Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Структурное моделирование 2:1 слоистых силикатов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурное моделирование 2:1 слоистых силикатов"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕШ 1ШК

шюти1ут геолош1 рудшх ыистороадшгиа, шнермогии, 11егр0грай1и И геошмш1

На правах рукописи

ЗВЯШ1А Белла Берковна СТРУКТУРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 2:1 СЛШС'ШХ СШШШШ

Специальность 01.00.20 - ыинералогия,

кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геологочшшралогнческих наук

Москва 1992

Работа янподпеяа в Геологическом институте РАН.

Взучпнй руководитель: доктор геолого-минералогическюс

паук, профессор В.А.Дрнц

О^ицгачьнне оппоюзнтн: доктор геолого-мтторелогкческит наук

Н.И.Органова (ИГЕМ) ;;

доктор геолого-минералогнческях наук, профессор Д.Ю,ПущаровскиЙ (МГУ)

Ведущая организация: кафедра кристаллография С.-Петербургского Государственного университета

Защита состоится " И " .-^А* . . 1992 г; в ч.ОО .ми в Коп^еренцзале ИГЕМ на заседают! Специализированного совята К00й.88,02 по защите диссертаций на соискание ученой

степени кандидата геолого-минералогических наук при Институте геология рудных иесторояздегогй, минералогии, петрографии и геохимия РАН (109017

Москва, Старомокетпнй

пер., 35).

С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке геологн-тоежой литератур« БЕП (ИГЕМ РАН? Москва, Старомоиэтппй пар. ,3!

¡/Ныл/(лрушг У /мг?.

Ученый секретарь у

Спчципчизированного совета '/''г'' А.Л.Галямоп

с

ВВЕДЕНИЕ { Дуальность теми. Слоистые силикаты и, в особенности, гла "Дйстые минералы, как правило, представляют собой 1иннодиопо|Л;ни плохоокридтаплизованние образования, смеси, которые могу.' содержать разные минеральные вили. Это сушэств^нно ограничивает полноту экспериментальной информации, получаемой со этих мннс-ра-лах. Подобные объекты, для которых характерно большое разнообразие химического состава и структурных особенностей, целесообразно изучать с помовдю комплекса современных физических методов, в котором бы непрямые методы (спектроскопические, термические и др.) сочетались с дифракционными. Однеисо интерпретация результатов таких исследований сталкивается с серьезными чат-руднениями. Так, для различных образцов одного и того па минерала (например, глауконита, селадонита ю:н иллита) наблюдается огромное разнообразие эффе!сгов порошковой рентгеновской дифракции, инфракрасных, мессбауэровских и рентгеноабсорбциоиных спектров, зависящих от тонких особенностей структуры и химического состава каждого исследуемого образца.

Широкое разнообразие изоморфных замещений катионов, характерное для слоистых силикатов,приводит к значительным вариациям их структурных особенностей. Однако прямые дифракционные определения структур подобных обьектов представляют собой трудоемкую, дорогостоящую процедуру, к тему же возможную только для монокристаллов, и поэтому проводятся лишь для отделып« избранных представителей каждого изоморфного ряда. Между тем и определение химического состава компонентов в случае полиминеральных образцов с помощью методов химического анализа часто затруднено.

Все это диктует необходимость разработки таких методов, которые позволяли Сы получать детальную кристаллохимическуы информацию об изучаемых образцах минералов на основе общедоступных данных о составе и структуре обьектов, получаемых в результате валового химического анализа и порошковой рентгеновской дифракции. С этой основной задачей связаны две группы проблем.

Одна из них касается предсказания тонких структурных особенностей (размеров координационных полиэдров и их искажений) и расчета координат атомов в элементарной ячейке изучаемого слоистого силиката по данный о химическом составе и параметрах элементарной ячейки. С одной стороны, необходимость н атом возникает при изучении широтам разнообразия моношшералышх об-

- г -

разной различного состава, в том числе и непосредственно недоступ них монокристаяьным структурным исследованиям, для получения ci них детальной структурной информации, характеризующей их индивидуальные стличия; для интерпретации данных ИК, мессбауэ-ровской и EXAF3-спектроскопии; для изучения природы дефектов в структурах слоистых силикатов; для расчетов электростатической энергии и оценки ориентация лекторов О-Н связей. С другой стороны, детальнад структурная информация представляет интерес и при -анализе взаимосвязей между вариациями структурных особенностей минералов и условиями образования пород в ходе тех или иных геологнчгских процессов.

Сгорая группа проблем связана с выявлением взаимозависимостей между параметрами элементарных ячеек и химическим составом слоистых силикатов. Это важно при массовых исследования) 1Г' 'икомпонентных образцов, когда интерпретация данных химическою анализа оказывается сложной и трудоемкой, а также для ре-тения геологических проблем, например, при определении степеш преобразования пород и картировании зон начального и средней метаморфизма. Таким образом, актуальность темы данной работ! определяется тем, что перечисленные проблемы до настоящего вре мони о гор во многом не решены.

Цель и задачи. исследования. Целью настоящей работы является разработка методики моделирования струотур диоктаэдрическ слюд 1М, 2Uj и ЗТ и трлоктаэдрических слюд 1М по данным о хими ческом составе и параметрах элементарной ячейки; анализ вависи мости параметров ячеек дпоктаздрических слюд и триоктаэдричес ких хлоритов от катионного состава; применение полученнь результатов к интерпретации экспериментальных химически* структурных и спектроскопических данных по Z: 1 слоистым силикатам; стру!ггурнне исследования методом монокристальной рент иовской дифракции объектов, представляющих интерес с кристалле химической точки зрения (марганецсодержащего фенгита 2М и mj сковита 2М, с повышенным содержанием железа).

Научная новизна_работЫ;_ Впервые получен набор эмпирических соотношений, с высокой точностью описывающих взаимозавне! мости параметров элементарных ячеек, химичесчэдго состава елищ их тонких структурных характеристик. lia этой основе разработа алгоритмы и написана программа для ЭВМ для расчета координ -• 1мор элементарной ячейки для диоктездрических слюд 1М с цен

роеимметричными и нецентрссиыметричиыми слоями, 211,, и ЙТ и '.¡¡и-октаэдрических слюд 1М с точностью, сравнимо!*, с достигаемой в современных монокриоталькых структурных исследованиях.

Впервые получена универсальная зависимость параметра элементарной ячейки Ь от катионного состава диоктаэдричоеких след; выведены эмпирические соотношения, описывающие зависимость параметров Ь и сБ1п]1от содержания "ларагониторой" и "лейкофилли-товой" составляющей в К, На-содорлащих белых слюдах. Получена зависимость параметра Ь триоктаэдрических хлоритов от содержания октаэдрических ¡катионов переходных металлом, а такж* набор эмпирических соотношений, связывающих структурные характеристики хлоритов с катиошшм составом, и на этой основе разработан метод расчета параметра с^ по данным о химическом составе.

Впервые уточнены кристаллические структуры Мп-содерйав\его фенгита с аномально высоким значением параметра элементарной ячейки Ь и мусковита с повышенным содержанием железа.

Выведенные соотношения и алгоритмы использованы в исследованиях природы дефектов упаковки слоев в структурах глауконитов и иллктои; для оценки составов индивидуальных фаз в двухфазных образцах глобулярных слоистых силикатов типа глауконит-иллит; при интерпретации данных уточнения структур (¿а-содеркащего фен-гита 2Н^ и Го-содержащего мус!совита 21^.

Разработана основа методики моделирования локальных структурных фрагментов в остаэдрической сетке, что используется для интерпретации данных мессбауэровской и ЕХАРЗ-спектроскоши.

Практическая значимость.

1) Программа расчета координат атомов в элементарных ячейках слюд может применяться:

— в качестве простого метода решения структурных вадач, таких как выявление индивидуальных структурных отличий образцов, а том числе и в отношении обьектов, непосредственно недоступных прямым структурным определениям;

-- при изучении природы дефектов упаковки в структурах слоистых силикатов методом сравнения расчетных и этепериментальных рентгеновских дифракционных кривых;

— при оценке путем минимизации электростатической энергии относительной устойчиьости разных поллтипов слоистых силикатов, ориентации векторов О-Н связей, используемых в расчетах градиентов электрического поля, что необходимо при интерпретации

- 4 -

данных мессбауэровской спектроскопии.

2) Универсальная зависимость параметра элементарной ячейки Ь диоктачдрических слюд от катионного состава используется

— в сочетании с методом моделизации рентгеновских дифракционных эффектов к методом структурного моделирования - для сценки составов индивидуальных'фаз в двухфазных образцах типа слюда-слюда;

— при моделировании локальных структурных фрагментов в октаэд-рической сетке слоистых силикатов, необходимом для интерпретации данных мессбауэровской и рентгеноабсорбциолной спектроскопи:

3) Соотношения,связывающие параметры ячеек и составы белых слюд и триоктаэдрических хлоритов могут использоваться для оценки степени преобразования метаморфических пород фаций высоких давлений и низких температур, либо низких давлений и высоких температур; эти соогноаюния могут также быть включены в качестве контроля в процедуру количественного фазового анализа, основанного на данных порошковой рентгеновской дифракции.

Апробации работы. Основные положения работы докладывались на IX и X Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983; Тбилиси, 1986), на XIII Всесоюзном совещании "Глины, глинистые минералы и их использование в народном хозяйстве" (Алма-Ата, 1985), на VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1988), на Федоровской сессии по кристаллографии (Ленинград, 1990), на V и VII Европейских конференциях по глинам (Прага, 1983; Дрезден, 1991), ни Международной конференции по росту кристаллов и характеристике политипных структур (Марсель, lf84), на XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), на IX Международной конференции по глинам (Страсбург, 1989).

Результаты работы изложены в 18 публикациях.

№i@M._paSgTb!. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, списка литературы из 128 названий. В текстовой части объемом 111 машинописных страниц содержится 10 рисунков и 40 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руко-годителю доктору геолого-минералогических наук, профессору В. А. Ярицу, без постоянного внимания, полезных рекомендаций и замечаний которого данная работа не могла Сы состояться. Автор так-л! признателен кандидату фиэ. -w.it. наук А.(..Букину и кандидатам

г.-м. наук Л. Г. Данняк и Б.,А. Сахарову за консультации и еоьс^и

Образцы Мп-фенгита и Ре-мусковита били любезно предоставлены, соответственно, членом-корреспондентом РАН, проф^сеороц А. Л. Книппером и профессором Е. 11 Семеновым (ИМГРЗ); экспериментальные данные по белым слюдам 2М., - проф. Ч. В. Гвидогти (ун-'г штата Мэн, США). Рентгеновский дифракционный эксперимент был выполнен кандидатом геол. - мин. наук И. Е. Рождественской (ШЮ "Буревестник", С.-Петербург) и доктором геол.-мин. наук А. А. Катаевым (Педагогический институт, Иркутск); термогравимстричес-кое исследование Мп-фенгита -ПК Слонимской; иессбаузровские спектры этих образцов были сняты, соответственно, Е В. Коровуш-киным (ВШС) и Л.Г. Дайняк; микрозондовый анализ выполнен Г. В. Карповой. Всем этим лицам автор выражает свою признательность. Автор также благодарит А. Л. Соколову, Г. В. Карпову, Е. В. Покровскую и весь коллектив лаборатории физических методов исследования породообразующих минералов ГИН РАН ва помощь и поддержу при подготовке диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава I. Структурные особенности 2:1 слс!ев и межолоевых промежутков слюд. В этой главе диссертации приводится основанное на литературных данных описание структурных особенностей 2:1 слоев и межелоевых промежутков диоктаэдрических и триокта-эдрических слюд. 'Приводится подробный обзор имеющихся в литературе (В. А. Дриц, К. Аппело, Ч. Лин и С. Гуггенхейм, 3. Вайсс, X Го-райа и др.) • эмпирических соотношений, описывающих эти структурные характеристики.

Несмотря на то, что на качественном уровне структурные особенности слюдистых минералов описаны достаточно подробно, предлагавшиеся до сих пор в литературе подходы не позволяют предсказывать тонкие детали строения 2:1 слоев и ме»слоевых промежутков по данным о химическом сотаве н параметрах элементарной ячейки.

Глава 11. Предсказание структурныххарактеристик 2:1 сло-_ ев и межслоевых промежутков. Построение структурных моделей слюд. Примененный в работе подход к моделированию кристаллических структурно известным параметрам элементарной ячейки и химическому составу основан на выводе эмпирических соотношений, связывающих тонкие детали строения координационных полиэдров

друг с другом, с параметрами элементарной ячейки и химическом составе соединения, и использовании этих соотношений при прямом расчете координат атомов с помощью соответствующих геометрических построений.

Для того, чтобы определить координаты атомов в элементарной ячейке слюны, необходимо знать соотношения, описывающие взаимозависимость параметров элементарной ячейки, химического состава и следующих структурных характеристик:

- межатомные расстояния катион-анион в координационных полиэдрах 2: 1 слоев;

- длины ребер тетраэдров;

- высоты октаэдрической и тетраэдрической сеток;

- величины, характеризующие гофрировку базальной поверхности тетраэдрической сетки и смещение гидроксильного атома кислорода вдоль нормали к слоям; i

- размеры вакантного октаэдра в диоктаэдрических слюдах;

- смещение межслоевого катиона по оси b в диоктаэдрических слюдах 2МГ

В качестве основы для вывода эмпирических соотношений, опи сываюших перечисленные параметры, использовались структурные уточнения слюд, пирофиллита и талька, в которых межатомные расе тояния определены со стандартными отклонениями, не превышающими 0.01 Д, а также приведены надежные данные о химическом составе. В рассмотрение не принимались слюды, содержащие более 0.1 атома Li и/или F на формульную единицу, так как на их структурные искажения влияют дополнительные факторы, природа которых ещэ не полностью выяснена. Перечисленным требованиям удовлетворяют имеющиеся в литературе результаты прецизионного уточнения 14 диоктаэдрических и 9 триоктаэдгических структур различного состава. Анализ этих данных позволил получить следующий набор регрессионных уравнений:

(а) Тетраэдрическая сетка.

Среднее расстояние катион анион в тетраэдрах 2:1 слоев диоктаэдрических и триоктаэдрических структур dt описывается, со-нтп°тотвенно, формулами (t) и (2) со станд. откл. П.ЮЗ И,

<!. t ' ^t ~ Jft.etPtaicotc« /(1-ог )i i-n.880 c._a)

ь. 1

i, - 1.61В (.V ' 1.768 С > 1.8B0CV (2).

t. ■ 'и ' = к

где Ос,, 0АЕ , СГб - содержания и тетраэдрах капюноь А1 а Ге3* (в ат. на О)0 (ОН^/4).

Для предсказания индивидуальных длин связей в координационных полиэдрах была использована идея а Баура об их зависимости*ст вариаций валентных усилий, приходящихся на соответствующие анионы, Длина связи тетраздрического катиона с апикальным (сбили для тетраэдра и октаэдра) атомом кислорода ) описывается с

точностью 0.008 Д уравнением

V- <Ч+ 0Л + ДрлЬг> + а30(1 " Ччг (31

где ДРпЬ(." ^¡х^/6 " /4 + - х) - отклонение суши

валентных усилий, приходящихся на апикальный атом кислорода, от среднего значения по анионам тетраэдра; А - 1.50 для диоктаэдри-ческих структур и 2. 25 для триоктаэдрических; , 0, и Ч]с -средневзвешенные катионные заряды октаздрической, тетраздричес-кой и межслоевой позиций, х - 0.11 вал. ед. для дноктаэдрнческих и 0.00 для триоктаэдрических структур.

Средняя длина связи тетраздрического катиона с базалышми атомами кислорода (мостиковая связь) сЬ вычисляется но формуле с1Ьр - (4с11 - с^)/3 Г ' (4)

Среднюю длину ребер тетраэдра можно с высокой точностью (0.002 Я) вычислить по формуле В. А. Дрица 21/(2/3) ■ .

В большинстве слюд тетраэдры вытянуты вдоль нормали к слоям, что приводит к укорочению их латеральных ребер и удлинению боковых.

Среднюю величину базального ребра для диоктаэдрнческих и триоктаэдрических структур »южно рассчитать с точи. 0.004 Я, соответственно, по формулам

« £1.633 - 0.012СК-0. 010С5>1-О и» ..!^ I С,^ )] (б)

- й^ [1,633 - 0,014 Ск+ 0,007 0^1 0.02& (6)

где С^ , с^и , с^ - содержания шжслоевых катионов К. Ма и Сь (ат. на 010(0Н)2 Таким образом, степень вытянутости тетраэдров в структурах диоктаэдрических слюд увеличивается при повышении содержания Н в большей степени, чем при повышении содержании На и Са Присутствие крупных катионов К приводит к уменьшению

угла витригопагмюго разворота тетраэдров. Это вызывает дополни тельное увеличение их высоты, необходимое для компенсации несоответствия латеральных размеров тетраэдрической и октаэдрической сетки. 1!рп увеличении степени замещения катионов на А1 и, особенно на Ре11*, вытянутость тетраэдров октаэдрических слюд уменьшается, так что в структуре клинтонита тетраэдры являются сплющенными.

О помощью значений , вычисленных по формулам (6,6), можно оценить угол разворота тетраэдров по известной формуле

о^» агссоэ (Ь/2ф> 1|,) (7)

Увеличение размеров вакантных октаэдров по сравнению с занятыми в диоктаэдрических структурах приводит к удлинению базаль-тн ребер,образующих меньшие углы дитригоналыюй петли с вершинами в "утопленных" баззльных атомах кислорода Длина этих ребер, , определяется соотношением + 0,029 К (станд.

откл. 0,006 Й). Отмеченная структурная особенность наблюдается во всех рассмотренных слюдах политипной модификации и в пирофиллите 1Тк. Однако из-ва недостатка прецизионных структурных Печных остается не вполне ясным, в какой степени удлинение одно го из латеральных ребер в тетраэдре Свойственно слюдам 1М.

Средняя длина бокового тетраздрического ребра определяется Формулой

- - 1Ь (9)

В тетраэдрах диоетаэдрических слюд, вследствие увеличения раэмероввзкангных октаэдров боковое ребро, образованное аггшеаль-чым и утопленным Оазальннм атомом кислорода, 1 , как правило, длиннее, чем два других ребра. С помощью формулы

1ре - 1р +0,055 - 0.047 С с,. (10)

ш«шп рассчитывать величины 1рц со станд. откл. 0,005 8.

Зная ^ь > 1 ЬЕ- • 1 р и 1рГ. I можно легко найти средние значения остальных боковых (1р& ) и Оаэальных ) ребер.

Величина гофрирпвки базальной поверхности тетраэдрической пепш в диоктаэдрических структурах описывается со станд. откл.

"'4 Я. фпрмулой

№ - - 1,872 + 1,798 /йоа) 111;

где и - соответственно, среднее расстояние ит центра вакантного октаэдра до ближайших атомов кислорода и средняя длина связи октаздрический катион-кислород (см. ниме). Значения длин ребер тетраэдров и величина Дг используются при расчете высоты тетраэдрнческой сетки и для более точной оценки , (й) Октаэдрическая сетка.

Среднее межатомное расстояние октаэдрический катион-кислород описывается соотношением (станд. откл. » 0,006 X)

где Од. - относительное содержание катиона И,- в октаэдре, с!^. среднее расстояние [?; - О,ОН (в А). Значения приведены в' табл. 4 1

Таблица 1. Величины для октаэдричаских катионов разного сорта,

диоктаэдрические триоктаэдрические

структуры структуры

0,123Ь + 0,816 1,933

(при Ь<9,08) И 1,933 при Ь»9,08

с1м - 2,060 2,080

4

-,с1Мпэ» - 1,980 1,990

<1 2<-2,120; й^Ь* - 1,950; а, 4т - 1.94Б;

Ре ! ^ н

_____________________________________

Длины связи октаэдрического катиона с негидроксильнши (среднее по четырем значениям) и гидроксильными (среднее по двум значениям) атомами кислорода описываются, соответственно, формулами (13) и (14) (ст. откл. 0,009 Д);

д (М - 0) - + 0,4 Др(0),

(13)

- 10 -

где Др(0) - 0. /12 - 0,297;

а (м - он) - заос|. - гскм - о) (14)

Кроме того, связи М - 01 направленные почти параллелыгоплос-кости симметрии (или псевдосимметрии) слоя, уютрочены по сравнению с другими (М - 01'):

с1 (М - 01) - 0,99 а (М - 01') .'15)

Смешение гидроксильного атома кислорода вдоль оси 1 ( ) с точностью 0,005 А для ди- и триоктээлрических структур, соответственно, описывается формулами (16) и (17)

Ж

Дом - [ 0,070 - 0,133 (СЦ+ )1 | (16) - С 0,060 4 0,156 (Сде + + С^А* )] (17)

Таким образом, Величина уменьшается при повышении содержания двухвалентных катионов и увеличивается при повышении соде( гония трехвалентных катионов в октаэдрах.

Среднюю высоту октаэдрической сетки можно с > точностью 0.007 % рассчитать с помощью уравнений

< > - 1,684 (1^., » 0,107 Ь • (18) Ы ' '

< И ^ > - 2,632 с!^ - 0,336 Ь (10)

Среднее расстояние от центра вакантного стггаздра до ближайших атомов кислорода в его вершинах для диогааэдрических слтд определяется формулой

• • с! » 0,464 Ь - 1,001 (20)

Знание у^лшшх характеристик остаэдрической сетки позволяет описчть ее геометрию, включал расчет длин ребер и угла рязрпрсл'п оснований.

(в) Изложение межслоевого катиона.

В тс время, как в слюдах 1М межслоевой катион занимает

частную позицию, в диоктаэдрических слюдах 2М^ он смещен но cajii у иа идеального положения Ь/12.' Координата у1с мелелоевиго tüi-тиона может быть рассчитана с точностью 0,005 А по формуле

у^ - 1,020 (с sinJi> /Ь) -1,370 (21)

Уравнение (21) справедливо как для катионов К, так и для Ca и Na, т. е. для струкутр ыаргаритов и парагонитов.

Выведанные соотношения позволяют предсказывать тонкие структурные особенности 2:1 слоев и межсдоевых промежутков с точностью, сравнимой с той, что достигается в современных ыо-нокристальных структурных исследованиях. В табл. 2 сравниваются экспериментальные структурные характеристики Mrv-мусковита 2М,, , фенгита , парагонита 2ИЛ , селадонита 1Ы, Ш-флогопита 1Ы и тетраферрибиотита 1Ы с величинами, вычисленными по соответствующим формулам.

Полученный набор соотношений послужил основой для вывода алгоритмов расчета на ЭВЫ координат атомов для дноктаэдрических сад 111 (пр. гр. С2/ш) и (пр. гр. С2/с), а также для триакта-эдрической слюды 111 (пр. гр. С2/ш). Предполагалось, что изоморфные катионы статистически распределены по симметрически эквивалентным позициям.

Необходимость различных алгоритмов для этих трех случаев диктуется следующими причинами. Для политипа 2М требовалось учесть специфические структурные искажения, свойственные днок-таэдрическим слюдам этой модификации: удлинение одного иа ба-вальных ребер тетраэдра и смешение межслоевого катиона вдоль оси у. Структурные особенности триоктаэдрических слюд описываются особым набором эмпирических соотношений.

Структурную модель диоктаэдрической слюды ЗТ получают, используя 2; 1 слои политипа 21J^ ,т. к. пары смежных слоев этих модификаций симметрически эквивалентны и, следовательно, одинаковы структурные искажения слоев.

Среди дноктаэдрических слюд встречаются образцы, в слоях которых вакантны не транс-октаэдры, а один из симметрически независимых цис-октаэдров. Такую структуру можно смоделировать следующим образом. Вначале, в соответствии с процедурой моделирования диоктаэдрической слюды 1Ы (пр. гр. C2/tn), рассчитываются ортогональные координаты симметрически независимых атомов(кроцэ

Таблица

Эсспериыентадьеые и вычисленные структурные характеристики 2Ы . еелааояита 1М, Ш-йлогопита 1М и тетраферрибиотита 1М.

мусковита , фенгита 2М(, парагонита

слюда ааоаи.

Мусковит зксаГ расч.

Фен^ит |

!

эксп. расч.;

}

-------------1

Парахч

онит

I

081

леденит | Мп-ф^огопит

I

эксп. расч.} эксп. расч.) эксп. расч.

Тетраферрибиотит эксп. расч.

ь

Л

.пъг

,о &

д* л ♦ » А

ось -КИ-0)

л

мае <П к >

oct

Л0Н

I .

1.644 1.646 2.684 2.657 2.686 2.711 2.728 0.220 10.8 1.934

1.943 г 252 2.106 0.060 0. 891

1.642

I.644 2. 685 2.655 2.686 2.712 2.731 0.221

II.3 1.941

1.940 2. 248 2.099 0.063 0.888

1.636

1.629

2.670

2.639

2. 661

2.702

2.718

0.183

7.9

1.952

1.958 2.233 2.121 0.044 0.878

636| 626!

.672) .641) . 668' . 704] .7191 .183!

9521

!

9581 242) 124! 052) 8711

1.652 1.654 2. 648 2.681 2.710 2.714 2.733 0.226 16.2 1.908

1.914 2.221 2.077 0.068 0.837

1.646 1.646

I

I

I

2.648!

г. 6831

2. 710] 2. 714| 2. 734) 0.221| 16.8 |

1.908

1.914) 2.219) 2. ОТО)

о. ото)

0.834)

1.617 1.600 2.638 2. 611 2. 644 2.666 2.686 0.030 0.5 2.043

2. 051 2. 154 2.271 0.010

1.616)

1. 5991

2. 640) 2.608! 2. 640) 2.670) 2.674) 0.023) 0.0 |

663 1.663

662 1.649

715 2.716

700 2.700

2. 730 2. 731

2.036

.9

.072

9.7 2.071

2.058) 2.077 2.079 2. 150|

2.269) 2.143 2.148

0.000! 0.077 0.074

1.676 1. 359 2.736 2.720

2.752

9.0 2.102

2.110

2.199 0.052

1.676 1.662 2.737 2.725

2. 754

9. 5 2.098

2.103

2.194 0.059

со I

РЫ1т/ 10Я4- •? - ЯаПАУ. 1985: 3 - 1лп. ВаИву. 1984; 4 - Шшурский. Дриц, 1986;

I

межслоевого катиона, с z >/ 0) в элементарной ячейке (5^, Ь^, где -ä/2 - Ь/2; b( = За/2 - b/2. Затем полученные гаюрдинаты ( в относительных единицах) следует перевести в исходную систе-

/-1/2 -3/2]

му координат с помощью матрицы (-1/2 -1/2/. Межслоевой ютнон помешают в позицию (0, 0. Б, 0) (в моноклинной ячейке). Искомая структурная модель получится, если размножить симметрически независимые атомы с помощью оси 2, параллельной оси Ь.

Разработанная программа структурного моделирования была использована для расчета по данным о химичесгаэм составе и параметрам элементарной ячейки координат атомов 18 слюд разного состава, не содержащих Li и/или F, с неупорядоченным распределением изоморфных катионов. Расхождения между рассчитанными и экспериментальными значениями х, у, Z ютординат составляют в среднем 0,002 8 для октаэдрических катионов и 0,005 - 0,015 Ä для остальных атомов. В табл. 3 сравниваются экспериментальные и рассчитанные координаты атомов для Mn-мусковита и Мп-флогопита.

Рассчитанные межатомные расстояния катион-анион и анион-анион в структурных моделях в целом хорошо согласуются с экспериментальными. .Расхождения редко превышают 0,02Й. Наибольшие отклонения наблюдаются в случае индивидуальных расстояний меяс-лоевой катион-кислород и индивидуальных длин поделенных ребер остаэдров.

Глава III. Зависимость параметров элементарных ячеек дкоктаэдрических слюд и триоктаэдрических хлоритов от катионного состава.

Анализ предлагавшихся ранее в литературе соотношений, свя-рнвзюших параметры элементарных ячеек b и с sinß слад и хлоритов с катионннч составом показал, что большинство из них либо применимы лишь лля узких интервалов составов, либо не обеспечивают достаточно вьгокой точности расчетов.

Универсальное уравнение для параметра b диоктаэдрических слюд. Па основе анализа прецизионных структурно и химических данных по 13 диоггаэдрическим слюдам получено следующее регрессионное уравнение (коэффициент корреляции г - 0,994): b (А) - 4,673 + 1,352 (1t<1,,.t + 0,058 К - 0,230 Ca -

- 0.040 Na - 0.004 Q^ (22),

гле d, и d , - средние межатомные расстояния катион-кислород

iBSS-'iSE

p с p p p p p ^ ^ с ^ CT о о

о и ^ 2 8 §

p P p p P p P - ел а в tu с с

es со -с ai ai о о

ppppppp

N - - Ol В Ol О С

5 g S 8

с с p p p p P

о о* M""m

С С с» м g 2 о

С О О A О и О

о В со pj со -л о

о о о о о о о

М M fO

m ■>! S ^ м

œ о " о

со w ^î со с»

о о о с о о о

со <->■ со о «з а

22Й

ГО СП

M О

о О

о> о

ggg88232=*

— — — — — — — — — —

p р p p о р p p с р

СП СТ. o> M g го -J Ol D CJ1 ■b. СЯ -0 ë СЛ со Ol о lb- СЛ ^ CR CD Ol *» O) го СЛ о го I

P р p о p р о p р с

iE- Ol Ol ГО го со го -J lU со Ю >u M N N .и СП о Iben го го CD Ol СЛ 1 0092 о

p о p о О р p р р

s го -J k о со 03 о ->5 g ГО -J N Ol Ol со ■с. ш Г0 СЛ CS *-* Г0 со ¡U ст. Ol о СО со о

p о p p О р р p о с

Ol № ГО to s § со en 0 CD M 01 M Ol СО •ь. го Ol M Ol ifc- Г0 CD It- ■ь. Ol S! g CD

p р p p p р о p о p

0 01 о N Ol CD -J Cl 03 •-b o> OD со 0 01 СО Ol 0 01 g »-»■ g Ol t-i Ol 8 о го cri 8

О p p p о p p о о о

о CT о со Ol CD a h- Ol -J CE 4-Ь O! 00 Со о СЛ ё 0 01 g l-k CO g 8 en I M СЛ 8

соответственно в тетраэдрах и октаэдрах 2:1 слоев; к, Са, На -содержания соответствующих катион1'з в формульной единице; -П - + 1 1?г*)/£1?ьЧ51, I I содержание кремния, двух- и трехвалентных октаэдрических катионов в атомах на формульную единицу слюд). Последний член уравнения (22) вгатчзется только при О. 3,7, т.е. в случае лейкофиллитов и селадонитов. Уравнение (22) было использовано для расчета величин Ь для 127 образцов слюд разнообразного состава (мусковит-фенгит, иллит, парагонит, Маргарит, глауконит, селадонит и лейкофиллит). Значения и вычислялись с помощью соответствующих эмпирических соотношений, полученных в главе II. Точность предсказания величины Ь по данным химического состава составила 0,013 Я

Оценка состава белых слюд по параметрам элементарной ячейки. Анализ прецизионных данных по параметрам ь, с1 23 (К, Иа^-содержащих белых слюд 2М^ (мусютвит, фенгит, парагонит) позволил получить следующие соотношения:

Ь - 9,005 + 0,1021 - 0,104 Ма/(Иа + К); - (23)

д001 " 10,031 " °'12°£ " °«427 Ма/(На + К) (24)

(при > 9,96 или Ь >, 9,02 и <1 ^ 9,96, что соответствует Ма/(Иа + К) 0,16) и

сi00¿ - 10,031 - 0,427 Ма/(Ма + К) (24а)

(при с1от2 « 9,96 и Ь < 9,02, что соответствует Ма/(На + К)> > 0,15), где I - суммарное содержание ютиоиов Му, Ге, Сг, Мп и N1 (в ат. на 0^(015^ ) (т.н. "дейкофиллитовая компонента"); Ма/( Ма + К) - относительное содержание катионов Ка в межслоях ("парагонитовая компонента").

Сочетание уравнений (23) и (24, 24а) позволяет оценивать величины I и Ма/(Иа + К) по данным о Ь и с точностью,

соответственно, 0,07 ат. на 0^0 (0Н)г и 0,02. Основпое преику-цество этих соотношений в том, что они применимы ко всему диапазону составов.К- и Иа-содержащих белых слюд.

Предлагаемый в работе метод количественной оценки содержания "парагонитовой" и "лейкофиллитовой" компонент в составе белых слюд мотет быть использован для определения степени преобразования пород начальной стадии метаморфизма в условиях

высоких температур и низких давлений или высоких давлений ц низких температур.

Взаимосвязь между параметрами bud ^ триоктаэдрических хлоритов и^ их катионным составом. Из анализа имеющихся в литературе прецизионных данных по 12 образцам хлоритов получен» простая зависимость параметра b от суммарного содержания окта-эдрических катионов переходных элементов (в ат. на

b - 9,219 + О.ОЗОГ^ (26)

Уравнение (25) позволяет оценивать величины!'^ по данным о b с точное.ыа 0,3 ат. на формульную единицу.

Показано, что величину d0o1 в триоктаэдрических хлоритах нельзя непосредственно связать ни со степенью замещения Si на А1, ни с составом октаэдрических катионов. Способ расчета dp01 по данным о катионном составе удалось получить только в результц те применения метода структурного моделирования, когда были выведены эмпирические соотношения, описывающие зависимость высот тетраэдрической сетки, октаэдрических сеток бруситового и 2:1 слоя и высоты межслоевого промежутка хлоритов от состава. Непосредственная оценка состава хлоритов по величине dCM затруднена, однако описанный в работе способ расчета d^ может быть использован для определения по данным валового химического анализа состава индивидуальных фаз двухкомпонентных образцов типа слюда-хлорит, характерных для определенных фаций- начального метаморфизма.

С другой стороны, при известном составе хлорита полученные эмпирические соотношения позволяет не только рассчитывать параметры Ь и dDi1 , но и создают принципиальную возможность для расчета координат атомов в элементарной ячейке, а в некоторых случаях позволяют делать определенные выводы о характере распределения октаэдричес(шх катионов, что важно при интерпретации данных спектроскопических методов и для моделизации рентгеновских дифракционных аффектов.

Глава IV. Применение методов структурного моделирования к интерпретации экспериментальных и дифракционных данных по слоистым силикатам.

В данной глаье рассматриваются результаты использования полученных в главах 11 и III эшшрическах соотношений и методики структурного моделирования для интерпретации данных изучения

слоистых силикатов методами монокристалыюго и пороппсового рентгеноструктурного анализа, ЕХАРЗ и мессбауэровской спектроскопии.

Кристаллохимические особенности Ш-содержащего фенгита - .

Фенгиты и фенгитовые мусковиты встречаются в метаморфичес-!шх породах фаций высоких давлений и относительно низких температур, либо возникают как результат наследования повышенных содержаний двухвалентных катионов в иллитах, сформировавшихся при относительно низких давлениях. С. К Бзйли предположил, что высокобарические низкотемпературные условия должны способствовать-упорядочению тетраэдрических катионов 31 и А1, а более высокие температуры и низкие давления - неупорядоченному их распределению. Для того, чтобы проверить это предположение, было предпринято монокристальное рентгеноструктурное исследование марганец-содержащего фенгита (Праборна, Италия), сформировавшегося в высокобарических условиях метаморфизма низшей ступени (кварцита вые сланцы, перекрываемые и подстилаемые глаукофан-содержащими породами).

В результате структурного уточнения установлено полностью неупорядоченное распределение тетраэдриче9ких катионов в структуре Мп-фенгита. Таким образом, упорядоченное распределение катионов и А1 в тетраэдрической сетке фенгитов, по-видимому, не может служить индикатором высокобарических условий образова ния пород, содержащих фенгиты.

По ряду структурных параметров изученный Ш-фенгит существенно отличается от известных фенгитов и Ш-содержащих мусковитов. В частности, это касается аномально высокого значения параметра Ь и резкого несоответствия экспериментальных характеристик тетраэдрической сетки и рассчитанных по соответствующим эмпирическим формулам. Применение метода структурного моделирования при интерпретации полученных структурных данных привело к пересмотру кристаллохимической формулы изучаемого минерала с учетом возможного присутствия в тетраэдрах не только А1, но и катионов Ра5"* и М? (табл. 4 ). При этом значения важнейших структурных характеристик, рассчитанные с помощью метода структурного моделирования, в целом хорошо согласуются с экспериментальными данными.

- 1В -

Таблица 4, Кристаллохишческие формулы и параметры элементарной ячейки К%ч феигита 2М (а) и Ре-мусковита 2М (б).

(а)

. а = 5,233 + 0,002; Ь - 9,080 + 0,004;

о - 19,986 + 0,00? К; Я» 95,74 +0,03° (Ы

а - 5,216 + 0,001; Ь - 9,055 н 0,001;

с - 20.064 + 0,002 8; £ - 95,80 + 0,01°

Кристаллохимическая структура мусковита '¿и^ с повышенным содержанием Ре3+ в октаэдрах.

Как известно,диокгаэдрические слюдистые минералы с пови шышим содержанием железа представляют собой, как правило, тонкодисперсние плохоокристаллизованные образования. Следы, проявляющиеся в виде относительно крупных монокристаллов, напротив, обычно содержат лишь небольшие количества железа.

Ыинокристальное рентгеноструктурное исследование образца мусковита 2Ы (Ыадхья-Прадеш, Индия), содержащего 5 мае,X Ре 0 , показало, что повышенное содержание октаэдрических каиюцов

, Цг и Т1 в исследуемой слюде сказывается в основном на деталях строения октаэдрической сетки и межслоевого промежутка, а также на величине параметра Ь. При этом структурные особенности Ро-содержащего мусковита подчиняются тем же вакоцоыэрнос-там, что и в случае других известных диоктаэдрических слюд и могут быть иредсказаны по данный о химическом составе и пара-Ш1рам элементарной ячейки.

Применение метода структурного моделирования при расчете дифракционных аффектов от дефектных струкгур глауконитов и иллитов.

Ь ри5о1ал а А Дрнца, Б. А. Сащюьа, А. Пдаисона, К. Чубарй и^ьи ьа1ьииги1сс1шй форма щаи, ноЬво няыций рассчитывать диф-

рэкпионнне кривив для моделей дефектннх структур, которые модно непосредственно сравнивать с экспериментальны)«! дифрат-огрзкма-ми. Для того, чтобы добиться соответствия экспериментальных и рассчитанных дифрактограмм необходимо, в качестве исходных данных, вводить определенную совокупность варьируемых параиет-ров( параметры элементарных ячеек слоев разного типа, тип, концентрацию и способ распределения дефектов и т. п. ), которые должны быть идентичны параметрам реальной структуры. При этом особенно важным является знание координат атомов слоя. Как оказалось, при сравнительно небольшой концентрации дефектов упаковки в анализируемых структурах удовлетворительного соответствия рассчитанной и экспериментальной кривойневозмохно достичь при грубом определении координат атомов, например, если использовать их значения для идеализированных моделей из правильных полиэдров (рис. 1а)

В случае, когда координаты атомов вычисляются с помощью программы структурного моделирования, удается добиться хорошего соответствия сравниваемых кривых (рйс. 16).

Оцешса составов индивидуальных фаз в двухфазных образцах глобулярных слоистых силикатов.

Некоторые образцы глобулярных слоистых силикатов, встречающиеся в древних отложениях, сложены двумя слюдистыми фазами разной степени железистости. Для определения количественного соотношения и составов Fe- и Л1-фаз в таких образцах по данным об общем химическом составе разработан мртод последовательна приближений, основанный на расчете дифракционных картин от модельных структур и зависимости параметра элементарной ячейки b диоктаэдрических слюд от химического состава Составы 1садлой из фаз и соотношение ыеяду ними подбираются так, чтобы вычисленные значения параметров b соответствовали измеренным экспериментально. Затем с помощью метода структурного моделирования вычисляются координаты атомов Fe- и AI- фаз, после чего рассчитывается суммарный дифракционный профиль в области рефлексов 061, 331 и сравнивается с экспериментальным. Показано, что Fe-фазы в изученных слразцах по составу соответствуют либо Fe-иллиту, либо глаукониту, а AI-фазы - иллиту. Например, образен 400/3 (нижний риФей Сев. Сибири) содержит 75Х фазы K^^arrpVfiCA'fiJsrè'.. Fe','V^-HSU^A^^Or (011)^ и £!5Т фаэы K.,;^(VCaf„(A\<4çre^f M.t))0w (ОН),.

- 20-

Расчет расстояний катион-катион в структуре диоктаэдрических слюд при интерпретации данных EXAFS-спектроскогши.

Интерпретация EXAFS-спектров тонкодиепероных, падоокрис талдиэованных минералов сложного состава опирается на предвари тельное изучение модельных обьектов с известной структурой ц распределением катионов. Важное значение имеет при этом точность первоначальной оценки расстояний катион-катион на модель ном обьегсге.

Расстояния R, - Rj для конкретной пары октаэдрических катионов l структуре диокгаэдрической слюды вычисляются с помощью уравнения ( ) в виде

I i ь

= i [4,673 + 1,352 dt + 0,058 К -

- 0,004 На -- 0,230 Са - 0,0(34 í¿~ ]

где <1 к4-(; - среднее расстояние октаэдрический катион-анион для даниого типа катиона," а остальные параметры вычисляются из об ' «;го химического состава слюды, кик описано выше. Расстояние R¿ - Т вычисляется по формуле

г , V2

R- - Т » Cd , + d(R- -0) - 2d . d(R■ - 0)cos(180 -/)] L nfcr l nt'l' L

где y - arceos --] > a d . и d(R: - 0) рассчитываются по Zda "tr 1

"t

формулам (3) и (13), соответственно.

Результаты соответствующих расчетов для селадонита (Заводе) были использованы для определения параметров, необходимых для моделизации СЕурье-преобразованного участка кривой радиального распределения, соответствующего расстояниям катион-катион, что затем применялось при интерпретации EXAFS-спектров глаукони тов.

Применение метода структурного моделирования при интерпретации данных мессбауэровской спектроскопии..

В работах JL Г. Дайняк, Е А. Дрицв и А. С. Букина бил развит iicbixa подход к шперпретации мессбауэровских спектров диоктаэд-рнздскшс FeJ - содержащих 2:1 слоистых силикатов с вакантными

транс-01ггаэдрзми. Эти авторы показали, что мессбаузровский спектр тзкого минерала представляет собой суперпозицию дусЗлетоВ от октзэдрических катионов Ре , находящихся в различном катион-ном окружении. Первостепенное значение для успешной интерпретации спектра имеет надежность значений глзордин-гг атомов, используемых п расчете градиентов электрического поля на ядрах Го1'.

В настоящей работе получен набор формул, поэволяжих по данным о химическом составе слюды и параметрах элементарной ячейки вычислить параметры, определяющие форму и размер октаэдра, находящегося в конкретном катионном окружении: высоту октаэдрической сетки, индивидуальные длины Ре - 0,(011) срявей и углы между связями, направленным! к поделенным ребрам.

Защищаемые положения.

1. Разработана методика моделирования структур топкодис-персных диоктаздрических слюд политичных модификаций 1М, <М. и ЗТ и триоктаэдрических слюд 1М, позволяй*-« рассчитывать К-оорли-наты атомов и межатомные расстояния с точностью, сравнимой с достигаемой в монокрист шьных структурных исследованиях.

2. Впервые получена универсальная зависимость параметра элементарной ячейки Ь от катионного состава для диоктаздрических слюд любого состава. Установлена зависимость параметров Ь и

белых слюд 2М,) , Ь и триоктаэдрических хлоритов от катионного состава.

3. Полученные эмпирические соотношения позволяет оценивать составы индивидуальных фаз в образцах глобулярных слоистых силикатов типа глауконит-иллит и феррииллит-иллит-, опредаллть содержание "парагонитовой" и лейкофиллитоюй составляющих в белых слюдах и содержание октаздркческих катионов переходных элеуеи-тов в триоктаэдрических хлоритах, что важно для оценки степени преобразования пород начальной стадии метаморфизма р условиях высоких температур и низких давлений или высоких дэрл-ний и низких температур.

4. Использование предложенных в работе эмпирических соотношения и алгоритмов необходимо при изучении прирозУ д-'Фектсп упшсовкя в структурах глауконитов и и л лито в метелям гранения экспериментальных и рассчитанных ди^ракцконччх кргеых. а тж»? при моделировании локальных структур!«« фрагментов дл1 пгг-трл-

ротации ьюссСаузрэвских и рентгеноабссрсщиошщх спектров 2; 1 .

еЛ'-аЭТ:;!' CiUUUttTSS.

5. Полностью неупорядоченное распределение катионов Si и Ai, установленное в результате уточнения кристаллической структуры Мг_-содержащего феигита 2М( свидетельствует о том, что упорядочение тетраздрических катионов не может служить индшса-тором высокооарических условий образования пород, содержащих фангихн. Впервые проведенное методом монокристальной рентгеновской дифракции уточнение структуры мусковита ZU^ с повышай-ним содержанием железа показало, что структурные особенности Fe -мусковита под'иняк/гся тем же закономерностям, что и в случае других диоктаэдрических слюд.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Букин A.C., Сшлар Б. Б. Предсказание длин связей в координа-шюшшх голиэдрах 2:1 слоистых силикатов //Тез. докл. 9 Есес. Сов. по ВЮ, Казань, 1983, с. 51-52.

2. Смоляр Б. Б. Закономерности строения диоктаэдрических 2:1 слоистых силикатов и моделирование их кристаллической структуры // кл-ериала 13 Веес. Сов. "Глины, глинистые минералы и и< использование в народном хозяйстве", Алма-Ата, 1985,

с. 34-35.

3. Букин A.C., Смоляр Б. Б. Предсказание межатомных расстояний катиои-кислород б координационных полиэдрах 2:1 слоистых си-JUEüTOb (пирофиллит, тальк и слюды, не содержащие лития и фгора)// Ыинер. жури., 1085, т. 7, ti 3, с. Б1-Б9.

4. Оиоляр Б. Б. Эмпирические соотношения, свавывающие структур-uut- характеристики 2:1 слоистых силикатов с химическим составом и параметрами злемеитарной ячейки // Тез. докл. 10 Всео. Сов. по PISO. Тбилиси, 1985, с. 00-01.

5. Сыоллр Е Б., Дриц В. А. Заьисишсть параметра элементарной ¿•- ¡•.им b диоктаэдрических слюд от химического состава // 1ьа. докл. 6 Всес. симпозиума по изоморфизму, Звенигород, 19ВгЗ. с. 1В5.

о. Сио;ш{ Б. Б.. Др;щ Е. А. Зависимость параметра b элементарной и iBtui Íiii0iírai/;pii4bci4iix слад от химического состава //Минер. *7УН , líibb, 1. 1С, Ы С, С. 10-16. ). Гиз-^ф Ь. Б-, Кидьез венская HR, НишаевА-А., Дриц R А.

- 3.1 -

Кристаллическая структура марганеисодержапвго фенгита 2М // Кристаллография, 1989, т. 34, с. 621-627.

8. Звягина В. Б., Дриц В. А. Струотурное моделирование слюд с неупорядоченным распределением изоморфных катионов// Минер, журн. , 1991, т. 13. N5, с. 84-95.

Я. Звягина Б. Б., Дриц В. А. , Гвидотти Ч. В., Русько а А. Определение мусковитовой, парагонитовой и лейкофиллитовой составляющих в составе белых слюд 2М по параметрам элементарных ячеек// Литология и полезн. ископаемые, 1992, N3, (в печати).

Ш.Звягина Б. Б. , Дриц В. А. Взаимосвязь между параметрами ячеек триоктаэдрических хлоритов и катионным составом// Минер, журн. 1992 (в печати).

11. Дриц Е А., Каменева М. Ю., Сахаров Б. А. , Дайняк Л. Г.. Ципурс-кий С. И. , Звягина Б. Б., Салынь А. Л.; Букин А. С. Проблемы определения реальной струотуры глауконита и родственных тонкодисперсных минералов// Новосибирск, "Наука", 1992, 15 л. (в печати).

12. Ципурский С. it , Ивановская Т. А. , Сахаров Б. А., Звягина Б. Б. , Дриц В. А. О природе сосуществования глауконита, Fe-иллита и иллита в глобулярных слюдистых образованиях из отлоташй разного литологического типа и возраста// Литология и полезн. ископаемые, 1992 (в печати).

13. Smollar В. В., Daynyak L. G., Bookln A. S., Drits V. A. Structural features of dioctahodral mica polytypes and their crystal structure simulation// Coll. Abstr. Int. Conf. Crystal growth and characterization of polytvpe structures, Marseille. 1984, p. 65-66.

14. Book in A.S. , Smollar В. B. Simulation of bond lengths in coordination polyhedra of 2;1 layer silicates// Proc. 5th Euro-clay Conf. , Prague, 1983, Charles Univ. , 1985, p. 51-56.

16. Tsipursky S. I., Smollar В. B. , Trubkin N. V. , Sakharov B. A. , Ivanovskaya Т.Д. Biphase globular 2:1 layer silicates// Coll. Abstr. 12th European CrystalloRraphic Meeting, Moscow, 1989, V. 2, p. 168.

IB. Smollar В P tints V. A. Simulation of mica crystal structures having no cation ord9гUift// Proc. 9th Int. Clay Conf., Strasbourg, 1989, p. 361.

17. Sakharov B. A. , Besson G. . lints V. A., Kareneva M. Yu. , S3lyn A. I.. , Smollar В. B. X-rav study of the nature of stackine

faults in the structure of glauconltes// Clay Miner., 1990, v. 25, p. 419-435 18. Stnol iar-Zviagina B. B. Relationships between structural para raaters and chemical composition of 2:1 phyllosilicates// Proa. 5th Eurocla/ Conf., Dresden, 1991, v. 3, p. 975-S80.

Hic. 1. Сравнение энсиерииеатальной рентгеновской дифракционной Kputoû глауконита (Большой Натои) (пунктирная линия) с рассчитанными (сплошная линия) для идеальной структурной шдели (а) и при ¡¡спалььиьанш! координат атоиов, eu численных о пошщьм црсгрыош структурного шд&дирзвашш (б). '