Экспериментальное моделирование явлений и анализ механизмов образования смешанных кристаллов в водных растворах

Крючкова, Людмила Юрьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Экспериментальное моделирование явлений и анализ механизмов образования смешанных кристаллов в водных растворах
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное моделирование явлений и анализ механизмов образования смешанных кристаллов в водных растворах"

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Крючкова Людмила Юрьевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЯВЛЕНИЙ И АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 25.00.03- минералогия, кристаллохрафия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор геолого-минералогических наук, профессор Гликин Аркадий Эдуардович

доктор геолого-минералогических наук Жданов Валерий Васильевич кандидат геолого-минералогических наук Петров Сергей Викторович

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится ^^ июня 2005 года в 15 часов в ауд. 52 на заседании диссертационного совета Д 212.232.25 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет. E-mail: cbarykova@cpk.spbu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 25 мая 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета М.В. Чарыкова

гдовгА^ я я ^у

" Актуальность темы. Исследования образования смешанных кристаллов приобретают с каждым годом все большую актуальность. За последние 20 лет было показано, что формирование смешанных кристаллов в растворах характеризуется ярко выраженной спецификой и не укладывается в рамки обычных представлений фундаментального кристаллогенезиса. Вместе с тем подавляющее большинство минералов имеет переменный состав (изоморфные ряды полевых шпатов, слюд, пироксенов, амфиболов и т.д.). При синтезе смешанных кристаллов получаются объекты с новыми свойствами. Однако теория формирования смешанных кристаллов далека от общего решения, необходимого для интерпретаций генезиса минералов и для управляемого выращивания таких кристаллов.

Исследования образования смешанных кристаллов проводятся с 1983 в лаборатории кристаллогенезиса геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. В 1999 г. работы были также развернуты в лаборатории рентгеновской топографии Института кристаллографии РАН, затем в институте минералогии и кристаллографии Мюноерского университета и институт петрографии Утрехтского университета. Они, в основном, посвящены морфологическим наблюдениям и созданию качественных моделей процессов. Эта работа поставлена в связи с переходом к количественным характеристикам. На примерах изоморфных рядов (М§,№)804-7Н20, (Со.МХЫН^ЗО^-бНгО и (Ва,РЬ)(Ж)з)2 обсуждаются кинетические данные для изотермического монокристального замещения и для случаев совмещения замещения с ростом или растворением в переохлажденных или перегретых растворах соответственно. Рассматривается картина процессов образования смешанных кристаллов, взаимосвязь кинетики процесса, их стадийности и морфологии поверхности, а также демонстрируются некоторые существенные особенности, связанные со спецификой равновесий в таких системах.

Цель работы - изучение кинетико-морфологических явлений образования смешанных кристаллов в изотермическом процессе и условиях переохлаждения/перегрева с физико-химическим анализом кристаллогенетических процессов в системах с изоморфными компонентами.

Задачи исследования - 1) наблюдение морфологических эффектов на поверхности кристаллов изоморфных солей при взаимодействии их с растворами с разным соотношением изоморфных компонентов («чужие» растворы); 2) оценка скоростей изотермического монокристаллического замещения с дефицитом и избытком объема в насыщенных «чужих» растворах; 3) морфолого-кинетическое изучение стадий роста/растворения и метасоматического замещения кристаллов и соотношений между этими стадиями в переохлажденных и перегретых «чужих» растворах; 4) оценка влияния гидродинамического режима на ход процесса.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Изотермические условия. Впервые проведено экспериментальное морфолого-кинетическое исследование изотермического замещения крис я |ЩИЙИК'Д|ИЩ| 1 крайними членами изоморфных рядов в растворах, насы ценнымВЯйММИами 1

С1 О»

кристалла и изоморфными с ними «чужими» компонентами в разных соотношениях; показано, что скорость замещения уменьшается с уменьшением относительного количества «чужого» изоморфного компонента в растворе. Впервые обнаружена эволюция включений, внедренных при дефицитно-объемном замещении, которая характеризуется поглощением мелких включений зоной крупных, расширяющейся от центра в ходе реакции замещения. Для избыточно-обьемного замещения обнаружено, что процессы, протекающие в свободном объеме раствора, и в стесненном объеме могут отличаться образованием автоэпитаксиальных дискретных наростов и сплошных кайм. Впервые рассмотрен процесс замещения, проходящий со сменой механизма с дефицитно-объемного па избыточно-объемный, что обусловлено особенностями фазовых равновесий; смена сопровождается торможением реакции, зарастанием и упорядочением включений, внедрившихся на первом этапе.

Неизотермические условия. Обнаружены и впервые исследованы проявления разных соотношений между стадиями метасоматического замещения и прямого роста/растворения для общих случаев процесса в переохлажденных/перегретых растворах. Эти стадии характеризуются специфическими формами рельефа. На кинетических фазовых диаграммах выделены области условий, соответствующие основным гипам процессов кристаллогенеза: росту, растворению, метасоматическому замещению, наложению роста и замещения, наложению растворения и замещения, а также гетерогенному метастабильному равновесию (метаравновесию). Впервые показано, что величина метаравновесного переохлаждения зависит от соотношения изоморфных компонентов в растворе и от состава кристалла (крайние члены ряда), причем в изученных условиях она не зависит существенно от температуры. При переохлаждении, как и в изотермических условиях, процесс кристаллообразования ускоряется в растворах промежуточного состава и замедляется в окрестностях составов растворов крайних членов ряда. При взаимодействии кристалла с чужим переохлажденным и перегретым раствором соответственно рост и растворение предваряются метасоматической стадией (предростовой и предрастворительный периоды), имеющей наибольшую продолжительность в растворах промежуточного составов; существуют минимальные переохлаждения/пере!ревы рас тора, определяющие границы предростового и предрастворительного периодов.

Перечисленные явления и закономерности сохраняются в разных системах при возможных отличиях в деталях, что обеспечивает использование данных эксперимента и теоретического анализа для интерпретации природных наблюдений.

Защищаемые положения.

1.Кинетико-морфологические характеристики образования смешанных кристаллов в растворах определяются соотношением изоморфных компонентов в кристалле и растворе и степенью отклонения условий реакции от изотермических.

обладают тенденцией к укрупнению, а при смене направления процесса на избыточно-объемное они сокращаются в размерах, ограняются и приобретают упорядоченное распределение.

3 К усповиях переохлаждения или переррева раствора осуществляется комбинация процесса изоморфного монокристального замещения с ростом или растворением соответственно. При этом с увеличением переохлаждения наблюдается переход от состояния преобладающего замещения к «прямому« росту через состояние гетерогенного метастабильного равновесия, а с увеличением перегрева происходит переход от состояния преобладающего замещения к прямому растворению. Смена соотношений между замещением и ростом/растворением сопровождается закономерным изменением поверхностного рельефа и переходом к соответствующим областям на кинетической диаграмме состояния системы.

4. При взаимодействии кристалла с умеренно переохлажденными и перегретыми растворами росту и растворению предшествует метасоматическая стадия (предростовой и предрастворительный периоды). Ее продолжительность имеет максимум в области средних соотношений изоморфных компонентов в растворе и сокращается с увеличением переохлаждения и перегрева, а также при перемешивании раствора.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены в докладах на XIV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); на Международном совещании памяти Г.Г. Леммлейна «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001); на Федоровских сессиях (С.-Петербург, 2001 и 2002); на X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); на XIII конференции молодых ученых в области наук о земле (Апатиты, 2002); на Всеросийской научной конференции «Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков» посвященной 10-летию РФФИ (Москва, 2002); на XVIII Генеральном съезде Международной минералогической ассоциации (Эдинбург, 2002); на XIX Конгрессе и Генеральной Ассамблее Международного союза кристаллографов (Женева, 2002); на IV Международном симпозиуме по истории минералогических музеев, минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезиеу (С.Петербург, 2002); на Третьем международном семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002); на XV Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (С.-Петербург, 2003); на X Съезде РМО (С.-Петербург, 2004); на XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004).

характеристики процесса замещения в изотермических условиях и в условиях переохлаждения и перегрева. В условиях переохлаждения и перегрева изучались также процессы в режиме перемешивания раствора. Для определения значимости влияния температуры проведены эксперименты растворами, содержащими равные соотношения изоморфных компонентов, но с разной общей концетрапией солей. Для каждой совокупности условий в данном растворе изучалось его взаимодействие с 5-10 новыми кристаллами (таким образом, наблюдения проводились на 200-250 затравочных кристаллах в каждом растворе и на 3600-4500 в целом). Эксперимент и теоретическая обработка данных координировались с аналогичными исследованиями изоморфного ряда (K,Rb)C8H,04. проводимыми под руководством к ф -м п А.Э.Волошина в Институте кристаллографии РАН.

Наблюдения in situ за процессами методами оптической микроскопии выполнены автором в лаборатории кристаллогенезиса кафедры кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского университета. Для подготовленных автором образцов получены электронно-микроскопические снимки (инж. М.Р.Павлов, Институт геологии и геохронологии докембрия РАН) и проведена микротомографическая рентгеноскопия (к.г-м.н. Ю.В.Плоткина, Институт геологии и геохронологии докембрия РАН, Антверпенский Университет).

Объем работы: 185 страницы (введение, 4 главы, заключение), 74 рисунка, фотографий и таблиц; список литературы содержит 204 наименования.

Благодарности. Автор благодарит проф. А.Э Гликина за руководство работой, а также к.ф.-м.н. А.Э.Волошина, к.ф.-м.н. Е.Б.Рудневу, асп. С.И Ковалева за предоставление экспериментально-теоретических материалов по системе (КДЬ)С8Н504-Н20. Глубокая признательность к.г.-м.н. М.Ю.Синай, к.г.-м.н. Ю.В.Плоткиной, к.г.-м.н. В.Д.Франке, инж. М.Р.Павлову за практическую помощь и консультации. Автор благодарит A.A. Золотарева за предоставленные для исследования образцы турмалинов. Особая благодарность к.г.-м.н. Е.Н.Перовой за поддержку и проф. В.Г.Кривовичеву за рекомендацию выбора темы диссертации.

Исследования были поддержаны грантами РФФИ (01-05-64912, 01-02-17350, 04-05-64416), INTAS (99-0247) и программы «Университеты России» (992721), а также персональными фангами Администрации Санкт-Петербурга (302297, 2002 г.) и Соросовскими фантами (2002 и 2003 гг.), полученными автором.

Глава 1. Рассмотрена литература, посвященная процессам образования смешанных кристаллов, приведены примеры природных и искусственных псевдоморфоз, претерпевших замещение по разным механизмам.

Особенный характер формирования кристаллов с широкими вариациями изоморфного состава был впервые обнаружен более 20 лет назад, и тогда же была предложена идея механизма изоморфного замещения (Гликин, Синай, 1983). На примере многих изоморфных систем авторы, помещая кристалл крайнего состава ряда в раствор другого крайнего состава, изучили изотермическое образование монокристальных псевдоморфоз и определили место этого процесса в ряду обменных реакций (Гликин, Синай, 1991), приводящих к продуктам, различающимся строением

и формой Были сформулированы концептуальные основы процесса на основе его физико-химической интерпретации (Гликин, 1995,1996, 2004).

Принципиальная черта образования смешанных кристаллов в растворе -процесс изоморфного обмена между кристаллом и pací вором. Он состоит ич многократных чередующихся стадий растворения кристалла и осаждения новой фазы, идущих до полного замещения кристалла с установлением равновесия в системе. Процесс растворения и инициируемого им роста носят множественный локальный характер, причем соответствующие участки хаотически распределены по поверхности и постоянно меняют свое расположение. Механизм и кинетика этого процесса, а также строение и морфология нетривиальных монокристаллических псевдоморфоз зависят от объемного эффекта реакции, который, в свою очередь, определяется соотношением растворимостей компонентов и вычисляется на основе геометрии модифицированных концентрационных диаграмм. При дефицитно-объемном процессе более растворимый компонент изоморфного ряда замещается менее растворимым, а при избыточно-объемном процессе менее растворимый компонент замещается более растворимым. В первом случае псевдоморфозы имеют губчатое строение, обусловленное внедрившимися при замещении включениями раствора, компенсирующими дефицит объема Реакция идет достаточно быстро. Во втором случае поверхность протокристалла покрывается слоем эпитаксиальных наростов, равновесных с раствором и неравновесных с подложкой. Реакция идет на порядок медленнее. Изотермическое взаимодействие кристалла с «чужим» раствором, насыщенным изоморфным компонентом или смесью компонентов, относится к важнейшим частным случаям, когда метасоматическая реакция составляет процесс целиком. В условиях переохлаждения и перегрева метасоматическая реакция протекает совместно с прямым ростом и растворением. Изучение таких комбинационных процессов определяет цель нашей работы. Губчатые структуры замещения, полученные впоследствии для полевых шпатов (Wark, Stimac, 1992), а также (совместно с А.Э.Гликиным) для некоторых водосолевых систем (A.Pulnis et al. 2000 и др.; Woensdregt, Glikin, 2002), были исследованы с помощью высокоразрептающих методов электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Эти экспериментальные данные и природные наблюдения, рассмотренные частично в обзоре А. Путниса (2002), подтверждают указанную концепцию и позволяют распространить ее на силикатные и другие минералы. Отметим, что аналогичные явления исследовались Ю.В.Болховитяновым с соавт. (1981, 1990 и др.) для жидкофазной гетероэпитаксии (ЖФЭ) твердых растворов соединений AmBv - изотермический процесс роста на растворяющейся подложке, метастабильное гетерогенное равновесие при переохлаждении; однако они рассмотрены как следствие локального повышения растворимости за счет напряжений, вызванных несоответствием параметров подложки и наросшего слоя, что, по данным А.Э.Волошина (2003), влияет на процесс незначительно по сравнению с физико-химическим фактором.

Глава 2. Методика эксперимента. Исследовались три модельные системы

водорастворимых солей с полной изоморфной смесимостью двух компонентов: Со(МН4)2(804)2-6Н20-М(>Ш4)2(804)2'6Н20-Н20, \^804-7Н20-№804-7Н20-Н20, РЪ(Н0з)2-Ва(Ж>з)2-Н20. Наблюдения за ходом замещения проводились при комнатной температуре в плоских препаратах типа петрографического шлифе помощью бинокуляра и оптического микроскопа (Гликин, Синай, 1983 и др.). Регистрировались изменения поверхности и строения кристалла при продвижении фронта реакции от его периферии к центру. Для каждого раствора, насыщенного изоморфным компонентами в разных соотношениях, рассматривалось взаимодействие с затравками обоих крайних составов (ранее изучались лишь реакции кристаллов и растворов, отвечающих крайним членам изоморфного ряда, например, реакция кристалла Со(ЫН4)2(804)2-6Н20 с раствором №(ЫН4)2(804)2-6Н20 и наоборот). Изучалось также образование псевдоморфоз при принудительной смене раствора для перехода от дефицитно-объемного замещения к избыточно-объемному с целью моделирования аналогичного естественного перехода в системах с выпуклыми изотермами Сначала пространство между стеклами заполнялось раствором менее растворимого крайнего «лена изоморфного ряда, через сутки или больше этот раствор заменялся другим, насыщенным более растворимым крайним членом изоморфного ряда. Для исследований реакций замещения, скомбинированных с дополнительными компонентами роста и растворения, при контролируемых переохлаждениях и перегревах использовалась микрокристаллизационная установка с визуальным наблюдением за затравкой (Петров и др., 1983). Она позволяет также фиксировать состояние насыщения раствора. Сначала определялась температура насыщения раствора по адаптированной для смешанных кристаллов схеме. После определения температуры насыщения последовательно задавались разные переохлаждения раствора через 0.2-0.3 °С. Для всех наблюдений и кинетических измерений затравка погружалась в раствор, уже достигший необходимого переохлаждения. Для предотвращения запаразичивания раствора затравки перед погружением омывались водой. В качестве затравок использовались спонтанно осажденные кристаллы точько крайних составов - Со(Ш4)2(804)2-6Н20, №(МН4)2(804)2-6Н20, 1^804-7Н20, №8047Н20, РЬ(ЫОз)2, Ва(МОз)2. При этом каждое измерение (наблюдение) проводилось на новой затравке, не имеющей изменений состава поверхности. Для изучения влияния гидродинамического режима на процессы замещения проводились эксперименты в режиме перемешивания раствора, аналогичные таковым в стационарном режиме При определении кинетических характеристик процесса для каждого случая (раствор одного состава при одном переохлаждении/перегреве) использовались 5-10 затравок. Картины па поверхности кристалла фиксировались с помощью видеокамеры или фотоаппарата. Для съемки поверхностей применялась также электронная микроскопия (М.Р.Павлов, ИГГД РАН). Строение кристаллов изучалось методами оптической микроскопии, а также с помощью рентгеновской микротомографии (Ю.В.Плоткина, ИГТД РАН и Университет Антверпена). Для характеристики изменения составов раствора и кристалла в ходе процесса нами использовались модифицированные концентрационные фазовые диаграммы, на

которых (Гликин, 1995, 1996, 2004) совокупность изотерм растворимости и изокомпозит кристалла полностью характеризует условия термодинамических равновесий в системе.

Глава 3. Замещение кристаллов в водосолевых системах в разных условиях. Изотермические условия. В плоских препаратах отчетливо прослеживается преобразование кристаллов при их изотермическом взаимодействии с «чужими» насыщенными растворами. При замещении в ряду Со-№-содержаших солей различие кристаллов по составу проявляется в смене цвета от красного к бурому и затем к зеленому и наоборот, а при замещении в ряду М§-№-содержащих солей - от бесцветного к зеленому и наоборот. В системе РЬ(Ы0з)2-ВаСМ0з)2-Н20 изменения цвета не происходит, но фронт реакции хорошо различается по границе прозрачного (незамещенного) участка кристалла и непрозрачной (замещенной) внешней зоны. При дефицитно-объемном замещении образуется пористая псевдоморфоза. При избыточно-объемном замещении на поверхности кристалла образуются автоэпитаксиальные наросты или монокристаллическая кайма.

Система (Со.Ш) ОЧНА -бИтО-НЮ. Обогащение Со-кристалла компонентом сопровождается быстрым распространением губчатой макроструктуры от периферии к центру, а для обратной реакции №-кристалла с Со-содержащим раствором характерно медленное формирование кайм замещения или автоэлитаксиальных наростов, существенно обогащенных кобальтом и имеющих резкую границу с №-реликтом. Интерференционные орто- и коноскопические картины в скрещенных николях демонстрируют сохранение монокристаллического строения всех пластин Наблюдаются не регистрировавшиеся ранее различия морфологических особенностей замещения в растворах разного состава. На рис. 1 в левой (а-в) и правой (г-д) колонках показаны соответственно ранние и поздние (2- и 8-суточные) стадии дефицитно-объемного замещения Со-кристаллов в растворах с увеличивающимся исходным содержанием ^-компонента (сверху вниз). Зернистые и краевые участки кристаллов представляют собой монокристаллические губки (Со,№)(КН4)2(804)2-6Н20, образованные соответственно крупными (0.04 мм) и мелкими (0.002 мм) ячейками-включениями и расположенными между ними «целиками». В промежуточных по составу растворах (N1/00=50/50 мае. %) губка практически полностью охватывает кристалл уже через 2 сут, а при низких и особенно высоких содержаниях никелистого компонента в растворе еще через 8 сут просматриваются очертания менее измененного ядра. Во всех случаях включения со временем укрупняются в 4-6 раз и равномерно распределяются по кристаллу. Мелкоячеистая краевая зона сужается за счет расширения крупноячеистого ядра. В целом пятимиллиметровый кристалл Со(ЫН4)2(804)2-6Н20 замещается полностью от нескольких дней до 1 мес, причем в области средних составов растворов скорость замещения увеличивается. Наблюдается анизотропия скорости замещения. Микротомографический анализ дефицитно-объемной псевдоморфозы (Со,№)(МН4)2(804)2-бН20 показал различный состав твердого вещества, оконтуривающего включения и удаленного от них.

N1/00-30/70 мае. % '4

Рис 1 Дефицитно-объемное замещение Кристалл Со(КН,'),(804).*бП,0 в растворе (ЪН,Со)(ЫН4)2(804)2*б1Ш с разным соотношением N1/00 -компонентов (мас.%)

Реакции замещения кристалла Ni(NH4)2(S04)2-6H20 в растворе (Co,Ni)(NH4)2(S04)2-6H20 протекают с избытком объема и приводят к сплошным псевдоморфозам. Поверхности псевдоморфоз либо ровные, либо содержат сстровковые автоэчитаксиальнт-тр тектуры Автоэпитяксиаттьные наросты в этой системе образуются, если поверхность кристалла развивается в свободном объеме раствора (не ограничена покровным стеклом). Зона замещения (монокристаллическая кайма), распространяется в глубь кристалла и выходи! за пределы первичного контура. Кайма проявляется со всех сторон кристалта неодновременно и развивается неравномерно. Границы се с незамещенной зоной достаточно резкие При одинаковой продолжительности реакции замещенная зона имеет разную ширину в растворах с разным соотношением изоморфных компонентов. Максимальная наблюдавшаяся скорость распространения зоны замещения в глубь кристалла приблизительно 0.010.02 мм/сут Со временем скорость замещения уменьшается и составляет в средпем 12 мм за период от одного месяца до нескольких месяцев Наблюдается увеличение скорости замещения в растворах средних составов.

Система (Mg.Ni)SOs 7Н,0-Н,_0. В отличие от системы (Co,Ni)(NH4)2(S0.1)2-6H20-H20 крайние члены изоморфного ряда MgS04-7H20-NiS0,-7H20 имеют большую растворимость, и мало отличаются друг от друга по растворимости (154.6 и 134 1 г соответственно на 100 г воды при 35 °С). Для сравнения: растворимость Co(NH4)2(S04)2-6H20 почти в два с половиной раза выше растворимости Ni(NH4)2(S04)2-6H20 (27.2 и 12.9 на 100 г воды при 31 °С соответственно). По нашему мнению растворимости крайних членов и соотношение их растворимостей определяют отличия в ходе реакций замещения в разных изоморфных системах. В этой системе наблюдались такие же морфологические и кинетические закономерности, как и в предыдущей системе. Интерференционные орто- и коноскопические картины в скрещенных николях также демонстрируют сохранение монокристаллического строения всех препаратов. Наблюдаются различия скоростей замещения в растворах разного состава. Замещение Mg-кристалла Ni-компонептом сопровождается быстрым распространением губчатой макроструктуры от периферии к центру. Монокристаллические губки (Ni,Mg)S04'7H20 образованы мелкими включениями и расположенными между ними «целиками», которые укрупняются и равномерно распределяются по замещаемой зоне в ходе реакции Пятимиллиметровый кристалл MgS04-7H20 замещается полностью за время от 1 до 12 сут в зависимости от состава раствора. Скорость замещения максимальна в растворе среднего состава (Л^-соль/№-соль=50/50 мае. %) Наблюдается анизотропия скорости замещения. В средней области составов фиксируется увеличение скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в чистом растворе, а затем резкое ее уменьшение. Для обратной реакции Ni-кристалла с Mg-содержащим раствором характерно образование сплошных псевдоморфоз с автоэпитаксиальными наростами. С течением реакции размеры наростов и их количество увеличивается и они равномерно распространяются по всей поверхности кристалла. Время возникновения первых наростов, как и время, за которое они покрывают всю поверхность кристалла,

немонотонно зависит от соотношения изоморфных компонентов в растворе, взаимодействующем с кристаллом. Так, через пять часов поверхность кристалла в смешанном растворе полностью покрыта автоэпитаксиальными наростами, а при взаимодействии кристата с чистым ртствором MgS04-7H,O на его поверхности остаются незамещенные участки, которые преобразуются лишь через сутки После того, как вся поверхность оказывается покрытой наростами, реакция замедляется, но не прекращается. Наросты взаимодействуют с изменившимся остаточным раствором, при этом некоторые из них продолжают увеличиваться, другие начинают растворяться и в результате их форма становится нечеткой, а края неровными; они сливаются, наползают друг на друга. Через 10-15 сут выделить на поверхности отдельные наросты становится почти невозможно, па поверхности прослеживаются удлиненные бороздки вдоль направлений, по которым ранее были вытянуты наросты Вокруг замещенного кристалла образуется почти бесцветная монокайма, толщиной 12 мм, более магнезиального состава по сравнению с остальной частью псевдоморфозы.

Система (РЬ.ВаШО^Н^О. Отличием этой системы от вышеописанных систем является большая разница в растворимостях крайних членов изоморфного ряда: при 35 °С в 100 г воды растворяется 67.9 г нитрата свинца, а нитрата бария -всего 13.24 г. Это определяет гораздо большую скорость реакции в этой системе по сравнению со скоростью в двух других.

При помещении кристалла более растворимого члена ряда (Pb(N03)2) в Ва-содержащий раствор образуется, как обычно, губчатая псевдоморфоза. Включения и целики, составляющие губку, постоянно укрупняются в ходе реакции В целом пятимиллиметровый кристалл Pb(N03)2 замещается полностью за 1 ч, 30 мин и 24 ч (чистый раствор Ba(N03)2, растворы с соотношениями Pb/Ba-компонентов - 50/50 и 68/32 мае. % соответственно).

Для обратной реакции кристалла Ba(N03)2 с Pb-содержащим раствором характерно образование сплошных псевдоморфоз с автоэпитаксиальными наростами. Наросты приурочены, в первую очередь, к ребрам и вершинам протокристалла (в отличие от вышеописанных систем, в которых при избыточно-объемном замещении они сразу возникали вдоль всей поверхности кристалла без заметного тяютения к каким-либо элементам огранения). В ходе реакции наросты распространяются по всей поверхности кристалла и реакция замедляется, но не прекращается.

Зависимость скорости протекания реакции замещения от соотношения изоморфных компонентов растворе в этой системе также немонотонна. В области средних составов она увеличивается, а затем уменьшается. Скорость замещения наиболее высока в первые мгновения взаимодействия, а затем замедляется; такая же тенденция зафиксирована и для двух других исследованных систем.

Реакции с птиудителъным изменением состава среды. Изотермы растворимости в самых простых случаях имеют форму, близкую к прямой (например, для рядов эпсомита-моренозита, солей Тутгона). При изогнутых изотермах (хлорид-бромид калия, бифталат калия-рубидия, и др.) с течением реакции происходит смена

дефицитно-объемного замещения на избыточно-объемное или наоборот. Для моделирования реакций со сменой механизма замещения нами проведен эксперимент с принудительной смсной раствора. Чистый кристалл помещался в раствор менее растворимого компонента изоморфного ряда и замешался с дефицитом объема Образовавшуюся губчатую псевдоморфозу вынимали из раствора, просушивали и помещали в раствор более растворимого компонента изоморфного ряда. При этом механизм замещения менялся на избыточно-объемный, и в результате включения, внедрившиеся ранее, ограняются и уменьшаются в размерах вплоть до полного зарастания, а их распределение упорядочивается. В итоге образуется губчато-эпитаксиальная псевдоморфоза, аналогичная по особенностям морфологии монокристальным псевдоморфозам, формирование которых протекает со сменой дефицитно-объемного механизма избыточно-объемным. Такие же явления могут

наблюдаться в природе.

Реакции в переохлажденных растворах. Опыты, проводившиеся в контролируемых условиях в микрокристаллизационной кювете в переохлажденных растворах, показали, что реакции замещения протекают в комбинации с дополнительной ростовой компонентой. Наблюдения за развитием рельефа поверхности кристаллов, взаимодействующих с «чужими» переохлажденными растворами, позволили оценить изменение соотношения между метасоматической и ростовой компонентами с изменением переохлаждения и состава раствора. После погружения затравки в переохлажденный раствор на ее поверхности развивается «рельеф замещения», постепенно сменяющийся «рельефом роста» (завершением «предростового периода замещения» мы считаем момент регистрации первых элементов рельефа роста). В качестве кинетической характеристики процесса нами использована величина предростового периода Чем она короче, тем меньшую роль играет метасоматическая компонента в данном процессе.

Система (Со. N0 ШН±)т(80л)1 -бНЮ-Н^О. Рельеф дефицитно-объемного предростового замещения (Со-кристалл в ^-содержащем растворе) характеризуется хаотичным шагреневым (в разрезе - фестончатым) рисунком всей поверхности или его участков В растворе, близком по составу к кристаллу, фестончатость развивается только на торцах ступеней. Природа этого рельефа определяется чередованием элементов растворения и роста, местоположение которых постоянно меняется, как и при изотермическом замещении. Элементы губчатого рельефа появляются на поверхности кристалла СоГЫН^ЗО^'бНгО в первые мгновения после погружения в раствор при небольших переохлаждениях. Затем некоторое время (5-6 мин) визуально никаких изменений на поверхности не фиксируется. После этого появляются первые редкие небольшие плоские участки. Их количество и размеры достаточно быстро увеличиваются. За начало роста (завершение предростового периода) принимается момент появления этих участков в нижней части вертикально расположенной грани (точность регистрации 3-5 с)

В дальнейшем на плоских участках различаются слои роста, а сами участки постепенно объединяются в периодический «чешуйчатый» рисунок. Первоначально

тонкие и трудно различимые детали рисунка укрупняются, и со временем поверхность становится крупночешуйчатой с ровными округлыми краями разрастающихся чешуек. Процесс завершается формированием граней

При кзбытсчно-сбъемном замещении (№-крист?лл в Со-содер-*,эщем растворе) за начало роста принимается момент упорядочения элементов поверхности кристалла в нижней части вертикально расположенной грани в виде многочисленных плоских элементов поверхности. Этот момент фиксировался с точностью 0.5 мин. Природа рельефа определяется чередованием элементов растворения и роста, местоположение которых постоянно меняется, как и при изотермическом замещении. В первые мгновения на поверхности ^-кристалла после погружения его в переохлажденный раствор появляются мелкие эпитаксиальные наросты, которые быстро (в зависимости от переохлаждения) становятся плохо различимыми в общей картине ростовых участков. С течением реакции неровные края растущих элементов постепенно выравниваются и превращаются в полигонально-чешуйчатые скопления слоев. Ишенсивность процессов зависит от местоположения: в нижней части грани доминирует рост (элементы роста крупные с почти ровными краями), а в средней и верхней частях доминирует замещение (элементы поверхности мелкие с неровными, изъеденными, рваными краями).

Я для кобальтистых, и для никелистых затравок предростовой период монотонно сокращается с переохлаждением при реакциях с растворами любого состава (рис. 2 а, б). При этом для каждого состава раствора существует «минимальное переохлаждение», при котором предростовой период отсутствует (определяется экстраполяцией экспериментальных графиков). Зависимости «минимальных переохлаждений» от соотношения изоморфных компонентов в растворе имеют максимумы примерно при равном соотношении в растворе никелистой и кобальтистой составляющих (рис. 3 а, б). В случае исходною кристалла (замещение с избытком объема) максимум выражен четче, чем в случае Со-кристалла (замещение с дефицитом объема). С другой стороны, экстраполяцией оцениваются значения предростового периода для случая насыщенных растворов (впервые наблюдался экспериментально А. Э. Волошиным и С. И. Ковалевым при изотермическом замещении КС8Н504 в растворе КЬС8Н50ц); ею продолжительность для нашей системы составляет около 15 мин (рис. 4 а, б ). Зависимость продолжительности предростового периода от соотношения изоморфных компонентов в растворе при постоянном переохлаждении также имеет максимум в области средних составов раствора.

Обратим также внимание на то, что в области переохлаждений до 0.5 °С наблюдаются достаточно продолжительные (до 5-6 мин) стадии неизменного состояния поверхности кристалла (отсутствие признаков замещения, роста и растворения) характеризующие состояние гетерогенного метастабильного равновесия, специфического для систем с изоморфными компонентами.

Система (Мг.ЫРЗО*-7Н,0-Н,0. При дефицитно-объемном замещении (М§-кристалл в ^-содержащем растворе) на поверхности кристалла мгновенно

14 ,

13 ' 12 11 10 I 9

§ 8 ■ «

О. \ \

« С 7 ' 4

>х 8 6

1 а 5

« и а. С 4 Г

1 |-

0 > 00

Со-затравка №/Со в растворе, %

А И/89

• 27/73

• 50/50

■ 74/26

■ 100/0

. \ Г

А V

\ \ ~ ■«

• ■ ~

¡1

0.2 0.4 0 6 0.8 1 0 1.2 Переохлаждение раствора, С'

-Ш

1 4

.г 1 6

И 10

; 8 \ 7

! 5

Г4

• 3

1I-I I

о 1 0.0

№-затравка №/Со в растворе, %

А 11/89

• 27/73

• 50/50

■ 74/26

■ 0/100

0 2 0 4 0.6 0 8 10

Переохлаждение раствора, С"

1 20

Рис 2. Зависимость предростового периода кристалла Со(ТЩ,)г(80,)2 (а) и кристалла №(ЫН4)г(804)2 (б) от переохлаждения.

Затравка Со^Н,)1(30<). 6Н.О,

+ •

О 20 40 60 80 100 Содержание №-«омлонента в растворе, %

8 04 ф

а Ф

С он

затравка М^Н^^О,), 611,0

/ •••

Л......#

О 20 40 60 ВО 100

Содержание Со-компонента в растворе. %

Рис. 3 Зависимость минимального переохлаждения, при котором отсутствует мегасоматическая стадия, от состава раствора. Сплошной линией показана зависимость при статическом состоянии раствора, пунктирной - при перемешивании раствора

| Н | | 121 I

= I

Со-затравка

Переохлаждение, С

• 0.5

• 0.2 а 0.0

100

Ы1(ЫН4),(804),*6Н,0 в растворе, % от суммы солей

№-затравка

4к ж

& с

а*—

Переохлаждение, С

• 0.2 ■ 0 "5

А А 0.0

• \

100

Со(МН4),(504),*6Н,0 в растворе, % от суммы солей

Рис 4. Зависимость предростового периода кристалла Со(№14)2(80„), (а) и кристалла М1(МН4)2(504)2 (б) от состава раствора.

формируется губчатая структура, которая постепенно упорядочивается; на ней возникают очень мелкие участки роста, увеличивающиеся в размерах и распространяющиеся на всю поверхность кристалла. Растущие участки вытянуты по длине кристалла, в отличие от округло-чешуйчгтчх растущих элементов и системе е солями Тутгона. Элементы губчатого слоя тем мельче, чем сильнее переохлаждение раствора.

При избыточно-объемном замещении (№-кристалл в К^-содержащем растворе) на поверхности кристалла мгновенно формируется мелко-шагреневая поверхность, образованная автоэпитаксиальными наростами, вытянутыми по длине кристалла С течением реакции отдельные наросты быстро становятся плохо различимыми в общей картине ростовых участков (тем быстрее, чем глубже переохлаждение); разрастаясь, они теряют форму, характерную для наростов, образованных в насыщенном растворе и приобретают очертания крупных блоков. Начало роста регистрируется более отчетливо при дефицитно-объемном предростовом замещении, чем при избыточно-объемном.

Предростовой период в этой системе также монотонно сокращается с переохлаждением и для магнистых, и для никелистых затравок Значения «минимальных переохлаждений», при которых предростовой период отсутствует, составляют примерно 1.3 °С для №^-затравки и 1 °С для №-затравки с максимумом в области средних составов раствора. Значения предростового периода в «чужих» насыщенных растворах составляют 5-11 мин и также имеют максимум в области средних составов раствора.

Система (РЬ.Ва)(Ы01)1-Н?0 При дефицитно-объемном замещении (РЪ-кристалл в Ва-содержащсм растворе) на поверхности кристалла мгновенно формируется рыхлая губчатая структура. При этом на гранях куба губчатый слой формируется не сразу. За начало роста принимается момент появления в нижней части вертикально расположенной грани многочисленных плоских элементов, отражающих свет, представляющих собой очень мелкие растущие участки. При избыточно-объемном замещении (Ва-кристалл в РЬ-содержащих растворах) в начальный момент возникает мелко-шагреневая поверхность, сложенная автоэпитаксиальными наростами. Разрастаясь, они теряют форму, характерную для наростов, образованных в насыщенном растворе, и приобретают сначала очертания изомегричных неровных элементов, а затем округлых элементов с четкими краями и распространяются равномерно по всей поверхности кристалла. При достаточно глубоких переохлаждениях (максимум 3.5 и 5-6 °С для Ва- и РЬ-затравок соответственно) метасоматическая компонента реакции оказывается подавленной. Предростовой период (-18 мин) также монотонно сокращается с переохлаждением и для РЬ-, и для Ва-затравок при реакциях с растворами любого состава. Зависимости «минимального переохлаждения» и предростового периода от соотношения изоморфных компонентов в растворе имеют максимумы при равном весовом соотношении РЬ- и Ва-составляющих в растворе.

Реакции в перегретых растворах. Специфические морфологические и

кинетические явления, наблюдавшиеся в условиях перегрева для всех исследованных систем, показали, что ход таких реакций определяется комбинацией компонент замещения и растворения Аналогично случаю реакций в переохлажденных пастворах, фиксируется «предрастворительный период замещения», завершением которого мы считаем момент регистрации первых элементов рельефа чистого растворения. Его продолжительность зависит от состава раствора. Чем он короче, тем меньшую роль играет метасоматическая компонента в данном процессе. Рельеф дефицитно-объемного предростового замещения характеризуется хаотичным шагреневым рисунком всей поверхности или его участков. Чем сильнее перегрев, тем мельче его элементы Участки растворения образованы гладкими поверхностями с быстро меняющимися очертаниями и быстро бегущими мелкими слоями растворения. При небольших перегревах процесс начинается с замещения, замещение равноправно сосуществует с растворением, а со временем на поверхности появляются признаки чистого растворения. При более высоких перегревах с самого начала процесса наблюдаются сосуществующие признаки замещения и растворения, появляются участки чистого растворения без признаков замещения. Сочетание избыточно-объемного замещения и растворения характеризуется развитием автоэпитаксиалышх наростов на дне ямок травления, вплоть до полного зарастания, после чего наросты начинают растворяться. В ямках рост становигся возможным благодаря локальным пересыщениям раствора в их глубине, где образуется застойная зона. При некотором значении перегрева признаки замещения исчезают совсем, и кристалл быстро растворяется. Для системы (^^(ТЩ^БО^г-бНгО-НгО эти значения приближаются к 30 и 20 "С для Со- и №-затравок соответственно. Для системы (Мд,№)(804)2-7Н20-Н20 они составляют 14.5 и 16.5 °С для и Мя-затравок соответственно. Для системы (РЪ,Ва)(К0з)2-Н20 такие значения перегрева невелики -около 6.0 и 3.5 °С для РЬ- и Ва-затравок соответственно. В области средних составов растворов наблюдаются максимумы для предростового периода и «минимального переохлаждения».

Реакции при перемешивании раствора. При перемешивании раствора, взаимодействующего с кристаллом, смена стадий замещения стадиями роста ч растворения ускоряется и происходит при более низких значениях переохлаждения и перегрева. Это характерно для всех составов исследовавшихся растворов - как для дефицитно-объемного, так и для избыточно-объемного замещения.

Глава 4. Основные закономерности и предположения об их природе (обсуждение).

Морфология псевдоморфоз и кинетика процесса изотермического замещения. Продуктами изотермического изоморфного замещения кристаллов в пределах непрерывного ряда являются монокристаллические псевдоморфозы, заполненные множеством внедрившихся включений (дефицитно-объемное замещение) или окруженными сплошными каймами более растворимого состава (избыточно-объемное замещение). Развитие процесса во времени характеризуется укрупнением внедрившихся включений (все исследованные системы), сочетанием

мелко- и крупнодисперсной зон включений (особенно ярко выражено в системе Со-№-солей Туттона) и ускорением замещения в области средних составов растворов (все исследованные системы). Для сплошных кайм характерно слияние и укрупнение автозпитаксиальнкх наростов, которые образуются па начальных стадиях формирования кайм (все исследованные системы).

Укрупнение включений в губчатых псевдоморфозах мьт относим на счет слияния (коалесценции) включений при их миграции по объему кристалла; ясно, что выстраивание новых перегородок у включений маловероятно. Образование мелкодисперсной зоны включений можно связывать с высокой первоначальной скоростью процесса, обусловленной тем, что на начальной стадии разница в составах раствора и кристалла максимальна, а диффузионный слой, сглаживающий эту разницу, еще не сформирован; при сближении составов кристалла и раствора и стабилизации диффузионного слоя процесс переходит в более спокойный режим, который приводит к укрупнению элементов губки.

Смена механизма замещения с дефицитно-объемного на избыточно-объемный (как принудительная в исследованных нами системах, так и естественная в системах (КДЬ)С8Н504 и К(С1,Вг)) обусловлена изменением соотношения растворимостей компонентов в ходе процесса. Огранение и зарастание включений, внедрившихся в начале процесса, мы связываем с возникновением на их стенках автоэпитаксиалышх наростов, а упорядочение включений - с зарастанием мелких при сохранении крупных.

Морфология псевдоморфоз и кинетика процессов в условиях переохлаждения и перегрева. При комбииации изоморфною монокристаллического замещения с прямым ростом и растворением сохраняются характерные черты этих процессов - внедрение включений и образование автоэпитаксиальных наростов (замещение), образование плоскогранных форм рельефа с перемещающимися слоями (рост и растворение). Комбинация процессов состоит, главным образом, в сочетании их основных черт на поверхности кристалла при преобладании тех или иных элементов и вытеснении одних элементов другими в ходе процесса. В соответствии с этим на кинетической фазовой диаграмме выделяется несколько областей (рис. 5 а). На осях диаграммы отложены значения концентраций изоморфных солей в растворе. Изотерма АВ отвечает фазовым равновесиям кристаллов и растворов изоморфного ряда (А,В). Вдоль нее располагается траектория изменения состава раствора при изотермическом взаимодействии в кристаллами Например, в растворе И кристаллы составов В или А претерпевают соответственно дефицитно-объемное или избыточно-объемное замещение.

В переохлажденных растворах (ниже кривой АВ) замещение сосуществует с ростом. В областях 1 и Г сразу после погружения затравки в раствор наблюдаются процессы чистого замещения, а по завершении предростового периода появляются признаки роста. В областях 3 и 3' признаки роста проявляются вместе с признаками замещения сразу после погружения затравки в раствор. Во всех четырех областях рельеф избыточно-объемного (1, 3) или дефицитно-объемного (Г, 3') замещения со

временем подавляется рельефом роста. В области 5 признаки замешения не наблюдаются, процесс начинается непосредственно с роста.

В перегретых растворах замещение сосуществует с растворением В областях 2 и 2' сразу после погружения затравки в раствор наблюдаются процессы чистого замешения, а через некоторое время появляются признаки растворения В областях 4 и 4' признаки растворения проявляю 1ся вмес1е с признаками замешения сра!у после погружения затравки в расгвор Во всех четырех областях рельеф замещения со временем подавляется рельефом растворения. В области 6 признаки замещения не наблюдакнея. процесс взаимодействия начинается непосредственно с растворения Величины перегревов, хараюеризугащих эти области, существенно выше величии переохлаждений, а перегревы/переохлаждения при дефицитно-объемном замещении выше таковых при избыточно-объемном замещении.

Обратим внимание на состояние метастабилько! о гетерот енно! о равновесия в системе (границы между областями 1 и 3. Г и 3'), характеризующееся неизменностью затравки в течение некоторое конечного времени Это состояние мы объясняем торможением этапа растворения при замещении благодаря переохлаждению Аналотичное явление, ко вызванное торможением этапа роста при замещении, следует ожида!ь в условиях перегрева на границах областей 2-4 и 2'-4', но экспериментально оно не наблюдалось

Линии, соединяющие точки 1 и 1', 2 и 2', 3 иЗ , 4 и4' с фигуративной ючкой Р. отвечают переохлаждениям, обеспечивающим равновесия растворов 1-7 с кристаллами промежуточных составов Они проведены исходя из предположения о гом, что переохлаждение, необходимое для достижения метаравновссия данного раствора с некоторым «чужим» кристаллом, увеличивается с увеличением содержания в кристалле «чужого» изоморфного компонента. Точное положение линий метаравновесия может быть определено при использовании серии затравок известного промежуточною состава, получение которых пока проблематично. Интересно то, что линии метаравновесий сближены с изотермами, что соответсгвуеI термодинамически неоправданному процессу прямого роста в области замешения Но всей вероятности, эпэ противоречие кажущееся и обусловлено прогеканием процесса практически в пределах диффузионно1 о слоя, коюрый по изоморфному составу быстро сближается с кристаллом При этом на локальном микроскопическом уровне обеспечиваются условия прямого роста, несмотря на то, что контролируемые валовые параметры системы предполагают условия замещения.

Совершенно неожиданной оказалась кинетико-морфологическая немонотонность при изменении состава раствора, которая выразилась в ускорении замещения, увеличении предростового и предрастворительного периодов, а также «минимального переохлаждения» в растворах промежуточного состава Немонотонность, возможно, обусловлена различием в диффузионном расслоении раствора и сменой роли растворения и роста как лимитирующих стадий при изменении состава раствора в окрестностях кристалла (например, при сближении

С?

4 \ \\

\\\\ \ о Ч Ч \ч\ •.

& 7ч Ч ^Чл. " ¡ЧЧгДй

4 4 ч V

^ \> л

2' 4'

\\у \\

\ \ \\ <Фк

Л Ч

^ \ л-Очч --

\\ \ Ч>

^ ч 4 ч\ 4 Ч\ N

>■4.

.. П

Ж""-*

\Ч.

ТС

12Г V] 27.2

ССо(Ш4)2(804)2-бН20' ё7100 В н2°

Рис. 1. Кинетическая диаграмма системы №(ШЛ2(80.,)/6НР-Со(Ш4)/8С)4)2-6Н20-Н20 а - схема основных областей диаграммы (пояснения в тексте); б - схематическое изображение диаграммы (масштаб искажен); тонкие вогнутые линии - изотермы растворимоеги при 25-31 °С; Пучок прямых тонких линий - изокомпозиты кристаллов для 20, 40, 60 и 80 мае. % №(ЫН,)2(50,)г 6Н20, 1-7 - фигуративные точки исследовавшихся растворов; 1-5, 7 и 2-7 - «кинетические точки»; штриховые линии- метаравновесия для Со-затравок, штрих-пунктирные линии- метаравновесия для N1-затравок

составов раствора и кристалла возможен переход лимитирующей стадии процесса от диффузионной к кинетической).

Изменение кинетики процесса при перемешивании в исследованных нами системах выражэется в первую очередь в сокращении предростовего периода длч переохлажденных растворов и предрастворительного периода для перегретых растворов, а также в соответствующем уменьшении значений минимального переохлаждения/перегрева, при которых предростовая/прсдрастворительная стадия отсутствует Вероятно, эта зависимость не универсальна. Согласно наблюдениям С.И.Ковалева и Л.Э Волошина, в ряду (КДЪ)С8Н504 кинетические процессы, напротив, замедляются при перемешивании. Для падежной интерпретации влияния перемешивания на процесс данных пока не достаточно. Возможно, различные эффекты связаны с различным лимитирующим режимом процессов, по-разному реагирующих на перемешивание: в одном случае процесс лимшируется стадией растворения, а в другом - стадией роста (ускорение и замедление с перемешиванием соответственно) При этом ветви кинетических диаграмм, соответствующие гетерогенному метастабильному равновесию сближаются с изотермой. Схематичное изображение реальной кинетической диаграммы (например, для системы (Со^1)(КтН4)2(804)2-6Н20-Н20) приведено на рис. 5 б. такие диаграммы построены и для двух других исследованных систем.

В заключение отметим, что исследованные эффекты могут быть основой для интерпретации природных процессов. Так, губчатая структура кристаллов и автоэпигаксиальные наросты на поверхности могут свидетельствовать о метасоматическом образовании минералов смешанного состава. Сочетание этих морфологических элементов с элементами роста или растворения могут свидетельствовать о метасоматическом образовании минерала в условиях переохлаждения или перегрева; соотношение между развитием элементов замещения и элементов роста/растворения может бьггь признаком степени переохлаждения/перегрева. Разумеется, однозначные рецепты для интерпретации условий минералообразования вряд ли возможны, и генетический анализ должен быть индивидуальным в каждом случае.

Заключение

синхронно таким образом, что сохраняется его монокристаллическое строение. При относительно невысоком переохлаждении замещение протекает в комбинации с дополнительной компонентой прямого роста. Увеличение переохлаждения приводит к гетерогенному метастабильному равновесию, которое объясняется тем, что стадия растворения остановлена благодаря переохлаждению. При еще большей величине переохлаждения происходит прямой рост при подавленной метасоматической компоненте. При относительно невысоком перегреве замещение протекает в комбинации с дополнительной компонентой прямого растворения. При увеличении еще большей величине перегрева происходит прямое растворение при подавленной метасоматической компоненте. Проблема обсуждается нами с позиций физико-химического анализа, проводимого с помощью модифицированных концентрационных диаграмм. Представляется, что именно физико-химический аспект должен составлять основу интерпретации наблюдаемых явлений, поэтому нами пока не затрагиваются релаксационные процессы на фазовой границе, которым другие авторы обычно отдают предпочтение.

Выводы

1. Кинетико-морфологические характеристики образования смешанных кристаллов в растворах определяются соотношением изоморфных компонентов в кристалле и растворе и степенью отклонения условий реакции от изотермических.

2. Скорость изотермического монокристаллического изоморфного замещения кристаллов-крайних членов изоморфного ряда находится в немонотонной зависимости от содержания в растворе замещающего («чужого») компонента.

3 Включения, внедряющиеся в кристалл при дефицитно-объемном замещении, обладают тенденцией к укрупнению со временем. При смене направления процесса с дефицитно-объемного на избыточно-объемное включения сокращаются в размерах, ограняются и приобретают упорядоченное распределение.

4. В условиях переохлаждения раствора при неравновесном соотношении составов кристалла и раствора осуществляется комбинация процесса изоморфного монокристального замещения с ростом. При этом с увеличением переохлаждения наблюдается переход от состояния преобладающего замещения к «прямому» росту через состояние гетерогенного метастабильного равновесия.

5. В условиях перегрева раствора при неравновесном соотношении составов кристалла и раствора осуществляется комбинация процесса изоморфного монокристальною замещения с растворением. При этом с увеличением перегрева происходит переход от состояния преобладающего замещения к прямому растворению.

6. Смена соотношений между замещением и ростом/растворением сопровождается закономерным изменением поверхностного рельефа (от рельефа замещения к рельефу сочетания роста и замещения или сочетания растворения и замещения, а затем к рельефу прямого роста или прямого растворения).

7. Процессам замещения, сочетания роста и замещения, сочетания растворения и замещения, прямого роста и прямого растворения соответствуют определенные

обласги на кинетической диаграмме состояния системы.

8. При взаимодействии кристалла с умеренно переохлажденными и перегретыми растворами росту и растворению предшествует метасоматическая стадия (предростстюй и предрастворителы'.ый периоды). Продолжите льноетт. мстасоматичсской стадии имеет максимум в области средних соотношений изоморфных компонентов в растворе.

9. Продолжительность метасоматической стадии при перемешивании раствора сокращается.

Список публикаций по теме диссертации

1. Л.Ю.Крючкова,' А.Э.Гликин, М.Ю.Синай. Механизмы реакций на границе кристалл-раствор при обмене изоморфными компонентами // Тезисы докладов XIV Российского совещания по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 2001, с.233.

2. Л.Ю.Крючкова, А.Э.Гликин, М.Ю.Синай. Изоморфное замещение кристаллов рядов (Co,Ni)(NH4)2(S04)2'6H20, (Mg,Ni)S04-7H20, (Ba,Pb)(N03)2 в растворах различных составов // Материалы конференции «Кристаллогенезис и минералогия», Санкт-Петербург, 2001, с 209-210

3. Л.Ю.Крючкова, А.Э.Гликин, А.Э.Волошин, С.И.Ковалев. Кинетико-морфологические явления роста и изоморфного замещения смешанных кристаллов в растворах (на примере ряда (Co,Ni)(NH4)2(S04)2-6H20) // ЗВМО, №3,2002, с. 62-77.

4. А.Э. Волошин, А.Э.Гликин, С.И. Ковалев, Л.Ю.Крючкова. Морфология границы раздела при жидкофазной гетероэпитаксии // X Национальная конференция гю росту кристаллов, Москва, тезисы докладов, 2002, с. 448.

5. А.Э. Гликин, Л.Ю. Крючкова, К. Военсдрегт, А.Э. Волошин, С.И. Ковалев. Образование смешанных кристаллов в растворах // X Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, тезисы докладов, 2002, с. 16.

6. Л.Ю.Крючкова. Морфология и кинетика формирования изоморфно-смешанных кристаллов в модельных растворах водорастворимых солей // XIII Конференция молодых ученых в области наук о Земле, Апатиты, материалы конференции, 2002, с. 56-60.

7. А.Э.Гликин, Л.Ю.Крючкова, А.Э. Волошин, С.И. Ковалев. Образование смешанных кристаллов в растворах: замещение, рост, растворение и фазовые равновесия // Конференция к 10-летию РФФИ, материалы конференции, Москва, 2002, с. 244-246.

8. L. Yu. Kryuchkova, А. Е. Glikin, А. Е. Voloshin, S. I. Kovalev. Kinetic phenomena and mechanisms of mixed crystal formation // Abstracts in XVIII General Meeting of the International Mineralogical Association, Edinburg, 2002, p. 114-115

9. A.E. Voloshin, A.E.Glikin, S.I.Kovalev, L.Yu.Kryuchkova. Study of epitaxial growth of mixed crystals from aqueous solutions // Abstracts in XIX Congress and General Assembly of the IUCr, Geneva, 2002, p. 169.

10. L.Yu.Kryuchkova, A.E.Glikin. Mechanisms and kinetics of mixed crystal formation (by an example an aqua soluble salts) // Abstracts in XIX Congress and General Assembly

of the IUCr, Geneva, 2002, p.168.

11. Л.Ю.Крючкова.. Кинетика формирования изоморфных кристаллов // IV Международный Симпозиум по истории минералогических музеев, минералогии, геммологии, кристаллохимии и кригталлогенезксу, Сгнкг Петербург, материалы конференции, 2002, с. 284-286.

12. L.Yu.Kryuchkova, A E.Glikin. Formation of mixed crystals and kinetic phase diagram of the system Co(NH4)2(S04)2-6H20- Ni(NH4)2(S04)26H20 - H20 // Третий международный семинар «Новые идеи и концепции в минералогии», Сыктывкар, материалы конференции, 2002, с. 203-205.

13. A.E.Glikin, S.I.Kovalev, E.B.Rudneva L.Yu.Kryuchkova, A.E.Voloshin. Phenomena and mechanisms of mixed crystal formation in solutions on the example of the system potassium diphtalate-rubidium diphtalate-water // J.Cryst. Growth, 255, 2003, c. 150-162.

14. Л.Ю.Крючкова. Соотношение процессов метасоматического замещения, роста и растворения в системе (Co,Ni)(NH4)2(S04)2-6H20-H20 // Рентгенография и кристаллохимия минералов, Санкт-Петербург, материалы конференции, 2003, с. 294295.

15. В.Д.Франке, Л.Ю.Крючкова, А.Э.Гликин. Фазовые равновесия и особенности кристаллизации в системе (Вa,Pb)(N03)r-H20 // Рентгенография и кристаллохимия минералов, Санкт-Петербург, материалы конференции, 2003, с. 277-279.

16 Л Ю.Крючкова, АЭГликин. Кинетические фазовые диаграммы тройных систем с изоморфными солями // XI национальная конференция по росту кристаллов, Москва, тезисы докладов, 2004, с. 34.

Подписано в печать 24.05.05.Г. Формат 60x84 1/16.Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ №175

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru

p12 О 4 в

РНБ Русский фонд

2006-4 28272

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Крючкова, Людмила Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ (по литературным данным).

1.1. Концентрационные диаграммы систем с изоморфными компонентами.

1.2. Псевдоморфизм и объемный эффект реакции изоморфного замещения.

1.3. Моделирование явлений образования смешанных кристаллов.

1.4. Некоторые интерпретации природных продуктов замещения.

1.5. Образование смешанных кристаллов в природе.

1.6. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Изотермические условия.

2.2. Условия переохлажденния и перегрева раствора.

2.3. Использование электронной микроскопии и рентгеновской микротомографии.

2.4. Физико-химический анализ процессов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

3.1 Изотермические реакции.

3.1.1. Реакции с естественным изменением состава раствора

3.1.1. а. Система (Co,Ni)(NH4)2(S04)2 6Н2О-Н20.

3.1.1.6. Система (Mg,Ni)S04'7H20-H20.

3.1.3. в. Система (Pb,Ba)(N0s)rH20.

3.1.2.Реакции с искусственным изменением состава раствора.

3.2. Реакции в переохлажденных растворах.

3.2.1. Система (Co,Ni)(NHd2(S04)r6H20-H20.

3.2.2. Система (Pb,Ba)(N03)2-H20.

3.2.3. Система (Mg,Ni)S04 7H20-H20.

3.3. Реакции в перегретых растворах.

3.4. Реакции при перемешивании раствора.

ГЛАВА 4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ ОБ ИХ

ПРИРОДЕ (ОБСУЖДЕНИЕ).

4.1. Морфология псевдоморфоз и кинетика процесса изотермического замещения.

4.1.1 Системы с постоянным механизмом замещения.

4.1.2. Процессы при искусственной смене механизма замещения

4.2. Морфология псевдоморфоз и кинетика процессов в условиях переохлаждения и перегрева.

4.2.1. Процессы в условиях переохлаждения.

4.2.2 Влияние изменения гидродинамического режима на смену процессов при замещении.

4.2.3. Процессы в перегретых растворах.

4.3. Обсуждение диаграмм.

4.4 Факторы, определяющие процессы замещения.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное моделирование явлений и анализ механизмов образования смешанных кристаллов в водных растворах"

Исследования образования смешанных кристаллов приобретают с каждым годом все большую актуальность. За последние 20 лет было показано, что формирование смешанных кристаллов в растворах характеризуется ярко выраженной спецификой и не укладывается в рамки обычных представлений фундаментального кристаллогенезиса. Вместе с тем подавляющее большинство минералов имеет переменный состав (изоморфные ряды полевых шпатов, слюд, пироксенов, амфиболов и т.д.). При синтезе смешанных кристаллов получаются объекты с новыми свойствами. Однако теория формирования смешанных кристаллов далека от общего решения, необходимого для интерпретаций генезиса минералов и для управляемого выращивания таких кристаллов.

Исследования образования смешанных кристаллов проводятся с 1983 в лаборатории кристаллогенезиса геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. В 1999 г. работы были также развернуты в лаборатории рентгеновской топографии Института кристаллографии РАН, затем в институте минералогии и кристаллографии Мюнстерского университета и институте петрографии Утрехтского университета. Они, в основном, посвящены морфологическим наблюдениям и созданию качественных моделей процессов. Эта работа поставлена в связи с переходом к количественным характеристикам. На примерах изоморфных рядов (Mg,Ni)S04-7H20, (Co,Ni)(NH4)2(S04)2-6H20 и (Ba,Pb)(N03)2 обсуждаются кинетические данные для изотермического монокристального замещения и для случаев совмещения замещения с ростом или растворением в переохлажденных или перегретых растворах соответственно. Рассматривается картина процессов образования смешанных кристаллов, взаимосвязь кинетики процесса, их стадийности и морфологии поверхности, а также демонстрируются некоторые существенные особенности, связанные со спецификой равновесий в таких системах.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Изотермические условия. Впервые проведено экспериментальное морфолого-кинетическое исследование изотермического замещения кристаллов, представленных крайними членами изоморфных рядов в растворах, насыщенных компонентами кристалла и изоморфными с ними «чужими» компонентами в разных соотношениях; показано, что скорость замещения уменьшается с уменьшением относительного количества «чужого» изоморфного компонента в растворе. Впервые обнаружена эволюция включений, внедренных при дефицитно-объемном замещении, которая характеризуется поглощением мелких включений зоной крупных, расширяющейся от центра в ходе реакции замещения. Для избыточно-объемного замещения обнаружено, что процессы, протекающие в свободном объеме раствора, и в стесненном объеме могут отличаться образованием автоэпитаксиальных дискретных наростов и сплошных кайм. Впервые рассмотрен процесс замещения, проходящий со сменой механизма с дефицитно-объемного на избыточно-объемный, что обусловлено особенностями фазовых равновесий; смена сопровождается торможением реакции, зарастанием и упорядочением включений, внедрившихся на первом этапе.

Неизотермические условия. Обнаружены и впервые исследованы проявления разных соотношений между стадиями метасоматического замещения и прямого роста/растворения для общих случаев процесса в переохлажденных/перегретых растворах. Эти стадии характеризуются специфическими формами рельефа. На кинетических фазовых диаграммах выделены области условий, соответствующие основным типам процессов кристаллогенеза: росту, растворению, метасоматическому замещению, наложению роста и замещения, наложению растворения и замещения, а также гетерогенному метастабильному равновесию (метаравновесию). Впервые показано, что величина метаравновесного переохлаждения зависит от соотношения изоморфных компонентов в растворе и от состава кристалла (крайние члены ряда), причем в изученных условиях она не зависит существенно от температуры. При переохлаждении, как и в изотермических условиях, процесс кристаллообразования ускоряется в растворах промежуточного состава и замедляется в окрестностях составов растворов крайних членов ряда. При взаимодействии кристалла с чужим переохлажденным и перегретым раствором соответственно рост и растворение предваряются метасоматической стадией (предростовой и предрастворительный периоды), имеющей наибольшую продолжительность в растворах промежуточного составов; существуют минимальные переохлаждения/перегревы раствора, определяющие границы предростового и предрастворительного периодов.

Защищаемые положения.

1. Кинетико-морфологические характеристики образования смешанных кристаллов в растворах определяются соотношением изоморфных компонентов в кристалле и растворе и степенью отклонения условий реакции от изотермических.

2. В изотермических условиях скорость монокристаллического изоморфного замещения кристаллов-крайних членов изоморфного ряда находится в немонотонной зависимости от содержания в растворе замещающего («чужого») компонента. Включения, внедряющиеся в кристалл при дефицитно-объемном замещении, обладают тенденцией к укрупнению, а при смене направления процесса на избыточно-объемное они сокращаются в размерах, ограняются и приобретают упорядоченное распределение.

3. В условиях переохлаждения или перегрева раствора осуществляется комбинация процесса изоморфного монокристального замещения с ростом или растворением соответственно. При этом с увеличением переохлаждения наблюдается переход от состояния преобладающего замещения к «прямому» росту через состояние гетерогенного метастабильного равновесия, а с увеличением перегрева происходит переход от состояния преобладающего замещения к прямому растворению. Смена соотношений между замещением и ростом/растворением сопровождается закономерным изменением поверхностного рельефа и переходом к соответствующим областям на кинетической диаграмме состояния системы.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены в докладах на XIV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); на Международном совещании памяти Г.Г. Леммлейна «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001); на Федоровских сессиях (С.-Петербург, 2001 и 2002); на X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); на XIII конференции молодых ученых в области наук о земле (Апатиты, 2002); на Всеросийской научной конференции «Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков» посвященной 10-летию РФФИ (Москва, 2002); на XVIII Генеральном съезде Международной минералогической ассоциации (Эдинбург, 2002); на XIX Конгрессе и Генеральной Ассамблее Международного союза кристаллографов (Женева, 2002); на IV Международном симпозиуме по истории минералогических музеев, минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (С.-Петербург, 2002); на Третьем международном семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002); на XV Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (С.Петербург, 2003); на X Съезде РМО (С.-Петербург, 2004); на XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004).

Фактический материал. Экспериментальные кристаллогенетические исследования образования смешанных кристаллов в широком диапазоне условий и интерпретация данных для трех модельных систем выполнены автором по адаптированным с его участием методикам. Для каждой системы, после контроля данных о фазовых равновесиях, исследовано образование кристаллов в шести точках, различающихся составом раствора и температурой, с кристаллами двух крайних составов. В каждой точки были исследованы морфолого-кинетические характеристики процесса замещения в изотермических условиях и в условиях переохлаждения и перегрева. В условиях переохлаждения и перегрева изучались также процессы в режиме перемешивания раствора. Для определения значимости влияния температуры проведены эксперименты с растворами, содержащими равные соотношения изоморфных компонентов, но с разной общей концентрацией солей. Для каждой совокупности условий в данном растворе изучалось его взаимодействие с 5-10 новыми кристаллами (таким образом, наблюдения проводились на 200-250 затравочных кристаллах в каждом растворе и на 3600-4500 в целом). Эксперимент и теоретическая обработка данных координировались с аналогичными исследованиями изоморфного ряда (K,Rb)CgH504, проводимыми под руководством к.ф.-м.н. А.Э. Волошина в Институте кристаллографии РАН.

Наблюдения in situ за процессами методами оптической микроскопии выполнены автором в лаборатории кристаллогенезиса кафедры кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского университета. Для подготовленных автором образцов получены электронно-микроскопические снимки (инж. М.Р. Павлов, Институт геологии и геохронологии докембрия РАН) и проведена микротомографическая рентгеноскопия (к.г-м.н. Ю.В. Плоткина, Институт геологии и геохронологии докембрия РАН, Антверпенский Университет).

Благодарности. Автор благодарит проф. А.Э. Гликина за руководство работой, а также к.ф.-м.н. А.Э. Волошина, к.ф.-м.н. Е.Б. Рудневу, асп. С.И. Ковалева за предоставление экспериментально-теоретических материалов по системе (K,Rb)C8H504-H20. Глубокая признательность к.г.-м.н. М.Ю. Синай, к.г,-м.н. Ю.В. Плоткиной, к.г.-м.н. В.Д. Франке, инж. М.Р.Павлову за практическую помощь и консультации. Автор благодарит А.А. Золотарева за предоставленные для исследования образцы турмалинов. Особая благодарность к.г.-м.н. Е.Н. Перовой за поддержку и проф. В.Г. Кривовичеву за рекомендацию выбора темы диссертации.

Исследования были поддержаны грантами РФФИ (01-05-64912, 01-02-17350, 04-05-64416), INTAS (99-0247) и программы «Университеты России» (992721), а также персональными грантами Администрации Санкт-Петербурга (302297, 2002 г.) и Соросовскими грантами (2002 и 2003 гг.), полученными автором. dO

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Крючкова, Людмила Юрьевна

Выводы

1. Кинетико-морфологические характеристики образования смешанных кристаллов в растворах определяются соотношением изоморфных компонентов в кристалле и растворе и степенью отклонения условий реакции от изотермических.

3. Включения, внедряющиеся в кристалл при дефицитно-объемном замещении, обладают тенденцией к укрупнению со временем. При смене направления процесса с дефицитно-объемного на избыточно-объемное включения преобразуются - ограняются и приобретают упорядоченное распределение.

5. В условиях перегрева раствора при неравновесном соотношении составов кристалла и раствора осуществляется комбинация процесса изоморфного монокристального замещения с растворением. При этом с увеличением перегрева происходит переход от состояния преобладающего замещения к прямому растворению.

7. Процессам замещения, сочетания роста и замещения, сочетания растворения и замещения, прямого роста и прямого растворения соответствуют определенные области на кинетической диаграмме состояния системы.

8. При взаимодействии кристалла с умеренно переохлажденными и перегретыми растворами росту и растворению предшествует метасоматическая стадия (предростовой и предрастворительный периоды). Продолжительность метасоматической стадии имеет максимум в области средних соотношений изоморфных компонентов в растворе.

9. Продолжительность метасоматической стадии в системах (Co,Ni)(NH4)2(S04)2'6H20-H20, (Ni,Mg)(S04)-7H20-H20, (Pb,Ba)(N03)2-H20 при перемешивании раствора сокращается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наши исследования процессов образования смешанных кристаллов в растворах позволили выявить ряд новых аспектов их специфики, выходящих за рамки классических представлений. Однако при этом важно, что они представляют собой необычную комбинацию хорошо известных форм растворения и роста кристаллов. Эти формы генетически взаимосвязаны и находятся в разном соотношении, определяемом соотношением изоморфных компонентов в растворе и отклонением системы от равновесия. При этом отклонение от равновесия определяется разницей в соотношениях изоморфных компонентов в кристалле и растворе и величиной переохлаждения/перегрева раствора. Нулевое переохлаждение соответствует процессу изотермического метасоматического замещения, механизм которого состоит в сопряжении элементарных актов растворения и роста, протекающих на индивиде синхронно таким образом, что сохраняется его монокристаллическое строение. При относительно невысоком переохлаждении замещение протекает в комбинации с дополнительной компонентой прямого роста. Увеличение переохлаждения приводит к гетерогенному метастабильному равновесию, которое объясняется тем, что стадия растворения остановлена благодаря переохлаждению. При еще большей величине переохлаждения происходит прямой рост при подавленной метасоматической компоненте. При относительно невысоком перегреве замещение протекает в комбинации с дополнительной компонентой прямого растворения. При увеличении перегрева происходит прямое растворение при подавленной метасоматической компоненте. Проблема обсуждается нами с позиций физико-химического анализа, проводимого с помощью модифицированных концентрационных диаграмм. Представляется, что именно физико-химический аспект должен составлять основу интерпретации наблюдаемых явлений, поэтому нами пока не затрагиваются релаксационные процессы на фазовой границе, которым другие авторы обычно отдают предпочтение. В заключение отметим, что исследованные эффекты могут быть основой для интерпретации природных процессов. Так, губчатая структура кристаллов и автоэпитаксиальные наросты на поверхности могут свидетельствовать о метасоматическом образовании минералов смешанного состава. Сочетание этих морфологических элементов с элементами роста или растворения могут свидетельствовать о метасоматическом образовании минерала в условиях переохлаждения или перегрева; соотношение между развитием элементов замещения и элементов роста/растворения может быть признаком степени переохлаждения/перегрева. Разумеется, однозначные рецепты для интерпретации условий минералообразования вряд ли возможны, и генетический анализ должен быть индивидуальным в каждом случае.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Крючкова, Людмила Юрьевна, Санкт-Петербург

1. Аносов В.Я., Озерова М.И. Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа // М.: Наука. 1976. 503 с.

2. Бетехтин А.Г. Курс минералогии // М.: Госгеолтехиздат. 1961. 539 с. Бетехтин А.Г., Генкин А.Д., Филимонова А.А., Шадлун Т.Н. // Текстуры и структуры руд. М.: Госгеолтехиздат. 1958. 435 с.

3. Беус А.А. О механизме образования идиоморфных кристаллов редкометальных минералов в процессах замещения // Тр. ИМГРЭ АН СССР. 1961. Вып. 7. С. 61-64. Боголепов В.Д. Два периода метасоматического минералообразования // ЗВМО. 1965. Вып. 2. С. 149-161.

4. Бородин Б.В. О мирмекитовых срастаниях галенита с халькопиритом // ЗВМО вып. 4, ч. 89, 1960, с. 415-423

5. Бородин Б.В. О критериях определения метакристаллов рудных и нерудных минералов // Проблемы пост магматического рудообразования. 1963. Т.1 Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов // М.: Мир. 1967. 526 с.

6. Волошин А.Э. Гликин А.Э., Ковалев С.Н., Руднева Е.Б. Морфологические эффекты при жидкофазной эпитаксии (на примере системы CgHsC^K-CgHsC^Rb-Н20 // Кристаллография. Т. 48. № 6. 2003. с. 1134-1145.

7. Галдин Н.Е. Изучение скоростей упругих волн при высоких давлениях в образцах горных пород, отобранных вдоль регионального профиля ГЭС на Кольском полуострове // Физико-химические свойства горных пород в верхней части земной коры. М.: Наука, 1968.

8. Гликин А.Э. Полиминерально-метасоматический кристалл огенез // Санкт-Петербург. 2004.318 с.

9. Гликин А.Э. Физико-химический аспект нестационарности метасоматического кристаллогенеза // Геохимия. 1995. N 9. С. 1311-1322.

10. Гликин А.Э. К теории образования изоморфно-смешанных кристаллов // ЗВМО. 1995. N5. С. 125-134.

11. Гликин А.Э. О равновесных переохлажденных растворах в связи с образованием изоморфно-смешанных кристаллов // ЗВМО. 1996. N 5. С.

12. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Экспериментальное изучение генезиса монокристальных псевдоморфоз // ЗВМО. 1983. Вып. 6. С. 742-748.

13. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Метасоматическое образование пойкилитовых кристаллов: экспериментальное моделирование // Доклады АН, Геохимия, том. 396, №4, с. 515-518.

14. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Генетическая роль включений в кристаллах при метасоматозе // Геохимия и термобарометрия эндогенных флюидов. Киев: Наукова думка. 1988. С. 38-43.

15. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Морфолого-генетическая классификация продуктов замещения кристаллов//ЗВМО. 1991. Вып. 1. С. 3-17.

16. Гликин А.Э., Леонтьева О.А., Синай М.Ю. Механизмы обмена изоморфными компонентами между кристаллом и раствором и дефектность вторичных кристаллов // Журн. структ. хим. 1994 а. Вып. 5. С. 79-84.

17. Гликин А.Э., Леонтьева О.А., Синай М.Ю., Зорина М.Л., Кириллов А.С., Табуне Э.В. Обмен изоморфными компонентами между кристаллом и раствором // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 1994 б. Вып. 2. Т И. С. 111-112.

18. Григорьев Д.П. Онтогения минералов // Львов: Изд-во Львовск. ун-та. 1961. 284 с. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов. Индивиды // М.: Наука. 1975, 339 с.

19. Добровольский Е.В. Изучение кинетики взаимодействия с кальцитом фторсодержащих растворов // Проблемы гидрогеологии, инженерной геологии и грунтоведения. Киев: Наукова думка. 1975.

20. Доливо-Добровольский Д.В., Евдокимов М.Д. Циркониевая минерализация щелочных метасоматитов Мурунского комплекса // ЗВМО, 1991, В. 2, №1, С. 99106.

21. Дуденко Л.Н., Македон И.Д., Нагайцев Ю.В. Изоморфные замещения в амфиболах // ЗВМО, 1981, В. 2, ч. 110, с. 145-159.

22. Егоров Б.Л. Роль прямой и обратной диффузии в метасоматических реакциях // Изв. ВУЗов. Геология и разведка. Деп. 1983. В. 12.

23. Жабин А.Г. Классификация и генезис псевдоморфоз // ЗВМО. 1983. Вып. 5. С. 557559.

24. Жабин А.Г., Самсонова Н.С. Признаки исчезнувшего пирротина в колчеданных месторождениях // ЗВМО. 1975. Вып. 3. С. 346-350.

25. Жариков В.А., Зарайский Г.П. Экспериментальные исследования метасоматоза: состояние, перспективы // ГРМ. 1973. Т. 15. N 4. С.3-18.

26. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии // М.: МГУ. 1976

27. Жданов В.В. Метасоматиты, опыт изучения и картирования // Из-во ВСЕГЕИ, Санкт-Петербург, 1999, 56 с.

28. Зарайский Г.П. Зональность и условия образования метасоматических пород // М.: Наука. 1989. 341 с.

29. Казицын Ю.В. Метасоматизм в земной коре // JL: Недра. 1979. 208 с.

30. Касаткин И.А. Морфология и кинетика роста смешанных кристаллов в связи с особенностями фазовых равновесий в системе ^SCV^CrCV^O // Автореф. канд. дисс. 1993. 15 с.

31. Касаткин И.А., Леонтьева О.А. Фазовые равновесия водно-солевых системах с изоморфными компонентами // Неорганич. материалы. 1992. Т.28. N 6. С. 1 1691172.

32. Киреев В.А. Краткий курс физической химии // Химия, Москва, 1978, 620 с.

33. Киркинский В.А., Ярошевский А.А. Физико-химический аспект изоморфизма // ЗВМО. 1967. Вып. 5. С. 532-546.

34. Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности // М.:Наука. 1982. 104 с.

35. Коржинский Д.С. Избранные труды. Основы метасоматизма и метамагматизма // М.: Наука. 1993. 239 с.

36. Краснова Н.И. Некоторые особенности и признаки метасоматических образований // ЗВМО. 1988. Вып. 5. С. 545-560.

37. Краснова Н.И., Петров Т.Г. Генезис минеральных индивидов и агрегатов // Санкт-Петербург «Невский курьер», 1997.

38. Краснова Н.И., Петров Т.Г., Рундквист Т.В. Экспериментальное определение направления роста кристаллов при метасоматозе // ЗВМО. 1983. Вып. 6. С. 738-742.

39. Крючкова Л.Ю., Гликин А.Э., Волошин А.Э., Ковалев С.И. Кинетико1. Ч'морфологические явления роста и изоморфного замещения смешанных кристаллов в растворах (на примере ряда (Co.NOCNH^SO^-ei^O) // ЗВМО, №3, 2002, с. 62-77.

40. Ладыгина М.Ю. Минералы-спутники алмаза Западно-русской алмазоносной субпровинции // Автореф. канд. дисс. 2002. 23 с.

41. Ланда Э.А. К вопросу об условиях образования метакристаллов и бластокристаллов // Тр. ВСЕГЕИ. 1979. Вып. 287. с. 43-56.

42. Лебедев В.И. О некоторых общих вопросах изоморфизма // ЗВМО. 1964. Вып. 2. С. 126-138.

43. Наковник Н.И. Определение количественного изменения вещества при гидротермальном метаморфизме // ЗВМО. 1958. Вып. 4. С. 401-417.

44. Наковник Н.И. Определение "выноса-привноса" вещества при метасоматизме и закон Линдгрена // ЗВМО. 1964. Вып. 1. С. 110-113.

45. Петров Т.Г. О невозможности определения последовательности кристаллизации по индивидуальным характеристикам минералов // ЗВМО. 1977. N 4. С. 499-502.

46. Пискунова Н.Н. Исследование процессов роста и растворения кристаллов методами атомно-силовой микроскопии // Автореф. канд. дисс., Сыктывкар, 2003. 18 с.

47. Половинкина Ю.И. Структуры и текстуры изверженных и метаморфических пород // М.: Недра. 1966. Ч. 1 240 с. Ч. 2 - 272 с.

48. Поспелов Г.Л. Парадоксы, физико-химическая сущность и механизмы метасоматоза// Новосибирск: Наука. 1973. 355 с.

49. Поспелов Г.Л. Замещение и вторжение при магматизме и рудообразовании // Новосибирск: Наука. 1976. 288 с.

50. Пунин Ю.О., Петров Т.Г., Трейвус Е.Б. Низкотемпературное моделирование процессов минералообразования//ЗВМО. 1980. 4.109, вып. 5. С. 517-529. Руденко С.А. Скелетный рост кристаллов в породах и рудах // ЗВМО. 1966. Вып. 2. с. 158-168.

51. Рудник В.А. Определение количественного изменения вещества в метасоматичес-ком процессе //ЗВМО. 1962. Вып. 6. С. 683-689.

52. Румянцев А.В. Термодинамика фазовых равновесий в водо-солевых системах, содержащих твердые растворы (на примере пятикомпонентной взаимной системы К+, Со2+, Ni2+//Cl", S042" Н20 при 25 °С) // Автореф. канд. дисс., Санкт-Петербург, 1995.

53. Саранчина Г.М. Физхимия для геологов // Изд-во СПбГУ. 1994. 176 с.

54. Синай М.Ю., Шахмурадян А.Р. Опыт сравнения природных и экспериментальныхпродуктов замещения кристаллов // ЗВМО. 1995. N 5. С. 47-58.4 if

55. Синай. М.Ю. Признаки процесса метасоматического замещения монокристаллов (сопоставление экспериментальных и литературных данных) // Санкт-Петербург. 2002. с. 294-295.

56. Синай. М.Ю. Морфология и генезис продуктов метасоматического замещения монокристаллов в модельных системах // Автореф. канд. дисс., Ленинград, 1991, 15 с.

57. Судовиков Н.Г. Региональный метаморфизм и некоторые проблемы петрологии // Л.: из-во ЛГУ. 1964. 550 с.

58. Трейвус Е.Б. Об изотермических диаграммах тройных систем, содержащих бинарный твердый раствор // Вестник СПбГУ. Сер. 7, 2000, вып. 2, № 15, с. 14-23. Тейвус Е.Б. Введение в термодинамику кристаллогенезиса // Л: Ленинградский Университет. 1990. 151 с.

59. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости //М.: Наука. 1977. 251 с.46G

60. Урусов B.C., Таусон B.JI., Акимов В.В. Геохимия твердого тела // М: Из-во М.: «ГЕОС», 1997. 500 с.

61. Филатов С.К., Бубнова Р.С. Влияние кристаллической среды на пределы изоморфных замещений (на примере ванадатных аналогов пироксенов) // ЗВМО. 1986. Вып. 4. С. 423-427

62. Филатов С.К., Бубнова Р.С. Изоморфизм и смежные кристаллохимические явленияопыт систематики) // ЗВМО. 1983. Вып. 5., часть 112 С. 552-556.

63. Филатов С.К. О соотношении кристаллохимических терминов и понятийизоморфизм», «твердые растворы» и «химические деформации кристаллов» //

64. Вопросы генетической и структурной кристаллографии. Вып. 2, том 79, 1986, с.49.57.

65. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы ирезультаты исследования // Л.: Недра, 1990. 288 с.

66. Ферсман А.Е. // Избранные труды, т. 6. М.-Л.: АН СССР. 1960. с. 742.

67. Ферсман А.Е. //Избранные труды, т. 1. М.-Л.: АН СССР. 1952. с. 862.

68. Франке В.Д., Гликин А.Э., Табуне Э.В., О.А. Леонтьева. Равновесия смешанныхкристаллов с растворами и их анализ // Кристаллогенезис и минералогия. СПб.:

69. Изд. СПбГУ, 2001. С. 108-109.

70. Ames L.L. Volume relationships during replacement reactions // Economical Geology. 1961. v. 56. №8. p. 1438-1445.

71. Ames L.L. The metasomatic replacement of limestones by alkaline fluoridebearing solutions // Economical Geology. 1961. v. 56. № 4. p. 730-739.

72. Anderson J.G., Doraiswamy L.K., Larson M.A. Microphase-assisted 'autocatalysis' in a solid-liquid reaction with a precipitating product — I. Theory // Chemical Engineering

73. Science, 1998 a, 53, 2451-2458.

74. Anderson J.G., Larson M.A., Doraiswamy L.K. Microphase-assisted 'autocatalysis' in a solid-liquid reaction with a precipitating product П. Experimental // Chemical Engineering Science, 1986, 53,2459-2468.

75. Barton M.D., Ilchik R.P., Marikos M.A. Metasomatism // Reviews in Mineralogy. V. 26. Washington. Min. Soc. Am. Ed. D.M.Kerrick. 1991.

76. Bolkhovityanov Yu.B. Study of InxGaixP/GaAs Films Formation on the basis of In-Ga-P liquidus precised investigation // Crystal Res. & Technol. V.17, 1982, № 12, 14831489

77. Bolkhovityanov Yu.B. Isothermal contact of III-V saturated solutions with different III-V substrates: two mode of behavior // Crystal Res. & Technol. V.18, 1983, № 5, 679686

78. Bolkhovityanov Yu.B., Chikichev S.I. Instability of «slow» solid-liquid interface relaxation before the hetero-LPE of III-V compounds // Crystal Res. & Technol. V.18, 1983, №7, 847-857.

79. Ferry J.M. Patterns of mineral occurrence in metamorphic rocks // American Mineralogist, 85,2000, pp. 1573-1588.

80. Fiebigr J. and Hoefs, J. Hydrothermal alteration of biotite and plagioclase as inferred from intra-granular oxygen isotope- and cation-distribution patterns // European Journal of Mineralogy, 14, 2002, 49-60.

81. Fletcher R.C., Merino E. Mineral growth in rocks: Kinetic-rheological models ofreplacement, vein formation and syntectonic crystallization // Geochimica et Cosmochimica Acta, 65, 2001, pp. 3733-3748.

82. Franke W.D., Mashyanova N.N., Glikin A.E. Models of metasomatic replacement of calcite and the formation of weathering protective coating on marbles // Proc. RMS. №1. 2000. p. 124-128.

83. Galuskin E., Galuskina I. Achtarandite sponge hibschite pseudomirph after wadalite-like phase: internal morphology and mechanism of formation // N.Jb. Miner. Abh. 2002, 178, № l,pp. 63-74.

84. Gillerman E. Fluorspar deposits of the Eagle Mountain, Texas // U.S. Geology Survey Bull., 1953. p. 987.

85. Glikin A.E.,.Kovalev S.I, Rudneva E.B., Kryuchkova L.Yu., Voloshin A.E. Phenomena and mechanisms of mixed crystal formation in solutions I. General concept on the example of the system КНС8Н404^ЬНС8Н404-Н20 // J.Cryst. Growth. 255, 2003, pp. 150-162.

86. Glover E.D., Sippel R.E. Experimental pseudomorphs: replacement of calcite by fluorite // Geol. Soc. Amer. Spec. Papers. 1962. V. 68. P. 1156-1165.4СЭ

87. Maliva R.G., Siever R. Diagenetic replacement controlled by force of crystallization // Geology, 16, 1988, p. 688-691.

88. Merino E., Dewers T. Implications of replacement for reaction-transport modeling // Journal of Hydrogeology, 209, 1998, pp. 137-146.

89. Merino E., Nahon D., Wang. Y. Kinetics and mass transfer of pseudomorphic replacement: Application to replacement of parent minerals amd kaolinite by Al, Fe and Mn oxides during weathering // American Journal of Science, 293, 1993, pp. 135-155.

90. Merino E., Wang Y., Wang Y., Nahon D. Implications of pseudomorphic replacement for reaction-transport modelling in rocks // Mineralogical Magazine, 58A, 1994, pp. 599—601.

91. Matsuoka M., Yamamoto K., Uchida H., Takiyama H. Crystallization phenomena in ternary systems: nucleation of KC1 during dissolution of NaCl // Journal of Crystal Growth, 244, 2002, pp. 95-101.

92. Nahon D., Merino E. Pseudomorphic replacement versus dilation in laterites: petrographic evidence, mechanisms, and consequences for modelling // Journal of

93. Geochemical Exploration. 57, 1996, pp. 217-225.

94. NahonD., Merino E. Pseudomorphic replacement in tropical weathering: evidence, geochemical consequences, and kinetic-rheological origin // American Journal of Science, 297, 1997, pp. 393—417.

95. Nakamura M., Shimakita S. Dissolution origin and syn-entrapment compositional change of meltinclusion inplagioclase//Earth and Planetary Science Letters, 1998, 161,pp. 119-133.

96. О "Neil J.R., Taylor H.P. Jr. The oxygen isotope and cation exchange chemistry of feldspars /I American Mineralogist, 52, 1967, pp. 1414—1437.

97. Ortoleva P., Merino E., Moore C., Chadam J. Geochemical self-organization I: reaction-transport feedbacks and modeling approach // American Journal of Science, 287, 1987 a, pp. 979—1007.

98. Ortoleva P., Chadam J., Merino E., Sen A. Geochemical self-organization II: the reactive-infiltration instability// American Journal of Science, 287, 1987 6, pp. 10081040.

99. Pina C.M., Fernandez-Diaz, M. Prieto. Topotaxy relationships in the transformationphosgenite-cerussite // Journal of the Crystal Growth, 158, 1996, pp. 340-345.

100. Pina C.M., Fernandez-Diaz L., Prieto M., Putnis A. In situ atomic force microscopeobservations of a dissolution-crystallisation reaction: The phengite-cerussitetransformation // Geochimica et Cosmoschimica Acta, 64, 2000, pp. 215—221.

101. Pina C.M., Putnis C., Pollok K., Glikin A., Putnis A. Replacement reactions in the KBr

102. KC1-H20 system: experiments and modelling // The 14th Kongsberg Seminar: Spatiotemporal patterns in the Earth. Abstracts. Norway, 2001, pp. 31.

103. Putnis C., Pina C.M., Pollok K., Glikin A. Mineral replacement reactions in solid solution-aqueous solution systems // The 11th Annual Goldschmidt Conference. Abstracts. Hot Springs, Virginia, U.S.A., 2001, pp. 3555.

104. Putnis A., Mauthe G. The effect of pore size on cementation in porous rocks // Geofluids, 1,2001, pp. 37—41.

105. Rendon-Angeles J. C., Yanagisawa K., Ishizawa N., Oishi S. Conversion of calcium fluorapatite into calcium hydroxylapatite under alkaline hydrothermal conditions // Journal of Solid State Chemistry, 151, 2000 c, pp. 65-72.

106. Roberts D.E., Travis G.A. Microstructural evaluation of nickel sulphide gossans in Western Australia // Transactions of the Royal Society of Edinburgh: Earth Sciences, 1986, 77, pp. 81-98.

107. A. Sasov, D. Van Dyck D. Desktop X-ray microscopy and microtomography I I Journal of Microscopy, 1998, 191, 2, pp. 15-158.

108. Tomashschek F., Kennedy A., Villa I.M., Ballhaus C. Case study of metamorphiczircons from Alpine HP/LT metamorphic rocka of Syros, Cyclades, Greece // Jour. Of conf. Abstracts, 2001, 6, pp. 678.

109. Tsuchiyama A. Dissolution kinetics of plagio-clase in the melt of the system diopside-albite-anorthitc, and origin of dusty plagioclase in andesites // Contributions to Mineralogy and Petrology, 1985, 89, pp. 1-16.

110. Wark D.A., Stimac J.A. The origin of feldspars with envelope (rapakiwi structure): experimental evidence of dissolution // Contrib. & Miner. Petrol. 1992. Vol. 111. N 3. pp. 345-361.

111. Walker F.D.L., Lee MR., Parsons I. Micropores and micropermeable texture in alkali feldspars: geochemical and geophysical implications // MineralogicalMagazine, 1995, 59, pp. 505-534.

112. Wang Y., Wang Y., Merino E. Dynamic weathering model: Constraints required by coupled dissolution and pseudomorphic replacement // Geochimica et Cosmoschimica Ada, 59, 1995, pp. 1559-1570.

113. Worden R.H., Walker F.D.L., Parsons I., Brown, W.L. Development of microporosity, diffusion channels and deuteric coarsening in perthitic alkali feldspars // Contributions to Mineralogy and Petrology, 104, 1990, pp. 507-515.

114. Yanagisawa K., Rendon-Angeles J.C., Ishizawa N., Oishi S. Topotaxial replacement of chlorapatite by hydroxyapatite during hydrothermal ion exchange // American Mineralogist, 84, 1999, pp. 1861-1869.

Информация о работе

Крючкова, Людмила Юрьевна
кандидата геолого-минералогических наук
Санкт-Петербург, 2005
ВАК 25.00.05

Диссертация

Экспериментальное моделирование явлений и анализ механизмов образования смешанных кристаллов в водных растворах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы