Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования

Ракин, Владимир Иванович

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования
ВАК РФ 04.00.22, Геофизика

Автореферат диссертации по теме "Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ

На правах рукописи

РАКИН Владимир Иванович

РАЗВИТИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В ПРОЦЕССАХ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ

04.00.20 - Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Сыктывкар 1998

Работа выполнена в лаборатории экспериментальной минералогии

Института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН

Научный консультант - член-корреспондент РАН, доктор гсолого-минералогичсских наук А.М.Асхабов

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, А.Э.Гликгш (Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург)

Ведущая организация - Институт минералогии Уральского отделения Российской академии наук

специализированного совета Д 200.21.01 при Институте геологии Коми НЦ УрО РАН по адресу: 167610, Республика Коми, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра УрО РАН

Автореферат разослан 26 августа 1998 г.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять в Диссертационный совет по указанному адресу.

доктор геолого-минералогических наук, Ю.А. Ткачев (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар)

доктор физико-математических наук, В.И.Пунегое (Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар)

Защита состоится 28 октября 1998 г. на заседании

Диссертационного совета

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Известно, что процессы кристаллогенезиса, в том числе важные для геологии процессы природного минералообразования, включают в себя: фазовые переходы (зародышеобразование, рост кристаллов), разнообразные химические реакции, переносы вещества и энергии в среде кристаллизации.

Все эти виды процессов функционально связаны с пространственными неоднородностями среды кристаллизации в форме различных градиентов: концентрации, температуры, плотности и скоростей движения кристаллообразующей среды.

Вследствие этого изучение пространственных неоднородностей среды кристаллизации дает ключевую информацию о факторах, управляющих кристаллообразованием.

Таким образом, исследование закономерностей зарождения и последующей эволюции пространственных неоднородностей среды кристаллизации является весьма актуальной научной проблемой. Эта проблема, несомненно, принадлежит к числу фундаментальных в области минералогической кристаллографии и кристаллогенезиса.

Цель работы. Установление закономерностей развития пространственных неоднородностей в средах кристаллизации в процессах роста и растворения кристаллов и создание адекватных количественных моделей кристаллообразования, отражающих генезис пространственных неоднородностей.

Задачи исследования. 1. Создание экспериментальных оптических комплексов, позволяющих проводить локальные, неразрушающие и синхронные измерения параметров среды кристаллизации и растущего кристалла в ходе кристаллообразования.

2. Исследование механизмов возникновения плотностных (концентрационных и температурных) неоднородностей в прилегающих к растущей поверхности кристалла областях раствора и в объеме кристаллизатора при росте и растворении кристаллов в различных термодинамических условиях. Выявление закономерностей эволюции кристаллообразующих сред при взаимодействии концентрационных и температурных полей различного генезиса в гравитационно стратифицированных условиях.

3. Установление закономерностей развития процесса кристаллообразования, включающего массоперенос, химические реакции, зародышеобразование и рост кристаллов в диффузионной пористой среде.

4. Создание математических численных моделей кристаллообразования, адекватных экспериментальным и природным кристаллообразующим системам.

5. Адаптация новых подходов теории фракталов и теории динамических систем к оценке неоднородностей минералов (зональности).

Диссертационная работы выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института геологии Коми НЦУрО РАН по темам: "Факторы, механизмы и эволюция минералообразования", "Кристаллогенетическая теория и моделирование кристаллообразующих процессов".

Научная новизна. 1. Установлены закономерности формирования и диапазон термодинамических условий существования кристаллогенетической плотностной стратификации раствора в процессе роста или растворения кристалла.

2. Раскрыты закономерности формирования группы конвективных явлений в стратифицированном многокомпонентном кристаллообразующем растворе при взаимодействии температурных и концентрационных полей.

3. Выявлены условия формирования двух режимов кристаллообразования в пористых диффузионных средах, их физические, физико-химические и кристаллогенетические признаки.

4. Установлены фрактальные свойства диффузии и зародышеобразования в гелевой кристаллообразующей системе. Диапазон значений показателя Херста для процессов диффузии и зародышеобразования составляет от 0.3 до 0.8.

5. Установлена важнейшая роль поверхностной диффузии строительных частиц при переходе от фрактального (дендритного) к идиоморфному росту кристаллов.

6. Построены математические модели гелевых систем кристаллизации, адекватные физическому эксперименту, и установлены закономерности перехода от непрерывного образования кристаллов в гелевой колонке к формированию полос Лизеганга.

Практическое значение работы. Автором разработаны и применены оригинальные экспериментальные комплексы на базе оптических интерференционных и теневых методов исследования, которые дают возможность проводить локальные, неразрушающие и синхронные измерения неоднородностей концентрации и температуры в объеме среды кристаллизации и у поверхности растущего кристалла, а также нормальной скорости роста грани кристалла и рельефа ее поверхности в ходе единого процесса. Показаны перспективы развития научных исследований на базе разработанных оптических экспериментальных комплексов, позволяющих создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления.

На основе установленных закономерностей развития срисгаллообразующих систем разработаны пути оптимизации процессов ;интеза кристаллов, созданы новые методы контроля параметров среды сристаллизацин и способы выращивания кристаллов из раствора и геля, соторые защищены патентами и авторскими свидетельствами и гспользуются на практике. Получен патент на способ контроля степени эднородности изотропной и двупреломляющей кристаллических крупок, тспользование которого позволяет решить важную проблему оценки сачества сырья в производстве кристаллов и варки стекла. Результаты проведенных исследований использовались автором в трех спецкурсах, трочитанных им на физическом факультете Сыктывкарского государственного университета.

Основные защищаемые положения

1. Необходимым условием развития кристаллогенетической плотностной стратификации раствора в поле силы тяжести является существование динамического концентрационного пограничного слоя у поверхности растущего или растворяющегося кристалла. Неоднородности пограничного слоя транслируются в крупномасштабные неоднородности раствора при достаточно ограниченном интервале термодинамических и физико-химических условий.

2. Механизм развития процесса кристаллообразования в пористых диффузионных средах включает два основных этапа - кинетический и диффузионный. На первом этапе скорость массовой кристаллизации лимитируется скоростями химических реакций и зародышеобразования. а на втором этапе - химическая реакция, зародышеобразование и. как следствие, скорость кристаллизации ограничены диффузионным массопсреносом вещества в зону роста.

3. Процессы кристаллообразования в пористых диффузионных средах обладают фрактальными характеристиками, отражающими взаимовлияние основных физико-химических процессов: диффузии компонентов, химических реакций, зародышеобразования и роста кристаллов.

4. Тонкая ростовая зональность природных кристаллов кварца из хрусталеносных полостей отражает "детерминированный хаос" колебаний кристаллогенетических параметров.

Объем и структура работы. Диссертация содержит введение. 6 глав, выводы, заключение и список литературы. Общий объем работы составляет 301 стр, из них текст - 203 стр., рис.-154, табл.-10., библ. - 253.

и 16-м конгрессах Международной минералогической ассоциации (София, Болгария, 1984; Пекин, Китай, 1990; Пиза, Италия, 1994); 15-м Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989); на 11-й Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995); 3-й Ежегодной конференции Международной ассоциации по математической геологии (Барселона, Испания, 1997); на Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград, 1991); на международных минералогических семинарах "Минералогия и жизнь" (Сыктывкар, 1996), "Структура и эволюция минерального мира" (Сыктывкар, 1997); на всесоюзных совещаниях по росту кристаллов (Москва, 1988), теории и методологии минералогии (Сыктывкар, 1985), теории минералогии (Сыктывкар, 1991), минералогии кварца (Сыктывкар, 1992); симпозиуме и совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1983, 1995); Первом геммологическом совещании (Черноголовка, 1985); III Региональном совещании "Минералогия Урала" (Миасс, 1998); Федоровских научных сессиях, конференциях, семинарах Минералогического общества и его региональных отделений (Ленинград, 1983,1984, 1986, 1993; Сыктывкар, 1993; Терскол, 1988).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 87 научных работ. Основные результаты опубликованы в работах, список которых приведен в конце автореферата.

Благодарности. Выражаю искреннюю признательность соавторам по ряду работ за сотрудничество: А.М.Асхабову, Г.Е.Богданову, Г.Г.Зайнуллину, А.П.Карманову, В.И.Катковой, С.К.Кузнецову, Д.В.Матвееву, В.А.Петровскому, В.П.Рузову, А.Л.Столыпко, Л.А.Хорошиловой, М.Ф.ГЦанову, П.П.Юхтанову.

Благодарю Ю.Л.Войтеховского, А.И.Глазова, В.А.Демина, А.П.Карманова, Ю.А.Ткачева, Я.Э.Юдовича, оказавшим ценную консультативную помощь в работе, а также Л.С.Кочеву, Г.В.Пономареву, И.Р.Бергера, С.А.Рахматулина и всех сотрудников отдела минералогии Института геологии Коми НЦ УрО РАН за помощь при проведении исследований и подготовке рукописи.

Считаю приятным долгом выразить признательность своим руководителям академику РАН Н.П.Юшкину и члену-корреспонденту РАН А.М.Асхабову за многолетнее, внимательное и доброжелательное отношение к работе и помощь на всех этапах исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ НЕОДНОРОДНОСТИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ

В истории экспериментальных исследований пространственных неоднородностей в процессах кристаллообразования из растворов можно выделить несколько важных этапов. В конце XVIII - начале XIX в. Н.Лебланом и Т.Ловицем визуально были зафиксированы неоднородности в растворе, вызванные растущим кристаллом. В 1895 г. Г.В.Вульф (1952) с помощью теневого метода зарегистрировал концентрационные струи, стекающие с растущего кристалла. В 19501960 гг. начались интерференционные исследования неоднородностей пограничного слоя раствора у поверхности кристалла (Бани, 1950; Гемфрис-Оуэн, 1950; Гольдштауб, 1970) и было установлено, что изменения концентрации в пограничном слое не описываются только диффузионными закономерностями. В 70-80 гг. начались планомерные исследования пространственных неоднородностей в процессах кристаллообразования с применением сложных исследовательских комплексов, включающих оптические и рентгеновские методы (Чернов и др., 1979), теневые и голографические интерференционные методы (Гинзбург и др., 1972; Гусева и др.. 1975: Шефер н др.. 1975: Петровский и др., 1979; Вес1апс1аеГа1.. 1980, 1982; Ракин и др., 1983; РакшI, Асхабов, 1989). Были установлены сложные взаимоотношения между конвективным и диффузионным механизмами переноса вещества в среде кристаллизации и связь массопереноса в объеме раствора с морфологией поверхности и кинетикой роста кристалла. Важное значение имеет открытие группой В.М.Гинзбург (1972) явления концентрационно-тепловой стратификации раствора, связанного с ростом и растворением кристалла в динамических условиях. С использованием оптических комплексов стало возможным проводить неразрушающие, локальные и прецизионные измерения различных физико-химических параметров -температуры, концентрации, скоростей движения раствора, линейных размеров кристаллов и характеристик рельефа поверхности, и выявлять количественные закономерности эволюции кристаллообразующей системы, все более приближаясь к сложным природным системам. Параллельно в эти же годы с помощью особых методик были открыты пространственные неоднородности скоростей движения гидротермального раствора (Клипов, 1982) и явление химической дифференциации раствора в автоклавах (Ганеев, Румянцев, 1977).

Пространственные неоднородности в гелях существенно отличаются от неоднородностей в подвижных средах. В диффузионной гелевой среде гравитация практически не влияет на процессы массопереноса и рост

кристаллов. Поэтому явления, связанные с конвекцией и плотностной стратификацией среды в поле силы тяжести, в гелях практически не наблюдаются. История исследования неоднородностей в пористых диффузионных средах кристаллизации начинается с открытия Р.Лизегангом в 1896 г. режима периодического осаждения кристаллов в гелях при диффузии и химической реакции. Общие закономерности осаждения кристаллов в гелевых колонках были установлены в 1970-80 гг. Основополагающие исследования были выполнены Г.Генишем (1973) и представителями индийской школы кристаллогенезиса (Abdulkhadar, lttyachen, 1980; Bhat, Patel, 1981; Desai, 1987, 1988; Krishnan et al., 1982; Palaniandavar et al. 1987). Полученные результаты интерпретировались главным образом с позиции диффузионной теории и химической кинетики. Причем ни в одной из известных нам работ, посвященных кристаллизации в гелях, при анализе диффузионных неоднородностей не было отмечено отклонений от законов классической диффузии. В конце 1980-х гг. началось планомерное изучение диффузионных тепловых и концентрационных полей в гелях вокруг растущих кристаллов с помощью оптических методов (Lefaucheux at al., 1988а, 1988b; Andreazzo at al., 1988; Ракин, 1988) и нами получены результаты, свидетельствующие об указанных отклонениях.

Отмеченные экспериментальные исследования очерчивают наиболее общий круг явлений, отражающих пространственные неоднородности в растворах и гелях в процессе кристаллизации. Однако для создания более точных представлений о закономерностях возникновения и развития пространственных неоднородностей в кристаллообразующих средах необходимо проведение in situ комплексных прецизионных исследований среды кристаллизации и роста кристаллов. Особенностью таких исследований являются усложненные условия эксперимента: многокомпонентные среды кристаллизации; действие внешних полей;

химические реакции.

Глава 2. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ НЕОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ И КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СРЕД

В соответствии с целью и задачами исследования экспериментальные методы должны быть неразрушающими, локальными и ориентированными на измерение пространственных неоднородностей кристаллов и сред кристаллизации в ходе процесса. В полной мере этим требованиям удовлетворяют оптические интерференционные, теневые и голографические методы, имеющие большое число технических модификаций.

2.1. Экспериментальная техника

Автором разработана интерференционная установка (Ракин и др.,

1983; Ракин, 1990а), на базе которой реализуются теневой прибор или голографический интерферометр, предназначенные для исследования прозрачных и отражающих объектов. Установка укомплектована отдельными устройствами: интерферометром Майкельсона; интерферометром Жамена в двух вариантах исполнения (в вертикальной и горизонтальной плоскостях) и параболическим гониометром с фотографической приставкой. В зависимости от задач исследования создавались различные комбинированные оптические схемы, сочетающие в себе два прибора таким образом, чтобы исследуемая грань кристалла ориентировалась параллельно оптической оси одного прибора (теневого прибора или голографического интерферометра) и перпендикулярно оси другого (интерферометра Майкельсона).

Для измерения температуры раствора с точностью до 0.05 °С использовалась система распределенных в объеме кристаллизатора медь-константановых термопар.

В ходе исследований выращенных кристаллов использовались также методы дифракции рентгеновских лучей, растровая электронная

микроскопия и ИК - спектроскопия.

2.2. Метод анализа экспериментальных данных

Расчет пространственного распределения показателя преломления в неоднородных средах кристаллизации и кристаллах производился согласно классическим формулам волновой оптики и интерферометрии (Васильев. 1968: Гинзбург, Степанов, 1981: Кольер и др., 1973; Левин. Вишняков, 1989; Островский и др., 1977). Вычисление физических и физико-химических параметров кристаллообразующей системы по результатам измерения оптических характеристик выполнялось в рамках подхода, который можно назвать "первым приближением",, и! проиллюстрировать формулой расчета изменений термодинамических параметров среды кристаллизации по изменениям показателя преломления:

Ап{х,у,г) = (|^]аГ(х, у,г) у,г) + у,г), (1)

где АТ, АР, АС -малые изменения температуры, давления и концентрации /-го растворенного компонента соответственно, а коэффициенты, стоящие в скобках - инкременты показателя преломления от соответствующего параметра, вычисляемые экспериментально.

На основе теневого метода были разработаны новые способы

измерения коэффициента диффузии веществ в растворе и геле (Ракин, 1990а, 1997а), а также способ контроля степени однородности изотропной и двупреломляющей кристаллических крупок (Ракин, Юхтанов, 1990).

Глава 3. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ

3.1. Концентрационное поле растущего кристалла

Измерения неоднородностей концентрации в пограничном слое раствора у поверхности растущего или растворяющегося кристалла алюмокалиевых квасцов в различных низкотемпературных условиях проводились путем прецизионного сканирования интерферограмм (рис. 1).

В результате анализа динамики неоднородностей пограничного слоя установлено'следующее: а) колебания показателя преломления раствора в пограничном слое отражают только неоднородности концентрации (рис.2); б) пограничный слой в условиях комнатных температур и вязкости раствора порядка 0.01 см2/с имеет стационарную толщину около 0.4 мм и достигает ее уже на расстоянии 4-5 мм от нижней точки грани растущего кристалла и через 5-10 секунд после погружения кристалла в пересыщенный раствор; в) максимальное значение градиента концентрации в пограничном слое при ламинарном обтекании фиксируется на расстоянии порядка 0.05 мм, что противоречит диффузионным представлениям; г) перепад концентрации в пограничном слое линейно зависит от пересыщения в интервале от 0 до 10% и свидетельствует о том, что массовая скорость роста определяется величиной диффузионного переноса вещества через пограничный слой;

д) в этом же интервале пересыщений измеренная тангенциальная скорость продвижения ступеней роста, слагающих грани вицинальных пирамид на кристаллографической грани {111}, постоянна и составляет около 10*4 см/с.

Значение пересыщения 10% является важным рубежом для данных условий кристаллизации. На этой границе наблюдаются следующие явления: возникновение турбулентных вихрей при отрыве пограничного слоя раствора от кристалла в концентрационную струю; смена

Рис.1. Неоднородности раствора вблизи поверхности граней куба и октаэдра кристалла алюмокалиевых квасцов. Интерферограмма в полосах конечной ширины.

вицинального рельефа граней октаэдра (основных граней исследуемых кристаллов) на грубо-ступенчатый; уменьшение перепада концентрации в пограничном слое с ростом пересыщения; образование изломов на кривых, отражающих зависимости скоростей роста граней {111} и {001} от пересыщения.

3.2. Развитие

о.ооз

0.002

0.001

0.000

ДС,г/см

о - 2.45 мм

4.45 мм 5.77 мм 7.19 мм 9.79 мм

X, мм о--

0.4

0.6

0.8

Рис.2. Распределение концентрации в пограничном слое у грани {111} алюмокалиевых квасцов

неоднородностей

крупномасштабн ых кристаллообразующего раствора

Установлено, что на начальных стадиях процесса роста или растворения кристалла в стационарных условиях распределение концентрации по высоте в кристаллизаторе отражает структуру пограничного слоя. Признаком сформировавшейся кристалло-генетической стратификации раствора при росте кристалла является расположение максимального градиента концентрации в растворе на уровне нижних граней кристалла. Пограничный слой кристалла, погрузившегося в зону стратификации, меняется таким образом, что на поверхности грани кристалла формируется тангенциальный градиент концентрации, приводящий к значительным искажениям рельефа грани. Экспериментально установлено, что в условиях кристаллогенетической стратификации (рис.3) массовая скорость роста кристалла уменьшается со временем по закону, близкому к виду /"*, и в конечном итоге лимитируется диффузионным поступлением вещества из нижней зоны раствора в верхнюю (Ьщ) (рис.4). Эта закономерность предсказывается численной моделью, связывающей кинетические и физические характеристики растущего кристалла с динамикой изменений концентрации раствора (Ракин, 1985," 1990а). В работах А.М.Асхабова (1988) и В.А.Петровского (1992) были предложены аналогичные феноменологические модели развития кристаллогенетической стратификации раствора, основанные на анализе градиентов концентрации в различных условно выделенных зонах стратификации

й—ОХ

в пограничном слое. А.М.Асхабовым установлено, что скорость роста кристалла пропорциональна квадрату градиента концентрации в динамическом пограничном слое.

В рамках нашей модели для изотермических условий получено уравнение, выражающее зависимость скорости роста кристалла от времени при формировании кристаллогенетической стратификации раствора:

У = аЪ

1 2аБк

О к

(2)

Рис.3. Интерферограмма кристаллогенетической стратификации раствора при росте кристалла в изотермических условиях.

_Рю -Ро

где а и Ь - кинетические коэффициенты, р10 и р0 -плотности пересыщенного и насыщенного раствора, Б - площадь горизонтального сечения кристаллизатора, Ь.к - глубина погружения кристалла, - площадь поверхности кристалла,

1к - время роста кристалла в первоначально однородном растворе. Важно отметить, что модель позволяет оценить время стационарного роста кристалла (/к) до формирования кристаллогенетической стратификации раствора и точно предсказывает поведение системы раствор-кристалл при размещении кристалла на дне кристаллизатора.

3.3. Неоднородности гидротермальных растворов.

Для исследования высокотемпературных растворов М.Ф.Щановым был сконструирован автоклав с оптическими окнами из лейкосапфира, и совместно с В.А.Петровским были проведены исследования процессов растворения и роста кристаллов из водных растворов при температурах до 400°С (Петровский и др., 1984). Важно отметить, что интерферометрический контроль высокотемпературных сред сопряжен с огрублением метода. Поэтому специальная серия экспериментов была посвящена методике анализа интерферограмм автоклавных процессов (Ракин и др., 1985).

Согласно результатам автоклавных экспериментов с системой ЫаС1-Н20 установлено, что при малых градиентах температуры в растворе при растворении и росте кристаллов с повышением температуры развивается конвекция, интенсивно выравнивающая неоднородности концентрации кристаллогенетической и любой другой природы уже при

температуре 250°С. У поверхности кристаллов ИаС1 при 230 °С еще

наблюдается диффузионный пограничный слой, который, однако, не формирует концентрационной струи, поскольку массоперенос в растворе осуществляется с помощью тепловой конвекции. В интервале 200-300°С и при значительном градиенте температуры, направленном вверх, возможно сохранение плотностной стратификация раствора не кристаллогенетичес-кой природы, и основную роль в этом играет геометрия свободного пространства в автоклаве. Результаты экспериментов (Петровский и др. 1992). подтверждают наблюдаемые закономерности. Обнаружено также, что переход через точку гомогенизации раствора в прямом (вскипание) и обратном (конденсация) направлениях происходит не мгновенно. При завершении обратного перехода в оптическом автоклаве появляется шлирная линза, указывающая на последовательное образование в начале концентрированного раствора, а в конце - дистиллированной воды.

Глава 4. РАЗВИТИЕ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ

В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩЕЙ СРЕДЕ С ГРАДИЕНТОМ ПЛОТНОСТИ

4.1. Развитие тепловой и концентрационной конвекции в кристаллообразующих стратифицированных растворах

Получен обширный экспериментальный материал по развитию пространственных неоднородностей в неизотермических стратифицированных средах и измерены физические параметры конвективных струй, определяющие эффективность тепло- и массопереноса. Проведен анализ гидродинамических явлений, возникающих при локальном нагреве стратифицированного по плотности раствора в приближении Буссинеска, а по данным интерферограмм (рис.5) рассчитаны распределения концентрации и температуры в

Рис.4. Изменения массовой скорости роста кристалла и скорости диффузионного массопереноса Ьт в верхнюю зону в процессе формирования плотностной стратификации раствора.

осесимметричных струях. Установлено, что возникновение струйных течений происходит в однородном растворе при значении критерия Релея, равном 200, соответственно уравнению

Л, = «"^.200 (3,

VI ' < '

где v, 1 - коэффициенты вязкости и температуропроводности раствора, Я0-радиус критической капли, АТ-средняя температура раствора в струе, ос- коэффициент объемного расширения воды. В стратифицированном растворе струя формируется при дополнительном условии

А>Ф <1 (4)

где ¿/р/й%, Р| - градиент и значение плотности на уровне нагревателя, а формирование изолированной ячейки конвекции - грибовидной структуры (рис.5.) происходит при условии

ЯаКх> 20. (5)

Моделирование условий встречной конвекции показывает, что функцию переноса тепла часто выполняет концентрационная конвекция, стимулированная растворяющимся кристаллом. В этих условиях обнаружено скачкообразное "расслаивание" конвекции на отдельные ячейки с разной плотностью. Различия в концентрациях и температурах раствора между слоями увеличиваются с ходом процесса. Граница локализуется на уровне кристалла. Однако данную стратификацию раствора мы не относим к кристаллогенетическому типу, поскольку, во-

первых, перепад концентрации между слоями не связан с величиной отклонения системы от равновесия, а только отражает эффективность перемешивания раствора, а во-вторых - стратификация возникает только при размещении нагревателя на дне кристаллизатора.

4.2. Пространственные неоднородности в многокомпонентных растворах.

Закономерности кристаллогенезиса в многокомпонентных средах, к которым относятся все природные и большинство промышленно важных систем, слабо изучены. Задачи исследования традиционно включают уточнение диаграмм равновесия фаз многокомпонентных систем. Вместе с тем большой интерес представляет и динамика поведения отдельных компонентов в растворах.

Установлено, что развитие трехкомпонентного раствора №С1-КС1-Н20 при росте и растворении кристаллов происходит с сохранением общей плотностной стратификации раствора.

Расчеты, выполненные по интерферограммам, показывают, что при растворении кристалла одного компонента (КС1) в растворе, стратифицированном по другому компоненту (ЫаС1) (рис.6) развиваются округлые аномальные области повышенной концентрации ионов К". Концентрация ионов в них перераспределяется равномерно. На границе аномальной области развивается интенсивная встречная диффузия ионов. После удаления кристалла, при сохранении общей плотностной стратификации раствора, аномальные области сохраняются длительное время. При больших отличиях в коэффициентах диффузии на границах таких аномальных областей (над или под зоной) возможно появление конвективных ячеек - так называемых "вязких пальцев".

Рис.6. Растворение кристалла КС1 в растворе неоднородном по концентрации хлористого натрия. Интерферограмма в полосах конечной ширины.

ГЛАВА 5. РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В ГЕЛЕВЫХ СРЕДАХ

5.1. Диффузионные процессы и лимитирующие стадии процесса кристаллообразования

Принято считать, что зародышеобразование и рост кристаллов в геле осуществляются в условиях диффузионного контроля, поскольку единственным механизмом массопереноса в пористой среде является диффузия. Однако полученные нами данные позволяют уточнить это положение.

Проведены эксперименты по синтезу кристаллов тартрата кальция в геле с голографическим интерференционным контролем процессов диффузии. На начальных этапах диффузии реагентов в геле (СаС12 и Н2С4Н4Об) интерферограммы поддавались точной расшифровке по обоим компонентам путем решения уравнений диффузии при соответствующих граничных условиях. Однако с началом зародышеобразования и роста кристаллов тартрата кальция точный анализ интерференционной картины относительно каждого компонента в зоне роста становится не возможным. Тем не менее по частоте полос и их конфигурации (рис.7) были произведены оценки относительных скоростей роста кристаллов.

а) б)

Рис.7. Интерферограммы роста кристаллов тартрата кальция в сипикагеле на 140- (а) и 560-й (б) минутах эксперимента.

Было установлено, что на начальных стадиях процесса кристаллизации каждый кристалл окружен индивидуальным концентрационным полем и градиент показателя преломления в нем отражает индивидуальную массовую скорость роста кристалла (рис.7,а). С течением времени концентрационные поля отдельных кристаллов объединяются, и на интерферограмме наблюдаются однонаправленная диффузия реагентов и усредненный коллективный рост кристаллов (рис.7,б). Таким образом, различаются два этапа процесса кристаллообразования в геле -индивидуальный и коллективный рост кристаллов. Наблюдения также показали, что к моменту смены этапов кристаллообразования в геле достигается некоторая критическая масса кристаллов.

Ранее нами был предложен метод оценки коэффициентов диффузии по продвижению диффузионного фронта в двухкомпонентных средах (Ракин, 1988). Расчеты базировались на уравнении диффузии Фика. Однако в многокомпонентных неравновесных кристаллообразующих системах фронт диффузии компонентов перемещается не подчиняясь классической диффузионной закономерности вида

* ~ г05. (6)

При росте идиоморфных кристаллов кривая продвижения фронта диффузии, отраженная на графике в двойном логарифмическом масштабе (рис.8,а), демонстрирует два прямолинейных участка (фронт диффузии регистрировался по первой интерференционной полосе). На первом участке наклон прямой составляет 0.42, а на втором - 0.62 (эксперимент, рис.7). В теоретических работах (Бс5а1, 1987, 1988; Гладышев, 1988) априорно предполагается, что фронт зародышеобразования следует за фронтом диффузии, повторяя закономерность (6). Однако установлено, что для фронта зародышеобразования (рис.8,а) тангенс угла наклона отрезка прямой в данном эксперименте составляет 0.64. В других экспериментах- получены значения также превышающие 0.5 и не согласующиеся с классической диффузионной моделью (формула 6).

Большее отклонение от диффузионного решения получено при измерениях скоростей продвижения фронта диффузии и фронта кристаллизации при росте вершинных и реберных скелетных кристаллов тартрата кальция, зародившихся у границы гель-раствор и растущих вглубь геля (рис.8,6). Тангенс угла наклона кривой, отражающей продвижение фронта роста скелетных кристаллов, на прямолинейном центральном участке достигает 0.74. Фронт диффузии в этом случае резко ускоряется - наклон кривой составляет в среднем 0.68.

В результате анализа процесса было установлено, что излом кривой продвижения фронта диффузии связан с тем, что в начале эксперимента изменение оптической разности хода лучей было обусловлено главным образом изменением концентрации хлорида кальция, а начиная с некоторого момента времени движение первой интерференционной

полосы отражает диффузию винной кислоты. На рис.8.б таюке наблюдается излом кривой продвижения фронта диффузии. Однако он фиксируется гораздо раньше - уже на 30-35 минуте эксперимента.

Об н а руже н н ые закономерности мы связываем с фрактальными особенностями диффузии, проявляющимися при наложении дополнительных активных процессов - химической реакции, зароды-шеобразования и роста кристаллов. Теоретическая интерпретация экспериментов излагается в главе 6.

5.2. Развитие формы кристаллов в гелях

Исследование роста кристаллов иодата калымя при встречной диффузии СаС1 и НЮ, показало, что в гелях формируется шестиводный иодат кальция. При прокаливании выращенных кристаллов при температуре 90°С формируется одноводный брюггенит и при 190°С безводный лаутарит. На кристаллах шестиводного иодата кальция, относящихся к ромбической сингонии, развиваются грани 11 простых форм. В участках геля, где содержания реагентов близки к стехиометрии на кристаллах встречаются грани практически всех обнаруженных форм. Однако установлено, что формы {312} {130) и {352} встречаются при избытке ионов Са2+, а форма {172}, наоборот, при больших количествах ионов (Ю3)\ Обнаружено также, что форма {152} встречается только в области стехиометрии.

В широком диапазоне рН геля (от 1 до 9) методом встречной

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

|д 1 (с)

2 2.5 3 3,5 4 4,5

|д!(с)

Рис.8. Продвижение фронта диффузии (1) и фронта зародышеобразования (2) идиоморфных (а) и скелетных (б) кристаллов тартрата кальция в геле.

диффузии реагентов в нейтральный гель были синтезированы кристаллы моноклинного одноводного оксалата кальция. В кислых средах (рН=1) формировались изометричные монокристаллы, на которых наблюдались

четыре простые формы {100}, {010}, {021} и {121}. С ростом показателя рН геля появляются сдвойникованные кристаллы по плоскости (100) и при рН>3 активно развивается расщепление кристаллов. Каждый

субиндивид огранен тремя гранями (100), (021) и (001). Грань (001)

появляется на кристаллах одноводного оксалата кальция только в кислой среде (рН>2). Наличие этой грани ранее отмечалось только у природных кристаллов уэвеллита (Aquilano, Franchini-Angela, 1981).

Выращивание кристаллов карбоната кальция производилось нетрадиционным способом (Katkova, Rakin, 1994). Источником кабонат-иона были продукты жизнедеятельности колоний бактерий видов E.coli, St.aureus, Proteus, и Klebsiella, развивающихся на углеводной и белковой средах. При избытке ионов Са2+ в геле формировались сферокристаллы, агрегаты и монокристаллы карбоната кальция (кальцита). Основные

простые формы кристаллов - ромбоэдр спайности {1014}, ромбоэдры

{1101} и, вероятно, {3304}. Все кристаллы покрыты органической пленкой. Простая форма встречается при показателе рН геля, равном 7, а грани при рН, равном 5.

ГЛАВА 6. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ И ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НЕОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ

Математическое моделирование сложных процессов кристаллообразования получило широкое распространение, поскольку обладает рядом преимуществ перед физическим экспериментом. Для исследования закономерностей кристаллогенезиса важны такие качества численного эксперимента, как стабильность граничных условий и неограниченное время опыта. Численное моделирование позволяет выявлять закономерности влияния отдельных факторов на процесс кристаллообразования в "чистом виде".

6.1. Эволюция формы кристагча в кинетическом режиме роста. Моделирование оптимальных условий кристаллосинтеза

Форма кристаллов минералов - важнейший диагностический признак, который широко используется для оценки условий минералообразования (Григорьев, 1961; Григорьев, Жабин, 1975; Юшкин, 1968, 1977; Евзикова, 1958, 1972, 1981; Кристалломорфо-

логическая эволюция минералов, 1981). Очевидно, что форма кристалла отражает не только его структуру (Donnay, Harker, 1937; Hartman, Perdok, 1955), но и условия роста в некоторой интегральной форме, отражая совокупные изменения параметров кристаллогенетической системы. Однако экспериментальные исследования закономерностей взаимосвязи динамической и среднестатистической формы кристалла с условиями роста наталкиваются на серьезные проблемы, связанные с чистотой эксперимента.

Нами создана численная модель идиоморфного роста кристалла в динамических условиях на основе экспериментально полученных зависимостей скоростей роста основных габитусных граней {111}, {011} и {001} кристаллов алюмокалиевых квасцов от пересыщения раствора. В качестве индикатора формы был взят фактор формы Sf в виде

1/3

Sf = k-~U2, (7)

где к - нормирующий коэффициент, взятый из условия = 1 • В модели использовался также критерий динамического равновесия, выражающий отношение скорости "производства" вещества за счет тепло- и массообмена с окружающей средой к скорости роста кристалла

(¿С/Л)

1 (¡м/ж ' v ;

где К - объем раствора. Анализ эволюции формы проводился с помощью треугольных диаграмм (рис.9). В изотермической закрытой системе сеть траекторий развития формы при разных начальных пересыщения вначале стягивается к октаэдру, при пересыщении около 7% на кристаллах вновь появляются грани куба и форма кристалла локализуется на ребре {111}-{001} вблизи октаэдра, что не противоречит результатам

(011)

Рис.9. Распределение стационарных форм кристаллов алюмокалиевых квасцов. 1-экспериментальные данные, 2 - расчет для двухкомпонентной системы, 3, 4 - для трехкомпонентной системы с учетом влияния активной примеси тормозящей скорость роста граней куба и ромбододекаэдра соответственно в 0.95 и 0.88 (кривая 3), 0.9 и 0.75 раза (кривая 4).

(001)

экспериментального моделирования. Установлены закономерности взаимосвязи динамической (а) и статистической (б) форм кристаллов с условиями роста (пересыщением).

а) В ходе численных экспериментов был рассчитан коэффициент корреляции фактора формы растущего кристалла с пересыщением и установлено, что коэффициент корреляции может принимать различные значения от -1 до +1, зависящие только от формы затравочного кристалла.

б) Для чистых условий (двухкомпонентная система) были рассчитаны стационарные формы кристаллов при фиксированных пересыщениях (рис.9, точки 2). Точки 1 соответствуют данным физического эксперимента. Введение специфической примеси, тормозящей рост граней куба и ромбододекаэдра, при разных пересыщениях позволили получить иные наборы стационарных форм (рис.9, точки 3,4). При малых пересыщениях все стационарные формы группируются вблизи октаэдра{111} (рис.9). Установлено, что в интервале пересыщений 0-15% раствора квасцов коэффициент корреляции между фактором формы для стационарных форм кристаллов и пересыщением близок к -1.

Анализ динамики процесса идиоморфного роста кристалла в открытой системе при равномерном испарении растворителя или постоянной скорости охлаждения раствора показал, что критерий

динамического равновесия, согласно уравнению (8), в ходе процесса стремится к единице. Причем если искусственно поддерживать его равным единице с учетом массовой скорости роста кристалла, то достигаются оптимальные условия синтеза: сокращается время эксперимента, в кристалле развиваются пирамиды роста граней только одной простой формы {111] и он достигает наибольшей массы.

6.2. Моделирование фрактального роста скелетных и дендритных кристаллов

В последние годы, наряду с классическим подходом к изучению закономерностей роста сдвойникованных, скелетных и дендритных кристаллов с точки зрения их физико-химической структуры, симметрии и взаимодействия поверхности кристалла с ближайшим окружением, ведется поиск решения проблемы формообразования с помощью изучения механизмов миграции вещества в среде кристаллизации. Получившая широкое распространение в последние годы теория фракталов (Mandelbrot, 1982) количественно описывает геометрию сложных пространственных образований, и дает реальную возможность проследить эволюционные закономерности дендритной кристаллизации 'Meakin, 1983;Uwaha, Saito, 1990; Witten, Sander, 1983; Xiao et al., 1988; Feder, 1988;).

Нами создана решеточная модель роста фрактальных кластеров на

основе алгоритма д и ф ф у з и о ii ii о -л и м и т и р о в а н н о й агрегации (ДЛА) частиц. Алгоритм ДЛА

позволяет при

различных условиях сборки кластеров моделировать механизмы массо-переноса и встраивания частиц, устанавливать влияние анизотропии питания на рост кристаллов (Meakin, 1983; Witten, Sander, 1983). В этой модели реализован ряд факторов: механизм нерешеточного броуновского движения частиц в объеме среды; пересыщение среды кристаллизации (через вероятность отрыва адсорбированной частицы); наличие особого пограничного слоя у поверхности кластера, в котором движение частиц происходит только по нормали к поверхности; механизм поверхностной миграции частиц. Фрактальные размерности кластеров расчитывались

Д) е)

Рис.11. Развитие структуры кластера при разных длинах поверхностной диффузии: а) 1, б) 4, в) 7, г) 10, д) 25, е) 100 единиц.

—д—Dq -o-Sq

1,5 ; -

0 0,05 0,1 0,15 ^ 0,2

Рис.10. Зависимость фрактальной размерности О и энтропии кластера Б от длины свобод?шго пробега броуновской частицы. Размер всех исследованных кластеров 20000 частиц.

гремя методами: по клеткам Dq (Feder, 1988; Chen, 1997), по радиусу инерции кластера Dr (Feder, 1988;Meakin, 1983) и по корреляционной функции D (Николис, Пригожин, 1990). Причем, полученные значения размерностей с учетом промежуточного масштаба объекта и ограничений в расчетах относились к локальным (Dc) и глобальным (Dq), ограничивающим весь возможный интервал фрактальных размерностей (Мандельброт, 1988).

Исследованы зависимости фрактальных размерностей кластеров, от условий диффузии, степени пересыщения . и толщины пограничного слоя. Наиболее плотные фрактальные кластеры, с размерностью, близкой к 1.9, вырастают при большой длине свободного пробега (рис.10), слабом пересыщении и небольшом пограничном слое. Эти закономерности согласуются с рядом известных эмпирических фактов.

Установлено, что из всех изученных нами механизмов только механизм поверхностной диффузии частиц радикально влияет на форму кристалла-кластера (рис.11). С увеличением длины поверхностной диффузии болеее чем на 4 единицы (перемещение на 4 интервала решетки) кластеры, насчитывающие 10000 частиц, теряют фрактальные свойства. Интервал значений Ls от 3 до 6 соответствует росту скелетного кристалла (вершинный скелет с преимущественным ростом в направлении - [11]), для которого структура решетки начинает играть существенную роль. При длине поверхностной диффузии больше 8 единиц вырастает кристалл, на котором вначале появляются провалы в центре граней {01} (эффект "диффузионного голодания"), а дальнейшее увеличение параметра Ls приводит к формированию достаточно совершенного кристалла, в котором включения располагаются только в серединах пирамид граней {01} (рис. 11). Примеси, адсорбировавшиеся на ступенях роста реальных кристаллов и препятствующие тангенциальному росту, приводят к изменению формы кристаллов аналогичным образом.

Рис. 12. Фрагмент дендрита оксида марганца, развивающегося по трещине, с признаками периодического изменения условий питания.

Вариации длины поверхностной диффузии в ходе роста кластер: приводят к росту- зональных структур, похожих на структуры дендрито! оксида марганца (рис.12). Изменения формы дендритных кристаллог псиломелана, развивающихся по трещинам в выветриваемых горны> породах, вероятно, связаны с сезонным непостоянством состава кристаллообразующих растворов. Аналогичные структуры получены нами методом электрокристаллизации дендритов серебра при вариациях плотности тока. Причем при больших плотностях тока вырастают разветвленные плотные дендриты.

6.3. Моделирование гелесои системы кристаллизации

Созданы математические модели кристаллообразования в геле на основе диффузионных и кинетических дифференциальных уравнений. В модели были введены экспериментальные данные, полученные при выращивании кристаллов иодата кальция в силикагеле (1озЫ, Тпуссй. 1980; Ракин, 1997а). Уравнения одной из моделей, основанной на детерминированном механизме зародышеобразования, приведены ниже:

= ДА С, - 2/г1С12С2 + 2к2Сг, (9)

с1С2

с/С, _ _ , - , „ " - с/Л

= ДАС2 - к,С{С2 + к2Сз, (Ю)

= ДАС3 + к}С?С2 - к2Съ - А^Л; , где А = 4пр3/ц3, (11) с/Л _ С,

— — ао; где су =—=—1 - пересыщение, (12)

^30

с/]у _ , ,2 . .

——о а ще а'=а-а > а -ширина метастабильной зоны. (13)

Уравнения (9) и (10) описывают процесс диффузии исходных реагентов НЮ3 (С,) и СаС13 (С,) и трехчастичную химическую реакцию между ними с образованием продукта реакции - Са(Ю3)2 (С3). В уравнении (11) последняя сумма учитывает рост кристаллов иодата кальция. Уравнения (12) и (13) отражают кинетику роста граней кристаллов и кинетику зародышеобразования соответственно. Модель была реализована в одномерном случае (гелевая колонка).

Уравнения модели предполагают существование неравновесных условий по отношению ко всем моделируемым процессам - диффузии, химической реакции, зародышеобразованию и росту кристаллов. В моделях, предложенных ранее (С1рапоу е1: а1., 1990; Вабищевич и др., 1991; 1995), процессы зародышеобразования и рост кристаллов не разделялись.

Для численного решения модельной системы уравнений с тачальными и граничными условиями, характерными для физического жсперимента (рис.7), использовалась двухшаговая неявная разностная ;хема типа "предиктор-корректор" второго порядка точности, талогичная двухэтапному методу Рунге-Кутта для обыкновенных щфференциальных уравнений. Получены конечно-разностные /равнения и рекуррентные формулы для упрощения алгоритма расчетов. Достигнуты идентичные результаты моделирования при изменении масштабов разбиения пространства и времени в пределах одного порядка.

Ранее нами был предложен способ снижения числа спонтанно урождающихся кристаллов в геле (Ракин, 19906). Эмпирически было остановлено, что предварительная диффузионная промывка реагента в пи части гелевой колонки, которая контактирует с раствором другого эеагента, снижает общее число кристаллов в геле. Способ был проверен га численной модели, и в результате подтвердилась эффективность ;пособа контроля зародышеобразования при всех возможных граничных условиях.

Известно, что полосы Лизеганга (слои), возникающие в физическом 1ксперименте, представляют собой четко выраженные зоны фисталлизации, геометрическое расположение которых в колонке по •лубине подчиняется закону геометрической прогрессии (Stern. 1967)

*я=ХоРп- О4)

Результаты проведенных нами численных экспериментов при начимой величине метастабильной области вполне согласуются с этой формулой (14) (рис.13, табл.1).

Таблица 1

Параметры численной модели

Рис.13 С01, С02, моль/л Ъ, см"1 с"1 а*

а 0.3 0.3 0.0

б 0.34 3 0.1

в 0.3 3 0.1

г 0.28 3 0.1

'Значения остальных параметров: А-=6-10"' моль'-литр-с', к = 4-К)5 с ', £>=6-10-6 см2/с, 0,= 12-10" см-/с, О =4-10"6 см2/с, д=3-1()'5 см/с

Результаты эксперимента показаны на рис. 13,а соответствуют [аиболее характерному режиму, при котором происходит монотонное 'Саждение кристаллов, часто наблюдающееся в гелевых колонках (рис.9) [ свидетельствует об очень узкой метастабильной области пересыщений ;ля модельных систем.

70 ^

60 50 -40 30 20 -10 -0

200

100 т

80 ■■ 60 -40 20 0

А-

X, см

Рис. 13. Численное моделирование роста кристаллов в геле. Параметры процессов приведены в таблице 1.

Особое внимание при численном моделировании гелевой системы кристаллообразования было уделено закономерностям продвижения фронтов диффузии (рис. 14,а) и зародышеобразования (рис. 14,6). Прямолинейные зависимости в двойном логарифмическом масштабе указывают на скейлинговый характер процесса, а отличие тангенса угла наклона от значения 0.5 свидетельствует о фрактальном упорядочении. Установлено, что показатель степени Н (показатель Херста) согласие зависимости

х~1» (15)

по отношению к фронтам диффузии и зародышеобразования меняется в интервале от 0.3 до 0.8 и зависит от начальных, граничных условий и физико-химических параметров модельного объекта. Таким образом, результаты численного моделирования оказались аналогичными данным физического эксперимента (рис.8.).

Развитие двух режимов кристаллообразования в геле было детально исследовано при анализе скорости образования продукта реакции и массовой скорости роста кристаллов в зоне активного роста (положительное значение пересыщения). Обнаружено, что в момент смены этапов кристаллообразования с кинетического на диффузионный всегда наблюдается локальный максимум массовой скорости роста кристаллов, а несовпадение кривых на диффузионном этапе связано с

2,7

igX, 2,5 I (см)

H-0 478

Ig t, (час)

1,5

2,5

Рис. 14. Продвижение фронтов диффузии всщсств С ir С, в геле (а). Динамика эбразования полос Лизеганга (б).

тротсканием обратной химической реакции. Достижение динамического равновесия между процессами диффузии и кристаллообразования в геле троисходит аналогично приближению к равновесию в фисталлогенетически стратифицированных растворах (рис.4).

Предложена интерпретация полученных фрактальных шдаиомерностей с использованием теории обобщенного броуновского движения (Mandelbrot, Van Ness, 1968). С позиций этой теории можно сворить о существовании фрактальных персистентной (#>0.5) и штиперсистентной (Н<0.5) диффузий в гелевой системе фисталлообразования.

6.4. Фрактальный анализ зональности кристаллов кварца Приполярного Урала

Проблема зональности кристаллов относится к числу наиболее тзвестных и сложных в минералогии. Несмотря на то. что исследована физико-химическая природа зон в структуре природных кристаллов, зыделена грубая и тонкая зональности, причины происхождения зональности кристаллов остаются до конца не выясненными (Григорьев, Жабин, 1975: Расе, 1986; Попова, 1995; Шсфталь, 1966). Даже попытки зыделить характерный минимальный размер зоны всегда наталкиваются та ряд технических проблем. Часто при увеличении локальности и точности регистрации с помощью других методов, обнаруживается еще эолее мелкая зональность (Шефталь, 1966). Интересные перспективы в исследованиях зональности кристаллов появляются с применением фрактального анализа (Holten et aL 1997) и методического аппарата теории хаоса (Ракин и др., 1997)

Нами проведены исследования зональной структуры кристаллов кварца с Приполярного Урала методами теории динамических систем, позволяющими анализировать зональность кристаллов, не выделяя зоны как таковые. Известный метод П.Грассбергера и И.Прокачча (Grassberger,

Рис. 15. Двумерный фазовый портрет зональности кристалла. Величина сдвига Д=715 подобрана по условию минимума модуля автокорреляционной функции.

Ргоссааа, 1983, 1984; Ни-колис, Пригожин, 1990) позволяет определить число независимых параметров динамической системы путем фрактального анализа фазовых портретов временного ряда значений одного из существенных параметров в псевдофазовых пространствах. Так, например, по значениям плотности окраски кристаллов кварца был проведен фрактальный анализ фазовых портретов зональности.

С этой целью изучены

кристаллы из западной и восточной зон месторождения Желанного. Зональность плотности окраски этих кристаллов была выявлена гамма-облучением дозой КГ рад. Пластинки толщиной 5 мм, выпиленные вдоль оси третьего порядка, были отсканированы на микроденситометре с разрешением около 10 мкм и кривые плотности почернения оцифрованы.

При построении фазовых портретов зональности методом сдвига обнаружены зоны трех типов: 1) грубые зоны, ступенчатого вида; 2) редкие отдельные зоны, напоминающие узкие пики; 3) хаотически распределенные мелкие зоны, похожие на шумы. На фазовом портрете зональность первого типа проявляется в группировании точек в нескольких изолированных друг от друга кластерах, а зоны второго типа - в резких выбросах фазовой траектории в параллельных осям направлениях (рис. 15).

Влияние грубой зональности было устранено с помощью сглаживания денситограммы методом скользящего полинома. Результаты сглаживания с разным размером окна оценивались по фазовому портрету и спектру Фурье. В результате проведенной обработки были построены фазовые портреты зональности в пространствах до 20-мерного и методом расчета корреляционной функции (Николис, Пригожин, 1990) вычислены фрактальные размерности портретов. Установлено, что большая часть исследованных фрагментов зональной структуры кристаллов обнаруживают фрактальные свойства и что процедура сглаживания увеличивает погрешность расчетов при росте размерности пространства. Фрактальная размерность зональности Ос (расчет методом корреля-

Таблица 2

Результаты расчетов фрактальных свойств зональности кристаллов кварца с Приполярного Урала. *

Номер №д п Бс А Примечания

обр.

01 982 4.7 - 15

01 982 4.6 - 25

01 982 5.6 80 10

01 982 - 20 3

02 1341 5.2 - 20

02 1341 6.1 80 3

Ж-52 1 1354 - 20 3 1 этап роста

Ж-52 2 1456 3.8 20 5 2 этап роста

Ж-52 3 2722 5.1 20 5 1 этап роста

Ж-52 .4 1435 - 40 6 2 этап роста

Ж-52 4 1435 3.9 20 4

Ж-14 5 4016 - 80 11

Ж-7 10 4050 - 20 3

Ж-7 11 750 3.9 80 10 2 этап роста

Ж-7 11 750 - 40 5

Ж-7 11 750 4.2 20 3

Ж-2 6 2132 6.5 80 19 оба этапа роста

Ж-2 6 2132 6.5 40 5

Ж-2 6 2132 - 20 4

жв-з 7 5281 5.2 80 15 1 этап, включения

/86-К 8 2978 - 80 13

/86-К 81 2459 6.2 80 10 большой ромбоэдр

/86-К 82 1607 5.3 80 10 малый ромбоэдр

/86-К 9 3918 5.5 80 10 большой ромбоэдр

*где № - номер денситограммы, п - число значений поглощения на денситбграмме, Йс - фрактальная размерность насыщения, \у -полуширина окна "сглаживания, Д - величина фазового сдвига. Максимальная размерность фазового пространства -15.

ионной функции) определялась по достижению насыщения в шисимости фрактальной размерности от размерности псевдофазового ространства (табл.2).

Фрактальные размерности портретов зональности кристаллов )сточной зоны разделились на две группы значений: 5.6+0.5 (для первого

этапа роста) и 3.9+0.2 (для второго этапа роста, начавшегося после этап; регенерации). Установлено, что второй этап роста характеризуется бола простыми условиями (четыре основных параметра динамичсско! системы) по сравнению с первым этапом (шесть параметров).

Для кристалла из западной зоны месторождения получен; размерность портрета зональности кристалла - 5.3 для малого и 5.5 дл: большого ромбоэдра и зональность его подобна зональности внутренние областей кристаллов восточной зоны.

Сложно сделать однозначное заключение о причинах возникновснш в кристаллах кварца зональности всех выделенных типов. Однакс результаты исследования тонкой зональности позволяют утверждать, чте она обладает свойствами детерминированного хаоса. Для дальнейшей исследования зональности следует привлечь весь арсенал современны? методов теории динамических систем с созданием математически: моделей природных гидротермальных систем кристаллизации.

ВЫВОДЫ

1. Совокупность научных положений и выводов, изложенных ] диссертации, представляет собой решение актуальной научной проблемь - зарождения и последующей эволюции пространственны? неоднородностей среды кристаллизации в процессе роста кристаллов.

2. Разработан оригинальный комплекс методов неразрушающеп оптического контроля важнейших термодинамических и физико химических параметров системы кристаллообразования на баз! голографической и классической интерферометрии, теневых методов ] гониометрии, в том числе создана универсальная интерференционна; установка, предназначенная для комплексных многоканальны: исследований неоднородностей, возникающих в системе кристалл-сред в процессе роста и растворения кристаллов. Разработаны метод! измерения показателя преломления, концентрации вещества ] температуры в пространственно неоднородных средах, а также способ! определения коэффициентов диффузии, фрактальной размерност] Херста для процесса диффузии, температуры насыщения раствора нормальной и тангенциальной скоростей роста кристалла по оптически? данным.

3. Выявлен механизм саморегуляции процесса кристаллизаци] воднорастворимых солей в низкотемпературных условиях выражающийся в установлении динамического равновесия межд массовой скоростью роста кристалла и скоростью переноса ил] производства вещества в среде кристаллизации на разных иерархически: уровнях: а) повер?сность кристалла - пограничный слой раствора; 6 кристалл-раствор; в) сообщество кристаллов - многокомпонентная среде

4. Установлен механизм возникновения и развития [ространственных неоднородностей в объеме кристаллообразующего аствора, который заключается в формировании кристаллогенетической [лотностной (концентрационной) стратификации в результате равитационного накопления "отработанного" раствора, побывавшего зоне пограничного слоя у поверхности растущего или растворяющегося ристалла. Показано, что величина пересыщения раствора определяет бщий перепад концентрации в кристаллогснстнчески стратифицирован-юм растворе по высоте. Экспериментально установлено, что кристалло-енетическая плотностная стратификация в двухкомпонентных растворах например ЫаС1 - Н„0) не происходит при температурах выше 150-200°С

связи с низкой вязкостью воды Однако при температурах до 300°С глотностная стратификация раствора может сохраняться, при сложной еомстрии автоклава и наличии большого градиента температуры, юдавляющего конвекцию.

5. Структурирование концентрационно стратифицированного :ристаллообразующего раствора при нагревании происходит путем азвития устойчивой многоячеистой тепловой конвекции. В результате шзического моделирования установлено, что тепловая конвекция при игреве стратифицированного раствора возникает при значении критерия 'елея, равном 200. Обнаружено, что в кристаллогенетически стратифици-юванном растворе кристалл определяет границы конвективных ячеек, [ максимальные градиенты концентрации, температуры и скоростей (вижения раствора наблюдаются на уровне кристалла. При кепериментальном моделировании многокомпонентной системы №С1 КС1 - Н„0 в низкотемпературных условиях установлены эффекты

июмального распределения концентраций компонентов, подчиняющиеся )бщей плотностной стратификации раствора. Полученные данные ;видетельствуют о том, что при растворении кристалла одного из юмпонентов в растворе происходит перераспределение концентрации ¡сех компонентов, причем в пределах аномальной области концентрация 5уферного вещества выравнивается, а на границах области возникают юльшие градиенты концентраций всех компонентов системы.

6. Построена математическая модель идиоморфного роста кристалла шюмокалиевых квасцов на основе экспериментально полученных ашетических зависимостей. В результате моделирования установлено ггсутствие корреляции фактора формы с пересыщением раствора. Откло-тение среднестатистической формы кристаллов от стационарной явля-ггея критерием, позволяющим оценить стабильность термодинамических I физико-химических условий в процессе кристаллообразования при едиоморфном росте кристаллов, а увеличение статистической дисперсии [юрм совокупности кристаллов свидетельствует о возрастании ^однородности кристаллообразующей среды.

7. При экспериментальном моделировании процессов рост; кристаллов иодата, тартрата, оксалата кальция (уэвеллита) и карбонат; кальция (кальцита) в силикатном геле установлены два этапа развити: процесса кристаллообразования в пористой среде: кинетический I диффузионный. На кинетическом этапе процесс роста кристалло! лимитируется скоростями химических реакций и скоростью нуклеации На диффузионном этапе все процессы и в конечном итоге скорост] кристаллизации ограничены диффузионным массопереносом Обнаружены фрактальные свойства процессов диффузии зародышеобразования и роста скелетных кристаллов. Измерены значеши фрактальных показателей Херста процессов диффузии хлорида кальци: и винной кислоты, зародышеобразования идиоморфных и рост; скелетных кристаллов тартрата кальция.

8. Созданы математические модели процессов кристаллообразованш в геле на основе дифференциальных уравнений, и проведены численньк расчеты при начальных и граничных условиях, адекватны> экспериментальным системам кристаллизации. Показано, чте реализованные в модели механизмы случайного и детерминированногс зародышеобразования в геле не приводят к принципиальным различиям в закономерностях осаждения вещества, а установление периодическогс режима кристаллообразования, выражающегося в образовании полос Лизеганга, происходит в гелсвой системе при существование метастабильной области пересыщений для процесса нуклеации Определены физико-химические условия смены режимоЕ кристаллообразования в геле от монотонного к периодическому при плавном изменением параметров кристаллизации - концентрации компонентов и температуры.

9. Показано, что рост фрактальных самоподобных кластеров и рост идиоморфных кристаллов могут быть описаны на атомно-молекулярном уровне диффузионным механизмом переноса вещества в среде кристаллизации и по поверхности кристалла. От эффективности механизма поверхностной миграции частиц зависит рост всех форм кристаллов - от фрактальных дендритов, до монокристалла.

10. Предложен новый подход к анализу зональности природных кристаллов, заключающийся в выделении тонкой зональности и анализа ее фрактальных свойств. Установлено, что тонкая зональность в кристаллах кварца с месторождения Желанного (Приполярный Урал), выявленная по колебаниям плотности окраски, обладает свойствами детерминированного хаоса и характеризуется фрактальными размерностями 5.6±0.5 (для первого этапа роста) и 3.9±0.2 (для второго этапа роста после этапа регенерации).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установленные закономерности развития простр анственных теоднородностей в кристаллообразугощих растворах в низкотемпературных и высокотемпературных (докритических) условиях тмеют единую физическую и физико-химическую природу с рядом ¡акономерностей эволюции геологических и минералогических процессов з гидротермальных полостях, пегматитовых камерах па последних стадиях минералообразования. а также при вторичном ^инералообразовании в зонах гипергенеза. при карстообразовашпт. Лоэтому результаты исследований кристаллообразующих растворов, в зиде сформулированных критериев и признаков могут быть применимы три анализе условий природного минерало- и рудообразования. Так в 1астности, индикатором существования плотностной стратификации заствора в гидротермальной полости и соответственно признаком относительно низкой температуры последних стадий процесса сристаллизации (ниже 300°С) может служить факт взаимосвязи ¡начительных морфологических отличий кристаллов, размещенных на :тенках полости с ее геометрией.

Результаты лабораторного моделирования концентрационно-•емпературной конвекции в многокомпонентных стратифицированных )астворах могут являться наглядной иллюстрацией развития жеанических гидротерм и мантийных плюмов. Установленные теханизмы гидродинамических пульсаций и конвективного расслаивания ^ратифицированных по плотности растворов, закономерности развития шомальных по составу и температуре зон могут быть использованы три создании моделей крупномасштабных мантийных вулканогенных фоцессов. моделей развития внутрикоровых интрузивных магматических •ел при решении проблемы дифференциации магматогенного рудного татериала и выделении этапов минерализации, построении .моделей формирования океанических гидротермальных месторождений.

Развитие природных процессов метасоматоза с образованием гелевой голлоидной фазы и последующим рудообразованием во многом сходно ; процессами кристаллообразования в гелевых средах, изученными в (анной работе на примере модельных систем. Широкое распространение юллоидного состояния вещества и его роль в процессах формирования I преобразования минералов позволяет утверждать, что выявленные акономерности могут быть использованы для анализа условий (бразования ряда полосчатых текстур. Установленные закономерности :вляются общими, в первую очередь благодаря диффузионному переносу ;ещсства, и химически неравновесным условиям, характеризующим [риродные и модельные гелевые системы кристаллообразования. В [астности вывод о том, что переход от сплошных к полосчатым екстурам может быть связан не с резким изменением внешней

обстановки мннсралообразованпя. а следствием естественного ход; процесса кристаллообразования с монотонным изменением параметре! кристаллизации - концентрации компонентов и температуры можс упростить ряд построений в конкретных моделях мннсралообразованпя

Результаты моделирования эволюции формы кристалла пр! идиоморфном росте и формы кристалла-кластера могут быть < небольшими уточнениями применимы при генетических реконструкция? условшй природного минералообразования. Так, малая степень отклонени; среднестатистической формы кристаллов минералов от их стационарно! формы может служить признаком стабильности термодинамических I физико-химических условий минералообразования. а малая дисперсш среднестатистической формы указывает на однородный соста! кристаллообразующей среды в пределах рассматриваемой совокупност! кристаллов.

Современные методы фрактального анализа формы дендритны? кристаллов, зональности монокристаллов минералов, а также процессо! распространения фронтов диффузии и кристаллизации продемонстрированные и развиваемые в данной работе, могут бьт непосредственно применены и для анализа других природных объектов Хотя есть определенные трудности в расчетах фрактальны? размерностей природных объектов и в их точной интерпретации, тем т менее, фрактальные размерности являются новыми I высокоинформативными характеристиками многих сложных природны: динамических систем, к которым относятся и минералообразующи системы. Можно заключить, что постоянство фрактальных размерносте! природных объектов указывает на постоянство условий данной динамического процесса. Кроме формы дендритных и скслетны: кристаллов, непериодической зональности кристаллов и текстур горны: пород, сеть включений, трещин в минерале, а также сеть тектонически: разломов в земной коре могут являться объектами фрактального анализа

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Петровский В. А., Рузов В.П., Ра кип В.И. Взаимодействи кристалла и среды (по данным исследования методом голографическо: интерферометрии). Сыктывкар, 1979. 47 с. (Научные доклады / АН ССС1 Коми фил.; Вып. 48).

2. Петровский В.А., Ракии В.И. Минералогическая память в систем "кристалл-среда" // Тиморфизм и генетическая информативное минералов. Сыктывкар, 1979. С.9-14 (Тр. Ин-та геологии Коми фил. А1 СССР; Вып. 30).

3. Петровский В.А., Рузов В.П., Михайлов В.Ф., Ракип В.И. Связь еометрии скелетных кристаллов с условиями роста (по кспериментальным данным) // Неоднородность минералов и рост ристаллов. М.: Наука. 1980. С.268-275.

4. Ракин В.И. Темпсратурно-концентрационные условия вблизи метущего кристалла//Кристаллогенезис. Сыктывкар. 1982. С. 7-13. (Тр. 1н-та геологии Коми фил. АН СССР; Вып. 39).

5. Pctrovsky VA.. Rakin V.J.. Ruzov VP. Holographic studies of the solution urrounding a growing or dissolving crystal // Journ. Cryst. Growth. 1982. V. 6. N1. P. 7-14.

6. Ракии В.И. Асхабов A.M., Петровский В. Л Топографические и енсвые методы в исследовании процессов роста кристаллов. Сыктывкар. 983. 32 с. (Новые научные методики / АН СССР. Коми фил.: Вып. 10)

7. Асхабов A.M.. Зайиуллин Г.Г.. Ракин В.П.. Кристаллизация в гелях Нн-т геологии Коми фил. АН СССР. М.,1984. 100 с. Деп. в ВИНИТИ. 62937-84.

8. Ракин В. И. Динамика теплового возмущения в ристаллообразующем растворе // Минералогическая кристаллография : свойства минералов. Сыктывкар, 1984. С.38-48 (Тр. Ин-та геологии юми фил. АН СССР; Вып. 46).

9. Петровский В.А., РЦанов М.Ф., Ракин В.И. Прямое наблюдение идротсрмальных процессов в автоклавных системах. Сыктывкар. 1984 8 с. (Новые научные методики / АН СССР. Коми фил.: Вып. 13).

10. Ракин В.И.. Петровский В.А.. Щапов М.Ф. Методика асшифровки голографических интерферограмм автоклавных процессов ' Экспериментальные модели минералообразования и рост кристаллов. Сыктывкар. 1985. С.5 1-58.(Тр. Ин-та геологии Коми фил. АН СССР: >ып. 5 1).

11. Ракин В.И. Асхабов A.M., Петровский В.А. Топографические [етоды в исследованиях минералов и процессов их образования // 'овременная техника и методы экспериментальной минералогии. 1..Наука. 1985. С.103-107.

12. Ракин В.II. Асхабов A.M., Петровский В.А., Вогдаиов Г.Е "онцентрационное поле растущего кристалла // Морфология и фазовые авновесия минералов: Материалы 13-го конгресса ММА. София: Изд-оБАН. 1986. С. 103-110.

13. ¡Богданов P.E.. Ракин ВН.. Игнатов М ! I. Машинные методы в ристаллографических и кристаллогенетических исследованиях. Сыктывкар. 1986. 28 с. (Автоматизация научных исследований / АН :ССР. Коми фил.; Вып. 9).

14. Асхабов A.M., Ракин В.И. Конвективная эволюция сред с радиентом плотности // ДАН СССР. 1987. Т.292, N 6. С.1465-1467.

15. Ракин В.И. Голографичсский контроль однородности и рельеф; поверхности монокристаллов // Физические методы исследования горны: пород и минералов. Сыктывкар. 1987. С.40-46 (Тр. Ин-та геологии Komi фил. АН СССР; Вып. 60).

16. Ракии В.И., Асхабов A.M. Эффект аномального распределеши концентрации при растворении кристаллов в трехкомпонентных среда: с градиентом плотности // Технологические свойства и синтез минералов Сыктывкар. 1988. С.67-72. (Тр. Ин-та геологии Коми фил. АН СССР Вып. 63).

17. Ракин В.И. Способ измерения коэффициентов диффузии i растворах // Метрология. 1988. №1. С. 58-62.

18. Ракин В.И. Динамика диффузионных процессов npi кристаллизации в гелях // Расширенные тезисы VII Всесоюзно! конференции по росту кристаллов. Т II. М., 1988. С. 54-56.

19. Асхабов A.M., Ракин В.И. Прямое наблюдение эволюцш вициналей на грани растущего кристалла // Минераловедение i минералогенезис Сыктывкар. 1988. С.103-108. (Тр. Ин-та геологии Komi фил. АН СССР: Вып. 66).

20. Ракин В.PL, Асхабов A.M. Способ выращивания кристаллов и: раствора. А.с. №1314730 от 1.02.1987.

21. Ракин В.PL, Асхабов A.M. Способ определения температурь насыщения А.с. №1412378 от 22.03.1988.

22. Асхабов A.M., Ракин В.PL О роли градиента плотности в эволюцш минералообразующих сред (в связи с задачами реставрации условш полостного минералообразования по включениям в минералах) / Геохимия и термобарометрия эндогенных флюидов, Киев: Наукова думка 1988. С.49-56.

23. Ракин В.И. Топографическая интерферометри; высокотемпературных сред кристаллизации // Минералообразования и вскипающих растворов: Тез. докладов IV сессии Сев.-Кав. Отд. ВМС АН СССР. Пермь. 1988. С.47-48.

24. Ракин В.И., Асхабов A.M. Исследование in situ концентрационно! эволюции раствора, морфологии и кинетики роста кристаллов / Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 2. С. 446-453.

25. Rakin V.I Holographic interferometry of the optical crystals and glasse // XV International congress on glass. Proceeding, Leningrad, 1989, V. 1. F 130-132

26. Rakin V.I. Influence of mass transport conditions on crystal growtl kinetics // Abstracts, 15-th General meeting of IMA. Beijing, China, 1990 P.397-398.

27. Ракин В.И. Голографометрия кристаллообразующих сред. JT. Наука, 1990а. 96 с.

28. Ракин В.И. Способ выращивания монокристаллов в геле. А.с. П624062 от 1.10.19906.

29. Rakin VI, Stolypko A.L. influence of ultrasound on crystal growth roni solution // Abstracts of Int. Conference "Advanced methods in X-ray nd neutron structure analysis of materials. Praha. 1990. P.265.

30. Ракин В.И., Юхтанов П.П. Способ определения оптической днородности крупки. FlaTeHTN 1819347 от 11.11.1990.

31. Ракин В.И., Асхабов A.M. Физика растущего кристалла// Физика (инералов и их аналогов. Л.: Наука, 1991. С. 68-77.

32. Ракин В.И. Метод определения степени однородности кристаллов. Сыктывкар. 1991. 18 с. (Новые научные методики / Коми НЦ УрО АН :ССР, Вып. 40).

33. Ракин В.И.. Хороишлпва Л.А. Рост кристаллов иодата кальция в злевой среде //Тезисы докладов II Всесоюзного совещания "Теория [инералогии". Сыктывкар, 1991. С.14-16.

34. Ракин В.И. Условия массопереноса и кинетика роста кристалла з раствора // Минералогическая кристаллография, кристаллогенезис, ристаллосинтез. Сыктывкар, 1992. С.69-75 (Тр.Ин-та геологии Коми Щ УрО РАН; Вып. 77).

35. Ракин В.И., Богданов Т.Е. Развитие формы кристалла в инетическом режиме роста. Сыктывкар, 1993. 20 с. (Научные доклады Коми НЦ УрО РАН; Вып. 328).

36. Katkova VI, Rakin V.I. Bacterial genesis of calcite 11 Joum. Crystal rrowth. 1994. V. 142. N3. P.271-274.

37. Каткова В.И.. Ракин В.II. Бактериальный генезис кальцита /'/' ВМО. 1994. №2. С.88-94.

38 Ракин В.И Лимитирующие стадии процесса ристаллообразования в гелях // Конденсированное некристаллическое эстояние вещества земной коры. СПб: Наука. 1995. С.168-176.

39. Ракин В.И., Каткова В.И. Кристаллизация одноводного оксалата гльция в гслсвой среде // Сыктывкар. 1995. С.68-72 (Тр. Ин-та геологии оми НЦ УрО РАН; Вып. 88).

40. Ракин В.И., Асхабов A.M. Моделирование струйных течений в роцессах минералообразования. Экспериментальные методы, ыктывкар: Геопринт, 1995. 26 с.

41. Rakin VI. The shape of a growing crystal: a numerical study // Journal ?crystal growth . 1995. V. 155. P.260-265."

42. Rakin V.I. Growth of fractal and nonfraclal crystal-clusters // 30"' 3C Abstracts. 1996 V2. Beijing. China. P.519.

43. Katkova V.I., Rakin V.I. Whewellite formation in gel media and human ganism //ICAM'96: 5-th Int. Congress Appl. Miner. Warsaw, Poland, 1996.

129.

44. Ракин B.II. Самоорганизация голевой системы кристалло образования // Минералогия и жизнь. Биоминеральные взаимодейст вия,Материалы к Международному минералогическому семинар] Сыктывкар, 1996, с. 11-12.

45. Ракин В.И. Динамика процесса гелеобразования // Структура i эволюция минерального мира. Материалы к Международном минералогическому семинару. Сыктывкар, 1997. С. 164-165.

46. Ракин В.И. Процессы кристаллообразования в гелях. Сыктывка| Коми НЦУрО РАН, 1997. 109 с.

47. Ракин В.И. Численное моделирование кристаллизации пористых средах // Материалы VI Международного симпозиума и применению мат. методов и компьютеров в горном деле, геологии металлургии. Прага. Чехия, 19976. С. 1-5.

48. Ракин В.И., Кузнецов С. К., Матвеев Д.В. Зональность кристалло и хаос // Сыктывкарский минералогический сборник №26. CbiicrbiBKaj 1997. С. 45-50 (Тр. Ин-та геологии Коми НЦУрО РАН; Вып. 93).

49. Rakin V.l. Crystallisation in gel media. Numerical modelling , Proceedings of 1AMG'97. Barcelona, Spain, 1997. Part 2. P. 1041-1046.

Текст научной работыДиссертация по геологии, доктора геолого-минералогических наук, Ракин, Владимир Иванович, Сыктывкар

российская академия наук уральское отделение коми научный центр

институт геологии

на правах рукописи

ракин владимир иванович

РАЗВИТИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В ПРОЦЕССАХ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ

Сыктывкар -1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................4

Глава 1. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ НЕОДНОРОДНОСТИ

В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ................................9

1. L Температурно-концентрационные неоднородности

в подвижных средах кристаллизации........................................................14

1.2. Неоднородности в диффузионных средах кристаллизации....................21

Глава 2. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ НЕОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ И

КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СРЕД..............................................30

2.1. Оптические методы измерения локальных

неоднородностей физических свойств вещества....................................30

2.2. Теневые методы. Методы расчета показателя преломления

по теневым измерениям.............................................................................32

2.3. Методы интерферометрии. Анализ интерференционной картины......40

Глава 3. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ................56

3.1. Концентрационное поле растущего кристалла......................................58

3.2. Развитие крупномасштабных неоднородностей кристаллообразующего раствора.............................................................75

3.3. Закономерности эволюции высокотемпературных

сред кристаллизации................................................................................116

Глава 4. РАЗВИТИЕ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В

КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩЕЙ СРЕДЕ С ГРАДИЕНТОМ ПЛОТНОСТИ...................................................................................130

4.1. Развитие тепловой и концентрационной конвекции в

открытой системе кристалл-среда........................................................130

4.2. Процессы роста и растворения кристаллов разного состава

в подвижных многокомпонентных растворах........................................155

Глава 5. РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И

НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В ГЕЛЕВЫХ СРЕДАХ.................... . .. 168

5.1. Гелевые среды, кристаллизации. Развитие диффузионных

процессов при кристаллизации в гелях...................................................168

5.2. Лимитирующие стадии кристаллизации в гелях..................................183

5.3. Развитие формы кристаллов в связи с неоднородностью

физико-химических параметров гелевой системы................................ А9А

Глава 6. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ И ФРАКТАЛЬНЫЙ

АНАЛИЗ НЕОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ.......................209

6.1. Эволюция формы кристалла в кинетическом режиме роста. Моделирование оптимальных условий кристаллосинтеза....................209

6.2. Модель роста скелетных и дендритных кристаллов. Фрактальные свойства кристаллических объектов..............................223

6.3. Моделирование открытой неравновесной гелевой

системы кристаллообразования..............................................................240

6.4. Фрактальный анализ зональности кристаллов кварца Приполярного Урала.................................................................................260

ВЫВОДЫ........................................................................................................278

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................................283

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................285

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Известно, что процессы кристаллогенезиса, в том числе важные для геологии процессы природного минералообразования, включают в себя: фазовые переходы (зародышеобразование, рост кристаллов); разнообразные химические реакции; переносы вещества и энергии в среде кристаллизации.

Вследствие этого, изучение пространственных неоднородностей среды кристаллизации дает ключевую информацию о факторах, управляющих кристаллообразованием.

Таким образом, исследование закономерностей зарождения и последующей эволюции пространственных неоднородностей среды кристаллизации является весьма актуальной научной проблемой. Эта проблема несомненно принадлежит к числу фундаментальных в области минералогической кристаллографии и кристаллогенезиса.

Задачи исследования. 1. Создание экспериментальных оптических комплексов, позволяющих проводить локальные неразрушающие и синхронные измерения параметров среды кристаллизации и растущего кристалла в ходе кристаллообразования.

концентрационных и температурных полей различного генезиса в гравитационно-стратифицированных условиях.

4. Создание математических численных моделей кристаллообразования адекватных экспериментальным и природным кристаллообразующим системам.

Диссертационная работы выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института геологии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Факторы, механизмы и эволюция минералообразования", "Кристаллогенетическая теория и моделирование кристаллообразующих процессов".

2. Раскрыты закономерности формировании группы конвективных явлений в стратифицированном многокомпонентном кристаллообразующем растворе при взаимодействии температурных и концентрационных полей.

Практическое значение работы. Автором разработаны и применены оригинальные экспериментальные комплексы на базе оптических интерференционных и теневых методов исследования, которые дают возможность проводить локальные, неразрушающие и синхронные измерения неоднородностей концентрации и температуры в объеме среды кристаллизации и у поверхности растущего кристалла, а также нормальной скорости роста грани кристалла и рельефа ее поверхности в ходе единого процесса. Показаны перспективы развития научных исследований на базе разработанных оптических экспериментальных комплексов, позволяющие создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления.

На основе установленных закономерностей развития кристаллообразующих систем предложены пути оптимизации процессов синтеза кристаллов, созданы новые методы контроля параметров среды кристаллизации и способы выращивания кристаллов из раствора и геля, которые защищены патентами и авторскими свидетельствами и используются на практике. Получен патент на способ контроля степени однородности изотропной и двупреломляющей кристаллической крупки, использование которого позволяет решить важную проблему оценки качества сырья в производстве кристаллов и варки стекла. Результаты проведенных исследований использовались автором в трех спецкурсах, прочитанных им на физическом факультете Сыктывкарского государственного университета.

Основные защищаемые положения.

1. Необходимым условием развития кристаллогенетической плотностной стратификация раствора в поле силы тяжести является существование динамического концентрационного пограничного слоя у поверхности растущего или растворяющегося кристалла. Неоднородности пограничного слоя транслируются в крупномасштабные неоднородности раствора при достаточно ограниченном интервале термодинамических и физико-химических условий.

втором - химическая реакция, зародышеобразование и, как следствие, скорость кристаллизации ограничены диффузионным массопереносом вещества в зону

роста»

3. Процессы кристаллообразования в пористых диффузионных средах обладают фрактальными свойствами, отражающими взаимовлияние основных физико-химических процессов: диффузии компонентов, химических реакций, зародышеобразования и роста кристаллов.

Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, 6 глав, выводы, заключение и список литературы. Общий объем работы составляет 301 страница, из них текст - 203 стр., рис.- 154, табл.-10., библ. - 253.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 30-м Международном геологическом конгрессе (Пекин, Китай, 1996); 13-, 15- и 16-м Конгрессах Международной минералогической ассоциации (София, Болгария, 1984; Пекин, Китай, 1990; Пиза, Италия, 1994); 15-м Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989); 11-й Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995); 3-й Ежегодной конференции Международной ассоциации по математической геологии (Барселона, Испания, 1997); Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград, 1991); Международных минералогических семинарах "Минералогия и жизнь" (Сыктывкар, 1996), "Структура и эволюция минерального мира" (Сыктывкар, 1997); Всесоюзных совещаниях по росту кристаллов (Москва, 1988), теории и методологии минералогии (Сыктывкар, 1985), теории минералогии (Сыктывкар, 1991), минералогии кварца (Сыктывкар, 1992); симпозиуме и совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1983, 1995); Первом геммологическом совещании (Черноголовка, 1985); III Региональном совещании "Минералогия Урала" (Миасс, 1998); Федоровских научных сессиях, конференциях, семинарах Минералогического общества и его региональных отделений (Ленинград, 1983, 1984, 1986, 1993; Сыктывкар, 1993; Терскол, 1988).

По теме диссертации опубликовано 87 научных работ.

Благодарности. Выражаю искреннюю признательность соавторам по ряду работ за сотрудничество: А.М.Асхабову, Г.Е.Богданову, Г.Г.Зайнуллину,

A.П.Карманову, В.И.Катковой, С.К.Кузнецову, Д.В.Матвееву, В.А.Петровскому,

B.П.Рузову, АЛ.Столыпко, Л.А.Хорошиловой, М.Ф.Щанову, П.П.Юхтанову. Благодарю ЮЛ.Войтвховского, А.И.Глазова, В.А.Демина, А.П.Карманова,

Ю.А.Ткачева, Я.Э.Юдовича, оказавшим ценную консультативную помощь в работе, а также Л.С.Кочеву, Г.В.Пономареву, И.Р.Бергера, С.А.Рахматулина и всех сотрудников отдела минералогии Института геологии Коми НЦ УрО РАН, за помощь при проведении исследований и подготовке рукописи.

Глава 1. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ НЕОДНОРОДНОСТИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ

Закономерности развития кристаллообразующих систем волнуют многих специалистов: с одной стороны представителей геолого-минералогических дисциплин - минералогов и петрографов, и, с другой стороны исследователей физико-химического профиля - физиков-ростовиков и химиков-технологов. Представители этих двух основных направлений ставят разные цели и задачи при исследовании системы кристалл-среда. Эти задачи порождают и разные точки зрения на кристаллообразующую систему и несколько отличающиеся подходы, которые можно условно обозначить как физико-химический и эволюционный. Следует учитывать, что оба подхода рассматривают процесс кристаллизации как результат взаимодействия кристалла со средой и представители обоих направлений основное внимание в исследованиях уделяют кристаллу. Основное отличие заключается в целях и задачах проводимых исследований.

Известно, что прогресс в технологиях выращивания кристаллов стал возможен благодаря результатам исследований закономерностей роста кристаллов в рамках физико-химического подхода. Традиционно задачи исследования в рамках физико-химического подхода формулируются как изучение влияния определенных параметров среды кристаллизации на конкретные свойства выросшего из этой среды кристалла. При промышленном выращивании кристаллов, в основном исходя из соображений экономической эффективности, специальным образом достигаются высокие скорости роста кристаллов, совместимые с требуемым качеством кристаллов, и создаются для этого существенно неравновесные условия функционирования системы кристалл-среда. Среда кристаллообразования рассматривается как пластичный компонент системы, подверженный в большей степени внешнему влиянию и в меньшей степени - влиянию со стороны кристалла, а кристалл - более инертный компонент, но записывающий в своей структуре многие изменения среды кристаллизации.

Сознательно упрощая ситуацию, можно сказать, что в рамках физико-химического подхода среда кристаллизации, главным образом, рассматривается как носитель питательного вещества к кристаллу. Поэтому устранение всяких

процессов, препятствующих или затрудняющих выполнение средой кристаллизации основной ее функции - тепло или массопереноса, является главной задачей, которая ставится перед специалистами в области роста кристаллов. Хорошо вписывается в логику таких исследований желание максимально упростить систему для выявления изучаемой закономерности "в чистом виде". И только тогда, когда получение кристаллов необходимого качества наталкивается на серьезные преграды и появляется необходимость усложнить химический состав системы или увеличить количество управляющих этим процессом параметров, внимание исследователей обращается к закономерностям развития самой среды кристаллообразования. Большим достоинством физико-химического подхода является точность и количественная оценка параметров процессов кристаллообразования.

Огромный вклад внесли в исследование закономерностей процессов роста кристаллов отечественные и зарубежные ученые: Г.В.Вульф, О.М.Аншелес, П.А.Земятченский, Г.ГЛеммлейн, A.B.Шубников, А.Ф.Иоффе, Н.С.Курнаков, А.А.Чернов, Н.Н.Шефталь, В.С.Балицкий, В.Б.Татарский, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Багадасаров, Н.П.Юшкин, А.М.Асхабов, Т.Г.Петров, Е.Б.Трейвус, Ю.О.Пунин, А.Э.Гликин, И.Странский, Р.Кашпев, В.Бартон, Н.Кабрера, Ф.Франк, П.Беннема, П.Хартман, Б.Хонигман, РЛодиз, Р.Паркер, Дж.Маллин, Г.Бакли, И. Донней, Д.Харкер, Дж.Тамман, Р.Стрикленд-Констебл, И.Сунагава. Ими созданы ряд фундаментальных монографий и серии статей, наиболее цитируемых в научной литературе по росту кристаллов (Вульф,1952; Аншелес и др.,1945; Леммлейн, 1973; Шубников, 1975; Чернов, 1980; Чернов и др., 1980; Шефталь, 1966, 1967; Юшкин, 1968, 1971; Асхабов, 1984, 1993; Петров и др., 1983; Трейвус, 1979; Пунин, 1983; Балицкий, 1978; Бартон и др., 1959; Лодиз, Паркер, 1974; Бакли, 1954; Маллин, 1965; Стрикленд-Констебл, 1971; Donnay, Harker, 1937; Hartman, Perdok, 1955; Sunagawa, 1984).

Особый взгляд на кристаллообразующую систему сформировался у минералогов и петрографов, представителей геолого-минералогических дисциплин. Принято считать, что рост кристаллов в природе чаще происходит в условиях, близких к термодинамическому равновесию и характеризуется малыми скоростями роста. В этих условиях на первый план выдвигается проблема развития системы кристалл-среда. Различные внешние воздействия со стороны

геологической обстановки в

Информация о работе

Ракин, Владимир Иванович
доктора геолого-минералогических наук
Сыктывкар, 1998
ВАК 04.00.22

Диссертация

Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования ВАК РФ 04.00.22, Геофизика

Автореферат диссертации по теме "Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования"

Текст научной работыДиссертация по геологии, доктора геолого-минералогических наук, Ракин, Владимир Иванович, Сыктывкар

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования
ВАК РФ 04.00.22, Геофизика