Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Исследование влияния изоморфного замещения K ↔ Rb на структуру и фазовый переход в твердых растворах KxRb1-xPb2Br5

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Исследование влияния изоморфного замещения K ↔ Rb на структуру и фазовый переход в твердых растворах KxRb1-xPb2Br5"

На правах рукописи ТАРАСОВА Александра Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИЗОМОРФНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ К <->Ш> НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ КхШ)1_хРЬ2Вг5

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

2 9 СЕН 2011

Новосибирск - 2011

4855031

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева Сибирского отделения РАН (ИГМ СО РАН)

Научный руководитель: доктор технических наук

Людмила Ивановна Исаенко

Официальные аппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Пальянов Юрий Николаевич

доктор химических наук Васильева Инга Григорьевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения РАН,

г.Иркутск

Защита состоится 19 октября 2011 года в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.067.02 при Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева Сибирского отделения РАН (в конференц-зале).

Адрес: 630090, г. Новосибирск, просп. Академика Коптюга, 3 Факс: (383) 333-27-92, (383) 333-35-05; e-mail: gaskova@igm.nsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГМ СО РАН

Автореферат разослан « ¿V » сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.г.-м.н.

Актуальность работы

Интерес к лазерным кристаллам среднего ИК-диапазона обусловлен возрастающими потребностями науки и промышленности в материалах с особыми физическими свойствами. Такие кристаллы найдут применение при создании приборов для анализа и определения концентраций химических и аэрозольных загрязнителей воздуха, в системах связи, телекоммуникациях, медицинской аппаратуре, технике специального назначения.

Необходимым условием использования кристаллов в качестве активной среды для среднего ИК-диапазона является низкая энергия фононного спектра (и)- это требует формирования кристаллов из тяжелых ионов. Для кристаллов семейства МРЬ2Вг5 (М=К, Шэ) фононный спектр ограничен 140см"1, когда реализуются излучательные переходы в широком диапазоне, до 10 цт в среднем ИК-диапазоне. Чрезвычайно важным является относительно высокая химическая устойчивость этих кристаллов и, как результат, возможность длительного хранения и эксплуатации, а также нетоксичность соединений. Все это позволяет отнести кристаллы семейства МРЬ2Вг5, легированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), к числу новых активных сред для твердотельных лазеров.

Но обзор литературных данных ясно показал, что эти объекты изучены недостаточно. Нет данных о смешанных по катиону кристаллах МРЬ2Вг5, где усложнение химического состава ведет к многообразию последствий в характере химической связи матрицы, в способах распределения в ней активатора, а также в природе точечных и протяженных дефектов. Исследование механизма изоморфного замещения в ряду кристаллов переменного состава, вносит вклад в понимание общих закономерностей «состав-структура-свойство». Исследование причин образования дефектов даст возможность направленного поиска состава и условий создания кристалла высокого качества. Поэтому путь превращения химически сложных соединений в материалы с нужными функциональными свойствами базируется, в первую очередь, на разработке воспроизводимого способа роста высококачественных кристаллов с высоким уровнем легирования.

Цель работы

Исследование условий выращивания смешанных по катиону монокристаллов КхЯЬ,_хРЬ2Вг5, где 0<х<1, изучение влияния изоморфного замещения К Юэ на структуру и фазовый переход в твёрдых растворах КхКЬ,.хРЬ2Вг5, процессов легирования ионами РЗЭ и установление взаимосвязи структурных особенностей кристаллов разного состава с оптическими и спектроскопическими свойствами.

Основные задачи исследований:

•Провести поиск условий роста и вырастить серию объемных оптически прозрачных кристаллов разного состава КхЯЬ1_хРЬ2Вг5 с 0<х<1, в том числе активированных ионами Ег+3 и Ш+3.

•Изучить влияние изоморфного замещения К «-» во всей области изменения состава твердого раствора КДЬ1.хРЬВг5 (0<х<1) на структуру и твердофазные превращения в широком интервале температур.

• Найти взаимосвязь между составом, структурой кристаллов и коэффициентами распределения РЗЭ.

•Изучить структуру чистых и активированных РЗЭ монокристаллов, с применением комплекса методов и найти взаимосвязь структурных особенностей с оптическими свойствами.

•Разработать рекомендации по выращиванию кристаллов оптического качества с уровнем легирования РЗЭ, обеспечивающим их использование в качестве активных сред для твердотельных лазеров.

Защищаемые положения:

1. Твердые растворы КхШ>1.хРЬВг5( в зависимости от состава, кристаллизуются в тетрагональной 14/шсш (при 0<х<0,30) и моноклинной Р2|/с (при 0.35<х<1) модификациях, для последней обнаружен сегнетоэластический фазовый переход первого рода с изменением симметрии Р2|/с<->шшш, который является причиной образования двойников в монокристалле.

2. Температура сегнетоэластического фазового перехода повышается при увеличении концентрации рубидия и при х=0.4-0.5 отличается от температуры плавления на несколько градусов, что позволяет выращивать кристаллы свободные от двойников в области моноклинной модификации.

3. Ионы Ег+3 и N(1+3 замещают ионы РЬ+2 в одной из двух кристаллографически неэквивалентных позиций, существующих в моноклинной структуре и отсутствующих в тетрагональной.

Научная новизна

• Впервые исследованы условия выращивания смешанных по катиону монокристаллов КхШ}1.хРЬ2Вг5, где 0<х<1, из расплава методом Бриджмена-Стокбаркера.

• Изучен эффект замещения калия более тяжелым рубидием в твердых растворах КхШ>1-хРЬ2Вг5 (0<х<1), определены температурно-концентрационные области устойчивости бромидов заданных составов с тетрагональной (0<х<0.3), моноклинной и высокотемпературной ромбической (0.35<х<1) структурой.

• Впервые показано, что при изменении состава л: от 1.0 до 0.4 в КхКЬЬхРЬ2Вг5 повышается температура сегнетоэластического фазового перехода Р2[/с<—>шгаш, практически достигая температур плавления кристаллов с х= 0.4 и 0.5, что обеспечивает их рост из переохлажденного расплава в низкотемпературной моноклинной форме с высоким оптическим качеством.

• Впервые выявлены особенности распределения РЗЭ в кристаллах тетрагональной и моноклинной структуры.

Практическое значение

Разработана методика воспроизводимого выращивания новых кристаллов смешанного по катиону состава КДЬ^РЬВгз, активированных неодимом и эрбием, что привело к выявлению нового класса лазерных материалов со структурой перспективных для генерации

стимулированного излучения в среднем ИК- диапазоне.

Использование оптических характеристик (двулучепреломление, поляризация и вращение оптической индикатриссы и др.) для прецизионного определения вида симметрии кристаллов, для установления природы сегнетоэластичного перехода —иптт первого рода.

Выращенные кристаллы со спектроскопическими характеристиками (пропускание и люминесценция) являются уникальной активной средой для миниатюрных твердотельных лазеров, в оптических усилителях световых сигналов при передаче на дальние расстояния, при экологическом мониторинге; в опто-, радио- и акустоэлектронике, оптической и СВЧ-связи и

др.

Личное участия автора в получении результатов, изложенных в диссертации.

Основу диссертации составляют исследования, проведенные в период 2006-2011гг. Лично автору принадлежит критический анализ литературы и обоснованный выбор объектов исследования, а также вклад в разработку методик синтеза и очистки исходных реагентов, выполнение экспериментов по выращиванию серии кристаллов КхК.Ь1.хРЬ2Вг5 и изучения их состава, кристаллической структуры, дефектов различной природы, определения коэффициентов распределения редкоземельных ионов и коэффициентов термического линейного и объемного расширения. Ряд инструментальных исследований, теоретических расчетов и трактовка результатов проведены совместно с В.М.Пашковым, А.А.Меркуловым, С.В.Мельниковой, А.П.Елисеевым, Ю.В.Сереткиным, А.А.Томиленко, В.А. Дребущаком.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на представительных научных конференциях: XVII Уральская зимняя школа по

физике полупроводников (18-23 февраля 2008г., Екатеринбург-Новоуральск). Екатеринбург; XLVII Международная научная студенческая конференция 1115 апреля 2009г.; II Научно-техническая конференция «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» Пенза 26-29 мая 2009; XI международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы и 9 школа молодых ученых «Физические проблемы наноэлектоники, нанотехнологий и микросистем» Ульяновск 25-29 мая 2009; Middle Infrared Coherent Sources MICS'2009 Trouville, FRANCE; Всероссийская конференция, посвященная 110-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР П.Г. Стрелкова «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» 1-3 декабря 2009 г. Новосибирск; Седьмой семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск 2 февраля 2010 г; XII международная нучно-техническая конференция "Измерение, контроль, информатизация" Барнаул, 2011.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 7 статей, 6 из которых - в рецензируемых научных отечественных и зарубежных периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК. По результатам исследований получен патент РФ (19)RU(11)2 354 762(13)С, Бюл.№13,10.05.2009.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР в лаборатории Роста кристаллов ИГМ СО РАН при финансовой поддержке Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 34, программы II.7. «Функциональные материалы и структуры для приборов твердотельной техники. Электроника, оптика, системы памяти, сенсоры» и Именной стипендии администрации НСО. Некоторые исследования проводились совместно с коллегами из Гамбурга, Красноярска и Екатеринбурга.

Автор искренне благодарит своего научного руководителя д.т.н. Л.И. Исаенко за руководство, помощь в работе над диссертацией, моральную поддержку и терпение. Также хочется поблагодарить за оказанную помощь в проведении исследований и ценные консультации В.М. Пашкова, к.т.н. A.A. Меркулова, к.ф.-м.н. С.В. Мельникову, д.ф.-м.н. А.П. Елисеева, к.х.н. В.А. Дребущака, д.т.н. Ю.В. Сереткина, к.г.-м.н. E.H. Нигматулину, к.ф.-м.н. В.В. Атучина.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 77 наименований. Общий объем диссертации 128 страниц, включая 12 таблиц и 74 рисунка.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных по галогенидным кристаллам разного состава с позиций их перспективного применения в оптоэлектронике, а также продемонстрированы сравнения основных параметров синтезированных соединений и природных минералов, и оценены возможности использования последних в качестве оптического материала. Для синтезированных соединений, прежде всего, были рассмотрены известные данные о фазовых диаграммах, условиях синтеза и структурных типах таких соединений. Далее внимание было сосредоточено на целенаправленном выборе лазерных кристаллов для ИК-диапазона, базируясь на основных требованиях, предъявляемых к ним, включая низкую энергию фононного спектра, наличие тяжелых атомов в составе, химическую, фото- и термоустойчивость, а также возможности активирования матрицы редкоземельными элементами. С этих позиций наиболее перспективными для лазерных кристаллов широкого применения, работающих в среднем ИК-диапазоне, оказались кристаллы галогенидов семейства МРЬ2На15 (М=К, ЯЬ; На1=Вг, С1). Среди данного семейства предпочтение было отдано двойным бромидам КРЬ2Вг5 и КЬРЬ3Вг5, поскольку они характеризуются наиболее низкой энергией фононного спектра - 140см"1. По данным спектрального анализа было установлено, что при легировании редкоземельными элементами, они могут обеспечить лазерное излучение в ИК-диапазоне вплоть до 10 мкм. Эти свойства гарантируют явное преимущество выбранных бромидных соединений перед оксидными, фторидными, а также хлоридными кристаллами КРЬ2С15 и КЬРЬ2С15.

Но наряду с достоинствами кристаллы бромидов имеют ряд недостатков: в реальной структуре КРЬ2Вг5 наблюдаются ярко выраженные протяженные дефекты (рис.1), способствующие большим оптическим потерям, появление их не связано с условиями выращивания. Кристаллы ИЬРЬ2Вг5 могут быть выращены с высоким оптическим качеством, но коэффициент распределения РЗЭ в этом соединении очень низкий. Устранение недостатков становится Рис.1. Двойники в кристалле

возможным в случае выявления КРЬ2Вг5:Ег3+ в поляризованном свете, взаимосвязи состава со структурой

и спектроскопическими свойствами смешанных кристаллов KxRbi_xPb2Br5, где 0<х<1.

Во второй главе подробно рассмотрены методики ростового эксперимента: подробно описаны условия очистки и синтеза исходных реагентов (KBr, RbBr и РЬВг2), бромидов эрбия и неодима, а также техника ростового эксперимента. Поскольку кристаллы KxRb].xPbBr5 плавятся конгруэнтно, был выбран метод роста Бриджмена-Стокбаргера. Данный метод позволяет выращивать кристаллы в закрытой системе. Кроме того, этот метод технически прост и позволяет получать монокристаллы заданного размера подбором соответствующего контейнера. Преимуществом метода является возможность введения в ростовую ампулу Br-агента (СВг4) для создания небольшого избыточного давления и предупреждения разложения исходных компонентов. Кристаллизацию осуществляли вертикальным перемещением (сверху вниз) контейнера с веществом через зону плавления. Исследуемые образцы были получены в кварцевых ампулах с остаточным давлением 10'3 мм рт.ст.

Скорость движения ампулы в холодную зону достигает 2-4 мм в сутки, температурный градиент - 20 К/см. Данный режим позволил получить монокристаллы семейства KxRbi.xPbBr5 диаметром 15 мм и 90 мм в длину, оптически прозрачные блоки в данных кристаллах составляли до 40 мм в длину. Образцы химически стабильны на воздухе даже при влажности ~ 5055%.

Исследования выращенных кристаллов проведены с помощью рентгенофазового и структурного анализа с привлечением компьютерной программы PCW 2.4 (PowderCell for Windows, Version 2.4, W.Kraus & G Nolze), рентгеноспектрального микрозондового анализа, оптической микроскопии, специальных оптических методов исследования фазовых переходов (поляризационно-оптических исследований с измерением угла поворота оптической индикатрисы). Были использованы: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), сканирующая электронная микроскопия, процедура определения коэффициента распределения РЗЭ в легированных кристаллах, оптическая спектроскопия.

Третья глава посвящена выращиванию и исследованию свойств кристаллов твердых растворов KxRbi.xPb2Br5.

3.1 Рост кристаллов KxRbi.xPb2Brs

В экспериментах было выращено более 50 кристаллов, но, в итоге, для исследования свойств отобрано 36 (чистых и легированных), которые соответствовали заданным требованиям по составу, структурному совершенству и имели высокое оптическое качество. Подбор оптимальных условий выращивания кристаллов KxRbi_xPb2Br5, где 0<х<1, проводили поэтапно, детально характеризуя кристаллы, получаемые в конкретно заданных условиях. При этом контролировали состав, наличие точечных и

протяженных дефектов, уделяя особое внимание явлению двойникования, и связывая уровень дефектности кристаллов с условиями его получения. Для выращенных кристаллов изучены наиболее распространенные ростовые дефекты: включения и неравномерное распределение примесей, также был исследован процесс образования двойников и причины их возникновения.

3.2 Рентгенографическая характеризация кристаллов твердых растворов КхКЬ1хРЬ2Вг5

Рентгенографические порошковые данные твердых растворов КХЯЬ,. хРЬ2Вг5 с 0<х<1 показали, что, в зависимости от заданного соотношения К/ЛЬ, образуются кристаллы разной симметрии (табл. 1).

Таблица 1 Рентгенографические характеристики кристаллов К,КЬ|.хРЬ;Вг5

X а Ь с (3 V

0(2) 8.437(5) 8.437(5) 14.572(6) 1037.3(3)

0.15(2) 8.433(4) 8.433(3) 14.51(3) 1032.1(4)

0.3(5) 8.416(7) 8.416(8) 14.474(8) 1025.2(4)

0.4(2) 9.332(5) 8.41(4) 13.053(6) 90.22(4) 1024.4(3)

0.5(2) 9.314(4) 8.412(3) 13.053(3) 90.1(3) 1022.7(5)

0.7(2) 9.295(4) 8.401(4) 13.045(5) 90.24(5) 1018.6(6)

1(2) 9.262(3) 8.363(4) 13.016(4) 89.98(4) 1008.3(3)

Составы со стороны Ю}РЬ2Вг5 проявляют тетрагональную 14/шст симметрию в области х=0^0,30. Составы со стороны КРЬ2Вг5 имеют моноклинную структуру Р2,/с при х— 0,35-Н.

3.3 Двойное лучепреломление и поляризация света кристаллами

Исследование температурной зависимости двулуче-преломления в диапазоне температур 520-620К свидетельствует о наличии фазового перехода (ФП), сопровождающегося скачком двулучепреломления и

температурным гистерезисом, характерным для переходов первого рода. Такие измерения приведены на рис.2 для кристалла с х=1. Вид двойников и характер вращения оптической индикатрисы при комнатной температуре

однозначно указывают на моноклинность фазы с осью

второго порядка в направлении [010], что согласуется с группой симметрии Р2,/с, установленной ранее рентгеновским методом.

Исследования кристаллов КхШз1.хРЬ2Вг5 (х=0,35-И) в поляризованном свете при нагревании позволили определить температуру, при которой в плоскости (010) происходит исчезновение двойников, одновременно зафиксированы изменения характера погасания кристаллических пластинок. Для моноклинной фазы в этой плоскости погасание «косое» и видны двойники вследствие поворота индикатрис в них в разные стороны на угол 2ф. Температурная зависимость <р(Т) показывает, что выше перехода этот угол уменьшается до нуля и погасание становится "прямым", а кристалл ромбическим. Тот факт, что двойники значительно укрупняются при повторных проходах через фазовый переход, говорит о чувствительности двойниковых границ к неоднородным внутренним напряжениям, возникающим при переходе первого рода и приводящим к монодоменизации образца при температуре, близкой к фазовому переходу. При понижении температуры происходит релаксация неоднородных деформаций и исходная двойниковая структура восстанавливается. Это возможно в случае сегнетоэластической природы ФП. На основании этих наблюдений заключаем, что в диапазоне температур 620-520К для 0,35<х<1 соответственно, происходит сегнетоэластический ФП первого рода с изменением симметрии тшш <-> Р2]/с. При увеличении концентрации рубидия в твердых растворах КхКЬ|_хРЬ2Нг5, температура ФП сдвигается в область высоких температур. На рис. 3 представлена диаграмма температурно-концентрационных областей устойчивости бромидов заданных составов с тетрагональной (0<х<0.3), моноклинной и высокотемпературной ромбической (0.35<х<1) структурами согласно эксперименту, выполненному структурными и оптическими методами.

На данной диаграмме нанесены точки плавления соединений КРЬ2Вг5 и КЬРЬ2Вг3, равные 655К, и точки предплавления кристаллов при х=0.4 и 0.5 при 622К, найденные экспериментально. Положения линий ликвидуса, солидуса и субсолидуса термическим методом

специально не определяли по причине высокой летучести компонентов, что требует постоянства контроля газовой фазы при нагреве кристаллов

600

400

200

Г ! *— - - ршшггесш?

5 | 5

* 1 шртшт&т |

М?тсж ( 1 * Щ/с

г * ................ •.................4......1 КРЬ2Вг<

0.0

0.4

0.8

Рис. 3. Температурно-концентрационные области устойчивости структурных форм твердого раствора КхКЬ|_хРЬВг5.

твердых растворов, а также низких скоростей твердофазных превращений.

Тем не менее, представленная диаграмма дает представление об условиях монофазной кристаллизации кристаллов с тетрагональной (14/шст), моноклинной (Р2]/с) и ромбической симметрией (штгп).

Видно, что область стабильности ромбической фазы с увеличением концентрации рубидия сужается, и вблизи составов 0.4-0.5 практически соприкасается с линией, разделяющей жидкое состояние от твердого с зазором в несколько градусов. Используя эту диаграмму, была проведена кристаллизация составов с х=0.4-0.5 из переохлаждённого расплава вне поля ромбической модификации. Кристаллы при охлаждении имели моноклинную

структуру, не претерпевая ФП при понижении температуры. Фактически, таким образом, была устранена причина образования сегнетоэластических двойников. В результате были выращены кристаллы высокого оптического качества.

На рис.4 представлено фото пластинки среза (010) кристалла состава Кп5КЬ05РЬВг5, выращенного из

переохлажденного расплава. Видно, что система двойников образуется только в тонком приповерхностном слое кристалла, тогда как сам объемный кристалл является структурно совершенным.

3.4 Структурные особенности кристаллов КХЯЬ,_ хРЬ2Вг5 с 0<^<1 и механизм легирования ионами эрбия

Результаты определения коэффициента распределения Ег3+ от состава матрицы твердого раствора КХЯЬ1. хРЬ2Вг5 приведены на рис. 5 (исходная концентрация Ег3+ в расплаве - 2масс.%).

Из рисунка видно, что с повышением содержания калия (х) в структуре, коэффициент распределения к увеличивается. Для объяснения наблюдаемого эффекта, в этом разделе внимание сосредоточено на деталях атомного строения двух составов из области твердых растворов с моноклинной К0.4Юзо.бРЬ2Вг5 и тетрагональной Ко.зЯЬо.уРЬгВгз структурами. Рассмотрены особенности атомных перестроек этих структур с позиций определения

Рис. 4. Структура кристалла К0.511Ь0.5РЬВГ5, выращенного из переохлажденного расплава.

х

Рис. 5. Зависимость коэффициента распределения атомов Ег от состава твёрдого раствора К.ДЬ|.хЕг;РЬу_1Вг5.

преимущественных положений, занимаемых ионами эрбия.

На рис.6 приведены фрагменты структуры элементарных ячеек этих двух смешанных кристаллов: моноклинного К04Ю)0.бРЬ2Вг5 и тетрагонального Ко.зК.Ьо.7РЬ2Вг5. Отличие их структур заключается в том, что в первом ионы свинца находятся в двух кристаллографически неэквивалентных позициях с координационными числами (КЧ) 7 для (РЬ(2)2+) и 8 для (РЬ(1)2+), а во втором ионы свинца имеют только одну позицию с КЧ=8. С замещением ионов калия более крупными ионами рубидия меняется состоящая из ионов брома координационная сфера вокруг ионов РЬ(2)2+ и, по причине смещения ионов брома, обе позиции, занимаемые ионами РЬ(1)2+ и РЬ(2)2+, становятся эквивалентными с КЧ=8, а моноклинная структура переходит в тетрагональную.

Рис. 6. Элементарные ячейки моноклинного (а) и тетрагонального (б) кристаллов.

Далее были оценены радиусы полостей, занимаемых катионами К, Rb, Pb, и анионами Вг в моноклинной и тетрагональной структурах для понимания механизма внедрения ионов эрбия в решетку твердых растворов. Ионные радиусы определяли, исходя из данных о дайнах связей. Сначала дая катионных полиэдров рассчитывали среднюю длину плотных связей анион-анион, принимая ионный радиус брома равным половине этой величины. Затем катионный радиус определяли путем вычитания ионного радиуса аниона для данного полиэдра из средней длины связи катион-анион. Изменение радиусов полостей в функции состава твердых растворов представлено на рис.7. Видно, что более выгодными позициями расположения ионов активатора являются полости РЬ(2)2+ с КЧ=7 в моноклинной структуре, поскольку ионный радиус Er3' равен 1.03А. Так как замещение является гетеровалентным, роль компенсаторов могут выполнять катионные вакансии.

Подобный характер распределения эрбия ранее установлен в хлоридных кристаллах с моноклинной структурой, являющихся аналогами бромидных кристаллов, изученных в работе Matias Velaz-quez et. all, 2009.

Найденные особенности двух структурных форм бромид-ных матриц позволяют объяснить установленное экспериментально значимое различие в значениях коэффициентов распределения эрбия в кристаллах на рис.5.

3.5 Коэффициенты термического расширения кристаллов КХЯЬ ,_хРЬВг5

Оценка коэффициентов термического расширения кристаллов является чрезвычайно важным фактором, как при выращивании кристаллов, так и при создании оптических элементов, их механической обработке, нанесении защитных и просветляющих покрытий.

Исходя из данных значений параметров элементарной ячейки кристаллов КДЬ1_хРЬ2Вг5 с 0<х<1 при различных температурах, были рассчитаны коэффициенты термического линейного и объемного расширения, используя метод наименьших квадратов (табл. 2).

Таблица 2. Коэффициенты линейного (аО и объемного ((3)

расширения кристаллов КхКЬ1_хРЬ2Вг5, в интервале 100-298К.

Состав ЯЬРЬ2Вг5 Ко.5КЬо.5РЬ2ВГ5 КРЬ2Вг5

аа 10"6 К"1 36 27 40

аь Ю"6 К"1 36 33 36

ас 10"6 К"1 58 31 28

(3 10 " К'1 130 91 107

Как видно из табл.2, для смешанных по катиону кристаллов состава К„.5КЬ05РЬ2Вг5 наблюдается минимальная анизотропия коэффициентов линейного расширения вдоль различных кристаллографических направлений, что позволяет выращивать большие кристаллы без дефектов, связанных с анизотропией.

3.6 Спектроскопические характеристики

Экспериментально установлено, что кристаллы КхКЬ].хРЬ2Вг5 прозрачны в широком диапазоне от УФ до среднего ИК (ЗОмкм). Изучение их спектральных характеристик проведено на специально приготовленных кристаллических пластинках толщиной 1мм, полученных из кристаллов, легированных Ег. В спектрах пропускания таких пластин наблюдались

Р»

РЬ(3$

м

Рис. 7. Радиусы полостей, занимаемые ионами ЯЬ, К и РЬ в тетрагональной и моноклинной структурах.

типичные для Ег^ пики поглощения при 530 нм, с максимальной интенсивностью для моноклинных кристаллов КРЬ2Вг5 (рис.8) и минимальной - для тетрагональных кристаллов ИЬРЬ2Вг5 (рис.9), что соответствует экспериментально установленному различию в значениях коэффициентов распределения эрбия в этих типах структур (рис. 5). В спектрах смешанного моноклинного кристалла состава К0.511Ьо.5РЬ2Вг5 пик поглощения ярко выражен (рис.10), что подтверждает практическую пригодность кристалла с данным сочетанием катионов в качестве лазерного материала.

1 <* |

к?ш 8

.шш b:\mi «ж

Рис.8. Спектры пропускания в кристалле Рис. 9. Спектры пропускания в кристалле КРЬ2Вг5, легированных Ег3+ вдоль оси х. КЬРЬ2Вг5, легированных Ег3+ вдоль оси х.

Рис. Ю. Спектры пропускания для кристалла К0 5КЬ0 5РЬ2Вг5, легированного Ег3+.

При исследовании фотолюминесценции обнаружен эффективный перенос возбуждения от кристаллической матрицы к иону Ег3+ (рис.11). Таким образом, кристаллы Ко.511Ь05РЬ2Вг5:Ег3+ можно отнести к новому классу лазерных материалов.

Длина волны, км

Рис. 11. Спектр фотолюминесценции Ко.5КЬо.5РЬ2Вг5: Ег3* при 300К, полученный при возбуждении на длине волны 386нм (переход зона-зона).

В итоге, можно констатировать, что кристаллы состава Ко 5^Ь0.5РЬ2Вг5, выбранные первоначально из-за возможности получать их в объемном состоянии с заданной совершенной структурой, оказались предпочтительными и по совокупности функциональных свойств, таких как тепловые, оптические, спектральные.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обоснован выбор смешанных по катиону бромидных кристаллов КХЯЬ|. хРЬ2Вг5 с 0<х<1, которые оказались предпочтительнее других, согласно требованиям, предъявляемым к лазерным материалам среднего ИК-диапазона, что послужило стимулом для постановки исследований процессов роста и свойств.

2. Систематически изучены особенности выращивания кристаллов К^ЯЬ). хРЬ2Вг5 с 0<х<1 из расплава стехиометрического состава методом Бриджмена-Стокбаргера со скоростью роста от 1 до 2 мм/сутки. Для КХЯЬ]_ хРЬ2Вг5 с 0<х<1 кристаллов найдены оптимальные условия их получения. Выращены 36 кристаллов размером 15x90 мм с оптически прозрачными блоками до 40 мм в длину.

3. Установлены три типа структуры твердых растворов КхЯЬ^РЬгВгз в зависимости от состава, и определены концентрационно-температурные области их стабильности вплоть до линии ликвидуса. Показано, что при х=0.4-0.5 из переохлажденного расплава (несколько градусов) есть возможность получения кристаллов высокого оптического качества в области

существования только моноклинной модификации, минуя при охлаждении ФП, сопровождающийся образованием двойников.

4. Выявлено, что тип структуры твердых растворов зависит от содержания калия, а уровень легирования их ионами РЗЭ - от типа структуры.

5. Спектроскопические исследования показали, что для смешанных кристаллов KxRbi.xPb2Br5 при 0,4<х<0,6 сохраняется диапазон прозрачности, характерный для чистых соединений RbPb2Br5 и КРЬ2Вг5.

6. По измерениям коэффициентов линейного и объемного расширения кристаллов КРЬ2Вг5, K0.5Rbo.5Pb2Br5 и RbPb2Br5 в температурном интервале 100-298К найдено, что кристаллы состава Ko.sRbo.5Pb2Br5 характеризуются минимальной анизотропией параметров решетки вдоль кристаллографических направлений.

7. Исследования спектроскопических характеристик продемонстрировали вхождение Ег3+ в кристалл К0^Ьо.5РЬ2Вг5 и эффективный перенос возбуждения от матрицы K0.5Rbo.5Pb2Br5 к иону эрбия. Таким образом, показана возможность выращивания структурно совершенных кристаллов состава Ко^Ьо.5РЬ2Вг5, которые по совокупности функциональных свойств являются перспективным лазерным материалом.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Патент Российской Федерации (19)RU(11)2 354 762(13)С1 Исаенко Людмила Ивановна (RU), Мельникова Светлана Владимировна (RU), Меркулов Александр Анатольевич (RU), Пашков Виктор Михайлович (RU), Тарасова Александра Юрьевна (RU). Опубликовано: 10.05.2009, Бюл.№13. Инфракрасная лазерная матрица на основе кристаллов калия и рубидия пентобромплюмбита.

2. Бастрикова Н.С., Кузнецов М.В.,Огородников И.Н., Пустоваров В.А., Исаенко Л.И., Егорова* А.Ю. Исследование электронной структуры КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 кристаллов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. научи. Тр. Екатеринбург: УГТУ- УПИ. - 2008. - Вып.24. - С. 149-160.

3. Isaenko L., Merkulov A., Melnikova S, Pashkov V. and Tarasova A. Effect of К <->Rb Substitution on Structure and Phase Transition in Mixed KxRbi_ xPb2Br5 Crystals // Crystal Growth & Design. - 2009. - V.9(5). - P.2248-2251 (рекомендовано ВАК)

4. Isaenko L.I., Merkulov A.A., Tarasova A.Yu., Pashkov V. M. and Drebushchak V. A., Coefficients of thermal expansion of the potassium and rubidium halogenide plumbates // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2009. -V.95. - №1. - P.323-325 (рекомендовано ВАК)

5. Исаенко Л.И., Мельникова С.В., Меркулов A.A., Пашков В.М., Тарасова А.Ю. Исследование влияния постепенного замещения K<-»Rb на структуру и фазовый переход в твёрдых растворах KxRbi.xPb2Br5 // ФТТ. -2009. -Т.51. В.З. - С.554-557. (рекомендовано ВАК)

6. Огородников И.Н., Смирнов А.А., Пустоваров В.А., Исаенко Л.И., Тарасова А.Ю., Яковлев В.Ю. Короткоживущее оптическое поглощение и люминесценция кристаллов ЛРЬ2С15 (А = К, Rb) // ФТТ. - 2009. - Т.51. - В.8. - С. 1547-1554 (рекомендовано ВАК)

7. Atuchin V.V., Isaenko L.I., Kesler V.G., Tarasova A.Yu. Single crystal growth and surface chemical stability of KPb2Br5 // Journal of Crystal Growth. -

2011. - V.318. - P. 1000-1004 (рекомендовано ВАК)

8. Tarasova A.Yu., Seryotkin Yu. V., Pashkov V.M., Isaenko L. I. Coefficients of thermal expansion of KPb2Cl5 and RbPb2Br5 crystals // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2011. - V.104. - P.795-796 (рекомендовано ВАК)

9. Бастрикова H.C., Огородников И.Н., Пустоваров В.А., Егорова* А.Ю., Исаенко Л.И. Электронная структура и электронные возбуждения лазерных кристаллов КРЬ2С15 и RbPb2C15.// Тезисы докладов XVII Уральской уральской зимней школы по физике полупроводников (18-23 февраля 2008г., Екатеринбург-Новоуральск). Екатеринбург, 2008.С. 149-150.

10. Бастрикова Н.С., Кузнецов М.В..Огородников И.Н., Пустоваров В.А., Исаенко Л.И., Егорова* А.Ю. Исследование электронной структуры КРЬ2С15 и RbPb2C15 кристаллов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. научн. Тр. Екатеринбург: УГТУ - УПИ. 2008. - Вып.24. - С. 149-160.

11. Тарасова А.Ю. Исследование новых кристаллов твердых растворов KxRb i_x РЬВг5 // XLVII Международная научная студенческая конференция 11-15 апреля 2009г.-С.117

12. Isaenko L.I., Tkachuk A.M., Yelisseyev A.P., Ivanova S.E., Merkulov A.A., Tarasova A.Yu., Pashkov V.M. New laser KxRb!.xPb2Br5 crystals doped wit RE ions // Middle Infrared Coherent Sources MICS'2009 Trouville, FRANCE. Tul2. - Summary 4 pages.

13. Тарасова А.Ю., Атучин B.B., Исаенко Л.И., Кеслер В.Г. Рост и электронная структура RbPb2Br5 // II Научно-техническая конференция «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». - Пенза 26-29 мая 2009. - с. 164-166

14. Атучин В.В., Исаенко Л.И., Кеслер В.Г., Тарасова А.Ю. Рост и химическая стабильность кристаллов RbPb2Br5 // Труды XI международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы и 9 школы молодых ученых «Физические проблемы наноэлектоники, нанотехнологий и микросистем». - Ульяновск 25-29 мая 2009. - с. 331

15. Тарасова А.Ю., Меркулов А.А., Дребущак В.А., Исаенко Л.И. Коэффициенты термического расширения калия и рубидия галогенидплюмбита // Всероссийская конференция, посвященная 110-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР П.Г. Стрелкова

современные проблемы термодинамики и теплофизики 1-3 декабря 2009 г. -Новосибирск. - с. 196-197

16. Тарасова А.Ю., Исаенко Л.И., Мельникова C.B., Пашков В.М. Исследование новых кристаллов твердых растворов KxRb!.xPb2Br5 // Седьмой семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск 2 февраля 2010 г. - с. 100

17. Турчин П.П., Парфенов A.A., Токарев H.A., Нестеров А.Е., Тарасова А.Ю., Александров К.С. Импульсные автоматизированные измерения скоростей упругих волн в монокристаллах // Мат. XII межд. нучно-техн. конф. "Измерение, контроль, информатизация" - Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2011. - с.171-173.

* Соискатель до 2007 г. носила фамилию Егорова

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Тарасова, Александра Юрьевна

Введение

Глава 1 Обоснование выбора объектов исследования Ю

1.1 Изучение синтетических галогенидных соединений Ю

1.1.1 Обзор кристаллических структур соединений типа АВ2Х5, где (А: К, Ю 1п, Т1; В: Бг, Бп, РЬ; X: С1; Вг, I)

1.1.1.1 Факторы, определяющие структурный тип соединений типа АВ2Х

1.1.1.2 Полиморфный переход в АВ2Х

1.1.2 Структура КРЬ2С15 иКРЬ2Вг

1.1.3 Исследование фазовых диаграмм галогенидных систем

1.1.3.1 Диаграммы состояния двойных иодидных систем

1.1.3.2 Фазовые равновесия систем Т1Вг-РЬВг2, ТИ-Се

1.1.3.3 Изучение бинарных систем бромида свинца с (1л, N3, К, Шэ, Се и Т1)

1.2 Нахождение в природе кристаллов галогенидов

1.2.1 Природные минералы Чалаколлит (КРЬ2С15) и гефестосит (Т1РЬ2С15)

1.2.2 КРЬ2С15, образование в природе

1.3 Выбор кристаллов, легированных РЗЭ с учетом требований к лазерным 41 материалам для ИК-диапазона

Глава 2 Техника эксперимента и методы исследования

2.1 Очистка исходных реагентов

2.2 Синтез кристаллов КхКЬ]хРЬВг5, где 0<х<

2.3 Синтез бромидов эрбия и неодима

2.4 Рост кристаллов КхИЬ1хРЬВг5, где 0<х<1 методом Бриджмена- 57 Стокбаргера

2.5 Подготовка ростовых контейнеров (ампул)

2.6 Температурный профиль ростовой печи

2.7 Рентгенофазовый анализ

2.8 Структурный анализ •

2.9 Рентгеноспектральный микрозондовый анализ

2.10 Подготовка кристаллических пластинок для оптических исследований

-32.11 Оптическая микроскопия

2.12 Изучение химической стабильности кристаллов методом 67 рентгеновской фотоэлектроскопии (РФЭС)

2.13 Изучение кристаллов КРЬ2Вг5 при помощи сканирующего 67 микроскопа

2.14 Определение коэффициентов термического расширения

2.15 Оптические методы исследования фазовых переходов

2.16 Определение коэффициента распределения РЗЭ в легированных 68 кристаллах

2.17 Оптическая спектроскопия

Глава 3 Рост и исследования кристаллов твердых растворов КхКЬ1-хРЬ2Вг

3.1 Изучение химической стабильности кристаллов КРЬ2Вг5 и Ш>РЬ2Вг

3.2 Изучение поверхности кристаллов КРЬ2Вг5 при помощи сканирующего 75 микроскопа

3.2 Дефекты в кристаллах, выращиваемых из расплава, и пути 77 управления реальной структурой

3.3 Изучение природы двойникования в кристаллах КРЬ2Вг

3.4 Исследование кристаллов твердых растворов КхЯЬ1хРЬ2Вг5, включая 91 легированные РЗЭ

3.5 Структурный анализ кристаллов КхЯЬ1хРЬВг5, где 0<х<

3.6 Изучение коэффициентов термического расширения кристаллов Ю5 КхЯЬ1.хРЬВг

3.7 Спектроскопические характеристики 108 Основные результаты и выводы 118 Список литературы

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Исследование влияния изоморфного замещения K ↔ Rb на структуру и фазовый переход в твердых растворах KxRb1-xPb2Br5"

Интерес к лазерным- кристаллам; среднего ИК-диапазона обусловлен возрастающими потребностями науки и промышленности в материалах с особыми физическими: свойствами. Такие кристаллы найдут применение при создании приборов для* анализа- и определения концентраций химических и аэрозольных: загрязнителей воздуха, в системах связи,, телекоммуникациях, медицинской аппаратуре, технике специального назначения!

Необходимым условием использования кристаллов в качестве активной среды для среднего ИК-диапазона является низкая энергия фононного спектра (и)- это требует формирования кристаллов из тяжелых ионов. Для кристаллов семейства МРЬгВг5 (М=К, ЯЬ) фононный спектр ограничен 140см"1, когда реализуются излучательные переходы в широком диапазоне; до 10 цт в среднем ИК-диапазоне. Чрезвычайно важным является относительно высокая химическая устойчивость этих кристаллов и, как результат, возможность длительного хранения и эксплуатации, а также нетоксичность соединений. Все это позволяет отнести кристаллы семейства МРЬ2Вг5, легированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), к числу новых активных сред для твердотельных лазеров.

Но обзор литературных данных ясно показал, что эти объекты изучены недостаточно. Нет . данных о смешанных по катиону кристаллах ;МРЬ2Вг5, где усложнение химического состава ведет к многообразию последствий в характере химической связи матрицы, в способах распределения в ней активатора, а. также; в природе точечных и протяженных дефектов. Исследование механизма изоморфного замещения в ряду кристаллов переменного состава, вносит вклад в понимание общих закономерностей «состав-структура-свойство». Исследование, причин образования дефектов даст возможность направленного поиска состава и условий создания, кристалла высокого качества. Поэтому, путь превращения, химически сложных соединений в материалы с нужными функциональными свойствами базируется, в первую очередь, на разработке воспроизводимого способа роста высококачественных кристаллов с высоким уровнем легирования.

Цель работы

Исследование условий выращивания смешанных по катиону монокристаллов КхЫЬ1-хРЬ2Вг5, где 0<х<1, изучение влияния изоморфного замещения К Ш> на структуру и фазовый переход в твёрдых растворах КхШэ 1 -хРЬ2Вг5, процессов легирования ионами РЗЭ, и установление взаимосвязи структурных особенностей кристаллов разного состава с оптическими и спектроскопическими свойствами.

Основные задачи исследований:

• Провести поиск условий роста и вырастить серию объемных оптически прозрачных кристаллов разного состава КхШэ^хРЬгВгз с 0<х<1, в том числе активированных ионами Ег+3 и Ш+3.

• Изучить влияние изоморфного замещения К *-* ЛЬ во всей области изменения состава твердого раствора КхКЬ1.хРЬВг5 (0<х<1) на структуру и твердофазные превращения в широком интервале температур.

• Найти взаимосвязь между составом, структурой кристаллов и коэффициентами распределения РЗЭ.

• Изучить структуру чистых и активированных РЗЭ монокристаллов, с применением комплекса методов, и найти взаимосвязь структурных особенностей с оптическими свойствами.

• Разработать рекомендации по выращиванию кристаллов оптического качества с уровнем легирования РЗЭ, обеспечивающим их использование в качестве активных сред для твердотельных лазеров.

Защищаемые положения:

1. Твердые растворы КхР.Ь1-хРЬВг5? в зависимости от состава, кристаллизуются в тетрагональной 14/тсш (при 0<х<0,30) и моноклинной Р21/с (при 0.35<х<1) модификациях, для последней обнаружен сегнетоэластический фазовый переход первого рода с изменением симметрии Р21/с<-»ттт, который является причиной образования двойников в монокристалле.

-62. Температура сегнетоэластического фазового перехода повышается при увеличении концентрации рубидия и при х=0.4-0.5 отличается от температуры плавления на несколько градусов, что позволяет выращивать кристаллы свободные от двойников в области моноклинной модификации.

3. Ионы Ег+3 и N(1+3 замещают ионы РЬ+2 в одной из двух кристаллографически неэквивалентных позиций, существующих в моноклинной структуре и отсутствующих в тетрагональной.

Научная новизна

• Впервые исследованы условия выращивания смешанных по катиону монокристаллов КхЯЬ^хРЬгВгз, где 0<х<1, из расплава методом Бриджмена-Стокбаркера.

• Изучен эффект замещения калия более тяжелым рубидием в твердых растворах Кх11Ь1-хРЬ2Вг5 (0<х<1), определены температурно-концентрационные области устойчивости бромидов заданных составов с тетрагональной (0<х<0.3), моноклинной и высокотемпературной ромбической (0.35<х<1) структурой.

• Впервые показано, что при изменении состава хот 1.0 до 0.4 в К^ДЬ]. чРЬ2Вг5 повышается температура сегнетоэластического фазового перехода Р21/с<—>тшш, практически достигая температур плавления кристаллов с х= 0.4 и 0.5, что обеспечивает их рост из переохлажденного расплава в низкотемпературной моноклинной форме с высоким оптическим качеством.

• Впервые выявлены особенности распределения РЗЭ в кристаллах тетрагональной и моноклинной структуры.

Практическое значение

Разработана методика воспроизводимого выращивания новых кристаллов смешанного по катиону состава КхЯЬ1.хРЬВг5, активированных неодимом и эрбием, что привело к выявлению нового класса лазерных материалов со структурой Р2/С, перспективных для генерации стимулированного излучения в среднем ИК-диапазоне.

Использование оптических характеристик (двулучепреломление, поляризация и вращение оптической иидикатриссы и др.) для прецизионного определения вида симметрии кристаллов, для установления природы сегнетоэластичного перехода Р21/с<—»гшшп первого рода.

Выращенные кристаллы со спектроскопическими характеристиками (пропускание и люминесценция) являются уникальной активной средой для миниатюрных твердотельных лазеров, в оптических усилителях световых сигналов при передаче на дальние расстояния, при экологическом мониторинге; в опто-, радио- и акустоэлектронике, оптической и СВЧ-связи и др.

Личное участия автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Основу диссертации составляют исследования, проведенные в период 2006-2011гг. Лично автору принадлежит критический анализ литературы и обоснованный выбор объектов исследования, а также вклад в разработку методик синтеза и очистки исходных реагентов, выполнение экспериментов по выращиванию серии кристаллов КхК.Ь1хРЬ2Вг5 и изучения их состава, кристаллической структуры, дефектов различной природы, определения коэффициентов распределения редкоземельных ионов и коэффициентов термического линейного и объемного расширения. Ряд инструментальных исследований, теоретических расчетов и трактовка результатов проведены совместно с В.М.Пашковым, А.А.Меркуловым, С.В.Мельниковой, А.П.Елисеевым, Ю.В.Сереткиным, А.А.Томиленко, В.А. Дребущаком.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на представительных научных конференциях: XVII Уральская зимняя школа по физике полупроводников (18-23 февраля 2008г., Екатеринбург-Новоуральск). Екатеринбург; ХЬУП Международная научная студенческая конференция 11-15 апреля 2009г.; II Научно-техническая конференция «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» Пенза 26-29 мая

2009; XI международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы и 9 школа молодых ученых «Физические проблемы наноэлектоники, нанотехнологий и микросистем». Ульяновск 25-29 мая. 2009;; Middle., Infrared Coherent Sources MCS'2009' Trouville, FRANGE; Всероссийская конференция, посвященная 110-летию со дня. рождения члена-корреспондента АН СССР П.Г. Стрелкова Современные проблемы термодинамики и теплофизики 1-3 декабря 2009 г. Новосибирск; Седьмой семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск 2 февраля 2010 г.;: XII межд. нучно-техн. конф. "Измерение, контроль, информатизация" Барнаул, 2011.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 7 статей, 6 из которых в рецензируемых научных отечественных и зарубежных периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК. По результатам исследований имеется оформленная' . интеллектуальная собственность (19)RU(11)2 354 762(13)С1 Опубликовано: 10;05.2009^ Бюл.№13. .

Работа выполнена (в соответствии с планами НИР) в лаборатории Роста кристаллов (№447) ИГМ СО РАН при финансовой?поддержке Междисциплинарного .интеграционного проекта СО РАН, № 34 и Именной стипендией администрации НСО.

Некоторые исследования проводились совместно с коллегами в Гамбурге, Красноярске и Екатеринбурге.

Исследовательская работа проведена в рамках приоритетных направлений, обозначенных в федеральных целевых программах «Национальная технологическая база на 2007-2011 годы» (пункт 7.6 «Базовые технологии комплексного контроля окружающей среды») и «Экология и природные ресурсы России» (пункт 1.4. «Мониторинг окружающей среды: атмосферного воздуха, поверхности: вод, суши, морской среды, почв»):

1. Информационно-телекоммуникационные технологии и электроника.

-92. Опто-, радио- и акустоэлектроника, оптическая и СВЧ-связь.

А также в рамках целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии «Технологии создания и обработки кристаллических материалов»

Благодарност и

Автор искренне благодарит своего научного руководителя - д.т.н. Л.И. Исаенко - за руководство, помощь в работе над диссертацией, за моральную поддержку и терпение. Также хочется поблагодарить за оказанную помощь в проведении исследований и ценные консультации В.М. Пашкова, к.т.н. A.A. Меркулова, к.ф.-м.н. C.B. Мельникову, д.ф.-м.н. А.П. Елисеева, к.х.н. В.А. Дребущака, д.т.н. Ю.В.Сереткина, к.г.-м.н. E.H. Нигматулину, к.ф.-м.н. В.В. Атучина.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 77 наименований. Общий объем диссертации 128 страниц, включая 12 таблиц и 74 рисунка.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Тарасова, Александра Юрьевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обоснован выбор смешанных по катиону бромидных кристаллов КхЯЬ1.хРЬ2Вг5 с 0<х<1, которые оказались предпочтительнее других, согласно требованиям, предъявляемым к лазерным материалам среднего ИК-диапазона, что послужило стимулом для постановки исследований процессов роста и свойств.

2. Систематически изучены особенности выращивания кристаллов К>ДЬ1хРЬ2Вг5 с 0<х<1 из расплава стехиометрического состава методом Бриджмена-Стокбаргера со скоростью роста от 1 до 2 мм/сутки. Для КХШ)1 хРЬ2Вг5 с 0<х<1 кристаллов найдены оптимальные условия их получения. Выращены 36 кристаллов размером 15x90 мм с оптически прозрачными блоками до 40 мм в длину.

3. Установлены три типа структуры твердых растворов КхКЬ1хРЬ2Вг5 в зависимости от состава, и определены концентрационно-температурные области их стабильности вплоть до линии ликвидуса. Показано, что при х=0.4-0.5 из переохлажденного расплава (несколько градусов) есть возможность получения кристаллов высокого оптического качества в области существования только моноклинной модификации, минуя при охлаждении ФП, сопровождающийся образованием двойников.

4. Выявлено, что тип структуры твердых растворов зависит от содержания калия, а уровень легирования их ионами РЗЭ - от типа структуры.

5. Спектроскопические исследования показали, что для смешанных кристаллов КхКЬ1хРЬ2Вг5 при 0,4<х<0,6 сохраняется диапазон прозрачности, характерный для чистых соединений КЬРЬ2Вг5 и КРЪ2Вг5.

6. По измерениям коэффициентов линейного и объемного расширения кристаллов КРЬ2Вг5, Ко.5К-Ьо.5РЬ2Вг5 и ШэРЬ2Вг5 в температурном интервале 100-298К найдено, что кристаллы состава Ко.5Шэ0.5РЬ2Вг5 характеризуются минимальной анизотропией параметров решетки вдоль кристаллографических направлений.

7. Исследования спектроскопических характеристик продемонстрировали вхождение Ег3+ в кристалл Ко.5Шэо.5РЬ2Вг5 и эффективный перенос возбуждения от матрицы Ко.5К-Ьо.5РЬ2Вг5 к иону эрбия. Таким образом, показана возможность выращивания структурно совершенных кристаллов состава Ко.5Ь^Ь0.5РЬ2Вг5, которые по совокупности функциональных свойств являются перспективным лазерным материалом.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Тарасова, Александра Юрьевна, Новосибирск

1. Powel H.M., Tasker M.S. The valency angle of bivalent lead: the crystal structure of ammonium, rubidium,andpotassium pentabromodiplumbites// J. Chem Soc. 1937.-P119

2. X-ray Difrfaction Patterns of lead Compaunds. Thornton Resarch. The Shell Petroleum Company, 1954 .

3. Keller Hb. Notiz zur Kristallstruktur von APb2C15-Verbindungen // Z. Naturforsch, 1976.31:885

4. Ras F.G., Ijdo D. J. W., Verschoor G.C. Structural Crystallography and Crystal Chemistry // Acta Crystallogr. В/ 1977. V.33 - P.259

5. Verschoor G.C. Searc orCsSn2Z5 Compounds (X=C1, Br) // Acta Crystallogr. B. 1977.-V.33.-P.259

6. Beck H.P., Clique G., Nau H., A study on ЛВ2Х5 compaunds (А: К, In, Tl; В: . Sr, Sn, Pb; X: CI, Br, I) // Z. Anorg. Allg. Chem., 1986. V.536 P.35-44 :

7. Keller HL. Notiz zur Kristallstruktur von APb2C15-Verbindungen // Z. Naturforsch, 1976.31:885

8. Jasen P.W. A Study on AB2X5 Compounds. II. Refinement of the Structures of InSn2Br5 and InSn2I5 // Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 1968. V.87. - 1021

9. Lazarev V.B., Peresh E.Yu., Tsigika V.V., Chereshnya V.M., DrOrdyai V.S., Stasynk N.P. The diagram of Li, Na, Cs //Br // Zh. Neorg. Khim., 1982. V.27. - P. 2943

10. Powel H.M., Tasker H.S. The valency angle of bivalent lead: the crystal structure of ammonium, rubidium, and potassium pentabromodiplumbites // J. Chem Soc. 1937.-PI 19

11. Меркулов A.A., Исаенко Л.И., Пашков B.M., Мазур В.Г., Вировец A.B., Наумов Д.Ю. Изучение кристаллической структуры КРЬ2С15 и КРЬ2Вг5 // Ж. Структурной химии, 2005. Т.46. № 1. С. 106-110

12. Keller HL. Notiz zur Kristallstruktur von APb2C15-Verbindungen // Z. Naturforsch, 1976. 31:885

13. Меркулов A.A., Исаенко Л.И., Пашков В.M., Мазур В.Г., Вировец A.B., Наумов Д.Ю. Изучение кристаллической структуры КРЬ2С15 и КРЬ2Вг5 // Ж. Структурной химии, 2005. Т.46. № 1. С.106-110

14. Беляев И.Н., Шургинов Е.А., Кудряшов Н.С. Термографическое исследование двойных систем А1-В12 // Ж. Неорганической химии, 1972. T.XVII. Вып. 10. С.2812-2815

15. Новиков И.И. Фазовые равновесия систем TlBr-PbBr2, Tll-Gel2 // Докл. АН СССР. 1955. Т.100. - С. 111

16. Лазарев В.Б., Переш Е.Ю., Цигика В.В., Черешня В.М., Дьордяй B.C., Стасюк Н.П. Фазовые равновесия систем TlBr-PbBr2, Tll-Gel2 и свойства соединений //Ж. Неорганической химии, 1982. Т.27. Вып. 11. С. 2943-2947

17. Gromakov S.D., 1950; Ilyasov LI., Dionisrv S.D. and Berrgman A.G., 1960; Berrgman A.G. and Andryushchenko Yu.I., 1963

18. Powel H.M., Tasker H.S. The valency angle of bivalent lead: the crystal structure of ammonium, rubidium, and potassium pentabromodiplumbites // J. Chem Soc. 1937. PI 19

19. Cola M., Massariti V., Richard R., Siristri C. Binary systems formed by lead bromide with (Li, Na,K,Rb and Tl): a DTA and diffractometry study // Z.Natuforsch. 1971. A26. P.1328-1332

20. Wells H.L. Study on halides A4CdX6 (A = NH4, K, Rb, In, Tl; X = Cl, I)// J. Sei. 1893.-V.45.-P.121

21. Wells H.L. Study on halides A4CdX6 (A = NH4, K, Rb, In, Tl; X = Cl, I) // Z. Anorg. Chem. 1893. V.4. - P. 128

22. Cola M., Massariti V., Richard R., Siristri C. Binary systems formed by lead bromide with (Li, Na,K,Rb and Tl): a DTA and diffractometry study // Z.Natuforsch. 1971. A26. P.1328-1332

23. Меркулов A.A., Исаенко JI.И., Пашков В.М., Мазур В.Г., Вировец A.B., Наумов Д.Ю. Изучение кристаллической структуры КРЬ2С15 и КРЬ2Вг5 // Ж. Структурной химии, 2005. Т.46. № 1. С. 106-110

24. Powel Н.М., Tasker H.S. // J. Chem Soc., 1937. PI 19

25. Меркулов A.A., Исаенко Л.И., Пашков B.M., Мазур В.Г., Вировец A.B., Наумов Д.Ю. Изучение кристаллической структуры КРЬ2С15 и КРЬ2Вг5 // Ж. Структурной химии, 2005. Т.46. № 1. С. 106-110

26. Wells H.L. Study on halides A4CdX6 (A = NH4, K, Rb, In, Tl; X = Cl, I)// J. Sei. 1893.-V.45.-P.121

27. Meiler C.Kn. Danske Vidensk. Selsk // Videnskab Seskab Kgl. Dan. 1960

28. Schlüter Jochen; Pohl Dieter; Britvin Sergey Neues Jahrbuch fur Mineralogie Abhandlungen. 2005. V. 182, N.l. P. 95-101(7)

29. Mitolo D., Pinto D., Garavelli A., Bindi L. & Vurro F. The role of the minor substitutions in the crystal structure of natural чалаколлит, KPb2C15, and гефестосит,

30. Т1РЬ2С15, from Vulcano (Aeolian Archipelago, Italy) // Mineralogy and Petrology, 2009. V.96. P. 121-128

31. Ibers JA, Hamilton WC (eds). International Tables for X-ray Crystallography, 1974. V.IV. Kynock,.Dordrecht, The Netherlands

32. Merkulov AA, Isaenko. LI; Pashkov VM; Mazyr VG, Virovets AV, Yu ND Crystal structure of KPb2Cl5 and KPb2Br5 // J. Struct: Chem., 2005. V. 46. P: 103-108

33. Keller HL. Notiz zur Kristallstruktur von APb2C15-Verbindungen // Z. Naturforsch, 1976. 31:8854Г. Merkulov AA, Isaenko LI, Pashkov VM, Mazyr VG, Virovets AV, Yu ND* Crystal structure of KPb2Cl5 and KPb2Br5 // J. Struct. Chem., 2005. V. 46. P. 103-108

34. Africano, F., Van Rompaey, G., Bernard, A., Le Guern, F. Deposition of trace elements from high-temperature gases of Satsuma-Iwojima volcano // Earth, Planets and Space, 2002. V.54. P. 275-286

35. M.C. Nostrand; R.H. Page, S.A. Payne, L.I. Isaenko, and A.P.* Yelisseyev. Optical properties of Dy3+ and Nd3+- doped KPb2C15 // J. Opt. Soc. Am. B, 200h V.18. P.264-275

36. Bowman S.R., Shaw L.B., Feldman B.J., Ganem J., A 7-fim Praseodymium-Based Solid-State Laser // IEEE J. Quantum Electron, 1996 V.32(4). P. 646-649

37. BowmamS:R., Shaw.L.B:, FeldinanBiL, GanemA 7-цт Praseodymiums > BasediSolid-State Easer// IEEE J: Quantum Electron- 1996 V.32(4):;P. 646-649^

38. Voda M., Al-Saleh M., Lobera G., Balda R., Fernandez J., Crystal growth of RE-doped ternary potassium lead chloride single crystals by the Bridgman method // Opt. Mater., 2004. V. 26(4). P; 359-364 . f

39. Cola M., Massariti V., Richard R., Siristri C. Binary systems formed by lead bromide with (Li, Na,K,Rb and Tl): a DTA and diffractometry study // Z.Natuforsch. 1971. Л26. P. 1328-1332

40. Atuchin V.V., Isaenko L.I., Kesler V.G., Tarasova A.Yu. Single crystal growth and surface chemical stability of КРЬгВг5 // Journal of Crystal Growth, 2011. V.318. P. 1000-1004

41. Тарасова А.Ю. Исследование новых кристаллов твердых растворов KxRb ix РЬВг5 // XLVII Международная научная студенческая конференция, 2009. Новосибирск. 11-15 апреля, с. 117

42. Isaenko L., Yelisseyev A., Tkachuk A., Ivanova S., Vatnik S., Merkulov A., Payne S., Page R., Nostrand M. New laser crystals based on KPb2C15 for IR region // Material Science andEngineering, 2001. B81. P.188-190

43. Тарасова А.Ю., Исаенко Л.И., Мельникова С.В., Пашков В.М. Исследование новых кристаллов твердых растворов KxRbi.xPb2Br5 // Седьмой семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». 2010. Новосибирск. 2 февраля, с. 100

44. Сорокин Б.П. Турчин П.П., Глушков Д.А. Упругая нелинейность и особенности распространения объемных акустических волн в условиях действия однородных механических напряжений в монокристалле La3Ga5SiOi4 // ФТТ, 1994. Т.36. В.10. С. 2907-2916.

45. Александров К.С. Сорокин Б.П., Бурков С.И. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы для акустоэлектроники, пьезотехники и сенсоров. 2007. Т.1. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 501 с.

46. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst., 1976. A32. P. 751-767

47. Melnikova S.V., Isaenko L.I., Pashkov V.M. and Pevnev I.V. Search for and Study of Phase Transitions in Some Representatives of the APb2X5 Family // Physics of the Solid State, 2006. Vol.48. No. 11. P.2152-2156

48. Isaenko L.I., Merkulov A. A.,. Tarasova A.Yu, Pashkov V. М. and Drebushchak V. A., Coefficients of thermal expansion of the potassium and rubidium halogenide plumbates // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009. v.95. №1. pp.323-325

49. A.Yu. Tarasova, Yu. V. Seryotkin, V.M. Pashkov, L. I. Isaenko. Coefficients of thermal expansion of KPb2Cl5 and RbPb2Br5 crystals // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011. V.104. p. 795-796

50. Патент Российской Федерации (19)RU(11)2 354 762(13)C1 Исаенко Людмила Ивановна (RU), Мельникова Светлана Владимировна (RU), Меркулов

51. Александр Анатольевич (RU), Пашков Виктор Михайлович (RU), Тарасова Александра Юрьевна (RU). Опубликовано: 10.05.2009, Бюл.№13. Инфракрасная лазерная матрица на основе кристаллов калия и рубидия пентобромплюмбита

52. Зайцева М.П. Нелинейные электромеханические свойства ацентричных кристаллов / Новосибирск: Наука, 1986. 177 с.

53. Сорокин Б.П. Турчин П.П., Глушков Д.А. Упругая нелинейность и особенности распространения объемных акустических волн в условиях действия однородных механических напряжений в монокристалле La3Ga5SiOi4 // ФТТ, 1994. Т.36. В.10. С. 2907-2916

54. Александров К.С. Сорокин Б.П., Бурков С.И. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы для акустоэлектроники, пьезотехники и сенсоров. 2007. Т.1. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 501 с.

55. Isaenko L.I., Tkachuk A.M., Yelisseyev A.P., Ivanova S.E., Merkulov A.A., Tarasova A.Yu. , Pashkov V.M., New laser KxRbt.xPb2Br5 crystals doped wit RE ions. // Middle Infrared Coherent Sources, 2009. MICS' Trouville. FRANCE. Tul2