Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллогенезис в неоднородных средах

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллогенезис в неоднородных средах"

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОРНЫЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Г.В.ПЛЕХАНОВА

На правах рукописи

Петровский Виталий Александрович

КШСТАЛЛОГЕНЕЗИС В НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ

Специальность: 04.00.20 - минералогия,

кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Пе тербург 1992

- Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты - доктор геолого-минералогических наук А.Г.Жабин

- доктор физико-математических наук, профессор М.И.Самойлович

- доктор геолого-минералогических наук М.Д.Любалин

Ведущая организация - Институт экспериментальной минералогии Российской Академии наук

Защта состоится " 20 " 1992 г. в

/(£ ч. Ор мин. на заседании специализированного совета Д 063.15.04 в Санкт-Петербургском горном институте им. Г.В.Плеханова по адресу: 199026, Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С-ПГИ.

Автореферат разослан " (В " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат г.-м. наук, доцент М.А.Иванов

бйьл^ллка

введение. ОБЦАЯ характеристика. рабош

Актуальность проблемы определяется важной ролью кристаллов, являющихся индикаторами условий природного минералообраэованил, и необходимостью совершенствования технологии выращивания искусственных кристаллов. Критический анализ существущизс представлений с вещественном взаимодействии минерала и среды показывает, что как о самом минера-лообразующем процессе, так и о различных неоднородности кристаллов минералов, обусловленных ¡этим процессом, существует много упрощенных и схематических построений без должного учета явлений, протекающих в минералэобрязующей среде. Вместе с тем известно, что растущий (растворяющийся) кристалл (сообщество кристаллов) оказывает значительное влияние на среду.-Характерной особенностью подавляющего большинства нкслеримен-тов по выращиванию кристаллов является стремление создать условия, наиболее благоприятные для роста монокристаллов. Но результаты таких "чистых" ^экспериментов далеко не всегда примени?.™ для расшифровки естественных процессов кристаллообразования по особенностям форм и строения кристаллов. На рост кристаллов -н природной среде влияют саше разнообразные и подчас неожиданные факторы. Поятому более перспективно моделирование процессов гидротермального минералообразованил в усложненных, на взгляд окспериментаторов, но обычных, с точки., яфения минералогов, условиях. Во многих, случаях природного и;искусственного минералообразованил в качестве фактора, нарушающего идеализированную картину роста кристаллов, выступает неоднородность кристаллообразущей среды. В такой среде может существенно изменяться механизм роста кристаллов И, соответственно, искажаться их форма. Особенности взаимодействия растущих кристаллов с твердофазными и газообразными "частицами" отражаются в анатомии кристаллов, морфологии и наполнении включений в кристаллах. Однако' слабая изученность этих взаимодействий препятствует пониманию кристаллогенети-ческих процессов, происходящих в неоднородных средах, в особенности .гтриТ'ПОвышенных термодинамических параметрах. Следовательно.,'"весьма актуальным как для геолого-минералогических реконструкций, так и для промышленного производства кристаллов является исследование механизмов и закономерностей конвективного переноса з термоградиентных гидротермальных еисте-

мах, кинетики растворения и роста кристаллов, т.е. особенности процессов в неоднородных средах.

Целью исследований, было кристаллогене-тическое моделирование процессов минералообразования в неоднородных средах, наиболее полезное для реконструкции природного формирования кристаллов, преимущественно в замкнутых полостях. Для этого решались следующие задачи: I) разработка методов исследования иг ь[{и кристаллогенетических процессов в неоднородных средах при температурах до 400°С и давлениях ■ до 0,1 ГПа; 2) экспериментальное изучение пространственно-временных изменений в системе "кристалл - среда" с целью получения количественных данных по динамике кристаллогенетиче-ского расслоения раствора (КРР) и выявление его роли в генезисе кристаллов; 3) экспериментальные и теоретические исследования особенностей структуры и динамики пограничного слоя (ПС) кристалла, анализ ростовых процессов кристалла с учетом взаимосвязанных процессов диффузии и гидродинамики ПС и окружающей среды, а также взаимного влияния примеси и основного компонента при их встраивании через адсорбционный пограничный слой (АПС) на поверхности грани; 4) изучение.процессов роста кристаллов в фазово-гетерогенных растворах/ установление генеаиса ксеногенных включений и их влияния на конституцию и свойства кристалла; 5) сопоставление полученных ' экспериментальных закономерностей с природными.

Диссертационная работа отвечает задачам современного -развития минералогии и кристаллографии. Ее тема входит в план НИР Института геологии Коми научного центра УрО АН СССР (темы: "Факторы, механизмы и эволюция минералообразования", "Научные основы и технология получения..искусственных минералов, монокристаллов и новых материалов"). Тема диссертационной работы под названием "Кристаллогенезис в неоднородных средах" утверждена на заседании ученого совета Института геологии 9 февраля 1988 г. (протокол № 3).

<

Научное и прикладное значение работы. 1 Новизна работы и ее научная ценность • заключаются в развитии эволюционного направления в кристал-логенетическом моделировании процессов минералообразования

в неоднородных средах, в создании новых методов исследования 'иь ъ11и эволюции кристаллообразущей среды в широком интервале термодинамических параметров и установлении новых явлений и закономерностей в системе "кристалл - среда". Автором впервые рассматривается кристаллогенетическое расслоение раствора как пространственно-временная структура, проведены исследования температурных, концентрационных и динамических полей в пограничном слое кристалла. В результате получены количественные данные о "поле дальнодействия" растущего кристалла, захвате и консервации чужеродных "частиц" с образованием "семейств" сингенетических включений, выявлены морфо-лого-анатомичесние следствия роста кристаллов в неоднородных средах, проведены прямые измерения особенностей флуктуации в турбулентных потоках изучаемых растворов при различных температурах, измерены 1п Ы{и основные термодинамические параметры (температура, давление, плотность, концентрация, вязкость, скорости конвекционных потоков) гидротермальных растворов, что расширяет возможности реконструкции обстановки природного минералообразования.

Практическое значение работы состоит в использовании ее результатов для прогнозирования, поисков и оценки качества кристаллосырья. Автором создан ряд способов контроля процессов и выращивания кристаллов заданной формы и дефектности, в том числе на уровне изобретений (авторские свидетельства: № 706986 и !?> 1596907), удостоенных пяти медалей ВДНХ СССР. Практические рекомендации по технологии выращивания кристаллов переданы на предприятия по выращиванию кристаллов (ЛШО, ВНИИСШС, завод "Кристалл" Челябинской обл.).

Основные защищаемые положения.

1. Экспериментально установлено, что в процессе роста и растворения кристаллов в замкнутой системе в широком интервале термодинамических параметров формируется кристаллогенетическое расслоение раствора. Эволюция расслоения определяется внешними и внутренними факторами, а его устойчивость зависит от величины и геометрии теплового потока, поступающего в систему.

2. Доказано, что взаимовлияние процессов в общем объеме кристаллообразующего раствора и в пограничном слое раствора около кристалла определяет термодинамические изменения состояния раствора в системе "кристалл - среда" и отражается на

кинетике роста и морфологии кристалла.

3. Экспериментальные исследования и их теоретическое моделирование показали, что твердые, жидкие и газообразные фазы, присутствующие в растворе, под действием стоксовских сил гидродинамического поля пограничного слоя раствора около кристалла захватываются им и оказывают влияние на процесс роста и морфолого-анатомическое строение кристалла. Полученные результаты являются основой для объяснения термобарометрических данных.

4. Комплекс оригинальных методов и устройств для наблюдений и измерений основных количественных характеристик кри-сталлообразующего процесса 1п ъс{и расширяет возможности и повышает качество эволюционных исследований в системе "кристалл - среда" в широком интервале температур и давлений. Установленные закономерности пространственно-временных изменений морфолого-анатомического строения и физико-химических свойств минеральных индивидов и устройства для изучения гидротермальных процессов используются при градуировке индика- . торных признаков роста кристаллов в неоднородных: средах, а также в технологиях их производства.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации обсуждались на XI и ХШ съездах Международной минералогической ассоциации (Новосибирск, 1976; Варна, 1982), 1У симпозиуме Л А (Варна, 1974), X Международном кристаллографическом конгрессе (Амстердам, 1975), Х1У Международном конгрессе по фотонике (Москва, 1980), Международном семинаре "Структурная кристаллография" (Звенигород, 1991), Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), X Всесоюзной конференции "Высокоскоростная фотография и метрология быстропротекающих' процессов" (Москва, 1981), Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986), Всесоюзных У, У1, УП совещаниях по термобарометрии (Уфа, 1976; Владивосток, 1978; Львов, 1985), Всесоюзных совещаниях "Теория минералогии" (Сыктывкар, 1985, 1991), Региональном совещании "Термобарогеохимия эндогенных процессов" (Благовещенск, 1984), II Всесоюзном совещании "Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на-1' ЭВМ" (Иркутск, 1988), Всесоюзных симпозиумах "Современная техника и методы экспериментальной минералогии" (Черноголов-

ка, 1983), "Термодинамика в геологии" (Миасс, 1988), "Кинетика и динамика геохимических процессов" (Черноголовка, 1989), Всесоюзных школах-семинарах "Непериодические быстро-протекаюдие явления в окружающей среде" (Томск, 1988, 1990), семинаре "Минералогическая кристаллография, кристаллогене-зис, кристаллосинтез" (Сыктывкар, 1990), Всесоюзных семинарах "Тепло- и массоперенос при росте кристаллов" (Александров, 1985), "Проблемы генетической информации в минералогии" (Сыктывкар, 1976, 1980), Федоровских сессиях (Ленинград, 1973, 1978, 1981) и ряде других совещаний.

Материалы диссертации неоднократно докладывались на заседаниях Сыктывкарского отделения ВМО, Основные результаты исследований изложены в монографии, 9 брошюрах, 32 статьях. Всего опубликовано автором по теме диссертации 105 работ общим объемом 61 п.л.

Объем и структура работы. Диссертация (два тома) общим объемом 440 страниц состоит из введения, 6 глав, заключения (1-й том) и 5 Приложений (2-й том). Текст - 182 стр., рис. 146, табл. 30, библ. 336.

Благодарности. На формирование системы взглядов автора в области реального кристаллогенезиса большое влияние оказали мой учитель академик Н.П.Юшкин, академик Н.В.Белов, д-р г.-м. наук Т.Г.Петров, профессор Д.П.Григорьев, профессор Н.Н.Шефталь, к.ф.-м. наук В.Я.Хаимов-Маль-ков, а также коллеги по совместной работе В.И.Силаев, С.А. Трошев, М.Ф.Щанов - им я выражаю особую благодарность. Автор также благодарен А.М.Асхабову, Г.Н.Боболовичу, В.А.Боброву, В.Л.Бородину, В.Я.Герасименко, В.В.Дронову, С.К.Кузнецову, И.П.Колмакову, М.И.Кучеру, Н.В.Косныреву, Т.П.Лупашко, В.И. Лютину, В.П.Лютоеву, Я.М.Нюссику, А.Б.Макееву, В.И.Ракину, В.П.Рузову, В.В.Рожковой, Н.М.Токмакову, Т.М. Туркиной, В.Н. Филиппову, Л.Л.Ширяевой, Ю.В.Шумкову, П.П.Юхтанову - за плодотворное сотрудничество на отдельных этапах выполнения работы. В.С.Балицкому, А.Э.Гликину, В.А.Дедееву, А.Г.Жабину, О.Г.Козловой, А.В.Козлову, И.Л.Комову, Ю.Б.Марину, Д.А.Мине-еву, Л.Н.Овчинникову, Ю.О.Пунину, М.И.Самойловичу, Ю.А.Ткачеву, Е.Б.Трейвусу, В.А.Утенкову, М.В.Фишману, В.А.Франк-Ка-менецкому, В.Е.Хаджи, Я.Э.Юдовичу - за ряд весьма ценных консультаций и содействие. Б.В.Гореву, Н.И.Павловой - за техническую помощь в оформлении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. КШСТАЛЛОГЕНЕМСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПРОЦЕССОВ ШНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ В НЕОДНОРОДНЫХ (ГЕТЕРОГЕННЫХ) СРЕДАХ.

СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Природные кристаллы, как правило, неоднородны по своему составу и структуре. Неоднородность варьирует от макро- и микроскопического до атомарного уровней. В одних случаях неоднородности создаются неравномерным распределением точечных, линейных и плоскостных дефектов структуры кристаллов, в других - определяются наличием микро- и макровключений в минералах. На основе представлений о единстве кристалла и среды постулируется и принцип детерминизма, т.е. причинной обусловленности степени дефектности кристалла. В качестве причинных вццеляются такие факторы окружающей среды как пространственно-временное изменение состава раствора и кинетики процесса. Распределение и изменение во времени температур, давлений и концентрации компонентов определяют размещение кристаллов в объеме полости, их морфологию, особенности взаимоотношений с кристаллами других минералов и прочее. Поэтому знание условий минералообразования важно учитывать при поиске, разведке и обогащении минерального сырья, а также при разработке методов получения искусственных материалов - аналогов природных. Реконструкция процессов минералообразования в гидротермальных условиях основывается, как правило, на косвенных методах исследования: онтогении минералов, термобарометрии, физико-химическом анализе, разных видов моделирования. Рациональное сочетание генетического исследования минеральных индивидов (онтогении) и различных неоднородностей (зональности, включений и т.д.) в состоянии вскрыть детали минерало-образующего процесса в целом. Успешное решение задач реконструкции условий минералообразования основывается на аналогиях - сходстве между морфологией изучаемого объекта и морфологией уже изученного, когда становится известной связь между результатом и порождающими его условиями, а также на сопоставлении тенденций изменений формы, структуры, состава и т.д., т.е. на поиске сходства в отношениях между изменениями.

На практике изучаеше гидротермальные системы (например, природные полости или "глухие" автоклавы) могут быть недоступны для прямых исследований. В таких случаях получение какой-либо информации о процессах в "черном ящике" достигается посредством моделирования, в особенности путем визуализации процессов 1п эИ;Кристаллогенетические (онтогенетические) исследования, начатые автором в 1971 г., заложили основы нового направления в экспериментальной минералогии - кристал-логенетического моделирования процессов минералообразования в неоднородных средах, которое основывается на изучении эволюционных процессов в системе "кристалл - среда" одновременно на макро- и микроуровнях.

Процессы кристаллизации, являясь, по сути дела, процессами взаимодействия кристалла (сообщества кристаллов) и кри-сталлообразующей среды, зависят от большого числа внутренних и внешних факторов и сопровождаются родом побочных эффектов, которые в свою очередь оказывают влияние на ход кристаллизации. Различные аспекты этих процессов ранее рассматривали в ряде работ Д.П.Григорьев, А.Г.Жабин, Т.Г.Петров, Е.Б.Трей-вус, А.А.Чернов, Н.Н.Шефталь, А.В.Шубников, Н.П.Юшкин и др. Несмотря на то, что проведенные ими кристаллогенетические изыскания дали разнообразные данные о взаимодействии кристалла и среды, общая картина кристаллообразующей среды в области кристалла до последнего времени оставалась неясной. Дело в том, что представление о ней складывалось в основном по косвенным данным, так как прямые методы изучения состояния околокристальной среды были малоинформативны. Принципиально новые возможности для изучения изменений состояния кристаллообразующей среды открыло внедрение в исследовательскую практику методов голографического слежения за ростом кристаллов (Гинзбург и др., 1972, 1974; Петровский и др., 1978, 1979; Ракин и др., 1983; Шефер и др., 1975 и др.). В результате систематических исследований автора установлено, что происходящие изменения в системе "кристалл - среда" оказывают вполне определенное влияние на ход процессов тепло- и массопереноса, а именно вызывают в кристаллизаторе (во всем объеме раствора и его пограничном слое около кристалла) макро- и микроконвективные явления, отражающиеся на кинетике и морфологии растущих кристаллов (Петровский, 1983, 1986). Визуализация тепловых, диффузионных и гидродинамических пото-

ков оказалась одной из важнейших задач в экспериментальном моделировании кристаллообразующих процессов. Однако почти все известные в этом направлении работы были посвящены моделированию при нормальных (т.е. комнатных температурах и .атмосферном давлении) условиях. Это существенно затрудняло использование выявленных закономерностей в построении моделей гидротермального минералообразования. Так, например, представлялось, что даже простое повышение температуры способно свести на нет эффект "кристаллогенетического расслоения раствора" , наблюдающийся в холодноводных средах. Поэтому с целью изучения эволюционных процессов 1п а1-Ьи в широком интервале температур и давлений в гидротермальном моделировании впервые широко использовались голографические методы (Петровский и др., 1983, 1989).

Ретроспективное направление связано с поиском индикаторов роста кристаллов в неоднородных средах, зафиксированных в различных свойствах и строении кристаллов: морфологии и анатомии, тонкой структуре, составе и т.д. с учетом их пространственно-временных изменений. Именно это направление в сочетании с экспериментальным материалом и открывает, по нашему мнению, путь к более глубокому пониманию природного минералообразования .

Как известно, термодинамические параметры определяют особенности оптических свойств среда и, в частности, влияют на показатель преломления. В связи с отсутствием методических разработок по применению голографии для изучения и рас- . шифровки термодинамических параметров гидротермальных процессов, существенным для наших исследований являлось изучение зависимости показателя преломления от концентрации (плотности) раствора, температуры и давления. Исследовались также поведение конвекционных потоков и изменение вязкости многокомпонентного гидротермального раствора. На основе полученных параметров стало возможным определение основных закономерностей во взаимодействиях кристалла и среды в гидротермальных условиях. Использование в проведении модельных экспериментов температур в интервале 18-40О°С и давлений 1*1100 атм потребовало разработки и создания оригинальных технических и методических решений.

Растущий (растворяющийся) кристалл, будучи открытой системой, обменивается энергией, энтропией и массой с окружаю-

щим раствором. В подобных системах при определенных условиях, благодаря взаимодействию в поле силы тяжести экзогенных и эндогенных факторов, могут возникать пространственно-временные структуры, приводящие к диссимметризации как кристал-лообразущей среды, так и растущих (растворяющихся) в ней кристаллов (Петровский, 1981, 1983; Петровский и др., 1979, 1983, 1984; Pet-zovsky е.а., 1982). Эволюция открытых систем и условие динамического равновесия (текущее равновесие) определяются производством энтропии в системе (Гленсдорф, При-гожин, 1973; Хакен, 1985; Эбелинг, 1979; De fboot , 1962; Kl-zkaCdy , 1962): Р = dS/dt, dP 0 , P—min. Образование пространственно-временных структур в виде колебаний или переходных процессов от неустойчивых состояний к устойчивым возникает в нелинейной области. Скорость производства энтропии в системе зависит как от термодинамических параметров, так и от конкретных механизмов роста и наличия примеси в растворе. Процессы встраивания примеси в кристалл, также подчиняющиеся законам термодинамики неравновесных процессов, приводят к образованию определенных пространственно-временных структур (например, таких как зональность пирамид роста). В связи с вышеизложенным, представляло практический и теоретический интерес исследовать явление самоорганизации процессов кристаллогенеоиса в широком интервале термодинамических параметров.

Из процессов фазовой гетерогенизации с кристаллогенети-ческой точки зрения наибольший интерес представляют те, которые приводят к образованию в растворе: I) кластеров (микрокристаллов), непосредственно участвующих в росте кристалла в качестве его строительных единиц; 2) чужеродных твердофазных частиц, взаимодействие которых с растущим кристаллом приводит к изменению поверхностного рельефа и формированию в кристалле объемных дефектов.

Глава 2. ТЕХНИКА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ КРЙСТШОГЕНЕШЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Для проведения многоцелевых кристаллогенетических экспериментов использовался комплекс аппаратуры, позволяющий на примере водно-солевых систем моделировать и визуализировать процессы роста кристаллов в различных усложненных условиях.

В комплекс входят в качестве основных составляющих: гологра-фическая установка УИГ-12 и оригинальной конструкции автоклав с оптическими окнами, позволяющий с помощью методов топографической интерферометрии и теневых методов вести наблюдения при температурах до 400°С и давлениях до 1100 атм. На базе "оптического" автоклава разработаны бесконтактные методы измерения основных термодинамических параметров водных (бинарных и многокомпонентных)- растворов: температуры, давления, плотности, концентрации, вязкости и скорости конвекционных потоков. Получено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений термодинамических параметров для ■. воды и водных растворов при различных температурах. Расшиф-. ровка голографических интерферограмм была проведена на основе формулы Лоренц-Лорентца (Петровский и др., 1987, 1988):

п2- 1 _ I ■ Я (Т, Р,с) п2+2 М

- Мр - Яр

где м =-Е-- , К =-ф-- ,

^ + дМ/ # с 1 +• / ■ С

/мпр + /Япр .

с - концентрация,^ - плотность, Мр , Мпр - молекулярная масса растворителя и примеси; Яр, Нпр - молекулярная рефракция растворителя и примеси, соответственно36.

Экспериментальные и теоретические исследования структуры и динамики раствора в пограничном слое (ПС) около кристалла проводились с использованием различных методов измерения (системы термопар), измерения скоростей конвективных потоков, методов голографической интерферометрии и теневых методов. Измерение толщины ПС и распределение в нем поля концентрации раствора при взаимодействии кристалла и среды осу- -ществлялось на основе-наблюдения интерференционной картины при прохождении лазерных лучей параллельно грани сквозь кон-

к Для многокомпонентных систем значение М и И рассчитывается по обобщенным формулам;

+ ...

центрационный пограничный слой раствора (КИС) (Петровский и др., 1989, 1990) (рис. Г). При сложении проходящего через КПС и опорного пучков возникает интерференция. Зная связь между координатами входа и выхода лучей и величину угла выхода А, можно рассчитать распределение поля концентрации в КПС. Перепад концентрации в КПС при росте кристалла в стратифицированном растворе определялся также по формуле изолиний равной концентрации:

»

кхп-дс • е

соэ сГ

где

к=с1с/сЬ

к(1

<!М соэ -£-}

к

У4

- толщина КПС,

- ось, перпендикулярная к плоскости грани. Расчет модели ПС растворяющейся грани кристалла в стратифицированном растворе в приближении Бусинеска (Джозеф, 1981; Кирдяшкин и др., 1988) дает количественные и качественные согласия с экспериментальными результатами. Это позволило измерить параметры изолиний равной концентрации на интерфе-рограммах, рассчитать по формулам перепад концентрации дс в КПС и поле скоростей перемещения раствора в динамическом .пограничном слое раствора около кристалла (ДПС):

и

где Х> - коэффициент диффузии, ^ - кинематическая вязкость раствора.

Экспериментальный комплекс дополняют оригинальные устройства для изучения процессов взаимодействия растущего кристалла и дисперсной фазы, для получения скелетных кристаллов и "ксеногенных" включений, а также различные методы морфоло-го-анатомических исследований природных и синтетических кристаллов (оптическая и РЭМ-микроскопия, гониометрия,Т-облучение, ИКС и ЭПР методы, вакуумная декрепитация, рентгеновская топография, рентгеноструктурные и рентгенографические методы, атомная абсорбция, термолюминесценция, изотопия углерода кристаллов и включений и др.).

1

Глава 3. ЭКЗОГЕННО-ЭВДОГЕННЫЕ ФАКТОРЫ В ПРОЦЕССЕ КШСТАЛЛОГЕНЕЗИСА

Любые кристаллообразующие процессы на Земле подвержены влиянию силы тяжести, имеющей симметрии однородности относительно горизонтальной плоскости и изотропности относительно вертикальной оси. Поэтому движение раствора внутри полости (системы "кристалл - среда") бвз дополнительного внешнего воздействия будет совпадать с симметрией поля силы тяжести. В стационарном случае образуются температурные и концентрационные поля с вертикально направленными градиентами. Конвективное движение раствора в полости возникает при выполнении условия: НаКрит — Ю®, где Иа есть сумма чисел Релея полей температуры и концентрации (Джозеф, 1981). Поле концентрации формируется вследствие гравитационного расслоения, диффузии и термодиффузии. Последняя при прямом градиенте температуры (температура в верхней части кристаллизатора выше, чем в нижней) уплотняет градиентную зону (ГЗ). Эволюция ГЗ описывав ется уравнением массопереноса с учетом явления термодиффузии (Ландау, Лифшиц, 1988). Асимметрия проявления экзогенных факторов в кристаллообразующей среде способствует возникновению более сложных несимметричных форм конвективного движения.

Эндогенные факторы обусловлены процессами роста или растворения кристаллов внутри системы (Петровский и др., 1978; Петровский, 1983; Асхабов, 1984). Так, например, растворение шихты галита, находящейся в нижней части кристаллизатора, в изотермических условиях приводит к диффузии с ярко выраженной фронтальной зоной. В случае расположения шихты в верхней части - возникает обратное поле концентрации, приводящее к турбулентной конвекции. Конечное состояние раствора характеризуется более равномерным распределением вещества по высоте. Наложение обратного градиента температуры при расположении шихты внизу приводит к конвективному движению раствора над ГЗ. В области ГЗ со стабилизированным концентрационным полем конвекция не наблюдается. В стационарных условиях растворение кристалла сопровождается накоплением более концентрированного раствора в зоне под кристаллом, а рост - накоплением обедненного раствора в зоне над кристаллом. Причем при его растворении возникает ГЗ на уровне верхних граней кристалла, а при росте - на уровне нижних. Эволюция концент-

рационного поля зоны накопления (ЗН) определяется выражением:

где Ф - функция Лапласа, С0 - концентрация, обедненного, с^ -пересыщенного растворов, Уо - скорость перемещения границы расслоения.

Величина дгас! с в ГЗ зависит от формы, размера и дефектности кристалла. Эволюция КРР определяет дефектность пирамид роста и форму кристалла. Среда в изотермических условиях при росте и растворении кристаллов независимо от их расположения в объеме раствора имеет вертикальную осевую симметрию. Суммарная картина роста (растворения) сообщества небольших кристаллов по отношению к объему полости является суммой вкладов отдельных кристаллов. Аналогичная организация среды наблюдается также при высоких термодинамических параметрах (рис. 2). Те-пломассоперенос в этом случае обусловлен сочетанием взаимосвязанных конвективных и диффузионных процессов, оказывающих существенное влияние на динамику растворения и кристаллизации. Таким образом, КРР - некая пространственно-временная структура, состоящая из чередующихся устойчивых конвективных и градиентных зон, генерируемых растущим (растворяющимся) кристаллом (сообществом кристаллов) и внешними условиями -гравитацией, теплообменом с внешней средой, геометрией полости и др. (Петровский, 1981; Петровский и др., 1989). Ступенчатое изменение термодинамических параметров приводит к образованию нескольких ГЗ. В случае асимметричного теплового поля объем раствора делится на две конвекционные ячейки разной природы: в ЗН возникает концентрационная конвекция, а в области гомогенного раствора - тепловая конвекция, блокирующая продвижение ГЗ. Анализ экспериментальных наблюдений ука зывает на устойчивость ГЗ вплоть до 400°С (технические возможности автоклава). Установлено, что ГЗ устойчива до некоторого предельного значения дгас! Т, при дальнейшем увеличении температурного перепада происходит разрушение ГЗ и вовлечение всего раствора в конвективное движение. Уменьшение значений ^гай Т вновь приводит к образованию ГЗ. В наших расчетах устойчивости ГЗ предполагалась олабая зависимость растворимости вещества от температуры (<*н)« Однако у некоторых веществ (например, у квасцов) с£н=с!сн/с1Т может сос-

х-Ур-Ь

21АЖ7 ?

тавлять относительно большие величины. В этом случае устойчивость КРР определяется условием

боСн)дТ < 0 ,

« 1 ЗУ ^ 1 ЭУ где р =у - , _ ,

V- удельный объем раствора, дТ - температурный перепад между зонами растворения и кристаллизации (Ковалевский, 1975). Теоретическая оценка устойчивости ГЗ толщиной (Е) и перепадом концентрации в ней согласуется с экспериментально полученными значениями устойчивости ГЗ при растворении кристал« лов галита. Необходимо отметить, что устойчивость ГЗ увеличивается с уменьшением ее толщины. Плотностные флуктуации раствора в области гомогенизации не оказывают разрушающего действия на КРР.

Таким образом, даже при выполнении условия (]3-5сСн) лТ > 0 при образовании ГЗ "разрывается" конвективный массопере-нос из зоны растворения в зону кристаллизации,, т.е. возникают две конвективные ячейки - в зоне кристаллизации и зоне растворения, - разделенные ГЗ, в которой происходит только диффузионный массоперенос. Образование и устойчивость ГЗ зависят от способа ввода системы в режим роста. Для достижения устойчивого конвективного массопереноса из зоны растворения в зону кристаллизации необходимо создание температурного перепада между зонами, превышающего некоторый предел лТКрИТ Величина лТКрИТ определяется устойчивостью ГЗ и зависит от размера и формы полости и ее .ориентации относительно вектора силы тяжести, наличия диафрагмы (в автоклаве) и т.д.

Выявление закономерностей переноса вещества в системах с диффузионным и конвективным массопереносом позволяет изучать на новом уровне кинетику процессов и образование пространственно-временных структур в пограничном слое и кристалле.

Глава 4. ДОНАМИКА ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ.

МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Пространственно-временные изменения оказывают значительное влияние на динамику среды вблизи кристалла, т.е. на пограничный слой (ПС) раствора около кристалла и соответственно на кинетику роста или растворения (Петровский и др., 1989, 1990). ПС - достаточно сложная самоорганизующаяся сис-

тема, состоящая из взаимосвязанных; динамического (скоростного) (¿у) пограничного слоя (ДОС), концентрационного (о^) пограничного слоя (КПС) и температурного пограничного слоя (ТЛС). Растущий кристалл, взаимодействуя с компонентами среды непосредственно у поверхности грани, приводит их в адсорбционное состояние - адсорбционный (с)д) пограничный слой (АПС).

При росте (растворении) кристалла в гомогенном растворе ПС возле граней изменяется по высоте (рис. 3,а). Относительные величины сГс , ^ , сГу зависят от вязкости, коэффициентов диффузии и температуропроводности раствора. Тепломассоперенос в данном случае осуществляется одновременно диффузионными и конвективными процессами. В случае растворения (роста) кристалла в стратифицированном по концентрации растворе (рис. 3,6) возле граней образуется стационарный ПС, параметры которого определяются вязкостью, коэффициентом диффузии, вр/ёс и величиной градиента стратификации окружающего раствора.

Экспериментально установлено, что перепад температуры в ПС при росте кристаллов квасцов в широком интервале пересыщений ( дТ = 0,3-4°С) составляет 10 f а при растворении кристаллов галита менее . Поэтому влиянием температург

ного поля на массоперенос в ПС при построении моделей прене-брегалось.

Концентрационный пограничный слой. Интерферометрически исследовался КПС у вертикальной грани (Ш) растущего кристалла квасцов в гомогенном растворе (ДС = 0,66*10 гр/см3). Установлено, что перепад концентрации в средней и верхней частях грани кристалла составил : дс = 0,295-Ю-2 гр/см3, а у нижней - 0,233'Ю-2 гр/см3. Таким образом, в АПС возникает перепад концентрации 0,36*Ю-2 гр/см3. При этом основной перепад концентрации в КПС возникает на расстоянии, равном примерно 50% толщины концентрационного пограничного слоя.

Проводились измерения КПС в средней части вертикальной грани кристалла алюмокалиевых квасцов при росте в стратифицированном растворе. К моменту измерений перепад концентрации в ГЗ составил 4,2*Ю"3 г/см3 с градиентом срас{ с, равным 8,1'Ю-3 г/см4. Перепад концентрации в КПС достиг 1,48*КГ3 г/см3, соответственно в АПС 0,6"Ю"3 г/см3.

Экспериментально полученные значения концентрационного поля в КПС соответствуют теоретическим моделям- Эти данные позволяют пересчитать интенсивность массопереноса к грани сквозь КПС, перепад концентрации на АЛС, который определяет процессы самоорганизации.(образование комплексов и других адчастиц) и процессы (механизмы) встраивания частиц в матрицу кристалла.

Динамический пограничный слой' (рис. 4). КПС, наличие или отсутствие стратификации окружающего раствора определяют ДПС. По интерферограммам-растворения кристалла галита рассчитаны перепады концентра ции в КПС (интерферограммы: а = З,7*10~3, б = 4,32'10~3, в = 3,9*Ю-3 г/см3) и соответственно скорости перемещения раствора в ДПС (а = 0,42, б = 0,38, в = 0*,46 мм/с).

Интенсивность конвективной диффузии к грани растущего кристалла из окружающего раствора определяется движением раствора в ДПС. Необходимо отметить наличие обратного градиента у грани при росте кристалла в стратифицированном раство-. ре. Наложение дТ между зонами роста и растворения в автоклаве приводит при дТ, превышающем д Тк^ит , к конвективному ■движению всего объема раствора, выравнивающему концентрацию по высоте реакционной камеры. В этом случае свойства ПС будут определяться не только влиянием взаимосвязанных КПС и ДПС, но и гидродинамикой конвективного движения окружающего раствора. При этом построение последовательной модели ПС невозможно, так как происходят постоянные изменения гидродинамики окружающего раствора. Массоперенос сквозь ПС рассчитывается с использованием критерия Нуссельта через числа Рей-нольдса и Прандтля (Кафаров, 1979)*:

т п Ми = А • Яб - Рг ,

■ где Ми = , Яе = _ рг = ,

о£т- коэффициент массопередачи, ий - средняя скорость конвективного движения раствора, 8 - размер грани.

Адсорбционный пограничный

х При ламинарном течении в ПС значение А,т и п равны соответственно 0,66; 0,50; 0,33, при турбулентном режиме -0,04; 0,80; 0,66.

слой. Частицы, находящиеся в этом слое, сохраняют свободу перемещения вдоль поверхности кристалла. Согласно Фольме-ру (УоВтвг, 1939), совокупность перемещающихся частиц iатомов, молекул, комплексов, примесей и т.д.) представляет собой АПС между поверхностью растущего (растворяющегося) крис талла и пограничным слоем (КПС) раствора. АПС понижает етзо бодную энергию поверхностного слоя кристалла и является межуточным звеном в переносе вещества между раствором и pi. тущими (растворяющимися) гранями кристалла. Состояние АПС . проходящие в нем процессы определяют транспорт вещества wl-.\ ду раствором и растущим (растворяющимся) кристаллом. При некотором критическом значении пересыщения система теряет ус тойчивость послойного роста и самопроизвольно переходит к механизпу нормального роста. Величина критического пересыщения, при котором послойный рост заменяется на нормальный, зависит от структуры кристалла и термодинамических параметров окружающего раствора. Поэтому следует ожидать количественные и качественные изменения в кинетике и механизмах роста при переходе от холодноводных процессов к гидротермальным.

Наличие примеси в растворе изменяет химический потенциал основного компонента. Ростовая эволюция концентрационного поля основного компонента и примеси ПС описывается уравнениями массопереноса и гидродинамики в приближении Вусинеска (Ландау, Лифшиц, 1988).

Любые изменения концентрации с( , с^, нарушают равновесие в системе АПС КПС. Наличие примеси в растворе приводит к "отравлению" растущей поверхности и соответственно к уменьшению числа мест локализации (встраивания) частиц основного компонента. Концентрационные поля в АПС определяются уравнениями:

¿1 = U (<ч , 02) , С2= f2 (Cj , С2) . Концентрационные поля АПС совершают периодически затухающие колебания и асимптотически стремятся к равновесным значениям. Установлено, что случайные изменения внешних параметров системы и эволюция раствора (колебания температурных полей, изменение стратификации раствора при образовании КРР и т.д.) нарушают условие текущего равновесия и приводят к появлению новых пространственно-временных структур пограничного слоя. Изменение концентраций основного компонента и примеси на гра-

нице АЛС и -НПО меняет эффективный коэффициент захвата примеси. При этом происходит периодическое изменение скорости роста грани в гомогенном растворе согласно уравнению:

„ (<>/■») - г°'/Ус ■

а в стратифицированном растворе:

где уЗ - кинетический коэффициент, с20 - концентрация примеси в растворе, Ф2 ~ехр (~Е/кт), е - потенциальная энергия адсорбированных примесных частиц, к3 - коэффициент захвата примеси. Подобные изменения кинетики роста могут приводить к образованию структурной, зонарной и секториальной неоднородности кристалла.

Глава 5. ВЗАИМОДЕИСТВИЕ КРИСТАЛЛОВ С

гаж^оганными растворами

В работе были получены количественные данные, характеризующие процесс захвата растущим кристаллом одноименных кристалликов и чужеродных частиц, находящихся в гравитационном потоке. Для изученных случаев коэффициент захвата (Кд) в среднем близок к единице, причем Кд кристалликов менее 0,08 мм заметно превышает единицу, а более крупных (более 0,08 мм) - менее единицы. Захват кристалликов растет с увеличением пересыщения раствора. Расстояние от кристалла, на которое распространяется его влияние на кристаллики, составляет приблизительно I см. Захват ("всасывание") дисперсных фаз с большего чем площадь кристалла пространства определяется гидродинамическими процессами в системе "кристалл - пограничный слой - раствор" и оценивается по формуле Стокса:

Г • г ■ Уу «41(Г7- г ,

где\'^ (при дс^ Ю~3 г/см3) около 0,1 мм/с; г - размер частиц; - динамическая вязкость.

Плотность распределения присоединившихся к граням кристалла частиц уменьшается с увеличением угла наклона грани к потоку. Количество частиц и их плотность на центральных участках граней больше, чем на периферийных. Основным фактором, влияющим на эффективность "всасывания" частиц, является их плотность: с увеличением плотности частиц эффективность "всасывания" падает. Полученные данные о механизме поступления дисперсных частиц к растущему кристаллу с учетом явления кристаллогене-тического расслоения раствора позволяют объяснить природу различных>типов искажения формы кристаллов в одной замкнутой полости, а также количественно характеризовать "дальнодействие" растущего кристалла.

Рост кристаллов в потоке газовых пузырьков (водорода) определяется в основном его интенсивностью. В интенсивном потоке фронтальные грани растут без образования включений, а тыловые грани захватывают лишь маточный раствор. Кристалл приобретает искаженный облик в результате роста преимущественно навстречу потоку пузырьков. В слабом восходящем потоке, усложненом хаотическим перемещением в нем мельчайших пузырьков, фронтальные грани растут с формированием множества газовых включений. Для тыловых граней захват пузырьков не характерен.

В результате захвата растущим кристаллом чужеродных "частиц" образуются ксеногенные включения с различным наполнением полостей. Динамика формирования включений зависит от явлений, происходящих на поверхности грани (действия слоев роста) и в окружающем кристалл растворе' (наличия кристалло-генетического расслоения, действия конвекционных потоков и т.п.), а также от степени пересыщения раствора. Каждая чужеродная частица создает в кристалле вокруг себя микро- и макронеоднородности. Они, в свою очередь, становятся причиной неравномерности роста кристалла и усиливают вхождение других "частиц" среды в его состав. Морфологические особенности разнообразных ксеногенных включений отражают процессы взаимодействия растущего кристалла и среды. Основными признаками этой группы включений являются закономерно расположенные относительно частиц "заливы" и ореолы мелких включений раствора, а также закономерно повторяющиеся формы полостей на одном уровне в пирамидах нарастания (включения ксеногенных частиц малой плотности - газа, жидкости). По этим морфогенб"ти-

ческим признакам можно судить: а) об основных направлениях перемещения слоев роста на гранях кристалла, б) расположении центров или центра зарождения слоев, в) механизмах роста кристаллов, г) симметрии питающей среды, д) об относительном изменении скорости роста в пирамидах нарастания граней кристалла. По форме полостей включений можно установить количество последовательных стадий крисгаллогенетического процесса.

Увеличение площади и времени контакта кристаллов с газовой фазой (например, частичное или осцилляционное извлечение их из раствора) приводит к образованию различных усложненных форм, вплоть до скелетных образований. Это каркасные, ворончатые и другие формы, геометрические особенности которых наиболее полно рассмотрены в работах И.И.Шафрановского и В.А.Мокиевского (I9c~ 1961).

• Глава б. О РОЛИ ГЕТЕРОГЕНИЗАЦИИ РАСТВОРОВ В ПРОЦЕССАХ ЩДРОТЕШАЛЬНОГО МИНЕРАЛ00БРА30ВАНИЯ

На примере системы "водный раствор 1% На2С03 + 0,5% ЫаВН + затравка кристалла кварца + шихта" исследована In situ организация среды при меняющихся термодинамических паранет-рах,; построена схема конвекционных потоков и охарактеризовав на их динамика. Скорость потоков раствора в данном автоклаве при Т = 350°С, Р = 620 кГ/см2 и дТ = -8° составила 40*60 мм/с. По голографическим интерферограммам с помощь® формулы Лоренц-Лорентца проведен расчет температурной флуктуации плотности раствора:

Т, °С 200 294 344 350

Р, атм 16 76 544 620

д^р-Ю-5, г/см"3 1,021 1,583 2,716 4,186 Своеобразный рельеф поверхности роста грани (на микроуровне - шероховатая поверхность, а на макро - выпуклые округлые формы) формируется в закритической области в условиях мелкомасштабных хаотических флуктуация плотности раствора, "бомбардирующих" растущий кристалл, что соответственно приводит к образованию в индивидах определенных типов дефектности.

На основе выявленных при экспериментах закономерностей и их теоретического анализа, осуществлен ретроспективный поиск индикаторов роста кристаллов в неоднородных средах. Про-

ведено изучение распределения неоднородностей, фаз, структур 4 и других Характеристик кристаллов в хрусталеносной полоски, полости агатовой секреции и реакционной камере автоклава, а' ' также определено воздействие гравитационного поля на кристал-логенетический процесс. • ,

Вертикаль н- а я неоднородность с-т"р оения агатовых секреций и ее генетикоинформационное следствие. Секреции, отобранные из верхнедевонских базальтовгСе-верного Тимана, по составу относятся к полиминарельным (хал-цедон-кварц-кальцитовым). Их полости выполнены кристаллами дымчато-аметистовой окраски.'Установлено, что физические свойства идентичных генерационных зон кристаллов, расположенных на ризнйх уровнях йолости секреции, изменяются направленно сверху вниз. Так, например, кристаллы верхнего уровня отличаются наибольшей дефектностью^причем высокотемпературные включения определяют основную долю газоотделения. Рентгеновские исследования показали, что степень кристалличности минералов слагающих секрецию, также меняется по вертикали. Результаты исследования позволили' построить оригинальную схему отложения минералов в полости (Петровский и др., 1984).

На начальных стадиях агатообразования происходило отложение гейландита и кристобалитового опала. При увеличении концентрации кремнекислоты 'происходило вьщеление только кристобалитового опала. Отложению халцедона препятствовала высокая щелочность растворами большое количество примесей. Увеличение концентрации кремнекислоты происходило за счет'высоких содержаний углекислоты, повышающей растворимость кремнезема и обеспечивающей вынос его из вмещающих пород (Мицюк, 1974). Далее при увеличении концентрации кремнекислоты в растворе, проходящем сквозь цеолит-кристобалитовую стенку, играющую роль-мембраны (Остащенко, Рожкова, 1987), происходило отложение халцедона. В тонких гелях кремнекислоты, обволакиваю?-, щих полость, поверхностные натяжения должны быть более значительными, что и приводило к ориентации микрокристаллов кварца осью с вдоль удлинения халцедонового волокна.

Следующий этап - образование участка с горизонтальной полосчатостью. Наиболее вероятным представляется частичное заполнение,полости раствором кремнекислоты. На данном этапе

сказалось влияние гравитации (скопление раствора имеено в нижней части полости). Механизм образования халцедона здесь, по-видимому, несколько иной, чем при образовании волокнистого халцедона, слагающего периферийные участки. Возможны два варианта:

1. Полимеризация кремнекислоты. В условиях высокой щелочности раствора инициаторами реакции полимеризации могут служить ОН" группы (Мицюк, 1974). После образования больших молекул происходит их осаждение с последующей кристаллизацией. Кристаллизация полимерных молекул может вызываться изменениями температуры, и давления, переходом от ближнего порядка к дальнему, упорядочением ориентировок и т.п. (Каргин, 1962; Каргин, Слонимский, 1967).

2. Халцедон в горизонтально-полосчатых участках существенно отличается от обычного волокнистого как формой выделений, так и физическими свойствами. Не исключена возможность его образования сначала в виде опала (кристобалита) с дальнейшей перекристаллизацией и образованием зернистого халцедона. В слоях с такими зернистыми выделениями обычно имеется большое количество сообщающихся пор.

Затем происходило отложение мелкокристаллического кварца. Отложение кальцита, возможно, происходило сразу после выделения горизонтально-полосчатого халцедона перед отложением мелкокристаллического кварца, либо одновременно с ним. При дальнейшем росте этого кварца происходил геометрический отбор,' приведший к росту параллельно-шестоватых индивидов кварца. Эта стадия закончилась образованием ромбоэдрических идиоморфных головок кристаллов с дымчатой окраской, обусловленной повышенным содержанием алюминиевых центров.

Далее произошло резкое изменение условий минералообра-зования. На этой стадии головки кристаллов вначале подверглись растворению, затем на них осели пылевидные частицы ге-тита. Дальнейшая генерация кристаллов проходила с образованием кварца со слабой аметистовой окраской и радиально-лу-чистыми веерообразными включениями гетита. Центрами образования включений служили пылевидные выделения гетита. Высокой, железистостью минералообразующих растворов на данном этапе обусловлена аметистовая окраска регенерированных кристаллов (Букаков, .1974)'.

Эволюция минералообразующего раствора по мере перехода

от образования халцедона к мелкокристаллическому кварцу и аметисту, по всей вероятности, приводила к увеличению размера микроблоков, слагающих кристаллы. На стадии образования халцедона ми'кроблоки кварца можно рассматривать как двумерные, т.к. рост происходил в тонких пленках, а при росте аметиста - как трехмерные. Зону мелкокристаллического кварца можно считать переходной.

Содержание дефектов в зоне мелкокристаллического кварца, связанных с вакансиями по направлению в полости секреции сверху вниз, согласуется с уменьшением расчитанной рентгено-структурным методом степени кристалличности. По-видимому, дефекты концентрируются на границах кристаллов.

Рассматривая неоднородность свойств секреции как следствие гравитационно обусловленных эффектов, приводящих к различным условиям ее генерации, мы пришли к выводу о том, что строение секреции, а также физические свойства кристаллов отражают динамику неоднородности кристаллообразующей среды.

По морфолого-анатомическому строению кристаллов кварца, отобранных из хрусталеносного гнезда (размеры 0,8*1,1x3 м) одного из месторождений центрального Памира, реконструировалась концентрационная неоднородность раствора. Исследования показали, что-распределение, искажение формы и характер зональной окраски индивидов в пределах полости подчиняется определенной закономерности: наиболее крупные и зональные кристаллы кварца приурочены к верхним частям полости, а в направлении сверху вниз размер кристаллов постепенно уменьшается, зональность на уровне 0,1 м исчезает, отсутствует она также и на глубине около 1,0 м. В строении кристаллов можно условно выделить три "макрозоны": внутреннюю (прикорневую) радиа-ционно-устойчивую (I), промежуточную (2), характеризующуюся чередованием "микрозон" с дымчато-цитриновой и цитриновой окраской, и внешнюю (3) с интенсивной дымчато-цитриновой окраской. Из-за отсутствия надежных минералогических признаков тектонических активизаций (катаклаз, пластических деформаций и т.д.), представляется маловероятным наличие резких колебаний температуры в процессе кристаллогенезиса. Отсутствие зональности в окраске кристаллов на высоте 0,1 и 1,0 м связано с отличием химического состава среды на этих уровнях, обусловленным гравитационной дифференциацией флюида в пределах

полости. В результате конвективного движения раствора и вза^ имосвязанных процессов диффузии возникает сложная картина температурных и концентрационных полей в объеме полости (или автоклава). При этом, степень пересыщения дс = с '(Ь) - снас • ' 1Л(Ь), рН ("Ь) ,с-Ьприм ('Ь)З— является сложной функцией от высоты и определяет строение и свойства индивидов на различных' гипсометрических уровнях полости*.

По-видимому, цитриновая окраска на уровнях около 0,1 и 1,0 'м связана с нейтральностью или кислотностью окружающего раствора,'Цитриновая, дымчато-цитриновая окраска и зональная структура кристаллов в промежуточной макрозоне (2) связаны с периодическими изменениями кислотности »окружающего раствора (Петровский, 1983). Легкие кислотные'компоненты ( С02 , Н2 5 , Н2,С0 'и др.) скапливаются в верхней части полости и обуславливают цитриновую окраску кристаллов (на уровне около 0,1 •м). Изменение кислотности по высоте полости увеличивает пе-' ■ ресыщение- в верхней ее части и сказывается на скорости роста (размере кристаллов). Отсутствие микрозональности на уровне около 1,0 м может быть обусловлено относительной стабильностью и малой' скоростью роста кристаллов.. Ослабление интенсив-^ ности окраски макрозоны (2) по направлению головкам кристаллов, а также в направлении сверху вниз по уровням связано с изменением перепада температуры флюида и относительным увеличением кислотности раствора. На конечном этапе, по-видимому, произошел сброс давления в полости, вызвавший повышение щелочцости раствора и появление интенсивной цитриново-дымча-той окраски головок кристаллов на всех уровнях.

Проявлен и-е неоднородности минералообразующей среды в строении и свойствах синтетических кристаллов к а л ь ц и -т а. Выращивание кристаллов кальцита проводилось в водных растворах гало-

Цитриновая зона встречается во всех кристаллах полости. Спектры ИК-поглощения и ЭПР образцов из этих зон использовались для сопоставления кристаллов с разных гипсометрических уровней, а сравнение участков цитриновых и цитриново-дымча-тых зон - для изучения характера флуктуаций как по высоте, так и во времени.

генидов аммония методом температурного перепада*. Исследовались кристаллы из двух экспериментов, различающихся пересыщением, с верхнего (ВК), среднего (СК) и нижнего (НК) уров-, ней кристаллизатора. Изучались выколки по спайности из пирамид нарастания <ЮП>, которые отбирались из призатравоч-ного (ПС), среднего (СС) и наружного (НС) "слоев") В результате в зависимости от масштаба дефектов было выделено несколько уровней неоднородности: макро-, мезо-, микро и ультрауровни. Основным критерием макродефектности кальцита послужила его декрепетоактивность (ДА), которая характеризуется объемом газоотделения образца в условных единицах.- Мезоде-фектность определяется вхождением в него структурно-неструктурных примесей: марганца (0,017-0,042$), магния (0,001- , 0,08$) и железа (0,0002-0,002$). Микродефектность определяется эффектами локального разупорядочения и оценивалась по уширению линии отражения (1014). Ультрадефектность сопровождается присутствием центров люминесценции, которые исследовались методом термовысвечивания. Проведено также изучение пространственно-временной эволюции фракционирования изотопов углерода в матрице кристаллов и их газово-жидких включений-.

Анализ корреляционных связей между различными типами дефектности кристаллов кальцита свидетельствует о сложном, но достаточно закономерном характере этих связей, особенно, в случае низких пересыщений. Установлены две тенденции эволюции - волнообразная и направленная, сложение которых в пространстве и времени определяет всю совокупность рассматриваемых свойств кальцита. Соотношение этих тенденций в эволюции неоднородности кристаллов специфично для разных.пирамид, переменчиво, но в то же время определенно изменяется во времени в пользу направленной тенденции, особенно при низких пересыщениях. Изменение неоднородности устанавливается не только в отношении призатравочных и наружных "слоев" пирамид, образовавшихся в условиях крайне неустойчивого роста, но и в отношении средних "слоев". Выявленные пространственно-временные изменения дефектности кристаллов связаны с

* Кристаллы кальцита были выращены для совместных исследований В.Л.Бородиным, В..В.Дроновым, В.И.Лютиным (ВНИИСИМС, Александров).

особенностями распределения тепловых и конвекционных потоков, обусловленными конструкцией кристаллизатора и диафрагмирующего устройства.

В диссертации показана роль генетической информации, полученной на основе "градуировки" индикаторных признаков природных кристаллов (кварца и флюорита), и значение экспериментально установленных зависимостей "параметр среды - свойство кристалла".

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Кристалл и кристаллообразующая среда - это единая система, которая эволюционирует под действием внешних и внутренних факторов. Связи между кристаллом и средой имеют двусторонний характер. С одной стороны, среда создает кристалл по соответствующему этим факторам "штампу", с другой стороны, растущий (растворяющийся) кристалл сам воздействует на • среду, организуя в ней специфические структуры.

2. Использование различных методов (методов голографи-ческой интерферометрии, теневых, бесконтактных измерений температуры, давления, плотности, концентрации, вязкости, скорости конвекционных потоков и др.) и специальных устройств (автоклава с оптическими окнами, приспособлений для ввода в раствор различных частиц и др.) дают возможность получать 1п $14и необходимую информацию об эволюционных процессах в*системе "кристалл - среда" о роли гравитационно обусловленных

и гидродинамических эффектов в кристаллогенезисе и т.д. в широком интервале термодинамических параметров (Т = 18-й00°С; Р = 14-1100 атм).

3. Установлено, что в процессе взаимодействия кристалла и среды под влиянием внешних и внутренних факторов образуются вполне определенные типы пространственно-временных структур на различных уровнях: в макрообъеме раствора, в пограничном слое раствора около кристалла, в адсорбционно-погранич-. ном слое кристалла.

В случае сравнимых объемов кристалла (сообщества кристаллов) и раствора возникает кристаллогенетическое расслоение раствора - пространственно-временная структура, состоящая из чередующихся устойчивых конвективных и градиентных зон, генерируемых растущим (растворяющимся) кристаллом (со-

обществом кристаллов) и внешними условиями (гравитацией, теплообменом с внешней средой, геометрией полости и т.д.). В случае прямого градиента температуры (температура в верхней части автоклава выше, чем в нижней) расслоение генерируется во всем исследуемом интервале температур и давлений, включая и область гомогенизации. С развитием градиентной зоны темпе-'ратурное поле локализуется на ней, что приводит к термодиф-фуз'{|й и еще большему увеличению градиента концентрации (плотности) п градиентной зоне и к ее стабилизации. По мере увеличения температуры и давления в области гомогенизации не происходит разрушения целостности кристаллогенетического расслоения в системе. Градиентная зона устойчива до некоторого предельного значения обратного температурного градиента, затем происходит ее разрушение и вовлечение всего раствора в конвективное движение, изменяющее механизм и скорости массопереноса в системе. Уменьшение температурного градиента вновь приводит к образованию кристаллогенетического расслоения раствора.

4. Визуализация концентрационного поля пограничного слоя и его расчет по интерференционной картине подтвердили, что полученные результаты хорошо согласуются с теорией пограничного слоя в приближении Обербека-Бусинеска. Установлено, что температурное поле в пограничном слое при росте (растворении) кристалла (й Т^Ю'^-Ю"^ град) существенно не влияет на процесс массопереноса.

Параметры и структура пограничного слоя зависят как от особенностей механизмов роста, так и от состояния (гомогенизации или стратификации) окружающего раствора. На начальном этапе согласно эволюционной модёли рост кристалла происходит в окружении гомогенного раствора, а в дальнейшем - в кристал-логенетически-расслоенном растворе. Это приводит к перестройке процессо-в в пограничном слое, к появлению новых центров роста и изменению кинетики роста граней (захвату примесей, диссимметризации формы и формированию различных видов дефектности грани). .

Согласно принципу минимальности производства энтропии в -системе "кристалл - среда" при изменении термодинамических параметров происходят изменения в механизмах роста. Температура системы в данном случае становится основным управляющим параметром системы, а наличие примеси в растворе приводит к

"отравлению" растущей поверхности и соответственно к уменьшению числа мест локализации (встраивания) частиц основного компонента, что сказывается на изменении производства энтропии в системе. Процессы встраивания примеси в кристалл, подчиняющиеся законам термодинамики неравновесных процессов, приводят к образованию определенных пространственно-временных структур (например, к зональности пирамид роста).

с 5. Выявлены морфолого-анатомические особенности роста кристаллов в неоднородных-растворах, образовавшихся в связи с неравномерным ЛЕштанием верхних и нижних граней кристалла, гравитационным распределением кристаллообразующих и чужеродных „частиц в растворе и особенностями взаимодействия с ними растущего кристалла с образованием различных семейств ксено-генных включений, имеющих важную генетическую информацию. Форма полостей, образованных в результате зарастания газовых пузырьков, фиксирует характер изменения температуры и пересыщения раствора, динамику прироста объема пузырьков, особенности нарастания граней кристаллов. Зарастающие твердые включения позволяют полупить дополнительную информацию об,, -ориентировке вектора силы тяжести, о геометрии конвекционных потоков, пересыщении и влиянии на рост кристалла кристалло-генетичеркого расслоения раствора. Степень искажения формы вплоть др вырождения в скелетную и нарушение однородности кристалла при его росте в "кипящих" гетерогенных растворах обусловлены интенсивностью восходящих потоков газовых пузырьков, площадью и длительностью контакта кристалла с газовой фазой. Влияние растущего кристалла на гравитационный поток твердых частиц определяется действием "всасывающей" силы, зависящей от гидродинамического движения раствора в пограничном слое около кристалла и окружающей среде.

В условиях интенсивной мелковихревой турбулентной конвекции раствора формируется специфичный рельеф поверхности растущего кристалла (кварца). Подобный механизм возникновения относительно грубой зональности возможен при образовании природных кристаллов (например, при образовании "фантом"-кристаллов).

6. На основе полученных экспериментальных данных и ми-нералогенетических исследований установлено закономерное изменение размеров, формы и анатомии кристаллов в природных полостях и в автоклаве по вертикали и разработаны методы

оценки условий кристаллообразования. Монотонное или волнообразное изменение размеров и дефактности кристаллов по вертикали свидетельствует о характере температурного перепада в системе. Волнообразная закономерность определяется конвективным или турбулентным движением раствора, возникающим при большом перепаде температуры. Монотонное изменение свойств кристаллов по высоте связано с явлением кристаллогенетичес-кого расслоения раствора.

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ .Щ1ССЕР1АВДИ

Монографии и брошюры

1. Рост кристаллов в гетерогенных растворах. Д.: Наука, 1983. - 144 с.

Взаимодействие кристалла и среды. - Сыктывкар, 1979. - 48 с. (совм. с В.П.Рузовым и В.И.Ракиным).

3. Голографические и теневые методы в исследовании процессов роста кристаллов. - Сыктывкар, 1983. - 30 с. (совм. с В.И.Ракиным, А.М.Асхабовым).

4. Прямое наблюдение гидротермальных процессов в автоклавных процессах. - Сыктывкар, 1984. - 18 с. (совм. с М.Ф. Щановым, В.И.Ракиным).

5. Техника высоких давлений для исследования физических свойств твердых тел. - Сыктывкар, 1986. - 32 с. (совм. с М.Ф.Щановым).

6. Динамика кристаллообразующей среды в термоградиентной системе. - Сыктывкар, 1989. - 20 с. (совм. с С.А.Трошевым, М.Ф.Щановым).

7. Динамика пограничного слоя растущего и растворяющегося кристалла. - Сыктывкар, 1990. - 68 с. (совм. с С.А.Трошевым, М.Ф.Щановым).

8. Динамика температурно-концентрационных полей в крис-таллообразующих системах. - М., 1988. - 64 с. Деп. ВИНИТИ 15.II.88, № 8П0-В88 (совм. с М.Ф.Щановым, С.А.Трошевым, Н.В.Косныревым).

У. Температурно-концентрационные поля и их кинетика в кристаллообразующих системах. - М., 1988. - 85 с. Деп. ВИШИИ 15.02.88, № 1233-В88 (совм. с М.Ф.Щановым, С.А.Трошевым, И.П.Колмаковым). ;

10. Интерферометрия пограничного слоя кристаллов. - М., 1990. - 58 с. Деп. ВИШ1 26.07.90, № 4258-В90 (совм. с U.A. Трошевым, М.Ф.Щановым).

Статьи

11. Взаимодействие минеральных частиц, находящихся в гравитационном потоке с растущим кристаллом//Ежегодник-1971. Ин-т геол. Коми фил. АН СССР. Сыктывкар,, 1972. С. 190-194.

12. Эффект периодического погружения в росте кристаллов// Минералогия рудных месторождений. Сыктывкар, 1976. С. 29-31.

13. Формирование включений в кристаллах при зарастании газовых пузырьков//Эксп. в минералогии. Сыктывкар. ИГ КФАН СССР, 1977. Вып. 23. С. 64-72.

14. Связь геометрии скелетных кристаллов с условиями роста//Геология и полезные ископаемые Северо-Востока европвй-ской части СССР. Сыктывкар, ИГ КФАН СССР, 1978. С. 105-108.

15. Формирование объемных дефектов кристаллов в кипящих гетерогенных растворах//1ермобарогеохимия земной коры и ру-дообразование. М.: Наука, 1978. С. 61-64, 237-239.

16. Морфологические особенности кристаллов, растущих в контакте с поверхностью раствора//ЗВМ0, 197У. С. 41-42.

17. К вопросу о природе зонального строения кристаллов //ДАН СССР, 1981, Т. 260, № 3. С. 630-633.

18. О роли кристаллогенетического расслоения в процессах природного минералообразования/Дорфология и фазовые равновесия минералов (материалы ХШ съезда ММа, 1982). София, 1986. С. 93-102.

19. Использование морфологических особенностей включений в кристаллах для определенных условий и механизма их роста// Проблемы рудообразования: 1У симпоз. ЗА-?)OD. Варна, 1974. Т. 2. С. 126-134 (.совм. с Г.Н.Боболовичем, А.М.Асхабо-вым).

20. Влияние потока газовых пузырьков на рост кристал-лов//ЗШ0, 1975., Ч. 104. Вып. а. С. 635-637 (совм. с Г.Н. БоЙоловичем).

21. Минералогическая память в системе "кристалл - сре-да"//Типоморфизм и генетическая информативность иинералов. Сыктывкар, 1979. С. 9-14 (совм. с В.И.Ракиным).

22.v К вопросу о поведении скоростей роста.кристаллов во

времени// ДАН СССР, 1980. Т. 251, & 2. С. 352-354 (совм. с Т.М.Туркиной).

23. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях// Физика минералов и их аналогов. Л.: Наука, 1991. С. 77-84 (совм. с М.Ф.Щановым).

24. Интерферометрия гидротермальных растворов// Эксперимент в минералогии. М.: Наука, 1988. С. 97-103 (совм. с М.Ф.Щановым).

25. Исследования гидротермальных процессов методом го-лографической интерферометрии// ДАН СССР, 1989. Т. 307, № 5. С. 1220 (совм. с М.Ф.Щановым).

26. Особенности генезиса кристаллов кварца в хрустале-носных гнездах (по спектроскопическим данным). М., 1986. -15 с. Деп. ВИНИТИ 16.07.86, & 5151-В86 (совм. с В.П.Лютое-вым, Л.Л.Ширяевой).

27. Проявление неоднородности минералообразугощей среды в строении и свойствах синтетических кристаллов кальцита// Геохимия и термобарометрия эндогенных флюидов. Киев: Наукова Думка, 1988. С. 43-48 Чсовм с М.И.Кучером, В.И.Лютиным, В.В. Дроновьгм).

28. Вертикальная неоднородность агатоных секреций. М., 1984. - 22 с. Деп. ВИНИТИ 18.06.84, № 4031 (совм. с В.В.Рожковой, В.Н.Филипповым).

29. Неоднородность кристаллов кальцита, выращенных вг гидротермальных условиях// Минералогенезис и рост кристаллов. Сыктывкар, 1987. С. 70-80 (совм. с В.И.Силаевым, Т.Н. Лупэшко).

30. Расчетный метод определения концентрации вещества в растворах// Физические методы исследования горных пород и минералов. Сыктывкар, 1987. С. 32-39 (совм. с М.Ф.Щановым, Н.М.Токмаковым).

31. Морфометрия кристаллов кварца// Морфология и фазовые равновесия минералов. София: БАН, 1986. С. 69-73 (совм. с С.К.Кузнецовым, П.П.Юхтановым, А.М.Асхабовым).

32. Цинковые минералы Амдерминского флюоритового месторождения// Геология и полезные ископаемые Северо-Востока европейской части СССР. Сыктывкар, 1974. С. 144-147 (совм. с А.Б.Макеевым, В.И.Силаевым). • .

33. Голографические методы в исследовании минералов и процессов их образования// Современная техника и методы экс-

периментальной минералогии. М.: Наука, 1985. С. 178-181 (совм. с А.М.Асхабовым, В.И.Ракиным).

34. Концентрационное поле растущего кристалла// Морфология и фазовые равновесия минералов (материалы XI съезда ММА). София, 1986. С. I03-IIU (совм. с В.И.Ракиным, А.М.Асхабовым) .

35. Методика расшифровки голографических интерферограмм автоклавных процессов// Экспериментальные модели минералооб-разования и рост кристаллов. Сыктывкар, 1985. С. 51-58 (совм. *с В.И.Ракиным, М.Ф.Щановым).

36. Mechanism of formation of anomalous syngenetik inclusions// Fluid Inclusion Research. Proceedings of COFFI, the university Michigan press, 1975. N 6 (With G.N.Bobolo-vich).

37. Correlation of the geometry of skeletal crystals with growth condittiona (experimental data)// Proc. XI General Meet. IMA, Novosibirsk, 4-10 sept., 1978. V.., 1980. P. 268-275 (With V.P.Ruzov, V.P.Micbailov, V.I.Rakin).

38. Tha influence of gravitation on crystal growth and form// Tenth Intern. Congr. Cryst. Collected Abstracts. Amsterdam, 197-5, P. 216 (With N.P.Yushkin, P.P.Yuchtanov).

39« Holographic studies of the solution surrounding a growing or dissolving crystal// J.Cryst. Grow., 1982. V. 56. P. 7-14 (With V.I.fiakin, V.P.Euzov).

Изобретения

40. Способ выращивания кристаллов неорганических солей. Авт. свид. № 706986, 1979 (совм. с Я.М.Нюссиком, Г.В.Смирновым) .

41. Способ измерения скорости конвекционных потоков гидротермальных растворов. Автор, свид. № 1596У07, 1989 (совм.

- с М.Ф.Щановым).

Рис. I. Схема рефракции лучей в пограничном слое растущего (а) и растворяющегося (б) кристаллов. I - лазерное излучение, 2 - рефракция лучей в пограничном сл'ое, 3 - матовый экран, 4, 5 - интерференция рефрагированных и нерефрагированных лучей, ПЗ - полупрозрачное зеркало, оС - угол отклонения лучей, прошедших концентрационный пограничный слой (КПС), К -кристалл, Z - линейный размер грани.

Рис. 2. Криеталлогенетичёское расслоение раствора, а-г: эволюция среды .при. росте кристалла (а-в - изотермические, г - термоградиентные условия); д-е:'голографиче-ские интерферогра^шы, характеризующие-эволюцию раствора при растворении кристаллов галита в-условиях повышения температуры (д - 68°, е - 230°С; I - термопары, 2 - диафрагма; диаметр окна - 20 мм).

(Г)

гомогекныу рвсшюр

стрптифщироюнныи рвстмр

Рис. 3. Структура пограничного слоя возле вертикальной грани растущего кристалла в гомогенном (а) и стратифицированном (б) растворах.

г-»Г-

З'ЬЪГ...Л'»с

''к«*»4"''*4**' ,,«4 А

ш

¡¡ЗЙЙ55 ^ДО^ОД жй

г< у*.

«■».к* ■»» 1

Рис. 4. Голографические интерферограммы линий равной концентрации у вертикальной грани растворяющегося кристалла галита.

Температура исследований - 20°С. Недосыщение раствора - 0,9$. Пунктир - граница вертикальной грани кристалла; а - через 20 мин., . ^ б - через 25 мин., г - через <~\ 40 мин. от начала эксперимента.