Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Морфологические, кинетические и эпитаксиальные эффекты кристаллогенеза в системе KCl-NaCl-MgCl2-H2 O

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Морфологические, кинетические и эпитаксиальные эффекты кристаллогенеза в системе KCl-NaCl-MgCl2-H2 O"

Сапкт-11стербургский 1 осударствеиный университет

Па правах рукописи

ПЛОТКИНА Юлия Владимировна

МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ, КИНЕТИЧЕСКИЕ И ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ КРИСТАЛЛОГЕНЕЗА В СИСТЕМЕ КС1-МаС1^С12-Н20

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург

1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном университете

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук

ст.н.с. Гликнн А.Э.

кандидат геолого-мииералогических наук ст.н.с. Франке В.Д.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

доктор гсолого-минералогических наук Асхабов A.M.

(Коми Н1Д УрО РАН, Сыктывкар) доктор гсолого-минералогических наук вед.н.с. Петров Т.Г. (НИИ ЗК, Санкт-Петербург)

Ведущая организация: НИИ Галургии (Санкт-Петербург)

Защита состоится " У^У 1998 г. в часов в аудитории

на заседании диссертационного совета Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук в Санкт-Псгербургском Государственном университете (199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9, геологический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького при Санкт-Петербургском Государственном университете.

Автореферат разослан " <Р " 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Т.Ф

Актуальность проблемы. Экспериментально-теоретическое изучение полимине-ального кристаллообразования актуально для развития фундаментального кристалло-:неза и генетической минералогии. Несмотря на то, что практически все природные эеды являются многокомпонентными и в подавляющем большинстве полиминераль-ыми, систематические морфологические и кинетические исследования совместного об-азования кристаллов разных фаз отсутствуют. Не существует общих подходов и мето-ических разработок как для экспериментальных исследований, так и для анализа физн-э-хнмических процессов при кристаллизации поликомпонентных сред. Как следствие шбо изучена связь совместной кристаллизации с неоднородностями хими-ческого со-гаиа раствора и их изменениями во времени. Закономерности и механизмы образова-ия текстур, в т.ч. эпитаксиальиых, также изучены недостаточно для использования их собенностей при реконструкции процессов формирования минеральных агрегатов, ктуальность этих проблем сочетается с необходимостью исследования процессов кри-галлизации в системе КО-МаСМ^СЬ-НгО, которая, несмотря на промышленную зна-имость, ранее изучалась фрагментарно (в основном бинарные растворы и массовая ристаллизация). Выводы о природе кристаллизации в сложных по химическому и ми-еральному составу средах не учитывают их специфики и опираются, как правило, на редставлення о таких процессах в однокомпонентиых или бинарных системах.

Цель исследования - изучение морфологии (огранение, рельеф поверхности, эпи-1ксия и пр.) и кинетики роста-растворения кристаллов при совместном кристаллообра-звании в полпкомпонентных растворах К.С1-№С1-М£С!2-Н20 в связи с развитием фун-аментальных представлении о полиминералыюм кристаллогенезе и моделированием инералообразованпя.

Основные задачи: I) исследование кинетики роста-растворения и морфологии кри-галлов К.С1 и №С1 в эвтонической области; 2) изучение влияния МцСЬ на морфологию кинетику роста кристаллов КС1 и №С1; 3) детализация фазовой диаграммы системы .СМ^аО-МцСЬ-НгО и выявление связи ее особенностей с морфолого-кинетическими 1кономерностями поведения кристаллов; 4) развитие исследований явления эпитаксии а растущих и растворяющихся подложках на примере пар КС1-ЫаС1, ЫаЫОз-СаСОз и гСггОт-КВг.

Научная новизна. Получен обширный экспериментальный материал и выявлены сновные морфолого-кинетические закономерности для кристаллов К.С1 и Ь'аС> в их ройных и ^/lgCl2-coдepжaщиx водных растворах в окрестностях эвтонических составов, [а примере модельной системы К.С1-№С1-!у^С12-Н20 показано, что полиминеральное рнсталлообразование характеризуется специфическими явлениями, не свойственными роцессам в простых системах. При этом, в частности, установлено, что сопряжение астворення одного вещества и роста другого в переохлажденных эвтонических раство-ах обусловлено взаимным влиянием кристаллов разных фаз, особенностями конфигу-ации эвтонических линий н отклонением состава раствора от эвтонического. Детали-щия фазовой диаграммы системы обеспечила анализ соответствующих причинно-

следственных связей. На основе новых данных по эпигаксии пар KCI-NaCI, NaNC>3 СаСОэ и K2Cr2O7-K.Br при росте и растворении подложки предложен механизм комби нированного действия кристаллохнмического, кинетического и адгезионного факторо1 на ориентацию кристаллов осадка.

Практическая значимость работы. Результаты работы использованы при выполне ним хоздоговорных работ с НИИ Галургии -"Исследование влияния состава электроли та на морфологию поверхности кристаллов KCI и NaCI" (1988, 1989г.г.); детальное ис следование кристаллизации в системе KCl-NaCI-MgCh-thO проводилось в связи с по иском оптимальных режимов флотации при обогащении калийных руд. Отдельны! части работы используются при чтении ряда лекционных спецкурсов А.Э.Гликиным н; кафедре кристаллографии СПбГУ.

Фактический материал. Основной материал получен автором: 1) кинетика роста растворения и морфология кристаллов KCI и NaCI при совместном кристаллообразова ннн в системе KCl-NaCl-MgCh-HiO (более 150 затравок); 2) исследование эпитаксиаль ного роста кристаллов в условиях растущей и растворяющейся подложки для nap KCI NaCI и К2СГ2О7-КВГ и NaN03-CaC03 (170 подложек); 3) детализация фазовой диаграм мы системы KCl-NaCl-MgCb-HjO на основе данных, любезно предоставленны) С.Н.Титковым и Т.М.Гурковой (НИИ Галургии), и результатов наших экспериментов Съемка на электронном микроскопе проводилась М.Д.Толкачевым и М.С.Павловьпк (ИГГД РАН). Интерпретация результатов экспериментов проводилась совместно < А.Э.Гликиным и В.Д.Франке.

Защищаемые положения диссертации.

1. Для образования кристаллов KCI и NaCI в переохлажденных водных раствора) околоэвтонического состава характерны обрастание затравки блоками фазы-партнер< (при постепенном огрублении ее поверхности и торможении роста по [И 1]) и кинетиче екая нестабильность, причем для NaCI реализуются различные комбинации стадий рос та и растворения.

2. В переохлажденных растворах KCl-NaCI-MgClj-H20 околоэвтонического соста ва по КС1 и NaCI скорости роста-растворения кристаллов меняются немонотонно с уве личением содержания MgCb, поверхности кристаллов становятся более дефектными грани октаэдра при низких содержаниях MgCl2 разрастаются, а при повышеных содер жаниях MgCl2 отсутствуют. Затравки обрастают блоками фазы-партнера, а на поверхности KCI осаждается также карналлит вне области его устойчивости.

3. Фазовые равновесия в системе KCl-NaCl-MgCl2-H20 характеризуются измене ннем конфигурации изоконцентрационных по MgCh эвтонических линий и сближением изотермических эвтонических линий с последующим их пересечением при увеличена концентрации MgCb Эти особенности определяют немонотонность изменения скоростей роста-растворения кристаллов КС1 и NaCI с увеличением содержания MgCh в растворе, а кинетическая нестабильность определяется осаждением фаз-партнеров и кар-

шллита на поверхности загравок и степенью отклонения раствора от эвтонического :остава.

4. Взаимное осаждение кристаллов KCI и NaCI и осаждение микрокристаллов ЗаСОз на растущей подложке NaNCb приводят к эпитаксиальным и различным разо-жентированным срастаниям. Образование разориентированных срастаний обусловле-ю взаимодействием кинетического и адгезионного факторов.

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации докладыва-шсь и обсуждались на Всероссийских (Всесоюзных) совещаниях ("Теория минералогии" Сыктывкар, 1990, 1991; VIII Совещании по физико-химическому анализу - Саратов, 991; VIII Совещании по росту кристаллов - Харьков, 1992; XIII Совещании Экспериментальная минералогия" - Черноголовка, 1995; VII Совещании по кристалло-.имипи неорганических и координационных соединений - Санкт-Петербург, 1995); 14 и 5 Европейских кристаллографических конгрессах (Утрехт, 1992, Дрезден, 1994); XI Международной конференции по росту кристаллов - ICCG - (Гаага, 1995); Международном минералогическом семинаре "Структура и эволюция минерального мира" Сыктывкар, 1997).

По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 16 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 94 стр. текста (введение, 4 гла-ы, заключение и список литературы из 165 наименований), 75 рисунков и 7 таблиц.

Благодарности.

Настоящая работа выполнена благодаря сотрудничеству с научными руководители - А.Э.Гликиным и В.Д.Франке, под непосредственным влиянием которых проис-одило формирование навыков исследовательской работы, становление и расширение (аучного кругозора автора.

Работа консультировалась Ю.О.Пуниным, Е.Б.Трейвусом, Е.В.Кирьяновой, ¡.Н.Котельниковоп, Н.Е.Шестаковым и Л.М.Черемных. Отдельные этапы работы про-одились совместно с сотрудниками НИИ Галургии - С.Н.'Гитковым и Т.М.Гурковой, ми были предоставленны данные по растворимости в системе. Электронно-шкроскопические и микрозопдовые исследования проводились сотрудниками ИГГД АН М.Д.Толкачевым и М.С.Павловым. Большую помощь в оформлении работы ока-али Н.В.Платонова и А.А.Кнпзель. Всем названым лицам автор выражает глубокую лагодарность.

Исследования проводились на кафедре кристаллографии СПбГУ и в ее лаборато-ип крист&ллогенезиса. Работа поддержана грантом РФФИ (96-05-66150).

Содержание работы (в связи с защищаемыми положениями)

Литература содержит многочисленные описания и интерпретации процессов кри-галлизации в сложных по химическому и минеральному составу природных и лабора-эрных средах. Однако выводы, как правило, базируются на общих представлениях о дких процессах и однокомпонентных и бинарных средах без учета специфики сложных

сред. Наши исследования нацелены на изучение многофазового кристаллообразования в основном на примере модельной системы KCl-NaCl-MgCU-HiO. В отличие от распро страненных исследований массовой кристаллизации нами изучалось поведение единич ных затравок, которое интерпретировалось на основе уточненных данных по фазовьнк равновесиям с учетом возможных изменений состава раствора в приповерхностном сло( за счет взаимного влияния срастающихся кристаллов разных фаз. Использованные на ми методические подходы могут иметь общее значение для исследования полимине ральной кристаллизации.

]. Морфолого-кипетические характеристики образования Kpucmajvioe KCl и NaCl в растворах KCl-NaCl-HjO

Морфолого-кинетические характеристики кристаллообразования KCl и NaCl (п< 40 затравок) в эвтонических растворах при Т,ИсЯ40 °С и ДТ=1.0 и 2.0 °С изучалис стандартным методом микрокристаллизации в термостатированной кювете (Петров др., 1976). Скорости роста-растворения измерялись в течение 40-60 мин, за это врем валовой состав раствора практически не менялся, что контролировалось определение! температур насыщения в начале эксперимента и по его завершении. Затравки после ра: ращивания исследовались на электронном микроскопе с использованием микрозонд для идентификации микрокристаллов.

В отличие от присущей равновесной массовой кристаллизации сопряженност роста кристаллов KCl и растворения кристаллов NaCl поведение единичных затравс имеет ряд особенностей. Для образования этих кристаллов в переохлажденных водны растворах околоэвтонического состава характерна кинетическая нестабильность, з; ключающаяся в немонотонном изменении скоростей роста кристаллов KCl и NaCl ходе эксперимента, причем для NaCl реализуются различные комбинации стадий рост и растворения. Затравки обрастают кристаллами фазы-партнера, частично блокируй щими поверхность и останавливающими рост или растворение приблизительно через час после внесения затравки в раствор. Огранение кристаллов и рельеф поверхносп меняются во времени, что выражается в появлении граней октаэдра на кубических з травках или образовании провалов на месте этих граней за счет торможения по [111 Очертания провалов повторяют в большинстве случаев треугольную форму грани имеют кавернозную поверхность.

Средние скорости роста (мкм/мин) для кристаллов KCl - 1.3 (разброс единичнь значений от 0 до 4), a NaCl - 0.8 (от -3.2 до 0.9) при ДТ= 1.0 «С, а при ДТ= 2.0 «С - 1.6 (i 0.25 до 5) для KCl и 0.9 (от -1 до 3.2) для NaCl. Скорости роста как KCl, так и NaCl о наруживаюттенденцию к увеличению сростом переохлаждения. Массивы кинематич ских кривых (характеризующих изменение скорости во времени при постоянных уел виях) подразделяются для обоих веществ на несколько групп по последовательное этапов понижения, повышения и стабильности скорости. Особенно отметим, что д

ристаллов NaCI в 25 % опытов на отдельных этапах эксперимента наблюдалось рас-ворение в переохлажденных растворах.

Морфологические характеристики KCl и NaCI, выращенных из эвтонических рас-воров, различаются. Для KCl характерна неравномерность распределения наростов :азы-партнера и их приуроченность к периферии грани; эта неравномерность сглажива-тся с ростом переохлаждения. Рельеф поверхности огрубляется с ростом переохлажде-ия и со временем при постоянном переохлаждении. Для NaCI характерна относитель-ая равномерность распределения наростов фазы-партнера по поверхности затравки плоть до образования сплошного покрова. Рельеф поверхности сглаживается с ростом ереохлаждения.

Особенности кристаллизации KCl и NaCI из растворов бинарного состава отли-аюгся от приведенных выше данных по кристаллизации из эвтонических растворов. В инарных растворах наблюдается только рост или его отсутствие для кристаллов обеих )аз. Скорости роста при ДТ=1.0 °С для NaCI значительно выше, а для KCl ниже (2.38 и .59 мкм/мин соответственно), чем при кристаллизации из эвтонических растворов. При lT=2.0 °С они выше для NaCI, а для KCl близки (2.98 и 1.58 мкм/мин соответственно). 1обавка в бинарный раствор примеси NaCI (7.9 мае. %) приводит к повышению скоро-тей роста KCl (1.91 и 3.76 мкм/мин для ДТ=1.0 и 2.0 °С соответственно). На KCl и NaCI, >бразующихся в бинарных растворах, отсутствуют грани октаэдра. Для кристаллов <аС1 характерно огрубление рельефа поверхности с увеличением переохлаждения.

Таким образом, морфология и кинетика роста-растворения KCl и NaCI при совме-тном кристаллообразовании в переохлажденных растворах эвтонического состава оп->еделяется взаимным воздействием этих веществ друг на друга. С одной стороны, они 1ыступают друг для друга как примеси в растворе, определяющие адсорбционные и (иффузионные процессы; с этим связано, в частности, появление граней октаэдра или фовалов на месте этих граней и изменение рельефа поверхности. С другой стороны, )ни кристаллизуются на поверхности затравочного кристалла-партнера и блокируют ее юверхность; с этим связана кинетическая нестабильность и прекращение роста->астворения со временем.

2. Особенности кристаллизации KCl и NaCI в присутствии MgCh

Аналогичная серия экспериментов была проведена для изучения влияния хлорида магния на кристаллизацию KCl и NaCI (более 80 затравок) из растворов эвтонического ;остава с содержаниями MgCh 0, 1.06, 3.36, 5.28, 7.10, 10, 12 и 20 мае. %, что соответст->ует диапазону концентраций хлорида магния 0-300 г/1000 г Н2О.

Выявлена сложная зависимость кинетики кристаллообразования от содержания vlgCh в растворе при постоянном переохлаждении (см. примеры на рис. 1а). При низких юдержаниях хлорида магния в растворе наблюдается растворение кристаллов NaCI. Скорость роста кристаллов KCl и NaCI в диапазоне 3-7 мае. % MgCh увеличивается; в 1альнейшем при увеличении концентрации MgCh она уменьшается до значений, близ

О 100 200 М0С12,г/1ОООгН2О

Рис. 1. Иллюстрация качественного соответствия между скоростями роста КС1 и КаС1 (а) и относительными пересыщениями (б) при увеличении содержания \lgCl2 в растворе при ДТ=2.0 °С. Участки графика, отмеченные сплошной линией (1), построены по данным диаграммы, а участки, отмеченные штриховой линией (2), построены на основе кинетических данных.

Рис. 2. Диаграмма совместной растворимости компонентов в системе Ка-МаСМ^С^-НгО.

1,2- изотермы растворимости КС1 и №С1 при фиксированных содержаниях 1^С12:0, 100, 200, 300 г/1000 г Н20 (при 20 и 55 °С соответственно);

3, 4 - моновариантные изотермические линии насыщения по фазам КС1 и №С1 при изменяющихся содержаниях МвС^ (20 и 55 °С соответственно);

5 - серия политермических кривых насыщения;

6 - точки, соответствующие составам экспериментальных растворов;

7 - нонвариантные точки.

Точки А. В. В| и С. Э. О] опоелелгны в тексте.

<их к пулевым с переходом к растворению (для KCl при MgCl2>I3 мае. % и для NaCI ->20 мае. %). Явления кинетической нестабильности и уменьшения скоростей роста-застворения со временем, характерные для кристаллизации в тройных растворах, при добавлении MgCh сохраняются.

Для обоих веществ наблюдается обрастание затравок кристаллами фазы-партнера, тричем с увеличением содержания MgCh количество нарастаний NaCI на KCl увеличи-зается, а KCl на NaCI уменьшается. Кроме того, на поверхности KCl в интервале 12-20 itac.% MgCh нарастает карналлит вне поля его устойчивости, ограниченного содержащем MgCh 25 мас.% при 35-40 "С. Карналлит образует хаотичные агрегаты плохоогра-1енных индивидов. Со временем (около 2 час.) количество карналлита на поверхности увеличивается, и вместе с фазой-партнером он блокирует поверхность затравки. На сристаллах NaCI наблюдаются единичные наросты карналлита.

Охранение кристаллов KCl и NaCI представлено комбинацией куба и октаэдра. Эктаэдр на KCl разрастается в интервале до 10 мае. % MgCh и зарастает при дальней-ием увеличении содержания MgCh. При 5.28 мае. % MgCh грани KCl и нарастающих ;ристаллов NaCI искривлены. Во всем диапазоне содержаний MgCh на поверхности гристаллов KCl и NaCI развивается дефектность (трещиноватость, кавернозность, мак-юслоистость и блочность), повышенная по сравнению с тройной системой.

Таким образом, примесь MgCh приводит к обрастанию исходной затравки не олько кристаллами фазы-партнера (как и в тройных системах), но и карналлитом. Это |вляется причиной нестабильности и торможения роста. Особенно отметим немонотон-юсть изменения скоростей роста в зависимости от концентрации MgCh и растворение :ристаллов обеих фаз при высоких содержаниях MgCh, что обусловлено особенностями зазовых равновесий в системе (см. ниже).

3. Детализация фазовой диаграммы системы KCl-NaCl-MgCh-HiO и интерпретация явлений кристаллообразования

Ряд обнаруженных нами кинетических явлений не поддается объяснению с обыч-ых позиций. Среди них - немонотонное изменение скоростей роста-растворения кри-таллов при увеличении содержания MgCh в растворе, а также растворение кристал-ов NaCI и KCl в переохлажденных растворах и нестабильность роста-растворения, ко-орые наблюдаются и в тройной системе. В связи с анализом этих процессов нами была етализирована фазовая диаграмма системы (рис. 2) по данным НИИ Галургии и на-шх контрольных экспериментов.

Диаграмма представлена в координатах концентраций компонентов KCl и NaCI. Ьотермы растворимости соответствуют также фиксированным содержаниям MgCh в астворе. Поэтому на диаграмме выделяются два типа моновариантных эвтонических иний: изоконцентрационные по MgCh (АС, BD и промежуточные) и изотермические инии насыщения по фазам KCl и NaCI (AB, CD и промежуточные). Изоконцентраци-нные линии изменяют направление и степень изгиба с увеличением концентрации хло-

рида магния. Изотермические линии с ростом содержания хлорида магния сближаются. По данным экстраполяции при содержаниях MgCh » 300 г/1000 г Н2О (=¡22 мас.%) возможно пересечение изотермических линий в точке А и, следовательно, изменение температурного градиента растворимости с положительного на отрицательный для NaCI и KCl. Точное определение точки А и положения инвертированных участков эвтониче-ских линии затруднено в связи с недостаточной точностью исходных данных для экстраполируемых линий. Обратимся к интерпретации кинетических явлений.

Рассчитанные с учетом формы эвтонических линий величины Дс/с для KCl и NaCI при постоянном переохлаждении выявляют немонотонность зависимости пересыщения от содержания MgCh в растворе (рис. 16). Немонотонность качественно соответствует чередованию областей, отвечающих различным значениям скоростей роста кристаллов KCl и NaCI при этих условиях. Обе эти зависимости имеют низкие абсолютные значения Дс/с и V при низких и высоких содержаниях MgCh и высокие абсолютные значения при средних содержаниях MgCh (рис. I). Растворение KCl и NaCI при высоких содержаниях MgCh подтверждает инверсию линий эвтоники, прогнозируемую при экстраполяции кривых ВВ| и DDi; кинетические данные позволяют подтвердить положение точки А (=22 мае. % MgCh). Положения максимумов Дс/с и V друг относительно друга по оси концентраций MgCh и значение их ширины, по-видимому, придут в соответствие хотя бы отчасти при дальнейшем физико-химическом уточнении фазовой диаграммы и кинетических зависимостей. Отметим, что в области высоких содержаний MgCh (>12 мае. %) изотермические линии эвтоники практически сливаются, и экспериментальное определение точных значении с и Дс здесь затруднено.

Растворение кристаллов NaCI в переохлажденных растворах при низких содержаниях MgCh и кинетическая нестабильность образования кристаллов обеих фаз имеют общую природу. Они связаны с тем, что при значительных отклонениях от равновесия скорости осаждения фаз-партнеров и карналлита на поверхности затравок отличаются от опыта к опыту и меняются во времени из-за неравномерности накопления этих веществ в диффузионном слое. При этом различные формы кинематических кривых для обеих фаз можно соотнести с возможными траекториями перемещения фигуративной точки в приповерхностных частях раствора.

Растворение кристаллов NaCI в окрестностях содержаний MgCh, близких нулю, может быть связано также с ошибкой приготовления раствора в сторону пониженной концентрации NaCI за счет особенностей процесса вымешивания при избытке обеих фаз. При заданном переохлаждении относительно высокая ошибка приводит к попаданию фигуративной точки в область растворов, пересыщенных по KCl, но недосыщен-ных по NaCI. При соответствии состава раствора эвтоническому растворы пересыщены для обеих фаз при сколь угодно малом переохлаждении.

Таким образом, кинетические данные дают возможность установить и уточнить особенности фазовых равновесий, а данные о деталях фазовых равновесий позволяют объяснять природу кинетических эффектов кристаллообразования. Это особенно важно

в связи с тем, что диаграммы, построенные на основе расчетных данных по растворимости (Справочник.., 1997), отличаются от экспериментальных диаграмм расположением изотермических моновариантных линий, а большой разброс экспериментальных данных в области высоких содержаний хлорида магния свидетельствует о необходимости их уточнения независимыми методами.

4. Ориентировка кристаллов в полшшпералышх срастаниях

Выделяются 2 типа ориентировки кристаллов фаз-партнеров на растущих и растворяющихся подложках КС1 и ЫаС1. 1. Срастание структурно-подобными плоскостями с различной степенью разориентации кристаллов осадка от эпитаксиального положения - "эпитаксиальная" текстура, характеризующаяся коэффициентом эпитаксии 0<К<1 (К=8(Ь-а)/пК), который учитывает долю кристаллов-наростов, находящихся в эпитакси-альном положении и степень разворота разориентированных кристаллов-наросгов (при К=1 все кристаллы осадка ориентированы эпитаксиально, при К=0 кристаллы осадка распределены равномерно по углам разориентации). 2. Срастание с углом между {100} подложки и [111] кристаллов осадка, приближающимся к 90°- "вертикальная" текстура; оценивалась доля таких кристаллов. Аналогичный результат получен для пар ЫаМОз-СаСОз (взвесь микрокристаллов в водном растворе) и К2СГ2О7-КВ1, которые дополнительно изучались для выявления природы ориентационных эффектов.

Большая часть срастающихся кристаллов КС1 и ЫаС1 слагает эпитаксиальные текстуры на обеих подложках с 0.9< К<1 при ДТ=! .0 °С и 0.8< К<1 при ДТ=2.0 °С. Разори-ентация небольшой части кристаллов - до К=0.1 и 0.4-0.6 соответственно - тяготеет к условиям, при которых отношение скоростей роста осадка и подложки 0<\'о/Уп<2 (рис. 3). Количество наростов, образующих вертикальную текстуру, обычно не превышает 10%. В растворах с К^СЬ эти текстуры имеют такой же характер.

Эпитаксиальная текстура микрокристаллов СаСОз на растущей подложке ЫаЫОз характеризуется 0.1<К<0.7. При этом на сводной гистограмме распределения кристаллов-наростов по углам разориентации для 14 подложек (рис. 4) выделяются три области: первую составляют 40 % наросших кристаллов, сосредоточенных при а=0" (эпитаксиальное положение); вторая (0<а<10°) - не содержит кристаллов осадка; третья (10<а<50°) характеризуется слабо выраженным нормальным. Отметим, что текстура ЫаМОз на СаСОз имеет К=1. Развитие вертикальной текстуры СаСОз на №НОз зависит от отношения размеров ребер ромбоэдрических обломков: 1) 12 % кристаллов от общего числа наростов осаждаются на подложку вершиной :0001: при отношении длины ребер «1:1:1 (форма, близкая к изометричной); 2) 2 % от общего числа наростов осаждаются на подложку длинным ребром при отношении »1:1:2; 3) среди уплощенных кристаллов (при отношении размеров ребер =3:3:1) элементы вертикальной текстуры практически отсутствуют.

К 1.00.80.60.4 0.2

№С1 КС1

-4 -2 0 2 4

К 1.0

0.8

? 0.6

0.4

0.2

-4 -2

КС! ЫаС1

• •

0 2

4 6

Рис. 3. Зависимость совершенства эпитаксии К от соотношения скоростей роста осадка и подложки (У0/Уп) для пары КС1-НаС1 при дТ=2.0 °С.

80 п

2 60-

ео О

В 401

а

о.

«

20

73 кристалла (40 %)

84 кристалла (46 %)

0

0 10 кристаллы, находящиеся в эпйтаксиальном положении

г-т-СТ ГТЕ^

20 30 40

кристаллы, разориентированные в плоскости срастания

50

26 крист. (14%)

кристаллы, приросшие вершиной или ребром

Рис. 4. Распределение осажденных кристаллов по углам разориентации.

Для пары K2Cr2O7-K.Br коэффициент К не превышает 0.7 и 0.4 на растущей и рас-воряющейся подложке соответственно. Вертикальная текстура образуется не только ри росте, но и при растворении подложки при высоких абсолютных значениях Уо/±Уп.

Анализ этих закономерностей приводит к заключению о следующих трех факторах рнентировки эпитаксиальных фаз.

1. Кристаллохимический - основополагающий и наиболее часто обсуждающийся в итературе. Действие этого фактора иллюстрируется сравнением высокой степени эпи-1ксии в паре КС1-ЫаС1 и при нарастании №N03 на СаСОэ (партнеры изоструктурны и меют близкие параметры решеток) и относительно низкой степенью эпитаксии в паре 2СГ2О7-КВГ (структурное подобие партнеров выражено существенно хуже).

2. Кинетический - выявленный недавно и дополнительно подтвержденный нами -(ключаетеи в механическом изменении ориентировки зародышей движущимися слоями эста (подложки и собственными). Его действие доказывается связью ориентации начетов со скоростями роста срастающихся кристаллов. Для пары КС1-№С1 это выра-ается в значительном разбросе коэффициентов К при тяготении основного массива )чек к I. Для пары К2СГ2О7-КВГ это выражено в явной зависимости К от соотношения юростей роста фаз-партнеров при относительно невысоком совершентстве эпитаксии; (.есь эффективность кинетического фактора выше, чем в паре КС1-№С1.

3. Адгезионный - упоминающийся в литературе как вероятный и доказаный нами -ключается в осаждении на подложку микрокристаллов, оказавшихся (гомогенно-родившихся) в зоне ее дальнодействия. Сосредоточенность ориентировок в эпитакси-[ьной текстуре кальцита при а=0° и отсутствие их в диапазоне 0<а<10° определенно идетельствует об их довороте до эпитаксиального положения (рис. 4), при этом нор-1льный характер распределения в интервале 10-50° мы связываем с тем, что часть кри-аллов в областях 10-20 и 40-50°также оказалась довернутой. В качестве другого обос->вания следует принять особенности вертикальных текстур: их образование на раство-ющихся подложках (К2СГ2О7-КВГ) и тенденцию к увеличению количества вертикаль-| ориентированных кристаллов с повышением изометричности их формы (№ИОз-1СО3). Последнее объясняется равенством условий равновесия сил дальнодействия 'Дложки (притяжение и отталкивание). Так, три грани осаждающегося кристалла, знаковые по расположению вокруг вертикальной оси Ьз и по отношению ребер урав-вешиваются силами дальнодействия подложки, когда кристалл опирается на верши; для столбчатых (отношение ребер 1:1:2) кристаллов такое равновесие достигается, гда кристалл опирается на длинное ребро. Устойчивость наростов К2СГ2О7, слабо клоненных от вертикального положения, указывает на возможное сочетание в даль-действии сил отталкивания и притяжения.

Отметим, что первые два фактора допускают и гомогенное, и гетерогенное зарож-ше. При этом кристаллохимический фактор реализуется, по-видимому, при гетеро-шом зарождении, на что указывает резкое различие в коэффициентах К при нараста-и №N03 на СаСОз и при осаждении СаСОз на №ЫОз.

- w -

Заключение

Проведенные нами исследования полиминерального кристаллообразования показывают, что классические фундаментальные представления, развитые для процессов в простых средах, требуют существенного расширения при исследовании процессов в многокомпонентных средах. Это важно, в первую очередь, для реконструкции процессов минералогенеза. Наша работа демонстрирует перспективы методического подхода, основанного на сочетании кристаллогенетических исследований и анализа особенностей фазовых равновесий. Он может быть использован, например, при фиксации сочетания признаков роста и растворения в природных образцах. Выявление основных факторов и принципиальных механизмов ориентировки в эпитаксиальных парах также дает возможность использования в минералогии этого эффекта как генетического признака, например, при сравнении скоростей роста срастающихся кристаллов. Наличие в природе полного аналога исследованной модельной системы KCl-NaCI-MgCh-HiO дает возможность применить описанные закономерности непосредственно для изучения солевых месторождений, а также при промышленной переработке этих солей.

Основные публикации

Plotkina J.V., Glikin A.E., Franke V.D. Disorientation at the mutual growth of epitaxia crystals (lovvtemperature modelling). Experiment in Geosciences. IEM. Chernogolovka. 1995 Vol. 4, N 4. P. 89-90.

Франке В.Д., Кирьянова E.B., Плоткина Ю.В. Морфология и дефектность кристал лов хлоридов калия и натрия при росте в системе KCI-NaCI-MgCU-HjO // В сб. Геоло гия. 3. Ред. А.Н.Тихонов и др. М.: Изд-во МГУ. 1996.

Франке В.Д., Кирьянова Е.В., Плоткина (Кузина) Ю.В. Рентгеновское изучение природных и синтетических кристаллов хлоридов калия и натрия // Тез. докл. РМС - 12 Ильмены. 1989. С. 101.

Франке В.Д., Кирьянова Е.В., Гликин А.Э., Грунский О.С., Плоткина (Кузина) Ю.В Специфика фазовой диаграммы и скоростей роста кристаллов в системе KCI-NaCl MgCI2-H20 II Тез. докл. Всесоюзного совещания "Теория минералогии". Сыктывкар 1990. С. 95-96.

Франке В.Д., Кирьянова Е.В., Плоткина (Кузина) Ю.В. Влияние состава раствора н; морфологию поверхности кристаллов KCl и NaCI при росте из эвтоиических растворо; KCI-NaCI-НгО в присутствии примеси MgCI2 // Тез. докл. Всесоюзного совещ. "Теори минералогии". Сыктывкар. 1990. С. 95-96.

Франке В.Д., Плоткина (Кузина) Ю.В., Гликин А.Э. Специфика фазовой диаграмм! и скоростей роста кристаллов в модельной системе KCl-NaCI-НгО с органическими i неорганическими примесями // Тез. докл. Всесоюз. совещ. "Теория минералогии". Сык тывкар. 1991. С. 15-16.

Франке В.Д., Плоткина (Кузина) Ю.В. Образование метастабильных фаз в системе КС1-Cl-MgClj-HjO // Тез. докл. VIII Совещ. по физико-химическому анализу. Саратов. 1991. Т. :. 70.

Plotkina (Kuzina) J.V., Franke V.D., Kiryanova E.V. Morphology and imperfectness of alkali (al lialides crystals during simulteneous growth // Abstract 14 European Crystallographic •eting. Nethei lands. 1992.

Франке В.Д., Кирьянова E.B., Гликнн А.Э., Плоткина Ю.Н., Вайсберг Е.А. Формирование 1ьефа поверхности кристаллов КС1 в поликомпонентных растворах с аминами // Тез. докл. Icecoiosii. совещ. но росту кристаллов. Харьков. 1992. С. 68-69.

Франке В.Д.. Кирьянова Е.В., Глшш А.Э., Плоткина (Кузина) Ю.В., Титков С.II., Вайс-зг Е.А. Формирование рельефа поверхности кристаллов KCI в ноликомполнентных расты-зах с аминами //Тез. докл. VIII Совещ. по росту кристаллов. Харьков. 1992. С.87-88.

Плоткина (Кузина) Ю.В.. Франке В.Д., Кирьянова Е.В., Титков С.Н., Гуркова Т.М., Вайс-зг Е.А. Морфология и дефектность кристаллов галогенидов щелочных металлов при со-естном росте из растворов // Там же. С. 68-69.

Plotkina J.V., Glikin А.Е., Franke V.D. The kinetic model of epitaxial growth: new facts and lclusions // Abstract 1CCC. IX. Netherlands. 1994. P. 468.

Plotkina J.V., Franke V.D., Kiryanova E.V., Glikin A.E. Crystal aggregate formation in the item KCI-NaCl-IIjO // Abstract 15 European Crystallographic Meeting (ECM-15). Dresden. ?4. P. 556.

Франке В.Д., Кирьянова E.B., Плоткина (Кузина) 10.В., Гликин А.Э., Пашелесва 11.11., 1ков С.II. Процессы кристаллообразования в системе KCl-NaCI-MgClrIl20 // Тез. докл. V гждунар. солевою совещ. "Проблемы формирования и освоения месторождений полезных соиаемых солеродных бассейнов". С.Петербург. 1994. С. 124.

Плоткина Ю.В., Гликнн А.Э. Сравнение кинетических эффектов эпитаксиальиого роста истемах KCI-NaCI-H20 и К3Сг20,-КВг-Н20//Тез. докл. VII Совещания по кристаллохимии зрганических и координационных соединений. С.Петербург. 1995. С. 155. Плоткина Ю.В., Гликин А.Э., Франке В.Д. Разориентация при совместном росте эпнтак-шьных кристаллов (низкотемпературное моделирование) // Тез. докл. XIII Совещ. кспериментальная минералогия". Черноголовка. 1995. С. 79.

Франке В.Д., Кирьянова Е.В., Плоткина Ю.В., Гликин А.Э. К проблеме отличия форм ;та и растворения (на примере кристаллов сильвина и галита) // Тез. докл. Междунар. ми-залогнческого семинара "Структура и эволюция минерального мира". Сыктывкар. 1997. С. •92.

Плоткина Ю.В., Гликин А.Э. Ориентацнонные эффекты роста эпитаксиапьных кристал-1 // Тез. докл. Международного минералогического семинара "Структура и эволюция ми-залыюго мира". Сыктывкар. 1997. С. 84.