Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Моделирование метасоматического кристаллогенеза на водосолевых системах

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Моделирование метасоматического кристаллогенеза на водосолевых системах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 548.5:553.22:549.01.02:541.123.31 На правах рукописи

Р Г Б ОД

гликин

2 5 110/1 1^93 Аркадии Эдуардович

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕ ГАСОМАТИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛОГЕНЕЗА НА ВОДОСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в лаборатории кристаллогенезиса и на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАМ

доктор химических наук профессор В.С.Урусов

(Московский государственный университет),

доктор I соло! о-мипсра.чо1 ических наук профессор В.В.Доливо-Добровольский (С.-Петербургский горный институт),

доктор геолого-минералогических наук профессор В.В.Гордиенко

(С.-Петербургский государственный университет)

Ведущая организация: Институт' экспериментальной минералогии РАН

(Черноголовка, Московская обл.)

'Защита состоится /ГУ С-МЕ-^УУС^ I / УI/ в < у часов в ауд. на заседании диссерт ациопного сойста Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолою-минералогических наук в Санкт-Петербургском государственном университете

- 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9; геологический факультет; электронная почта: anna@dean.geol.lgu.spb.su факс: 7 (812) 218-13-46

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горько при Санкт-Петербургском государственном университете

Автореферат' разослан .

// /¿/Н

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Ф.Семенова

Актуальность темы. Научные и практические проблемы, связанные с феноменологией и природой процессов, протекающих при взаимодействиях минеральных тел с растворами, имеют длительную историю, но остаются одними из наиболее сложных И противоречивых в геологии. В частности, известен дефицит надежных кристалломорфологических признаков, характеризующих генезис минеральных тел. Это типично как для относительно простых случаев метасомати-ческого замещения кристаллов, так и для более сложных - изменений кристаллов, слагающих разнообразные агрегаты, метасоматические и метаморфические горные породы и др.

Фундаментальные представления кристаллогенезиса о явлениях и механизмах таких взаимодействий (рассматриваемых как "метасоматические", или "топохимические") вообще развиты недостаточно. Вместе с тем они необходимы не только для прогресса в области генетической минералогии и петрологии, но и для прикладных целей: оптимизации технологий синтеза монокристаллов путем химических реакций, выращивания кристаллов переменного состава, массовой кристаллизации в поликомпонентных средах, производства реактивов и пр.

Таким образом, требуется разностороннее исследование преобразования вещества растворами (метасоматического преобразования) с точки зрения кристаллогенезиса, что включает в себя анализ специфики морфологических и кинетических явлений, особенностей взаимоотношений между растворением и ростом кристаллов, определение основных факторов развития кристаллов и продуктов преобразования в целом, разработка моделей механизмов этих процессов.

Цель исследования - разработка обобщенной кристаллогенетической концепции метасоматических реакций и сопряженных с ними явлений на основе экспериментального низкотемпературного моделирования с наблюдением за ходом реакций in situ.

Основные задачи: 1) определение отличительных черт и комплекса процессов метасоматического кристаллогенеза; 2) выявление морфологических и кинетических закономерностей кристаллогенеза по данным экспериментального, преимущественно низкотемпературного, моделирования разнотипных процессов, имеющих метасоматическую природу; 3) выявление ведущих факторов, определяющих особенности метасоматического кристаллогенеза; 4) физико-химический анализ процессов метасоматического кристаллогенеза и разработка моделей их механизмов; 5) приложение концепции метасоматического кристаллогенеза к изучению природных процессов минералообразования.

Научная новизна. Впервые на основе обширного экспериментального материала разработана кристаллогенетическая концепция метасоматического преобразования вещества. Она включает в себя следующие принципиальные блоки: I) комплекс процессов метасоматического кристаллогенеза и их иерархия; 2) явле-

ния, закономерности, факторы и механизмы замещения монокристаллов; 3) мета-ссматическое преобразование и рост смешанных кристаллов; 4) явления, закономерности, факторы и механизмы перекристаллизации полиминеральных агрегатов; 5) физико-химический анализ основных процессов метасоматического кри-сталлогенеза; 6) модели процессов, участвующих в замещениях, но не имеющих метасоматической специфики, - огранения кристаллов и эпитаксиального роста; 7) интерпретация явлений морфогенеза природных кристаллов и агрегатов в связи с проблемой типоморфизма: специфические формы замещения минералов, структура рапакиви, огранение флюорита.

Практическая значимость работы. Материалы диссертации составляют главную часть спецкурса "Генетическая кристалломорфология", читаемого автором на кафедре кристаллографии СПбГУ в течение 15 лет. Они являлись исходными для постановки многих студенческих и аспирантских исследований, проводившихся в лаборатории кристаллогенезиса с 1970 г. (под руководством автора выполнено 35 курсовых, 7 дипломных и 4 диссертационных работы). Результаты являются базой для разработки морфологических критериев процессов и условий преобразования кристаллического вещества земной коры, а также для разработки моделей природных процессов. Кроме того, они являются базой для оптимизации кристаллизационных технологий. В связи с диссертацией выполнено 12 хоздоговорных работ и получено 7 авторских свидетельств на изобретения, 3 из которых внедрены; они посвящены моделированию морфогенеза флюорита при низкотемпературном минералообразовании, оптимизации технологии флотации калийных руд, синтезу новых кристаллических материалов, выращиванию монокристаллов для электронно-оптической и рентгеновской техники и пр.

Фактическую основу диссертации составляют оригинальные модельные исследования метасоматических замещений индивидов и перекристаллизации полиминеральных агрегатов, явлений огранения и эпитаксиального роста кристаллов, а также эффектов, связанных со специфическими метастабильными равновесиями в системах с изоморфными компонентами. Использовались преимущественно водосолевые низкотемпературные системы (около 200 сочетаний солей -хлоридов, нитратов, сульфатов, хроматов щелочных, щелочноземельных, тяжелых металлов и пр.); процессы огранения изучались как в низкотемпературных растворах (флюорит, бихромат аммония, бифталат калия, хлорат натрия, квасцы, так и в гидротермальных средах (флюорит, иттриево-железистый гранат) и сухих растворах в расплаве (флюорит). Большинство экспериментов выполнено с применением методик, обеспечивающих наблюдение за процессом in situ под микроскопом. Для анализа вещества применялись методы кристаллооптики, гониометрии, рентгенометрии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии. Сравнение ре

зультатов с природными аналогами проводилось, главным образом, по литературным материалам.

Экспериментальные исследования и анализ закономерностей осуществлены автором самостоятельно и совместно с учителями, сотрудниками, аспирантами и студентами. Концептуальная часть разработана, в основном, автором на базе современных представлений, кристаллогенезиса с привлечением физико-химического анализа многокомпонентных солевых систем.

Защищаемые положения

1. Существует обширная ранее четко не выделявшаяся совокупность процессов образования и преобразования кристаллического вещества в растворе, характеризующихся генетической взаимосвязью растворения и роста разных по составу фаз ("метасоматический кристаллогенез"); при этом:

- взаимосвязь растворения и роста осуществляется через реакции высаливания, всаливания или обмена, которые реализуются в собственно метасомати-ческом замещении кристаллической фазы при постоянной температуре или наложены на процессы роста и растворения, связанные с изменением температуры;

- пространственно-временные взаимоотношения растворения протокристал-ла и роста новообразования меняются от максимального совмещения в монокристаллическом микрообъеме (изоморфное метасоматическое замещение) до произвольного разобщения (полиминеральная перекристаллизация в термоколебательном режиме);

- процессы огранения кристаллов и эпитаксиального роста являются составной частью процесса замещения и описываются моделями, общими для метасо-матической и прямой кристаллизации.

2. Строение (монокристаллы, поликристаллические образования и полости в агрегатах) продуктов метасоматического замещения монокристаллов определяется физико-химическим типом системы, а форма (область распространения) продуктов зависит от кинетических характеристик процесса; при этом:

- продукты в виде монокристалла, поликристаллического агрегата или полостей в агрегате образуются соответственно в системах с непрерывной изоморфной смесимостью компонентов, с высаливающим или со всаливающим взаимодействием неизоморфных компонентов;

- область распространения продуктов (которая определяет стирание морфологических признаков исходного вещества) возрастает с увеличением отношения скорости диффузии компонентов растворяющегося кристалла к скорости диффузии солевых компонентов исходного раствора, с увеличением содержания в кристалле включений и с уменьшением скоростей зарождения и роста новообразованных кристаллов;

- относительно высокие и низкие скорости замещения соответствуют реакциям с дефицитом и избытком объема новообразования, причем объем новообразования возрастает с увеличением растворимости замещаемого вещества и уменьшением растворимости замещающего, а объемный эффект и непосредственно связанные с ним морфологические признаки определяются по крутизне траекторий фигуративных точек на концентрационных диаграммах.

3. Метасоматическое замещение монокристалла на монокристалл с изоморфизмом компонентов осуществляется по уникальному механизму высаливания с хаотично-мозаичным совмещением растворения и роста в монокристалле без стадии зарождения новой фазы; при этом:

- реакции с дефицитом или избытком объема приводят к формированию соответственно губчатых или сплошных монокристаллических новообразований и лимитируются в свою очередь диффузией в растворе или кристалле;

- такое замещение протекает как самостоятельный процесс при метасомати-ческих реакциях и является составной частью прямого роста смешанных кристаллов; подавление замещения переохлаждением обеспечивает метастабильные равновесия растворов с кристаллами при термодинамически неравновесных изоморфных составах.

4. Полиминеральные агрегаты, содержащие раствор и подвергающиеся колебаниям температуры, перекристаллизуются или обладают тенденцией к сохранению структуры (являются активными или пассивными); при этом:

- перекристаллизация выражается в расслоении агрегатов по минеральному составу, а также в укрупнении или измельчении зерен, и завершается формированием агрегата, стационарного по фазово-гранулометрическому составу и покрытого слоем одной из фаз;

- принадлежность агрегатов к активным или пассивным определяется физико-химическим типом системы - соответственно со всаливанием или высаливанием, а скорость перекристаллизации зависит от исходной пропорции минеральных фаз, размеров и пространственного распределения их кристаллов;

- перекристаллизация обусловлена чередующимися периодами растворения и роста кристаллических фаз, ускоренными за счет всаливания, а пассивность -подавлением растворения и роста за счет высаливания;

- положительный наклон изотерм и эвтонических линий на концентрационных диаграммах отражает способность агрегатов к перекристаллизации с укрупнением зерен, а отрицательный наклон эвтонических линий - тенденцию к измельчению зерен.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации опубликованы в 38 научных статьях и описаниях 7 авторских свидетельств на изобретения. Они представлены более чем в 100 сообщениях (устные доклады, стенды и опублико-

ванные тезисы) на конференциях разного уровня и семинарах ряда организаций: Международные конференции по росту кристаллов (1980, 1995), Европейские кристаллографические конгрессы (1992, 1994), Съезды Международной минералогической ассоциации (1994) и Ассоциации Европейских геологических обществ (1995), Международный симпозиум по истории минералогии и минералогических музеев (1995), Международный семинар по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (1994), Международное солевое совещание (1994); Съезд Всесоюзного минералогического общества (1987); Всесоюзные и Российские совещания по минералогической кристаллографии (1966, 1984, 1990), теоретической минералогии (1985, 1991), термометрии и геохимии рудообразующих флюидов (1985), по росту кристаллов (1985, 1988, 1992), экспериментальной минералогии (1986, 1995), физико-химическому моделированию в геохимии и петрологии на ЭВМ (1988), изоморфизму (1988), физико-химическому анализу (1991), проблемам прикладной кристаллохимии (1993), кристаллохимии неорганических и координационных соединений (1995); Конференции Московского отделения ВМО (1983, 1985, 1992), СПб организации ВМО (1990), НИИ земной коры С.-Петербургского ун-та (1992, 1996) и Естественно-научного института Пермского ун-та (1991, 1996); Федоровские сессии ВМО (1974-1994); семинары и сессии кафедры кристаллографии С.-Петербургского ун-та и секции ЛОЕ (1972, 1976, 1982, 1983, 1985, 1986, 1987, 1989, 1994), кафедры кристаллографии и кристаллохимии Московского ун-та (1989), ГЕОХИ (1985, 1986), Института кристаллографии АН (1975), Лаборатории скарнообразования Института экспериментальной минералогии АН (1988), Секции по классификациям Московского общества испытателей природы (1990), Института кристаллографии Рейнско-Вестфальской высшей технической школы (1996), Института минералогии и петрографии Боннского унта (1996), Отдела минералогии Британского музея естественной истории (1996), Отдела естественных наук Британского Плимутского ун-та (1996), Камборнской горной школы Британского Эксетерского ун-та (1996).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 176 стр. текста, 117 рис., 21 табл., список литературы из 417 названий и состоит из 6 глав. В первой, вводной, главе изложены представления автора о принципах предлагаемой концепции метасоматического кристаллогенеза и определена позиция в отношении роли кристаллогенезиса в изучении природных минералообразующих процессов. В остальных главах приводятся необходимые литературные сведения, и освещаются основные аспекты методики, наиболее важные экспериментальные данные и интерпретации полученных закономерностей. В заключении подведены итоги обсуждения экспериментальных данных в связи с защищаемыми положениями.

Исследования выполнены в 1965-1996 гг. в лаборатории кристаллогенезиса и на кафедре кристаллографии С.-Петербургского университета за счет бюджетно-

го финансирования (темы "Кристаллическое вещество в земной коре", "Фундаментальные закономерности морфогенеза при природном и экспериментальном минералообразовании" и др.) с привлечением хоздоговорных средств; на завершающем этапе они были поддержаны программами Минвуза РФ ("Университеты России" - разделы "Кристаллогенезис" и "Геосинтез"), грантами РФФИ (94-05-16926, 96-05-66150, 96-05-66151, 96-05-66280) и грантами Фонда Европейского Сообщества (INTAS-93-2498 и INTAS-93-2498Ext).

Благодарности

Приношу глубокую благодарность своим ученикам и коллегам М.Ю.Синай, Е.В.Кирьяновой, С.В.Петрову и Т.В.Каулиной - соавторам наиболее важных исследований по теме диссертации. Благодарю за сотрудничество и помощь на разных этапах работы А.И.Глазова, А.П.Касаткина, А.А.Книзеля, М.А.Михайлова, В.П.Николаеву, Ю.О.Пунина, Д.П.Сиповского, Е.Б.Трейвуса, В.Д.Франке, М.К.Чижова, О.И.Артамонову, О.М.Болдыреву, О.С.Грунского, И.А.Касаткина, Е.Ю.Марину, Ю.В.Плоткину и А.В.Талызина, а также профессора Берлинского Свободного университета В.А.Франке. Я искренне благодарен А.Г.Булаху, Н.В.Котову, В.Г.Кривовичеву и С.К.филатову, стимулировавшим работу над диссертацией.

Крайне признателен моей семье - Е.Н.Котельниковой, С.Е.Гликиной и

A.А.Гликину - за многолетнюю неоценимую поддержку.

Считаю приятным долгом выразить признательность моему учителю Т.Г.Петрову, приведшему меня на кафедру кристаллографии Санкт-Петербургского университета и оказавшему решающее влияние на формирование моего научного мировоззрения.

Обращаюсь с благодарностью за школу к памяти моих покойных учителей -

B.Б.Татарского, В.А.Франк-Каменецкого, А.А.Кухаренко, А.А.Штернберга и В.В.Нардова. Посвящаю свою работу памяти бабушки и деда - Ц.А.Гликиной и К.Ф.Дворникова.

Содержание работы (в связи с защищаемыми положениями)

Литература содержит огромный фактографический, экспериментальный и теоретический материал, посвященный различным изменениям вещества при участии растворов, который охватывает закономерности изменения минерального состава и структуры горных пород и их модельных аналогов, условия существования разных фаз, морфологические характеристики исходных и новообразованных минералов и пр. Однако хорошо известна противоречивость многих конкретных интерпретаций, что связано с недостаточной изученностью поведения кристаллических индивидов, с неопределенностью в иерархии различных составляющих того или иного процесса, а также с отсутствием кристаллогенетической

концепции, охватывающей эту проблематику в целом. Данная работа нацелена на восполнение этого пробела.

1. Общая характеристика процессов метасоматического кристаллогенеза

Полученный экспериментально-теоретический материал позволяет ввести понятие "метасоматического кристаллогенеза". как совокупности процессов, характеризующихся взаимосвязью "элементарных" процессов растворения одних фаз и роста других. Растворение протокристалла (эдукта) является первоосновой практически любых реакций замещения твердых фаз при взаимодействии с растворами. В результате растворения создается пересыщение для другого вещества, приводящее к росту новых фаз (продуктов) за счет реакций высаливания или обмена; при противоположном эффекте - всаливании - фаза растворяется за счет возникновения недосыщения раствора для ее вещества при растворении другого.

Процессы метасоматического кристаллогенеза ("надэлементарный уровень" по отношению к элементарным процессам растворения и роста кристаллов) отличаются разным пространственно-временным наложением растворения прото-кристаллов и роста кристаллов новообразования, варьирующим от практически полного совмещения до произвольного разобщения. При этом можно выделить составляющие процессов, относимые нами к "субэлементарному" уровню (зарождение индивидов, формирование огранения кристаллов, эпитаксиальный рост и пр.). Они имеют общую природу с процессами "прямого" роста/растворения кристаллов, вызываемыми изменением температуры, давления и количества растворителя в системе и не связанными с растворением/ростом другого вещества.

Такая иерархия определяет взаимоотношения между различными процессами образования кристаллов в сложных системах; вместе с тем она приводит к объединению в рамках концепции метасоматического кристаллогенеза ряда процессов, которые принято считать разнотипными или рассматривать вообще вне связи с природными метасоматическими процессами. К ним, в частности, относятся прямой рост смешанных кристаллов и перекристаллизация полиминеральных агрегатов, которые имеют "метасоматическую компоненту" и принадлежат к специфическим надэлементарным классам. Этот подход направлен на уменьшение противоречий в представлениях о метасоматозе.

Обратимся к экспериментам, проводившимся преимущественно в препаратах типа петрографического шлифа, позволяющих наблюдать за ходом процесса. Кристалл одного компонента системы помещался в раствор другого (в т.ч. в присутствии солевых или кислотно-щелочных примесей, а также при температурах

до 60 °С) и выдерживался в нем от нескольких часов до нескольких месяцев. Наиболее выразительные реакции систематизированы в табл. 1 и 2.

По строению мы разделяем продукты на монокристаллические (с изоморфизмом протокристалла и новообразования), поликристаллические и аморфные (полости на месте протокристалла). По форме продуктов выделяем псевдоморфозы и "автоморфозы" - образования, очертания которых сохраняют и не сохраняют форму протокристалла. Псевдоморфозы разделяем на вицинальные, т.е. сохраняющие детали рельефа поверхности протокристалла, гранные - сохраняющие грани, но утрачивающие рельеф, и габитусные - сохраняющие лишь габитус; автоморфозы - на локализованные, позволяющие определить местонахождение замещенного протокристалла, и диссипированные, не несущие никакой морфологической информации о протокристалле, а также транслированные, расположенные вдалеке от места исходного кристалла. Таким образом, двухкоординат-ная классификация продуктов замещения (табл. 2) построена по принципу ухудшения сохранности в новообразовании деталей строения и формы протокристалла (слева направо и сверху вниз). Представляется, что при учете дополнительных характеристик (полиминеральности, текстурированности, рыхлости, футляровидности и пр.) она исчерпывающим образом отражает главные структурно-морфологические признаки продуктов замещения - как модельных, так и природных. Некоторые примеры приведены на рис. 1.

Во всех случаях при замещениях наблюдаются различные сочетания растворения протокристалла и роста новообразования. Их максимальное совмещение выражается в микромозаичном чередовании участков роста и растворения при монокристаллическом замещении, меньшее совмещение соответствует росту новообразования вплотную к отступающей поверхности растворения протокристалла (в т.ч. врастанию индивидов новообразования в протокристалл), и так - до полного разобщения в диссипированных и транслированных автоморфозах.

При постоянной температуре замещения осуществляются через реакции высаливания и обмена, а при ее изменении процесс замещения и прямые процессы роста или растворения наложены друг на друга. Специфическими случаями такого наложения являются процессы образования отрицательных ("аморфных") псевдо- и автоморфоз за счет всаливания (путем локального растворения кристаллов, осаждающихся при снижении температуры), прямого роста смешанных кристаллов, имеющего метасоматическую компоненту, а также процессы перекристаллизации полиминеральных агрегатов при колебаниях температуры, сопровождающиеся локальными метасоматическими явлениями.

Таблица 1. Примеры модельных реакций замещения монокристаллов

Реакция Солевые компоненты

Тип N протокрнсталл исходным раствор основные продукты

1а 1 NaCI NaNOj NaNOs

системы с 2 NaNOj NaCI NaCI

высалива- 3 NaNOj (NH.hSO. (NH4)iSO.

нием, 4 (NHibSOj NaNOi NaNOj

компоненты 5 KAl(SO.)il2HiO KiCrO» KjCtO.+KjCnOi

изоморфны. 6 KX'rO-, KA1(SOj)j KAI(S04)2-12IbO+K3(CrOi,SO<)

температура 7 NH<Cl MrSÖ4 MrS04-7H20

постоянна 8 NH<CI (NH4)2Cr04 (NH4)2Cr04

или меняется 9 NHaCl (NHiliCrzOi (NH4)!Cr207

в некоторых 10 KCl MgCh KMgClj-бНгО

пределах 11 KCl К2СГ2О7 К2СГ2О7

12 KBr fNH4)2S04 (NH«)2S04

13 KBr К2СГ2О7 К2СГ2О7

14 KBr К2СГ2О7 К2СГ2О7

15 KNOj (NH4);S04 (NH4)2S04

16 KH2PO4 (NH4):S04 (NH4)2S04

17 CoS04-7HjO KCl KCl

18 C0SO47H2O MgSOi MsS04-7H20

19 NiS04-7H20 KCl NiKj(S04)2-6H20

20 Ni(NHj)2(SO<)2 6H2O ЫаВЮз NaBrOj

21 CuS0c5H20 KCl KCl

22 CuS04-5H:0 K2Cu(SO,)2 K2CU(S04)2-6H20

23 KC«Hs04 C«Hs04 K2CiH404-4CsHs04-4H20

16 24 NiS04-7H20 MrS04 (Ni,Mg)S04-7H20

системы с 25 MrS04-7H20 NiSO« (Ni,Mg)S04-7Hj0

высалива- 26 FeS04-7H20 C0SO4 (Fe,Co)S04-7H20

нием, 27 CoSOj-7HiO FeS04 (Fe,Co)S04-7H20

компоненты 28 KAI(S04)2-I2H20 KCr(SC>4)2 K(AI,Cr)(S04)2l2H20

изоморфны, 29 KCr(S04)2l2H20 KAI(SO()2 K(AI,Cr)(S04)2-l2H20

температура 30 Ni(NH<)2(S04)2 6H2O Co(NH4)2(S04)2 (Ni,Co)(NH4)2(S04)2-6H20

постоянна 31 Co(NH4)2(S04)2-6H20 Ni(nh4)2(S04)2 CNi,Co)(NH4)2(S04)2-6H20

или меняется 32 Ni(NH4)2(S04)2 6H2O NiKz(S04)2 Ni(K,nh4)2(S04)2-6H20

в некоторых 33 NiK2(S04)2'6H20 Ni(NH4)2(S04)2-6H20 Ni(K,NH4)2(S04)2-6Hj0

пределах 34 K2SO4 К2СЮ4 K2(Cr04,S04)

35 К2СЮ4 K2S04 K2(Cr04,S04)

и 36 NaCI NiS04 NiS04-7H20

системы со 37 KBr NaNOj NaNOj

всапива- 38 NaNCb (NH4)2Cr207 (NH4)2Cr207

нием, 39 NaNOj К2СГ2О7 K2Cr207

понижение 40 KNOj NaNOj NaNOj

температуры 41 CUS04-5H20 KAI(SO<)2 KA1(S04)2-12H20

III 42 CuS04-5H20 К2СГО4 Хроматы меди

обменные 43 К2С1О4 CuS04 Хроматы меди

реакции с 44 KAI(SOj)2 12H:0 Ba(NO))2 BaS04

осаждением 45 Ba(NOj)2 KAKSOj), BaS04

нераствори- 46 K2SO4 CaCh CaS04-2H20

мого 47 BaCl2-2H20 KAI(S04)2 BaS04

продукта, 48 BaCb-2HjO (NH4);Cr04 ВаСЮ4

температура 49 C0SO47H2O BaCb BaS04

постоянна 50 CoSOi-7HiO (NH4)2Cr04 Хроматы кобальта

пли меняется 51 NiS04'7Hi0 BaCh BaS04

в широких 52 NiS0.7H20 (NlU^CrO. Хроматы никеля

пределах 53 NiS04-7H20 К2СЮ4 Хроматы никеля+К2Сг04

Рис. 1. Лабораторные (а-г) и природные (д-з) псевдоморфозы, сохраняющие (а, в, д, з) и не сохраняющие (б, г, ,е, ж) первичный гранный рельеф;

а, б, д, е- поликристаллические псевдоморфозы; в, г, ж, з- монокристаллические псевдоморфозы (в, ж - сплошные с автоэпитаксиальными наростами, г, з- губчатые с реликтовыми ядрами).

а - хроматы меди по медному купоросу; б - хроматы калия по алюмо-капиевым квасцам; в - (№,Со)(МН4)2(5С>4)2-бН20 по N¡(NH^)2(SOJ)2■6HЮ; г - (¡\^,№)50г7Н20 по Г^БО^НгО; д, е- гетит по пириту (коллекция Горного музея, СПб Горный институт); ж -актинолит по тремолиту (СоМзсЬпнсК, 1913); з - циркон (Руденко, 1966).

Таблица 2. Морфологическая классификация продуктов замещения кристаллов

Форма Строение

положительные продукты отрицательн. продукты (аморфные)

монокристаллнческие иоликристаллические

Псевдоморфозы вицинальные гранные габитусные 5(16/31,32,33) 12 (16/24-35) 8 (16/25,27,29, 31-33,35) 5 {111/42) 18 (1а/5, 8, 10, 15, 16; Ш/42,53) 30 (la/2,3,5,7,9,11, 12,4, 19,22; I1I/42,46,50,52) 0 5(11/37,41) 8 (П/38-40)

Автоморфозы локализованные диссипированные транслированные 2 (16/35) 0 /(16/31) 57 (1а/1,4,6,13,17,18, 20,21,22; 16/35; 111/43-45, 47-49,51) 3 (1а/13, 23) 0 5(11/39,40) 1 (11/36) 0

Примечание. Курсив - количество экспериментальных систем, в которых наблюдались соответствующие продукты, в скобках - типы и номера систем по табл. 1.

Рис. 2. Схематическое изображение диаграмм Скрейнемакерса дня основных типов физико-химических систем (1а. 16, II. III).

la и 16 - с неизоморфными и изоморфными компонентами А и В, оказывающими высаливающее действие друг на друга: II - с неизоморфными компонентами, оказывающими всаливающее действие друг на друга; III - с реакцией обмена и осаждением промежуточного соединения С. Полужирные линии - изотермы растворимости (С,\,Св) компонентов А и В ((В, А) - составы смешанных кристаллов).

Для 16: линия Акр-Вкг - линия солидуса, поперечные линии (Ф,гАК1> идр.) - конноды. Для 16 и Ii. Э - эвтонические точки (для II изотерма с Э| более высокотемпературная, чем с Э2). I и 2 -направления изменения составов растворов от фигуративных точек Ф, (в системах 16 это также соответствующие направления изменения составов протокристаллов) при метасоматических замещениях с избытком (/) и дефицитом (2) объема; 3 и 4 - количества новообразованных и растворившихся фаз, соответственные количества обозначены заштрихованными и пустыми фигурными скобками.

Морфология новообразованных индивидов (а также микроучастков при мозаичном монокристаллическом замещении) характеризуется обычным ассортиментом особенностей, формирующихся при прямой кристализации: огранени-ем, слоистым и вицинальным рельефом, включениями, скелетными формами, эпитаксиальной ориентировкой и пр. Те или иные из этих эффектов отчетливо проявляются при любых процессах замещения (в том числе при врастании новообразований в прогокристалл), а специфические явления не обнаруживаются.

Процессы и механизмы огранения исследовались на примере флюорита, ит-триево-железистого аналога граната, бихромата и бифталата калия, а также хлората натрия. Флюорит выращивался путем обменных реакций между различными растворимыми солями Са2+ и Р- при комнатной температуре, в гидротермальных системах СаР2-ЫаС1-Н20, СаИг-ЬЮ-ШО, СаР2-СаС12-Н20 и СаР2-КР-НгО, СаРг-НгО, а также в сухих (растворно-расплавных) бинарных и тройных системах со следующими растворителями: ЫИ, 1ЛС1, УВг, 1л2С03, Ы2804, №Р, КаС1, №Вг, N3], Ыа2С03, №28 04, КР, КС1, КВг, О, К2804, СзС1, СаС12, ВаС12> Ва(Ы03)2, МпС12, Мп804, КаС1-КС1, КС1-СаС12, ИР-ПС1, ЫР-ЫаР, иР-МаС1, 1лР-КР, 1ЛР-КС1, ПСЛ-Ю?, Ь1С1-КС1, ЫС1-СаС12, ИаР-КР, КР-КС1, СаС12-Са(ОН)2, ЫаР-№С1, КаР-ЫаС1-Са(ОН)2, ЫаС1-СаС12, ЫаС1-СаС12-Са(ОН)2; при этом изучалось влияние на огране-ние температуры, пересыщения, кислотности-щелочности раствора и отклонения его состава от стехиометрического. ИЖ-гранат синтезировался из окислов иттрия и железа в гидротермальных условиях в растворе КОН (20-43%) при 400-500 °С; анализировалось влияние этих параметров на форму. Остальные вещества кристаллизовались при контролируемых условиях при температурах, близких к комнатным, причем изучалось влияние на их форму и кинетику роста пересыщения, примесных ионов в растворе, ИК-излучения и нестационарности режима.

На основе этих экспериментальных данных разработана "структурно-химическая" модель, позволяющая интерпретировать и прогнозировать с высокой достоверностью изменение огранения кристаллов с изменением основных параметров роста кристалла. В частности, подтвержден предварительный теоретический прогноз, что кубическое огранение флюорита в низкотемпературных гидротермальных средах обусловлено влиянием адсорбирующейся на кубе воды и может быть трансформировано в октаэдрическое при изменении кислотности-щелочности среды. Подтвержден также прогноз об усложнении огранения кристаллов при росте в нестационарных условиях - при меняющемся пересыщении.

Эпитаксиальный рост исследовался - впервые на растущей и растворяющейся подложке - на примере пары К2Сг207-КВг при росте в водном растворе. Показано, что ориентация кристаллов осадка улучшается при увеличении их

скорости роста и ухудшается при увеличении скорости роста или растворения подложки. Анализ количественных закономерностей приводит к "кинетической" модели эпитаксиального роста: после ориентированного зарождения по известному механизму, определяемому кристаллохимическим соответствием срастающихся поверхностей, происходит механический разворот зародышей ступенями роста подложки (вплоть до их опрокидывания) или разворот путем самоотталкивания от поверхности собственными ступенями.

Полученные закономерности строения и формы продуктов замещения являются основой для систематизации соответствующих природных образований и позволяют вести целенаправленный поиск различных продуктов, достоверно свидетельствующих о метасоматических процессах в геологических телах. Помимо известных поликристаллических и отрицательных псевдоморфоз в число таких продуктов следует включить сфероидальные (кольцевые в сечении) автомор-фозы и губчатые монокристаллические псевдоморфозы. Появление сложных форм в огранении кристаллов может быть основой для предположения о нестационарности процесса (что характерно для метасоматического кристалл огенеза), а сопоставление ориентировок эпитаксиальных кристаллов в разных участках геологического тела может быть использовано для сравнения относительных скоростей роста кристаллов в этих участках.

2. Природа строения и формы продуктов замещения кристаллов

Предлагаемая классификация имеет генетический смысл и позволяет обсудить природу структурно-морфологических признаков продуктов замещения.

Строение продуктов замещения определяется типом физико-химической системы. в которой происходит реакция. При сравнении данных, приведенных в табл. 1 и 2, хорошо видна следующая закономерность: поликристаллические продукты образуются в системах с неизоморфными компонентами, оказывающими друг на друга высаливающий эффект (реакции 1а и ///); монокристаллические продукты образуются в системах с изоморфными компонентами (реакции типа 1б)\ аморфные продукты образуются в системах с неизоморфными компонентами, оказывающими друг на друга всаливающий эффект (реакции IT).

Концентрационные диаграммы Скрейнемакерса (рис. 2) позволяют по форме изотерм однозначно отличать системы с высаливанием и всаливанием, а также определять количественные соотношения реагентов и прогнозировать ряд других особенностей реакций. Напомним, что на них изображены изотермы концентраций компонентов системы в фиксированном количестве растворителя. Для систем, содержащих изоморфные компоненты, равновесные составы кристалла (в %) указаны на специальной шкале с помощью коннод.

Высаливание при постоянной температуре (реакции 1а, 16 и III) заключается в уменьшении концентрации исходного вещества при смещении исходной фигуративной точки вдоль изотермы в направлении увеличения концентрации растворяемого компонента. Реакции допускают изменение температуры в фиксированных пределах (если промежуточное вещество в системах III типа имеет по сравнению с другими веществами существенно меньшую растворимость, то реакция идет в растворах любой концентрации в широком температурном диапазоне). Степень изменения состава определяется количественным соотношением раствора и протокристалла. Состав новообразованных кристаллов в случаях 1а и III. не меняется; осаждение новообразования сопровождается массовым зарождением новых индивидов, и продукты оказываются поликристаллическими. В случае 16 состав новообразования смещается в сторону состава растворенного вещества, причем благодаря изоморфизму между веществами идет автоэпитаксиальное нарастание на растворяющуюся подложку без зарождения новых индивидов, и образуются монокристаллические продукты. Всаливание (системы II типа) приводит к тому, что массовое осаждение нового вещества, происходящее за счет понижения температуры, замедляется или останавливается в окрестностях растворяющегося протокристалла, вещество которого снижает пересыщение раствора. В итоге в осаждающемся агрегате остаются полости с раствором или повышается пористость ("аморфные" продукты). При усложнении составов систем и изменении температуры ход процессов и их результаты приобретают дополнительные черты; в частности, продукты могут быть полиминеральными или представлять собой различные сочетания псевдо- и автоморфоз разного состава.

Обращение к диаграммам, изображенным на рис. 2, позволяет прояснить проблему объемного эффекта при метасоматических замещениях. Соотношение количеств эдуктов и продуктов (отрезки " -" и "+") однозначно определяется положениями фигуративных точек начала и конца реакции, причем для изотермических реакций 1а и 16 это выражено в наклоне изотерм растворимости. Для случаев 1а и II достаточно измерения отрезков, а для 16 требуется пересчет, учитывающий переменный состав новообразования. Объемный эффект в системах III типа также требует пересчетов, но при пренебрежимой растворимости продукта он определяется балансом химической реакции обмена.

Наиболее важным следствием такого подхода является качественное разделение метасоматических реакций на идущие с избытком и дефицитом объема новообразования по сравнению с объемом протокристалла. Эти разновидности реакций различаются механизмами. При замещении с избытком объема новообразование уже на начальной стадии процесса плотно обволакивает протокристалл,

после чего реакции (/я/10; 16124, 26, 28, 30, 34; ////46) идут крайне медленно или вообще останавливаются. В результате процесс может остаться незавершенным, а система сохраняется в неравновесном, но устойчивом состоянии неопределенно долго. При автоморфном замещении с избытком объема продукты отлагаются на удалении от протокристалла, оставляя свободным доступ к нему раствора. Однако и в этом случае может наблюдаться торможение замещения. Примером является система 111/43, где образуется тончайший плотный мешок хроматов меди. Напротив, при дефиците объема новообразование имеет всегда значительную рыхлость, и раствор, проникая через поры, быстро и беспрепятственно реагирует с протокристаллом до полного замещения (системы /а/22 и /6/25, 27). Нелинейность изотерм растворимости приводит к изменению объемного эффекта реакции во времени и является причиной образования футляровидных псевдоморфоз (реакции /а/11, 14, 22) и некоторых других эффектов.

Таким образом, физико-химический анализ процессов метасоматического замещения позволяет интерпретировать и прогнозировать строение и генетическую природу основных продуктов замещения.

Форма (область распространения) продуктов замещения определяется кинетическими характеристиками системы.

Сравнение пар реакций в одной и той же физико-химической системе, но с инверсией принадлежности солей к твердому и растворенному реагентам (тип la: 1 и 2, 3 и 4, 5 и 6; тип III: 42 и 43, 44 и 45) выявляет следующие закономерности. Чем сохраннее особенности формы при прямой реакции, тем хуже их сохранность при обратной; например: вицинальные псевдоморфозы и мешковидные ав-томорфозы (пара 42-43), гранные псевдоморфозы и кольцевые автоморфозы (пара 5-6). Этот эффект связан с соотношением скоростей поступления реагентов в зону реакции и легко объясняется на основе теории кристаллизации при встречной диффузии реагентов. Новообразования примыкают к протокристаллу, если у его вещества коэффициент диффузии или растворимость в данной системе значительно меньше, чем у растворенного соединения (при близости соответственно их растворимостей или коэффициентов диффузии); в этом случае образуются псевдоморфозы. Новообразования находятся на большом удалении от протокристалла, если соотношения обратные; в этом случае возникают автоморфозы. Ясно, что существуют и любые промежуточные варианты.

При этом размытие псевдоморфоз от вицинальных к гранным в прямых реакциях 42 и 5 согласуется с размытием автоморфоз от тончайших мешковидных к утолщенным кольцевым в обратных реакциях 43 и 6 (рис. 2.2-11 и 2.2-9). Степень размытия соответствует ширине зоны реакции, которая определяется скоростями

зарождения и роста новообразования. Если эти скорости велики и лимитируются диффузией реагирующих компонентов, то зона реакции узкая: в момент встречи диффузионных фронтов происходит немедленное осаждение, причем быстро разрастающиеся зародыши полностью захватывают поступающее в зону вещество и тем самым препятствуют последующему зарождению и расширению зоны. Если скорости зарождения и роста новообразования малы и лимитируют процесс, то зона реакции широкая (вплоть до того, что формируется диссипированная авто-морфоза): зарождение происходит после встречи фронтов в течение длительного времени на фоне их взаимного проникновения в "чужие" диффузионные области; медленное осаждение способствует формированию широкой области зародыше-образования.

В соответствии с этим можно предполагать, что псевдоморфозы составляют лишь небольшую часть природных продуктов замещения. В нашей выборке (табл. 2) основной максимум приходится на локализованные автоморфозы и га-битусные псевдоморфозы, а у монокристаллических и аморфных продуктов - на гранные псевдоморфозы.

Дефектность протокристалла влияет как на морфологию продуктов, так и на кинетику замещения. С одной стороны, дефектность наследуется - в частности, путем фиксации эпитаксиальными наростами выходов дислокаций и трещин при монокристаллическом замещении (реакции 16/24, 26, 28, 30, 32, 33; рис. 1в), в сохранении псевдоморфозами признаков первоначального двойникового строения протокристаллов (реакция 16135), в фиксации продуктами замещения местоположения включений в протокристалле (реакции НИЛА, 47). С другой стороны, дефектность протокристалла способствует потере информации о нем при замещении. Так, монокристаллические псевдоморфозы при большом количестве автоэпитаксиальных наростов теряют первичный гранный рельеф (реакции /5/26, 28, 30, 32, 33), а продукты взаимодействия раствора с жидкими включениями в протокристалле могут полностью перекрыть и замаскировать новообразование, замещающее его твердотельную часть (реакция /Я/47). Отметим, что реакции раствора с содержимым включений рассматриваются нами как процесс метасоматического замещения включений (отрицательных кристаллов), и в соответствии с базовой классификацией (табл. 2) систематизируются его продукты.

3. Монокристаллическое замещение и образование смешанных кристаллов

Метасоматическое замещение монокристалла на монокристалл является уникальным процессом по совокупности явлений и механизму. Оно осуществляется в системах с изоморфизмом компонентов (реакции 16 типа) и приводит к разному строению продуктов - сплошному (реакции 24, 26, 28, 30, 32, 33, 34)

или губчатому (реакции 25, 27, 29, 31-33, 35); при этом продукты наследуют первичную ориентировку, а разница в их строении обусловлена замещениями с избытком или дефицитом объема соответственно. На рис. \в,г представлены примеры модельных продуктов, а на рис. \э/с,з - примеры их природных аналогов.

Ключом к решению физико-химической природы обоих случаев являются количественные характеристики обмена компонентами, которые изучались для системы KAl(S04)2-KCr(S04)2-Ii20. Замещение алюмокалиевых квасцов на хро-мовокалиевые происходит с избытком объема (реакция 28), а замещение хромо-вокалиевых квасцов на алюмокалиевые - с дефицитом (реакция 29). Обмен веществом при замещении изучался тремя методами. Обмен ионами Cr+1 и А1+3 регистрировался по содержанию Сг+3 в твердой фазе (Э.В.Табунс, лаб. геохимии редких элементов НИИЗК СПбГУ; рентгенофлюоресцентный анализатор СПАРК-1). Обмен калием изучался с помощью меченых атомов, вводимых в раствор, - 4|К: измерялось 39К/4|К в исходных кристаллах и растворах, а затем - в замещенных кристаллах и остаточных растворах (А.С.Кириллов, лаб. физических и химических исследований НИИЗК СПбГУ; масс-спектрометр КИ-1305). Обмен водой также изучался с помощью меченых атомов: выращивались дейтерирован-ные кристаллы К-А1- и K-Cr-квасцов, и после их замещения в растворах с обычной водой определялось содержание D2O в остаточных растворах (М.Л.Зорина, каф. геохимии СПбГУ; ИК спектрометр UR-20).

Во всех случаях замещения - как с дефицитом, так и с избытком объема, - зафиксирован обмен всеми перечисленными компонентами, причем количественные показатели близки к теоретическим, рассчитанным с помощью уточненной концентрационной диаграммы. Таким образом, при метасоматическом замещении смешанных кристаллов с изменением изоморфного состава происходит обмен - как общими, так и разноименными компонентами. При этом система стремится к состоянию, определяемому физико-химическим равновесием, независимо от различия механизмов при дефиците и при избытке объема. Отсюда следует, что такие реакции осуществляются путем высаливания (т.е. растворения и роста), а их объемные эффекты определяются только соотношением растворимостей кристаллов разного состава и вычисляются по фазовым диаграммам.

Модели механизма замещения изображены на рис. 3.

Для случая с дефицитом объема нами визуально наблюдалось преобразование кристаллов путем синхронных процессов растворения и роста, которые оказываются локализованными в различных по составу микроучастках хаотично-мозаичной поверхности. Одновременно соседние участки мозаики находятся в разном режиме неравновесия с раствором, поэтому одни из них растворяются, а

Рис. 3. Схемы механизмов изоморфного замещения с дефицитом объема (верхний ряд) и с избытком объема (нижний ряд).

йцЮОХД

Рис. 4. Ход метаравновесной кристаллизации в переохлажденном растворе двух фаз с различным содержанием изоморфных компонентов А и В.

Р - рабочий раствор, РГ| - траектории изменения составов растворов при исходных переохлаждениях 5, 10,15 °С, Э|Л - траектории изменения составов приповерхностных зон кристаллов, Ба - траектории изменения валовых составов кристаллов, Р1 - траектория изменения состава раствора и кристалла при равновесной кристаллизации, РЬ и РБ - траектории изменения составов раствора и кристалла при квазиравновесной кристаллизации, линии 0-25 °С - изотермы растворимости, радиальные линии - изолинии составов кристаллов.

4 Ь в Сг. г/№0» V

другие растут. Распределение процессов на поверхности постоянно меняется (вплоть до смены роста на растворение и наоборот) по мере изменения составов раствора и кристалла (а также, по-видимому, в связи с локальными флюктуация-ми состава приповерхностного слоя раствора). Такое замещение сопровождается внедрением в кристалл многочисленных узких каналов, заполненных раствором. На поверхностях каналов и включений, имеющих весьма сложную форму и граничащих с раствором, повторяются те же процессы "мозаичного" растворения-роста, обеспечивая быстрое тангенциальное перемещение включений и переработку всего кристалла. Отмечаются различия в степени замещения псевдоморфоз, имеющих идентичную историю. В первый момент реакции происходит растворение поверхностного слоя кристалла, и создается пересыщение раствора. Высаливание не обеспечивает достаточного количества осаждающегося материала, и нарастающий слой новообразования имеет разрывы, через которые продолжается высаливание. В результате состав раствора смещается, и в реакцию вступает отложившееся ранее вещество - также с разрывами в слоях новообразования - и так далее до достижения равновесия. Включения компенсируют объемный дефицит при сохранении контура кристалла. Автоэпитаксиальное осаждение не требует зарождения новых индивидов и обеспечивает монокристальность продукта.

Замещение с избытком объема заключается в изменении состава внешней зоны, сопровождающемся образованием поверхностных автоэпитаксиальных наростов, а иногда развитием трещин. Граница фронта замещения резкая и неровная. Механизм этого процесса состоит в следующем. В начале реакции в результате растворения первого слоя и вызванного им высаливания на поверхности образуется пленка новообразования - тонкая, но плотная, без разрывов (из-за увеличенного объема). Она находится в равновесии с раствором и блокирует кристалл, останавливая реакцию. Из-за неравновесносгги пленки с кристаллом между ними начинается твердофазовый диффузионный обмен ионами, ускоренный благодаря саморазвивающейся дислокационной и трещинной структуре. Изменение состава приводит к возобновлению высаливания, образованию новой равновесной пленки и т.д. Объем кристалла при этом увеличивается - наиболее сильно на выходах дислокаций и трещин, что фиксируется наростами.

Таким образом, монокристаллические замещения с дефицитом и избытком объемов осуществляются по обычной физико-химической схеме высаливания и различаются лимитирующими стадиями: в первом случае это диффузия компонентов в растворе, а во втором - в твердой фазе.

Такие замещения протекают как самостоятельный процесс только в закрытой системе, при изотермических условиях. При понижении температуры заме-

щение сопровождается прямым ростом или является составной частью процесса роста смешанных кристаллов. Пример модифицированной концентрационной диаграммы, разработанной для анализа этих процессов, приведен на рис. 4. На таких диаграммах линии изотерм используются в качестве процентных шкал равновесных составов кристаллов таким образом, что любая фигуративная точка отвечает термодинамически равновесным составам обеих фаз - раствора и кристалла. Ход кристаллизации изображается различными сериями траекторий составов твердых и жидких фаз.

Так, траектория Р1 отвечает крайне медленной равновесной кристаллизации - кристалл однороден и равновесен с раствором в течение всего процесса. Траектории РЬ (раствор) и РБ (кристалл) отвечают квазиравновесию - кристалл развивается зональным так, что поверхностный слой всегда термодинамически равновесен с раствором; при этом в целом кристалл неравновесен с раствором и вступает с ним в метасоматическую реакцию с избытком объема. Серия траекторий РЛ, и Бй - случай "метакристаллизации", т.е. постепенного осаждения при ме-тастабильном равновесии кристаллов с переохлажденным раствором. Реальные кристаллы образуются по 2-й и 3-й схемам. Это подтверждается данными ряда систематических наблюдений за ростом кристаллов Кг(804,СЮ4): наличием на растущих смешанных кристаллах автоэпитаксиальных наростов, существенно неполным осаждением вещества из глубоко переохлажденных растворов с изоморфными компонентами, замедленным ростом смешанных кристаллов по сравнению с чистыми веществами и скачкообразным изменением скоростей роста смешанных кристаллов (И.А.Касаткин, каф. кристаллографии СПбГУ).

Метасоматическая компонента прямого роста возникает в связи с отклонением валового состава осаждающихся кристаллов от равновесного по отношению к раствору, меняющему состав. Она обеспечивает также специфические ме-тастабильные равновесия переохлажденных растворов с кристаллами в широком диапазоне изоморфных составов. Любому выбранному составу кристалла для данного раствора соответствует определенная величина переохлаждения, при котором этот кристалл окажется в метастабильном равновесии с раствором, причем в тройной системе метаравновесными оказываются одновременно кристаллы двух изоморфных составов. Равновесие переохлажденного раствора объясняется на основе представлений о метасоматических реакциях. В отсутствие переохлаждения кристалл, отличающийся по составу от равновесного, метасоматически взаимодействует с раствором. Переохлаждение предотвращает стадию растворения и, следовательно, реакцию в целом, и кристалл оказывается в состоянии особого равновесия с раствором. Эти данные физико-химического анализа под-

тверждены прямыми экспериментами (О.И.Артамонова, лаб. кристаллогенезиса СПбГУ; табл. 3), показывающими, что прогнозированные и экспериментальные температуры насыщения находятся по крайней мере в пределах одного порядка (методика точных измерений пока не разработана).

Таблица 3. Различия температур (°С) насыщения раствора по кристаллам К2СЮ4 и КаБО« и по смешанным кристаллам К^СгС^.ЭСМ, выращенным из того же раствора

Группа опытов К2СЮ4 К 2804

прогноз эксперимент прогноз эксперимент

I (9 опытов) 20 4.55-14.5 «20 3.8-12.6

2 (9 опытов) 30 >14->32 5-10 17.35->29

3 (5 опытов) 30 >16->31 30-40 >15->27

Предлагаемая модель образования смешанных кристаллов имеет ряд следствий, касающихся типоморфизма смешанных минералов, наиболее распространенных в природе. Решается кристаллогенетическая проблема механизма изоморфного замещения. Описанный выше процесс сплошного замещения определяет механизм диффузионного обмена компонентами между кристаллом и раствором. Модель губчатого замещения снимает проблему пространства для транспортировки и отложения вещества в условиях предельной консолидации замещаемого материала. Наличие внедренных включений, специфические автоэпи-таксиальные включения, азональность кристаллов с высокой вероятностью характеризуют их метасоматический генезис.

Анализ возможных вариантов метасоматического замещения массива смешанных кристаллов с разным соотношением компонентов при наличии в растворе как соединения того же изоморфного ряда, так и неизоморфного соединения, приводит к модели образования структур типа рапакиви. Сравнение структурных особенностей представителей этих пород (Губановская интрузия, Выборгский массив) с формами синтезированных продуктов замещения позволяет рассмотреть граниты рапакиви как продукт метасоматического преобразования гиганто-зернистых магматогенных полевошпатовых пород. Вся или почти вся масса рапакиви представляется совокупностью бесчисленных взаимопроникающих и обособленных полиминеральных псевдоморфоз и автоморфоз (преимущественно кварцево-полевошпатовых по кристаллам полевого шпата), которые образуют известные неоднородности породы. Эти неоднородности занимают значительную часть позиций в классификации продуктов замещения монокристаллов. Наиболее заметную роль играют округлые вкрапленники (овоиды), ограненные вкрапленники и полевошпатовые сфероидальные агрегаты (орбикуляры, или гранитные овоиды). Овоиды - аналоги монокристаллических псевдоморфоз с де-

фицитом объема и внедренными включениями; заполнение включений твердыми фазами связано с высаливанием неизоморфных компонентов системы. Ограненные вкрапленники - аналоги монокристаллических псевдоморфоз с избытком объема. Орбикуляры - аналоги мешковидных и сфероидальных (кольцевых) ав-томорфоз. Последние выявлены экспериментально только как продукты метасо-матических замещений, и каких-либо альтернативных моделей не предлагалось. Изложенная концепция объясняет характерные черты структуры рапакиви в едином ключе с независимых кристаллогенетических позиций. Она открывает новые подходы к исследованиям составов полевошпатовых кристаллов, а в дальнейшем и к анализу особенностей фазовых равновесий и хода замещений.

4. Перекристаллизация пояимипераяъпых агрегатов

Порошки двух или трех веществ загружались в контейнер и пропитывались раствором эвтонического состава. Использовались два типа температурных режимов: колебательный (смеси Ыа>Юз-К.2Сг207, Ва(КОз)2-ВаС12-2НгО, КА1(504)2-12Н20-№804-7Н20, КА1(804)2-12Н20-Си804-5Н20, ЫаСЬКгСггО?, ЫШСП-КгСггО, и ЫаС1-КС1) и градиентный с локальным постоянным нагревом небольшой части объема (смеси КАКБОф- ^ШО-Ь^ОЛНгО, КА1(804)2-12НгО-Си804-5Н20, КС1-К2Сг207, (ЫН4)2№(804)2-6Н20-Си80„-5Н20 И ЫаГ-Юз-КгСпО?-(>Щ4)2Щ504)2-6Н20). Контейнерами служили стеклянные пробирки размером 20x2 и 15x1.5 см (колебательный режим) и стеклянные цилиндры размером 35x4 см с зоной нагрева шириной 4 см в средней части (градиентный режим); применялись также плоские препараты типа шлифа. Исходные колонки готовились из однородных механических смесей порошков двух веществ или из двух равнообъ-емных мономинеральных порошковых частей, расположенных друг над другом в обеих возможных комбинациях. Фракции порошков - 0.25-0.5 и 0.5-1.0, а также 0.02 и 0.1 мм. Экспозиции в цилиндрах - до 24 мес., в плоских препаратах - до 26 сут. Изучена эволюция макро- и микроморфологии агрегатов, их гранулометрического и минерального составов (наиболее детально - в смесях К2Сг207-КаЫ0з).

Смеси, подвергающиеся колебаниям температуры, разделяются на две группы - активные, быстро преобразующиеся (ЫаЫОз-КгСггО?, Ва(ЫОз)2-ВаСЬ-2НгО и КА1(804)212Н20-№804-7Н20), и пассивные (ЫаСЬКгСггО? и МШа-КгСпО? и КС1-К2СГ2О7).

Однородная активная смесь расслаивается, а при обоих сочетаниях мономинеральных порошков происходит частичное смешение веществ. В итоге получаются одинаковые колонки с мономинеральным верхним слоем (в соответствующих системах - ЫаЫОз, Ва(ИОз)2 и КА1(804)2-12Н20) и биминеральным нижним слоем. Промежуточные стадии различны. У смеси №Ы0з-К.2Сг207 в верхней

части колонки появляется мономинеральный агрегат NaNOj, граница которого постепенно опускается. При размещении NaNOj над К2СГ2О7 граница между ними начинает размываться за счет образования кристаллов этих фаз в "чужой" области; в процессе формирования нижнего биминерального слоя его граница со слоем NaNCb постепенно становится отчетливой. При обратном положении мономинеральных порошков у дна, в области NaNC>3, зарождаются и растут кристаллы К2СГ2О7, формируя биминеральный агрегат с резкой границей, а мономинеральный блок NaNÜ3 механически выталкивается вверх. Средний размер зерен при этом увеличивается в 2-3 раза (максимально - в 4-5 раз). Для распределений зерен по размерам характерна полимодальность, причем различия распределений в разных сериях опытов нивелируются по достижении агрегатами стационарной стадии. Все три случая объединены отчетливой тенденцией к образованию на стационарной стадии биминеральных агрегатов, одинаковых по гранулометрическому и фазовому составам (рис. 5а).

Для процесса расслоения однородной смеси характерны инкубационная, активная и стационарная стадии, а его скорость определяется исходным соотношением фаз (рис 56). Кинетика перекристаллизации существенно зависит и от структуры первичного агрегата; она, например, резко замедляется при размещении в смеси единичных 5-8-миллиметровых кристаллов. Наблюдаются неустойчивые промежуточные структуры, существующие 1-2 мес.: сетчатые (образуемые мелкокристаллическими агрегатами зерен вещества, отделяющегося в мономинеральную часть, вокруг индивидов партнера; изометричные пятнистые обособления, обогащенные одним из компонентов и трансформирующиеся в слоистую структуру; прожилки и даже сростки крупных кристаллов. Агрегат, достигший стационарной стадии, не претерпевает видимых изменений в течение 1-2 лет.

Расслоение смесей NaCl-K.2Cr207, ЫШО-КгСпО? и KCl-KiCrjCb, напротив, практически отсутствует в течение 1-2 лет; на рис. 6 приведен пример поведения пассивных смесей NaCl-foCnCh в сравнении с активными ЫаМОз-КгСггО?. Отмечена тенденция к усилению расслоения пассивных смесей при увеличении температуры (и амплитуды ее колебаний) или фракции - вплоть до приближения по форме к зависимости для расслаивающихся систем, представленной на рис. 6.

Особняком стоит перекристаллизация крупнокристаллических упорядоченных агрегатов NaCl-KCl (1:1, 0.5-1 мм), у которой основной чертой является формирование мелкозернистой фракции, состоящей преимущестенно из KCl, в промежутках между первичными кристаллами и вокруг агрегата в целом. Новообразованные кристаллы осаждаются на начальной стадии, затем наблюдается

Рис. 5. Эволюция агрегатов КгСпО^аЫСЬпри колебаниях температуры.

а - изменение содержания и размеров кристаллов К2СГ2О7 при разной исходной конфигурации агрегатов (в прямоугольниках - исходные конфигурации, кружки - участки отбора проб); б - изменение количества ЫаЫОз, отделяющегося при расслоении агрегатов, при 40-95% ЫаЫОз в исходных смесях.

К,Сг,0, г.101)г||,0 К,0,0,|/л

Рис. 6. Изменение доли (Л) компонента, остающегося в биминеральной части агрегата после отделения мономинеральной части, и изменение содержания этого компонента (М) в биминеральной части агрегата.

а - НаКСЪ-КгСпО;, б - ^О-КгСггО? (полужирный шрифт - отделяющийся компонент); нижние графики - концентрационные диаграммы этих систем.

некоторое укрупнение и частичное срастание кристаллов, а завершается процесс стационарным (или крайне медленно меняющимся) состоянием агрегата, сложенного крупными и мелкими зернами.

Перекристаллизация агрегатов в термоградиентном режиме приводит к общему основному результату - расслоению смесей на серии зон, перпендикулярных совпадающим векторам температурного градиента и силы тяжести; зональность во всех случаях характеризуется наличием центральной полости мощностью 5-10 мм, резкостью контактов между зонами и асимметрией висячего и лежачего заль-бандов зоны расслоения. Процесс продолжается 2-3 мес., после чего колонка заметно не меняется в течение по крайней мере такого же периода.

Полученные результаты позволяют предположить некоторые механизмы.

Активность и пассивность смесей интерпретируется как следствие принадлежности соответствующих систем к разным типам - "со всаливанием" и "с высаливанием". Изученные активные смеси относятся к первому из них при всех концентрациях (ЫаЫОз-КгСггОт-НзО и КА1(804)2-12Н20-№8С>4-7Н20-Н20) либо по крайней мере в окрестностях эвтонических точек (Ва^Оз^-ВаСЬ^НгО-НгО). Пассивные системы КС1-К2СГ2О7-Н2О, ^а-КгСггОт-НзО и Г^ШСМСгСпСЬ-НзО относятся ко второму типу. Эти отличия в общем хорошо выражены, причем концентрационные диаграммы однозначно характеризуют тип системы (рис. 6).

В активных смесях работают положительные обратные связи, обеспечивающие максимальную скорость и эффективность перекристаллизации. При повышении температуры растворение каждого из компонентов ускоряется за счет всаливающего действия поступающего в раствор компонента-партнера. Аналогично - при понижении температуры осаждение каждого из компонентов ускоряется благодаря уменьшению концентрации всаливателя - компонента-партнера. В пассивных смесях работают отрицательные обратные связи, тормозящие перекристаллизацию. При повышении температуры растворение каждого из компонентов замедляется за счет высаливающего действия поступающего в раствор компонента-партнера. Аналогично - при понижении температуры осаждение каждого из компонентов замедляется благодаря уменьшению концентрации вы-саливателя - компонента-партнера. Эффективность обратных связей ослабевает с увеличением расстояний между кристаллами разных фаз, т.к. возрастает время, необходимое для насыщения большего объема раствора и транспортировки вещества к кристаллу-партнеру. Экспериментальные данные отчасти согласуются с этим выводом и свидетельствуют о большей чувствительности отрицательных обратных связей к разным факторам процесса по сравнению с положительными.

ОСНОВНЫМ фактором полиминеральной перекристаллизации мы считаем'неоднородность и неоптимальность пространственного распределения кристаллов разных фаз и размеров. В соответствии с механизмом, предложенным Н.И.Красновой с соавторами, при колебаниях температуры раствор в разных точках обогащается или обедняется разными компонентами, приобретая концентрационную неоднородность, и расслаивается в межзеренных промежутках. Этот фактор расслоения прекращает свое действие по достижении агрегатом однородной структуры; она в общем виде может быть определена как структура, у которой при температурных возмущениях состав и плотность раствора во всех точках меняются одинаково. Другим действенным фактором, по-видимому, является степень отклонения системы от равновесия на этапах растворения и роста. Стационарность агрегата должна достигаться при такой структуре, у которой скорости растворения и роста обеих фаз уравновешены настолько, что изменение состава раствора при колебаниях температуры происходит по эвтонической линии; при этом одним из условий перманентно-равновесного состояния агрегата в условиях температурных осцилляции должна быть оптимальная полимодальность гранулометрического состава агрегата, что соответствует экспериментальным данным.

Наконец, следует отметить процессы измельчения зерен, являющиеся прямым следствием метасоматической составляющей полиминеральной перекристаллизации. В активных смесях распадаются крупные кристаллы, окруженные мелкозернистым агрегатом другого вещества, и развиваются сетчатые мелкокристаллические ансамбли одного вещества вдоль межзеренных границ другого; оба случая мы рассматриваем как примеры формирования отрицательных продуктов замещения II типа при всаливании с понижением температуры. Для пассивных смесей измельчение является, по-видимому, достаточно обычным - благодаря значительной роли метасоматической стадии в механизме, обеспечивающем пассивность - замещение такого типа (1а) приводит к поликристаллическЬму замещению индивидов. Особым случаем является перекристаллизация смеси ЫаС1-КС1 с метасоматическим механизмом измельчения зерен. Его причина -"обращенное" положение эвтонической линии, обусловленное существенной разницей в температурных градиентах растворимости. Колебания температуры приводят к циклической смене функций фаз - замещающая фаза становится замещаемой и наоборот, а замещение идет с участием поликристаллического зарождения новых фаз. Измельчение затухает при достаточном количестве новообразованной мелкозернистой фракции, обеспечивающем быстрое снижение пересы-

щения без дополнительного зарождения благодаря достижению достаточно высокой удельной поверхности.

Заключение

В нашей работе предлагаются основы кристаллогенетической концепции, объединяющей разнообразные метасоматические явления. Среди них мы рассматриваем явления, традиционно относимые к метасоматическим замещениям, явления, которые по ряду принципиальных признаков следует относить к метасоматическим, а также те явления, которые протекают за счет метасоматических реакций лишь частично (этим обосновывается название - "метасоматический кристаллогенез"). Интерпретации минералого-петрологических наблюдений на основе этой концепции могут быть ограничены традиционными рамками или расширены в той или иной степени - в зависимости от конкретных задач.

Процессы минерало- и петрогенеза, как и многие технологические процессы, протекают в поликомпонентных и полиминеральных системах, однако представления о них обычно базируются на теоретико-экспериментальных данных или интуитивных выводах о росте и растворении изолированных индивидов в относительно простых средах. Как показывают данные экспериментального моделирования, обобщенные в диссертации, такие процессы имеют чрезвычайно высокий уровень сложности и требуют новых принципов интерпретации наблюдаемых явлений. Природные минеральные системы, несомненно, обладают сложностью еще более высокого порядка, чем обсуждаемые нами модели, и поэтому концепция метасоматического кристаллогенеза нуждается в значительном развита как по широте охвата явлений, так и по детальности их анализа.

Основные публикации

1. Гликин А.Э. Кристаллогенезис и геолого-минералогические науки - проблема взаимодействия (на примере явлений метасоматоза) // ЗВМО. 1995. N 4. С. 116-125.

2. Гликин А.Э., Грунский О.С., Каулина Т.В., Кирьянова Е.В., Петров С.В., Синай М.Ю., Франке В.Д. Кристаллогенетический аспект экспериментальной минералогии//Эксперимент в минералогии. М.: Наука. 1988. С. 104-114.

3. Glikin А.Е. Elementary processes of metasomatic crystal genesis // Experiment in Geosciences. Moscow: Ed. SovGeoInfo & Institute of Experimental Mineralogy. 1995. V. 4. N4. P. 7-8.

4. Glikin A.E., Sinai M.Yu. Crystallogeny of metasomatism and topochemistry // XI Int. Conf. Crystal Growth. Abstracts. Hague. 1995. P. 578.

5. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Морфолого-генетическая классификация продуктов замещения кристаллов//ЗВМО. 1991.Вып. 1.С.3-17.

6. Синай М.Ю., Гликин А.Э. Образование футляровидных и отрицательных псевдоморфоз//Геол. и разв. 1989. Вып. 4. С. 31-35. -

7. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Генетическая роль включений в кристаллах при метасоматозе // Геохимия и термобарометрия эндогенных флюидов. Киев: Нау-кова думка. 1988. С. 38-43.

8. Гликин А.Э. Физико-химический аспект нестационарности метасоматиче-ского кристаллогенеза// Геохимия. 1995. N9. С. 1311-1322.

9. Гликин А.Э. Возможности использования фазовых диаграмм для прогнозирования хода и результатов взаимодействия кристаллов с растворами II Естественные науки в решении экологических проблем народного хозяйства. Ч. 2. Пермь. Изд-во Пермского ун-та. 1991. С. 399-403.

10. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Экспериментальное изучение генезиса монокристальных псевдоморфоз И ЗВМО. 1983. Вып. 6. С. 742-748.

11. Гликин А.Э., Леонтьева О.А., Синай М.Ю. Механизмы обмена изоморфными компонентами между кристаллом и раствором и дефектность вторичных кристаллов II Журн. структ. хим. 1994. Вып. 5. С. 79-84.

12. Гликин А.Э. К теории образования изоморфно-смешанных кристаллов // ЗВМО. 1995. N5. С. 125-134.

13. Гликин А.Э. О равновесных переохлажденных растворах в связи с образованием изоморфно-смешанных кристаллов II ЗВМО. 1996. Вып. 5. С. 109-118.

14. Glikin А.Е. New metasomatic concept on granite-rapakiwi origin in connection with experimental crystallogeny data // Precambrian of Europe: Stratigraphy, Structure, Evolution and Mineralization. 9 Meeting of the Association of European Geological Societies. Abstracts. St.Petersburg. 1995. P. 36-37.

15. Гликин А.Э. Механизмы наследования и стирания структурных признаков пород при метасоматозе и перекристаллизации II Метафорические комплексы Северо-Востока СССР, их рудоносность и геологическое картирование. Магадан: СВКНИИДВОАН СССР. 1991. С. 213-226.

16. Glikin А.Е., Sinai M.Yu, Petrov S.V. Phenomena, general regularities and mechanisms of crystal transformations by solutions // XIV Eur. Crystallogr. Meeting. Abstracts. Enshede. 1992.

17. Bromley A., Caram S., Glikin A.E., Petrov S.V., Sinai M.Yu. Zoned aplite-pegmatite veins at Tremearne Cove and experimental recrystallization columns // Закономерности эволюции земной коры. Юбилейная конференция НИИЗК. Тез. докл. СПб. 1996.

18. Гликин А.Э., Глазов А.И. Проблема генетической интерпретации формы кристаллов II ЗВМО. 1979. Вып. 5. С.536-551.

19. Гликии А.Э., Петров Г.Г. Экспериментальное изучение форм роста кристаллов флюорита в гидротермальных условиях II Минер, сб. Львовск. 1сол. общ. 1966. N 20. Вып. 3. С. 443-446.

20. Glikin А.Е. Effect of flux components on СаРг crystal habit // Cryst. Growth. 1981. V. 52. P.98-103.

21. Кирьянова E.B., Рликип А.Э., Казицыпа 0.10. Влияние кислотности-щелочности раствора па форму кристаллов флюорита (в связи с низкотемпературным мниералообразованисм)//ЗВМО. 1984. Вып. 5. С. 628-632.

22. Кирьянова Р.В., Рликнн А.Э. Закономерности кристалломорфолопш сппгетического флюорита // ЗВМО. 1986. Вып.2. С. 226-234.

23. Рликнн А.Э., Петров Т.Р., Болдырева О.М. О влиянии света на кристаллизацию NaClOj из водных растворов // Кристаллография. 1976. Т.21. Вып. 1. С. 225-226.

24. Гликии А.Э., Николаева В.П., Петров Т.Г. Кристаллизация бифталата калия из нейтральных и щелочных водных растворов // Физика кристаллизации. Калинин: КГУ. 1979. С. 63-71.

25. Рликнн А.Э., Синяпш В.В., Пунин Ю.О. О влиянии пересыщения на поведение аномалии скоростей роста кристаллов // Кристаллография и кристаллохимия. Выи. 4. Л.: Изд-во ЛГУ. 1982. С. 25-33.

26. Касаткин И.А., Гликии А.Э., Грунский О.С. Миогоглавость (многоре-берность) и параллельно-блочное строение кристаллов как следствие их роста в нестационарных условиях // Геология. 2. Ред. А.Н.Тихонов и др. М.: Изд-во МГУ. 1995. С. 161-168.

27. Гликин А.Э., Каулина Т.В. Кинетическая модель эпитаксиалыюго роста кристаллов // ЗВМО. 1988. Вып. 5. С. 609-615.

Подписано к печати Ц.11.96 . Заказ 298 Тираж 100 Объем 1,75 п.л. Ц0П СПГУ. 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова,б.