Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Моделирование слоевой дефектности химически негомогенных монокристаллов с применением теории дифракции от нерегулярных слоистых структур

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Моделирование слоевой дефектности химически негомогенных монокристаллов с применением теории дифракции от нерегулярных слоистых структур"

РГО Ой 3

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИВАНОВА ТАТЬЯНА ИВАНОВНА

Уда Г>48.4:548.736+548.737; 538.945

МОДЕЛИРОВАНИЕ СЛОЕВОМ ДЕФЕКТНОСТИ ХИМИЧЕСКИ НЕГОМОГЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕОРИИ ДИФРАКЦИИ ОТ НЕРЕГУЛЯРНЫХ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР

Специальность 04.00.20 - минералогия и кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологи факультета Санкт-Петербургского университета.

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник О.В.Франк-Кам*

доктор геолого-минералогических наук Н.И.Органова (ИГЕМ, Москва)

доктор химических наук Ю.Ф.Шепелев (ИХС РАН, С.-Петербург)

Всероссийский геологический институт (ВСЕГЕИ, С.-Петербург)'

Защита состоится " 9 " июня 1994 г. в час. в аудитории на заседании специализированного совета Д.063.57.27 по защите д таций на соискание ученой степени доктора геолого-минералоги наук при Санкт-Петербургском государственном университете (I Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факуль

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотек А.М.Горького при СПбГУ.

Автореферат разослан " ^ " ^СоС^г, г-

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Ученый секретарь специализированного совета

Т.Ф.Семенова

Актуальность теш. Слоистые минералы - самые распространенные и ис сличительно разнообразные компоненты горных пород. В экзогенной оболо-гке Земли их содержание достигает 40-50%. Литература, посвященная сло-ютым минералам, огромна. Особое внимание уделяется изучению слоистых ошералов как индикаторов, способных давать сведения о характере самых тзноообразных геологических процессов, начиная от седиментогенеза и :ончая региональным метаморфизмом и гидротермальными преобразованиями, [о индикаторным способностям кристаллических структур слоистые минерам являются не менее важными, чем пироксены, амфиболы, плагиоклазы, |ливины и другие "классические" породообразующие минералы.

Многоплановость типоморфизма слоистых минералов определяется боль-ими возможностями вариаций их состава и приспособлением их структуры разнообразию условий образования (Франк-Каменецкий и др., 1983; Звя-ин и др., 1979; Дриц, Коссовская, 1990 и др.). Несмотря на методичес-ие трудности, связанные с дисперсностью слоистых минералов их крис-аллические структуры исследованы достаточно полно, при этом основны-и методами исследования их строения являются рентгенография порошков текстур, электронография и электронная микроскопия высокого разреше-ия. Отличительной особенностью слоистых минералов является их предра-положенность к образованию дефектных структур за счет нерегулярного эредования двумерных фрагментов, различающихся по составу и/или стропив, что приводит к их химической и структурной неоднородности. Опи-зние таких структур в рамках вероятностно-статистических моделей, ха-эктеризущих пропорцию и порядок чередования различных двумерных фра-лентов позволило развить теорию дифракции от нерегулярных слоистых груктур (Юг^з, Тс1юиЬаг, 1990). До сих пор этот методический подход истематически применялся в основном для исследования дефектных струк-ф слоистых силикатов и алюмосиликатов с использованием только порош-эвой рентгенографии. Применение такого подхода для моделирования сло-юй' дефектности монокристаллов различных соединений со слоистым моти-

вом структуры расширит представления об их реальном строении.

- Изучение слоевой дефектности перовскитоподобных купратов являете актуальным для установления новых корреляций "условия получения структура - сверхпроводящие свойства" и разработки на этой основе оп тимальных условий получения совершенных монокристаллов с высокими То узкими СП-переходами.

- Система карбамид - хлорид аммония - вода представляет интерес дл исследования с точки зрения разработки условий получения совершенны монокристаллов карбамида, •используемых в лазерной оптике.

- Широкое применение пленок, получаемых, методом Лэнгмюра-Блодасетт, : микроэлектронике и в качестве моделей биологических мембран определяв необходимость установления связей между условиями их получения и слое вой дефектностью.

Цель работы - моделирование слоевой дефектности химически негомогенных монокристаллов и монокристаллических пленок на основе те орт дифракции от нерегулярных слоистых структур.

Задачи работы. I) Разработка прецизионной рентгеновской методша получения профилей базальных отражений от монокристаллов для моделирования их слоевой дефектности. 2) Моделирование слоевой дефектности химически негомогенных монокристаллов перовскитоподобных купратов в системах В1-Бг-Са-Си-0 и У-Ва-Си-О. Установление новых связей "условш получения - структура - сверхпроводящие свойства". Анализ оптимальнш условий получения совершенных можнфисталлов с высокими То и узкиш СП-переходами. 3) Изучение слоевой дефектности монокристаллов, образующихся в системе карбамид - хлорид аммония - вода при различных условиях. Оценка возмокности комплексного использования рентгеновских е оптических методов для выявления масштаба проявления структурной неоднородности. 4) Моделирование слоевой дефектности монокристаллической пленки Оегената бария, полученной методом Лэнгмюра-Блоджетт. 5) Анализ перспективности применения разработанного методического подхода длг

^следования слоевой дефектности химически негомогенных монокристаллов I монокристаллических пленок.

Защищаемые положения. ) Вероятностно-статистические модели нерегулярных смешанослойных ¡труктур позволяют количественно описывать структурную неоднородность

I

зшически негомогенных слоистых монокристаллов; масштаб проявления ¡труктурной неоднородности определяется как концентрацией, так и сте-шнью сегрегации примесных слоев.

!) Структурная неоднородность исследованных химически негомогенных мо-юкристаллов перовскитоподобных "купратов в' системах ВИЗг-С'а-Си-О" и '-Ва-Си-0 описывается двухкомпонентными нерегулярными смешанослойными :труктурами трех типов с различной природой примесных слоев; их коя-[ентрация и характер распределения, варьируя в широких пределах, зави-;ят от условий образования и определяют такие характеристики СП-юреходов, как критическую температуру, ширину и ступенчатость. !) Установленная зависимость степени структурной неоднородности моно-:ристаллов УВа2Си3Ох от температуры и эффективного давления кислорода ри отжиге позволила определить условия получения кислородно-;омогенннх монокристаллов с высокими То {« 90 К)'и узкими (<1 К) СП-:ереходами.

) Исследованные структурно-неоднородные кристаллы, образующиеся в си-теме карбамид - хлорид аммония - вода, характеризуются двумя типами ерегулярных смешанослойных структур с близкой концентрацией, но.раз-ичной степенью сегрегации примесных слоев,

I) Нерегулярная смешанослойная структура исследованной монокристалли-еской пленки бегената бария образовалась в результате различного рас-за деления катионов от слоя к слою в процессе получения пленки, что эивело к изменению ориентации молекул в слоях.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые теория дифракцки г нерегулярных слоистых структур применена к исследованию слоевой де-ктности монокристаллов. Расширены представления о реальном строении

- б -

химически негомогенных монокристаллов и монокристаллических пленок относящихся к различным классам неорганических и органических соедине ний со слоистым мотивом структуры. Показано, что различающаяся по при родЬ и масштабу/проявления структурная неоднородность таких, кристадло может быть описана в терминах нерегулярных смешанослойных структур различной пропорцией и характером распределения слоев двух и более ти нов. Выявлено, что вероятностно-статистические параметры моделей ати структур хорошо коррелируют с условиями их образования и могут быть ш пользованы при разработай технологии получения совершенных монокристаллов и монокристаллических пленок. Для перовскитоподобных купрато] установлены новые корреляции "слоевая дефектность - сверхпроводящие свойства". Выявлены оптимальные условия получения кислородно-гомогенных монокристаллов YBagCiL^ с высокими Тс и узкими СП-переходами, которые могут быть рекомендованы к применению в научных и производственных лабораториях соответствующего профиля. Разработанная рентгеновская методика получения профилей базальных отражений может быть в дальнейшем применена к исследованию более сложных форм проявления слоевой дефектности монокристаллов различных соединений, в том числе минералов.

■Апробация работы. Основные положения и результаты работы изложены в десяти публикациях и докладывались на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических соединений (Владивосток, 1989), XII совещании по РМС (Сочи, 1992), на I Межгосударственной конференции по материаловедению ВТСП (Харьков, 1993), на III Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (С.-Петербург, 1993), на XVI Европейском кристаллографическом конгрессе (Нидерланды, 1992), и на XVI конгрессе Международного союза кристаллографов (Китай, 1993).

ООЪем и структура работы. Диссертация состоит из 5 глав, введения, заключения и списка литературы из 212 наименований. Общий объем, диссертации составляет 220 страниц, включая 57 рисунков и 22 таблицы

Автор выражает благодарность д.г.-м.н., проф.В.А.Франк-Каменец-

кому и к.г.-м.н., ст. н. с. О. В. Франк-Каме нецкой за общее "руководство ра ботой; д.г.-м.н., проф.В.А.Дрицу за большую помощь в решении методических задач работы; А.С.Букину за предоставление оригинальной программы для расчета интенсивностей от нерегулярных смешанослойных структур; С.В.Мошкину, М.Ю.Власову, М.Кастовскому, И.И. Банновой и И.В.Рождественской за помощь в проведении экспериментальных исследований; Ю.Л. Крецеру, В.С.Ыалову, А.Р.Нестерову и В.Ш.Иванову за проведение химического анализа образцов; В.В.Кривоносову за исследование СП-свойств монокристаллов; проф. Х.Брадачеку и к.т.н. А.Н.Дунаеву за полезное обсуждение результатов исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование теш диссертации, выбора образцов и методики их исследования. В первой главе представлен обзор литературы по исследованию химической и структурной неоднородности минералов, их генетической интерпретации и проведен сравнительный анализ различных конценпций описания фрагментарных слоистых структур. Во второй главе содержится обзор методов описания и расшифровки нерегулярных слоистых структур. Использованная в работе теория дифракции от таких структур (ПгГЬз, ТсЬоиЬаг, 1990 и др.) базируется на вероятностно-статистической модэли их описания. Структурный анализ смешанослойных кристаллов проводится на основе изучения серии отражений 001. Интенсивность 1(тЭ) волны, рассеянной квазигомогенной смешанослойной системой, равна:

1(-в)=сопз1;{тг{[Ф]ШП+2Йе 2 ^ггС[ф][№][СПП}]

где Тг — след матрицы; Ие - реальная часть второго слагаемого; М -общее число слоев в ОКР; -в - угол дифракции, связанный с г*-координатой вдоль оси с* равенством г*=2з1п-О/А.. Для системы из двух типов слоев высотой и Ъ^, встречающихся с вероятностями и®2 = и распределенных с фактором ближнего порядка Б = I матрицы в выражении

К-®) кмвют вид:

г "

Ш-Г^ ■ 0 I. [ф]-Г Ф1Ф1 ]. 1а1-ГР11'1 Р12ф1 I

1°; »г!' [ф^ Ф*Ф2]' [Р21ф2 Р22ф2] где Ф^ и Ф..- структурная амшштуда 1-го сдоя (1 = I, 2) и е.е комплек сно сопряженная величина; ф1 -= ехр) - фазовый множитель; Р. . • вероятность следования слоя типа 3 за слоем типа 1 (1,3 = I, 2); Р :

Остальные главы посвящены исследованию нерегулярных смешанослойны: структур химически негомогенных монокристаллов перовскитоподобных куп-ратов'(глава 3), кристаллов, образующихся в системе карбамид - хлорщ аммония - вода (глава 4) и монокристаллической пленки бегената барю (глава 5). Эти главы содержат обзор литературных данных о фрагментарном строении модельных объектов, подробное описание методики исследования, характеристики исследованных нерегулярных смешанослойных структур и анализ корреляций их слоевой дефектности с условиями получения \ свойствами.

Фактический материал и методы исследования. Методическая направленность работы определила использование в качестве модельных объектоЕ соединения с фрагментарными слоистыми структурами. Для рентгендафрак-ционного исследования были выбраны монокристаллы, условия получения которых предполагали различную степень их дефектности.

- Синтез монокристаллов перовскитоподобных купратов, изучению строения которых в работе уделено наибольшее внимание, проводился С.Б. Ыош-киным (НИИЗК СПбГУ) методом градиента температур из раствора в расплаве в Pt или гг02-тиглях (в системе В1-Бг-Са-Си-0) и в тиглях состава (90% 2г02 + 10% У203) и А1203 (в ситеме У-Ва-Си-О). Закаленные монокристаллы подвергали постростовой обработке путем отжига при разных температурах и давлениях кислорода. Отжиг проводился М.Ю.Власовым (НИИЗК СТОГУ) при непосредственном участии автора. Монокристаллы В1-2212 для изменения катионного распределения отжигали в течение суток при высоких температурах (850-830°С). Для получения монокристаллов

Ва^Си^С^ с различной кислородной нестехиометрией закаленные от 800°С »бразцы отжигали при низких 600°) температурах. Отжиг проводили в еловиях, различающихся по температуре (в диапазоне 250-600°С), парциальному давлению кислорода (р02 = 0.2 и I атм) и экспозиции (т = 1-340 сасов). Всего было проведено 20 опытов (по 3 монокристалла в каждом шыте). Кроме того, отдельную серию из 15 монокристаллов отжигали по »ригинальной методике с постадийным снижением температуры по схеме: Ю0°С (10 мин) - 600°С (I час) - 500°С (24 часа) - 400°С (48 часов) -120°С (72 часа). Монокристаллы, выращенные из алундовых тиглей (и потому дотированные алюминием) и медленно остывавшие в печи после синте-¡а, отжигал Б.С.Кулинкин (ШШФ СПбГУ) при Т = 400°С, р02 = 200 атм в течение 48 часов.

- Выращивание кристаллов в системе карбамид ^(Ш^д - хлорид аммония Ш4С1 - вода проводилось автором из низкотемпературных растворов с различными составами и пересыщениями.

- Монокрисгаллическая пленка бегената бария (СН3-(СЯ2)2О-С00)2Ва была юлучена методом Лэнгмюра-Блодаетт в Институте кристаллографии Свобод-юго Университета Берлина. Получение таких пленок последовательным переносом на подложку одного мономолекулярного слоя за другим, предполагает возможность образования в них слоевых нарушений.

Основным методом исследования слоевой дефектности являлась моно-{ристальная рентгеновская дифрактометрия. Определение ПЭЯ (200 обр.) зроводили по положению дальнеугловых базальных рефлексов, полученных за дафрактометре ДР0Н-2.0 (СиКа-излучение) В качестве эталонов использовали монокристаллы слюды и кварца. Концентрацию примесных слоев в кристаллах, выращенных в системе карбамид-хлорид аммония-вода (300 эбр.), рассчитывали из соотношения интенсивностей ближнеугловых базальных рефлексов примеси и матрицы, полученных на дифрактометре ДРОН-2.0 (СиКа-йзлучение, кварцевый монохроматор). Нормировку осуществляли з учетом интенсивностей рефлексов чистых фаз.

Для моделирования слоевой дефектности проводили прецизионные изме рения интенсивностей рефлексов 001 9 монокристаллов перовскитоподобных купратов (обр.1-9, табл.) - В1-2212 (1=8,10,12), В1-2201 (1=6,8,10) и Y-123 (1=1-9), а также пленки бегената бария (1=2-9) на автоматических дифрактоматрах с графитовыми монохроматорами Syntex Р21 (МоКа-излучв-ние) и Phillips (CuKa-излучение) при сканировании вдоль оси с* с шагом 0.01-0.02°. Для уменьшения инструментальных ошибок в первом случав каждый рефлекс регистрировали 10 раз со скоростью сканирования 1-2°/мин; во втором - время измерения интенсивности в точка составляло 5-10 сек. Ширину (0.1 мм) коллимационной щели перед детектором подбирали экспериментально так, чтобы полуширина рефлексов не менялась при дальнейшем уменьшении ширины щели. Вклад инструментального фактора, оцененный по соотношению интегральных полуширин рефлексов исследуемых образцов и эталона (монокристалл рубина), составлял 10-20%. Для выделения профиля СиКсц-линии использовали метод Решингера. Определение характеристик двухкомпонентных нерегулярных смешанослойных структур проводили методом проб и ошибок, сопоставляя экспериментальные и рассчитанные интенсивности рефлексов 001 (рис. 1) на основе факторов расходимости Rj и Ер. Расчет интенсивностей, в которые вводили поправку на IP-фактор для монокристаллов, проводили по программе А.С.Букина (ГИН, Москва). При создании моделей задавали приведенные в литературе координаты атомов в структурах Bl-2212, В1-2201, У-123 и C^H^Og; варьировали заселенности катионных и кислородных позиций, высоты слоев, а также вероятностные параметры W., Р. . и М. Состав слоев задавали с учетом'фезультатов микрохимического анализа образцов и данных по уточнению засоленностей позиций в структуре Б1-2212 (обр.1).

Для предварительного отбора образцов применяли рентгендифракцион-ные фотометоды (Лауэ, качания, Вайсенберга). Концентрацию примесных слоев в кристаллах, выращенных в системе карбамид-хлорид аммония -вода, оценивали по вариациям оптических характеристик (углы 2V, дву-

- Характеристики нерегулярных смешанослойных структур исследованных монокристаллов перовскитоподобных купратов

Таблица

Эбр.

1/П

Высоте Вероятностные параметры Условия

ь,81' Состав слоя M V pn 1,я4) отжига

15.55 15.38 Bl2.0<Sr1.9Bl0.1,te1.0Cu2.008 <В11 .Э^И > (ЗГ1.6В10.4)Са1 .O^.cAä 11 0.40 0.60 0.925 0.95 170 63 не от*.

15.57 15.30 B1a.o(Sri .9В1ои )Са1 .о01^ .о°а (ВЦ .8%.?' <Sr1.5В1о.5)Са1 АоОа 12 0 70 0.30 ' 0.90 0.77 185 43 не отж.

15.50 15.25 • B1a.o(Sri.8В1о.г,Са1 .оСиг.о°а ' (В11 .а^.г1 <Sri ,зВ1о.7)Са1 .о^.г^ 13 0.70 0.30 0.90 0.77 200 46 не от*.

15.45 12.15 «М,.,^.! »<Sri.7Bl0.3.)Ca1 Л-О Bl2.0(Sr1,5Bl0.3Ca0.2)CU1.0°6 IQ 0.95 0.05 0.95. 0.0 153 - 0 Т - 830°0, pOg-O.2 атм

12.30 Bl2_5SrK5Cu1-Q06 13 158 - не от*.

11.682 11.690 YBa^Og^) 120 0.90 0.10 1.0 1.0 1400 140 постадийныЯ

11.712 11.702 "■г^вло YBa2Cu306-75 HO 0.85 0.15 1.0 1.0 1640 245 Т = 450°С. р02-=0.2 атм

11.680 11.693 »Ws.!» ^«We.eo . 100 0.60 0.40 1 .0 1 .0 1170 470 Т « 450°С р02-1 атм

11.672 11.715® YBagCu^Oy^QQ 110 0.75 0.25 1.0 1.0 1170 290 Т - 380°С р02-0.2 атм

римечанне. » с/2 для В1-2212 и В1-2201; h » о для Y-123;2'содержание кислорода х раоачк-адо по зависимости с(х) (Iorgensen et al., 1990); -"ь-я^Ы + ff.jh.jH - размер ОКР вдоль z; 'l-LWjP^ -толщина пакетов примесных слоев; 5)на обладает смешанослойной структурой; '''кроме ого, присутствуют слои oh- П.815 + 11.672 X, что соответствует вариациям х от б»2 до 7.0.

2

3

4

6

7

а

9

а «

«

5 Б

о

008 00.10 00.12

. 1 4 | 1 •

! *

1 1 1 '1" ■

/'в', ю.. ,11 12 13 141:15 16 17

2в'

н 0)

Рис.1. Сравнение экспериментальных интенсивностей (точки) рефлексов 001 монокристаллов В1-2212 с рассчитанными (линии) для моделей из одного (а) и двух (б) типов слоев.

преломление), используя методические разработки Ю.О.Лунина <1989). Особенности СП-переходов монокристаллов перовскитоподобных купратов исследовали по зависимостям магнитной восприимчивости эе от температуры, , полученным Л.В Л£рывс*юшзд*. ■ (КИВД СПСГУ Варзацииц катаоююго = состава образцов перйвскитоподббных'купратов определяли методами рентге-носпектрального микроанализа и электронной оже-спектроскопии Ю.Л.Кре-цер (НЦ "Механобр-Аналит"), В.С.Малов (ИГЕМ, Москва), А.Р.Нестеров (СПбГУ) и В.Ш.Иванов. Для выявления катионной неоднородности в объеме В1-кристаллов их. раскалывали по плоскости спайности (001) на 5-7 пластинок толщиной 10-60 мкм и анализировали катионный. состав каадой пластинки; Образцы'ХВа2Си20зс и ^Ва2(Сй3_уА1у)01 ввиду их хрупкости не раскалывали, и катионный-состав анализировали с обеих сторон монокристальной пластинки;:.-

Нерегулярные смешанослойные структуры монокристаллов перовскитоподобных купратов. В процессе роста кристаллов перовскитоподобных купратов могут формироваться слои, различающиеся по засоленностям как кати-онным, так и кислородных позиций или слои других перовскитоподобных фаз, имеющих общую двумерную периодичность с кристаллом-хозяином. Как показали- Н8ши-.исследования, такие кристаллы характеризуются нерегулярными-" смешанослойными структурами, различающимися по природе примесных словвГ их концентрации и степени сегрегации. Последние два параметра определяют толщину пакетов примесных слоев З^Ш^Р^Ь в кристалле со средним размером ОКР вдоль 1001] Ь, т.е. масштаб проявления такой структурной неоднородности,варьируадий от уровня элементарной ячей- ки (1-»0) до макроскопических вростков (1-1/2). Модель любой смешанослой-вой структуры с Б=1можно охарактеризовать на трехмерной диаграмме то- : чкой-с координатами Р^ и 1/Ь (рис.2). Наличие дефектности такого типа'эданифпщруется по утиранию и асимметрии профилей рефлексов 001 кристалла-хозяина (рис. 1). В зависимости от 'соотношения высот слоев матрицы и примеси асимметрия мокет быть односторонней (обр. 3) и прояв-

Рис.2. Проекция поверхности 1/Ь = ^Р^ (О С 0.5; 0 < 1) на плоскость

ляться со стороны больших или меньших углов 2-6, или разносторонней (обр.4). В случае высокой концентрации и степени сегрегации примесных слоев на рентгенограммах от кристалла-хозяина наблюдаются дополнительные базальные рефлексов от примесной фазы (рис.3). Если примесная фаза имеет критические параметры, отличные от фазы-матрицы (как, например, при внедрении слоев В1-2201 в кристалл В1-2212), то присутствие ее в кристалле приводит к изменению средней температуры перехода в СП-состояние и уширению или ступенчатости СП-перехода.

1. Нерегулярные смешанослойные структуры В1-2212, в которых примесные слои отличаются от матричных по высоте (до 0.27 8) вследствие различного катионного состава (обр.1-3) характеризуются значительной концентрацией примесных слоев и высокой степенью их сегрегации (поле 3 (N¿>0.3,- 0.5<Р^<1) на рис.2). Этот тип дефектности проявляется на рентгенограммах в "односторонней" асимметрии профилей рефлексов 001.

2. Другой тип нерегулярных смешанослойных структур монокристаллов В1 -2212 характеризуется встраиванием слоев других структурно-родственных фаз. Многочисленные данные ВРЭМ свидетельствуют о большом разнообразии сочетаний перовскитоподобных фаз, выступающих как в роли матрицы, так н в роли примеси в пределах известных гомологических рядов. Структура исследованного. нами кристалла (обр.4) характеризуются чередованием

слоев В1-2212 (95%) и В1-2201 (5%), причем слои 2201 рядом не встречаются ), т.е. они распределены в кристалле с максимально возможной при Б=1 степенью порядка. Таким нерегулярным смешанослойным структурам (ТС-^-О, Р11- 0) соответствует поле вблизи точки А на рис.2. Вследствие малой концентрации примесных слоев диагностика такой дефектности рентгеновским методом сильно затруднена. Данные, полученные для те-кстурированных образцов В1-2223 (Каменева и др., 1993), свидетельствуют о более высокой концентрации примесных слоев фазы В1-2212 (15-20%) при очень большой степени сегрегации. Макроскопические пакеты слоев с другой структурой появляются в случае полной сегрегации примесных сло-эв с их концентрацией 30% и более, что соответствует правой части поля 2. на рис.2 (Р^-П, И^О.З). Таким образом, толщина пакетов примесных злоев в кристаллах со структурной неоднородностью данного типа существенно варьирует. Вариации концентраций и степени сегрегации примесных злоев могут приводить также к образованию упорядоченных смешанослойных структур с различными мотивами чередования слоев матрицы и примеси. Например, фаза В1-4413 образована регулярным (1:1) чередованием слоев &аз 2212 и 2201 , фаза У-347 - чередованием 1:1 слоев У-123 и У-224 (таким структурам соответствует точка С на рис.2). На рентгенограммах сристаллов В1-2212 структурная неоднородность, связанная с встраивани-м слоев В1-2201 идентифицируется по "разносторонней" асимметрии профилей (рис.1) отражений .001 кристалла-хозяина или по появлению дополнительных базальных отражений- от примесной фазы (рис.Зб).

3. Нерегулярные смешанослойные структуры кислородно-негомогенных мо-юкристаллов УВа2Сиз0х (обр.5-9) характеризуются полной сегрегацией фимесных и.матричных слоев (Рц-*1) (поле 2 на рис.1), отличающихся по шсоте (до 0.043 8) вследствие различного содержания в них кислорода. 1ри в том концентрация примесных слоев варьирует от 10 до 40%. В одном гз исследованных кристаллов (обр.9) выявлены нарушения второго рода, ¡включающиеся во флуктуациях высот слоев примеси и матрицы в широком

диапазоне. Такая структурная неоднородность проявляется на рентгенограммах в односторонней

• .[- j

005 /| 006 1

! / f j

Г.. 1 "i—г 1 Г —Г i i V-

МД> 3J.2 38.4 38Л зав МЛ 4в.14&3 4в3 4в.7 4в.8 47.1

29*

2в"

00.«

00.12

00.10 и

оса

008

S)

006

IL

35

1о"

"TT

ze'CuK*.

асимметрии или расщеплении рефлексов 001 (рис.За).

Рассчитанные по моделям размеры ОКР вдоль оси г для всех исследованных В1-крис-таллов составляют (табл.) 160-200 8, а для У-123 -1200-1600 8. Средние толщины пакетов примесных слоев варьируют от высоты одного слоя до 60 8 для В1-кристал-лов и составляют 150-500 2 для иттриевых. Рассчитанные для всех исследованных монокристаллов И-факторы (1520%) не превышают вклада инструментального фактора.

Рассмотренные выше три типа структурной неоднородности кристаллов перовскито-подобных купратов связаны с слоистым мотивом их структур и различаются по природе примесных слоев. При изучении реальной структур! таких кристаллов необходимо учитывать возможность образования в них (зыешанослойных структур из более чем 2х типов слоев. При атом при-мвсные.слои могут быть как одинаковой, так и различной природа, что усложняет - дифракционные картины и затрудняет их интерпретацию. Так, например, присутствие слоев 2201 (5%) в кристалле В1-2212 (обр.4) уда-

Рис. 3. а) Расщепление рефлексов 005 и 006 монокристалла YBagCv^O^. (обр.9); 6} Появление базальных. рефлексов от синтаксических вростков Bi-2201 (заштрихованы) на рентгенограмме монокристалла Bi-22t2.

лось обнаружить только после отжига, устранившего структурную неоднородность, второго типа.

Влияние условий получения на структурную неоднородность монокристаллов УВа2Си30х. Проведенные исследования показали, что отжиг закаленных монокристаллов УВа^и^ при р02=0.2 атм и Т>410°С и при р02=1 атм и Т>470°С приводит к получению кислородно-гомогенных монокристалле^ (х<6.75, Ах<0.05, Лс<0.СЮ4 (рис.4). Бри понижении Т отжига наблюдается существенное увеличение структурной неоднородности (Лсго£1Х= 0.13 2, ¿х=0.75 при Тотж=320°С.и р02=0.2 атм.). Увеличение времени отжига в 2.5 раза не приводит к уменьшению Дс. Отжиг при 250°С не влияет на содержание кислорода в кристаллах независимо от р02. Получение кислородно-гомогенных монокристаллов с х«7.0, высокими То («90 К) и узкими СП-переходами возможно только в режиме постадайного снижения температуры. Кристаллы, допированные алюминием даже после интенсивного отжига при Т=400°С и р02=200 атм остаются структурно-неодаородными, что свидетельствует о том, что примесь алшиния, влияя на кислородную гомогенность1^о^сталлов_У-123, стимулирует их структурную неоднородность.

лов УВа2Си30з: от условий отжига.

Слоевая дефектность кристаллов, образующихся в системе карбамид-хлорид аммония-вода. Связь с условиями получения. Проведенные "исследования показали,что все кристаллы, образующиеся в изучаемой системе, обладают Шёша*оаж>йныш структурами, характеризующимися регулярным 1:1 (структура двойной соли) или нерегулярным чередованием слоев карбамида и- хлорида аммония. Выявленные два типа нерегулярных сме-шанослойных структур различаются по степени сегрегации примесных слоев, но близки по их концентрации.

Первый тип характеризуется тенденцией к порядку в распределении примесных слоев (Р^-*0) и проявляется на рентгенограммах в смещении базальных рефлексов кристалла-хозяина. Средний период смешанослойной структуры вдоль направления чередования слоев (рис. 5), определенный по положению смещенного рефлекса, не соответствует периодам структуры ни матрицы, ни примеси и является промежуточным между ними. Концентрацию примесных слоев в такой структуре в случае малого их содержания можно оценить рз соотношения: сор = аХ1 + с!г, где сор, а и с - соответственно, средний (наблюдаемый) период смешанослойной структуры, высоты слоев хлорида аммония и карбамида, определяемые соответствующими ПЭЯ; и 12 - .концентрация матричных и примесных слоев, . Пе-

риод регулярной смешанослойной структуры Ъ двойной соли соответствует 2(а+с). Рассчитанные по этому соотношению концентрации слоев (рис. 5) карбамида в кристаллах хлорида аммония не превышают 2.5%, слоев хлорида аммония в кристаллах карбамида - 3.52. В кристаллах двойной соли концентрации слоев как карбамида, так и длорида аммония могут изменяться от 49 до 51% (т.е. ± 1% от идеального состава).

- Второй тип нерегулярных смешанослойных . структур характеризуется сильной тенденцией к сегрегации примесных слоев (Р1±—1), что приводит к образованию синтаксических вростков примеси в кристалле-хозяине. По рентгенограммах их присутствие фиксируется по появлению базальных рефлексов, от примеси, интенсивность которых' определяется ее концентраци-

Рис.; 6.'!. Зависимость концентрации примесных слоев Г в кристаллах хлорида аммония (I), двойной соли (II) и карбамида (XII) от состава крис-таллообразующей среды х и пересыщения АС/С0. На поле II сплошными и штриховыми линиями показаны зависимости содержания соответственно хлорида аммония и карбамида в кристаллах двойной соли, а-н - изолинии с соответствующими значениями пересыщения: а - 0.1, б - 0.6, в - 1.0, г —1.9, д - 2.8, е - 0.1, ж - 0.5, 3-0.1, и - 0.15, к - 0.8, л - 1.5, м *■ 2*3у н " 3|5*

ей. Для структур этого типа выявлена зависимость (рис. 6) концентрации примесных слоев от состава и пересыщения кристалообразующей среды. При увеличении примеси в растворе ее концентрация в кристалле также увеличивается, однако к границам областей кристаллизации фаз она заметно падает. Уменьшение пересыщения раствора способствует вхождению примесных слоев во все исследованные кристаллы. При пересыщениях больше 0.5 и 0.1% макровростки карбамида и хлорида аммония соответственно в кристаллах двойной соли не образуются. Анализ-рентгеновских и оптических данных, полученных для одних и тех же кристаллов, установил существование в каждом кристаллах одновременно двух типов нерегулярных смеша-нослойных структур, различающихся масштабом проявления структурной неоднородности. ,

Нерегулярная смешанослойная структура монокристаллической пленки бегената бария характеризуется чередованием слоев, состоящих из молекул бегеновой кислоты, ориентированных нормально к плоскости слоя

структуры бегена1 бария на плоское (100). Показана кри таллохимически обо нованная позиция ат мов Ва.

. 7. Проекция

■0.5

у/ь

о

0.5

(1^=59.5 =0.2) и молекул бегената бария, наклоненных на .7° к нормали к слоям (112=58.0 X, Р?г=0.8); характер чередования описывается вероятностными параметрами Р11=0.б и Р22=0.9. На рентгенограмме такая дефектность проявляется в односторонней асимметрии рефлексов 001 со стороны малых углов 2-е. Пошаговое (Аг=0.25 £) уточнение координаты ъ атомов Ва показало, что они находятся на одной высоте с атомами 02 ги-дроксильной группы молекул. Анализ межатомных расстояний показал, что каждый атом Ва окружен 4 атомами кислорода четырех различных молекул (рис.7). Необходимое увеличение расстояний Ва-02 от 2.3 до 2.7 2 может происходить за счет наклона молекул, связанных атомом Ва, в разные стороны в направлении оси Ъ на 7°, что объясняет уменьшение высота данного слоя от 59.5 до 58.0 2. В структуре слоя содержится зигзагообразная цепочка из атомов Ва, связанных центром инверсии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1) Разработана прецизионная рентгеновская методика получения профилей базальных отражений, позволяющая моделировать слоевую дефектность химически негомогенных монокристаллов на основе теории дифракции от нерегулярных слоистых структур.

2). Выявлено, что химическая негомогенность 4 исследованных монокристаллов В1-2212 связана с образованием двухкомпонентных нерегулярных смешанослойных структур двух типов. Первый тип характеризуется максимально возможным при Б=1 порядком в чередовании слоев 2212 (95%) и 2201 (5%), второй - высокой степенью сегрегации..чередующихся слоев 2212 с различной заселенностью катаонных кристаллографических позиций и, как следствие, высотой. Цри этом концентрация примесных слоев достигает 30-403»;" Установлено, что отжиг при высоких температурах (830°С) уменьшает катионную неоднородность кристаллов В1-2212. Вариации температур перехода в СП-состояние определяются концентрацией слоев В1-2201.

3) Показано, что исследованные 4 монокристалла УВа^Си^ с различной степенью кислородной ввгомогенности характеризуются двухкомпонентными

нерегулярными смешанослойными структурами с полной -сегрегацией слоен каждого типа. Слои отлетаются по высоте вследствие различного содержания в них кислорода, а их пропорция в структуре мокаг варьировать г широких пределах (концентрация примесных слоев может изменяться от 1С до 35%). В одном из кристаллов выявлены флуктуации высот слоев в диапазоне 11.815-11.672 2, что соответствует вариациям х от 6.2 до 7.0. Характеристики нерегулярных смешанослойных структур определяют такие особенности переходов монокристаллов в СП-состояние, как То, ширина и ступенчатость.

4) Установлено, что размеры ОКР (I) вдоль оси ъ монокристаллов В1-2212 и В1-2201 составляют 150-200 8, т.е. на порядок меньше определенных для монокристаллов УВа^а^ значений Ъ = 1200-1600 Я.

5) Исследована зависимость степени структурной неоднородности 80 кислородно-негомогенных монокристаллов УВа2Си30х от температуры (250-800°С) и давления кислорода при отжиге (0.2-1 атм). Показано, что структурно-однородные монокристаллы ХВа2Си30х с высокими То (« 90 К) и узкими СП-переходами (ДТо<1 К) можно получить только в режиме поста-дайного снижения температуры от 800 до 320°С при р02 не менее 1 атм. Установленные закономерности позволяют выбрать оптимальный режим постростовой обработки для получения монокристаллов с заданным содержанием кислорода.

6) Изучено влияние интенсивного отккга при Т=400оС и р0г=200 атм на структурную неоднородность 6 монокристаллов 'ХВа2Си3_уА1у02 (у<0.2). Показано, что примесь алюминия стимулирует структурную неоднородность и подавляет СП-свойства, влияя на кислородную негомогенность монокристаллов.

7) При исследовании 300 химически негомогенных кристаллов, образующихся в системе карбамид -хлорид аммония-вода, выявлено два типа нерегулярных смеванослойных структур с различным характером распределения примесных слоев, б роли которых могут выступать слои карбамида, хлори-

да аммония и двойной со^ш. При этом концентрации примесных слоев в структурах обоих типов близки и не превышают 6%. Структуры первого типа характеризуются тенденцией к порядку.в распределении примесных слоев, а структуры второго типа - тенденцией к их сегрегации. Для последних установлены зависимости концентрации примесных слоев от состава и пересыщения кристалообразующей среда. Показано, что комплексное использование рентгендифракционных и оптических методов позволяет детализировать масштаб проявления структурной неоднородности кристаллов. 8) Установлено, что структурная неоднородность монокристаллической пленки бегената'бария, полученной методом Лангмюра-Блоджетт, связана с присутствием слоев бегеновой кислоты. Образующаяся нерегулярная смеша-нослойная структура характеризуется чередованием слоев СН3-(СН2)20-СООН (20%) с молекулами, ориентированными по нормали к слою, и слоев (CH^-iCHgJgQ-COOJgBa (80%) с молекулами, наклоненными к этой нормали на 7°. Ориентировка молекул в слоях определяет различия в их высотах, при этом наклон молекул связан с присутствием в структуре атомов бария.

Проведенные исследования показали перспективность применения теории дифракции от нерегулярных слоистых структур для моделирования слоевой дефектности химически негомогенных монокристаллов и монокристаллических пленок. На данном этапе этот методический подход может быть применен к исследованию более сложных форм проявления слоевой дефектности монокристаллов различных соединений, в т.ч. минералов.

Основные положения диссератции опубликованы в работах:

1. Явление порядка - беспорядка в ряде сверхпроводящих кристаллов.- В кн.: Матер. ? Все с. сов. по кристаллохимии неорг.соед., Владивосток, 1989 (совм.с О.В.Сранк-Камевецкой, Т.Н.Каминской, В.А.Франк-Каменецким, С.В.Мошкиным, А. В .Нардовым, М.А.Кузьминой и М.Ю.Власовым).

2. Кристаллические структуры ВТСП.-В кн.: Высокотемпературная сверхпроводимость . Л. , Машиностроение, 1990, стр. 190-265 (совм. с О.В. Франк-Каменецкой, Т.Н.Каминской и A.B.Нардовым).

3. Влияние примеси алюминия на структурную неоднородность и СП-свойства монокристаллов YBagCtLjO^..-В кн. -.Матер.XII сов. по РМС. Тезисы докладов, Сочи, 1992, стр. 45 (совм. с Т.Н.Каминской, О.В. Франк-Каменецкой, С.В.Мошкиным, М.Ю.Власовым и И.В.Голубевым).

4. О формах захвата примеси при образовании адсорционно-смешанных кристаллов.- В кн.:Матер.Х11 сов. по РМС. Тезисы докладов, Сочи, 1992, стр. 46 (совм. с В.Д.Франке, Е.Н.Котельниковой и Ю.О.Пушным).

5. О формах сокристаллизации примеси при двумерном изоморфизме.- ЗВМО, 1993, N 1, стр. 26-36 (совм. с Ю.О.Пуниным, Е.Н.Котельниковой и В.Д. Франке).

6. Неупорядоченные смешанослойныё структуры монокристаллов В1-ВТСП. -В кн.:Матер I Межгос.конф.по ВТСП, Харьков, 1993, т.1, стр. 92-93 (совм. с О.В.Франк-Каменецкой, В.А.Дрицем, А.С.Букиным, М.В.Рождественской, С.В.Мошкиным, М.Ю.Власовым и В.А.Франк-Каменецким).

7. Влияние условий постростовой обработки на структурную однородность монокристаллов 1Ва2Сп30х.-В кн.:Матер I Мезкгос.конф.по ВТСП, Харьков, 1993, т.1,, стр. 94-95 • (совм. с О.В.Франк-Каменецкой, С.В. Мошкиным, М.В.Власовым и М.А.Кузьминой).

8. Нерегулярные смешанослойные структуры монокристаллов висмутовых ВТСП.-Кристаллография, 1994, т.39, N 2 (совм. с В.А.Дрицем, О.В. Франк-Каменецкой, А.С.Букиным, М.В.Рождественской, С.В.Мошкиным, М.Ю. Власовым и В.А.Франк-Каменецким).

9. On forms of admixture capture In the formation of adsorptlon-mlxed crystals. InrAbstr.of XVI Eur.Cryst.Congr., Enscade, Netherlands, 1992, p.132 (with V.D.Iranke, Yu.O.Punln and E.N.Kotelnikova)

10. Disordered interstratlfled structures of single crystal high-tempetature superconductors Bl-2212.-In: Ahstr. of XVI Congr. of ICU, ■Beijing, China4, 1993, p. 297 (with V.A.Drlts, 0.V.irank-Kamenetskaya, A.S.Bookln, I.V.Rozhdestvenskaya, S.V.Moshkin, M.Yu.Vlasov, Yu.L. Kre-tser and V.A.Prarik-Kamenetsky).