Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Морфология и кинетика роста смешанных кристаллов в связи с особенностями фазовых равновесий в модельной системе K2 SO4-K2 CrO4-H2 O

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Морфология и кинетика роста смешанных кристаллов в связи с особенностями фазовых равновесий в модельной системе K2 SO4-K2 CrO4-H2 O"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

.'. На правах рукописи

_, - ^ КАСАТКИН ИГОРЬ АЛЕКСЕЕВИЧ

УДК

510.32+513.55+541.123.3

МОРФОЛОГИЯ И КИНЕТИКА РОСТА СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ В СВЯЗИ С ОСОБЕННОСТЯМИ ФАЗОВЫГ РАВНОВЕСИЙ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ К?Б04-К-,Сг04-Н?_0

Специальность 04.00.Г.О - минералогия и кристаллография

ЛВТОГЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

С.-Петербург 1993

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета С.-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель - кандидат геолого-минералогических наук

• Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ, Москва).

на заседании специализированного совета Д.063.57.27 по защите диссертаций на соискание степени доктора геолого-минералогических наук при Санкт-Петербургском государственном университете (199034, г. С.-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им А.М.Горького при СГОГУ.

старший научный сотрудник А.Э.Гликин

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук Н.Р.Хисина (ГЕОХИ, Москва)

доктор геолого-минералогических наук В.Г.Крквовичев (СПбГУ, геологический факультет)

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат геолого-минералогических наук

Т.Ф.Семенова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Рост смешанных кристаллов в сложных поликомпонентных системах представляет собой наиболее обидай случай кристаллизации как в природных, так и в промышленных условиях. Специфика таких процессов проявляется в особенностях внешней формы кристаллов и их внутреннего строения, т.о. в эффектах, определяемых в той или иной степени кинетикой роста и процессами распределения компонентов между ■фазами. Обзор многочисленных экспериментальных и теоретических работ показывает, что процессы роста изоморфно-смешанных кристаллов могут считаться в достаточной степени изученными (вплоть до возможности их количественного описания) лишь для систем, содержащих микроскопические количества примесей.

Большинство моделей, широко применяемых в минералогических, геохимических и химико-технологических исследованиях, разработано именно для такого случая. В то же время известно, что в природных системах концентрации компонентов (в т.ч. изоморфных) варьируют в самых широких пределах. Возможности генетической интерпретации распределения макропримесей в объеме изоморфно-смешанных кристаллов в существенной мере ограничиваются отсутствием количественных моделей, описываших такое распределение на основе точных физико-химических данных и позволяющих анализировать кинетику роста и морфологию кристаллов в их взаимосвязи с условиями кристаллизации.

Характеристики распределения изоморфных примесей между кристаллами и образующими их средами, а также внутри кристаллов традиционно используются в фундаментальных геологических исследованиях с целью разработки тиломорфных критериев условий минералообразова-ния, геологической термо-, баро- и спидометр™ благодаря высокой чувствительности этих характеристик к условиям роста и преобразования кристаллов. В прикладных исследованиях (обогащение руд, получение чистых веществ, и др.) особый интерес представляют процессы мемфазовой сепарации примеси. Модельные эксперименты с различными физико-химическими системами служат базой для обнаружения закономерностей кристаллообразования, используемых в обоих случаях.

Исследования процессов роста кристаллов в различных модельных системах с макроскопическими количествами изоморфных примесей помимо указанных приложений открывают перспективы управляемого выра-

- и ~

давания кристаллов с заданным характером неоднородности и их использования в науке и технике (например, дельтакристаллов с закономерно изменяющимися параметрами элементарной ячейки для плоских фокусирующих лучи элементов).

Цель работы: анализ закономерностей изменения морфологии и кинетики роста смешанных кристаллов из растворов в связи с условиями кристаллизации и особенностями фазовых .равновесий в широком диапазоне концентраций изоморфных компонентов.

Задачи исследования:

- получение экспериментальных данных о морфологии и кинетике роста смешанных кристаллов из низкотемпературных водных растворов в зависимости от их состава и переохлаждения;

- прецизионное экспериментальное исследование фазовых равновесий в модельной системе с изоморфизмом компонентов;

- построение и экспериментальная проверка количественных моделей распределения изоморфных микро- и макропримесей между кристаллом и раствором в процессе роста и оценка степени отклонения от равновесия смешанных растворов двух изоморфных солей (эффективного пересыщения) в зависимости от их состава и переохлаждения.

Научная новизна и практическая ценность работа■

В процессе работы были впервые получены и интерпретированы систематические данные о морфологии и кинетике роста кристаллов в присутствии изоморфной макропримеси. Показано, что изменения габитуса и нормальных скоростей роста граней смешанных кристаллов из растворов в зависимости от. их составов, изменяющихся в широких пределах, коррелируют с вариациями эффективного пересыщения этих растворов, определяемого с учетом специфики совместной растворимости изоморфных компонентов.

Прецизионная микрокристаллизационная методика исследования растворимости путем определения температур насыщения растворов адаптирована для систематического исследования фазовых равновесий в трехкомпонентной системе с непрерывным рядом твердых растворов. Показаны высокая надежность и воспроизводимость получаемых результатов. Обнаружены весьма тонкие особенности как плавного локального изменения кривизны изотерм ликЕидуса фазовой диаграммы, определяющие характерные ' черты зависимости эффективного пересыщения растворов от соотношения изоморфных компонентов, так и резкого ее изменения (изломы), а также разрывы на изотермах солидуса, корре-

лирующие с разрывами на кривых "состав-свойство" смешанных кристаллов и указывающие на их структурные изменения.

Построены количественные модели, описывающие процесс квазиравновесного и равновесного накопления изоморфной макропримеси при кристаллизации в трехкомпонентной системе с учетом концентрационной зависимости коэффициента распределения. Показано хорошее соответствие между данными, полученными в эксперименте и рассчитанными в рамках квазиравновесной модели.

Построенные модели справедливы для широкого класса систем и могут использоваться для анализа перспектив и оптимизации условий выращивания однородных и неоднородных (в отношении распределения изоморфных макропримесей) кристаллов из растворов.

Защищаете положения.

1. Особенности кинетики роста и связанные с ними изменения морфологических характеристик смешанных кристаллов ряда арканит-тарапакаит в широком интервале концентраций изоморфных компонентов определяются эффективным пересыщением раствора, выражающимся в форме отношения массовых долей закристаллизовавшегося и остающегося в растворе вещества к моменту достижения равновесия.

2. Эффективное пересыщение растворов с любым соотношением изоморфных компонентов рассчитывается на основании данных о фазовых равновесиях с привлечением модели равновесного распределения макропримеси, что позволяет учитывать влияние физико-химических особенностей систем на кинетику роста и морфологию смешанных кристаллов.

3. Фазовые диаграммы тройных систем с изоморфными компонентами (на примере K2S04-K2Cr04-H20) проявляют разрывы на изотермах солидуса и изломы на изотермах ликвидуса, связываемые с морфотропными переходами в изоморфных рядах, а также обнаруживают плавные локальные изменения кривизны этих изотерм, определяющие характерные для конкретных систем черты зависимости эффективного пересыщения смешанных растворов от их состава.

4. Квазиравновесное распределение как микро-, так и макропримесей между смешанными кристаллами и растворами, реализующееся в системе KnSO^-KjCrO^-HgO, описывается степенными уравнениями, учитывающими изменения коэффициента распределения в широком диапазоне концентраций изоморфных компонентов.

Апробация работы.

Материалы диссертации изложены в докладах на 8 Всесоюзном tío-

вещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), 8 Всесоюзном совещании по росту кристаллов (Харьков, 1992), 14 European Crystallographic Meeting (The Netherlands, 1992), Федоровской научной сессии ВМО (С.-Петербург, 1993), III Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (С.-Петербург, 1993).

Публикации.

По теме диссертации опубликована I статья и тезисы 3 докладов.

Фактический материал.

Весь фактический материал диссертации получен, обработан и интерпретирован автором.

Объем работы.

В строго контролируемых условиях измерены скорости роста 30 кристаллов из растворов 5 различных составов (3-20 измерений длительностью 3-40 мин. при каждом из 6-9 переохлаждений, усреднение по 6 затравкам). Определены коэффициенты анизометричности Солее чем 500 кристаллов, образовавшихся при спонтанном зарождении в растворах 8 различных составов. По результатам более чем 70 экспериментов по определению температур насыщения смешанных растворов различных составов построены 2 изотермы совместной растворимости компонентов при температурах 40 и 50°С. Составы кристаллов, равно-'весных с этими растворами определены по главным показателям преломления, измеренным иммерсионным методом-(усреднение по 4-10 кристаллам ).

Диссертация изложена на ди страницах текста (введение. 4 главы, заключение), который сопровождается списком использованных в формулах обозначений, 29 рисунками и фотографиями, 6 таблицами; список литературы содержит Ш наименований.

Автор благодарит кандидата геолого-минералогических наук старшего научного сотрудника А.Э.Гликина за общее руководство работой, а также кандидата геолого-минералогических наук старшего научного сотрудника С.В.Мошкина за ряд критических замечаний и советов.

I. КРИСТАЛЛОГЕНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МИНЕРАЛ00БРА30ВАНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

В первой главе рассматриваются основные представления о росте

кристаллов в сложных системах с изоморфизмом компонентов. Обсуждаются различные варианты зонального и секториального строения кристаллов в связи с их генезисом. Рассматриваются особенности кинетики роста смешанных кристаллов в связи с проблемой выражения степени отклонения от равновесия смешанных растворов изоморфных солей. Дается характеристика объектов исследования и формулируются задачи работы.

Характерной чертой внутреннего строения кристаллов минералов является неоднородное (зональное, и секториальное) распределение изоморфных микро- и макропримесей, проявляющееся на самых различных уровнях и четко фиксируемое современными аналитическими методами. Любой характер зональности изоморфно-смешанных кристаллов может быть объяснен качественно с точки зрения взаимодействия двух противоположно направленных тенденций, определяющих захват примеси в процессе роста: накопления примеси за счет фракционирования с одной стороны и изменения скорости роста - с другой. Однако возможности генетической интерпретации зональной неоднородности на количественном уровне ограничиваются низкой -степенью изученности связи специфики механизмов роста кристаллов в присутствии изоморфных примесей с физико-химическими особенностями систем и внешними условиями. Особенно это касается сложных многокомпонентных систем, содержащих изоморфные примеси в количествах, сравнимых с содержанием макрокомпонента.

Изучение особенностей кинетики и определяемых ею морфологических эффектов, а также анализ механизмов роста изоморфно-смешанных кристаллов в поликомпонентных системах наталкивается на трудности, связанные с отсутствием приемлемых .критериев для количественной оценки степени отклонения от равновесия (эффективного пересыщения) смешанных растворов. Разработка таких критериев для каждой конкретной системы должна основываться на точных данных о фазовых равновесиях в широких интервалах концентраций изоморфных примесей. Имеющиеся в.литературе данные, полученные традиционными методами физико-химического анализа, хотя и многочисленны, но не всегда в полной мере отражают все кристаллохимические явления, связанные с изоморфными замещениями. Так," например, не учитываются эффекты взаимодействия примесей с равновесными дефектами реального кристалла.

Существущие модели фракционирования и образования зональной

_ а -

структуры кристаллов в процессе роста (Рэлей, 1896; Пфанн, 1970 и мн. др.) справедливы лишь для распределения микропримесей, так как они не учитывают характера фазовых равновесий в каждой конкретной системе. Однако применимость таких моделей (с учетом указанного ограничения) для описания кристаллизации практически в любых термодинамических условиях показана на большом фактическом материале, что подтверждает правомерность использования низкотемпературного моделирования распределения изоморфных примесей для изучения природных процессов роста кристаллов.

Анализ литературы, изложенный в первой главе, приводит к следующему выводу: использование закономерностей зонального строения изоморфно-смешанных кристаллов, а также их морфометрических характеристик, определяемых кинетикой роста, в качестве типоморфных критериев условий минералообразования сдерживается отсутствием достоверных данных о механизмах роста таких кристаллов в связи с физико-химическими особенностями сложных систем и внешними условиями кристаллизации.

Содержание первой главы обосновывает актуальность темы, а также постановку цели, задач и выбор объектов исследования.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Во второй главе сопоставляются возможности различных методов исследования совместной растворимости изоморфных солей и равновесного распределения изоморфных примесей между, кристаллами и растворами. Обосновывается выбор методики, описывается ход ее применения в данной работе, обсуждается точность полученных результатов. Описываются методические особенности исследования морфологии и кинетики роста смешанных кристаллов ^(БО^.СгОд) (изоморфный ряд арка-нит-тарапакаит) и статистической обработки данных.

В настоящей работе совместная растворимость изоморфных солей • изучалась путем фиксации под микроскопом " моментов роста и растворения затравочных Кристаллов в растворах заранее заданного состава при контролируемом изменении температуры с точностью ±О.Х°С. Составы смешанных кристаллов, полученных из отдельных порций упомянутых растворов, - путем определения главных показателей преломления иммерсионным методом' с температурной вариацией (калибровка - по данным РСФА) с точностью 1I мае.Ж. Выбор методики обосновывается ее

экспрессностью, возможностью работы со свежеприготовленными растворами, высокой степенью надежности, связанной с непосредственным контролем за состоянием равновесия.

Линейные скорости роста смешанных кристаллов ряда арканит-тарапакаит в направлении [100] измерялись под микроскопом при помощи окуляр-микрометра МОВ-1; при этом производилось перемешивание раствора с интенсивностью, обеспечивающей при каждом переохлаждении максимальную скорость'роста. Средние скорости роста вычислялись путем усреднения данных по 6 затравкам.

Для смешанных кристаллов, образовавшихся при спонтанном зарождении из переохлажденных растворов (по 25-105 кристаллов для каждого из 8 различных составов растворов) определены коэффициенты анизометричности как отношения линейных размеров в направлениях [1001 и (001!.

Статистическая обработка как кинетических, так и морфометри-ческих данных (тпенд-анализ, регрессионный и корреляционный анализ, анализ распределений) производилась на компьютере ИСКРА ЮЗОМ при помощи пакетов программ ЭТАТСГШ?, ЗИЙГЕП.

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ Кг304-К2Сг04-Н20 (по экспериментальным данным)

В третьей главе описываются результаты исследования фазовых равновесий в модельной системе, морфологии и кинетики роста смешанных кристаллов в зависимости от составов растворов и условий кристаллизации.

Примененная методика исследования совместной растворимости изоморфных солей позволила выявить излом на изотерме ликвидуса 50°С, соответствующий раствору с концентрацией хроматного компонента в солевой части 92.3 мас.%. С таким раствором, по-видимому, могут находиться в равновесии смешанные кристаллы двух различных составов (45.5 .и 50.0 мае.Ж), так как на соответствующей конноде лежат 2 точки изотермы солидуса, фиксирующие разрыв на ней. Описанный эффект заставляет предположить, что кристаллы, принадлежащие изотерме солидуса по разные стороны от разрыва, имеют структурные различия. В точке, соответствующей 50 мас.% К2Сг04, резко изменяется также и характер зависимости температурной производной

растворимости твердого раствора в воде от его состава. Это приводит к возникновению локального максимума на кривой' зависимости массы выпадающих кристаллов от состава раствора при кристаллизации в интервале температур 50-40°С. Описанные особенности имеют, по-видимому, ту же природу, что и обнаруженные ранее разрывы с изменением наклона на кривых -'Зависимости главных показателей преломления, угла 2У и-параметра Ь элементарной ячейки смешанного кристалла от его состава; они находят свое отражение на диаградае равновесного распределения и, как следствие, - в форме кривой зависимости равновесного коэффициента распределения от состава раствора, которая испытывает скачок в точке, соответствующей концентраци К2Сг04 в солевой массе раствора 92.3 мас.й .

-Скорости роста смешанных кристаллов в направлении ЕЮО) обнаруживают 'закономерное уменьшение с увеличением концентрации тара-пакаитового компонента в солевой части раствора. Однако в области составов раствора 55-70 мас.% на кривых, соответствующих различным переохлаждениям раствора, наблюдается "плато", тем более ярко выраженное, чем выше переохлаждение раствора, причем при переохлаждениях выше 8°С .скорость роста в этом интервале практически не зависит от состава раствора. Обращает на себя внимание тот факт, что, вопреки, общей тенденции, скорости роста кристаллов чистого арканита из растворов без примеси тарапакаитовог'о компонента оказываются в среднем ниже, чем смешанных кристаллов из растворов, содержащих до 10 мае.% К2Сг04 в солевой части.

распределения кристаллов по ■ коэффициентам анизомвтричности (отношение линейных размеров в направлениях [100] и Г ООП) характеризуются ярко выраженной асимметрией, что подтверждается отличными от нуля (>0) показателями эксцесса и. асимметрии. Частотные полигоны распределения лучше всего Описываются кривыми логарифмически-нормального распределения. Модальные значения коэффициентов анизомвтричности кристаллов практически не изменяются с увеличением концентрации тарапакаитового компонента в солевой части раствора от 0 до 50 мае.56; в области составов 50-70 мае.? К2СгО+ кривая имеет локальный минимум, вершина которого приходится на середину этого интервала, после чего коэффициенты удлинения начинают резко увеличиваться. Степень анизомвтричности кристаллов коррелирует с их объемом, причем наблюдаются сильно нелинейные обратные зависимости.

Среди мор)юлогических особенностей, свойственных в равной мере смешанным кристаллам К2(504,Сг0д) любого состава, можно отметить наличие автоэпитаксиальных наростов на плоскостях граней (021), (010) и (001), ориентированных своим удлинением параллельно [1001, с размерами, колеблющимися в пределах от первых микрон до миллиметров.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Б четвертой главе строятся количественные модели, описывающие распределение изоморфных микро- и макропримесей между кристаллом и средой в процессе роста, сопоставляются расчетные и экспериментальные данные. Определяются степени пересыщения смешанных растворов в изучаемой системе в зависимости от их состава и переохлаждения; на этой основе анализируются описанные особенности кинетики роста и морфологии смешанных кристаллов.

Для количественного описания распределения изоморфной макропримеси между кристаллом и раствором в процессах "равновесной" и "квазиравновесной" кристаллизации в изученной системе К250д-КгСг04-Н20 (в интервале концентраций ^СгОд в солевой части растворов 0-92 мзс.%), а также в любой "идеальной" системе с учетом изменения равновесного коэффициента распределения получены выражения, описывающие эволюцию составов обеих фаз (см. таблицу).

Выражения (I), (2), (5), (6) определяют на фазовой диаграмме серии кривых, представляющих собой траектории фигуративных точек растворов при кристаллизации. Путем решения этих уравнений совместно с уравнением изотермы совместной растворимости компонентов при 40°С в интервале концентраций К^СгО^ в солевой части раствора 0-80 мчс.% рассчитаны массы кристаллов, выделяющихся из растворов различного состава с ТН=50.0°С к моменту наступления равновесия при 40°С. Сопоставление с экспериментальными .данными показало, что наилучшее совпадение наблюдается для квазиравновесной модели (отн. ошибка не превышает 0.33?), что подтверждает ее применимость для описания распределения хроматного компонента при кристаллизации в изученной системе.

Рассчитанную аналогичным образом в рамках равновесной модели разность концентраций исходного (пересыщенного) и конечного (насыщенного) растворов, отнесенную к концентрации насыщения, предложено

К^ЗО^-^СгОд-^О, I "Идеальная" система -"Равновесная" кристаллизация-—

(х0-х)(1-х) (1) х0+х(к-П

(3) с3=т^-к

<5> " ГТ71Г

-"Квазиравновесная'

„1/к

х0+к-1

(к~1)

(7) V 'М(/к-1 '

3 А х,/К '-к

х0+к-1

А"=ТГ71Г

СС1

(4) са=Т-С^ТТ-С7 кристаллизация-

(6) в-1-х- -т^х'

(8) Ся

■ Примечание. Здесь и далее использованы следующие обозначения: Сг,Са - текущие концентрации примеси в солевой части раствора и в кристалле соответственно; 0 - равновесный коэффициент распределения по ХЛопину (концентрации примеси выражены по отношению к макрокомпоненту); е - степень окристаллизации системы (массовая доля закристаллизовавшегося вещества по отношению к исходному суммарному содержанию солевых компонентов в растворе); к - константа системы, численно равная Са в кристалле, равновесном с раствором с Сг= 0.5; т - масса кристалла (кристаллов), г; в - степень пересыщения смешанного раствора, отн. ед.; Т„ .- температура насыщения

раствора, С; V - линейная скорость роста кристалла, мкм/мин; х0, х - абсолютные исходное и текущее содержания примеси в смешанном растворе; у0, у - абсолютные исходное и текущее содержания макрокомпонента в смешанном растворе.

использовать в качестве критерия степени отклонения смешанного раствора от равновесия: «=(С1о-С1)/С1=в/(1^).

Предлагаемый критерий характеризует общую тенденцию системы к самопроизвольному увеличению количества твердой фазы' за счет уменьшения солевой массы раствора независимо от пути достижения равновесия. В. связи с этим имеется принципиальная возможность его применения для анализа кинетики как процессов прямой кристаллизации, так и процессов замещения монокристаллов в подобных системах

о образованием псевдоморфоз. Такая возможность иллюстрируется конкретным примером расчета для системы ¡(¿БОд-^СгОд-^О.

Для изученной системы определены по описанному способу степени пересыщения смешанных растворов с ТН^50°С в зависимости от их состава и переохлаждения. Оказалось, что для названных зависимостей характерно наличие тех же самых аномалий, что и дат описанных выше зависимостей скоростей роста кристаллов от этих же параметров. Так, при заданном переохлаждении эффективное пересыщение раствора закономерно уменьшается с увеличением концентрации тарапака-итового компонента в солевой части; в области составов растворов 55-70 мас.% 1С,Сг04 на кривых имеется "плато".

Б координатах ¿-V все экспериментальные точки, соответствующие скоростям роста смешанных кристаллов из растворов различного состава, ложатся в пределах их погрешностей на одну кривую, аппроксимируемую показательной Функцией, что говорит о доминирующем влиянии на кинетику роста кристаллов степени пересыщения раствора, а не концентрации в нем изоморфной при®си.

Исключение из этого ¡травила составляют лишь скорости роста кристаллов чистого арканита из растворов без примеси тарапакаита: они оказываются ниже во всем интервале пересыщений. Этот факт интерпретируется как следствие повышенной дефектности смешанных кристаллов за счет неравномерного вхождения изоморфной примеси и образования дислокаций в результате возникновения напряжений гетеро-метрии. Наличие в кристаллах областей, характеризующихся различиями параметра Ь элементарной ячейки, подтверждается асимметрией профилей базальных рефлексов ОкО, зарегистрированных от ростовых поверхностей граней СОЮ).

Описанные "аномалии" эффективного пересыщения смешанных растворов, связанные с особенностями фазовых равновесий в системе, отражаются и на характере зависимости степени анизометричности сметанных кристаллов от состава раствора, в котором они образовались .

Выше было .отмечено, что абсолютные значения коэффициентов анизометричности слабо зависят от состава раствора в интервале концентраций хроматного компонента в его солевой части от 10 до 70 мас.%, но значительно увеличиваются при дальнейшем увеличении этой концентрации. Учитывая тот факт, что при заданной исходной температуре насыщения раствора (50°С) исходное пересыщение в этом ряду

уменьшается, Изменение степени анизомвтричности кристаллов можно связать с изменением пересыщения. В пользу такого предположения свидетельствуют обратные зависимости коэффициентов удлинения кристаллов от величины 1[оо) ]*^[ЮО)' ПР0П0РЦИ01ШЛЗ:'Н0Й 11Х объему и, следовательно, пересыщению, при котором они зародились (в каждом опыте пересыщение изменялось от максимального исходного до нуля).

Принимая 'ео внимание экспоненциальный характер зависимости скорости, зарождения кристаллов (а, следовательно, и доли таких кристаллов в выборке) от пересыщения раствора, логарифмически нормальное распределение кристаллов по коэффициентам удлинения можно рассматривать как следствие обнаруженной зависимости этих коэффициентов от пересыщения. В таком случае показатели эксцесса и асимметрии частотных кривых распределения оказываются прямо пропорциональными исходному пересыщение» раствора. При этом в системе К2304-К2Сг04-Н20 зависимости этих показателей от исходной концентрации хроматного компонента В солевой части раствора проявляют такие же аномалии в области концентраций К2Сг04 50-70 масД, как и зависимости эффективного пересыщения, что говорит об их высокой чувствительности к этому параметру.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования показали необходимость строгого учета характера фазовых равновесий в сложных системах с изоморфными компонентами при анализе зависимости кинетики роста смешанных кристаллов и их морфологии от условий. Этот вывод основывается на следующих основных результатах и закономерностях, установлешшх в процессе выполнения работы.

1. Плавные изменения кривизны изотерм совместной растворимости изоморфных солей осложняют характер зависимости эффективного пересыщения растворов от их состава, что определяет особенности кинетики роста смешанных кристаллов.

2. Скорости роста смешанных кристаллов из.растворов в изученной системе определяются их эффективным пересыщением и не зависят от концентрации в растворах изоморфной примеси в широких интервалах ее изменения.

3. Скорости роста смешанных кристаллов оказываются в среднем выше, чем "чистых" кристаллов при прочих равных условиях. Это объяс-

няется их повышенной дефектностью, связанной с неравномерным вхождением изоморфных примесей, фиксируемым по асимметрии профилей ба-зальных отражений.

4. Эффективное пересыщение раствора двух изоморфных солей определяется в форме соотношения массовых долей закристаллизовавшегося и остающегося в растворе вещества к моменту достижения равновесия. Характеристики равновесного раствора находятся по фазовой диаграмме графически или аналитически путем совместного решения уравнений изотермы совместной растворимости, соответствующей температуре кристаллизации, и траектории "равновесной" кристаллизации, учитывающей изменение равновесного коэффициента распределения с изменением состава раствора.

5. Степени анизометричности смешанных кристаллов iUÇSO^.CrO^) и показатели эксцесса и асимметрии частотных кривых их распределения по этому признаку антибатно коррелируют с- эффективным пересыщением растворов, из которых они образовались.

6. Статистические параметры распределений, в отличив от абсолютных значений коэффициентов анизометричности, проявляют более высокую чувствительность к исходному пересыщению кристаллообразую-щей среды и могут быть использованы для сравнения по этому признаку выборок кристаллов минералов, находящихся в различных участках геологических тел.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Фазовые равновесия в водно-солевых системах с изоморфными компонентами (с О.А.Леонтьевой)//Неорганические материалы, тем 28, Jt 6, 1992.

2. Прецизионные исследования фазовых равновесий в растворах изоморфных солей с особыми точками на диаграммах (с О.А.Леонтьевой) '//Тезисы докладов 8 Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу, Саратов, 1991.

3. Рост кристаллов и фазовые равновесия в растворах изоморфных солей с особыми точками на диаграммах .(с- О.А.Леонтьевой)//Тезисы докладов 8 Всесоюзного совещания по росту кристаллов, Харьков, 1992.

4. Crystal growth and phase equlllbrla in the aqueous solutions of isomorphic salts (wlth A.E.Gllkin, O.A.Leontyeva)//14 European Crystallographic Meeting, The Netherlanda, 1992.