Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кристаллохимия природных и синтетических соединений актинидов (U, Np) и продуктов их распада (Pb, Cs, Sr, Mo)

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Баринова, Анна Владимировна

Введение.

Глава I. Геохимические и кристаллохимические особенности урана.

1.1 Химические свойства актинидов.

1.2. Геохимия урана.

1.3. Кристаллохимия урана.

1.4. Классификация и6+-соединений.

Глава 2. Рентгеноструктурные исследования соединений с Ц6+ и продуктами его распада.

2.1. Кристаллические структуры умохоита, синтетических димолибдатоуранилата цезия и молибдата лития.

2.1.1. Кристаллическая структура триклинного умохоита.

2.1.2. Кристаллическая структура нового водного димолибдатоуранилата цезия С82и02(Мо04)2Н20.

2.1.3. Кристаллическая структура Ы2М0О4.

2.2. Кристаллические структуры минералов а- и р-уранофана, метаураноцирцита, уранилселенита и синтетических 8г(и02)2(А8С>4)2-8Н20, сульфата Кр(УГ) с диметилсульфоксидом, аналога гидроксилпироморфита.

2.2.1 Кристаллические структуры и топология уранилсиликатов -а- и р-уранофана.

2.2.2. Кристаллические структуры природного метаураноцирцита и синтетического 8г(и02)2(Аз04)2-8Н20.

2.2.3. Кристаллическая структура нового природного уранилселенита.

2.2.4. Кристаллическая структура сульфата Кр(У1) с диметилсульфоксидом, Мр02804-280(СНз)2,Н20.

2.2.5. Кристаллическая структура синтетического гидроксилпироморфита, РЬ5(РС>4)з(ОН).

Глава 3. Топология и классификация кристаллических структур с уранил- и нептунил-ионами на основе симметрийного подхода.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кристаллохимия природных и синтетических соединений актинидов (U, Np) и продуктов их распада (Pb, Cs, Sr, Mo)"

Актуальность темы

Изучение строения урановых минералов и их синтетических аналогов необходимо для понимания генезиса урановых месторождений, процессов эволюции захоронений радиоактивных отходов и продуктов их распада, поиска оптимальных технологий регенерации и хранения ядерного топлива. При окислении радиоактивных отходов формируются различные минеральные фазы, некоторые из которых могут задерживать или полностью предотвращать выход в окружающую среду вредных для организма человека атомов и и продуктов его распада: РЬ, Мо, Бг, Сэ. В природе установлено свыше 200 минералов урана, но к настоящему времени структурно изучено около 60. Трудности их изучения связаны с нестабильностью кристаллов, которая обусловлена радиоактивным распадом. Поэтому наряду с природными соединениями часто изучаются их синтетические аналоги. Эти обстоятельства определяют актуальность структурного исследования пяти природных (умохоит, а- и (3-уранофан, метаураноцирцит, новый уранилселенит) и пяти новых синтетических соединений, результаты которого положены в основу данной работы.

Цель работы

Основная цель работы состояла в изучении конституции и сравнительной кристаллохимии большой группы соединений урана и химических элементов, образующихся в процессе его распада (РЬ, Се, 8г, и Мо). Основные этапы и конкретные задачи, решенные в рамках проведенного исследования, сводятся к следующему:

1. Определение кристаллических структур пяти и-содержащих минералов (умохоит, а- и (3-уранофан, метаураноцирцит, новый уранилселенит) и пяти новых синтетических соединений;

2. Идентификация и определение кристаллических структур новых синтетических соединений - продуктов кристаллогенезиса из водных и гидротермальных растворов, содержащих актиниды

3. Сравнительный кристаллохимический анализ изученных соединений, выявление топологических связей между их структурами и их систематика в рамках единой классификационной схемы.

Научная новизна

1. Определены кристаллические структуры пяти минералов, один из которых является новым (уранилселенит) и пяти синтетических соединений. Установлены шесть новых структурных типов и выявлены новые полиморфные модификации в структурах умохоита и а-уранофана.

2. Выявлены новые структурные особенности минералов умохоита, метаураноцирцита, а также объяснено различие в параметрах ячейки и морфологии кристаллов а- и уранофана.

3. Разработан симметрийный подход к интерпретации урансодержащих соединений, который позволяет наглядно сопоставить топологически родственные структуры, установить их характерные особенности и различия, связь параметров ячеек с основными структурными фрагментами.

Практическое значение

1 Проведенные исследования необходимы для разработки ряда прикладных задач минералогии, получения синтетических соединений - как оригинальных, так и аналогов различных минералов - с комплексом заданных свойств. Выполненные структурные расшифровки позволили установить состав семи новых, впервые исследованных кристаллов, в том числе нового минерала - уранилселенита. Таблицы кристаллографических данных для изученных соединений использованы при формировании международных баз рентгенографических данных ГСББ и ЮБО.

2. Результаты проведенных исследований использованы в отдельных разделах курсов «Рентгенография минералов» и «Рентгеноструктурный анализ», читаемых студентам геохимической специальности геологического факультета МГУ.

Защищаемые положения

1. С использованием современных методов рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры пяти природных и пяти новых синтетических соединений, выявлены их кристаллохимические особенности и дано им объяснение;

2. Результаты проведенных экспериментов позволили открыть новый минерал и выявить новые кристаллохимические особенности четырех Ц-содержащих минералов: умохоита, метаураноцирцита, а- и Р-уранофана;

3. Кристаллохимический анализ исследованных соединений с U6+ позволил выявить главные черты их конституции и предложить их систематику на основе слагающих их нульмерных модулей.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2000г.); Международной конференции «30iemes Joumees des Actinides» (Дрезден, 2000); XIX научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2000г.); III Национальной конференции по применению рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2001г.); Международных симпозиумах ОМA-II и ОМА-2002: «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (Сочи, 2001 и 2002 г.).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии. Общий объем работы составляет 1/9 страниц, в том числе че рисунков, & таблиц. Список литературы включает tff наименования.

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им М.В. Ломоносова и в Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН под руководством члена-корреспондента РАН, профессора Д.Ю. Пущаровского и доктора геол.-мин. наук Р.К. Расцветаевой, которым автор приносит глубокую благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведенных исследований. Автор выражает искреннюю благодарность Г.А. Сидоренко и Н.В. Чуканову за предоставленные образцы и консультации, а также Е.Л. Белоконевой за помощь в проведении диффракционных экспериментов и A.B. Аракчеевой за обсуждение результатов. Выполнение данной работы стало возможным при сотрудничестве с коллегами из университета Пизы (Италия), которым автор выражает свою признательность.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Баринова, Анна Владимировна

выводы

Основные научные выводы сводятся к следующему:

1. С использованием современных методов рентгеноструктурного анализа определены 10 кристаллических структур, в том числе для 5-ти новых синтетических соединений. На основе проведенных исследований открыт новый минерал, относящийся к группе уранилселенитов. Выявлены шесть новых структурных типов и установлены новые полиморфные модификации в структурах умохоита и а- уранофана.

2. Обоснована возможность образования полиморфных модификаций умохоита в различных месторождениях. Понижение симметрии исследованной структуры объясняется подвижностью «свободных» молекул воды и присутствием небольшого количества атомов натрия.

3. Установлено, что разница в морфологии кристаллов а- и р-уранофана, связана с условиями кристаллизации, что проявляется в строении уранкремнекислородных слоев этих модификаций и в расположении межслоевых катионов Са.

4. На основе структурных определений метаураноцирцита и соединения Бг(и02)2(Аз04)2 - 8Н20 расширены представления о политшши группы урановых слюдок.

5. В структуре сульфата нептуния с диметилсульфоксидом обнаружено оригинальное сочетание полиэдров с координационными числами 6 и 8.

6. Разработан симметрийный подход, позволяющий анализировать и систематизировать большое число изученных к настоящему времени соединений с уранил-ионами, а также прогнозировать новые структурные типы.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Баринова, Анна Владимировна, Москва

1. Андрианов B.K (1989). Кристаллография. 34(6), 1387.

2. БеловаЛ.Н., Горшков А.И., Дойникова O.A. (1992). Докл. АН РФ. 325(1), 139.

3. Белова Л.Н., Федоров О.В., Любомилова Г.В., Вишнев А.И. (1985). Изв. АН СССР. Сер. геол. 12.131.

4. Белоконева ЕЖ, Тронева Е.А., Демьянец Л.Н., Дудеров Н.Г., Белов Н.В. (1982). Кристаллография. 27(4). 793.

5. Горбунова Ю. Е., Линде С.А., Лавров A.B., Победина А.Б. (1980). Докл. АН СССР. 251, 385.

6. Григорьев М.С., Батурин H.A., Бессонов A.A., Крот H.H. (1995). Радиохимия. 37(1), 15.

7. Григорьев М.С., Батурин H.A., Буданцева H.A., Федосеев A.M. (1993). Радиохимия. 2,29.

8. Григорьев М.С., Бессонов A.A., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. (1993). Радиохимия. 4, 17.

9. Григорьев М.С., Плотникова Т.Э., Батурин H.A., Буданцева H.A., Федосеев A.M. (1995). Радиохимия. 37(2), 102.

10. Григорьев М.С., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Крот H.H. (1991). Радиохимия. 3, 54.

11. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Батурин H.A., Регель Л.Л. (1991). Радиохимия. 4,19.

12. Григорьев М.С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Стручков Ю.Т., Крот H.H. (1991). Радиохимия. 2,17.

13. ДубинчукВ.Т., СидоренкоГ.А. (1979).Геохимия. 12, 1850.

14. Жигач Л.С. (1974). Минералогия, магматизм и рудогенез Дальнего Востока. Владивосток. 187.

15. Иванов Ю.А., Симонов М.А., Белов Н.В. (1976). Журн. структур, химии. 17, 375.

16. Копченова Е.В., СкворцоваКВ. (1957). Докл. АН СССР. 114( 3), 636.

17. Лудиков В Н., Жильцова И.Г., Сидоренко Г.А., Перлина С.А. (1979). Докл. АН СССР. 245, 212.

18. Макаров Е. С., Аникина ЛИ. (1963). Геохимия. 1,15.

19. Макаров Е.С., Иванов В.И (1960). Докл. АН СССР. 132,601.

20. Макаров Е.С., ТабелкоКИ. (1960): Докл. АН СССР. 131, 87.

21. Мороз ИХ. (1971). Кристаллография. 16(2), 297.

22. Мороз И.Х., Сидоренко Г.А., Жильцова КГ. (1975). Зап.ВМО. 104(5), 559.

23. Наумова КС., Валуева А.Н., Сидоренко Г.А. (1982). Минерал, журнал. 4(3), 57.

24. Расцветаева Р.К., Аракчеева A.B., Пущаровский Д.Ю., Атенсио Д., Менезес Фшъо Л.А.Д. (1997). Кристаллография. 42(6), 1003.

25. Рудницкая Л.С. (1959). В сб. "Ядерное горючее и реакторные металлы". 3,160.

26. Садиков Г.Г., Красовская Т.Н., Поляков Ю.А., Николаев В.П. (1988). Неорг. Материалы. 24(1), 109.

27. Сережкин В.Н., Великодный Ю.А., КовбаЛ.М. (1977). Радиохимия. 19(5), 673.

28. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. (1985). Журн. Неорг. Химии. 30(8), 2039.

29. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Бойко Н.В. (1987). Журн. Неорг. Химии. 32(1), 227.

30. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А, Ефремов В.А. (1981). Журн. структур, химии. 22(3), 171.

31. Сережкин В.Н., Трунов В.К (1981). Кристаллография. 26(2), 301.

32. Сережкин В.Н., Бойко Н.В., Трунов В.К (1982). Журн. струюг. химии. 23, 270.

33. Сережкина Л.Б. (1996). Автореф. Дис. Докт. Хим. Наук. Самара: Самар. Гос.ун-т. 52с.

34. Сережкина Л. Б, Сережкин В. Н. (1979). Радиохимия. 21(6), 873.

35. Сидоренко Г.А. (1978). Кристаллохимия минералов урана.: Атомиздат, 216 с.

36. Скворцова КВ., Копченова Е.В., Сидоренко Г.А., Кузнецова H.H., Дара А.Д., Рыбакова Л.И. (1969): Зап. ВМО. 98(6), 679.

37. Скворцова КВ., Копченова Е.В., Силантьева Н.И., Сидоренко Г.А. (1961). Геология рудных месторождений. 5, 53.

38. Спицын В.И., Кузана А.Ф. (1981): Технеций. М.: Наука, 147 с.

39. Табаченко В.В., КовбаЛ.М., Сережкин В.Н. (1983). Коорд. химия. 9(11), 1568.

40. Тобаченко #.В.(1990). Автореф. дис. .канд. хим. наук. М.: МГУ. 16с.

41. УэллсА. (1987): Структурная неорганическая химия. М.: Мир. Т.2. 694 с.

42. Федоров О.В. (1963). Зап. ВМО. 92(4), 464-465.

43. ФедосеевА.М. (1999). Автореферат дисс.д. хим. наук. М., Инст. физ. хим. РАН. -40 с.

44. Черников A.A., Дубинчук В.Т., Сидоренко Г.А. (1977). В кн. "Новые данные о минералах СССР". 209.

45. Черников A.A., Сидоренко Г.А., Валуева A.A. (1977). Зап. ВМО. 5,553.

46. Черноруков Н. Г., Корякин Н.В., Сулейманов Е. В., Белова Ю. С. (1996): Журн. общей химии. 66(5), 729.

47. Черняев ИИ. (1964): Комплексные соединения урана. М.: Наука.

48. Backet В., Brassy С., CoussonA. (1991). ActaCryst. С47, 2013.

49. AtencioD., Neumann R., Silva A.J.G.C., Mascarenhas Y.P. (1991). Can. Mineral. 29, 95.

50. Beintema J. (1938): J. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 57,155. 51 .BernellD. (1970). Bull. Chim. France. 11, 3781.

51. Birch W.D., Mumme W.G., SegnitE.R. (1988). Aust. Mineral. 3,125.

52. BrandenburgN.P., LoopstraB.O. (1973). Cryst. Struct. Commun. 2(2), 243.

53. BreseN. E., OKeeffeM. (1991). ActaCryst. B47,192.

54. Brophy G.P., Kerr P.F. (1953). U.S.Atomic Energy Comm. RME-3046,45.

55. Brown I.D., Shannon R.D. (1973). Acta. Cryst. A39,266.

56. Burns P.C., Ewing R.C., Howthorne F.C. (1997). Can. Miner. 35, 1551.

57. Burns P.C., Miller M.L., Ewing R.C. (1996):. Can. Miner. 34(4), 845.

58. Coleman R.G., Appleman D.E. (1957). Amer. Miner. 42(9-10), 657.

59. Cooper M. A., Hawthorne F.C. (1995). Can. Mineral 33,1103.

60. CorkerD.L., GlazerA.M. (1996). ActaCryst. 52,260.

61. Demartin F., Gramaccioli CM, Pilati T. (1992). ActaCryst. C48,1.

62. Demartin F., Diella V., Donzelli S., Gramaccioli C.M., Pilaty T. (1991). Acta Cryst. B47, 439.

63. Dickens P.G., Patat S. (1993). J. Mater. Chem. 3,339.

64. Dornberger-Schiff К. (1982). Acta.Cryst. A.38,483.

65. Dowty E. (1995): Atoms 3.2. A computer Program for Displaying Atomic Structures, Kingsport. TN 37663.

66. Fedoseev A., Budantseva N. Bessonov A. et al. (1998). J. Alloys And Compounds. 271/273,154.

67. Fitch A. N., Bernard L., Howe A.T., Wright A. F., Fender B. E. F. (1983). ActaCryst. C39, 159.

68. FörtschE. (1970). Neues Jahrb. Miner. Abh. 113(3), 219.

69. Gasperin M. (1987). J. Solid State Chem. 67. 219.

70. GinderowD. (1988). Actacryst. C44,421.

71. GinderowD., CesbronF. (1983a). Acta Cryst. C39, 824.

72. GinderowD., CesbronF. (1983b). ActaCryst. C39,1605.

73. Grigoriev MS., Bessonov A.A., Budantseva N.A. (1997). J. Actinides. 111.

74. Hamilton P.K, Kerr P.F. (1959). Amer. Miner. 44(11-12), 1248.

75. HanicF. (1960). Czech. J. Phys. 10,169.

76. Hata M., Aoki H., Marumo F., Iwai S. (1979). Acta Cryst. B35(10), 2382.

77. Hata M., Marumo F., Iwai S. (1980). Acta Cryst. B36(9), 2128.

78. HataM., OkadaK, IwaiS. (1980). Acta Cryst. B34(10), 3062.

79. Hill F. C. (1999): In: Reviews in mineralogy, Uranium: Mineralogy, Geochemistry and the Environment. 38,653.81 .Kamhi S.R (1959). Amer. Miner. 44(9-10), 920. 82. Keppler U. (1970). Z. Krist. 132(3), 228. S3. Kerr P.F. (1951). Science. 114, 91.

80. Khosrawan-Sazedj F. (1982). Tschermaks Miner. Petrogr. Mitt. 29,193.

81. KrivovichevS. V., Burns P.C. (2000). Can. Miner. 38, 717.

82. Krivovichev S. V., Burns P.C. (2001). Can. Miner. 39,197.

83. Leo G. W. (1960). Amer. Miner. 45(1), 2.

84. Mackie P.E., Elliott J.C., YoungR.A. (1972). Acta Cryst. 28(6), 1840.

85. McDonald B.J., Tyson G.J. (1962). Acta Cryst. 15(1), 87.

86. Mereiter K. (1982). Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 30,47.

87. Miller S. A., Taylor J. C. (1986). Z. Kristallogr. 177,247.

88. Morosin B. (1978). Acta Cryst. B34(12), 3732.

89. NuffieldE.W., Milne J.H. (1953). Amer. Miner. 38(11-12), 476.

90. PiretP., Declercq J.P., Wauters-Stoop D. (1979). Acta cryst. 35(12), 3017.

91. Piret P., Declercq IP. (1983). Bull. Mineral. 106, 383.

92. PiretP., DeliensM. (1976). Ann. Soc. geol. Belg. 99(1), 205.

93. PiretP., DeliensM. (1982). Bull. Minéral. 105, 125.

94. PiretP., DeliensM. (1987). Bull. Minéral 110, 65.

95. PiretP., DeliensM. (1990). Eur. J. Mineral. 2, 399.

96. Piret P., Deliens M., Piret-Meunier J. (1988). Bull. Minéral. Ill, 443.

97. Piret P., Piret-Meunier J. (1988). Bull. Minéral 111, 439.

98. PiretP., Piret-Meunier J., Declercq J.P. (1979). Acta Cryst. B35.1880.

99. RosenzweigA., Ryan R.R. (1975). Am Miner. 60,448.

100. RosenzweigA., Ryan R.R. (1977). Cryst. Struct. Commun. 6,617.

101. Ryan R.R., RosenzweigA. (1977). Cryst. Struct. Commun. 6, 611.

102. Sudarsanan K, YoungR.A. (1969). Acta Cryst. B25(8), 1534.

103. Sudarsanan K, Young R.A. (1972). Acta Cryst. B28(12), 3668.

104. Sudarsanan K., Young R.A. (1974). Acta Cryst. B30(6), 1381.

105. Sheldrick G.M. (1993): SHELXTL. Program for the solution and refinement of crystal structures (Siemens Energy and Automation, Madison, WI).

106. Smith D.K., Gruner J. W, Lipscomb W.N. (1957). Am. Mineral. 42, 594.

107. StohlF. V., Smith D.K. (1981). Am. Miner. 66, 610.

108. Van der Putten N. Loopstra B. O. (1974). Cryst. Struct. Commun 3(3), 377.

109. Viswanathan K, Harneit O. (1986). Am. Miner. 71, 1489.

110. Walker N., Stuart D. (1983). Acta. Cryst. A39(2), 158.

111. Weissbach A. H. (1877). N. Jb. Miner. 185.

112. Yvon K, Jeitschko W., Parthe E. (1977). J. Appl. Cryst. 10, 73.

113. Zachariasen W.H., Plettinger H.A.( 1961). Ibid. 14(3), 229.

114. Zalkin A., Ruben H„ Templeton D.N (1978). Inorg. Chem. 17(12), 3 701.