Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Полиморфизм и твердые растворы длинноцепочечных нормальных парафинов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Полиморфизм и твердые растворы длинноцепочечных нормальных парафинов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПЛАТОНОВА Наталия Владимировна

ПОЛИМОРФИЗМ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

доктор геолого-минералогических наук Елена Николаевна Котельников а

Официальные оппоненты

доктор геолого-минералогических наук, Алексей Иванович Глазов

доктор геолого-минералогических наук, Татьяна Константиновна Баженова

Ведущая организация

Институт геологии КомиНЦ УрО РАН

Защита диссертации состоится «21 декабря 2006 г. в 17.00» на заседании диссертационного совета Д 212.232.25 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет, ауд. 52. E-mail: charyko va@cpk. spbu. ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан <<. /<£ ноября 2006 года»

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геол.-мин. наук {.ъУЪ- М.В.Чарыкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нормальные парафины (н-парафины) СпНгт? являются одними из самых распространенных органических минеральных образований: они входят в состав нефтей, битумов, углей, сланцев, смол, восков. Н-парафины участвуют в жизнедеятельности растений и животных - содержатся в восковых покрытиях листьев, стеблей, фруктов, орехов, злаков, в липидах высших растений, в водорослях, бактериях, в пчелином воске, в мембранах головного мозга млекопитающих. Таким образом, н-парафины являются объектами органической минералогии, кристаллохимии и биоминералогии. При этом углеводороды парафинового ряда, как и большинство природных органических веществ, изучены недостаточно, что обусловлено их сложным строением, неоднородным составом, разнообразным фазовым состоянием.

Н-парафины — классические представители ротационных кристаллов - удобные объекты для изучения особенностей проявления в природе специфического фазового состояния вещества — ротационно-крметаллического состояния. При переходе н-парафинов в это состояние резко увеличивается пластичность - их важнейшее эксплуатационное свойство. Благодаря этому свойству, а также гидрофобности, н-парафины широко используются для покрытия форм при отливке стальных изделий, для пропитки бумаги и тароупаковочных материалов, покрытия сыров, приготовления спичек, свечей, вазелина, смазочных масел, пленок для герметизации жидкостей; они нашли широкое применение в радиотехнике, электронике, медицине.

В гомологическом ряду твердых н-парафинов (и£17), их длинноце-почечные представители (л£2б) являются наименее изученными, несмотря на то, что они входят в состав природных парафиновых композиций, причем, как правило, в превалирующих количествах. Диагностика состава, строения, фазового состояния углеводородов парафинового ряда в различных геологических, биологических и технологических системах становится возможной после изучения закономерностей изоморфизма, полиморфизма, фазовых равновесий индивидуальных н-парафинов и их искусственных смесей известного молекулярного состава.

Цель исследования. Получение новых сведений о кристаллохимии и минералогии углеводородов парафинового ряда на основе экспериментального изучения на единой методической основе состава, строения, фазового состояния, термических деформаций, полиморфных превращений, пределов изоморфных замещений длин но цепочечных н-парафинов (я=26-3б), их бинарных и пол и компонентных смесей, а также ряда природных парафиновых композиций.

Основные задачи. 1. Получение эталонных кристаплохимических данных (сингония, пр. гр., индексы Нк1у параметры элементарной ячейки) для ряда н-парафинов С„Н2я+г с четным и нечетным количеством атомов углерода в молекуле (четность числа «). 2. Изучение кристаллических полиморфных модификаций четных длин но цепочечных н-парафинов (л™26-36) при комнатной температуре. 3. Установление пределов моноклинных твердых растворов н-парафинов на примере бинарной системы из длинноцепочечных компонентов. 4. Исследование термических фазовых превращений четных н-парафинов («=26-36) с учетом их ротационной природы. 5. Диагностика и изучение поведения при нагревании ноликом понентных парафиновых композиций геологического и биологического происхождения, б. Экспериментальное моделирование природных парафиновых композиций. 7, Сравнительный анализ углеводородов парафинового ряда биологического и геологического происхождения.

Объекты и методы исследования. Объекты: 1) индивидуальные гомологи четных (и^22, 24,26,28, 30, 32,34 и 36) и нечетных (л=25, 27 и 29) н-парафинов высокой степени гомологической чистоты (97.0-99.5 %); 2) биогенные парафиновые композиции: пчелиный, яблочный и тыквенный воски; парафины, выделенные из головного мозга млекопитающего (крыса); 3) озокериты м-ний Шор-Су, Борислав и Ярега; 4) искусственные бинарные смеси н-парафинов; 15 составов в системе СмН38-СэоНб1 и по одному составу в системах С30Н«2-СзгНй6, СиН^-СмН«), Ог0Н|2-СмНи и СцН4а-Сэ|Нм; 5)три искусственные смеси с симметричным, асимметричным и бимодальным распределением гомологов по числу атомов углерода, из них две смеси из 9 компонентов (я-19-27) и одна из 19 компонентов («=18-36). 6) четыре искусственные пол и компонентные парафиновые композиции, имитирующие состав пчелиного и яблочного восков, минерала эвен кита и озокеритов. Методы: рентгенография (11 парафинов, 25 искусственных (19 бинарных и 6 поликомпонентных) и 10 природных парафиновых композиций); терморентгенография с шагом по температуре десятые доли градуса (6 парафинов и 5 природных парафиновых композиций); хроматография (16 природных и искусственных парафиновых композиций); инфракрасная спектроскопия при нагревании (3 парафина); дифференциальная сканирующая калориметрия (4 парафина).

Научная новизна. 1. Выявлено разнообразие полиморфных модификаций — стабильные, метастабильные и стабилизированные фазы — у четных длинноцепочечных н-парафинов (л=26-3б) при комнатной температуре. 2. Установлены пределы твердых растворов моноклинных н-па-рафинов при комнатной температуре на примере системы СгвН^-СзоН«. 3. Изучены термические фазовые превращения четных дпинноцепочеч-

ных н-парафинов (л=26-36). 4. Впервые описаны новые фазы у н-парафинов С30НИ, Сз2Н6£, Сз4Н70 и С36Н74: высокотемпературная трик-линная кристаллическая Tccrys, (и=34 и 36) и низкотемпературные рота-цио нно-кристалл ич ее к не - моноклинная MnU (и=30) и триклинная 7*с„м./ (и=32, 34 и 36); установлена необратимость полиморфных превращений всех изученных моноклинных н-парафинов (и=28-3б). 5. Впервые диагностированы состав, строение, поведение при нагревании н-парафинов яблочного и тыквенного восков, миелина и хроматина. 6. Впервые осуществлено экспериментальное моделирование состава и строения парафиновой композиции пчелиного воска — шестиком понентного твердого раствора, характеризующегося сверхпериодической ромбической ячейкой, присущей многим природным парафиновым композициям геологического (озокериты) и биологического (пчелиный, яблочный и тыквенный воски, парафины головного мозга) происхождения. 7. Синтезированы и изучены смеси, моделирующие состав и характер распределения гомологов (симметричный, асимметричный, бимодальный, полимодальный) природных парафиновых композиций (яблочный воск, озокериты н др.). 8. Впервые синтезирован искусственный аналог минерала эвенкита.

Практическая значимость. 1. Включены в банк порошковых данных ICPDF (International Center for Diffraction Data) результаты определения эталонных кристаллохимии ее к их характеристик (сингония, пр.гр., индексы hkl, параметры элементарной ячейки и пр.) н-парафинов С^Н^, СзоНб!, СнН66 [4-6] и СЭТНИ (в печати). 2. Предложены приемы идентификации три клин ных и моноклинных н-парафинов, позволяющие усовершенствовать методику диагностики природных парафиновых композиций. 3. Выполнены модельные эксперименты по созданию композиций/имитирующих состав и строение природных углеводородов парафинового ряда, что может служить основой для их диагностики в геологических, биологических и технологических системах в условиях переменной температуры, а также способствовать созданию на основе парафинов композиционных материалов с полезными физическими свойствами и оценивать качество таких материалов. 4, Обнаружение новых кристаллических и ротационно-кристаллических фаз у четных длинно-цепочечных н-парафинов («=26-36), установление пределов твердых растворов и последовательности полиморфных превращений у моноклинных н-парафинов расширяют наши представления о ротационнекристаллическом состоянии вещества, что может быть использовано в лекционных курсах «Высокотемпературная кристаллохимия», «Кристаллохимия ротационных веществ» и др. 5. В целом, проведенные исследования содействуют развитию органической кристаллохимии, орга-

нической минералогии, биоминералогии и могут оказаться полезными для решения прикладных задач нефтяной геологии и нефтехимии.

Защищаемые положения.

1, Четным длннноцепочечным(и>24) н-парафинам (С^Нм, CjsHjg, СзоН6г, С»Н«, СмНто и С36Н74), кроме кристаллическнх стабшьных модификаций, присущи метастабильные и стабилизированные низкотемпературные полиморфные модификации, фазовое разнообразие которых обусловлено способом получения н-парафинов,, способом температурного воздействия на них и гомологической чистотой образцов.

2. Изоморфизм в моноклинной фазе весьма ограничен. На примере системы С2»Ня-СюНб1 установлено, что пределы твердых растворов в моноклинной фазе более узкие (£ ]%), чем в триклинноЙ фазе (до 8 %).

3, Полиморфные превращения моноклинных н-парафннов (C2gH;8, СзоНб2> CjjH«, C34H7Q и Сз^Ни) характеризуются переходами в кристаллическую фазу — триклинную Tccr)KSl (Сэ4Нто и СИН74) и в низкотемпературные ротационно-кристаллические фазы - триклинную Тсщч (С32Н«, С34Н70 и СМНМ), моноклинную М„л, (С^оЦи) и ромбическую Ог^л (СИН» и СзоНй)! ни один из перечисленных и-парафинов не переходит в высокотемпературную ротационно-кристаллическую гексагональную фазу Нпи-

4. Образование поликомпонентных твердых растворов н-парафинов, характеризующихся сверхпериодической ромбической ячейкой, обусловлено характером распределения гомологов в составе парафиновой композиции и температурным режимом ее образования, что подтверждено, результатами экспериментального моделирования природных углеводородов парафинового ряда. .

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований представлены на 17 научных конференциях: XIV Межд. сов. по рентгенографии минералов (СПб, 1999), III Межд, сим п. «Минералогические музеи» (СПб, 2000), Межд. конф. «Кристаплогекезис и минералогия» (СПб, 2001), III Национ. конф. по применению рентгеновского, син-хротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), IV Межд. сим п. «Биокосные взаимодействия: жизнь и камень» (СПб, 2002), Всеросс. науч. конф. «Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков (Москва, 2002). I и II Росс. сов. nö органической минералогии (СПб, 2002; Петрозаводск, 2005), XV Межд. сов. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (СПб, 2003), XIV Молодежная науч. конф., посвященная памяти К.О. Кратца (Петрозаводск, 2003), X Съезд РМО РАН (СПб, 2004), Всеросс. конф. «Механизмы синаптической передачи» (Москва, 2004), XV Росс. сов. по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), XX Европейский кристал-

лографическнй конгресс (Флоренция, 2005), Межд. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), Межд. науч. конф. «Федоровская сессия 2006» (СПб, 2006), X Европейская конф. по порошковой дифракции (Женева, 2006).

По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 3 статьи и 3 публикации в Международном центре порошковых дифракционных данных ICDD. Еще две статьи находятся в печати — в Записках РМО (№1, 2007 г.) и в ЖСХ (2007 г.) и одна публикация — в Международном центре порошковых дифракционных данных ICDD (2007 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, заключения и 7 глав и содержит 137 страниц текста, 104 рисунка, 45 таблиц и список литературы, включающий 187 наименования. Во введении дается общая характеристика работы, в главе I — основные сведения о строении и свойствах н-парафинов по литературным данным, в главе 2 описываются объекты и методы исследования, в главах 3-5 приводятся данные экспериментального изучения полиморфных модификаций индивидуальных парафинов при комнатной температуре (глава 3), изоморфизма (глава 4) и полиморфизма (глава 5) моноклинных н-парафинов. Глава 6 посвящена диагностике природных парафиновых композиций и особенностям их поведения при нагревании. В главе 7 приведены результаты экспериментального моделирования природных парафиновых композиций. В заключении приводится тезисное изложение основных результатов работы.

Исследования выполнены в рентгеновской лаборатории кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета. Работа поддержана грантами РФФИ (00-05-65161, 03-05-65146, 06-0564733) и грантами Министерства образования РФ (ЕОО-9-43, 992738 и VP.09.01.034 по программе «Университеты России»),

Благодарности. Автор приносит искреннюю благодарность своему научному руководителю E.H. Котельниковой за помощь, терпение и поддержку на всех этапах работы. Автор признателен С.К. Филатову, в рамках научного направления (Высокотемпературная кристаллохимия) и при консультациях которого выполнена данная работа. Автор благодарен А.Э. Гликину, Э.А. Гойло, О.С. Грунскому, В.Б. Трофимову, С.Ю. Чаженгиной, B.C. Фундаменскому, Р.В. Шпанченко, Ю.О. Пунину, С.Н. Бритв и ну, Е.С. Сухаржевской, И.А. Каретникову - за помощь на различных этапах исследований; Л.М, ОсадчеЙ, Т.Г. Петрову, Ю.В. ПлоткиноЙ, Л.А. Пьянковой, В.В. Романовой, A.C. Резвому, О.В. Ковалевой за предоставление образцов природных парафинов. За проведение отдельных исследований благодарю Г.А. Пучковскую (ИК-спеюроскопия, ДСК) и Л.К. Густалеву (хроматография). Особенно автор благодарен В.В, Смоленскому и Т.Г, Говер-довской за неоценимую помощь и моральную поддержку.

Содержание работы

1. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ДЛИПНОЦЕПОЧЕЧНЫХ ЧЕТНЫХ Н-ПАРАФИИОВ [2,4-6,13-15,17,19]

В отличие от короткоцепочечных (п£24) четных и нечетных и длин-ноцепочечных нечетных н-парафинов, четные ддинноцепочечные парафины {«>26) обнаруживают разнообразие полиморфных модификаций в зависимости от длины молекулярной цепочки (число п), способа получения, гомологической чистоты, способа термической обработки. Они могут кристаллизоваться при комнаткой температуре в триклинной 7с, моноклинной М и ромбической Ог сингониях.

Н-парафин С26Н54. По данным рентгенографии исходный образец этого парафина характеризуется триклинной ячейкой. Резкое охлаждение его расплава приводит к образованию смеси двух фаз: триклинной и моноклинной. После длительного хранения образца (в течение 11 месяцев) содержание в нем моноклинной фазы уменьшается примерно в поп-тора раза по сравнению с содержанием этой фазы в исходном образце. Отсюда следует, что моноклинная фаза Н-С16Н54 является метастабиль-ной. В табл.1 представлены кристаллох«мические характеристики стабильной и метастабипьной фаз этого н-парафина.

Н-парафнн С^Н^ Исходному образцу присуща двухслойная моноклинная модификаций 2М (рис. 1, а). Кристаллизация этого парафина из рексаиа приводит к образованию не двухслойной, а однослойной моноклинной модификации \М (рис. 1, б). При этом часть вещества кристаллизуется в триклинной фазе Тс. Медленное охлаждение расплава СиН^ также приводит к образованию этих фаз: \М»Тс (рис. 1, в). Быстрое охлаждение расплава приводит к образованию модификации 1М и к кристаллизации части вещества не в триклинной, а в ромбической модификации Ог (рис. 1, г). Однослойная моноклинная 1 Л/фаза н-С^Г^а является стабильной. Ее присутствие - индивидуальное или в смеси с другими модификациями - всегда выявляется после любого воздействия на исходный образец. Двухслойную моноклинную 2М и триклинную Тс фазы мы считаем метастабильными, а ромбическую Ог — стабилизированной, так как они образуются в "особых" условиях: 2М модификация присуща только исходному образцу; Тс модификация образуется в виде примеси к основной модификации 1Л/как при кристаллизации из гекса-на, так и при медленном охлаждении расплава; Ог модификация образуется при резком охлаждении расплава (табл. 1).

Н-парафин С^Н«. Исходный образец характеризуется двухслойной моноклинной ячейкой 2М. Охлаждение расплава (резкое и медленное) этого образца приводит к образованию преимущественно однослойной

моноклинной модификации 1М, часть вещества кристаллизуется в ромбической Ог сингонии; доля фазы Ог тем меньше, чем меньше скорость охлаждения расплава, что позволяет считать фазу Ог стабилизированной. Фаза 2М является метастабильной, так как различные воздействия на исходный образец приводят к ее необратимому переходу в фазу 1М (табл.1).

Н-парафины С^Ни, Сз4Н?о и С^Н^. Для них выделены стабильная \М и стабилизированная Ог модификации (табл. 1). Резкое охлаждение расплавов их исходных образцов (модификация \М) приводит к кристаллизации одной части вещества в фазе \М, а другой — в фазе Ог. \М<Ог (СззНвб и С34Н70) и 1 МшОг (С36Н7„). Значительное количество стабилизированной фазы Ог объясняется сравнительно низкой гомологической чистотой (97-98 %) исходных образцов. Кристаллизация н-Сэ<,Н74 из гексана приводит к образованию стабильной модификации \М,

Таким образом, установлено фазовое разнообразие длинноцепо-чечных четных н-парафинов СМН},, Сг!Н5*, С30НК, СкН6б1 СлН70 и Сз«Нт4 - их способность кристаллизоваться в стабильной, метастабильных и стабилизированной модификациях в зависимости от способов получения и термической обработки, и также в зависимости от гомологической чистоты образцов. Объяснение реализации в определенных условиях каждой из модификаций кроется в том, что разница в плотностях триклннной, моноклинной и ромбической упаковок не превышает I %.

Для диагностики четных триклинных (/1=14-28) и моноклинных («=28-36) фаз н-парафинов изучены зависимости Д26002.001 от числа и; это позволило предложить эмпирические формулы расчета параметра с„ этих парафинов: с„(7с)=(их1.27 А)+0.13 А и с„(Му{пх.\.П А)+2.33 А.

ШсиКи

в Результаты этих исследований обосновывают защищаемое положение I,

Рис. 1. Фрагменты диф-ракто грамм исходного г образца н-парафина СцН;з (а), и образцов этого н-парафина, полученных путем кристаллизации его из гексана.

(б) и путем медленного

(в) и резкого (г) охлаж-1осика дения его расплава.

Таблица 1. Кристаллохимические характеристики стабильных, метастабильных и стабилизированных модификаций дпинноцепочечных четных н-парафинов

С#Н2н+э Полиморфна* иодиф. [пр. гр.) ' Стабильность модификации о, А Ь,А с,А СЦ* Р.* Г," к А' г

гг.ст... ЩР2М четастаС 4.266(5) 5.5*89(3) 4.774(4) 7*427(5) 33.03® 3*5*37(2) 91.4<1) 118.81(5) Ш® б4ао(1] 12*7*90) "г

1М(Р2,1а) ;таб. 3.559(2) 7.424(2) 38.12(2) 119.36(3) 1371(1) 2

2 М{РЫс) Т?ш".. Ог (РЬсгя) мегастаб метастаб стабилиз 5,547С1) 4,259(2_) 4,991(2) 7.424(1) 4*796(2) 76.19(1) 3535(2) 9)*34(*3)' 119Л50) 9*5.93(6) 107*1(1) 2740(1} 6*8*6(1} А

7.416(2) 74.82(3) 2769(1) 4

Ш («]/«) Ъг'ф'ьсгп) стаб.____ иетастаб стабилиз гш) 5.572(1) 4.98*]~(2) 7ЛШ>. 7^417(1) «ша 79.67(2) 118.86(2) ]'18.92*0] ........ »«7Ш 2928(1) 2942(1) 4* V

СлНм )М(Р2уа) Ог(РЬап) ¿таб. стабилиз 5.537(3) 4~9~85(4) 7Д50(5) 7*416(3)1 42.95(2) 84*66(5) ...... 118.09(2) 1И№ 3130(2) 2 4

Ш{Р2М Ог {РЬсгя) ____ стабилиз 4.969(4) МШ 7.411(5) 45.46(1) 118.35(1) 1б48р; 2

89.80(4) 33(П(4) 4

СиНм }М(Р2,/а) Ог'фЬст) стаб, стабилиз ЬЖУ 4-970(2) 7.403(5) 47.73(2) 118.02(3) 1726(1} 2

7.413(3) 94.32(3) 3475(5) 4

I.ПРЕДЕЛЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МОНОКЛИННЫХ Н-ПАРАФИНОВ [2,15, 19]

Известно, что молекулы н-парафинов легко смешиваются друг с другом с образованием твердых растворов. Известно также, что изоморфизм в триклинноЙ фазе у н-парафинов ограничен (до 8 %); большинство твердых растворов в бинарных системах из триклинных компонентов кристаллизуется в ромбической сингонии (Котеяьникова, Филатов, 2002).

Пределы твердых растворов в бинарных системах из моноклинных компонентов рассмотрены на примере системы СззН^-СзоН« с минимальной разницей в длине смешиваемых молекул (Ап~2); изучено 15 составов. Как и следовало ожидать, изоморфизм в моноклинной фазе, также как и в триклинной фазе, ограничен. При этом установлено, что пределы твердых растворов в моноклинной фазе еще более узкие, чем в триклинной, Большинство составов системы С^з-Сзд представлено ромбическими твердыми растворами Ог (рис. 2). Полная изоморфная смесимость в моноклинной фазе (Л/) отсутствует даже у составов вблизи компонентов системы: См:СЭо=98:2 (Ог»М) и 2:98 (Ог<М). Отсюда следует, что ширина однофазной моноклинной области вряд ли выходит за пределы 1 %. Вблизи компонентов системы выявляются трехфазные области, которые прослеживаются до составов Сг8:Сзо=9б:4 (слева) и 15:85

1 ч Мм Цга

Рис. 2. Поля существования ромбических От и моноклинных Ма и Мх твердых растворов в системе из четны* моноклинных дпинноцепочечных компонентов СмНл-Ся.Нц; изученные составы показаны точками, области несмесимости показаны на отдельных рисунках.

(справа) и которые представлены моноклинными Мг% и Мщ и ромбическими Ог твердыми растворами.

Полярность композиционных деформаций, вызванных вхождением

примесных молекул в структуру твердого раствора, проявилась в разной ширине и разной количественной фазовой характеристике трехфазных областей системы (рис. 2). Она проявилась и в характере зависимости параметра с ромбической ячейки от состава твердых растворов в однофазной об-л*< ласти Ог (рис, 3): наблюдается значительное положительное отклонение

Рис. 3. зависимость параметра с (д<>я1 А) от аддитивной зависимости ромбической ячейки от состава твердо- * '

го раствора в системе Си-Схь

значений с в функции от состава, при этом реальная линия зависимости асимметрична и ее максимум смещен к длинноцепочечному компоненту. Результаты исследований отражены в защищаемом положении 2.

3, ТЕРМИЧЕСКИЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЧЕТНЫХ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ И-ПАРАФИНОВ (2,9, 11,13,15, 17,21-23,25.27,28)

К настоящему времени для коротко цеп очечных н-парафинов <«=17-24) и их твердых растворов выделены четыре типа твердого фазового состояния н-парафннов: кристаллическое (ромбическая Огспя, и трик-линная ТсСф, фазы), низкотемпературное ротационно-кристаллическое (ромбическая фаза Огга11}, промежуточное ротационно-кристаллическое (ромбическая фаза ОгГ1Л! +>) и высокотемпературное ротационно-кристаллическое (гексагональная фаза Н^). Каждое из этих состояний характеризуется своей формой теплового колебательно-вращательного движе-

■пЦ.ИиЛг.а.бцЛИА ^ /у

¡•¡Ол

I

> мм ♦ »•»•*<

"Н

ния молекул (Котепъншова, Филатов, 2002, и др.). Имеющиеся в литературе сведения о термическом поведении длинноцепочечных н-пара-финов (иЬ25) немногочисленны и противоречивы, особенно это относится к четным длинно цепочечным н-парафинам. Методом терморентгенографии изучены термические фазовые превращения длинноцелочечных четных н-парафинов С26НИ, СиНя, С30НИ, СзгНи, С34Н70 и СМН74.

Триклннный я-парафим СгбНн при нагревании испытывает переход сначала из кристаллического состояния (фаза Тсаув!) в низкотемпературное ро-тационно-кристаллическое состояние (фаза а затем в высокотемпера-

турное ротационно-кристаллическое состояние (фаза Н^). Переход Тс1чу/Л —» Ог„Л/ (54 °С) осуществляется со скачком объема и параметров (переход I рода), а переход (55.8 °С)

сопровождается плавным изменением объема и параметров (переход II рода). Все фазовые превращения н-СмН*» обратимы по температуре и протекают в той же последовательности, какой характеризуются короткоцепочечные триклинные н-парафнны.

Моноклинные н-парафнны С^Нзд, С30н«, СиНи, С-мНто и СэвНм. Выделены две общие черты их термического '**• поведения: 1) отсутствие этапа полиморфного превращения в высокотемпературную фазу Нт1,2 и 2) необратимость ^^ фазовых превращений. Индивидуаль- "" ные особенности термического по веде- ^ ния моноклинных н-парафинов, не наблюдавшиеся у более короткоцепочеч- »»■ ных триклинных и ромбических (/>£26) парафинов, проявились в наличии температурных областей их существования т» в кристаллической фазе Тс^, (СмНто и О35Н74) и в низкотемпературных ротацион- 17т' жифисталлических фазах МпЛ/ (СзоН^) и Тсы, (СзгНи, С34Н70 и Сз6Н74).

К.'

т.а

•• . •••

I I

14 >

I I I

I 1 I I

.И

• I I I

-тМ-

№

Рис. 4. Температурная зависимость параметров и объема моноклинной и ромбической ячеек н-парафина С»Н».

е. ь, А

• *«« • м*»

Полиморфные превращения н-парафнна (2М) происходят в

той же последовательности, что и превращения триклинного н-СзьНм, с той разницей, что он не успевает перейти в высокотемпературную рота-ционно-кристаллическую фазу 2(рис. 4), В термическом поведении другого двухслойного (2М) н-парафииа С]вНн выявилась новая черта: переход I рода из фазы 2Мсгуя1 в фазу Ог^ (60.0 °С) происходит через образование промежуточной моноклинной низкотемпературной ротациоин о-крист алли-ческой фазы (табл. 2), которая

существует в узком интервале температур (0.5 °С):

В полиморфных превращениях В?1 более дмшноцепочечных (1М) н-парафшов СдН«, СмНто и С^Н^ отсут- " ствует этап их перехода не только в высокотемпературную фазу Нк>и> но и в низкотемпературную ромбическую ро- ^ тащюнно-кристаллическую фазу Огм1. В случае н-С^Н« выявляется еще одна низкотемпературная ротационно-крыс-пиитическая фаза — тръаопшная фаза Тс„„,, (табл. 2): ХМ^-^Тс^и-^Ц пе-«-е.т.° реход I рода в фазу Тсюи происходит при 63.5 °С. В случае н-С34Нт0 и н-зафиксирован переход сначала в три клин ную кристаллическую фазу Тссгуц и затем в низкотемпературную ротационно-кристаллическую трик- > линную фазу Тс„,ц (табл. 2): 1 —> , Тссгу:ц—>Тсю1 Параметры триклин-^г^. А' ной ячейки кристаллической фазы этих парафинов (табл. 2) близки соот- ^ ветствующим параметрам н-СгвНзд и параметрам более короткоцепочечных «м-триклниных н-парафинов (»£24) (Ко-' телъникова, Филатов, 2002). В ка- \ честве примера на рис. 5 показана за-, висимость от температуры параметров

и объема моноклинной (1Л/со.я) и трик- Рис. 5, Темгкрэтурная зависимость пяра-Л11Ш,,1У ст> „ 7> Л аиррч- и-Г -Н метров и объемо ГмоноклмнноЙ итрик-линных \ICtiysi И 1С„„.,) ячеек Н-С.36Н74. ЛИнных ячеек н-СиН„.

• * и»**

11

11 11 11 11 11

г18

11 11 11 II 11

К!' 11 11 11 и

и 11

•п I 11

Й

ьча

II

и

.11 1/11 11

11 11 11 11

Таблица 2. Параметры и объем Утриклинной кристаллической я низкотемпературных

СлНг»*-] Фаза а. К ь.к с. А о," 0." У," V,ÂJ

CwHfll Мти 4.692(4) 796(2) 4.789(4) 117.93(7) 1580(1)

CjjH,* 4.688(2) 4.784(2) 41.7(1) 88,71(9) 95.8(1) 115.21(4) 842(1)

СмНи ÎCfifttt 4.276(1) 4.846(2) 44.20(1) 90.10(1) 95.97(1) 102.93(1) 888(1)

4.69(2) 4.82(2) 43,8(2) 89.7(1) 94.6(2) 115.09(9) 894а)

С,6Н,4 Гс™, 4.268(3) 4.777(4) 45.84(4) 90.56(7) 94.6(1) 103.64(8) 905(1)

Тсм, 4,722(5) 4.820(5) 454(1) 89.8(2) 93.8(2) 115.4(1) 931(2)

Данные терморентгенографии находятся в удовлетворительном согласии с данными ИК-спектроскопии (я=26,28 и 30) и ДСК («=26,28, 30 и 34). Последовательность термических фазовых превращений изученных к настоящему времени н-парафинов представлена в табл. 3.

Результаты исследований составили содержание защищаемого положения 3.

Таблица 3. Последовательность полиморфных превращений изученных короткоцепочечных* (Котелъникова, Филатов, 2002) и длинноцепочечных н-парафинов

CAPHJH*J Повышение температуры Плавление Понижение температуры

*с„нм Or™, Orы! L Or„*_t Or™,

*С|вНзи L * CiTbi

*C,,HJ(, Or„„ L Orm., ОГет-^п

L Or„,t

Or„,. Г 1 Or„L, OrIm,

*СПН46 Or„1 1 Нпя.з L И па.-* ОГгЫ-1

Огжв OrM Г И „г L fm! OrM, Or

*Сг4Н„ TCcn* OrMr Нпи,2 '"""¿'....... Hrut.2 Or„H, TCrrv*

СцН.и Or™ ! ffuji! L //rtU.J Orm, Ori™,

СтН« Tc(rf* Ог„, , Н„* 7 L / К.Ч * Or,„„,

CITHM Or™, Мгя! ОгМ1 L ОГ^Ы! Or«™,

CjiHÎ* ÏM„a Ormt./ L Огш-i IMcnaf

с»н«> TCcrva L Orvu)

СщНи ЪМЯР Or„,i L Ог„,., JA/f^a

1MM Or™,.) L OrmJ IWmt

Ci? Ни Тс,«/ L Or™,

Cul 1 Menât TCervHf Тс„А, ' L

CJOH» 1Л/™ Тс*., L Or™

4. ДИАГНОСТИКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ: ПРИРОДНЫХ ПАРАФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ [1,3,7.3,10, 12, 16, 18,20,24,26)

Методами рентгенографии, хроматографии и терморентгенографии диагностированы состав, строение, фазовое состояние и поведение при нагревании природных углеводородов парафинового ряда С^Н^г, представляющих собой пол и компонентные твердые растворы (эвен кит, парафины пчелиных восков, большинство парафинов головного мозга крысы) или механические смеси твердых растворов (озокериты м-ний

Шор-Су, Борислав и Я ре га, парафины яблочного и тыквенного восков, некоторые парафины головного Мозга) в диапазоне значений /1=16-38. Установлено, что строение парафиновых композиций, в первую очередь, определяется характером распределения гомологов по числу атомов углерода (число п). В случае симметричного (одномодального) распределения гомологов (например, эвенкит) образуется твердый раствор, характеризующийся «обычной» (двухслойной) ромбической ячейкой, а в случае асимметричного (одном одаль но го) распределения (например, парафины пчелиных восков и головного мозга) в большинстве случаев образуется твердый раствор, характеризующийся сверхпериод ической (трехслойной, четырехслойной и др.) ромбической ячейкой. В случае бимодального и полимодального распределений гомологов (например, озокериты, яблочный и тыквенный воски) образуется механическая смесь (двух, трех и более) твердых растворов, при этом они могут характеризоваться как обычной, так и с верх периодическим и ячейками. Все это подтвердили результаты экспериментального моделирования четырех природных парафиновых углеводородов и результаты изучения пяти искусственных композиций с симметричным, асимметричным и бимодальным распределением гомологов.

Минерал эвенкит.- пример симметричного распределения гомологов. Для его синтеза была приготовлена смесь из десяти гомологов (и~19-28), имитирующая состав и распределение гомологов в природном эвен-ките. Расплавленная смесь охлаждалась в течение 10 ч до 22 "С. Можно видеть сходство хроматограмм (рис. 6) и рентгенограмм (рис. 7) природного и искусственного эвенкитов; близкими оказались и параметры их двухслойных ромбических ячеек: природный — а=7.474(1), ¿>=4.980(1), с=65.83(2) А и искусственный - а=7.473(2), ¿=4.982(1) и с=64.5(1) А.

Парафины пчелиных восков — пример асимметричного распределения гомологов. Парафиновая композиция пчелиного воска и искусственная смесь, имитирующая ее состав и распределение шести нечетных

а С <* 1

, -г 1 II т *, I ■ <»

б С 1

% К •

11.1* 31» м I

ЛА^и

ПЯ 1141 И«

«и 4 11 II и

Рис. 6. Распределение гомологов го кпу я в природном (о) I ном (6) минерале эвекките.

| цч >91'1|кни||ии|а| | 1 ■ | 4 | ;

Рис. 1. Дифракто граммы природного (а) и

числу л в природном (а) и искусствен- искусственного (б) микерала эиенкжга.

Си

сп

ЙСО МО >1:41 ЗО-М мое 1200 «см МЛ» ¿«¡2Э 1>«м

м..* е 1» б

с* Са 1 1 * с«* 1 о» «И 1 1 А

Рис. 8. Распределение гомологов по числу л в природной (л) н искусственной (6) композициях парафинов пчелиного воска.

Рис, 9, Фрагменты днфрактограмм природной (а) н искусственной (6) композиций парафинов пчелиного воска.

А

и

V.

2(>СиКа

■ 11 р——1-1-1-1-1-1—

В 7 в 5 4 3 2

Рис, 10. Распределение гомологов по числу п (а) и фрагмент дифрактограммы (б) искусственной парафиновой композиции.

гомологов, характеризуется тем, что между количествами сравнительно коротких («=23, 25), средних («=27) и длинных (л=29, 31 и 33) молекул выполняется примерное соотношение 1:3:2 (рис, 8), В зоне строительства сот пчелы поддерживают температуру «35 °С. В связи с этим сплавленная смесь охлаждалась до этой температуры и выдерживалась при ней сутки. В результате на рентгенограмме искусственной смеси выявлен дополнительный пик, положение которого соответствует удвоенному параметру с («=54=27x2), то есть сверхпериодической четырехслойной ромбической ячейке (рис. 9). Такая ячейка присуща всем изученным образцам парафинов разных пчелиных вое ко в.

Озокериты — примеры бимодального и полимодального распределения гомологов. На рентгенограмме сплавленной и охлажденной в течение 6 ч искусственной смеси с бимодальным распределением гомологов («=18-36) можно видеть (рис. 10) серии пиков 00/, отвечающие, по крайней мере, трем твердым растворам. Преимущественные гомологи двух из них (1 и 2) соответствуют максимумам распределения, а преимущественные гомологи третьего (3) - его минимуму. Итак, получено подтверждение того, что в случае бимодального распределения образуются механические смеси твердых растворов, и что их образование возможно путем «сложения» гомологов как вокруг максимума, так и вблизи минимума распределения.

Результаты исследований нашли отражение в защищаемом положении 4.

Заключение. В полиморфизме моноклинных н-парафинов (и>26) выявились принципиально новые особенности строения и поведения при нагревании, отличающие их от коротко цепочечных н-парафинов (л£2б): им присущи стабильная (1АУ), метастабн льные (2Мг Тс) и стабилизированная (Or) низкотемпературные кристаллические фазы и новые высокотемпературная кристаллическая Tccryl, (л-34 к 36) и низкотемпературные ротаци онно-кри стал л ические Мы1 (я-30) и Тети (п=32, 34 и 36) фазы, наряду с известной ранее фазой Orm.t («=28 и 30). Изоморфизм н-парафинов в моноклинной фазе весьма ограничен (не более 1 %). Впервые осуществленное экспериментальное моделирование природных углеводородов парафинового ряда позволяет усовершенствовать методику диагностики их состава, строения, фазового состояния, повешения при нагревании. Полученные результаты расширяют наши представления о кристаллохимии ротационных веществ и содействуют развитию органической минералогии н биоминералогии. Основные результаты работы изложены s следующих публикациях:

1. Котельнихова ВН., Осадчая Л.М., Туманова С.Ю., Платонова Н.В., Филатов С.К. Изучение н-парафинов специализированных мембран мозга/ В кн.: Успехи функциональной нейрохимии. Изд-во СПбГУ. 2003, С. 207-213.

2. Платонова Н.В, Котепъникова Е.Н., Филатов С.К. Полиморфизм длннноцепочечных четных н-парафинов И ЗРМО, 2006. № 3. С. ] 10-122.

3. Платонова Н.В., Котвяьникова Е.Н. Синтез органического минерала эвенкита !! ЗРМО. 2006. № 4. С. 87-91.

4. Filatov S., Kotelnikova К, Plalanova N. N-Docosane CaHjs // International Center for Diffraction Data. Pgwder Diffraction File. 2903. N 53-1533.

5. Platonora N., Filatov S. N-Triacontane C]iiH« // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 2003. N 53-1534.

6. Filatov $„ Platonova N.. Kotelnikova E N-Dotriacontnne C.«H« // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 2004. N 54-3716.

I. Котвяьникова EH., Осадная Л.М., Платонова H.В., Туманова С.Ю., Романова В. В. Сравнительная характеристика состава и строения биогенных парафинов / Рентгенография минералов. Матер. XIV Межи сое. 1999. СПб. С. 75.

8. Котельникова Е.Н., Осадяая Л.А/, Платонова Н.В,, Туманова С.Ю., Филатов С.К. Термические фазовые превращения парафина, выделенного из головного мозга / Минералогические музеи. Матер. III Межи симпозиума. 2000. СПб. С. 60-61.

9. Платонова Н.В.. Котеяьникова Е.И., Филатов С.К. Термические фазовые превращения моноклинных нормальных парафинов / Криегаллогенезис и минералогия. Матер. Межд. конф. 2001. СПб. С, 285-286.

10. Чаженгина С.Ю., Филиппова И.В., Платонова Н.В., Котеяьникова Е.Н., Филатов С.К. Парафиновые композиции геологического и биологического происхождения: состав, строение, поведение при нагревании / Кристаллогенезис и минералогия. Матер. Межд конф. 2001. СПб, С. 72-73.

II. Кательникова Е.Н., Филатов СЖ., Филиппова ИВ,, Чаженгина С.Ю., Платонова Н.В. Возможности терморентгенографии в изучении ротационных кристаллов (на примере н-парафинов) / Применение рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Матер. 111 Национ. конф. 2001. М. С, 92,

12. Платонова И,В., Котеяьникова Е.И., Филатов С.К. Парафины пчелиных восков как объекты биоминералогии / Биокосные взаимодействия: жизнь и камень. Матер, IV Межд. симпозиума. 2002. СПб. С. 180-185.

13. Котельником ЕМ., Филатов С.К, Чаженгина CJO., Платонова Н.В, Полиморфизм, изоморфизм и фазовые равновесия углеводородов парафинового ряда как объектов орга-

нической минералогия / Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков. Матер. Всеросс. науч. конф. 2002. М. С. 273-275.

14. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К Рентгенографическое изучение длинноцепочечных нормальных парафинов как компонентов природных парафиновых композиций/ Матер. I Росс. сов. по органической минералогии, 2002, СПб. С, 111-113.

15. Платонова H.R. Котельникова E.H., Филатов С.К., Леонтьева Е.М., Пучковская Г.А. Сравнительная крнсгаллохимическая характеристика короткоцепочечны х и длинноцепочечных н-парафинов по данным рентгенографии и терморентгенографии / Рентгенография и кристаллохимия минералов. Матер. XV Межд. сов. 2003, СПб. С. 249-252.

16. Чаженгина С.Ю., Платонова Н.В„ Котельникова E.H. Упаковка парафиновых молекул в природных поликомпонентных смесях углеводородов / Геология и геоэкология Северо-Запада России. Матер. XIV молодежной науч. конф., посвященной памяти К.О. Кратка. 2003. Петрозаводск. С. 96-98.

17. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К. Стабильные, метастибильные, стабилизированные кристаллические и ротацнонно-кристаллические фазы длиииоцело-чечных четных н-парафинов. Матер, X Съезда РМО РАН. 2004. СПб. С. 103-104.

18. Котельникова E.H., Платонова Н.В., Осадчая ДМ., Туманова С.Ю., Филатов С.К. Терморенггенографнческое изучение н-парафинов головного мозга. Матер. Всеросс. конф, «Механизмы синагпической передачи». 2004. М. С, 43.

19. Платонова И.В., Котельникова EH., Чаженято С.Ю., Филатов С.К. Сравнительная крисгашюхимическая характеристика н-парафинов в гомологическом ряду C^H^-C^H,, // Матер. II Росс. сов. по органической минералогии. 2005. Петрозаводск. С. 26-28.

20. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К. Экспериментальное и теоретическое моделирование сверхпериодической ромбической ячейки твердых растворов биогенных н-парафинов // Матер, 11 Росс. сов. по органической минералогии. 2005. Петрозаводск. С. 24-26.

21. Гнатюк И., Пучковская Г., Котельникова £., Платонова П., Филатов С.. Данчук В., Кравчук А., Баран Л., Дрозд М. Фазовые переходы и динамика молекул длинноцепочечных н-парафинов. Спектроскопия и дифракция рентгеновских лучей // Магер. II Росс. сов. по органической минералогии. 2005. Петрозаводск. С. 13-14.

22. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К., Пулковская Г.А. Полиморфные превращения синтетических и природных А1икноце л очечных нормальных парафинов // Матер. XV Росс. сов. по экспериментальной минералогии. Сыктывкар. 2005. С, 296-298.

23. Puchkovska G.A., Danchuk KD., Kotelnikova E.N.. Pfatonova N.K, Filatov S.K. Polymorphic Transitions in Even Paraffins п-СмНаг-л-СнНщ. X-ray and Spectral Studies // Book of Abstr. XX Cong, intern. Union of Crystallography. 2005. Florence. P. 318-319,

24. Котельникова E.H., Платонова H.B.. Чаженгина С.Ю., Филатов С.К. Диагностика природных углеводородов парафинового ряда И Матер межд. конф. «Спектроскопия, рентгенография к кристаллохимия минералов», 2005. Казань. С, 116-117.

25. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Псковская Г.А., Филатов С.К. Полиморфные превращения длинноцепочечных н-парафнноа по данным терморентгенографни и ИК-спектроскопии // Матер межд. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». 2005. Казань. С. 198-200.

26. Платонова Н.Б. Моделирование природных парафиновых композиций // Матер, межд. конф. «Федоровская сессия 2006». Май, 2006, СПб. С. 94-96.

27. Каретников H.A., Котельникова E.H., Платонова Н.В., Филатов С.К. Термические фазовые превращения длинноцепочечных нечетных н-парафинов // Матер, межд конф. «Федоровская сессия 2006». Май, 2006. СПб. С. 78-80.

2S. Füatov S.K., Kotelnikova E.N., Ptatonova N.V., Puchkovska G.A. Stnictiiral mechanism of thermal polymorphic transitions in rotator crystals (on the examples of normal paraffins // Book of Abstr. 10 European Powder Diffraction Conference. September, 2006. Geneva. P. 174.

Подписано в печать 10.11.2006. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 150 экз. Заказ № 72.

Типография Издательства СПбГУ, 199061, С.-Петербург, Средний пр., 41.

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Платонова, Наталия Владимировна

Введение

Глава 1. Основные представления о кристаллохимии нормальных парафинов: 11 (обзор литературы)

1.1. Строение алифатической цепочки

1.2 Упаковка цепочечных молекул в н-парафинах

1.3. Низкотемпературные модификации парафинов

1.3.1. Нечетная серия гомологов

1.3.2. Четная серия гомологов

1.3.3. Диагностика н-парафинов различных модификаций

1.4. Твердые растворы н-парафинов

1.5. Фазовые превращения н-парафинов

1.5.1. Нечетные ромбические гомологи

1.5.2. Четные триклинные гомологи

1.5.3. Термические деформации и полиморфные превращения 41 твердых растворов н-парафинов

1.6. Природные углеводороды парафинового ряда

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Способы получения и способы термообработки н-парафинов

2.3. Методы исследования

Глава 3. Низкотемпературные кристаллические полиморфные модификации 62 длинноцепочечных нормальных парафинов

3.1. Введение

3.2. Индивидуальные гомологи н-парафииов (литературные и 65 экспериментальные данные)

3.3. Стабильные, метастабильные и стабилизированные 73 низкотемпературные кристаллические полиморфные модификации по данным порошковой дифрактометрии)

3.4. Обсуждение

3.4.1. Приемы рентгенографической диагностики н-парафинов

3.4.2. Фазовое разнообразие длинноцепочечных четных н-парафинов

Глава 4. Пределы твердых растворов четных длинноцепочечных н-парафииов

4.1. Системы из нечетных ромбических компонентов (литературные 97 данные)

4.2. Системы из четных триклинных компонентов (литературные 100 данные)

4.3. Система из четных моноклинных компонентов СгвГ^-СзоН^ 101 (экспериментальные данные)

4.4. Обсуждение результатов

4.4.1. Полярность композиционных деформаций

4.4.2. Стабилизированные фазы парафинов: природа и разнообразие

Глава 5. Термические деформации и полиморфные превращения четных 116 длинноцепочечпых нормальных парафинов

5.1. Введение

5.2. Термические фазовые превращения короткоцепочечных (п < 24) 120 четных и длинпоцепочечных нечетных (п = 25, 27 и 29) н-парафинов обзор литературы)

5.3. Термические фазовые превращения длинпоцепочечных четных 132 (п = 26-36) н-парафинов (экспериментальные данные)

5.3.1. Триклинный н-парафин С26Н

5.3.2. Моноклинный н-парафин С28Н

5.3.3. Моноклинный н-парафин СзоН

5.3.4. Моноклинный н-парафин СзгН

5.3.5. Моноклинный н-парафин С34Н

5.3.6. Моноклинный н-парафин СзбН

5.4. Обсуждение результатов

5.4.1. Общие и индивидуальные черты термических фазовых 188 превращений длинпоцепочечных четных н-парафинов

5.4.2. Интерпретация структурных деформаций моноклинных 190 н-парафинов

5.4.3. Последовательность фазовых превращений н-парафипов

Глава 6. Диагностика и термические фазовые превращения природных 209 парафиновых композиций

6.1. Введение

6.2. Приемы диагностики природных парафиновых композиций

6.3. Диагностика состава и строения парафиновых композиций 214 биологического происхождения

6.3.1. Парафины, выделенные из воска пчелиных сот

6.3.2. Парафины, выделенные из различных областей головного 226 мозга млекопитающего (крыса)

6.3.3. Парафины, входящие в состав яблочного и тыквенного восков

6.4. Диагностика состава и строения озокеритов различных 240 месторождений

6.4.1. Озокерит из месторождения Шор-Су

6.4.2. Озокерит из месторождения Борислав

6.4.3. Озокерит из месторождения Ярега

6.5. Термические деформации и полиморфные превращения природных 251 (биогенных) парафиновых композиций

6.6. Сравнительная характеристика парафиновых композиций 255 биологического и геологического происхождения

Глава 7. Моделирование природных парафиновых композиций

7.1. Искусственная парафиновая композиция пчелиного воска

7.2. Искусственный минерал эвенкит

7.3. Искусственная парафиновая композиция озокерита

7.4. Искусственная парафиновая композиция яблочного воска

7.5. Поликомпонентные парафиновые смеси с асимметричным, 272 симметричным и бимодальным распределением гомологов

7.6. Бинарные смеси парафиновых гомологов 280 Заключение

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Полиморфизм и твердые растворы длинноцепочечных нормальных парафинов"

Актуальность проблемы. Нормальные парафины (н-парафины) С„Н2„+2 являются одними из самых распространенных органических минеральных образований: они входят в состав нефтей, битумов, углей, сланцев, смол, восков. Н-пара-фииы участвуют в жизнедеятельности растений и животных - содержатся в восковых покрытиях листьев, стеблей, фруктов, орехов, злаков, в липидах высших растений, в водорослях, бактериях, в пчелином воске, в мембранах головного мозга млекопитающих. Таким образом, н-парафины являются объектами органической минералогии, кристаллохимии и биоминералогии. При этом углеводороды парафинового ряда, как и большинство природных органических веществ, изучены недостаточно, что обусловлено их сложным строением, неоднородным составом, разнообразным фазовым состоянием.

Н-парафины - классические представители ротационных кристаллов - удобные объекты для изучения особенностей проявления в природе специфического фазового состояния вещества - ротационно-кристаллического состояния. При переходе н-парафинов в это состояние резко увеличивается пластичность - их важнейшее эксплуатационное свойство. Благодаря этому свойству, а также гидрофоб-ности, п-парафипы широко используются для покрытия форм при отливке стальных изделий, для пропитки бумаги и тароупаковочных материалов, покрытия сыров, приготовления спичек, свечей, вазелина, смазочных масел, пленок для герметизации жидкостей; они нашли широкое применение в радиотехнике, электронике, медицине.

В гомологическом ряду твердых н-парафинов («>17), их длинпоцепочечные представители («>26) являются наименее изученными, несмотря на то, что они входят в состав природных парафиновых композиций, причем, как правило, в превалирующих количествах. Диагностика состава, строения, фазового состояния углеводородов парафинового ряда в различных геологических, биологических и технологических системах становится возможной после изучения закономерностей изоморфизма, полиморфизма, фазовых равновесий индивидуальных и-парафипов и их искусственных смесей известного молекулярного состава.

Цель исследования. Получение новых сведений о кристаллохимии и минералогии углеводородов парафинового ряда на основе экспериментального изучения на единой методической основе состава, строения, фазового состояния, термических деформаций, полиморфных превращений, пределов изоморфных замещений длинноцепочечиых н-парафинов («=26-36), их бинарных и поликомпонентных смесей, а также ряда природных парафиновых композиций.

Основные задачи. 1. Получение эталонных кристаллохимических данных (сингония, пр. гр., индексы Ш, параметры элементарной ячейки) для ряда н-пара-фипов С„Н2л+2 с четным и нечетным количеством атомов углерода в молекуле (четность числа «). 2. Изучение кристаллических полиморфных модификаций четных длинноцепочечиых н-парафинов («=26-36) при комнатной температуре. 3. Установление пределов моноклинных твердых растворов н-парафинов на примере бинарной системы из длипноцепочечных компонентов. 4. Исследование термических фазовых превращений четных н-парафинов («=26-36) с учетом их ротационной природы. 5. Диагностика и изучение поведения при нагревании поликомпонентных парафиновых композиций геологического и биологического происхождения. 6. Экспериментальное моделирование природных парафиновых композиций. 7. Сравнительный анализ углеводородов парафинового ряда биологического и геологического происхождения.

Объекты и методы исследования. Объекты: 1) индивидуальные гомологи четных («=22, 24, 26, 28, 30, 32, 34 и 36) и нечетных («=25, 27 и 29) н-парафипов высокой степени гомологической чистоты (97.0-99.5 %); 2) биогенные парафиновые композиции: пчелиный, яблочный и тыквенный воски; парафины, выделенные из головного мозга млекопитающего (крыса); 3) озокериты м-ний Шор-Су, Борислав и Ярега; 4) искусственные бинарные смеси н-парафинов: 15 составов в системе С28Н58-С30Н62 и по одному составу в системах С3оН62-Сз2Н66, С27Н56-С29Нбо, С2оН42-С28Н58 и С2зН48-Сз1Н64; 5) три искусственные смеси с симметричным, асимметричным и бимодальным распределением гомологов по числу атомов углерода, из них две смеси из 9 компонентов («=19-27) и одна из 19 компонентов («=18-36). 6) четыре искусственные поликомпонентпые парафиновые композиции, имитирующие состав пчелиного и яблочного восков, минерала эвенкита и озокеритов. Методы: рентгенография (11 парафинов, 25 искусственных (19 бинарных и 6 поликомпонентных) и 10 природных парафиновых композиций); терморентгенография с шагом по температуре десятые доли градуса (6 парафинов и 5 природных парафиновых композиций); хроматография (16 природных и искусственных парафиновых композиций); инфракрасная спектроскопия при нагревании (3 парафина); дифференциальная сканирующая калориметрия (4 парафина).

Научная новизна. 1. Выявлено разнообразие полиморфных модификаций -стабильные, метастабильпые и стабилизированные фазы - у четных длинноцепо-чечиых н-парафинов («=26-36) при комнатной температуре. 2. Установлены пределы твердых растворов моноклинных п-парафипов при комнатной температуре на примере системы С28Н58-СзоН62. 3. Изучены термические фазовые превращения четных длинноцепочечиых н-парафинов («=26-36). 4. Впервые описаны новые фазы у н-парафинов СзоНбг, С32Н66, С34Н70 и СзбН74: высокотемпературная триклин-иая кристаллическая Tccryst (п=34 и 36) и низкотемпературные ротациоппо-кристал-лические - моноклинная МтЛ («=30) и триклинная Tcrot I («=32, 34 и 36); установлена необратимость полиморфных превращений всех изученных моноклинных н-парафипов («=28-36). 5. Впервые диагностированы состав, строение, поведение при нагревании н-парафинов яблочного и тыквенного восков, миелина и хроматина. 6. Впервые осуществлено экспериментальное моделирование состава и строения парафиновой композиции пчелиного воска - шестикомпонентного твердого раствора, характеризующегося сверхпериодической ромбической ячейкой, присущей многим природным парафиновым композициям геологического (озокериты) и биологического (пчелиный, яблочный и тыквенный воски, парафины головного мозга) происхождения. 7. Синтезированы и изучены смеси, моделирующие состав и характер распределения гомологов (симметричный, асимметричный, бимодальный, полимодальный) природных парафиновых композиций (яблочный воск, озокериты и др.). 8. Впервые синтезирован искусственный аналог минерала эвепкита.

Практическая значимость. 1. Включены в банк порошковых данных ICPDF (International Center for Diffraction Data) результаты определения эталонных кристаллохимических характеристик (сипгония, пр.гр., индексы hkl, параметры элементарной ячейки и пр.) н-парафинов С22Н46, С30Нб2, С32Н66 [4-6] и С27Н58 (в печати). 2. Предложены приемы идентификации триклиппых и моноклинных н-парафинов, позволяющие усовершенствовать методику диагностики природных парафиновых композиций. 3. Выполнены модельные эксперименты по созданию композиций, имитирующих состав и строение природных углеводородов парафинового ряда, что может служить основой для их диагностики в геологических, биологических и технологических системах в условиях переменной температуры, а также способствовать созданию на основе парафинов композиционных материалов с полезными физическими свойствами и оценивать качество таких материалов. 4. Обнаружение новых кристаллических и ротационно-кристаллических фаз у четных длинноцепочечпых н-парафинов (п-26-36), установление пределов твердых растворов и последовательности полиморфных превращений у моноклинных н-парафинов расширяют наши представления о ротационно-кристаллическом состоянии вещества, что может быть использовано в лекционных курсах «Высокотемпературная кристаллохимия», «Кристаллохимия ротационных веществ» и др. 5. В целом, проведенные исследования содействуют развитию органической кристаллохимии, органической минералогии, биоминералогии и могут оказаться полезными для решения прикладных задач нефтяной геологии и нефтехимии.

Защищаемые положения.

1. Четным длинноцепочечным («>24) н-парафинам (С2бН54, С28Н58, Сз0Н62, СзгН66, С34Н70 и Сз6Н74), кроме кристаллических стабильных модификаций, присущи метастабильпые и стабилизированные низкотемпературные полиморфные модификации, фазовое разнообразие которых обусловлено способом получения п-парафинов, способом температурного воздействия на них и гомологической чистотой образцов.

2. Изоморфизм в моноклинной фазе весьма ограничен. На примере системы С28Н58-С3оН62 установлено, что пределы твердых растворов в моноклинной фазе более узкие (< 1%), чем в триклинной фазе (до 8 %).

3. Полиморфные превращения моноклинных н-парафинов (С28Н58, С3оН62, С32Н66, С34Н70 и Сз6Н74) характеризуются переходами в кристаллическую фазу -триклиппую ТсС1уц (С34Н70 и Сз6Н74) и в низкотемпературные ротационно-кристалли-ческие фазы - триклинную Тсгои (Сз2Н66, С34Н70 и С36Н74), моноклинную МГ01А (С30Н62) и ромбическую Оггоц (С28Н58 и С30Н62); ни один из перечисленных н-парафинов не переходит в высокотемпературную ротационпо-криеталлическую гексагональную фазу Нго1.2.

4. Образование поликомпонентных твердых растворов н-парафинов, характеризующихся сверхпериодической ромбической ячейкой, обусловлено характером распределения гомологов в составе парафиновой композиции и температурным режимом ее образования, что подтверждено результатами экспериментального моделирования природных углеводородов парафинового ряда.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований представлены на 17 научных конференциях: XIV Межд. сов. по рентгенографии минералов (СПб, 1999), III Межд. симп. «Минералогические музеи» (СПб, 2000), Межд. конф. «Кристаллогепезис и минералогия» (СПб, 2001), III Национ. конф. по применению рентгеновского, сиихротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), IV Межд. симп. «Биокосные взаимодействия: жизнь и камень» (СПб, 2002), Всеросс. науч. конф. «Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков (Москва, 2002), I и II Росс. сов. по органической минералогии (СПб, 2002; Петрозаводск, 2005), XV Межд. сов. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (СПб, 2003), XIV Молодежная науч. конф., посвященная памяти К.О. Кратца (Петрозаводск, 2003), X Съезд РМО РАН (СПб, 2004), Вссросс. конф. «Механизмы синаптической передачи» (Москва, 2004), XV Росс. сов. по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), XX Европейский кристаллографический конгресс (Флоренция, 2005), Межд. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), Межд. науч. конф. «Федоровская сессия 2006» (СПб, 2006), X Европейская конф. по порошковой дифракции (Женева, 2006).

По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 3 статьи и 3 публикации в Международном центре порошковых дифракционных данных ICDD. Еще две статьи находятся в печати - в Записках РМО (№1, 2007 г.) и в ЖСХ (2007 г.) и одна публикация - в Международном центре порошковых дифракционных данных ICDD (2007 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, заключения и 7 глав и содержит 137 страниц текста, 104 рисунка, 45 таблиц и список литературы, включающий 187 наименований. Во введении дается общая характеристика работы, в главе 1 - основные сведения о строении и свойствах н-парафинов по литературным данным, в главе 2 описываются объекты и методы исследования, в главах 3-5 приводятся данные экспериментального изучения полиморфных модификаций индивиду

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Платонова, Наталия Владимировна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Здесь уместно напомнить о том, что именно длинноцепочечные гомологи н-парафинов составляют основное содержание природных углеводородов парафинового ряда, представляющих собой сложные парафиновые композиции - поликомпонентные твердые растворы или механические смеси таких твердых растворов. Накопленный опыт в изучении кристаллохимии короткоцепочечных н-парафинов (п < 24) и их твердых растворов в широких диапазонах гомологического состава и температуры (Котелъникова, Филатов, 2002, и др.) уже был востребован при диагностике ряда природных парафиновых углеводородов (Котелъникова, Филатов, 2002; Котелъникова и др., 2004; Чаженгина и др., 2004; Котелъникова, Осадная, Туманова, Платонова, Филатов, 2003; Платонова и др., 2002, 2007). Для усовершенствования разрабатываемой авторами (Котелъникова, Филатов, 2002, и др.) методики идентификации сложных парафиновых композиций не доставало сведений о кристаллохимии длинноцепочечных н-парафинов с номерами п > 24. Представленные в данной работе результаты экспериментального изучения длинноцепочечных четных н-парафинов в значительной мере восполняют этот пробел (Платонова и др., 2005, 2006; Платонова, 2006, и др.). Полученные результаты представляют интерес не только для органической минералогии (идентификация природных парафиновых композиций при разных температурах), но и для кристаллохимии молекулярных соединений и ротационных веществ.

Перечислим наиболее важные результаты, полученные в результате комплексного исследования четных длинноцепочечных н-парафинов С2бН54, С28Н58, С30Н62, С32Н66, С34Н70 и С36Н74, природных углеводородов парафинового ряда биологического и геологического происхождения, а также некоторых искусственных бинарных и поликомпонентных парафиновых композиций с использованием методов рентгенографии, термореитгеиографии, хроматографии, инфракрасной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Получены основные кристаллохимические характеристики (сингония, пр.гр., индексы Ш, параметры элементарной ячейки и др. данные) длинноцепочечных четных н-парафинов С26Н54, С28Н58, С30Н62, С32Н66, С34Н70 и С36Н74.

На примере системы С28Н58-С30Н62 с минимальной разницей в длине молекул

Ап = 2) смешиваемых моноклинных компонентов установлено, что пределы твердых растворов в моноклинной фазе еще более узкие, чем в триклипиой фазе и не выходят за пределы 1 %.

В полиморфизме длипиоцепочечиых н-парафинов выявились принципиально новые особенности их строения и поведения при нагревании, не наблюдавшиеся ранее (Котелышкова, Филатов, 2002) у более короткоцепочечных н-парафипов (п < 24).

Выявлены стабильные, метастабильные и стабилизированные низкотемпературные кристаллические полиморфные модификации у четных длинпоцепочеч-ных н-парафинов (п > 26). Установлено, что разнообразие этих модификаций зависит от длины молекулы, способа получения, способа термообработки и гомологической чистоты образца. Разнообразие объясняется близкими величинами приведенных объемов У!Ъ и, соответственно, близкими величинами плотностей упаковки парафиновых молекул в структуре разных кристаллических модификаций длинноцепочечных четных н-парафинов.

Изучение термических фазовых превращений четных длинноцепочечных н-парафинов С26Н54, С28Н58, С30Н62, С32Н66, С34Н70 и Сз6Н74 позволило установить необратимость полиморфных переходов у моноклинных н-парафииов (п = 28, 30, 32, 34 и 36). Полиморфные превращения триклинного п-парафина С2бН54, также как и превращения других триклинных н-парафинов (п= 18, 20, 22 и 24), обратимы по температуре.

Обнаружено, что ни один из моноклинных н-парафинов (С28Н58, Сз0Н62, Сз2Нбб, С34Н70 и С36Н74) не испытывает фазовый переход в гексагональную высокотемпературную ротационно-кристаллическую фазу Нго12. Оказалось, что и переход в ромбическую ротационно-кристаллическую фазу Огго11 испытывают не все моноклинные н-парафины; этот переход испытывают только самые короткоцепо-чечные из них - С28Н58 и С30Н62. При этом переход и-парафина С30Н62 из кристаллической моноклинной фазы Мсгу51 в ромбическую ротационно-кристаллическую фазу Огго1\ осуществляется через еще одну низкотемпературную ротационно-кристаллическую фазу - через моноклинную фазу Мгои\.

Моноклинные н-парафины Сз2Н66, С34Н70 и С36Н74 испытывают полиморфное превращение из кристаллического состояния в низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние с образованием новой триклинной ротационно-крис-таллической фазы Tcrot\. При этом переход из кристаллического состояния непосредственно в триклинное низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние испытывает только н-парафин Сз2Н66. В случае н-парафинов С34Н70 и Сз6Н74 такому переходу предшествует этап преобразования моноклинной кристаллической фазы сначала в «обычную» кристаллическую триклинную модификацию Тс cryst

Впервые синтезирован искусственный аналог органического минерала эвен-кита. Распределение гомологов по числу атомов углерода в молекуле (число п) и рентгенографические данные искусственного эвенкита весьма удовлетворительно согласуются с соответствующими характеристиками природного эвенкита.

Установлено, что всем парафиновым композициям, выделенным из современных пчелиных сот, присущи сверхпериодические ромбические четырехслойные ячейки. Впервые удалось осуществить экспериментальное моделирование структуры со сверхпериодической ромбической ячейкой, присущей н-парафинам пчелиных восков, и, тем самым, подтвердить правомочность предложенных ранее теоретических моделей плотной упаковки молекул в структуре поликомпопептного твердого раствора (Котельникова, Филатов, 2002; Чаженгина и др., 2004). К появлению эффекта сверхпериодичности приводит не только определенный гомологический состав парафиновой композиции, по и определенный температурный режим ее образования.

Поликомпонентные твердые растворы, выделенные из различных областей головного мозга млекопитающего (крыса), характеризуются разным гомологическим составом и характером распределения гомологов по числу атомов углерода. Как следствие, им присуще разное фазовое состояние и разное строение - разнообразие ромбических упаковок молекул, как двухслойных, так и трехслойных, четы-рехслойных и др.

Изучение восковых налетов на колсуре яблока и тыквы позволило прийти к заключению о том, что растительным воскам присущи парафиновые композиции с явным преобладанием в них нечетных длипноцепочечпых гомологов в ряду значений п = 27-35. Парафиновые композиции представляют собой смеси ромбических твердых растворов, которые характеризуются как обычными (двухслойными) так и сверхпериодическими ромбическими ячейками.

Диагностика состава и строения озокеритов месторождений Шор-Су, Бо-рислав и Ярега показала, что эти озокериты - поликомпонентные парафиновые композиции - различаются между собой как по составу и характеру распределения в них парафиновых гомологов, так и по строению этих сложных образований. Парафиновые композиции озокеритов являются механическими смесями ромбических твердых растворов, каждый из которых, в свою очередь, представляет собой изоморфную поликомпонентную смесь из гомологов разной длины и строения. Таким поликомпоиеитиым твердым растворам присущи как «обычные» (двухслойные) ромбические ячейки, так и разнообразные сверхпериодические ромбические ячейки различной сложности.

Проведенные эксперименты с искусственными смесями с асимметричным, симметричным и бимодальным распределением гомологов по числу п позволили получить подтверждение того, что образование поликомпонентных твердых растворов возможно путем «сложения» гомологов не только вокруг максимума распределения, но и вокруг его минимума. Такие способы сложения характерны как для озокеритов, так и для многих других природных поликомпонентных парафиновых композиций.

В целом, обнаружение новых кристаллических и ротациоино-кристалли-ческих фаз у четных длинноцепочечных н-парафинов (п=26-36), установление пределов твердых растворов моноклинных н-парафинов и выяснение последовательности их полиморфных превращений расширяют наши представления о рота-ционно-кристаллическом состоянии вещества. Результаты экспериментального изучения состава, строения и поведения при нагревании парафинов биологического и геологического происхождения содействуют развитию органической кристаллохимии, органической минералогии, биоминералогии и могут оказаться полезными для решения прикладных задач нефтяной геологии и нефтехимии.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Платонова, Наталия Владимировна, Санкт-Петербург

1. Баженова O.K., Бургин Ю.К., Соколов Б.А., Хаин В.Е. Геология и геохимия нефти и газа. М.: МГУ, 2-ое изд. 2004.415 с.

2. Барановский Н.Ф., Сухарев М.Ф. Озокерит. М.: Гостоптехиздат. 1959. 206 с.

3. Бодан А.И., Годун Б.А., Дорош А.К., Прошко В.Я. Изучение структуры нефтепродуктов на примере битумных материалов рентгеновскими методами. Сообщение 2. Основные параметры структуры битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. Вып. 13. С. 112-114.

4. Бушпев Д.А. Основы геохимической интерпретации данных по составу и распределению индивидуальных органических соединений в нефтях и осадочных породах. Сыктывкар: Геопринт, 1999.

5. Булах А.Г., Золотарев A.A., Бритвип С.Н. К истории открытия минералов и взгляд в будущее // ЗВМО. 2001. №. 6. С. 78-86.

6. Вайпштейн Б.К., Лобачев А.Н., Стасова М.М. Электронографическое определение расстояния С-Н в некоторых парафинах // Кристаллография. 1958. Т. 3. Вып. 4. С. 452-460.

7. Вайпштейн Б.К., Пинскер З.Г. Определение положения водородов в кристаллической решетке парафина//Докл. АН СССР. 1950. Т. 72. № 1. С. 53-56.

8. Вассоевич Н.Б. Геохимия органического вещества и происхождение нефти. М.: Наука. 1986.368 с.

9. Гаджи-Касумов A.C., Карцев A.A. Нефтегазопромысловая геохимия. М.: Недра. 1984.150 с.

10. Геллер Я.А., Спитковская С.М. Рентгеновская характеристика гатчеттита из Закарпатья // Рентгенография минерального сырья. М.: 1963. № 3. С. 71-72.

11. Горчаков П.Н., Хомяков А.П., Шацкая Н.С. Карпатит и идриалин -типоморфные минералы вольфрамово-ртутных руд Тамватиейского месторождения (Чукотка) // ДАН СССР. 1981. Т. 257. № 2. С. 432-435.

12. Демьянов Н.Я., Прянишников Н.Д. Жиры и воска. M.-JL: ГНТИ. 1932. 175 с.

13. Дубовик В.И., Носов Г.И. Применение методов рентгеновского фазового анализа для изучения твердых углеводородов из битума осадочных пород // Рентгенография минерального сырья. М.: 1971. № 8. С. 65-74.

14. Игнатченко H.A. Состояние и перспективы развития органической минералогии // Минер, сборник. Львовск. ун-та. 1972. № 26. Вып. 1. С. 35-45.

15. Икорский C.B. Органическое вещество в минералах изверженных горных пород. Л.: Наука. 1967.120 с.

16. Калинко М.К. Геология и геохимия пафтидов. М.: Недра. 1987.242 с.

17. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № З.С. 69-74.

18. Каретников И.А. Рентгенографическое изучение нормальных парафинов С25Н52 и

19. С27Н56 // Вестник СПбГУ. 2005. Серия 7. Вып. 2. С. 103-104.

20. Каретников И.А., Котелышкова E.H., Платонова Н.В., Филатов С.К. Термические фазовые превращения длинноцепочечных нечетных н-парафинов // Матер, межд. конф. «Федоровская сессия 2006». СПб. 2006. С. 78-80.

21. Каррер П. Курс органической химии. Д.: Госгеолхимиздат. 1962. 1216 с.

22. Карцев A.A. Основы геохимии нефти и газа. М.: Недра. 1987.279 с.

23. Китайгородский А.И. Идеи органической кристаллохимии // Кристаллография. 1957, а. Т. 2. В. 4. С. 456-464.

24. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.

25. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.; Изд-во АН СССР, 1955. 558 с.

26. Китайгородский А.И. Условия образования твердых растворов органических веществ // ДАН СССР. 1957, б. Т. 113. С. 604-606.

27. Китайгородский А.И., Мшох Ю.В. Температурные изменения межмолекулярных расстояний в парафине н-СзоНб2. Уточнение формы молекулы парафинов // ДАН СССР. 1958, а. Т. 121. №2. С. 291-294.

28. Китайгородский А.И., Мшох Ю.В., Нечитайло H.A. Исследование твердых растворов некоторых н-парафипов // Кристаллография. 1958. Т. 3. В. 3. С. 298-303.

29. Кораго A.A. Введение в биоминералогию. СПб.: Наука. 1992. 280 с.

30. Королев Ю.М., Америк Ю.Б. Рентгенографическое исследование нефтей и нефтяных компонентов//Нефтехимия. 1993. Т. 33. №4. С. 352-358.

31. Котельникова E.H. Изоморфизм, полиморфизм и фазовые равновесия нормальных парафинов как функция теплового вращательного движения молекул. Автореф. докт. диссерт. С. Петербург. СПбГУ. 1999.43 с.

32. Котельникова E.H., Осадчая Л.М., Платонова Н.В., Туманова С.Ю., Романова В.В. Сравнительная характеристика состава и строения биогенных парафинов / Рентгенография минералов. Матер. XIV Межд. сов. 1999. СПб. С. 75.

33. Котельникова E.H., Осадчая Л.М., Платонова Н.В., Туманова С.Ю., Филатов С.К. Термические фазовые превращения парафина, выделенного из головного мозга / Минералогические музеи. Матер. III Межд. симпозиума. 2000. СПб. С. 60-61.

34. Котельникова E.H., Осадчая Л.М., Романова В.В., Туманова С.Ю., Филатов С.К. Парафины мозга: выделение и рентгенографическая диагностика // Вестник СПбГУ. 1997, а. Сер. 3. В. 3 (№ 17). С. 73-80.

35. Котельникова E.H., Осадчая Л.М., Туманова С.Ю., Платонова Н.В., Филатов С.К. Изучение н-парафинов специализированных мембран мозга / В кн.: Успехи функциональной нейрохимии. Изд-во СПбГУ. 2003. С. 207-213.

36. Котелышкова E.H., Платонова Н.В., Осадчая Л.М., Туманова С.Ю., Филатов С.К. Терморентгенографическое изучение н-парафинов головного мозга. Мат. Всеросс. конф. «Механизмы синаптической передачи. М. 2004. С. 43.

37. Котелышкова E.H., Платонова Н.В., Чаженгина С.Ю., Филатов С.К. Диагностика природных углеводородов парафинового ряда // Матер межд. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». Казань. 2005. С. 116-117.

38. Котелышкова E.H., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия парафинов в связи с их минералогией и технологией // Вестник СПбГУ. 1994. Сер. 4. Вып. 2 (№ 11). С. 102-103.

39. Котельникова E.H., Филатов С.К. Диаграммы состояния бинарных систем н-парафинов в связи с их преобразованием в природе//Записки ВМО. 1999. Ч. 128. № 1.С.102.117.

40. Котельникова E.H., Филатов C.K. Кристаллохимия парафинов. СПб.: Журнал "Нева", 2002. 352 с.

41. Котелышкова E.H., Филатов С.К. Тепловое движение молекул фактор изоморфизма парафинов // Матер. I Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 1998. С. 79.

42. Котелышкова E.H., Филатов С.К., Александрова Э.А., Каулииа Т.В. Термические деформации и фазовые превращения четных нормальных парафинов // Сравнительная кристаллохимия (учебное пособие). М.; Изд-во МГУ, 1987. С.39-48.

43. Котелышкова E.H., Филатов С.К., Филиппова И.В. Кристаллохимия ротационных веществ (па примере парафииов) // ЗВМО. 1997. № 4. С. 7-29.

44. Котелышкова E.H., Филатов С.К., Чуканов Н.В. Эвенкит: симметрия, химический состав, идентификация и поведение при нагревании // Записки ВМО. № 3. 2004. С. 80-92.

45. Котельникова E.H., Филиппова И.В., Филатов С.К. Особенности высокотемпературной кристаллохимии нормальных парафинов с четным числом атомов углерода // Журн. структ. химии. 1995, а. Т. 36. № 5. С. 790-798/

46. Котельникова E.H., Чаженгина С.Ю., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия и минералогия парафинов // Геология. Т. 2. М.: Изд-во МГУ. 1995. С. 169-175.

47. Лебедев В.И., Билаш Н.Г. Биология медоносной пчелы. М.: Агропромиздат, 1991. 239 с.

48. Лобачев А.Н. Элементарные ячейки некоторых парафинов // Кристаллография. 1958. Т.З.В.З.С. 374-378.

49. Матковский О.И. Органические минералы Украинских Карпат // Проблемы биоминералогии. 1988. Луцк. С. 6-7.

50. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат. 1957. 868 с.

51. Мнюх Ю.В. Структура нормальных парафинов и их твердых растворов //Журн. структ. химии. 1960. Т. 1. № 3. С. 370-388.

52. Муратов В.Н. Геология каустобиолитов // М.: Высшая школа. 1970. 360 с.

53. Нечитайло H.A., Равич Г.Б. Фазовые превращения в нормальных парафиновых углеводородах с длинными цепями // Успехи химии. 1957. Т. 26. Вып. 6. С. 640-657.

54. Органическая геохимия. Раздел: Углеводороды насыщенные, ненасыщенные и ароматические / Под ред. Дж. Эглингтона и М.Т.Дж. Мэрфи, пер. с англ. В.Ф.Камьянова, М.Б. Темянко и Л.И. Хотынцевой. 1974. Л: Недра. С. 229-254.

55. Осадчая Л.М., Котельникова E.H., Романова В.В., Туманова С.Ю., Филатов С.К. Рентгенографическое изучение парафинов головного мозга // Всесоюзн. биохимич. съезд, секция «Мембраны». Тезисы докладов. М.: 1997. С. 347-348.

56. Пеков И.В. Новые минералы: где их открывают // Соросовский образовательный журнал. 2001. № 5. С. 65-74.

57. Пеньков В.Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ // М.: Недра. 1996. 224 с.

58. Платонова Н.В. Моделирование природных парафиновых композиций // Матер, межд. конф. «Федоровская сессия 2006». СПб. 2006. С. 94-96.

59. Платонова Н.В., Котельникова E.H. Синтез органического минерала эвенкита // ЗРМО. 2006. №4. С. 87-91.

60. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К. Парафины пчелиных восков как объекты биомипералогии / Биокосные взаимодействия: жизнь и камень. Матер. IV Межд. симпозиума. 2002. СПб. С. 180-185.

61. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К. Полиморфизм длиппоцепочечных четных н-парафинов //ЗРМО. 2006. № 3. С. 110-122.

62. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К. Рентгенографическое изучение длинноцепочечных нормальных парафинов как компонентов природных парафиновых композиций / Органическая минералогия. Матер. I Росс. сов. 2002. СПб. С. 111-113.

63. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К. Термические фазовые превращения моноклинных нормальных парафинов / Кристаллогепезис и минералогия. Матер. Межд. конф. 2001. СПб. С. 285-286.

64. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Филатов С.К., Пучковская Г.А. Полиморфные превращения синтетических и природных длинноцепочечных нормальных парафинов // Матер. XV Российского сов. по экспериментальной минералогии. Сыктывкар. 2005. С. 296-298.

65. Платонова Н.В., Котельникова E.H., Чаженгина С.Ю., Филатов С.К. Сравнительная кристаллохимическая характеристика н-парафинов в гомологическом ряду С17Н36-С36Н74 // Матер. II Росс. сов. по органической минералогии. Петрозаводск. 2005. С. 26-28.

66. Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Ашмян К.Д., Емельянова A.C., Гетмаиеико В.В., Дубовицкий Е.Д. Аномалии реологических свойств высокопарафииистой нефти Харьягинского месторождения // Нефтехимия. 1998. Т.38. №2. С. 102-106.

67. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под ред. В. А. Франк

68. Каменецкого. Д.; Недра, 1975. 399 с.

69. Скропышев A.B. О парафине из полиметаллической жилы // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. №4. С. 717-719.

70. Смирнова Н.Л., Белов Н.В. Изоморфизм и близкие представления в свете кристаллохимии//Геохимия. 1969. № 11. С Л 291-1301.

71. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977. 251 с.

72. Урусов B.C., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела. М.: ГЕОС. 1997. 500с.

73. Успенский В.А., Радченко O.A., Глебовская Е.А. Основы генетической классификации битумов // J1.: Недра. 1964. 266 с.

74. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Д.: Недра, 1990.288 с.

75. Филатов С.К. Закономерности полиморфизма // Зап. ВМО. 1985. Ч. 114. Вып. 1. С. 14-25.

76. Филатов С.К., Котельникова E.H. Изучение пределов изоморфных замещений молекул нормальных парафинов при разных температурах //Журн. структ. химии. 1993. Т. 34. №4. С. 117-127.

77. Филатов С.К., Котельникова E.H. Ротационные кристаллы: определение, разнообразие, примеры // Матер. I Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 1998. С. 49.

78. Филатов С.К., Котельникова E.H., Филиппова И.В. Новый смешанный тип ротационно-кристаллического состояния вещества на примере парафинов // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 4. С. 665-669.

79. Филатов С.К., Котельникова E.H., Чаженгина С.Ю. Новый фазовый переход I рода и новые полиморфные модификации парафинов // Докл. РАН. 1993. Т. 330. № 5. С. 605-608.

80. Филиппова И.В., Котельникова E.H., Чаженгина С.Ю., Филатов С.К. Типы ротационно-кристаллического состояния твердых растворов парафинов // Журн. структ. химии. 1998. Т. 39. № 3. С. 380-394.

81. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М.: Мир. 1990. 204 с.

82. Чаженгина С.Ю. Диаграммы состояния и кристаллохимия нормальных парафинов как компонентов нефти / Автореф. канд. диссер. 2002. СПбГУ.

83. Чаженгина С.Ю., Котельникова E.H., Филатов С.К. Озокериты: состав, строение, поведение при нагревании // Записки ВМО. № 5.2004. С. 26-49.

84. Чаженгина С.Ю., Котельникова E.H., Филатов С.К. Твердые растворы нормальных парафинов //Журн. структ. химии. 1996. Т. 37. № 5. С. 930-938.

85. ШтрунцХ. Минералогические таблицы. М.: Госгортехиздат. 1962. 532 с.

86. Barnes J.D., Fanconi В.М. Raman spectroscopy, rotation, isomerism and the rotator phase transitions in n-alkanes. J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 10. P. 5190-5192.

87. Boistelle R. Defect structures and growth mechanisms of long-chain normal alkanes // Current Topic in Mineral Science (North-Holland, Amsterdam). 1980. № 4. P. 413-480.

88. Boistelle R., Simon B., Pepe G. Polytypic structures of 11-C28H58 (octacosane) and n-C36H74 (hexatriacontane) // Acta Cryst. Ser. B. 1976. V. 32. P. 1240-1243.

89. Bond A.D. N-Decane // Acta Cryst. Ser. E. V. 58. 2002. P.196-197.

90. Bonsor D.H., Bloor D. Phase transition of n-alkane systems. Part 1. Calculation of heats of transition of the order-disorder phase transition of pure paraffins // J. Mater. Sci. 1977. V. 12. № 8. P. 1552-1558.

91. Broadhurst M.G. An analysis of the solid phase behavior of normal paraffins // J. Res. Nat. Bur. Stand. Sect. A. 1966. V. 66. № 3. P. 241-249.

92. Cassagne C., Darriet D. Bourre J.M. Evidence of alkane synthesis by the sciatic nerve of the rabbit // FEBS Lett. 1977. V. 82. № 1. P. 51-54.

93. Chazhengina S.Y., Kotelnikova E.N., Filippova I.V., Filatov S.K. Phase transitions of n-alkanes as rotator crystals // J. Mol. Struct. 2003. V. 647. P. 243-257.

94. Chevallier V., Bouroukba M., Petitjean D., Dirand M.Pauly J., Daridon J.L., Ruffier-Meray V. Crystallization of multiparaffinic wax in normal tetradecane// Fuel. 2000. Vol. 79. P. 1743-1750

95. Coutinho J. A.P., Dauphin C., Daridon J.L. Measurements and modeling of wax formation in diesel fuels // Fuel. 2000. Vol. 79. P. 607-616.

96. Craevich A., Denicolo I., Doucet J. Molecular motion and conformational defects in odd-numbered paraffins// Phys. Review. Ser. B. 1984. V. 30. № 8. P. 553-556.

97. Craevich A.F., Doucet J., Denicolo I. Molecular disorder in even-numbered paraffins // Phys. Review. Ser. B. 1985. V. 32. N 6. P. 4164-4168.

98. Cronin J.R., Pizzarello S. Aliphatic hydrocarbons of Murchison meteorite // Geochim. Cosmochim. Acta 1990. V. 54. P. 2859-2868.

99. Denicolo I., Doucet J., Craevich A.F. X-ray study of the rotator phase of paraffins (III): Even-numbered paraffins Ci8H38, C20H42, C22H46, C24H50 and C26H54 // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. N3. P. 1465-1469.

100. Dorset D. Chain length and cosolubility of n-paraffins in solid state // Macromolecules. 1990. V.23. P.623-633.

101. Dorset D. Crystallography of waxes an electron diffraction study of refined and natural products // J. Phys. D: Appl. Phys. 1997. V. 30. P. 451-457.

102. Dorset D. Symmetry and the stability of binary solid solution of linear molecules // Acta Chim. Hung. 1993. V. 130. N 3-4. P. 389-404.

103. Doucet J., Denicolo I., Craevich A. F., Collet A. X-ray study of the rotator phase of the paraffins (IV): C27H56,C28H58, C29H6o, C3oH62, C32H66 and C34H70 // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. №4. P. 1647-1651.

104. Doucet J., Denicolo I., Craevich A. X-ray study of the "rotator" phase of the odd-numbered paraffins CnHje, Ci9H40, C2iH44// J. Chem. Phys. 1981. V. 75. № 3. P. 1523-1529.

105. Ewen B., Strobl G.R., Richter D. Phase transitions in crystals of chain molecules. Relation between defect structures and molecular motion of the four modifications of n-tritriacontane // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1980. V. 69. P. 20-31.

106. Filatov S., Kotelnikova E., Platonova N. N-Docosane C22H46 // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 2003. Card № 53-1533.

107. Filatov S., Platonova N., Kotelnikova E. N-Dotriacontane C32H66 // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 2004. Card № 54-1716.

108. Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Alexandrova E.A. High temperature crystal chemistry of normal odd paraffins // Zs. Krist. 1985. Bd. 172. S. 35-43.

109. Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Chazhengina S.Y. New phase transition of the I order and new polymorphic modifications of paraffins // Coll. Abstr. Congress and General Assembly International Union of Crystallography, Beijong, China. 1993, P. 186—187.

110. Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Golynskaya O.A. Limits of isomorphic substitution of CnH2n+2 chains in paraffins as a function of temperature // Zs. Krist. 1989. Bd. 188. S. 161-167.

111. Gerson A.R., Roberts K.J., Sherwood J.N. X-ray powder diffraction of n-alkanes: a reexamination of the unit-cell parameters of C24H50 and C26H54 // Acta Cryst. Ser. B. 1992. V. 48. P. 746-747.

112. Gerson A.R., Roberts K.J., Sherwood J.N. X-ray powder diffraction studies of alkanes: unit-cell parameters of the homologous series C18H38 to C28H58// Acta Cryst. 1991. V. B47. Pt. 12. P. 280-284.

113. Gerson A.R., Sherwood J.N., Roberts K.J., Hausermann D. Novel kinetic and structural studies of wax crystallization//J. Crystal. Growth. 1990. V. 99. N 1-4. P. 145-149.

114. Gorecki T., Srivatsava S.P., Tiwari G.B., Gorecki Cz., Zurawska A. Phase transitions in some n-alkane and petroleum waxes investigation by photoacoustic and exoelectron emission technigues // Thermochimica Acta. 2000. Vol. 345. P. 25-30.

115. Guillame F., Doucet J., Sourisseau C., Dianoux A.J. Molecular motions in n-nonedecane C19H40: an incoherent neutron scattering study // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 4. P. 2555-2567.

116. Hesse A., Schneider HJ., Hienzsch E. Die infrarotspektroskopische Harnsteinanalyse // Deutsche Medizinische Wochenschrift. 1972. Jg. 97. № 44. S. 1694-1701.

117. Heyding R., Russeii K., Varty T., St-Cyr D. Cards: 40-1891,40-1892,40-1893,401992,40-1993,40-1994,240-1996,40-1997,40-1998 // ICPDF. Powder Diffraction File International Centre For Diffraction Data. USA (Powder Diffraction. 1990. V. 55 P. 93).

118. Hoffman J.D., Decker B.F. Solid state phase changes in long chain compounds // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. P. 520-529.

119. Kaplan I.R., Degens E.T., Reuter J.H. Organic compounds in stony meteorites // Geochim. Cosmochim. Acta 1963. V. 27. P. 805-825.

120. Kohlhaas R., Soremba K.H. Beiträge zur Kenntnis der Structur kristallisierter aliphatischer Verbindungen HZ. Krist. 1938. Bd. 100. S. 47-57

121. Kotelnikova E., Filatov S. N-oktadecane CigH3g // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 2003. Card № 53-1532.

122. Kotelnikova E.N., Filatov S.K. X-ray powder pattern Ci9H4o-n-(Nonadecane) // ICPDF. Intern. Centre for Diffraction Data. Powder Diffraction File (36-1591). 1986, a.

123. Kotelnikova E.N., Filatov S.K. X-ray powder pattern 11-C17H36 (Heptadecane) // ICPDF. Intern. Centre for Diffraction Data. Powder Diffraction File (36-1590). 1986,6.

124. Kotelnikova E.N., Filatov S.K. X-ray powder pattern n-C23H4g (Tricosane) // ICPDF. Intern. Centre for Diffraction Data. Powder Diffraction File (34-1644). 1983.

125. Makarenko S.P., Puchkovska G.A., Kotelnikova E.N., Filatov S.K. Spectroscopic study of rotation-crystalline modification of mixture of n-paraffins C22-C24 // J. Mol. Struct. 2004. V. 704. P. 25-30.

126. Mathisen H., Norman N., Pedersen B.F. The crystal structure of the lower paraffins. IV. Refinement of the crystal structures // Acta Chem. Scand. 1967. V. 21. № 1. P. 127-135.

127. Mazee W.M. Some properties of hydrocarbons having more than twenty carbon atoms // Ree. Trav. Chimques Pays-Bas (Amsterdam). 1948. V. 67. № 2. P. 97-106.

128. Mondieig D., Espeau P., Robles L., Haget Y., Oonk H.A.G., Cuevas-Diarte M.A. Mixed crystals of n-alkanes pairs. A global view of the thermodynamic melting properties // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93. №18. P. 3343-3346.

129. Müller A. A further X-ray investigation of long-chain compounds (n-hydrocarbon) // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1928. V. 120. P. 437-459.

130. Müller A. An X-ray investigation of normal paraffins near their melting points // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1932. V. 138. P. 514-530.

131. Müller A. The crystal structure of the normal paraffins at temperatures ranging from that of liquid air to the melting points // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1930. V. 127. P. 417-430.

132. Müller A., Lonsdale K. The low-temperature form of CigH4o // Acta Cryst. 1948. V. I. Part. 3. P. 129-131.

133. Nooner D.W., Oro J. Aliphatic hydrocarbons in meteorites // Geochim. Cosmochim. Acta 1967. V.31.P. 1359-1394.

134. Norman N., Mathisen H. The crystal structure of lower n-paraffins. II. N-hexane // Acta Chem. Scand. 1961. V. 15. P. 1755-1760.

135. Nozaki K., Higashitani N., Yamamoto T. Hara T. Solid-solid phase transitions in n-alkanes C23H48 and C25H52: X-ray power diffraction study on new layer stacking in phase V // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 13. P. 5762-5766.

136. Nozaki K., Hikosaka M. Mechanism of primary nucleation and origin of hysteresis in the rotator phase transition in an odd n-alkane // J. Mat. Science. 2000. V.35 P. 1239-1252.

137. Nyburg S.C., Gerson A.R. Crystallography of the even n-alkanes: structure of C20H42 // Acta. Cryst. Ser. B. 1992. V. 48. P. 103-106.

138. Nyburg S.C., Lüth H. N-octadecane: a correction and refinement of the structure given by Nayashida// Acta Cryst. 1972. V. B 28. P. 2992-2995.

139. Ohlberg S.M. The stable crystal structures of pure n-paraffins containing an even number of carbon atoms in the range C20 to C36 // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. N 2. P. 248-250.

140. Piesczek W., Strobl G.R. Malzahn K. Packing of paraffin chains in the four stable modifications of n-tritriacontane //Acta Cryst. 1974. V. B 30. Pt. 5. P. 1278-1288.

141. Piper S.H., Brown D., Dyment S. X-rays and the constitution of the hydrocarbons from paraffin wax //J. Chem. Soc. 1925. V. 127. P. 2194-2200.

142. Piper S.H., Chibnell A.C., Hopkins S. J., Polland A., Smith J.A.B., Williams E.F. Crystal spacing of certain long-chain paraffins, ketones and secondary alcohols // Biochem. J. 1931. V. 25. P. 2072-2094.

143. Piper S.H., Malkin T. Crystal structure of normal paraffins // Nature (London). 1930. № 126. P. 278

144. Platonova N., Filatov S. N-Triacontane СзоНбг // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 2003. N 53-1534.

145. Platonova N., Kotelnikova E., Filatov S. N-Heptacosane C27H56 // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 2007 (в печати).

146. Powder Diffraction File (PDF-2). Joint Committee on Powder Diffraction Standards -International Center for Diffraction Data. 1997. Section 1-47.

147. Puchkovska G.A., Danchuk V.D., Kravchuk A.R., Kukelski J.I. About the nature of phase transition in pure n-paraffin crystals // J. Mol. Struct. 2004. V. 704. P. 119-123.

148. Rajabalee F., Metivaud V., Mondieig D., Haget Y., Oonk A.G. Structural and energetic behavior of mixed samples in hexacosane octocosane (П-С28Н58) system; solid-solid and solidliquid equilibria // Helvetica Acta. 1999, б. V. 82. P. 1916-1929.

149. Retief J.J., Engel D.W., Boonstra E.G. Lattice parameters of solid solutions of long-chain n-alkanes//J. Appl. Cryst. 1985. V. 18. P. 156-158.

150. Sabour A., Bourdet J.B., Bouroukba M., Dirand M. Modifications to the binary phase diagram of the alkane mixtures П-С23-П-С24 // Thermochimica Acta. 1995. № 249. P. 269-283.

151. Schaerer A.A., Bayle G.G., Mazee W.H. The phase behaviour of n-alkanes. Rec. Trav. Chim. 1956. V. 75. № 5. P. 513-528.

152. Schaerer A.A., Busso C.J., Smith A.E., Skinner L.B. Properties of pure normal alkanes in the C|7 to C36 range // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 2017-2019.

153. Schulz D., McCarthy G. N-hexatriacontane C36H74 // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 1987. Card № 38-1975.

154. Septhon M.A., Pillinger C.T., Gilmour I. Supercritical fluid extraction of the non-polar organic compounds in meteorites // Planetary and Space Science. 2001. V. 29. P. 101-106.

155. Shearer H.M.M., Vand V. The crystal structure of the monoclinic form of n-hexatriacontane // Acta Cryst. 1956. V. 9. P. 379-384.

156. Sirota E.B., Singer D.M. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes//J. Chem. Phys. 1994. V. 101. N 15. P. 1873-1882.

157. Smith A.E. Structure of n-paraffins and n-paraffin mixtures and their relations in some linear polymers // Bull. Amer. Phys. Soc. 1961. V. 6. № 2. 3. 171

158. Smith A.E. The crystal structure of normal paraffin hydrocarbons // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. №12. P. 2229-2231.

159. Snyder R.G. Vibrational spectra of crystalline n-paraffins // J. Mol. Spectr. 1961. V. 7. P. 116-144.

160. Snyder R.G., Maroncelli M., Qi S.P., Strauss H.L. Phase transitions and nonplanar conforms in crystalline n-alkanes // Science. 1981. V. 214. № 4517. P. 188-190.

161. Stepanov N.K., Kotelnikova E.N., Filatov S.K. N-tritriacontane C33H68 // Intern. Centre for Diffraction Data. Powder Diffraction File. 2004. Card № 54-1717.

162. Stohrer M., Noack F. Molecular motion in solid odd-numbered paraffin C19H40. Proton spin-relaxion spectroscopy from 5.8 kHz to 86 MHz // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. № 8. P. 3729-3738.

163. Strunz H., E. Nikel. Strunz Mineralogical Tables. IX Edition. 2001. 870 p.

164. Taylor M.G., Kelusky E.C., Smith I.C.P., Casal H.L., Cameron D.G. A deuteron NMR study of the solid-phase behavior of nonadecane // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 8. P. 51085112.

165. Teare P.W. The crystal structure of orthorhombic hexatriacontane C36H74 // Acta. Cryst. 1959. V. 12. P. 294-300.

166. Tozaki K., Inaba H., Quan C., Nemoto N., Kimura T. Phase transition of n-C32H66 measured by means of high resolution and super-sensitive DSC // Thermochimica Acta. V. 397. 2003. P.155-161.

167. Turner W. Normal Alkanes // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1970. V. 10. № 3. P. 238-260.

168. Ungar G. Structure of rotator phases in n-alkanes // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 689695.

169. Ungar G., Masic N. Order in the rotator phase of n-alkanes // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 1036-1042.

170. Yamamoto K., Kurata Y., Takayanagi Y., Nishimura A., Mimura K. Latitudinal change of normal paraffin composition in the northwest Pacific sediments // Marine Geology. V.196. 2003. P. 157-170.

171. Zerbi G., Mugni R., Gussoni M., Moritz K.H., Bigotto A., Dirlikov S. Molecular mechanism for phase transition and melting n-alkanes: a spectroscopic study of molecular mobility of solid n-nonadecane// J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P.3175-3194.