.

48. Takeda H., Donnay J. D. H. Trictahedral one-layer micas. Ill Crystal structure of a synthetic lithium fluormica. Acta Cryst. 1966. Vol. 20. P. 638-646.

49. Wunder В., Rubie D., Ross С. II et al. "Synthesis, stability and properties of Al2Si04(0H)2: a fully hydrated analogue of topaz" Amer. mineral. 1993, vol. 78, N 3/4, p. 285-297

50. Балицкий B.C. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразования. М. Недра. 1978. 144 с.

51. Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней//Москва. "Недра". 1981. С. 160.

52. Балицкий С. Д. «Выращивание монокристаллов топаза, его структурно-морфологические характеристики и некоторые свойства». Курсовая работа. М. МГУ, геол. ф-т, 2002 (кафедра кристаллографии и кристаллохимии)

53. Балицкий С. Д. «Природный и синтетический топаз: условия образования, основные структурно-морфологические характеристики и свойства». Бакалаврская работа. М. МГУ, геол. ф-т, 2003 (кафедра кристаллографии и кристаллохимии)

54. Возняк Д. К., К условиям образования топаза и сингенетичных ему минералов в пегматитах Волыни. Тезисы к докл. III Всес. совещания по минералогической термобарии и геохимии глубинных минералообразующих растворов, М., 1968, С. 4849.

55. Годовиков А. А. «Минералогия», Москва, «Недра», 1983, стр. 267-308

56. Годовиков А. А. «Минералогия», Москва, «Недра», 1983, стр. 602-604

57. Долгов Ю. А., Макагон В. М., Соболев В. С. Жидкие включения в дистене изметаморфичесикх пород и пегматитов Мамского района (Сев.-Восточное Забайкалье).- Докл. АН СССР, т 175, № 2, 1967, с 444-447

58. Долгов Ю. А., О вероятной сепарации газовой смеси в процессе адиабатического расширения минералообразующих систем. В сб.: Минералогическая термометрия и барометрия, т. 1, «Наука», 1968, с. 354-357

59. Долгов Ю. А., Шугурова Н. А. Исследования состава индивидуальных газовых включений . Материалы по генетической и экспериментальной минералогии, т. 4, Новосибирск, 1966, с. 173-181

60. Ермаков Н. П. Исследования минералообразующих растворов, Изд. Харьковского, гос. университета, 1950, с 460

61. Ермаков Н. П. Состояние и деятельность флюидов в пегматитах камерного типа. В кн.: Минералогия и генезис пегматитов, М., Наука, 1965, с 140-160

62. Захарченко А. И. Пегматитообразующие расплаво-растворы (по их включениям в минералах гранито-камерных пегматитов). — Тезисы докладов IV регионального совещания по термобарохимии процессов минералообразования. Ростов-на-Дону, 1971. С. 192-194.

63. Калюжный В. А. К изучению состава минералов-«узников» многофазовых включений. Мин сб. Львовского геол. общества, № 12, 1958, с 116-128

64. Калюжный В. А., Возняк Д. К., Термодинамическая и геохимическая характеристика минералообразующих растворов пегматитов занорышевого типа (по жидким включениям в минерале). Мин сб. Львовского геол. общества, № 20, вып. 1. 1967, с 49-68

65. Калюжный В. А., Ляхов Ю. В., Гринькив 3. С., Ковалишин 3. И., Возняк Д. К. О возрастных взаимоотношениях и составе жидких включений в кварце пегматитов Волыни. Труды ВНИИСИМС, 1966, т. IX, с. 112-120.

66. Лодиз Р. и Паркер Р. Рост монокристаллов // Москва. Мир. 1974. С. 540.

67. Материалы сайта http://www.gmsindustrial.com.au

68. Материалы сайта http://www.webmineral.com

69. Наумко И.М., Калюжный В.А. Генетические особенности топаза из зоны выщелачивания и перекристаллизации занорышевых пегматитов Волыни // Минералогический журнал. 1981. Т. 3. No 3. С. 52 61

70. Наумов В.Б., Коваленко В.И., Иванова Г.Ф., Владыкин Н.В. Генезис топазов по данным изучения микровключений // Геохимия. 1977. №3. С. 323 331.

71. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 240 с.

72. Платонов А. Н., Таран М. Н., Балицкий В. С. «Природа окраски самоцветов», М., Недра, 1984

73. Рёддер Э. Флюидные включения в минералах, т. 2 // Москва. «Мир». 1987 сс .

74. Самойлович Л.А. Зависимость между давлением, температурой и плотностью водных солевых растворов. М.: ВНИИСИМС, 1969. 48 с.

75. Шаповалов Ю.Б. Минеральные равновесия в системе КгО-АЬОз-БЮг-НгО при Т=300-600°С и Р=1000 бар. Очерки физико-химической петрологии. М. Наука. 1988. Т. 15. С.160.167.