Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов

Лившиц, Татьяна Сергеевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов"

На правах рукописи

Лившиц Татьяна Сергеевна

ИСКУССТВЕННЫЕ И ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНОИДОВ (НА ПРИМЕРЕ ФЕРРИТНОГО ГРАНАТА И МИНЕРАЛОВ ГРУПП ПИРОХЛОРА И БРИТОЛИТА)

Специальность 25 00 09 - геохимия, геохимические методы

поисков полезных ископаемых 25 00 05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА-2007

003158945

Работа выполнена в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН и в Московском государственном университете им М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор, академик РАН

Урусов Вадим Сергеевич (МГУ им М В Ломоносова)

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук Котельников Алексей Рэдович (Институт экспериментальной минералогии РАН) кандидат геолого-минералогических наук, доцент Бычков Андрей Юрьевич (МГУ им М В Ломоносова)

Ведущая организация Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН

Защита состоится ¡Jf/f^^sS? 2007 г в & на заседании диссертационного совета Д 501 002.06 при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ им MB Ломоносова, геологический факультет, ауд VjS

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультете МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан 'е&У-Я^Л 20071

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук

Киселева И А

Актуальность проблемы. В странах с ядерной энергетикой, включая Россию, накоплены большие объемы радиоактивных отходов (РАО) разной активности и агрегатного состояния. Их главным источником является переработка отработанного ядерного топлива (ОЯТ) энергетических, транспортных (судовых) и исследовательских реакторов, а также наработка делящихся материалов военного назначения (уран-235, плутоний-239) Основную опасность представляют жидкие высокоактивные отходы (BAQ).

Обеспечение безопасного и эффективного обращения с радиоактивными материалами является одной из важнейших экологических проблем. Более того, разработка способов утилизации отходов ядерного топливного цикла представляет собой необходимое условие дальнейшего развития атомной энергетики

Общепринятым подходом к решению проблемы обращения с жидкими BAO считается их перевод в твердое состояние с включением в состав прочных фаз (консервирующих матриц) и дальнейшим размещением в подземных хранилищах В настоящее время для иммобилизации BAO в промышленном масштабе используются стекломатрицы Результаты исследований свидетельствуют о низкой устойчивости таких стекол в подземных водах, особенно после их неизбежной раскристаллизации при хранении под действием радиогенного тепла. Это приведет к выносу радионуклидов, в том числе долгоживущих актиноидов, в окружающую среду Поэтому разработка альтернативных кристаллических (минералоподобных) матриц для иммобилизации высокоактивных отходов является актуальной научной задачей Надежная фиксация в течение длительного времени (многие миллионы лет) должна быть обеспечена в отношении наиболее радиотоксичных элементов долгоживущих актиноидов (Np, Pu, Am, Cm), которые представляют основную опасность для человека и окружающей среды в долгосрочной перспективе

Требования к матричным фазам состоят в значительной изоморфной емкости в отношении компонентов отходов, высокой механической и радиационной прочности, устойчивости при взаимодействии с растворами, а также простоте их промышленного получения Выбор фаз, обладающих перечисленными свойствами, осуществляется на основании результатов геохимических, минералогических и кристаллохимических исследований минералов и искусственных соединений.

В диссертации дано обоснование пригодности матриц на основе ферритных гранатов для иммобилизации актиноидных высокоактивных отходов На примере природных радиоактивных минералов проведено изучение процессов разрушения и восстановления структуры кристаллических фаз, которые будут происходить в матрицах BAO в течение длительного времени

Цель работы. Цель исследований заключалась в разработке новой кристаллической матрицы на основе ферритного граната для иммобилизации актиноидных высокоактивных отходов, а также в изучении процессов разрушения и

восстановления структуры в природных аналогах матриц BAO - радиоактивных минералах групп пирохлора и бритолита

Основные задачи исследования. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи

1) выбор составов ферритных гранатов для синтеза методом холодного прессования-спекания и определение структурных свойств и химического состава полученных образцов,

2) изучение химической прочности в водных растворах искусственных фаз с гранатовой структурой при различных значениях температуры и рН среды,

3) оценка радиационной прочности гранатов при введении в их структуру изотопа кюрий-244 и изучение влияния аморфизации на устойчивость матрицы в воде,

4) исследование радиоактивных минералов групп пирохлора и бритолита -природных аналогов искусственных матриц, для определения радиационной устойчивости этих минералов и изучения процессов их химического изменения

Научная новизна. Результаты работы являются оригинальными и основаны на исследованиях, проводимых автором с 2001 г На основе полученных данных

1) Установлены оптимальные параметры синтеза матриц на основе ферритных гранатов с актиноидами (Ап) и лантаноидами (Ln) методом холодного прессования-спекания

2) Изучена изоморфная емкость структуры ферригранатов в отношении актиноидов и лантаноидов в зависимости от условий синтеза и содержания элементов-примесей (Na, Al, Si, Sn)

3) Определены химическая и радиационная прочность (Ап-Ьп)-ферригранатов

4) Проведены оценка радиационной устойчивости U-Th-содержащих минералов групп пирохлора и бритолита и сравнение этих данных с результатами исследований их синтетических аналогов

Практическая значимость. Полученные в работе данные о свойствах ферритов со структурой граната доказывают возможность их использования для иммобилизации актиноидных отходов Экономический эффект достигается за счет того, что слагающие матрицу компоненты (актиноиды, редкоземельные элементы, цирконий, железо) находятся в составе самих BAO Такие матрицы синтезируются методом холодного прессования-спекания за короткое время (3-5 часов) при температуре 1300 °С

По результатам исследований искусственных фаз с гранатовой структурой подготовлена заявка на патент об изобретении «Способ иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов», которая в мае 2006 г направлена в Федеральную службу по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам (РОСПАТЕНТ, заявка № 2006117312)

Фактический материал и методы исследования. Синтез ферритных гранатов выполнен в Российском химико-технологическом университете (РХТУ, Москва) и Корейском институте природных ресурсов (KIGAM, Южная Корея) Образцы природных минералов групп пирохлора и бритолита получены из сырьевого фонда Музея Землеведения МГУ, а также предоставлены А Р. Алимовой (Минералогический музей им А Е Ферсмана), 3 В Шлюковой и П М Карташовым (ИГЕМ РАН) Изучение природных и искусственных образцов проводилось в Лабораториях кристаллохимии минералов, геохимии и анализа минерального вещества Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН, Москва) Синтез и изучение ферригранатной матрицы, дотированной изотопом кюрий-244, осуществлены в Институте атомных реакторов (НИИАР, Димшровград) Опыты по выщелачиванию ферригранатов выполнялись в Корейском институте природных ресурсов и Лаборатории геохимии ИГЕМ РАН

Вклад автора диссертации заключается в постановке задач исследования, изучении состава природных минералов и искусственных матриц методом аналитической сканирующей электронной микроскопии, расшифровке рентгенограмм образцов и определении их фазового состава, выборе проб для облучения и изучения скорости выщелачивания элементов, а также в обработке экспериментальных результатов и их интерпретации Защищаемые положения.

1) Для иммобилизации высокорадиоактивных актиноидных отходов разработана матрица на основе феррита с гранатовой структурой (пр гр Ia3d, Z=S) и общей формулой (Ca,Ln3+'4+AJi3+,4"t)3(Zr,Fe)2Fe30i2 Равновесие при твердофазном синтезе ферригранатов, содержащих актиноиды и лантаноиды, наступает при 1300 °С за 3-5 часов Образцы сложены доминирующей фазой граната и небольшим количеством перовскита. Основная часть An и Ln находится в гранате

2) Матрица на основе ферриграната обладает высокой емкостью в отношении актиноидов и продуктов их деления (Ln, Zr, Sn), включает элементы-контаминанты (Na, AI, Si) и продукты коррозии (Fe, Zr) Содержание актиноидов в ферригранатах достигает 30 мае % и уменьшается с увеличением в них концентрации Na, AI, Si, Sn

3) Скорость выщелачивания актиноидов и лантаноидов из ферригранатов нейтральными и щелочными растворами при 90-150 °С очень низка (10~5-10~7 г/м2х сутки) Это на несколько порядков ниже, чем скорость выноса из стекломатриц, используемых в настоящее время для отверждения высокоактивных отходов Выбор участков для хранилищ ВАО с нейтральными - слабощелочными значениями pH подземных вод обеспечит надежную фиксацию актиноидов в гранатовой матрице

4) При распаде изотопа Ст-244 структура граната аморфизуется после накопления дозы 1 6х 1018 а-распад/г (017 смещений на атом). Эта величина близка к устойчивости титанатных пирохлоров - детально изученных матриц актиноидных

отходов Аморфизация приводит к незначительному (в 4-5 раз) увеличению скорости выщелачивания Сш из матрицы на основе ферриграната

5) Аморфизация природных пирохлоров и бритолитов наступает при дозе облучения выше 1019 а-распад/г (>0 9 смещений на атом) Это в несколько раз выше аморфизационных доз для их искусственных аналогов при облучении ионами или распаде актиноидов (Cm-244, 141-238) и связано с восстановлением структур минералов со временем Изучение искусственных фаз позволяет определить реальную дозу аморфизация структур матриц высокоактивных отходов

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на годичной сессии Всероссийского минералогического общества «Роль минералогических исследований в решении экологаческих проблем» (Москва, 2002), 4-ом Международном симпозиуме по истории минералогических музеев и минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (Санкт-Петербург, 2002), 33-ей (Prague, 2003) и 35-ой (Badén, 2005) Международных конференциях «Актиниды» (Journees des Actmides), XV-ом Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003), IV-ой (Озерск, 2003) и V-ой (Дубна, 2006) конференциях «РАДИОХИМИЯ», Х-ом съезде Всероссийского минералогического общества (Санкт-Петербург, 2004), ХХУШ-ом (San Francisco, 2004) и XXDÍ-ом (Ghent, 2005) Международных симпозиумах по научным основам обращения с радиоактивными отходами (International Symposium on the Scientific Basis for Nuclear Waste Management), XI-ой Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), 1-ом Европейском химическом конгрессе (1-st European Chemistry congress, Budapest, 2006), XTV-ой научной конференции аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2007), Общем собрании Европейского геологического союза (General Assembly of the European Geosciences Union, Vienna, 2007)

Дипломная работа «Радиационная прочность, изоморфизм и кинетика фазообразования в кристаллических матрицах актинидов», содержащая часть результатов, изложенных в диссертации, отмечена премией Президиума РАН для студентов высших учебных заведений в 2004 году Цикл работ «Иммобилизация радиоактивных отходов ядерной энергетики» в 2006 году удостоен премии конкурса «Новая генерация», проводимого Президиумом РАН и РАО ЕЭС России

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 6 статей, а также 20 тезисов докладов в сборниках Международных и Всероссийских конференций По результатам изучения фаз с гранатовой структурой в 2006 году подана заявка на патент об изобретении

Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом 125 страниц состоит из оглавления, введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы (112 наименований) Она содержит 40 таблиц и 43 рисунка В первой главе даются обзор состояния проблемы обращения с высокоактивными отходами и подход к ее решению Вторая глава содержит описание изучаемых объектов (искусственных ферригранатов и минералов групп пирохлора и бритолита) и методов их исследования Третья и четвертая главы посвящены изучению свойств ферритаых гранатов, определяющих пригодность этих фаз для долговременной фиксации актиноидов В пятой главе на примере природных пирохлоров и бритолитов приводятся результаты исследования радиационного разрушения структур консервирующих матриц Шестая глава посвящена обсуждению полученных данных и их сравнению с результатами исследований свойств различных матричных фаз

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю В С Урусову за внимание к работе За синтез образцов ферритных гранатов автор признателен Н С. Михайленко (РХТУ, Москва) и С.Ч Че (KIGAM, Южная Корея), а АР Алимовой (Минералогический музей АЕ. Ферсмана), ЗВ Шлюковой и ПМ. Карташову (ИГЕМ РАН) - за предоставленные для изучения природные бритолиты и пирохлоры. За помощь при проведении исследований образцов различными аналитическими методами автор благодарен сотрудникам ИГЕМ РАН М И Лапиной, А.В Мохову, JIA Кочетковой, А В Сивцову и ОР Рафальской Получение части результатов, приведенных в работе, было бы невозможно без сотрудничества с А А Ошеровой, сотрудниками Института атомных реакторов (Димитровград) С В Томилиным и А А Лизиным, а также с В С Русаковым и Р В Ковальчук (Физический факультет МГУ им МВ Ломоносова) и Ю.А Тетериным (РНЦ «Курчатовский Институт») Всем им автор выражает свою глубокую благодарность Особую признательность автор выражает Б И Омельяненко (ИГЕМ РАН) за помощь при проведении исследований

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям и Российского фонда фундаментальных исследований

Основное содержание работы.

Глава 1 «Аналитический обзор» посвящена обзору состояния проблемы обращения с высокоактивными отходами (BAO), которые образуются в ядерном энергетическом цикле, при наработке делящихся материалов военного назначения (плутоний и уран) и переработке оружейного плутония в ядерное топливо В настоящее время для отверждения BAO используется технология остекловывания Недостатками стекломатриц являются низкая устойчивость в подземных водах и раскристаллизация со временем, которая ведет к дополнительному снижению химической прочности матрицы и выносу опасных радионуклидов В качестве

альтернативного решения предложено разделять высокоактивные отходы на составляющие с последующей иммобилизацией каждой из них по отдельности В результате могут быть получены актиноид-лантаноидная или актиноид-цирконий-лантаноидная фракции, в которых соотношение количеств Ап и Ln или An, Zr и Ln примерно составляет 1 10 или 1 . 3 . 10 соответственно (Sombret, 1987, Denun et al, 2001) Оптимальным способом утилизации этих фракций является их включение в прочные кристаллические матрицы, основными требованиями к которым являются химическая и радиационная прочность, высокая емкость структуры в отношении компонентов BAO, а также простота их производства в промышленном масштабе

Кратко охарактеризованы свойства детально изученных кристаллических матриц титанатов и цирконатов со структурами, производными от структуры флюорита (пирохлор и цирконолит), фосфата со структурой циркона (монацит), силиката со структурой апатита (бритолит) Выбор указанных фаз обусловлен наличием в природе минеральных аналогов этих соединений, содержащих в своем составе значительное количество редкоземельных элементов и актиноидов (урана и тория)

Свойства кристаллической матрицы актиноидных отходов меняются из-за распада радионуклидов, а также в результате воздействия подземных вод после разгерметизации контейнеров Дается характеристика процессов радиационного разрушения кристаллических фаз и способов их изучения Описаны основные методики определения коррозионной устойчивости консервирующих матриц

Приводится описание методов синтеза матриц актиноидных отходов плавления в электропечах или за счет разогрева шихты высокочастотными токами, холодного прессования-спекания, горячего изостатического или осевого прессования

В главе 2 «Объекты и методы исследования» охарактеризованы образцы синтетических ферритных гранатов (состав и параметры синтеза) и природных пирохлоров и бритолитов (возраст и место отбора) Ферритные гранаты получали методом холодного прессования с последующим спеканием исходной шихты На основании близости степеней окисления и ионных радиусов в качестве имитаторов четырехвалентных актиноидов (U, Np, Pu) выбраны Th4+ и Се4+, трехвалентных (Ат, Ст) - Gd3+ и La3+, которые представляют также редкоземельную составляющую фракционированных BAO Свойства образцов изучены методами рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей (СЭМ/ЭДС) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии, дифференциального термического анализа (ДТА) Валентные состояния железа и церия в гранатах определены методами Мессбауэровской и рентгеноэлекгронной спектроскопии Химическая устойчивость ферритных гранатов изучена в статических условиях при 90 и 150 °С (тесты МСС-1 и МСС-2) Концентрации элементов в растворах определялись методом масс-спектрометрии с

индуктивно связанной плазмой (1СР-М8) Содержание кюрия в растворах после взаимодействия с Ст-гранатом определялось на альфа-спектрометре, тория и гадолиния - эмиссионно-спектральньш методом

В главе 3 «Процессы фазообразоваиия при синтезе гранатовых матриц актиноидов» приводятся результаты определения равновесных параметров синтеза (температуры и длительности) ферритных гранатов методом холодного прессования-спекания В силу технологической простоты данный способ является одним из основных при изготовлении матриц радиоактивных отходов От достижения равновесия при синтезе матриц актиноидов зависят их фазовый состав и распределение компонентов отходов, а также химическая устойчивость Отсутствие равновесия в продуктах синтеза приводит к сохранению остатков шихты или образованию промежуточных (метастабильных) фаз, обладающих более высокой растворимостью, что ухудшает свойства матриц Одним из требований к технологии изготовления матриц BAO является ее экономичность Поэтому требуется определить оптимальные параметры синтеза, обеспечивающие получение матриц с заданными свойствами при наименьших энергозатратах

Эксперименты проводили при 1100 и 1200 °С в течение 5 часов и при 1300 °С в течение 1, 3, 5 и 20 часов Составы керамик отвечали стехиометрии гранатовых фаз (Caí sGdCe0 5)(FeZr)Fe30I2 и (Caz5Ceo5)Zr2Fe3Oi2 (рис 1) В качестве показателя достижения равновесия принималось постоянство фазового состава образца (его рентгено-дифракционной картины) при увеличении температуры и/или времени спекания Другими критериями были значения параметра элементарной ячейки граната и его состав

100

С^ 5GdCe05ZrFe4O12 Са^ре,

Н S

о о

10 время, ч 20

1200°

гранат

1300v

перовскит

5 10 время, ч 20

Рис 1 Зависимость относительных интенсивностей Согносит) рефлексов фаз на рентгенограммах от времени синтеза для двух типов составов

Гранат является основной фазой в керамиках, полученных при 1100 °С (5 ч) В (04Се)-образцах присутствуют также перовскит и тетрагональный 2Ю2, а в (Се)-образцах - перовскит, церианит (Се02) и тетрагональный 2г02 Се02 представляет непрореагяровавший компонент шихты, а оксид циркония - промежуточную фазу. Обе фазы исчезают при повышении температуры спекания За то же время при 1200 °С в (С4Се)-керамиках образовались гранат и перовскит, а в (Се)-образцах - гранат, перовскит и гематит (Ре203) С увеличением температуры спекания до 1300 °С количество фаз в образцах, установленное по данным РФА, не изменяется В тоже время относительные интенсивности рефлексов всех фаз, кроме граната, снижаются, что свидетельствует о дальнейшем протекании процессов фазообразования Керамики, полученные при 1300 °С за 1, 3, 5 и 20 ч, характеризуются идентичными картинами рентгеновской дифракции, те фазовый состав образцов с увеличением времени спекания не меняется (рис 1)

Составы гранатов в обеих системах близки к целевым (расчетным формулам, на основании которых задавался валовой состав образцов) Содержания Се02 и вс^Оз в (Се,С<1)-гранатах достигают 9 9-10 4 мае % и 23 2-23 9 мае % соответственно, содержание Се02 в (Се)-гранатах составляет 14 мае %

Глава 4 «Кристаллохимические и геохимические особенности ферригранатных матриц актиноидов» посвящена изучению свойств ферритных гранатов, определяющих возможность использования этих фаз в качестве матриц для фиксации актиноидной фракции ВАО. Природные гранаты, в отличие от таких минералов, как цирконолит, пирохлор, монацит, бриголит, практически не содержат РЗЭ и актиноидов (ТЬ, и) Поэтому для изучения свойств гранатовых матриц необходимо использовать искусственные соединения На основе анализа кристаллохимических данных было показано (Юдинцев, 2003, ^и&Шхеуа, 2005), что гранаты, в которых все тетраэдрические и, по крайней мере, часть октаэдрических позиций заселена ионами Ре3+, характеризуются высокими содержаниями актиноидов и их РЗЭ-имитаторов Поэтому ферригаые гранаты предложены в качестве матриц для иммобилизации актиноидных ВАО

Изоморфные замещения в структуре ферригранатов с участием актиноидов и лантаноидов Проведено изучение емкости структуры гранатовых фаз в отношении имитаторов компонентов актиноидных ВАО (ТЬ4+, Се4+, Ьа3+ и С<33+) в зависимости от содержания примесных элементов (А1, Бг, Иа, Эп) (табл 1) Исходным для всех образцов являлся гранат с номинальной формулой (Са15ЬпАпо 5)1/1"(2гРе),л(Рез)1У012, Ьп = вс!, Ьа, Ап = ТЬ или Се Вводимые в состав граната А1, 81, На, Бп, занимают различные позиции в его структуре Крупные катионы Иа+ замещают Са2+ в додекаэдрической позиции, при этом для компенсации заряда происходит замещение

трехвалентного железа на 814+ в тетраэдре Трехвалентный алюминий замещает Бе3+, а Бп + входит вместо четырехвалентного циркония в октаэдр

Таблица 1 Составы образцов и проверяемые схемы изоморфизма в структуре граната

№ серии Состав образца в расчете на стехиометрию гранатового типа Проверяемая схема изоморфизма

I-Th I-Ce (Са, sGdTho 5)(ZrFe)Fe3.xAlxOi2> «х» = 0,1,2, 3 (Са, s(Gd,La)Ceo5)(ZrFe)Fe3.xAlx012, «х» = 0, 2, 3 lv[Fe3+] <-> lv[Al3+]

11-Th П-Се (Са, sGdTho 5)(SnFe)Fe3.xAlx012, «х» = 0,1 (Са, sGdCeo5)(SnFe)Fe3.xAlxO,2, «х» = 0,1 lv[Fe3+]o,v[Al3+]

III-Th Ш-Се (Са, 5-xNaxGdTho 5)(ZrFe)(Fe3.xSix)0,2, «х» = 0,0 25, 0 5 (Са, 5.xNax(Gd,La)Ceo 5)(ZrFe)(Fe3.xSix)0,2, «х» = 0,0 5 v'"[Na+] + lv[Si4+] v,u[Ca2V,v[Fe3+]

IV-Th (Ca2ThXZrFe)Fe30,2 (Са, 6(Gd,La)0 8Th0 6)(ZrFe)Fe30,2 (Ca, 5(Gd,La)Tho5)(ZrFe)Fe3A10,2 (Ca, 3(Gd,La)i 4Tho 3)(ZrFe)Fe30,2 (Ca(Gd,La)2XZrFe)Fe3012 vl,I[Ca2++Th4+] <r> 2VI"[Gd3+,La3+]

В гранатах серий I и Ш изучено влияние температуры синтеза на фазовый состав образцов и состав гранатов в них Для этого были приготовлены керамики при 1200, 1300 и 1400 "С В сериях, где проверялось только влияние изменения состава, температура синтеза образцов составляла во всех опытах 1300 °С.

Образцы серии I-Th состоят из доминирующей фазы граната и небольшого количества торианита (ТЮг) Концентрация А1203 в гранате достигает 20 мас% Увеличение содержания А1 до 2 7-2 8 атомов на формулу граната приводит к снижению концентрации Th02 от 15 мае % (гранат без алюминия) до 10 мае % (рис 2а) Одновременно в образцах увеличивается количество фазы ТЮ2 от 5 до 15 об % Отмечается ухудшение качества полученных керамик, что выражено в возрастании их пористости Вместе с тем по мере увеличения содержания А1203 в гранатах наблюдается возрастание количества GCI2O3 на 5-6 мае %

Изменение температуры слабо влияет на емкость гранатовой структуры в отношении тория (рис 2а,в) Содержания ТЮг в гранатах одинаковых составов, полученных при разных температурах, различаются на 1-2 мас% Уменьшение количества Th02 примерно на 5 мае % в гранатах с максимальным содержанием AI2O3 наблюдается для всех температурных серий Температура синтеза влияет только на фазовый состав и качество образцов В керамиках, полученных при 1400 °С, помимо граната и торианита, образуется фаза со структурой перовскита и формулой

(Са,Ой,ТЬ)(А1,Ре)Оз Низкотемпературные образцы (1200 °С) отличаются от образцов, полученных при 1300 и 1400 °С, более высокой пористостью

Рис 2 Влияние примесей на содержание тория (в атомах на формулу) в гранатах

Образцы серии 1-Се характеризуются большим набором слагающих их фаз по сравнению с ториевыми керамиками Основной фазой является гранат Присутствуют также церианит, перовскит, (Са,Ьа,А1)-фаза и гематит В отличие от тория, на растворимость церия в структуре граната содержание AI2O3 существенно не влияет С увеличением глиноземисгости концентрация Се02 в гранатах практически не меняется и составляет 10-11 мас% (рис За). Значения параметра элементарной ячейки гранатовой фазы в образцах также не изменяются

"о 12 3 О 1 2 3 0 02 04 0 6

А|3+ Зп4++А13+ Ыа++Б14+

Рис 3 Влияние примесей на содержание церия (в атомах на формулу) в гранатах

'а б в

Тч

появление I г

фазы СеС>2 появление

фазы С0О2

-й-Т=1200С

-а-т=13оос

0 1 2 30 1 2 30 02 04 0

А|3+ Sn4++AI3+ Na++Si4+

Замещение железа на алюминий в цериевых образцах влияет на фазовый состав образцов и их качество. При содержании А1 в 2 атома на формулу граната в

керамиках происходит образование перовскита и фазы CaLaAl307, количества которых в образцах возрастают с увеличением содержания алюминия По мере замещения железа на алюминий качество образцов ухудшается- пористость керамик с наибольшим содержанием А1203 достигает 25-30 % Температура синтеза цериевых гранатов серии 1-Се влияет на качество образцов аналогичным с ториевыми керамиками образом С ростом температуры пористость образцов одинакового состава уменьшается

Образцы серий П-Th и П-Се сложены гранатами и небольшими количествами Fe203 и Th02 или Се02 Замещение Zr4+ на Sn4+ в октаэдрической позиции структуры ферригранатов при одновременном замещении Fe3+ на А13+ в тетраэдре снижает содержание Th02 в гранате более чем в два раза с 15 до 6 5-5 мае % (рис 26) В тоже время количество Се02 в гранате уменьшается слабее с 11 до 10-8 мае % (рис 36)

Содержания Na20 и Si02 в гранатах серий HI-Th и ЕП-Се составляют 1 5 мае % для обоих компонентов при температуре синтеза 1200 °С, а при 1300 °С - 1.5 и 4 мае % соответственно С увеличением количеств Na20 и Si02 содержания в гранатах ТЪ02 и Се02 снижаются с 12 до 9 и с 8 до 6 мае % (рис 2в и Зв) Повышение температуры синтеза существенно не повлияло на содержание натрия в гранате В тоже время количество Si02 в гранате образца, полученного при 1300 °С, увеличилось более чем в 2 раза по сравнению с керамиками, синтезированными при 1200 "С В образцах с наибольшими содержаниями примесей, полученных при 1200 °С, появляется стекло, в состав которого входят избыточные количества Na20 и Sx02, не вошедшие в гранат С увеличением температуры синтеза стекло появляется и в образцах с меньшим содержанием этих примесей

В гранатах серии IV-Th исследована возможность замещения катионов Са2+ и Th4+ на Gd3+ и La3+ в восьмикоординированной позиции структуры. Начальный член серии состоит из двух фаз с гранатовой структурой, содержащих 27 и 33 мае % ТЮ2, а также торианита. Уменьшение количества тория в образцах до 0 5 атома на формулу граната приводит к исчезновению торианита Керамики состоят только из граната, состав которого близок к целевому

Устойчивость ферритных гранатов с актиноидами и лантаноидами в водных растворах Исследована коррозионная стойкость ферригранатных матриц в зависимости от их состава и рН раствора (от 2 до 12) Опыты по выщелачиванию проведены в соответствии со стандартными тестами МСС-1 (90°С) и МСС-2 (150°С). Для характеристики устойчивости гранатов в растворах вычислялась величина скорости выщелачивания по формуле N, = (CxV)/(fxSxd), N, - нормированная скорость выщелачивания элемента (г/м2* сутки), С - концентрация элемента в растворе (г/м3), V — объем раствора (м3), / - относительное содержание элемента в составе фазы (в долях от 1), S - площадь поверхности образца (м2), d — время эксперимента (сутки) Составы гранатов и их формулы приведены в таблице 2

Таблица 2 Состав (мае %) и рассчитанные формулы гранатов

№ обр CaO Ре20з Zr02 Gd203 Th02 Ce02

312 110 36 3 16 2 21 6 14 8 -

(Са, 64GdTh047)(Zr, 1Fe0«6)Fe294Oi2

G-21 21 2 33 1 33 5 - - 12 2

(Са2 »Ceo 5)(Zri 93)Fe2 95O12

G-25 11 3 38.4 17 8 23 2 - 99

(Caí sgGdi oiCeo45><Zri i4Feo86)Fe294Oi2

Наибольшие скорости выноса имитаторов компонентов BAO наблюдаются в кислой обстановке В нейтральной и щелочной среде их значения снижаются на 3-5 порядков (рис 4, 5)

Рис 4 Скорость выщелачивания Ой из обр С-25 (слева) и Се из обр С-21 и в-25 (справа) ТестМСС-1, 90 °С П.о - предел обнаружения

t, сутки t, сутки

Рис 5 Скорость выщелачивания Th из обр 312 (слева) и Се из обр G-21 (справа) и-неполированные образцы, р - полированные образцы Обработка результатов, полученных А А Ошеровой с соавторами (Yudintsev, Osherova et al, 2004) Тест MCC-2,150 °С На правом графике приведены также данные для 90 °С

Образцы G-25, 0-2) и 312 характеризуются различной химической устойчивостью. Наименее стойким при взаимодействии с растворами оказался образец G-25, наиболее устойчивым - образец 312. Значения скоростей выноса Се из образца G-25 водой и 0.01 М раствором NaOH составляют 10"3—|0 г/м2хсутки, что на 2-3 порядка выше, чем из керамики G-21 {рис. 4). При ISO "С в воде скорости выщелачивал и я Th и Gd из образца 312 равны Iff* г/мг*сутки (рис. 5). В кислой обстановке скорости выноса всех элементов, за исключением циркония, увеличиваются и достигают значений для Се 10"! г/м2*сутки из образца G-25 (90 °С) и Ю'-Н)"2 г/м2*сугкн из образца G-21 (90 и 150°С), для Gd и Th - Ю'МО^ г/м2>'сутки из образца 312 (150 "С).

Для образцов G-21 и 312 изучены строение и состав поверхности до и после выщелачивании (Ijvshits et ai., 2006). В опытах с водой и щелочными расгворами заметных изменений i-раната не выявлено. После контакта с кислым раствором на поверхности керамики G-2I фиксируется слой вторичных фаз (рис. 6). На энергодисперсионном спектре поверхности образца наблюдается интенсивный пик железа. Это позволяет предположить, что новообразованные фазы пред ста в лень: оксидом (гндроксидом) железа.

Рис. 6. Снимки поверхности образца G-21 до (а) и образцов G-21 (б) и 312 (в) после выщелачивания в кислой среде при 150 °С. Показаны также их ЭДС-снектры.

Радиационная и химическая устойчивость ферриграната, дотированного изотопом кюрий-244. Совместно со специалистами НИИ атомных реакторов (Днмитровград) исследовано разрушение структуры феррит!того граната состава (Caí íOdi;i4tt-'ni[) вдТЬл s)(ZrFe)FciO|2 при распаде к ороткожи ву щего (Т|д=18 лет) изогона кюрий-244 (2.0 мас.%) и влияние этого процесс;» на устойчивость граната (Lukinykh et al., 2007, Лукиных и др., 2007). Ранее было показано, что скоробь выщелачивании актиноидов из аморфизованных фаз со структурами циркона, апатита, пирохлора и цирконолита возрастает в 10-50 раз но сравнению с исходным

кристаллическим состоянием (Weber et al, 2002) Для граната такие исследования выполнены впервые

Из-за очень высокой удельной активности образца (6 04* К)10 Бк/г) его изучение на электронном микроскопе не проводилось Для оценки возможного распределения кюрия был изготовлен и изучен сходный по составу образец с неактивным имитатором кюрия — самарием Основной фазой в нем является гранат, причем весь Sm входит в состав граната В небольших количествах присутствует также торианит, в котором самарий отсутствует На этом основании был сделан вывод об аналогичном поведении кюрия в образце 312-Ст

По данным РФА, образец 312-Ст состоит в основном из граната, идентифицированы также Th02, следы перовскита и оксида на основе Gd203 По мере увеличения дозы облучения наблюдается изменение рентгенограмм образца Сначала интенсивности рефлексов граната и их ширина увеличиваются (рис 76,в), затем наименее интенсивные пики исчезают Одновременно с этим рефлексы граната смещаются в область меньших углов, что свидетельствует об увеличении объема элементарной ячейки (ее разбухании) При дозе облучения выше 1 6><10!8 а-распад/г (0 17 смещ/ат) рефлексы граната на рентгенограмме отсутствуют (рис 7д) Это говорит о полной аморфизации гранатовой структуры На рентгенограмме сохраняются только пики ТЮг

Гр

Тгр

25 30 35

2 e*

Рис 7 Изменение рентгенограмм образца 312-Ст по мере облучения Гр - гранат, Т-торианит а- 1 5х1017,6-4 5*1017, в - 1.18х1018, г- 1 ЗЗхЮ18, д - 1 6х1018 а-распад/г

Проведены опыты по выщелачиванию керамики, содержащей 244Сш, до и после аморфизации структуры граната Установлено, что аморфизация слабо влияет на

выщелачивание Сш из граната (табл 3) скорость выноса кюрия в раствор возросла всего в 4-5 раз Как и для исходного (кристаллического) образца, она снижается со временем Аморфизация не влияет на скорость выщелачивания Са, но снижает скорость выщелачивания Бе почта на порядок

Таблица 3 Скорость выщелачивания элементов из образца 312-Ст, г/м2хсутки

Элемент Общая длительность опыта, сутки

3 7 14 3 7 14

Сразу после синтеза После аморфизации структуры

Ст 5 ЗхЮ""* 2.4xl0"J 14xlO"J 2 2хЮ"2 1 lxlO"2 5 8xl0'J

Са ЗбхЮ"1 2 2x10"' 2 5x10"' 3 1x10"' 3 8x10"' 2 7x10"'

Fe 1 4x10"' 2.9x10"' 2.8x10"' 1 6x10"2 1 9xl0"2 1 8*10"2

Gd* <8 ОхЮ"2 <6 8х 10"2 <5 2xlO"2 <2 1хЮ"2 <1 8x10"2 <1.3xl0"2

Th' <2 lxlO"1 <1 8x10"' <1 0x10"' <2 lxlO"2 <1 8xl0"2 <1 ЗхЮ"2

Zr* <8 0*10-* <6 8* 10"2 <5 2xl0"2 <1 lxlO"2 <9 3xl0"J <7 0xl0"J

* - содержания Gd, Th и Zr в растворах ниже предела обнаружения

Отмечаются более высокие значения скоростей выщелачивания кюрия (10"3 г/м2* сутки) по сравнению с гадолинием (10-4—ДО"5 г/м2* сутки) из исследованных ранее неактивных гранатов с имитаторами компонентов BAO (см выше для образца 312) Вероятно, это связано с тем, что рН воды в опытах с кюрием из-за радиолиза составляет 4-4 5, что ниже по сравнению с водой в равновесии с атмосферой воздуха (6 5). Как показано ранее, увеличение кислотности раствора является одной из главных причин снижения устойчивости матриц BAO при выщелачивании

В Главе 5 «Радиационная прочность минеральных аналогов матриц актиноидов» приведены результаты изучения структурных характеристик минералов групп бритолита и пирохлора и их изменения в результате радиоактивного распада урана и тория Для бритолита исследование такого числа образцов с использованием различных методов анализа (РФА, СЭМ/Э ДС, ПЭМ, Д ТА) проведено впервые в мире Минералы группы бритолита Для исследований отобраны семь бриголитов с возрастом от 3 0x108 до 26x108 лет и содержанием Th02+U02 от 1 4 до 14 мас.% Пересчет составов на формулы показал, что содержания апатитового CaI0(PO4)6F2 и бритолитового Ca4(P33,Th,U)<;(S i04)60 миналов в них составляют 12-19 % и 88-81 % соответственно В одном из образцов фосфор, а, следовательно, и апатитовая составляющая отсутствуют Состав зерен неоднороден в отношении CaO, Si02 и P2Os Уран и торий распределены в образцах более равномерно

Выявлены два типа рентгенограмм бриголитов (рис 8) Первый из них характеризуется наличием мало интенсивных «широких» рефлексов в области

главных отражений брнтолита. Это указывает на существенное разулорядоченис (аморфизацию) структуры при сохранении реликтов исходной решетки. На ли фра кто! рам мах второго типа какие-либо пики отсутствуют, что говорит о полной аморфизации (разу п оря дочен и и) структуры этих минералов.

1/75, 750°С

0.5 смещУат , ______

Г N3 65863

,0.9 емещ/зт

№ 89510

20 32 40 48 56 И 29й Рис. 8. Картины рентгеновской и электронной дифракции бри голитов с равной дозой облучения. Вверху приведены рентгенограмма и электронограмма образца 1775, прокаленного при 750 "С, с восстановленной структурой.

Образцы характеризуются различными картинами электронной дифракции: со слабо выраженным точечным (первый тип рентгенограмм) или кольцевым строением с широким гало вокруг центрального отражения (второй тип). В тех минералах, для которых характерны рентгенограммы со слабыми пиками и электрон о) рам мы точечного строения, содержание радиоактивных компонентов (ТЬО^-иО;;) составляет около 2 мас.%, в остальных их количество превышает 4.5 мае.%. На основании данных о содержании радиоактивных элементов в минералах и их возрасте рассчитаны дозы облучения (О) брито.'штов в единицах а-распад/г и в смещениях на атом (смещ/ат) (табл. 4).

Образцы с частично сохранившейся структурой характеризуются значением накопленной дозы облучения 0.6*1019 а-распадя (0.5 смещ/ат), дозы облучения для аморфных минералов составляют 0.9* Ю14 а-распад/г (0.8 смещ/ат) и выше. Исключением является образец 1769 с накопленной дозой облучения 1.2 смещ/ат, на рентгенограмме которого присутствуют слабые бритолитопые рефлексы. Вероятно, это вызвано частичным восстановлением его структуры в ходе геологической истории.

Таблица 4 Содержание тория и урана и рассчитанные дозы облучения бритолитов

№ обр и ио2 ТЮ2 Dxl0ly D Характеристика

возраст, в мае % мас% а-распад/г смехц/ат структуры

годах

65863 02 2 О1 0.6 05 Частично

(3 2хЮ8) (1 5-2 7 f (0 3-1 5) (0 3-1 3) кристаллическая

1769 06 1 3 14 12 »

(15x10s) (0 9-2 1) (1 0-2.2) (0 8-1 9)

Бт-8 03 4 1 09 08 Полностью

(3 2хЮ8) (3 0-5 3) (0 6-1 0) (0 5-0 9) аморфная

89510 Не обн 12 23 1 8 »

(26x108) (0 8-2 3) (1 5-4 3) (1 2-3 5)

- среднее значение,1 - минимальное и максимальное значения

Прокаливание аморфных образцов при 750 °С в течение 6 ч привело к восстановлению исходной структуры апатитового типа. Новообразованных фаз после прокаливания не обнаружено Динамика восстановления структуры трех образцов изучена методом ДГА Установлено, что в зависимости от степени аморфизации рекристаллизация бритолитов происходит при 480 °С, 520 °С или 750 °С При увеличении продолжительности прокаливания начало раскристаллизации, фиксируемое по появлению рефлексов на рентгенограмме, наблюдается при более низкой температуре

Минералы группы пирохлора Одной из перспективных матриц актиноидов являются титанаты со структурой пирохлора, имеющие в природе радиоактивные аналоги (минералы группы пирохлора) Результаты их изучения опубликованы в зарубежной литературе, однако в России, применительно к проблеме иммобилизации актиноидных отходов, такие исследования все еще единичны Изучены 19 минералов с возрастом от 2 OxlO8 до 26х108 лет и содержаниями радиоактивных элементов от <0 5 до 8 2 мае % для U02 и от <0 5 до 6 1 мас.% для ТЮ2

Среди образцов имеются как однородные, так и неоднородные по составу Последние характеризуются зональным строением с вариациями содержаний элементов Предполагается, что зональность минералов связана как с особенностями распределения элементов в ходе кристаллизации пирохлоров, так и с процессами вторичных изменений минералов. В последнем случае в структурной позиции «А» (КЧ = 8) Na+, Са2+ и РЗЭ замещаются на РЬ2+ или Pb2++U4+, а в позиции «В» (КЧ = 6) Nb5+, Ti4+ и Та5+- на Si4+ или Si4++Al3+ (рис 9). При вторичном изменении минералов в большинстве случаев выноса радиоактивных элементов не наблюдается

0-1 о

оа

Nc4-c

7 Ng 4-с

ое 08 10 12 Са+Ьп+Ре+вак 1мв+т1

Рис 9 Вариации состава (в виде числа атомов в структурных позициях «А» и «В»)

пирохлоров из образцов 6, 5-с и 4-с в связи с вторичными изменениями Вак -

1 5

Nb+Ti

вакансии

Методами РФА и ПЭМ исследовано разрушение структуры пирохлора по мере облучения. Пирохлоры с дозой менее 0 4х1019 а-распад/г (0 3 смещ/ат) характеризуются кристаллической структурой (табл 5) С увеличением дозы до 0 6-1хЮ19 а-распад/г (0.6-0 9 смещ/ат) минералы частично сохраняют кристалличность Полная аморфизация пирохлоровой структуры происходит при накоплении дозы облучения выше 1019 а-распад/г (0 9 смещ/ат). Исключение составляет образец с возрастом 4 8хЮ8 лет и дозой облучения 3 1хЮ19 а-распад/г (2 7 смещ/ат) Данные РФА и ПЭМ свидетельствуют о частичном сохранении в минерале кристаллической структуры, несмотря на высокое значение накопленной дозы Это, по-видимому, связано с восстановлением радиационных повреждений в течение его геологической истории.

Прокаливание аморфных образцов при 1200 °С привело к восстановлению структуры пирохлора В двух из них наряду с пирохлором обнаружен ферсмит (Ca,Ce,La)(Nb,Ti,Ta,)06, а еще в одном - перовскиг (Na,Ca,La,Ce,Th)(Nb,Ti,Ta)03 Образование этих фаз наблюдается в образцах наиболее неоднородных по составу

С использованием метода ДТА установлено, что при 180 °С происходит дегидратация образцов, а в диапазоне 380-700 °С - восстановление их структуры Температура рекристаллизации тем выше, чем больше метамиктность исходных минералов

Таблица 5 Дозы облучения пирохлоров и степень разрушения их структуры

№обр и uo2, тю2, DxlO19 D Характеристика

возраст, мас.% мае % а-распад/г смещ/ат структуры

в годах

1-е (3*108) Необн <0 5 <01 <0 1 Кристаллическая

2 08' Необн 07 05 Частично

(3x108) (0 7-1 2)2 (0 6-1 0) (0 6-0 9) кристаллическая

518 (4хю8) 25 09 3 1 2.7 »

(0 8-2 6) (0 8-1 3) (1 1-3 4) (0 9-2 9)

5(2 8xl0s) Необн 40 (3 4-4 6) 1.1 (0 5-1 3) 07 (0 5-1 0) Аморфная

4 (2 8><10*) 0.9 20 1 1 09 »

(0 8-1 3) (1 7-2 5) (1 0-1 4) (0 8-1 1)

105/7 Не обн 6 1 1 17 1 0 »

(2 8хЮ8) (5 0-7 5) (1 0-1 4) (0 8-1 2)

7 1 1 09 1 5 1 3 »

(4xl0s) (0 9-1 5) (0 7-1 0) (1 2-2 0) (1 0-1 7)

- среднее значение,1 - диапазон величин в разных точках измерений

В главе б «Обсуждение результатов» анализируются полученные в работе данные о свойствах ферритных гранатов, и дается их сравнение с результатами исследования других матриц для иммобилизации актиноидов

Процессы фазе/образования при синтезе матриц актиноидов Равновесие в процессе твердофазного синтеза ферригранатов наступает при 1300 °С за время 3—5 ч Об этом свидетельствуют неизменный фазовый состав образцов, полученных при различных временах синтеза, а также постоянство химического состава слагающих образцы фаз Монофазную гранатовую керамику не удалось получить ни в одной из систем обычно равновесные образцы состоят из граната и небольших количеств перовскита и гематита Причина этого заключается в различии реальной стехиометрии граната в образцах и теоретической формулы, на основе которой задавался состав исходной шихты

Проведено сравнение скорости образования ферригранатов с данными по титанатным и цирконатным пирохлорам и цирконолиту (Лаверов и др, 2002, Юдинцев и др, 2002) Для достижения равновесия в процессе синтеза титаната с пирохлоровой структурой при 1300 °С необходимо около 3 ч Равновесие в системе с целевой фазой цирконолита при 1300 °С достигается за 20 ч, а при 1450-1500 °С - за 5 ч Монофазная цирконатная пирохлоровая керамика образуется при 1600 °С только за 50 ч Замещение циркония титаном способствует снижению температуры и времени достижения равновесия при синтезе пирохлора состава 0с12(Т1х7г2-х)07 (табл 6)

Таблица 6 Результаты изучения фазообразования в системах разного состава.

Состав целевой фазы Структурный тип целевой фазы Параметры равновесия Т°СДч Фазовый состав

(Са^СсЮео.^гРеДЬ граната 1300/3 1200 /5 гранат » перовскит

(Са25Се0.5)гг2Ре3О12 » 1300/3 1200/5 гранат » перовскит

0<12Т1207 пирохлора (производный от флюорита) 1400/1 1300/1-3 пирохлор

СаСеТ1207 » 1400/3-5 1300/15 1200/>20 пирохлор > перовскит, церианит, рутил

<3й{1\х2хг*0 7, X = 0 х - 0 1 х - 0 2 х - 0 4 » 1600/50 1500/40 1500/40 1500/20 пирохлор

Са2;гТ1207 цирконолита (производный от флюорита) 1450/5 1300/20 1200/>20 цирконолит » перовскит

Таким образом, температура и время синтеза 1ранатовых матриц актиноидов ниже, чем у предложенных ранее цирконатных пирохлоров и цирконолитов Это делает их промышленное производство менее энергозатратным, чем других матриц ВАО

Изоморфная емкость ферригранатов в отношении компонентов актиноидных ВАО Изовадентные и гетеровалеятные замещения железа и циркония на алюминий, кремний и олово в структуре ферритного граната приводят к изменению фазового состава образцов и составов гранатов в них Содержание оксида тория снижается при введении примесей Наблюдаемые изменения объясняются различием в размерах замещающих друг друга катионов Значения ионных радиусов (в тетраэдрическом окружении) А13+и 8х4+ составляют 0 39 и 0 26 А соответственно, в то время как радиус Ре3+ равен 0 49 А С увеличением степени замещения железа на ионы меньшего радиуса происходит уменьшение размера тетраэдра в гранате, что в свою очередь приводит к снижению размеров других катионных полиэдров Об этом свидетельствует наблюдаемое уменьшение параметра элементарной ячейки граната К таким же изменениям ведет замещение 2г4+ (радиус 0 74 А) на Бп4+ (0 69 А) в октаэдрической позиции. Все это приводит к тому, что емкость структуры граната в

отношении тория снижается На содержание церия в гранате в большей степени влияет замещение циркония на олово С увеличением в гранатах содержания алюминия или кремния количество Се02 снижается незначительно Это связано с тем, что ионный радиус Се4+ (0 97 А), меньше, чем у Th4+ (1 05 А), поэтому уменьшение размеров ячейки влияет на него слабее

Имеются данные о влиянии примесей (Na+, Al3+, Si4+) на свойства керамик с титанатными и цирконатными пирохлорами, содержащими Ри и U (Stewart et al, 2002) В цирконатном пирохлоре элементы-примеси отсутствуют, они вошли в состав новообразованных фаз граната (Ca,Mg, Gd, Се)л (Hf,Zr,Fe)2 (AI, S i,Fe)30 ] 2 и стекла В титанатной системе добавление примесей привело к образованию цирконолита и стекла.

Проведенные исследования показывают возможность синтеза ферригранатов с высокими содержаниями компонентов актиноидных высокоактивных отходов актиноидов и редкоземельных элементов, продуктов коррозии (Fe), технологических контаминантов (Na, Si и AI) Содержания последних в составе реальных актиноидных отходов ниже, чем те, которые вводились в образцы при синтезе гранатовых матриц Можно полагать, что все количество примесей в реальных отходах полностью войдет в структуру гранатовой фазы

Химическая устойчивость матрии актиноидов Результаты исследований показывают, что химическая прочность гранатовых матриц зависит как от типа раствора, так и от состава граната В нейтральной и щелочной средах скорость выноса компонентов ВАО составляет 10"4—10"5 г/м2* сутки для Се и Gd (при 90 °С) и Ю-'-Ю"7 г/м2« сутки для Gd и Th (при 150 °С) В кислой среде скорости выщелачивания Th и Gd увеличиваются на 2-3 порядка Скорость выноса церия из граната в этих условиях еще выше - nxlO"1 г/м2*сутки (Gd,Th)- и (Се)-гранаты характеризуются меньшими скоростями выщелачивания, чем (Gd,Ce)-rpaHaT Возможным объяснением этого является то, что 1) устойчивость матрицы зависит от состава или 2) скорость выщелачивания Се из образца G-25 увеличивается из-за наличия в нем менее устойчивого перовскита, содержащего около 30 мае % оксида церия Перовскит также присутствует в образце G-21, однако он имеет другой состав содержание СеОг в нем невелико (менее 2 мас.%). Результаты изучения керамики Synroc показали, что перовскит характеризуется низкой устойчивостью в растворах (Radioactive waste , 1988) В природных процессах перовскит также легко замещается другими минералами (Lumpkin, 2001)

Сравнение полученных данных с опубликованными результатами изучения известных матричных фаз показывает, что по коррозионной прочности ферритные гранаты близки к титанатным матрицам на основе пирохлора и цирконолита и существенно превосходят используемые в настоящий момент стекла. Скорость выноса имитаторов актиноидов из ферригранатов в нейтральной и щелочной среде на

2-4 порядка ниже, чем устанавливаемая Российским стандартом для матричных фаз величина, равная Ю-3 г/м^сугки (ГОСТ Р 50926-96) Нейтральные или слабощелочные значения рН подземных вод наиболее вероятны в участках предполагаемых хранилищ ВАО В этих условиях может быть обеспечена надежная фиксация актиноидов в структуре ферриграната Результаты изучения гранатов с имитаторами ВАО и данные о химической устойчивости образца, содержащего кюрий-244, позволяют сделать вывод о возможности использования данных для этих модельных образцов при оценке поведения реальных матриц ВАО, содержащих актиноидные отходы

Радиационная стабильность природных и искусственных фаз актиноидов Аморфизация ферриграната, допированного 244Ст, происходит при дозе 1 6x1018 а-распад/г (0 17 смещ/ат), что совпадает с результатами ионного облучения (Utsunomiya et al, 2005). Для большинства искусственных фаз - потенциальных матриц актиноидов, значения критической дозы облучения находятся в интервале 0 15-0 5 смещ/ат

Величина аморфизационной дозы для природных бритолитов и пирохлоров в 2—5 раз выше, чем у их искусственных аналогов, облученных ионами или с примесью короткоживущих актиноидов Это различие, по-видимому, связано с частичным восстановлением радиационных повреждений структур минералов за время их существования Данные по природным минералам следует рассматривать в качестве верхней границы диапазона радиационной стабильности структуры При искусственном воспроизведении разрушения структуры интенсивность облучения фаз намного выше Поэтому аморфизация происходит за короткое время Из-за этого влияние процесса восстановления радиационных повреждений оказывается не существенным Результаты ускоренных методов отвечают истинной радиационной стабильности структуры матриц

По расчетам керамика Synroc с 20 мае % компонентов ВАО (в том числе 0 1 мае % Ат2Оз+Ст2Оз, 0 4 мас.% Np02, 0 004 мае % Ри02 и 0 7 мас.% U308) (Rmgwood, 1985) получит дозу облучения в 1019 а-распад/г за 10 тыс лег (Radioactive , 1988), а при 10 мае % ВАО - за 1 млн лет Температура в глубоком подземном хранилище ВАО может составлять 100-200 °С Хранение матрицы в течение 1 млн лет при этой температуре приведет к возрастанию значения дозы облучения, ведущей к аморфизации, в 2-3 раза (Lumpkin, 2001) Таким образом, длительность разрушения структуры искусственных матриц актиноидов сопоставима со временем метамиктизации их природных аналогов Поэтому критические дозы облучения для них будут близки к значениям аморфизационных доз для природных радиоактивных минералов

Выводы.

1) Охарактеризованы 1фисталлохимичеекие и геохимические свойства ферригранатов с общей формулой (Ca,Ln3+4+,An3+,4+,Na)3(Zr,Fe3+,Sn)2(Fe,Al,Si)30i2, определяющие их пригодность для фиксации актиноидных высокоактивных отходов изоморфная емкость, химическая и радиационная устойчивость, скорость фазообразования при синтезе методом холодного прессования-спекания

2) Равновесные значения температуры и времени получения ферригранатов ниже, чем параметры изготовления матриц на основе пирохлора и цирконолита Это обеспечивает снижение энергозатрат при синтезе гранатовых матриц, и, следовательно, повышает эффективность их промышленного производства

3) В состав ферритных гранатов входит до 40 мае % актиноидов и РЗЭ Содержания в гранатах А1203, Na20, Si02 достигают 20 мае %, 1 5 мае % и 4 мае % соответственно и значительно превышают емкость титанатных и цирконатных пирохлоров в отношении этих компонентов. В гранатах с наибольшими содержаниями примесей концентрация ТЮ2 снижается на 10 мае %, а Се02 - на 5 мае % по сравнению с «чистыми» (беспримесными) образцами

4) По устойчивости при взаимодействии с водными растворами ферригранаты не уступают титанатным пирохлорам и цирконолитам В близнейтральных -слабощелочных водах, характерных для участков предполагаемого захоронения актиноидных отходов, ферригранатные матрицы имеют низкую растворимость и способны обеспечить долговременную фиксацию долгоживущих радионуклидов

5) Радиационная стабильность ферригранатов сравнима с матрицами на основе титанатного пирохлора и цирконолита Разрушение структуры граната не приводит к существенному увеличению скорости выноса Ст из матрицы Радиоактивный распад оказывает влияние на скорость выщелачивания элементов из граната вследствие радиолиза воды, что вызывает снижение значений рН раствора до 4-4 5

6) Скорость процессов радиационного разрушения матриц долгоживущих актиноидов близка к темпам метамикгизации (и,ТЬ)-минералов Поэтому изучение природных аналогов матричных фаз позволяет точнее оценить их поведение при облучении в течение длительного времени, чем ускоренные методы, основанные на ионной бомбардировке или введении короткоживущих актиноидов в их структуру

7) Для изучения свойств матриц BAO, не имеющих в природе радиоактивных аналогов, требуется проведение исследований искусственных фаз, содержащих актиноиды, в том числе короткоживущие (244Сш, 238Ри)

Основные публикации Т.С. Лившиц (Юдинцевой) по теме диссертации:

1. Лаверов НП, Юдинцев С.В, Юдинцева ТС. Стефановский С В и др Влияние радиоактивного распада на свойства консервирующих матриц актинид-содержащих радиоактивных отходов // Геология рудных месторождений, 2003, Т 45, № 6, С .

2 Юдинцева Т.С Изучение синтетических ферритных гранатов в связи с проблемой иммобилизации актинидных отходов // Геология рудных месторождений, 2005, Т 47, №5, С 444-450

3 Лившиц Т С Бритолиты как природные аналоги матриц актинидов устойчивость к радиационным разрушениям // Геология рудных месторождений, 2006, Т 48, № 5, С 410— 422

4 Омельяненко Б И, Лившиц Т.С. Юдинцев С В, Никонов Б С Природные и искусственные минералы - матрицы для иммобилизации актинидов П Геология рудных месторождений, 2007, Т 49, №3, С. 195-218

5 Chae S С, Jang Y N, Bae I К, Ryoo К W, Ioudmtseva T S. Yudmtsev S V Synthesis and phase relations in the system with garnet-type composition- [Ca, 5GdCeos]VI"[ZrFe]v,[FexAb-x]

0¡2 // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2007, V 273, MS, P fS-W

6 Тетерин АЮ, Маслаков К И., Тетерин ЮА, Вукчевич Л, Юдинцева Т.С и др Исследование образцов керамики (Са2 5TÎ10 5)Zr2Fe3Oi2, (Caí sGdTho s)(ZrFe)FejOn и (Са2 sCeo 5)Zr2Fe30i2 со структурой граната методом РЭС // Радиохимия, 2007, Т 49, № 1, С 31-37.

7 Лукиных А H, Томилин С.В , Лизин А А, Лившиц Т С Радиационная и химическая устойчивость синтетической керамики на основе ферритного граната // Радиохимия, 2007 (в печати)

8 Ioudmtseva T S. Chae S С Formation rate and compositions of the actinide hosts with garnet structure // Proc Symp "Sei Bas Nucí Waste Managern - XXVIII" Warrendale MRS, 2004,V 824, P 273-278

9 Yudmtseva T S Radiation stability of natural britholites // Proc Symp "Sei Bas Nucí Waste Management-XXIX" Warrendale MRS, 2006, V 932, P 1049-1055

10 Юдинцева T С. Стефановский С В , Юдинцев С В, Омельяненко Б И, Никонов Б С Заявка № 2006117312 на получение патента на изобретение «Способ иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов» 22 05.2006 направлена в Федеральную службу по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам

11 Русаков В С, Ковальчук Р В, Урусов В С, Юдинцева Т С Мессбауэровские исследования гранатов и цирконолитов как матриц для захоронения радиоактивных отходов // Материалы Межд научной конференции «Спектроскопия, Рентгенография и Кристаллохимия минералов», Казань, 27-29 сентября, 2005, С. 210-212

12 Юдинцева ТС Радиационные повреждения структуры минералов группы пирохлора // Тезисы докладов годичной сессии ВМО «Роль минералогических исследований в решении экологических проблем», Москва, 28-20 мая 2002, С 198-199.

13 Юдинцева Т С Кристаллохимия и рентгенография матриц на основе граната для иммобилизации актинид-содержащих радиоактивных отходов // Материалы XV-ro Межд Совещания по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов Санкт-Петербург, 15-19 сентября, 2003, С 217-218

14 Юдинцева ТС Изоморфизм четырехвалентного тория в структуре ферритных гранатов - потенциальных матриц актинидов // Тезисы докладов Международной конференции по росту кристаллов (НКРК-2С04), Москва, 2004, С 516

15 Ioudmtseva T S Thorium solubility m the garnet structure phases // Proc "35lemes Journees des Actimdes" Vienna University, 2005 P 32

16. Livshits T.S . Yudmtsev S.V Hydrothermal durability of REEs-actmides waste form with garnet-type structure//Proc 1-stEurop Chemistry Congr, Budapest, 27-31 August, 2006, P 399

Издательство ЦПИ при механико-математическом факультете МГУ им М В Ломоносова

Подписано в печать 03,01.0? Формат 60x90 1/16 Уел печ л Тираж /ОО экз Заказ

Отпечатано с оригинал-макета на типографском оборудовании механико-математического факультета

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Лившиц, Татьяна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Основные источники и типы высокоактивных отходов.

1.2. Принципы обращения с высокоактивными отходами.

1.3. Структурные характеристики кристаллических матриц актиноидов на примере пирохлора, цирконолита, монацита, бритолита.

1.4. Процессы, протекающие в матрицах, и методы их изучения.

1.5. Основные технологии получения матриц актиноидов.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Синтетические гранаты.

2.2. Природные минералы групп пирохлора и бритолита.

2.3. Методы исследования образцов.

Глава 3. ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ ФЕРРИГРАНАТОВ.

3.1. Система СаО-Ос^Оз-СеОг-РегОз-гЮг.

3.2. Система Са0-Се02-2г02-Ре20з.

Глава 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ И ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФЕРРИГРАНАТНЫХ МАТРИЦ АКТИНОИДОВ.

4.1. Особенности структуры граната, определяющие возможность его использования для иммобилизации актиноидных отходов.

4.2. Изоморфные замещения в структуре ферригранатов с участием актиноидов и лантаноидов.

4.4. Радиационная и химическая устойчивость ферритного граната с кюрием-244.

Глава 5. РАДИАЦИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ МИНЕРАЛЬНЫХ АНАЛОГОВ

МАТРИЦ АКТИНОИДОВ.

5.1. Минералы группы бритолита.

5.2. Минералы группы пирохлора.

ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6.1. Процессы фазообразования при синтезе матриц актиноидов.

6.3. Химическая устойчивость матриц актиноидов.

6.4. Радиационная стабильность фаз актиноидов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов"

Актуальность проблемы. В странах с ядерной энергетикой, включая Россию, накоплены большие объемы радиоактивных отходов (РАО) разной активности и агрегатного состояния. Их главным источником является переработка отработанного ядерного топлива (ОЯТ) энергетических, транспортных (судовых) и исследовательских реакторов, а также наработка делящихся материалов военного предназначения (уран-235, плутоний-239). Наибольшую опасность представляют жидкие высокоактивные отходы (BAO) с радиоактивностью более 1 Кюри (Ки) на литр (1 Кюри = 3.7хЮ10 Беккерелей или распадов в секунду).

Создание условий для безопасного и эффективного обращения с такими материалами является одной из важнейших экологических задач. Разработка способов утилизации отходов ядерного топливного цикла представляет собой необходимое условие развития атомной энергетики.

Общий подход к решению проблемы жидких BAO заключается в их отверждении и включении в устойчивые фазы (консервирующие матрицы) с дальнейшим размещением в подземных хранилищах. В настоящее время для иммобилизации BAO в промышленном масштабе используются стекла. Результаты исследований свидетельствуют о низкой устойчивости таких стекломатриц в воде особенно после их раскристаллизации при хранении под действием радиогенного тепла. Это приведет к выносу радионуклидов, в том числе долгоживущих актиноидов, в окружающую среду. Поэтому поиск альтернативных кристаллических матриц для иммобилизации BAO является актуальной научной задачей. Они должны обеспечить надежную фиксацию в течение длительного времени (десятки тысяч - миллионы лет) токсичных долгоживущих актиноидов (Np, Pu, Am), которые представляют основную опасность для человека и окружающей среды в долгосрочной перспективе.

Требования к матричным фазам состоят в значительной изоморфной емкости в отношении компонентов отходов, высокой механической и радиационной прочности, устойчивости при взаимодействии с растворами, а также простоте их промышленного получения. Выбор фаз, обладающих перечисленными свойствами, осуществляется на основании результатов геохимических, минералогических и кристаллохимических исследований природных минералов и искусственных соединений.

В диссертации обоснована пригодность матриц на основе ферритных гранатов для иммобилизации актиноидных высокоактивных отходов. На примере природных радиоактивных минералов групп пирохлора и бритолита изучены процессы разрушения структуры фаз, которые будут происходить в матрицах BAO при их хранении в течение длительного времени.

Цель работы. Цель исследований заключалась в разработке новой кристаллической матрицы на основе ферритного граната для иммобилизации актиноидных отходов, а также в изучении разрушения и восстановления структуры природных радиоактивных минералов - аналогов матриц BAO.

Основные задачи исследования. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) синтез ферритных гранатов методом холодного прессования-спекания,

2) определение фазового состава образцов, а также структурных свойств и химического состава слагающих их фаз,

3) изучение прочности искусственных фаз с гранатовой структурой в водных растворах при различных значениях температуры и рН среды,

4) оценка радиационной прочности гранатов при введении в их структуру изотопа юорий-244 и влияния аморфизации на устойчивость матрицы в воде,

5) исследование минералов групп пирохлора и бритолита - аналогов искусственных матриц актиноидов для определения радиационной стойкости и изучения процессов их химического изменения.

Научная новизна. Результаты работы являются оригинальными, они основаны на исследованиях, проводимых автором с 2001 года по настоящее время. На основе полученных данных:

1) Установлены оптимальные параметры синтеза ферригранатных матриц с актиноидами (Ап) и лантаноидами (Ьп) методом прессования-спекания.

2) Изучена изоморфная емкость структуры ферригранатов в отношении актиноидов и лантаноидов в зависимости от условий синтеза и содержания элементов-примесей (№, А1, 81, 8п).

3) Определены устойчивость матриц на основе ферриграната в водных растворах и их радиационная прочность.

4) Проведены оценка радиационной устойчивости природных минералов групп пирохлора и бритолита, содержащих и и ТЬ, и сравнение этих данных с результатами исследований их синтетических аналогов.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о свойствах ферритов со структурой граната доказывают возможность их использования для иммобилизации фракционированных актиноидных отходов, получаемых на радиохимических предприятиях Российской Федерации. Экономический эффект достигается за счет того, что слагающие матрицу компоненты (актиноиды, редкоземельные элементы, цирконий) находятся в составе самих ВАО. По результатам исследований ферритов с гранатовой структурой в мае 2006 г в Федеральную службу по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам (РОСПАТЕНТ) направлена заявка № 2006117312 на патент об изобретении «Способ иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов».

Фактический материал и методы исследования. Синтез матриц выполнен в Российском химико-технологическом университете (РХТУ, Москва) и Корейском институте природных ресурсов (КЮАМ, Тэджон, Южная Корея). Образцы минералов групп пирохлора и бритолита получены из сырьевого фонда Музея Землеведения МГУ, а также предоставлены А.Р. Алимовой (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана), З.В. Шлюковой и П.М. Карташовым (ИГЕМ РАН, Москва). Их изучение проводилось в Лабораториях кристаллохимии минералов, геохимии и анализа минерального вещества Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН). Синтез и изучение граната с изотопом кюрий-244 осуществлены в Научно-исследовательском институте атомных реакторов (НИИАР, Димитровград). Опыты по выщелачиванию элементов из матриц на основе граната выполнялись в Корейском институте природных ресурсов и Лаборатории геохимии ИГЕМ РАН.

Вклад автора диссертационной работы заключался в формулировке задач исследования, изучении состава искусственных матриц и природных минералов методом аналитической сканирующей электронной микроскопии, расшифровке рентгенограмм образцов и определении их фазового состава, выборе проб для облучения и изучения скорости выщелачивания элементов, а также в обработке и интерпретации всех экспериментальных результатов.

Защищаемые положения.

1) Для иммобилизации высокорадиоактивных актиноидных отходов разработана матрица на основе феррита с гранатовой структурой (пр. гр. 1аЗс1, Ъ = 8) и общей формулой (Са,Ьп3+'4+,Ап3+'4+)з(2г,Ре)2рез012. Равновесие при твердофазном синтезе ферригранатов, содержащих актиноиды и лантаноиды, наступает при 1300 °С за 3-5 часов. Образцы сложены доминирующей фазой граната и небольшим количеством перовскита. Основная часть Ап и Ьп находится в гранате.

2) Матрица на основе ферриграната обладает высокой емкостью в отношении актиноидов и продуктов их деления (Ьп, Ъх, Бп), включает элементы-контаминанты (Иа, А1, Б1) и продукты коррозии (Ре, Ъх). Содержание актиноидов в ферригранатах достигает 30 мас.% и уменьшается с увеличением в них концентрации Иа, А1, 81, Бп.

3) Скорость выщелачивания актиноидов и лантаноидов из ферригранатов нейтральными и щелочными растворами при 90-150 °С очень низка (10'5-10*7 г/м2хсутки). Это на несколько порядков ниже, чем скорость выноса из стекломатриц, используемых в настоящее время для отверждения высокоактивных отходов. Выбор участков для хранилищ BAO с нейтральными - слабощелочными значениями pH подземных вод обеспечит надежную фиксацию актиноидов в гранатовой матрице.

4) При распаде изотопа Ст-244 структура граната аморфизуется после

1R накопления дозы 1.6x10 а-распад/г (0.17 смещений на атом). Эта величина близка к устойчивости титанатных пирохлоров - детально изученных матриц актиноидных отходов. Аморфизация приводит к незначительному (в 4-5 раз) увеличению скорости выщелачивания Cm из матрицы на основе ферриграната.

5) Переход в рентгеноаморфное состояние природных пирохлоров и бритолитов наступает при дозе облучения выше 1019 а-распад/г (>0.9 смещений на атом). Это в несколько раз выше аморфизационных доз для их искусственных аналогов при облучении ионами или распаде актиноидов (Cm-244, Ри-238) и связано с восстановлением структур минералов со временем. Изучение искусственных фаз позволяет определить реальную дозу аморфизации структур матриц высокоактивных отходов.

V-ой (Дубна, 2006) конференциях «РАДИОХИМИЯ», Х-ом съезде Всероссийского минералогического общества (Санкт-Петербург, 2004), XXVIII-OM (San Francisco, 2004) и XXIX-ом (Ghent, 2005) Международных симпозиумах по научным основам обращения с радиоактивными отходами (International Symposium on the Scientific Basis for Nuclear Waste Management), XI-ой Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), 1-ом Европейском химическом конгрессе (1-st European Chemistry congress, Budapest, 2006), XIV-ой научной конференции аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2007), Общем собрании Европейского геологического союза (General Assembly of the European Geosciences Union, Vienna, 2007).

Дипломная работа «Радиационная прочность, изоморфизм и кинетика фазообразования в кристаллических матрицах актинидов», содержащая часть изложенных в диссертации данных, отмечена в 2004 г премией Президиума РАН для студентов высших учебных заведений. Цикл работ под названием «Иммобилизация радиоактивных отходов ядерной энергетики» в 2006 г удостоен премии конкурса «Новая генерация», проводимого Президиумом РАН и РАО ЕЭС России.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 6 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, а также 20 тезисов докладов в сборниках Международных и Всероссийских конференций. По результатам изучения фаз с гранатовой структурой подана заявка на патент об изобретении.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 125 страниц состоит из оглавления, введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из 112 наименований и включает 40 таблиц и 43 рисунка.

В первой главе дается обзор состояния проблемы обращения с высокоактивными отходами и описывается подход к ее решению. Вторая глава содержит описание изучаемых объектов (искусственных образцов и минералов групп пирохлора и бритолита) и методов их исследования. Третья и четвертая главы посвящены изучению свойств ферритных гранатов, определяющих пригодность этих фаз для долговременной фиксации актиноидов. В пятой главе изложены результаты исследования радиационного разрушения структур консервирующих матриц на примере природных пирохлоров и бритолитов. Шестая глава посвящена обсуждению полученных данных и их сравнению с опубликованными в литературе результатами исследований различных матричных фаз.

Благодарности. Автор благодарен своему научному руководителю B.C. Урусову за внимание к работе, Н.С. Михайленко (РХТУ, Москва) и С.Ч. Че (KIGAM, Южная Корея) - за синтез образцов ферритных гранатов, А.Р. Алимовой (Минералогический музей А.Е. Ферсмана), З.В. Шлюковой и П.М. Карташову (ИГЕМ РАН) - за предоставленные природные минералы. За помощь при исследовании образцов автор выражает благодарность JT.A. Кочетковой, М.И. Лапиной, A.B. Мохову, A.A. Ошеровой, O.P. Рафальской и A.B. Сивцову (ИГЕМ РАН). Часть результатов, приведенных в диссертации, получена совместно с C.B. Томилиным и A.A. Лизиным (НИИАР), B.C. Русаковым и Р.В. Ковальчук (Физический факультет МГУ), а также Ю.А. Тетериным (РНЦ «Курчатовский Институт»). Особую признательность автор выражает Б.И. Омельяненко (ИГЕМ РАН) за ценные советы при проведении исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Роснаука) и Российского фонда фундаментальных исследований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Лившиц, Татьяна Сергеевна

выводы

1) Охарактеризованы кристаллохимические и геохимические свойства ферригранатов с общей формулой (Са,Ьп3+,4+,Ап3+'4+,Ыа)з(2г,Ре3+,8п)2(Ре,А1,81)з012, определяющие их пригодность для фиксации актиноидных высокоактивных отходов: изоморфная емкость, химическая и радиационная устойчивость, скорость фазообразования при синтезе методом холодного прессования-спекания.

2) Равновесные значения температуры и времени получения ферригранатов ниже, чем параметры изготовления матриц на основе пирохлора и цирконолита. Это обеспечивает снижение энергозатрат при синтезе гранатовых матриц, и, следовательно, повышает эффективность их промышленного производства.

3) В состав ферритных гранатов входит до 40 мас.% актиноидов и РЗЭ. Содержания в гранатах А1203, Ыа20, 8Ю2 достигают 20 мас.%, 1.5 мас.% и 4 мас.% соответственно и значительно превышают емкость титанатных и цирконатных пирохлоров в отношении этих компонентов. В гранатах с наибольшими содержаниями примесей концентрация ТЮ2 снижается на 10 мас.%, а Се02 - на 5 мас.% по сравнению с «чистыми» (беспримесными) образцами.

4) По устойчивости при взаимодействии с водными растворами ферригранаты не уступают титанатным пирохлорам и цирконолитам. В близнейтральных - слабощелочных водах, характерных для участков предполагаемого захоронения актиноидных отходов, ферригранатные матрицы имеют низкую растворимость и способны обеспечить долговременную фиксацию опасных радионуклидов.

5) Радиационная стабильность ферригранатов сравнима с матрицами на основе титанатного пирохлора и цирконолита. Разрушение структуры граната не приводит к существенному увеличению скорости выноса Сш из матрицы. Радиоактивный распад оказывает влияние на скорость выщелачивания элементов из граната вследствие радиолиза воды, что вызывает снижение значений рН раствора до 4-4.5.

6) Скорость процессов радиационного разрушения матриц долгоживущих актиноидов близка к темпам метамиктизации (и,ТЬ)-минералов. Поэтому изучение природных аналогов матричных фаз позволяет точнее оценить их поведение при облучении в течение длительного времени, чем ускоренные методы, основанные на ионной бомбардировке или введении короткоживущих актиноидов в их структуру.

7) Для изучения свойств матриц ВАО, не имеющих в природе радиоактивных аналогов, требуется проведение исследований искусственных фаз, содержащих актиноиды, в том числе короткоживущие (244Сш, 238Ри).

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Лившиц, Татьяна Сергеевна, Москва

1. Александров В.И., Осико В.В., Прохоров A.M., Татаринцев В.М. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавленых керамических материалов // Вестник АН СССР, 1973, № 12, С. 29-39.

2. Вашман A.A., Демин A.B., Крылова Н.В. и др. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами. М.: ЦНИИатоминформ, 1997.172с.

3. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. и др. Переработка отработанного ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы // Вопросы радиационной безопасности. Журнал производственного объединения «Маяк». 1997, №2, С. 3-12.

4. Глаголенко Ю.В., Ровный С.И., Медведев Г.М., Полуэктов П.П. Разработка технологической схемы обращения с жидкими радиоактивными отходами ПО «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. Журнал производственного объединения «Маяк». 2003, № 1, С. 5-13.

5. ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. Госстандарт России. М. 1996. 5с.

6. ГОСТ Р 50089-2003. Отходы радиоактивные. Определение долговременной устойчивости отвержденных высокоактивных отходов к альфа-излучению. Госстандарт России. М. 2003. 6с.

7. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. Госстандарт России. М. 2003.6с.

8. Дир У.А., Хауи P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М.: Мир, 1965, Т. 1, С. 96-99.

9. Егоров H.H., Захаркин Б.С., Лазарев JI.H. и др. Проблемы радиохимии в ядерном топливном цикле России // Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства. Обнинск. 1994,4.1, С. 33^12.

10. Копырин A.A., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. М.: Атомэнергоиздат, 2006, 573с.

11. Котельников А.Р. Минералы как матричные материалы для фиксации радионуклидов // Геоэкология, 1997, № 6, С. 3-15.

12. Кривоконева Г.К., Сидоренко Г.А. О сущности метамиктного превращения пирохлоров//Геохимия, 1956, №2, С. 193-197.

13. Куприянова И.И., Сидоренко Г.А., Кудрииа М.А. Минералы группы бритолита // Геология месторождений редких элементов. Редкоземельные силикаты. М.: Недра, 1966, Вып. 26. С. 23-66.

14. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. Цирконолит как матрица для иммобилизации высокоактивных отходов // Геология рудных месторождений, 1996, Т. 38, № 5, С. 387-395.

15. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B. и др. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов // Геология рудных месторождений, 1997, Т. 39, № 3, С. 211-228.

16. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B., Стефановский C.B., Джанг Я.Н. О новых актиноидных матрицах со структурой пирохлора // Доклады РАН, 2001, Т. 381, № 3, С. 399-402.

17. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B., Стефановский C.B. и др. Особенности фазообразования при синтезе матриц актиноидов // Доклады РАН, 2002, Т. 383, № 1, С. 95-98.

18. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B., Юдинцева Т.С. и др. Влияние радиоактивного распада на свойства консервирующих матриц актиноид-содержащих радиоактивных отходов // Геология рудных месторождений, 2003, Т. 45, № 6, С. 3-33.

19. Лившиц Т.С. Бритолиты как природные аналоги матриц актинидов: устойчивость к радиационным разрушениям // Геология рудных месторождений, 2006, Т. 48, № 5, С. 410-422.

20. Лукиных А.Н., Томилин C.B., A.A. Лизин и др. Радиационная и химическая устойчивость синтетической керамики на основе ферритного граната // Радиохимия, 2007 (в печати).

21. Милль Б.В., Роннингер Г. Необычные координационные числа ионов в структуре граната//Кристаллография, 1973, Т. 18, Вып. 1,С. 126-131.

22. Минералы (справочник). М.: Наука, Т.2, Вып. 3,1967, 676с.

23. Миркина С.Л. К вопросу о пригодности пирохлоров для определения абсолютного возраста // Информационный сборник ВСЕГЕИ, 1962, С. 37-44.

24. Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. Минералогические аспекты проблемы безопасного захоронения высокоактивных отходов // Записки Всероссийского Минералогического общества, 1997, № 1, С.126-139.

25. Омельяненко Б.И., Лившиц Т.С., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. Природные и искусственные минералы матрицы для иммобилизации актинидов // Геология рудных месторождений, 2007, Т. 49, № 3, С. 195-218.

26. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: «Наукова Думка», 1966. 548с.

27. Прощенко Е.Г., Беляева И.Д., Лебедева С.И., Халезова Е.Б. Механизм раскристаллизации метамиктного бритолита при нагревании // Минералогический сборник, 1972, № 26, Вып. 3, С. 306-312.

28. Пудовкина З.В., Пятенко Ю.А. О цирконолите и его кристаллографических характеристиках // Труды Минералогического Музея им. А.Е. Ферсмана, 1966, Вып. 17, С. 124-134.

29. Смелова Т.В., Крылова Н.В., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. Силикатная матрица актинидсодержащих отходов // Доклады РАН, 2000, Т. 374, № 2, С. 242-246.

30. Соболев И.А., Стефановский C.B., Мясоедов Б.Ф. и др. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение уран- и плутоний-содержащих керамик на основе цирконолита и пирохлора // Радиохимия, 2001, Т. 43, № 2, С. 113-118.

31. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999, 240с.

32. Стефановский C.B., Юдинцев C.B., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И. Изучение материала СИНРОК // Геоэкология, 1996, № 4, С. 58-74.

33. Стефановский C.B., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И. и др. Искусственные плавленые материалы на основе цирконолита для иммобилизации радиоактивных отходов // Физика и химия обработки материалов, 1997, № 6, С. 111-117.

34. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Кирьянова О.И. Влияние условий синтеза на фазовый состав пирохлор-браннеритовой керамики // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 5, С.90-98.

35. Стефановский С.В., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В. и др. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопросы радиационной безопасности. Журнал производственного объединения «Маяк». 2002, № 1, С. 15-27.

36. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А. и др. Исследование образцов керамики (Ca2.5Tho.5)Zr2Fe30i2, (Cai.5GdTho.5)(ZrFe)Fe2Oi2 и (Ca2.5Ceo.5)Zr2Fe30i2 со структурой граната методом РЭС // Радиохимия, 2007, Т. 49, № 1, С. 31-37.

37. Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Джанг Я., Че С. Рентген-дифрактометрическое исследование фазообразования при синтезе матриц актиноидов // Стекло и керамика, 2002, №7, С. 18-22.

38. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов // Геология рудных месторождений, 2003, Т. 45, № 2, С. 172-187.

39. Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Коновалов Э.Е. и др. Исследование матриц, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, для иммобилизации фракционированных ВАО // Физика и химия обработки материалов, 2007, №2, С. 86-94.

40. Юдинцева Т.С. Изучение синтетических ферритных гранатов в связи с проблемой иммобилизации актинидных отходов // Геология рудных месторождений, 2005, Т. 47, № 5, С. 444-450.

41. Ядерная энциклопедия. М.: Комитет РФ по печати. 1996. 616с.

42. Actinide and fission product partitioning and transmutation. 6th Information Exchange Meeting, Madrid, Spain, 11-13 December 2000. Nuclear energy agency organization for economic co-operation and development, Paris: OECD publications, 2001, 13 lp.

43. Bayliss P., Mazzi F., Munno R., White T.J. Mineral nomenclature: zirconolite // Mineralogical Magazine. 1989, V. 53, Pt. 5, P. 565-569.

44. Brookins D.G. Geochemical aspects of radioactive waste disposal. N.Y.: Springer-Verlag, 1984,347p.

45. Burakov B.E., Anderson E.B., Knecht D.A. et al. Synthesis of garnet/perovskite-based ceramic for the immobilization of Pu-residue wastes // Proceed, of sympos. "Sei. Bas. Nucl. Waste Managern. XXII". Warrendale: MRS, 1999, V. 556, P.55-62.

46. Burakov B.E., Anderson E.E., Zamoryanskaya M.V. et al. Synthesis and study of Pu-doped gadolinium-aluminum garnet // Proceed, of sympos. "Sei. Bas. Nucl. Waste Managern. -XXIÏÏ". Warrendale: MRS, 2000, V. 608, P. 419-422.

47. Chakoumakos B.C. Systematic of the pyrochlore structure type ideally A2B2X6Y // Journal of Solid State Chemistry, 1984, V. 53, P. 120-129.

48. Demin A.V., Krylova N.V., Polyektov P.P. et al. High level liquid waste solidification using a «cold» crucible induction melter// Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2001, V. 663, P. 27-33.

49. Ebbinghaus B., VanKonynenburg R., Ryerson F. et al. Ceramic formulation for the immobilization of plutonium // Waste Management '98. Tucson, AZ. 1998, Paper 65-04.

50. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W. Radiation effects in nuclear waste forms for highlevel radioactive waste // Progress in Nuclear Energy, 1995, V. 29, № 2, P. 63-127.

51. Ewing R.C. The design and evaluation of nuclear-waste forms: clues from mineralogy // Canadian Mineralogist, 2001, V. 39, P. 697-715.

52. Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. Nuclear waste disposal pyrochlore (A2B2O7): Nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides // Journal of Applied Physics, 2004, V. 95, № 11, P. 5949-5971.

53. Flowers R.H., Roberts L.E.J., Tymons B.J. Characteristics and quantities of radioactive wastes // Philosophical Transactions of Royal Society, London, 1986, V. A319, P. 5-16.

54. Geller S. Crystal chemistry of garnets // Zeits. Fur Kristallographie, 1967, B. 125, SS. 2-41.

55. Gieré R., Williams T., Lumpkin G.R. Chemical characteristics of natural zirconolite // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt, V. 78,1998, P. 433-459.

56. Hart K.P., Zhang Y., Loi E. et al. Aqueous durability of titanate ceramics designed to immobilize excess plutonium // Proc. of sympos. «Sei. Basis for Nucl. Waste Management XXm». Warrendale, PA: MRS, 2000, V. 608, P. 353-358.

57. International Atomic Energy Agency. The Principles of Radioactive Waste Management, Safety Series № 111-F, IAEA, Vienna, 1995.

58. Ioudintseva T.S. Thorium solubility in the garnet structure phases // Proceedings of the 35,emes Journees des Actinides. Vienna: Vienna University, 2005, P-32.

59. Ito J., Frondel C. Synthesis of zirconium and titanium garnets // American Mineralogist, 1967, V. 52, №5-6, P. 773-781.

60. Hore-Lacy I. Nuclear Electricity (7th edition). Melbourne: Uranium Information Center Ltd. and the World Nuclear Association. 2003,176p.

61. Krauskopf K.B. Geology of high-level nuclear waste disposal // Annual Review in Earth and Planetary Sciences, 1988, V. 16, P. 173-200.

62. Lee W.E., Ojovan M.I., Stennett M.C., Hyatt N.C. Immobilisation of radioactive waste in glasses, glass composite materials and ceramics // Advanced in Applied Ceramics, 2006, V. 105, № 1,P. 3-12.

63. Livshits T.S., Yudintsev S.V. Hydrothermal durability of REEs-actinides waste form with garnet-type structure // Proceedings of the 1-st European Chemistry congress, Budapest, 2731 August, 2006, P. 399.

64. Lumpkin G.R. Alpha-decay damage and aqueous durability of actinide host phases in natural systems // Journal of Nuclear Materials, 2001, V. 289, P. 136-166.

65. Lumpkin G.R., Chakoumakos B.C., Ewing R.C. Mineralogy and radiation effects of microlite from the Hardling pegmatite. Taos County. New Mexico // American Mineralogist, 1986, V. 71, P. 569-588.

66. Lumpkin G.R., Chakoumakos B.C. Chemistry and radiation effects of thorite-group minerals from the Harding pegmatite. Taos Country. New Mexico // American Mineralogist., 1988, V. 73, P. 1405-1419.

67. Lumpkin G.R., Mariano A.N. Natural occurrence and stability of pyrochlore in carbonatites, related hydrothermal systems, and weathering environments // Proceed, of sympos. "Sci. Bas. Nucl. Waste Managem. XIX". Pittsburgh: MRS, 1996, V. 412, P. 831-838.

68. National Research Council, Management and Disposition of Excess Weapons Plutonium, National Academic Press: Washington D.C., 1994.

69. Novak G.A., Gibbs G.V. The crystal chemistry of the silicate garnets // American Mineralogist, 1971, V. 56, № 5/6, P. 791-825.

70. Physics and safety of transmutation systems. Nuclear Energy Agency. Organization for economic co-operation and development (OECD), 2006, Paris: OECD publications, 120p.

71. Polyakov A.S., Poluektov P.P., Borisov G.B. et al. VNIINM's approach to immobilize Pu-containing wastes at PA "Mayak" // Excess Weapons Plutonium Immobilization in Russia: A Review of LLNL Contract Work. LLNL. UCRL-ID-138361, April 15,2000, P.57-66.

72. Radioactive waste forms for the future. Editors: W. Lutze and R.C. Ewing, N.Y.: Elsevier Sc. Publ., 1988,778p.

73. Ringwood A.E. Safe disposal of high-level nuclear reactor wastes: A new strategy // Canberra: Australian National University Press. 1978.64p.

74. Ringwood A.E. Disposal of high-level nuclear wastes: a geological perspective // Mineralogical Magazine, 1985, V. 49, P. 2,159-176.

75. Rose P.B., Ojovan M.I., Hyatt N.C., Lee W.E. Crystallization within simulated high level waste borosilicate glass // Proceed, of sympos. "Sei. Bas. Nucl. Waste Managern. -XXVin". Warrendale: MRS, 2004, V. 824, P. 321-326.

76. Rovny S.I., Arsent'eva N.V., Emel'yanov N.M. Decontamination of liquid radioactive waste storage tanks // Immobilization of Excess Weapons Plutonium in Russia: A Review of LLNL Contract Work. LLNL. UCRL-ID-143846, June 4,2001, P. 91-94.

77. Schingaro E., Scordari F., Capitano F. et al. Crystal chemistry of kimzeyite from Anguillara, Mts. Sabatini, Italy // European Journal of Mineralogy, 2001, V. 13, P. 749-759.

78. Seydoux-Guillaume A.M., Wirth R., Deutsch A., Scharer U. Microstructure of 24-1928 Ma concordant monazites; implications for geochronology and nuclear waste disposal // Geochimica and Cosmochimica Acta, 2004, V. 68, № 11, P. 2517-2527.

79. Sinclair W., Ringwood A.E. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite // Geochemical Journal, 1981, V. 15, P. 229-243.

80. Sinclair W., Eggleton R.A. Structure refinement of zirkelite from Kaiserstuhl, West Germany // American Mineralogist, V. 67,1982, P. 615-620.

81. Sombret C.G. Waste forms for conditioning high-level radioactive solutions // Geological Disposal of High Level Radioactive Wastes. Athens: Theoph. Publ., 1987, P. 69-160.

82. Stewart M.W.A., Begg B.D., Vance E.R. et al. The replacement of titanium by zirconium in ceramics for plutonium immobilization // Proceed, of sympos. "Sci. Bas. Nucl. Waste Managem. -XXV". Warrendale: MRS, 2002, V. 713, P. 311-318.

83. Terra O., Audubert F., Dacheux N. et al. Elaboration and characterization of britholites loaded with tetravalent actinides // Proceed, of sympos. "Sci. Bas. Nucl. Waste Managem. -XX". Warrendale: MRS, 2004, V. 802, CD-version, Paper DD3.8.1.

84. Utsunomiya S., Wang L.M., Yudintsev S., Ewing R.C. Ion irradiation effects in natural and synthetic garnets // Journal of Nuclear Materials, 2002, № 303, P. 177-187.

85. Utsunomiya S., Yudintsev S., Wang L.M., Ewing R.C. Ion-beam and electron beam irradiation of synthetic britholite // Journal of Nuclear Materials, 2003, V. 322, P. 180-188.

86. Utsunomiya S., Yudintsev S.V., Ewing R.C. Radiation effects in ferrate garnet // Journal of Nuclear Materials, 2005, N 336, P. 251-260.

87. Vance E.R., Begg B.D., Day R.A., Ball C.J. Zirconolite-rich ceramics for actinide wastes // Proc. of sympos. «Sci. Basis for Nucl. Waste Management XVIII». Pittsburgh, PN: MRS, 1995, V. 353, P. 767-774.

88. Vienna J.D., Hrma P., Smith D. Isothermal crystallization kinetics in simulated high-level nuclear waste glass // Proc. of sympos. «Sci. Basis for Nucl. Waste Management XX». Pittsburgh, PA: MRS, 1997, V. 465, P. 17-24.

89. Wang R.C., Fontain F., Chen X.M. et al. Accessory minerals in the Xihuashan Y-enriched granitic complex, Southern China: a record of magmatic and hydrothermal stages of evolution // Canadian Mineralogist, 2003, V. 41, P. 727-748.

90. Wang S.X., Begg B.D., Wang L.M. et al. Radiation stability of gadolinium zirconate: a waste form for plutonium disposition // Journal of Material Research, 1999, V. 14, № 12, P. 4470-4473.

91. Warin D. Status of the French research programme for actinides and fission products partitioning and transmutation // Actinide and Fission Product Paritioning and

92. Transmutation. Proceedings of the 7-th Information Exchange Meeting, Jeju, Republic of Korea, 14-16 October, 2002. Paris: NEA OECD, 2003, P. 53-60.

93. Weber W.J., Ewing R.C., Catlow C.R.A. et al. Radiation effects in crystalline ceramics for the immobilization of high-level nuclear waste and plutonium // Journal of Material Research, 1998, V. 13, № 6, P. 1434-1484.

94. Weber W.J., Ewing R.C. Radiation effects in crystalline oxide host phases for the immobilization of actinides // Proceed, of sympos. "Sei. Bas. Nucl. Waste Managern. -XXVI". Warrendale: MRS, 2002, V. 713, P. 443-454.

95. Wolfer W.G. Radiation effects in plutonium // Los Alamos Science, 2000, №26, P. 226237.

96. Yudintsev S.V., Lapina M.I., Ptashkin A.G. et al. Accommodation of uranium into the garnet structure // Proceed, of sympos. "Sei. Bas. Nucl. Waste Managern. XXV". Warrendale: MRS, 2002, V. 713, P. 477-480.

97. Yudintsev S.V., Osherova A.A., Dubinin A.V. et al. Corrosion study of actinide waste forms with garnet-type structure // Proceed, of sympos. "Sei. Bas. Nucl. Waste Managern. -XXVII". Warrendale, PA: MRS, 2004, V. 824, P. 287-292.

98. Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Ewing R.C. Actinide host phases as radioactive waste forms // In "Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds", eds: S. Krivovichev, P. Burns, and I. Tananaev. 2007, Elsevier B.V., P.453-490.

99. Zhang Y., Hart K.P., Keegan A.R. et al. Durability of Pu-doped titanate and zirconate ceramics designed for Pu immobilization // Proc. of sympos. «Sei. Basis for Nucl. Waste Management ». Warrendale, PA: MRS, 2002, V. 713, CD-version.

100. Zhao D., Li L., Davis L.L. et al. Gadolinium borosilicate glass-bonded Gd-silicate apatite: a glass-ceramic nuclear waste form for actinides // Proceed, of sympos. "Sei. Bas. Nucl. Waste Managern. XXIV". Warrendale: MRS, 2001, V. 556, P. 199-206.

Информация о работе

Лившиц, Татьяна Сергеевна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2007
ВАК 25.00.09

Диссертация

Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы