Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Применение СВЧ-энергии для матричной иммобилизации высокоактивных промышленных отходов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Ляшенко, Александр Викторович

1. Введение (постановка вопроса, цель работы).

2. Литературный обзор

Анализ существующих методов иммобилизации радиоактивных отходов включением их в минералоподобные матрицы.

2.1. Метод остекловывания; боросиликатные и фосфатные стеютоматрицы.

2.2. Метод кальцинирования; алюмооксидная керамика.

2.3. Метод «СИНРОК»; оксидная керамика.

2.4. Основные свойства минералоподобных матриц и технологическое оборудование для их получения.

2.5.Выводы по гл.2.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Основные требования к цементной матрице для кристаллохимической иммобилизации промотходов.

3.2. Теоретические предпосылки гидротермального синтеза полиминеральных цементных матриц.

3.2.1. Механизм гидротермальной кристаллизации цементных минералов.

3.2.2. Кристаллизация минералов в системе [Са (Mg,Ba, Sr)0] '[SiOo' •(А1203> F1203, ТЮ2)] [Н (Na, К, Li) ОН].".

3.3. Разработка и исследование процессов гидротермального отверждения полиминеральных цементных матриц.

3.3.1. Термостойкие дисперсноармированные цементные матрицы с повышенной деформативностью и прочностью на разрыв (изгиб).

3.3.2. Термосолестойкие цементные матрицы с эффектом расширения для обеспечения внутреннего самоуплотнения микроструктуры при отверждении.

3.3.2.1. Механизм процессов расширения и самоуплотнения пористой структуры матрицы.

3.3.2.2. Разработка и исследование термосолестойких «самоуплотняющихся» цементных матриц.

3.4. Разработка основных элементов СВЧ-технологии кристаллохимической иммобилизации и гидротермального отверждения радиоактивных и токсичных промотходов в полиминеральных цементных матрицах.

3.4.1. Иммобилизация радиоактивных отходов.

3.4.2.Иммобилизация фосфорно-органических отравляющих веществ.

3.4.3. Иммобилизация пестицидов.

3.4.4. Применение СВЧ-энергии для решения экологических проблем нефтегазового комплекса.

3.5. Выводы по гл.З.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Применение СВЧ-энергии для матричной иммобилизации высокоактивных промышленных отходов"

Научно-технический прогресс и последняя научно-техническая революция конца XX века привели к возникновению, по существу, новой, так называемой техногенной цивилизации, когда человечество за право пользоваться такими благами своих научных достижений, как электричество, атомная энергия, электроника, космическая связь и др. вынуждено жить в условиях экологического кризиса, когда одновременно с внедрением в нашу жизнь новых перспективных технологий, основанных на все более широком и полном использовании природных ресурсов, постоянно увеличивается и количество вредных для человека и окружающей его природной среды веществ - т.н. промышленных отходов, основными из которых по токсичности и сложности их утилизации и захоронение в настоящее время являются радиоактивные отходы, отходы нейтрализации пестицидов и боевых отравляющих ( в основном фосфорноорганических) веществ , отходы нефтегазового комплекса.

Несмотря на имеющийся значительный опыт работы с такими отходами, проблема их надежной изоляции от окружающей среды в настоящее время еще не решена ни у нас, ни за рубежом.

В последнее время наиболее перспективным методом иммобилизации и захоронения таких отходов ( особенно наиболее опасных радиоактивных) является метод их отверждения при включении в т.н. минералоподобную матрицу, получаемую либо высокотемпературным остекловыванием смеси таких отходов со стекольными шихтами( в основном, фосфатными или боросиликатными), либо 4 высокотемпературным спеканием смеси отходов с керамическими шихтами (метод «СИНРОК» и т.п.) - /1-9 ) 19-20 ) 2Z-23 5 25"-29/.

Основная идея этого метода - включение активных атомов радионуклидов и токсичных компонентов отходов в химически связанном состоянии в виде твердых растворов в структуру (стекло) или кристаллическую решетку (керамика) минералов матрицы, подобных стабильным природным минералам, в которых такие радионуклиды стабильно существуют тысячи лет при уровнях радиационного фона или токсичности в сотни раз меньших, чем если бы они находились в свободном или механически блокированном состоянии.

Проведенный нами анализ результатов известных работ по матричной иммобилизации показал, что основными причинами, не позволившими до настоящего времени найти этим способам широкое практическое применение, являются как сложность и высокая стоимость технологии (нагрев смесей до температур 1300-2000° С; необходимость применения дополнительных сложных технологических операций по устранению сопутствующих этим способам пыле-газо - и пенообразования, прессование образцов и др.), так и предсказуемо ограниченные возможности максимально возможной степени изоморфного замещения основных структурообразующих атомов минералов матрицы на атомы радионуклидов и токсичных компонентов отходов в таких высоковязких и «малоподвижных» системах, как расплав стекольной шихты ( в котором из-за отсутствия кристаллов с их структурой атомы вообще «упакованы» произвольно), или керамический спек ( в котором расплава может не быть вообще), а получение заданных минералов определяется стехиометрией компонентов шихты, температурой и давлением обжига; это сильно снижает количество отходов, которые могут быть кристаллохимически включены в матрицу и таким способом эффективно иммобилизированы.

Кроме двух указанных, серьезным недостатком этих известных методов является то, что полученные стекольные или керамические матрицы с включенными отходами являются как бы конечными, «застывшими» формами существования этих систем; неизбежное увеличение температуры до 300-400°С при их длительном хранении из-за продолжающегося экзотермического процесса распада радионуклидов делает эти системы нестабильными, что снижает их долговечность.

Сохранив основную идею матричной иммобилизации радионуклидов и токсичных компонентов промотходов, мы пошли иным путем, предложив получать высокопрочную и малопроницаемую полиминеральную матрицу с включенными в нее атомами отходов не из высокотемпературных расплавов стекольных или керамических ших^аиз растворов, методом гидротермальной кристаллизации и последующего отверждения композиций на основе полиминеральных вяжущих, т.е. специальных цементов/3 3 - 35/.

Дело в том, что большинство известных стабильных природных радионуклидовключающих минералов в природе возникли и существовали тысячи лет в естественных гидротермальных условиях. Это значит, что в принципе они могут быть синтезированы искусственно в таких же гидротермальных условиях, т.е. путем транспортных химических реакций кристаллизации из минерализированных водных растворов при повышенных температурах и давлениях, необходимых для растворения компонентов смеси и получения их насыщенного раствора.

В таком маловязком растворе атомы и ионы радионуклидов и токсичных компонентов промотходов очень подвижны, и при обеспечении протекания реакций кристаллизации минералов матрицы по транспортному механизму и при наличии нужной стехиометрии компонентов, обусловленной заданным составом твердой и жидкой фазы, интенсивно изоморфно замещают атомы формирующейся 6 полиминеральной цементной матрицы, кристаллизуясь (при наличии определенных «затравок», так называемых центров кристаллизации) в нужные нам минералы заданного состава, структуры и, естественно, свойств.

Срастаясь между собой в процессе такой кристаллизации, эти минералы образуют структуру твердения - полиминеральную цементную матрицу с атомами радионуклидов и токсичных компонентов промотходов, кристаллохимически связанными в твердый раствор в структуре составляющих ее минералов. К таким минералам относятся и так называемые цементные минералы - природные и синтетические кальциево-магниевые гранаты, гидрогранаты, гидросиликаты, гидроалюминаты, гидроалюмоферриты, титаногидросиликаты, пироксены, серпептины, амфиболы и др. Все эти минералы отличаются высокой стабильностью и долговечностью, прочностью, плотностью и химической стойкостью, низкой водо-газопроницаемостью и выщелачиваемостью.

Проблема технологически реализуемого быстрого ( по сравнению с природным) и сравнительно дешевого получения таких минералов в гидротермальных условиях и «включения» их в формирующуюся матрицу может быть наиболее просто и эффективно решена с применением в качестве источника энергии микроволновых СВЧ - генераторов, позволяющих получить быстрый объемный нагрев раствора и отверждаемой композиции с бесконтактным подведением к ним микроволновой энергии большой мощности при минимальном градиенте температуры, причем независимо от теплопроводности компонентов пульпы, т.е. синтезировать нужные нам минералы и отвердить матрицу с минимальными затратами времени и энергии при более низких, чем в природе, температуре и, как следствие, давлении синтеза/2,1

При этом важнейшим преимуществом данного способа является то, что только получаемая гидротермальным СВЧ-отверждением цементная 7 матрица с «включенными» в нее радиоактивными отходами после ее захоронения в могильники или геологические формации и последующем длительном хранении в замкнутом объеме реактора-контейнера в условиях повышенных до 500°С температур (из-за продолжающихся реакций распада радионуклидов) и давлений будет продолжать находиться практически в тех же условиях, в которых она возникла, т.е. в близких к естественным природным гидротермальных условиях, в которых она должна быть максимально стабильной и долговечной, т.к. ее природные аналоги существуют в таком виде в течение очень длительного времени (десятки тысяч лет).

Таким образом, основной задачей данной работы являлась разработка и исследование процессов гидротермального СВЧ-отверждения и иммобилизации высокотоксичных и радиоактивных промышленных отходов, обеспечивающих их кристаллохимическую фиксацию в полиминеральной цементной матрице со структурой составляющих ее минералов, подобной структуре стабильных природных радионуклидовключающих минералов, обладающей повышенной плотностью и прочностью, пониженной водопроницаемостью и выщелачиваемостью, следствием чего является повышение надежности и долговечности иммобилизации и захоронения таких промотходов при увеличении объема отходов, включенных в матрицу, упрощение технологии и снижение стоимости этих работ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ВКЛЮЧЕНИЕМ ИХ В МИНЕРАЛОПОДОБНЫЕ МАТРИЦЫ.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Ляшенко, Александр Викторович

4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ.

1. В результате выполненного обобщения и проведенных экспериментальных исследований в области физико-химии и технологии процессов обеспечения экологической безопасности при изоляции от окружающей среды вредных продуктов техногенного характера решена важная научно-техническая проблема - разработана и апробирована технология процессов кристаллохимической иммобилизации и гидротермального отверждения высокотоксичных и радиоактивных промышленных отходов в полиминеральных цементных матрицах с использованием СВЧ-энергии.

2. Подтверждена возможность управления важнейшими технологическими свойствами минералоподобных цементных матриц; сформулированы основные требования к свойствам таких цементных матриц гидротермального отверждения; предложены практические способы выполнения основного условия эффективности матричной иммобилизации промотходов - включения активных атомов радионуклидов и токсичных компонентов отходов в химически связанном состоянии в виде твердых растворов^кристаллическую решетку мин^Гов цементной матрицы, подобных известным природным минералам, в решетке которых радионуклиды и токсины стабильно существуют тысячи лет.

3. Разработан и реализован на практике способ получения аналогов таких минералов в искуственных гидротермальных условиях путем транспортных химических реакций кристаллизации из минерализованных

168 водных растворов при повышенных температурах и давлениях, необходимых для растворения компонентов смеси и получения их насыщенного раствора, с применением в качестве источника энергии СВЧ- генераторов, позволяющих получить быстрый бесконтактный объемный селективный нагрев компонентов смеси, синтезировать минералы и отверждать матрицы с минимальными затратами времени и энергии. Аналогия условий синтеза минералов матрицы с естественными гидротермальными условиями их возникновения и стабильного существования в природе делает цементную матрицу с включенными радионуклидами максимально стабильной после захоронения при температурах продолжающегося полураспада до 500°С и долговечной в течение длительного времени (тысячи лет).

4. Разработаны рецептуры и технология получения высокопрочных долговечных полиминеральных цементных матриц - термостойких дисперноармированных матриц с повышенной деформативностью и прочностью на разрыв (изгиб) и термосолестойких матриц с эффектом расширения для обеспечения при отверждении в замкнутом объеме внутреннего самоуплотнения их микроструктуры; показано, что такие матрицы отвечают основным требованиям, предъявляемым к материалам для матричной иммобилизации высокотоксичных и радиоактивных промышленных отходов и их последующего захоронения.

5. Исследованы процессы, разработаны и апробированы основные элементы СВЧ-технологии иммобилизации и гидротермального отверждения высокотоксичных и радиоактивных промышленных отходов, обеспечивающей их кристаллохимическую фиксацию в полиминеральной цементной матрице со структурой составляющих ее минералов, подобной структуре стабильных природных радионуклидовключающих минералов, обладающей повышенной прочностью и плотностью при пониженной водо-газопроницаемости и

169 выщелачиваемости , следствием чего является повышение надежности и долговечности иммобилизации и захоронения таких промотходов с обеспечением основных требований их экологической безопасности при увеличении объема отходов, включенных в матрицу, упрощении технологии и снижении стоимости этих работ, которые могут быть рекомендованы для проведения уже в настоящее время с применением отечественной техники, технологии и материалов. Основные принципиальные элементы разработанной технологии и рецептуры цементных матриц защищены патентом РФ на изобретение по заявке № 2001107497 с приоритетом от 22 марта 2001 г.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Ляшенко, Александр Викторович, Москва

1. Патент США № 2.923.811, 1960г.

2. Патент США № 2. 964.678,1960г.

3. Патент США № 4.329.248 от 11 .05.1982, авт. А.Е. Rinqwood, R.Hill

4. Патент США № 4.409.029 от 11.10.83

5. Патент ФРГ №3.731.848А1 от 14.04.88

6. Патент ФРГ № 3.720.731А1 от 07.01.88

7. Патент США № 5098612 от 24.03.92. Авт. Farrell D. Rowsell

8. Патент РФ № 2116682 CI 6G21 F 9/16 от 27.07.98г., БИ №21, авт. Лебедев В.И. и др. «Способ переработки жидких радиоактивных отходов».

9. Патент РФ № 2131628 CI 6G 21F9/28, 9/16 от 10.06.99г., БИ№16, авт. Скоморохова С.Н. и др. «Способ переработки радиоактивных отходов щелочных металлов».

10. Патент РФ № 2160937 CI 7G21F 9/16 от 20.12.2000г. БИ № 35, авт. Шестоперов И.Н. и др. «Монолитный блок для иммобилизации жидких радиоактивных отходов».

11. Патент РФ №2055409 С1 6 G21 F 9/16 от 27.02.96, БИ №6, авт. Белов Ю.И. и др. «Способ отверждения жидких радиоактивных отходов АЭС».

12. Патент РФ № 2059312 С1 6 G 21F 9/16 от 27.04.96 г. БИ №12, авт. Еперин А.А. и др. «Способ отверждения сульфатных регенератов АЭС"»

13. Патент РФ № 2139584 С1 6 G 21F 9/16 от 10.10. 99г., БИ № 28 авт. Маеанов O.JI. и др. «Способ отверждения фильтроперлитных пульп».

14. Патент РФ № 2137229 С1 6 G 21 F 9/16 от 10.09.99г., БИ № 25, авт. Алой А.С. и др. «Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов».

15. Патент РФ № 2115963 С16 G 21F 9/16 от 20.07.87г. БИ №20, авт.Епимахов В.Н. и др. «Способ отверждения жидких радиоактивных отходов».

16. Патент?№ 2101791С16 G21 F9/16 от10.01.98г., БИ №1, авт. Алой А.С. и др. «Способ обработки сухого остатка радиоактивных отходов с высоким содержанием солей натрия».

17. Патент РФ № 2116681 CI 6G21 F 9/16 от 27.07.98г ., БИ №21, авт. Грибаненков С.В. и др. "Способ отверждения радиоактивных концентратов отработавших моющих растворов АЭС".

18. Х. Ларкер "Способ отверждения радиоактивных отходов путем закрепления их в массе вещества, стойкого к выщелачиванию водой ". Патент СССР №1.036.257А от 15.08.83, G 21F 9/32.

19. J.K.Lento, J.K. Miettinen, O.Heinonen «Способ керамизации радиоактивных отходов». Патент США №4.632.778. от 30.12.87г., G21 F 9/.28.

20. А.А. Куркумели, М.Н. Молохов, Г.Б. Борисов и др. «Использование СВЧ энергии при переработке жидких высокоактивных отходов. Журнал «Атомная энергия», т. 73, вып. 3, 1992г.

21. Разработка нового метода отверждения отходов, загрязенныхокислами плутония. (Komatsu F ., Sawada J. Et ai. Development of a New172

22. Solidification Method for Waster Contamited). Перевод № 364/83, Москва, ЦНИИАтоминформ, 1983г.

23. Hardwick W.H., Gayler R., Murphy B.The virtification of High Level Wastes Microwave Power. " Ber. Kernforschaungsanlage Julich" 1982, 42/1.

24. R. Piccinato, R. Boen and others.

25. Получение стекла прокаливанием в микроволновой печи с холодными стенками. Международная конференция «Радиоактивные отходы. Хранение, транспортировка, переработка. Влияние на человека и окружающую среду». Тезисы докладов, С-Петербург,14-18 октября 1996г.

26. А.Е. Ringwood , S.E. Kesson, N.G. Ware et all. «Процесс СИНРОК: геохимический подход к иммобилизации ядерных отходов». «Geochem. Journ.», vol. 13, 1979г.

27. А.Е. . Ringwood «Отверждение радиоактивных отходов в СИНРОКе». Amer.Scientist", vol.70,№2, 1982 г.

28. В. Ковальчук «Реализация программ обращения с радиоактивными отходами предприятий ядерных производственных комплексов США». Обзор , М., ЦНИИатоминформ, 1989г. 30.«Вредные химические вещества . Радиоактивные вещества». Справочник. Л., «Химия», 1990г.

29. Справочник по ядерной энерготехнологии. М., Энергоатомиздат, 1989г.

30. В.С.Бакшутов.«Минерализованные тампонажные растворы», М., «Недра», 1986г.

31. Труды научно-технической Конференции «Инженерная экология -XXI век» 23-25 мая 2000 г. РФ, МЭИ, Москва.

32. Труды Общероссийской Конференции «Оценка и управление природными рисками». РАН-МЧС РФ, Москва, 2000г.

33. Труды 4-ой научно-технической Конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». МО РФ, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 25-26 января 2001г.22. Дата поступленицф цу ц Q22 MAP 20011. ФИПС OTA Р to(86)

34. ЗАЯВЛЕНИЕ о выдаче патента Российской Федерации на изобретение

35. В Росснйсхое агентство по патентам н товарным знакам 121353, Mocxaa, Бережховаая наб., 30, Федеральный институт гтромьешлеяной собственности

36. Представляя указанные ниже документы, прошу (просим) выдать патент Российской Федерации на имя1. Заявителей71. Заявитель (и):

37. Открытое Акционерное Общество "ТАНТАЛ" 410040 г.Саратов, пр-т 50-летия Октября,П0а

38. ВОИС ST.3 (если он установлен)

39. Заполняется только при иеярашивании приоритета более раннего, чем дата поступления заяви! з Патентное ведомства)первой, более ранней, первоначальной заявки

40. Дата испрашиваемого приоритета

41. Код страны подачп по ^ ST. 3 (при нспрадпгвакнп кое-зенционного. приоритета)4. Название изобретения

42. Способ обработки высокотоксичных промышленных отходов автор инж. Ляшенко А.В.

43. Аярес для переписки (полный почтовый адрес, имя или наименование адресата)1.999I ГСП-1 Москва, Ленинский пр-т,66 патентный отдел, Назаретовой А.А.есЬон: 930-93-771. Телекс:

44. Патентный поверенный (полное имя, регистрационный номер, местонахождение)факс:135-АЙ-95,86-861. Телефон: Телекс:доверенность □ копия доверенности прилагается1. Факс:Ш20011074971. РЕФЕРАТк заявке "Способ обработки высокотоксичных промышленныхотходов"