Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Структура и динамика пограничного слоя в процессе роста кристаллов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структура и динамика пограничного слоя в процессе роста кристаллов"

Российская Академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт геологии

На правах рукописи

ТРОШЕВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ В ПРОЦЕССЕ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Специальность 04.00.20 - минералогия,кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Сыктывкар 1994

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук «

Научный руководитель, доктор геолого-минералогических наук В.А.Петровский

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

A.М.Асхабов

кандидат физико-математических наук

B.П.Рузов

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательс,:ий институт синтеза минерального сырья (ВНИИСИМС) (г.Апександ-ров, Владимирской области)

Защита состоится " '1& " ¡40Л¿V? >< 1994 г. в _час.

на заседании специализированного совета Д.200.21.01. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора на/к в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 167000, г.Сыктывкар ул.Первомайская,5-,.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научною центра

I>

Автореферат разослан " " С'С^^1994г.

С-

Ученый секретарь специализированного совета, доктор геолого-минералогических наук

А.Б.Макеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неоднородность природных и искусственных кристаллов изменяется от макроскопического до атомарного уровней и определяется пространственно-временными изменениями состава раствора и кинетики процесса роста кристалла.

В открытой системе "кристалп-раствор" между кристаллом и окружающим его раствором происходит обмен энергией, энтропией и массой (Асхабов, 1984; Летников, 1992; Петровский, 1983 ). В термодинамике необратимых процессов главной величиной является производство энтропии P=dS/dt. Скорость ее производства в системе зависит от значений термодинамических параметров, механизмов роста кристалла, наличия примесей в растворе. Взаимодействия примеси и кристалла приводят к различным видам дефектности кристалла. В связи с вышеизложенным актуально экспериментальное и математическое моделирование неравновесных процессов, протекающих в системе при росте кристаллов в широком интервале термодинамических параметров (Т=10-400°С, Р=1-1100 атм), позволяющие объяснить образование различных пространственно-временных структур в обьеме раствора, пограничном слое раствора около кристалла и в самом кристалле, а также выявить причины и точки бифуркаций процессов массопереноса основного компонента и примеси сквозь пограничный слой и их встраивание в кристалл.

Цель и задачи исследования. Анализ неравновесных процессов в системе "кристалл-среда" выдвигает следующие задачи, на решение которых направлена диссертационная работа:

^Экспериментальное изучение in situ пространственно-временных изменений в системе "кристапл-среда"с целью получения количественных характеристик динамики квазиравновесных процессов.

2.Математическое моделирование явлений кристаллогене-зиса, исследование их связей и анализ пространственно-временных состояний в подсистемах (объем раствора, пограничный слой, кристалл).

3.Сопоставление модельных закономерностей с экспериментальными и выявление причин различных видов дефектности искусственных и природных кристаллов.

Фактический материал. В настоящем исследовании экспериментальное моделирование осуществлялось на водно-солевых системах в широком интервале термодинамических параметров. Интерферометрические исследования в системе "кристалл-среда"проводились на голографической установке в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (ИГ КНЦ УрО РАН ). Проведено более 80 экспериментов. ЭПР-исследования (аналитик В.П.Лютоев) и ИКС-исследования (аналитик Л.Л. Ширяева) определялись в лабораториях ИГ КНЦ УрО РАН. Проводился также анализ морфолого-анатомического строения природных и синтетических кристаллов по опубликованным работам Д.П.Григорьева (1975), В.В.Буканова (1974), В.С.Балицкого (1973), И.Л. Комова и М.И.Самойловича (1985), В.А.Петровского (1983), а также из минералогической коллекции музея ИГ КНЦ УрО РАН,

Защищаемые положения.

!. Нелинейные процессы массопереноса основного компонента и примеси в пограничном слое кристалла приводят к трем типам стационарных состояний:устойчивому узлу, устойчивому фокусу и центру. Периодические изменения в пограничном слое концентраций основного компонента и примесей определяют периодичность скоростей роста граней кристалла. Изменения термодинамического состояния раствора нарушают состояние динамического равновесия в результате чего в системе "кристалл - среда" происходят бифуркационные переходы.

2. Гравитационная стратификация раствора за счет процессов взаимной диффузии перераспределяет примеси по высоте раствора. В результате рост кристаллов,расположенных на разных уровнях,протекает в разных режимах нелинейной ростовой кинетики. Эволюция кристаллообразующей среды определяет кинетику процессов массопереноса и гидродинамику в пограничном слое раствора возле кристалла.

3. Рост кристаллов в режимах устойчивого фокуса и центра приводит к периодическому захвату примесей кристаллом. В результате пирамиды роста имеют секториальную или зональную структуру. Нестационарность и непостоянство пересыщения по поверхности грани способствуют захвату включений в состав кристалла.

Научная новизна. Научная ценность работы заключается в развитии эволюционного направления в кристаллогенезисе, создании новых методов исследования in situ эволюции раствора

в пограничном слое кристалла в широком интервале термодинамических параметров. Автором впервые рассмотрены и исследованы нелинейные явления, происходящие в пограничном слое кристалла при его росте (растворении). Определены условия возникновения устойчивых состояний процессов мас-сопереноса в пограничном слое (ПС), причины и границы бифуркационных переходов.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты модельных экспериментов выявили способы контроля процесса кристаллогенезиса и выращивания кристаллов заданной дефектности. Результаты исследований могут быть использованы для прогнозирования и оценки качества природных кристаллов. Причинная обусловленость неоднородностей кристалла позволяет более детально реконструировать минера-лообразующий процесс.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации обсуждались на Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), Международном семинаре "Структурная кристаллография (Звенигород, 1991), Всесоюзном совещании "Теория минералогии" (Сыктывкар, 1991), Всесоюзном совещании "Физико-математическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ" (Иркутск, 1988), конференции "Синергетика геологических систем" (Иркутск, 1992), Всесоюзных школах-семинарах "Непериодические быстропротекающие явления в окружающей среде" (Томск, 1988, 1990). "Термодинамика в геологии" (Миасс, 1988), семинаре "Минералогическая кристаллография, кристаплогенезис, кристаплосинтез" (Сыктывкар, 1990), неоднократно докладывались на минералогических семинарах в Сыктывкарском отделении ВМО в ИГ КНЦ УрО РАН. Основные результаты исследований изложены в монографии, 8 брошюрах, 3 статьях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит/Обстраниц, 6 таблиц, рисунков, библиографииЗД наименований.

Работа выполнена на кафедре физики Коми гос. пед. института и в лаборатории экспериментальной минералогии Института геологии КНЦ УрО РАН под руководством доктора г.-м.-н. Петровского В.А., которому автор выражает глубокую благодарность. Автор также признателен М.Ф.Щанову, И.П.Колмакову, Н.В.Косныреву за плодотворное содрудничество на отдельных этапах выполнения работы: А.М.Асхабову, Ф.А.Летникову,

А.Б.Макееву, Ю.О.Пунину, В.И.Ракину, В.Н.Сальникову, М.И.Са-мойловичу, Е.Б. Трейвусу за ряд ценных консультаций, критических замечаний и содействие.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. КРИСТАЛЛОГЕНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМООРГАНИЗУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ "КРИСТАЛЛ-СРЕДА". СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Процессы кристаллизации зависят от внутренних и внешних факторов, поэтому знание условий минералообразования важно учитывать при поисках, разведке и обогащении минерального сырья, а также при разработке методов получения искусственных минералов. Успешное решение задач реконструкции условий гидротермального минералообразования основывается на аналогиях-сходствах между морфологией изучаемого объекта и морфологией уже изученного (Г ригорьев, Жабин, 1975; Петровский, 1983, Юшкин, 1977). Несмотря на то,что проведенные изыскания дали разнообразные данные о взаимодействии кристалла и среды, все же общая картина кристаплообразующей среды около кристалла, механизм дисимметризации формы растущих кристаллов и их дефектность оставались до конца не ясными. Математические модели температурных пограничных слоев возле вертикальных и горизонтальных нагретых плоскостей рассматривались в многочисленных работах (Pohlhausen, 1921; Prandtl, 1931, 1949, Falkner, Skan, 1931; Posenhead, 1963; Saljnikov, Djordjevic, 1968; Зельдович, 1937; Bredikhin, 1987; Sill, 1966; Barcilon, Pedlosky, 1967; Dudis, Davis, 1971 и др.), однако эти модели практически не применялись к концентрационным пограничным слоям раствора возле граней растущего (растворяющегося) кристалла в вид у недостаточного экспериментального их изучения в широком интервале термодинамических параметров. В связи с этим актуально изучение in situ эволюционных процессов в системе "кристалл - среда" на макро - и микроуровнях. Попытки визуализировать кристаплогенетичес-кие процессы предпринимались неоднократно. Так, применение интерференционного микроскопа (Банн К., 1950; Гемфрис-Оуэн С., 1950) позволило установить, что концентрация на поверхности кристалла неодинакова не только на разных гранях, но и вдоль одной грани и постоянно меняется во времени.

Принципиально новые возможности для изучения изменений состояния кристаллообразующей среды открыло внедрение методов топографического слежения за ростом кристаллов (Асха-бов, 1984; Гинзбург и др., 1980; Bedarida F. et al.,1977, Петровский и др., 1979, Ракин,1983, Шефер и др., 1975 и др.). Визуализация тепловых, диффузионных и гидродинамических потоков на основе топографической интерферометрии позволила получить количественные данные о параметрах концентрационных и гидродинамических полей,а также проследить их изменения вследствие эволюции экзогенных и эндогенных факторов. Сочетание исследований свойств и строений кристаллов (морфология, анатомия, тонкая структура, состав и т.д.) с экспериментальным материалом открывает путь к более глубокому пониманию природного минералообразования. Одна из целей работы - моделирование и изучение in situ влияния термодинамических условий и кинетики роста кристаллов на внедрение примесей в кристаллическую матрицу,приводящую к различным видам дефектности кристаллов.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ

Для измерения концентрации в объеме раствора и пограничном слое использован комплекс приборов, состоящий из голографиЧеской установки УИГ-12, автоклава с оптическими окнами, устройства для измерения вязкости гидротермальных растворов, термостатированных кювет различного размера и формы.

Расшифровка интерферограмм проводилась на основе формулы Лоренц - Лорентца (Петровский В.А. и др., 1987, 1988).., Измерение концентрации в пограничном слое осуществлялось методом, основанном на интерференции лучей, идущих от лазера (опорный луч) и прошедшего сквозь концентрационный пограничный слой и испытавший при этом рефракцию. Зная угол отклонения луча а можно рассчитать распределение концентрации в пограничном слое.По изменениям интерференционной картины можно судить об изменениях перепада концентрации в пограничном слое.

Для морфолого-анатомических исследований кристаллов использовались разносторонние методы (гамма-облучение, ИКС и ЭПР методы, термолюминесценция, изотопия у!лерода и др. ).

Глава 3. ДИНАМИКА И СТРУКТУРА ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ КРИСТАЛЛА

Экспериментально установлено возникновение кристаллоге-нетического расслоения раствора в широком интервале термодинамических параметров (Петровский и др., 1992). Последовательные этапы эволюции концентрационного поля раствора при росте кристалла в изотермических условиях представлены на рис.1. Процессы взаимной диффузии и термодиффузии перераспределяют примесь и определяют его стратификацию по объему раствора.

В процессе роста или растворения кристалла в поле силы тяжести около его граней формируется область концентрационных изменений и конвективного движения раствора. Пограничный слой состоит из взаимосвязанных динамического (6у) пограничного слоя (ДПС), концентрационного (6С) пограничного слоя (КПС) и температурного (е^-) пограничного слоя (ТПС). Взаимодействие кристалла и среды непосредственно у поверхности кристалла приводит к образованию адсорбционного пограничного слоя (АПС). Толщина АПС для разных сред и кристаллов варьируется от десятков до сотен молекулярных слоев. Структура пограничного слоя зависит от вязкости раствора, коэффициентов диффузии, градиента стратификации окружающего раствора и других термодинамических параметров.

Модели пограничного слоя. Уравнения концентрационной конвекции возле вертикальной грани растущего кристалла высотой И в приближении Буссинеска имеют вид (Джозеф, 1981):

ф"' +3 • ф • ф" -2 • ф': +(1 - у) • 9 = 0. (3 1)

0"+3-Ргс -ф-0'-4-Ргс•—-ф'= 0,

1-у

где Ух = 2и(^)1/: -Ф\ V, =

п ' 4хп

С = (ё<*сАСоЬ\с = С(х) _дс = { С >1;4_

О АС' Рх

Ось X направлена вдоль грани, У - перпендикулярно к ней. ДС0 - перепад концентрации в КПС при Х=0. Используя преобразование:

.(1 1

Ф(4) = ргс 4 ф'0>(Ргс4 ^).О(^) = 0,иЧРгс4(3.3)

можно представить уравнения (3.1, 3.2) в виде (Ргс»1):

Ф'"(0' +(1 -7)-О1"' = 0. (34)

0' '(й) +Зф(О)0,(0) -4 ф""' = (). (3'5)

1-У

Численный расчет данной системы уравнений при различных значениях у представлен на рис. 2.

Для анализа устойчивости конвективного движения раствора в пограничном слое удобно записать уравнения (3.1, 3.2) через усредненные значения переменных и их производных. Например, в случае вертикальной грани в окружении стратифицированного раствора усредненные уравнения Буссинеска имеют вид:

V, .г (3.6)

о

1 5 о-

^ + ^ = 0 (3.8) .

\ + 5

Решения уравнений (3.6-3.8) определяются выражениями:

6==(-,кп I ' (3.9)

V аасДС-Р _ Эх АС

и(ЛС + кх) = ДС-йкх' <3"1°)

у- = АС Р (3.11)

} хх дс+к.\ 5

Согласно энергетической теории устойчивости конвективный пограничный слой устойчив' при выполнении условия (Джозеф, 1988):

„ Уч5 2 405- _

Кс = —— <—р-С Ргс »1 (3 12)

Подставляя в (3.12) решения (3.9 - 3.11 ( получим:

х<1А£+кх (3.13)

5 ~ ~ ДС

Таким образом, конвективный пограничный слой устойчив при малых X, а в дальнейшем случайные флуктуационные отклонения параметров ПС будут нарастать, что в действительности наблюдается в виде пульсаций плотности и скоростей движения раствора в пограничном слое кристалла.

Наличие примеси в растворе приводит к изменениям скоростей роста граней и кинетики массопереноса в пограничном слое кристалла. Изменения концентрации примеси возле граней связанно как с их движением,так и в результате процессов взаимной диффузии основного компонента и примеси. По теоретическим и экспериментальным данным ¿>Л//0«1, поэтому диффузия успевает рассасывать примесь возле движущейся грани даже в случае малого коэффициента захвата (К<1). Процессы взаимной диффузии также незначительно изменяют концентрацию примеси из-за малой величины коэффициента взаимной диффузии. Однако, если концентрация примеси в растворе незначительно отличается от критического значения, при котором происходит остановка роста грани, то даже малые изменения ее концентрации возле грани кристалла могут радикально изменить кинетику массопереноса в пограничном слое и скорость роста грани,

Глава 4. КИНЕТИКА МАССОПЕРЕНОСА В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ.

ДЕФЕКТНОСТЬ КРИСТАЛЛА

Наличие примеси в растворе приводит к изменению химического потенциала основного компонента как в растворе, так и в АПС. Любые изменения концентрации С,, С2 основного компонента и примеси нарушают динамическое равновесие в системе АПС-КПС и соответственно меняют скорости роста граней кристалла. В некоторых случаях существует критическая концент-

10

рация примеси Счо, при которой происходит остановка роста грани (Чернов, 1980), причем адсорбция примеси протекает по разному на разных гранях, что влияет на их кинетику роста. Схема массопотоков основного компонента С, и примеси С2 с учетом процессов взаимной диффузии имеет вид:

кр

¡МС,-СП)У2 «-

(К-1 )рС2(С1-Сп)У2 <-

апс <—

КПС - 0,(0,0-0,)

-» с! (С20-С2) - <1 (С,0-С,)

—> О2(С20-С2). Кинематические уравнения изменения концентраций на границе АПС и КПС определяются выражениями:

У, = А - У, - 7 У,0( У,) -

кр

Р.СИ

(В-У,).

У: = В - У: - К: (А - У,) + К,(1 - У:)У,0(У:).

(4.1)

(4.2)

с1Сн (К-1)(ЗС„ (Х.Х>0 где К——-К, =-=--0(Х) =

кР

а

о.х<о

V

С -С Скт-С С -С Скг-С

у _ ы : у _ ^: 2 д _ '"ш '-н ^ _ '-: 1 р - ~ ркр ~ Г ~~ ркр

*— 1 (1 :

Эффективный коэффициент захвата примеси К может изменяться в широких пределах. Тогда К3 принимает как отрицательные (К<1),так и положительные значения (К »1 ). Для исследования возможных режимов массопереноса рассмотрим модель 0,=02, А=0.2, 0.07, В=0.2, 0.1, К2 и К3 будем изменять в широких пределах.

Численное решение и анализ показывают, что в данной системе возможны три типа стационарных состояний в зависимости от значений А, В, К,, К3: устойчивый узел, устойчивый фокус и центр (Эбелинг ,1979). Например, при А=0.07, В=0.1 временные изменения концентрации У, и У2 имеют вид (рис. 3). Эволюция состояния раствора меняет величины А и В. Решения системы уравнений особенно чувствительны к изменению В.

Если в некоторый момент времени 10 В скачкообразно уменьшается В=В0(1-с(Ы0)), то в системе возникают бифуркационные переходы (рис. З.б). Области и границы перечисленных типов стационарных состояний представлены на рис.4.

Если в растворе присутствует примесь, изменяющая растворимость основного компонента, то уравнения принимают несколько иной вид:

- У1 = УК1 - У, - К,0(У, - ЕУ,), (4.3)

. Уз = -У-, + К,(У1(1 - У,) - К;(1 + У,)0(У, - ЕУ,), (4.4)

где К, =1,К2 = С:,

В - эс20 о • (С, снр

ч

. г

С-С С -С

У — 1 Но у _ ч-'2

С " С

Система уравнений (4.3, 4.4) в зависимости от значений К, К„ К2, К3, Е также приводит к трем типам состояний текущего равновесия: устойчивому узлу, устойчивому фокусу и центру.

Периодические колебания концентраций С, и С2 на границе КПС и АПС приводят к колебаниям скоростей роста граней кристалла и образованию тонкой зональности. Резкие изменения состояния кристаллообразующей среды определяют грубую зональность кристалла. Нарушение постоянства тангенциальной составляющей пересыщения на растущей поверхности кристалла открывает возможность вхождения среды в состав кристалла.

Глава 5. АНАТОМИЯ КРИСТАЛЛОВ КАК СЛЕДСТВИЕ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ

Рассмотренная выше модель позволяет выдвинуть новую гипотезу возникновения ритмичной зональности реальных кристаллов (на примере индивидов кварца в хрусталеносных полостях). Основные типы анатомии кристаллов кварца хрусталеносных жил Приполярного Урала представлены в работе В.В.Буканова (1974), т.е. в кристаллах встречаются следующие разновидности зональной окраски: 1) равномерная, свидетельствующая о стабильном режиме роста; 2) с постепенно уве-

личивающейся плотностью окраски к концу роста кристалла; 3) с уменьшающейся плотностью окраски к головной части кристаллов; 4) ритмически чередующаяся грубо-тонкая полосчатость, свидетельствующая об изменениях кислотно-щелочности раствора и поступлении примеси во времени (Комов, Самойлович, 1985). По данным ИК-спектроскопии, в цитринах и радиацион-ноустойчивых кристаллах кварца устанавливаются максимальные концентрации водорода,что свидетельствует об образовании их в нейтральных и кислых системах. На относительно более щелочные условия указывает дымчатая и дымчато-цитриновая окраска. Характерна^ тенденция возрастания содержания структурной примеси А1 при увеличении щелочности минералообразующих растворов. В области дымчатой и дымчато-цитриновой зональности наблюдаются проявления следов растворения-регенира-ции, что указывает на нестабильность условий кристаллизации и значительные флуктуации физико-химического состояния среды. Таким образом, изменения дефектности строения различных зон являются следствием изменения кислотно-щелочности и окислительно-восстановительного потенциала раствора. На этом фоне наблюдаются локальные пульсации состояния растворов, обусловленные тектоническими движениями.

Растворимость кварца увеличивается с ростом температуры и рН раствора. Зависимость растворимости кварца от рН растворов при 250, 300, 350°С представлена на рис.5 (Балицкий, 1973).

Тогда численные значения Е, К,, К2, К3 в уравнениях (4.3, 4.4) при 10<рН<12 имеют величины Е=1-10, К,з=1, К2*0.1-1, К3«0.01. На рис.6 приведены временные зависимости концентраций основного компонента (У,), ОН"(У2), и концентрации структурной примеси (У3) (А1, Са, Ре.'Ыа, и и д ), образующих центры окраски в кварце (К1 = 1, К2=0.1, К3=0.07, Е=30). Таким образом, при росте кварца в щелочных растворах, согласно уравнениям (4.3, 4.4), имеют место автоколебательные процессы.

Уменьшение скорости роста грани приводит к увеличению концентрации примеси на границе кристалл - раствор и соответственно к увеличению плотности окраски пирамид роста. Пульсация термодинамического состояния раствора нарушает состояние равновесия,в результате чего происходит переход к новому состоянию равновесия на фоне затухающих автоколебательных процессов (рис.7). Захват примесей также подчиняется периодическому процессу, причем амплитуда колебаний плот-

ности окраски тонкой зональности изменяется в сторону уменьшения. Переход к слабощелочным и нейтральным растворам приводит к изменению параметров в уравнениях (4.3, 4.4) (Е->0, К возрастает). При таких изменениях наиболее устойчив только один тип стационарного состояния - устойчивый узел, т.е. автоколебательные процессы возникают в щелочных растворах, а в слабощелочных и нейтральных растворах имеет место относительно стабильный режим роста.

ВЫВОДЫ

1. При росте кристалла энтропия системы "кристалл-среда" постоянно изменяется. Согласно принципу минимальности производства энтропии скорость изменения энтропии системы стремится к минимуму при данных термодинамических параметрах. В изотермических условиях это с необходимостью приводит к появлению кристаллогенетического расслоения раствора (КРР), что соответственно сказывается на кинетике роста кристалла. Скорость роста кристалла после определенного переходного периода выходит на стабильный режим. Величина градиента стратификации зависит от температурного поля, формы, размера и дефектности кристалла.

2. Пространственно-временные изменения окружающего кристалл раствора оказывают влияние на пограничный слой раствора около кристалла. При росте (растворении) кристалла в гомогенном растворе ПС возле граней изменяется по высоте. Толщины концентрационного (6С), динамического (<\) и температурного (б,-) пограничных слоев зависят от вязкости, коэффициентов диффузии и температуропроводности раствора. Рост (растворения) кристалла в стратифицированном по концентрации растворе приводит к образованию стационарного, практически не меняющегося по высоте ПС, параметры которого определяются вязкостью, коэффициентом диффузии, величиной ис=с)р/с1с и величиной градиента стратификации (к) окружающего кристалл раствора (изменения к определяют количественные изменения параметров ПС). При одинаковых термодинамических условиях в системе толщина ПС стратифицированном растворе меньше соответствующих величин в окружении гомогенного раствора. Таким образом, устойчивость ламинарного ПС зависит от пересыщения и к раствора на данном гипсометрическом уровне грани кристалла.

3. Наличие примеси в растворе при росте кристалла приводит к "отравлению" растущей поверхности,,что сказывается на производстве энтропии в системе (как правило, происходит уменьшение скорости роста). Изменение экзогенных факторов влияет на притом внешней энтропии в систему. В результате в кристарлообразующей системе возникают пространственно-временные диссипативные структуры на различных уровнях: в объеме раствора, в пограничном слое и в кристаллической матрице индивида.

Эффективный коэффициент захвата кристаллом примеси определяет изменение скорости роста грани и зависит от перепада концентрации основного компонента в ПС, концентрации примеси в окружающем растворе, коэффициента захвата примеси, коэффициентов диффузии и взаимной- диффузии основного компонента' м примеси. Нелинейные процессы в системе "пограничный слой - кристалл" при определенных условиях приводят к автоколебаниям. Данное явление дает удовлетворительное объяснение тончайшей, микроскопической зональности, кристаллов природных минералов, когда по нормали в 1 мм можно насчитать до 500-800 и более различимых в оптическом микроскопе зонок.

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Динамика кристаллообразующей среды в термоградиентных системах -Сыктывкар, 1988.-20с. (Серия препринтов "Научные доклады" Коми фил. АН СССР, Вып.208). (Соавторы: В.А.Петровский, М.Ф. Щанов).

2. Взаимодействие кристалла и среды-Сыктывкар,1992.-328 с. (Соавторы: В.А.Петровским, М.Ф.Щанов).

3. Интерферометрия пограничного слоя кристалла.-Деп. ВИНИТИ №4258 -В 90, 26.07.90.-58 с.(Соавторы: В.А.Пётровский, М.Ф.Щанов).

4. Эволюция температурно-концентрационных полей в крис-таллообразующих системах // Расширенные тез. VII Всесоюзной конф. по росту кристаллов.-М., 1988.-Т.2.-С. 184-186. (Соавторы: В.А. Петровский, М.Ф.Щанов).

5. Динамика пограничного слоя растущего и растворяющегося кристалла.-Сыктывкар: ИГ КНЦ УрО АН СССР (Геонаука). 1990.-68 с. (Соавторы: В.А.Петровский, М.Ф.Щанов).

6. Динамика температурно-концентрационных полей в крис-таллообразующих системах. Деп.ВИНИТИ N 8110-В88,15.11.88.-64 с. (Соавторы: В.А.Петровский, М.Ф.Щанов, Н.В.Коснырев).

7. Температурно - концентрационные поля и их кинетика в кристаллообразующих системах. Деп.ВИНИТИ № 1233-В88, 15.02.88.-85с. (Соавторы: В.А.Петровский, М.Ф.Щанов, И.П.Кол-маков).

8. Роль термодинамических параметров в организации конденсированных сред. // Минералогическая кристаллография, кристаллогенезис, кристаплосинтез.-Сыктывкар, 1990.-С.24-25. (Соавторы: В.А.Петровский, М.Ф.Щанов).

9. Динамические модели процессов минералогенезиса. // Тезисы V Всесоюзного симпозиума по кинетике и динамике геохимических процессов.-Черноголовка, 1989. (Соавторы: В.А. Петровский, М. Ф.Щанов, И.П.Колмаков).

10. Моделирование процессов тепло-массопереноса в гидротермальных системах // Тезисы II Всесоюзною оОБещаппя "Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ".-Иркутск, 1988.-С.103. (Соавторы: В.А. Петровский, М Ф. Щанов, И.П.Колмаков).

11. Динамика взаимодействий кристалла и среды // Тезисы Всесоюзной научно-технической школы (семинара) "Непериодические быстропротекающие явления в окружающей среде".-Томск, 1990. (Соавторы: В.А. Петровский, М. Ф.Щанов).

12. Механизм микроблочного роста кристаллов в гетерогенных средах // Доклады РАН.-1994.-Т.337, № 4. (Соавторы: В.А.Петровский, Н.П.Юшкин).

Рис. 1 Схема эволюции кристал-лообразующей среды при росте кристалла а условиях близким к изотермическим. К- кристалл; Ь-высота столба раствора; С - концентрация ((^«концентрация насыщения; Сд-концентрация гравитационной стратификации; Сп -концентрация пересыщения ); 1, 2, 3-кривые распределения концентрации по вертикали в последовательные этапы.

Рис. 2. Поля скоростей и концентраций ПС при различных значения у о приближении Буссинеска.

эмс.З. Временные изменения концентрации основного компонента У] и примеси

(2, вытекающих из уравнений (4.1, 4.2). «2=5.5, К3=100.

!) А=0.1, В=0.1; б) А=0.1(1+2 е(Ы0)--е(г-25)), В=0.1(1-0.4»е(М0))

кг

кг

! 5

1 2 ■ 1

9 V 3

б

3

1 в

КЗ

1 5

1 г

\ э

2

1 б

КЗ

23 '56 84 1 I 2 МО

гв 56 ал 11 г мо

Рис.4. Границы и области состояний текущего равновесия процессов массопереноса в системе . "кристалл - пограничный слой - среда" I. устойчивый узел; 2. устойчивый фокус, 3, центр

Рис.5. Зависимость растворимости кварца от рН растворов при 250,

300, 350°С.

6

Рис.6 Изменения концентраций ЭКУ,), ионов ОН'С»^) и структурной примеси (У3) в процессе роста кристалла кварца при высокой щелочности раствора (рН» 11-12).

Рис.7. Изменения концентраций 3|'(У]), ионов ОН"(У2) при скачкообразных изменениях рН раствора.

Заказ №_Тираж 100

Участок оперативной полиграфии Коми научного центра УрО РАН