Новые кристаллические структуры и высокотемпературная кристаллохимия молибдатов шестивалентного урана

Назарчук, Евгений Васильевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Новые кристаллические структуры и высокотемпературная кристаллохимия молибдатов шестивалентного урана
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Новые кристаллические структуры и высокотемпературная кристаллохимия молибдатов шестивалентного урана"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Назарчук Евгений Васильевич

НОВЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ МОЛИБДАТОВ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минерапогических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель

доктор геолого-минералогических наук Сергей Владимирович Кривовичев

Официальные оппоненты

доктор химических наук Иван Гундарович Тананаев

кандидат геолого-минералогических наук, доцент

Михаил Владимирович Морозов

Ведущая организация

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН

.■¿ее

Защита диссертации состоится «22 июня 2006 г. в 1т » на заседании диссертационного совета Д 212.232.25 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет, ауд. 44. E-mail: charykova@cpk.spbu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан « мая 2006 года»

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геол.-мин. наук

М.В. Чарыкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Проблема безопасного захоронения радиоактивных отходов является одной из основных проблем современной технологической цивилизации. Вместе с тем, изучение процессов, происходящих при изменении радиоактивных отходов в геологическом могильнике, во многом еще только начинается. Интерес представляет как исследование возможных вторичных фаз, так и их поведение при физико-химическом воздействии на них окружающей среды. Необходимо отметить, что состав радиоактивных отходов чрезвычайно сложен - в них могут входить как новообразованные фазы, так и фазы, образовавшиеся при взаимодействии ядерного топлива с радионуклидами и веществом контейнера. В качестве возможных параметров, могущих повлиять на состав и структуру этих фаз, необходимо указать температуру.

Актуальность работы. Молибдаты уранила являются одними из распространенных минералов в зонах окисления урано-молибденовых месторождений. Кроме того, изотопы молибдена 5Мо, 97Мо, 98Мо и 100Мо, образующиеся в процессе активной деятельности ядерного реактора, являются достаточно стабильными и всегда присутствуют в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) и радиоактивных отходах. Среди продуктов окисления ОЯТ, при температуре 90 °С было обнаружено соединение состава (Cs2XBa1.x)[(U02)5(M006)(0H)6]x(H20)n (х ~ 0.4, n ~ 6) чем была продемонстрирована вероятность образования молибдатов уранила в аналогичных природных условиях. Моделирование процессов, происходящих в зонах окисления уран-молибденовых месторождений или в могильниках ОЯТ, позволяет изучить не только структуры образующихся фаз, но и границы фазовой устойчивости, температуры плавления и т.д.

Целями настоящего исследования являлись:

1. Сравнительный кристаллохимический анализ известных молибдатов уранила, выявление топологических связей между их структурами и их систематика в рамках единой классификационной схемы.

2. Синтез, структурное изучение и характеристика новых молибдатов уранила. Выявление топологических особенностей их кристаллических структур.

Научная новизна. Синтезировано и структурно охарактеризовано десять новых молибдатов уранила. Установлены шесть новых структурных типов неорганических со^ицрний Попучр.ны

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 200 ДктУЗЗ

данные по фазовой устойчивости, тепловому расширению, температурам плавления шести новых молибдатов уранила. Для каждого соединения выявлена взаимосвязь "состав- структура -свойства". Предложен способ аппроксимации теплового расширения структур на основании гибкости мягких шарниров U-Оы-Мо на мостиковом атоме кислорода. Изучены структурно-геометрические параметры известных молибдатов урана. На основании теорий анионных топологий и графов разработана структурная систематика молибдатов уранила. Проведено исследование геометрии полиэдров урана и молибдена и способов их полимеризации.

Практическое значение. Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур новых молибдатов уранила, включены в банк кристаллоструктурных данных Inorganic Crystal Structures Database (ICSD) и могут быть использованы для изучения корреляций типа "состав-структура-свойства". Изучение фазовой устойчивости, температур плавления и кристаллизации молибдатов уранила может способствовать предсказанию фазовых трендов, возможных в пределах могильников ОЯТ или в зонах окисления уран-молибденовых месторождений. Результаты проведенных исследований могут быть использованы в лекционных курсах «Кристаллохимия», «Высокотемпературная кристаллохимия» и «Химия комплексных соединений».

Защищаемые положения.

1. Определены кристаллические структуры десяти новых молибдатов уранила, шесть из которых принадлежат к новым структурным типам неорганических соединений.

2. Изучена анизотропия теплового расширения кристаллических структур восьми молибдатов уранила. Обнаружены фазовые переходы: I рода в системе a-P-Cs2(U02)2(Mo04)3 и предположительно И рода в системе [C6H16N]2[(U02)6 (МоСШНгОЩЬОЬ.

3. Структурное разнообразие, анизотропия теплового расширения и присутствие фазовых переходов в структурах молибдатов уранила обусловлены различной координацией катионов U6+ и Мо6+ и повышенной гибкостью межполиэдрических связок.

Mineralogical, Crystallographic and Technological aspects (Рим, 2004), XV молодежной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца (Санкт-Петербург, 2004), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), V Международном Симпозиуме "Минералогические музеи" (Санкт-Петербург, 2005), Молодежной конференции в честь 80 летия кафедры кристаллографии СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004).

По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в журналах "Радиохимия", "Записки РМО" и "Microporous and Mesoporous Materials", и тезисы 5 докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (06-05-97000-рспба), Правительства Санкт-Петербурга (2004г.), Министерства науки и образования Российской Федерации (2004-2006 гг; РНП 2.1.1.3077) и фанта Немецкой службы академических обменов (DAAD, 2005 - 2006).

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемых источников (151 наименование). Общий объем работы составляет 208 страниц, в том числе 66 рисунков и 47 таблиц.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством доктора геол.-мин. наук С.В. Кривовичева, которому автор приносит глубокую благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает искреннюю благодарность С.К. Филатову и В.Б. Трофимову за консультации и помощь в проведении высокотемпературных экспериментов. Выполнение данной работы стало возможным при сотрудничестве с коллегами из университета Нотр-Дам (США), Кильского университета Христиана Альбрехта и Гамбургского университета (Германия), а также Бернского университета (Швейцария), которым автор выражает свою признательность.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Впервые определены кристаллические структуры десяти новых молибдатов уранила, шесть из которых принадлежат к новым структурным типам неорганических соединений.

Синтезы проводились двумя основными методами: гидротермальный синтез при температурах 150-220 °С и твердофазный синтез при температурах 500-1000 °С. Для каждой фазы структура была решена прямыми методами и уточнена до кристаллографически разумных факторов сходимости (табл. 1).

Таблица 1

Кристаллографические данные изученных соединений

№ Формула соединения a, A 11p. Ru

b, A c,A группа %

I ThKUOiKMoO^] 20.1296(9) 8.2811(4) 9.7045(4) Pna2, 4 5

II Ag2[(U02>(Mo04)7(H20)J] ЦН20): 14.1309(9) 10.6595(7) 25.8281(16) Pbcm 4.9

ni Ca[(U02)6(Mo04>(II20)2] x(H20)n, (n-7.6) 11.3691(9) 20.0311(15) 23.8333(18) C222, 5.0

IV [(C2H5)2NH2]2[(U02)4(Mo04KH20)] *(H20) 11.3612(13) 11.3612(13) 52.698(8) P6S22 5.0

V (U02M(C8H2„N)„ ,4(U02)e(Mo04> (Н20)г] (НгО), 12.2303(15) 18.966(2) 22.392(3) C222, 4.3

VI [(C6H!4N2][(U02)«(MoO,)7(Ii20)2] (Н20)ь 11.3256(15) 19.860(3) 23 731(3) C222, 5.6

vn [(CÂ^KUftî^MoQiKHjOJJ x(H20)j при 20 °C 11.3045(14) 19.962(6) 24.416(5) C222, 46

vin [(C<H„iN]2[(U02)6(Mo04)7(H20)2] x(H20)2 при -127 °C 11.211(4) 19.880(10) 24.421(8) P2,2,2, 47

IX CsNa,[(U02),04Mo208]* 6.4655(13) 6 9057(10) 11.381(2) P T 62

X CsjNa,[(U02V3,(Mo302o)] 6.8460(2) 23.3855(7) 12.3373(3) lbam 48

* а = 84.325(10), ß = 77.906(9), у = 80.230(9)"

Окончательные модели включают координаты, анизотропные тепловые параметры атомов и рассчитанные межатомные расстояния. Монокристальные исследования проведены при помощи дифрактометров: Bruker SMART, оснащенного высокочувствительным плоским CCD (charge-coupled device) детектором, Nonius Kappa CCD и дифрактометра mar345, оснащенного 2-мерным Image Plate детектором Массивы структурных факторов получены при помощи программ SAINT, DENZO и AutoMar.

Рис. 1 Проекция аЬ кристаллической структуры Т12(и02)2(Мо04)з. На проекцию нанесено центральное сечение фигуры КТР.

Т12[(и02)2(Мо04)3|. Кристаллы Т12(и02)2(Мо04)з получены методом твердофазных реакций. Кристаллическая структура соединения представляет собой каркасную постройку из пентагональных бипирамид 1Ю7 и тетраэдров Мо04 (рис. 1). В каркасе выделяются две системы каналов. В направлении [001] расположены оси крупных каналов размером 6 х 10.5 А, а в направлении [100] размером 4.8 х 4.8 А. Оба типа каналов заселены катионами ТГ. Изученное соединение изоструктурно с а-С82(и02)2(Мо04)з и ЯЬ2(1Ю2)2 (Мо04)3.

Сходство кристаллических структур фаз, а также незначительное различие ионных радиусов одновалентных цезия, таллия и рубидия (1.65, 1.36, 1.49 А, соответственно) позволяет предполагать возможность изоморфизма между этими соединениями.

| (и02)б(Мо04)7(Н20)21 х(Н20)2. Красные кристаллы этой фазы получены гидротермальным методом. Кристаллическая структура Ац2[(и02)6(Мо04)7 (Н20)2](Н20)2 представляет собой каркас (рис. 2). В каркасе параллельно направлению [001]

выделяются двойные слои, каждый из которых состоит из двух одинаковых слоев. Слои соединены через вершины полиэдров и06(Н20). Между двойными слоями расположены ионы А§+ и молекулы воды. По сравнению с цезиевым, рубидиевым и

аммониевым аналогами,

Рис. 2 Проекция ас кристаллической структуры Ае2[(и02)6(Мо04)7(Н20)2]х(Н20)2

в структуре серебряного соединения присутствуют четыре, а не две молекулы воды. Ионы серебра меньше по размерам, в связи с чем в полостях каркаса образуется место для дополнительных молекул воды.

Са|(и02)6(Мо04)7(Н20)2|х(Н20)„ (п~7.6). Желтые прозрачные изометричные кристаллы нового ураномолибдата кальция были

Рис. 3 Проекция аЬ кристаллической структуры Са[(и02)6(Мо04)7(Н20)2]х (Н20)п . На проекцию нанесено центральное сечение фигуры КТР.

получены гидротермальным методом. Кристаллическая структура соединения представляет собой трехмерную постройку из пентагональных бипирамид 11Ю5 и тетраэдров Мо04 (рис. 3). В направлении [001] в каркасе I расположены крупные каналы Л

диаметра ~ 7.0 А, заселенные катионами Са2+ и молекулами воды. Полиэдры атомов Са, объединяясь по общей вершине, образуют сдвоенные группы [Са2(Н20)п]. Каналы, расположенные в направлении [001], сильно гофрированы. Пористые каркасы молибдатов шестивалентного урана можно разделить на топологические типы по величине отношения 11:Мо. Изученное соединение относится к хиральным (нецентросимметричным) каркасам с соотношением и:Мо = 6:7. Так как ураномолибдат кальция синтезирован гидротермальным методом при относительно низких температурах, можно говорить о возможности его образования и существования в природе.

[(С2Н5^Н2|2[(иО2)4(М0О4)5(Н2О)|х(Н2О). Кристаллы нового каркасного молибдата уранила синтезированы гидротермальным методом. Кристаллическая структура представляет собой цеолитоподобный каркас состава [(1Ю2)4(Мо04)5(Н20)]2', построенный при объединении полиэдров иЮ5 и Мо04 по вершинам (рис. 4). Каркас содержит трехмерную систему каналов. Каналы параллельные [001] имеют размер 7.0 х 7.0 А с эффективным диаметром пор 4.3 х 4.3 А (основываясь на радиусе иона О2' 1.35 А). Другие каналы расположены параллельно [ 100], [ПО] и [010] и имеют размер 5.2x7.1 А (эффективный диаметр пор 2.5x4.4 А). Один симметрично независимый катион

[(С2Н5)2Т^Н2]+ и молекулы воды

Рис. 4 Проекция аЬ кристаллической структуры [(С2Н5)2ЫН2]2[(и02)4(Мо04)5 (Н20)](Н20). На проекцию нанесено центральное сечение фигуры КТР.

располагаются в полостях

каркаса. Катион Мо6+ имеет тетраэдрическую координацию. Две из

четырех позиций молибдена, Мо(3) и МоО(За), имеют заселенность 0.33 и 0.17 соответственно. Природа разупорядоченности атомов молибдена может быть объяснена с точки зрения взаимного расположения полиэдров урана и молибдена. Тетраэдры Мо(3)04 и Мо(3а)04 объединяют три бипирамиды 11г05. Тетраэдры Мо(3)04 и Мо(За)04 между собой объединяются по грани, образованной атомам кислорода 0(9), 0(9) и 0(14). У каждого тетраэдра остается один неподеленный атом кислорода, 0(15) и 0(15а) для тетраэдров Мо(3)04 и Мо(За)04, соответственно. Таким образом, имеется четыре частично заселенных позиции молибдена (с общей заселенностью 100%).

Л/Ки02)6(Мо04)т(Н20)2]х(Н20)га № = (иОг)о.82|(С8Н2о1Ч)о.з6, 1(С6Н,41Ч2]). Кристаллы (иО2)0 82[(С8Н20>Оо зб1(1Ю2)6(Мо04)7(Н20)2]] (Н20)т (V) и [(С6Нии2][(и02)6(Мо04)7(Н20)2]х(Н20)т (VI) синтезированы гидротермальным способом. Кристаллические структуры обеих фаз представляют собой каркасы, топологически идентичные каркасу в уранил-молибдате кальция (см. выше) (рис. 5). Однако, геометрические параметры каркасов

различны, что проявляется, в первую очередь, в параметрах элементарных ячеек.

Параметр а соединения (V) на 0.9 А больше, чем у соединения (VI), в тоже время параметры Ь и с (V) меньше, чем

соответствующие параметры ячейки (VI) (на 0.9 и 1.3 А, соответственно). Такое

различие в геометрии может быть объяснено на основании общих кристаллографических рассуждений. Структура фазы (V) в полостях каркаса содержит группы [и(4)02(Н20)5] +. Экваториальная плоскость бипирамиды [и(4)02(Н20)5]2+ располагается в плоскости (010), т.е. ее ось параллельна 6. Таким образом, пирамида может быть описана как диск с осью вращения вдоль [010]. Приспосабливаясь к такой конфигурации, каркас [(1Ю2)6(Мо04)7(Н20)2]2" сжимается вдоль оси Ь и расширяется вдоль оси а, что приводит к разнице в величине параметров ячейки у соединений (V) и (VI).

|(С6Н|6^2|(и02)6(Мо04)7(Н20)2|х(Н20)2 при температуре 20 и -127 °С. Кристаллы соединения синтезированы гидротермальным методом.

Кристаллическая структура при 20 "С характеризуется каркасом состава

[(и02)6(Мо04)7(Н20)2]2-, в полостях которого расположены разупорядоченные молекулы Н20 и [С6Н|6Ы]+ (рис. 6). Низкотемпературная фаза (-127 °С) характеризуется

упорядочением внутрикаркасных катионов и, как следствие, пониженной симметрией

С222\-^Р2{1Х2Х (см. ниже). Структура содержит две симметрично независимых

молекулы [СбН|б>4]+ и Н20. С увеличением температуры каждая молекула триэтиламина в канале каркаса занимает одну из двух возможных ориентировок. При -127 °С эти ориентировки не эквивалентны по отношению к трансляции С, присутствующей в пространственной группе С2221, что и вызывает понижение симметрии до Р2{2\2\. С кристаллографической точки зрения это означает разделение каждой атомной позиции на две. Из этого следует также, что и все углы 1!-0(п)-Мо делятся на пары неэквивалентных углов и-0(пА)-Мо и и-0(пВ)-0. Наибольшая разница между значениями образовавшихся углов характерна для пары и(1А)-0(ЗА)-Мо(2А) и и(1 В)-0(ЗВ)-Мо(2В) и составляет 14.0 Это значение фактически отвечает смещению тяжелых атомов из их позиций.

Св^зКиО^С^МогОв]. Желтоватые кристаллы этого соединения получены методом твердофазного синтеза. Кристаллическая структура представляет собой постройку из слоев состава [(и02)202(Мо05)], расположенных в плоскости Ьс (рис. 7). Между слоями находятся атомы натрия и цезия. Атомы цезия находятся в

пространстве между

молибдатными комплексами, тогда как натрия - между уранильными. Такое

расположение одновалентных катионов может быть объяснено с точки зрения их размеров. Большие катионы Св+ (ионный радиус 2.65 А), занимая позиции между группами Мо209, заставляют полиэдры молибдена разворачиваться относительно плоскости слоя, тем самым локально увеличивая размер расстояния между слоями. Такой

Рис. 6 Проекция аЬ кристаллической структуры [(С6Н 16^]2[(и02)6(Мо04)7 (Н20)2](Н20)2.

Рис. 7 Проекция ас кристаллической структуры СБ^зКиО^С^МогОа].

Такой разворот не возможен для полиэдров урана, поскольку они жестко связаны друг с другом по ребрам. Расстояние между уранильными вершинами полиэдров урана соседних слоев равняется примерно 3.8 А, что позволяет катиону Na+ (ионный радиус 1.860 А) располагаться между уранильными группировками.

Cs2Nagf(U02)g08(Mo502o)|- Желтые кристаллы фазы получены методом твердофазного синтеза. Кристаллическая структура соединения представляет собой каркас, построенный при объединении

пентагональных бипирамид ию5 и полиэдров молибдена (рис. 8). В каркасе выделяется несколько систем каналов, заселенных атомами Рис. 8 Проекция be кристаллической цезия и натрия. Как и в структуры Cs2Na8[(U02)808(Mo502o)]. CsNa3[(UC>2)4 04Мо208], конформация каркаса позволяет атомам цезия располагаться между молибдатными группами, а атомам натрия - между уранильными полиэдрами. Каркас можно рассмотреть как систему слоев состава [(1Ю2)202(Мо05)], сшитых тетраэдрами Мо04. Выделенные слои топологически эквивалентны слоям, ранее описанным в структурах U2Mo08 (Сережкин и др., 1973) и Ag|0[(UO2)gO8(Mo5O20)] (Krivovichev, Burns, 2003).

2. Изучена анизотропия теплового расширения кристаллических структур восьми молибдатов уранила. Обнаружен фазовый переход I рода в системе a-p-Cs2(U02)2(Mo04)3 и предположительно II рода в системе |C6Hi6N|2|(U02)6(Mo04)7(H20)2|*(H20)2.

Методом терморентгенографии изучены фазовые переходы и термическое расширение шести молибдатов уранила (табл. 2). Эксперименты проводились на приборе ДРОН-З с высокотемпературной приставкой КРВ - 1100 (воздушная среда, излучение CuKa, скорость нагрева ~1 град./мин).

a-p-Cs2(U02)2(Mo04)3. При нагревании a-Cs2(U02)2(Mo04)3 (Xi) до температуры 600 °С на дифрактограмме наблюдается постепенное исчезновение дифракционных максимумов a-фазы и появление максимумов (3-Cs2(U02)2(Mo04)3 (XII). Две фазы сосуществуют в температурном интервале 600-650 °С, что вместе со скачкообразным изменением объема элементарной ячейки, является свидетельством фазового перехода первого рода. Температура фазового

Таблица 2

Параметры теплового расширения молибдатов уранила

№ Химическая формула Темп. плавления, °С Коэффициенты теплового расширения, Ю^С1 ац а22 а33 ау

XI а-С52(и02)2(Мо04)3 625+25 10 33 10 53

XII Р-Си2(и0г)2(М004)3 Т 700 13 13 3 31

XIII Са(и02)б(Мо04)7хпН20 450+25 7 36 4 47

XIV (и02)(Мо04) т 700 18 2 10 30

XV Ыа6(и02)20(Мо04)4 г 700 25.5 7.8 1.1 42.3

XVI [(С2Н5)2Ш2]2[(1Ю2)4 275±10 40.9 40.9 37.8 51.7

ГМ00.иН,0ШН,0>

Примечание: символ | означает, что соединение устойчиво при температуре, выше указанной.

перехода может быть оценена как 625±25 °С. Элементарная ячейка (XI) при нагревании расширяется вдоль всех кристаллографических осей. Очевидна резкая анизотропия термических деформаций: тепловое расширение кристаллической структуры в направлении [010] в три раза превышает тепловое расширение в других направлениях, тогда как в плоскости (ас) можно говорить о равномерном тепловом расширении (рис. 1). Фаза (XII) остается устойчивой до температуры 700 °С. При этой температуре на рентгенограмме появляются области аморфного гало, свидетельствующие о начале плавления вещества. Кристаллические структуры фаз (XI) и (XII) представляют собой постройки из пентагональных бипирамид 1Ю7 и тетраэдров Мо04. Объединяясь общими вершинами (мостиковыми атомами кислорода), "

эти полиэдры образуют трехмерный каркас в структуре фаз (XI) и двумерный слой в структуре (XII). Молибдатоуранилатный каркас в структуре (XI) может быть получен путем разрезания слоистого ^

комплекса из структуры (XII) на бесконечные ленты и последующего объединения этих лент в каркасную постройку. Ленты из пентагональных бипирамид 11Ю5 и тетраэдров Мо04 в структуре (XI) вытянуты вдоль [001], а плоскости лент ориентированы параллельно (010), т.е. перпендикулярно направлению [010]. Именно вдоль этого направления тепловое расширение структуры является максимальным, тогда как вдоль двух других основных направлений, оно в два раза менее интенсивно. Эти данные находятся в соответствии с характером фазового перехода: он сопровождается разрывом каркаса на ленты и последующей конденсацией лент в двумерный слой, наблюдаемый в структуре (XII). Таким образом, фазовый переход а-»Р сопровождается разрывом химических связей и перестройкой кристаллической

структуры. Процесс перехода, являющийся, по сути, твердотельной химической реакцией, характеризуется большими временами релаксации. Фаза (XI) термодинамически стабильна при температурах ниже 625 °С, а (XII) - при температурах выше 625 °С. Тепловое расширение структуры (XII) оказалось весьма примечательным (рис 9). В отличие от других слоистых структур, расширение

перпендикулярно слою

минимально, тогда как расширение внутри слоя максимально. Такое поведение структуры следует объяснять высокой пластичностью сильно гофрированного слоя.

Анизотропный характер

теплового расширения может быть объяснен постепенным разгибанием слоев на мягких шарнирах и-0Ьг-Мо.

Са1(и02)6(Мо04)7(Н20)2|(Н20)„, п -7.6. При нагревании этого соединения (XIII) до температуры 400 °С на дифрактограмме наблюдается постепенное исчезновение дифракционных максимумов фазы и появление максимумов (1Ю2)(Мо04) (XIV). Две фазы сосуществуют в температурном интервале 400-450 °С, после чего кристаллизуется фаза (XIV), устойчивая до 750 °С. Температура фазового перехода может быть оценена как 450±25 °С. При нагревании элементарная ячейка фазы (XIII) анизотропно расширяется вдоль всех кристаллографических осей. Тепловое расширение кристаллической структуры в направлении [010] более чем в пять раз превышает тепловое расширение в направлении [100], и почти на порядок, в направлении [001], тогда как в плоскости (ас) анизотропия теплового расширения не столь существенна (рис. 3). Кристаллические структуры фаз представляют собой каркасы, построенные из пентагональных бипирамид иЮ5 и тетраэдров Мо04. В каркасе фазы (XIII) выделяется система плоскостей, параллельных (101), объединенных через группы (и02)(Мо04)8. Тепловое расширение (XIII) является максимальным перпендикулярно расположению слоев, тогда как в плоскости слоя оно невелико. Сдвоенные группы (1Ю2)(Мо04)8 сильно гофрированы.

При увеличении температуры происходит разгибание групп на мягких шарнирах и-0Ьг-Мо. Фазовый переход сопровождается полной перестройкой каркаса, сопряженной с дегидратацией структуры, при сохранении молибдатоуранилатного остова. Фаза (XIII) стабильна при

о ^«1111 "«иг о

о 1 о —-е-Рис. 9 Проекция ас кристаллической структуры Р-С82(и02)2(Мо04)з. На проекцию нанесено центральное сечение фигуры К'ГР.

температурах ниже 450 "С. Кристаллическая структура (XIV) представляет собой каркас, образованный объединением пентагональных бипирамид урана и молибдатных тетраэдров. В каркасе выделяются сильно гофрированные цепочки, расположенные в плоскости (be). В отличие от других цепочечных структур, расширение вдоль оси цепочки максимально, тогда как в перпендикулярной плоскости минимально. Анизотропный характер теплового расширения может быть объяснен постепенным разгибанием цепи на мягких шарнирах U-Оы-Мо.

Na6(U02)20(Mo04)4. Терморентгенографическое изучение фазы показало, что она устойчива до температуры свыше 700 °С. Тепловое расширение фазы резко анизотропно. Основу кристаллической структуры Na6(U02)20(Mo04)4 составляют цепочки пентагональных бипирамид ию5 и тетраэдров Мо04 (рис. 10), вытянутые вдоль направления [101]. Цепочки связываются между собой атомами натрия в 6- и 7-координации. Ориентация оси а33 фигуры значений КТР почти в точности совпадает с ориентацией цепочек [(U02)20(Mo04)4],°". Именно вдоль этого направления расширение структуры

минимально (1.1x1"С"1), что объясняется высокой прочностью указанных цепочек. Различие значений аи и а22 может быть объяснено с точки зрения особенностей связи цепочек между собой посредством катионов Na+. Структура содержит три независимых позиции атомов Na. Атомы Ма(1) и Na(3) координированы семью, атом Na(2) - шестью атомами кислорода. Искаженные октаэдры NaOf; и семивершинники NaOy, объединяясь между собой, образуют двумерные комплексы, внутри которых можно выделить цепочки, параллельно которым тепловое расширение отвечает значению КТР 9.1Х10*6 0С"', а перпендикулярно — гЗ^хЮ^'С"1.

[(C2H5)2NH2|2|(U02)4(Mo04)s(H20)](H20). Исследование

теплового расширения нецентросимметричных каркасов молибдатов шестивалентного урана с отношением U:Mo = 6:7 выявило его анизотропный характер. Фаза устойчива до температуры 275±10 "С, после чего на рентгенограмме отмечается аморфное гало, свидетельствующее о потере кристалличности вещества. При температуре порядка 500+10 °С кристаллизуется U02Mo04. С

Рис. 10 Проекция ас кристаллической структуры Ка6(и02)20(Мо04)4. На проекцию нанесено центральное сечение фигуры КТР.

увеличением температуры каркас расширяется вдоль оси с и сужается в перпендикулярном направлении (рис. 4). Такая гибкость трехмерной постройки может быть объяснена большой гибкостью связок и-Оьг-Мо.

(СбНм^ЖиОгМЛ^МНзОЬКНгО),,,. Фаза устойчива до температуры 300±10 °С. Съемки в интервале температур 300-500±10 °С не обнаруживают пиков на рентгенограмме, при дальнейшем увеличении температуры кристаллизуется и02Мо04. На графиках зависимости параметров элементарной ячейки от температуры наблюдается четкий минимум при температуре порядка 140±10 °С. До этой температуры все параметры уменьшаются, а после нее увеличиваются. Причина такого поведения каркаса, по-видимому, кроется в потере воды и/или органических молекул. Тепловое расширение каркаса резко анизотропное. До температуры 140±10 °С параметр с увеличивается в 2.5 раза сильнее, чем Ь и в 4 раза сильнее, чем а.

3. Структурное разнообразие, анизотропия теплового расширения и присутствие фазовых переходов в структурах молибдатов уранила обусловлены различной координацией катионов I!6* и Мо6* и повышенной гибкостью межполиэдрических связок.

Молибдаты урана проявляют большое структурное разнообразие. Известные фазы могут быть подразделены на две группы, согласно валентности урана. На сегодня известно 24 соединения четырехвалентного урана и молибдена (3 минерала) и порядка 100 молибдатов уранила. Молибдаты четырехвалентного урана подразделяются на двойные оксиды урана и молибдена (14 соединений) и поликатионные соединения, в состав которых, помимо урана и молибдена, входят другие катионы. Структуры молибдатов и4+, как правило, представляют собой каркасы, построенные при объединении полиэдров урана и молибдена по общим вершинам. Чаще всего четырехвалентный уран координирован восемью лигандами с образованием гексагональной бипирамиды или архимедовой призмы. Для молибдена типичным является искаженная октаэдрическая координация. Исключение составляют структуры полиоксометаллатов, в которых уран всегда располагается в двенадцативершиннике, а молибден в искаженном тетраэдре.

В структурах молибдатов уранила уран, как правило, координирован 7 лигандами с образованием пентагональной бипирамиды, а молибден располагается в тетраэдрах. Со структурной точки зрения, молибдаты уранила могут быть разделены на соединения уранила с плотными (конденсированными) структурами и соединения с разреженными (открытыми) структурами. При классификации

соединений с плотными структурами применим аппарат теории анионных топологий, разреженные же структуры удобнее рассматривать с точки зрения теории графов. Критерием выделения плотных и разреженных кристаллических структур выбран способ объединения полиэдров урана и молибдена. Если полиэдры объединены только по вершинам, то постройка считается

разреженной и описывается с точки зрения теории графов. Если же полиэдры имеют реберную связь, то постройка считается плотной и описывается с точки зрения теории анионных топологий. Рассмотрение плотных

слоистых комплексов,

характерных для структур 11 молибдатов уранила, позволило выделить 9 типов анионных топологий. Большинство структур молибдатов уранила могут быть рассмотрены с точки зрения теории графов. При таком рассмотрении выделяются 3 типа островных, 3 цепочечных, 5 слоистых и 8 каркасных комплексов. Полимеризация полиэдров урана и молибдена, в разреженных структурах молибдатов уранила, происходит чаще всего по общей вершине. В этом случае, на мостиковом атоме кислорода, образуется мягкий шарнир. Мостиковые связки U-Obr-Mo обладают большой гибкостью. Значение угла U-Оы-Мо может варьировать в пределах от 120° до 180 0 (рис. 11). Столь значительный интервал изменения величины угла на мостиковом атоме кислорода обеспечивает большое топологическое разнообразие структур молибдатов уранила, а также позволяет структуре компенсировать внешнее воздействие. Иллюстрацией такого механизма релаксации структуры может служить тепловое расширение.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Е. В. Назарчук. С. В, Кривовичев, С. К. Филатов. Фазовые превращения и высокотемпературная кристаллохимия полиморфных модификаций Cs2(U02)2(Mo04)3 // Радиохим. Т. 46. 2004. № 5. с. 405407.

2. Е. В. Назарчук. С. В. Кривовичев, П. К. Берне. Кристаллическая структура Т12[(1Ю2)2(Мо04)з] и кристаллохимия соединений состава /V/2[(U02)2(Mo04)3] (А/ = Tl, Rb, Cs) // Радиохим. Т. 47. 2005. №. 5. с. 447-452. ..

Рис. 11 Распределение валентных углов и-Оьг-Мо в структурах молибдатов уранила. По оси X отложены величины углов, по У частота встречаемости.

3. Е. В. Назарчук. С. В. Кривовичев, П. К. Берне. Кристаллическая структура и фазовые превращения Ca[(U02)6(Mo04)7(H20)2]x(H20)n, (п~7.6) // ЗРМО. № 2. 2005. с. 110-117.

4. S. V. Krivovichev, С. L. Cahill, Е. V. Nazarchuk. Р. С. Burns, Т. Armbruster, & W. Depmeier. Chiral open-framework uranyl molybdates. 1. Topological diversity: synthesis and crystal structure of [(C2H5)2NH2]2[(U02)4(Mo04)5(H20)](H20) // Microporous and Mesoporous Materials V. 78. 2005. p. 209-215.

5. S. V. Krivovichev, P. C. Burns, T. Armbruster, E. V. Nazarchuk & W. Depmeier. Chiral open-framework uranyl molybdates. 2. Flexibility of the U:Mo = 6:7 frameworks: synthesis and crystal structures of (UO2)0 82[C8H20N]0 36[(UO2)6(MoO4)7(H2O)2](H2O)„ and [C6H14N2] [(U02)6(Mo04)7 (H20)2](H20)m // Microporous and Mesoporous Materials V. 78. 2005. p. 217-224.

6. S. V. Krivovichev, T. Armbruster, D. Yu. Chernyshov, P. С. Burns, E. V. Nazarchuk. W. Depmeier & P. C. Burns. Chiral open-framework uranyl molybdates. 3. Synthesis, structure and C222i —* P2\2{1\ low-temperature phase transition of [C6Hi6N]2[(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)2 // Microporous and Mesoporous Materials. V. 78. 2005. p. 225-234.

7. E. В. Назарчук. С. В. Кривовичев. Фазовые превращения и полиморфизм Cs2(U02)2(Mo04)3 Н XVI Молодежная конференция, посвященная памяти К. О. Кратца. Санкт-Петербург. 2004. Книга тезисов, с. 120-121.

8. Е. В. Назарчук. Моделирование процессов преобразования отработавшего ядерного топлива методами высокотемпературной дифракции // XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Сыктывкар. 2005. Книга тезисов, с. 140-144.

9. Е. В. Назарчук. С. В. Кривовичев. Кристаллохимия природных и синтетических молибдатов уранила // V Международный Симпозиум "Минералогические музеи". Санкт-Петербург. 2005. Книга тезисов, с. 252-253.

10. S. V. Krivovichev, Р. С. Burns, Т. Armbruster, Е. У. Nazarchuk. Chiral open - framework uranyl molybdates: preparation, structures, topological, diversity, framework flexibility, phase transitions // 7-th International Workshop. High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering. Moscow. 2004. Book of abstracts, p.l 15.

11. E. V. Nazarchuk. S. V. Krivovichev. Conformations of chiral open-framework uranyl molybdates. Micro- and mesoporous mineral phases // Mineralogical, Crystallographic and Technological aspects. Rome. 2004. Book of Abstract, p. 215-217.

Подписано в печать 26.04.2006. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ № 25.

Типография Издательства СПбГУ. 199061, С-Петербург, Средний пр., 41.

}

I i

№11312

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Назарчук, Евгений Васильевич

Введение 4

Глава I. Общие сведения о природных соединений урана и молибдена 7

1.1 Исторические замечания 7

1.2 Природные молибдаты четырехвалентного урана 9

1.3 Природные молибдаты шестивалентного урана 11

1.4 Молибдаты урана как продукты окисления ОЯТ 17

1.4.1 общие замечания по ОЯТ 17

1.4.2 окисление ОЯТ

1.4.3 миграция радионуклидов 18-

Глава И. Кристаллохимия молибдатов урана 21

2.1 Электронное строение урана и молибдена 21

2.1.1 Электронное строение урана и особенности его координации

2.1.1.1 Степени окисления урана

2.1.1.2 Координация четырехвалентного урана 21

2.1.1.3 Координация шестивалентного урана 24

2.1.2 Электронное строение молибдена и особенности его координации

2.1.2.1 Степени окисления и координация молибдена в соединениях 28 четырехвалентного урана

2.1.2.2 степени окисления и координация молибдена в молибдатах уранила 28

2.2 Молибдаты четырехвалентного урана 30

2.2.1 Общие замечания 30

2.2.2 Кристаллохимия минералов четырехвалентного урана и молибдена 32

2.2.2.1 Седовит

2.2.2.2 Моурит 32

2.2.3 Кристаллохимия синтетических фаз четырехвалентного урана и молибдена 33

2.2.3.1 Двойные оксиды 33

2.2.3.2 Поликатионные соединения 42

2.3 Молибдаты уранила 47

2.3.1 Общие замечания

2.3.2 Классификация соединений уранила (исторический обзор) 47

2.3.3 Теория валентности связи и ее приложение к структурам урановых соединений 51

2.3.4 Роль (ОН)' и Н20 в структурах урановых минералов

2.3.5 Теория анионных топологий 53

2.3.6 «Плотные» кристаллические структуры 55

2.3.6.1 Кристаллические структуры минералов шестивалентного урана и молибдена 57

2.3.6.2 Кристаллические структуры хим. соединений шестивалентного урана и 61-65 молибдена

2.3.7 теория графов 65

2.3.8 «разреженные» кристаллические структуры 66-87 2.3.8.1. островные молибдаты уранила 66

2.3.8.2 Цепочечные комплекс 71

2.3.8.3 слоистые комплексы 74

2.3.8.4 каркасные комплексы 81

2.4 Геометрия и топология молибдатов уранила (обобщение) 87

2.4.1 Способы объединения полиэдров шестивалентного урана и молибдена 87

2.4.2 Гибкость связок U-Оы-Мо141 88

2.4.3 Длины связей Мо-Ощ. и Mo-Ot

Глава III. Новые структуры молибдатов уранила 92

3.1 Методы исследования

3.2 Кристаллическая структура Т12[(и02)2(Мо04)з] 92

3.2.1 Синтез фазы Т12[(Ш2)2(Мо04)з]

3.2.2 Монокристальный эксперимент

3.2.3 Описание структуры TI2(U02)2(Mo04)3 93

3.3 Кристаллическая структура Ag2[(U02)6(Mo04)7(H20)2] 104

3.3.1 Монокристальный эксперимент

3.3.2 Описание структуры Ag2[(U02)6(Mo04)7 (Н20)2](Н20)2 105

3.4 Кристаллическая структура Ca[(U02)6(Mo04)7(H20)2] х (Н20)„, (л~7.6) 112

3.4.1 Синтез фазы Ca[(U02)6(Mo04)7(H20)2] (Н20)„

3.4.2 Рентгеноструктурные исследования 112

3.4.3 Описание структуры Ca[(U02)6(Mo04)7(H20)2] (Н20)„ 113

3.5 Кристаллическая структура [(С2Н3)2ЫН2]2[(1Ю2)4(Мо04)5(Н20)](Н20) 118

3.5.1 Синтез фазы [(C2H3)2NH2]2[(U02)4(Mo04)5(H20)](H20)

3.5.2 Рентгеноструктурный эксперимент 118

3.5.3 Описание структуры 121

3.6 Кристаллические структуры M[(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)m 124

М = (U02)0.82[(C8H20N)o.36, (C6HI4N2])

3.6.1 Синтез фаз 124

3.6.2 Рентгеноструктурный эксперимент

3.6.3 Описание структур фаз 125

3.7 Кристаллические структуры [(C6Hi6N]2[(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)2 132

3.7.1 Синтез фазы

3.7.2 Рентгеноструктурный эксперимент

3.7.3 Описание структуры 132

3.8 Кристаллические структуры CsNa3[(U02)404(Mo208)] 140

3.8.1 Синтез фазы

3.8.2 Рентгеноструктурный эксперимент 140

3.8.3 Описание структуры 141

3.9 Кристаллические структуры Cs2Na8[(U02)808(Moj02o)] 146

3.9.1 Синтез фазы

3.9.2 Рентгеноструктурный эксперимент

3.9.3 Описание структуры 147

Глава IV. Фазовые переходы и термическое поведение молибдатов уранила 153

4.1 Методы исследования 153

4.1.1 Порошковые рентгенографические исследования

4.1.2 Терморентгенография 153

4.2 Эталонные порошковые данные 155

4.3 Высокотемпературные исследования методом порошка 167

4.3.1 Фазы а-Р - Cs2(U02)2(Mo04)

4.3.1.1 Фазовые превращения

4.3.1.2 Термические деформации a- Cs2(U02)2(Mo04)3 169

4.3.1.2 Термические деформации p-Cs2(U02)2(Mo04)3 172

4.3.2 Фаза Ca[(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)n, п -7.6 176

4.3.2.1 Фазовые превращения

4.3.2.2 Термические деформации Ca(U02)6(Mo04)8xnH20 176

4.3.2.3 Термические деформации (U02)(Mo04) 179

4.3.3 Фаза Na«(U02)20(Mo04)4 183

4.3.4 Фаза [(C2H3)2NH2]2[(U02)4(Mo04)5(H20)](H20)

4.3.5 Фаза [C6H14N2][(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)m

4.4 Низкотемпературные исследования 189

4.4.1 Фаза [C6H16N]2[(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)2 189

Выводы 193

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Новые кристаллические структуры и высокотемпературная кристаллохимия молибдатов шестивалентного урана"

Проблема безопасного захоронения радиоактивных отходов является одной из основных проблем современной технологической цивилизации. Вместе с тем, изучение процессов, происходящих при изменении радиоактивных отходов в геологическом могильнике, во многом еще только начинается. Интерес представляет как исследование возможных вторичных фаз, так и их поведение при физико-химическом воздействии на них окружающей захоронение геологической среды. Необходимо отметить, что состав радиоактивных отходов чрезвычайно сложен - в них могут входить как новообразованные фазы, так и фазы, образовавшиеся при взаимодействии ядерного топлива с радионуклидами и веществом контейнера. В качестве возможных параметров, могущих повлиять на состав и структуру этих фаз, необходимо указать температуру.

Актуальность работы. Молибдаты уранила являются одними из распространенных минералов в зонах окисления урано-молибденовых месторождений. Кроме того, изотопы молибдена 95Мо, 97Мо, 98Мо и 100Мо, образующиеся в процессе активной деятельности ядерного реактора, являются достаточно стабильными и всегда присутствуют в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) и радиоактивных отходах. Среди продуктов окисления ОЯТ, при температуре 90 °С было обнаружено соединение состава (Cs2XBai-x) [(U02)s(M006)(0H)6] (НгО)п (х ~ 0.4, n ~ 6) чем была продемонстрирована вероятность образования уранил молибдатов в аналогичных природных условиях. Моделирование процессов, происходящих в зонах окисления уран-молибденовых месторождений или в могильниках ОЯТ, позволяет изучить не только структуры образующихся фаз, но и границы фазовой устойчивости, температуры плавления и т.д.

Целями настоящего исследования являлись:

3. Изучениевысокотемпературной кристаллохимии нескольких молибдатов уранила. Определение границ фазовой устойчивости, коэффициентов теплового расширения и температур плавления соединений. Научная новизна. Синтезировано и структурно охарактеризовано десять новых молибдатов уранила. Установлены шесть новых структурных типов неорганических соединений. Получены данные по фазовой устойчивости, тепловому расширению, температурам плавления шести новых молибдатов уранила. Для каждого соединения выявлена взаимосвязь состав - строение -свойства. Предложен способ аппроксимации теплового расширения структур на основании гибкости мягких шарниров U-Оы-Мо на мостиковом атоме кислорода. Изучены структурно-геометрические параметры известных молибдатов урана. На основании аппаратов теорий анионных топологий и графов, разработана структурная систематика молибдатов уранила. Проведено исследование геометрии полиэдров урана и молибдена и способов их полимеризации.

Практическое значение. Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур новых молибдатов уранила, включены в банк кристаллоструктурных данных Inorganic Crystal Structures Database (ICSD) и могут быть использованы для изучения корреляций типа состав - строение -свойства. Изучение фазовой устойчивости, температур плавления и кристаллизации молибдатов уранила может способствовать предсказанию фазовых трендов, возможные в пределах могильников ОЯТ или в зонах окисления уран-молибденовых месторождений. Результаты проеденных исследований могут быть использованы в лекционных курсах «Кристаллохимия», «Высокотемпературная кристаллохимия» и «Химия комплексных соединений». Защищаемые положения.

2. Изучена анизотропия теплового расширения кристаллических структур восьми молибдатов уранила. Обнаружены фазовые переходы: I рода в системе a-P-Cs2(U02)2(Mo04)3 и предположительно II рода в системе [C6H16N]2[(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)2.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 7-м Международном Совещании High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Москва, 2004г.), конференции Micro- and mesoporous mineral phases. Mineralogical, Crystal lographic and Technological aspects (Рим, 2004), XV молодежной конференции, посвященной памяти К.О.Кратца (Санкт-Петербург, 2004), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), V Международном Симпозиуме "минералогические музеи" (Санкт-Петербург, 2005), Молодежной конференции, в честь 80 летия кафедры кристаллографии СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004). По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в журналах: "Радиохимия", "Записки ВМО" и " Microporous and Mesoporous Materials " и тезисы 6 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга (2004г.), Министерства Образования Российской Федерации (2004г.) и гранта DAAD (2005 - 2006).

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемых источников (151 наименования). Общий объем работы составляет 208 страниц, в том числе 66 рисунка и 47 таблицу.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством доктора геол.-мин. наук С.В. Кривовичева, которому автор приносит глубокую благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает искреннюю благодарность С.К. Филатову и В.Б. Трофимову за консультации и помощь в проведении высокотемпературных экспериментов. Выполнение данной работы стало возможным при сотрудничестве с коллегами из университета Нотр-Дам (США), Кильского университета Христиана Альбрехта и Гамбургского университета (Германия) а также Бернского университета (Швейцария), которым автор выражает свою признательность.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ УРАНА И МОЛИБДЕНА.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Назарчук, Евгений Васильевич

выводы.

Кристаллические структуры молибдатов урана можно разделить, по валентности урана, на две группы: молибдаты четырехвалентного урана и молибдаты уранила. Структуры молибдатов U4+, как правило, представляют собой каркасы, построенные при объединении полиэдров урана и молибдена по общим вершинам. Чаще всего четырехвалентный уран координирован восемью лигандами с образованием гексагональной или архимедовой призмы. Для молибдена типичным является координация искаженного октаэдра. Исключение составляют структуры полиоксометаллатов, в которых уран всегда располагается в двенадцативершиннике, а молибден - в искаженном тетраэдре.

В структурах уранил молибдатов уран, как правило, координирован 7 лигандами с образованием пентагональной бипирамиды, а молибден располагается в тетраэдрах.

Со структурной точки зрения молибдаты уранила могут быть разделены на соединения уранила с плотными (конденсированными) структурами и соединения с разреженными (открытыми) структурами. При классификации соединений с плотными структурами применим аппарат теории анионных топологий, разреженные же структуры удобнее рассматривать с точки зрения теории графов.

Рассмотрение плотных слоистых комплексов, в структурах молибдатов уранила, позволило выделить 9 типов анионных топологий.

Одной из особенностей структур молибдатов уранила является разреженность структурных единиц. Так большинство структур, в настоящей работе, рассмотрены с точки зрения теории графов. В результате выделено: 3 типа островных комплексов, 3 цепочечных, 5 слоистых и 8 каркасных. Применение теории графов для описания топологии структурных построек является весьма эффективным для выявления таких особенностей стереохимии комплексных анионов, как структурный (топологический) и геометрический изомеризм.

Соли уранила, содержащие тетраэдры М0О4, отличаются богатым топологическим разнообразием структурных комплексов, благодаря различным способам объединения полиэдров урана и молибдена. Топология структур может меняться от островных комплексов вплоть до цеолитоподобных каркасов.

Полимеризация полиэдров урана и молибдена в структурах молибдатов уранила происходит чаще всего по общей вершине. В этом случае на мостиковом атоме кислорода образуется мягкий шарнир. Мостики U-ОыМо обладают большой гибкостью. Значение угла U-ОьгМо может варьироваться в пределах от 144 0 до 170 Столь значительный интервал изменения величины угла на мостиковом атоме кислорода обеспечивает большое топологическое разнообразие структур молибдатов уранила, а также позволяет структуре компенсировать внешнее воздействие. Иллюстрацией такого механизма релаксации структуры может служить тепловое расширение.

Полимеризация полиэдров урана в экваториальной плоскости обеспечивает преимущественно слоистый мотив в структурах шестивалентного урана. Это правило характерно почти для всех солей шестивалентного урана, кроме молибдатов уранила. Для последних наиболее характерны каркасные постройки, что обеспечивается, в том числе, и гибкостью мостиков U-ОыМо.

В настоящее время известно более 200 минералов и синтетических соединений шестивалентного урана и молибдена (около 130 молибдатов уранила). В ходе данного исследования синтезировано и структурно охарактеризовано десять новых молибдатов уранила. Синтез проводился по двум основным методикам: гидротермальный синтез при температурах 150-220°С и твердофазный синтез при температурах 500-1000°С. Кристаллические структуры всех изученных фаз представляют собой каркасы, построенные при объединении полиэдров Ur05 и М0О4. Катионы металлов в структурах М2[(и02)2(Мо04)з] (М = Ti+, Cs+, Rb*), М2[(и02)б(Мо04)7(Н20)2] (М = Ag+, Cs+, NH4+, Rb+) и M[(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)n (M = Sr*+, Mg2+, Ca2+) располагаются в крупных каналах. Прослеживается зависимость между значениями ионных радиусов катионов и величинами объемов элементарных ячеек соединений. Сходство кристаллических структур указанных фаз, а также незначительное различие ионных радиусов катионов металлов позволяют предполагать возможность образования изоморфных рядов.

С целью изучения фазовой устойчивости и теплового расширения структур молибдатов уранила, проведены терморентгенографические исследования шести молибдатов уранила. Полученные данные приведены в таблице 5.1.

При изучении теплового расширения фазы a-Cs2(U02)2(Mo04)3 обнаружено, что при температуре 625±25°С происходит фазовый a -> Р переход реконструктивного характера.

Параметры теплового расширения молибдатов уранила.

Формула соединения Темп. Коэффициенты устойчивости,

0£ теплового расширения, хЮ'^С'1 а п а22 азз ciy a-Cs2(U02)2(Mo04)3 625±25 10 33 10 53 p-Cs2(U02)2(Mo04)3 | 700 13 3 31

Ca(U02)6(Mo04)7xnH20 450±25 7 36 4 47

U02)(Mo04) t 700 18 2 10 30

Na$(U02)20(Mo04)4 T700 25.5 7.8 1.1 42.3

C2H5)2NH2]2[(U02)4(Mo04 275±10 40.9 37.8 51.7

5(Н20)]х(Н20)

Примечание: символ f означает, что соединение устойчиво при температуре свыше указанной.

Дальнейшие исследования не проводились по техническим причинам.

Переход отмечается скачком всех параметров элементарной ячейки и переходом от ромбической сингонии к тетрагональной. Со структурной точки зрения мотив структуры меняется с каркасного на слоистый. Важно отметить, что при съемках ДТА (скорость нагрева 10 град/мин.) не отмечается фазового перехода. Видимо переход сопровождается большими временами релаксации. Примечательно также тепловое расширение Р - Cs2(U02)2(Mo04)3. Структура этой фазы имеет слоистый характер. Для таких структур обычно (исключая эффекты отрицательного теплового расширения), что тепловое расширение перпендикулярно плоскости слоя максимально. В случае р - Cs2(U02)2(MoC>4)3 тепловое расширение максимально в плоскости слоя, что объясняется сильной изогнутостью уранилмолибдатного слоя. Анизотропный характер теплового расширения может быть объяснен постепенным разгибанием слоя на мягких шарнирах U-ОьгМо.

Анализ теплового расширения изученных соединений показывает, что при описании анизотропии теплового расширения структур необходимо учитывать гибкость мостиков U-ОыМо.

Изучение фазовой устойчивости молибдатов уранила показывает, что после плавления всех фаз, температура плавления которых ниже 700 °С, кристаллизуется фаза UO2M0O4. По нашему мнению, соединение является наиболее устойчивым продуктом плавления молибдатов уранила в пределах температур 500 - 800 °С.

По данным, полученным из монокристального эксперимента, изучен низкотемпературный фазовый переход в системе

C6Hi6N]2[(U02)6(Mo04)7(H20)2](H20)2. При изменении температуры с 293 до 146 К происходит переход второго рода, включающий изменение пространственной группы с C222i на P2j2i2i, перехода упорядочивание внутрикаркасных органических молекул и молекул воды. Температура фазового перехода оценивается как 282(5) К.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Назарчук, Евгений Васильевич, Санкт-Петербург

1. Л. И. Аникина и Е. С. Макаров. Элементарная ячейка умохоита, U02Mo04x4H20 //Докл. Акад. Наук СССР. Т. 137. 1961. с. 942-943

2. Л. Н. Белова. Зоны окисления гидротермальных месторождений урана // М. Недра. 1975.

3. А. И. Вишнев, А. И. Горшков и О. В. Федоров. Электромикроскопическое и электронографическое изучение иригинита // Изв. Акад. Наук. СССР. Т. 7. 1991. с. 143-149.

4. Р. В. Гецева, К. Т. Совельева. Руководство по определению урановых минералов // М. Госгеолтехиздат. 1956.

5. Р. В. Галиулин. Системы Делоне как основа геометрии дискретного мира II Ж. вычисл. матем. и матем. физики. Т. 43.2003. № 6. с. 790-801.

6. А. Д. Дара, Г. А. Сидоренко. Рентгентермографическое изучение молибдатов урана // Атомная Энергия. Т. 23. 1967. вып. 2. с. 126-133.

7. Е. В. Копченова, К. В. Скворцова, В. И. Силантьева, Г. А. Сидоренко, Л. В. Михайлова. Моурит новый гипергенный ураномолибденовый минерал // ЗВМО.Ч.91. 1962. вып. I.e. 67-71.

8. Л. М. Ковба, В. К. Трунов. Рентгенографическое исследование двойных окислов в системе UO2-M0O2-M0O3 // Радиохим. № 3. 1965. с. 316-319.

9. Л. М. Ковба. Кристаллические структуры двойных урановых соединений //Радиохим. Т. 13. 1971. с. 909-910.

10. Т. И. Красовская, Ю. А. Поляков и И. А. Розанов. Взаимодействия в системе Cs-U-Mo // Акад. Наук СССР. Неорг. Матер. Т. 16.1980. с. 1824-1828.

11. Т. И. Красовская, Ю. А. Поляков и И. А. Розанов (1981). Димолибдат уранилы щелочных металлов // Акад. Наук СССР. Неорг. Матер. Т. 17. 1981. с. 695-698.

12. С. В. Кривовичев. Сравнительное изучение гибкости структурных комплексов в сульфатах, хроматах и молибдатах уранила // Радиохим. Т. 46. № 5. 2004.с.401-404.

13. Е. С. Мараков и Л. И. Аникина. Кристаллическая структура умохоита UMo06(H20)2.x2H20//Геохим. Т. 1. 1963. с. 14-21.

14. Е. С. Макаров. Кристаллохимия минералов урана. В сб. Основные черты геохимии уран. // М. Изд-во АН СССР. 1963. с. 27-45

15. Е. В. Назарчук, С. В. Кривовичев, С. К. Филатов. Фазовые превращения и высокотемпературная кристаллохимия полиморфных фаз Cs2(U02)2(Mo04)3 // Радиохим. Т. 46.2004. № 5. с. 405-407.

16. Е. В. Назарчук, С. В. Кривовичев, П. К. Берне. Кристаллическая структура Т12(и02)2(Мо04)з. и кристаллохимия соединений состава Л/2[(и02)2(Мо04)з] (М= Tl, Rb, Cs) // Радиохим. Т. 47.2005. №. 5. с. 447-452

17. Е. В. Назарчук, С. В. Кривовичев, П. К. Берне. Кристаллическая структура и фазовые превращения Са(1Ю2)б(Мо04)7(Н20)2.х(Н20)п, (п~7.6) // ЗВМО. № 2.2005. с. 110-117

18. J1. С. Рудницкая. Кальциевый молибдат уранила. Материалы Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева // Т. 3. М. Атомиздат. Т. 3. 1959. С. 67-71.

19. Г. Г. Садиков, Т. И. Красовская, Ю. А. Поляков и В. П. Николаев. Структура и спектральный анализ натриевого уранил димолибдата // Акад. Наук СССР. Неорг. Матер. Т. 24. 1988. с. 109-115.

20. П. Н. Сандомирский и Н. В. Белов. Кристаллохимия минералов со смешанными анионными радикалами // М. Наука. 1984

21. Е. П. Самохвалова, В. Н. Молахов, И. В. Татьянина, Е. А. Торченкова. Кристаллическая структура НгШгСНгСОциМоиСЬг^НгО // Координационная химия. Т. 16. 1990. с. 1277-1282

22. Е. П. Самохвалова, В. Н. Молчанов, И. В. Татьянина, Е. А. Торченкова. Кристаллическая структура (NHjMScaUMouC^^^O) // Координационная химия. Т. 16. 1990. с. 207-211.

23. В. Н. Сережкин. Рентгеноструктурные исследования некоторых кислородных соединений урана и молибдена // Автореферат на соискание ученой степени кандидат химических наук. М. МГУ. 1972.

24. В. Н. Сережкин, Jl. М. Ковба, В. К. Трунов. Кристаллическая структура U2MoOg // Кристаллография. Т. 18. 1973. с. 514-517

25. В. Н. Сережкин, Jl. М. Ковба, В. К. Трунов. Кристаллическая структура двойного оксида (X-U3M020O64 Н Кристаллография. Т. 18. 1973. с. 961-965

26. В. Н. Сережкин, Jl. М. Ковба, В. К. Трунов. Кристаллическая структура у-U3M020O64 // Журнал Структурной Химии. Т. 14.1973. с. 742-744.

27. В. Н. Сережкин, Jl. М. Ковба, В. К. Трунов. Кристаллическая структура двойного оксида UM010O32 // Кристаллог. Т. 19.1974. с. 379-382

28. В. Н. Сережкин, JI. М. Ковба, В. К. Трунов. О структуре высокотемпературной модификации a-UMo208 // Радиохим. Т. 16. 1974. вып. 2. с. 231-235

29. В. Н. Сережкин, Ю. А. Великодный, JI. М. Ковба. Рентгеновское изучение умохоита // Радиохим. Т. 19.1977. с. 557-559.

30. В. Н. Сережкин, В. А. Ефремов, В. К. Трунов. Кристаллическая структура a-(U02)(Mo04)(H20)2 // Кристаллография. Т. 25. 19806. с. 861-865.

31. В. Н. Сережкин, В. А. Ефремов, В. К. Трунов. Уточненная структура иригинита // Геохимия. Вып. 6. 1981. с. 911-916.

32. В. Н. Сережкин. Систематический анализ кристаллографических свойств координационных соединений уранила. // Неорг. Хим. Т. 27. 1982. с. 1619-1631.

33. Г. А. Сидоренко // Кристаллохимия минералов урана. М. Атомиздат. 1978. с. 216

34. К. В. Скворцова и Г. А. Сидоренко. Седовит новый гипергенный минерал урана и молибдена // ЗВМО. Вып. 5. 1965. с. 548-555.

35. К. В. Скворцова, Е. В. Копченова, Г. А. Сидоренко, Н. Н. Кузнецов, А. Д. Дара и JT. И. Рыбакова. Кальциево-натриевые ураномолибдаты // ЗВМО. Вып. 6. 1969. с. 679-688.

36. А. В. Скворцов, Ю. JI. Косткж. Эффективные алгоритмы построения триангуляции Делоне // Геоинформатика. Теория и практика. Выпуск 1. Томск: Издательство Томского университета. 1998. с. 22-47.

37. A. В. Скворцов. Обзор алгоритмов построения триангуляции Делоне // Вычислительные методы и программирование. 2002. Т. 3.

38. М. В. Соболева и И. А. Пудовкина. Справочник урановых минералов // М. 1957. р. 249-251.

39. B. В. Табаченко, JI. М. Ковба и В. Н. Сережкин. Кристаллическая структура молибдатоуранилата магния и цинка состава М(и02)з(Мо04)4*8Н20 (М = Mg, Zn) // Коорд. Хим. Т. 9. 1983. с.1558 1571 .

40. В. В. Табаченко, JI. М. Ковба и В. Н. Сережкин. Кристаллические структуры Mg(U02)6(Mo04)718H20 и Sr(U02)6(Mo04) // Коорд. Хим. Т. 10. 1984а с. 558-562

41. В. В. Табаченко, В. Л. Балашов, Л. М. Ковба и В. Н. Сережкин. Кристаллическая структура бариевого уранил молибдата Ba(U02)3(Mo04)4x4(H20) // Коорд. Хим. Т. 10. 19846. с. 854 857.

42. B. В. Табаченко, Л. М. Ковба и В. Н. Сережкин. Кристаллические структуры некоторых уранил гидроксомолибдатов // Неорг. Хим. Т. 39. 1994 с. 1752-1754.

43. Р. Тали, В. В. Табаченко, Jl. М. Ковба. Кристаллическая структура Cu4U02(M004)2(0H)6 // Неорг. Хим. Т. 38.1993. с. 1450 1452 .

44. И. В. Татьянина, Т. С. Черная, Е. А. Торченкова, В. И. Симонов, В. И. Спицин. Кристаллическая структура гетеромолибдата U(IV) CuH6(UMoi2042)(H20)i2//Докл. Акад. Наук. СССР. Т. 247.1979. с. 1162-1165.

45. И. В. Татьянина, Е. В. Фомичева, В. Н. Молчанов, В. Е. Заводник, В. К. Вельский, Е. А. Торченкова. Кристаллическая структура (NH4)2(Er2UMoi2042)(H20)22 // Кристаллография. Т. 27. 1982. с. 233-238.

46. C. К. Филатов. Высокотемпературная кристаллохимия // JI. Недра. 1990.288 с.

47. В. А. Франк-Каменецкий. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов // JI. Недра. 1975.400 с.

48. Г. Ю. Эпштейн. О молибдатах урана молураните и иригините // ЗВМО. Т. 88. вып. 5. с. 564-569.

49. О. В. Федоров. Об умохоите // ЗВМО. Т. 96. 1967. с. 95-98. О. В. Федоров. Вторая находка кальциевого молибдата урана в СССР // ЗВМО. Вып. 4.1963. с. 402-403.

50. В. Н. Хрусталева, Г. Б. Андреев, М. Ю. Антипин, А. М. Федосеев, Н. А. Буданцева, И. Б. Широкова. Синтез и кристаллическая структура рубидиевого моногидрата димолибдатуранилата Rb2U02(Mo04)2.H20 // Неорг. Хим. Т. 4. 2000. с. 1996-1998.

51. А. А. Черников, Д. П. Шашкин, И. И. Гаврилова. Натриевый болтвудит // Докл. Акад. Наук. СССР. Т. 221.1975. № 1 С. 195-197.

52. А. А. Черников. Экзогенные эпигенетические месторождения урана.// М. Атомиздат. 1965. 324 с.

53. А. А. Черников. Поведение урана в зоне гипергенеза // М. Недра. 1981.208 с.

54. А. А. Черников. Глубинный гипергенез, минерало- и рудообразование // М. 2001 г.

55. W. L Bragg. The structure of silicates // Z. Kristallogr. V. 74. 1930. p. 237305.

56. N. E. Brese & М. O'Keeffe. Bond-valence parameters for solids // Acta Crystallogr. B. 47.1991. p. 192-197.

57. G. P. Brophy & P. F. Kerr. Hydrous uranium molybdate in Marysvale ore Utah. In Annual Report for June 30, 1952 to April 1, 1953 // U.S. Atomic Energy Comm. RME-3046. 1953. p. 45-51.

58. D. Brown, Wu Kang Kun. Empirical parameters for calculating cation-oxygen bond valences//Acta Crystallogr. B. 32. 1976. p. 1957-1959

59. D. Brown. Structure and Bonding // Academic Press: New York, 1981.

60. D. Brown & D. Altermatt. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structural database // Acta Crystallogr. B. 41. 1985. p. 244-247.

61. D. Brown. The Chemical Bond in Inorganic Chemistry. The Bond Valence Model // Oxford University Press. Oxford. New York. 2002.

62. E. C. Buck, D. J. Wronkiewicz, P. A. Finn & J. K. Bates. A new uranyl oxide hydrate phase derived from spent fuel alteration // J. Nucl. Mater. V. 249. 1997. p. 7076.

63. P. C. Burns, M. L. Miller & R. C. Ewing. U6+ minerals and inorganic phases: a comparison and hierarchy of structures // Can. Mineral. V. 34. 1996. p. 845-880.

64. P. C. Burns & M. A. Carpenter. Phase transitions in the series boracite-trembathite-congolite: phase relations // Can. Mineral. V. 34.1996. p. 881-892.

65. P. C. Burns, F. C. Hawthorne & R. C. Ewing. The crystal chemistry ofhexavalent uranium: polyhedral geometries, bond-valence parameters, and polymerization ofpolyhedra//Can. Mineral. V. 35. 1997. p. 1551-1570.

66. P. C. Burns, R. C. Ewing & M. L. Miller. Incorporation mechanisms of actinide elements into the structures of U6+ phases formed during the oxidation of spent nuclear fuel // J. Nucl. Mater. V. 245.1997. p. 1-9.

67. P. C. Burns, R. C. Ewing & F. C. Hawthorne. The crystal chemistry of hexavalent uranium: Polyhedral geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra//Can. Mineral. V. 35. 1997. p. 1551-1570.

68. P. C. Burns. The structure of boltwoodite and implications of solid-solution towards sodium boltwoodite // Can. Mineral. V. 36.1998. p. 1069-1075.

69. P. C. Burns. The crystal chemistry of uranium. Reviews in Mineralogy // V. 38. 1999. p. 23-90.

70. Р. С. Burns. Cs boltwoodite obtained by ion exchange from single crystals: Implications for radionuclide release in a nuclear repository //J. Nucl. Mater. V. 265. 1999. p. 218-223.

71. C. L. Cahill & P. C. Burns. Building unit and topological evolution in the hydrothermal DABCO-U-F system // Inor. Chem. V. 40. 2001. p. 1347-1351.

72. Z. Chen, K. Luo, F. Tan, Y. Zhang, X. Gu. Tengchongite, a new mineral of hydrated calcium uranyl molybdate // Kexue Tongbao. V. 31. 1986. p. 396-401

73. R. G. Coleman & D. E. Appleman. Umohoite from the Lucky Mc mine, Wyoming // Am. Mineral. V. 42.1957. p. 657-660.

74. J. S. Craw, M. A. Vincent, I. H. Hillier, A. L. Wallwork. Ab initio quantum chemical calculations on uranyl U022+, plutonyl Pu022+, and their nitrates and sulfates // J. Phys. Chem. V. 99.1995. p. 10181-10185.

75. T. L. Cremers, P. G. Eller, R. A. Penneman, С. C. Herrick. Orthorombic Uranium(IV) Molybdenum(VI) Oxide, UMo208 // Acta Crystall. С. V. 39. 1983. p. 1163-1165

76. N. D. Dahale, N. L. Misra, K. L. Chawla & V. Venugopal. X-ray and thermal studies on Tl-U-Mo-0 system // NUCAR 95: Proc. Nucl. Radiochem. Symp. (Kalpakkam, India). 1995. p. 232-233 Chem. Abstr. 128,96774.

77. O. G. D'yachenko, V. V. Tabachenko, R. Tali, L. M. Kovba, В. O. Marinder, M. R. Sundberg. Structure of UM0O5 studied by single-crystal X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy // Acta Crystall. B. 52. 1996. c. 961965

78. C. Dion & A. Noel. Etude et interpretation de la ligne UO2M0O4 -Na2Mo04 dans Iecadre du systeme UOa -MoOa -NazO // Bull. Soc. Chim. Fr. V. 1. 1981. p. 371376.

79. R. C. Ewing, W. J. Weber, F. W. Clinard. Radiation effect in nuclear waste forms for high-level radioactive waste // Progress in Nucl. Energy. V. 29. 1995. p. 63127.

80. M. Fayek, P. C. Burns, Y. X. Guo & R. C. Ewing. Micro-structures associated with uraninite alteration // J. Nucl. Mater. V. 277.2000. p. 204-210.

81. R. J. Finch, R. C. Ewing. Alteration of natural U02 under oxidizing conditions from Shinkolobwe, Katanga, Zaire: A natural analogue for the corrosion of spent fuel // Radiochim. Acta. V. 52/53. 1991. p. 395-401.

82. R. J. Finch, R. C. Ewing. The corrosion of uraninite under oxidizing conditions // J. Nucl. Mater. V. 190.1992. p. 133-156.

83. С. Frondel. Systematic mineralogy of uranium and thorium // U.S. Geol. Sur. Bull. 1064. 1958. p. 148-149.

84. R. V. Gaines, H. W. Skinner, E. E. Foord, B. Mason, A. Rosenzweig, V. T. King, E. Dovvty. Dana's New Mineralogy. (8th Edition) // Wiley & Sons. New York. 1997.1819 p.

85. B. Griinbaum, G. C. Shephard. Rotation and winding numbers for planar polygons and curves // Amer. Math. Soc. V. 322. 1990. p. 169-187.

86. P. K. Hamilton and P. F. Kerr. Umohoite from Cameron, Arizona // Amer. Mineral. V. 44.1959. p. 1248-1260.

87. F. C. Hawthorne. Graphical enumeration of polyhedral clusters // Acta Crystallogr. A. 39.1983. p. 724-736.

88. F. C. Hawthorne. Towards a structural classification of minerals: the у,ЬРТгФп minerals // Am. Miner. V. 70. 1985. p. 455-473.

89. F. C. Hawthorne. Structural hierarchy in М6.Т[4]ФП minerals // Z. Kristallogr. V. 192.1990. p. 1-52.

90. F. C. Hawthorne. The role of OH and H2O in oxide and oxysalt minerals // Z. Kristallogr. V. 201. 1992. 183-206.

91. J. Janeczek & R. C. Ewin. Dissolution and alteration of uraninite under reducing conditions // J. Nucl. Mater. V. 190.1992. p. 157-173.

92. J. Janeczek. Mineralogy and Geochemistry of natural fission reactors in Gabon. In Uranium: Mineralogy, Geochemistry and the Environment (P.C. Burns & R. Finch, eds.) // Rev. Mineral. V. 38.1999. p. 321-387.

93. H. Johnson, D. W. Shoesmith. Spent Fuel, Chapter 11, In Radioactive Waste Forms for the Future (W. Lutze, R. C. Ewing, eds) // Elsevier. 1988. p. 635-698.

94. S. R. Kamhi. X-ray study of umohoite Utah. // Am. Mineral. V. 44. 1959. p.920.925.

95. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. III. New structural themes in Na6(U02)20(Mo04)4., Na^UChXMoC^^] and K6[(U02)20(Mo04)4] // Can. Mineral. V. 39. 2001. p. 207-214.

96. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. IV. The structures of M2(U02)6(Mo04)7(H20)2. (M = Cs, NH4) // Can. Mineral. V. 39.2001. p. 215-226.

97. S.V. Krivovichev & P.C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. II. The crystal structure of iriginite // Can. Mineral. V. 38.2000. p. 847-851.

98. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. I. The structure and formula of umohoite // Can. Mineral. V. 38.2000. p. 717-726.

99. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. III. New structural themes in Na6(U02)20(Mo04)4., Na6[(U02)(Mo04)4] and K6[(U02)20(Mo04)4] // Can. Mineral. V. 39.2001. p. 207-214.

100. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Synthesis and Structure of Ag6(U02)30(Mo04)5.: A Novel Sheet of Triuranyl Clusters and M0O4 Tetrahedra // Inor. Chem. V. 41.2002. p. 4108-4110.

101. S. V. Krivovichev, R. J. Finch & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. V. Topologically distinct uranyl dimolybdate sheets in the structures of Na2(U02)(Mo04)2. and K2[(U02)(Mo04)2](H20) // Can. Mineral. V. 40. 2002. p. 193200.

102. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. VI. New uranyl molybdate units in the structures of Cs4(U02)30(Mo04)2(Mo05). and Cs6[(U02)(Mo04)4] // Can. Mineral. V. 40.2002. p. 201-209.

103. S. V. Krivovichev, C. L. Cahill & P. C. Burns. Synthesis and crystal structures of two topologically related modifications of Cs2(U02)2(MoC>4)3. // Inor. Chem. V. 41.2002. p. 34-39.

104. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. VII. An iriginite-type sheet of polyhedra in the structure of (U02)Mo2C>7(H20)2. // Can. Mineral. V. 40.2002. p. 1571-1578.

105. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. IX. A novel uranyl molybdate sheet in the structure of ThKUCh^CKMoOs) // Can. Mineral. V. 41.2003. p. 1225-1231.

106. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. VIII. Crystal structures КазТ1з(и02)(Мо04)4., Nan-xTb+xKUC^XMoO^MtbOW (x = 0.1), Na3Tl5[(U02)(Mo04)3]2(H20)3 and Na2[(U02)(Mo04)2](H20)4 // Can. Mineral. V. 41.2003. p. 707-719.

107. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Synthesis and crystal structure of Li2(U02)(Mo04)2., a uranyl molybdate with chains of corner-sharing uranyl square bipyramids and Mo04 tetrahedra // Solid State Sciences V.5.2003. p. 481-485.

108. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Combinatorial topology of uranyl molybdate sheets: Synthesis and crystal structures of (C6Hi4N2)3(U02)5(Mo04)8.(H20)4 and (C2H,0N2)[(UO2)(MoO4)2] // J. Sol. St. Chem. V. 170.2003. p. 106-117.

109. S. V. Krivovichev, C. L. Cahill & P. C. Burns. A novel open framework uranyl molybdate: Synthesis and structure of (NH4)4(U02)5(Mo04)7.(H20)5 // Inor. Chem. V. 42.2003. p. 2459-2464.

110. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. X. The crystal structure of Agio(U02)808(Mo502o). // Can. Mineral. V. 41.2003. p. 14551462.

111. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. Crystal chemistry of uranyl molybdates. XI. Crystal structures of Cs2(U02)(Mo04)2. and Cs2[(U02)(Mo04)2](H20) // Can. Mineral. V. 43.2004. p. 713-720.

112. S. V. Krivovichev, A. J. Locock & P. C. Burns. Lone electron pair stereoactivity, cation arrangements and distortion of heteropolyhedral sheets in the structures of T12(U02)(A04)2. (A = Cr, Mo) IIZ. Kristallog. V. 220.2004. p. 1-9.

113. S. V. Krivovichev, P. C. Burns, T. Armbruster, E. V. Nazarchuk & W. Depmeier. Chiral open-framework uranyl molybdates. 2. Flexibility of the U:Mo = 6:7 frameworks: synthesis and crystal structures of

114. UO2)0.82C8H20N.0.36[(UO2)6(MoO4)7(H2O)2](H2O)n and [C6H14N2][(U02)6 (Mo04)7(H20)2](H20)m // Microporous and Mesoporous Materials V. 78. 2005. p. 217224.

115. S. V. Krivovichev & P. C. Burns. y-UMo20g as a new polymorph of uranium dimolybdate containing tetravalent uranium // Doklady Physics V. 49. 2004. p. 76-77.

116. S. V. Krivovichev. Combinatorial topology of salts of inorganic oxoacids: zero-, one- and two dimensional units with corner-sharing between coordination polyhedra // Crystallography Reviews. 2005. V. 10. p. 185-232.

117. M. R. Lee, S. Jaulmes. Nouvelle serie d'oxydes derives de la structure de alpha U3 U8: M(II)UMo40,6// J. Sol. St. Chem. V. 67.1987. p. 364-368.

118. F. Liebau. Structural chemistry of silicates. Structure, bonding and Classification // Springer-Verlag. Berlin. 1985. 348 p.

119. Y. Li & P. C. Burns. The structures of two sodium uranyl compounds relevant to nuclear waste disposal // J. Nuc. Mater. V. 299.2001. p. 219-226.

120. A. J. Locock & P. C. Burns. Revised Tl(I)-0 bond valence parameters and the structures of thallous dichromate and thallous uranyl phosphate hydrate // Z. Kristallog. V. 219.2004. p. 1-8.

121. P. Mahe-Pailleret. Contribution a l'etude chimique et structurale des composes АВгОз rencontres dans les systemes Mo-V-O, U-V-0 et U-Mo-0 // Revue de Chimie Minerale V. 7.1970. p. 807-846

122. F. Machatschki. Formel und Kristallstruktur des Tetraedrites // Norsk Geol. Tideskr. V. 10.1928. p. 23-32.

123. R. E. Marsh. On the structure of the series of oxides M(II)UMo40i6 // J. Sol. St. Chem. V. 73.1988. p. 577-578.

124. M. L. Miller, R. J. Finch, P. C. Burns, R. C. Ewing. Description and classification of uranium oxide hydrate sheet topologies // J. Mater. Res. V. 11.1996. p. 3048-3056.

125. N. L. Misra, K. L. Chawla, V. Venugopal, N. C. Jayadevan & D. D. Sood. X-ray and thermal studies on Cs-U-Mo-0 system. // J. Nucl. Mater. V. 226.1995. p. 120-127.

126. V. N. Molchanov, I. V. Tat'yanina, E. A. Torchenkova. A Novel Type of Heteropolynuclear Complex Anion: X-Ray Crystal Structure of the Polymeric Complex Anion (Th(H20)3UMoi2042) // J. Chem. Soc. 1981. p. 93-94.

127. V. M. Oversby. Nuclear waste materials. In Materials Sciences and Technology (R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer, eds) // VCH Verlagsgesellschaft. Germany. 1994

128. P. Pailleret. Structure cristalline de la phase orthorhombique UM02O8 // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C, Sciences Chimiques. V. 265. 1967. p. 85-87.

129. D. Yu. Pushcharovsky, R. K. Rastsvetaeva & H. Sarp. Crystal structure of deloryite, Cu4(U02)(M0208)(0H)6//J. Alloys Сотр. V. 239. 1996. p. 23-26.

130. R. K. Rastsvetaeva, A. V. Arakcheeva, D. Yu. Pushcharovskii, D. Atencio, F. Menezes. New silicon band in the structure of haiweeite // Kristallog. V. 42. 1997. p. 1003-1009.

131. H. Sarp, P. J. Chiappero. Deloryite, Cu4(U02)(Mo04)2(OH)6, a new mineral from the Cap Garonne mine near Le Pradet, Var, France // N. Jb. Miner. Mh. 1992. p. 58-64.

132. Sedello, H. Mueller-Buschbaum. Zur Kristallstruktur von (Си,Мп)иМозО.2 // Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B. Anorganische Chemie, Organische Chemie. V. 51.1996. p. 450-452.

133. V. N. Serezhkin. Crystal-chemical systematic of uranyl compounds containing chelate ligands //Neorg. Chem. V. 27.1982. p. 2727-2736.

134. D. K. Smith, J. W. Gruner, W. N. Lipscom. The crystal structure of uranophan Ca(H30)2(U02)2(Si04)2x3H20 //Amer. Mineral. V. 42. № 9-10.1957. p. 594

135. M. L. Smith, J. Marinenko, A. D. Weeks. Comparison of mourite from Karnes County, Texas, with mourite from the USSR // Amer. Mineral. V. 56. № 1. 1971. p. 163-173

136. D. A. Stephenson. Iriginite from South Dakota // Am. Mineral. V. 49. 1964. p.408.414.

137. V. V. Tabachenko, О. G. D'yachenko, M. R. Sundberg. The crystal structures of UM05O16 and U0.75M05O16. Studies by X-ray diffraction and high-resolution electron microscopy //J. Sol. St. In. Chem. 32. 1995. p. 1137-1149

138. P. Taylor, D. W. Wood, D. G. Owen. Microstructures of corrosion films on U02 fuel oxidized in air-steam mixtures at 225°C // J. Nucl. Mater. V. 223. 1995. p. 316-320.

139. D. J. Wronkiewicz, J. K. Bates, S. F. Wolf, E. C. Buck. Ten-year results from unsaturated drip test with UO2 at 90°C: Implications for the corrosion of spent nuclear fuel // J. Nucl. Mater. V. 238.1996. p. 78-95.

140. D. J. Wronkiewicz & E. C. Buck. Uranium mineralogy and the geologic disposal of spent nuclear fuel. In Uranium: Mineralogy, Geochemistry and the Environment (P.C. Burns & R. Finch, eds.) // Rev. Mineral. V. 38.1999. p. 475-497.

141. H. F. Xu, Y. F. Wang. Electron energy-loss spectroscopy (EELS) study of oxidation states of Ce and U in pyrochlore and uraninite natural analogues for Pu- and U-bearing waste forms // J. Nucl. Mater. V. 265. 1999. p. 117-123.

142. W. H. Zachariasen. Bond lengths in oxygen and halogen compounds of d and f elements // J. Less-Common Met. V. 62. 1978. p. 1-7.

143. T. Zoltai. Classification of silicates and other minerals with tetrahedral structures // Am. Miner. V. 45. 1960. p. 960-973.

Информация о работе

Назарчук, Евгений Васильевич
кандидата геолого-минералогических наук
Санкт-Петербург, 2006
ВАК 25.00.05

Диссертация

Новые кристаллические структуры и высокотемпературная кристаллохимия молибдатов шестивалентного урана - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы