Сложные оксиды структурных типов пирохлора, граната и муратаита - матрицы для иммобилизации актинидных отходов ядерной энергетики

Юдинцев, Сергей Владимирович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Сложные оксиды структурных типов пирохлора, граната и муратаита - матрицы для иммобилизации актинидных отходов ядерной энергетики
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Сложные оксиды структурных типов пирохлора, граната и муратаита - матрицы для иммобилизации актинидных отходов ядерной энергетики"

На правах рукописи

ЮДИНЦЕВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ ПИРОХЛОРА, ГРАНАТА И МУРАТАИТА - МАТРИЦЫ Д ЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНИДНЫХ ОТХОДОВ ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

25.00.05- Минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

МОСКВА-2009

003471772

Работа выполнена в Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук (ИГЕМ РАН)

Официальные оппоненты:

Рябчиков Игорь Дмитриевич

ИГЕМ РАН

Котельников Алексей Рэдович

Институт экспериментальной минералогии РАН

Ходаковский Игорь Львович

Университет «Дубна»

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

00 мин. на заседании диссертационного рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН по адресу: Москва, Старомонетный пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН.

Автореферат разослан » апреля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.122.02 кандидат геолого-минералогических наук

доктор геолого-минералогических наук, академик, профессор

доктор геолого-минералогических наук

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Защита состоится « ^^ » мая 2009 г. в/^ час. совета Д 002.122.02 при Институте геологии

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Деятельность предприятий ядерной энергетики неизбежно ведет к накоплению радиоактивных отходов (РАО), представляющих серьезную экологическую опасность. По объему среди них преобладают низко- (НАО) и среднеактивные (CAO) отходы, которые отверждают битумированием или цементированием. Более сложной является проблема обращения с высокоактивными отходами (BAO) с активностью выше 1 Кюри на литр, образующимися при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ). Они имеют сложный химический состав, который зависит от типа реактора, времени выдержки ОЯТ, технологии его переработки и др. Эти BAO содержат: уран исходного топлива, трансурановые актиниды, продукты деления, компоненты топливных сборок и реагенты, используемые для выделения плутония и урана, и др. Наиболее экологически безопасным и экономичным способом их изоляции является включение в специальные материалы -матрицы и размещение в геологических хранилищах. Для иммобилизации BAO от переработки ОЯТ применяются алюмофосфатные и боросиликатные стекла. Они обладают высокой способностью к кристаллизации, что увеличивает их растворимость в водах. Поэтому эти стекла малопригодны для иммобилизации актинидов с периодами полураспада в тысячи лет и более. Поиск устойчивых матриц для таких BAO является актуальной научной и практической задачей. В диссертации предлагаются способы решения данной проблемы на основе исследований автора и анализа известных данных. Главное внимание уделено изучению свойств матриц, а также выявлению оптимальных методов их получения. Изоляция актинидных отходов в устойчивые матрицы является одним из условий бесперебойного функционирования ядерной энергетики.

Цель и задачи. Цель работы заключалась в поиске матриц для иммобилизации имеющихся актинидсодержащих отходов, а также новых их типов, которые появятся в будущем в связи с усовершенствованием переработки ОЯТ и разделением отходов на фракции. Основное внимание уделялось следующим задачам:

• разработка критериев выбора матриц на основе требований к их свойствам

• синтез образцов, изучение их строения и распределения элементов между фазами

• выявление фаз, емких в отношении актинидов и других компонентов BAO

• определение структурных характеристик фаз — симметрии решетки и параметров их элементарной ячейки, валентности и координации катионов и др.

• изучение влияния состава матричных фаз на их емкость в отношении актинидов

• анализ устойчивости структуры фаз при ионном облучении и распаде актинидов

• поведение матриц при воздействии растворов, в том числе после аморфизации в результате радиоактивного распада, для оценки их долговременной устойчивости

• изучение особенностей фазообразования при синтезе матриц

• сопоставление свойств образцов, синтезированных разными методами, для выбора эффективных технологий изготовления матриц актинидных отходов

Научная новизна. Сформулированы критерии выбора фаз для иммобилизации актинидных отходов; синтезированы новые матрицы на основе сложных оксидов со структурой пирохлора, муратаита и граната; исследованы их изоляционные свойства, в том числе: структура и состав фаз - носителей радионуклидов, их емкость в отношении актинидов, РЗЭ и ряда других элементов BAO, поведение при облучении и коррозионная устойчивость в растворах; изучено влияние условий синтеза на строение матриц и определены оптимальные режимы их изготовления. Полученные результаты представляют фундаментальную основу для практических решений в области обращения с актинидсодержащими отходами ядерного топливного цикла.

Практическая значимость. Предложены новые матрицы актинидсодержащих отходов, состоящие из оксидов структурных типов пирохлора, муратаита или граната. В отличие от уже известных матриц, они включают, помимо актинидов, и многие другие компоненты отходов - продукты деления, коррозионные элементы. По устойчивости при воздействии растворов такие матрицы не уступают имеющимся материалам или их превосходят. Обоснована возможность изготовления данных матриц плавлением в «холодном» тигле индукционного нагрева, прессованием - спеканием, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Практическая ценность предлагаемых решений состоит в выборе режимов синтеза матриц, а также в том, что дорогостоящие их компоненты (редкие земли, цирконий) находятся в самих отходах. Высокие изоляционные свойства матриц позволяют удешевить захоронение BAO за счет снижения требований к другим инженерным барьерам подземных хранилищ — металлическому контейнеру и бентонитовому буферу.

Диссертант является соавтором четырех патентов на способы иммобилизации высокоактивных актинидных отходов в консервирующие матрицы.

Эти исследования отвечают задачам, изложенным в «Основах государственной политики в области обеспечения ядерной и радиационной безопасности Российской Федерации на период до 2010 г. и дальнейшую перспективу», и сформулированным в Федеральной целевой программе "Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года" (утверждена постановлением Правительства Российской Федерации №605 от 6 октября 2006 года).

Фактический материал. В основе диссертации лежат результаты 15-летнего изучения консервирующих матриц для иммобилизации высокорадиоактивных отходов. За это время были исследованы более 1000 образцов, синтезированных в различных организациях России и зарубежных научных центрах. Изучены их фазовый состав и распределение элементов между фазами, исследован изоморфизм радионуклидов в

структуре матричных фаз и поведение при облучении и воздействии растворов. Проанализированы сотни рентгенограмм искусственных фаз и природных минералов, обработаны данные по нескольким тысячам анализов их химических составов. С участием диссертанта впервые в России синтезированы и детально исследованы полифазные матрицы Синрок, керамики на основе цирконолита, пирохлора, муратаита и граната, рассмотрены фундаментальные вопросы минералогии и геохимии матриц BAO. Для выбора оптимальных приемов их промышленного изготовления рассмотрены процессы фазообразования при синтезе матриц, проведено изучение свойств образцов, полученных разными способами. В этих исследованиях диссертант являлся основным исполнителем или руководителем. Работа выполнена в Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии ИГЕМ РАН. Образцы изготавливались в Мое НПО «Радон», Физико-энергетическом институте, Институте неорганических материалов, ГЕОХИ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Радиевом Институте. Опыты по выщелачиванию проводили в ИГЕМ РАН, Мое НПО «Радон», ГЕОХИ РАН, Радиевом Институте. Изучение матриц при облучении ионами осуществляли в Аргонской национальной лаборатории и Мичиганском университете США, опыты по аморфизации при распаде альфа излучателей проведены в НИИАР.

Защищаемые положения:

1. Выбор матриц для иммобилизации актинидсодержащих высокоактивных отходов (BAO) проводится с учетом структурных особенностей фаз радионуклидов и данных о составе отходов. Потенциальными матрицами актинидных BAO являются фазы, в структуре которых имеется несколько позиций для вхождения катионов различного заряда и размера. Перспективны для этого сложные оксиды с кубической структурой пирохлора и граната, каркасы которых состоят из катион-кислородных полиэдров, а в полостях размещаются крупные катионы актинидов (Ап) и редких земель (РЗЭ).

2. Для иммобилизации актинидов и РЗЭ-актинидной фракции BAO наиболее пригодны оксиды с пирохлоровой структурой (пр. гр. Fd3m, Z = 8): ИА2[61В207_Х, где [81А -катионы Са, РЗЭ и Ап; а [6)В - Ti, Sn, Hf и Zr. От титанатов к цирконатам и гафнатам возрастает химическая и радиационная устойчивость, но увеличиваются длительность и температура их твердофазного синтеза. Баланс изоляционных свойств матриц BAO и параметров их изготовления достигается у фаз с соотношением Ti: (Zr, Hf, Sn), близким к 1. Помимо актинидов и РЗЭ в эти матрицы могут быть включены долгоживущие продукты деления - 93Zr, l26Sn и, вероятно, "Тс в виде Тс4+, близкого по размерам к (Ti, Mo,Hf,Zr)4+.

3. В матрицы на основе ферритных фаз со структурой граната (пр. гр. Ia3d, Z = 8) стехиометрии [8]A3MB2I4]Fe3012, где [8JA - Са2+, РЗЭ3+/4+ и An3+/4+; а [6]В - Fe3+ и Zr4+ входит большое количество BAO сложного состава: до 30 мас.% актинидов, продукты их деления (РЗЭ, Zr, Sn) и примеси (Na, Al, Ga, Si). Такие матрицы обладают низкой

растворимостью в близиейтральных водах, наиболее вероятных для подземных хранилищ BAO. Аморфизация структуры в результате распада актинидов оказывает слабое влияние на выщелачивание элементов и изоляционные свойства ферриграната.

4. Для иммобилизации актинидов, РЗЭ-актинидной фракции, Am-Ga/Al отходов от перевода плутония в МОКС топливо, других BAO с высоким содержанием актинидов и продуктов коррозии предложены матрицы на основе муратаита. Среди них имеются разновидности с трех- (как у природного минерала, или ЗС), а также пяти-, семи- и восьмикратной (5С, 7С, 8С) повторяемостью периодов решетки по отношению к базовой ячейке флюоритового типа. Оптимальные матрицы характеризуются составом, мас.%: 55-60 ТЮ2) 8-10 МпО, 8-10 СаО, 4-5 А1203,4-5 Fe203, 5-8 Zr02, 8-10 BAO (BAO -оксиды актинидов и смеси, отвечающие актинидной и РЗЭ-актинидной фракциям). Образцы, изготовленные плавлением, состоят из зональных зерен с разновидностью муратаит 5С (7С) в центре, промежуточной 8С и краевой ЗС зонами. В ряду 5С (7С) -8С - ЗС содержания актинидов и РЗЭ снижаются в 3 - 5 раз, а количества Al, Fe и Ti возрастают на 3 — 12 мас.%. Это способствует уменьшению скорости выщелачивания актинидов из матриц при их взаимодействии с раствором.

5. Практическое применение матриц для иммобилизации актинидных отходов зависит от эффективности их изготовления. Для ферритных гранатов и титанатов со структурой пирохлора или муратаита оптимален метод холодного прессования - спекания. Для получения устойчивых к выщелачиванию муратаитовых матриц с зональным строением зерен эффективно индукционное плавление в холодном тигле. Для изготовления цирконатного пирохлора и алюминатного граната используется самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Экономический эффект от применения предлагаемых нами матриц заключается в том, что дорогостоящие их компоненты (Zr, РЗЭ) присутствуют в составе самих BAO, а высокие изоляционные свойства матриц позволяют снизить затраты на изготовление других барьеров хранилищ отходов (контейнер и бентонитовый буфер) без ущерба для экологии.

Апробация работы. Результаты исследований изложены в трех монографиях и публикациях в отечественных и зарубежных журналах, из которых около 70 статей - в журналах из списка ВАК РФ и более 60 статей - в трудах совещаний. Полученные данные докладывались на конференциях по восстановлению окружающей среды (Прага, 1993; Берлин, 1995; Сингапур, 1997; Брюгге, 2001, 2007; Кембридж, 2003), симпозиумах по обращению с радиоактивными отходами (Киото, 1994; Бостон, 1995, 1996, 1998, 1999, 2001, 2002, 2005, 2006; Сиэтл, 1996; Давос, 1997; Колорадо, 1998; Сидней, 2000; Кальмар, 2003; Сан-Франциско, 2004 Туссон, 1998-2006; Мемфис 2007), конференциях по химии и миграции актинидов (Баден-Баден, 1997; Прага, 2003; Генджу, 2003; Гейдельберг, 2004; Баден, 2005; Сесимбра, 2007; Мюнхен, 2007, Перчах, 2008); Гольдшмидтовских конференциях по геохимии (Гейдельберг, 1996; Давос, 2002;

Кельн, 2007); встречах экспертов по миграции актинидов (Москва, 2000, 2003; Вашингтон, 2006; Монтерей, 2007), семинарах по проблеме обращения с плутонием (Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2002; Париж, 2001, 2003) и др. совещаниях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, главы аналитического обзора, пяти глав с результатами исследований, заключения, перечня основных публикаций автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы из 345 наименований. Она имеет общий объем 283 страницы и включает 105 таблиц и 93 рисунка.

Благодарности. В работах по синтезу и изучению образцов матриц, помимо диссертанта, участвовали: A.B. Зотов, Т.С. Лившиц, Б.С. Никонов и A.A. Ошерова (ИГЕМ РАН), O.A. Князев, Н.С. Михайленко, А.Г. Пташкин и О.И. Стефановская (Мое НПО «Радон»), Ю.М. Куляко и С.А. Перевалов (ГЕОХИ РАН), Ю.И. Матюнин, Н.В. Крылова, A.B. Куприн, A.B. Демин и Т.В. Смелова (ВНИИНМ), Э.Е. Коновалов (ФЭИ), Ю.А. Тетерин (Курчатовский Институт), Б.Е. Бураков (Радиевый Институт), А.Н. Лукиных, A.A. Лизин и C.B. Томилин (НИИАР), Р.Ч. Юинг, Дж. Лиан и С. Утсуномия (Мичиганский Университет, США), С. Че и Я. Джанг (Институт геологических наук, Корея). Большую помощь при проведении аналитических работ оказали С.А. Горбачева, А.И. Горшков, Л.А. Горшкова, Н.В. Королева, Л.А. Кочеткова, М.И. Лапина, A.B. Мохов, A.B. Сивцов, В.А. Юдинцева, А.И. Якушев (ИГЕМ РАН), а также A.B. Дубинин (Институт океанологии РАН). Значительный вклад в изучение структурных особенностей матриц внесли академик B.C. Урусов с коллегами (МГУ). Данное исследование не было бы выполнено без многолетнего сотрудничества с профессором C.B. Стефановским (Мое НПО «Радон»). Всем перечисленным коллегам диссертант выражает свою глубокую благодарность.

Автор особенно признателен академику Н.П. Лаверову, член-корреспонденту РАН В.И. Величкину и кандидату геолого-минералогических наук Б.И. Омельяненко за ценные советы и постоянное внимание к работе.

Исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Президиума Российской академии наук, Федерального агентства по науке и инновациям, Международного научно-технического центра и в рамках сотрудничества между Российской академией наук и Министерством энергетики США.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Аналитический обзор

Охарактеризованы актинидсодержащие отходы и рассмотрены особенности матрицы, как ведущего элемента мультибарьерной защиты подземных хранилищ. Изложены сведения об известных матрицах высокоактивных отходов, в том числе стеклах, которые используются для промышленного отверждения BAO от переработки облученного ядерного топлива. Эти стекломатрицы не могут быть рекомендованы для иммобилизации актинидсодержащих отходов из-за низкой устойчивости. Они кристаллизуются в течение короткого времени хранения, что снижает их изоляционные свойства. При изменении стекол образуются коллоиды, способные мигрировать на большие расстояния. Охарактеризованы альтернативные стеклокристаллические и кристаллические материалы.

Для обеспечения безопасности обращения с жидкими BAO их необходимо разделять на фракции для иммобилизации в оптимальные матрицы. Для изоляции актинидов перспективны кристаллические фазы с высокой изоморфной емкостью в отношении этих элементов, обладающие химической и радиационной устойчивостью. Рассмотрены радиоактивные минералы - природные аналоги матриц актинидов.

В России важные результаты в области изучения матриц получены учеными из Нижегородского университета во главе с А.И. Орловой, в Радиевом институте (A.C. Алой, Б.Е. Бураков), Институте неорганических материалов (Ю.И. Матюнин, A.B. Куприн), Российском химико-технологическом университете (A.B. Очкин), ФГУП ПО «Маяк» (С.И. Ровный), Институте экспериментальной минералогии РАН (А.Р. Котельников), Институте геохимии и аналитической химии РАН (Ю.М. Куляко), Институте структурной макрокинетики РАН (И.П. Боровинская), Институте атомных реакторов (А.Н. Лукиных с коллегами), Физико-энергетическом институте (Э.Е. Коновалов), а также ряде других организаций.

При многообразии известных матриц, окончательный выбор в пользу какого-либо их типа еще не сделан. Поэтому исследования новых матриц для изоляции актинидных отходов должны быть продолжены. Этим определяется актуальность представляемой диссертационной работы.

В этой же главе охарактеризованы экспериментальные и методические приемы, использованные в работе. Для синтеза образцов применялись: холодное прессование -спекание (ХП-С), плавление-кристаллизация, в том числе индукционное плавление в «холодном» тигле (ИПХТ), самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Структурные особенности фаз исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Их составы определяли на сканирующем электронном микроскопе с энерго-дисперсионным спектрометром

(СЭМ). Для изучения валентного и структурного состояния атомов в образцах применяли Мессбауэровскую и рентген-фотоэлектронную спектроскопию. Устойчивость в растворах изучалась в тестах, рекомендованных Российскими ГОСТ и используемых за рубежом. Для анализа растворов использовали масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой и радиометрию. Радиационную устойчивость фаз исследовали при облучении ускоренными ионами Кг или введением изотопа 244Ст.

ГЛАВА 2. Структурно-химический подход к выбору матриц актинидных BAO

Число материалов, предлагаемых для иммобилизации высокоактивных отходов (стекла, стеклокристаллические и кристаллические матрицы), насчитывает десятки наименований. Среди них имеются матрицы как для сложных по составу отходов от переработки ОЯТ, так и композиции, рассчитанные на включение узкого спектра радионуклидов (Cs-Sr или РЗЭ-актинидная фракции) и даже один элемент (Pu, Тс, I). Только для изоляции плутония предложено более 10 различных кристаллических фаз.

Выбор оптимальных матриц отходов определяется следующими требованиями к их свойствам: высокой изоморфной емкостью в отношении актинидов и других элементов BAO (Zr, РЗЭ, продукты коррозии, примеси); устойчивостью в растворах, в том числе и после аморфизации их структуры; а также возможностью изготовления в промышленных масштабах.

При сходных свойствах важнейшим требованием к матричным фазам является емкость в отношении различных элементов отходов. Это делает возможным их использование как при иммобилизации актинидов (Np, Pu), так и для отходов более сложного состава: РЗЭ-шсганидной фракции BAO, долгоживущих продуктов деления (93Zr, "Тс, 126Sn), отходов от конверсии плутония в ядерное топливо и др. К числу перспективных фаз относятся сложные кубические оксиды со структурой пирохлора или граната. Ниже анализируются особенности пирохлора и граната, определяющие оптимальные составы фаз для использования в качестве матриц актинидных отходов.

Матрицы актинидов с пирохлоровой структурой

Структура пирохлора (пр. гр. Fd3m, Z = 8) является производной от решетки флюорита, в которой у половины полиэдров отсутствуют по два диагональных аниона В результате куб превращается в октаэдр, а стехиометрия фазы из 181А4Х8 (учетверенная формула флюорита) трансформируется в ВгХбУ, где «А» и «В» - катионы, а «X» и «Y» - анионы. Одни из них («X» = О2") образуют вершины октаэдра, другие («Y» = О2", F", ОН") - не участвуют в строении структурного каркаса. Составы природных минералов группы пирохлора отвечают стехиометрии А^ВгОб-пУ^р (ш = 0-1,7; :п = 00,7; р = 0-1). В позицию «А» входят катионы с зарядом от +1 до +4 и радиусом 0,86 -1,55 Á, а в позицию «В» - с зарядом от +3 до +6 и радиусом 0,60 - 0,83 Á. К данной

группе относятся (по составу элементов в позиции «В»): собственно пирохлор («В» = №> + Та> 2Т1, № > Та), микролит («В» = М> + Та > ТП, Та > №>) и бетафит («В» = 2Т1 > М> + Та). Содержание в них 1Ю2 достигает 26 мас.%, оксидов РЗЭ - 25 мас.%, а ТЪ02 и гЮ2 - 23 мас.% [Ярошевский и Багдасаров, Геохимия, 2008, №12, С. 1322-1345]. В бетафитах количество и приближается к 0,5 атома в формуле, поэтому они рассматриваются в качестве природных аналогов матриц актинидов.

Условием устойчивости структуры пирохлора является корреляция радиусов катионов в обеих позициях. Среди титанатов РЗЭ это требование выполняется для фаз иттрия и средйих и тяжелых лантанидов с небольшими размерами катионов (табл. 1). Титанаты лантанидов группы церия обладают моноклинной решеткой. Обмены в октаэдрической позиции ведут к изменению поля стабильности редкоземельных пирохлоров. Радиус иона Ое4+ меньше, чем у Т14+, поэтому германатные пирохлоры синтезированы только для наименьших по размеру элементов иттриевой группы и при высоком давлении. Среди гафнатов и цирконатов такой структурой обладают фазы крупных РЗЭ (Ьа - вс1). Плюмбаты РЗЭ с решеткой пирохлора отсутствуют из-за слишком большого радиуса [6]РЬ4+ (0,78 А). Для лантанидных пирохлоров размеры катионов с КЧ = 6 меняются от 0,61 А (Т14+) до 0,72 А {ЪгА+). Оптимальные их значения находятся в средней части этого интервала - так 8п4+ (16,г = 0,65 А) почти со всеми РЗЭ образует фазы пирохлорового типа. Это справедливо и для более сложных систем: образцы состава РЗЭ2(ио,м8п,,м)07 и РЗЭ2(и0,обгго>948п)07, где РЗЭ = 0,12Ьа + 0,24Се + 0,10Рг + 0,38Ш + 0,088т + 0,05Еи + 0,030(1 сложены, в основном, фазой пирохлора с параметром элементарной ячейки 10,50 А и 10,55 А.

Размеры Ри3+, Аш3+ и Сш3+ близки к радиусам Ш3+, Рт3+ и 8т3+. Поэтому их соединения с аналогичным катионом в октаэдре должны обладать пирохлоровой структурой. Можно предположить наличие четырех таких фаз у Ст3+, трех для Ат3+ и Ри3+ (табл. 1). В то же время, титанаты Ри3+ и Ат3+ имеют иную (моноклинную) симметрию, что связано с более крупным размером этих ионов. Из других катионов, способных входить в октаэдрические позиции, выделим Мо4+ и Тс4+ ([6]г = 0,65 А).

Матрицы на основе фаз с гранатовой структурой

Перспективной матрицей актинидных ВАО являются фазы [8]А3[61В2[4]Т3012 со структурой граната (пр. гр. 1аЗс1, Ъ = 8). В полостях «А» их каркаса, построенного из соединенных вершинами тетраэдров Т04 и октаэдров ВОб, размещаются более крупные катионы в додекаэдрическом (КЧ = 8) кислородном окружении. Позиции гаА могут заполнять двухвалентные (Са, Мп, Mg, Ре, Со, С<1) и трехвалентные (У, РЗЭ) катионы, а позиции 1б]В заселяют двух-, трех- (Бе, А1, Оа, Сг, Мп, 1п, Эс, Со, V), четырех- (Хт, Т1, вп, Яи) и пятивалентные (№>, Та, 8Ь) катионы. Тетраэдры «Т» занимают четырех- (81, ве, 8п), трех- (А1, Оа, Ре) и пятивалентные катионы (Р, V, Аб) наименьшего размера.

Природные гранаты представлены, в основном, силикатами. Содержание U и Th в них не превышает долей процента и, в отличие от пирохлора и ряда других минералов, они не рассматривались в качестве вероятных матриц BAO.

Таблица 1

Фазы РЗЭ2В207, Ап2В207 и (СаАп4+)В207 со структурой пирохлора (В = Ti, Sn, Hf, Zr)

(радиус, в А) [6JTj4+ 0,61 A 0,69 A [6JHf4+ 0,71 A '6jZr4+ 0,72 A An3+ / (Ca,Sr):i+ + (An.Ce)^ (средний радиус, в А)

La3+ (1,16) - - - - + Th4+ (1,16)

- + + +

CeJ+ (1,14) - + + + -

Рг1* (1,13) - + + + -

NdJ+(l,ll)* - + + + Pu3+ (1,10)

Pm3+(1,09) - + + + AmJ+ (1,09)

Sm3+(1,08) + + + ± Ca2+ + Th4+(1,085)

EuJ+ (1,07) + + + ± Cm3+(1,08)

Gd3+ (1,05) + + + ± Ca2+ + U4+(1,06)

+ + + ± Caz+ + Np4+ (1,05)

Tb3+ (1,04) + + + - Ca2+ + Ce4+(1,045)

+ + + - Caz+ + Pu4+(1,04)

DyJ+ (1,03) + + - - -

YJ+ (1,02) + + - - -

Yb3+ (0,99) + + - - -

Lu3+ (0,98) + - - - -

(+) устойчива, (-) неустойчива, (±) полиморфы со структурой пирохлора и флюорита. * — средневзвешенное значение ионных радиусов элементов РЗЭ-актинидной фракции

Сохранность решетки граната обеспечивается увеличением радиуса катионов в позиции [4]Т с одновременным ростом размеров катионов в позициях [8)А и ИВ (табл. 2). Так, среди алюминатов РЗЭ структура граната стабильна для элементов от Ьи3+ до Эу3+ с радиусами 0,98 - 1,03 А. Для галлатов РЗЭ она устойчива вплоть до Ос15+ (1,05 А). У ферритов размер катиона в позиции ИА, при котором она еще стабильна, возрастает до 1,17 А в В|-Ре гранате. Если же радиус катиона выходит за эти рамки, то вместо граната образуются оксид и фаза с перовскитовой структурой: РЗЭ3В5012 = В203 + ЗРЗЭВ03, где В = А13+, Оа3+ или Ре3+. С учетом близких радиусов Ш3+ и 8т3+ с одной стороны и Ри3+,

Аш3+ и Сш3+ с другой, можно ожидать наличие ферритных и галлатных гранатов с высокими количествами указанных актинидов.

Таблица 2

Стабильность граната: [%мВ2мТ3012, МА = (РЗЭ, В1)3+; ИВ = 14}Г = А13+, Оа3+, Ре3+

А^гД) А13+ (14|г= 0,39 Л, ва^ (14]г= 0,47 А, Ре3+ (14]г = 0,49 А, Актиниды

1в]г= 0,545 А) '6]г = 0,62 А) [б)г= 0,65 А) ([\А)

В! (1,17) - - +

Ьа (1,16) - - ?

Рг(1,13) - - ?

N(1(1,11) - + ? Ри3+ (1,10)

вш (1,08) - + + Аш3+ (1,09)

Ей (1,07) - + + Сш3+ (1,08)

Ос! (1,05) + + +

0у(1,03) + + +

У (1,02) + + +

Ьи (0,98) + + +

(+) - гранат стабилен, (-) - не стабилен, (?) - нет данных.

ГЛАВА 3. Пирохлоровые матрицы актинидов и РЗЭ-актинидной фракции

Искусственные пирохлоры -матрицы актинидных отходов

При изучении матриц с пирохлоровой структурой за основу взято соединение 0<12Т1207, остальные составы получены путем обменов: 2С<!3+ = Са2+ + (Се / и / ТЬ)4+; 20«33+ = Бг2+ + ТЬ4+; Т14+ = (Ъх / Ш / 8п)4+. В большинстве этих образцов пирохлор является основной или единственной фазой (рис. 1). Он был обнаружен во всех титанатных матрицах. В цирконатной системе пирохлор найден в ТЬ-содержащих образцах состава: СаТЬгг207 и (Сао.бОсЛЪо^ГгОт. Замена в них ТЪ4+ на меньший по размеру Ц4+ дестабилизирует структуру пирохлора, вместо которого образуются оксиды состава (Са,и,гг)02.х и (Са,0<1,'П1^г)02.х с решеткой флюоритового типа. Одновременное замещение иона 2г4+ на Т14+ меньшего размера приводит к появлению пирохлоровых фаз (Саи)(ггТ0О7 и (Са0>!Оёи0,5)(2гТ1)О7. Среди станнатов структуру пирохлора имеет образец СаТЬ5п207, при замене Са2+ и Бл4* на более крупные 8г*+ и она неустойчива: образцы валовой стехиометрии 8гТЬ8п207 и 8г'П12г207 состоят из оксидов с флюоритовой и перовскитовой структурами.

ЧГ* '

* •

Л ví

.i V^TLÍ" *'

.ЛИ "

Л ' > -пирохлор f. iv* V

■■ т. Г "ч . ' ••■•.■> * • ■ \ ~ » V ,

•»»

' К'-"*« "* ч . .""V

/.A

-Шт- ч:

•2

ч Г |

rVTT

______ ... • ■

Рис. 1. СЭМ изображения образцов состава: А - Gd2Ti207, Б - CaThSn207, В -Cao 5GdTho,5Zr207, Г - CaUZr207. К. о. - оксид с решеткой флюоритового типа. Размер меток = 50 микрон. Черное - поры. На врезках - микродифракция электронов для пирохлора (вверху) и оксида со структурой флюоритового типа (внизу).

Матрицы РЗЭ-актинидной фракции BAO на основе пирохлора, полученные СВС

Влияние состава матрицы на ее структурные особенности прослеживается и в образцах, содержащих имитаторы РЗЭ-актинидной фракции BAO. В первом случае (образец №1) в качестве имитаторов выбраны U, Nd и Zr, а целевой матрицей служил титанат Y2Ti207 с пирохлоровой решеткой. В шихту вводили СаО для компенсации избыточного заряда при внедрении четырехвалентного урана вместо иттрия (2Y3+ = Са2+ + U4+). Полученный образец состоит из пирохлора, рутила и металлического молибдена (рис. 2, табл. 3). Параметр элементарной ячейки пирохлора определен как 10,06 Á (исходя из d222 = 2,903 А).

В образце №2 набор имитаторов BAO был более сложным за счет введения в шихту легких лантанидов (La, Ce, Pr, Nd, Sm). Он состоит из моноклинного титаната La (преобладает), цирконата РЗЭ с пирохлоровой структурой и металлического молибдена (рис. 2). Молибден образует выделения размером до 15 мкм. Пирохлор находится в

промежутках между зернами титаната лантана. По сравнению с пирохлором в образце №1, значение с1222 для него выше - 3,072 А, как и параметр элементарной ячейки (12,64 А). Это связано с наличием в его составе более крупных катионов легких РЗЭ и 7х (табл. 3). Добавление легких РЗЭ привело к образованию моноклинного титаната лантана в качестве основной фазы данного образца.

Рис. 2. СЭМ снимки образцов №1, слева (1 - пирохлор, 2 - Мо, 3 - рутил) и №2, справа (1 - пирохлор, 2 - Мо, 3 - титанат Ьа). Черное - поры. Метка = 20 микрон.

Таблица 3

Составы пирохлора (анализы 1-3 и 5-7), рутила (4) и титаната лантана (8) в образцах

Оксид, мас.% Образец №1 (рис.2, слева) Образец №2 (рис.2, справа)

1 2 3 4 5 6 7 8

ТЮ2 45,3 43,4 45,3 81,4 4,3 5,7 4,7 33,2

ХЮ2 5,8 5,5 6,2 6,4 34,4 33,2 39,0 5,6

Мо02 6,0 2,3 3,2 8,5 5,3 6,7 5,6 3,0

СаО 3,1 4,3 з,з 0,4 - - - -

У203 10,3 14,1 17,1 1,1 - - - -

Ьа2Оэ - - - - 41,8 41,9 38,5 49,8

Се203 - - - - 4,0 3,2 2,3 1,8

Рг203 - - - - - - 1,0 -

КМ), 26,1 25,0 20,4 1,5 7,8 7,7 7,4 6,6

8т2Оз - - - - 1,7 1,6 1,5 -

0(1203 - - - - 0,7 - - -

ио2 3,4 5,4 4,5 0,7 - - - -

Прочерк - элемент не вводился в исходную шихту

Цирконаты актинидов и РЗЭ со структурой пирохлора

Для получения цирконатного пирохлора требуется длительное спекание при 1550 - 1600 °С. Для ускорения синтеза исходную шихту обрабатывали в линейном индукционном вращателе, ЛИВ или активаторе с гидростатическими обоймами, АГО. Состав шихты, в мас.%: 7,1 La203,14,0 Се203, 6,8 Рг60„, 22,2 Nd203,4,1 Sm203, 2,0 EuO, 0,9 Gd203, 3,2 U02, 39,7 Zr02 соответствует номинальной формуле пирохлора вида: (Laai26Ce0,5iPr0,24Nd0i78Sm0.uEu<)i(MGd0,03)(U0.07Zr1.93)O7,0. Соотношение элементов отвечает составу РЗЭ-актинидной фракции BAO. Эти матрицы состоят из пирохлора и, иногда, следовых количеств оксидов циркония и РЗЭ (остатки шихты). Образец, полученный из необработанной смеси, имеет менее однородное строение из-за вариаций состава пирохлора, в нем сохраняются реликты шихты (рис. 3, табл. 4).

Таблица 4

Условия экспериментов, фазовый состав керамик, параметр ячейки пирохлора

Образец Время активации, Фазы, выявленные Значение d (Á) a, Á

мин. / спекания, часы РФА, ПЭМ и СЭМ/ЭДС рефлекса (222)

М/24 Нет / 24 ч Пирохлор»(гг,и,РЗЭ)02.х 3,058 10,593

А/5/3 АГО-2У, 5 мин / 3 ч. Пирохлор 3,064 10,614

А/5/6 То же, 5 мин. /6 ч. Пирохлор 3,062 10,607

А/10/3 То же, 10 мин. / 3 ч. Пирохлор 3,060 10,600

А/10/6 То же, 10 мин. /6 ч. Пирохлор 3,062 10,607

Л/5/3 ЛИВ, 5мин./Зч. Пирохлор » бадделеит 3,069 10,631

Л/5/6 То же, 5 мин. /6 ч. Пирохлор » бадделеит 3,073 10,645

Л/10/3 Тоже, 10мин./3 ч. Пирохлор 3,060 10,600

Л/10/6 Тоже, 10 мин./6 ч. Пирохлор 3,062 10,507

Полученные данные подтверждают влияние валового состава на структурные особенности фаз, рассматриваемых в качестве матриц BAO. Структура пирохлора наблюдается у цирконатов легких РЗЭ (La, Nd, Рг). Соотношение размеров катионов в их позициях [8]А и мВ попадает в диапазон устойчивости пирохлора (гА : гв = 1,48 -1,80). Замена одного катиона циркония на титан еще сохраняет эту структуру, как и замещение двух катионов Zr4+ парой Hf + + Ti4+. В случае же полной замены Zr4+ на Ti4+ устойчивой становится фаза Ln2Ti207 (Ln = La - Pm) моноклинной симметрии.

В позиции пирохлора с КЧ = 8 входят катионы актинидов, РЗЭ и Са. Катионы с КЧ = 6 представлены элементами IV-й группы Периодической таблицы (Ti, Sn, Hf, Zr). Среди них отметим Zr4+ и Sn4+ с долгоживущими изотопами 93Zr и 126Sn. К ним также близки по размеру Мо4+ и Тс4+, чей изотоп "Тс (Т)д = 2x105 лет) образуется при

делении урана. Этим обусловлена возможность замещения "Л4"1 и 7,г4' на Мо4+ и Тс4+. Установлено вхождение в титанатно-цирконатные пирохлоры 7 мас.% Мо02 (табл. 3).

Рис. 3. СЭМ изображения образцов М/24 (слева) и А/10/6 (справа). Серое - пирохлор, светлосерое (на снимке слева) — (РЗЭ^г,Ц) оксид. Черное - поры. На врезке справа - дифракция электронов от плоскостей (110)* и (211)* пирохлора.

Коррозия пирохлоровых матриц в растворах

Изучено поведение керамики, сложенной 0<1-'П пирохлором и рутилом (рис. 4). Со временем скорость выщелачивания вс! (имитатор актинидов) из нее снижается, что, вероятно, как и при коррозии других матриц отходов, связано с образованием защитного поверхностного слоя, обогащенного титаном. Материалы на основе РЗЭ-2г пирохлора (рис. 3) еще более устойчивы в воде. Скорости выщелачивания и и РЗЭ из таких матриц составляют всего КГ5 - 10"7 г/м2 в сутки при 90 °С.

Рис. 4. Нормированная скорость выщелачивания гадолиния из пирохлор-рутиловой матрицы в воде и 0,01 М HCl при 150 °С и давлении насыщенного пара (тест МСС-2). Строение матрицы до (А - неполированная и Б - полированная поверхность) и после контакта с водой (В) или 0,01 М HCl (Г). 1 - пирохлор (светлое), 2 - рутил (темное).

Устойчивость структуры пирохлора при облучении

Радиационная устойчивость фаз актинидов и РЗЭ со структурой пирохлора растет с уменьшением отношения радиусов катионов в позициях [8,А и [61В (рис. 5). Это выражено в увеличении их критической дозы (Дф) и снижении критической температуры (Ткр). Д^, характеризует дозу аморфизации для конкретной температуры (обычно комнатной), а Т,ф — температура, выше которой структура фаз сохраняется при любых радиационных нагрузках. Аморфизация пирохлора вс^ТЬСЬ при 25 °С происходит при дозе ионного облучения, отвечающей 0,2 смещений на атом. Близкие значения доз аморфизации определены и для титанатных пирохлоров более сложного состава: (Са^^Мпо^Сеолио^ГоДТЬ.^Аи,1)07,0 и (Са^иоДТ^^ГоОО^.

Формулы фаз вычислены из данных СЭМ/ЭДС анализа при условии, что общее число

На примере пирохлоров: (Са^Сео^ТЬ.оОб^, (Сао^Ос^ио.г 1 )(2г0,77И,,2з)06.зз,

(Сао,4зОао.87ТЬо,з7)(гги,Т!о,»2)06.47, (С^^ао.мТЬо^ггг.оОб.и и (Сао,81П1о,75)2г2,оОб,л

показано, что их устойчивость к облучению растет с увеличением содержания Zr. При облучении пирохлоровая структура сначала трансформируется во флюоритовую, а затем, с ростом дозы, происходит ее полное разупорядочение (рис. 6). Наиболее богатые цирконием фазы состава (Саа^Ос^ТЬо.з^^оОб.бо и (Са^ 1 ТЬо,75)2г21о06|з 1 не аморфизуются даже при 20 К и очень высокой дозе облучения (более 10 смещ/ат).

1200

катионов в позиции '61В = 2. Показан диапазон вероятных температур в хранилище.

Рис. 6. Изменение картины дифракции электронов при облучении (1 МэВ Кг2+, 473 К) пирохлора (Cao,43Gd().87Tho,37)(Zri,i8Tio,82)06,47: а - исходный; б-г - после облучения до доз, Кг/см2 (смещ/ат): б) - 1,56 хЮ14 (0,15); в) -2,81 хЮ14 (0,25); г)-8,75х1014 (0,85).

Исследовано влияние распада примеси 244Cm (Ti/2 = 18 лет) на радиационную и химическую устойчивость пирохлора Gdi^sCm^oesTiZrCb. Доза аморфизации (25 °С) равна 4,6-1018 а-расп/г или 0,6 смещ/ат (табл. 5). Это в 3 - 3,5 раза выше, чем дозы аморфизации титанатных пирохлоров с 238Ри или 244Ст, равные 0,16 - 0,2 смещ/ат.

Таблица 5

Уменьшение интенсивности и положения рефлекса (222) Cm пирохлора со временем

Время после синтеза, сут Доза, а-расп/г (смещ/ат) г 'max, отн.% град. а, А Срок хранения матрицы с 10% 239Ри, годы

32 1,55-1017 (0,02) 100 30,04 10,328(1) 20

129 6,65-10" (0,09) 95 30,00 10,339(3) 100

410 2,0-Ю18 (0,26) 64 29,88 10,384(4) 290

502 2,46-1018 (0,32) 55 29,90 10,399(4) 350

580 2,8310is(0,37) 39 29,86 10,407(5) 400

685 3,32-Ю18 (0,44) 20 29,88 10,410(7) 480

804 3,85-1018(0,51) 12 29,76 10,415(12) 550

852 4,05-10'8 (0,53) 7 Точно определить не удалось 600

889 4,22-1018 (0.55) 4 620

970 4,60-Ю'8(0,60) ~0 Аморфизация 690

Критические температуры аморфизации фаз из-за распада актинидов ниже, чем в случае их ионного облучения, причем для пирохлора с долгоживущими актинидами (239Ри) разница больше, чем у матриц с короткоживущими изотопами (238Ри, 244Сш). При облучении пирохлора Gd2Ti207 ионами величина Ткр меняется от 980 до 1120 К (в зависимости от типа ионов). При распаде примеси 238Ри она снижается до 660 К, для той же матрицы с 239Ри оценивается в 590 К, а для Ti-Zr пирохлора с 239Ри значение Ткр снижается до 330 К [Ewing et al„ J. applied physics, 2004, V.95, Nil, P.5949-5971]. Снижение Ткр указывает на повышение устойчивости фаз к облучению, что связано с

залечиванием дефектов, вызванных распадом актинидов. При ионном облучении этот процесс не в состоянии реализоваться из-за высокой скорости разрушений.

Скорость выщелачивания 244Ст из исходного пирохлора Gdl 935Cm0 065TiZrO7 равна 1,7'Ю"2 г/м2 в сутки, а после аморфизации она увеличилась до 4,7-10"2 г/м2 в сутки. Критическая температура аморфизации Ti-Zr пирохлора (-330 К) отвечает вероятным условиям мест подземной изоляции отходов. Поэтому матрица не будет аморфизована ни при каких дозах облучения и сохранит свои изоляционные свойства при длительном нахождении в хранилище BAO. Устойчивость матриц актинидов зависит от кислотности раствора. Для рН ~ 4, как в наших опытах из-за радиолиза, она на 2 порядка ниже, чем при значениях рН = 8 - 9, типичных для подземных вод предполагаемых мест размещения BAO. Поэтому в реальных условиях хранилищ отходов скорости выщелачивания актинидов из матрицы будут существенно меньше.

ГЛАВА 4. Гранатовые матрицы актинидных отходов сложного состава

При изучении матриц BAO с гранатовой структурой в качестве базового выбран гипотетический гранат m(CaGdTh)l6,Fe2wFe30i2. Составы шихты для синтеза других образцов отвечали формулам, полученным по следующим схемам обменов: Th4+ <-> U4+ (Pu, Np, Ce)4+; Ca2+ o Mn1+; Fe3+ o Al" (Cr3*); Gd3+ + Fe3" o Ca2+ + Zr4+; 0,5Th4+ + Fe3+ o 0,5Ca2+ + Zr4+ (Sn4+); Ca2+ + Fe3+ o Na+ + S¡4+. Исходные смеси спекали при Т = 1200 - 1500 °С в течение времени, необходимого для достижения равновесия. В большинстве образцов найден гранат, дополнительные фазы - оксиды со структурой флюорита, перовскита или хибонита. Основные рефлексы граната на дифрактограммах находятся в диапазонах: 3,05 - 3,15 A (d40o); 2,72 - 2,82 A (d420) и 2,49-2,57 A (d422). Это указывает на вариации параметра ячейки, который возрастает при замене катионов на более крупные. В матрицах, полученных спеканием, гранат образует агрегат трудно различимых зерен размером 1-5 микрон (рис. 7). В плавленых образцах его зерна имеют правильные очертания и большие размеры (от десятков до 100 микрон). Содержание ТЮ2 и Се02 в гранатах снижается при замене '4,Fe3+ на [41А13+, [6)Zr4+ и [41Fe3+ на wSn4+ и [4,А13+, 18,Са2+ и [4]Fe3+ на ls]Na+ и [4]S¡4+ (рис. 8), что вызвано сжатием структурных полиэдров. Подтверждением тому служит снижение параметра ячейки граната Cai,5GdTho,5ZrFe(Fe3.xAl1()012 с 12,61 ("х" = 0) до 12,48 А ("х" = 3). Уменьшение содержания Th (Се) в гранате приводит к появлению фаз ТЮ2 и Се02, количество которых растет по мере замещения Fe3+ на А13+. В образцах с церием были также найдены Ca-Zr перовскит и гематит (Fe203). В образцах состава Ca]>5GdTh0 5ZrAlAt3Ol2H Cai,5GdCe0,5ZrAlAI3O[2 гранат не был обнаружен, они состоят из ТЮ2 (Ce02), Aí203 и Ca-Zr перовскита. Температура в диапазоне 1200 — 1400 °С слабо влияет на изоморфизм Th4+ и Се4+ в структуре граната (рис. 8).

20 мкм 2Ч 1 « . ■ » .» -'(•Ил * ■ ** - '."•■■■'■ /■'V •■'• - -

| (я) . ■./■■■,:.:•. >. ' * » *'

20 -МКМ * ~т ■ ; " * . .... Я,. ф

* '* ■'■ ■■■■ '

1 * - #>,... 1

¿^ ■»' .'• . ■ V . V ■' у..

V: 1 ;■: ":- **

-'■■'Л •■„."л-*"' * <0 Р*

, ■ г" - ' • * ' .

. 9 : 1

Рис. 7. СЭМ изображения матриц, полученных спеканием: 2С (а), 4Т (б), 1С (в) или плавлением: ЗТА (г). 1 - гранат; 2 - перовскит; 3 - хибонит; 4 - торианит. Черное - поры. На врезке - электронограмма граната. Составы граната приведены в таблице 6.

Таблица 6

Составы (мас.%) фаз со структурой граната в образцах, данные СЭМ/ЭДС анализа

Образец СаО 0с3203 тю2 Се02 7Ю2 Ре203 А1203

2С 11,1 24,0 - 9,2 17,6 38,1 -

4Т 10,5 21,2 14,9 - 16,1 37,3 -

1С 19,9 - - 12,5 33,9 33,7 -

ЗТА 10,3 31,2 7,2 - 18,5 21,7 11,1

На емкость структуры в отношении Се состав граната (замещения в позициях с КЧ = 4 и 6) оказывает меньшее влияние, вероятно, из-за различия радиусов ионов: 0,97 А у [81Се4+ против 1,05 А у 1ЧТЬ4+. Наибольшее снижение содержаний ТЬ и Се в гранате наблюдается при вхождении кремния. В отношении урана изменение состава граната действует аналогичным образом. Этим, очевидно, объясняются очень низкие содержания актинидов в природных гранатах, обычно не превышающие долей мас.%.

20 мкм

0.6

0.4

ч-£ I-

0.2

0.6

0.4

0.2

0 1 2 3 4 0 1 2 3 0 0.2 0.4 0.6

а13+ 8п4++а13+ na++si4+

Рис. 8. Изменение содержаний ТЪ и Се в гранатах (в атомах на формулу) при разном количестве добавок. Исходные составы: Са^ОсЛЪо^гРе^г и Са^ОсЮео^гРе^ц.

Ферригранатовые матрицы с РЗЭ-актинидной фракцией

Изучены два образца состава: [Са^Сео^^^ао^Рго^бЗто^Оёо.обЯргРе^езОи (обр. 0-1) и [Са1,5(Сео>45ио^<10,5Ьао,1»Рго.168то,10(1о.об)][2гРе]РезО,2 (обр. 6-2) с более сложным набором элементов, модельным для РЗЭ-2г-актинидной фракции. В первом из них имитатором четырехвалентных актинидов служит Се4+, а во втором - Ц4+, трехвалентные актиниды (Аш3+, Ст3+) заменяют близкие по размеру Ш3+ и 8т3+. В обоих образцах доминирует гранат, в меньших количествах имеются перовскит (0-1) или оксид с флюоритовой структурой (0-2), а также гематит (рис. 9, 10). Параметр элементарной ячейки гранатовых фаз одинаков и равен 12,69 А, что согласуется с данными о близком их составе (табл. 7). Содержание элементов РЗЭ-актинидной фракции в гранате достигает 35%, а с учетом Ъх - 50 мас.%. Сравнительно небольшая их часть находится в перовските или кубическом оксиде.

Количества элементов в фазах образцов были нормированы на их содержания в РЗЭ-актинидной фракции (рис. 11). Как видно из графика, различие в соотношении элементов в гранате и РЗЭ-актинидной фракции невелико. Исключение составляют и, 8ш и йс!, концентрации которых в гранате в 1,5-2,5 раза выше чем в расчетной формуле

а1

,3+

4 0 0.5 1 1.5 20 0:2 0.4 0.6 0.8 1

8п4++а13+ ма+ + ви+

X о с; А Ю фаза сеОг фаза СеОг

* 61 О X (Я X го о. а1300"С • 1200° С 1

для образца в целом. Перовскит в образце 0-1 обогащен Се и (Зс), но обеднен Ъх относительно фаната (табл. 7). Кубический оксид с флюоритовой структурой обогащен и, Се и вс! по сравнению с гранатом (рис. 10,11). Для ряда элементов (Се, Рг, вт и вс! — в 0-1; вс! и и — в 0-2) нормированное количество в фазах превышает 1. Это, вероятно, вызвано тем, что по ним реальный состав образцов отличается от их расчетной стехиометрии в большую сторону. Другим объяснением служит наличие в обоих образцах оксида Ре (гематита) с очень низким содержанием этих элементов.

<ч ■ч-

8 ч-

в-1

о см см

см см ч-

о i—

О МХ1 V о |_ и "О щ N Ч-

о о со

о о

в-2

о см см

10 20 30 40 50 60 70 80 2 0 Рис. 9. Рентгенограммы образцов в-! и С-2. Г - гранат, П - перовскит, Ок - оксид.

Таблица 7

Составы фаз (мас.%) по данным СЭМ/ЭДС и рассчитанные на их основе формулы

Образец СаО Ьа203 Рг203 Ш203. 8т203 Gd20з Се02 ио2 Ъх02 Ре203

(5-1: Гранат 11,8 3,7 3,8 9,0 3,0 1,0 9,0 - 20,0 38,0

Са1>64(Сео,41Кс1о,42Ьао,18Рг0,188то,140с1о,о4)2г1,27рез>71012

С-2: Гранат 10,8 4,0 4,5 10,9 3,1 1,7 5,6 3,7 16,6 36,6

Са1,59(Сео,27ио,||Н(5о,5зЬао,2оРго,228то,мОс1о,о8)2г)111ре3177012

0-1: Перовскит 9,2 5,4 6,5 11,8 4,0 1,8 20,1 - 4,5 35,5

Caa,з6(Ceo,27Gdo,o2Ndol^6Pгo,o9LaoJo7Smoto5)Zro,o8Feo,990з

О 1 2 3 4 5 В 7 8кэВ

Рис. 10. СЭМ изображение образца 0-2 и спектры состава фаната (1) и кубического оксида (2). Линия углерода (С) связана с напылением образца слоем графита.

0.1

перовскит

100 10 1 0.1 0.01

и,Се-оксид

1_а Се Рг N01 Бт вс) 2т 1-а Се Рг Мс1 Эт Сс1 2г и

Рис. 11. Содержания РЗЭ, Ъх и II в фазах образцов 0-1 (I) и 0-2 (II), приведенные к сумме в 100% и нормированные на их количества в РЗЭ-2г-акгинидной фракции.

Матрицы для отходов от конверсии плутония

При переводе плутония из боеголовок в ядерное топливо образуются отходы, содержащие 241Аш (продукт распада 241Ри), О а или А1 (стабилизаторы требуемого фазового состояния плутония). Для их иммобилизации предлагается редкоземельный алюмо-галлатный гранат, ранее полученный Б.Е. Бураковым (Радиевый институт) методом плавления. Для этого может также применяться самораспространяющийся высокотемпературный синтез. В шихту вводили окислитель - Мо03, восстановитель -А1 и оксиды элементов матрицы - У203, О^^Оз, 0а203 и А]203. Выявлено наличие в образцах доминирующего граната и примесей - сплава на основе Мо, оксида Мо02 и У-А1 перовскита (рис. 12). Из данных СЭМ рассчитаны формулы фаната: (У2 82.288 Сх^одз(А 14,69Ч740ао, 17-о,ггМоо,о5-о, 16)0,2 и перовскита: (Уо,8бО^,12)(А10,9зСао,о5Мо0>0з)Оз.

— W II-1

3 ■ ч .

- H^-fvv, ■ ■ ¿ , • й 1

■ -i,-* ■■ * ■ ' ' 1 ' - ■

0JT 1 ' 3 \ . • ;> 1 i, ' 2

Рис. 12. СЭМ снимки образца. 1 - гранат, 2 - Мо сплав, 3 - Y-A1 перовскит (серое) и оксид Мо (светлое). Черное - поры. Метки = 200 микрон (слева) и 20 микрон (справа).

Поведение матриц на основе граната в водных растворах

Растворимость образцов состава CaliGdCe0i5ZrFe,;O12 (G-25), Са^Сео^ГгРезО¡2 (G-21) и Ca15GdThoj5ZrFe4Oi2(312) изучалась в воде, 0,0IM HCl и 0,0IM NaOH (тесты МСС -1,2; 90-150 °С; S/V = 10 м"1). Вынос имитаторов BAO из матриц в воде и щелочном растворе очень мал (рис. 13): ЗхЮ"5 г/(м2 сут) для Gd и 10"6 г/(м2 сут) для Се и Th. В кислом растворе скорости выщелачивания возрастают до 10"3 г/(м2 сут) для Gd и Th и 0,2 г/(м2 сут) у Се. Для подземных хранилищ BAO наиболее вероятны слабощелочные воды (pH ~ 8) равновесные с бентонитовым буфером и продуктами коррозии стального контейнера. В такой геохимической обстановке растворимость ферригранатовой матрицы будет минимальной.

20 30 t, сутки

1 * ' *

Рис. 13. Выщелачивание "ill и Gd из образца №312 (150 °С) и Cm из сходного по составу образца с кюрием (90 °С). Справа - СЭМ изображение образца №312 после 30 суток контакта с 0,01 М НС1 (никаких изменений на его поверхности не обнаружено). рН раствора в опытах с Cm-содержащим образцом составляет ~ 4 из-за радиолиза.

Радиационная и коррозионная устойчивость ферригранатовых матриц

Радиационная устойчивость ферриграната изучалась при его облучении ионами Кг2" (рис. 14, 15), а также при распаде примеси 244Ст. При 25 °С аморфизация за счет обоих видов облучения наступает при дозе ~0,2 смещ/ат, что соответствует значениям у титанатных пирохлоров. В отличие от пирохлоровых матриц, вариации состава не оказывают влияния на поведение граната при радиационном воздействии (рис. 15).

Аморфизация несколько снижает химическую устойчивость матрицы (табл. 8). Скорость выщелачивания 244Ст выше по сравнению с выходом Ос1 (10"5 г/м2 сут) из нерадиоактивной матрицы №312 сходного состава (рис. 13). Это, вероятно, вызвано тем, что в опытах с Сш-содержащим образцом рН раствора из-за радиолиза ниже, чем в опытах с нерадиоактивным образцом №312 (~ 6,5). Кислотность раствора является одним из главных факторов, влияющих на устойчивость матрицы к выщелачиванию.

ШИН ш • 242 ш

'-ЖЕУ- 'шШм^ ж

ШШ? ; шт ш ■ $ ' ш

ГШ ' [013| шт

Рис. 14. Изменение картины дифракции электронов до (а) и после облучения (б - д) ферриграната ионами Кг2+ до дозы, в смещ/ат: 0,091 (б); 0,14 (в); 0,18 (г) и 0,22 (д).

■5.1.8

I 1.6

о 1.4

|1.2

х 1 о

^ 0.6 Ц

ю о га

0.4

0.2

ее

Состав (формула) образца

- <=>- (Са2.5Сео.5)2г2рез012

В (Са1.5СЗс1Се0.5)(2гРе)РезО12 -А- (Са2.5ТИо.5)2г2рез012

- -X (Са1.5Сс1ТКо.5)(2гРе)Рез012

аморфное состояние

800

1000

0 200 400 600 Температура, К

Рис. 15. Дозы аморфизации ферритных гранатов в зависимости от температуры.

Выщелачивание кюрия из граната (Cai^Gdo.sosCmo.^ThosXZrFe^ejO^ (вода, 90 °С)

Длительность опыта, сутки Удельная активность 244Ст в растворе, Беккерель/мл Концентрация 244Сш в растворе, мкг/мл Нормированная скорость выщелачивания 244Сш, г/м2 сут

Исходный образец (таблетка 1)

3 979 3,27 • 10"4 5,3 • 10"3

4 52 1,83 • 10"5 2,1 • Ю-4

7 170 5,6 • 10"5 3,9 • 10"4

Аморфизованный образец (таблетка 2)

3 11111 3,7- 10-3 2,2 -10"2

4 2169 7,2 • Ю-4 3,2- Ю-3

7 633 2,1 • 10"4 5,3 • Ю-4

ГЛАВА 5. Матрицы актинидных отходов на основе фаз муратаитового типа

Муратаит - это очень редкий минерал щелочных пегматитов, обнаруженный в Колорадо (США) и Прибайкалье. В его составе доминируют титан, редкие земли, цинк, натрий и железо. По данным рентгенометрии, он имеет кубическую симметрию решетки (пр.гр. F 43т, "а" = 14,886 A, Z = 4) с четырьмя позициями у катионов [Ercit, Hawthorne, Canad. mineral., 1995. К33. P. 1223-1229]. Его формула для образца из Колорадо: t81A€[6JB,2[5]C4[41TX,0.!f (А = Y, Na; В = Ti; С = Fe; Т = Zn; X = О, F). Структура муратаита благоприятна для вхождения Y и тяжелых лантанидов (от Dy до Lu), но в нем отсутствуют радиоактивные элементы (U, Th). Поэтому, как и минералы группы граната, он не рассматривался ранее в качестве возможной матрицы отходов.

Искусственные муратаитовые фазы

Искусственный муратаит обнаружен нами в матрице Синрок с имитаторами ВАО ПО «Маяк». При содержании всего 5 об.% он аккумулирует до 40 отн.% урана, притом, что в образце имеются и другие фазы актинидов - цирконолит и перовскит (рис.16). Кроме муратаита с трехкратным периодом решетки по отношению к базовой ячейке флюоритового типа (как у минерала, или ЗС), выявлены его разновидности с пяти- (5С), семи- (7С), а также восьмикратной (8С) ячейкой. В образцах, полученных кристаллизацией из расплава, муратаит образует зональные зерна. Их центральные части сложены разновидностью 5С (редко 7С), краевые зоны - муратаитами 8С и ЗС.

B.C. Урусовым было высказано предположение, что синтетические муратаиты состоят из блоков (модулей) пирохлора и муратаита ЗС. В структуре 5С имеется по одному модулю пирохлора и муратаита ЗС, у разновидности 8С - один модуль пирохлора и два муратаита ЗС, в муратаите 1С - два пирохлора и один муратаита ЗС. Исходя из формул пирохлора R2(M1)207 и муратаита ЗС: R3(Ml)6(M2)2O20, где -S|R = Са, Мп, РЗЭ, актиниды; [б]М1 = Ti и Zr; ИМ2 = Fe и А1, формулы других структурных разновидностей определены как: R5(M1)8(M2)2027 (для 5С), R8(M1)|4(M2)4047 (8С) и R7(Ml)10(M2)2O34 (7С).

Рис. 16. СЭМ изображения матрицы с 20% имитаторов BAO. М - зональные зерна муратаита, Z — цирконолит, Н — голландит, R — рутил, Р — перовскит, G - стекло.

Муратаитовые матрицы с актинидами и редкими землями

Оптимальный состав исходной шихты для получения матриц с максимальным содержанием муратаита отвечает следующим значениям: (мае. %): 55 ТЮ2, 10 МпО, 10 СаО, 5 А1203, 5 Fe203, 5 Zr02, 10 - имитаторы BAO. Имитаторами отходов служили оксиды актинидов (U02, Th02, Np02, Pu02), циркония и РЗЭ (La203, Се02, Рг601Ь Nd203, Sm203, Eu203, Gd203, Tb203, Dy203, У203), а также смеси, отвечающие актинидной и РЗЭ-актинидной фракциям. Для изучения изоморфизма актинидов и РЗЭ в муратаите спеканием при 1200 - 1400 °С или плавлением при 1450 - 1550 °С и кристаллизацией изготовлено более 50 образцов указанного выше валового состава.

Доля муратаита в них достигает 95%. Попытки синтеза монофазной керамики даже из шихты, отвечающей составу муратаита, не увенчались успехом. Кроме его разновидностей с различной периодичностью по отношению к ячейке флюоритового типа, имеются титанаты со структурой рутила - (Ti,Zr)02, ильменита-пирофанита -(Mn,Fe)Ti03, кричтонита-ловеренгита - (Ca,P33,An)(Ti,Zr,Fe,Al)21038, цирконолита -(Ca,P33,An)(Zr,An)(Ti,Fe,Al)207, перовскита - (Са,РЗЭ,Ап)ТЮ3, а также пирохлора -(Ca,P33,An)2(Ti,Zr)207. Муратаит доминирует во всех образцах с РЗЭ, в керамике с La в заметных количествах имеется перовскит (рис. 17). Главные концентраторы редких земель - муратаит и перовскит, в образцах с легкими РЗЭ (от La до Sm) часть этих

элементов находится в кричтоните. Для снижения количества перовскита (наименее устойчивая в растворах фаза матриц) в шихту необходимо вводить избыток титана, который после кристаллизации муратаита выделяется в виде рутила или кричтонита. Замена части титана на цирконий также приводит к снижению доли перовскита за счет образования цирконолита. Появление в образцах цирконолита и кричтонита вместо перовскита улучшает изоляционные свойства матриц на основе муратаита.

Максимальные количества муратаита (до 95 об.%) наблюдаются в матрицах с актинидами - ТЬ, и, Ри (рис. 18). Кроме муратаита, в них имеются кричтонит, иногда рутил, перовскит и пирофанит. Особенностью образцов, полученных кристаллизацией из расплава, является зональное строение зерен муратаита с разновидностью 5С в центре, а по краям - 8С и ЗС (рис. 16 - 18). От центра к краям зерен содержания актинидов, РЗЭ и циркония снижаются, а концентрации титана, железа и алюминия возрастают (табл. 9). Это должно уменьшать выщелачивание актинидов из матриц.

Рис. 17. СЭМ снимки матриц с 10 мас.% Ьа203 (а), 0(1203 (б) или РЗЭ-актинидной фракции (в). 1 -3 - муратаит 5С, 8С, ЗС; С — кричтонит, Р - перовскит, Т - пирофанит.

Рис. 18. СЭМ изображения образцов с 10 мас.% ТЮ2 (а), Ш2 (б) и Ри02 (в). 1-3 -разновидности муратаита 5С, 8С и ЗС. С - кричтонит, Т - пирофанит. Черное - поры.

В образцах сложного состава с имитаторами РЗЭ-актинидной фракции отходов обнаружены разновидности муратаита ЗС, 5С и 8С, кричтонит и перовскит (рис. 17,в). Муратаит является основным концентратором урана, РЗЭ находятся в муратаите, перовските и кричтоните. Легкие и средние элементы фракционируют в перовскит, но контрастность их распределения снижается с увеличением атомной массы элемента. Для Бт и тяжелых РЗЭ картина обратная - они накапливаются в муратаите. Часть лантан идов, преимущественно легких и средних, находится также в кричтоните.

Составы фаз в плавленых муратаитовых матрицах с 10 мас.% ТЮ2 или 10 мас.% 1Ю2

Оксиды, мас.% ТЬ-содержащий образец (рис.18,а) У-содержащий образец (рис. 18,6)

5С 8С ЗС Р С 5С 8С ЗС С Т

А1203 2,7 4,3 8,1 0,6 3,7 1,2 4,1 7,1 3,7 0,5

СаО 11,2 10,9 9,7 22,7 4,3 10,7 11,3 11,0 0,4 0,9

ТЮ2 52,3 54,6 56,5 50,2 71,9 45,3 54,0 57,7 67,1 52,3

МпО 8,5 9,2 И,1 1,0 7,5 7,1 8,8 10,7 13,0 26,5

Ре203 3,0 3,6 7,4 0,6 8,6 2,1 3,5 5,8 15,8 19,8

гго2 9,7 6,5 2,1 Не обн. 1,3 .12,2 7,0 3,1 Не обн. Не обн.

(ТЬ/и)02 12,6 10,9 5,1 24,9 2,7 21,4 11,3 4,6 » »

5С, 8С, ЗС - разновидности муратаита. Р - перовскит, С - кричтонит, Т - (Мп,Ре) титанат.

Радиационную устойчивость муратаита изучали при облучении ионами Кг2*, а также внедрением в его решетку изотопа 244Ст с периодом полураспада 18 лет.

Облучение тяжелыми ионами

Для исследования выбраны образцы состава (в мас.%): 55 ТЮ2, 10 МпО, 10 СаО, 5 А1203, 5 Ре203, 5 7г02,101Ю2. Они состоят из муратаита (разновидности ЗС, 5С и 8С), примеси рутила и кричтонита (в сумме менее 10 об.%). Все разновидности муратаита имеют близкие значения доз аморфизации, сопоставимые с величинами у титанатов со структурой пирохлора. При 25 °С они равны 0,12-0,15 смещ/ат (табл. 10, рис. 19). Температуры аморфизации при ионном облучении муратаита составляют 900-1100 К. Это близко к значениям для титанатных пирохлоров и существенно выше температур в подземном хранилище (300-500 К). Очевидно, что условия хранилищ не смогут замедлить радиационное разрушение структуры муратаитовых матриц. При содержании 10 мас.% 239Ри они будут аморфизованы за несколько сотен лет. В случае наличия в отходах изотопов актинидов с меньшими периодами полураспада (238,240Ри, 241,243Ат) разрушение структуры муратаитовой матрицы произойдет еще быстрее.

Таблица 10

Критические дозы аморфизации (Др, Т = 25 °С) муратаита при ионном облучении

Образец Образец №1 Образец №2

Разновидность муратаита 8С 5С 5С ЗС

Др, в Ю14 ион/см2 1,82 ± 0,06 1,85 ±0,06 1,66 ±0,06 1,85 ±0,06

Д ф, в смещ/ат 0,142 0,146 0,123 0,150

Т,,,, в градусах К -930 -1030 -1060 -1080

Аморфизацш муратаитовых керамик при распаде :44Ст

Радиационная устойчивость муратаита исследовалась также при распаде 244Ст. Прессованием и спеканием при 1300 - 1400 °С шихты (мас.%): 10,5 СаО; 10,6 МпО; 8,1 Th20; 54,0 ТЮ2; 4,6 Zr02; 6,0 Fe203; 3,8 A1203; 2,4 Cm203 получен образец с удельной активностью 5,5-1010 Бк/г. Основные отражения на его дифрактограмме принадлежат разновидностям муратаита 5С и ЗС, в небольшом количестве имеются перовскит, пирохлор и пирофанит. Рефлексы муратаита исчезают уже через 520 дней наблюдений после дозы облучения в 2,73-1018 а-расп/г (0,2 смещ/ат), что указывает на полное разупорядочение атомов в кристаллической решетке (аморфизацию).

Рис. 19. Картины дифракции электронов и снимки в просвечивающем микроскопе высокого разрешения разновидности муратаита 5С: исходный образец (а) и после его облучения до получения дозы: б) - 0,04 смещ/ат, в) - 0,08 смещ/ат, г) - 0,13 смещ/ат.

Устойчивость муратаитовых матриц в водных растворах

Изучено выщелачивание актинидов из матрицы базового состава с 10 мас.% 239Ри и 0,1 мас.% 241 Аш, сложенной разновидностями муратаита 5С и 8С, а также примесью кричтонита. Опыты проводили по процедуре теста МСС-1: образец и воду загружали в герметичные контейнеры, выдерживали в печи при 90 °С, извлекали для замены раствора и вновь помещали в печь. По уравнению: Я; = % / (А| • 8 • (Д где а; - активность (Бк) или масса радионуклида в растворе; А; — удельная активность (Бк/г) изотопа или его концентрация в образце; 8 - площадь поверхности образца (м2) и ^ - длительность «-ого периода взаимодействия (сутки), вычисляли нормированную скорость выщелачивания Ри и Аш. Ее значения снижаются с начальных значений п-10"3 г/м2 до 10"4- 10"5 г/м2 сут на 63 день опыта (табл. 11). Это связано, вероятно, с образованием на поверхности зерен пленки, обогащенной плохо растворимыми элементами (титан, алюминий, цирконий), что затрудняет выщелачивание актинидов.

Выщелачивание актинидов водой из муратаитовой керамики с Ри, тест МСС-1, 90 °С

Время с Активность раствора, Концентрация элемента Скорость выщелачи-

начала опыта, имп/сек в растворе, г/л вания, г/(м2 х сутки)

в сутках Ри Аш Ри Ат Ри Аш

3 1,830 0,154 2,22x10"5 3,39x10"8 8,37x10-3 5,48x10'3

7 0,345 0,147 4,25x10-6 3,23x10-* 6,88x10-4 5,23x10"3

14 0,584 0,142 7Д9Х10-6 3,12x10"8 5,82x10-4 2,39x10"3

21 0,198 0,131 2,40x10"6 2,88x10-8 1,30x10"4 1,55x10-3

28 0,039 0,0193 4,73x10"7 4,25x10-9 1,91 х 10"5 2,34x10"4

35 0,0537 0,0297 6,51х10"7 6,53x10-9 2,11х10"5 2,88x10"4

42 0,0499 0,0331 6,05x10'7 7,28х Ю"9 1,63x10"5 2,68x10"4

49 0,0640 0,0298 7,76x10"7 6,60х10'9 1,79хЮ"5 2,08x10"

56 0,0411 0,0428 4,99x10"7 9,42x10"' 1,01хЮ"5 1,90x10"

63 0,0547 0,0542 6,64x10-7 1,19x108 1,19х10"5 2,14x10"4

Коррозионная устойчивость муратаитовой матрицы изучалась также в тестах с однократным прохождением раствора. Суть метода заключается в анализе состава раствора после просачивания через порошок с размером частиц от 75 до 150 микрон. Параметры эксперимента: температура 90±2 °С, раствор 0.01 М НМ03 (рН = 2) или дистиллированная вода (рН = 6,5), скорость поступления раствора 3 мл/ч. Для опыта взяты образцы состава (в мас.%): 55 ТЮ2, 10 МпО, 10 СаО, 5 А1203, 5 Ре203, 5 ХтОг, 10 ТЬОг (иОг), полученные плавлением в «холодном» тигле индукционного нагрева (образец 1ССМ) или в обычной электропечи (ЯР).

В обоих образцах муратаит преобладает и является основным концентратором урана и тория (рис. 18, табл. 9). В растворе 0,01 М НЖ)3 выщелачивание актинидов увеличивается со временем (рис. 20). Так вынос ТЪ из керамики 1ССМ составил 1,54x10"5 г/м2хсут в первый день и возрос до 2,86х10"5 г/м2хсут на 67-е сутки. В воде скорость выщелачивания актинидов ниже и уменьшается в ходе опыта (рис. 20). Это связано с образованием на поверхности зерен пленки из гидроксида титана, которая плохо растворима в воде и защищает муратаит от выщелачивания. В кислой среде она не образуется, что ведет к растворению муратаита. Выщелачивание тория из образца, полученного методом ИПХТ, выше, чем из керамики, изготовленной в электропечи. Это, возможно, связано с наличием в нем примеси перовскита. По устойчивости к выщелачиванию плавленые керамики на основе муратаита превосходят титанатные матрицы актинидных отходов, состоящие из пирохлора.

Рис. 20. Скорость выщелачивания тория из образцов, изготовленных плавлением в электропечи (ЯР) или в «холодном» тигле индукционного нагрева (1ССМ).

Влияние аморфизации на растворимость матриц

Разупорядочение структуры муратаита при распаде 244Ст наступает при дозе (2,6-2,8)-1018 а-расп/г, близкой к значениям у титанатного пирохлора и ферриграната. Такая матрица будет быстро (через 400-500 лет при 10 мас.% 239Ри) аморфизована в подземном хранилище. Для анализа влияния облучения муратаитовой керамики на ее устойчивость в воде проведены опыты с исходным и аморфизованным из-за распада 244Сш образцами. Установлено, что скорость выщелачивания Сш слабо (не более чем в 3 раза) увеличивается после разрушения структуры муратаита (табл. 12).

Таблица 12

Выщелачивание Сш из муратаитовой керамики до и после аморфизации

Общий период наблюдений, сутки Скорость выщелачивания Сш из матрицы, г/(м2 х сутки)

Исходный образец керамики Аморфизованный образец

3 4,7-Ю"3 3,7-10"3

7 2,9-10_3 3,9-10'3

14 1,9-10"3 5,7-10"3

Как и в случае ферритного граната с кюрием, рН раствора в опытах составляет 44,5 из-за радиолиза. Это на несколько порядков ниже величин для вод вероятных участков размещения BAO, характеризующихся слабощелочной реакцией (рН = 8-9). Поэтому скорость выщелачивания актинидов из матриц на основе муратаита в подземных хранилищах отходов будет меньше значений, приведенных в таблице 12.

ГЛАВА 6. Методы изготовления кристаллических матриц актинидов

Для определения оптимальных способов получения матриц BAO проведено сравнение свойств образцов, изготовленных холодным прессованием — спеканием, плавлением - кристаллизацией с использованием обычных печей или индукционного нагрева и самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Эти приемы изготовления кристаллических матриц актинидов имеют в настоящее время лучшие перспективы для последующего полномасштабного промышленного внедрения.

Фазообразование в пирохлоровыхматрицах Gd2(TÍ2.x'¿rx)07, полученных спеканием

Фазовый состав продуктов опытов в системе Gd203 - Ti02 самый простой, а скорость образования фаз наиболее высока. Пирохлор появляется уже при 1000 °С, хотя в образцах еще и сохраняются остатки шихты - Gd203 и ТЮ2. С увеличением температуры доля пирохлора растет и выше 1200 °С он становится единственной фазой. Равновесие достигается за 3 ч при 1300 °С (рис. 21, слева) и 1 ч при 1400 °С.

Рис. 21. СЭМ изображения образцов ОсЬ'ПгО? (#16) и СМг/лаОт^ПО). Черное - поры. Метка = 50 микрон. Вариации окраски (справа) связаны с неоднородностью состава.

В системе Gd203-Zr02 фазообразование идет с наименьшей скоростью. После 20 ч при 1100 °С образуются следовые количества пирохлора, а основными фазами являются оксиды шихты (2гОг и Gd203). С увеличением температуры доля пирохлора растет, но и после 5 часов вьщержки при 1500 °С он не становится ведущей фазой - в образцах еще сохраняются заметные количества '¿г02 и Gd20з. Только после 48 часов спекания при Т = 1550 °С пирохлор становится единственной фазой. При изучении на электронном микроскопе (рис. 21, справа) выявлен неоднородный состав образца, что указывает на то, что и в этих опытах полное равновесие в системе не достигнуто. Как показано ранее (стр. ^3), ускорить синтез матриц на основе цирконатного пирохлора можно предварительной механообработкой исходной оксидной шихты.

Фазообразование в матрицах на основе ферритного граната

Для изучения влияния условий синтеза на строение керамик стехиометричную смесь СаС03, Се02, Gd203, Zr02 и Fe203 прессовали при 200 МПа и спекали от 1 до 20 часов при 1100 - 1300 °С на воздухе или в среде кислорода. В образцах состава Ca2i5Ce0,5Zr2Fe3Oi2 гранат доминирует в продуктах опытов при 1100 "С, однако в них еще сохраняются остатки шихты — частицы Се02 и Zr02, окруженные реакционной каймой. Равновесие достигается за 5 ч при 1200 °С и 1 ч при 1300 °С. Эти образцы сложены доминирующим гранатом и примесью перовскита (Cao,95Ce0io3)(Zro9Feo,i)03. Содержание Се02 в гранате составляет 8,8 - 13,6 мас.% или 0,36 - 0,56 атомов Се в формуле. Изменение Р02 от 0,2 атм. (на воздухе) до 1 атм. (атмосфера кислорода) не повлияло на фазовое строение образцов.

Равновесие при синтезе матриц состава Cai>5GdCeo,5ZrFeFe3Oi2 достигается за 1 час при 1300 °С. Образцы состоят из доминирующего фаната и примеси перовскита. Состав граната близок к расчетному, в нем содержится 9,1 - 9,9 мас.% Се02 и 22,6 -23,8 мас.% Gd203. Параметр ячейки граната в образце меньше, чем в предыдущем, что обусловлено более низким содержанием в нем крупных катионов Саг+ и

При синтезе матриц состава Ca2CeZrFeFe30n продукты низкотемпературных опытов (1200 °С) состоят из граната, перовскита, гематита, церианита и Ca-Fe оксида. С увеличением длительности и температуры спекания число фаз снижается до двух — доминирующего граната и перовскита. Для достижения равновесия в этом случае требуется большее время спекания -5ч при 1300 °С. В целом, по скорости синтеза матрицы на основе ферриграната близки к титанатным пирохлорам. Они получаются спеканием при умеренных температурах за относительно короткое время нагрева.

Установлено, что на скорость фазообразования в матрицах на основе граната влияет замена Fe3+ на А13+. Так для завершения синтеза граната состава (Y,Nd)3Al50j2 необходимо трехкратное спекание при 1500 °С в течение 5 часов с промежуточным истиранием. Для фаз со структурой пирохлора сходное значение имеет замена титана на цирконий. Для получения таких матриц использован самораспространяющийся высокотемпературный синтез, СВС. Некоторые данные по матрицам, изготовленным данным способом, были приведены ранее на страницах Ц-ifji

Матрицы на основе Zr-пирохлора и AI- граната, полученные СВС

Шихта для синтеза пирохлора состояла из (мас.%): Мо03 — 21,0; Gd203 - 30,8; Sm203- 10,0; Nd203- 10,0; Zr02- 8,2; Zr-20,0. Поданным РФА и ПЭМ, главной фазой является цирконат РЗЭ со структурой пирохлора. На это указывают отражения на рентгенограмме с нечетными индексами hkl: d = 6,0097 А (///); 3,186 А (311), а также результаты просвечивающей электронной микроскопии. Другие фазы образца представлены металлическим Мо и оксидом циркония (рис. 22). Пирохлор образует

Рис. 22. СЭМ снимки образцов на основе Ъг пирохлора (вверху) и А1 граната (внизу).

Таблица 13

Составы фаз в образце по данным СЭМ/ЭДС, в мас.%

агрегат мелких зерен с плохо различимыми границами. Оксид циркония наблюдается в виде зерен размером 5—20 мкм.

При СВС изготовлении граната (Ceo.osjNdo.^Zro.iuMoo.oeiUo.ioCaojoY^s^bO^ в качестве имитаторов BAO вводили U, Zr и РЗЭ. По данным рентген-дифрактометрии, образец состоит из граната с параметром ячейки 12,03 Á и молибдена. Изучение на электронном микроскопе (рис. 22) выявило наличие еще двух фаз, которые не были обнаружены на рентгенограмме из-за малого их количества. Одна из них (фаза-1) представлена алюминатом РЗЭ, другая (фаза-2) является оксидом РЗЭ, циркония и молибдена (табл. 13). Составы этих фаз пересчитываются на формулы с хибонитовой и пирохлоровой стехиометрией. Основными компонентами в гранате являются Y и Al, имеется примесь Са, Nd, Мо и Zr. Содержания Се и U ниже предела обнаружения, составляющего доли мас.%. Основная часть этих элементов находится в фазе-2.

Оксиды А1203 СаО Y2O3 Zr02 Мо02 Се203 Nd203 ио2 ТЮ2*

Гранат 39,3 0,4 56,9 1,3 1,0 - 1,1 - -

Фаза-1 72,9 1,6 2,2 2,3 6,5 5,7 7,8 - 1,0

Фаза-2 1,8 1,5 27,9 21,8 18,2 3,4 12,3 4,5 8,6

Прочерк - ниже предела обнаружения. * - порошок 'П добавляли для инициации СВС

Особенности фазообразования в муратаитовых матрицах с актинидами и РЗЭ

Изучено фазообразование в муратаитовых матрицах состава (в мас.%): 55 ТЮ2, 10 МпО, 10 СаО, 5 А1203, 5 Ре203, 5 гЮ2, 10 отходы. В качестве имитатора отходов использовали Ос1, близкий по размеру катиона к трехвалентным актинидам, или уран. Шихту прессовали в таблетки и выдерживали от 1 до 6 часов при 1200 - 1350 °С в алундовых, а при 1500 °С — в платиновых или стеклоуглеродных тиглях. При 1200 — 1300 "С все образцы сохранили форму, при 1350 °С они оплавились, а при 1500 °С на дне тигля образовался слой керамики. Это указывает на то, что в диапазоне 1200 - 1300 °С синтез проходил в режиме спекания, при 1350 °С - путем частичного, а при 1500 °С -полного плавления. Во всех образцах с 0(1 доминируют две разновидности муратаита (5С и 8С) и кричтонит, а в керамиках, полученных при 1200 °С, имеются также рутил, цирконолит и перовскит. С увеличением температуры синтеза образцов рефлексы рутила, цирконолита и перовскита на их рентгенограммах исчезают.

По данным СЭМ образцы с вс! состоят (рис. 23) из муратаита (55-60%) и кричтонита (40-45%). Кроме того, в продуктах опытов при 1200 °С (2 часа спекания) наблюдаются зерна оксидов Ъх и 11 (остатки шихты). Они окружены реакционной каймой, составы которой близки к муратаиту 5С (вокруг оксида Ъх) или кричтониту (вокруг рутила). С увеличением длительности и (или) температуры спекания реликты компонентов шихты исчезают. Составы фаз в образцах, синтезированных при 1250 -1300 °С за время от 1 до 6 часов (табл. 14, 15), близки, что указывает на достижение равновесия. В отличие от матриц, полученных из расплава, в спеченных керамиках разновидности 5С и 8С образуют не зональные обособленные зерна (рис. 23).

В образце с и, полученном при 1100 °С, кроме муратаита найдены пирохлор, перовскит и остатки шихты (2г02, ТЮ2). Это указывает на отсутствие равновесия в системе. В матрице, синтезированной при 1300 °С, преобладает муратаит 8С, имеются рутил и муратаит 5С. Зерна фаз характеризуются размерами до 20 мкм и однородным составом. Минералообразование, в основном, завершается через 1 час при 1250 °С.

Керамика того же состава, полученная плавлением в электропечи, состоит из трех разновидностей муратаита (5С, 8С и ЗС) и рутила (рис. 24). Зерна муратаита имеют зональное строение - разновидность 5С слагает центр, 8С — промежуточную зону, а ЗС - края. От центра к краям зерен содержание и и Ъх снижается, а количество Мп, "Л, Ре и А1 возрастает (табл. 16). Границы между разновидностями муратаита 8С и ЗС четкие, а между 8С и 5С постепенные. Это отличает данные образцы от матриц аналогичного состава, но изготовленных методом твердофазного спекания.

А Б В

Рис. 23. СЭМ снимки матриц с Ш, полученных спеканием в течение часа при 1250 (А), 1300 (Б) и 1350 "С (В). 1 - муратаит 5С (светлые зерна), 2 - муратаит 8С (светло-серые зерна), С -кричтонит (темные зерна). Черное - поры. Метка равна 10 микрон.

Таблица 14

Составы фаз в образцах, полученных при 1250 °С в течение 1,4 или 6 часов

Оксид, мас.% Муратаит 5 С Муратаит 8С Кричтонит

1 час 4 часа 6 часов 1 час 4 часа 6 часов 1 час 4 часа 6 часов

А1203 2,5 2,4 2,3 5,9 5,9 5,9 5,5 4,9 5,7

СаО 7,4 7,5 7,1 9,6 8,9 8,2 5,1 4,9 5,1

тю2 50,4 50,2 50,4 50,7 50,1 50,1 65,4 66,7 65,4

МпО 5,1 4,9 5,1 12,1 12,4 11,4 12,5 13,4 12,8

Ре203 3,0 3,0 3,1 4,9 5,4 4,7 6,2 6,0 6,5

гю2 13,5 13,2 12,3 5,9 6,7 7,5 1,7 0,9 1,4

0(120з 18,1 18,8 19,7 10,9 10,6 12,2 3,6 3,2 3,1

Таблица 15

Составы фаз в образцах, полученных при 1300, 1350 и 1500 °С за 1 час

Оксид, мас.% Муратаит 5С Муратаит 8С Кричтонит

1300 1350 1500 1300 1350 1500 1300 1350 1500

А1203 2,4 3,0 1,6 5,9 6,1 3,7 5,6 6,9 4,7

СаО 7,6 7,3 7,6 8,2 9,4 9,5 4,9 4,9 5,2

ТЮ2 51,8 52,3 46,9 51,8 55,8 54,1 65,1 64,4 74,6

МпО 5,3 5,1 6,5 12,2 11,9 8,5 12,1 10,8 7,4

Ре203 3,4 3,5 2,0 5,1 5,2 2,6 6,8 7,0 6,9

Т.г02 11,3 10,7 17,0 6,9 3,7 8,5 1,4 1,8 0,9

0с3203 18,2 18,1 18,4 9,9 7,9 13,1 4,1 4,2 0,3

Керамика с ураном, полученная методом ИПХТ, сложена муратаитом (75%), рутилом (15%), кричтонитом (5%) и стеклом (5%). Муратаит представлен тремя разновидностями: 5С (центр зерен), 8С (промежуточные их части) и ЗС (края). Как и в предыдущем образце, границы между разностями 5С и 8С постепенные, а между 8С и ЗС - четкие (рис. 24). Рутил заполняет интерстиции между зернами муратаита, а кричтонит образует кристаллы размером до 5 мкм или нарастает на рутил. Появление стекла связано с загрязнением расплава материалом огнеупорной обмазки тигля. Зональное строение с накоплением актинидов в центре зерен муратаита способствует улучшению изоляционных свойств матрицы. При контакте с водой взаимодействие будет происходить их с краевыми частями, обогащенными титаном и алюминием. Это защитит внутренние части зерен муратаита от коррозии и выноса актинидов.

Рис. 24. СЭМ снимки матриц с и, полученных в электропечи (а): 1 - муратаит 5С, 2 - 8С, 3 -ЗС, 4 - рутил и методом ИПХТ (б, в): 1 - 5С, 2 - 8С, 3 - ЗС, 4 - рутил, 5 - кричтонит, 6 -стекло. На врезках к снимкам (а) и (в), сверху вниз: микродифракция электронов для структурных разновидностей муратаита ЗС, 8С и 5С соответственно.

Таблица 16

Составы фаз в матрицах с ураном, полученных спеканием или плавлением

Оксид, мас.% электропечь, 1300 °С электропечь, 1500 °С ИПХТ, ~1600 °С

5С 8С а 5С 8С ЗС Я 5С + 8С ЗС Я С

А1203 1,3 2,9 0,2 2,1 4,5 7,1 0,5 3,8 9,5 0,5 6,7

СаО 13,2 11,8 0,3 13,8 12,6 11,4 0,2 11,2 9,4 0,4 4,5

ТЮ2 50,7 51,1 92,6 48,6 52,7 52,5 90,3 51,6 53,0 92,5 66,5

МпО 7,3 9,2 0,6 7,3 9,6 10,8 0,5 8,8 11,2 0,3 9,9

Ре203 1,8 3,7 0,8 3,6 4,6 6,5 0,8 4,9 8,8 0,6 9,7

Хг02 7,2 9,1 2,9 10,4 6,0 3,3 5,0 7,0 2,4 4,4 0,7

ио2 18,5 12,2 2,6 14,1 10,1 8,4 2,7 12,7 5,7 1,3 2,0

5С, 8С, ЗС - структурные разновидности муратаита, Я - рутил, С - кричтонит.

Метод холодного прессования - спекания оптимален для синтеза титанатов со структурами пирохлора и муратаита или ферритных матриц со структурой граната. Фазообразование в этом случае завершается уже через 3-5 часов при Т = 1300 °С. Плавление - кристаллизация с использованием метода ИПХТ является эффективным приемом синтеза муратаитовых матриц BAO. Это связано с тем, что зерна муратаита в них имеют зональное строение: центр обогащен актинидами, краевые части — плохо растворимыми в воде титаном и алюминием, что повышает изоляционные свойства матриц. Находящиеся в их составе катионы Са2+, Мп2+ и Fe2+ обеспечивают высокую электропроводность и низкую вязкость расплава. Такими свойствами не обладают матрицы BAO, состоящие из РЗЭ-А1 граната и РЗЭ-Zr пирохлора, что осложняет их изготовление данным приемом. Муратаитовые матрицы плавятся при Т ~ 1400 °С, что значительно ниже, чем температуры плавления РЗЭ-цирконатных пирохлоров и Y-алюминатных гранатов (2400 и 1900 °С соответственно). Поэтому и энергозатраты при изготовлении последних плавлением будут намного выше. Для получения матриц актинидов и РЗЭ, состоящих из цирконатных пирохлоров и алюминатных гранатов, перспективен самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).

ВЫВОДЫ

1. Матрица является важнейшим инженерным барьером подземных хранилищ BAO, препятствующим утечке радионуклидов из мест захоронения в биосферу. Надежную изоляцию актинидов и долгоживущих продуктов деления обеспечивают устойчивые кристаллические фазы, свойства которых могут быть с высокой точностью изучены в лабораторных условиях. К числу наиболее перспективных матриц относятся сложные кубические оксиды структурных типов пирохлора, граната и муратаита. Наличие в них нескольких структурных позиций обеспечивает вхождение катионов переменного заряда и радиуса, в том числе актинидов, продуктов их деления (РЗЭ, Zr, Sn, Тс), коррозионных элементов (Mn, Fe, Al, Ga) и примесей.

2. В матрицы на основе фаз [81А2[б1В207.х со структурой пирохлорового типа могут быть иммобилизованы актиниды и РЗЭ-актинидная фракция отходов. Позиции в них заполняют Са, РЗЭ, An; [6]В - Ti, Мо, Sn, Hf, "Zr. Данная структура устойчива для титанатов итгриевой группы РЗЭ, тогда как соединения La и легких лантанидов (Се, Рг, Nd), доминирующих в РЗЭ-актинидной фракции отходов, обладают моноклинной симметрией. С увеличением размера катиона в октаэдрической позиции структуры пирохлора возрастают размеры катионов с КЧ = 8. Поэтому для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции в пирохлоровой матрице Ti4+ должен быть замещен на более крупные Sn4+, Hf4" или Zr4+. Это ведет к возрастанию радиационной и коррозионной устойчивости фаз, но, одновременно с этим, длительности и температуры их синтеза.

3. Оптимальное сочетание изоляционных свойств пирохлоровых матриц и параметров их изготовления имеют фазы с соотношением П : (7х, Щ Бп) ~ 1. Кроме актинидов, в них входят продукты деления: 9ЪХх, 1268п и, вероятно, "Тс в виде Тс4+, сопоставимого по размерам с (И, Мо, Щ ZxУ+. Радиационная устойчивость пирохлора растет по мере уменьшения разницы в радиусах катионов в структурных позициях с КЧ = 8 и 6, в частности при замене титана на цирконий. Фазы, в которых доля выше 50 ат.%, не будут аморфизованы ни при каких дозах облучения. Это обеспечит сохранность свойств таких матриц при длительном нахождении в подземных хранилищах ВАО.

4. Для ВАО с высокими содержаниями продуктов коррозии (А1, ва, Ре) перспективны материалы на основе ферритного граната [81А3[6]В2[41Рез012, где [8]А-Са, РЗЭ и Ап; а [6]В - Ре, Бп и Ъх. Содержание элементов актинидной и РЗЭ-актинидной фракций в этой матрице достигает 35 мас.%. В алюминатных и силикатных гранатах содержание актинидов снижается. Причина этого состоит в сжатии структурных полиэдров, что затрудняет вхождение крупных катионов актинидов. С этим, очевидно, связаны очень низкие содержания урана и тория в природных гранатах силикатного состава.

5. В отличие от пирохлора, для фаз со структурой граната не выявлено зависимости доз аморфизации от их состава. Величины Дф у ферритных, алюмо-ферритных и силикатных фанатов близки (около 0,2 смещ/ат) и сопоставимы с их значениями для титанатных пирохлоров. Аморфизация увеличивает выщелачивание актинидов из феррифаната менее чем в 5 раз. В слабощелочной среде, наиболее вероятной для подземных хранилищ отходов, эта матрица будет обладать высокой устойчивостью. Выщелачивание актинидов из феррифаната уменьшается со временем, что связано с образованием поверхностного слоя, обогащенного трудно растворимыми элементами.

6. Для отходов сложного состава предлагаются матрицы муратаитового типа: 11з(М1)6(М2)2О20, где МЯ - катионы Са, Мп2+, РЗЭ и актинидов; [6](М1) - "Л, 7г, Мп3+ и Ре, [5](М2) - Бе и А1. Максимальное содержание муратаита (до 95 об.%) достигается в

образцах состава, мас.%: 55-60 ТЮ2, 8-10 МпО, 8-10 СаО, 4-5 А1203,4-5 Ре203, 5-8 Ъх02, 8-10 имитаторы ВАО (оксиды актинидов и РЗЭ, или их смеси, отвечающие РЗЭ-

актинидной фракции). Кроме муратаита имеются и другие титанаты со структурами кричтонита, рутила, пирофанита, перовскита, пирохлора и цирконолита. Муратаит представлен разновидностями с трех- (муратаит ЗС, как природный минерал), пяти-, семи- и восьмикратной (5С, 1С, 8С) повторяемостью периода решетки по отношению к базовой флюоритовой ячейке. Содержания актинидов и РЗЭ в ряду 5С (7С) - 8С - ЗС снижаются в 3 - 5 раз, а концентрации А1, Бе и "П возрастают на 3 -12 мас.%.

7. В плавленых керамиках зерна муратаита имеют зональное строение: центр сложен модификацией 5С (изредка 7С), промежуточные зоны - 8С, а периферия - ЗС. Это создает дополнительный барьер, препятствующий выщелачиванию актинидов из образца при его взаимодействии с раствором. Муратаитовые матрицы, полученные кристаллизацией из расплава, обладают максимальной коррозионной устойчивостью.

8. Вариации состава структурных модификаций муратаита с кратностью решетки выше трех объясняются участием в их строении блоков - модулей муратаита 3С и пирохлора. Оптимальное содержание актинидной фракции в муратаитовой матрице составляет 8 -10 мас.%. Наряду с актинидами, Zr и РЗЭ в нее могут быть включены другие элементы отходов - Mn, Fe, Al, Ga. По устойчивости к облучению муратаит не уступает другим титанатным фазам, например, со структурой пирохлорового типа, а по коррозионной устойчивости в растворах существенно их превосходит.

9. Емкость матриц в отношении элементов РЗЭ-актинидной фракции снижается с -50 мас.% у пирохлора до 30-35 мае. % (ферригранат) и 8-10 мас.% (муратаит). С учетом циркония, который может быть выделен совместно с этими элементами, доля отходов достигает 70-75 мас.%, 45-50 мас.% и 15-20 мас.%, соответственно. В матрицы на основе граната и муратаита могут быть включены элементы - примеси (Al, Ga, Fe).

10. Титанаты со структурами пирохлора и муратаита и ферригранатовые матрицы синтезируются при 1300 °С за 3-5 часов. Для получения наиболее устойчивых матриц с зональным строением зерен муратаита эффективен метод индукционного плавления в «холодном» тигле. Для изготовления ферриграната этот прием неприменим из-за восстановления части Fe3+ и появления шпинели и Fe-перовскита вместо граната. Для получения Zr-пирохлора и А1-граната необходимо длительное спекание при 1600 °С. Снижения времени можно достичь специальной механообработкой шихты. Для их изготовления перспективен самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

11. Экономический эффект использования предлагаемых матриц обусловлен тем, что дорогостоящие их элементы (РЗЭ, Zr) имеются в самих отходах. Высокая химическая устойчивость этих матриц гарантирует долговременную фиксацию актинидов после размещения в хранилище ВАО. Это позволит снизить требования к другим защитным барьерам хранилищ (контейнер и буфер) и существенно удешевит их сооружение.

Основные публикации автора по теме диссертации

1. Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С., Омельяненко Б.И. Изучение материала СИНРОК // Геоэкология. 1996. N4. С.58-74.

2. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С. Цирконолит как матрица для иммобилизации высокоактивных отходов // Геол. руд. мест-ний. 1996. Т.38. С.387-395.

3. Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С. Минералогические аспекты проблемы безопасного захоронения высокоактивных отходов // Записки ВМО. 1997. N1. С.126-139.

4. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B.. Никонов Б.И., Соболев И.А., Стефановский C.B. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов // Геол. руд. мест-ний. 1997. Т.39. N3. С.211-228.

5. Yudintsev S.V.. Omelianenko B.I., Stefanovsky S.V., Ochkin A.V., Chizhevskaya S.V. Sintered zirconolite ceramics for immobilization of actinide-containing radioactive waste // J. adv. mater. 1997. V.4. P.89-99.

6. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V.. Omelianenko B.I, Nikonov B.S., Mokhov A.V. Study of melted Synroc doped with simulated High Level Waste // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.465.1997. P.363-370.

7. Стефановский C.B., Юдинцев C.B., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Дэй Р.А., Вэнс Е.Р. Полиминеральная матрица высокоактивных отходов // ДАН. 1998. Т.360. N1. С.96-99.

8. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинпев C.B.. Никонов Б.С. Задачи минералогических исследований в связи с проблемой захоронения радиоактивных отходов // Труды конф. по экоминералогии. М.: ИГЕМ РАН. 1998. С.5-36.

9. Юдинцев C.B.. Омельяненко Б.И., Стефановский C.B., Очкин А.В., Чижевская C.B. Спеченная цирконолитовая керамика для иммобилизации актинид-содержащих отходов // Персп. матер. 1998. N1. С.91-100.

10. Yudintsev S.У.. Omelianenko B.I., Lapina M.I. Study of uranium incorporation into zircon: solubility limits and durability of fixation // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.506.1998. P.185-190.

11. Лаверов Н.П., Соболев И.А., Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Омельяненко Б.И., Никонов Б.И. Синтетический муратаит - новый минерал для иммобилизации актинидов // ДАН. 1998. Т.362. N5. С.670-672.

12. Лаверов Н.П., Горшков А.И., Юдинцев C.B.. Сивцов А.В., Лапина М.И. Новые структурные разновидности искусственного муратаита // ДАН. 1998. Т.363. N4. С.540-543.

13. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B.. Омельяненко Б.И., Никонов Б.С., Стефановский C.B. Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов // Геол. руд. мест-ний. 1999. Т.41. N2. С.99-108.

14. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V.. Nikonov B.S., Gorshkov A.I., Lapina M.I., Sivtsov A.V. Features of pyrochlore-type phases from ceramics designed for actinides and rare earth elements immobilization // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.556.2999. P.27-34.

15. Yudintsev S.V.. Lapina M.I. Study of natural zircon-xenotime assemblages for estimation of the actinide waste forms stability // Там же. P.785-792.

16. Стефановский C.B., Омельяненко Б.И., Юдинпев C.B.. Никонов Б.С. Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу //Патент изобр. N2140106.1999.

17. Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B.. Пташкин А.Г., Стефановский C.B. Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов // Персп. матер. 1999. N4. С.89-94.

18. Смелова Т.В., Крылова Н.В., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С. Силикатная матрица актинид-содержащих отходов // ДАН. 2000. Т.374. N2. С.242-246.

19. Stefanovsky S., Yudintsev S.. Nikonov В., Omelianenko В., Lapina M. Isomorphic capacity of synthetic sphene with respect to Gd and U // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.608. 2000. P.455-460.

20. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B.. Стефановский C.B., Лиан Дж., Юинг Р. Изучение радиационной устойчивости матриц актинидов // ДАН. 2001. Т.376. N5. С.665-667.

21. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B.. Стефановский C.B., Джанг Я.Н. О новых актиноидных матрицах со структурой пирохлора//ДАН. 2001. Т.381. N3. С.399-402.

22. Соболев И.А., Стефановский C.B., Мясоедов Б.Ф., Куляко Ю.М., Юдинцев C.B. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение уран- и плутоний-содержащих керамик на основе цирконолита и пирохлора // Радиохимия. 2001. Т.43. №2. С.113-118.

23. Глаговский Э.М., Юдинцев C.B.. Куприн А.В., Пелевин Л.П., Коновалов Э.Е:, Величкин

B.И., Мясоедов Б.Ф. Изучение кристаллических матриц актиноидов, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом // Там же. N6. С.557-562.

24. Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Кирьянова О.И. Влияние условий синтеза на фазовый состав пирохлор-браннеритовой керамики // Физ. хим. обраб. матер. 2001. №5. С.90-98.

25. Юдинцев C.B.. Стефановский C.B., Кирьянова О.И., Лиан Дж., Юинг Р. Радиационная устойчивость плавленых титанатных керамик для иммобилизации актиноидов // Атомная энергия. 2001. Т.90. Вып.6. С.467-474.

26. Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I. Phase and chemical stability of murataite containing uranium, plutonium, and rare earths // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.663. 2001. P.357-366.

27. Utsunomiya S., Wang L.M., Yudintsev S.. Ewing R.C. Ion inradiation-induced amorphization and nano-crystal formation in garnets // J. nucl. mater. 2002. V.303. Iss.2-3. P. 177-187.

28. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B.. Стефановский C.B., Джанг Я.Н., Бае И., Че С. Особенности фазообразования при синтезе матриц актиноидов // ДАН. 2002. Т.383. N1. С.95-98.

29. Урусов B.C., Русаков B.C., Юдинцев C.B. Валентное состояние и структурное положение атомов железа в синтетическом муратаите // ДАН. 2002. Т.384. №4. С.527-532.

30. Стефановский C.B., Куляко Ю.М., Юдинцев C.B.. Очкин А.В., Ровный С.И. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопр. радиац. безоп. 2002. №1. С.15-27.

31. Laverov N.P., Yudintsev S.V.. Stefanovsky S.V., Jang Y., Ewing R.C. Synthesis and examination of new actinide pyrochlores II Mat. Res. Soc. symp. proc. V. 713.2002. P.337-344.

32. Lian J., Yudintsev S.V.. Stefanovsky S.V., Kiijanova O.I., Ewing R.C. Ion-induced amorphization of murataite // Там же. P.455-460.

33. Yudintsev S.V.. Lapina M.I., Ptashkin A.G., Ioudintseva T.S., Utsunomiya S., Wang L.M., Ewing R.C. Accommodation of uranium into garnet structure // Там же. P.477-480.

34. Глаговский Э.М., Куприн A.B., Юдинцев C.B.. Величкин В.И., Перевалов С.А., Мясоедов Б.Ф., Ровный С.И. Особенности пирохлоровых матриц актиноидов, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом // Вопр. радиац. безоп. 2002. №2.

C.21-28.

35. Юдинцев С.. Стефановский С., Джанг Я., Че С. Рентген-дифрактометрическое исследование фазообразования при синтезе матриц актиноидов И Стекло и керамика. 2002. N7. С. 18-22.

36. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B.. Стефановский C.B., Джанг Я., Лапина М.И., Сивцов А.В., Юинг Р. Фазовые превращения при синтезе матриц актиноидов // ДАН. 2002. Т.385. N4. С.524-528.

37. Юдинцев C.B. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов // Геол. руд. мест-ний. 2003. Т.45. №2. С.172-187.

38. Кирьянова О.И., Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С. Влияние условий синтеза на строение керамик муратаитового и муратаит-пирохлорового состава как матриц для актиноидов // Персп. матер. 2003. №3. С.42-54.

39. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B.. Юдинцева Т.С., Стефановский C.B., Юинг Р.Ч., Лиан Дж., Утсуномия С., Вонг Л.М. Влияние радиоактивного распада на свойства консервирующих матриц актиноид-содержащих отходов // Геол. руд. мест-ний. 2003. Т.45. №6. С.483-513.

40. Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С., Миронов А.С. Инкорпорирование продуктов коррозии в гадолиний-замещенный цирконолит // Физ. хим. обраб. матер. 2003. №6. С.83-88.

41. Utsunomiya S., Yudintsev S.. Wang L.M., Ewing R.C. Ion-beam and electron beam irradiation of synthetic britholite II J. nucl. mater. 2003. V.322. Iss.2-3. P.180-188.

42. Yudintsev S.V.. Ioudintseva T.S., Mokhov A.V., Konovalov E.E., Perevalov S.A., Stefanovsky S.V., Ptashkin A.G. Study of pyrochlore and garnet-based matrices for actinide wastes produced by self-propagating high temperature synthesis // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.807.2004. P.273-278

43.Тетерин Ю.А., Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Бек-Узаров Г.Н., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О. Изучение кальций-церий-титанатной керамики методом рентгено-электронной спектроскопии // Журн. неорг. хим. 2004. Т.49. №1. С.91-99.

44. Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С., Кирьянова О.И., Михайленко Н.С. Влияние механической активации на параметры синтеза и характеристики керамики цирконатного пирохлора // Физ. хим. обраб. матер. 2004. №2. С.68-77.

45. Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С., Миронов А.С. Фазовый состав уран- и церий-содержащих титанатных и цирконатных керамик на основе кубических фаз со структурой флюоритового типа // Персп. матер. 2004. N3. С.55-62.

46. Yudintsev S.. Osherova A., Dubinin A., Zotov A., Stefanovsky S. Corrosion study of actinide waste forms with garnet-type structure // Mater. Res. Soc. symp. proc. V.824. 2004. P.287-292.

47. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V.. Gieré R., Lumpkin G.R. Nuclear waste forms // Energy, Waste, and the Environment: A Geochemical Perspective. R. Gieré & P. Stille (eds.), Geol. Soc., London. Special Publ. 2004. N236. P.37-63.

48. Урусов B.C., Русаков B.C., Кабалов Ю.К., Юдинцев C.B. Тетрагонализация ферригранатов (Ca3-xAx)Zr2Fe30i2, А = Th, Се, по данным Мессбауэровской спектроскопии и метода Ритвельда // ДАН. 2004. Т.399. №5. С.609-616.

49. Lian J., Wang L.M., Ewing R.C., Yudintsev S.V.. Stefanovsky S.V. Thermally-induced phase decomposition and nanocrystal formation in murataite ceramics // J. mater, chem. 2005. V.15. P.709-714.

50. Урусов B.C., Органова Н.И., Каримова O.B., Юдинцев C.B.. Стефановский C.B. Синтетические муратаиты как модулярные члены полисоматической серии пирохлор-муратаит // ДАН. 2005. Т.401. №2. С.226-232.

51. Lian J., Wang L.M., Ewing R.C., Yudintsev S.. Stefanovsky S. Ion beam-induced amorphization and order-disorder transitions in the murataite structure // J. appl. phys. 2005. V.97. N113536.

52. Utsunomiya S., Yudintsev S.V.. Ewing R.C. Radiation effects in ferrate garnet II J. nucl. mater. 2005. V.336. Iss.2-3. P.251-260.

53. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B.. Стефановский C.B., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С. Муратаит — универсальная матрица для иммобилизации актинидов // Геол. руд. мест-ний. 2006. Т.48. №5. С.387-409.

54. Perevalov S.A., Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V.. Mokhov A.V., Ptashkin A.Q. Leaching of neptunium from garnet and murataite based ceramics // Radiochim. acta. 2006. V.94. P.509-514.

55. Тимофеевич A.A., Демин A.B., Полуэктов П.П., Юдинцев C.B. Силикатная матрица для кондиционирования радиоактивных отходов // Патент на изобр. 2005125884. 2007. №5.

56. Yudintsev S.V.. Stefanovsky S.V., Ewing R.C. Actinide host phases as radioactive waste forms // Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds, eds: S. Krivovichev, P. Burns, I. Tananaev. 2007. Elsevier B.V. P.453-490.

57. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Юдинцева Т.С., Юдинцев C.B.. Иванов К.Е., Лапина М.И. Исследование образцов керамики (Ca25Tho.5)Zr2Fe30i2, (Cai.;GdTha.5)(ZrFe)Fe]012 и (Ca2.5Ceo.5)Zr2Fe3Oi2 со структурой граната II Радиохимия. 2007. Т.49. №1. С.31-37.

58. Урусов B.C., Органова Н.И., Каримова О.В., Юдинцев C.B.. Юинг Р.Ч. Модулярная модель кристаллического строения полисоматической серии пирохлор-муратаит // Кристаллография. 2007. Т.52. №1. С.41-49.

59. Юдинцев C.B.. Никонов Б.С., Коновалов Э.Е., Куприн А.В., Глаговский Э.М., Стефановский C.B. Исследование матриц, полученных методом самораспространяю-щегося высокотемпературного синтеза, для иммобилизации фракционированных ВАО // Физ. хим. обраб. матер. 2007. №2. С.86-94.

60. Whittle K.R., Lumpkin G.R., Вепу F.J., Oates G., Smith K.L., Yudintsev S.V.. Zaluzec N.J. The structure and ordering of zirconium andhaihium containing garnets studied by electron channeling, neutron diffraction and Mossbauer spectroscopy // J. sol. state chem. 2007. V.180. Iss.2. P.785-791.

61. Коновалов Э.Е., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С. Иммобилизация высокоактивных отходов в минералоподобные материалы с применением СВС-процесса // Известия ВУЗов. Ядерная энергетика. 2007. №1. С.32-42.

62. Омельяненко Б.И., Лившиц Т.С., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С. Природные и искусственные минералы - матрицы для иммобилизации актинидов // Геол. руд. мест-ний. 2007. Т.49. №3. С.173-193.

63. Стефановский C.B., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С., Стефановская О.И. Фазовый состав керамик в системах с оксидами редкоземельных элементов, марганца и титана // Радиохимия. 2007. Т.49. №4. С.305-311.

64. Стефановский C.B., Стефановская О.И., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С. Актиноид-содержащие муратаитовые керамики // Вопр. радиац. безоп. 2007. №4. С.3-12.

65. Стефановский C.B., Пташкин А.Г., Князев О.А., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С., Лапина М.И. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение торийсодержащей муратаитовой керамики // Физ. хим. обраб. матер. 2007. №4. С.68-77.

66. Стефановский C.B., Пташкин А.Г., Князев О.А., Юдинцев C.B.. Никонов Б.С., Лапина М.И., Стефановская О.И. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение урансодержащей муратаитовой керамики // Физ. хим. обраб. матер. 2007. №5. С.42-49.

67. Lian J., Yudintsev S.У.. Stefanovsky S.V., Wang L.M., Ewing R.C. Ion beam irradiation of U-, Th- and Ce-doped pyrochlores // J. alloys compd. 2007. N444-445. P.429-433.

68. Yudintsev S.V.. Stefanovsky S.V., Nikonov B.S., Maslakov K.I., Ptashkin A.G. Structural characterization of Pu-bearing murataite ceramic // Там же. P.606-609.

69. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V.. Perevalov S.A., Startseva I.V., Varlakova G.A. Leach resistance of murataite-based ceramics containing actinides // Там же. P.618-620.

70. Стефановский C.B., Юдинцев С.В.. Омельяненко Б.И., Никонов B.C., Стефановская О.И. Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу // Патент на изобретение. № 2315381.2008. Бюл. №2.

71.Юдинцева Т.С., Стефановский С.В., Юдинцев С.В.. Омельяненко Б.И., Никонов Б.С. Способ иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов // Патент на изобретение. № 2317606. 2008. Бюл. №5.

72. Livshits T.S., Yudintsev S.V. Natural and synthetic minerals - matrices (forms) for actinide waste immobilization // Minerals as Advanced Materials I. S. Krivovichev (Ed). Springer. 2008. P.193-207

73. Юдинцев C.B.. Стефановский C.B., Че С. Изучение фазообразования в системах Ca-Ce-Ti-Zr(Hf)-0 для оптимизации синтеза актинидных матриц на основе пирохлора // Физ. хим. обраб. матер. 2008. №3. С.70-80.

74. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В.. Петров В.А., Бычков А.В. Изоляция отработавших ядерных материалов: геолого-геохимические основы. М.: ИГЕМ РАН. 2008.280с.

75. Yudintsev S.V.. Lukinykh A.N., Tomilin S.V., Lizin A.A., Stefanovsky S.V. Alpha-decay induced amorphization in Cm-doped Gd2TiZrO, // J. nucl. mater. 2009. V.385. Iss.l. P.200-203.

Подписано в печать 26.03.2009 г. Формат 60x90/16. Усл.печ.л. 2,2. Заказ №8. Тираж 100 экз. Редакционно-издательский сектор (РИС) ВИМС. 119017, Москва, Старомонетный пер., 31. Отпечатано в РИС ВИМС.

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Юдинцев, Сергей Владимирович

Обозначения и сокращения

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор

1.1. Основные радиоизотопы ядерного топливного цикла

1.2. Типы высокорадиоактивных отходов (ВАО)

1.3. Матрица как ключевой элемент мультибарьерной защиты от В АО

1.3.1. Стеклообразные матрицы В АО

1.3.2. Стеклокристаллические матрицы

1.3.3. Кристаллические матрицы В АО

1.3.4. Матрицы для отходов пирохимической переработки ОЯТ

1.4. Природные аналоги кристаллических матриц актинидов

1.5. Методы изучения свойств консервирующих матриц

1.6. Методика экспериментов по синтезу и изучению образцов

ГЛАВА 2. Структурно-химический подход к выбору матриц актинидных ВАО

2.1. Матрицы актинидов с пирохлоровой решеткой

2.2. Матрицы на основе фаз с гранатовой решеткой

ГЛАВА 3. Пирохлоровые матрицы актинидов и РЗЭ-актинидной фракции

3.1. Искусственные пирохлоры - матрицы актинидных отходов

3.2. Коррозия пирохлоровых матриц в растворах

3.3. Устойчивость структуры пирохлора при облучении

3.4. Аморфизация пирохлора при распаде актинидов

3.5. Влияние аморфизации на коррозию пирохлора в растворе

ГЛАВА 4. Гранатовые матрицы актинидных отходов сложного состава

4.1. Природные гранаты

4.2. Изоморфные обмены в структуре искусственного граната

4.3. Структурные особенности ферригранатов с актинидами и РЗЭ

4.4. Влияние состава гранатов на их емкость в отношении актинидов и РЗЭ

4.5. Особенности строения матриц с трансурановыми актинидами (Np, Pu)

4.6. Матрицы на основе ферриграната с высоким содержанием лантанидов

4.7. Матрицы на основе ферриграната с продуктами коррозии

4.8. Матрицы для отходов от конверсии плутония

4.9. Поведение матриц на основе граната в водных растворах

4.10. Радиационная устойчивость ферригранатовых матриц

4.11. Влияние аморфизации на коррозионную устойчивость матриц

4.12. Гранат - как матрица для трансмутации актинидов (241Аш)

ГЛАВА 5. Матрицы актинидных отходов на основе фаз муратаитового типа

5.1. Кристаллохимические особенности муратаита

5.2. Муратаитовые матрицы с актинидами и редкими землями

5.3. Коррозия муратаитовых матриц в водных растворах

5.4. Радиационная устойчивость муратаита

5.5. Влияние аморфизации на растворимость матриц на основе муратаита

ГЛАВА 6. Методы изготовления кристаллических матриц актинидов

6.1. Способы получения консервирующих матриц

6.2. Матрицы, изготовленные холодным прессованием - спеканием

6.3. Синтез матриц плавлением - кристаллизацией

6.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез матриц

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Сложные оксиды структурных типов пирохлора, граната и муратаита - матрицы для иммобилизации актинидных отходов ядерной энергетики"

Актуальность исследования

Атомные электростанции производят существенную часть электроэнергии в развитых странах, по данным на 2007 год: 16% в Канаде, 20% в Великобритании, 23% в Германии, 34% в Японии, 39% в Южной Корее, 50% в Швеции, 77% во Франции, при среднем по Евросоюзу в 23% [1]. Близкую долю в энергобалансе они имеют в США (104 реактора вырабатывают 19% всей электроэнергии) и России (31 реактор, 16%). С деятельностью предприятий ядерной энергетики связано образование радиоактивных отходов (РАО), представляющих экологическую опасность. По объему среди них преобладают низко- (НАО) и среднеактивные (САО) отходы, которые отвер-ждают биту мир ованием или цементированием. Более сложной является проблема обращения с жидкими высокоактивными отходами (ВАО) с активностью выше 1 Кюри на литр (1 Ки = 3,7хЮ10 Беккерелей, 1 Бк = распад в секунду). Они в большом количестве образуются при переработке облученного ядерного топлива (до 45 м3 на тонну ОЯТ). Эти ВАО имеют очень сложный химический и радиоизотопный состав, зависящий от типа реактора, времени предварительной выдержки ОЯТ, технологии его переработки и др. В них содержатся элементы топлива (изотопы U), трансурановые актиниды, продукты деления, компоненты оболочек топливных сборок, реагенты для выделения плутония и урана и др. Еще один их источник - наработка делящихся материалов военного назначения (U-235, Ри-239).

Значение атомной энергетики в РФ возрастет после реализации «Федеральной целевой программы развития атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», утвержденной постановлением Правительства РФ №605 от 06.10.2006. Ее результатом должно стать строительство к 2015 году 10 новых энергоблоков мощностью 11 ГВт, благодаря чему суммарная установленная мощность АЭС в России составит 33 ГВт, а доля атомной энергии в общем производстве электроэнергии увеличится до 22%.

Для более полного использования потенциала ядерного топлива предполагается осуществлять его переработку с выделением актинидов для повторного использования в реакторах на медленных и быстрых нейтронах. Это приведет к интенсивному накоплению жидких ВАО, которые должны включаться в устойчивые матрицы. Современные технологии позволяют выделять из ВАО продукты деления (Cs, Sr, Тс), актиниды (U, Np, Pu, Am, Cm) и РЗЭ. Актиниды относятся к числу наиболее опасных побочных продуктов ядерного цикла из-за высокой токсичности и больших периодов полураспада ряда элементов. Актуальна проблема обращения и с другими актинидными отходами - от конверсии плутония в U-Pu топливо, отходами от пирохимиче-ской переработки ОЯТ. Модернизация уже имеющихся способов и разработка новых приемов переработки ОЯТ будут приводить к расширению круга высокоактивных отходов, которые подлежат иммобилизации в высокоустойчивые консервирующие матрицы, способные надежно изолировать их от биосферы.

В России отходы от переработки ОЯТ гражданских АЭС и прежней оборонной деятельности хранятся на ПО «Маяк» (Челябинская область) и Красноярском горнохимическом комбинате. Некоторые из емкостей с ВАО уже исчерпали свой ресурс. Их разгерметизация создает угрозу радиационного загрязнения. Наиболее экологически безопасным и экономичным способом утилизации этих отходов является включение в твердые матрицы и размещение в глубоких геологических хранилищах. Для иммобилизации жидких ВАО от текущей переработки ОЯТ и ранее накопленных отходов на заводе РТ-1 «ПО Маяк» применяют алюмофосфатное стекло, в других странах используют боросиликатные стекломатрицы. При взаимодействии таких стекол с водами образуются коллоиды, способные разносить долгоживущие радионуклиды на большие растояния. Эти матрицы обладают высокой способностью к кристаллизации, что ведет к увеличению их растворимости в подземных водах. Стекла мало пригодны для иммобилизации актинидов и продуктов деления с большими периодами полураспада (тысячи лет и выше). Поиск устойчивых матриц для таких ВАО является важной научной и практической задачей.

Разработка эффективных способов удаления актинидных ВАО из биосферы путем их включения в устойчивые материалы является одним из условий безопасного развития ядерной энергетики. В диссертации на основе результатов собственных исследований автора, а также уже известных данных предлагаются способы ее решения. Главное внимание уделено выбору матриц для иммобилизации актинидов, изучению их свойств и поиску эффективных методов изготовления.

Цель и задачи исследования

Цель работы - выбор матриц для иммобилизации актинидсодержащих отходов, как имеющихся, так и новых типов, которые появятся в связи с усовершенствованием способов переработки ОЯТ. Основное внимание уделялось;следующим задачам:

• разработка критериев выбора матриц на основе требований к их свойствам

• синтез образцов и их исследование различными методами

• исследование фазового строения матриц отходов, а также распределения элементов отходов между сосуществующими фазами

• выявление фаз, изоморфноемких в отношении актинидов и других компонентов отходов (РЗЭ, Zr)

• определение структурных характеристик фаз радионуклидов - их симметрии и параметров кристаллической решетки, валентности и координации катионов

• влияние валового состава матричных фаз на их емкость в отношении актинидов

• изучение радиационной устойчивости структуры фаз (аморфизации) при облучении ионами и в результате распада изоморфной примеси короткоживущих актинидов

• исследование поведения матриц при воздействии нагретых растворов, в том числе после аморфизации их структуры в результате радиоактивного распада

• оценка долговременной устойчивости матриц актинидных ВАО

• изучение особенностей фазообразования при синтезе матриц и анализ влияния условий их изготовления на строение материалов

• сопоставление свойств образцов, полученных разными методами, для выбора эффективных технологий изготовления матриц актинидных отходов

Научная новизна

Сформулированы критерии отбора фаз, пригодных для иммобилизации актинидных отходов; синтезированы новые матрицы на основе сложных оксидов со структурой пирохлора, муратаита и граната и изучены их изоляционные свойства, в том числе: структура и состав фаз, их емкость в отношении актинидов и других элементов ВАО, радиационная стабильность и коррозионная устойчивость в растворе; исследовано влияние условий синтеза на строение матриц; определены оптимальные режимы их изготовления. Полученные результаты являются основой для принятия практических решений в области безопасного обращения с актинидсодержащими отходами, образующимися в ядерном топливном цикле.

Защищаемые положения:

1. Выбор матриц для иммобилизации актинидсодержащих высокоактивных отходов (ВАО) проводится с учетом структурных особенностей фаз радионуклидов и данных о составе отходов. Потенциальными матрицами актинидных ВАО являются фазы, в структуре которых имеется несколько позиций для вхождения катионов различного заряда и размера. Перспективны для этого сложные оксиды с кубической структурой пирохлора и граната, каркасы которых состоят из катион-кислородных полиэдров, а в полостях размещаются крупные катионы актинидов (An) и редких земель (РЗЭ).

2. Для иммобилизации актинидов и РЗЭ-актинидной фракции ВАО наиболее пригодны оксиды с пирохлоровой структурой (пр. гр. Fd3m, Z = 8): [81А2[6]В207.х, где катионы Са, РЗЭ и An; а

6]В Ti, Sn, Hf и Zr. От титанатов к цирконатам и гафнатам возрастает химическая и радиационная устойчивость, но увеличиваются длительность и температура их твердофазного синтеза. Баланс изоляционных свойств матриц ВАО и параметров их изготовления достигается у фаз с соотношением Ti : (Zr, Hf, Sn), близким к 1. Помимо актинидов и РЗЭ в эти матрицы могут быть включены долгожи-вущие продукты деления - 93Zr, 126Sn и, вероятно, 99Тс в виде Тс4+, близкого по размерам к (Ti, Mo, Hf, Zr)4+.

3. В матрицы на основе ферритных фаз со структурой граната (пр. гр. Ia3d, Z = 8) стехиометрии [8]A3[61B2[41Fe3012, где [8]А - Са2+, РЗЭ3+/4+ и An3+/4+; а [б]В - Fe3+ и Zr4+ входит большое количество ВАО сложного состава: до 30 мас.% актинидов, продукты их деления (РЗЭ, Zr, Sn) и примеси (Na, Al, Ga, Si). Такие матрицы обладают низкой растворимостью в близнейтральных водах, наиболее вероятных для подземных хранилищ ВАО. Аморфизация структуры в результате распада актинидов оказывает слабое влияние на выщелачивание элементов и изоляционные свойства ферриграната.

4. Для иммобилизации актинидов, РЗЭ-актинидной фракции, Am-Ga/Al отходов от перевода плутония в МОКС топливо, других ВАО с высоким содержанием актинидов и продуктов коррозии предложены матрицы на основе муратаита. Среди них имеются разновидности с трех- (как у природного минерала, или ЗС), а также пяти-, семи- и восьмикратной (5С, 1С, 8С) повторяемостью периодов решетки по отношению к базовой ячейке флюоритового типа. Оптимальные матрицы характеризуются составом, мас.%: 55-60 ТЮ2, 8-10 МпО, 8-10 СаО, 4-5 А1203, 4-5 Fe203, 5-8 Zr02, 8-10 ВАО (ВАО - оксиды актинидов и смеси, отвечающие актинидной и РЗЭ-актинидной фракциям). Образцы, изготовленные плавлением, состоят из зональных зерен с разновидностью муратаит 5С (7С) в центре, промежуточной 8С и краевой ЗС зонами. В ряду 5С (7С) -8С - ЗС содержания актинидов и РЗЭ снижаются в 3 - 5 раз, а количества Al, Fe и Ti возрастают на 3 - 12 мас.%. Это способствует уменьшению скорости выщелачивания актинидов из матриц при их взаимодействии с раствором.

5. Практическое применение матриц для иммобилизации актинидных отходов зависит от эффективности их изготовления. Для ферритных гранатов и титанатов со структурой пирохлора или муратаита оптимален метод холодного прессования - спекания. Для получения устойчивых к выщелачиванию муратаитовых матриц с зональным строением зерен эффективно индукционное плавление в холодном тигле. Для изготовления цирконатного пирохлора и алюминатного граната используется самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Экономический эффект от применения предлагаемых нами матриц заключается в том, что дорогостоящие их компоненты (Zr, РЗЭ) присутствуют в составе самих ВАО, а высокие изоляционные свойства матриц позволяют снизить затраты на изготовление других барьеров хранилищ отходов (контейнер и бентонитовый буфер) без ущерба для экологии.

Практическое значение

Предложены новые матрицы актинидсодержащих отходов, состоящие из оксидов со структурой пирохлора, муратаита или граната. В отличие от уже известных матриц, они включают, кроме актинидов, ряд других компонентов ВАО - продукты деления, некоторые коррозионные и примесные элементы. По прочности фиксации радионуклидов при воздействии нагретых растворов эти матрицы не уступают или превосходят уже известные материалы. Обоснована возможность их получения плавлением, в том числе в тигле индукционного нагрева, холодным прессованием - спеканием, а также самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Практическая ценность предлагаемых решений состоит в выборе экономичных режимов синтеза матриц, а также в том, что дорогостоящие компоненты матриц (редкие земли, цирконий) находятся в самих отходах. Высокие изоляционные свойства матриц позволяют удешевить геологическое захоронение ВАО за счет снижения требований к другим инженерным барьерам хранилищ - металлическому контейнеру и сорбционному буферу.

Диссертант является соавтором четырех патентов на способы иммобилизации высокоактивных отходов. Направленность проведенных исследований отвечает задачам «Федеральной целевой программы развития атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года».

Фактический материал и личный вклад соискателя

В основе диссертации лежат результаты 15-летнего изучения консервирующих матриц для иммобилизации высокорадиоактивных отходов. За это время были исследованы сотни образцов, синтезированные в различных организациях России и зарубежных центрах. Изучены их фазовый состав и распределение элементов между фазами, поведение при облучении и воздействии растворов. Проанализированы сотни рентгенограмм искусственных проб и природных минералов, обработаны данные по нескольким тысячам анализов их составов.

С участием диссертанта впервые в России были синтезированы и детально исследованы полифазные матрицы типа Синрок, керамики на основе цирконолита, пи-рохлора, муратаита и граната, проанализированы общие вопросы минералогии и геохимии матриц ВАО. Для выбора оптимальных приемов их промышленного изготовления рассмотрены процессы фазообразования при синтезе матриц, проведено изучение свойств образцов, полученных разными способами. Во всех исследованиях диссертант являлся основным исполнителем работ или руководителем. Диссертация выполнена в Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии ИГЕМ РАН. Образцы изготавливались в МосНПО «Радон», РХТУ им. Д.И. Менделеева, Институте неорганических материалов, Физико-энергетическом институте, ГЕОХИ РАН, Радиевом Институте, Корейском институте геологических наук. Выщелачивание керамик выполняли в ИГЕМ РАН, Мое НПО «Радон», ГЕОХИ РАН и Радиевом Институте. Облучение образцов ионами осуществлялось в Аргонской национальной лаборатории и Мичиганском университете (США), опыты по аморфизации матриц при распаде корот-коживущих альфа излучателей проведены в НИИАР.

Публикации и апробация результатов

Результаты исследований и основные положения диссертации изложены в главах трех монографий и публикациях в отечественных и зарубежных журналах, из которых около 70 статей - в журналах из списка ВАК РФ и более 60 статей - в трудах совещаний. Полученные данные докладывались на конференциях по восстановлению окружающей среды (Прага, 1993; Берлин, 1995; Сингапур, 1997; Брюгге, 2001, 2007; Кембридж, 2003), симпозиумах по обращению с радиоактивными отходами (Киото, * 1994; Бостон, 1995, 1996, 1998, 1999, 2001, 2002, 2005, 2006; Сиэтл, 1996; Давос, 1997; Колорадо, 1998; Сидней, 2000; Кальмар, 2003; Сан-Франциско, 2004 Туссон, 1998

2006; Мемфис 2007); Гольдшмидтовских конференциях по геохимии (Гейдельберг, 1996; Давос, 2002; Кельн, 2007); конференциях по химии и миграции актинидов (Ба-ден-Баден, 1997; Прага, 2003; Генджу, 2003; Гейдельберг, 2004; Баден, 2005; Сесим-бра, 2007; Мюнхен, 2007, Перчах, 2008); встречах экспертов по миграции актинидов (Москва, 2000, 2003; Вашингтон, 2006; Монтерей, 2007), семинарах по проблеме обращения с плутонием (Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2002; Париж, 2003) и многих других совещаниях.

Структура работы

Диссертационная работа общим объемом 283 стр., 105 табл., 93 рис. и списка цитируемой литературы, включающего 345 наименований, состоит из введения, главы аналитического обзора, пяти глав с результатами исследований и заключения. В главе №1 суммированы сведения о количестве и составах высокоактивных отходов, охарактеризована роль матрицы как главного элемента "мультибарьерной" защиты хранилищ ВАО, определены задачи работы и перечислены использованные методы. В главе №2 на примере оксидов со структурой пирохлора и граната сформулированы критерии отбора фаз оптимального состава. Результаты изучения фаз с пирохлоровой структурой рассмотрены в третьей главе. В главе №4 суммированы данные изучения ферритных матриц со структурой граната. В пятой главе проанализированы свойства матриц на основе муратаита. В шестой главе охарактеризованы свойства образцов, полученных разными способами, для определения наиболее эффективных приемов их изготовления. В заключении сформулированы основные выводы работы.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Юдинцев, Сергей Владимирович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Растущие энергетические потребности индустриальных стран, включая Россию, требуют ускоренного развития ядерного топливно-энергетического комплекса. В целях более полного использования энергетического ресурса, заключенного в ОЯТ, его предлагается перерабатывать для выделения и повторного использования делящихся изотопов. Этот процесс сопровождается накоплением опасных радиоактивных отходов, в том числе высокого уровня активности, ВАО. Для оптимизации обращения с ВАО их разделяют на группы (фракции) относительно короткоживущих (Т1/2 = 30 лет и менее, основные изотопы 90Sr, 137Cs) и долгоживущих радионуклидов. К последним относятся актиниды с периодом полураспада в тысячи - миллионы лет (наиболее опасные: Np; Pu; 241'243Аш), а также некоторые продукты деления (93Zr; 99Тс; I26Sn; 129I; 135Cs и др.). Для фракций ВАО требуются разные матрицы, способные обеспечить надежную их фиксацию в течение всего срока потенциальной опасности. Cs-Sr фракция может включаться в стекла и, после выдержки для снижения тепловыделения, размещаться в малопроницаемых толщах (глинах, солях). Актиниды и долгоживущие продукты деления необходимо включать в устойчивые кристаллические матрицы для их изоляции на многие тысячи лет. Такие матрицы должны обладать высокой емкостью в отношении актинидов и других элементов отходов (РЗЭ, продукты коррозии); быть устойчивыми в растворах; сохранять свои изоляционные свойства после аморфизации структуры из-за распада актинидов. Наибольший интерес представляют универсальные фазы, которые включают различные элементы и, следовательно, пригодны для иммобилизации отходов разного состава. С точки зрения кристалло-химических свойств оптимальными являются такие фазы, в решетку которых изоморфно входят катионы разного размера и заряда. Для иммобилизации ВАО нами предложены матрицы на основе фаз со структурой пирохлора, граната и муратаита. Наличие двух (пирохлор) или трех (гранат и муратаит) катион-ных позиций обеспечивает вхождение многих элементов, в том числе актинидов, РЗЭ, продуктов деления (Zr, Тс, Sn) и коррозии (Al, Fe, Ga, Si). Для доказательства возможности их использования в качестве матриц ВАО проведено экспериментальное изучение образцов, сложенных этими фазами. Основное внимание уделяли изучению изоморфизма актинидов и РЗЭ в искусственных пирохлорах, гранатах и муратаитах, влиянию состава на «растворимость» элементов в структуре фаз. Для определения устойчивости матриц изучалось их поведение в растворах, а также изменение свойств при воздействии радиации. С целью определения оптимальных режимов получения матриц отходов в промышленных условиях проанализированы особенности строения образцов, синтезированных разными методами.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Юдинцев, Сергей Владимирович, Москва

1. Nuclear power in 2007. Nuclear Energy Agency Annual Report. Paris: OECD Publications, 2008.-48 p.

2. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества. Справочник под ред. JI.A. Ильина и В.А. Филова. Ленинград: Химия, 1990. 463 с.

3. Flowers R.H., Roberts L.E.J., Tymons F.R.S., Tymons B.J. Characteristics and quantities of radioactive wastes//Phil. Trans. Royal Soc. London. 1986.-V. 319. - P. 5-16.

4. Accelerator-driven Systems (ADS) and Fast Reactors (FR) in Advanced Nuclear Fuel Cycles. A Comparative Study. Paris, France: NEA OECD, 2002. 350 p.

5. Хренников И. Солнце и ветер // SmartMoney. Аналитический деловой еженедельник. -2008.-№ 19.-С. 62-63.

6. Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. М.: Атомэнергоиздат, 2006. 576 с.

7. Глаголенко Ю.В., Ровный С.И., Медведев Г.М., Полуэктов П.П. Разработка технологической схемы обращения с жидкими радиоактивными отходами ПО «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 2003. - № 1. - С. 5-13.

8. Borisov G.B., Demine A.V., Mansourov О.А. Options for immobilizing Pu-containing sludge at. PA "Mayak" // Immobilization of Excess Weapons Plutonium in Russia: A Review of LLNL Contract Work. LLNL. UCRL-ID-143846. 2001. - P.103-108.

9. Rovny S.I., Arsent'eva N.V., Emel'yanov N.M. Decontamination of liquid radioactive waste storage tanks // Immobilization of Excess Weapons Plutonium in Russia: A Review of LLNL Contract Work. LLNL. UCRL-ID-143846. 2001. - P. 91-94.

10. Radioactive waste forms for the future. Eds. W. Lutz, R. Ewing. NY.: Elsev. Sci. Publ., 1988. -778 p.

11. Rykken L.E., Wiedemann L., Kardos Z.L. Characterization of High-Level waste supernatant of West Valley // Advances in Ceramics. 1984. - V. 8. - P. 111-123.

12. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. и др. Переработка отработанного ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы // Вопросы радиационной безопасности. 1997. - № 2. - С. 3-12.

13. Солонин М.И. Проблемы обращения с отработанным ядерным топливом и выбором мест для его хранилищ // Материалы Международного семинара, Москва, 14-15 мая 2003. Изд-во: Национальные Академии США, 2005. С. 33-44.

14. Мясоедов Б.Ф. Химическая переработка высокоактивных отходов с целью захоронения // Материалы семинара «Международное хранилище облученного ядерного топлива», Москва, 14-15 мая 2003. Изд-во: Национальные Академии США, 2005. С. 248-258.

15. Demine A.V., Krylova N.V., Poluektov P.P. et al. High level liquid waste solidification using a "cold" crucible induction melter // MRS Symp. Proc. V.663. Warrendale, PA: MRS, 2001. P. 2733.

16. Romanovsky V.N., Babain V.A., Shadrin A.Yu., et al. Modification of extraction system as applied to TRUEX-process // Proc. Int. Conf. Rad. Wastes Manag. Env. Rem. (ICEM '95). NY: ASME, 1995.-P. 431-432.

17. Actinide and fission product partitioning and transmutation // Proc. V-th Intern, information exchange meeting. Paris: Nuclear Energy Agency, 1999. EUR 18898 EN. 543 p.

18. Actinide and fission product partitioning and transmutation. Sixth Information Exchange Meeting. Madrid. Spain. 11-13 December 2000. Paris, France: NEA OECD, 2001. 126 p.

19. Куляко Ю.М. Выделение, разделение и определение актинидов: новые подходы и методы. Автореф. дис. доктора хим. наук. М.: ГЕОХИ. 2006. - 48 с.

20. Vandergrift G.F., Regalbuto М.С., Aase B.S. et al. Lab-scale demonstration of the UREX-process // Proc. Waste Management 2004 Conf. Tucson, AZ. 2004. CD-version. Paper 4323.

21. Мтингва С. Возможности осуществления преобразований радиоактивных элементов // Материалы семинара «Международное хранилище облученного ядерного топлива», Москва, 14-15 мая 2003. Изд-во: Национальные Академии США, 2005. С. 45-72.

22. Technology and applied R&D needs for advanced nuclear energy systems. Office of Basic Energy Science. U.S. Department of Energy. Washington, D.C. 2006. 64 p.

23. Ядерная энциклопедия. М.: Благотворительный фонд Ярошинской. 1996. 656 с.

24. Ebbinghaus В., VanKonynenburg R., Ryerson F. et al. Ceramic formulation for immobilization of Plutonium // Proc. of the Waste Management '98. Tucson, AZ. 1998. CD-version. Paper 65-04.

25. Stewart M.W.A., Begg B.D., Vance E.R. et al. The replacement of titanium by zirconium in ceramics for plutonium immobilization // MRS Symp. Proc. V. 713. Warrendale, PA: MRS, — 2002. P. 311-318.

26. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Петров В.А., Бычков А.В. Изоляция отработавших ядерных материалов: геолого-геохимические основы. Ml: ИГЕМ РАН, 2008.-280 с.

27. Brookins D.G. Geochemical aspects of radioactive waste disposal. NY: Springer-Verlag, 1984. -347 p.

28. Chapman'N.A., McKinley I.G. The geological disposal of nuclear waste. Chichester: Willey and Son, 1988.-523 p.

29. Krauskopf K.B. Geology of high-level nuclear waste disposal // Annual Review on Earth and Planetary Science. 1988. -V. 16. - P. 173-200.

30. Sombret C.G. Waste forms for conditioning high level radioactive solutions // The Geological Disposal of High Level Wastes. Athens: Theoph. Public, 1987. P. 69-160.

31. Глаголенко.Ю.В.' Обращение с высокоактивными отходами на ФГУП «ПО Маяк»: планг создания', подземной * лаборатории // Материалы Международного семинара, Москва, 14-15 мая 2003. Изд-во: Национальные Академии США, 2005. С. 248-258.

32. Ewing R.C. Nuclear waste forms for actinides // Proceedings of National. Academy of Science USA. 1999. - V. 96. - P. 3432-3439.

33. Стефановский C.B., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В. и др. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2002. — № 1. - С. 15-27.

34. Hench L.L., Clark D.E., Campbell J. High level waste immobilization forms // Nuclear and Chemical Waste Management. 1984. - V. 5. - P. 149-173.

35. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Giere R., Lumpkin G.R. Nuclear Waste Forms // Energy, Waste, and the Environment: A Geochemical Perspective. R. Giere & P. Stille (eds.). Geological Society. London. Special Publications, N 236. 2004. P. 37-63.

36. Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Ewing R.C. Actinide host phases as radioactive waste forms // In "Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds", eds: S. Krivovichev, P. Burns, and I. Tananaev). Elsevier B.V., 2007. P. 453-490.

37. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами. Под ред. А.А. Ватмана и А.С. Полякова. М.: ЦНИИатоминформ, 1997. 172 с.

38. Fujihara H., Murase Т., Nishi Т. et al. Low-temperature vitrification of radioiodine using Agl-Ag20-P205 glass system // MRS Symp. Proc. V. 556. Warrendale, PA: MRS, 1999. P. 375-382.

39. Матюнин Ю.И. Локализация компонентов жидких высокоактивных отходов (РЗЭ, U и Pu)i *в фосфатных и боросиликатных стеклоподобных материалах: Дис. . кандидата хим.' наук М.: ВНИИНМ, 2000: 153 с.

40. Демин А.В. Иммобилизация компонентов^ жидких высокоактивных отходов'(Ru, Rh, Pd и-Ag) в фосфатных и боросиликатных стеклах: Дис. . кандидата хим. наук. М., 2003. — 142 с.

41. Kushnikov V.V., Matyunin Yu.I., Smelova T.V., Demin A.V. Use of induction melter with a cold crucible (CCIM) for HLW and Plutonium immobilization // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 55-64.

42. Медведев Г.М. На ПО «Маяк» возобновилось остекловывание отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2001. - № 4. - С. 74.

43. Балукова В.Д., Савушкина М.К. Оценка процессов выщелачивания отвержденных РАО в присутствии воды и барьерных материалов // Атомная энергия. 1987. - Т. 63. - Вып.4. - С. 277-279.

44. Крылова Н.В., Соломатина Р.Н., Шаврук В.В., Юзвикова М.А. Исследование возможного выщелачивания компонентов из фосфатных стекол в пластовую воду гранитных формаций // Атомная энергия. 1990. - Т. 69. - Вып. 5. - С. 303-306.

45. Котова Н.П. Термодинамическое и экспериментальное исследование устойчивости Na-алюмо-фосфатного стекла в связи с проблемой глубинного захоронения радиоактивных отходов: Автореф. дис. . кандидата хим. наук. М.: ГЕОХИ, 2001. 21 с.

46. Зотов А.В., Левин К.А., Омельяненко Б.И. и др. Взаимодействие алюмофосфатного стекла с водой при повышенных температурах // Геохимия. 1996. — № 9. - С. 891-904.

47. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.И., Соболев И.А., Стефановский С.В. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов // Геология рудных месторождений. 1997. - Т. 39. - № 3. - С. 211-228.

48. Иванов И.П., Котова Н.П., Плясунов А.В. Исследование фазовых равновесий субсолидуса в системе (Na,Cs)20-Sr0-Al203-P20s в связи с проблемами остеклования и глубинного захоронения радиоактивных отходов // Геохимия. 1994. -N 10. - С. 1424-1436.

49. Marasinghe G.K., Karabulut М., Ray C.S. et al. Properties and structure of vitrified iron phosphate nuclear wasteforms // J. Non-Crystalline Solids. 2000. - V. 263-264. - P. 146-154.

50. Mogus-Milankovic A., Furic K., Day D.E. Electrical conductivity and structural properties of cesium iron phosphate glasses: A potential host for vitrifying nuclear waste // MRS Symp. Proc. V. 663. Warrendale, PA: MRS. 2001. Paper 3.1. CD-version.

51. Aloy A.S., Soshnikov R.A., Trofimenko A.V. et al. Iron-phosphate glass (IPG) waste forms produced using induction melter with cold crucible // MRS Symp. Proc. V. 807. Warrendale, PA: MRS, 2004.-P. 187-192.

52. ГОСТ P 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. Издательство стандартов. М, 1996. 5 с.

53. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости от-вержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. М: Издательство стандартов, 2003. 6 с.

54. Chamberlain D.B., Hanchar J.M., Emery J.W. et al. Development and testing of a glass waste form for the immobilization of plutonium // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. -P. 1229-1236.

55. Vinjamuri K., Scholes B.A., Wood S.T. et al. Glassform-version 1: A spreadsheet or an algorithm for generating preliminary glass formulations for waste streams // MRS Symp. Proc. V. 556. Warrendale, PA: MRS, 1999. P. 391-398.

56. Marples J.A.C. Vitrification of plutonium for disposal // Disposal of Weapon Plutonium. Eds.: E.R. Merz and C.E. Walter. Neth.: Kluwer Acad. Publ., 1996. P. 179-195.

57. Grambow В., Loida A., Kahl L., Lutze W. Behavior of Np, Pu, Am, Tc upon glass corrosion in a concentrated Mg(Ca)Cl2 solution // MRS Symp. Proc. V.353. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. P. 3946.

58. Gin S., Frugier P. SON68 glass dissolution kinetics at high reaction progress: experimental evidence of the residual rate // MRS Symp. Proc. V.757. Warrendale, PA: MRS, 2003. CD version. Paper 5.9.

59. Abdelouas A., Crovsier J.L., Lutze W. et al. Stucture and chemical properties of surface layers developed on R7T7 simulated nuclear waste glass altered in brine at 190 °C // European Journal of Mineralogy. 1995. -V. 7. - P. 1101-1113.

60. Aertsens M., Lemmens K., Van Iseghem P. Fitting element profiles for predicting glass dissolution rates in synthetic interstitial clay water // MRS Symp. Proc. V.757. Warrendale, PA: MRS, 2003. CD-version. Paper 5.8.

61. Glass as a waste form and vitrification technology: Summary of an International workshop. Washington, DC: National Academy Press., 1996. 110 p.

62. Gin S. Protective effect of the alteration gel: a key mechanism in the long-term behavior of nuclear waste glass // MRS Symp. Proc. V.663. Warrendale, PA: MRS, 2001. CD. Paper 3.7.

63. Fortner J.A., Wolf S.F., Buck E.C. et al. Solution-borne colloids from drip tests using actinide-doped and fully-radioactive waste glasses // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. -P. 165-172.

64. Inagaki Y., Sakai A., Furuya H. et al. Effects of redox conditions of water on Pu and Cm leaching from waste glass // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 213-220.

65. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard Jr. et al. Radiation effects in nuclear waste forms for high-level radioactive waste // Progress in Nuclear Energy. 1995. - V. 29. - N 2. - P. 63-127.

66. Buck E.C., Smith K.L., Blackford M.G. The behavior of silicon and boron in the surface of corroded nuclear waste glasses: an EFTEM study // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000. P. 727-732.

67. Weber W.J. The effect of radiation on nuclear waste forms // Journal of Metals. 1991. — V. 43. - N7.-P. 35-38.

68. Weber W.J., Ewing R.C., Angell C.A. et al. Radiation effects in glasses used for immobilization of high-level waste and plutonium disposition // Journal of Materials Research. 1997. - V. 12. -N8.- P. 1946-1978.

69. Matzke Hj., van Geel J. Incorporation of Pu and other actinides in borosilicate glass and in waste ceramics // Disposal of weapon plutonium. Netherl.: Kluw. Ac. Publ., 1996. P. 93-105.

70. Weber W.J., Icenhower J.P., Hess N.J. Self-radiation effects in plutonium-bearing glasses // Plutonium Futures. NY.: AIP Conference Proceedings, 2003. V. 673. - P. 57-58.

71. Peuget S., Jegou C., Broudic V. et al. Effect of alpha decay on nuclear borosilicate glass properties // MRS Symp. Proc. V. 824. Warrendale, PA: MRS, 2004. P. 315-320.

72. Rose P.B., Ojovan M.I., Hyatt N.C. Lee W.E. Crystallisation within simulated high level waste borosilicate glass // MRS Symp. Proc. Y. 824. Warrendale, PA: MRS, 2004. CD. Paper 5.6.

73. Vienna J.D., Hrma P., Smith D. Isothermal crystallization kinetics in simulated high-level nuclear waste glass // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 17-24.

74. Cheron P., Chevalier Ph., Do Quang R. et al. Examination and testing of an active glass sample produced by COGEMA // MRS Symp. Proc. V. 353. Pt. 1. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. P. 56-62.

75. Ringwood A.E. Disposal of high-level nuclear wastes: a geological perspective // Mineralogical Magazine. 1985. -V. 49. - Pt. 2. - P. 159-176.

76. Kawamura K., Ohuchi J. Characterization of highly waste loaded glass for HLW // MRS Symp. Proc. V. 353. Pt. 1. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. P. 87-93.

77. Wicks G.G. US field testing programs and results // Journal of Nuclear Materials. — 2001. N 298. -P.78-85.

78. Valcke E., Smets S., Labat S. et al. CORALUS: An integrated in situ corrosion test on a-acive HLW glass // MRS Symp. Proc. V.932. Warrendale, PA: MRS, 2006. P. 67-78.

79. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. 238 с.

80. Ojovan M.I., Ojovan N.V., Startceva I.V. et al. Waste glass behavior in loamy soil of a wet repository site //Journal of Nuclear Materials. 2001. -N. 298. - P. 174-179.

81. Bates J.K., Ellison A.J.G., Emery J.W., Hoh J.C. Glass as a waste form for the immobilization of plutonium // MRS Symp. Proc. V. 412. Pittsburgh, PA: MRS, 1996. P. 57-64.

82. Matyunin Yu.I. Development of glass compositions for immobilization of Pu-containing wastes at PA "Mayak // "Excess Weapons Plutonium Immobilization in Russia: A Review of LLNL Contract Work". St. Petersburg, Russia. UCRL-ID-138361. 2000. P. 103-134.

83. Bibler N.E., Ramsey W.G., Meaker T.F., Pareizs J.M. Durabilities and microstructures of radioactive glasses for immobilization of excess actinides at the Savannah River site // MRS Symp. Proc. V. 412. Pittsburgh, PA: MRS, 1996. P. 65-74.

84. Mesko M.G., Meaker T.F., Ramsey W.G. et al. Optimization of lanthanide borosilicate frit compositions for the immobilization of actinides using Plackett-Burman / simplex algorithm design // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 105-110.

85. Peeler D.K., Meaker T.F., Reamer I.A. Solubility of plutonium bearing feed streams in a Hf-based LaBS frit // Proc. 3-rd Top. Meet. on DOE Spent Nucl. Fuel and Fiss. Mater. Managem. Sept. 8-11, 1998. Charleston, SC: American Nuclear Society, CD-version

86. Marshall K.M., Marra J.C., Coughlin J.T. et al. Development of the plutonium oxide vitrification system // Waste Management '98. Tucson, AZ. 1998. CD-version.

87. Matyunin Yu.I., Yudintsev S.V., Nikonov BIS., Jardine L. Study of LaBS-composition glasses remelted in resistance furnace and in cold crucible induction melter // Waste Management'00. Tucson, AZ, 2000. CD-version. Paper 41-30.

88. Matyunin Yu.I. Development of glass compositions for immobilization of Pu-containing wastes at "Mayak" // "Excess Weapons Plutonium Immobilization in Russia: A Review of LLNL Contract Work". St. Petersburg, Russia. UCRL-ID-143846.2001. -РЛ63-168.

89. Strachan D.M., Bakel A.J., Buck E.C. et al. The characterization and testing of candidate immobilization forms for the disposal of plutonium // Waste Management '98. Tucson, AZ. 1998. Paper 65-08.

90. Fortner J. A., Kropf A. J., Bakel A.J. et al. EXAFS and XANES analysis of plutonium and cerium edges from titanate ceramics for fissile materials disposal // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000. P. 401-406.

91. Riley B.J., Vienna J.D., Schweiger M.J. et al. Liquidus temperature of rare-alumino-borosilicate glasses for treatment of americium and curium // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000.-P. 677-682.

92. Vance E.R., Ball C.J., Day R.A. et al. Actinide and rare earth incorporation into zirconolite // Journal of Alloys and Compounds. 1994. -N 213-214. - P. 406-409.

93. Vance E.R., Begg B.D., Day R.A., Ball C.J. Zirconolite-rich ceramics for actinide wastes // MRS Symp. Proc. V. 353. Pt. 2. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. P! 767-774.

94. Vance E.R., Jostsons A., Day R.A. Excess Pu disposition in zirconolite-rich Synroc // MRS Symp. Proc. V. 412. Pittsburgh, PA: MRS, 1996. P. 41-47.

95. Vance E.R., Carter M.L., Begg B.D. et al. Solid solubilities of Pu, U, Hf and Gd in candidate ceramic phases for actinide waste immobilization // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000.-P. 431-436.

96. Zhao D., Li L., Davis L.L. et al. Gadolinium borosilicate glass-bonded Gd-silicate apatite: A glass-ceramic nuclear waste form for actinides // MRS Symp. Proc. V. 663. Warrendale, PA: MRS, 2001.-P. 199-206.

97. Смелова T.B., Крылова H.B., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. Силикатная матрица актинид-содержащих отходов // Доклады РАН. 2000. - Т. 374. - N 2. - С. 242-246.

98. Loiseau P., Caurant D., Bardez I. et al. Zirconolite-based glass-ceramics for actinides immobilization: Effect of glass composition and of actinides simulant nature // MRS Symp. Proc. V.757. Warrendale, PA: MRS, 2003. P. 281-287.

99. Knecht D.A., Vinjamuri K., Raman S.V., et al. Summaiy of HLW glass-ceramic waste forms developed in Idaho for immobilizing plutonium // Waste Management '98. 1998. Tuscon, AZ, CD. — Paper 34-04.

100. Vance E.R., Day R.A., Carter M.L., Jostsons A. A melting route to Synroc for Hanford HLW immobilization // MRS Symp. Proc. V. 412. Pittsburgh, PA: MRS, 1996. P. 289-296.

101. Vance E.R., Hart K.P., Day R.A. et al. Synroc derivatives for the Hanford waste remediation task // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 341-348.

102. Vance E.R., Hart K.P., Carter M.L. et al. Further studies of Synroc immobilization of HLW sludges and Tc for Hanford tank waste immobilization // MRS Symp. Proc. V. 506. Warrendale, PA: MRS, 1998. P. 289-293.

103. Власов В.И., Кедровский О.Л., Никифоров А.С. и др. Обращение с жидкими радиоактивными отходами в рамках концепции замкнутого ядерного топливного цикла // Труды МАГАТЭ. IAEA М-294/3. Vienna, 1987. Р. 109-116.

104. Никифоров А.С., Поляков А.С., Борисов Г.Б., и др. Разработка методов отверждения жидких высокоактивных отходов в СССР // Радиоактивные отходы. Проблемы и решения. Ядерное общество. Москва, 1992. С. 260-268.

105. Горский В.В. Ядерное топливо с инертной массой (IMF) // Атомная техника за рубежом, 2000: -№ 10.-С. 3-8; № 11.-С. 3-11;№ 12.-С. 3-11.

106. Ringwood A.E. Safe disposal of high level nuclear reactor wastes: A new strategy. Canberra: Australian National University Press, 1978. 64 p.

107. Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E. Immobilization of high-level nuclear reactor wastes in SYNROC: A current appraisal // Nuclear and Chemical Waste Management. 1981. - V. 2. - P. 287-305.

108. Buck E.C., Ebbinghause В., Bakel A.J., Bates J.K. Characterization of a plutonium-bearing zir-conolite-rich Synroc // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 1259-1267.

109. Strachan D.M., Scheele R.D., Icenhower J.P. et al. Radiation damage effects in candidate ceramics for plutonium immobilization. Final Report. 14588. Richland: PNNL, 2004. 110 p.

110. Ryerson F.J. Microstructure and mineral chemistry of Synroc-D // Journal of the American Ceramic Society. 1983. - V. 66. - N 9. - P. 629-636.

111. Solomah A.G., Sridhar T.S., Jones S.C. Immobilization of uranium-rich high-level radioactive waste in Synroc-FA // Advances in Ceramics. 1986. - V. 20. - P. 259-265.

112. Стефановский C.B., Лащенова Т.Н., Князев О.А. и др. Плавленые керамики типа Synroc для иммобилизации Cs/Sr фракции высокоактивных отходов // Вопросы радиационной безопасности.-2003.-№ 3. С. 3-11.

113. Стефановский С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И. и др. Искусственные плавленые материалы на основе цирконолита для иммобилизации радиоактивных отходов // Физика и химия обработки материалов. — 1997. — N 6. — С. 111-117.

114. Van Iseghem P., Jiang W., Blanchaert M. The interaction between Synroc-C and pure water or boom clay // MRS Symp. Proc. V. 412. Pittsburgh, PA: MRS, 1996. P. 305-312.

115. Smith K.L., Colella M,, Thorogood G.J. et al. Dissolution of Synroc in deionised water at 150 °C II MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 349-354.

116. Xu H., Wang Y., Zhao P. et al. U- and Hf-bearing pyrochlore and zirconolite and their leached layers formed in acidic solution: ТЕМ investigation // MRS Symp. Proc. V.757. Warrendale, PA: MRS, 2003.-Paper 6.2.

117. Mitamura H., Matsumoto S., Stewart M.W.A. et al. a-decay damage effect in curium-doped ti-tanate ceramic containing sodium free high-level nuclear waste // Journal of American Ceramic Society. 1994. - V. 77. -N 9. - P. 2255-2264.

118. Hart K.P., Robinson B.J., Payne Т.Е. et al. Interaction between Np-doped Synroc and Boom clay // MRS Symp. Proc. V. 353. Pt. 2. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. P. 841-845.

119. Hart K.P., Vance E.R., Stanojevic R., Day R.A. Alpha-spectroscopy and leach testing of Synroc doped with actinide elements // MRS Symp. Proc. V.556. Warrendale, PA: MRS, 1999. P. 173180.

120. Jostsons A., Vance E.R., Mercer D.J., Oversby V.M. Synroc for immobilizing excess weapons plutonium // MRS Symp. Proc. V. 353. Pt. 2. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. P. 775-781.

121. Jostsons A., Vance E.R., Hart K.P. Immobilization of high concentrations of partitioned long-lived radionuclides in Synroc // Proc. 2-nd Int. Meet. Pacific Rim Ceramic Societies (PacRim-2). 15-17 July 1996. Cairns, Australia. 1996. CD-version.

122. Smith K.L., Blackford M.G., Lumpkin G.R. et al. Neptunium-doped Synroc: partitioning, leach data and secondary phase development // MRS Symp. Proc. V.412. Pittsburgh: MRS, 1996. P. 313-320.

123. Smith K.L., Lumpkin G.R., Blackford M.G. et al. Characterization and leaching behavior of plutonium-bearmg Synroc-C // MRS Symp. Proc. V.465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 1267-1272.

124. Weber W.J., Ewing R.C. Radiation effects in crystalline oxide host phases for the immobilization of actinides // MRS Symp. Proc. V. 713. Warrendale, PA: MRS, 2002. P. 443-454.

125. Wald J.W., Weber W.J. Effects of self-radiation damage on the leachability of actinide-host phase// Advances in Ceramics. — 1984.— V. 8. —P. 71-75.

126. Burakov B.E., Yagovkina M.A., Zamoryanskaya M.V., Garbuzov V.M., Zirlin V.A., Kitsay A.A. Self-irradiation of ceramics and single crystals doped with plutonium-238 // MRS Symp. Proc. 2008. Warrendale, PA: MRS, CD-version. Paper 8T4.

127. Strachan D.M., Scheele R.D., Buck Е.С. et al. Radiation damage effects in candidate titanates for Pu disposition: Zirconolite // Journal of Nuclear Materials. 2008. -N 372. - P. 16-31.

128. Stewart M.W.A., Carter M.L., Moricca S. et al. Comparative study of Synroc consolidated methods // Proc. 2-nd Int. Meet. Pacific Rim Ceramic Societies. 15-17 July, 1996. Cairns, Australia. CD version.

129. Bayliss P., Mazzi F., Munno R., White T.J. Mineral nomenclature: zirconolite // Mineralogical Magazine. 1989. - V. 53. - Pt. 5. - P. 565-569.

130. Kesson S.E., Sinclair W.J., Ringwood A.E. Solid solution limits in Synroc zirconolite // Nuclear and Chemical Waste Management. 1983. - V. 4. - P. 259-265.

131. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. Цирконолит как матрица для иммобилизации высоко-активных отходов // Геология рудных месторождений. 1996. -Т. 38.- N5.-С. 387-395.

132. Стефановский С.В., Чижевская С.В., Миронов А.С. и др. Синтетические бескальциевые РЗЭ-замещенные цирконолиты // Перспективные материалы. 2003. - № 6. - С. 61-68.

133. Lumpkin G.R., Hart K.P., McGlinn P. J., Payne Т.Е. Retention of actinides in natural pyrochlores and zirconolites // Radiochimica Acta. 1998. V. 66/67. - P. 469-474.

134. Giere R., Williams C.T., Lumpkin G.R. Chemical characteristics of natural zirconolite // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 1998. - V. 78. - P. 433-459.

135. Giere R., Malmstrom J., Reusser E. et al. Durability of zirconolite in hydrothermal fluids: implications for nuclear waste disposal // MRS Symp. Proc. V. 663. Warrendale, PA: MRS, 2001. — Paper 4.3.

136. Begg B.D., Vance E.R. Day R.A. et al. Plutonium and neptunium incorporation in zirconolite // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 325-332.

137. Begg B.D., Vance E.R. The incorporation of cerium in zirconolite // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P.333-340.

138. Begg B.D., Vance E.R., Lumpkin G.R. Charge compensation and the incorporation of cerium in zirconolite and perovskite // MRS Symp. Proc. V.506. Warrendale: MRS, 1998. P. 79-86.

139. Hart K.P., Vance E.R., Stewart M.E.A. et al. Leaching behavior of zirconolite-rich Synroc used to immobilize "high fired" plutonium oxide // MRS Symp. Proc. V. 506. Warrendale, PA: MRS, 1998.-P. 161-168.

140. Hart K.P., Zhang Y., Loi E. et al. Aqueous durability of titanate ceramics designed to immobilise excess plutonium // MRS Symp. Proc V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000. P. 353-358.

141. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blacford M.G. Development of secondary phases on Synroc leached at 150 °C // MRS Symp. Proc. V. 353. Pt. 2. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. P. 855-862.

142. McGlinn P. J., Hart K.P., Loi E.H., Vance E.R. pH dependence of the aqueous dissolution rates of perovskite and zirconolite at 90 °C // MRS Symp. Proc. V. 353. Pt. 2. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. -P. 847-854.

143. Malmstrom J., Reusser E., Giere R. et al. Zirconolite corrosion in dilute acidic and basic fluids at 180-700 °C and 50 MPa// MRS Symp. Proc V. 556. Warrendale, PA: MRS, 1999. P. 165-172.

144. Zhang Z., Li H., Vance E.R et al. Aqueous dissolution of pyrochlore and zirconolite in F bearing solutions //MRS Symp. Proc. V. 824. Warrendale, PA: MRS, 2004. - Paper CC8.22.

145. Sinclair W., Ringwood A.E. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite // Geo-chemical Journal.-1981.-V. 15.- №5.-P. 229-243.

146. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blacford M.G. et al. The crystalline-amorphous transformation in natural zirconolite: evidence for long-term annealing // MRS Symp. Proc. V. 506. Warrendale, PA: MRS, 1998.-P. 215-222.

147. Lumpkin G.R. Alpha-decay damage and aqueous durability of actinide host phases in natural systems // Journal ofNuclear Materials. 2001. -N. 289. - P. 136-166.

148. Ewing R. С., Weber W. J., Lian J. Nuclear waste disposal pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides. // Journal of Applied Physics. -2004.- V. 95. - №11.- P. 5949-5971.

149. Xu H., Wang Y., Putnam R.L. et al. Microstructure and composition of Synroc samples crystallized from a CaCeTi207 chemical system: HRTEM / EELS investigation // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000. P: 461-466.

150. Тетерин Ю.А., Стефановский С.В., Юдинцев С.В: и др. Изучение кальций-церий титанат-ной керамики методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Журнал неорганической химии. 2004. - Т. 49. - № 1. - С. 91 -99.

151. Lumpkin G.R. Ceramic waste forms for actinides // Elements. 2006. V.2. - N6. - P. 365-372.

152. Icenhower J.P., Strachan D.M., McGrail B.P. et al. Dissolution kinetics of pyrochlore ceramics for the disposition of plutonium // American Mineralogist. 2006. - V. 91. - P. 39-53.

153. Стефановский C.B., Юдинцев С.В., Кирьянова О.И! Влияние условий синтеза на фазовый, состав пирохлор-браннеритовой керамики // Физика и химия обработки материалов. 2001. - №>5.- С. 90-98. }

154. Zhang Y., Hart K.P., Begg B.D. et al. Durability of Pu-doped titanate and zirconate ceramics designed for Pu immobilization // MRS Symp.- Proc. V. 713. Warrendale, PA: MRS, 2002. CD-version.

155. Алой А.С., Кольцова Т.И., Самойлов С.Е. и др. Способ иммобилизации фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в синтетический монацит. Патент на изобретение 2244967. 2005. Б.и. №2. 5 с.

156. Dacheux N., Thomas А.С., Chassigneux В: et all Study of ТЪ^РО^РгО? and1 solid solutions-with U(IV), Np(IV) and Pu(IV): synthesis, characterization, sintering-and Teaching tests // MRS Symp. Proc. V. 556. Warrendale, PA: MRS, 1999. P. 85-92.

157. Лизин А.А. Синтез, изучение строения и свойства новых безводных ортофосфатов IIT- и IV валентных актиноидов, циркония и их аналогов. Дис. . канд. хим. наук. г. Димитров-град. 2006.-169 с.

158. Орлова М.П. Минералоподобные фосфаты, содержащие актиниды и лантаниды, как материалы для иммобилизации ВАО (синтез, структура, устойчивость в экстремальных условиях). Автореферат дис. кандидата хим. наук. г. Нижний Новгород, 2006. — 18 с.

159. Hawkins Н.Т., Scheetz В.Е., Guthrie G.D. Preparation of monophasic NZP. radiophases: potential host matrices for the immobilization of reprocessed commercial high-level wastes // MRS Symp. Proc. V 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 387-394.

160. Zyryanov V.N., Vance E.R. Comparison of sodium zirconium phosphate-structured HLW forms and Synroc for high-level nuclear waste immobilization // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 409-415.

161. Seida Y., Yuki M., Suzuki K., Sawa T. Sodium zirconium phosphate NZP. as a host matrix for high level Radioactive Wastes // MRS Symp. Proc. V. 757. Warrendale, PA: MRS, 2003. CD-version. - Paper 3.25.

162. Genet M., Dacheux N., Thomas A.C. et al. Thorium phosphate-diphosphate as a ceramic for the immobilization of tetravalent uranium, neptunium and plutonium // Waste Management";'99. Tucson, AZ. 1999. CD-version. - Paper 38-4.

163. Clavier N., Dacheux N., Podor R., Le Cousumer P. Study of actinides incorporation in thorium phosphate-diposphate / monazite based ceramics // MRS Symp. Proc. V. 802. Warrendale, PA: MRS. 2004, CD-version. - Paper 3.6.

164. Александрова И.Т., Гинзбург А.И., Куприянова И.И., Сидоренко Г.А. Геология месторождений редких элементов. Редкоземельные силикаты. М.: Недра, 1966. 221 с.

165. Ito J. Silicate apatites and oxyapatites // American Mineralogist. 1968. - V. 53. - P. 890-907.

166. Gong W.L., Wang L.M., Ewing R.C. et al. Transmission electron microscopy study of a-decay damage in aeshinite and britholite // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh: MRS, 1997. P. 649656.

167. Лившиц T.C. Бритолиты как природные аналоги матриц актинидов: устойчивость к радиационным разрушениям // Геология рудных месторождений. — 2006. Т. 48. - № 5. - С. 410—422.

168. Burakov В.Е., Anderson Е.В., Rovsha S.I., Ushakov S.V., Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Synthesis of zircon for immobilization of actinides // MRS Symp. Proc. V. 412. Pittsburgh, PA: MRS, 1996.-P. 33-39.

169. Ewing R.C. The design and evaluation of nuclear waste forms: clues from mineralogy // Canadian Mineralogist. 2001. - V. 39. - P. 697-715.

170. Anderson E.B., Burakov B.E., Pazukhin E.M. High-uranium zircon from "Chernobyl Lavas" // Radiochimica Acta. 1993. - V. 60. - P. 149-151.

171. Yudintsev S.V., Omelianenko B.I., Lapina M.I. Study of uranium incorporation into zircon: solubility limits and durability of fixation // MRS Symp. Proc. V. 506. Pittsburgh, PA: MRS, 1998. — P.185-190.

172. Nikolaeva E.V., Burakov B.E. Investigation of Pu-doped ceramics using modified MCC-1 leach test // MRS Symp. Proc. V. 713. Warrendale, PA: MRS, 2003. P. 429-432.

173. Ewing R.C. Ageing studies of nuclear waste forms // Ageing Studies and Lifetime Extension of Materials. Kluwer Academic Plenum Publishers, 2001. P.15-22.

174. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nikonov B.S. et al. Isomorphic capacity of synthetic sphene with respect to Gd and U // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000. P. 455-460.

175. Lewis M.A., Hash M., Glandorf D. Effect of different glass and zeolite-A compositions on the leach resistance of ceramic waste forms // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. -P. 433-440.

176. Esh D.W., Goff K.M., Hirsche K.T. et al. Development of a ceramic waste from for high-level waste disposal // MRS Symp. Proc. V. 556. Warrendale, PA: MRS, 1999. P. 107-113.

177. Sinkler W., O'Holleran T.P., Frank S.M. et al. Characterization of a glass-bonded ceramic waste form loaded with U and Pu // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000. -,P. 423-429.

178. Frank S.M., Johnson S.G., Moschetti T.L. et al. Accelerated alpha radiation damage in a ceramic waste form, interim results // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000. P. 469474.

179. Simpson L.J., Wronkiewicz D.J. Evaluation of standard durability tests towards the qualification process for the glass-zeolite ceramic waste form // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997.-P. 441-448.

180. Moschetti T.L., Sinkler W., DiSanto T. et al. Characterization of a ceramic waste form encapsulating radioactive electrorefiner salt // MRS Symp. Proc. V. 608. Warrendale, PA: MRS, 2000. P. 577-582.

181. Frank S.M., Esh D.W., Johnson S.G. et al. Production and characterization of a plutonium-238 loaded ceramic waste from for the study of the effects of alpha decay damage // MRS Symp. Proc. V. 556. Warrendale, PA: MRS. 1999. P. 1193-1198.

182. Lewis M.A., Dietz N.L., Fanning Т.Н. Dissolution of a multiphase waste form // MRS Symp. Proc. V. 757. Warrendale, PA: MRS, 2003 -. P. 273-280.

183. Morss L.R., Stanley M.L., Tatko C.D., Ebert W.L. Corrosion of glass-bonded sodalite as a function of pH and temperature // MRS Symp. Proc. V.608. Warrendale: MRS, 2000. P.733-738.

184. Томилин С.В., Лукиных А.Н., Лизин А.А. и др. Исследование включения отработавшего расплава хлоридов щелочных элементов в керамику // Атомная энергия. 2007. - Т. 102. -Вып. 3. - С. 178-182.

185. Seydoux-Guillaume A.M., Wirth R., Deutsch A., Scharer U. Microstructure of 24-1928 Ma concordant monazites; implications for geochronology and nuclear waste disposal // Geochimica et Cosmochimica Acta. -2004. V. 68.-N 11.- P. 2517-2527.

186. De Wolf C.P., Belshaw N., O'Nions R.K. A metamorphic history from micron-scale 207Pb / 206Pb chronometry of Archean monazite // Earth Planet. Science Lettters. 1993. - V. 120. - P. 207-220.

187. Read D., Andreoli M.A.G., Knoper M. et al. The degradation of monazite: Implications for the mobility of rare-earth and actinide elements during low-temperature alteration // European. Journal of Mineralogy. 2002. - V. 14. - № 3. - P. 487^198.

188. Котельников A.P. Минералы как матричные материалы для фиксации радионуклидов // Геоэкология. 1997. - № 6. - С. 3-15.

189. Стрельников А.В., Коварская Е.Н., Колычева Т.И. Способ отверждения концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику: Патент 2062519 // 1996. Би №17.

190. Oversby V. М., Ringwood А. Е. Lead isotopic studies of zirconolite and perovskite and their implication for longe range SYNROC stability // Radioactive Waste Management. 1981. -Y. 1. -P. 289-307.

191. Giere R. Natural analogues for nuclear waste forms // Special Publication Universita degli Studi di Siena and Consiglio Nazionale delle Ricerche. 1999. - P. 175-192. ;

192. Giere R. Minerals as natural analogues for crystalline nuclear waste forms // A Geochemical and Mineralogical Approach to Environmental Protection. Siena. 2000. - P. 83-101.

193. Минералы. Справочник. Под ред. Ф.В. Чухрова и Э.М. Бонштедт-Куплетской. М.: Наука, 1967. Т. 2. Вып. 3.

194. Lumpkin G.R., Chakoumakos B.C., Ewing R.C. Mineralogy and radiation effects of microlite from the Hardling pegmatite, Taos County, New Mexico // American Mineralogist. 1986. - V. 71. -P. 569-588.

195. Lumpkin G.R., Ewing R.C. Alpha-decay damage in minerals of the pyrochlore group // Physics and Chemistry of Minerals. 1988. - V.l 6. - P. 2-20.

196. Lumpkin G.R., Ewing R.C., Williams C.T., Mariano A.N. An overview of the crystal chemistry, durability, and radiation damage effects of natural pyrochlore // MRS Symp. Proc. V. 663. Warrendale: MRS, 2001. P. 921-934.

197. Boyer L., Carpena J., Lacout J.L. Synthesis of phosphate-silicate apatites at atmospheric pressure // Solid State Ionics. 1997. - V. 95. - P. 121-129.

198. Куприянова И.И., Сидоренко Г.А., Кудрина М.А. Минералы группы бритолита // Геология месторождений редких элементов. М.: Недра, 1966. Вып. 26. С. 23-65.

199. Омельяненко Б.И., Лившиц Т.С., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Природные и искусственные минералы матрицы для иммобилизации актинидов // Геология рудных месторождений. -2007.- Т. 49. — №3. —С. 173-193.

200. Strachan D.M. Glass dissolution: testing and modeling for long-term behavior // Journal of Nuclear Materials. 2001. - N 298. - P. 69-77.

201. ГОСТ P 50089-2003. Отходы радиоактивные. Определение долговременной устойчивости отвержденных высокоактивных отходов к альфа-излучению. М: Издательство стандартов, 2003.-6с.

202. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blake R.G. ТЕМ study of radiation damage and annealing of neutron irradiated zirconolite // MRS Symp. Proc. V. 412. Pittsburgh: MRS, 1996. P. 329-336.

203. JCPDS-ICDD. International Centre for Diffraction Data PDF-2. Data Base 1997-1999.

204. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов // Геология рудных месторождений. 2003. - Т .45. - № 2. - С. 172-187.

205. Белов H.B. Очерки по структурной минералогии // Минералогический сборник Львовского геологического общества. 1950. - № 4. - С. 21-34.

206. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. Под редакцией Н.А. Торопова. Ленинград: Наука, 1969. 822 с.

207. Исупов В.А. Геометрический критерий структуры типа пирохлора // Кристаллография: — 1958. Т. 3. -№ 1.-С. 99-100.

208. McCauley R.A. Structural characteristics of pyrochlore formation // Journal of Applied Physics. -1980.-V. 51,-№ l.-P. 290-294.

209. Begg B.D., Hess N.J., McCready D.E. et al. Heavy ion irradiation effects in Gd2(Ti2-xZrx)07 pyrochlores//Journal of Nuclear Materials. 2001.-№ 289. - P; 188-193.

210. Raison P:E., Haire R.G., Sato Т., Ogawa T. Fundamental and technological aspects of actinide oxide pyrochlores: Relevance for immobilization matrices // MRS Symp. Proc. V. 556. Warrendale, PA: MRS, 1999.-P. 3-10.

211. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic dis-tances in halides and chalcogenides//Acta Crystallographica. -1976; -V. 32. Pt; A.- P. 751-767.

212. Shoup S.S., Bambergher С. E. Syntheses of titanate-based hosts for the immobilization of Pu (III) and Am (III) // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh: MRS, 1997. P. 379-386. .

213. Sykora R.E., Raison P.E., Haire RIG; Self-irradiation induced structural changes in the transplu-tonium pyrochlores A^Z^O? (An = Am, Cf) // Journal of Solid State Chemistry. -2005. -N178. -P. 578-583.

214. Дир У.А., Хауи P.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М: Мир, 1965. ТЛ. 370с.

215. Фурсенко Б. А. Синтез новых силикатных гранатов высокого давления: Mn3M2Si3Qi2 (М = V, Mn, Ga) // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 268. - № 2. - С. 421-424.

216. Geller SI Crystal chemistry of the garnets // Zeits. fur Kristallogr. 1967. - Bd; 125. — S. 1-47.252; Gentile A.L., Roy R. Isomorphism and crystalline solubility in the garnet family // American

217. Mineralogist. 1960.-V. 45. - № 5-6.- P. 701-711.

218. Geller S., Miller C.E. Silicate garnet yttrium-iron garnet solid solution // American Mineralogist.- 1959:-V. 44.-№11-12.- P. 1115-1120.

219. Novak G.A., Gibbs G.V. The crystal chemistry of the silicate garnets // American Mineralogist. — 1971.-V. 56,-N5/6.-P. 791-825.

220. Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: "Нау-кова Думка", 1966. 547 с.

221. Kanke Y., Navrotsky A. A calorimetric study of the lanthanide aluminum oxides and the lantha-nide gallium oxides: Stability of the perovskites and the garnets // Journal of Solid State Chemistry. 1998.-V. 141.-P. 424-436.

222. Ito J., Frondel C. Synthesis zirconium and titanium garnets // American Mineralogist. 1967. — V. 52.-N 5/6.-P. 773-781.

223. Burakov В.Е., Anderson Е.В. Experience of V.G. Khlopin Radium Institute on'synthesis and investigation of Pu-doped ceramics // Plutonium Future The Science. NY. AIP Conference. Proc. 2000.--P. 159-160.

224. Wang S.X., Begg B.D.% Wang L.M., Ewing R.C., Weber W.J., Govidan Kutty K.V. Radiation stability of gadolinium1 zirconate: a waste form for plutonium disposition // Journal of Materials Research. 1999. -V. 14. -N 12. - P. 4470-4473.

225. Hart К.Р., Vance E.R., Day R.A. et al. Immobilization of separated Tc and Cs/Sr in Synroc // MRS Symp. Proc. V. 412. Pittsburgh, PA: MRS, 1996. P. 281-288.

226. Ewing R.C. The nuclear fuel cycle versus the carbon cycle // The Canadian Mineralogist. 2005. -V.43.-P. 2099-2116.

227. Lumpkin G.R., Whittle K.R., Rios S., Trachenko K., Pruneda M., Harvey E.J., Redferm S.A., Smith K.L., Zaluzec N.J. Radiation damage in pyrochlore related compounds // MRS Symp. Proc. V. 932. Warrendale: MRS, 2006. P. 549-558.' . 278

228. Lian J., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V. et al. Ion beam; irradiation of U-, Th- and Ce-doped pyrochlores//Journal of Alloys and Compounds. 2007.-N 444-445. - P. 429-433.

229. Лаверов Н;П., Юдинцев C.B., Стефановский С.В., Джанг Я.Н:, Бае И., Че С. Особенности фазообразования при синтезе матриц актиноидов // Доклады РАН. 2002. - Т. 383. - № 1. — С. 95-98;

230. Юдинцев С.В., Стефановский С.В;, Джанг Я;, Че С. Рентген-дифрактометрическое исследование фазообразования при синтезе матриц актиноидов // Стекло и керамика. — 2002. — N 7.- С. 18-22. ,

231. Strachan D.M., Scheele R.D., Buck Е.С., Icenhower J.P., Kozelisky A.E., Sell R.L., Elovich R.J., Buchmiller W.C. Radiation damage effects in candidate ceramicsfor Pu disposition: Pyrochlore // Journal of Nuclear Materials. 2005. - N345. - P: 109-135.

232. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Величкин В.И., Лукиных А.Н., Томилин С.В., Лизин А.А., Стефановский С.В: Влияние аморфизации на изоляционные свойства пирохлоровой матрицы актинидов // Радиохимия. — 2009 (в печати).

233. Lian J., Ewing R.C., Wang L.M., Helean К.В. Ion-beam irradiation of Gd2Sn207 and Gd2Hf207 pyrochlore: bond-type effect // Journal of Materials Research. 2004. - V. 19. - P: 1575-1580;

234. Lian J., Wang L.M., Haire R.G. et al. Ion beam irradiation in La2Zr207 Ce2Zr207 pyrochlore // Nuclear and Instrumental Methods in Physics Research. 2004. В 218. P. 236-243.

235. Rickwood P.C. On recasting analyses of garnet into end-member molecules // Contributions to Mineralogy and Petrology. 1968. - V. 18. - № 2. - P. 175-198.

236. Geiger C.A. Silicate garnet: A micro to macroscopic (re)view // American Mineralogist. — 2008. — V. 93. — P. 360-372.

237. Dowty E. Crystal chemistry of titanian and zirconian garnet: I. Review and spectral studies // American Mineralogist.- 1971.-V. 56.- N 11/12.-P. 1983-2009.

238. Schingaro E., Scordari F., Capitano F. Crystal chemistry of kimzeyite from Anguillara, Mts. Sa-batini, Italy // European Journal of Mineralogy. 2001. - V. 13. - P. 749-759.

239. Chakhmouradian A.R., McCammon C.A. Schorlomite: a discussion of the crystal chemistry, formula, and inter-species boundaries // Physics and Chemistry of Minerals. 2005. - V. 32. - P. 277-289.

240. Jaffe H. The role of yttrium and other minor elements in the garnet group // American Mineralogist. 1951.-V. 36.-№ 1-2.-P. 133-155.

241. Wang R.C., Fontain F., Chen X.M. Accessory minerals in the Xihuashan Y-enriched granitic complex, Southern China: a record of magmatic and hydrothermal stages of evolution // Canadian Mineralogist. 20031 - V. 41. - P. 727-748.

242. Yudintsev S.V., Lapina M.I., Ptashkin A.G et al. Accommodation of uranium into the garnet structure // MRS Symp. Proc. V. 713. Warrendale, PA: MRS, 2002. P. 477^180.

243. Урусов B.C., Русаков B.C., Кабалов Ю.К., Юдинцев C.B. Тетрагонализация ферри-гранатов (Ca3.xAx)Zr2Fe30i2, А = Th, Се, по данным Мессбауэровской спектроскопии и метода Ритвельда // Доклады РАН. 2004. Т. 399. № 5. С. 609-616.

244. Brookins D.G. Eh рН diagrams for geochemistry. Berkil: Springer-Verlag, 1984. - 98 p.

245. Runde W. The chemical interactions of actinides in the environment // Los Alamos Science. -2000.-N26.-P. 338-357.

246. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А. и др. Исследование образцов керамики (Ca25Tho5)Zr2Fe3Oi2! (Caj 5GdTho5)(ZrFe)Fe3Oi2 и (Ca2 5Ceo.5)Zr2Fe30i2 со структурой граната методом РЭС // Радиохимия. 2007. - Т. 49. - № 1. - С. 31-37.

247. Лившиц Т.С. Устойчивость искусственных ферритных гранатов с актиноидами и лантаноидами в водных растворах // Геология рудных месторождений. 2008. - Т. 49. - № 6. — С. 535-547.

248. Fuels and materials for transmutation. A status report. Paris: NEA OECD, 2005. 239 p.

249. Adams J.W., Botinelly Т., Sharp W.N., Robinson K. Murataite, a new complex oxide from El Paso County, Colorado // American Mineralogist. 1974. - V. 59. -N 1/2. - P. 172-176.

250. Портнов A.M., Дубакина Л.С., Кривоконева Г.К. Муратаит в предсказанной ассоциации с ландауитом // Доклады АН СССР. 1981. - Т. 261. - N 3. - С.741-744.

251. Ercit T.S., Hawthorne F.C. Murataite, a UB12 derivative structure with condensed Keggin molecules // Canadian Mineralogist. 1995. - V. 33. - P. 1223-1229.

252. Morgan P.E.D., Ryerson F.J. A new "cubic" crystal compound // Journal of Material Science Letter.-1982.-V. l.-N 8. P. 351-352.

253. Лаверов Н.П., Соболев И.А., Стефановский C.B., Юдинцев С.В. и др. Синтетический муратаит новый минерал для иммобилизации актинидов // Доклады РАН. — 1998. - Т. 362. — № 5. - С. 670-672.

254. Лаверов Н.П., Горшков А.И., Юдинцев С.В. и др. Новые структурные разновидности искусственного муратаита // Доклады РАН. 1998. - Т. 363. - № 4. - С. 540-543.

255. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И, Никонов Б.И., Стефановский. С.В. Мура-таитовая керамика для иммобилизации актинидов // Геология рудных месторождений. — 1999.-Т. 41.-N 2.-С. 99-108.

256. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С. Муратаит универсальная матрица для иммобилизации актинидов // Геология рудных месторождений. - 2006. - Т. 48. - № 5. - С. 387-409.

257. Стефановский С.В., Кирьянова О.И., Юдинцев С.В. и др. Фазовый состав и распределение элементов в муратаитовых керамиках, содержащих РЗЭ и актиноиды // Физика и химия обработки материалов. 2001. № 3. С. 72-80.

258. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Стефановская О.И. Фазовый состав керамик в системах с оксидами редкоземельных элементов, марганца и титана // Радиохимия. — 2007. Т. 49. - № 4. - С. 305-311.

259. Стефановский С.В., Пташкин А.Г., Князев О.А., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Лапина М.И. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение торий-содержащей муратаито-вой керамики // Физика и химия обработки материалов. 2007. - № 4. - С. 68-77.

260. Урусов B.C., Русаков B.C., Юдинцев С.В. Валентное состояние и структурное положение атомов железа в синтетическом муратаите // Доклады РАН. — 2002. Т. 384. - № 4. - С. 527532.

261. Урусов B.C., Органова Н.И., Каримова О.В., Юдинцев С.В. Стефановский С.В. Синтетические муратаиты как модулярные члены полисоматической серии пирохлор-муратаит // Доклады РАН. 2005. - Т. 401. -№ 2. - С. 226-232.

262. Урусов B.C., Органова Н.И., Каримова О.В., Юдинцев С.В., Юинг Р.Ч. Модулярная модель кристаллического строения полисоматической серии пирохлор-муратаит // Кристаллография. 2007. - Т. 52. -№ 1.-С. 41-49.

263. Maslakov К., Teterin A., Teterin Yu., et al. X-ray photoelectron spectroscopy study of plutonium-containing murataite-based ceramics // Proceedings of the 36-th Journees des Actinides. Oxford, 2006. Abstract P-22.

264. Freeborn W.P., White W.B. Hydrothermal dissolution of nuclear waste ceramics // Advances in Ceramics. 1984. - V. 8. - P. 368-376.

265. Petkus L.L., Paul J., Valenti P. et al. A complete history of the high-level waste plant at the West Valley demonstration project // Waste Management '03. Tucson, AZ, 2003. CD-version.

266. Brummond W., Armantrout G., Maddux P. Ceramic process equipment for the immobilization of plutonium // Report of Lawrence Livermore National Laboratory. CA. UCRL-JC-129231. 1998. 7p.

267. Граменицкий E.H., Котельников A.P., Батанова A.M., Щекина Т.И, Плечов П.Ю. Экспериментальная и техническая петрография. М.: Научный мир, 2000. 416 с.

268. Gong W., Lutze W. Electron microscopy study of reaction sintered HLW glass // MRS Symp. Proc. V. 757. Warrendale, PA: MRS, 2003. P. 127-134.

269. Russo D.O., Messi N.B., Sterba M.E. Sintered glasses for high-level wastes // MRS Symp. Proc. V. 465. Pittsburgh, PA: MRS, 1997. P. 205-212.

270. Komarneni S., Roy R. Zeolites for fixation of cesium and strontium from radwastes by thermal and hydrothermal treatments // Nuclear and Chemi. Waste Managem. 1981. - V. 2. - P. 259-264.

271. Геохимические проблемы захоронения радиоактивных отходов. Очерки физико-химической петрологии. Ред. В.А. Жариков. Миасс, 1994. Вып. 18. 219 с.

272. Yamazaki Н., Inoue Y. Fundamental study of the solidification of radionuclides with hydrous TiIV oxide modified with either Si or Zr // MRS Symp. Proc. V. 353. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. -P. 817-824.

273. Коновалов Э.Е., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. Иммобилизация высокоактивных отходов в минералоподобные материалы с применением СВС-процесса // Известия вузов. Ядерная энергетика. 2007. -№ 1. - С.32-42.

274. Александров В.И., Осико В.В., Прохоров A.M., Татаринцев В.М. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавленых керамических материалов // Вестник АН СССР. — 1973.-№ 12.-С. 29-39.

275. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Lifanov F.A. Synthetic melted rock-type wasteforms // MRS* Symp. Proc. V. 353. Pittsburgh, PA: MRS, 1995. P. 833-840.

276. Stefanovsky S.V., Vance E.R., Day R.A., Begg B.D. Melting and ceramic routes to Synroc // Proceedings of the 2-nd Intern. Meeting of Pacific Rim Ceramic Societies. 15-17 July, 1996. Cairns, Australia. CD version.

277. Стефановский C.B., Юдинцев C.B., Никонов B.C., Омельяненко Б.И. Изучение материала СИНРОК // Геоэкология. 1996. - N 4. - С. 58-74.

278. Князев О.А. Получение материала Synroc методом индукционного плавления в холодном тигле: Автореф. дис. кандидата техн. наук. М.: МосНПО «Радон», 2000.-24 с.

279. Stefanovsky S.V., Kirjanova O.I., Yudintsev S.V., Knyazev О.А. Cold crucible melting of mu-rataite-containing ceramics // Waste Management '01. Tucson, AZ, 2001. CD version.

280. Лифанов Ф.А. Высокотемпературное кондиционирование радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности. Дис. в виде науч. докл. . доктора техн. наук. М: МОС НПО «Радон», 2000. 48 с.

281. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Махонин Н.С, Закоржевский В.В., Ратников В.И., Воробьёв А.В., Коновалов Э.Е., Лисица Ф.Д., Старков О.В. Способ обезвреживания радиоактивных отходов переменного состава // Патент РФ № 2065216. 1996.

282. Куприн А.В. Разработка процесса иммобилизации высокоактивных отходов в устойчивые синтетические минералоподобные материалы в режиме самораспространяющегося высоко-темепратурного синтеза. Автореф. дис. . кандидата техн. наук. Черноголовка, 2002. 33 с.

283. Глаговский Э.М., Юдинцев С.В., Куприн А.В. и др. Изучение кристаллических матриц актиноидов, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом // Радиохимия. 2001. - Т. 43. - № 6. - С.5 57-562.

284. Винокуров С.Е. Минералоподобные матрицы для иммобилизации актинидов, выделенных из высокоактивных отходов. Автореф. дис. кандидата хим. наук. М.: ГЕОХИ. 2004. 18 с.

285. Yudintsev S.V., Ioudintseva T.S., Mokhov A.V. et al. Study of pyrochlore and garnet-based matrices for actinide wastes produced by a self-propagating high-temperature synthesis // MRS Symp. Proc. V. 807. Warrendale, PA: MRS, 2004. P. 273-278.

286. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 640 с.

287. Пятенко Ю.А., Воронков А.А. Сравнительная характеристика кристаллохимических функций титана и циркония в структурах минералов // Известия АН СССР. Серия Геология. -1977.-№ 9.-С. 77-88.

Информация о работе

Юдинцев, Сергей Владимирович
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2009
ВАК 25.00.05

Диссертация

Сложные оксиды структурных типов пирохлора, граната и муратаита - матрицы для иммобилизации актинидных отходов ядерной энергетики - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Сложные оксиды структурных типов пирохлора, граната и муратаита - матрицы для иммобилизации актинидных отходов ядерной энергетики - тема автореферата по наукам о земле, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы