Температурно-концентрационные вариации формы кристаллов и свойств растворов

Кирьянова, Елена Викторовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Температурно-концентрационные вариации формы кристаллов и свойств растворов
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Температурно-концентрационные вариации формы кристаллов и свойств растворов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

09-3

2179

На правах рукописи

КИРЬЯНОВА Елена Викторовна

ТЕМПЕРАТУРНО-КОНДЕНТРАЦИОННЫЕ ВАРИАЦИИ ФОРМЫ КРИСТАЛЛОВ И СВОЙСТВ РАСТВОРОВ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук, профессор Аркадий Эдуардович Гликин (СПбГУ, Санкт-Петербург).

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, Москва.

Защита состоится 21 мая 2009 г. в 15 часов в ауд. 52 на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет. E-mail: m-char@yandex.ru,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан 44 апреля 2009 г.

доктор геолого-минералогических наук, профессор Асхаб Магомедович Асхабов (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар);

доктор геолого-минералогических наук Наталья Рафаиповна Хисина (Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва);

доктор химических наук, профессор Николай Александрович Чарыков (ЗАО "Инновации Ленинградских институтов и предприятий", Санкт-Петербург).

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геолого-минералогических наук

Актуальность проблемы. Основные явления и процессы кристаллизации, прежде всего морфология и кинетика роста кристаллов, а также фазовые равновесия, определяются структурным состоянием раствора и его зависимостью от физико-химических параметров системы. Значимость этого фактора неоднократно подчеркивалась в связи с решением задач генетической и экспериментальной минералогии и проблемами синтеза кристаллических материалов. Тем не менее, представления о реальном строении растворов, в особенности с доминирующими ионными и ионно-молекулярными взаимодействиями, в силу ряда объективных причин остаются весьма ограниченными, в отдельных случаях речь идет о ближнем порядке. Отчасти в связи с этим при минералого-генетическом анализе и экспериментальных исследованиях роста кристаллов данные аппроксимируют обычно монотонными зависимостями. Прежде всего, это касается огранения кристаллов - важнейшей и одновременно наиболее яркой характеристики кристаллического вещества, традиционно использующейся при реконструкции условий минералообразования. Монотонные зависимости составляют основу большинства моделей влияния концентрации и температуры на свойства растворов. Такие подходы оправданы для описания общих тенденций, но они заранее исключают из рассмотрения возможные особенности процессов, что влечет за собой потерю или искажение информации, в том числе генетической.

Цель исследования - выявление закономерностей связи кинетико-морфологических свойств кристаллов и физико-химических свойств растворов с основными параметрами модельных систем в свете проблемы структурного состояния среды кристаллизации.

Тема работы находится в русле исследований тонких явлений кристаллизации, начатых в Институте кристаллографии им. A.B. Шубни-кова РАН в 60-х гг. XX века В.В. Сипягиным и A.A. Черновым и в дальнейшем развивавшихся в лаборатории кристаллогенезиса кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ Т.Г. Петровым, Ю.О. Луниным, А.Э. Гликиным, В.Д. Франке, С.Н. Бочаровым.

микропримесей на фазовые равновесия кристалл-раствор в модельных водно-солевых системах; 3) экспериментальное исследование зависимости термических и ИК-спектроскопических свойств, pH и светорассеяния растворов от их концентрации в связи с особенностями фазовых равновесий в модельных водно-солевых системах; 4) построение моделей основных элементов строения кристаллообразующих сред.

Научная новизна. Впервые на основе обширного экспериментального материала показана немонотонность зависимости огранения кристаллов от основных параметров кристаллизации - флюорита от температуры и pH, калийной селитры от состава раствора, соединений ряда барит-хашемит от изоморфного состава. Экспериментально показана одновременность изменения огранения парагенетичных кристаллов (флюорита с малладритом или авогадритом, лопецита с тарапакаитом и фазой р-К2Сг207) при отсутствии единых морфологических схем. Впервые экспериментально выявлены условия появления ромбододекаэдра на флюорите (75-190 °С и рН=0-10, водные среды с Na2SiF6 и KBF„) и острейшего ромбоэдра {0881} на кальците (20 °С, рН=11-12, водно-сульфатные и водно-цитратные среды). Предложены модели адсорбционных эпитаксиальных структур, определяющих форму кристаллов.

Впервые обнаружено и детально исследовано на примере 8 модельных водно-солевых систем новое явление - осциллирующее изменение температур насыщения растворов с концентрацией кристаллизующегося вещества. Показано, что осцилляции температур насыщения сопровождаются немонотонным и согласованным изменением других свойств растворов - светорассеяния в нанометровом диапазоне, термических и ИК-спектроскопических (по ОН-связям) свойств и pH. Предложены модели строения простейших водно-солевых кластеров.

Впервые обнаружено и детально исследовано на примере 11 модельных систем (10 водно-солевых и водно-фосфорнокислотной) существенное влияние микропримесей ионных поверхностно-активных веществ на фазовые равновесия кристалл-раствор. Показано, что в присутствии органических добавок осцилляции температур насыщения сохраняются, а форма кривых насыщения часто усложняется.

условий образования (преобразования) кристаллического вещества земной коры. Они были использованы при оптимизации технологий, основанных на кристаллизации; в связи с. диссертационной темой выполнено 4 хоздоговорные работы (Гипрохим, 1988-1992 пг.).

Результаты исследований включены в программы лекционно-практи-ческих курсов для студентов геологического факультета СПбГУ («Минералогические модели морфогенезиса кристаллов», 1998; «Органическое вещество в геологических и технологических процессах», 1999; «Генетическая кристалломорфология, 1986-2008 гг.). Они использованы при создании электронного альбома по морфологии кристаллов и учебного СБ-фильма "Образование кристаллов", предлагаемого как учебное пособие по кристал-логенезису, а также при подготовке образовательной программы по росту кристаллов для старших школьников. Материалы диссертации послужили основой для постановки студенческих научных работ: под руководством автора успешно защищены 12 курсовых работ и 2 бакалаврских диплома.

Фактическую основу диссертации составляют результаты синтеза и исследования морфологии кристаллов (свыше 340 экспериментов), изучения фазовых равновесий кристалл-раствор (свыше 1400 экспериментов). Объекты исследований (более 25 соединений) в основном представлены синтетическими аналогами минералов (флюорита СаР2, кальцита СаС03, барита ВаБО,), хашемита ВаСг04, малладрита 1Ча281рЙ1 авогадрита КВЕ|, арканита К280,ь тарапакаита К2СЮ4, лопецита К2Сг207, нитратина ИаЖЬ, нитрамита ЫН.|Ы03, калийной селитры ККЮ3, мирабилита Ш2804'ЮН20, тенардита Ка2504), а также модельными соединениями (КВг, КаВг2Н20, ЛЬМОз, ЭДаСЮз, пр.). Среди объектов имеются кристаллы, использующиеся как оптические материалы (СаР2, СаС03, КН2Р04). Некоторые из соединений входят в состав природного минерального сырья (Са(Н1Р04)2Н20, На^О,., На2804 ЮН20, различные селитры) или являются продуктами его переработки (Н3РО4, Н3Р04'0.5Н20, (МН4)4Р207).

Эксперименты, направленные на изучение морфологии кристаллов и фазовых равновесий, выполнены в 77 модельных системах (2-, 3- и 4-ком-понентных). Температуры варьировали в диапазоне от 5 "С до 420 °С в водных средах и до 950 °С в растворах в расплаве, рН - от -1 до 14, давление -от 1 до 1000 атм. Менялось содержание микрокомпонентов. Использованы разные способы задания пересыщения; образование кристаллов происходило при прямом росте и в ходе мета- и биметасоматических реакций.

Для растворов NaN03 и KN03 массив данных по фазовым равновесиям дополнен данными по другим их свойствам - термическим (10 серий), ИК-спектроскошгсеским (30 опытов), светорассеянию (304 опыта). Массив данных по рН по всем системам - свыше 1300 экспериментальных точек.

Достоверность данных обеспечивается использованием проверенных экспериментальных методик, высокой плотностью экспериментальных точек и согласованностью данных, полученных независимо различными методами. Исследование особенностей роста кристаллов in situ и равновесий в растворах осуществлялось по хорошо отработанной микрокристалллизационной методике (Петров и др., 1983). Методика позволяет определять температуру насыщения с точностью ±0.05 °С, а также измерять скорости роста кристаллов в контролируемых условиях (ультратермостат Haake DC-30). Определение температуры насыщения основано на визуальной регистрации под микроскопом состояний роста и растворения пробного кристалла, находящегося в термостатированной кювете с раствором. Фазовые равновесия изучены с шагом по концентрации, составляющим в среднем 0.1-1.2% от содержания соли (в г / 100 г воды), что, по крайней мере, на порядок меньше, чем принято обычно при таких исследованиях. Все компоненты взвешивались (±0.01 г, для органических добавок ±0.00005 г). Рассчитывались погрешности с учетом точности взвешивания, массы навесок и потерь (минимальных) на испарение воды из раствора. Для повышения надежности выводов за основу принята удвоенная погрешность по составу - 0.3%. Достоверность данных обеспечивается также их согласованностью в пределах одной серии (проведение экспериментов в несколько «проходов», выборочная проверка ~5% точек, наличие или отсутствие перемешивания раствора) и в различных сериях (использование разных реактивов, отсутствие или наличие специально введенных органических примесей). Результаты исследований подтверждены при независимой проверке (С.И. Ковалев, Институт кристаллографии РАН).

спектроскопические исследования (Фурье-спектрометр Vertex, кварцевая кювета, точность по температуре 1 °С, растворы, близкие к насыщению) проведены к.х.н. Д.А. Медведевой и к.х.н. Б.З. Волчеком (ИВС РАН) по стандартным методикам. Для исследования относительного светорассеяния использован волоконно-оптический прибор ИМС-2, регистрирующий неоднородности в среде размером от 10 до нескольких сотен нм (обратное малоугловое рассеяние, k=780 нм, точность по температуре 1 °С, растворы, близкие к насыщению; предоставлен НИИ лазерных исследований СПбГУ). Растворы для этих исследований были приготовлены на основе химических реактивов, применявшихся в экспериментах по фазовым равновесиям.

При изучении морфологии спонтанно образовавшихся кристаллов обращалось внимание на представительность выборок (обычно изучалось 30-100 кристаллов в опыте). Для исследования продуктов синтеза привлекались гониометрия, электронная микроскопия и микрозондовый анализ, кристаллооптический и иммерсионный методы, метод порошковой рентгенографии, включая терморентгенографшо.

Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала получена непосредственно соискателем. Обработка результатов комплексного термического анализа и ИК-спектроскопических исследований растворов выполнена автором совместно с к.х.н. В. J1.У толковым, к.х.н. Д.А. Медведевой, к.х.н. Б.З. Волчеком и к.х.н. М.Ю. Скрипкиным. В проведении отдельных экспериментов участвовали коллеги из лаборатории кристаллогенезиса, а также студенты в рамках научных работ под руководством соискателя. Теоретическое осмысление экспериментальных закономерностей принадлежит, в основном, соискателю, оно базируется на современных представлениях кристаллогенезиса и теории растворов.

Основные защищаемые положения.

солевых средах (реакции ВаС12+К2304+К2Сг04 и ВаС12+К2504+К2Сг207, переменное соотношение изоморфных компонентов Б и Сг, 20 °С), а также удлинения вдоль [001] у калийной селитры в водном растворе (43.0-44.5 и 55.0-57.5 г/100 гН20,22 °С); соотношение простых форм {10П},{0001}, {0112} и {0881}у кальцита в водно-солевой среде (реакция К2С03+ СаБО^, 20 °С) меняется монотонно при рН=8-12.

2. Растворимость солей ЫаЫОз, КШ3, МН4Ш3, ЯЬЖ)3, К2804, К2СЮ4, КВг и ЫаВг'2Н20 в интервале 15-45 "С испытывает множественные отклонения от монотонности в виде изломов, перегибов и экстремумов («температурно-концентрационные осцилляции фазовых равновесий кристалл-раствор»), до 2-4 мас.% по концентрации соли и до 5-9 °С по температуре; они скоординированы с немонотонным изменением светорассеяния в нанометровом диапазоне, термических, ИК-спектроскопических (ОН-связи) свойств и рН растворов при сохранении макроскопической гомогенности системы и, в основном, приурочены к относительно простым мольным соотношениям соли и воды в растворе.

3. Микропримеси ионных поверхностно-активных веществ (510"-5'Ю"2 мас.%) смещают фазовые равновесия кристалл-раствор по температуре до 10 °С в водных растворах №М03, КЫ03, Ш4Ш3, ЛЬШз, К^О«, К2СЮ4, КВг, №Вг2Н20, Са(Н2Р04)2Н20, (Ш4)4Р207, Н3Р040.5Н20 и Н3Р04 в интервале 5-50 °С; эффективность примесей повышается в областях температурно-концентрационных осцшшяций фазовых равновесий и в окрестностях эвтонических точек, а также при увеличении длины углеводородного радикала и наличии в их составе аминогруппы (по сравнению с сульфатной группой); эффект отсутствует в случае добавок неионных соединений.

совещаниях по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986, 1995, 2001), XI Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Миасс, 1989), Уральских кристаллографических совещаниях (Сыктывкар, 1990, 1998), VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), XIV Европейской кристаллографической конференции (Эншеде, Нидерланды, 1992), VII Международном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С.-Петербург, 1995), XI и XII Международных конференциях по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995; Иерусалим, Израиль, 1998), Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (С.-Петербург, 1996), Международной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международном минералогическом семинаре «Структура и эволюция минерального мира» (Сыктывкар, 1997), V Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Гатлин-бург, США, 1997), Международном симпозиуме по истории минералогии и минералогических музеев (С.-Петербург, 1998), IX и X Съездах Российского Минералогического общества (С.-Петербург, 1999, 2004), XIV и XV Международных совещаниях по рентгенографии минералов (С.-Петербург, 1999, 2003), Международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование» (С.-Петербург, 2000), Международной конференции «Минералогические музеи в XXI веке» (С.-Петербург, 2000), Международных конференциях «Кристаллогенезис и минералогия» (С.Петербург, 2001, 2007), IV Международном симпозиуме по истории минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (С.Петербург, 2002), Юбилейной Международной Федоровской сессии (С.Петербург, 2003), Международном минералогическом семинаре «Теория, история, философия и практика минералогии» (Сыктывкар, 2006), VI Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (С.-Петербург, 2008) и др.

Результаты исследований доложены на семинаре по росту кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.И. Ломоносова (Москва, 2007), семинаре «Химия растворов» Санкт-Петербургского городского отделения. Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (С.-Петербург, 2007) и семинаре Отдела горения и взрыва Института проблем химической физики РАН (Черноголовка, 2007).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 316 стр. текста, 113 рисунков, 14 таблиц, список литературы из 458 наименований и состоит из 5 глав. В первой главе рассмотрены тесно взаимосвязанные проблемы морфогенеза и кинетики роста кристаллов, фазовых равновесий кристалл-раствор и структуры растворов, обоснованы теоретические и экспериментальные предпосылки тонких кристаллизационных явлений, показана роль кристаллогенетических исследований при изучении процессов минералообразования, определены объекты и условия экспериментов. В остальных главах освещается направление исследований, в том числе приводятся необходимые литературные сведения, излагаются основные аспекты методик, наиболее важные экспериментальные данные и интерпретации закономерностей. В заключении подведены итоги обсуждения экспериментальных данных в связи с защищаемыми положениями.

Исследования выполнены в 1981-2008 гг. в лаборатории кристаллогенезиса кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ за счет бюджетного финансирования (темы "Кристаллическое вещество в земной коре", "Фундаментальные закономерности морфогенеза при природном и экспериментальном минералообразовании"), с привлечением хоздоговорных средств (Гипрохим, 1988-1992 гг.); они были поддержаны программами Минвуза РФ ("Университеты России", раздел "Кристаллогенезис"), грантами РФФИ (94-05-16926, 96-05-66150, 96-0566151; 96-05-66280; 01-05-64912, 04-05-64416) и грантами Фонда Европейского Сообщества (INTAS-93-2498; 93-2498Ext, 99-0247).

Благодарности. Приношу благодарность сотрудникам лаборатории кристаллогенезиса, рентгеновской лаборатории и кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ за помощь на разных этапах работы, Особенно признательна к.г.-м.н. В.Д. Франке, проф. E.H. Котель-никовой, проф. В.Г. Кривовичеву, проф. C.B. Кривовичеву, к.г.-м.н. М.Ю. Синай, к.г.-м.н. О.С. Грунскому. Выражаю благодарность Л.А. Пьянковой, С.Н. Бочарову, Ю.В. Александровой, О.Ю. Казицыной, КВ. Новожиловой, В.А. Старковой, выполнявшим в разное время студенческие научные исследования под руководством соискателя. Благодарю за сотрудничество к.х.н. B.JI. Уголкова, к.х.н. Д.А. Медведеву, к.х.н. Б.З, Волчека, с.н.с. М.Д. Толкачева, к.х.н. М.Ю. Скрипкина, группу коллег из Казанского университета под руководством проф. А.И. Бахтина. Благодарю проф. А.Б. Кольцова, проф. Т.Г. Петрова и проф. Ю.О. Лунина за полезные дискуссии и советы.

Выражаю сердечную признательность проф. С.К. Филатову, обратившему внимание на актуальность и перспективность исследований, инициировавшему постановку темы данной работы в рамках докторантуры и содействовавшему работе над ней. Я глубоко благодарна проф. А.Э. Гликину, который в течение многих лет направлял мою научную деятельность и стимулировал завершение работы над диссертацией.

Содержание работы (в соответствии с защищаемыми положениями).

1. Вариации формы кристаллов при изменении температуры и концентрации растворов■ Принято считать, что форма кристаллов с изменением условий меняется однонаправлено. Однако в общем случае это изменение немонотонно. Наиболее полно это продемонстрировано на примере влияния температуры и рН на огранение синтетического флюорита. На рис. 1 показаны морфодромы (области стабильности) для разных габитусных типов кристаллов в исследованных системах. В растворно-расплавной системе СаР2-СаС12-№С1-№Р (рис. 1а) форма кристаллов определяется кубом и октаэдром. В окрестностях особых точек фазовой диаграммы (эвтектик и перитектик) морфодромы имеют усложненную конфигурацию, что создает условия для немонотонности зависимости огранения от температуры. Так, при снижении температуры вдоль линии АВ (рис. 1а) при невысоком пересыщении октаэрический габитус сменяется кубическим при 850 °С, а затем вновь становится октаэдрическим, однако роль куба опять несколько возрастает при 650 "С. В этой же системе при 650 °С немонотонность развития куба и октаэдра обусловлена изменением пересыщения. Для гидротермальных систем с минерализаторами СаС12, ИаС1 и КГ при прямом росте и при реакции Ыа^Рб+СаСОз зависимости развития куба и октаэдра (рис. 1 б-в) или куба, октаэдра и ромбододекаэдра (рис. 1г) от температуры и рН немонотонны. Для гидротермальной системы с ИаС1 отметим «инверсию» морфологических рядов, а именно, при рН=6-10 и низком пересыщении локально усиливается куб, а при высоком пересыщении - октаэдр. С уменьшением пересыщения во всех системах немонотонность проявлена сильнее, что соответствует тенденции к усложнению формы кристаллов, связанной с этим параметром (Шубников, Парвов, 1969). В низкотемпературных условиях при реакциях КР+Са(Н03)2, Ш4Р+Са(СН3СОО)2 и Ш4Р+СаС12 куб на флюорите в субнейтральных водных средах сменяется октаэдром или кубооктаэдром в кислых (рН= -0.7) или щелочных (рН=10-12) средах.

NaF

990°C

NaCI

800° С

рн

13 11

9 7 5 3 1

CaF2

Высокое пересыщение

О ф <£>

Среднее пересыщение

Низкое пересыщение

7зг 650 750 850 950 Т, "С кристаллизация по пинии АВ

772° С

CaCl2

U! | {100}

fíL □ {100}>{111}

АШ Щ{111}>{100}

ДИ ш о11}

Высокое пересыщение

Среднее пересыщение

□

Низкое пересыщение

0.1

СаС12 О мяс.%

4.6 7 для 300 °С

12.8 рН

200 250 300 350ОС

Рис. ]. Немонотонность изменения

соотношения граней {100}, {111} и {110}

на флюорите в системах;

а - CaF2-NaCI-NaF-CaCI2,

6-CaF2-CaCl2-H20,

B-CaF2-NaCl-HjO,

г - CaC03-Na2SiFff-H20.

Морфодромы: низкое пересыщение - жирные

линии, высокое пересыщение - штриховка.

РН Высокое пересыщение

12.8

9 7

€> Ф ©

Низкое пересыщение

213

300

350 Т, "С

pH 13

портландит

Высокое пересыщение

□аюаоаоао

Низкое пересыщение

аюшпают©

-2

2 4 6 в для 300 °С

10 12 14 pH

1S0

200 250 300 350 470,°С

7.5

2.5

О"

□

{110}-

t (1,0<»{1101 (112)

(ioo}"-(iii; tfln

100}

{110>-{100>

Вместе с тем огранение флюорита меняется монотонно в гидротермальных системах с KCl (18.3 мас.%) при 350-420 °С я рН-5-12 ({111} ->{111}+{100} при снижении температуры и повышении pH) и K2S04 (10 мас.%) при 250-350 °С и рН=7-12 ({100}, переход к {111} при 350 °С и рН=12), а также при реакции KBF4+CaC03 в водной среде при 75-190 °С и рН=0-8 ({100}, переход к комбинации с {110} при 135— Рис. 1. Продолжение. г 190 °С и рН= 4-8).

Огранение флюорита зависит монотонно от pH в низкотемпературных водных средах при реакциях NaF+CaCl2 и KF+CaCl2 - октаэдр или кубооктаэдр в кислой среде меняется на куб в субнейтральных и щелочных средах; при реакциях NaF+Ca(N03)2 и NH4F+Ca(N03)2 куб стабилен в диапазоне pH—0.7-12.

Для кальцита в низкотемпературных водно-солевых системах (реакции Li2C03, Na2C03-H20 или К2С03 с СаС12-2Н20, CaS04-2H20, Са(Н2Р04)гН20, СаС4Н40б4Н20, СаС204-Н20, Са3(СбН507)24Н20 и Ca(N03)2) выделено 2 типа габитуса кристаллов - ромбоэдрический R (комбинация габитусной простой формы {1011} со слабо развитыми гранями {0001} и/или {0ü2jt) и остроромбоэдрический г (комбинация габитусной простой формы {0881} с развитым пинакоидом, реже со слабо развитыми

135

175 190 Т, °С

гранями {1011} или {0П2}). Кристаллы Л-типа образуются в широком диапазоне рН=4-12 и встречаются во всех системах. Кристаллы г-типа найдены в системах с ионами 8042" и СбН5073" при рН=10-12. Для этих систем габитус кальцита с повышением рН меняется монотонно от ромбоэдрического К к остроромбоэдрическому г (рис. 2).

К2СОз рН Са5Р4 К2СО? пН Сав04

РН

о о

Добавки: а - кислота, б - отсутствуют, в - щелочь

О о

Рис. 2. Габитус кристаллов и распределение осадка кальцита относительно исходных реагентов в системе К2С0з-Са804-Н20 (температура роста 20 °С).

При низкотемпературном синтезе соединений ряда барит-хашемит BaS04-BaCr04 в системах BaCl2-K2S04-K2Cr04-H20 и BaCl2-K2S04-К2Сг20т-Н20 при низких скоростях кристаллизации по рентгенографическим и микрозондовым данным изоморфная смесимость нарушается. Выделено 9 габитусных типов кристаллов, различающихся направлением удлинения и уплощением. Огранение кристаллов меняется немонотонно в окрестностях точек нарушения изоморфной смесимости (рис. 3).

Высокое пересыщение (скелетные кристаллы)

Уплощение: {001} {001} {001} {001}

Удлинение: [100] [100] [110], [010] [100]

Низкое пересыщение (полногранные кристаллы) {001) {012} >11}

Рис. 3. Немонотонность огранения кристаллов ряда барит-хашемит (температура роста 20 °С).

{010}

(Ш

{100} {210} _I...

0 0.3 0.6 1

ВаБО, Содержание Сг в ат.ед. ВаСгОя

Морфология и кинетика роста кристаллов чувствительны к вариациям состояния среды кристаллизации. При этом ведущая роль при

морфогенезисе отводится адсорбционной пленке (Петров, 1964). Устойчивость первого (переходного) адсорбционного слоя и степень кристалло-химического подобия адсорбционного каркаса плоским сеткам кристалла определяют морфогенетическую эффективность адсорбатов (Glikin, 1981; Кирьянова, Гликин, 1986; др.). Статистический характер адсорбции отражен в модели двумерного кластерообразования (Мелихов и др., 2002). Нами показано, что огранение флюорита кубом или октаэдром определяется конкуренцией кластеров согласно адсорбционным схемам: CaF2U1/ NaF"'/NaClni, CaF2100/KCaF3100/CaCl2100, CaF2100/NaFl00/NaF100 и др. (подложка / переходный слой / адсорбционная пленка; символы эпитаксиальных граней). Устойчивость куба в водных средах определяется адсорбцией портландитовых комплексов: CaF2100/Ca(OH)2'° '"/НгО^.100. Огранение флюорита ромбододекаэдром, редким на синтетических и распространенным на природных кристаллах, является следствием специфической адсорбции кластеров малладрита - CaF2,l0/NaFll0/Na2SiF601 10 и CaF2110/NaF110 /Na2SiF6cwn или авогадрита- CaF2110/KFn0/KBF4100H CaF2"°/KFn7KBF4001.

Обратим внимание, что огранение флюорита и парагенетичных ему кристаллов малладрита и авогадрита меняется скоординированно, что связано, по-видимому, с реализацией «зеркальных» схем адсорбции. Так, максимальное развитие пинакоида {0001} и призмы {0110} намалладрите при его ассоциации с ромбододекаэдрическими кристаллами флюорита обусловлено специфической адсорбцией флюоритовых комплексов: Na2SiF60001/NaFll0/CaF2"° и Na2SiF601 10/NaF110/CaF2110. Псевдокубический облик авогадрита в ассоциации с флюоритом, имеющим в огранении ромбододекаэдр, определяется адсорбцией флюоритовых комплексов на гранях {100} и {001}: KBF4ool/KFno/CaF2uo; KBF4l00/KF"°/CaF2110. Сходные кристалломорфологические явления выявлены нами при совместной кристаллизации структурных аналогов орто- и диортосиликатов - лопецита а-К2Сг207, тарапакаита р-К2Сг04и фазы р-К2Сг207.

Огранение кальцита ромбоэдром {0881} в комбинации с развитым пинакоидом - следствие адсорбции метастабильных комплексов гипса: СаСОз01 T<7CaSO4'2H2O0<)1 и СаСОз0001/Са$О4'2Н2О101 (появление острейшего ромбоэдра рассматриваем как результат адсорбционного торможения слоев роста на гранях призмы {0110}). Предложенная схема влияния сульфат-иона на огранение кальцита согласуется с физико-химической моделью формирования Белореченского месторождения барита (Кирьянова и др., 1998).

Морфологическая изменчивость кристаллов ряда барит-хашемит в окрестностях точек нарушений изоморфной смесимости свидетельствует о влиянии особенностей их структуры на адсорбционные процессы. Барит относится к пр. гр. Рпта, а для хашемита предполагается пр. гр. Рп2/а (Шев^т, Роогс!, 1986).

При детальных исследованиях выявляется осциллирующий характер вариаций формы кристаллов. Так, габитус и метрические характеристики кристаллов калийной селитры КЫ03 (рис. 4) в зависимости от состава раствора меняются неоднократно и немонотонно в узких интервалах концентраций (43.0—44.5 и 55.0-57.5 г КШ3 / 100 г Н20, насыщение при 27.5-28.5 и 34.7-36.2 °С).

Размеры кристаллов: 1-М II [001]), 2 - 10Ь2 (а. [001]), 8=Ь1'Ь2, К=Ь,/Ь2.

Рис. 4. Габитусные и 1'6 метрические характеристики 1,21 кристаллов калийной селитры, 0,в-г фрагмент (температура роста 22 °С).

Т-

43,0

43,2 43,4 43,6

—I-

43,8

44,0 44,2 44,4 С, г МОЙ г Н,О

Сложные вариации формы кристаллов ИаС103 (рис. 5) в зависимости от температуры характерны для областей аномалий скоростей роста, связь которых с объемными свойствами растворов доказана.

хО^2^^^3^1^ Риа 5- Немонотонность ЧУ уО уО УШУ 17/ огранения кристаллов^

38.S 39 39.5

NaC103 при ДТ=0.5 °С, 40 40.5 41 41.5 42 фрагмент по: Гликин,

Бочаров, Кирьянова и др.,

1 - куб, 2 - ромбододекаэдр, 3 - тетраэдр ТИ>0 ,°С

2003.

Немонотонность зависимости формы кристаллов от параметров системы обусловлена структурными перестройками в жидкой фазе, происходящими при изменении условий. Наиболее активно эти изменения протекают в окрестностях особых точек фазовых равновесий - эвтектических и перитектических, что согласуется с данными, полученными при рентгенографических исследованиях растворов (Hertz, Mazitov, 1981; Хрипун, 1992;

др.), а также точек нарушения изоморфной смесимости. Осциллирующие вариации формы кристаллов, в том числе обусловленные так называемыми аномалиями скоростей их роста, связаны с тонкими структурными перестройками в среде. Спрогнозировано, что «аномалии скоростей роста кристаллов отражают аномалии термодинамических свойств растворов» (Лунин, Петров, 1972). Наши кристаллогенетические данные, а также другие многочисленные свидетельства перестроек в воде и водных растворах (Полосин, Шахпаронов, 1939; Бергман, 1942; Vaslov, 1971; Лунин, Петров, 1972; Крестов, 1973; Франке, Лунин, 1973; Хрипун, 1992; Латышева, 1998; Dougherty, Howard, 2003; ми. др.) обусловили обращение к этой проблеме (раздел 2), имеющей большое значение для генетической минералогии (Овчинников, Масапович, 1977; 1981).

2, Вариации свойств растворов при изменении их состава. Нами впервые показано на примере ряда модельных водно-солевых систем, что растворимость солей, характеристики ИК-спектров, светорассеяние, термические свойства и рН растворов испытывают согласованные осцилляции при изменении их состава. Эти результаты экспериментально обосновывают упомянутый выше прогноз (Пунин, Петров, 1972) относительно множественности аномалий термодинамических свойств растворов.

Фазовые равновесия кристалл-раствор детально изучены нами в 8 водно-солевых системах (соли NH4NO3, NaN03, KN03, RbN03, K2SO4, К2Сг04, КВт и NaBr2H20; 0.6-34.3 моль соли / 1 кг воды, 5-50 °С). Выбор объектов и условий экспериментов обусловлен применением микрокристаллизационной методики. Прецизионность определений температур насыщения обеспечивается высокими скоростями роста кристаллов этих солей и отсутствием «мертвой» области пересыщений, в пределах которой признаки роста и растворения не наблюдаются. Обратим внимание, что экспериментальные точки укладываются в разброс литературных данных по растворимости. Однако при высокой их плотности определяется серия участков в диапазоне 15-45 °С, в пределах которых локализуются экстремумы, изломы и перегибы, подтвержденные точками на их крыльях и воспроизводящиеся в разных экспериментальных сериях и условиях. Нарушения монотонности наблюдаются в узких интервалах концентраций солевого компонента (<2-4%) и по амплитуде достигают 5-9 °С. На рис, 6 на примере растворов KN03 показана воспроизводимость осцилляций растворимости соли: экспериментальные точки на максимуме, в минимуме и в

изломе на кривой температур насыщения получены нами в разное время на разных реактивах, а также при независимых исследованиях С.Н. Ковалевым в Институте кристаллографии РАН. Перемешивание раствора не влияет на температуру насыщения раствора, в том числе в областях с осциллядиями.

28,8 28,628,4 28,2 28,0 27,8 27,627,4-

• серия 1, 2000 г.

• тест, серия 1, 2006 г.

А тест, «новый» реактив, 2007 г.

Наши данные

С, г Л 00 г воды

0 тест, «новый реактив», 2008 г.

(С.Н.Ковалев, Ин.-т кристаллографии РАН)

Рис. б. Осцилляции температур насыщения растворов KNÓ3 и их воспроизводимость. Реактивы ХЧ. Погрешности: Тнас±0.05°С, 43,0 43,2 43,4 43,6 43,8 44,0 44,2 44,4 С ±0.12 Г СОЛИ / 100 Г Н20.

Осцилляции температур насыщения в виде экстремумов и изломов зафиксированы для растворов NaN03 (рис. 7а) в трех, а для растворов KN03 (рис. 76) - в пяти диапазонах концентраций. Для растворов K2Cr04, NaBr и КВг (рис. 8, жирные кривые) температурные осцилляции имеют вид изломов и перегибов. Множественные изломы обнаружены на кривой насыщения растворов RbN03 (фаза RbN03, Р31т), экстремумы и изломы -на кривой насыщения растворов K2S04 (фаза K2S04, Prima).

2NaN03'9H20

4NaN0,.17H,0 3NaNO,.13H.O J

NaN0j5H20 _ I _ í , .

i i»' /

LA/

,4A' wvy

6.8 6.6 6.4 6.2 6.0

Диапазоны с осцилляциями миия температур насыщения

J^ Экзо- и ^ эндоэффекты (DSC)

Растворы ЫаЫ03:

1 - серия 1 (реактив ХЧ),

2 - серия 2 (реактив ЧДА).

Погрешности: Тщс ±0.05 °С; рН ±0.08 ед. рН; С (г соли /100 г Н20) для КМ03 ±0.12-0.22, для ЫаШ3 ±0.30.

90 95 100 105 110

С, г/100г Н,0

Рис. 7. Осцилляции температур насыщения (Тнас), pH и термические эффекты_для растворов NaNOj (а) и KN03 (б). Кристаллические фазы: нитратин NaNOj (R3c), калийная селитра KN03 (Pnma).

КЫ0,9Н30

КМ03'8Нг0|

Рис. 7. Продолжение.

С, г /100 г Н,0

60 63 64 66 68 70

^ Рис. 8. Осцилляции температур ..-•'''{д насыщения (Т„„0) в отсутствие и в присутствии микропримесей "V" 1 ПАВ (С16НнЫС5Н5Вг, ПБ-16) - для растворов К2Сг04 (а), ИаВг (б) и КВг (в).

Кристаллические фазы: К2Сг04 (Рпта) таралакаит, КаВг2Н20 {Р2,/с\ КВг (FmЗш).

so-,

45 40

35' 30 25 20 15' 10 5'

1 нас>

49,Ь^^

квг'9Н2о

'2l,b

KBr'8HjO

КВПЗН2О KBr'UHjO [ KBr,12H20

! 3„

" 0

й 0.0001 A 0.001

На рис. 8, 9, 16 и далее в тексте нарушения монотонности на кривых насыщения характеризуются »приведенными» температурами (положение особой точки относительно усредненной кривой насыщения, полученной в отсутствие ПАВ)

Рис. 8. Продолжение.

Г-1~Г

•—Гг ВО

С, Г/100 Г НгО

' I ' ' ' I ' ' ' I ' 80

_Е2,

Ro,^

Для растворов NH4N03 (рис. 9) осцилляции наблюдаются на кривых насыщения, определенных для нитрамита и двух других модификаций NH4NO3, одна из которых (условно фаза XI) выявлена нами впервые. Все осцилляции приурочены к окрестностям особых точек 35 фазовой диаграммы: изломы 30. наблюдаются вблизи эвтоники Е1 16.2 °С, а экстремумы -вблизи эвтоники Е2 32.2 °С и точки Rot. 30.2 °С. Точка Rot. соответствует по температуре 15 фазовому переходу нитрамита в ротационно-кристаллическое состояние при нагревании на воздухе (Stepanov et al., 1994).

i с

2NH,N0,5H,0 I

BiJ""

■-'У [16,2]

NH,NO,2HjO

NH<NOj [Рттп), NH,NOj (фаза Х1), NHiNO, (Pinm).

рН

Рис. 9. Осцилляции температур насыщения (Тнас) и рН растворов NH4NO3. Погрешности: Т„вс±0.05 °С; рН ±0.45 ед. рН; С ±0.52-0.61 г NH4NO3/ 100гН20.

Rot.

160

180

200 220

^240

С, г /100 г HjO т ......

260

280

7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5

Нами выявлены вторые модификации солей ИаМОз и КМ03, отличающиеся от нитратина и калийной селитры по температуре насыщения.

Осцилляции температур насыщения для новых и известных модификаций солей наблюдаются в одних диапазонах концентраций, они сходны по форме. Вторая модификация ИаЫОз имеет с нитрагином эвтонику при 102.3 г ЫаЖ)3/ 100 г Н20, она стабильна выше 32 °С. Вторая модификация КЫ03 метастабильна, что согласуется с данными терморентгеновского исследования, подтвердившего отсутствие фазовых переходов в КЫ03 (Рпта) в интервале 20-50 °С (Пьянкова, Кирьянова и др., 2001).

Индивидуальные особенности струк-

туры растворов определяют амплитуду

осцилляций температур насыщения. Для ^ исследованной группы растворов зависи-

мость амплитуды (АТ) от растворимости 2 (С) солей отсутствует (рис. 10). Однако во всех случаях амплитуда осцилляций увеличивается в 1.5-2 раза, если вместо 10 реактива марки ХЧ используется 8 соответствующий реактив марки ЧДА. 6 Причиной этого, по-видимому, является * увеличение валового содержания (в 2-4 раза) примесей, привносимых в раствор реактивами. 10

Рис. Ю. Максимальная амплитуда (ДТ) осцил- 8 ляций температур насыщения при исполь- 6 зовании химических реактивов марок ХЧ и . ЧДА. С - среднее значение растворимости соли в воде в интервале 5-50 °С.

Особенностью осцилляций температур насыщения является их приуроченность к определенным составам растворов - простейшим (или близких к таковым) мольным соотношением соли и воды, Эти соотношения могут быть представлены как составы псевдосоединений кристалло-гидратного типа, предположительно образующихся в жидкой фазе. Для растворов Ма>Ю3 эмпирические составы псевдосоединений подчиняются закономерности пНаШ3'(4п+1)Н20 (целые п=1-4), для растворов КЖ)3 они соотносятся с составами КЫ03 пН20 (целые п=13-8 и п=9.5).'Аналогичные тенденции наблюдаются для растворов К2Сг04, ЫаВг, КВг (рис. 8) и Ш4Ш3 (рис. 9). С учетом литературных данных о координации ионов в

ДТ, °с

Нитратные системы

Вг С соли, г/ 98 ЮОгНгО

концентрированных растворах (Васин и др., 1980; Gaminiti et. al., 1980; Крестов и др., 1987; Федотова и др., 2002; и др.) нами показано, что эти псевдосоединения могут быть представлены в полиэдрическом виде как гидратированные контактные ионные пары или их ассоциаты. Для растворов RbN03 и K2S04 составы псевдосоединений пока не выявлены.

Эволюция состава и строения предполагаемых псевдосоединений с концентрацией растворов сопряжена с уменьшением степени их гидрати-рованности, тенденцией к полимеризации и постепенному обобществлению координационных полиэдров противоионов, что соответствует известным общим положениям. Амплитуда осцилляций температур насыщения снижается согласно последовательностям (рис. 10): для нитратных систем -катионов Na+—*К+, RbH, NH/, для калиевых систем - анионов Cr042"—>S042" и Вт'—>N03", для натриевых систем - анионов N03"—»-Вт". При этом уменьшается степень гидратированности предполагаемых псевдосоединений.

Осцилляции температур насыщения сопровождаются закономерными вариациями значений рН. Так, для растворов NaN03 (рис. 7а) на границе области температурных осцилляций средний уровень рН меняется скачкообразно, а в пределах самой области рН испытывает резкие колебания. Устойчивая тенденция к взаимному соответствию температурных минимумов и минимумов рН является общей для изученных систем. В случае изломов повышение значений рН происходит при концентрациях несколько меньших, а повышение - при несколько больших, чем концентрация растворов в особых точках, Для растворов NH4N03 (рис. 9) кривая рН распадается на 2 ветви в окрестностях эвтоники Е1, что указывает на крайнюю нестационарность состояния системы, а в окрестностях эвтоники Е2 она испытывает резкий скачок, свидетельствующий о быстром переходе системы в новое состояние в узком интервале концентраций.

Комплексный термический анализ впервые привлечен для исследования проявлений вариаций надмолекулярной организации растворов в их физических свойствах. На кривых DSC для растворов NaN03 и KN03 выявлены экзоэффекты (локальные минимумы, изломы с уменьшением угла наклона), тяготеющие к таким их составам, которые соответствуют упомянутым выше псевдосоединениям, а также эндоэф-фекты (изломы с увеличением угла наклона), соотносящиеся с промежуточными составами. При этом для растворов NaN03 (рис. 7а) количество выявленных экзоэффектов, ассоциирующихся с тем или иным псевдосое-

динением, тем меньше, чем сложнее его состав. Так, наибольшее количество экзоэффектов приходится на состав простейшего псевдосоединения NaN03'5H20, предваряющего первый по концентрации из диапазонов (отмеченных горизонтальными полосками на рис. 7а) с осцилляциями температур насыщения, представленными тремя отчетливыми максимумами. Для растворов KN03 (рис. 76) наблюдается удовлетворительная количественная корреляция между найденными псевдосоединениями, группами экзоэффектов (соответствующие им составы задаются положением оснований стрелок-указателей) и диапазонами с осцилляциями температур насыщения. Последний по концентрации экзоэффект для растворов KN03 не является исключением, поскольку в другой экспериментальной серии ему на кривой насыщения соответствует слабый голом. Выявленные нами термические эффекты на кривых DSC относятся к области недосыщения растворов. Они связаны с формированием либо распадом (перестройкой) надмолекулярных образований в растворе, например, предполагаемых псевдосоединений кристаллогидратного типа.

Светорассеяние в нанометровом диапазоне впервые детально изучено в зависимости от концентрации раствора. Его наличие в макроскопически гомогенных средах свидетельствует о флуктуациях концентрации (Шахпаронов, 1976) и формировании в них дополнительных поверхностей раздела вследствие образования надмолекулярных структур (Анисимов, Городецкий, 1987) или кластеризации в состоянии предрасслаивания (Маломуж, 2007). Для растворов NaN03 (рис. 11а) светорассеяние N в области осцилляций температур насыщения повышается (кривая 1), но меняется многократно и немонотонно. Три максимума значений N (кривая 2) коррелируют с тремя максимумами температур насыщения и максимумами рН. Просматриваются детали более высокого порядка (кривая 3). Для растворов KN03 (рис. 116) в области комбинированной осцилляции «максимум-минимум-излом» на кривой насыщения светорассеяние также повышено. Четыре локальных максимума значений N (отмечены треугольниками под кривой Nrai„) соотносятся с составом псевдосоединения, температурным максимумом и двумя изломами (отмечены треугольниками под кривой насыщения), а наибольший локальный минимум значений N - с температурным минимумом. Осциллирующий характер вариаций нанонеоднородности макроскопически гомогенных растворов в областях осцилляций температур

насыщения указывает на многочисленные изменения в их надмолекулярной организации.

140 120 100 80 • 60 40 20 о

36 -32 -28 -24 20

.... pH •

{ f

.Ал ' ! ' '

V»

° NaN03-5Hj0 -'vj"^'

U'-

А'

С, г/100гН20

Кривые 1-3 - разные уровни интерполяции значений N.

Рис. 11. Осцилляции температур насыщения (Тнас), рН и светорассеяние (N) для водных растворов NaN03 (а) и KN03 (6) при 29 "С.

Погрешности:

Тнас± 0.05 °С; рН ±0.08 ед. рН; N±1 усл. ед.; С (г соли /100 г воды) для кривой насыщения ±0.30, для кривой N±0.02.

i"i I I I 1

I • 1 1 I

90 92 94 96 98 100

° °8'

м Ш т

* А А Л. А

AT А . Г

»vVaV

N min, N, Nmax -

минимальное,

среднее и

максимальное

значения

относительного

светорассеяния.

1 ■ ■' ■ 43,0

С,г/100гН,0 44,5

Погрешности: Т„„,± 0.05 °С; рН ±0.12 ед. рН; N±1 усл. ед,; С (г соли/100 г воды) для кривой насыщения ±0.12, для кривой N±0.03.

ИК-спектроскопические исследования дают однозначный ответ о наличии структурных перестроек в среде. С этой целью нами впервые на высоком уровне детальности проанализирована концентрационная зависимость характеристик ИК-спектров поглощения воды для растворов КШ3 (рис. 12), близких к насыщению. Исследования выполнены в интервале концентраций 43.25-44.80 г соли /100 г воды, для которого нами изучены и другие свойства растворов.

ИЗМЕНЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНО СПЕКТРА ВОДЫ:

АУ: 1-9-19 СМ"1, II - 74-96 СМ"' О: ± 22-44%

К: уменьшение на 12-16% Ут: уменьшение на 10-12%

ИК-максимумы: О 1-5194.9-5204.0 см"1, • II-6967.1-6989.8 СМ"1.

43.0

43.5

44.0

_растворе ^ Экзоэффект (ОЗС)

44.5 45.0

Рис. 12. Температуры насыщения (Тнас), рН, светорассеяние (И) и ИК-параметры (29 °С) для водных растворов Ш03. Погрешности: Т„ас±0.05 °С, С (г КШ3 /100 г Н20) для кривых Тис. и рН ± 0.12, для кривых N и ИК-параметров ± 0.03.

На рис. 12 видно, что величина сдвига Av максимумов I и II в высокочастотную область по сравнению со спектром для воды, их оптическая плотность D, полуширина Vm и коэффициент асимметрии К с концентрацией меняются многократно и немонотонно, скоординированно как между собой, так и со светорассеянием N, температурой насыщения Тна(!. и рН. Одновременное уменьшение значений ~V\a и К и повышение значений D и Av указывают на локальное понижение роли ОН-связей в структуре раствора (соответствующие интервалы составов отмечены у кривых треугольниками). При тех же условиях относительно повышено светорассеяние (треугольники под кривой N) и, по-видимому, рН. Снижение вклада ОН-связей в структуру раствора приурочено к составу псевдосоединения, к температурному максимуму, восходящему крылу температурного минимума и области концентраций, следующей за изломом на кривой насыщения; оно может быть обусловлено миграцией молекул воды между надмолекулярными образованиями.

Температурная зависимость водородных связей может быть причиной повторяемости многих особых температурных точек (при их проекции на усредненные в линейном приближении кривые насыщения) для растворов разных солей: 19.5-20 °С (K2Cr04, K2S04, NaBr'2H20, KBr), 24-25 °С (K2S04, NaBr'2H20, KBr), 29-30 °C (NH4N03, NaN03, K2Cr04, K2S04, KBr), 32 °C (NH4N03, NaN03, KN03, NaBr'2H20) и 35-36 °C (NaN03, KN03, KBr). Этот вывод существенен в связи с общими закономерностями структурных трансформаций в природных кристаллообразующих системах, включая стадийность минералообразования (Овчинников, Масалович, 1981).

Немонотонность изменения свойств концентрированного раствора - температуры насыщения, светорассеяния в нанометровом диапазоне, ИК-спектроскопических характеристик (ОН-связи) и рН, наличие термических эффектов на кривых DSC - указывает на множественные структурные перестройки в нем и обосновывают его переход в состояние «наногетеро-фазности» («нанорасслаивания» или «наноколлоидного» состояния) при сохранении макроскопической гомогенности. В соответствии с этим осцилляции температур насыщения могут рассматриваться как результат последовательной смены псевдосоединений кристаллогидратного типа, образующих кластеры в растворе. Отметим, что проблема структурных перестроек в жидкой среде напрямую смыкается с общими проблемами полиморфизма, изоморфизма и фазовых переходов в кристаллообразующих

системах. Термин «полиморфизм» применительно к жидкой фазе, а именно к воде было впервые предложено использовать JI.H. Овчинниковым и А.М. Масаловичем (1977) в связи с обсуждением аномалий зависимости ее свойств от температуры. Нами для объяснения явления осцилляций температур насыщения предложена модель наногетерофазного раствора, элементы которой заложены в работах Д,И. Менделеева (1887), Н.С. Курнакова (1940), В.К. Семенченко (1946), М.И. Шахпаронова (1956), A.B. Сторонкина (1967), Ю.О. Пунина и Т.Г, Петрова (1972), A.C. Сонина (1983), H.A. Чарыкова (2000), A.M. Асхабова (2003) и др.

Согласно модели (рис. 13) в равновесии с кристаллом находится наногетерофазный раствор, основными составляющими которого являются относительно слабо структурированный «макрораствор» и кластеризованные области доминирующего структурного типа.

Д Количество кластеров в растворе

Рис. 13. Наногетерофазность и концентрационная зависимость температуры насыщения раствора. Для соли в растворе: Ра=Рв=:Рс или уаСа=увСв=УсСс. Поскольку,, Сд<Св<Сс,, то уа>7в>Ус (М - хим. потенциал, у - коэффициент активности, С - концентрация).

При концентрировании раствора соотношение термодинамически различающихся его частей меняется немонотонно, причем как количественно, так и качественно. Это объясняет немонотонность концентрацион-

ной зависимости температуры насыщения как обобщенной характеристики наногетерофазной жидкой среды. Максимальная степень кластеризации достигается при концентрациях, отвечающих эмпирическим составам псевдосоединений, а наименьшая - в промежуточных областях. Обратим внимание, что растворы по обе стороны от температурного максимума на кривой насыщения (точки А и В) различаются только составом «макрораствора», а растворы, составы которых приходятся на крылья разных максимумов (точки В и С), различаются кроме того и типом доминирующих кластеров.

Со сменой типа доминирующих кластеров связаны наиболее значимые осцилляции температур насыщения или их группы. Мелкие нарушения монотонности могут быть вызваны коллективными процессами в кластерных ансамблях, исчезновением подчиненных и появлением новых надмолекулярных структур. Не исключено разделение структуры раствора на солевую и водную кластерные подсистемы (Лященко, 2002), а также перестройки в таких надмолекулярных образованиях как кватароны (Асхабов, 2003) или мезофаза (Цветков, Кидяров, 2007). При этом большую роль, по-видимому, играют резонансные явления, поскольку связанные с образованием надмолекулярных структур флуктуации концентрации могут рассматриваться в волновом аспекте (Шахпаронов, 1976).

Нами обсуждены варианты экстремумов на кривых равновесий согласно уравнению Ван-дер-Ваальса для двухкомпонентных систем (Сторон-кин, 1967): йТ!с1Х\ = (^1(1) - Х\т)О^Т 10,{п), где Х\{1) и А""1(1) - молярные доли 1-го компонента во 2-ой ив 1-ой фазе соответственно, С//'/| - 2""я производная от потенциала Гиббса 1-ой фазы по мольной доле 1-го компонента в 1-ой фазе, Т - температура, (¿'2> - дифференциальная молярная теплота образования 2-ой фазы из 1-ой, <1X1 - частный дифференциал по составу.

Так, с1Т/с1Х 1 = 0, если Х1т = Х1т - температурный максимум на кривой равновесий кристалл-раствор, точка дистектики (рис. 14а); распространенный случай среди минеральных систем. То же условие, примененное к наногетерофазному раствору (рис. 146), может быть проинтерпретировано как совпадение составов «макрораствора» (Г1" жидкая фаза) и доминирующих кластеризованных областей (2"и жидкая фаза). Вариант с1Т / с!Х\ =оо, если - случай прямой и ретроградной

растворимости / кристаллизации (рис, 14в); явление характерно для кварца, флюорита, барита, гипса, целестина и др. минералов. Экстремумы в случае осцилляций температур насыщения, по крайней мере, на порядок менее

масштабны, поэтому при детальных исследованиях они могут быть выявлены на кривых равновесий любого типа.

Растворение Рис, 14. Экстремумы на кривых равновесий

и явления при снижении температуры: а - образование твердой фазы А пВ; б - осцилляции температур насыщения (псевдосоединения А'г^В и А пгВ в жидкой фазе), в - прямая и ретроградная растворимость/ кристаллизация.

Особые точки:

О - моновариантная дистектика, Б* - моновариантные псевдодистектики, Я - моновариантная точка возвратной кристаллизации, N - нонаариантная точка, эктектика или перитектика.

А Ап,В(ж.) А'пяВ{ж.) В А

б В

Для случая наногетерофазного бинарного раствора может быть использовано правило Гиббса с учетом наличия искривления поверхностей раздела фаз (Стороикин, 1967), когда в число изменяемых параметров наряду с температурой входит давление. В соответствии с этим равновесия для любых точек на кривой насыщения в области устойчивости данной солевой фазы будут моновариантными, что объясняет смещение фигуративных точек составов растворов в процессе кристаллизации при снижении температуры в направлении эвтоники соль-вода. Кинетико-морфологические эффекты, обусловленные вариациями степени пересыщения раствора из-за осцилляций на кривой насыщения, будут проявлены тем сильнее, чем ближе к равновесной кривой проходит траектория смещения точки состава раствора при кристаллизации, вплоть до остановки в росте при пересечении этой кривой.

Эффекты, связанные с массой образовавшихся или растворившихся кристаллов, при учете осцилляций не превышают 2-4% от концентрации соли, выраженной в г / 100 г воды, что находится в пределах обычного разброса справочных данных по растворимости. Превышение точки

последующего (по концентрации) температурного максимума на кривой насыщения над предыдущим (или максимума над изломом) составляет менее 1-1.5 "С (максимально до 3 °С), хотя при этом отклонения экспериментальных точек от усредненных кривых насыщения достигают 5-9 °С. В связи с этим на практике для расчета хода кристаллизации в большинстве случаев достаточно использовать усредненную кривую насыщения или монотонную кривую (линейную или близкую к таковой), проведенную через «начальную» точку на немонотонной кривой насыщения параллельно линии ее тренда с выходом на эвтонику соль-вода.

На примере растворов NaN03 и KN03 нами показана корреляция (рис. 15) осцилляций температур насыщения, нарушений монотонности термических свойств растворов и аномалий скоростей роста кристаллов, свидетельствующая об общей природе этих явлений - структурных перестройках в среде кристаллизации.

Рис. а:

V - для граней {ЮТ 1} кристаллов NaNOj о при ДТ=0.3 °С Тнас., с (Сипягин, Чернов, 1972); вертикальный пунктир -эндоэффекты на кривых DSC зо (серия 2).

Рис. б:

V - для граней {110} (У), {011} (2), {021} (3) и {010} {4) при ДТ—0.2 °С -3 (Сипягин, Чернов, 1972); 1 области с экзоэффектами 4 на кривых ББС (5) и _ 2 осцилляциями температур насыщения (б).

Тнао.1 ^

Осцилляции при Т<25 °С 50 не изучались.

Рис. 15, Аномалии скоростей (V) роста кристаллов, осцилляции температур насыщения (Т1П1С) и аномалии термических свойств растворов ЫаЫ03 (а) и КЫ03 (б).

С учетом модели наногетерофазного раствора объяснена немонотонность изменения габитуса кристаллов KN03 (рис. 4) при спонтанной кристаллизации в областях осцилляций температур насыщения. В частности, рассмотрен вклад вариаций степени переохлаждения раствора и вероятности зародышеобразования в эффективное пересыщение. Морфологические данные, полученные для калийной селитры, позволяют предполагать гораздо более сложную форму для кинетических кривых, чем это известно. Проявление кинетических аномалий в морфологии кристаллов экспериментально показано нами на примере NaC!03 (рис. 5).

Таким образом, скоординированные осциллирующие вариации свойств растворов - температур насыщения, спектроскопических и термических свойств, светорассеяния и рН - свидетельствуют о многократных изменениях в надмолекулярной организации концентрированных водно-солевых растворов в узких интервалах их составов. Эти перестройки существенным образом сказываются на явлениях и процессах кристаллизации.

3. Влияние микродобавок ионных поверхностно-активных веществ па (разовые равновесия кристалл-раствор. С целью дополнительного подтверждения явления осцилляций температур насыщения и расширения представлений о влиянии примесей на фазовые равновесия проведены эксперименты с микродобавками поверхностно-активных веществ (ПАВ): катионными - C16H33NC5H5Br (ПБ-16), C„H2„+1NH3C1 (п=12 и 18; АХ-12 и АХ-18), анионными - CnH2n+1S04Na (п=12 и 16, СН-12 и СН-16), CnH23COONa (JTH), сульфатное мыло (композит), неионными -поливиниловый спирт (ПВС), препарат Percol-140. Нами впервые установлено, что фазовые равновесия кристалл-раствор в неорганических системах могут быть весьма чувствительными к микродобавкам ионных ПАВ. С неионными соединениями эффект отсутствует.

Осцилляции температур насыщения сохраняются в присутствии 10"4 и 10"3 мас.% ПБ-16 в водно-солевых растворах (солевые фазы - см. раздел 2) в интервале температур 5-50 °С. Смещения точек фазовых равновесий по температуре при увеличении содержания ионной примеси достигают 10 °С и осуществляются с реализацией 4-х выявленных типов (их расшифровка дана на рис. 16, сами типы указаны на рис. 8, 16, 18, 19). Характер смещений фазовых равновесий индивидуален для каждой из изученных систем, при этом он может неоднократно меняться в пределах диапазона концентраций. Это не исключает наличие общих тенденций. Так,

в области монотонных участков кривых насыщения для растворов ИаВг (рис. 86), КВг (рис, 8в), К2804 (рис. 16), а также ИаШ3 и КШ3 температуры насыщения с ростом концентрации ПАВ монотонно повышаются, однако при этом смещения фазовых равновесий, как правило, минимальны. В областях с осцилляциями температур насыщения эффективность ионных ПАВ резко возрастает. Признаки усложнения формы кривых насыщения зафиксированы для растворов К^БОд при 21.2 °С (рис. 16), для растворов ИаВг - при 30 °С (рис. 86), а также, по-видимому, для растворов КВг (рис. 8в). В случае растворов К2Сг04 (рис. 8а) изломы на кривой насыщения при 19.5 и 29 °С трансформируются в парные

Типы смещений фазовых равновесий под влиянием ПАВ

[¿2а ¿2Ь

13 [*4а Г}4Ь

Изменение Тто с увеличением концентрации (С) ПАВ: начало стрелки - С(, середина или перегиб - С2| конец стрелки - Сэ (при С, =0, С2<СЭ).

Рис. 16. Осцилляции температур насыщения (Тнас) для растворов К2804 с добавкой ПБ-16. Кристаллическая фаза-арканит К2304 (Рпта). Погрешности: Тнао ±0.05 °С, С ±0.03 г соли /100 г Н20.

Для групп растворов в присутствии примеси ПБ-16 (рис. 17) увеличение амплитуды смещений фазовых равновесий по температуре (ДТ*) относительно исходных значений и сокращение амплитуды колебаний рН (АрН) происходит при уменьшении размера катиона и увеличении размера аниона. Тенденции коррелируют со снижением числа п молекул воды, приходящихся на 1 ионную пару в предполагаемых псевдосоединениях. Так, среди нитратных систем наибольший эффект от влияния ПБ-16 наблюдается для растворов №>ТО3 - величина ДТ* при 104 мас.% ПАВ достигает 4.1 °С, при 10"3 мас.%. ПАВ - 8.8 °С, сокращение амплитуды колебаний рН составляет 55%. Степень гидратированности ионных пар в кластерах в этом случае наименьшая (п=4-5).

осцилляции типа «максимум-минимум».

Влияние состава и строения органических радикалов на их эффективность продемонстрирована на примере растворов КЖ>3. В присутствии опробованных ПАВ (2.9-10'6 моль/100 г раствора) сокращаются до 1.5-2 раз амплитуда и ширина области осцилляции «максимум-минимум-излом» в интервале 42.2-45.2 г КШ3/100 г Н20. При одинаковой длине радикала соединение АХ-12 с аминогруппой в 2 раза эффективнее, чем соединение СН-12 с сульфатной группой; среди гомологов ддинноцепочечный СН-16 примерно в 2 раза эффективнее короткоцепочечного СН-12.

Рис. 17. Амплитуда смещений фазовых равновесий по температуре (ЛТ*) и изменение амплитуды колебаний рН (ДрН) в растворах с ПБ-16. Цифры через дробь - данные для концентраций ПАВ 10"4 и 10 мас.%.

Эксперименты в фосфатных системах расширили представления о влиянии ионных ПАВ (5'10"6-510*2 мас.%) на фазовые равновесия кристалл-раствор, а также подтвердили отсутствие эффекта в случае неионных ПАВ. Так, на примере системы Р205-Н20 (рис. 18) показана зависимость эффективности примеси сульфатного мыла от положения фигуративной точки состава раствора на фазовой диаграмме. Смещения фазовых равновесий минимальны в окрестностях температурных максимумов на кривых кристаллизации Н3Р04 и Н3Р040.5Н20; напротив, в субэвтонической области они увеличиваются до 5 "С. Эффект связан, по-видимому, с разной степенью кластеризации среды.

В системе Са0-Р205-Н20 с увеличением концентрации сульфатного мыла, ЛН и ПБ-16 температура насыщения растворов относительно фазы Са(Н2Р04)2'Н20 понижается, причем часто немонотонно в зависимости от соотношения Са0/Р205 и индивидуально для разных ПАВ. В присутствии

Увеличение смещении фазовых равновесий

Сокращение колебаний рН

№М03 -кыо3- -ШэЫОз

АТ* 4.1/8.8° 1.7/4.5° 2.7/2.1°

ДрН -55% -40% -13/+5%

п 4-5 8-13 6-20

ЫаВг — КВг

ДТ* 2/6° ¡1.4/2.4°

ДрН (+5/-10%)

п 5.5-6.5! 8-13

К2СЮЛ - КгЭОд

ДТ* ДрН п 11.9/8° -30% 15-17 4.4/5.5° +8/-16% (60-100)

катиона-►

-К аниона

П В КЛАСТЕРАХ

(В ПСЕВДОСОЕДИНЕНИЯХ СОЛЬ пН.О)

примеси железа (0.5 мас.%) эффективность сульфатного мыла повышается в 1.4-3.8 раза. На фазовой диаграмме системы МН3-Р205-Н20 (рис. 19) для фазы (ЫНД^СЬ локализованы области с разными типами смещений фазовых равновесий в присутствии ЛН. Максимальное смещение фазовых равновесий по температуре под влиянием ПАВ в системе Р20г-Н20 составляет 5 °С, в системах Са0-Р205-Н20 и Ш3-Р205-Н20 - до 10 °С.

Рис. 18. Смещение фазовых равновесий в системе Р205-Н20. Погрешности: Т„ас±0,05 °С, конц. Н3Р04±0.1%.

ПАВ: сульфатное мыло ^Ои-б-Ш^З-б-Ю-4; 4-5 Ю'3 мас.%.

2 дЗ д 4

Пунктир - кривая насыщения по: Термическая фосфорная кислота..., 1976.

» о.зоз

0.28

0.29

0.30

0.31

0.32

0.33

Рис. 19. Система ]ЧН3-Р205-Н20, фаза (Ш^Р^: а - области с разными типами смещений фазовых равновесий в присутствии ЛН (5Т0',-510"2 мас.%), б - то же для М/Р205=0.303. Погрешности: Т„ас ±0.05 °С, Ы/Р205 ±0.002. Поля устойчивости фаз (сплошные линии) и эвтоники Е - по: Жданов, 1979; Соколовский, Яхонтова, 1982.

Полагаем, что основные моменты влияния ионных ПАВ на фазовые равновесия обусловлены их адсорбционными и гидрофильными свойствами. Так, располагаясь на границах структурированных областей, сложенных наиболее устойчивыми мало гидратированными ионными парами (растворы NaN03, NaBr), макрорадикалы ПАВ понижают на них поверхностное натяжение и способствуют объединению областей, Согласно модели наногетерофазного раствора, кластерообразование ведет к увеличению амплитуды температурных осцилляций. В случае рыхлых сильно гидратированных ионных пар (растворы KN03, KBr, RbN03) макроради-капы легко проникают в структурированные области и разрушают их, что ведет к уменьшению амплитуды осцилляций температур насыщения. Изменение рН в присутствии ПАВ связано с вхождением молекул воды в водно-солевые кластеры и их сорбцией органическими радикалами. По нашим данным (ЯМР и оптическая спектроскопия) на радикалах могут закрепляться также хроматные ионы (Бахтин и др., 2001; Низамутдинов и др., 2002). Рассмотренные варианты влияния ПАВ на фазовые равновесия кристалл-раствор касаются самых общих закономерностей. Они согласуются с известными тенденциями к всаливанию («оводнению») или высаливанию («обезвоживанию») неэлектролитов в присутствии неорганических ионов (Гуриков, 1960), опираются на данные о месте и роли органических радикалов в структуре растворов (Эрдеи-Груз, 1976).

Часть полученных экспериментальных данных непосредственно связана с природными процессами. Показано влияние микропримесей ионных ПАВ на растворимость минералов в водных растворах с рН=3-4.8. Так, при 20 °С растворимость кальцита в их присутствии возрастает: с СН-12 на 20%, с СН-16 - на 50%, с АХ-12 - на 40% и с АХ-18 - на 150% (содержание ПАВ 0.86Т0"4-0.8610*3 мас.%). Подтверждено возрастание эффективности ПАВ при увеличении длины углеводородного радикала и «замене» сульфатной группы на аминогруппу. Максимальный эффект во всех случаях достигается при минимальной концентрации примеси. При 50 °С с увеличением концентрации ПБ-16 (10"4-10"3 мас.%) растворимость повышается у кальцита немонотонно на 133%, у барита - монотонно на 300%, у флюорита она повышается на 25% при концентрации ПАВ 10"4 мас.% и понижается на 31% при концентрации добавки 10"3 мас,%.

В связи с проблемами засоленности и техногенного загрязнения почв изучено влияние ПБ-16, ПВС и природных компонентов почв (водные

вытяжки) на кристаллизацию мирабилита Ка2804ЮН20 и кинетику его превращения на воздухе в тенардит №2804 с образованием вицинальной псевдоморфозы. Действие примесей двоякое - сначала они стабилизируют мирабилит, способствуя сохранению пленочной и поровой воды, а после ее испарения стимулируют удаление из структуры кристаллизационной воды.

Влияние ПАВ на процессы кристаллизации осуществляется через изменение свойств растворов, причем не только в их объеме, но и в адсорбционном слое. Нами показано, что органические примеси пассивируют рост кристаллических зародышей (нитратен, калийная селитра, арканит, мирабилит с ПБ-16 и ПВС; Са(Н2РС>4)2'Н20 с Регсо1-140) либо стимулируют их образование (тарапакаит, мирабилит с ПБ-16; Са(Н2Р04)2'Н20 с сульфатным мылом и ЛН), за счет специфической адсорбции они вызывают резкие габитусные изменения (калийная селитра с ПБ-16; арканит и мирабилит с ПВС), влияют на двойникование (тарапакаит с ПБ-16 и ПВС), блочность и трещиноватость (КН2Р04 с ПБ-16, ПВС), а также дефектность кристаллов в целом (калийная селитра и тарапакаит с ПВС). Особенности кинетики роста кристаллов КН2Р04 свидетельствует об активизации неорганических примесных ионов в растворах с добавкой ПБ-16 и, напротив, их дезактивации в присутствии ПВС. Влияние ионных ПАВ на кинетико-морфологические свойства кристаллов резко усиливается в окрестностях локальных температурных минимумов на кривых насыщения (нитратен, калийная селитра с ПБ-16) и в субэвтонической области (Н3Р04 с сульфатным мылом). При этом происходит снижение скоростей реакции кристаллов на изменение температуры, формируется специфический микрорельеф граней, свидетельствующий об активной адсорбции ПАВ. В областях, где предполагается разрушающее действие органических радикалов на водно-солевые кластеры, негативное влияние ПАВ на морфологию кристаллов наибольшее (нитратин, арканит с ПБ-16).

Результаты этих исследований актуальны в связи с проблемами вторичной пористости пород, химического разложения и адсорбционной защиты минералов, механизмами и формами переноса ионов растворами, а также в связи с вопросами генезиса минералов и синтезом кристаллических материалов, в том числе реактивов.

Заключение. В результате комплексного экспериментального исследования получена информации о новых явлениях - температурно-концент-рационных вариациях формы кристаллов и макроскопических свойств

растворов (фазовых равновесий кристалл-раствор, термических, ИК-спект-роскопических свойств, рН и светорассеяния) и корреляциях между нами. Показана связь изученных явлений с изменением структурного состояния среды кристаллизации. На основе представлений о структурированности растворов сформулированы теоретические принципы интерпретации наблюдавшихся явлений. На последующем этапе исследований во главу угла должны быть поставлены термодинамические аспекты явления осцилляций температур насыщения, изучение строения кластеров прямыми методами, в том числе в присутствии микродобавок ПАВ.

Отмеченные тенденции к усложнению изученных явлений в присутствии многозарядных неорганических ионов, при поликомпо-нентности систем и при наличии неорганических примесей и микропримесей ПАВ позволяют прогнозировать значимые морфолого-кинети-ческие эффекты роста кристаллов и осцилляции температурно-концентра-ционных параметров фазовых равновесий кристалл-раствор для природных кристаплообразующих систем. Потенциальная немонотонность многопара-метричной зависимости кинетики и морфологии роста кристаллов от условий кристалллизации, обусловленная влиянием фактора структуры среды, должна учитываться при интерпретации минералогических и экспериментальных данных, а также при выращивании кристаллов.

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК;

1. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э., Казицына О.Ю. Экспериментальное исследование влияния кислотности-щелочности раствора на форму кристаллов флюорита в связи с низкотемпературным минералообразованием // Записки ВМО. 1984. В. 5. С. 628-632.

2. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э. Закономерности кристалломор-фологии синтетического флюорита // Записки ВМО. 1986. В. 2. С. 226-234.

3. Кирьянова Е.В., Копылева Б.Б., Франке В.Д. Экспериментальное изучение влияния добавок ПАВ сложного состава на фазовые равновесия в системе Са0-Р205-Н20 и морфологию кристаллов Са(Н2Р04)2Н20 /У Журнал прикладной химии. 1990. В. 3. С. 532-537.

4. Кирьянова Е.В., Франке В.Д., Копылова Б.Б. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на кристаллизацию Са(Н2Р04)2'Н20 в системе Ca0-P20s-H20 // Журнал прикладной химии. 1991. В. 11. С. 2233-2235.

5. Кирьянова Е.В., Франке В.Д. Воздействие органических микродобавок на состояние растворов по данным о смещении фазовых равновесий//Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. В. 10. С. 1585-1589.

6. Кирьянова Е.В., Кривовичев В.Г., Гликин А.Э. Генетическая кристалломорфология кальцита (по экспериментальным и природным данным)//ЗапискиВМО. 1998.В. 6. С. 115-123.

7. Krivovichev S.V., Kiiyanova E.V., Filatov S.K., Burns P.S. ß-K2Cr207 //Acta Cryst. 2000. C56. P.629-630.

8. Гликин А.Э., Бочаров C.H., Кирьянова E.B., Сипягин B.B. Аномалии скоростей роста и огранение кристаллов хлората натрия // Записки ВМО. 2003. № 2. С. 99-107.

9. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э., Франке В.А, Морфология и генезис флюорита, замещающего кальцит в модельных системах // Записки ВМО. 2004. №3. С. 92-104.

10. Кирьянова Е.В., Александрова Ю.В., Старкова В.А. Форма кристаллов и условия стабильности фаз в системе К2Сг04-К2Сг20т-Н20 // Записки ВМО. 2006. № 1. С. 103-111.

11. Кирьянова Е.В., Пьянкова Л.А. Морфология кристаллов ряда BaS04-BaCr04 в связи с влиянием на нее изоморфных замещений и органических микропримесей // Записки ВМО. 2006. № 2. С. 113-127.

12. Кирьянова Е.В. Температурно-концентрационные осцилляции как отражение наноструктурных явлений в растворах // Записки ВМО. Специальный выпуск «Кристаллогенезис и минералогия». 2007. С, 53-65.

13. Кирьянова Е.В. Температурно-концентрационные осцилляции в связи со структурным состоянием растворов // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 12. С. 1937-1944.

14. Кирьянова Е.В., Медведева Д.А., Волчек Б.З. Концентрационные вариации ИК спектроскопических параметров и структурного состояния среды кристаллизации // Доклады РАН. 2008. Т. 422. № 6. С. 775-778.

15. Кирьянова Е.В., Уголков В.Л., Пьянкова Л,А,, Филатов С.К. Аномальные вариации формы кристаллов и свойств растворов в связи с проблемой структуры среды кристаллизации // Записки ВМО. 2008. № З.С. 114-129.

Прочие публикации:

16. Гликин А.Э., Грунский О.С., Каулина Т.В., Кирьянова Е.В., Синай М.Ю., Франке В.Д. Кристаллогенетический аспект экспериментальной

минералогии / Эксперимент в минералогии. М.; Наука. 1988. С. 104-114.

17. Кирьянова Е.В. Влияние органических примесей на процессы кристаллизации в системах, содержащих фосфорную кислоту // Неорганические материалы. Известия РАН. 1992. Т. 28. В. 6. С. 1236-1240.

18. Kiryanova E.V. The effect of SAA on phase equilibria and crystal morphology in phosphoric acid solutions // Abstr. XIY Europ. Crystallogr. Meeting. Enschede. Netherlands. 1992.

19. Kiryanova E.V., Glikin A.E., Franke W.A. Experimental replacement of calcite by fluorite in Na2SiF6-, K2SiF6- and KBF,rcontaining systems // Abstr. of the V Intern. Symposium on Hydrotbermai Reactions (ISHR-97). Gatlinburg. Tennessee. USA. July 20-24. 1997. P. 285.

20. Кирьянова E.B., Новожилова И.В. Влияние органических микропримесей на морфологию и кинетику роста кристаллов KDP // Неорганические материалы. Известия АН России. 1998. Т. 34. № 2. С. 218-221.

21. Kiiyanova E.V., Glikin А.Е. The laws of fluorite and calcite habit formation in terms of the rnorphogenetic structural-chemical concept // J. Cryst. Growth. 1999. 198/199. P. 697-703.

22. Пьянкова JI.A., Кирьянова E.B., Котельникова E.H. Немонотонность кривой растворимости нитрата калия в воде и особенности термических деформаций его кристаллов // Кристаллогенезис и минералогия. Материалы Междунар. конференции. С.-Петербург. 2001. С. 313-314.

23. Бахтин А.И., Кирьянова Е.В., Королев Э.А., Кринари Г.А., Морозов В.П., Низамутдинов Н.М., Нуриева Е.М. Спектроскопические особенности нелинейных эффектов в процессах растворения - кристаллизации тарапакаита // Кристаллогенезис и минералогия. Материалы Междунар. конференции. С.-Петербург. 2001. С. 36.

24. Гликин А.Э., Кирьянова Е.В., Синай М.Ю., Сипягин В.В. К проблеме морфогенезиса кристаллов в растворах // Физика кристаллизации. К 100-летию со дня рождения Г.Г. Леммлейна. Проблемы современной кристаллографии. М.: Наука. 2002. C.I-27.

25. Низамутдинов Н.М., Гликин А.Э., Кирьянова Е.В., Сафин В.А., Бахтин А.И., Нуриева Е.М., Винокуров В,В., Хасанов Р.А. Ядерная спиновая релаксация протонов и трансляционная диффузия молекул в водных растворах К2СЮ4 // Материалы X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2002. С. 44.

26. Kiryanova E.V. New effects of crystal-solution phase equilibria in a mode] system NaN03-H20 // J. Ciyst. Growth. 2003. V. 253. № 1-4. P. 452-459.

Подписано в печать 29.01.2009 г. Формат 60x84/ И> Бумага офсетная. Печать офсетная. . Усл. печ. л. 2,3. Тираж 150 эта. Заказ № Ц/О.

Типография Издательства СПбГ'У. 199061, С,- Петербург, Средний пр., 41.

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Кирьянова, Елена Викторовна

Введение

Глава 1. Структурное состояние растворов и кристаллизация обзор состояния проблемы)

1.1. Достижения в области прогнозирования и интерпретации кинетико-морфологических свойств кристаллов при росте из растворов

1.2. Достижения в области исследования и прогнозирования свойств растворов в связи с их структурой

1.2.1. О возможностях прогнозирования концентрационных зависимостей температур насыщения.

1.2.2. Микрогетерогенность как фундаментальное свойство растворов.

1.2.3. Явления и процессы, связанные с тонкой структурой растворов.

1.2.4. Примеры немонотонного поведения физических свойств растворов и их интерпретация.

1.3. Постановка задачи, общая характеристика объектов, методов и условий проведения экспериментов

Глава 2. Характеристика систем и основные методы исследований.

2.1. Фазовые диаграммы и кристаллические фазы литературные данные).

2.2. Кристаллогенетические подходы к исследованию свойств растворов и кристаллических фаз

2.2.1. Микрокристаллизационная методика изучения роста кристаллов in situ.

2.2.2. Основные использованные методики синтеза кристаллов.

2.3. Исследование свойств кристаллов методом терморентгенографии.

2.4. Исследование свойств растворов методом комплексного термического анализа

2.5. Исследование светорассеяния растворов.

2.6. Исследование свойств растворов методом ИК-спектроскопии

Глава 3. Осцилляции температурно-концентрационных параметров фазовых равновесий кристалл-раствор.

3.1. Особенности фазовых равновесий в водно-солевых системах.

3.1.1. Система NH4N03-H

3.1.2. Система NaN03-H

3.1.3. Система KN03-H20.

3.1.4. Система RbN03-H20.

3.1.5. Система K2S04-H20.

3.1.6. Система К2СЮ4-Н

3.1.7. Система NaBr-H20.

3.1.8. Система КВг-Н

3.2. Осцилляции температур насыщения, компонентный состав и примсси.

3.3. Осцилляции температур насыщения и температурный фактор.

3.4. Осцилляции температур насыщения и псевдосоединения в жидкой фазе по результатам исследования термических свойств растворов).

3.5. Осцилляции температур насыщения и нанонеоднородность растворов по результатам исследования светорассеяния).

3.6. Осцилляции температур насыщения и структурные перестройки в растворах (по результатам ИК-спектроскопических исследований).

3.7. Полиэдрические модели простейших кластеров и эволюция их строения при концентрировании растворов

3.8. Осцилляции температур насыщения в модели наногетерофазного раствора

3.8.1. Наногетерофазность раствора и экстремумы на кривых фазовых равновесий кристалл-раствор.

3.8.2. Наногетерофазность раствора и совокупный химический потенциал.

3.8.3. Ход кристаллизации и растворения в модели наногетерофазного раствора.

3.8.4. О разновидностях экстремумов на кривых равновесий двух фаз.

3.8.5. Амплитуда температурно-концентрационных осцилляций в связи с предполагаемым строением простейших кластеров.

Глава 4. Влияние органических микропримесей на фазовые равновесия и ростовые характеристики кристаллов.

4.1. Роль органических веществ в геологических процессах (обзор).

4.2. Влияние органических микропримесей на кристаллизацию (обзор).

4.3. Характеристика использованных органических активных веществ и общие замечания в связи с экспериментами.

4.4. Влияние органических активных веществ на осцилляции температур насыщения в бинарных водно-солевых системах.

4.4.1. Система NH4N03-H20-nAB.

4.4.2. Система NaN03-H20-nAB.

4.4.3. Система КЫ03-Н20-ПАВ

4.4.4. Система RbN03-H20-riAB.

4.4.5. Система K2S04-H20-nAB

4.4.6. Система К2Сг04-Н20-ПАВ

4.4.7. Система NaBг-Н20-ПАВ.

4.4.8. Система КВг-Н20-ПАВ

4.4.9. Закономерности влияния микропримесей ПАВ на осцилляции температур насыщения.

4.5. Влияние органических активных веществ на фазовые равновесия в водно-фосфатных системах

4.5.1. Система Р205-Н20-ПАВ

4.5.2. Система Са0-Р205-Н20-ПАВ

4.5.3. Система ЫН3-Р205-Н20-ПАВ

4.6. Влияние органических активных веществ на кипетико-морфологические свойства кристаллов.

4.6.1. Кинетика роста кристаллов КН2Р

4.6.2. Кинетико-морфологические особенности кристаллов синтетических аналогов минералов

4.6.3. Кинетико-морфологические особенности кристаллов модельных веществ.

4.7. Особенности кинетики растворения и разложения минералов в присутствии микродобавок ПАВ.

4.7.1. Растворение минералов

4.7.2. Кристаллизация мирабилита и его превращение в тенардит.

Глава 5. Немонотонность кинетико-морфологических свойств кристаллов.

5.1. Минералогические модели морфогенезиса кристаллов: возможности и ограничения

5.2. Многопараметричность зависимости огранения кристаллов от условий кристаллизации

5.2.1. Флюорит.

5.2.2. Кальцит.

5.2.3. Лопецит, тарапакаит и фаза р-К2Сг

5.3. Кинетико-морфологические аномалии, осцилляции температур насыщения и составы псевдосоединений.

5.3.1. Калийная селитра (нитрат калия).

5.3.2. Нитратин (нитрат натрия).

5.3.3. Хлорат натрия

5.3.4. Дигидрофосфат калия.

5.3.5. Сильвин (хлорид калия).

5.4. Немонотонность зависимости формы кристаллов от их изоморфного состава.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Температурно-концентрационные вариации формы кристаллов и свойств растворов"

Актуальность темы. Основные явления и процессы кристаллизации, прежде всего морфология и кинетика роста кристаллов, а также фазовые равновесия, определяются структурным состоянием раствора и его зависимостью от физико-химических параметров системы. Значимость этого фактора неоднократно подчеркивалась в связи с решением задач генетической и экспериментальной минералогии (Августник, 1960; Ботвинкин, 1971; Власов и др., 1971; Фрих-Хар, 1976; Овчинников, Масалович, 1981; Закиров, Сретенская, 1998; Плясунов, Гренте, 1998; Воронько и др., 2006; мн.др.) и проблемами синтеза кристаллических материалов. Тем не менее, представления о реальном строении растворов, в особенности с доминирующими ионными и ионно-молекулярными взаимодействиями, в силу ряда объективных причин остаются весьма ограниченными, в отдельных случаях речь идет о ближнем порядке. Отчасти в связи с этим при минералого-генетическом анализе и экспериментальных исследованиях роста кристаллов данные аппроксимируются обычно монотонными зависимостями. Прежде всего, это касается огра-нения кристаллов - важнейшей и одновременно наиболее яркой характеристики кристаллического вещества, традиционно использующейся при реконструкции условий минералообразования. Монотонные зависимости составляют основу большинства моделей влияния концентрации и температуры на свойства растворов. Такие подходы вполне оправданы для описания общих тенденций, но они заранее исключают из рассмотрения возможные особенности процессов, что влечет за собой потерю или искажение информации, в том числе генетической.

Тема работы находится в русле исследований тонких явлений кристаллизации, начатых в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН в 60-х гг. XX века В.В. Сипягиным и А.А. Черновым и в дальнейшем развивавшихся в лаборатории кристаллогенезиса каф. кристаллографии геологического факультета СПбГУ Ю.О. Луниным, Т.Г. Петровым, А.Э. Гликиным, В.Д. Франке, С.Н. Бочаровым.

Основные задачи: 1) получение комплекса детальных экспериментальных закономерностей связи формы кристаллов синтетических аналогов минералов и модельных соединений с температурой, составом, пересыщением и рН в широком диапазоне изменения этих параметров; 2) экспериментальное исследование влияния состава раствора и органических микропримесей на фазовые равновесия кристалл-раствор в модельных водно-солевых системах; 3) экспериментальное исследование зависимости термических и ИК-спектроскопических свойств, рН и светорассеяния растворов от их концентрации в связи с особенностями фазовых равновесий в модельных водно-солевых системах; 4) построение моделей основных элементов строения кристаллообразующих сред.

Научная новизна. Впервые на основе обширного экспериментального материала показана немонотонность зависимости огранения кристаллов от основных параметров кристаллизации - флюорита от температуры и рН, калийной селитры от состава раствора, соединений ряда барит-хашемит от изоморфного состава. Экспериментально показана одновременность изменения огранения парагенетичных кристаллов (флюорита с малладритом или авогадритом, лопецита, с тарапакаитом и фазой Р-К2СГ2О7) при отсутствии единых морфологических схем. Впервые экспериментально выявлены условия появления ромбододекаэдра на флюорите (75-190 °С и рН 0-10, водные среды с Na2SiF6 и KBF4) и острейшего ромбоэдра {088l} на кальците (20 °С, рН 11-12, водно-сульфатные и водно-цитратные среды). Предложены модели адсорбционных эпитаксиальных структур, определяющих форму кристаллов.

Впервые обнаружено и детально исследовано на примере 8 модельных водно-солевых систем новое явление - осциллирующее изменение температур насыщения растворов с концентрацией кристаллизующегося вещества. Показано, что осцилляции температур насыщения сопровождаются немонотонным и согласованным изменением других свойств растворов - светорассеяния в нанометровом диапазоне, термических и ИК-спектроскопических (ОН-связи) свойств и рН. Предложены модели строения простейших водно-солевых кластеров.

Впервые обнаружено и детально исследовано на примере 11 модельных систем (10 водно-солевых и водно-фосфорнокислотной) влияние микропримесей ионных поверхностно-активных веществ на фазовые равновесия кристалл-раствор. Показано, что в присутствии органических добавок осцилляции температур насыщения сохраняются, а форма кривых насыщения часто усложняется.

Практическая значимость работы. Результаты исследований представляют собой качественно новую базу для поиска и оценки информативности морфологических критериев для анализа процессов и выявления условий образования (преобразования) кристаллического вещества земной коры. Они были использованы при оптимизации технологий, основанных на кристаллизации; в связи с диссертационной темой выполнено 4 хоздоговорные работы (Гипрохим, 1988-1992 гг.).

Результаты исследований включены в программы лекционно-практических курсов для студентов геологического факультета СПбГУ («Минералогические модели морфогенезиса кристаллов», 1998; «Органическое вещество в геологических и технологических процессах», 1999; «Генетическая кристалломорфология, 19862008 гг.). Они использованы при создании электронного альбома по морфологии кристаллов и учебного CD-фильма "Образование кристаллов", предлагаемого как учебное пособие по кристаллогенезису, а также при подготовке образовательной программы по росту кристаллов для старших школьников. Материалы диссертации послужили основой для постановки студенческих научных работ: под руководством автора успешно защищены 12 курсовых работ и 2 бакалаврских диплома.

Фактическую основу диссертации составляют результаты синтеза и исследования морфологии кристаллов (свыше 340 экспериментов), фазовых равновесий кристалл-раствор (свыше 1400 экспериментов). Объекты исследования (более 25 соединений) в основном представлены синтетическими аналогами минералов (флюорита CaF2, кальцита СаС03, барита BaS04, хашемита ВаСг04, малладрита Na2SiF6, авогадрита KBF4, арканита K2S04, тарапакаита К2СЮ4, лопецита К2Сг207, нитратина NaN03, нитрамита NH4N03, калийной селитры KN03, мирабилита Na2S04'10H20, тенардита Na2S04), а также модельными соединениями (КВг, NaBr'2H20, RbN03, NaC103, пр.). Среди объектов имеются кристаллы, использующиеся как оптические материалы (CaF2, СаС03, КН2Р04). Некоторые из соединений входят в состав природного минерального сырья (Ca(H2P04)2'H20, Na2S04,

Na2S04'10H20, разные селитры) или являются продуктами его переработки (Н3Р04, Н3Р04 0.5Н20, (NH4)4P207).

Эксперименты, направленные на изучение морфологии кристаллов и фазовых равновесий, выполнены более чем 77 модельных системах (2-, 3- и 4-компонент-ных). Температуры варьировали в диапазоне от 5 °С до 420 °С в водных средах и до 950 °С в растворах в расплаве, рН - от -1 до 14, давление - от I до 1000 атм. Менялось содержание микрокомпонентов в растворе. Использованы разные способы задания пересыщения; образование кристаллов происходило при прямом росте и в ходе мета- и биметасоматических реакций.

Для растворов NaN03 и KN03 массив данных по фазовым равновесиям дополнен данными по другим их свойствам - термическим (10 серии), ИК-спектроскопическим (30 опытов), светорассеянию (304 опыта). Массив данных по рН по всем системам включает свыше 1300 экспериментальных точек.

Достоверность данных обеспечивается использованием проверенных экспериментальных методик, высокой плотностью экспериментальных точек и согласованностью данных, полученных независимо различными методами. В-частности, j при изучении морфологии спонтанно образовавшихся кристаллов обращалось внимание на представительность выборок (обычно изучалось 30-100 кристаллов в опыте). Для исследования продуктов синтеза привлекались гониометрия, электронная микроскопия и микрозондовый анализ, кристаллооптический и иммерсионный методы, порошковая рентгенография, включая терморентгенографию.

Исследование особенностей роста кристаллов in situ и равновесий в растворах осуществлялось по хорошо отработанной микрокристаллизационной методике (Петров и др., 1983). Методика позволяет определять температуру насыщения с точностью ±0.05 °С, а также измерять скорости роста кристаллов в контролируемых условиях (ультратермостат Haake DC-30). Определение температуры насыщения основано на визуальной регистрации под микроскопом состояний роста и растворения пробного кристалла, находящегося в термостатированной кювете с раствором. Фазовые равновесия изучены с шагом по концентрации, составляющим в среднем 0.1-1.2% от содержания соли (в г / 100 г воды), что, по крайней мере, на порядок меньше, чем принято обычно при таких исследованиях. Все компоненты взвешивались (±0.01 г, для органических добавок ±0.00005 г). Рассчитывались погрешности с учетом точности взвешивания, массы навесок и потерь (минимальных) на испарение воды из раствора. Для повышения надежности выводов за основу принята удвоенная погрешность по составу - 0.3%. Достоверность данных обеспечивается также их согласованностью в пределах одной серии (проведение экспериментов в несколько «проходов», выборочная проверка ~5% точек, наличие или 1 отсутствие перемешивания раствора) и в различных сериях (использование разных реактивов, отсутствие или наличие специально введенных органических примесей). Результаты исследований подтверждены при независимой проверке (С.И. Ковалев, Институт кристаллографии РАН),

Достоверность данных по фазовым равновесиям подкреплена выявленными закономерностями изменения других свойств растворов (термических, ИК-спектроскопических, светорассеяния и рН) для тех же диапазонов концентраций. Комплексный термический анализ (прибор STA 429, испарение жидкой пробы при равномерном нагреве, растворы, близкие к насыщению) выполнен к.х.н. B.JI. Уголковым (ИХС РАН), а ИК-спектроскопические исследования (Фурье-спектрометр Vertex, кварцевая кювета, точность по температуре 1 °С, растворы, близкие к насыщению) проведены к.х.н. Д.А. Медведевой и к.х.н. Б.З. Волчеком (ИВС РАН) по стандартным методикам. Для исследования относительного светорассеяния использован волоконно-оптический прибор ИМС-2, регистрирующий неоднородно-' сти в среде размером от 10 до нескольких сотен нм (обратное малоугловое рассеяние, ?i=780 нм, точностью по температуре I °С, растворы, близкие к насыщению; предоставлен НИИ лазерных исследований СПбГУ). Растворы для этих исследований были приготовлены на основе химических реактивов, применявшихся в экспериментах по фазовым равновесиям.

Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала получена непосредственно соискателем. Обработка результатов комплексного термического анализа и ИК-спектроскопических исследований растворов выполнена автором совместно с к.х.н. В.Л.Уголковым, к.х.н. Д.А. Медведевой и к.х.н. Б.З. Волчеком. В проведении отдельных серий модельных экспериментов участвовали коллеги из лаборатории кристаллогенезиса, а также студенты в рамках научных работ под руководством соискателя. Теоретическое осмысление экспериментальных закономерностей принадлежит, в основном, соискателю, оно базируется на современных представлениях кристаллогенезиса и теории растворов.

Основные защищаемые положения.

1. Форма кристаллов в общем случае меняется немонотонно с изменением параметров кристаллизации (состава, температуры, рН), что доказано экспериментально на примере соотношений простых форм {100}, {111}, {ПО}, {112} у флюорита в гидротермальных системах (минерализаторы NaCl, KF, СаС12 и NaSiF6, 75350 °С, рН—1-14), в низкотемпературных водно-солевых средах (реакции NH4F+Ca(CH3COO)2, KF+Ca(N03)2 и NH4F+CaCl2, 20 °С, рН=-1-14) и в растворно-расплавной системе (растворители NaCl, NaF и СаС12, 650-950 °С), форм {100}, {001}, {011}, {110}, {210} у кристаллов соединений ряда барит-хашемит в водно-солевых средах (реакции BaCl2+K2S04+K2Cr04 и BaCl2+K2S04+K2Cr207, переменное соотношение изоморфных компонентов S и Сг, 20 °С), а также удлинения вдоль [001] у калийной селитры в водном растворе (43.0—44.5 и 55.0-57.5 г / 100 г Н20, 22 °С); соотношение простых форм |l0 11}, {0001}, {01Т2} и {088l} у кальцита в водно-солевой среде (реакция K2C03+CaS04, 20 °С) меняется монотонно при рН=8-12.

2. Растворимость солей NaN03, KN03, NH4N03, RbN03, K2S04, K2Cr04, KBr и NaBr2H20 в интервале 15—45 °C испытывает множественные отклонения от монотонности в виде изломов, перегибов и экстремумов («температурно-концентрационные осцилляции фазовых равновесий кристалл-раствор»), до 2—4 мас.% по концентрации соли и 5-9 °С по температуре; они скоординированы с немонотонным изменением светорассеяния в нанометровом диапазоне, термических, ИК-спектроскопических (ОН-связи) свойств и рН растворов при сохранении макроскопической гомогенности системы и, в основном, приурочены к относительно простым мольным соотношениям соли и воды в растворе.

3. Микропримеси ионных поверхностно-активных веществ (5 10" -5 10" мас.%) смещают фазовые равновесия кристалл-раствор по температуре до 10 °С в водных растворах NaN03, KN03, NH4N03, RbN03, K2S04, K2Cr04, KBr, NaBr'2H20, Ca(H2P04)2H20, (NH4)4P207, H3P04 и H3P040.5H20 в интервале 5-50 °C; эффективность примесей повышается в областях температурно-концентрационных осцилляций фазовых равновесий и в окрестностях эвтонических точек, а также при увеличении длины углеводородного радикала и наличии в их составе аминогруппы, (по сравнению с сульфатной группой); эффект отсутствует в случае микродобавок неионных соединений.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации опубликованы в 21 научной статье, всего по теме диссертации более 75 публикаций. Материалы представлены более чем в 80 сообщениях на конференциях и семинарах разного уровня: Всесоюзном совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар, 1985; 1991), Всесоюзных и российских конференциях по росту кристаллов (Ереван, 1985; Москва, 1988, 2000, 2002, 2006, 2008; Харьков, 1992), Международном семинаре по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Харьков, 1994), Всесоюзной конференции «Основные проблемы теоретической и прикладной минералогии» (Москва, 1985), Всесоюзном и Российских совещаниях по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986, 1995, 2001), XI Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Миасс, 1989), Уральских кристаллографических совещаниях (Сыктывкар, 1990, 1998), VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), XIV Европейской кристаллографической конференции (Эншеде, Нидерланды, 1992), VII Международном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С.-Петербург, 1995), XI и XII Международных конференциях по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995; Иерусалим, Израиль, 1998), Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (С.-Петербург, 1996), Международной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международном минералогическом семинаре «Структура и эволюция минерального мира» (Сыктывкар, 1997), V Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Гатлинбург, США, 1997), Международном симпозиуме по истории минералогии и минералогических музеев

С.-Петербург, 1998), IX и X Съездах Российского Минералогического общества (С.-Петербург, 1999, 2004), XIV и XV Международных совещаниях по рентгенографии минералов (С.-Петербург, 1999, 2003), Международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование» (С.-Петербург, 2000), Международной конференции «Минералогические музеи в XXI веке» (С.-Петербург, 2000), Международных конференциях «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001, 2007), IV Международном симпозиуме по истории минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (С.-Петербург, 2002), Юбилейной Международной Федоровской сессии (С.-Петербург, 2003), Международном минералогическом семинаре «Теория, история, философия и практика минералогии» (Сыктывкар, 2006), VI Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (С.-Петербург, 2008) и др.

Результаты исследований доложены на семинаре по росту кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.И. Ломоносова (Москва, 2007), семинаре «Химия растворов» Санкт-Петербургского городского отделения Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (С.-Петербург, 2007) и семинаре Отдела горения и взрыва Института проблем химической физики РАН (Черноголовка, 2007).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 316 стр. текста, 113 рисунков, 14 таблиц; список литературы из 458 наименований и состоит из 5 глав. В первой главе рассмотрены тесно взаимосвязанные проблемы морфогенеза и кинетики роста кристаллов, фазовых равновесий кристалл-раствор и структуры растворов, обоснованы теоретические и экспериментальные предпосылки тонких кристаллизационных явлений, показана роль кристаллогенетических исследований при изучении процессов минералообразования, определены объекты и условия экспериментов. В остальных главах освещается направление исследований, в том числе приводятся необходимые литературные сведения, излагаются основные аспекты методик, наиболее важные экспериментальные данные и интерпретации закономерностей. В заключении подведены итоги обсуждения экспериментальных данных в связи с защищаемыми положениями.

Исследования выполнены в 1981-2008 гг. в лаборатории кристаллогенезиса и на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского университета за счет бюджетного финансирования (темы "Кристаллическое вещество в земной коре", "Фундаментальные закономерности морфогенеза при природном и экспериментальном минералообразовании"), с привлечением хоздоговорных средств (Гипрохим, 1988-1992 гг.); они поддержаны программами Минвуза РФ ("Университеты России", раздел "Кристаллогенезис"), грантами РФФИ (94-05-16926, 96-05-66150, 96-05-66151; 96-05-66280; 01-05-64912, 04-0564416) и Фонда Европейского Сообщества (INTAS-93-2498; 93-2498Ext, 99-0247).

Благодарности. Приношу искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории кристаллогенезиса, рентгеновской лаборатории и кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ за помощь на разных этапах работы. Особенно признательна к.г.-м.н. В.Д. Франке, проф. Е.Н. Котельниковой, проф. В.Г. Криво-вичеву, проф. С.В. Кривовичеву, к.г.-м.н. М.Ю. Синай, к.г.-м.н. О.С. Грунскому. Выражаю благодарность JT.A. Пьянковой, С.Н. Бочарову, Ю.В. Александровой, О.Ю. Казицыной, И.В. Новожиловой, В.А. Старковой, выполнявшим в разное время студенческие научные исследования под руководством соискателя. Благодарю за сотрудничество к.х.н. B.JT. Уголкова, к.х.н. Д.А. Медведеву, к.х.н. Б.З. Волчека, с.н.с. М.Д. Толкачева, к.х.н. М.Ю. Скрипкина, группу коллег из Казанского университета под руководством проф. А.И. Бахтина. Благодарю проф. А.Б. Кольцова, проф. Т.Г. Петрова и проф. Ю.О. Пунина за полезные дискуссии и советы.

Выражаю сердечную признательность проф. С.К. Филатову, обратившему внимание на актуальность и перспективность исследований, инициировавшему постановку темы данной работы в рамках докторантуры и содействовавшему работе над ней. Я глубоко благодарна проф. А.Э. Гликину, направлявшему в течение многих лет мою научную деятельность и стимулировавшему завершение работы над диссертацией.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Кирьянова, Елена Викторовна

Результаты исследования фазовых равновесий кристалл-раствор представлены на рис. 75. Форма и величина стрелок отражают направление и абсолютную величину смещений фазовых равновесий с увеличением концентрации ПАВ (см. табл. 10). В качестве ПАВ использовано сульфатное мыло - побочный продукт переработки целлюлозы, композит на основе CnH2n+iCOONa (табл. 9). Содержание ПАВ в растворах - 0; 5Т0"5; 510"4 и 510"3 мас.%.

I °С

4240383634323028262422 2а(г»

X sn\

H,P040.5H20

2а

H.PO,

1— 90

92 94 96 98 о1 «2 ДЗ А4

---1—

100 102

104

Н,РО„ мас.%

Рис. 76. Система Р205-Н20 (фазы Н3Р04и Н3Р040.5Н20), смещение фазовых равновесий кристалл-раствор в присутствии сульфатного мыла.

Пунктирная линия - кривая кристаллизации, Е2- эвтоника для Н3РО4 и Н3РО4 0.5Н20 (Термическая фосфорная кислота., 1976).

Погрешности: Тнас ±0.05 °С, состав (Н3Р04)±0.1%.

Содержание ПАВ, мас.%:

1 - 0: 2 - 5 10"5: 3-5 10"4:4-5 10'3.

Как видно на рис. 75, характер изменения температур насыщения растворов зависит от положения фигуративной точки состава раствора на фазовой диаграмме. В поле стабильности фазы Н3РО4 О.5Н2О (Р2/с) с увеличением концентрации ПАВ температура насыщения раствора монотонно понижается (тип 1) на 0.6 °С для фигуративной точки состава 91.1 мас.% Н3Р04, приходящегося на окрестности температурного максимума. Для фигуративной точки состава 88.3 мас.% Н3РО4, находящейся в области левого крыла температурного максимума, изменение температуры насыщения раствора с увеличением концентрации ПАВ немонотонное (тип 2Ь): при минимальном содержании ПАВ (5'10"5 мас.%) температура насыщения снижается относительно исходной на 0.6 °С, а при больших концентрациях примеси - повышается относительно исходной монотонно, максимально до 1.5 °С. Общая амплитуда колебаний точки фазового равновесия по температуре в присутствии ПАВ составляет 2.1 °С.

-273В поле стабильности фазы Н3Р04 (.Р2/с) изменение температуры насыщения растворов для фигуративных точек составов 99.4 и 102.1 мас.% Н3РО4, приходящихся на температурный максимум и его правое крыло, с увеличением содержания ПАВ немонотонное (тип 2а): температура насыщения снижается, причем в максимальной степени при наименьшей концентрации ПАВ^ (510"5 мас.%). Смещение точки фазового равновесия по температуре в окрестностях температурного максимума не превышает 0.5 °С, на правом крыле максимума,оно достигает 3.1 °С. Для фигуративной точки состава 95.2 мас.% Н3РО4, приходящегося на левое крыло температурного максимума и окрестности эвтоники, наблюдается монотонное повышение температуры насыщения с увеличением концентрации ПАВ (тип 3), достигающее 5.0 °С

Таким образом, универсальность зависимости характера смещений фазовых равновесий от концентрации ПАВ отсутствует. Наблюдаемая зависимость эффективности гидрофильного ПАВ от положения фигуративной точки состава раствора на фазовой диаграмме является следствием вариативности степени структурированности среды кристаллизации. Так, резкое снижение эффективности ПАВ в окрестностях температурных максимумов объясняется повышением уровня^ структурированности раствора из-за резкого возрастания количества доминирующих структурных группировок, соответствующих по составу кристаллизующейся фазе. Напротив, по мере удаления от максимумов, особенно, в субэвтонической области, где структура раствора разупорядочена в максимальной степени (Хрипун, 1992), эффективность ПАВ усиливается, поскольку увеличивается относительное количество молекул свободной воды. Эти закономерности согласуются с нашими наблюдениями и выводами для бинарных водно-солевых систем (см. раздел 4.4).

4.5.2. Система Са0-Р205-Н20-ПАВ

Общий вид фазовой диаграммы системы Са0-Р205-Н20 приведен на рис. 76. Основные кристаллизующиеся фазы - дигидрофосфаты кальция Са(Н2Р04)2'Н20 и Са(Н2Р04), фосфат кальция СаНР04 (монетит) и фосфорная кислота Н3РО4О.5Н2О, связанные эвтониками. Исследования выполнены для фазы Са(Н2Р04)2 Н20 (вид симм. 7) в поле ее стабильности. В качестве добавок ПАВ опробованы ионоактивные соединения -сульфатное мыло, лаурат натрия (ЛН) С] ]H23COONa и гексадецилпи-ридиний бромид С16НззЫС5Н5Вг (ПБ-16), а также неионоактивные соединения - ПВС и Percol-140 (табл. 9).

Рис. 76, Система СаО-РгОг-НгО, общий вид фазовой диаграммы (Термическая фосфорная кислота., 1976).

Кокиснтришн CiO, мас.%

Сульфатное мыло. Условия экспериментов: СаО - 1, 3, 5 мас.%, Р205- 2857 мас.%. Содержания ПАВ: 0; 5КГ6; 5 1 О*4 и 5Т(Г2 мас.%. Исследования выполнены в 3-х температурных диапазонах: 17-24, 37-39 и 58-69 °С.

Как видно на рис. 77а, с увеличением концентрации ПАВ температуры насыщения растворов по Са(Н2Р04)2 Н20 монотонно снижаются, т.е. растворимость соли повышается. Величина смещения фазовых равновесий зависит от соотношения Са0/Р205. Наиболее эффективна примесь ПАВ при содержании 1 мас.% СаО в высокотемпературных, наиболее обогащенных Р205 растворах (насыщение при 62 °С, 47.5 мас.% Р205). Максимальное смещение точки фазового равновесия по температуре для этих растворов достигает 4 °С. С понижением температуры насыщения эффективность ПАВ падает. Для растворов, исходно насыщенных при 39.2 °С (41 мас.% Р205) и 23.3 °С (37 мас.% Р205), смещения фазовых равновесий за счет введения ПАВ не превышают 2 °С. При концентрациях 5 мас.% СаО тенденция, связанная с условиями в системе, обратная. Так, для высокотемпературных, обогащенных Р205 растворов (насыщение при 67.8 °С; 35 мас.% Р2О5), влияние примеси на фазовые равновесия практически отсутствует. С понижением температуры и концентрации Р205 амплитуда смещения фазовых равновесий увеличивается. Для растворов, исходно насыщенных при 39.1 °С (31 мас.% Рг05) и 19.6 °С (28 мас.% Р2О5) она составляет 1.1 и 2.1 °С соответственно.

7570 -65 -60

55 -45

40 35 25 20 15 10

ПАВ: сульфатное мыло 8

Рис. 77. Система Са0-Р205-Н20 фаза Са(Н2Р04)2 Н20): смещение фазовых равновесий кристалл-раствор в присутствии ПАВ: а - сульфатное мыло;

1 *2 д4 * 5

СаО, мас.% б - сульфатное мыло и добавка 0.5 мас.% Fe3+; в - сульфатное мыло, JIH и ПБ-16.

Погрешности: Т|(ас ±0.05 °С, состав ±0.1%.

ПАВ: ПБ-16

2 *3 5 В

СаО, мас.%

Содержание ПАВ (мас.%):

1 - 0; 2 - 510"6; 3 - 5 10'5; 4 - 5 10^; 5 - 5 10'3; 6 - 510'2.

Введение в систему примеси железа (0.5 мас.% Fe ) приводит к повышению эффективности сульфатного мыла (рис. 776). Например, для растворов, содержащих 1 мас.% СаО и имеющих близкие температуры насыщения" (38.7 и 39.2 °С), снижение температуры насыщения в присутствии 510'4 мас.% ПАВ увеличивается с 1.7 °С в отсутствие примеси железа до 2.5 °С с примесью железа. При содержании 5 мас.% СаО эффект от влияния примеси железа усиливается -смещения фазовых равновесий увеличиваются с 1.2 °С в растворах без примеси железа до 4.6 °С с примесью. Кроме того, в присутствии примеси железа наблюдается неодинаковое по диапазону составов раствора смещение точек фазовой диаграммы в область более низких температур насыщения, означающее немонотонное повышение растворимости соли (рис. 776). Для растворов, не содержащих ПАВ, это смещение при концентрации 1 мас.% СаО составляет около 0.5 °С, оно практически отсутствует при концентрации 3 мас.% СаО и является максимальным, равным 3.1 °С при концентрации 5 мас.% СаО.

JIaypam натрия. Условия экспериментов: СаО - 1, 3 и 5 мас.%, Р205 - 51, 39, и 31 мас.% соответственно. Температурный диапазон - 28-39 °С. Концентрации ПАВ составляли 0, 510'4 и 510"2 мас.%.

Как видно на рис. 77в, с увеличением содержания JIH происходит монотонное и неодинаковое по диапазону составов раствора понижение температур насыщения относительно фазы Са(Н2Р04)2'Н20. Так, при концентрации ПАВ 510"2 мас.% смещение точки фазового равновесия при 1 мас.% СаО достигает 10 °С, тогда как при концентрации 3 и 5 мас.% СаО оно не превышает 1 °С. Особенностью влияния JIH на фазовые равновесия является выраженная зависимость его эффективности от содержания СаО. По сравнению с сульфатным мылом эффективность JIH в отдельных диапазонах составов на порядок выше.

ПБ-16. Условия проведения экспериментов: СаО -1,3 и 5 мас.%, Р205 -51, 39 и 31 мас.% соответственно. Температурный диапазон - 34-42 °С. Содержания ПАВ составляли 0, 51 О*4 и 510"2 мас.%.

Как видно на рис. 77в, с увеличением концентрации ПБ-16 происходит монотонное снижение температур насыщения растворов относительно фазы Са(Н2Р04)2'Н20. Наибольшая эффективность примеси, как и в случае с JIH, л наблюдается при низких содержаниях СаО. Так, в присутствии 510' мас.% ПАВ смещение точки фазового равновесия при 1 мас.% СаО составляет 4.1 °С, а при 3 и 5 мас.% СаО смещения не превышают 1.2 °С. Абсолютная величина смещений при концентрации 1 мас.% СаО в растворах с ПБ-16 примерно в 2.5 раза ниже, чем с ЛН. Разница в эффективности JIH и ПБ-16 обусловлена в числе прочего особенностями строения макрорадикалов - более полярная и компактная карбоксильная группа (JIH) оказывает на структуру раствора большее влияние, чем менее полярное пиридиновое кольцо (ПБ-16). Увеличение длины углеводородного радикала в данном случае не компенсирует разницу в эффектности ПАВ.

ПВС и Percol-140. Условия проведения экспериментов: СаО - 1, 3 и 5 мас.%, Р205 - 51, 39 и 31 мас.% соответственно. Температурный диапазон - 34-36 °С. Содержания ПАВ составляли О, 5Т0"4 и 510'2 мас.%.

Разброс значений температур насыщения в отсутствие и в присутствии неионных ПАВ во всех экспериментах не превышает 0.2 °С. Это не позволяет констатировать наличие смещений фазовых равновесий, что согласуется с результатами исследований в бинарных водно-солевых системах.

Таким образом, на примере системы Са0-Р205-Н20 подтверждено наличие эффекта смещений фазовых равновесий в присутствии ионоактивных ПАВ, что согласуется с данными по растворимости, полученными другими методами (Дмитриевский и др., 1990). С увеличением концентрации ионных ПАВ до 510* мас.% температуры насыщения растворов относительно фазы Са(Н2Р04)2 Н20 монотонно понижаются и достигают с JIH - 10 °С, с ПБ-16 - 4 °С, с сульфатным мылом - 2.1 °С. Результаты согласуются с представлениями о том, что эффективность ионоактивных ПАВ определяется преимущественно свойствами «головной» части радикала, а не длиной его углеводородной цепи (Абрамзон, 1981). Показано, что определенный вклад при смещениях фазовых равновесий в присутствии ионных ПАВ вносит фактор структурного состояния среды кристаллизации. При этом увеличение содержания в растворе неорганических примесей (например, железа) усиливает влияние примеси ПАВ на фазовые равновесия. Аналогичные тенденции наблюдались нами для бинарных водно-солевых систем (см. раздел 4.4.9). С неионными ПАВ (ПВС, Percol-140) эффект отсутствует.

-2784.5.3. Система NH3-P2O5-H2O-IIAB

Система NH3-P2O5-H2O представляет большой практический интерес в связи с получением полифосфатов аммония - перспективного безбалластного азотно-фосфорного удобрения, пригодного для производства комплексных жидких и гранулированных двойных и тройных удобрений (Полифосфаты ., 1978; Разработка ., 1970). Система характеризуется большим числом кристаллических фаз, многие из которых не стабильны при нормальных условиях, а некоторые могут быть получены только как продукты изменения других, обычно более аммонизированных фаз.

Наиболее изученные фазы - тетрааммонийпирофосфат (NH4)4P207, тетрааммонийпирофосфат гидрат (NH4)4P207'H20 и триаммонийпирофосфат гидрат (КН4)зНР207'Н20. Первые две фазы моноклинные (вид симм. 2/т), третья -триклинная (вид симм. 1). Все они могут быть получены из собственных растворов; на воздухе они разлагаются с разной скоростью. На рис. 78а показаны области стабильности некоторых пирофосфатов по литературным данным. Фазы, поля устойчивости которых соседствуют на фазовой диаграмме, связаны эвтоническими соотношениями (некоторые эвтоники показаны как точки Е).

Исследования фазовых равновесий выполнены в диапазоне составов (мас.%): N 9.5-11.7, Р205 29.4-41.0. Температурный диапазон - 10-62 °С, рН растворов - 7.18.3. Объект исследования - тетрааммонийпирофосфат (NH4)4P207. В качестве ПАВ использован лаурат натрия (0; 510" и 510' мас.%).

На рис. 786 представлен фрагмент фазовой диаграммы - сечение при N/P205=0.303, позволяющий наглядно представить изменение характера смещений фазовых равновесий под влиянием ПАВ в зависимости от температуры раствора. Форма стрелок и длина их сегментов отражают направление и абсолютную величину смещений температурных точек при минимальной и максимальной концентрации ПАВ относительно исходного значения (см. табл. 10). Для удобства стрелки разнесены вдоль горизонтальной оси, однако все они отвечают соотношению N/P205=0.303. На рисунке обозначены пять температурных диапазонов, различающихся типами смещений фазовых равновесий кристаллраствор. С повышением температуры последовательность смены типов следующая: 4а —*■ 4Ь I ->4b-»3J

50 40

30 20

10 о 0.28 □ваш 2а 2Ь 3 4а 4Ь

NHJ,P,0,

N (мас.%)

Р303 (мас.%) ■

18 С

4Ь 1

I Л h 1

4b 43

Г л г мас.%)

Р,0, (мас.%)

0.29

0.30

0.31

0.32

0.33

Рис. 78. Система NH3-P2O5-H2O, фаза (NH^PjO?: типы смещений фазовых равновесий кристалл-раствор при увеличении содержания примеси лаурата натрия (0, 0.005 и 0.05 мас.%): а - общий вид фазовой диаграммы, б - растворы с содержанием N/P205=0.303 (детализация). Сплошные линии - границы полей устойчивости фаз, точки Е - бинарные эвтоники при 0, 25 и 50 °С (Жданов, 1979; Соколовский, Яхонтова, 1982). Погрешности: Тиас ±0.05 °С, состав (N/P205)± 0.002.

На рис. 78а результаты исследования фазовых равновесий представлены во всем диапазоне условий. В зависимости от соотношения N/P205 и температуры насыщения картина смещений фазовых равновесий под влиянием ПАВ меняется сложным образом, что видно по как разнообразию типов смещений, так и по взаимному размещению соответствующих им областей на фазовой диаграмме. Часть исследованного диапазона условий находится вне области устойчивости фазы (NH4)4P207, однако спонтанного образование других фаз нами не наблюдалось. Метастабильные равновесия специально не изучались.

Наблюдаются 2 варианта перехода от одного монотонного типа смещений фазовых равновесий к другому при изменении параметров системы (для типов 1 и 3, соответствующих понижению и повышению температур насыщения). В случае перехода через «нулевую» точку по мере приближения к некоторому доопределенному составу раствора эффективность ПАВ снижается и, очевидно, равна нулю в этой особой точке. Этот вариант перехода характерен, главным образом, для высокотемпературных (Тнас>32 °С) растворов с соотношением N/P205=0.309 и, возможно, выше. В случае постепенного перехода, через промежуточные типы установлены два вида последовательностей: 1—»• 4Ь —> 4а —> 3 (У) для умеренных и низких температур насыщения при N/P205=0.298-0.322 и 1 —► 2а —► 2Ь —> 3 (2) для широкого интервала температур насыщения при N/P205=0.289-0.298.

Пирофосфатные растворы - концентрированные высокоассоциированные системы с развитыми явлениями полимеризации фосфорнокислотных комплексов. Поликомпонентность и многофазность-системы обусловливает сложный характер-изменения структуры раствора по диапазону условий. Не исключено, что немонотонные типы смещений равновесий- (МН^РгСЬ'НгС) (крист.) - раствор в~ присутствии лаурата натрия могут быть связаны с влиянием на структуру раствора комплексов других фаз, поля устойчивости которых соседствуют на фазовой диаграмме с полем стабильности фазы КН^РгС^'НгО. На изменение механизма, влияния ПАВ на структуру раствора указывает наличие противоположных последовательностей смены типов смещений фазовых равновесий, наблюдающихся при монотонном изменении одного из параметров системы и реализованных в разных областях фазовой диаграммы системы.

Выявленные на примере системы NH3-P2O5-H2O закономерности, связанные с ПАВ, наблюдались в том или ином виде в бинарных водно-солевых системах (см. раздел 4.4). Влияние лаурата натрия, как и других ионных ПАВ, на структуру водных растворов предположительно обусловлено гидрофильными свойствами макрорадикалов. Помимо гидратации не исключена сорбция радикалами солевых компонентов раствора подобно тому, как это установлено в случае растворов К2СЮ4 (см. раздел 4.4.9). Новым является переход от одного монотонного типа смещений фазовых равновесий к другому через «нулевую» точку.

Таким образом, результаты исследования фазовых равновесий в фосфатных системах в присутствии органических активных добавок подтвердили основные закономерности, выявленные ранее для более детально изученных водно-солевых систем. В частности, подтверждено отсутствие эффекта смещения фазовых равновесий кристалл-раствор при использовании неионных соединений. Последнее свидетельствует в пользу предположения, что основная причина влияния ионных ПАВ на фазовые равновесия связана с полярностью и гидрофильностью макрорадикалов. Подтверждено также, что характер влияния ионных ПАВ на фазовые равновесия может варьировать по диапазону составов, при этом наблюдается определенная взаимосвязь эффективности ПАВ с положением фигуративной точки состава раствора на фазовой диаграмме (система P205-H20) и i наличием в растворе неорганических примесей (система Са0-Р205-Н20). Смена типов смещений фазовых равновесий при изменении параметров системы происходит закономерно с реализацией нескольких вариантов (система NH3-P205-Н20). Амплитуда отклонений температур насыщения от исходных значений в присутствии ПАВ в системе Р205-Н20 достигает 5 °С, в системе Са0-Р205-Н20

2.1-10 °С, в системе NH3-P205-H20 - 10 °С. Эксперименты в фосфатных системах подтверждают наше предположение об усилении осцилляций температур насыщения в растворах, содержащих сложные анионы или катионы.

4.6. Влияние органических активных веществ на кинетико-морфологические свойства кристаллов

Структурное состояние среды кристаллизации определяет не только фазовые равновесия кристалл-раствор, но и существенным образом влиянием на процессы и механизмы кристаллообразования. Наиболее ярко это проявляется в морфологии кристаллов и кинетике их роста. В связи с этим нами изучено влияние органических активных микропримесей на кинетико-морфологические свойства кристаллов синтетических аналогов минералов (нитратина, калийной селитры, арканита и тарапакаита), а также ряда модельных соединений в бинарных водно-солевых и тройных водно-фосфатных системах. При росте в контролируемых условиях in situ оценивались скорости регенерации и роста кристаллов, обращалось внимание на особенности микрорельефа граней, а при спонтанной кристаллизации

-282в частично контролируемых условиях (20 °С) учитывалось количество центров роста, огранение и габитус, дефектность и размер кристаллов.

4.6.1. Кинетика роста и морфология кристаллов КН2РО4

В литературе неоднократно отмечалось положительное влияние некоторых органических примесей на кинетику роста кристаллов дигидрофосфата калия КН2РО4 (KDP) - структурного аналога циркона и промышленно значимого кристаллического материала (Барсукова и др., 1992; Велихов и др., 1992; Кузьмин и др., 1994). В частности, для граней призмы {100} наблюдалось существенное уменьшение ширины так "мёртвой" области пересыщений и повышение скоростей роста. В ряде случаев выявлен немонотонный характер зависимости кинетики роста от концентрации примеси, что особенно отчетливо проявлено для граней призмы {100} и в меньшей степени для граней дипирамиды {101}. Среди наиболее вероятных причин, обусловливающих наблюдаемые явления, называются изменение структуры раствора, комплексообразование и адсорбция примеси.

Нами экспериментально изучены1 морфология и кинетика роста кристаллов КН2Р04 (IAld) в присутствии микродобавок (0.005 мас.%) ионного ПБ-16 и неионного ПВС (Кирьянова, Новожилова, 1997). Кинетические исследования выполнены по микрокристаллизационной методике (Петров и др., 1983). При каждом переохлаждении измерение скоростей роста граней призмы {100} и дипирамиды {101} проводилось на 5-6 различных затравках, синтезированных из раствора без органических добавок. .Морфология изучена для кристаллов, выращенных на затравках в контролируемых условиях, а также при спонтанной кристаллизации. Для приготовления растворов использованы: реактив КН2Р04 марки «ХЧ» (сод. железа и тяжелых металлов - 0.0015%), вода - монодистиллят.

Как видно на рис. 79а, зависимости скорости роста граней призмы {100} от переохлаждения для всех типов растворов характеризуются так называемой "мёртвой" областью, где скорости роста малы, что типично для этой простой формы (Чернов и др., 1986; 1987; Бредихин и др., 1987; Велихов, Демирская, 1993).

1 Исследования выполнены при участии И.В. Новожиловой в рамках курсовой работы.

-283В наших экспериментах за границу «мертвой области» принималось переохлаждение, при котором скорости роста становятся больше 0.05 мкм/мин. В отсутствие примесей это переохлаждение составляет 4 °С, в растворах с ПВС оно снижаетсядо 3.5 °С, а в растворах с ПБ-16, напротив, повышается до 4.5 °С. Таким образом, примесь ПВС стимулирует рост граней призмы, а примесь ПБ-16 препятствует их росту. Скорости роста граней дипирамиды {101} (рис. 796) с увеличением переохлаждения монотонно повышаются, однако с органическими добавками, особенно ПВС, они ниже, чем в исходных растворах, и это различие усиливается с переохлаждением. Тенденция сохраняется на протяжении всего времени роста кристалла (рис. 79в).

Рис. 79. Система КН2РО4-Н2О, зависимость скоростей роста кристаллов КН2РО4 от переохлаждения ДТ (а - Vjioo), б - Vjioij) и времени роста т (в - Vjioij) в растворах (i - без органических примесей, 2-е ПВС, 5-е ПБ-16, концентрации ПАВ 0.005 мас.%).

В контролируемых условиях отчетливо прослеживается разница в характере влияния примесей на микроморфологию-граней {100}. Так, при переохлаждениях 3.5-4.5 °С на границе "мёртвой" области на гранях призмы в присутствии ПВС формируются обширные участки с гладкой ростовой поверхностью. В присутствии ПБ-16 наблюдается утолщение слоев, усиление их изрезанности, в результате чего грани {100} становятся визуально "шероховатыми". Нередко на них возникают холмики роста округло-треугольной формы, являющиеся выходами дислокаций; при растворении на их месте образуются ямки травления треугольной формы.

Эксперименты по разращиванию точечных затравок показали (табл. 12), что наличие в растворе примеси ПВС приводит к существенному снижению трещиноватости и блочности кристаллов, развивающихся преимущественно в секторах роста призмы. Меняется сам характер блочности - развиваются субпараллельные индивиды, о чём свидетельствует увеличение привершинных углов а и уменьшение углов разориентации р плоскости блока относительно исходной грани {100} (методика - см. Ульянова и др., 1982). С увеличением переохлаждения эффективность ПВС возрастает. Влияние примеси ПБ-16 на морфологию кристаллов более слабое, заключающееся в незначительном увеличении углов а и р. С ростом переохлаждения дефектность кристаллов для всех типов растворов снижается из-за ослабления адсорбционного влияния неорганических микропримесей за пределами "мертвой" области (Чернов и др., 1986; 1987; Бредихин и др., 1987; Велихов, Демирская, 1993).

Заключение

В результате комплексного экспериментального исследования выявлены новые закономерности связи кинетико-морфологических свойств кристаллов и физико-химических свойств растворов с основными параметрами модельных систем. Полученные данные обсуждены в свете проблемы структурного состояния растворов. Наиболее важными полагаем следующие результаты.

I. Температурно-концентрационные вариации формы кристаллов (к защищаемому положению 1).

1. Осуществлен синтез флюорита (более 250 экспериментов) и изучена форма его кристаллов в широком диапазоне условий: в 7 гидротермальных системах (минерализаторы NaCI, KF, СаС12, NaSiF6, KBF4, KCI, K2S04,75-420-°C, pll = -1-14, давление до 1000 атм.), 13 низкотемпературных водно-солевых средах (реакции, солей кальция Ca(CH3C00)2, Ca(N03)2, СаС12, СаНР04 и др. с солями-фторидами NH4F, KF, NaF, A1F3 и др;; 20 °С, рН=-1-14) и в растворно-расплавной системе (растворители NaCI, NaF и СаС12, 650-950 °С). Огранение флюорита представлено габитусными простыми формами {100}, {1 1 1}, {110} и их комбинациями, в том числе со слабо развитыми гранями {112}.

При изменении температуры, а в водных средах и рН форма кристаллов флюорита меняется немонотонно при росте из раствора в расплаве, в гидротермальных системах (с NaCI, KF, СаС12, NaSiFg) и низкотемпературных водно-солевых средах (реакции NH4F+Ca(CH3COO)2, KF+Ca(N03)2 и NH4F+CaCl2). Немонотонность огранения связана, в основном, с изменениями соотношения граней {100} и {111} или {100} и {110}. Нарушения монотонности зависимости формы кристаллов флюорита от параметров кристаллизации приурочены к особым точкам фазовой диаграммы растворно-расплавной системы, в случае гидротермальных систем и низкотемпературных водных сред данные об особых точках в изученном диапазоне условий отсутствуют.

2. Осуществлен низкотемпературный синтез соединений изоморфного ряда барит-хашемит в системах BaCl2-K2S04-K2Cr04-H20 и BaCl2-K2S04-K2Cr207-H20 (20 °С, рН=5.0-9.3; 4 эксперимента, в том числе 2 в присутствии ПАВ) и изучена форма их кристаллов. Огранение представлено простыми формами {100}, {001}, {010}, {011}, {110}, {210} и {012}. Выделено 9 габитусных типов.

Зависимость формы кристаллов от соотношения в них S и Сг немонотонна -смешанные кристаллы; морфологически обособлены от барита и хашемита за счет преимущественного развития полногранных индивидов вдоль [100], а скелетных индивидов вдоль [110] и [010]. Для полногранных кристаллов крайних членов ряда характерно удлинение вдоль [010], для скелетных форм - вдоль [100]. Немонотонность приурочена к точками нарушения изоморфной- смесимости (0.3 ат.ед. Сг для бариевых разновидностей, 0.4 ат.ед. S для хашемитовых разновидностей). Она связана со структурными различиями; крайних членов ряда -барит относится: к пр. гр. Рпта, а для хашемита предполагается пр. гр. Pn2ta (Duesler, Foord, 1986).

3. Осуществлен синтез калийной селитры из водных растворов в узких интервалах концентраций; и температур насыщения; (43.0-44.5 г/100 .г Н20 при. 27.5-28:5 °С и 55.0-57.5 г / 100 г воды при 34.7-36.2 °С; температура роста 22 °С; 32 . эксперимента) и детально, изучены; метрические и габигусные характеристики ее кристаллов; Показано, что степень удлинениягкристаллов вдоль [001] по диапазону концентрацийшеняется многократно и немонотонно. Отмечена корреляция формы морфологических аномалий и осцилляций температур насыщения, рассмотрен вклад различных факторов в аномалии габитуса кристаллов (см. ниже раздел II).

4. Осуществлен синтез кальцита в низкотемпературных водно-солевых средах (реакции карбонатов Li2C03, Na2C03-H20 и К2С03 с солями кальция СаС1г2Н20, CaS04'2H205 Ca(N03)2, Са(Н2Р04)2-Н20, СаС4Н406-4Н20, СаС204-Н20 и Са3(С6Н507)24Н20, 20 °С, рН=4-12; 21 эксперимент) и изучена форма его кристаллов. Огранение кальцита, представлено габитусными простыми формами {lOll} и {0881} в комбинации с {0001} и \01 12}. В системах с ионами S042* и С6Н5073" габитус кристаллов с увеличением рН от 10 до 12 меняется монотонно от ромбоэдрического {l0 ll} (R) к остроромбоэдрическому |088l} (г). Для остальных систем характерен R-тип кристаллов.

5. Осуществлен^синтез NaC103 из водных растворов в диапазоне температур насыщения 27.9-49.6 °С (20 экспериментов) и детально изучена форма его кристаллов. При переохлаждениях 0.5, 0.7 и 0.9 °С соотношение куба {100},. ромбододекаэдра {110} и тетраэдра {111} в зависимости от температуры насыщения'(концентрации раствора) меняется немонотонно. Наиболее отчетливо это проявлено для граней куба, имеющих минимальное развитие в средней* части изученного диапазона температур. Показано, что немонотонное изменение формы кристаллов и скоростей их роста при1 независимых исследованиях приурочены к одним диапазонам условий.

6. Впервые экспериментально выявлены условия появления редких в? эксперименте и распространенных на природных кристаллах простых форм: ромбододекаэдра на флюорите в» широком диапазоне параметров' (75-190 °С и, рН=0—10, водные среды с Na2SiF6 и KBF4) и-острейшего ромбоэдра {088l} на кальците (20 °С, рН=11-12,. водно-сульфатные и водно-цитратные среды). Большинство найденных соединений-адсорбатов являются распространенными компонентами природных минералообразующих систем: малладрит и авогадрит-продукты вулканичесих возгонов, сульфат-ион (гипс, ангидрит) - активный агент гидротермальных растворов.

7. Предложены модели адсорбционных эпитаксиальных структур, определяющих форму кристаллов. Огранение флюорита ромбододекаэдром является следствием специфической адсорбции комплексов малладрита Na2SiF6 (CaF21,0WaF1,0/Na2SiF60'T0 и CaF2,,0/NaF,,0/Na2SiF60001) или авогадрита KBF4 (CaF2,,0/KF,,0/KBF4100 и CaF2,,0/KF,,0/KBF4001), а огранение кальцита острейшим ромбоэдром, формирующимся вследствие адсорбционного торможения слоев роста на гранях призмы {0110}, в сочетании с сильно развитым пинакоидом - следствием специфической адсорбции комплексов гипса (СаСО301 l0/CaSO4'2H2O001 и eaeO3000,/CaSO42H2O101).

8. Впервые экспериментально показана одновременность изменения огранения, парагенетичных кристаллов - флюорита с малладритом и авогадритом;, лопецита с тарапакаитом и фазой Р-К2Сг207, при отсутствии единых морфологических схем. Для парагенетичных кристаллических фаз предложены зеркальные» адсорбционные схемы.

II. Температурно-концентрацонные вариации свойств растворов и их кинетико-морфологические следствия (к защищаемому положению 2).

1. Получен массив (более 680 экспериментов) экспериментальных данных по температурам насыщения водных растворов NaNC>3, KN03, NH4NO3, RbNC>3, K2SO4, К2СЮ4, КВг и NaBr'2H20 в интервале 5-50 °С; исследования выполнены с прецизионной точностью и при малом шаге по концентрации соли (0.1-1.2%). Обнаружено и детально изучено новое явление - температурно-концентрационные осцилляции фазовых равновесий кристалл-раствор, заключающиеся в том, что растворимость солей в интервале 15-45 °С испытывает множественные отклонения от монотонности в виде изломов, перегибов и экстремумов, до 2-4 мае. % по концентрации соли и 5-9 °С по температуре.

2. Осцилляции на кривых насыщения:

- наблюдаются при сохранении макроскопической гомогенности системы,

- для стабильной и метастабильной модификаций соли сходны по форме и приурочены к одним интервалам концентраций (растворы NaN03, KNO3, NH4NO3),

- при наличии эвтонических точек усиливаются в их окрестностях (растворы NaN03, NH4NO3).

4. Для групп растворов прослеживаются общие тенденции:

- амплитуда осцилляций температур насыщения уменьшается согласно последовательностям катионов Na+—>К+, Rb+, NH4+ для нитратных систем, анионов Cr042"—>S042"h Вг—>N03* для калиевых систем и NO3"—>Вг" для натриевых систем;

- многие особые температурные точки (19.5-20, 24-25, 29-30, 31-32, 35-36 °С) на кривых насыщения повторяются от системы к системе, что особенно проявлено для групп растворов (нитратных, бромидных, сульфатного и хроматного); причиной повторяемости может быть температурная зависимость водородных связей.

5. Амплитуда осцилляций температур насыщения усиливается в 1.5-2 раза при использовании вместо реактивов марок ХЧ соответствующих реактивов марок

ЧДА, что связано с увеличением (в 2-4 раза) валового содержания примесей в растворах.

6. Осцилляции температур насыщения скоординированы с немонотонным поведением других свойств растворов при изменении концентрации растворенного вещества, а именно:

- светорассеяния в нанометровом диапазоне - в областях температурных осцилляций светорассеяние растворов в целом повышается, но при этом меняется неоднократно и немонотонно в узких интервалах концентраций; прослеживается приуроченность максимумов светорассеяния к локальным температурным максимумам на кривых насыщения (растворы NaN03, KNO3);

ИК-спекгроскопических характеристик (ОН-связи) - положение максимумов поглощения по частоте, их полуширина, асимметрия и оптическая плотность меняются неоднократно и немонотонно в узких интервалах концентраций (растворы KN03);

- термических - к наиболее значимым «положительным» температурным осцилляциям (максимумам) или их группам на кривых DSC приурочены экзоэффекты, эндоэффекты тяготеют к «отрицательным» температурным осцилляциям (минимумам) (растворы NaN03, KN03);

- рН - прослеживается устойчивая тенденция к повышению уровня рН в областях температурных максимумов или перед изломами и, напротив, снижение уровня рН в областях температурных минимумов или после изломов (все системы).

7. Осцилляции температур насыщения (или их группы) часто приурочены к простым (или близким к таковым) мольным соотношениям соли и воды в растворе, которые могут быть представлены как составы псевдосоединений кристаллогидратного типа; с учетом литературных данных предложены схемы полиэдрического строения простейших кластеров (псевдосоединений) -гидратированных контактных ионных пар и ассоциатов на их осонове.

8. Для объяснения явления осцилляций температурно-концентрационных параметров фазовых равновесий кристалл-раствор, а также вариаций других свойств растворов предложена модель наногетерофазного раствора, базирующаяся на совокупности полученных экспериментальных данных и предпосылках, заложенных в работах других исследователей. Обосновано использование правила Гиббса с учетом наличия искривления поверхностей раздела фаз, рассмотрены случаи экстремумов на кривых фазовых равновесий на основе дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса для двухкомпонентной системы и определено место температурно-концентрационных осцилляций среди других видов экстремумов на кривых равновесий. Показано, что осцилляции температур насыщения в исследованных растворах могут быть связаны с изменениями состава доминирующих кластеров (простейших псевдосоединений).

9. Показано, что кинетико-морфологические эффекты, обусловленные осцилляциями температур насыщения, будут проявлены тем сильнее, чем ближе к равновесной кривой проходит траектория смещения точки состава раствора в процессе кристаллизации, при пересечении этой кривой возможна остановка в росте. Показаны возможности и ограничения использования для расчета хода кристаллизации усредненной кривой насыщения или семейства монотонных кривых (линейных или близких к таковым), проведенных через «начальные» точки на немонотонной кривой насыщения параллельно линии ее тренда с выходом на эвтонику соль-вода.

10. Показана тесная взаимосвязь температурно-концентрационных осцилляций фазовых равновесий кристалл-раствор и аномалий скоростей роста кристаллов; неординарные явления приурочены к одним и тем же соотношениями соли и воды в растворе (составам псевдосоедиений в жидкой фазе) и имеют общую природу - перестройки на наноуроне структуры концентрированных водно-солевых растворов, связанные с вариативностью процессов кластерообразования.

III. Смещение фазовых равновесий кристалл-раствор в присутствии ионных ПАВ (к защищаемому положению 3).

1. Получен массив данных (свыше 815 экспериментов) по температурам насыщения водных растворов NaN03, KNO3, NH4NO3, RbN03, K2SO4, K2Cr04, Ca(H2P04)2'H20, (NH4)4P207, Н3РО4 и Н3Р040.5Н20 в интервале 5-50 °С в присутствии микропримесей (5'10'6-5'10"2 мас.%.) поверхностно-активных веществ (ПАВ). Опробованы соединения разных типов: катионные - C|6H33NC5H5Br, CnH2n+1NH3Cl (п=12 и 18), анионные - CnH2n+iS04Na (п=12 и 16), CnH23COONa и сульфатное мыло, неионные - поливиниловый спирт, препарат Percol-140.

Выявлен новый эффект - смещение фазовых равновесий кристалл-раствор по температуре (до 10 °С) под влиянием ионных ПАВ. Эффективность ионных примесей повышается в областях температурно-концентрационных осцилляций фазовых равновесий и в окрестностях эвтонических точек, а также при увеличении длины углеводородного радикала и наличии в их составе аминогруппы (по сравнению с сульфатной группой).

2. Показано, что под влиянием ионных ПАВ:

- смещения точек фазовых равновесий по температуре с увеличением концентрации добавки осуществляются с реализацией 4-х типов, между которыми при изменении состава раствора наблюдаются закономерные переходы;.

- положение особых точек на кривых равновесий - эвтонических (растворы NaN03 и NH4N03) и специфических, связанных с температурно-концентрационными осцилляциями (все водно-солевые системы) - относительно оси концентраций в присутствии ПАВ практически не меняется;

- появляются признаки усложнения формы кривых насыщения (растворы KBr, NaBr'2H20), вплоть до резких изменений - трансформации изломов в парные экстремумы «максимум-минимум» (растворы К2Сг04).

3. Для групп растворов наблюдаются общие тенденции, связанные с влиянием микродобавки C|6H33NC5H5Br (ПБ-16): амплитуда осцилляций температур насыщения и колебаний рН увеличивается согласно рядам солей, расположенных в порядке уменьшения радиуса катиона: растворы нитратов щелочных металлов - RbN03 —> KN03 —> NaN03, растворы бромидов - KBr —> NaBr или увеличения радиуса аниона: сульфатный и хроматный растворы - K2S04 —> К2СЮ4. Тенденции соотносятся с увеличением числа молекул воды; приходящихся на 1 контактную ионную пару в найденных эмпирическим путем псевдосоединениях.

-3844. Основные моменты влияния ионных ПАВ на фазовые равновесия связаны с их гидрофильными и поляризующими- свойствами. На основе предложенной модели наногетерофазного раствора и с учетом степени гидратированности предполагаемых простейших водно-солевых кластеров, определяющей их прочностные характеристики, объяснены основные тенденции изменения амплитуды осцилляций температур насыщения и рН в присутствии ПБ-16; связанные с катионно-анионным составом систем.

5. Эффект смещения фазовых равновесий кристалл-раствор в случае микродобавок неионных ПАВ отсутствует.

IY. Влияние ПАВ на кинетико-морфологические свойства кристаллов, растворимость веществ и фазовые превращения дополнения к защищаемым положениям)

Влияние ПАВ на процессы кристаллизации.осуществляется через изменение свойств растворов, причем не только в их объеме, но и в адсорбционном слое. В связи с этим проведены дополнительные исследования и получены следующие-результаты.

1. Экспериментально изучено влияние микродобавок ионных и неионных ПАВ на кинетико-морфологические свойства кристаллов при прямом росте из водных растворов в интервале 5-50 °С. В частности, показано, что примеси ПАВ пассивируют рост кристаллических зародышей (нитратин, калийная селитра, арканит, мирабилит с ПБ-16 и ПВС; Са(Н2Р04)2'Н20 с Percol-140) или стимулируют их образование (тарапакаит, мирабилит с ПБ-16; Са(Н2Р04)2'Н20 с сульфатным мылом и JIH), вызывают резкие изменения габитуса кристаллов (калийная селитра с ПБ-16; арканит и мирабилит с ПВС), влияют на двойникование (тарапакаит с ПБ-16 и ПВС), блочность и трещиноватость (KDP с ПБ-16, ПВС), а также дефектность кристаллов в целом (калийная селитра и тарапакаит с ПВС); они активизируют или дезактивируют неорганические примесные ионы в растворе, что сказывается наь ширине «мёртвой" области пересыщений и дефектности кристаллов (КН2Р04, негативное действие ПБ-16 и позитивное действие ПВС). Универсальность зависимости характера влияния ПАВ на свойства кристаллов от типа примеси и ее концентрации в растворе отсутствует.

2. Показано, что влияние ионных ПАВ на рост кристаллов усиливается в окрестностях локальных температурных минимумов на кривых насыщения (нитратин, калийная селитра с ПБ-16) и в субэвтонической области (Н3РО4 с сульфатным мылом); оно заключается в снижении скоростей реакции кристаллов на изменение температуры и формировании специфического микрорельефа граней, свидетельствующего об активной адсорбции ПАВ. В интервалах концентраций, где предполагается разрушающее действие ПАВ на водно-солевые кластеры, негативное влияние примеси на кинетику роста и морфологию кристаллов через адсорбционное взаимодействие наибольшее (нитратин, арканит с ПБ-16).

Некоторые исследования были непосредственно связаны с природными процессами. Получены следующие основные результаты.

1. Экспериментально исследовано влияние ПАВ (0.86'10"4-0.86Т0"3 мас.%) на> -растворимость флюорита, кальцита и барита в водных средах с рН 3-4.8 при 20 и N

50 С. Показано, что характер влияния добавок СН-12, СН-16, АХ-12 и АХ-18 на растворимость минералов индивидуальный, с увеличением концентрации монотонный или немонотонный. Положительный эффект достигает 20-300%, отрицательный - до 31 %.

2. Экспериментально изучено влияние ПБ-16, ПВС и природных компонентов почв (водные вытяжки) на кристаллизацию мирабилита Na2S04'10H20 и кинетику его превращения на воздухе в тенардит Na2S04. Показано двоякое действие примесей на мирабилит - стабилизирующее (сохранение пленочной и поровой воды) и разрушающее (стимуляция удаления из структуры кристаллизационной воды).

Результаты этих исследований актуальны в связи с проблемами вторичной пористости пород, химического разложения минералов, миграции ионов, адсорбционной защиты минералов, а также решением генетических вопросов и практических задач синтеза кристаллических материалов и реактивов.

Таким образом, в результате комплексного экспериментального исследования получена информации о новых явлениях - температурно-концентрационных вариациях формы кристаллов и макроскопических свойств растворов (фазовых равновесий кристалл-раствор, термических, ИК-спектроскопических свойств, светорассеяния и рН) и корреляциях между нами. Доказана связь изученных явлений с изменением структурного состояния среды кристаллизации. На основе представлений о структурированности растворов сформулированы теоретические принципы интерпретации наблюдавшихся явлений. При этом на последующем этапе исследований во главу угла должны быть поставлены термодинамические аспекты явления осцилляций температур насыщения, изучение строение кластеров прямыми методами, в частности в связи с конкуренцией влияния ПАВ на фазовые равновесия.

Отмеченные тенденции к усложнению изученных явлений в присутствии многозарядных неорганических ионов, при поликомпонентнос ти систем и в присутствии неорганических примесей и ПАВ позволяют прогнозировать морфолого-кинетические эффекты роста кристаллов и осцилляции температурно-концентрационных параметров фазовых равновесий кристалл-раствор для ' природных кристаллообразующих систем. Потенциальная немонотонность многопараметричной зависимости кинетики и морфологии роста кристаллов от условий кристаллизации, обусловленная влиянием фактора структуры среды, должна учитываться при интерпретации минералогических и экспериментальных данных, а также при решении задач синтеза кристаллических материалов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Кирьянова, Елена Викторовна, Санкт-Петербург

1. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного взаимодействия в конденсированных средах. М.: Наука. 1978. 383 с.

2. Акселърод Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия. 1972. 268 с.

3. Алиев P.M. Исследование онтогении кристаллов кальцита из Дашкесанского железорудного месторождения // Генезис минеральных индивидов и агрегатов. М.: Наука. 1966. С. 181-200.

4. Алиев P.M., Мирзоева Ф.Р. О наличии и кристаллографических особенностях флюорита Гушчинского месторождения // ДАН АзССР. 1971. Т. 27. № 1. С. 47-49.

5. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях. М.: Наука. 1987. 271 с.

6. Анисимов М.А., Городецкий Е.Е., Курляндский А.С. Термодинамика образования сферических мицелл в растворах ПАВ // Коллоидный журнал. 1987. Т. 49. С. 424-434.

7. Анисимов М.А., Казакова Н.Ф., Курляндский А.С. Термодинамика образования сферических мицелл в растворах // Коллоидный журнал. 1987. Т. 49. № 3. С. 424434.

8. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. 503 с.

9. Аншелес О.М. Некоторые наблюдения над ростом и растворением микроскопических кристаллов гипосульфита // Уч. зап. ЛГУ. 1939. № 21. Вып. 5. С. 3-10.

10. Аншелес О.М., Татарский В. Б., Штернберг А.А. Скоростное выращивание однородных кристаллов' из растворов. Кристаллизация сегнетовой соли: Л.: Лениздат. 1945. 83 с.

11. Асхабов A.M. Кватаронная концепция-кластерной самоорганизации вещества на наноуровне в решении задач кристаллографии, минералогии* и смежных наук. Сыктывкар. 2003. 15 с.'

12. Асхабов A.M. Кристаллогенезис и эволюция системы «кристалл-среда». СПб: Наука. 1993. 153 с.

13. Баженова O.K., Бурлина Ю.К., Соколов Б.А., Холин В.Е. Геология и геохимия нефти и газа. М.: МГУ. 2000. 383 с.

14. БаклиГ. Рост кристаллов. М.: Мир. 1954. 407 с.

15. Баланкина Е.С., Лященко А.К. О структурной специфике концентрационного изменения скорости звука в водных растворах электролитов // ЖСХ. 2001. Т. 42. № 1.С. 62-68.

16. Балашою М., Авдеев М. В., Аксенов B.JI. Исследование кластеров в-водных магнитных жидкостях методом малоуглового рассеяния нейтронов // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 3. С. 528-535.

17. Балицкий B.C. Структурно-морфологические особенности кристаллов кварца как индикаторы физико-химических условий минералообразования / Типоморфизм минералов и его практическое значение. М.: МИР. 1972. С. 131-138.

18. Барабанов Н.Ф. Минералогия вольфрамитовых месторождений Восточного Забайкалья. Л.: Изд.-во ЛГУ. 1962. 360 с.

19. Баранов В.Г., Волков Т. К, Френкель С.Я. Морфология и термодинамические параметры кристаллизации поливинилового спирта // ДАН1 СССР. Сер. Химия. 1967. Т. 172. С. 849-852.

20. Барсукова М.Л., Кузнецов В.А, Охрименко Т.М. Наумов'B.C.', Качалов О.В., Климова А.Ю., Колыбаева М.И., Сало В.И. Влияние органических добавок на кинетику роста и свойства кристаллов KDP // Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 4.1. СЛ003-1010.

21. Басоло Ф„ Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971. 592 с.

22. Белюстин А.В. О зависимости влияния примесей на рост кристаллов от рН раствора / Рост кристаллов. Т. 4. 1964. М.: Наука. С. 10-14.

23. Бергман А.Г. О гомеоморфных превращениях хлористого, бромистого и иодистого калия в гомогенной кристаллической фазе // ДАН СССР. 1942. Т. 35. № 9. С. 307-310.

24. Бергман А.Г., Власов Н.А. Гомеоморфизм галогенных солей калия и , политермы тройных систем КС1-КВг-Н20, NaCl-NaBr-H20, NaCl-KCl-H20 // Известия СФХА АН СССР. 1949. Т. 17. С. 312-337.

25. Бергман А.Г., Власов Н.А. Политерма тройной системы Н20-КС1-КВг // ДАН СССР. 1942. Т. 36. № 2. С. 64-68.

26. Блох A.M. Структура воды в геологических процессах. М.: Недра. 1969. 216 с.

27. Богачев Ю. С., Шапетъко Н.Н. Спектроскопия ЯМР систем с водородными связями и процессы комплексообразования //ЖОХ. 1988. Т. 62. № 10. С. 2617-2631.

28. Бочаров С.Н. Кинетические аномалии роста кристаллов как индикаторы структурных перестроек раствора // Вест. СПбГУ. Сер. 7. Вып. 3. № 23. СПб. 2004. С. 16-21.

29. Бредихин В.В., Ершов В.П., Королихин В.В., Лизякина В.Н. Влияние примесей на кинетику роста кристаллов KDP // Кристаллография. 1987. Т. 32. Вып. 1. С. 214219.

30. Буканов В.В. Горный хрусталь Приполярного Урала. Д.: Недра. 1974. 211 с.

31. Бурмин Ю.К Нелинейные проявления литогенеза в осадочных бассейнах // Вестник МГУ. 1995. Сер. 4. Геология. № 2. С. 19- 27.

32. Бушуев Ю.Б., Королев В.П. Концентрационные и структурные переходы в бинарных растворах по данным компьютерного моделирования / Концентрированные и насыщенные растворы. Под. ред. A.M. Кутепова. 2002. М.: Наука. С. 255-313.

33. Бытеева И.М. Влияние рН на форму кристаллов дигидрофосфата аммония / Рост кристаллов. Т. 4. 1964. М.: Наука. С. 22-26.

34. Бяков В.Н., Петухов В.Г., Сухановская A.M., Фирсов В.Г. Поведение молекул сольватной оболочки в переменном электрическом поле. М. Серия препринтов Ин.-та теор. и экспер. физики. 1985. 24 с.

35. Ван-Везер. Фосфор и соединения на его основе. М.: ИЛ. 1962. 687 с.

36. Василькова Н.Н., Кукушкина О.А. Морфология кристаллов флюорита по результатам гидротермального синтеза // Новое в минералогических исследованиях. М.: ВИМС. 1976. С. 39-99.

37. Васин С.К., Алешко-Ожевский Ю.П., Клементьева И.И. Ионная ассоциация в водных растворах сульфатов щелочных металлов // ЖФХ. 1980. Т. 54. № 7. С. 18841888.

38. Велихов Ю.Н., Демирская О.В. Некоторые аспекты кинетики роста кристаллов KDP//Кристаллография. 1993. Т. 8. Вып. 2. С.239-245.

39. Велихов Ю.Н., Демирская О.В., Пуляева И.В. Влияние некоторых органических добавок на процессы роста кристаллов KDP // Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 2. С. 509-513.

40. Вернадский В.И. История минералов земной коры. История природных вод. Ч. 1. Вып. 3. М: Госхимтехиздат. 1936 (см. Изб. сочинения. Т. 4. 1960. 651 е.).

41. Виноградов Е.В., Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура гидратных комплексов ионов металлов 1-3 групп периодической системы элементов в водных растворах электролитов при стандартных условиях // Изв. АН. Сер. химич. 2003. Т. 52. №6. С. 1186-1203.

42. Винчелл A.M., Винчелл Г. Оптическая минералогия. М.: Иностранная литература. 1953. 561 с.

43. Винчелл Аде.М., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир. 1967. 526 с.

44. Волков В.А. Исследования в области мицеллообразования и лиофизирующего действия некоторых коллоидных поверхностно-активных веществ. Автореф. диссертации. JI. 1977.

45. Волкова JI.H. Флюорит в верхнепермских отложениях Башкирии // Известия АН СССР. 1953. №6. С. 117-121.

46. Воронцов Д.А., Ким Е.Л., Портнов В.Н., Чупрунов Е.В. Рост нитевидных кристаллов KDP при введении в раствор A1(N03)3'9H20. // Кристаллография. 2003. Т. 48. С.372-375.

47. Воскресенская И.Е. О некоторых закономерностях измерения активностей, коэффициентов активности и растворимости солей // Термодинамика и строение растворов. Иваново: ИХНР РАН. 1977. Вып. 5. С. 82-88.

48. Воскресенская И.Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов водных растворов 150 электролитов при 25 °С / Вопросы физической химии растворов электролитов. Под. Ред. Г. И. Микулина. Л.: Химия. 1968. С. 172-201.

49. Герасимов Я.И. Курс физической химии. 1970. Т. 3. М.: Химия. 592 с.

50. Гликин А.Э. Разработка и обоснование структурно-химической оценки роли компонентов среды в формировании огранения. Дисс. . канд. геол.-мин. наук. Л., 1978. 270 с.

51. Гликин А.Э. «Аномальные» явления и механизмы кристаллогенезиса // Материалы XY Росс, совещания по экспериментальной минералогии. Сыктывкар. 2005. С. 351-352.

52. Гликин А.Э. Методика учета пересыщения раствора при анализе типоморфиз-ма кристаллов // Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 4. Л.: Изд-во ЛГУ. 1982. С. 135-138.'

53. Гликин А.Э. Полиминерально-метасоматический кристаллогенезис. 2004.

54. СПб.: Журнал "Нева". 320 с.

55. Гликин А.Э. Состав теплоносителя, обогревающего систему, как фактор процесса кристаллизации // Кристаллография. 1976. Т. 21. Вып. 3. С. 622-623.

56. Гликин А.Э., Бочаров С.Н., Кирьянова Е.В., Сипягин В.В. Аномалии скоростей роста и огранение кристаллов хлората натрия // ЗВМО. 2003. № 2. С. 99-107.

57. Гликин А.Э., Глазов A.M. О рациональном и дискуссионном в проблеме генетической интерпретации формы кристаллов // Новые идеи в генетической минералогии. Л.: Наука. 1983. С. 60-65.

58. Гликин А.Э., Глазов А.И. Проблема генетической интерпретации формы кристаллов // ЗВМО. 1979. Вып. 5. С. 536-551.

59. Гликин А.Э., Кирьянова Е.В., Синай М.Ю., Сипягин В.В. К проблеме морфогенеза кристаллов в растворах / Физика кристаллизации (Проблемы современной кристаллографии). М.: Наука. 2002. С. 1-27.

60. Гликин А.Э., Николаева В.П., Петров Т.Г. Кристаллизация бифталата калия из нейтральных и щелочных водных растворов // Физика кристаллизации. Калинин: КГУ. 1979. С. 63-71.

61. Гликин А.Э., Петров Т.Г. Экспериментальное изучение форм роста кристаллов флюорита в гидротермальных условиях // Минер, сб. Львовск. геол. общ. 1966. N20. Вып. 3. С. 443-446.

62. Гликин А.Э., Петров Т.Г., Болдырева О.М. О влиянии света на кристаллизацию NaC103 из водных растворов // Кристаллография. 1976. Т. 21. N 1. С. 225-226.

63. Гликин А.Э., Сипягин В.В., Пунин Ю.О. О влиянии пересыщения на поведение аномалий скоростей роста кристаллов // Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 4. Л.: Изд-во ЛГУ. 1982. С. 25-33.

64. Гликин А.Э., Франке В.Д., Марина Е.Ю., Глазов А.И., Грунский О.С. Кристал-лохимические аспекты морфологии бихромата аммония // Вестник СПбГУ. Сер. 4.1994. Вып. 2. N 11. С. 113-115.

65. Горбунова Т.В., Баталии Г.И. Рентгенографическое исследование растворов сульфата магния // Укр. Хим. Журнал. 1986. Т. 52. № 9. С. 924- 927.

66. Грицус Б.В., Куценко В.В., Мищенко К.П. Исследование водных растворов Na2S04 и K2SO4 в широком интервале концентраций и температур методом ЯМР // ЖПХ. 1970. Т. 43. № 12. С. 2739-2741. J '

67. Гуриков Ю.В. Взаимная ориентация молекул воды в ионных растворах и высаливание неэлектролитов 7/ ЖСХ. 1960. Т. 1. № 3. С. 286-304.

68. Гусев А.Н., Мальцев В.В. Органическая геохимия наука XXI века // Вестник МГУ. Сер. 4. Геология. 1995. № 2. С. 15-19.

69. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей. Киев: Изд.-во АН УССР. 1956. 308 с.

70. Данилова Н.А. Обоснование перспектив нефтегазоносности средне-позднефранских органогенных палеопостроек Кудиновско-Романовской зоны нефтегазонакопления. Автореф. диссертации: М. 2004.

71. Дерягин Б.В., Зорин З.М., Лапутина И. П., Рабинович Я. И., Чураев Н. В. Исследование состава модифицированной воды методом электронного зонда. // ДАН СССР. 1973. Т. 209. № 1. С. 101-104.

72. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Новые свойства жидкостей. М.: Наука. 1971. 175 с. Дерягин Б. В., Чураев В. М., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. 183 с.

73. Диденко А. В. Геохимия углеродсодержащих соединений ртутных месторождений Украины. Киев.: Наукова думка. 1985. 122 с.

74. Дмитриевский Б.А., Копылева Б.Б., Ярош Е.Б. Растворимость в системе СаО-Р2О5-Н2О в присутствии ПАВ // ЖПХ. 1990. Т. 63. № 3. С. 520-524.

75. Домрачеев Г.А., Селивановский ДА., Стунжас П.А:, Диденкулов КН.,

76. Родыгин ЮШ., Вакс В.Л. Эффективность образования: пероксида водорода и радикалов воды в природе. Институт прикл.физики РАН РФ. Н.-Новгород. Препринт № 537. 2000. 36 с.

77. Дороги-А.К. Структура конденсированных систем. Киев: Вища школа. 1981. 176 с.

78. Древинг B.IL, Калашников Я.А. Правило фаз. М;: Изд.-во МГУ. 1964. 455 с.

79. Дуров В.А. Модели жидких растворов: надмолекулярная структура и физико-химические свойства. / Концентрированные: и насыщенные: растворы; Под. ред. A.M. Кутепова. 2002. М;: Наука. С. 170-254.

80. Дэна Дж. Д., Дэна Э. С., Пэлач Ч, Бергман Г., Фронделъ К. Система минералогии. М.: Иностранная литература. 1953: Том. 2. Полутом 1. 773 е.; 1953L Том 2. Полутом 2. 560 с;

81. Евзикова Н.З: Поисковая кристалломорфология // МГ: Недра. 1984. 143 с.

82. Евстратова К.И:, Кулина, Н.А., Малахова Е Е. Физическая? и; коллоидная^; химия^М:: Высшая школа? 1990; 487 с;

83. Ергин Ю.В., Кострова Л.И. Исследование гидратации- ионов в . водных: растворах магнетохимическим методом // ЖСХ. 1969. Т. 10. № 6. С. 971-930.

84. Жданов Ю^Ф. Химия и технология^^полифосфатов; М;: Химия. 1979. 239.

85. Железняк Н.И., Душина Г.Н., Афанасьев Ю-Н. Влияние размера неполярной части карбоновых кислот на строение и свойства из водных растворов / Термодинамика и строение растворов. 1979. Иваново. С. 75-79.

86. Жмурова З.И., Хаимов-Малъков В.Я. Распределение изоморфных примесей при кристаллизации из водных растворов //Кристаллография. 1970. Т. 15. С.142-148.

87. Жукова Л.А., Пинскер З.Г. Электронографическое исследование структуры; бихромата калия // Кристаллография. 1964. Т.9; №. 1. С. 44-49.

88. Жуковский А.П., Сидорова А.И: Оценка числа упорядоченных молекул воды в разбавленных растворах неэлектролитов по ИК-спектрам // ЖСХ. 1961. 12. 3. С. 534-535. ■

89. Загорец П. А., Ермаков В.И., Грунау А.П. Исследование растворов/ высокочастотными*методами и методом ЯМР //ЖФХ. 1965. Т. 39. № I. С. 9-12.

90. Закиров И.В., Сретенская Н.Г. Теоретическое и экспериментальное изучение молекулярной кластеризации в однокомпонентной газовой среде / Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования: М.: Наука. 1998. С. 272-279.

91. Здановский А.Б. Физико-химические исследования соляных систем. Труды ВНИИ Галургии. Вып. 21. 1949. JL: Госхимиздат. 359 с.

92. Земятченский П.А. Этюды по кристаллогенезису. I-IV. // Зап. Имп. АН по физ.-мат. отд.; I 1909. Т. 24. N 8. С. 1-37. II - 1911. Т. 30. N 3. С. 1-19. III - 1914. Т 33. № 4. С. 1-72. IV - 1914. Т 33. № 5. С. 1-13.

93. Зидарова Б. Синтез флюорита в гидротермальных условиях, // Геохимия, минералогия и петрология. София. Кн. 8. 1978. С. 27-47.

94. Зидарова Б., Малеев М,. Костов И. Кристаллогенезис и хабитусна зоналност на флюорита Михалковского находище // Геохимия, минералогия, петрология. Кн. 8. София. 1978. С. 3-26.

95. Золова И.В. Условия формирования залежей нефти и газа в верхнемеловых отложениях предгорного Дагестана в связи с оценкой перспектив нефтегазоносности: Автореф. диссертации. Казань. 2004.

96. Ивашов П.В. Значение биологических факторов в выветривании пород и минералов / Биогеохимия зоны гипергенеза. М.: Наука. 1971. С. 30-50.

97. Икорникова Н.Ю. Гидротермальный синтез кристаллов в хлоридных системах. М.: Наука. 1975. 223 с.

98. Икорский С.В. К методике изучения битуминозного вещества в полостях минералов изверженных пород // ЗВМО. 1966. Ч. 95. В. 4. С. 455-458.

99. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация Na2Ti60i3, Na2Ti307, Nai6Tiio028 в системе Na0H-Ti02-H20 при 500 °С и 0.1 Гпа // Кристаллография. 2006. Т. 51. №4. С. 760-765.

100. Илюшин ГД. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Структурный механизм сборки германатов из субполиэдрических кластеров // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 6. С. 1123-1134.

101. Казанцее А. А. Влияние азотной кислоты на растворимость нитратов в воде // Труды института чистых химических реактивов. 1923. Вып. 2. С. 10-27.

102. Калиничев А.Г., Горбатый Ю.Е. Роль водородных связей в структуре и свойствах гидротермальных флюидов / Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования. М.: Наука. 1998. С. 242-264.

103. Караван С.В. Исследование термодинамических свойств водных растворов перхлоратов двухвалентных марганца, никеля и цинка при 25, 35 и 45 °С. Автореф. диссертации. JI. 1969.

104. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 583 с.

105. Карпович Э.Л., Звягинцева Г.Л. Использование поверхностно-активных веществ в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Химическая промышленность. 1981. № 3 (9?). С. 450-451.

106. Касаткин А.П. О влиянии света на рост кристаллов NaBr03 // Кристаллография. 1966. Т. 11. N 2. С. 328-330.

107. Касаткин А.П. Скорости роста граней кристаллов NaBrC>3 в зависимости от температуры и пересыщения // Вестник ЛГУ. 1963. № 24. Сер. геол. и геогр: В. 4. С. 134-136.

108. Касаткин И.А., Гликин А.Э., Грунский О.С. Многоглавость (многореберность) и параллельно-блочное строение кристаллов как следствие их роста в нестационарных условиях // Геология. 2. Ред. А.Н.Тихонов и др. М.: Изд-во МГУ. 1995. С. 161168.

109. Кенунен Д.С., Пунин Ю.О., Франке В.Д., Сметанникова О.Г. Влияние адсорбции красителя прямого чисто-голубого на габитус и дефектность кристаллов алюмокалиевых квасцов // Вестник СПбГУ. СПб. Сер. 7. 2002. Вып. 4. С. 25-33.

110. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск: Наука. 1979. 129 с.

111. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов в водных растворах солей аммония // Материалы XY Росс. Совещания по экспериментальной минералогии. Сыктывкар. 2005. С. 373-375.

112. Киргинцев А.Н., Ефанов Л.Н. Некоторые особенности политермповерхностного натяжения воды и водных растворов // Известия АН СССР. Сер. Химия. 1967. Вып. 3. С. 571-577.

113. Киргинцев А.Н., Ефанов JI.H. Периодические сингулярности на политермах вязкости трибутилфосфата и его растворов // Известия АН СССР. Сер. Химия. 1965. Вып. 4. С. 625-631.

114. Кирьянова Е.В. Зависимость огранения синтетического флюорита от условий^ кристаллизации. Автореф: диссертации. JI. 1986.

115. Кирьянова Е.В. Избирательность влияния органических примесей на, кристаллизацию в неорганических системах // Тезисы докладов XI' Всесоюзного совещания "Теория минералогии". Сыктывкар,- 1991(a). Т. 2. С. 13-14.

116. Кирьянова Е.В. Влияние органических примесей на процессы кристаллизации* в системах, содержащих фосфорную кислоту // Неорганические материалы. Известия АН России. 1992. Т. 28. Вып. 6. С. 1236-1240.

117. Кирьянова Е.В. Новый эффект влияния органических примесей на растворимость неорганических веществ // Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по физ.-хим. анализу. Саратов. 1991(6). Т. 2. С. 32.

118. Кирьянова Е.В. Особенности фазовых равновесий кристалл-раствор в субэвтонических областях в системе NH4NO3-H2O Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2000. С. 407.

119. Кирьянова Е.В. Растворимость солей: температурные аномалии и влияние ионно-активных микропримесей // Тезисы докладов IX Национальной конференции по'росту кристаллов. Москва. 2000. С. 359.

120. Киръянова Е.В. Температурно-концентрационные осцилляции как отражение наноструктурных явлений в растворах // ЗВМО. Специальный выпуск «Кристаллогенезис и минералогия». 2007 (б). С. 53-65.

121. Кирьянова Е.В. Температурно-концентрационные осцилляции в связи со структурным состоянием растворов // ЖОХ. 2007 (а). Т. 77. Вып. 12. С. 1937-1944.

122. Кирьянова Е.В. Температурные осцилляции растворимости в водно-солевых системах // Рентгенография и кристаллохимия минералов. Материалы XV Международного совещания. СПб. 2003. С.289-291.

123. Кирьянова Е.В. Термические осцилляции растворимости и влияние на нее органических микропримесей в связи со структурой растворов // Кристаллогенезис и минералогия. Материалы Международной конференции. С.-Петербург. 2001 (в). С. 182-184.

124. Кирьянова Е.В., Александрова Ю.В., Старкова В.А. Форма кристаллов и условия стабильности фаз в системе К2СЮ4-К2СГ2О7-Н2О // ЗВМО. 2006. № 1. С. 103-111.

125. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э: Закономерности, кристалломорфологии синтетического флюорита // ЗВМО. 1986. Вып. 2. С. 226-234.

126. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э. Немонотонность зависимости огранения кристаллов от параметров роста и ее связь с замечательными точками фазовых диаграмм // Материалы V Междунар. симпозиума «Минералогические музеи». СПб. 2005. С. 283-284.

127. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э., Казицына О.Ю. Влияние кислотности-щелочности раствора на форму кристаллов флюорита (в связи с низкотемпературным мине-ралообразованием) // ЗВМО. 1984. Вып. 5. С. 628-632.

128. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э., Франке В.А. Морфология и генезис флюорита, замещаемого кальцитом в модельных системах // ЗВМО. 2004. № 3. С. 92-104.

129. Кирьянова Е.В., Копылева Б.Б., Франке В.Д. Экспериментальное изучение влияния добавок ПАВ сложного состава на фазовые равновесия в системе СаО-Р205-Н20 и морфологию кристаллов Са(Н2Р04)2'Н20 // ЖПХ. 1990. Вып. 3. С. 532537.

130. Кирьянова Е.В., Кривовичев В.Г., Гликин А.Э. Генетическая кристалломорфология кальцита (по экспериментальным и природным данным) ЗВМО. 1998. Ч. 127. В. 6. С. 115-123.

131. Кирьянова Е.В., Медведева Д.А., Волчек Б. 3. Концентрационные вариации ИК спектроскопических параметров и структурного состояния среды кристаллизации // ДАН. 2008 (а). Т. 422. № 6. С. 775-778.

132. Кирьянова Е.В., Новожилова И.В. Влияние органических микропримесей1 на морфологию и кинетику роста кристаллов KDP // Неорганические материалы. Известия АН России. 1997. С. 218-221.

133. Кирьянова Е.В., Пьянкова JI.A. Морфология кристаллов ряда BaS04-BaCr04 в-связи с влиянием на нее изоморфных замещений и органических микропримесей // ЗВМО. 2006. № 2. С. 113-127.

134. Кирьянова Е.В., Синай М.Ю. Образование кристаллов (опыт лекционно-практических занятий) // География в школе. 2000; № 4. С. 40-48.

135. Кирьянова Е.В., Уголков B.JI., Пьянкова JI.A., Филатов С.К. Аномальные вариации формы кристаллов и свойств растворов в связи с проблемой структуры среды кристаллизации // ЗВМО. 2008 (б). № 3. С. 114-129.

136. Кирьянова Е.В., Франке В.Д. Воздействие органических микродобавок на состояние растворов по данным о смещении фазовых равновесий // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. Вып. 10. С. 1585-1589.

137. Кирьянова Е.В., Франке В.Д., Копылева Б.Б. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на кристаллизацию Са(Н2Р04)2'Н20 в системе Са0-Р205-Н20 //ЖПХ. 1991. Вып. П. С. 2233-2235.

138. Кирюхин В.К., Мельконовицкая С.Г., Швец В:М. Определение органических веществ в подземных водах. М.: Недра. 1976; 190 с.

139. Клопов В.И., Колкер А.М., Крестов ГА, Теплоемкость растворов КС1 в воде и30%-ном растворе изопропилового спирта при 25 °С // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1974. Т. 27. В. 1. С. 32-34.

140. Клочко М.А. О связи между составами максимальной электропроводности и эвтектической точкой системы соль-вода // ДАН. 1952. Т. 82. № 2. С. 261-264.

141. Клубова Т.Т. Механизм взаимодействия глинистых минералов и органических веществ в осадочных породах / Органическое вещество современных и ископаемых осадков. М.: Наука. 1971. С. 204-216.

142. Клубова Т.Т. Особенности преобразования и миграции органических веществ в карбонатных породах / Геохимические закономерности миграции углеводородных систем и их фазовое поведение. М.: Наука. 1982. С. 88-94.

143. Кожевников О.А. Теплоемкость, плотность и сжимаемость водных растворов перхлоратов двухвалентных марганца, кобальта, никеля, меди и цинка. Автореф. диссертации. JI. 1969.

144. Коковина Г.В., Самойлов О.Я., Ястремский П.С. Диэлектрическая проницаемость водных растворов смесей хлоридов щелочного и щелочноземельного металла и вопросы строения растворов / / ЖСХ. 1970. Т. 11. № 3. С.532-534.

145. Кольцова Э.М., Аганина А.В., Гордеев JI.C. Кластерная модель кристаллизации, предсказывающая порядок и хаос // ЖФХ, 2000. Т. 74. № 5. С. 888-895.

146. Комаров В.Ф., Северин А.В., Мелихов И.В. Флуктуации скорости роста кристаллов гипса // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 2. С. 364-370.

147. Копылев Б.Б. Технология экстракционной фосфорной кислоты. JL: Химия. 1972. 221 с.

148. Копылева Б.Б., Быков В.Н., Бабурина М.С. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства дисперсионных систем и процессы из разделения. Сер. «Фосфор и его соединения». М. НИИТХИМ. 1981.

149. Копылева Б.Б., Сыркин JI.H. Использование поверхностно-активных веществ при получении минеральных удобрений. Сер. «Фосфорная промышленность». М. НИИТХИМ. 1987.

150. Кораблева Е.Ю. Молекулярное рассеяние света как метод изучения строения растворов. // ЖФХ. 1992. Т. 66. № 1. С. 190-199.

151. Костов И. Минералогия. М.: Мир. 1965. 528 с.

152. Кочетков С.Э., Кузнецов В.А: Рост кристаллов из водных растворов в СВЧ-поле // Материалы XY Росс. Совещания по экспериментальной минералоги. Сыктывкар. 2005. С. 380.

153. Кочнев И.Н. О механизме стабилизации водных растворов неэлектролитами // ЖСХ. 1973.Т. 14. № 5. С. 362-364.

154. Кочнев И.Н., Халомов А.И. Состояние воды в растворах спиртов // ЖСХ. 1973.Т. 14! № 5: С. 791-796

155. Крестов ГА. Исследование взаимосвязи между термодинамическими характеристиками сольватации и строением растворителей. Автореф. диссертации. Иваново. 1966.

156. Крестов Г.А. Термодинамика и; строение растворов / Межвуз. сб. Иваново. ИХТИ. 1976. Вып. 4. С. 7-16.

157. Крестов Г.А: Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд. JL: Химия. 1984. 304 с.

158. Крестов Г.А., Куракина Г.И. Деривато1рафическое исследование сольватации ионов: в растворах одноатомных и многоатомных спиртов // ЖНХ. 1973. Т. 18. С. 356-359.

159. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. Ионная сольватация (Проблемы химии растворов). 1987. М.: Наука. 1987. 320 с.

160. Кривовичев В.Г. Парагенезисы минералов и анализ минеральных равновесий в баритовых месторождениях // Минералы и парагенезисы минералов. JL: Наука, 1979. С. 45-60.

161. Кривовичев В.Г. Физико-химические условия формирования некоторых низкотемпературных гидротермальных месторождений // ЗВМО. 1975. 4.104. В.4. С.377-388.

162. Кривовичев С.В., Гужий В.В., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов селената уранила // ЗВМО. Спец. выпуск «Кристаллогенезис и минералогия». 2007. С. 91-114.

163. Кричевская E.JI. Скорость кристаллизации из пересыщенных растворовсульфата натрия //ЖФХ. 1945. Т. 19. Вып. 7-8. С. 382-387.

164. Кузнецов В.В., Лященко А.К, Тростин В.Н. Рентгенографическое исследование двух- и многокомпонентных растворов нитратов иттрия, бария, меди //ЖНХ. 1993. Т. 38. № 1.С. 159-162.

165. Кузьмин С.П., Кузнецов В.А., Охрименко Т.М., Багдасаров Х.С. К механизму влияния органических примесей на кинетику роста кристаллов KDP из водных растворов // Кристаллография. 1994. Т.39. Вып.5. С.914-917.

166. Кунц А.Ф. Гидротермально-метасоматическое рудообразование в карбонатных породах. Автореф. диссертации. Сыктывкар. 1999.

167. Кунц А.Ф. Экспериментальное моделирование процессов формирования флюоритовых месторождений. Серия препринтов «Научные доклады». В. 30. Сыктывкар. Изд.-во ин.-та геологии Коми ФАН СССР. 1976. 50 с.

168. Куратова Т.С., Терешкевич М.Д., Голътеузен Э.Э., Пожидаева Э.Ю., Скарре O.K. О подвижности атомов кислорода в некоторых анионах в смешанных -растворителях // ЖФХ. 1965. Т. 34. № 10. С. 2365-2369.

169. Куриленко В.В. Современные бассейны эвапоритовой седиментации. СПб.: Изд.-во СПбГУ. 1997. 256 с.

170. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.: Изд.-во АН СССР.' 1940. (см. Избранные труды. Т. 1. Физико-химический анализ. 1969. М.: Изд.-во АН СССР. 595 с.)

171. Кутепов A.M. Достижения и проблемы теории сольватации. М.: Наука. 1998. 247 с.

172. Лагодзинская Г.В., Юнда Н.Г., Манелис Г.Б. Лабильные супрамолекулярные < структуры и их динамика в ассоциированных жидкостях по данным ЯМР //

173. Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. № 4. С. 577-601.

174. Латышева В.Л. Водно-солевые растворы. СПб: Изд.во СПБГУ. 1998. 341 с.

175. Латышева В.Л., Григорьева Э.Г. Исследование объема, адиабатической сжимаемости и изобарической расширяемости водных растворов хлорной кислоты при 25 °С // Журнал общей химии. 1975. Т. 45. С. 971-976.

176. Леммлейн Г.Г. Влияние концентрации на температуру гомогенизации систем,состоящих из- водных растворов солей. М.: Изд-во АН СССР. 1948. 39 с. (см.: Леммлейн, 1973. С. 238-247).

177. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. М.: Наука. 1973. 328"с.

178. Леммлейн Г.Г. Секториальное строение кристаллов. М.: Изд-во АН СССР. 1948. 39 с. (см.: Леммлейн, 1973. С. 107-132).

179. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука. 1998. 333 с.

180. Лилич Л.С. Концентрированные растворы как химические системы // Проблемы современной химии координационных соединений. Труды IX Всесоюзной. Менделеевской дискуссии «Концентрированные растворы электролитов». ЛГУ. Межвуз. сборник. 1993. В. 11. С. 8-18.

181. Лилич Л.С. Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд.-во ЛГУ. 1964. С. 5-33.

182. Литвин Б.Н., Пополитов В.И., Симонов М.А., Якубович О.В., Ярославский И.М. Растворимость, получение и свойства кристаллов ортофосфата галлия (а-GaP04) // Кристаллография. 1987. Т. 32. Вып. 2. С. 486-489.

183. Лященко А.К. К исследованию ^ ближней гидратации ионов в водных растворах // ЖСХ. 1970. Т. И. № 1. С. 138-139.

184. Лященко А.К. Структурные и молекулярно-кинетические свойства концентрированных растворов и фазовые равновесия водно-солевых систем / Концентрированные и насыщенные растворы. Под. ред. A.M. Кутепова. 2002. М.: Наука. С. 93-118.

185. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение волдных растворов электролитов // ЖФХ. 1992. Т. 66. № 1. С. 167-184.

186. Лященко А.К., Палицкая Т.А., Лилеев А. С., Портнова С.М. Концентрационные зоны и свойства растворов водно-солевых композиций на основе формиатов Y, Ва, Си для синтеза ВТСП // ЖНХ. 1995. Т. 40. № 7. С. 1209-1212.

187. Максимова И.Н., Пак Ч.С., Правдин Н.Н., Разуваев В.Е., Сергеев С.В., Устинов Ю.Н. Физико-химические свойства растворов электролитов в широком диапазоне температур и концентраций. Ленинград, 1984. 142. (Деп. ВИНИТИ, № 4113-84 Деп).

188. Маломуж Н.П., Слинчак Е.Л. Кластерная структура разбавленных водноспиртовых растворов и особенности молекулярного рассеяния света в них // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 11. С. 1983-1988.

189. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. М.: Наука. 1964.315 с.

190. Манская С.М., Дроздова Т.В. Органическое вещество осадочных пород / Органическое вещество современных и ископаемых осадков. М. Наука. 1971.С. 143-168.

191. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия. 1968. 304 с.

192. Менделеев ДИ. Собр.соч. Ml 1959.' Соч. IX; XI.

193. Менделеев Д.И. Изучение водных растворов по их удельному весу. СПб. 1887. в Избр.соч. Т. 3. Л. ОНТИ. 1934.

194. Минералы. Справочник. Под. ред. Ф.В. Чухрова и Г.Б. Бокия. Т. 1-5. 19602003. М.: Мир.

195. Михайлов М.А., Сиповский Д.П., Гликин А.Э., Пунин Ю.О., Татарский В.Б., Франке В.Д. Кристаллизация ИЖГ и ортоферрита в гидротермальных условиях // Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 2. Л.: Изд-во ЛГУ. 1973. С. 92-97.

196. Михеев В.И., Шафрановский И.И. О совпадении теоретических и генетических типов кристаллов цинковой обманки // ЗВМО. 1948. Ч. 77. Вып. 4. С. 267-271.

197. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов. Изд. 2. Л.: Химия. 1976. 328 с.

198. Мищенко К.П., Пономарева A.M. Теплоемкости отдельных ионов в водных растворах при бесконечном разведении // ЖФХ. 1952. Т. 26. В. 7. С. 998-1006.

199. Мищенко К.П., Сухотин A.M. Сольватация ионов в растворах электролитов // ЖФХ. 1953. Т. 27. С. 26-40.

200. Мокиевский В.А. Зависимость скорости роста кристаллов сернокислого магния от температуры и пересыщения растворов // Кристаллография. Вып. 1. М. 1951. С. 229-233.

201. Мокиевский В.А., Мокиевская И.А. Влияние примеси буры в растворе на габитус и скорость роста кристаллов сернокислого магния (MgS04*7H20) // Записки ВМО. 1950. Вып. 1. С. 15-22.

202. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535 с.

203. Никитина М.Н., Мальцев В.В., Леонюк НИ. Влияние состава расплава на форму кристаллов КТЮР04// Кристаллография. 2007. Т. 52. № 3. С. 945-948.

204. Новиков А.Н. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на процессы кристаллизации из водных растворов. Автореф. диссертации. Харьков. 1973.

205. Овчинников Л.А., Масалович A.M. Полиморфизм воды и его роль в гидротермальном минералообразовании. // ЗВМО. 1977. № 1. С. 179-191.

206. Овчинников Л.А., Масалович A.M. Экспериментальное исследование гидротермального рудообразования. М.: Наука. 1981. 210 с.

207. Органическая геохимия. Под ред. Дж. Эглинтона и Т.Жд. Мэрфи. JI. Недра. 1974.487 с.

208. Панов В.И., Новиков А.Н., Пристяжнюк В.А. К оценке возможности применения ПАВ в процессе карбонизации производства кальцинированной соды / Промышленная кристаллизация. Труды НИИОХИМ. Т. XX. 1969 (б). JL: Химия. С.-406111-116.

209. Панов В.И., Новиков А.Н., Пристяжнюк В.А. Методики оценки устойчивости пересыщенных растворов / Промышленная кристаллизация. Труды НИИОХИМ. Т. XX. 1969 (г). Л.: Химия. С. 58-65.

210. Панов В.И., Новиков А.Н., Пристяжнюк В.А. Определение сульфат-иона в дистиллерной жидкости содового производства / Промышленная кристаллизация. Труды НИИОХИМ. Т. XX. 1969 (д). Л.: Химия. С. 117-121.

211. Панов В.И., Новиков А.Н., Пристяжнюк В.А. Устойчивость пересыщенных растворов, содержащих ПАВ / Промышленная кристаллизация. Труды НИИОХИМ. Т. XX. 1969 (а). Л.: Химия. С. 72-88.

212. Панов В.И., Новиков А.Н., Пристяжнюк В.А. Эффективность действия ПАВ в периодических процессах кристаллизации / Промышленная кристаллизация. Труды НИИОХИМ. Т. XX. 1969 (в). Л.: Химия. С. 50-58.

213. Петров Т.Г. Влияние среды на рост кристаллов азотнокислого к алия? из вод- ' ных растворов // Кристаллография. 1964. Т. 9. Вып. 4. С.541-546.

214. Пестова О.Н., Костиков Ю.П., Хрипун М.К. Рентгенофазовый анализ структуры водно-солевых систем NaCl-H20, КС1-Н20 // ЖПХ. 2004. Т. 77. В. 7. С. 1082-1085.

215. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. Л.: Недра. 1983.

216. Петровская Н.В. О систематике минеральных ассоциаций, возникающих при гидротермальном рудообразовании // Геология рудных месторождений. 1965. Т.7. N 1.3-13.

217. Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964. 462 с. Поверхностно-активные вещества. Справочник. Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевского. Л.: Химия. 1979. 376 с.

218. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник. Под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия. 1984. 362 с.

219. Подиско B.C. Исследование свойств кристаллов двухромовокислого калия // Труды института кристаллографии АН СССР. 1954. Вып. 9. С. 327-333.

220. Полифосфаты и минеральное питание растений / под ред. Е.А. Продана. Минск: Наука и техника. 1978. 231 с.

221. Полищук Т.А. Исследование адсорбции поливинилового спирта и ее влияние на электроповерхностные характеристики окислов. Автореф. диссертации. JI. 1983.

222. Полосин В.А., Шахпаронов М.И. Политерма тройной системы KCI-KH2PO4-Н20 от -10.8 ° до 35 °С // Журнал физической химии. 1939. Т. 13. № 4. С. 51-56.

223. Поляковский В.Я., Трейвус Е.Б. Кристаллизация нитратов калия и натрия В' тройной водной системе // Ученые записки Ленингадского Университета.' № 377. Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 2. Л.: Изд-во ЛГУ. 1973. С. 78-81.

224. Попов В.А. Морфологические ряды кальцита // ЗВМО. 1977. 4.106. N. 2. С. 222-226.

225. Попов В.А., Попова В.И. Парагенезисы форм кристаллов минералов // Миасс: ИГЗ УрО РАН, 1996. 103 с.

226. Пунин Ю.О. К вопросу об образовании кластеров в пересыщенных растворах // Кристаллография и кристаллохимия. 1973. Л.: Изд.-во ЛГУ. С. 132-137.

227. Пунин Ю.О. Кинетика роста кристаллов хлорида калия из водных растворов. Автореф. диссертации. Л. 1970.

228. Пунин Ю.О., Петров Т.Г. Аномалии скоростей роста кристаллов хлорида калия из водных растворов // Рост кристаллов. Т. 9. М.: Наука. 1972. С. 76-78.

229. Пустовойт М.А., Сибилев А.С., Безруков С.М. Зависимость крупномасштабных флуктуаций электропроводности от динамики ассоциации ионов в растворах электролитов Ин.-т ядерной физики Российской АН. Серия препринтов. Гатчина. 1994. 18 с.

230. Пъянкова JI.A., Кирьянова Е.В., Котелъникова Е.Н. Немонотонность кривой растворимости нитрата калия в воде и особенности термических деформаций его кристаллов // Кристаллогенезис и минералогия. Материалы Междунар. конф. С.Петербург. 2001. С. 313-314.

231. Пъянкова JI.A., Кирьянова Е.ВУголков B.JI. Особенности- фазовых равновесий и термические свойства растворов в системе KN03-H20 в области кинетических аномалий // Минералогические музеи. Материалы IY

232. Международного симпозиума по истории минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису. СПб. 2002. С. 291-292.

233. Рабинович И. Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука. 1968.

234. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. JL: Химия. 1985. 173.с.

235. Разработка процесса получения сложных гранулированных РК-удобрений на основе фосфатов аммония. Библ. указатель, отеч.и заруб, литературы за 1967-69 г.г. Под ред. Ю. Р. Жданова. М.: Изд.-во НИУИФ. 1970. 53 с.

236. Рашкович Л.Н., Де Юрсо ДД., Орм К.А., Чернов A.A. In-situ атомно-силовая микроскопия послойного роста кристаллов и ключевые концепции роста // Кристаллография. 2007. Т. 51. № 6. С. 1133-1145.

237. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ. 1963. 646 с.

238. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. Л.: Недра. 1983. 175 с.

239. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра. 1975.j ^ ^ j ^ j

240. Самойлов О.Я. Координационные числа ионов Mgz", Са , Sr и Ва в водных растворах // Известия АН СССР. ОХН. 1952.В. 4. С. 627- 631.

241. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд.-во АН СССР. 1957. 179 с.

242. Самойлов О.Я., Соколов Д.С. О возможных причинах вертикальной гидрохимической зональности артезианских вод // Известия АН СССР. Сер. Хим.1957. В. 3. С. 257-262.

243. Сафронова Т.П. Влияние процессов миграции на формирование состава нефтей в залежах (обзор) / Геохимические особенности миграции углеводородных систем и их фазовое поведение. М.: Наука. 1982. с. 3-17

244. Сафронова Т.П. Роль природных газов в образовании скоплений углеводородов / Фазовое равновесие и миграция углеводородов. М.: Наука. 1986. С. 11-18.

245. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Изд.-во техн. литературы. 1957. 461 с.

246. Семенченко В.К. Фазовые переходы 2 рода как обобщенные критические явления//Вестник МРУ. 1948. № 11. С. 103-110.

247. Семенченко В.К., Скрипов В. П. Фазовые переходы 2 рода и критические явления-// ЖФХ. 1951. Т. 25. № 3. С. 362-368.

248. Сергеевич В.И. К вопросу о первичной миграции углеводородов в водной среде / Геохимические особенности миграции углеводородных систем и их фазовое поведение. М.: Наука. 1982. с. 32-35.

249. Сипягин В.В. Влияние- этилового спирта на температурную зависимость скорости роста кристаллов NaN02 из» водных растворов // Кристаллография. 1972. Т. 17. №5. С. 1009-1011.

250. Сипягин В.В. Некоторые аномалии*скоростей роста граней* NaC103 и КСЮ3 в зависимости от температуры при постоянном пересыщении // Кристаллография. 1967. N4. С. 678-683.

251. Сипягин В.В., Чернов А.А. Аномалии температурной зависимости скоростей роста граней кристаллов KN03, NaN02, NaN03, NaC104 и сегнетовой соли из водных растворов // Кристаллография. 1972. N 5. С. 1003-1008.

252. Сипягин В.В., Чернов А.А., Федин Э.И. Исследование тонких адсорбированных пленок раствора на гранях кристаллов методом ЯМР // Кристаллография. 1976. N2. С. 370-380.

253. Скрипов В.П. К вопросу о теплоемкости растворов // ЖФХ. 1955. Т.29. № 9. С. 1634-1639.

254. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура конденсированных водных растворов электролитов с кислородсодержащими анионами. Иваново: ИХНР'РАН; 19941 260^ с.

255. Современная кристаллография. Т. 3. М.: Наука. 1980. 407 с.

256. Современные проблемы химии растворов (Г.А. Крестов, В.И. Виноградов,

257. Ю.М. Кессер, В.К. Абросимов, A.M. Колкер, А.И. Мишустин, А.И. Пирогов). М.: Наука. 1986. 264 с.

258. Соколовский А.А., Яхонтова E.JI. Применение равновесных диаграмм растворимости в технологии минеральных солей. М.: Химия. 1982. 263 с.

259. Сонин А.С. Введение в физику жидкгос кристаллов. М.: Наука. 1983. 319 с. Справочник по растворимости (Составители В.Б. Коган, В.В. Огородников, В.В. Кафаров). Т.З. Кн. 1-3. Л.: Наука. 1969-1970.

260. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем / Под ред. П.И. Проценко, О.Н. Разумовской, Н.А. Брыкова. Л.: Химия. 1977. 272 с.

261. Справочник по растворимости солевых систем (Составители А.Б. Здановский, Е.И. Ляховская, Р.Э. Шлеймович), М.-Л.: Государственное научно-техн. изд.-во химической литературы. 1953.

262. Справочник химика (Под общей редакцией, Б.П. Никольского). Т. 3. М.-Л.: Государственное научно-техн. изд.-во химической литературы. 1952. 1005 е.

263. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем (Составители А.Б. Здановский, Е.Ф. Соловьева, Е. И. Ляховская, Н.Е. Шестаков, Р.Э. Шлеймович, Л.М. Абуткова). Т. 12. Л.: Химия. 1973-1975.

264. Стишов С.М, Электрическое сопротивление жидкого теллура при высоких давлениях//ЖЭТФ. 1976. Т. 52. В. 5. С. 1196-1201.

265. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1-2. Л.: Изд.-во ЛГУ. 1967. 445 с.

266. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе (Под. ред. Н.Н. Постникова). М.: Химия. 1976. 335 с.

267. Трейвус Е.Б. Данные по кинетике кристаллизации // Кристаллография. 1972. Т. 17. Вып. 1. С. 211-213.

268. Трейвус Е.Б. Изучение кинетики кристаллизации некоторых водных сульфатов цинка, магния и никеля // Журн. прикл. хим. 1976. Т. 49. № 4. С. 713-716. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд-во ЛГУ. 1979.248 с.

269. Трейвус Е.Б. Термодинамические свойства пересыщенных вводно-солевых растворов и некоторые выводы о строении пересыщенных жидких сред // Вестник СПбГУ. Сер. 7. Л.: Изд-во СПбГУ. 2005. Вып. 2. С. 3-11.

270. Трейвус Е.Б. Флуктуации концентрации солей в широкой области составов их водных растворов, включая пересыщенные // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 4. С. 685-691.

271. Трейвус Е.Б., Поляковский В.Я. Гипотеза о связи между растворимостью и особенностями кристаллизации вещества в присутствии примеси // Вестник ЛГУ. 1971. № 12. Сер. геол. и геогр. С. 73-78.

272. Трейвус Е.Б., Франке В.Д. Кинетика кристаллизации некоторых безводных нитратов //Кристаллография. 1976. Т. 21. Вып. 5. С. 1002-1004.

273. Ульянова Т.П., Петров Т.Г., Пунин Ю.О. Морфология расщепления кристаллов при росте (на примере дигидрофосфата калия, цитрата натрия и др.) // Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 2. Л.: Изд-во ЛГУ. 1982. С.103-115.

274. Уэдаира X., Уэдаира X. Гидратация органических ионов в водных растворах // • ЖФХ. 1968. Т. 42. Вып. 12. С. 3024-3027.

275. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978.

276. Файзиев А.Р. Форма кристаллов как индикатор физико-химических условий формирования и показатель перспективности флюоритовых месторождений / Проблемы генетической информации в минералах. Сыктывкар. 1976. С. 161-162.

277. Федотова М.В., Грибков А.А., Тростин В.Н. Структура концентрированных водных растворов КВг в интервале температур 298-623 °С // ЖНХ. 2003. Т. 48. № 10. С. 1668-1675.

278. Фокин А.В., Брызгалов А.Н. Электронно-кластерный механизм кристаллизации кристаллов кварца // Материалы XII национальной конференции по росту кристаллов. М. 2006. С. 33.

279. Франке В.Д. Температурные аномалии скоростей роста кристаллов FeCl2'4H20-412в растворах с соляной кислотой // Вопросы генетической и структурной кристаллографии. Труды ЛОЕ. 1986. Т. 79. Вып. 2. С. 131-138.

280. Франке В.Д., Кирьянова Е.В., Грунский О.С., Синай М.Ю., Гликин А.Э., Иванова Т.Н. Влияние чистоты исходных растворов на кинетику и морфологию роста кристаллов KNO3 и ферроцена // Получение и анализ особо чистых веществ. Горький. 1988.'С. 71-76.

281. Франке В Д., Пунин Ю.О. Исследование вязкости растворов хлорида калия в области фазового перехода в растворе // Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 2. Л!: ЛГУ. 1973. С. 138-142.

282. Франке В.Д., Трейвус Е.Б., Иванова Т.Я. Изучение кристаллизации ряда нитратов в водных растворах с азотной кислотой // Физика кристаллизации. Калинин: Изд-воКГУ. 1979. С. 89-98.

283. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд.-во АН СССР. 1945. С.193.t

284. Химическая энциклопедия. Гл. редактор Н.С. Зефиров. М.: Советская энциклопедия. 1995.

285. Холланд ГД Жильные минералы в гидротермальных месторождениях / Геохимия гидротермальных рудных месторождений. М.: Мир. 1970. С 323-366.

286. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Наука. 210 с.

287. Хрипун М.К. Роль структурно-вынужденных эффектов в процессах комплексообразования в концентрированных растворах // Координационная химия. 1992. Т. 18. Вып. 7. С. 768.

288. Хрипун М.К., Костиков 10.11., Киселев А.А., Пестова О.Н. Структура водных растворов электролитов по данным дифракции рентгеновских 'лучей // ЖОХ. 2004; Т. 74. В. 2. С. 190-193. .

289. Цветков Е.Г., Кидяров Б.И. Наноразмерные стадии; кристаллогенезиса из эидкой фазы // ЗВМО; Спещ выпуск «Кристаллогенезис и минералогия»: 2007. С. 66-76. •

290. Цветков Е.Г., Солнцев В.П., Храненко Г.Г., Кидяров Б.И., ДавыдовА.В: Актуальные задачи эксперимента в изучении? кристаллогенезиса // Материалы XY Росс. Совещания по экспериментальной минералоги. Сыктывкар! 2005. С! 442-444. ,

291. Чарыкова М.В., Чарыков Н.А: Термодинамическое моделирование'процессов? эвапоритовой седементации; СПб: Наука: 262 с.

292. Чернов А.А. Процессы кристаллизации // Современная кристаллография. Т. 3. М.: Наука. 1980. С. 7-232.

293. Чернов А.А., Малкин А.И., Смолъский И.Л. Кинетика и; нерегулярности дислокационного роста кристаллов АДР при низких переохлаждниях // Кристаллография: 1987. Т. 32. №; 6:.С. 1502-1507.

294. Чернов А.А., Кузнецов В.А. Кинетика гидротермальной кристаллизации корунда в различных растворах и гипотеза адсорбционной пленки // Кристаллография. 1969. Т. 14. В. 5. С. 879-883.

295. Чернов А.А., Рашкович Л.Н., Мкртчян А.А. Интерференционно-оптическое исследование поверхностных процессов роста кристаллов KDP, DKDP и ADP // Кристаллография. 1987. Т.32. Вып.З. С.737-754.

296. Чернов А.А., Рашкович Л.Н., Смолъский И.Л., Кузнецов Ю.Г., Мкртчян А.А., Малкин А.И. Процессы роста кристаллов из водных растворов (группа KDP) // Рост кристаллов. Т.15. М.: Изд-во АН СССР 1986. С.43-88.

297. Чернов А.А., Сипягин В.В. Упорядоченность пленок раствора на кристаллических поверхностях и рост кристаллов // Активная поверхность твердых тел. М.: Наука. 1976. С. 290-300.

298. Чижик В.И. Изучение: микроструктуры, растворов электролитов, методом^ ядерного магнитного резонанса. Автореф. дисс. . докт. физ. наук. JI.; 1981. 46с.

299. Чижик В.И., Михайлов В.И., Пак Чжон Су. Микроструктура водных растворов солей и гидроокисей шелочных металлов по данным ЯМР-релаксации // Теоретическая и экспериментальная химия. 1986. Т. 22. № 4. С. 504-507.

300. Чижов М.К., Петров Т.Г., Гликин А.Э. О возможном способе влияния состава среды на форму роста кристаллов флюорита // Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 2. Л.: ЛГУ. 1973. С. 85-89.

301. Шабловский Я. О. Термодинамические закономерности мицеллообразования в водных растворах поверхностно-активных веществ // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 2. С. 276-281. ' • '

302. Шафрановский И.И. История кристаллографии (с древнейших времен до начала XIX столетия). Л.: Наука. 1978. 297 с.

303. Шафрановский И.И. Кристаллы минералов. Ч. 1. 1957. 222 с.

304. Шафрановский И.И. Лекции по кристалломорфологии. М.: Высшая школа. 1968. 173 с.

305. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М. Госуд. изд.-во технико-теоретич. литературы. 1956. 507 с.

306. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа. 1976. 596 с.

307. Шахпаронов М.И. К теории термодинамических свойств растворов. YI. Фазовые переходы II рода в растворах. // Журнал физической химии. 1953. Т. 27. № 1.С. 111-117.

308. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения и строения жидкостей. М.: Изд.-во МГУ. 1963.

309. Шахпаронов М.И. О резонансной миграции внутримолекулярных колебаний //ЖФХ. 1965. 39. С. 2370-2375.

310. Шванский 77.77. Гидротермальное выращивание кристаллов берлинита. Автореф. диссертации. Александров. 1989.

311. Шварц А., Пери Дж., Берн Дж. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. М.Химия. 1960. 555 с.

312. Шигаров А. С., Зверева О.В., Мининзон Ю.М. Исследование растворимостиортофосфата галлия GaP04: в гидротермальных условиях // Кристаллография: 19941 Т. 39. Вып. 4. С.717-719;t

313. Шинода К, Накагава Т., Тамамуси В. Коллоидные поверхностно-активные вещества: Mi: Химия;1966; 319 с.

314. Штернберг А.А:, Миронова Г.С., Зверева О.В. Берлинит // Кристаллография. 1986. Т. 36. Вып. 6. С. 1206-1211.

315. Штогрин ОД. Проблемы органической гидрогеологии / Гидрогеология нефтегазоносных провинций. Киев.: Наукова думка. 1982.G; 94-104;

316. Шубников А.В. Влияние степени пересыщения раствора на внешний вид выпадающих из него кристаллов квасцов // Известия АН. Сер: 6; 1913; Т. 7. № 14; С. 817-828.

317. Шубников А.В: О связи' между морфологией и физической?! диссимметрией некоторых кристаллов / Избранные труды по кристаллографии. М.: Наука. 1975.

318. Шубников А.В., Парвов В.Ф: Зарождение и рост;кристаллов. М:: Наукак 1969; 70с. "

319. Шульпин А.А. Растворимость и соотношение; масс ионов солей; кислот и оснований // Вестн; Моск. ун.-та. Сер. Химия. 1999. Т. 40. № 4: С. 233-236.

320. Шушканов А.Д. О гидротермальном синтезе флюорита // Труды VII Конференции молодых исследователей ВИМСа. Секция, минералогии. Ч. 2. М.: ВИМС. 1969. С.-16-20.

321. Щербаков BIA. Проблемы современной^^^химии координационных^^ соединений. СПб!: Изд.-во СПбГУ. 1993. Вып. 11. С. 37-60.

322. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Д.: Гидрометеоиздат. 1975.280 с.

323. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир. 1976. 593 с. Эрман В.Ю., Толстая С.Н. Об адсорбционной; активации барита мылами // Коллоидный журнал. 1969. Т. 31. В. 3. С. 477-478.

324. Юшкин Н.П. Мир биоминералов и проблемы биоминералогии // Минер, сборник. 1991. №45. В. 1. С.'5-13.

325. Юшкин Н.П. Теория и методы минералогии (избранные проблемы); Л.: Наука.-4161977.291 с.

326. Юшкин Н.П. Эксперимент в минералогии: функции, методы, проблемы. // Эксперимент в минералогии и моделирование минералообразующих процессов. Труды Ин.-та геологии Коми Фил. АН СССР. Вып. 23. Сыктывкар. 1997. С. 3-31.

327. Якимов М.А. Проблемы современной химии координационных соединений. JI. : Изд.-во ЛГУ. 1966. Вып. 1. С. 136-152.

328. Ястремский П.С., Самойлов О.Я. Стабилизация структуры водных растворов молекулами неэлектролита и диэлектрическая проницаемость // ЖСХ. 1963. Т. 4. № 6. С. 844-849.

329. Akilan С., Hefter G. 1оп Association and Hydration in Aqueous Solution of Copper (II) Sulfate from 5 to 65 °C by Dielectric Spectroscopy //J. Phys. Chem. 2006. (В). V. 110. P. 14961-14970.

330. Alexandru N. V. Dualaction of Impurities in Crystal Growth from Solution // Cryst. Res. And Technol. 1995. V. 30.№ 8. P. 1071.

331. Alivisatos A.P., Barbara P.F., Costman A.W., Chang J., Dxon D.A., Klein M.L. From molecules to materials: Current trends and future directions // Advanced Material. 1998. № 10. P. 1297-1336.

332. Alphonce N.K., Dillon S.R., Dougerty R.C., Galligan D.K., Howard L.N. Direct Raman Evidence for a Weak Phase Transition in Liquid Water // J.Chem.Phys. 2006. 110. 7577-7580.

333. Alvarado U.R., DeWitt C.R., Shultz B.B., RamslandP.A., Edmundson A.B. Crystallization of a human Bence-Jones protein in microgravity using vapor diffusion in capillaries //J. of Cryst. Growth. 2001. v. 223. № 3. P. 407-414.

334. Auer S. Frankel D. Prediktion of absolute crystal-nucleation rate in hard-sptre colloids // Nature. 2001. № 409, 6823. P. 1020-1023.

335. Bartsch E. Antonietti A., Schupp W., Sillescu H. Dynamie light scattering study of concentrated microgel solutions as mesoscopie madel of the glas transition in quasiotomic fluids //J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 6. P. 3950-3963.

336. Bastin L.D., Kahr B. Engineering Oriented Gases: The Mechanism of Dyering Potassium Sulfate. //Tetrahedron. 2000. V. 56. P. 6633-6643.

337. Beck J. Konstraction einer 10-kW-Drehanoden-Rontgenrohre nebs tuber die structur von zalzverbindungen // Phys. Zeit. 1939. Bd. 40. № 14. S. 474-483.

338. Ben-Naim A. Solvatation thermodynamics. N.- London. Plenumpress. 1987. 246 p.

339. Bernal J. D., Fowler R. H. A Theory of Water and Ionic Solutions // J. Chem. Phys. 1933. № 1. P. 515-548 (см. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // Успехи физ. наук. 1934. Т. 14. С. 586-644).

340. Blount С. W. Barite solubilities and thermodynamic quantities up to 300 °C and 1400 bars // Amer. Mineral. 1977. V. 62. P. 942-957.

341. Bohnek M., Myerson A. S., Sun W. M. Thermodynamics, cluster formation and crystal growth in highly supersaturated solution of KDP, ADP and TGS // J. Cryst. Growth. 1997. V. 179. № 1. p. 213-225.

342. Bunn C.W. Adsorption, oriented overgrowth and mixed crystal-formation // Proc. Roy. Soc. (London). 1933. V. A 141. P. 567-593.

343. Chang Y.C., Myerson A.S. Diffusion coefficients in supersaturated Solutions // , Proc.of the 9 th Symposium on Industrial crystallization. Hague. 1984. P. 27-31.

344. Covarrubias-Cervantes M., Bongard S., Champion D., Voilley A. Temperature effect on solubility of aroma compounds in various aqueous solutions // LWT Food Science and Technology. 2005. V. 38 (4)/ P. 371-378.

345. Dahlberg D.B: Aqueous Soiution Structure as determined from Thermodynamic // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 14. P. 2045- 2-55/.

346. Denney Т.О., Monk C.B. Ion pair formation in thiosulfate solutions // Trans. Faraday. Soc. 1951. 47. P. 992-998.

347. Dougherty R, Howard L. Analysis of excess Gibbs enegy of electrolyte solutions: a new model for aqueous solutions // Biophysical Chemistry. 2003. V. 105. P. 269-278.

348. Dougherty R. C., Howard L.H. NMR Evidence of Weak Continuous Transitions in Water and Aqueous Electrolyte // J.Phys.Chem. 2003. V. 107.H. 10217-10220.'

349. Duesler E., Foord E. The crystal structure of Hashemite, BaCrC>4, a barite structure type // The American Mineralogist. 1986. V. 71. P. 1217-1220.

350. Dunn L. A. Apparent Molar Volumes of Electrolytes // Tran./ of theFaraday Soc. 19681 V. 64. №-551. Part II. P. 2951-2961.

351. Ellis A. J. Partial Molar Volumes in Highntvperature Water/ Halide and Oxyanion Salts//J. Chem. Soc. (a). 1968. № 5. P.l 138-1143.

352. Elworthy P. H., Florence А. Т., Macfarlane С. B. Solubilization by surface. Active Agents. London. 1968. 335 p.

353. Espig H., Neels H. Untersuchungen an Microciuristallen aus Fallungen. Die Sulfate von Sr, Ba und PI //Kristall und Technik. 1967. № 23. P. 401-413.

354. Fontana M.P. Quasi-crystalline behavior of NiC^-water solutions // Solid State Comm. 1976. V. 18. № 6. P. 765-767.

355. Franke W. Tracht and habit of synthetic minerals grown under hydrothermal condition // Eur. J. Miner. 1989. N 1. P. 557-566.

356. Franke V.D., Kiryanova E. V., Plotkina Y. V., Glikin A.E. Crystallization processes in the system KCl-NaCl-MgCl2-H20 // Abstr. XI Intern. Conf. on cryst. growth. Hague. 1995. P.598.

357. Gaminiti R., Licheri G„ Paschina G., Piccaluga G., Pinna G. Interaction and structure in aqueous NaNQ3 solutions // J: Chem. Phys. 1980; V. 72. № 8. P. 4522-4528.

358. Ganz ii. Uber das Absorption von wasserigen Losungen zwischen 0.7 p bis 0.9 p. // Zs. Phys. Ghem. (Leipzig); 1937. Abt. B. Bd. 35. Hfl 1. S. 1-10.

359. Ganz E. Uber dem Abso^tionspektrum von wASserigen Lusungen 0.70-0.90 p. // Zs. Phys. Chem. (Leipzig). Abt. B. 1936. Bd. 33. Hf. 3. S. 163-178.

360. Gflv/гд Protein crystaHization by capillary counterdiffusion for applied: crystallographic structure determination // JOURNAL OF STRUCTURAL BIOLOGY // 2003. V. 142. №1. P. 2i 8-231. ' .

361. Georgalis Y:, Kiersek A.M., Saenger W. Cluster formation aqueous electrolyte solutions observed by dynamic light scattering//J. Phys. Chem. 2000. V. 104. № 15. P. 3405-3410

362. Glikin A.E. Effect of flux components on CaF2 crystal habit // J. Cryst. Growth. 1981. V. 52. P. 98-103.

363. Gmelin Flandbucn der anorganischen Chemie. Berlin Verlag Chemie. G.M.B.FI. V. 21. L. 3. 1966; V. 22: L. 1-3, 1936-1937; V. 23. L. 1.1936; V. 24. 1977.

364. Grossman J., Mitas-L. Family of low-energy elongated Si (n;50) clasters // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. № 23. P. 16735-16738.

365. Groth P. Chemische Krystallographie. Leipzig. Verlag von W. Engelmann. Tl. 1. 1906; Tl. 2. 1908; 914 p.

366. Heijnen W. M. M. The morphology of gel grown calcite // N. Jb. Miner. Mh. 1985. N8. P. 357-371.

367. Harland J.L., Van Megen W. Crystallization kinetic of suspensions of hard spheres: // Phys. Rev., E. 1997. V. 55. P. 3054-3067.

368. Hartman P. On the crystal habit of fluorite // Минерогенезис. София: Изд-во Бълг. АН. 1974. С. 111-117.

369. Hauff L., Foord E., Rosemblum S. HashemitQ, ВаСЮ4, a new mineral from Yordan //The American Mineralogist. 1983. V. 68. P. 1223-1225.

370. Herbst M.N., Dias G.H. M., Magalhaes J.G. Entalpy of solution of fullerene (60) in some aromatic sovents // J. Molec. Liquids. 2005. V. 118. № 1-3. P. 9-13.

371. Hertz H.G., Mazitov R. An attempt to Direct Higher Ion-Ion Correlations (Microheterogeneity) in-Aqueous Solution of Rb and Cs Halides // Ber. Bunsen. Phys. Chem: 1981-. Bd: 85. S. 1103-1112.

372. Holland H.D., Malinin S.D. The-solubility and occurrence of non-ore-minerals / Geochemistry of hydrothermal ore deposits. Ed. By HX.Barnes. 1967. New York. Chichester. Brisbane. Toronto. Holt, Rinehart and Winston; Inc. P. 461-508.

373. Hornburg N.J., Choppin G.R., Renevitch G. The structure of water end its solution // Appl. Spectrisc. Revs. 1974. V. 8; № 2.

374. Jenkins I.L., Monk C.B. The conductancec of sodium, potassium- and lanthanem sulfates at 25 °C // J. Am. Chem.< Soc. 1950. 72. P. 2695-2698.

375. Kaisersberger E. Thermal'Analysis» in Materials*// Research.' Netzsch-Geratebau courtesy of Labor Praxis. 1990. № 9> P: 704.

376. KalbG. Die Kristalltracht des Kalkspats in minerogenetischer Hinsicht // Zs. Miner. 1928. S. 337-339:

377. Kennedy G.C. A portion of the system silica-water // Econ. Geol. 1950. 45. P. 629653.

378. Kirov G.K., Veselinov I., Cherneva Z. Conditions of formation of calcite single1 crystals of tabular and acute rhombohedral habitus // Kristall und Technik. 1972. V. 7. N 5. S. 497-509.

379. Kirtisinghe d., Morris P. J., Striekland-Constable. Retardation of the Rate of Growth of Salol Crystals in capillary tubes // J. Of Cryst. Growth. 1968. № 3-4: P. 771-775.

380. Kiryanova E. V. New effects of crystal-solution phase equilibria in a model system NaN03-H20 // J. Cryst. Growth. 2003. 253 / 1-4. P. 452-459:

381. Kiryanova E.V. The effect of SAA on phase equilibria and crystal morphology hr phosphoric acid solutions // X1Y Europ. Crystallographic Meting: Enschede.1. Netherlands. 1992.

382. Kiryanova E.V., Glikin A.E. The laws of fluorite and calcite habit formation in terms of the morphogenetic structural-chemical concept. // J. Cryst. Growth. 1999. N 198/199. P. 697-703.

383. Kleber W., Wagner G., Hahnerf M. Experimented verfolgung des BaS04- und BaCr04-faullungsvorganges // Kristall und Technik . 1968. № 31. P. 103-112

384. Klement U., Schwab G.-M. Die Modifikationen des Kalium- und rubidiumdichromates//Z. furKrist. 1960. Bd. 114. S. 170-199.

385. Kostov /., Kostov R. I. Crystal Habit of Minerals // Ed. Prof. Marin Drinov. Sofia:s

386. Acadmic Publishing Hous & Pensoft Publisher. Bulgarian Academic Monographs 1. 1999.415 р.

387. Krivovichev S. V., Kiryanova E. V., Filatov S.K., Burns P.S. p-K2Cr207 // Acta Cryst. 2000. C56. P. 629-630.

388. Kuzina Y.V., Franke V.D., Kiryanova E.V. Morphology and imperfectness.of alkali metal halides during simultaneous growth // Abstr. XIY Europ. Crystallogr. Meeting. Enschede. Netherlands. 1992.

389. Michaels A.S., Colville A.R. The effect of surface active agents on crystal growth rate and crystal habit // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. № 1. P. 13-17.

390. Millero F.J. The partial motal volumes of electrolyres in water and aqueous solution/ Structure. Thermodynamics and transport process / Ed. R. A. Home. N.-Y.; London; Sydney; Toronto. 1971. P. 519-595.

391. Millican J.L., Joseph A.F., Lowry T.M. The properties of ammonium nitrate. Part II.

392. Fmmonium nitrate and water // J. Chem. Soc. 1922. V. 121.P. 963.

393. Moreno A., Soriano-Garcia M. Crystal-growth kinetics of protein single crystals along capillary tubes in the gel-acupuncture technique // Acta Crystallographica. Section D Biological crystallography. 1999. V. 55. Part 2. P. 557-580.

394. Mucic R.S., Storhoff J.J., Mirkin СЛ., Letsinger R.L. DNA-Directed Synthesis of binary nanopatricle Network Materials // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 12. P. 1267412675.

395. Muller W., Kaufman P. Uber die loslichkeit von ammoniumnitrat im wasser zwischen 12 und 40 °C // Z. phys. Chem. 1903. Hf. 4. S. 497-450.

396. Myerson A.S., Imailov A.F., Na H.S. Thermodynamic studies of leviteted microdroplets of highly supersaturated electrolyte solution // J. Cryst. Growth. 1996. V. 166. № 1-4. P.981-988.

397. Na H. S., Arnold S., Myerson A. S., Allan S. Claster formation in highly supersaturated solution droples // J. Cryst. Growth. 1994. V. 139. № 1-2. P. 102-112.

398. Nimmo J., Lucas B. A neutron diffraction determination of the crystal structure of alpha-phase potassium nitrate at 298 °K and 373 0К // J. Physice. 1973. С. № 6.P. 201.

399. Nimmo J., Lucas В., The crystal structure of gamma- and beta- KNO3 and the alpha-gamma-beta phase transformation // Acta Cryst. 1976. B. 32. P. 1968.

400. Oliver B. G., Janz G. J. Studies of Molten Lithium Chlorate and Its Aqueous Solutions with Laser Raman Spectroscopy //J. Phys. Chem. 1971. V. 75. № 19. P. 29482053.

401. Paneth F. Uber Adsorbierung und Fillung der Radioelemente // Phys. Z. 1914. Bd. 15. S. 924-939.

402. Pasero M., Davoli P. Structure of hashemite, Ba(Cr,S)04 // Acta Cryst. 1987. V. 43. P. 1467-1469.

403. Peng X., Wicknan J., Alivisatos A.P. Kinetic of Il-Vi and III-V Colloidal Semiconductors Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 5343-5347.

404. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. № 2. P. 268-277.

405. Pollmer К., Emons H.-H. Ein Beitrag zur. Koordinationsschemie konzentrierter elektrolytlosungen. Academie-Verlag: Berlin. 1986. 107 p.

406. Popoff S., Neuman S. Microscopic examination of precipitates an aid to precise analysis // Ind. End. Chem. 1930. V. 2. P: 45-54

407. PosnjakE. The system CaS04-H20 // Am. J. Sci. 1938. 5th Ser. 35A. P. 247-272.

408. Prieto M, Prieto M., Fernandes-Diaz L. Factors controlling hte kinetics crystallization: supersaturation evolution in a porous medium. Applicationt to barite crystallization // Geol. Mag. 1990. V. 1271 № 6. P. 485-495.

409. Prieto M., Prieto M., Fernandes-Gonzales A., Putnis A. Behaviors in crystallizing complete solid solution^ from aqueous solution // Geochim. Cosmochim. Acta.' 1997. 61\16. P. 3383-3393.

410. Pruppacher H.R. On the Growth of Ice in Aqueous Solutions Contained' in Capillaries // Z. fur Naturforschungen. 1967. V. 22a. № 6. P: 895-901.

411. Pullara F., Emanuele F.,. Palma-Vittorelli M. V., Palma M. U. :Lysocime crystallization rates controlled by anomalous fluctuation // J. of crystal Growth. 2004. V. 274. P. 536-544. :

412. Pupin J. P., Turco G. Une tipologie originale du zircon accessorie // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1972. Vol. 95. P. 348-359.

413. Qurashi M.M., Ahsanullan K.M. Investigation of periodic discontinuities in the mutual potential energy of molecules of water and some polyhydric alcohols // Brit. J. of Appl.Phys. 1961. V. 12. P. 65-72.

414. Ramos S., Barnes A. C., Neilson G. W., Capitan M. J. Anomalous X-ray diffraction studies of hydration effects in concentrated aqueous solutions // Chem. Phys., 2000. V. 258. P. 171-180.

415. Rard J.A. Critical evalution of the thermodynamic properties of aqueous calcium cgloride // J. Chem. Data. 1997. V. 42. P 819-849:*

416. Rodriquerz R\, Aquilo M. Unstable Growtn og ADP Crystals // J. Cryst. Growth. 1979. V. 49: P.518-526.

417. Rothlisberger U. Andreoni W. Gianozzi P. Thirteen-atom clusters .'Equilibrium geometries, structural transformations and trends in Na, Mg, Al and SiJ/ J: Chem.Phys.-4241992. V. 2. Р.1248-1256.

418. Rusli I.T., Schroder G.L., Larson М.А. Raman spectroscopie study of NaN03 solution system solute clustering in supersaturated solutions // J. Cryst. Growth. 1989. V. 97. №2. P. 345-351.

419. Schatzel K., Ackerson B. J. Density fluctuations during crystallization of colloids // Phys. Rev. E. 1993. L8. P. 3766-3777.

420. Smid J., Sip V Vliv pH na rust monokrystalu ADP / III. Konference о monokrystallen. 1957. Praha. 1960. C. 325-328.

421. Stepanov N.K., Kotelnikova E.N., Filatov S.K. Phase transitions of ammonium nitrate in temperature range 10 ° to 169 °C. // Coll. Abstr. Powder Diffraction and Crystal Chemistry. 1994. S-Petersburg. Russia. P. 82-83.

422. Structure Reports. By ed. W. B. Pearson. Utrecht. V. 23. 1959. P. 560-561.,-Speyer R.F. Thermal Analysis of Materials. N.-Y., Marcel Dekker INC. 1994. 2851. P

423. Strubel G. Zur Kenntnis und genetischen Bedeutung des Systems BaS04-NaCl-H20 //N. Jb. Mineral. 1967. 7/8. S. 223-233.

424. Treivus E.B. The oscillation of crystal growth rates at their formation in the regime of free convection of a solution; statistical investigation // Crys. Res. Technol. 1997. V. 32. N 7. P 963-972.

425. Trincher K. Die Gesetze der biologischen Thermodynamik. Urban-Scherzenberg. Wien-Munchen-Baltimore. 1981. 211 s.

426. Troost S. Influence of surface-active agents on the crystal growth of sodium triphosphate hexahydrate // J. Crystal Growth. 1968. № 3-4. P. 340-343.

427. Van der Voort E. Observations on growth form and habit of potassium nitrate as a function of the temperature // J. Cryst. Growth. 1990. V. 100. № 3. P. 539-544.

428. Vaslow F. Said-induced critical-type transition in aqueous solution // J. Phys. Chem.1971. V.75.№21 P. 3317-3321.

429. Vekilov P.G. Thomas B.R., Rosenberger F, Effects of convective Solute and Impurity Transport in Protein // J. of Cryst. Growth. 1998. V. 102. № 26. P. 5208-5216.

430. Wicke E. Strukturbildung und molekulare Beweglichkeit im Wasser und wasserigen Losungen //Angewandte Chemie. 1966. V. 77. № 1. P. 1-124.

431. WycoffR. Crystal Structures. 1965. N.-Y.-London. 1965. V. 1. 467 p., V. 2 588 p., V. 3.581 p.

432. Yager J.L., WolfG. H. On polymorphisms in liquids // Science. 2004. 306. P. 820.

433. Yasunaga N., Tanoura M., Niura M. The abnormal relations between the velocity of sound and the temperature in sodium sulfate solution // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 3214-3216.

434. Yau S.-T., Vekilov P. Quasi-planar nucleus structure in apoferritin crystallization // Nature. 2000.V. 40. № 6. P. 494-497.

435. Xiao Q., Derby J.J. Bulk-flow versus thermal-capillary models for Czochralski growth of semiconductors // J. of Cryst. Growth. 1998. 1993.V. 129. № 3-4. P. 593-609.

436. Zachariasen W.H., Ziegler G.E. The Crystal Structure of Potassium Chromate K2Cr04//Z. fur Krist. 1991. Bd. 80. H. 3-4. S. 164-171.

437. Zaitsev A.A., Afanasev V.N. Development of the Theory of Strong Electrolytes considering the Concentration Dependence of Hydration Number // J. of. Structural. Chem., 2007. V. 48. № 5. P. 874-881.

438. Zaitzeva N. Carman L., Smolsky I., Torres R, Jan M. The effect of impurities and supersaturation on the rapid growth of KDP crystalls // J. of Cryst. Growth. 1999. V. 204. P. 512-526.

439. Zhou. W., Bornside D.E., Brown RA. Dynamic simulation of Czochralski crystal-growth using an integrated thermal-capillary model // J.of Cryst. Growth. 1994. V. 137. .№ 1-2. P 26-31.

Информация о работе

Кирьянова, Елена Викторовна
доктора геолого-минералогических наук
Санкт-Петербург, 2009
ВАК 25.00.05

Диссертация

Температурно-концентрационные вариации формы кристаллов и свойств растворов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы