Изучение изоморфизма, полиморфизма и структурных деформаций четных нормальных парафинов в зависимости от температуры

Филиппова, Ирина Валентиновна

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Изучение изоморфизма, полиморфизма и структурных деформаций четных нормальных парафинов в зависимости от температуры
ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Изучение изоморфизма, полиморфизма и структурных деформаций четных нормальных парафинов в зависимости от температуры"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На праиах рукописи

ФИЛИППОВА Ирина Валентиновна

ИЗУЧЕНИЕ ИЗОМОРФИЗМА, ПОЛИМОРФИЗМА И СТРУКТУРНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ ЧЕТНЫХ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Специальность 04.00.20 минералогия, кристаллография

Аиторефсрат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогичсских наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургскою государственного университета

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук,

профессор С.К. Филатов

кандидат геолого-минералогичсских наук, старший научный сотрудник Т:.Н. Котелышкова

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогичсских наук, профессор

Л .П. Никитина (ИГГД РАН, Санкт-Петербург)

доктор химических наук, профессор П.М. Зоркий (МГУ, Москва)

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится 16 июня 1998 г. и 17Ш часов в ауд. 44 на заседании диссертационного совета Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора reojioiо-минсралогических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет;

li-mail: olga@dean.geol.pu.ru Fax: 7 (812) 2184418

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького при Санкт-Петербургском государственном университете.

Автореферат разослан « мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета И-li. Каменцев

Акгуальиость проблемы. Углеводороды парафинового ряда CJbn« являются одними из самых распространенных органических минеральных образований. Они содержатся в смолах, сланцах, битумах, углях, являются основными углеводородными компонентами нефтей. Однако их минеральный состав и кристаллохимия практически не исследованы. Это обусловлено тем, что природные парафины как поликомпонентные смеси различных гомологов с трудом поддаются идентификации. Вероятно, поэтому среди соединений парафинового ряда выделен только один минеральный вид - эвен-кит, причем сведения о его химическом составе и свойствах в справочниках по минералогии и рентгенографии противоречивы. Диагностика природных парафинов становится возможной в результате изучения кристаллохимии индивидуальных парафиновых гомологов и их смесей известного состава.

Парафины обнаруживают разнообразие полиморфных модификаций, которое обышю рассматривается в зависимости от длины алифатической цепочки (числа п), ее симметрии (четности п) и температуры. При низких температурах все нечетные парафины являются ромбическими, четные с п < 24 - триклинными, с 26 < п < 34 -МОНОКЛИ1ШЫМИ, с п > 34 - ромбическими, г. описаниях четных "пограничных" гомологов имеются разногласия (Mulkr, 1928, 1932; Китайгородский. 1955, 1971; Shearer, Vand, 1956; Teare, 1959; Мшох, I960, и др.). Сведения о полиморфных превращениях парафинов при их нагревании противоречивы. В результате обобщения данных тер-моренггенографических исследований парафиновых гомологов сп = 17-24 и их бинарных композиций, проведенных на кафедре кристаллографии СПбГУ (Филатов, Котелышкоза, 1985-1993), стала очевидной необходимость детального изучения четных парафинов триклинной серии (с п < 24), а также их твердых растворов. Следует отметить, что четные гомологи изучены в меньшей степени, чем нечетные, в связи с их низкой симметрией (триклинная сшггония).

Интерес к изучению парафинов обусловлен также тем, что эти соединения могут существовать в ротациошю-крисгаллическом состоянии - одном из наименее изученных фазовых состояний вещества, характеризующимся частичным нарушением периодичности в одном, двух или трех измерениях. Переход некоторых веществ в рота-циопно-кристаллическое состояние может быть вызван, например, нагреванием, и связан с изменением формы теплового движения частиц (атомов, молекул) за счет потери ими фиксированной ориентации. На примере парафинов были выявлены различные типы ротационно-кристаллического состояния вещества: низкотемпературное, характеризующееся хаотически-крутильными колебаниями цепочечных молекул парафинов относительно определенных, меняющихся во времени положений равно-

весия, и высокотемпературное, характеризующееся свободным вращением цепочечных молекул вокруг их осей (Боисе1, Оетсо1о, Сгахещск, 1981; Филатов, Котельникова, Чаженгигш, 1993, и др.).

Основвыми задачами данной работы являются:

Изучение термических деформаций, фазовых превращений и пределов изоморфных замещений четных парафинов триклишюй серии с учетом представлений о существовании различных типов ротационно-криеталлического состояния вещества.

Идентификация и исследование природных парафинов, представляющих собой сложные поликомпонентные смеси различных гомологов СЛЬпО. Объекты исследования: гомологи парафинов с п = 20, 22 и 24; их бинарные смеси в системах С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50 и С23Н48-С24Н50 (в каждой системе по 10-15 составов); поликомпонентные природные и синтетические композиции. Научная вовизва. Методом терморентгенографии прсцизиошю с шагом по температуре в десятые доли градуса изучены термические деформации, фазовые превращения четных триклинных парафинов и установлены пределы их изоморфной смесимости в системах С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н30 и С23Н48-С24Н50.

Впервые обнаружено, что низкотемпературное ротационно-кристаллическос состояние характерно не только для нечетных, но и для четных парафинов. Это выявлено на гомологах С22Н46 и С24Н50, полиморфные превращения которых осуществляются в два этапа: триклишю-ромбический и ромбическо-гексагональный переходы. Предложена структурная модель фазовых превращений четных триклинных гомологов.

Обнаружен новый (третий) тип ротациощю-кристалличсского состояния парафинов (го1.1+2), который является промежуточным между известными низкотемпературным (го1.1) и высокотемпературным (го[.2) ротациогаю-кристаллическими состояниями и проявился у твердых растворов парафинов.

Установлен химический состав, проведен рентгенофазовый анализ и изучен характер термических деформаций и фазовых превращений природных парафинов геологического происхождения - эвенкита и озокерита.

Сопоставлены экспериментальные данные о температурной зависимости параметров решетки ромбических твердых растворов парафинов в бинарных системах парафинов из четных компонентов С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50 и из компонентов смешанной четности С23Н48-С24Н50 с результатами аналогичного изучения систем из нечетных компонентов С17Н36-С19Н40, СцНю-СлНф!, С21Н4)-СгзН48 (Филатов, Котельникова, 1985-1993). Выявлены закономерности перехода в низкотемпературное, про-

межуточное и высокотемпературное ротационно-кристаллические состояния в зависимости от длины (числа п) и разницы в длине (Лп) молекул смешиваемых гомологов, а также в зависимости от состава твердого раствора в пределах каждой системы. Практическое значение. Результаты рентгенографического и терморентгенографического исследований парафиновых гомологов и их бинарных смесей послужили основой для разработки приемов диагностики сложных ноликомпонентных композиций, какими являются природные парафины. Изучите их кристаллохимии способствуют развитию органичесхой минералогии.

Сведения о пределах изоморфных замещений и термических фазовых превращениях парафинов оказываются полезшлми для создашм на их основе композиционных материалов, важнейшие эксплуатационные свойства которых (пластичность и прочность) определяются гомологическим составом и фазовым состоянием парафинов. Применение парафинов в различных температурных режимах в нефтехимической, радиотехнической, тароупаковочной, пищевой и других отраслях промышленности и способы выделения парафинов из нефтей и нефтепродуктов также основываются на знании процессов их фазовых превращений. Защищаемые положения:

1. Изучены фазовые переходы, изоморфные замещения и термические деформации в функции от температуры четных н-парафинов с п = 20, 22 и 24, их бинарных смесей в системах C20H42-C22I1«, С22Н46-С24Н50, С23Н48-С24Н50, а также поликомпонентных смесей парафинов с участием четных гомологов по результатам терморентгенографических экспериментов.

2. Для твердых растворов парафинов характерно ротациошю-кристалличсское состояние, промежуточное между низкотемпературным (rot.]) и высокотемпературным (rot.2) рогационно-кристаллическими состояниями. Это промежуточное состояние (rol.1+2) описывается смешанным типом теплового движения цепочечных молекул в пределах одной структуры: вращением более коротких (более легких) молекул и хаотически-крутильными колебаниями относительно определенных, метающихся во времени положений равновесия более длинных (более тяжелых) молекул. Вообще, данный тип ротационно-кристаллического состояния вещества может проявляться в случае присутствия в кристаллической структуре разных атомов или молекул (разного размера, строения).

турное ротационно-кристаллическое состояние rot.2 (гексагональная сингония). Для "пограничного" гомолога С20Н42 состояние rot.l проявляется лишь при охлаждении, благодаря наличию гистерезиса триклинно-ромбического превращения. Четные парафины с меньшими номерами плавятся, не испытывая полиморфных превращений.

4. Парафины геологического происхождения: эвенкит и озокерит - являются смесями различных парафиновых гомологов. Минеральный вид эвенкит (образец с р. Нижняя Тунгуска, Эвенкия) представляет собой гомогенный ромбический кристаллический твердый раствор парафиновых гомологов с п = 19-28, номера преимущественных гомологов п = 23-24. Озокерит не является минеральным видом; образец из месторождения Дагаджик (п-ов Челекен) является смесью трех ромбических кристаллических твердых растворов парафиновых гомологов с n = 17-38, номера преимущественных гомологов n = 27, 31 и 33.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на XII и XIII Международных семинарах по межыолекулярному взаимодействию и конфор-мациям молекул (Харьков, 1994; Тверь, 1997), VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С-Петербург, 1995), XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995), Международной конференции «Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology» (Липтовски Микулас, Словакия, 1995), Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (С-Пегербург, 1996), Федоровской сессии ВМО (С-Петербург, 1997), V Республиканской конференции студентов и аспирантов по физике конденсированных сред (Гродно, Беларусь, 1997), 17-ой Европейской кристаллографической конференции (Лиссабон, Поргугалия, 1997), Международной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 1997).

Публикация. По теме диссергации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи.

Пользуясь случаем, автор благодарит своих научных руководителей и учителей проф. д.г.-м.н. С.К. Филатова и с.н.с. к.г.-м.н. R.H. Котельникову. Также автор весьма признателен Э.А. Александровой, Н.Г. Соколовой, В.Н. Волкову за предоставление образцов для исследования, Л.К. Густалевой - за проведение хроматографиче-ского анализа, В.Б. Трофимову - за техническое обеспечение тсрморенггсновских экспериментов, В.В. Романовой - за участие в терморентгенографическом изучении поликомпонецтных парафиновых композиций, Н.К. Степанову за помощь в поиске литературных данных об исследовании парафинов.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 97-05-65-534) и Соросовской программы образования в области точных наук (грант № а97-2633).

Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, содержит 125 страниц текста, 21 таблицу, 60 рисунков и список литературы, включающий 121 наименование. Во введении приводится общая характеристика работы, в главе 1 - обзор литературы, посвященной изучению парафинов, в главе 2 - методика рентгенографического и терморентгенографического исследования гомологов парафинов и их смесей, в главах 3-6 - результаты проведенных экспериментальных исследований, в главе 7 -обобщение и обсуждение полученных данных, в заключении - основные результаты работы.

Основное содержание работы

ТЕРМИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ И ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЧЕТНЫХ ПАРАФИНОВ САо

Гомологи с п-20, 22 и 24

Четные парафины с п < 24 при низких температурах существуют в гриклинной кристаллической модификации (Тссг,„). Гомологи с п = 22 и 24 вблизи температуры плавления испытывают полиморфные превращения, которые осуществляются в два этапа: триклинно-ромбический и ромбическо-гексагональный переходы. Впервые установлено, что триклинно-ромбическое полиморфное превращение парафинов сопровождается их переходом из кристаллического состояния в низкотемпературное рога! (ионно-кристаллическое.

Переход парафинов из триклинной кристаллической фазы в ромбическую низкотемпературную ротациошю-кристаллическую Тссг>,1 --> Оггоа происходит с резким скачкообразным изменением объема и параметров ячейки, то есть относится к фазовым переходам I рода. При дальнейшем нагревании ромбическая низкотемпературная рогационно-кристаллическая фаза переходит в гексагональную высокотемпературную рогационно-кристаллическую ОгГои -> Нгоа. Данный переход происходит плавно, параметры и объем ячейки изменяются непрерывно, что позволяет отнести это превращение к фазовым переходам II рода. Температура фазовых переходов парафинов тем выше, чем больше число п (количество атомов углерода в молекуле). Оба превращения являются обратимыми по температуре.

Гомолог с п = 20 плавится, не претерпевая полиморфных превращений. Однако при охлаждении его расплава зафиксирован переход сначала в фазу Оггои, а затем в Тсспц благодаря наличию гистерезис;! триклишю-ромбичесхого превращения.

Интерпретация структурных преобразований четных триклинных парафинов основана на представлениях о ротационно-кристаллическом состоянии вещества.

На рис. 1а показана схема расположения цепочечных молекул в слоях триклин-ной структуры. В плоскостях, параллельных поверхности слоя (сечение а на рис. 1а), молекулы расположены по принципу «выступ во впадину», что обеспечивает их плотную упаковку в триклинных структурах (рис. 15). Упаковка молекул в плоскости, перпендикулярной осям цепочек (сечение б па рис. 1а) близка к упаковке в ромбических структурах н-парафинов; во взаимодействие входят СШ-группы, расположенные на одном уровне (рис. 1в).

Нагревание парафинов при температурах, удаленных от точки плавления, сопровождается лишь их незначительным тепловым расширением. Цепочечные молекулы совершают крутильные колебания вокруг своих осей относительно фиксированных (эквивалентных) положений равновесия (механизм Френкеля - Современная кристаллография, ¡979), причем амплитуда и интенсивность колебаний тем больше, чем выше температура. При дальнейшем наг ревании амплитуда колебаний цепочечных молекул возрастает настолько, что при некоторой температуре (T,„, i) молекулы оказываются в состоянии прокрутиться в иную ориентацию. При этом преодолеваются связи ван-дер-ваальсового взаимодействия между молекулами. Прокручиваясь друг относительно друга, молекулы продолжают колебаться со все возрастающей амплитудой, но уже относительно определенных, меняющихся во времени положений равновесия. Такие колебания получили название хаотически-крутильных или хаотически-ротационных. Частичное (неполное) вращение парафиновых молекул вокруг их осей может привести к развороту одного ряда цепочек относительно другого и к перестройке триклинной структуры в ромбическую. Это становится возможным при значительной амплитуде колебаний молекул и уменьшении плотности триклинной структуры за счет ее теплового расширения. Ориентационные отношения между триклинной и ромбической ячейками показаны на рис. 1в и выражаются следующими уравнениями: (0|6)itc = (ахтс2 + Ьтс2- 2ахтсfrncosy),й ->ао,, (aLb)2тс = (flirc2 + brJ + 2а±тс tr<cosy)ln -> Ьо„ где а±тс = атс cos(ß - 90 °). Поскольку парафины при дальнейшем нагревании могут переходить также в высокотемпературную гексагональную модификацию и при этом выполняется соотношение <JOi/V3 = bot = йн, параметр а триклинной ячейки на рис. 2 представлен в виде (flj.Tc2 + ¿Тс2 - 2öxtc frrcCosy)1/2/V3. Параметр cot соответствует 2стс, так как ромбическая структура двухслойная. Объем ромбической ячейки соответствует четырем объемам триклинной ячейки и двум - гексагональной (Vor = 4Vrc = 2Vh). Приведенные к такому

Рис. 1. Упаковка цепочечных молекул в триклишгых парафинах, а - расположение молекул в слое (Мнюх, 1960), б - упаковка молекул в плоскости, параллельной поверхности слоя (сечение а), в - упаковка молекул в плоскости, перпендикулярной осям цепочек (сечение 6).

виду параметры триклшшой, ромбической и гексагональной ячеек были использованы для сопоставительного анализа термических деформаций трех парафиновых гомологов и 39 их твердых растворов; два примера представлены на рис. 2 и 3.

На начальном этапе нагревания параметры триклигаюй ячейки парафина незначительно увеличиваются, при температуре Тм 1 происходит скачкообразное изменение параметров и объема ячейки (рис. 2). Последующие преобразования четных парафинов протекают так же, как и у нечетных (Филатов, Котелышкова, Чаженгина, 1993). Наблюдается стремительное сближение значений аоМЪ и Ьо, и при достижении равенства между ними ооА'З = Ьа, = ан при температуре Т,о1.2 структура становится гексагональной. При этом вещество переходит в высокотемпературное ротационно-крисгаллическое состояние. Дальнейшее нагревание приводит к плавлению вещества.

Ьитрные твердые растворы парафинов в системах И'СггН 16, С2;Н46-С2^!ц1 Ы СцН^СцН5а

Твердые растворы парафинов при низких температурах кристаллизуются обычно в ромбической модификации, при этом они могут находиться как в кристаллическом, так и низкотемпературном ротационно-кристалличсском состояниях. Области существования триклинных твердых растворов весьма ограничены, составляют 2-3 %, в редких случаях - до 8 %; они расположены вблизи триклинных компонентов систем.

В целом термические деформации и полиморфные превращения твердых растворов парафинов подобны наблюдавшимся у индивидуальных гомологов. Также, как и индивидуальные гомологи, твердые растворы при нагревании переходят из кристаллического состояния (фаза Ога,«) в низкотемпературное ротационно-кристаллическое (фаза Ог10а), а затем в высокотемпературное ротациошю-кристаллическое состояние (фаза Нщ.г). Однако переход твердых растворов в каждое из этих состояний сопровождается рядом особенностей, не наблюдавшихся у чистых гомологов. На примере состава С22Н4СС24Н50 = 1:1 (мол. отн.) (рис. 3) рассмотрим поведение при нагревании ромбических твердых растворов с учетом представлений о различных типах ротациошю-криеталлического состояния вещества.

При нагревании от 20 до 28 °С все параметры ромбической ячейки твердого раствора незначительно увеличиваются. Как и в случае индивидуальных гомологов, структура на этом этане прегерпевает лишь термическое расширение.

При 28.1 °С происходит распад гомогешюго твердого раствора на две фазы: ОгСт>!1 и Огтм 1. При этом наблюдается скачкообразное изменение параметров асу.ЫЗ и

2400 -

Ог

Тс,

СГ^'^Г

4У-

2200 -

100 -

90 ■ 2стс сог

Тс

о о

о С

О ООО о О о

О ООО ООО ОООС

О ООО ООО о о о с

о о о о а о о

нД

с о о о с

2с-

Тс

О О О о ООС ОООс

55 -I

(^1Т<А (°А*):тс- аоА V ан> ^

О со о соо ооос

{ахЬ)2Тс, ¿Тс

5,0 -4,5 -

(ахЬ) пМ, а

Тс

О ОО О ООО О о о \о -1-1-1-1—

От

^шс

"Тс ¿тД 4,8

/Н

4,2

20 30 40 т, °С

Рис. 2. Зависимость от температуры параметров и объема трнклинной, ромбической и гексагональной ячеек н-парафина С^Н^.

Vo,2VH,A3

Or,„

2500 -

2300 —'

Vo,

0 о OqOO 0

64 -I

снД

"Or

О О Oo° ° °

62 -

4,8 -

4,4 -

О О ООО о о AOr

о О ООО О О •г sh

От««. 0^1

ООО

cocccst

Jvj

Or„,

"ret.2 о

2V„

-н

,(РШ

ЭСР°

20 30 40 Т, °С

Рис. 3. Зависимость от температуры параметров и объема ромбической и гексагональной ячеек твердого раствора парафинов С-,2ИЛЙ:О24И50= 1:1 (мол. отн).

¿»or и объема Voi ромбической ячейки (рис. 3). Уникальный факт сужения изоморфной смесимости с увеличением температуры объясняется различиями в степени колебательно-вращательного теплового движения цепочечных молекул разной длины, входящих в состав твердого раствора (Филатов, Котслышкова, 1993). При некоторой температуре TIoti,h более короткие молекулы (short) переходят в режим хаотических крутильных колебаний относительно определенных, меняющихся во времени положений равновесия (низкотемпературное ротационно-крист аллическое состояние). В то же время более длинные молекулы еще совершают крутильные колебания относительно фиксированных положений равновесия (кристаллическое состояние). Таким образом, для части вещества осуществляется фазовый переход Огсг)л —> Огюи.

На следующем этапе наблюдается совместное существование двух фаз OrC[j5t+Orroi.i. При этом содержание кристаллической фазы Oroyst с увеличением температуры уменьшается, а ротационно-кристашшческой Orr„Li нарастает. При температуре Troi i'= 33.2 °С (рис. 3) все молекулы, в том числе и длинноцепочечпые (l°nS)> вступают в режим хаотически-крутильных колебаний, при этом фаза Or^st исчезает полностью, твердый раствор вновь гомогенизируется, но уже в фазе Orroi i.

При дальнейшем нагревании фазы ОгГои наблюдается интенсивное сближение параметров ao,/V3 и bo, по величине (рис. 3), при достижении между ними равенства должен произойти переход в гексагональную фазу. Однако при прецизионных тер-морснтгенографических исследованиях выделен еще один этап термических деформаций твердых растворов парафинов. В отличие от индивидуальных гомологов, в температурной зависимости параметров «сн/^З и bo, твердых растворов в интервале температур Тм. i' - T„>t 2 наблюдаются дополнительные особенности (рис. 3). При температуре Tioli+2 = 37.5 °С существенно изменяется наклон кривой температурной зависимости этих параметров, то есть наблюдается ее перегиб и происходит заметное замедление сближения величин параметров аНЗ и b (рис. 3).

Интерпретация этого эффекта также основывается на представлениях о различных типах ротационно-кристаллического состояния вещества. Относительно более легкие короткоцепочешые молекулы - компоненты твердого раствора требуют меньшей энергии для достижения полного вращения, следовательно, начинают вращаться при более низких температурах, чем относительно более тяжелые молекулы. Таким образом, в некотором ограниченном ингервале температуры реализуется комбинация из двух типов теплового движения молекул: хаотически-крутильных колебаний длинных молекул и вращения коротких. Данный смешанный (комбинированный) тип теплового движения осуществляется в пределах одной структуры и возмо-

жен в тех случаях, когда в с-груктуре присутствуют молекулы разной длины или строения. Дифракциошгая картина этой парафиновой композиции соответствует гомогенной ромбической фазе Ог,о11+2 - еще одной ромбической полиморфной модификации парафинов.

Дальнейшее нагревание ромбического твердого раствора приводит к его переходу в гексагональное состояние при Т,„,2 = 40.1 °С (рис. 3), в котором все молекулы, в том числе и длинноцепочечные, достигают полного вращения. Плавление гексагональной фазы наступает при Ть - 46.5 °С.

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о существовании еще одного (третьего) типа ротационно-кристаллического состояния парафинов (и вещества вообще), промежуточного между низко- и высокотемпературным типами. Этому промежуточному ротационно-кристаллическому состоянию (го1.1+2) соответствует ромбическая ротационно-кристаллическая фаза Оггы.1+2. Даш пли эффект в той или иной степени проявился у всех изученных твердых растворов.

Все наблюдаемые фазовые переходы твердых растворов парафинов обратимы но температуре. Последовательность фазовых превращении следующая: ОГсгу*г —► Огсту51+Оггм.1 -» От™: 1 --> ОгтМ+2 Нгм.2 -» Ь Триклиииыс твердые растворы при нагревании испытывают подобные этапы термических деформаций и полиморфных превращений (Тещ« -> Тсступ+Ог,,,, 1 —> Огг„и -» Оггоц+2 -» Нп.1.2 -> Ь). Температура полиморфных превращений и температурные интервалы существования твердых растворов в различных фазовых состояниях определяются их составом.

В соответствии с интерпретацией термических деформаций и полиморфных превращений парафинов можно выделить следующие типы их конденсированного фазового состояния (рис. 4):

- кристаллическое состояние - характеризуется крутильными колебаниями молекул вокруг своих осей относительно эквивалентных (фиксированных) положений равновесия и описывается трехмерной решеткой;

- низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние - характеризуется хаотически-крутильными колебаниями молекул относительно определенных, меняющихся во времени положений равновесия; описывается комбинацией из статической (разориентация частиц) и динамической (крутильные колебания частиц) моделей ротационных кристаллов;

- промежуточное ротационно-кристаллическое состояние (между низко- и высокотемпературным тинами) - характеризуется смешанным типом теплового движения,

(промежуточный); д-mim rot. 2 (высокотемпературный).

Штриховыми ттиями изображены углеводородные цепочки в симвоттеских крайних положениях колебаний; окружное-тячи обозначены вращающиеся молекулы. Затушеванные и полые кружки - атомы, расположенные на разной высоте.

то есть комбинацией из двух типов: хаотически-крутильных колебаний одних молекул и вращения других в пределах одной структуры; описывается сочетанием динамической модели (вращение молекул) с комбинацией из статической (разориентация частиц) и динамической (крутильные колебания частиц) моделей; проявляется в случае присутствия в кристаллической структуре различных молекул (атомов);

- высокотемпературное ротационно-кристалпическое состояние - характеризуется свободным вращением молекул вокруг своих осей, описывается динамической моделью.

ПРИГОДНЫЕ ПАРАФИНЫ

Природные парафины, как правило, представляют собой поликомпонентные смеси из гомологов разной длины и четности. Идентификация природных парафинов осуществлена с использованием методов рентгенографии и газовой хроматографии. Рентгенография позволяет определить изоморфную или механическую природу смеси, фазовое состояние, полиморфную модификацию и номер преимущественного гомолога изоморфной смеси. Методом хроматографии удается получить данные о полном гомологическом составе парафиновой смеси. Данные хроматографического анализа хорошо согласуются с результатами рентгенографических исследований природных парафинов.

Эпепкит (р. //. Тунгуска. Эвенкия) по данным рентгенографии представляет собой ромбический кристаллический твердый раствор п-парафинэв (фаза ОгСГуч). Номера преимущественных гомологов п = 23-24. По данным хроматографии в состав эвенкита входит широкий спектр парафиновых гомологов (п -19-28). Максимум распределения соответствует гомологу с п = 23, а средний состав - гомологам с п = 23-24.

Терморентгенографический эксперимент показал, что эвенкит претерпевает такие же этапы термических деформаций и фазовых превращений, как и бинарные ромбические твердые растворы, и плавится при 48.8 °С.

Озокерит (м-ие Дагаджик, п-ов Челекен) по данным рентгенографии представляет собой смесь трех поликомпонентных твердых растворов парафинов, находящихся в кристаллическом состоянии (три фазы Ог^)- Номера преимущественных гомологов п = 27, 31 и 33. По данным хроматографии в его состав входят гомологи с п = 1738. Максимум распределения приходится на гомологи с п = 30-32. При нагревании озокерита наблюдается поэтапный переход трех твердых растворов в ротационно-крисгаллическое сост ояние, плавление наступает при 59.2 "С.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Котелъникова E.H., Филиппова И.В., Филатов С.К. Особенности высокотемпературной кристаллохимии нормальных парафинов с четным числом атомов углерода // Журн. структ. хим. 1995. Т. 36. № 5. С. 790-798.

2. Филиппова И.В., Котелысикова E.H., Филатов С.К. Полиморфшзм и изоморфизм триклинных парафинов и их твердых растворов по данным терморентгенографии // В мат. XIII Межд. сов. по рентгенографии минерал, сырья. 1995. Белгород. С. 70-71.

3. Котелъникова E.H., Чамсенгиш С.Ю., Филиппова И.В., Филатов С.К. Формы проявления ротационно-кристаллического состояния вещества (на примере парафинов) // В мат. VII Сов. по кристаллохимии неорган, и коодинац. соединений. 1995. СПб. С. 91.

4. Kotelnikova E.N., Chazhengina S.Yu., Filippova I.V., Filatov S.K. Solid solutions of normal paraffins by powder diffraction data // Coll. Abstr. Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology. 1995. Liptovsky Mikulas. Slovakia. P. 67-68.

5. Филиппова И.В., Филатов С.К, Котелышкова E.H. Новый тин ротационно-кристаллического состояния твердых растворов нормальных парафинов // В мат. Межд. конф. "Закономерности эволюции земной коры". 1996. СПб. Т. 2. С. 308.

6. Филатов С.К., Котелъникова E.H., Филиппова И.В. Новый смешанный тип рогаци-онно-кристаллического состояния вещества на примере парафинов // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 4. С. 665-669.

7. Котелышкова E.H., Филатов С.К., Филиппова И.В. Кристаллохимия ротационных веществ (на примере парафинов) // Записки ВМО. 1997. Ч. 126. № 4. С. 7-29.

8. Филиппова И.В. Парафины как пример ротационных кристаллов // В мат. V Рес-публ. конф. по физике конденсированных срсд. 1997. Гродно. Беларусь. С. 182.

9. Котелышкова E.H., Филиппова И.В., Романова В.В., Филатов С.К. Идентификация природных парафинов и исследование их фазовых превращений на примере эвенкита // В мат. Межд. конф. "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". 1997. Казань. С. 60-61.

10. Filippova I. V., Kotelnikova E.N., Filatov S.K. N-parafïins as rotary crystals: thermo-X-ray investigation // Coll. Abstr. 17-th European Crystallographic Meeting. 1997. Lisboa. Portugal. P. 106.

11. Филиппова И.В., Котелышкова E.H.. Чаженгит С.Ю., Филатов С.К. Типы ротационно-кристаллического состояния твердых растворов парафинов // Журн. структ. хим. 1998. Т. 39. № 3. С. 378-392.

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Филиппова, Ирина Валентиновна, Санкт-Петербург

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

ФИЛИППОВА Ирина Валентиновна

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата

геолого-минералогических наук

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук,

профессор С. К. Филатов

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Е. Н. Котельникова

Санкт-Петербург

1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................. 7

ГЛАВА 1. Структура и свойства н-парафинов и их твердых растворов ..14

1.1. Конфигурация алифатической цепочки ............................14

1.2. Упаковка цепочечных молекул в н-парафинах.................... 14

1.3. Низкотемпературные полиморфные модификации н-

парафинов .....................................................................21

1.4. Термические деформации и полиморфные превращения

парафиновых гомологов ..................................................26

1.4.1. Введение ..................................................................26

1.4.2. Нечетные гомологи ..................................................29

1.4.3. Четные гомологи ....................................................37

1.5. Модели образования ротационных кристаллов ................41

1.6. Типы ротационно-кристаллического состояния парафиновых гомологов ................................................................43

1.7. Твердые растворы н-парафинов ...........................................44

1.7.1. Критерии образования твердых растворов н-парафинов и правило взаимной растворимости .........44

1.7.2. Проблема упаковки молекул в твердых растворах н-парафинов .........................................45

1.7.3. Термические деформации и полиморфные превращения твердых растворов парафинов.......48

1.7.4. Пределы изоморфной смесимости .....................51

1.7.5. Полярность изоморфных замещений .................... 56

1.7.6. Диаграммы фазового состояния бинарных парафиновых систем ...............................................58

1.8. Природные парафины .........................................................64

1.8.1. Нахождение в природе и степень изученности .......64

1.8.2. Природные парафины-минералы ........................... 66

1.8.3. Нефтяные парафины ...............................................70

ГЛАВА 2. Методика рентгенографического и терморентгенографического изучения парафинов .................................................73

2.1. Объекты исследования ......................................................73

2.2. Рентгенография ................................................................. 74

2.2.1. Приготовление препарата .......................................74

2.2.2. Съемка и обработка дифрактограмм........................74

2.2.3. Определение параметров элементарной ячейки.......75

2.2.4. Определение номера преимущественного гомолога в поликомпонентных парафиновых смесях ....................................................................75

2.3. Терморентгенография ..........................................................76

2.3.1. Возможности метода ............................................ 76

2.3.2. Съемка дифрактограмм при разной температуре ... 78

2.3.3. Эталонирование при высокотемпературной съемке

и определение параметров элементарной ячейки ... 79

ГЛАВА 3. Термические деформации и полиморфные превращения

четных парафинов ..................................................................80

3.1. Рентгенография четных н-парафинов с п = 20, 22 и 24 в

комнатных условиях.................................................................80

3.2. Рентгенография четных н-парафинов после охлаждения

их расплавов .......................................................................... 86

3.3. Этапы термических деформаций и полиморфных

превращений четных парафинов ......................................... 87

3.3.1. Парафин С20Н42 ........................................................ 87

3.3.2. Парафин С22Н46 ......................................................... 90

3.3.3. Парафин С24Н50 ......................................................... 94

ГЛАВА 4. Пределы изоморфных замещений, термические деформации и полиморфные превращения твердых растворов парафинов

4.1. Пределы изоморфной смесимости при комнатной температуре ............................................................................. 98

4.1.1. Системы из четных компонентов с Дп = 2: С22-С24

и С20-С22 ......................................................................98

4.1.2. Система из компонентов смешанной четности

сДп = 1:С2з-С24........................................................101

4.2. Термические деформации и полиморфные превращения

твердых растворов н-парафинов ..........................................103

4.2.1. Система С22-С24 .........................................................ЮЗ

4.2.2. Система С20-С22 ........................................................116

4.2.3. Система С23-С24 ........................................................125

4.3. Три типа ротационно-кристаллического состояния твердых растворов н-парафинов ..........................................................131

ГЛАВА 5. Терморентгенографическое изучение поликомпонентных

синтетических твердых растворов парафинов .......................133

5.1. Парафиновая пленка "Parafilm" .............................................133

5.2. Тройные смеси С20-С22-С24 и Ci9-С22-С24 .............................138

ГЛАВА 6. Идентификация и терморентгенографическое изучение

природных парафинов ..........................................................144

6.1. Введение ............................................................................144

6.2. Эвенкит .................................................................................145

6.2.1. Место находки, описание свойств образца ...............145

6.2.2. Идентификация эвенкита.............................................146

6.3.3. Термические деформации и фазовые превращения эвенкита .....................................................................147

6.3. Озокерит ....................................................................152

6.3.1. Общие сведения ....................... ....................................152

6.3.2. Озокерит с месторождения Дагаджик .......................153

6.3.3. Идентификация озокерита ..........................................154

6.3.4. Терморентгенографическое изучение озокерита.........157

6.4. Парафин из пчелиного воска ..................................................158

6.4.1. Описание образца и его идентификация ......................158

6.4.3. Терморентгенографическое изучение парафина из

пчелиного воска ..........................................................161

ГЛАВА 7. Проявление ротационной природы парафинов в их термических деформациях, полиморфных превращениях и

изоморфных замещениях ...................... ...................................163

7.2. Интерпретация структурных превращений четных

парафинов .............................................................................165

7.3. Особенности термических деформаций и полиморфных

превращений твердых растворов парафинов.................... 169

7.4. Типы конденсированных фазовых состояний парафинов... 172

7.5. Проявление трех типов ротационно-кристаллического состояния в различных бинарных системах парафинов........174

7.6. Особенности изоморфизма парафинов при их нагревании ..188

7.6.1. Сужение пределов изоморфной смесимости в

ограниченном интервале температур .......................188

7.6.2. Расширение пределов изоморфной смесимости в ротационно-кристаллическом состоянии ..................189

7.7. Факторы изоморфизма парафинов .......................................190

7.8. Соотношение термических и химических (композиционных) деформаций парафинов ........................................................191

ЗАКЛЮЧЕНИЕ .......................................................................................193

Список литературы ....................................................................................195

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Углеводороды парафинового ряда СпН2п+2 являются одними из самых распространенных органических минеральных образований. Они содержатся в смолах, сланцах, битумах, углях, являются основными углеводородными компонентами неф-тей. Однако их минеральный состав и кристаллохимия практически не исследованы. Это связано с тем, что природные парафины представляют собой поликомпонентные смеси различных гомологов и с трудом поддаются идентификации. Вероятно, именно поэтому среди широко распространенных в природе соединений парафинового ряда выделен только один минеральный вид - эвенкит, причем сведения о его составе и свойствах в различных справочниках по минералогии и рентгенографии противоречивы. Диагностика природных парафинов становится возможной после изучения кристаллохимии индивидуальных парафиновых гомологов и их смесей известного состава.

Парафины обнаруживают разнообразие полиморфных форм, которое обычно рассматривается в зависимости от длины алифатической цепочки (числа п), ее симметрии (четности п) и температуры. При низких температурах все нечетные парафины являются ромбическими, четные с п < 24 - триклинными, с 26 < п < 34 моноклинными, с п > 34 - ромбическими (в описаниях четных "пограничных" гомологов имеются разногласия) (Muller, 1928, 1932; Dawson, Vand, 1951; Китайгородский, 1955, 1971; Shcearer, Vand, 1956; Teare, 1959; Мнюх, 1960, и др.). Сведения о полиморфных превращениях парафинов при их нагревании противоречивы. В результате обобщения данных терморентгенографического исследования парафиновых гомологов с п = 17-24 и их бинарных композиций, проведенных на кафедре кристаллографии СПбГУ (Котелъникова и др., 1987; Филатов и др., 1987; Филатов, Котелькикова, 1993, и др.), стала очевидной необходимость детального изучения четных парафинов триклинной серии (с п < 24), а также их твердых рас-

творов. Следует отметить, что четные гомологи изучены в меньшей степени, чем нечетные, в связи с их низкой симметрией (триклинная сингония).

Разнообразие парафиновых гомологов и простота синтеза их смесей позволяют выбрать парафины в качестве объекта для изучения процессов молекулярного изоморфизма.

Интерес к изучению парафинов обусловлен также тем, что эти соединения могут существовать в ротационно-кристаллическом состоянии - одном из наименее изученных фазовых состояний вещества, характеризующимся нарушением периодичности в одном, двух или трех измерениях. Переход некоторых веществ в ротационно-кристаллическое состояние может быть вызван, например, нагреванием, и связан с изменением формы теплового движения частиц (атомов, молекул) за счет потери ими фиксированной ориентации. На примере парафинов были выявлены различные типы ротационно-кристаллического состояния вещества: низкотемпературное, характеризующееся хаотически-крутильными колебаниями цепочечных молекул парафинов относительно определенных, меняющихся во времени положений равновесия, и высокотемпературное, характеризующееся свободным вращением цепочечных молекул вокруг их осей (Doucet, Denicolo, Crayevich, 1981; Filatov, Kotelnikova, Rastorguyeva, 1991; Филатов, Котелъникова, Чаженгина, 1993, и др.).

Основными задачами данной работы являются:

Детальное изучение термических деформаций, фазовых превращений и пределов изоморфных замещений четных парафинов триклин-ной серии с учетом представлений о существовании различных типов ротационно-кристаллического состояния вещества.

Идентификация и исследование природных парафинов, представляющих собой сложные поликомпонентные смеси различных гомологов СпН2п+2.

Объектами исследования являются:

- индивидуальные гомологи парафинов с п = 20, 22 и 24;

- бинарные смеси парафинов в системах С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50 и С23Н48-С24Н50 (в каждой системе изучено по 10-15 составов);

- поликомпонентные парафиновые композиции природного и синтетического происхождения.

Научная новизна. Методом терморентгенографии детально изучены термические деформации, фазовые превращения и изоморфные замещения четных нормальных парафинов триклинной серии.

Впервые обнаружено, что низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние характерно не только для нечетных н-парафинов, но и для четных. Это выявлено на гомологах С22Н46 и С24Н50, полиморфные превращения которых осуществляются в два этапа: триклинно-ромбический и ромбическо-гексагональный переход. Предложена кристаллохимическая модель фазовых превращений четных триклинных гомологов.

В результате прецизионного терморентгенографического исследования бинарных твердых растворов парафинов был обнаружен новый (третий) тип ротационно-кристаллического состояния парафинов, который является промежуточным между известными низкотемпературным (го1.1) и высокотемпературным (го1.2) ротационно-кристаллическими состояниями.

При разных температурах определены границы изоморфной смесимости парафинов в бинарных системах С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50 и С23Н50-С24Н50.

Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных о температурной зависимости параметров решетки ромбических твердых растворов в бинарных системах парафинов из четных компонентов С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50 с результатами изучения систем из нечетных компонентов С17Н36-С19Н40, С19Н40-С21Н44, С21Н44-С23Н48 и из компонентов смешанной четности С23Н48-С24Н50. Выявлены закономерности перехода в низкотемпературное, промежуточное и высокотемпературное ротационно-кристаллическое состояние в зависимости от длины (числа п) и разницы в длине молекул (Ап) смешиваемых гомологов, а также в зависимости от состава твердого раствора в пределах каждой системы.

Практическое значение. Результаты рентгенографического и терморентгенографического исследований индивидуальных парафиновых гомологов и их бинарных твердых растворов послужили основой для разработки приемов диагностики более сложных поликомпонентных композиций, какими являются природные парафины. Идентификация и изучение кристаллохимии природных парафинов способствуют развитию минералогии органических соединений.

Сведения о пределах изоморфных замещений, термических деформациях и полиморфных превращениях парафинов оказываются полезными для создания на основе твердых углеводородов парафинового ряда композиционных материалов с заданными свойствами, которые широко применяются в различных температурных режимах в нефтехимической, радиотехнической, тароупаковочной, пищевой и др. отраслях промышленности. Такие важнейшие эксплуатационные свойства парафиновых композиций, как пластичность и прочность, определяются их гомологическим составом и фазовым состоянием. Способы выделения парафинов из нефтепродуктов также основываются на знании процессов их фазовых превращений.

Защищаемые положения:

1. Изучены фазовые переходы, изоморфные замещения и термические деформации в функции от температуры четных н-парафинов с п = 20, 22 и 24, их бинарных смесей в системах С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50, С23Н48-С24Н50, а также поликомпонентных смесей парафинов с участием четных гомологов по результатам терморентгенографических экспериментов.

2. Для твердых растворов парафинов характерно ротационно-кристаллическое состояние, промежуточное между низкотемпературным (го1.1) и высокотемпературным (го1.2) ротационно-кристаллическими состояниями. Это промежуточное состояние (го1.1+2) описывается смешанным типом теплового движения цепочечных молекул в пределах одной структуры: вращением более коротких (более легких) молекул и хаотически-крутильными колебаниями относительно определенных, меняющихся во времени положений равновесия более длинных (более тяжелых) молекул. Вообще, данный тип ро-тационно-кристаллического состояния вещества может проявляться в случае присутствия в кристаллической структуре разных атомов или молекул (разного размера, строения).

3. Четные парафины С22Н46 и С24Н50 при нагревании переходят из кристаллического состояния (триклинная сингония) в низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние го1.1 (ромбическая сингония), а затем в высокотемпературное ротационно-кристаллическое состояние го1.2 (гексагональная сингония). Для "пограничного" гомолога С20Н42 состояние го1.. 1 проявляется лишь при охлаждении, благодаря наличию гистерезиса триклинно-ромбического превращения. Четные парафины с меньшими номерами плавятся, не испытывая полиморфных превращений.

рафиновых гомологов en - 19-28, номера преимущественных гомологов п = 23-24. Озокерит не является минеральным видом; образец из месторождения Дагаджик (п-ов Челекен) является смесью трех ромбических кристаллических твердых растворов парафиновых гомологов с п = 17-38, номера преимущественных гомологов п = 27, 31 и 33.

Апробация работы. Основные результаты исследований докла-дывалсись на XII и XIII Международных семинарах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Харьков, 1994; Тверь, 1997), VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С-Петербург, 1995), XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995), Международной конференции «Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology» (Липтовски Микулас, Словакия, 1995), Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (С-Петербург, 1996), Федоровской сессии ВМО (С-Петербург, 1997), У Республиканской конференции студентов и аспирантов по физике конденсированных сред (Гродно, Беларусь, 1997), 17-ой Европейской кристаллографической конференции (Лиссабон, Португалия, 1997), Международной конференции «Спектроскопи�

Информация о работе

Филиппова, Ирина Валентиновна
кандидата геолого-минералогических наук
Санкт-Петербург, 1998
ВАК 04.00.20

Диссертация

Изучение изоморфизма, полиморфизма и структурных деформаций четных нормальных парафинов в зависимости от температуры - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы