Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Синтез и свойства искусственных кристаллов изоморфного ряда ксенотим-черновит

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Синтез и свойства искусственных кристаллов изоморфного ряда ксенотим-черновит"

о

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ

На правах рукописи

ЗАЙНУЛЛИН ГЕННАДИЙ ГАБДУЛОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ИСКУССТВЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ИЗОМОРФНОГО РЯДА КСЕНОТИМ -ЧЕРНОВИТ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Сыктывкар, 1997

Работа выполнена в лаборатории экспериментальной минералогии

Института геологии и лаборатории коллоидного материаловедения

Института химии Коми научного центра УрО РАН.

Научный руководитель: Член-корреспондент РАН А.М.Асхабов

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

В.А.Петровский, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар кандидат геолого-минералогических наук Ф.И. Демин, Сыктывкарский государственный университет, г. Сыктывкар

Ведущая организация: ВНИИСИМС, г. Александров

Защита состоится 19.11.1997 г. в 10 часов, на заседании Диссертационного совета Д.200.21.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН по адресу: 167610, Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, ауд. 218. Факс: (8212) 42-53-46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра.

Автореферат разослан "19" октября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

А.Б.Макеев

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В бинарной системе на основе фосфата и арсената иттрия (ксенотим-черновит) наблюдается редкий случай изоморфизма между фосфором и мышьяком. В силу этого, физико-химическое исследование этой системы привлекает внимание минералогов и геохимиков. Данная система представляет интерес как с точки зрения расшифровки условий природного минералообразования, так и искусственного синтеза кристаллов. Смешанные кристаллы изоморфного ряда ксенотим-черновит обладают целым рядом технически ценных свойств. В частности, уникальные люминесцентные свойства кристаллов такие, как большое значение сечения поглощения, низкие пороги генерации, относительно большие длительности радиационных времен жизни метастабильного уровня делают их перспективными материалами, например, в лазерной технике. Решение минерало-генетических и технологических задач требует систематического экспериментального исследования данной системы, определение диаграммы состояния и технологических параметров синтеза кристаллов.

Цель работы состоит в установлении количественных закономерностей поведения бинарной системы в различных Р,Т-условиях, использовании их в решении практических задач получения монокристаплических образцов различного состава и исследовании их физико-химических свойств.

При этом решались следующие задачи: (1) синтез кристаллических образцов твердых растворов изоморфного ряда черновит-ксенотим в широком температурном диапазоне от 25 до 2100°С; (2) выявление закономерностей поведения бинарной системы фосфат-арсенат иттрия в зависимости от температуры синтеза и определение областей существования твердых растворов; (3) сопоставление полученных экспериментальных результатов с природной системой ксенотим - черновит. ,

Объект и методы исследования. Решение поставленных задач основывается на комплексном исследовании бинарной системы черновит-ксенотим методами ренггенофазового и рентгенографического анализов, ИК спектроскопии, дериватографин и рентгенолюминесценции. Синтез твердых растворов черновит - ксенотимового ряда осуществлялся методами синтеза из водных растворов, кристаллизацией в гелевой среде, гидротермальным синтезом, кристаллизацией из расплава и из раствора в расплаве.

Научная ценность работы определяется тем, что впервые проведено систематическое исследование бинарной системы фосфат - арсенат иттрия, результатом которой явилось построение диаграммы состояния, определяющей границы устойчивости смешанных фосфат-арсенатных соединений и разработаны основы технологии синтеза монокросталлических образцов данного класса соединений.

Основные положения, выносимые на защиту

1. При температурах до 500°С в условиях гидротермального синтеза бинарная система черновнг - ксенотим образует твердые растворы в ограниченной области состава, которая расширяется с повышением температуры.

2. Асимметрия кривой распада твердых растворов позволяет утверждать, что определяющим при изоморфном замещении является фактор химической связи в образующихся соединениях.

3. Бинарная система фосфат-арсенаг иттрия при нормальных условиях (Т=20°С, Р=1 атм.) образует непрерывный ряд твердых растворов кристаллогидратов с разрывом, т.е. реализуется случай изодиморфизма, сосуществования двух независимых непрерывных изоморфных рядов.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты позволяют оптимизировать процессы, связанные с выращиванием кристаллов изоморфного ряда черновит-ксенотим методами кристаллизации в гелевой среде, гидротермального синтеза и кристаллизацией из раствора в расплаве, а также получения мелкодисперсных порошков соединений смешанного состава методом соосаждения из водных растворов.

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Федоровской сессии (Ленинград, 1983), III и IV региональной сессии по "Физике минералов" (Свердловск, 1987, 1988), на 9, 10 и 11 Коми республиканских молодежных научных конференциях (Сыктывкар, 1985; 1987, 1990), Международном минералогическом семинаре (Сыктывкар 1997), Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997), на ряде заседаний Сыктывкарского отделения ВМО.

Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях, 9 тезисах докладов, 1 монографии.

Диссертационная работа общим объемом 189 страниц, состоит из введения, четырех глав, заключения, и списка литературы, 53 рисунка, 37 таблиц.

Автор благодарен научному руководителю А.М.Асхабову, Н.П.Юшкину, В.А. Петровскому, а также сотрудникам института геологии А.Ф.Купцу, Г.Н.Низамутдинову - за участие в выполнении работы на отдельных ее этапах, Г.Е.Богданову, В.Н.Чередову, Л.Р.Рочеву, О.А.Падериной, А.А.Иевлеву, А.А.Выборову, В.И.Ракину, В.П.Лютоеву, Л.Л.Ширяевой, В.Н.Филиппову за оказанную помощь, ценные замечания и советы при выполнении работы.

ПРИРОДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ РЯДА ЧЕРНОВИТ-КСЕНОТИМ

Ксенотим является промышленным иттриевым минералом, добываемым, в основном, в россыпных месторождениях вместе с касситеритом, монацитом.

Черновиг, арсенаг иттрия, впервые открыт на Приполярном Урале Б.А.Голдиным, Н.П.Юшкиным, М.В.Фишманом (Голднн и др., 1967,1968) и был назван в честь выдающегося исследователя геологии и полезных ископаемых Европейского Севера профессора А. А.Чернова.

Минерал встречается обычно в кварц-пьемонтитовых прожилках в виде идиоморфшых кристаллов в радиально-лучистом пьемонтите, реже в кварц-альбитовых зонах прожилков.

В Швейцарии черновнт был встречен в жилах альпийского типа в ассоциации с дымчатым кварцем, адуляром, сфеном, анатазом, рутилом, магнетитом, монацитом, кафараггом, асбекаыггом, флюоритом, турмалином, синхиситом (Graeser и др., 1973, 1976).

Китайскими исследователями приводятся данные минераллогенетиче-ских особешюстей природного черновкга и его физико-химические характеристики (Chen, Li 1979).

В сеноманских песчаниках Чехословакии найден черновнт, который тесно ассоциируется с кравдолитом и уралитом, имеет ромбовидное очертание и находится в небольших пустотах между обломочными зернами кварца (Scharmoba, 1990).

Черновиг и ксенотим относятся к структурному типу циркона, имеют одинаковый тип химической формулы АВХ^, содержание элементарной ячейки кристаллических структур обеих соединений одинаково: z=4; параметры элементарной ячейки близки и не превышают 15%, радиусы взаимо-замещающих ионов (Р5+ и As54) также отличаются менее чем на 15%.

Поэтому следует предполагать, что между ксенотимом и черновнтом образуется изоморфная серия твердых растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ФОСФАТ-АРСЕНАТ ИТТРИЯ (МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ)

Экспериментальные работы по синтезу кристаллов фосфата и арсената иттрия, а также кристаллов смешанного состава были проведены методами соосаждения из водных растворов при комнатной температуре, кристаллизацией в геле, в гидротермальных системах в температурном интервале 300-500°С, твердофазным синтезом при 1000-1250°С, кристаллизацией из раствора в расплаве, расплавным методом в вакууме (1500- 2100°С). Образцы, полученные вышеприведенными способами, были исследованы методами рентгенофазового и рештенографического анализов, ИК спекгро-

сколии и термогравиметр™. Состав образцов определялся химическим методом и рентгеновским микрозондовьш анализом. Морфологические особенности кристаллов исследовались методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии.

СИНТЕЗ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ. Получение арссната и фосфата иттрия, а таюре соединений смешанного состава при нормальных условиях осуществлялось методом осаждения из водного раствора. Реактивами служили оксид иттрия УгОз марки "ИТО-ЛЮМ", нитрат иттрия У(М03)з'6Н20 марки "хч", однозамещенный арсенат натрия НаНгАБО^НгО марки "чда", однозамещенный фосфат калия КН2РО4 ("осч") и двузамещенный фосфат аммония (№14)2НР04 ("осч").

На основе данных рентгенофазового, рентгенографического и химического анализов установлено, что при комнатных температурах в системе фосфат-арсенат иттрия образуются два независимых ряда твердых растворов, один га которых ограничен интервалом состава от 100 до 84 мол.% УР04, кристаллизующийся в моноклиной синтонии аналогично минералу черчшу (2У,Ег,Ьа,Ш,Се)Р04'4Н20 (пр.гр. С6-^-А2/г) и второй ряд смешанных кристаллов в интервале состава от 60 до 100 мол.% УАбО^ , относящийся к тетрагональной сингонии аналогично черновиту (пр.гр. 14]/апи1). В промежуточном интервале составов образцы представляют собой рентгено-аморфные продукты (рис. 1).

Термический анализ смешанных образцов кристаллогидратов показал,

что дегидратация твердых растворов со структурой черчита сопровождается потерей воды в две стадии. На первом этапе до 100°С выделяется вода, связанная по цеолигному типу, а на втором - кристаллизационно связанная, о чем свидетельствует эндопик в области 260-300°С. Для образцов же со структурой ксенотима потеря воды протекает без явно выраженных эндо-эффектов, что свидетельствует о вхождении практически всей воды в структуру соединения по цеолитному типу. Состав кристаллогидратов, рассчитанный из потери воды, отвечает формуле УРхАэ^О^НгО.

Исходя из представленных результатов ИК-спекгроскотш кристаллогидратов по характеру их спектра, по

С?н-А2/а D'A-H,/amd

Рис.1. Зависимость параметров решетки твердых растворов YPxAsi.x04'nH20, синтезированных методом соосаждения из водных растворов, от соотношения P/As (мол.%).

крайней мере, в области поглощения НгО, достаточно просто определить тип структуры синтезированных образцов, а по смещению максимума компонент колебания v^AsO.*) возможно количественное определение состава твердых растворов.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ ГЕЛЯ. В среде геля выращивание кристаллов фосфата иттрия проводилось методом встречной диффузии. Использовались варианты Т-образной и U-образной трубки. Гель готовился на основе метасшшката натрия и кислот СН3СООН, HCl, СД^Ов- При синтезе использовались растворы КН2Р04 и (т,)2НР04, YC13, Y(N03)3'7H20. В зависимости от условий проведения эксперимента были получены различные результаты.

В условиях встречной диффузии в геле, приготовленном на основе СН3СООН, на границе перекрывания диффундирующих растворов получено образование, представленное в работе как "линза", диаметр которой ограничивается стенками трубки.

По результатам реттенофазового анализа полученные образцы не удалось идентифицировать как кристаллогидраты, поскольку материал представляет собой рентгеноаморфный продукт, а по данным ИКС является водным фосфатом иттрия.

В силу того, что фосфат иттрия является труднорастворимым соединением и получить монокристаллические образцы в одну стадию в геле представляется достаточно сложной задачей, то опробован метод двухстадийно-го синтеза.

Двухстадщшый процесс выращивания фосфата иттрия проводился в среде геля метасшшката натрия через стадию образования малорастворимого соединения тартрата иттрия обработкой геля, приготовленного на основе С4НбОб, растворами YC13 и У(ЫОз)з, в результате чего получены сферолитоподобные кристаллы тартрата иттрия. Вторая стадия процесса заключалась в повторной обработке геля, но раствором, содержащим фосфат-ион PO.,3', по мере диффузии которого в гель происходило растворение сферолнтных агрегатов тартрата иттрия и образование хорошо сформировавшихся кристаллов фосфата иттрия.

Дальнейшее усовершенствование метода встречной диффузии позволило применить методику одностадийного выращивании кристаллов. При этом исключался этап предварительной обработки геля раствором содержащего Y3\ а гель непосредственно обрабатывался растворами YC13 или Y(NC>3)3 и КН2РО, или (NH^HPCXi. Проведение сшгтеза в таких условиях показало, что в приграничной области верхнего раствора образуются сферолитоподобные кристаллы тартрата иттрия, как в случае первой стадии двухстадийного цикла, и хорошо сформировавшиеся монокристаллы фосфата иттрия в нижней части гелевого столбика.

Данные ИКС и дифрактометрии, полученные на монокристаллических образцах свидетельствуют о том, что полученные образцы представляют собой кристаллогидраты фосфата иттрия с переменным содержанием воды.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ. Для изучения поведения бинарной системы фосфат-арсенат иттрия при температурах до 500°С был применен метод гидротермального синтеза смешанных кристаллов состава ^РхАбкхО^. Проведенные эксперименты в данных условиях позволили получеть достаточно надежные результаты о состоянии исследуемой системы и предсказать возможные пути синтеза монокристаллических образцов.

Экспериментальное изучение образования твердых растворов в гидротермальных условиях проводилось в двух системах: УРО^-УАзО-гНСЬ Н20 (1) и УРО^УАзОд-МШ-НгО (2).

Получены образцы трех изотерм 300, 400 и 500°С для системы УР04-УА504-НС1-Н20 и двух изотерм 400 и 500°С для системы УР04-УА504-Ш„С1-Н20.

Фазовый состав полученных образцов определялся методом рентгеновской дифрактометрии на порошках на установке ДРОН (Сик^ -излучение). Однофазные образцы получены в узком интервале состава для температуры 300°С с содержанием в исходной шихте 10 мол.% УАбО^ По мере повышения температуры область существования твердых растворов расширяется и достигает максимума при 500°С в интервале состава 40 мол.% УАб04 и 10 мол.% УР04. Следует обратить внимание на то, что для системы (2) фиксируется фаза, не относящаяся как к крайним членам ряда, так и твердым растворам данной системы. Очевидно, что формируются кристаллы, представляющие собой продукт взаимодействия шихты с используемым минерализатором Ы11(С1. Данные фотометода свидетельствуют о том, что ново-образующаяся фаза представляет собой изоморфный ряд, поскольку существует корреляционная зависимость с!щ от состава исходной шихты, в частности, от содержания УА$04. Новообразующаяся фаза фиксируется для состава с 90 мол.% УАэО.» при 400°С и начиная с 30 мол.% УАбО^ при 500°С и представляет собой твердые растворы изоморфного ряда, возможно, двойных солей арсената-фосфата итгрия и ЫН4С1.

Подтверждением существования посторонней фазы служат данные морфологического изучения образцов, проведенное методом просвечивающей электронной микроскопии, что позволило не только выявить морфологические особенности кристаллов изоморфного ряда фосфат-арсенат иприя, но и что в системе УРО^-УАзО^-ИН^О-НгО при 500°С для составов исходной шихты содержащей до 30 мол.% УАбО^ образуются кристаллы тетраго-нально-дипирамидального габитуса выше этой точки, наряду с фазой твердых растворов, обнаруживаются тонкопластинчатые кристаллы, которые под электронным лучем микроскопа "интерферируют", что вызвано рас-

сдаиванием кристаллов (такой же эффект наблюдается для слюдоподобных структур).

ИК спекгры твердых растворов, полученных в условиях гидротермального синтеза при температурах 300, 400 и 500°С в системах YP04-YAs04-НС1-Н20 и YPO4-YASO4-NH4CI-H2O, исследовались при помощи спектрометра DS-701G "Jasco" в диапазоне 200-4000 см'1 с применением методики растирания образцов в вазелиновом масле.

Спектры твердых растворов так же, как и крайних членов ряда, носят дискретный характер, отличаются небольшим числом полос в области валентных и деформационных колебаний в частотном интервале 800-1100 см-1 и 400-700 см"1 соответственно и большим числом полос в интервале 200-400 см"1, ответственных за трансляционные колебания мостиков Ме-О. В спектрах промежуточных составов проявляются полосы поглощения, характерные для крайних членов ряда, интенсивность которых меняется симбатно содержанию соответствующего компонента в твердом растворе.

Обращает на себя внимание также то, что, только в случае изотермы 500°С в системе YPO4-YASO4-NH4CI-H2O проявляются в спектрах примесные полосы, т.е. полосы в спектрах твердых растворов, несоответствующие по частоте ни одному из крайних членов ряда в области частот выше 550 см*1. Эти полосы проявляются, начиная с состава с 30 мол.% арсената иттрия в исходной шихте, интенсивность которых изменяется в зависимости от положения их в спектре. Для полос в интервале 680-780 см"1 (полосы 690 и 750 см"1) не проявляется однозначной зависимости интенсивности от состава, в то время как для полосы 607 см"' интенсивность симбатно меняется по мере увеличения содержания YAs04.

При сопоставлении данных рентгенофазового анализа с ИК спектрами для систем фосфат-арсенат итгрия образование твердых растворов в условиях гидротермального синтеза в интервале температур 300-500°С для систем YPO4-YASO4-HCI- Н20 и YPO4-YASO4-NH4CI-H2O прослеживается в узком интервале составов до 40 мол.% YAsO^ и 10 мол.% YPO4 при 500°С в обеих системах по данным рентгенофазового анализа и несколько более широком по данным ИКС, для чего были привлечены результаты, полученные на образцах, синтезированных методом твердофазного синтеза. В промежуточном интервале сосуществуют две фазы твердого раствора, состав которых определяется грающей распада смешанных соединений.

ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ. В силу того, что гидротермальным синтезом в исследуемом интервале температур (300-500°С) не удалось определить верхние границы существования твердых растворов в системе YP04-YAsO-f, проведен твердофазный синтез при 1000-1250°С керамических образцов смешанного состава YPxAsi.x04 как простым спеканием порошков фосфата и арсената итгрия, так и с использованием минерализатора, в ка-

честве которого был выбран ЫаС1, вводимый в количестве нескольких мол.%.

На рентгенограммах всех образцов наблюдаются четкие рефлексы в дальних углах, вплоть до рефлекса (620) в области 26=90°, что позволило определить параметры решеток синтезированных образцов с точностью ±0.0002 нм. О высоком качестве (однофазность, гомогенность, отсутствие напряжений) смешанных кристаллов свидетельствует тот факт, что на рентгенограммах отсутствуют линии посторонних фаз и удается разрешить весьма близко расположенные рефлексы.

Изменение периодов идентичности при образовании твердых растворов происходит в соответствии с законом Вегарда, являющееся линейной функцией атомных концентраций компонентов решетки фосфата и арсената иттрия с периодами идентичности ао и Со и может быть представлено следующими уравнениями регрессии (нм), где х - моль, доля УР04:

а<, = 0.7037-0.0150х Со = 0.6286 - 0.0286х для образцов, синтезированных обжигом кристаллогидратов и

ао = 0.7022-0.0159х Со = 0.6253 - 0.0286Х для образцов, синтезированных с минерализатором №С1. Следует отметить, что изменение периодов идентичности ао и Со описывается в зависимости от условий синтеза образцов разной системой уравнений регрессии.

В спектрах ИКС наблюдается закономерное перераспределение интенсивности полос поглощения фосфат- и арсенат-ионов в зависимости от состава образцов, спектры носят дискретный характер, отличаются небольшим числом полос в области валентных и деформационных колебаний, а характер изменения положения максимума колебания у^АбО,») является количественной характеристикой состава полученных твердых растворов.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСПЛАВА. Ввиду того, что физико-химические свойства фосфатов и арсенатов РЗЭ прн высоких температурах, близких к температурам плавления, изучены недостаточно полно, а система УРО^-УАвО.) к тому же практически не изучалась вследствие того, что при таких условиях она претерпевает процессы термической диссоциации, были проведены исследования поведения бинарной системы фосфат-арсенат иттрия в условиях кристаллизации из расплава.

Для образцов черновита и ксенотима установлено, что УРО.< плавится при температурах 1900-1950°С, в то время как для УАб04 плавление не зафиксировано до температуры 2100°С. Для промежуточных составов температура плавления повышается по мере увеличения содержания в исходной смеси черновита.

Зафиксировано, что кристаллизация из расплава в условиях вакуума в

системе УР04-УА504 приводит к образованию фазы оксофосфата иттрия, сосуществующей с фазой ксенотима. Присутствие в исходной шихте черно-вита не приводит к образованию смешашюй фосфат-арсенатнон фазы твердых растворов. Незначительное содержание Аб для всех образцов по отношению к фосфору, свидетельствует о протекании процессов термической диссоциации черновита и примесном характере мышьяка.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРА В РАСПЛАВЕ. Синтез монокристаллов черновита и ксенотима, а также кристаллов смешанного состава осуществлен методом кристаллизации из раствора в расплаве. Для получения кристаллов были опробованы как однокомпонентные (РЬ2Р2С)7, РЬ2А5207, К2Мо3Ою) так и многокомпонентные плавни (Мо03-\У03, \¥03-РЬгРгО;, \VO3-Pb2As2O7, "Шэ-Ыаа-РЬгРгО,, \У0з-РЬ2А5207> \VO3-NaCl-РЬгРгОт-РЬгАи^). Наиболее результативным оказался плавень на основе пирофосфата и пироарсената свинца, с которым были получены образцы как номинально чистых УР04 н УАбО^, так и кристаллов смешанного состава УРхАбьхО^.

Ростовые эксперименты проводились в платиновых тиглях объемом 40 см3 в температурном интервале 1250-900°С в условиях спонтанной кристаллизации в электропечах шахтного тнпа.

В случае, когда для получения кристаллов изоморфного ряда черновит-ксенотим в качестве плавня использовали смесь пирофосфата и пироарсената свинца, в системе формируются кристаллы с переменным содержанием фосфора и мышьяка УхАвюЛ, что фиксируется на рентгенограммах четко выраженными рефлексами до углов 26=100° со смещением в сторону меньших углов по мере увеличения в образцах мышьяка.

На основании полученных значений с^ рассчитаны периоды идентичности образцов твердых растворов. Учитывая результаты химического анализа, изменение параметров решетки твердых растворов находится в соответствии с законом Вегарда, т.е. параметры а0 и с„ является линейной функцией атомных концентраций. При введении в плавень добавки №С1 и \У03 в системе так же образуются смешанные кристаллы с хорошо разрешенными рефлексами на рентгенограммах при углах более 70°.

Достаточно большую информационную нагрузку несут спектры ИКС (рис.2), на основании которых установлена концентрационная зависимость интегральной интенсивности и частот поглощения валентных колебаний у3 связи Р-0 и Аб-О, причем последнее может быть использовано для экспрессного определения состава образующихся твердых растворов (рис.3).

Характерными морфологическими особенностями выращенных кристаллов чернов1гта и ксенотима является то, что рост сопровождается образованием кристаллов тетрагонально-призматического габитуса, причем для

Рис.2. ИК-спекгры поглощения кристаллов смешанного состава, синтезированных в системе УРС^-УАБС^-РЬгРзСЬ-РЬгАБзСЬ с содержанием в исходной шихте: 1-100; 2-80; 3-50; 4-40; 5-20; 6-0 мол.% УАяОд.

ные этапы своего роста ступени, образующие продольную штриховку, резко ускоряют свой рост в нормальном к грани направлении, что приводит к образованию высоких макроступеней, которые, в свою очередь, разрастаясь в тангенциальном к грани направлении, блокируют поступление материала к внутренним поверхностям растущего кристалла. Дальнейший рост макроступени приводит к смыканию ее с близко расположенной макроступенью и зарастанию с центральных областей кристалла к его вершине, что приводит к образованию внутренних полых каналов в кристалле.

Образование изометричных кристаллов с плохо развитой гранной по-

черновита характерны коротко-призматические, а ксенотима -длиннопризматические кристаллы, если выращивание проводится в расплаве РЬгРгО? и РЬ2А5207. В обеих случаях простыми формами являются тетрагональная призма, тетрагональная дипирамида и, в редких случаях, пинакоид. Для промежуточных составов возможны случаи образования игольчатых, пластинчатых кристаллов. Скелетные формы встречаются практически во всех ростовых экспериментах.

Механизм формирования полых каналов, образующихся в кристаллах смешанного состава в вышеприведенных системах, может быть представлен следующим образом. В определен-

V, см1

Рис.3. Изменение положения максимума компонент валентного колебания уш(А504) твердых растворов, синтезированных из раствора в расплаве пи-роарсената-пирофосфата свинца от соотношения Р/Ая.

верхностью наблюдается при использовании в качестве плавня смеси \¥03 и М0О3. Редкие кристаллы имеют гранную поверхность. Обратный эффект наблюдается в случае, когда в шихту вводится У20з вместо УЛб04 и УР04 с заданным соотношением. Образцы представлены в виде хорошо сформировавшихся кристаллов тетрагонально-дипирамидального габитуса.

Исходя из составов синтезированных кристаллов при равных соотношениях в исходной шихте Р/Аб для разных температур н при использовании в качестве плавня РЬ2А520?-РЬ2А5207, происходит неоднозначное перераспределение компонентов твердого раствора между формирующимися кристаллами и маточным расплавом, что определяется коэффициентом распределения соответствующего компонента твердого раствора.

Таким образом, в условиях раствор-расплавнои кристаллизации были получены кристаллические образцы твердых растворов бинарной системы УТ^-УАбО^ на всем интервале составов с использованием в качестве высокотемпературных растворителей смеси оксидов \У03 и Мо03, а также пи-рофосфата - пнроарсената свинца. Учитывая достаточно узкую метаста-бильную область кристаллизации введение в расплав добавки \¥03 и ИаС1 при использовании плавня из смеси РЬ2Р207 и УАб04 снижало вязкость расплава и позволило получить монокристаллнческие образцы смешанного состава, достаточные для проведения их физико-химических исследований.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ЧЕРНОВИТ-КСЕНОТИМ И ПЕРСПЕКТИВЫ СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ СМЕШАННОГО СОСТАВА

Возможность получения кристаллов смешанного состава во многом определяется тем, к какому типу диаграмм состояния относится исследуемая система.

Анализ результатов, полученных в ходе выполнения работы, свидетельствует о следующем. Для системы фосфат-арсенат иттрия при температурах до 500°С существует ограниченная область существования твердых растворов, которая расширяется по мере повышения температуры и переходит в непрерывный ряд твердых растворов при температурах выше 500°С.

На основании данных, полученных методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопин, области существования твердых растворов при умеренных температурах определяются следующим образом. При 300°С изоморфное замещение обнаруживается в очень узких интервалах состава до 7 мол.% УАбО.) в ксенотиме и менее 5 мол.% УР04 в черновите. При 400°С -охватывает интервал составов от 0 до 35 н от 87 до 100 мол. % арсенала иттрия и от 0 до 47 н 85 до 100 мол.% УАьО.( при 500°С. Непрерывный ряд твердых растворов фиксируется при температурах выше 500°С. Эти данные позволяют предложить следующую диаграмму состояния бинарной си-

стемы фосфат-арсенат иттрия (рис.4). Отсутствие данных в интервале температур 500-1000°С не позволяют более детально представить характер и асимметрии кривой распада твердых растворов.

Что касается кристаллогидратов смешанного состава, синтезированных при комнатной температуре, то непрерывный ряд твердых растворов прослеживается на всем интервале составов, причем реализуется случай изодиморфизма, т.е., в системе фосфат-арсенат иттрия образуются два структурно различных изоморфных ряда, представленных кристаллогидратами моноклинной сингонии (пр.гр. Сб2ь - А2/а) аналогично черчнту до состава с 13 мол.% и кристаллогидратами тетрагональной сингонии (пр.гр. О'^ь-^/апн!), аналогично структуре ксенотнма вне вышеуказанного интервала. То, что кристаллогидраты фосфата и арсената иттрия образуют непрерывную серию твердых растворов уже при комнатной температуре, объясняется тем фактом, что происходит усложнение состава соединения, а это, как правило, приводит к расширению области изоморфизма.

Состоятше системы черновит-ксенотим является определяющим при выборе оптимальных условий синтеза кристаллов смешанного состава. Если говорить о получении полнкристаллических материалов на основе смешанных соединений фосфат-арсената иприя, то этот вопрос не вызывает никаких сомнений. Такие материалы достаточно просто получить, используя разработанные методики как гидротермального, так и твердофазного синтеза. Для получения же монокристаллов этого ряда с заданным составом следует учитывать тот факт, что при температурах ниже 1000°С неизбежно будут фиксироваться процессы распада твердых растворов. Поэтому выращивание кристаллов предпочтительнее вести при температурах 1200-1300°С, при которых наблюдается полная смесимость компонентов твердого раствора, с последующей закалкой от температуры 900-Ю00°С, либо вводить в кристаллы стабилизирующие примеси, предотвращающие их распад, что, вероятнее всего, наблюдается в природных кристаллах черновит-ксенотима в интервале состава от 60 до 100 мол.% УА504.

УР04 УАбОд

Рис.4. Диаграмма состояния бинарной системы черновит-ксенотим при температурах до 500°С.

РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ИЗОМОРФНОГО РЯДА ЧЕРНОВИТ-КСЕНОТИМ

Фосфаты и арсенаты РЗЭ относятся к классу так называемых гетероде-смических соединений, т.е. соединения, у которых на ряду с коллективными свойствами, обусловленными периодичностью кристаллической решетки, сильно выражены локальные свойства.

В настоящей работе исследованы спектры рентгенолюминесценции продуктов гидротермального синтеза твердых растворов при 400 и 500°С в системе УР04 - YAs04 - НС1 - Н2О и номинально чистых арсената и фосфата иттрия, а также образцов твердых растворов полученных, в условиях соо-саждения, твердофазного и расгвор-расплавного синтезов.

Спектры люминесценции (РЛ) снимались при комнатной температуре. Для возбуждения люминесценции использовалась рентгеновская трубка БСВ-2 (Мо-анод). Ускоряющее напряжение, ток трубки составляли 55 кВ и 4 ца. Оптическое излучение образцов разлагалось в спектре при помощи монохроматоров ДМР-4 (кварцевая оптика) и SPM-2 (стекло). Регистрация и запись спектров велась при помощи фотоумножителей ФЭУ-106 (170-830 нм) и ФЭУ-79 (300-830 нм) и самописцев К-200.

Спектры гидротермально синтезированных твердых растворов состоят из набора малоинтенсивных широких полос с резко выраженными максимумами и узких линий, принадлежащих f-f и f-d переходам редкоземельных центров. В большинстве случаев определешш положения максимумов полос затруднено. Структура их неоднородна. Выделены наиболее интенсивные линии: 312 нм, полосы 336 и 356 им, а также 376, 412, 434, 469, 474, 518, 533, 562, 581, 599, 634,692, 723 нм. Специальной задачи по интерпретации природы линий не стояло, но для ряда линий, учитывая слабое взаимодействие ионов TR3+ с различными матрицами, можно говорить о том, что линия 312 нм обусловлена излучательными переходами 6?1/2 - 8S 7/2 иона Gd3+. Полосы 336 и 356 нм можно приписать переходам 5Dî/2 - 2Fsa и 5D3/2 - 2F7/2 соответственно, иона Се3+. Остальные линии в спектрах, вероятнее всего, следует относить к переходам в нонах Tb3\ Sin34", Dy3+.

В спектрах РЛ кристаллогидратов наряду с интенсивными линиями, принадлежащими f-f и f-d переходам редкоземельного центра Gd3+ (полоса 312 и 306 нм), проявляются малоиитенсивные широкие полосы 336 и 362 нм полушириной 30 нм, центрами излучения которых являются, по всей вероятности, Р043- группировки. Следует заметить, что интенсивность этих полос резко ослабляется по мере увеличения содержания в образце арсе-натной компоненты, причем проявляются они только для образцов кристаллогидратов моноклинной сингонии. В образцах же, кристаллизующихся в тетрагональной сингонии, проявляются только узкие полосы отно-

сящиеся к излучательному переходу 6Р?/2 - 7/2 иона в(13+ с неоднозначным перераспределением интенсивности в зависимости от состава образца.

Характер спектра резко изменяется для этих же образцов кристаллогидратов, отожженных при 1200°С. Спектр носит линейчатый характер с набором как малоинтенсивных, так и достаточно интенсивных полос излучения. Наиболее интенсивная полоса 312 нм относится к Сс13+-иону и проявляется для всех образцов.

Для образцов смешанного состава, полученных в условиях кристаллизации из раствора в расплаве с применением в качестве плавня смеси пнро-фосфата и пироарсената свинца, спектры представлены широкой малоинтенсивной полосой в области 350-700 нм, интерпретация которой представляется затруднительной задачей.

Проявляющееся в спектрах РЛ интенсивное свечение, обусловленное присутствием в структуре различных ТИ, связано, как выяснено, классом реагентов, используемых при синтезе смешанных соединений УРхАбьхО.). Так, синтезированные из У(Ы0з)з'7Н20 марки "хч" арсенофосфаты иттрия проявляют линейчатый характер спектра с набором интенсивных линий свечения, в то время как для У20з марки "00" или " ИТО-ЛЮМ" спектр представлен широкой полосой излучения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.По экспериментальным данным определены условия синтеза как поликристаллических образцов, так и монокристаллов изоморфного ряда ксе-нотим - черновит на всем интервале состава в температурном интервале вне области распада твердых растворов.

2. Установлено, что образование твердых растворов при умеренных температурах (до 500°С) предпочтительнее происходит со стороны ксено-тима в силу определяющей роли фактора химической связи.

3.При нормальных условиях (Р=1атм, Т=20°С) в системе фосфат-арсенат иттрия получены образцы кристаллогидратов образующих непрерывный ряд твердых растворов с разрывом и определены их кристаллохи-мическне параметры.

4.Показано, что изменение периодов идентичности твердых растворов, как безводных, так и кристаллогидратов происходит в соответствии с законом Вегарда, т.е. периоды идентичности являются линейной функцией атомных концентраций.

5.Установлены закономерности изменения инфракрасных спектров и спектров рештенолюминесценции от состава образцов. Концентрационная зависимость положения максимума и интенсивности полос валентных колебаний арсенат- и фосфат-иона может быть использована для экспрессного определения состава твердых растворов.

б.В условиях кристаллизации в геле определены условия получения как монокристаллических образцов кристаллогидратов изоморфной серии фос-фат-арсенат иттрия, так и ренттеноаморфных стеклообразных продуктов, что может быть использовано в практических целях.

В условиях расплавкой кристаллизации при температурах 1900-2100°С бинарная система ксенотим-черновит претерпевает процессы термического разложения с образованием оксида иттрия, причем для ксенотима термическая диссоциация сопровождается инконгруэнтным плавлением с образованием промежуточного продукта состава Y3PO7, а черновит переходит в оксид без плавления.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Асхабов A.M., Ракин В.И., Зайнуллин Г.Г., Петраков А.П. Исследование процессов кристаллизации в гелях // Минералогическая кристаллография и свойства минералов.-Сыктывкар, 1984,- С. 14-38 (Тр. Ик-та геологии Коми филиала АН СССР; Вьш.46).

2. Асхабов A.M., Зайнуллин Г.Г., Раюш В.И. Кристаллизация в гелях // Депонир. ВИНИТИ 1983, N2937-84. УДК 548.5 - 101 С.

3.Юшкин Н.П., Зайнуллин Г.Г., Кунц А.Ф. Кристаллизация черновита в гидротермальных условиях // Минералогическая кристаллография и свойства минералов.-Сыктывкар, 1984,- С.62-64 (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР; Вып.46).

4,3айнуллнн Г.Г. Кристаллизация ксенотима в геле // Тез. докл. 9 Коми респ. молод, науч. конфер. - Сыктывкар, 1985,- С.73.

5.3айнуллин Г.Г. Рентгенографическое изучение и инфракрасные спектры поглощения изоморфной серии ксенотим-черновит // Тез. докл. 3 Волжско-Уральская сессия по физике минералов,- Свердловск, 1987,- С. 45.

б.Зайнуллин Г.Г. Искусственный черновит //Тез. докл. 10 Коми респ. молод, науч. конфер. - Сыктывкар, 1987,- С. 142-143.

7.3айнуллин Г.Г. Рост кристаллов черновита и ксенотима из раствора в расплаве // Минералогенезис и рост кристаллов,- Сыктывкар, 1987,- С.92-101. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР; Вып.59).

8.Зайнуллин Г.Г. Изучение изоморфного замещения в системе ксенотим - черновит // Информация о новых экспериментальных работах в области геохимии глубинных процессов. Тез. докл.- М.: Институт геохимии и аналитической химии, 1988.- N8,- С. 20.

9.Зайнуллин Г.Г. ИК-спеюроскопия твердых растворов изоморфной серии черновит (YAs04) - ксенотим (УР04) // 4 Волжско-Уральская сессия по физике минералов. Тез. докл. - Свердловск: Ин-т геологии и геохимии УрО АН СССР, 1988. - С. 36.

Ю.Зайнуллин Г.Г. Синтез монокристаллов УхАэ^хС^ раствор-расплавкы методом // Тез. докл. 11 Коми респ. молод, науч. конфер. - Сыктывкар: 199С

И.Зайнуллин Г.Г. Выращивание монокристаллов YPxAsi-xO^ раство] расплавным методом // Минералогическая кристаллография, кристаллогенези кристадлосингез.-Сыктывкар: УрО АН СССР, 1990,- С.103-104.

12.3айнуллин Г.Г. Получение кггрий-фосфатно-арсенатного стекла золь-rej технологией // Физико-химические проблемы создания керамики специального общего назначения на основе синтетических и природных материалов: Сыктывкар, 1997,- С.72. Тез. докл. Всероссийской конференции.

13. Асхабов A.M., Марковский Г.Е., Богданов Г.Е., Зайнуллин Г.Г. Синте: морфология и генезис кристаллов высокотемпературных сверхпроводнике (УВагСизО^-х) // Минеральные индивиды, агрегаты, парагенезисы - Сыкгывщ 1995.-С.85-97 (Труды ин-та геологии Коми научного центра РАН; Вып.88).

14. Асхабов A.M., Богданов Г.Е., Зайнуллин Г.Г. и др. Перспективы создани индустрии кристаллов и новых материалов в Коми АССР на минеральнс сырьевой основе // Физико-химические основы переработки бедного природног сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов Сыктывкар, 1989.- С.93. Тез. докл. Всесоюз. конференции. Т.2.

15. Ракин В.И., Богданов Г.Е., Зайнуллин Г.Г. Исследование поверхносте граней кристаллов НВагСщСЬ-х (R=Y,Gd,Eu) методом лазерной интерферомет рии II Минералогическая кристаллография, кристаллогенезис, кристаллосинтез. Сык-тывкар, 1992.-С.76-82 (Тр. КНЦ УрО РАН, Ин-т геологии; Вып.77)

16. Лютоев В.П., Богданов Г.Е., Зайнуллин Г.Г. Исследование керамики : ВТСП-соединений методом электронного парамагнитного резонанса // Сери препринтов "Научные доклады".- Сыктывкар: Коми НЦ УрО АН СССР, -1990. Вып.272, 15 С.

С.72.

Заказ № J 33.

Тираж 100

Участок оперативной полиграфии Коми научного центра УрО РАН 167610, г.Сыктывкар, ул.Первомайская, 48.