Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кристаллические минералоподобные матрицы для иммобилизации актиноидов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллические минералоподобные матрицы для иммобилизации актиноидов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

005531489

БУРАКОВ Борис Евгеньевич

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МИНЕРАЛОНОДОБНЫЕ ¡МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНОИДОВ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

1 1! 'ЮЛ т

Санкт-Петербург 2013

005531489

Работа выполнена в федеральном государственном унитарном предприятии «НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» и на кафедре Кристаллограф™ Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор геолого-минералогических наук, начальній: лаборатории Сергей Владимирович Юдшшев (ИГЕМ РАН, г. Москва)

доктор геолого-минералогических наук, профессор Андрей Глебович Булях

(кафедра Минералогии, СПбГУ, г. Санкт-Петербург)

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Кузнецов Рафаил Алексеевич

(кафедра Радиохимии, СПбГУ, г. Санкт-Петербург)

Ведущая

Кольский паучный центр Российской Академии наук

организация:

Защита состоится «1_7» октября 2013 г. в 15:00 часов на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, геологический факультет, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан

июня 2013

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геол.-мин. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие гражданской и военной ядерной промышленности сопровождается накоплением значительных объемов радиоактивных материалов, представляющих долговременную экологическую опасность. Проблема безопасного обращения с данными материалами, включая экологически оправданное применение в промышленности и их окончательную изоляцию (захоронение) не решена ни в одной стране мира. Особое беспокойство вызывает наработка колоссальных объемов долгоживущих радиотоксичных актиноидных элементов, которые используются в ядерном оружии (23зи, 233U, ~"'9Ри), а также накапливаются во всех видах отработавшего ядерного топлива (различные изотопы Pu, Np, Am, Cm). Каждая тонна отработавшего ядерного топлива содержит (в кг): плутония - 5-10: америция - 0,2-2,1; нептуния - 0.20,8; кюрия - 0,01-0,2 [1]. За год один легководный реактор (LWR) мощностью в 1000 МВт производит около 1 тонны плутония и 30 кг минорных актиноидов (Np, Am, Cm). К началу 21 века мировые запасы плутония составили не менее 2000 тонн. В России постановлением Правительства РФ №605 от 06.10.2006 года была принята «Федеральная целевая программа развития атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года». Ее результатом должно стать строительство к 2015 году 10 новых энергоблоков, благодаря чему доля атомной энергии в общем производстве электроэнергии в России увеличится до 22%. Это делает проблему безопасного обращения с актиноидами особенно актуальной.

Одним из наиболее перспективных подходов к иммобилизации актиноидов является их изоморфное включение в устойчивые (химически, механически, радиационно) минералоподобные матрицы, блокирующие попадание данных радионуклидов в окружающую среду. Синтез и изучение твердых растворов актиноидов в кристаллических минеральных фазах - это ключ к решению проблемы обращения с данными опасными радионуклидами. Разработка промышленных технологий производства матриц для иммобилизации актиноидов является важной научной и практической задачей. Иммобилизация предполагает не только окончательную изоляцию, но и рациональное использование актиноидов в максимально безопасной форме в различных отраслях промышленности.

В диссертации представлены результаты многолетних исследований автора в сопоставлении с опытом ведущих мировых лабораторий. Главное внимание уделено разработке и синтезу актиноидсодержащих керамик и монокристаллов, а также изучению поведения кристаллических материалов под воздействием самооблучения.

Цель работы

Цель работы - подбор оптимальных кристаллических минералоподобных матриц для безопасного использования, хранения и окончательной изоляции актиноидов - на основании комплексного изучения физико-химических свойств данных материалов, а также оценки перспективы создания экономически оправданных технологий их производства. Данная цель определила следующие задачи исследований:

1. Изучение новообразованных урановых и урансодержащих техногенных минеральных фаз, возникших в результате Чернобыльской аварии.

2. Выбор оптимальных условий синтеза высокорадиоактивных актиноидсодержащих образцов керамик и .монокристаллов.

3. Экспериментальное исследование изоморфной емкости минералоподобных матриц по отношению к актиноидам.

4. Изучение химической и радиационной устойчивости, люминесценции и других свойств актиноидсодержащих керамик и монокристаллов.

5. Оценка долговременной устойчивости матриц в условиях геологической среды на основе изучения природных минералов и их синтетических аналогов с высокой степенью химической и радиационной устойчивости.

6. Разработка рекомендаций по созданию промышленных технологий иммобилизации актиноидов.

Фактический материал и личный вклад автола

В основе диссертации лежат результаты более чем 20-летнего изучения кристаллических актиноидсодержащих материалов. За это время были исследованы многочисленные образцы, содержащие и, Ри, Аш, Кр в широком интервале концентраций от тысячных долей до 10 и более масс.%.

С непосредственным участием диссертанта были отобраны и детально изучены техногенные высокорадиоактивные минеральные фазы Чернобыльских «лав» и «горячих» частиц, образовавшиеся в процессе аварии на 4-ом блоке Чернобыльской АЭС. Разработаны и экспериментально протестированы оригинальные методы безопасного синтеза и последующего анализа высокорадиоактивных полцкрнсталлических материалов и монокристаллов. Получены уникальные образцы 238Ри-содержащих керамик и монокристаллов, изучение ускоренных радиационных повреждений в которых продолжается уже более 11 лет. Во всех исследованиях диссертант являлся ответственным исполнителем работ и руководителем научной группы.

Новизна научных результатов

Впервые в мире детально изучены техногенные урансодержащие минеральные фазы, образовавшиеся в процессе Чернобыльской аварии. Синтезированы керамики и монокристаллы на основе твердых растворов Ри, Ат, Кр в кристаллических фазах, являющихся структурными и химическими аналогами природных минералов: циркона, гафнона, тажеранита, бадделеита, граната, перовскита, пирохлора. монацита, ксенотима. Большинство синтезированных высокорадиоактивных образцов получено впервые в мире. Экспериментально определены оптимальные методы подготовки исходной шихты и условия синтеза минералоподобных матриц с использованием больших количеств актиноидов. Изучены особенности кристаллической структуры и химического состава техногенных и синтетических актиноидсодержащих фаз, люминесцентные свойства, химическая и радиационная устойчивость.

Научные положения, выносимые на защиту

1. В результате взаимодействия ядерного уран-оксидного топлива и металлического конструкционного циркония в процессе Чернобыльской аварии образовались кристаллические фазы твердых растворов в системе «и02^г02», включая аналоги уранинита и бадделеита. Последующее взаимодействие этих минеральных фаз с силикатным расплавом чернобыльских «лав» привело к образованию техногенного урансодержащего циркона (2гьхих)5Ю4.

2. Взаимодействие стеклоподобной урансодержащей матрицы чернобыльских «лав» с окружающей средой сопровождается переходом урана в химически подвижную уранильную форму и образованием вторичных урановых минералов, являющихся техногенными аналогами студтита 1Ю4Х4Н2О, эпиянтиннта и03х2Н20, резерфордина иСЬССЬ и др.

3. Устойчивые (химически, механически и радиационно) кристаллические твердые растворы актиноидов, являющиеся структурными и химическими аналогами природных минералов циркония-гафния (циркон, гафнон, бадделеит, тажеранит), алюминатов (со структурами граната и перовскита), фосфатов

(монацит, ксенотим), титанатов (цирконолит) - это наиболее обоснованные формы иммобилизации актиноидов. Минералоподобные матрицы на основе данных соединений с высоким содержанием актиноидов (от 1 до 10 масс.% :<1Лш, 2л9Ри, ",7Ь:р) перспективны для геологической изоляции, а также в некоторых случаях для трансмутации актиноидов, включая новые виды ядерного топлива с инертной матрицей. Аналогичные матрицы с минимальным содержанием актиноидов (не более 0.1 масс.% 2'^Ри, 241 Ат, 244Ст и не более первых масс.% 23'Ир и 239Ри) являются инновационными материалами для безопасного использования в радиолюминесцентных источниках, «ядерных» батарейках, полупроводниках, лазерных генераторах и других областях.

4. Экономически целесообразный и технологически безопасный синтез актиноидсодержащих минералоподобных матриц может быть осуществлен через холодное прессование исходной шихты с последующим спеканием на воздухе в интервале температур 1200-1500°С. Некоторые матрицы на основе титанатов (со структурами пирохлора и цирконолита) и алюминатов (со структурами граната и перовскита) могут быть также получены методом плавления на воздухе в интервале температур 1300-1800°С.

5. Устойчивость актиноидсодержащих кристаллических фаз к самооблучению зависит не только от накопленной дозы и типа структуры, но и от химического состава твердого раствора. Твердые растворы актиноидов на основе кубического стабилизированного диоксида циркония со структурой флюорита характеризуются исключительно высокой устойчивостью к самооблучению, что обусловлено равновесием между двумя конкурирующим! процессами -периодическим «пульсирующим» накоплением и самоотжигом радиационных дефектов.

Научная и практическая значимость

Впервые изучены техногенные урановые и урансодержащие минералы, образовавшиеся в результате аварии на Чернобыльской АЭС. С использованием результатов чернобыльских исследовашш были разработаны, синтезированы и изучены кристаллические материалы (аналоги природных устойчивых минералов), которые могут быть использованы не только в качестве надежных матриц для окончательной изоляции (захоронения) актиноидов, но и как максимально безопасные источники ионизирующего излучения, радиолюминесцентные компоненты «ядерных» батареек и др. Продемонстрирована возможность эффективного синтеза актиноидсодержащих керамик методом холодного прессования с последующим спеканием на воздухе. Для алюминатных матриц показана перспективность их применения для иммобилизации актиноидсодержащих отходов сложного химического состава и рекомендовано применить для получения данных материалов метод плавления. Полученные результаты являются основой для создания промышленных технологий иммобилизации актиноидов.

Доказана исключительная устойчивость к самооблучению твердых растворов актиноидов в кубическом стабилизированном диоксиде циркония. Это позволяет рассматривать данный материал в качестве универсальной матрицы для: 1) геологической изоляции актиноидных отходов; 2) создания керамического плутониевого топлива (для экономически целесообразной иммобилизации избыточного плутония): 3) мишеней для трансмутации минорных актиноидов; 4) создания инновационных материалов.

Данные по изучению ускоренных радиационных повреждений в образцах с 2л?Ри имеют большое значение для понимания и моделирования процессов метамиктизации природных минералов.

Диссертант является соавтором 2-х патентов, связанных с иммобилизацией радиоактивных отходов [2,3], а также 1 патента по разработке нового типа ядерного топлива [4]. Направленность проведенных исследований отвечает задачам «Федеральной целевой программы развития атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года».

Апробация работы

Полученные результаты докладывались на международных симпозиумах по обращению с радиоактивными отходами "Scientific Basis for Nuclear Waste Management" (Бостон, 1995; 1996; 1998: 1999: 2001; 2002; Давос, 1997; Сидней, 2000; Кальмар, 2003; Сан-Франциско, 2004; Гент, 2006; Шеффилд, 2008; Санкт-Петербург, 2009; Буэнос-Айрес, 2011), на конференциях по проблеме утилизации высокоактивных отходов и актиноидов (Авиньон, 1993; Лас Вегас 1994, Тусон, 1998, 2002; Хитачинаки, 1998: Париж, 2001; Брюгге, 2001, 2007; Манчестер, 2005): семинарах по проблеме обращения с плутонием (Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2002; 2003); конференциях по инновационным материалам "Minerals as Advanced Materials" (Апатиты, 2007: Пушкин, 2008) и многих других совещаниях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа общим объемом 186 страниц, 22 таблицы, 95 рисунков и списка цитируемой литературы, включающего 201 наименование, состоит из введения, пяти глав и заключения с результатами исследований.

Публикации

В список основных публикаций по теме диссертации включена 51 работа, в том числе 1 монография, 3 патента Российской Федерации, 41 статья в рецензируемых изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК. Список приведен в конце автореферата.

Благодарности

Во всех работах по отбору и изучению чернобыльских образцов, а также синтезу и исследованию высокорадиоактивных материалов, помимо диссертанта, участвовали

B.А. Цирлин и Л.Д. Николаева (Радиевый институт им. В.Г. Хлопина). Именно им диссертант обязан приобретением своего личного опыта безопасной работы с открытыми источниками радиоактивного излучения. Неоценимый вклад в разработку методов получения исходной шихты и оптимальных условий синтеза актиноидсодержащих керамик и кристаллов внесли: В.М. Гарбузов, М.А. Петрова,

A.А. Кидай (Радиевый институт им. В.Г. Хлопина). Огромную помощь при проведении аналитических работ с высокорадиоактивными керамиками, а также при совместном исследовании радиационных повреждений, природных аналогов и разработке самосветящихся кристаллов оказали: М.В. Заморянская, М.А. Яговкина, Я.В. Кузнецова, Е.В. Колесникова (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе),

C.Н. Бритвин, С.В. Кривовичев, И.А. Касаткин (кафедра Кристаллографии СПбГУ), Р.В. Богданов (кафедра Радиохимии СПбГУ), ЮЛ. Крецер (Радиевый институт им.

B.Г. Хлопина), Е.Э. Стрыканова (Алекс Стюарт, Санкт Петербург), А.Ю. Алексеев (Институт Артики и Антарктики), Т. Гейслер и Ф. Помль (университет г. Мюнстер, Германия). В течение многих лет диссертант находился в неформальном научном сотрудничестве с М.И. Ожованом (МАГАТЭ, Вена, Австрия), С.В. Стефановским (МосНПО «Радон»), А.И. Орловой (Нижегородский государственный университет), что оказывало очень важное положительное влияние на все направления его исследований. Приобретением личных навыков разговорного и технического английского языка автор

обязан многолетним усилиям В.В. Грибовой (Невский институт Языка и Культуры). Всем перечисленным коллегам автор выражает глубокую благодарность.

Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Радиевого института им. В.Г. Хлопина в рамках контрактов с Ливерморской Национальной Лабораторией (США), СПбГУ, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Международного научно-технического центра. Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 год" (государственный контракт N0. 16.513.11.3033.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сделано краткое обобщение всех проблем, связанных с использованием и утилизацией актиноидов, приведены основные используемые термины, обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, отмечается научное и практическое значение работы, показана апробация работы, личный вклад и публикации автора.

Большинство изотопов актиноидов являются исключительно опасными, и их годовое поступление в организм человека предельно ограничено санитарными нормами (таблица 1).

Таблица 1

Нормы безопасной работы с некоторыми изотопами актиноидов (по данным НРБ-76/87) для работников ядерных производств. Минимально значимая активность (МЗА) - количество радионуклида, для работы с которым не требуется разрешения санитарных служб.

изотоп Предельные уровни годового поступления (мкг) МЗА мкКи (мкг)

КОСТИ ПОЧКИ легкие

0,1 0.3 0.6 0,1 (5)

^'ТИ 20000 70000 100000 100(900000000)

-"и 150 70 15 1 (100)

■^и 370000 300000 80000 1(50000)

--'"и 2300000 550000 480000 100(300000000)

- 7 210 0,1 (140)

-"Ри 0,0001 - 0.003 0,1 (0,006)

-^Ри 0.03 - 0.8 0.1 (1.6)

^Ат 0.002 0,002 0.04 0,1 (0.03)

"""Ат 0,04 0,04 65 0,1 (0,5)

"•Ст 0.0002 - 0,002 0,1 (0,001)

2Ма- 0.001 - 0,08 0.1 (0.06)

Для ограниченной группы населения, проживающей вблизи ядерных производств, приняты очень жесткие нормы по предельно допустимым концентрациям Ри, Ир, Ат, Ст в воздухе (примерно 10"6 Бк/л) и в воде (70-130 Бк/л). Многие изотопы актиноидов, накапливающихся в ядерном топливном цикле, не только исключительно радиотокснчны, но и являются долгоживущими. Например, период полураспада 239Ри составляет 24,1 тыс. лет, а для 2:"Ьтр - 2,14 млн. лет. Период полураспада :,1Лт составляет 432 года, однако при распаде этого изотопа образуется 237Кр.

Очевидна необходимость обеспечить надежную изоляцию актиноидных отходов. Перевод актиноидов в инертное состояние, блокирующее миграцию в окружающую среду, а также их изоляция в геологическом могильнике объединяются под общим термином «иммобилизации» актиноидов. В данной работе предложено более строгое определение, которое включает и безопасное применение радионуклидов: «Иммобилизация актиноидов - это их перевод в максимально стабильные и безопасные формы - как для использования, так и для окончательной геологической изоляции»

Первая глава посвящена защищаемым положениям 1 и 2 и описывает техногенные радиоактивные минералы, образовавшиеся в результате аварии на Чернобыльской АЭС 26 апреля 1986 года. Данная авария сопровождалась высокотемпературными процессами, которые вызвали не только механическое разрушение ядерного топлива и инженерных сооружений 4-ого блока ЧАЭС, но и инициировали процессы техногенного минералообразования. В результате возникли урановые и урансодержащие минеральные фазы, изучение которых имеет важное прикладное значение для иммобилизации актиноидов и понимания геохимического поведения высокорадиоактивных материалов в окружающей среде. Автор принимал непосредственное участие в работах на объекте «Укрытие» (в «Саркофаге») и в ближней зоне ЧАЭС в 1990-1992 гг. Были отобраны многочисленные пробы так называемых «топливосодержащих масс» (ТСМ или чернобыльских «лав») и «горячих» частиц (пылевидных твердых высокорадиоактивных частиц).

Было доказано, что важным фактором техногенного минералообразования в процессе Чернобыльской аварии явился конструкционный металлический цирконий, который активно взаимодействовал с ядерным топливом (рисунок 1), обеспечивая стабилизацию урана в валентном состоянии (4+). В результате данного взаимодействия образовались твердые растворы в системе «1Ю;-2гО;» с кубической, тетрагональной и моноклинной структурой. Были идентифицированы следующие фазы:

• аналоги уранинита 1ЮХ (рисунок 1), близкие по составу и структуре (а = 5,4625,473 А) к стехиометрическому ІЮ*;

• аналоги уранинита с примесью Zr от 0,5 до 20 масс.% (параметр а снижается по мере увеличения примеси циркония от 5,468 до 5,318 А). Состав включений этих фаз (рисунки 1 и 3) в матрицах «лав» укладывается в интервал (и0,98?2го.оі5)02-(и0.8952г0.і05)О;. В матрице «горячих» частиц идентифицируются фазы и с большим содержаниями циркония - вплоть до (и0.5б2г0.44)О2;

• не имеющая природных аналогов тетрагональная фаза 2г-1!-0 (рисунок 2), химический состав которой варьирует от ^Г0,8би0.і4)О;> до (2г„,89ио.„)02;

• моноклинный диоксид циркония - аналог бадделеита (рисунок 3) с содержанием и до 6 масс.%. Расчетный состав укладывается в интервал №0.995^.005)0:-

(£ГО,967Ц|..033)02-

Кроме того, в горячих частицах с помощью электронной микроскопии и рентеноспектрального микроанализа были обнаружены и-7г-оксидшлс фазы, структуру которых идентифицировать не удалось: ^Го^ТЛи-ОО;: (2г0.б8-о.7іи0.з::-о-9)0;; (2Г0,75-0,77и0.25-0.2з)О2-

После взрыва реактора значительная часть продуктов взаимодействия ядерного уран-оксидного топлива и циркониевой оболочки в виде твердых частиц нестехиометрических оксидных соединений 2х-\]-0 (с недостатком по кислороду) попала в силикатный расплав чернобыльских «лав» (результат плавления бетона и песка) и участвовала в следующей стадии техногенного минералообразования. Это привело к росту кристаллов урансодержащего силиката циркония (аналога циркона) по схеме: гт-и-О + ЯЮ2 = (7гІ.,и!;)Яі04 (рисунки 2 и 3). С использованием данной схемы

был разработан и запатентован способ синтеза на воздухе урансодержащего циркона (2г1..х1Гтх)5Ю4 при нагревании шихты, согласно реакции: 2гМИалл + Ь'зОз + БЮг [2]. Из-за быстрого окисления урана на воздухе (от 1Ю2 или и308 до и03) данный синтез невозможно осуществить при использовании инертного ¿Ю; в качестве компонента шихты (вместо металлического циркония).

Рисунок 1. Микрофотографии (в обратно-отраженных электронах на СЭМ) продуктов застывания неравновесного расплава Zr-U-0, образовавшегося в результате взаимодействия металлического циркония и уран-оксидного топлива:

1) фрагмент матрицы «горячей» частицы из пробы почвы ближней зоны ЧАЭС;

2) результат лабораторного эксперимента по нагреву до 2600°С в условиях вакуума фрагмента топливной таблетки (и02) в контакте с металлическим цирконием. Отмечается сходное строение и состав обоих образцов, представленный фазами твердых растворов в системе «С]0:-/Сг()і». Концентрация циркония увеличивается, а концентрация урана уменьшается в соответствии с черно-белым контрастом -от светлого к темному. Крупные белые включения на фото 1 являются реликтами диоксида урана.

Техногенный циркон из матрицы Чернобыльских «лав» характеризуется высокими содержаниями урана (до 12-13 масс.%) в форме твердого раствора. Данный минерал полностью кристалличен (по данным объемного рентгеноструктурного анализа отобранных кристаллов средние значения параметров элементарной ячейки: а = 6,617 и с = 5,990 А). Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что химический состав наиболее гомогенных участков кристаллов попадает в интервал

(&о,95ио.о5)8Ю4-(2голоиоло)8Ю4.

Распределение урана в некоторых образцах чернобыльского циркона зонально и может варьировать в пределах одного кристалла в широком диапазоне от 0,5 до 11,5 мол.%. Это позволяет использовать чернобыльские образцы в качестве уникальных стандартов для калибровки локального Рамановского спектрометра (рисунок 4) с целью изучения структурного вхождения примеси урана в природный или синтетический циркон. Изучение техногенного чернобыльского силиката циркония позволило доказать высокую изоморфную емкость структуры циркона к внедренню урана (и, потенциально, других актиноидов), что инициировало в России разработку и синтез циркониевых керамик и монокристаллов циркона с примесью плутония и нептуния.

Рисунок 2. Рост кристаллов техногенного чернобыльского циркона (¿Гі_хІ^.Чі04 на частицах фазы Zг-1]-0 (твердого раствора с тетрагональной структурой и составом в интервале №г„м1]ом) Оі-Цго^ ЬТо,а) О 2). Образцы получены при растворении в НР фрагментов коричневой «ласы» из парораспределительного коридора. Все фото - в обратно-отраженных электронах на СЭМ.

Рисунок 3. Микрофотографии включений техногенного чернобыльского циркона в ассоциации с техногенными аналогами уранинита (отмечено стрелкой как «UOx with Zr») и бадделеита (отмечено стрелкой как «(Zr,U)02») в стеклоподобной матрице («glass matrix»): 1) и 2) - коричневой «лавы»; 3) и 4) - черной «лавы» из парораспределительного коридора. Все фото - в обратно-отраженных электронах на СЭМ. Частицы застывшего расплава нержавеющей стали отмечены как «Fe-Cr-Ni».

■е

га

1 1 1 ' 1 (а) •дао«), R(SiOJ, \ . 1 . 1 1 1 1 1 , 1 1 v2(SO„), v,(30J, N Л»^ ^ 11.5 mol.% U^ WSO,), " в.,

/ч. л v 9.7 rrol.%

^ 7.2 rrol.% U _Jl

л А 5.7 rrol.% U

м Л . , t v^SiO.) 2.9 rrol.% U j.

Л, Л . , ^ B,9\ 1.4 rrol.% U

л А. J 0.5 rrol.% U -_

JL * 1.1.1 pure ZrS04 ( I

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120с

Raman shift (cm1)

160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280

Raman shift (cm1)

Рисунок 4. Романовские спектры матрицы кристалла техногенного чернобыльского циркона (Zr,.xUJSiOj из зон с содержанием урана от 0,5 до 11,5 мол. %: от 200 до 1200 см'1 и от 160 до 280 см'1/35/.

В 1991 году на поверхности «лав» в различных помещениях «Саркофага» были обнаружены желтые минеральные новообразования (рисунок 5). Эти находки вызвали серьезную обеспокоенность, т.к. свидетельствовали о начале процессов физико-химического преобразования «лав», которые ранее (в течение первых 3-4 лет после аварии) не отмечались. Результаты минералогического исследования, проведенного в экстренном порядке автором с коллегами [9], показали, что данные новообразования представлены смесью различных уранильных фаз: UO3X2H2O (аналог эпиянтинита), U04x4H20 (аналог студтита), UO2CO3 (аналог резерфордина) и Ыа4(и02)(С0з)з, а также карбонатов натрия ЫазН(С0з)2х2Н20 и Na2C03x2H20. Было доказано, что сгеклоподобная матрица «лав», которая может рассматриваться в качестве аналога остеклованных высокорадиоактивных актиноидсодержащих отходов, не является материалом, устойчивым к воздействию окружающей среды.

и

Рисунок 5. Вторичные урановые минералы (техногенные аналоги эпиянтинита, студтита, резерфордина и др.), образовавшиеся на поверхности чернобыльской «лавы» в парораспределительном коридоре: слева - общий вид с пометкой стрелками участков локализации минералов; справа - микрофотография СЭМ.

Вторая глава посвящена защищаемому положению 3. В ней рассматриваются керамики (плотные поликристаллические материалы - рисунки 6 и 11) и монокристаллы (рисунки 7, 9, 12, 13) для иммобилизации актиноидов. Приводится детальный обзор международного и отечественного опыта по разработке керамик на основе твердых растворов актиноидов в кристаллических фазах, являющихся химическими и структурными аналогами природных минералов: цирконолита, циркона, гафнона, бадделеита, тажеранита, граната, перовскита, пирохлора, монацита, апатита. Подчеркнуто, что внедрение актиноидсодержащих матриц в промышленное производство невозможно осуществить без исследований высокорадиоактивных синтетических образцов. Отмечено, что только два типа титанатных керамик на основе Са^г.АпуПгОу (аналог цирконолита в керамике Синрок) и (04Ап,...)2'П207 (со структурой пирохлора) прошли полупромышленные испытания в Австралии и США, соответственно, с получением полноразмерных образцов, содержащих до 10 масс.% плутония. Подробно описаны высокорадиоактивные керамики, синтезированные автором с коллегами в Радиевом институте. Это образцы, содержащие в форме твердых растворов до 12 масс.% Ри, на основе полифазных или монофазных композиций: кубического стабилизированного оксида циркония (рисунок 8); силикатов циркония (рисунок 11) и гафния (аналогов циркона и гафнона); алюминатов со структурами граната и перовскита; титаната гадолиния со структурой пирохлора (рисунок 11). Основные характеристики наиболее изученных на сегодняшний момент керамик обобщены в таблице 2. Показано, что по формальным критериям все перечисленные материалы могут быть предложены для геологической изоляции актиноидов. Они характеризуются сравнительно высокой теоретической изоморфной емкостью (не менее первых масс.% Ап), приемлемой химической устойчивостью (нормализованная потеря массы реальных актиноидов или нерадиоактивных имитаторов актиноидов при 90°С в дистиллированной воде не превышает средних показателей остеклованных отходов (10"3-10"2 г/м2) или на 1-2 порядка ниже) и механической прочностью либо сопоставимой с боросиликатным стеклом (в таблице 2 условно отмечено как «средняя»), либо существенно большей. Выбор оптимальной матрицы для геологической изоляции актиноидов было предложено осуществить с учетом двух основных критериев: 1) возможностью экономически оправданного промышленного производства керамики при обеспечении полного изоморфного внедрения актиноидов

в состав устойчивых кристаллических фаз; 2) обоснованностью химической и радиационной устойчивости твердых растворов актиноидов в течение длительного времени (более 104 лет).

Рисунок 6. Микрофотографии (на СЭМ в обратно-отраженных электронах) монофазной керамики на основе кубического стабилизированного оксида циркония (2го,72С(/о,22Рио,об)0118у, синтезированной методом спекания на воздухе при температуре 1500°С. Содержание 239Ри - 10,3 масс. %. Черные участки - поры.

Таблица 2

Обобщенные характеристики керамик, предложенных для иммобилизации актиноидов: М - механическая прочность, X - химическая устойчивость в различных средах; О - применимость для утилизации отходов сложного химического состава; Т - применимость в качестве матрицы мишени для трансмутации или ядерного топлива. Выделены типы керамик, синтезированные и изученные автором и коллегами в Радиевом институте.

Упрощенная формула основной актиноидсодержащей фазы Природный или структурный аналог М X О т

Са(гг,Ап)Ті207 цирконолит средняя высокая да нет

(С(Іг4п),Ті,Оі пирохлор средняя средняя да нет

(0ё,Ап)2гг207 пирохлор средняя средняя нет 9

ш.тлпмю, + ш.шлпю, циркон-гафнон + бадделеит высокая высокая нет нет

(.2г.НМЛпЛп...Ю, тажеранит высокая высокая нет да

монацит низкая высокая нет нет

(у,ьп,Ап)Р04 ксенотим низкая средняя нет нет

(ТЬ,АП)4(Р04)4Р207 нет низкая высокая нет нет

(К,Ыа)(гг,Ап)2Р04 коснарит низкая средняя да нет

< У. Ог/.А п...) ¡(ЛІ, Оа.Ап ),-£>„ гранат высокая высокая да 9

(¥,СіІ.Ап...)А/0, перовскит средняя средняя да нет

(У,04Ап,..)зРе50і2 гранат средняя средняя да нет

(Са,0а,Ап>..)4(Мп,гг,Ап,..)2СП,А1,Ре)7022 муратаит средняя средняя да нет

Са5(Р04)3Р апатит низкая средняя 9 нет

Са5(Р04)3С1 апатит низкая средняя 9 нет

Са4.х(Ьп,Оа,Ап,..)6+х (8і04)й .у(Р04)%,(Р,0)2 бритолит средняя средняя ? нет

Для производства актиноидсодержащих керамик в России было предложено также учитывать наличие национального лидерства в тех или иных разработках. В этой связи в данной работе экспериментально не изучались австралийские запатентованные керамики типа Синрок (на основе синтетического аналога цирконолита), а основное внимание с учетом результатов чернобыльских исследований было уделено разработке циркониевых матриц. Было отмечено, что неограниченным источником циркония для производства керамик на основе аналогов циркона, бадделеита и тажеранита являются оболочки отработавшего ядерного топлива. Керамика на основе твердого раствора актиноидов в кубическом стабилизированном оксиде циркония может быть универсально использована и как форма отходов, и как матрица мишени для трансмутации минорных актиноидов или нового вида ядерного топлива (для экономически целесообразного «сжигания» избыточного оружейного плутония). Циркон по результатам многочисленных международных исследований является одним из самых устойчивых природных минералов, что косвенно подтверждает надежность матриц на основе его аналогов в течение длительного времени в условиях геологической среды. В данной работе было показано, что при синтезе методом спекания на воздухе монофазной керамики на основе твердого раствора (7г1.хРих)5Ю4 (со структурой циркона) не удается обеспечить изоморфное внедрение 10 масс.% Ри. Из гомогенной стехиометрической золь-гель шихты в результате синтеза образуется керамический материал, состоящий из фазы твердого раствора (2го.944Рио.о5б)8Ю4 (с содержанием около 7 масс. % Ри) и включений самостоятельной фазы РиОг. Наличие свободной фазы радионуклида в керамике недопустимо, поэтому было предложено либо снижать содержание актиноида, либо использовать избыток в шихте циркония. Это позволяет обеспечить полное внедрение радионуклида в устойчивые «фазы-носители». но керамика становится полифазной, например: (2г1_хРих)8Ю4 + ^Г|_хРих)СЬ (рисунки 7 и 11).

Рисунок 7. Микрофотография (в отраженном свете в оптическом микроскопе) двухфазной керамики на основе: (2го,955Рщ,о45)$Ю4 со структурой циркона (матрица) и тетрагональной фазы (2го,9ыРио,озб)02 - светлые включения, отмеченные стрелками. Валовое содержание в керамике 238Ри - 4,7масс.%, других изотопов Ри - 1,1 масс.%. Черные участки - поры.

Получение монолитных механически прочных керамических матриц при обеспечении полного изоморфного внедрения актиноидов не гарантирует, тем не менее, надежности данных материалов в течение длительного времени (Ю4 и более лет). Для выбора оптимальной матрицы необходимо экспериментально доказать

устойчивость твердого раствора и материала керамики в целом под действием самооблучения (см. Главу 5).

Отдельный раздел Главы 2 посвящен разработке инновационных актиноидсодержащих материалов - самосветящихся кристаллов (рисунок 8, таблица 3) для экологически безопасных радиолюминесцентных источников сверхдлительного срока действия (десятки и сотни лет). Они могут быть применены в «ядерных» электрических батарейках для питания микроэлектроники космических аппаратов и в других областях. Было показано, что при оптимальном содержании примеси нерадиоактивного люминофора (ТЬ3+, Еи3+ и др.) интенсивное самосвечение кристаллов может быть достигнуто при относительно низкой концентрации 24|Аш или 238Рц -менее 0,1 масс.% (таблица 3). Из-за высокой стоимости экспериментов с радионуклидами было предложено подбор оптимального количества примеси люминофора (обеспечивающего максимальный выход сцинтилляции) проводить на нерадиоактивных кристаллах с помощью метода катодолюминесценции. Совместно с коллегами из ФТИ им. А.Ф. Иоффе было экспериментально показано, что максимальная интенсивность катодолюминесценции нерадиоактивных кристаллов коррелирует с максимальной интенсивностью самосвечения актиноидсодержащих кристаллов при сходной концентрации люминофора (рисунок 9, таблица 3). Было рекомендовано сначала проводить изучение катодолюминесценции серии нерадиоактивных образцов с различным содержанием люминофора, а далее осуществлять синтез радиоактивных самосветящихся кристаллов с концентрацией люминофора, которая обеспечила максимально интенсивную катодолюминесценцию нерадиоактивных образцов. Нерадиоактивный образец с интенсивной люминесценцией может быть использован в качестве компонента исходной шихты для синтеза радиоактивных самосветящихся кристаллов.

Рисунок 8. Самосветящиеся радиоактивные 23"Ри-содержащие кристаллы -синтетические аналоги природных минералов со структурой циркона. Верхний ряд - в обычном свете; нижний ряд - свечение в темноте. Слева направо: (гг,Ри,Оу)$Ю4; (гг,Ри,Еи)($і,Р)04; (¥,Еи,Ри)Р04. Характеристики химического состава и интенсивности самосвечения кристаллов приведены в таблице 3.

Eu content, wt.%

Рисунок 9. Зависимость интенсивности катодолюминесценции нерадиоактивных кристаллов (Y¡.xEuJPOi - синтетических аналогов ксенотима - от содержания европия /42/.

Таблица 3

Характеристики актиноидсодержащих самосветящихся кристаллов, являющихся синтетическими аналогами природных акцессорных минералов

Природный аналог Упрошенная формула твердого раствора Люминофор, содержание, маес.% Актиноид, содержание, масс.% Относительная интенсивность свечения

ксенотим (Y,Pu,Eu)P04 Ей - 0,03 "8Ри- 0,002 Низкая

Ей - 1,8 "8Ри-0,1 Очень высокая

(Y,Am)P04 нет 24|Ат - 0,55 Высокая

монацит (EU,PU)P04 Ей - основной элемент 2J8Pu - 4,9 Очень низкая

(Eu,Am)P04 24'Am - 0,04 Высокая

24lAm-0,39 Высокая

циркон (Zr,Eu,Pu)(Si,P)04 Ей - 0,07-0,09 2J8Pu - 0,007 Низкая

Ей-0,1 2J8Pu - 0,020 Низкая

Ей-0,1 2,8Pu - 0,017 Низкая

Ей-0,3 2j8Pu-0,012 Высокая

(Zr,Pu,Eu)SiO„ Ей - менее 0,001 ^Pu-8-10 Нет

(Zr,Pu,Dy)Si04 Оу - менее 0,01 2j8Pu-2,4-2,7 Низкая

(Zr,Np)Si04 нет "'Np-1,9 Нет

(Zr,Np,Am)Si04 нет 2J/Np-0,35 24,Am-0,009 Высокая

(Zr,In,Pu)Si04 1п - 0,01 ""Pu-O.Ol Высокая

(Zr,Tb,In,Pu)Si04 ТЬ - 0,05 1п - менее 0,01 238Pu - 0,01 Очень высокая

(Zr,Tb,Pu)(Si,P)04 ТЬ - 0,2-0,3 "8PU-0,02 Очень высокая

(Zr,Tb,Eu,Pu)(Si,P)04 ТЬ-0,01 Ей - 0,2 238Pu - 0,02 Высокая

(Zr,Tb,Am)(Si,P)04 ТЬ - 0,2-0,3 ""Am- 0,002 Низкая

Третья глава посвящена 4-му защищаемому положению и описывает методы получения исходной шихты (золь-гель процесс, со-осаждение из растворов, механическое смешение оксидов) и синтеза (холодное прессование с последующим спеканием, плавление, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, раствор в расплаве) высокорадиоактивных кристаллических фаз в виде керамик и монокристаллов. Дана оценка потенциальной привлекательности различных методов получения шихты и синтеза для промышленного внедрения. На примере синтеза различных актиноидсодержащих керамик на основе синтетических аналогов циркона, гафнона, бадделеита, тажеранита, монацита и других минеральных фаз было показано, что для обеспечения полного изоморфного внедрения актиноидов предпочтительно использовать исходную шихту, полученную методами золь-геля или со-осаждения из растворов. Использование в качестве шихты механических смесей порошков оксидов может привести к образованию в матрице керамик собственных фаз радионуклидов, что неприемлемо. В то же время использование данной шихты допустимо для тех керамик, которые могут быть получены методом плавления, например, матриц на основе алюминатов (со структурами граната и перовскита), титанатов (со структурой пирохлора), аналогов муратаита. Совместно с коллегами кафедры Кристаллографии СПбГУ была продемонстрирована перспективность промышленного использования в качестве шихты для получения титанатной керамики нового неселективного нанокристаллического сорбента LHT-9 (layered hydrazinium titanate (N2H5)i/2Ti|87О4). Было показано, что данный сорбент обеспечивает извлечение из высокорадиоактивных водных растворов 95-97 % Am и Ри в широком интервале концентраций (до 40 г/л для Ри) совместно с другими радионуклидами и нерадиоактивными элементами [45]. Прокалка на воздухе при сравнительно низкой температуре 1000°С порошка LHT-9, насыщенного в результате сорбции различными химическими элементами, приводит к образованию кристаллических твердых растворов радионуклидов со структурами перовскита, голландита, пирохлора и др. Было предложено отказаться от использования на промышленном уровне метода горячего прессования, т.к. в настоящее время все труднее лицензировать этот широко распространенный способ синтеза плотных низкопористых материалов для получения высокорадиоактивных керамик. Было экспериментально показано, что большинство актиноидсодержащих керамик может быть синтезировано (с получением монолитных низкопористых образцов) на воздухе методом холодного прессования шихты с последующим спеканием при температуре: 1200-1300°С - для фосфатных керамик на основе твердых растворов со структурой монацита: 1300-1400°С - для керамик на основе титаната гадолиния со структурой пирохлора; 1400-1500°С - для всех циркониевых и апюминатных керамик. Для утилизации актиноидных отходов сложного химического состава весьма перспективен метод плавления, например, через индукционный нагрев в «холодном тигле». Через плавление оксидных смесей на воздухе при температуре около 1800°С в лабораторных условиях были синтезированы высокорадиоактивные образцы полифазной плутонийсодержащей (3-6 масс.% 239Ри) керамики на основе алюминатных фаз сложного химического состава со структурами граната:

- (Gd2.35Ceo.2iCao.68)(Al3,67GaU8Puo.i2Sno.oi)Oi2.i;

- (Gdi.8iCeo,3iCaU8)(Al3i590ai,i6Puo,i7Sno,oi)0I2 и перовскита:

- (Gdo.89Ceo.o8Cao.of,Puo.o6)(Al().9oGao.()2Sno.oi)03.oo5;

- (Gdo.89Ceo.o6Cao.()f,Puo.()4)(Al().94Gao.o2Sno.oi)03.oo5.

Было показано, что при синтезе алюминатных керамик сложного химического состава (для утилизации отходов, содержащих не только актиноиды, но и различные нерадиоактивные элементы) температура плавления шихты может снижаться до 1300°С.

Для синтеза небольших (размером 0,5-10 мм) монокристаллов был отработан метод раствора в расплаве. Получены етшсталлы синтетического циркона, монацита, ксенотима с примесями 239Ри, 238Ри, 2-1 Ыр, 24|Ат в широком интервале концентраций от тысячных долей до первых масс.%. В качестве стандартов для рентгеноспектрального микроанализа были также выращены монокристаллы РиСЬ и ^СЬ. Некоторые из высокорадиоактивных кристаллов были получены впервые в мире, например:

• синтетические аналоги циркона: (гго.935.о.918Рио.об5-о,082)5Ю4 с содержанием 23,Ри от 8 до 10 масс.% (рисунок 10); (гго.я77Рио,о2з)8і04 с содержанием 238Ри -2,4 масс.% и примерно 0,6 масс.% других изотопов Ри (рисунки 8 и 13); (2го,985Нро,оі5)8і04 с содержанием 237Ыр - 1,9 масс.%;

• синтетический аналог монацита (Еио.<;з7Рио.обз)Р04 с содержанием 238Ри - 4,9 масс.% и примерно 1,1 масс.% других изотопов Ри (рисунки 10 и 14).

Рисунок 10. Высокорадиоактивные монокристаллы, синтезированные методом раствора в расплаве: 1) (2г0,935-0,9іаРи0,0б5-0,08г)81О4 со структурой циркона; 2) (Еио,9пРиі>,овз)РО4 со структурой монацита.

В четвертой главе рассмотрены методы специальной пробоподготовки и анализа высокорадиоактивных твердых материалов: оптическая и электронная микроскопия, рентгенофазовый и рентгеноспектральный анализ, катодолюминесценция и др. Подчеркнуто, что вследствие радиационной опасности часто не представляется возможным обеспечить полный комплексный анализ образцов. Особое внимание уделено оригинальной подготовке образцов к анализу, позволяющей исключить загрязнение аналитического оборудования радионуклидами. Данная методика была разработана автором совместно с коллегами из Радиевого института, СПбГУ и ФТИ им. А.Ф. Иоффе в связи с отсутствием специального защищенного оборудования для анализа высокорадиоактивных образцов. В основе специальной пробоподготовки лежит принцип минимизации размеров радиоактивного образца и его последующего капсулирования в оболочку, не препятствующую анализу, но обеспечивающую нормативы работы с закрытым источником излучения. Все радиоактивные образцы для электронной сканирующей микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа сначала запечатывались в таблетки из акриловой смолы и полировались в условиях перчаточного бокса. Далее проводилась очистка от радионуклидов поверхности образца с последующим напылением медью. Тонкий слой меди не препятствовал получению контрастных изображений в обратно-отраженных электронах (рисунки 1, 2, 3, 6) и рентгеноспектральному микроанализу, но существенно поглощал альфа-

излучение с поверхности образца (негативно воздействующее на детекторы прибора в вакуумной камере). Для проведения рентгенофазового анализа была разработана специальная кассета с бериллиевым окном. После полной герметизации и очистки поверхности (в условиях перчаточного бокса) данная кассета с образцом отвечает требованиям закрытого источника излучения и может переноситься в руках. При рентгенофазовом анализе образца через бериллиевое окно не происходило наложение пиков фаз металлического Ве и ВеО на основные пики актиноидсодержащих твердых растворов (рисунок 11).

Be

20. degree

Рисунок 11. Изменение дифракционных кривых образца двухфазной керамики на основе твердых растворов: «Zr» - (Zro,9s5Puo,iij5)SiOj со структурой циркона и «ZO» - тетрагонального (Zr0,^Pun,036)O2 - по мере накопления дозы самооблучения (альфа-распадов/м3 х 1023): I) 3; 2) 13; 3) 30; 4) 51; 5) 65; 6) 91; 7) 113; 8) 134; 9) 151; 10) 188. Валовое содержание в керамике 238Ри - 4,7масс. % , других изотопов Ри -1,1 масс.%. В целях радиационной безопасности образец для периодического анализа (в течение нескольких лет) был помещен в герметичную кассету с бериллиевым окном.

Пятая глава посвящена защищаемому положению 5. Рассматриваются результаты изучения радиационных явлений, возникающих в актиноидсодержащих кристаллических материалах под воздействием ускоренного самооблучения. Был осуществлен синтез кристаллов и керамик с примесью "38Рц, который примерно в 270 раз более радиоактивен, чем 239Ри. Это позволило получить в течение 4-11 лет наблюдений уникальные данные об эволюции физико-химических свойств «фаз-носителей» актиноидов, которые эквивалентны изменениям в течение сотен лет самооблучения тех же материалов от 2"'9Ри и 24|Ат, тысяч лет - от 237Np и 243Аш и миллионов лет - от 238U. Полученные данные имеют большое значение не только для иммобилизации актиноидов, но и для исследования процессов метамиктизации природных минералов.

На примере титанатной керамики на основе (Cau6Gdo.23Hfo.3oPu(U4Uo.42)Ti2C>7 со структурой пирохлора было показано, что самооблучение может инициировать не только аморфизацию (после накопления дозы (1.1-1,3) х 1025 альфа-распадов/м3), образование трещин в матрице керамики уже на начальной стадии радиационных повреждений (рисунок 12), но и распад твердого раствора с выделением части актиноидов в самостоятельные новообразованные фазы.

Рисунок 12. Различное поведение матриц 23" Ри-содержащих кристаллических керамик под воздействием самооблучения: 1) трещинообразование в керамике на основе (Ca,jSd,K23Hf,KMIPull¡24lU,,42)Ti207 со структурой пирохлора на начальной стадии аморфизации твердого раствора после накопления дозы 2,6 х IÓ14 альфа-распадов/лi3; 2) отсутствие трещин в таблетке циркониевой керамики на основе (Zri/^isPuo^sJSiOj после накопления дозы 5,3 х 1021 альфа-распадов/м3 (или 1,4 х 1019 альфа-распадов/г) и полной аморфизации фазы твердого раствора.

Различные последствия радиационных повреждений наблюдались визуально в процессе изучения монокристаллов синтетического циркона с примесью 2,4 масс.%

Ри (рисунок 13, таблица 4). По мере накопления дозы (и образования урана в результате распада 2j8Pu) кристаллы меняли цвет от исходного розово-коричневого до темно-коричневого, желто-серого и далее желтовато-зеленого. На начальной стадии самооблучения кристаллы интенсивно растрескивались, но этот процесс прекратился после достижения дозы примерно 1,7 х 1018 апьфа-распадов/г. Образование трещин не наблюдалось в керамике на основе (Zro.955Puo.o45)Si04CO структурой циркона даже после того, как эта фаза стала рентгеноаморфной (рисунок 12).

Таблица 4

Изменение параметров элементарной ячейки синтетического монокристаллического циркона (Zro,977Puo,o2s)SiOj, содержащего 2,4 масс.% 238Ри (и примерно 0,6масс.% других изотопов Ри) под воздействием самооблучения.

Накопленная доза Параметры элементарной

самооблучения, ячейки, Á

альфа-распадов/г х 1017 а с

0 нет данных нет данных

6 6.616(2) 6.006(3)

9 6.620(2) 6.013(3)

10 6.617(2) 5.987(3)

12 6.620(2) 6.008(3)

14 6.620(2) 6.017(3)

15 6.623(2) 6.011(3)

18 6.615(2) 6.012(3)

51 6.652(3) 6.042(2)

Стандарт ZrSiOj JCPDS 6-626 6.604 5.979

Рисунок 13. Поведение кристалла синтетического циркона (2го,<тРио,о2з)$104 (содержащего 2,4 масс.% ,яРи и примерно 0,6 масс.% других изотопов Ри) под воздействием самооблучения при накоплении дозы (в альфа-распадах/г х 10'7): 1-2) 0,1; 3) 2; 4) 6; 5) 22; 6) 51. На фото 2 - самосвечение кристалла в темноте, которое прекратилось после накопления дозы 2 х 10 17 альфа-распадов/г.

В отличие от циркона, кристаллы синтетического монацита (Еио.937Рио.ог,з)Р04 с примесью 4,9 масс.% 238Ри (и примерно 1,1 масс.% других изотопов Ри) после накопления дозы 5,2 х 1018 альфа-распадов/г не растрескались, но отмечалось интенсивное шелушение (образование тонких пленок в форме пузырьков) на гранях кристаллов (рисунок 14).

В результате более чем 11-летних наблюдений была доказана аномально высокая устойчивость к самооблучению твердого раствора на основе кубического диоксида циркония (гго.7<)Ос1ол4Рио.о7)0|,99 с примесью 9,9 масс. % 238Ри (таблица 5), что было изучено вплоть до накопленной дозы 1,3 х 102''альфа-распадов/м3.

Было отмечено пульсирующее поведение кристаллической решетки (2^0.79(3с1о ] 4Риу 07)0199 - с периодическим увеличением и уменьшением параметра элементарной ячейки и области когерентного рассеяния (ОКР). При этом не было выявлено признаков распада твердого раствора, а керамический образец сохранил монолитность без признаков трещинообразования. Это контрастирует с поведением кубического диоксида плутония РиОг (с аналогичной структурой флюоритового типа), содержащего (помимо других изотопов плутония) 11,0 масс. % Ри. Для Ри02 наблюдалось ожидаемое увеличение параметра элементарной ячейки и уменьшение ОКР по мере накопления дозы самооблучения (таблица 6).

Высокая устойчивость к самооблучению была выявлена и для тетрагональной фазы (гго.%4Рио.озб)С)2, не имеющей природных аналогов (и недостаточно изученной). Она сохранила кристалличность, когда керамическая матрица накопила дозу самооблучения 1,9 х 1025 альфа-распадов/м3 (рисунок 11).

Рисунок 14. Кристаллы (Еио,937Рио,обз)Р04 со структурой монацита (содержащие 4,9масс.% 238Ри и примерно 1,1 масс.% других изотопов Ри) после накопления дозы 5,2 х 10альфа-распадов/г. По сравнению с исходным состоянием (см. рисунок 9) отмечается потеря прозрачности, изменение цвета (с малинового на бурый) и шелушение поверхности.

Таблица 5

Поведение кристаллической структуры монофазного твердого раствора на основе кубического стабилизированного диоксида циркония ('¿Гцу,,С(1ІКі 4Ріі()Іп)0 ¡у/ в зависимости от накопленной дозы самооблучения. Содержание плутония: 9,9 масс. % шРи и около 2,3 масс. % других изотопов. ОКР - область когерентного рассеяния.

Время с момента синтеза, сутки Накопленная доза, альфа-распадов/м3 хЮ23 Параметр элементарной ячейки я, А Изменение ОКР, % от первого измерения

9 3 5,212(1) 100

88 27 5,213(1) 100

201 62 5,214(1) 100

341 110 5,215(1) 100

431 134 5,216(1) 100

607 188 5,216(1) 239

754 234 5,216(1) 239

895 277 5,216(1) 239

1008 312 5,216(1) 239

1108 344 5,216(1) 228

1230 381 5,216(1) 185

1372 425 5,218(1) 261

1642 509 5,220(1) 228

4197 1301 5,211(1) 120

Таблица 6

Изменение кристаллической структуры кубического диоксида плутония Р11О2, содержащего 11,0 масс. в зависимости от накопленной дозы

самооблучения. ОКР - область когерентного рассеяния.

Время с момента синтеза, елткн ІІякоплеппая доза, альфа-распадов/м3 ХІ023 Параметр элементарной ячейки а, А Уменьшеппе ОКР, % от первого измерения

5 27 5,400(1) 100

87 470 5.413(1) 85

222 1199 5.414(1) 81

342 1847 5,415(1) 77

564 3046 5,420(1) 78

706 3812 5.419(1) 79

976 5270 5.432(1) 59

Монофазная керамика на основе твердого раствора (ЬаоаРиои^Оа со структурой монацита (содержащего 8,1 масс. % "^Ри) была изучена вплоть до накопленной дозы 1,2 х 10" альфа-распадов/м' и не показала признаков аморфизашш твердого раствора. Однако фосфат плутония Р11РО4 (содержащий 7,2 масс.% 238Ри помимо других изотопов плутония) с монацитовой структурой перешел в рентгеноаморфное состояние после накопления сравнительно малой дозы самооблучения 4.2 х 1024 атьфа-распадов/м'. При этом матрица керамической таблетки растрескалась и развалилась на отдельные фрагменты. Это свидетельствует о том, несмотря на очень высокую емкость синтетических фосфатов лантаноидов со структурой монацита (1_аР04. ЕиР04 и др.) к внедрению актиноидов (не менее 20 масс.%), оптимальное содержание актиноидов, которое не приводит к быстрому разрушению кристаллической структуры твердого раствора в результате радиационных эффектов, вероятно, существенно ниже и требует детального изучения.

В процессе аморфизации «фаз-носителей» актиноидов их химическая устойчивость в воде существенно снижается, однако даже при накоплении значительных доз самооблучения керамика на основе (2г0>955Рио.о45)5Ю4 со структурой циркона демонстрирует необычно низкий уровень выщелачивания плутония (таблица 7). Результаты выщелачивания 2"Ри-со держащей керамики на основе (СаибО(Зо.;зНГо.зоРиа;4ио.42УП207 со структурой пирохлора косвенно подтверждают данные периодического (по мере накопления дозы самооблучения) исследования на СЭМ этого материала о нестабильности данного твердого раствора под воздействием ускоренных радиационных повреждений. Это ставит под сомнение надежность разработанной в США матрицы на основе (Са1.1бС^.:зНй.зоРио.24ио.42)ТЬ07 (так называемой «пирохлоровой керамики») для иммобилизации избыточного оружейного плутония - несмотря на успешную разработку полупромышленной технологии синтеза и хорошие результаты тестирования полноразмерных керамических блоков, содержащих около 10 масс.% ~39Ри.

Изучение ускоренных радиационных повреждений в синтетических образцах позволило выявить отсутствие в некоторых случаях прямой корреляции с данными исследований природных минералов, накопивших сходные дозы самооблучения в течение миллионов лет. Было экспериментально показано, что восстановление кристаллической решетки полностью аморфизованной Ь8Ри-содержащей фазы (2го.955Рио.о45)5Ю4 в гидротермальных условиях при 175°С происходит многократно быстрее, чем раскристаллизация в аналогичных условиях образца природного аморфного циркона [33]. При этом расчетные накопленные дозы самооблучения для

обоих образцов перед проведением эксперимента были сопоставимы (альфа-распадов/г х 1018): 3,9 - для синтетического образца; 4,7 - для природного циркона. Вероятно, это обусловлено не только различной интенсивностью самооблучения (238Ри по сравнению с природными изотопами и и ТИ) и продолжительностью (несколько лет для синтетического образца в сравнении с более чем 500 млн. лет для природного циркона), но и существенным различием в содержании примеси актиноида (4,7 масс.% *38Ри в синтетическом образце по сравнению с 0,3 масс.% (в сумме II и ТЬ) - в природном). Таким образом, при изучении природных минералов, рассматриваемых в качестве прототипов матриц для иммобилизации актиноидов, следует проявлять осторожность и в каждом случае детально доказывать корректность предложенных аналогий.

Таблица 7

Нормализованная потеря массы 23ВРи (.ХЬ) из керамических образцов в результате статического выщелачивания в дистиллированной воде (при температуре 90° С в течение 28 дней) — в зависимости от накопленной дозы. Погрешность на пористость при расчете площади поверхности не учитывалась.

Накопленная доза в керамике, содержащей :38Ри, альфа-распадов/м3 х ИГ3 \Х, г/.м3 Длительность накопления аналогичной дозы в керамике, содержащей 239Ри, годы

Керамика на основе твердого раствора (2.Го-д06о.иРио.о-)01^<)СО структурой флюорита, плотность 5.6 г/см3, содержание 238Ри - 9,9масс.%

11 0.04 30

56 0.35 140

81 0,37 200

127 0,24 320

Керамика на основе твердого раствора (7.г0тРио.(14^04со структурой циркона, плотность 4,4 г/см3, содержание 23*Ри — 4,7 масс. %

1 0.01 30

31 0.04 150

43 0,05 210

66 0.04 330

Керамика на основе твердого раствора (См1лбОс1о.:.<Н/о,зоРио.:4ио,42)^'^О^со структурой пирохлора. плотность 4.9 г/см3, содержание ~3&Ри — 8.7масс.%

29 0.22 80

49 0,28 140

100 0,84 280

133 1.93 380

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. В процессе Чернобыльской аварии еще до момента взрыва 4-ого блока ЧАЭС в локальной части реактора произошло взаимодействие между металлическим конструкционным цирконием и уран-оксидным ядерным топливом с образованием негомогенного расплава Zт-V-0 при температуре не менее 2600°С. Продукты застывания и окисления этого расплава после взрыва реактора образовали фазы

твердых растворов в системе «иО^-ХгО;» с кубической, тетрагональной и моноклинной структурой. Попадание частиц гг-Т-Т-О в силикатный расплав чернобыльских «лав» привело к образованию техногенного циркона, содержащего в форме твердого раствора до 12-13 масс.% и. Стеклоподобная матрица «лав», которая может рассматриваться в качестве аналога остеклованных высокорадиоактивных актиноидсодержащих отходов, не является материалом, устойчивым к воздействию окружающей среды. В настоящее время она разрушается с образованием вторичных урановых минералов: 1Ю3х211;0 (аналог эпиянтинита), и04х4Н20 (аналог студтита), и02С03 (аналог резерфордина) и КаДШгХСОз)., и др.

2. Изучение техногенного чернобыльского циркона подтвердило высокую изоморфную емкость структуры ортосиликата циркония к внедрению урана (и, потенциально, других актиноидов), что инициировало в России разработку и синтез циркониевых керамик и монокристаллов циркона с примесью Ри и Кр. Зональные кристаллы чернобыльского циркона с примесью урана, варьирующей в широком диапазоне концентраций от 0,5 до 11,5 мол.% являются уникальными стандартами для различных видов неразрушающего анализа с целью изучения структурного вхождения примеси урана в природный или синтетический циркон.

3. Накоплен уникальный опыт по синтезу и изучению различных высокорадиоактивных образцов твердых растворов со структурами циркона, полиморфных модификаций диоксида циркония, монацита, граната, перовекпта, пирохлора. Содержание *39Ри, ""8Ри, 241Ат, 2" 7Кр в образцах варьировало от тысячных долей до 10-12 масс.%. Практическое применение данных материалов обосновано не только в качестве матриц для изоляции (захоронения) актиноидов, но и для экологически безопасного использования в промышленности и технике. Разработано специальное лабораторное оборудование для синтеза актиноидсодержащих керамик и кристаллов, отработаны методики пробоподготовки и анализа высокорадиоактивных образцов. Длительность наблюдения накопления радиационных повреждений в некоторых кристаллах и керамиках с примесью 238Ри составила 10-11 лет.

3. Большинство актиноидсодержащих керамик может быть синтезировано на воздухе через холодное прессование шихты с последующим спеканием в интервале температур 1200-1500°С. Данный метод более привлекателен для промышленного внедрения, чем получение керамик через горячее прессование. Алюминатные и титанатные керамики могут быть также получены методом плавления на воздухе в интервале температур 1300-1800°С.

4. Наиболее перспективными кристаллическими соединениями для иммобилизации актиноидов являются твердые растворы на основе: синтетических минералов циркония-гафния (аналоги циркона, гафнона, бадделеита, тажеранита); алюминатов (со структурой граната и перовскита); фосфатов (аналогов монацита и ксенотима), титанатов (аналогов цирконолита). Все эти «фазы-носители» обладают большой изоморфной емкостью к актиноидам (более 5 масс.%), однако для обеспечения стабильности твердого раствора в течение длительного времени под воздействием самоооблучения оптимальный уровень загрузки актиноидов должен быть существенно ниже максимального значения изоморфной емкости решетки.

5. Изучение природных акцессорных минералов, являющихся устойчивыми «фазами-ноентелями» урана и тория, имеет большое значение для понимания геохимического поведения актиноидов и разработки экологически обоснованных подходов к геологической изоляции актиноидных отходов. Однако прямые аналогии с разрабатывающимися керамическими формами иммобилизации актиноидов некорректны, т.к. требуются существенные поправки на радиационные эффекты, воздействующие на устойчивость синтетических твердых растворов (с высоким

содержанием высокорадиоактивных изотопов актиноидов) и долговременную химическую прочность минералоподобной матрицы.

6. Самооблучение актиноидных и актиноидсодержащих кристаллических фаз имеет индивидуальные особенности для каждой фазы. Для большинства «фаз-носителей» актиноидов при больших накопленных дозах характерна метамиктизация и существенное снижение химической устойчивости. Из синтетических метамиктизированных актиноидсодержащих фаз наибольшей химической устойчивостью характеризуется циркон. Полиморфные модификации оксида циркония демонстрируют исключительную радиационную стойкость - без необратимых изменений в кристаллической решетке и без распада твердого раствора. Твердый раствор (Са1.1бОдо.2зН£о.зоРио.24ио..|2УП::СЬ со структурой пирохлора под воздействием самооблучения способен распадаться с выделением части актиноидов в самостоятельные фазы.

7. Самооблучение твердого раствора на основе кубического оксида циркония (2го.790(]о.14Рио.о7)С>1.99 сопровождается двумя конкурирующими процессами - в виде периодического «пульсирующего» накопления и самоотжига радиационных дефектов. Поведение Ри02 (с аналогичной кристаллической структурой) в процессе самооблучения существенно отличается - признаков самоотжига возникающих радиационных дефектов выявлено не было.

8. Промышленное внедрение устойчивых кристаллических минералоподобных матриц для иммобилизации актиноидов принципиально меняет подход к обращению с данными радионуклидами. Долгоживушие актиноиды начинают рассматриваться в первую очередь не как опасные отходы, а как ценные химические элементы с уникальными свойствами, которые могут найти безопасное применение в самых различных областях человеческой деятельности.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Монография

1. Burakov В.Е., Ojovan M.I., Lee W.E. (2010) Crystalline Materials for Actinide Immobilization. Imperial College Press, Materials for Engineering. Vol. 1, 197 p.

Патенты

2. Бураков Б.Е., Андерсон Е.Б., Пазухин Э.Н., Михеева Е.Э. (1995) Патент №2049067, Способ получения кристаллического циркона, допированнош изоморфными примесями. // Бюлл. №33 от 27.11.95.

3. Федоров Ю.С., Шмидт О.В., Бураков Б.Е., Гарбузов В.М., Кицай A.A., Петрова М.А. (2010) Патент № 2432631, Способ иммобилизации жидких РАО в керамику. // Бюлл. №30 от 27.10.11.

4. Федоров Ю.С.. Бураков Б.Е., Гарбузов В.М.. Кицай A.A., Петрова М.А. (2012) Патент № 2459289, Способ получения таблеток ядерного топлива на основе оксида урана. // Бюлл. №23 от 20.08.12.

Статьи в изданиях по списку ВАК

5. Anderson Е.В., Burakov В.Е., Pazukhin Е.М. (1993) High-Uranium Zircon from "Chernobyl Lavas". // Radiochimica Acta 60, p.149-151.

6. Burakov B.E., Anderson E.B., Galkin B.Ya., Pazukhin E.M., Shabalev S.I. (1994) Study of Chernobyl "hot" particles and fuel containing masses: implications for reconstruction the initial phase of the accident. // Radiochimica Acta, 65, p.199-202.

7. Burakov B.E., Anderson E.B., Rovsha S.I., Ushakov S.V., Ewing R.C., Lutze W„ Weber W.J. (1996) Synthesis of Zircon for Immobilization of Actinides. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX, Vol.412, p.33-39.

8. Burakov B.E., Anderson E.B., Shabalev S.I., Strykanova E.E., Ushakov S.V., Trotabas M., Blanc J-Y., Winter P., Duco J. (1997) The Behaviour of Nuclear Fuel in First Days of the Chernobyl Accident. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX, Vol.465, p. 1297-1308.

9. Burakov B.E., Anderson E.B.. Strykanova E.E. (1997) Secondary Uranium Minerals on the Surface of Chernobyl "Lava". // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX, V'ol.465, p. 1309-1311.

10. Schubert-Bischoff P., Lutze W., Burakov B.E. (1997) Properties and Genesis of Hot Particles from the Chernobyl Reactor Accident, i i Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX, Vol.465, p. 1319-1325.

11. Shabalev S.I., Burakov B.E., Anderson E.B. (1997) General Classification of "Hot" Particles from the Nearest Chernobyl Contaminated Areas. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX, Vol.465, p. 1343-1350.

12. Helean K.B., Burakov B.E., Anderson E.B., Strykanova E.E., Ushakov S.V., Ewing R.C. (1997). Mineralogical and Microtextural Characterization of "Gel-Zircon" from the Manibay Uranium Mine, Kazakhstan. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX, Vol.465, p.1219-1226.

13. BurakovB.E.. Helean K.B., Korolev V.A., Ewing R.C., Anderson E.B., Shpunt L.B., Strykanova E.E. (1998) Synthesis of Actinide-Doped Zirconia by Plasma Calcination. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXI, Vol.506, p.95-100.

14.Burakov B.E., Anderson E.B., Knecht D.A., Zamoryanskaya M.V., Strykanova E.E., Yagovkina M.A. (1999) Synthesis of Gamet/Perovskite-Based Ceramic for the Immobilization of Pu-Residue Wastes. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXII, Vol.556, p.55-62.

15. Burakov B.E., Anderson E.B., Zamoryanskaya M.V., Petrova M.A. (2000) Synthesis and Study of -"Pu-Doped Gadolinium-Aluminum Garnet. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIII, Vol.608, p.419-422.

16. Zamoryanskaya M.V., Burakov B.E. (2000) Cathodoluminescence of Ce, U, and Pu in a Garnet Host Phase. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIII, Vol.608, p.437-442.

17. Burakov B.E., Anderson E.B., Zamoryanskaya M.V., Yagovkina M.A., Strykanova E.E., Nikolaeva E.V. (2001) Synthesis and Study of 239Pu-Doped Ceramics Based on Zircon, (Zr.Pu)Si04, and Hafnon, (Hf,Pu)Si04. // Mat' Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIV, Vol. 663, p.307-313.

18. Bogdanov R.V., Batrakov Y.F., Puchkova E.V., Sergeev A S.. Burakov B.E. (2002) Study of Natural Minerals of U-Pyrochlore-Type Structure as Analogues of Plutonium Ceramic Waste-Form. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXV, Vol.713, p.295-302.

19. Burakov B.E., Anderson E.B., Zamoryanskaya M.V., Yagovkina M.A., Nikolaeva E.V. (2002) Synthesis and Characterization of Cubic Zirconia, (Zr,Gd,Pu)C>2, Doped with 2,sPu. /7 Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXV, Vol. 713, p.333-336.

20. Nikolaeva E.V., Burakov B.E. (2002) Investigation of Pu-Doped Ceramics Using MCC-1 Leach Test. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXV, Vol.713, p.429-432.

21. Zamoryanskaya M.V, Burakov B.E., Bogdanov R.V, Sergeev A.S. (2002) A Cathodoluminescence Investigation of Pyrochlore, (Ca,Gd,Hf,U,Pu):TÍ207, Doped with 23SPu and 239Pu. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXV, Vol.713, p.481-485.

22. Burakov B.. Anderson E., Yagovkina M., Zamoryanskaya M., Nikolaeva E. (2002) Behavior of 23SPu-Doped Ceramics Based on Cubic Zirconia and Pyrochlore imder Radiation Damage. //'J. Nucl. Science and Technology, Supplement 3, p.733-736.

23. Burakov B.E., Hanchar J.M., Zamoryanskaya M.V., Garbuzov V.M., Zirlin V.A. (2002) Synthesis and investigation of Pu-doped single crystal zircon, (Zr,Pu)Si04. /7 Radiochimica Acta 89, p. 1-3.

24. Hanchar J.M., Burakov B.E., Anderson E.B., Zamoryanskaya M.V. (2003) Investigation of Single Crystal Zircon, (Zr,Pu)Si04. Doped with 238Pu. I i Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVI, Vol.757, p.215-225.

25. Zamoryanskaya M.V., Hanchar J.M., Burakov B.E. (2003) Cathodoluminescence of Am5* in zircon, (Zr,G~d,...)Si04. and garnet, (Y.Gd,...)3(Al,Ga,...)5Oi2. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVI, Vol.757, p.309-313.

26. Anderson E.B., Burakov B.E. (2004) Ceramics for the Immobilization of Plutonium and Americium: Current Progress of R&D of the V. G. Klilopin Radium Institute. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVII, Vol.807, p.207-212.

27. Burakov B.E., Yagovkina M.A., Zamoryanskaya M.V., Kitsay A.A., Garbuzov V.M., Anderson E.B., Pankov A.S. (2004) Behavior of :3SPu-Doped Cubic Zirconia under Self-Irradiation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVII, Vol.807, p .213-217.

28. Kitsay A.A., Garbuzov V.M.. Burakov B.E. (2004) Synthesis of Actinide-Doped Ceramics: from Laboratory Experiments to Industrial Scale Technology. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVII, Vol.807, p.237-242.

29. Zamoryanskaya M.V., Burakov B.E., Garbuzov V.M. (2004) Investigation of Valence State of U, Pu, and Am in Crystalline Host-Phases Using in situ Cathodoluminescence Spectroscopy. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVII, Vol.807, p.291-296.

30. Burakov B.E., Yagovkina M.A., Garbuzov V.M., Kitsay A.A., Zirlin V.A. (2004) Self-Irradiation of Monazite Ceramics: Contrasting Behavior of PuP04 and (La,Pu)P04 Doped with Pu-238. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVIU, Vol. 824, p.219-224.'

31. Hanchar J.M., Burakov B.E., Zamoryanskaya M.V., Garbuzov V.M., Kitsay A.A., Zirlin V.A. (2004) Investigation of Pu Incorporated into Zircon Single Crystal. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVIII. Vol.824, p.225-229.

32. Zamoryanskaya M.V., Burakov B.E. (2004) Electron Microprobe Investigation ofTi-Pyrochlore Doped with Pu-238. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVIII, Vol.824, p.231-236.

33. Geisler T., Burakov B., Yagovkina M., Garbuzov V., Zamoryanskaya M., Zirlin V., Nikolaeva L. (2005) Structural Recovery of Self-Irradiated Natural and 2;,sPu-Doped Zircon in an Acidic Solution at 175°C. /7 J. Nucl. Mater., 336, p.22-30.

34. Geisler T„ Burakov B.E., Zirlin V., Nikolaeva L., Poml P. (2005) A Raman spectroscopic study of high-uranium zircon from the Chernobyl "lava". // Eur. J. Mineral., 17, p.883-894.

35. Burakov B.E., Smetannikov A.Ph., Anderson E.B. (2006) Investigation of Natural and Artificial Zr-silicate Gels. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIX, Vol.932, p.1017-1024.

36. Burakov B.E., Garbuzov V.M., Kitsay A.A., Zirlin V.A., Petrova M.A., Domracheva Ya.V., Zamoryanskaya M.V., Kolesnikova E.V., Yagovkina M.A., Orlova M.P. (2007) The Use of Cathodoluminescence for the Development of Durable Self-Glowing Crystals Based on Solid Solutions YPO4-E11PO4. // Semiconductors, Vol.41, # 4, p.427-430.

37. Gibb F.G.F., Taylor K.J, Burakov B.E. (2008) The "granite incapsulation" route to the safe disposal of Pu and other actinides. // J. Nucl. Mater., 374, p.364-369.

38.Gibb F.G.F., Taylor K. J, Burakov B.E. (2008) Deep Borehole Disposal of Plutonium. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXI, Vol.1107, p.51-58.

39. Gibb F.G.F., Burakov B.E., Taylor K.J, Domracheva Ya. (2008) Stability of Cubic Zirconia in a Granitic System Under High Pressure and Temperature. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXI. Vol.1107, p.59-66.

40. Burakov B.E., Yagovkina M.A., Zamoryanskaya M.V., Garbuzov V.M., Zirlin V.A., Kitsay A.A. (2008) Self-Irradiation of Ceramics and Single Crystals Doped With Pu-238: Summary' of 5 Years of Research of the V. G. Khlopin Radium Institute. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXI, Vol. 1107, p.381-388.

41. Burakov B.E., Domracheva Ya.V., Zamoryanskaya M.V., Petrova M.A., Garbuzov V.M., Kitsay A.A., Zirlin V.A. (2009) Development and synthesis of durable self-glowing crystals doped with plutonium. // J. Nucl. Mater., Vol. 385, #1, pp. 134-136.

42. Burakov B.E., Zamoryanskaya M.V., Domracheva Ya.V. (2009) Durable Self-Glowing Crystals as Advanced Materials for Actinide Immobilization. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXIII, Vol. 1193, p.3-8.

43. Zamoryanskaya M.V., Domracheva Ya.V., Trofimov A.N., Burakov B.E. (2009) Cathodoluminescence of Actinides in Wide Gap Materials. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXIII, Vol.1193, p.15-21.

44. Burakov B.E., Ipatova Yu.P., Petrova M.A., Kuznetsova Ya.V., Zamoryanskaya M.V. (2012) Synthesis of self-glowing crystals of zircon and zirconia doped with plutonium-238 and terbium. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXV, Vol.1475, p.83-88.

45. Britvin S.N., Kornevko Yu.I., Burakov B.E., Lotnyuk A., Kienle L.. Depmeier W„ Krivovichev S.V. (2012) Sorption of nuclear waste components by layered hydrazinium titanate: a straightforward route to durable ceramic forms. // Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXV, Vol.1475, p. 191-196.

Статьи в других рецензируемых изданиях

46. Бураков Б.Е., Андерсон Е.Б.. Шабалев С.И. (1998) Выбор оптимальных форм отверждения ВАО, геохимически совместимых с вмещающими гранитоидными породами. /7 Экологическая Химия, том 7, Вып.1, с.33-37.

47. Burakov В.Е., Shabalev S.I., Anderson E.B. (2003) Principal Features of Chernobyl Hot Particles: Phase, Chemical and Radionuclide Compositions. // hi S. Barany, Ed. Role of Interfaces in Environmental Protection. Kluwer Academic Publishers, p.145-151, NATO Science Series, Earth and Environmental Sciences, Vol. 24.

48. Бураков Б.Е., Андерсон Е.Б., Яговкина M.A., Заморянская М.В., Николаева Е.В., Кицай А.А. (2005) Изучение радиационных повреждений в 238Ри-содержащих керамиках на основе кубического диоксида циркония и титанатного пирохлора. // Вопросы атомной науки и техники, серия: Материаловедение и новые материалы, вып. 1(64), с.112-116.

49. Андерсон Е.Б., Бураков Б.Е., Кицай A.A. (2005) Разработка, синтез и изучение кристаллических керамик для трансмутации и геологического захоронения актинидов. // Вопросы атомной науки и техники, серия: Материаловедение и новые материалы, вып. 2(65), с. 85-88.

50. Заморянская М.В., Конников С.Г., Бураков Б.Е. (2005) Применение метода катодолюминесценции для исследования керамических форм радиоактивных отходов. // Наука и Технологии в Промышленности, №3, с.48-51.

51. Burakov В.Е., Yagovkina М.А.. Zamoryanskaya M.V., Petrova M.A., Domracheva Y.V., Kolesnikova E.V., Nikolaeva L.D., Garbuzov V.M., Kitsay A.A., Zirlin V.A. (2008). Behavior of Actinide Host-Phases Under Self-Irradiation: Zircon, Pyrochlore, Monazite, and Cubic Zirconia Doped with Pu-238. // In S.V. Krivovichev. Ed.. Minerals as Advanced Materials I. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p.209-217.

Подписано в печать 06.06.2013г. Формат А5, цифровая печать Тираж 200 шт. Заказ Х» 3

Отпечатано в ЦОП «Копировальный Центр Василеостровский» Россия, Санкт-Петербург, В.О., б-линия, д.29. тел./факс: 328-61-84 e-mail: vsfiicopy.spb.ru

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Бураков, Борис Евгеньевич, Санкт-Петербург

Санкт-Петербургский государственный университет Кафедра кристаллографии

Кристаллические минералоподобиые матрицы для иммобилизации актиноидов

25.00.05 — минералогия, кристаллография

Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

На правах рукописи

Бураков Борис Евгеньевич

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

-2013

Содержание

Обозначения и сокращения 4

Введение 6

ГЛАВА 1. Актиноиды в природных минералах, ядерном топливе, промышленных изделиях и техногенных материалах, образовавшихся в процессе аварии на Чернобыльской АЭС 15

1.1. Общие сведения об актиноидах 15

1.1.1. Краткий обзор по истории открытия актиноидов 15

1.1.2. История применения актиноидов 17

1.1.3. Общие свойства актиноидов и необходимость иммобилизации 19

1.1.4. Краткая характеристика природных минералов урана и тория 24

1.1.5. Природные устойчивые Ц-ТЬ-со держащие минералы 27

1.1.6. Актиноиды, синтезированные человеком 36

1.1.7. Актиноиды в современном и будущем ядерном топливном цикле 43

1.1.8. Закрытые источники ионизирующего излучения 46

1.2. Техногенные минералы Чернобыльских «лав» и «горячих» частиц 49

ГЛАВА 2. Минералоподобные матрицы для иммобилизации актиноидов 74

2.1. Керамические формы актиноидных отходов — краткий обзор 74

2.2. Титанатные керамики 82

2.2.1. Синрок 82

2.2.2. ОёчТЧзО? с пирохлоровой структурой 84

2.3. Фосфатные керамики 88

2.3.1.1лгР04 с монацитовой структурой 88

2.3.2. Ториевый фосфат-дифосфат (ТРБ) 88

2.3.3. Аналоги коснарита 89

2.3.4. Аналоги апатита 90

2.4. Циркониевые и гафниевые керамики 90

2.4.1. Аналоги циркона и гафнона 90

2.4.2. Аналоги тажеранита 93

2.5. Алюминатные керамики 95

2.6. Самосветящиеся кристаллические материалы 97

ГЛАВА 3. Синтез актиноидсодержащих керамик и монокристаллов 105

3.1. Получение исходной шихты 105

3.1.1. Золь-гель метод 106

3.1.2. Со-осаждение и неселективная сорбция из растворов 110

3.1.3. Оксидные смеси 111

3.2. Горячее прессование 112

3.3. Холодное прессование с последующим спеканием 113

3.4. Плавление-кристаллизация 115

3.5. Самораспространяющийся высокотемператуный синтез (СВС) 116

3.6. Выращивание монокристаллов 117

ГЛАВА 4. Особенности изучения высокорадиоактивных образцов 121

4.1. Рентгенофазовый анализ 121

4.2. Оптическая и электронная сканирующая микроскопия 124

4.3. Рентгеноспектральный микроанализ 127

4.4. Катодолюминесценция и Рамановская спектроскопия 129

4.5. Тесты на выщелачивание и фазовые изменения 130

ГЛАВА 5. Радиационные эффекты в 238Ри-содержащих образцах 138

5.1. Инициирование ускоренных радиационных повреждений 138

5.2. Керамика на основе аналогов циркона и гафнона 143

5.3. Монокристаллический синтетический циркон (Zr0i977Pu0,023)SiO4 145

5.4. (Zr0;79Gd0,14Pu0,07)Oi.99H Pu02 148

5.5. (La0!9Puo,i)P04H PuP04 со структурой монацита 152

5.6. Монокристаллический синтетический монацит (Еио,937Рио,обз)Р04 154

5.7. «Пирохлоровая» керамика на основе (Ca! ^Gdo^Hfo^oPuo^Uo^TbO? 156

Заключение и основные выводы 160

Публикации автора по теме диссертации 163

Список цитируемой литературы 169

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Ä ангстрем, 10"10 метра

АЭС атомная электростанция

Ат.% атомные проценты

Бк беккерель (количество изотопа, отвечающее одному распаду в секунду)

ВАО высокорадиоактивные отходы

ВНИИНМ ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. A.A. Бочвара»

г грамм

Зв зиверт, единица оценки ущерба здоровью человека при облучении.

1 Зиверт = 1 Джоуль / кг

ИГЕМ Институт геологии рудных месторождений, петрографии,

минералогии и геохимии РАН

К градусы в шкале Кельвина

Ки кюри (радиоактивность одного грамма радия) = 3,7x1010 Бк в секунду

кг килограмм

масс.% массовые проценты

МВт мегаватт, миллион ватт

мг миллиграмм, 10"3 грамм

МЗА минимально значимая активность — количество радионуклида, для работы

с которым не требуется разрешения санитарных служб

мкг микрограмм, 10~6 грамм

мкм микрометр, 1СГ6 метра

млн миллион

мм миллиметр

мол.% мольные проценты

МПа мегапаскаль (миллион паскаль) = 10 бар

МэВ миллион электрон-вольт

м метр кубический

нм нанометр, 10"9 метра

ОЯТ облученное (отработавшее) ядерное топливо

ПРК парораспределительный коридор на 4-ом блоке Чернобыльской АЭС

НИИАР Научно-исследовательский институт атомных реакторов, г. Димитровград °С градусы в шкале Цельсия

СВС самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Синрок от SYNthetic ROCk - синтетическая порода см сантиметр

сут сутки

СЭМ сканирующий электронный микроскоп

ФЭИ Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского, г. Обнинск

ANSTO Австралийская Организация по ядерным исследованиям и технологиям -

Australian Nuclear Science and Technology Organization An актиноиды

JAERI Японский институт ядерных исследований - Japan Atomic Energy Research Institute

ITU Институт Трансурановых Элементов (Institute for Transuranium Elements), r.

Карлсруэ, Германия

LANL Лос-Аламоская Национальная Лаборатория (США) - Los Alamos National

Laboratory

LLNL Ливерморская Национальная Лаборатория (США) — Lawrence Livermor National Laboratory Ln лантаноиды

LWR ядерный реактор на легкой воде

nm нанометр, 10"9 метра

¡.im микрометр, 10"6 метра

ORNL Оук-Риджская Национальная Лаборатория (США) - Oak Ridge National Laboratory

pH показатель кислотности-основности водного раствора

PNNL Тихоокеанская Северозападная Национальная Лаборатория (США) - Pacif-

ic Northwest National Laboratory PWR ядерный реактор с водой под давлением

Т[/2 период полураспада

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Развитие гражданской и военной ядерной промышленности сопровождается накоплением значительных объемов радиоактивных материалов, представляющих долговременную экологическую опасность. Проблема безопасного обращения с данными материалами, включая экологически оправданное применение в промышленности и их окончательную изоляцию (захоронение), не решена ни в одной стране мира. Особое беспокойство вызывает наработка колоссальных объемов долгоживущих радиотоксичных актиноидных элементов, которые используются в ядерном оружии (235U, 233U, 239Pu), а также накапливаются во всех видах отработавшего ядерного топлива (различные изотопы Pu, Np, Аш, Ст). Каждая тонна отработавшего ядерного топлива содержит (в кг): плутония - 5-10; америция - 0,2-2,1; нептуния - 0,2-0,8; кюрия - 0,01-0,2. За год один легководный реактор (LWR) мощностью в 1000 МВт производит около 1 тонны плутония и 30 кг минорных актиноидов (Np, Am, Cm). К началу 21 века мировые запасы плутония составили не менее 2000 тонн. В России постановлением Правительства РФ №605 от 06.10.2006 года была принята «Федеральная целевая программа развития атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года». Ее результатом должно стать строительство к 2015 году 10 новых энергоблоков, благодаря чему доля атомной энергии в общем производстве электроэнергии в России увеличится до 22%. Это делает проблему безопасного обращения с актиноидами особенно актуальной.

Практически весь объем наиболее опасных актиноидов в настоящее время находится в химически и радиационно нестойкой форме. Процесс интенсивной наработки 235U и 239Ри в период холодной войны привел к возникновению большого количества актиноидсодержащих высокорадиоактивных отходов (BAO) в виде жидкостей, пульп и шламов сложного химического состава. Длительное хранение данных отходов крайне затруднительно из-за быстрой коррозии металлических емкостей (ускоренной в результате процессов радиолиза). Матрица отработавшего уран-оксидного или уран-плутоний-оксидного ядерного топлива быстро химически деградирует в условиях геологической среды при контакте с водой и воздухом. Это сопровождается высвобождением плутония

и других чрезвычайно опасных актиноидов в геохимически подвижных формах. Часть облученного ядерного топлива на радиохимических заводах подвергается растворению и сложной многоступенчатой переработке с целью возвращения урана (и, потенциально, плутония) в ядерный топливный цикл. При этом минорные актиноиды (совместно с другими радионуклидами и нерадиоактивными элементами) попадают в состав жидких высокорадиоактивных отходов. Существуют технологии извлечения актиноидов из жидких BAO в отдельную фракцию, однако на промышленном уровне данные технологии в настоящее время не применяются. Часть жидких BAO подвергается кальцинации (прокалке с целью разложения нитратных солей до состояния оксидов) и последующему остекловыванию с использованием боросиликатного или алюмофосфатного стекла. При этом стекломатрица не является химически и радиационно стойким материалом, способным удержать актиноиды в течение длительного времени. Другая часть жидких ак-тиноидсодержащих отходов (после разбавления до категории CAO) по-прежнему закачивается под землю на специальных полигонах под Томском, Красноярском и Димит-ровградом. Данный вид геологической изоляции признан МАГАТЭ экологически неприемлемым. Даже самые современные технологии переработки облученного топлива не позволяют избежать накопления жидких актиноидсодержащих BAO сложного химического состава. Эти отходы помещают в металлические емкости на неопределенный срок или после кальцинации в виде оксидных порошков упаковывают в стальные контейнеры. Оба варианта хранения рассматриваются как временные и сопряжены серьезными экологическими рисками.

Некоторые изотопы актиноидов (238Ри, 239Ри, 24,Атп, 242Сш, 244С m и др.) находят применение не только в ядерной промышленности, но и в термоэлектрических генераторах, детекторах дыма и влажности, используются для снятия статического электричества, в радиолюминесцентных источниках, для радиотерапии в медицине и т.п. При этом актиноиды являются компонентом так называемых «закрытых» источников ионизирующего излучения - с механически прочным герметичным корпусом. Однако физико-химическая форма актиноидов, применяемая в стандартных закрытых источниках, не является безопасной. Как правило, это спеченные оксиды или примеси актиноидов, растворенные в матрице тонкого эмалевого слоя на металлической или керамической подложке. Существует опасность разрушения подобных закрытых источников при аварии,

пожаре, неконтролируемом хранении или утере. Необходимо учитывать и простоту использования актиноидов из данных источников в террористических целях в виде «грязной бомбы» (распыления в общественных местах с целью создания опасного радиоактивного заражения и создания паники среди населения).

Не вызывает сомнений, что поиск устойчивых матриц для иммобилизации актиноидов является важной научной и практической задачей. При этом иммобилизация предполагает не только окончательную изоляцию актиноидов, но и их рациональное использование в максимально безопасной форме в различных отраслях промышленности. Разработка, синтез и изучение твердых растворов актиноидов в устойчивых кристаллических минеральных фазах - это ключ к решению проблемы иммобилизации данных опасных радионуклидов. В диссертации представлены результаты многолетних собственных исследований автора и его научной группы в сопоставлении с опытом ведущих мировых лабораторий. Главное внимание уделено разработке и синтезу актиноидсодержащих керамик и монокристаллов, а также изучению поведения минералоподобных матриц под воздействием самооблучения.

Цель и задачи исследования

Цель работы - подбор оптимальных кристаллических минералоподобных матриц для безопасного использования, хранения и окончательной изоляции актиноидов - на основании комплексного изучения физико-химических свойств данных материалов, а также оценки перспективы создания экономически оправданных технологий их производства. Данная цель определила следующие задачи исследований:

1. Изучение новообразованных урановых и урансодержащих техногенных минеральных фаз, возникших в результате Чернобыльской аварии.

2. Выбор оптимальных условий синтеза высокорадиоактивных актиноидсодержащих образцов керамик и монокристаллов.

3. Экспериментальное исследование изоморфной емкости минералоподобных матриц по отношению к актиноидам.

4. Изучение химической и радиационной устойчивости, люминесценции и других свойств актиноидсодержащих керамик и монокристаллов.

5. Оценка долговременной устойчивости матриц в условиях геологической среды на основе изучения природных минералов и их синтетических аналогов с высокой степенью химической и радиационной устойчивости.

6. Разработка рекомендаций по созданию промышленных технологий иммобилизации актиноидов.

Научная новизна

Впервые в мире детально изучены техногенные урансодержащие минеральные фазы, образовавшиеся в процессе Чернобыльской аварии. Синтезированы керамики и монокристаллы на основе твердых растворов Ри, Аш, Ир в кристаллических фазах, являющихся структурными и химическими аналогами природных минералов: циркона, гафнона, тажеранита, бадделеита, граната, перовскита, пирохлора, монацита, ксенотима. Большинство синтезированных высокорадиоактивных образцов получено впервые в мире. Экспериментально определены оптимальные методы подготовки исходной шихты и условия синтеза минералоподобных матриц с использованием больших количеств актиноидов. Изучены особенности кристаллической структуры и химического состава техногенных и синтетических актиноидсодержащих фаз, люминесцентные свойства, химическая и радиационная устойчивость.

Защищаемые положения:

1. В результате взаимодействия ядерного уран-оксидного топлива и металлического конструкционного циркония в процессе Чернобыльской аварии образовались кристаллические фазы твердых растворов в системе «1Ю2^Ю2», включая аналоги уранинита и бадделеита. Последующее взаимодействие части данных минеральных фаз с силикатным расплавом чернобыльских «лав» привело к образованию техногенного урансодержащего циркона ^Г1_хих)5Ю4.

2. Взаимодействие стеклоподобной урансодержащей матрицы чернобыльских «лав» с окружающей средой сопровождается переходом урана в химически подвижную уранильную форму и образованием вторичных урановых минералов, являющихся техногенными аналогами студтита 1Ю4х4Н20, эпиянтинита и03х2Н20, резерфордина и02С03 и др.

3. Устойчивые (химически, механически и радиационно) кристаллические твердые растворы актиноидов, являющиеся структурными и химическими аналогами природных минералов циркония-гафния (циркон, гафнон, бадделеит, тажеранит), алюминатов (со структурами граната и перовскита), фосфатов (монацит, ксено-тим), титанатов (цирконолит) - это наиболее обоснованные формы иммобилизации актиноидов. Минералоподобные матрицы на основе данных соединений с высоким содержанием актиноидов (от 1 до 10 масс.% 24'Ат, 239Ри, 237Ир) перспективны для геологической изоляции, а также в некоторых случаях для трансмутации актиноидов, включая новые виды ядерного топлива с инертной матрицей. Аналогичные матрицы с минимальным содержанием актиноидов (не более 0.1 масс.% 238Ри, 241 Ат, 244Ст и не более первых масс.% 237Ыр и 239Ри) являются инновационными материалами для безопасного использования в радиолюминесцентных источниках, полупроводниках, лазерных генераторах и других областях.

4. Экономически целесообразный и технологически безопасный синтез актиноид-содержащих минералоподобных матриц может быть осуществлен через холодное прессование исходной шихты с последующим спеканием на воздухе в интервале температур 1200-1500°С. Некоторые матрицы на основе титанатов (со структурами пирохлора и цирконолита) и алюминатов (со структурами граната и перовскита) могут быть также получены методом плавления на воздухе в интервале температур 1300-1800°С.

5. Устойчивость актиноидсодержащих кристаллических фаз к самооблучению зависит не только от накопленной дозы и типа структуры, но и химического состава твердого раствора. Твердые растворы актиноидов на основе кубического стабилизированного диоксида циркония со структурой флюорита характеризуются исключительно высокой устойчивостью к самооблучению, что обусловлено равновесием между двумя конкурирующими процессами - в виде периодического «пульсирующего» накопления и самоотжига радиационных дефектов.

Практическое значение

Впервые изучены техногенные урановые и урансодержащие минералы, образовавшиеся в результате аварии на Чернобыльской АЭС. С использованием результатов

чернобыльских исследований были разработаны, синтезированы и изучены кристаллические материалы (аналоги природных устойчивых минералов), которые могут быть использованы не только в качестве надежных матриц для окончательной изоляции (захоронения) актиноидов, но и как максимально безопасные источники ионизирующего излучения, радиолюминесцентные компоненты «ядерных» батареек и др. Продемонстрирована возможность эффективного синтеза актиноидсодержащих керамик методом холодного прессования с последующим спеканием на воздухе. Для алюминатных матриц показана перспективность их применения для иммобилизации актиноидсодержащих отходов сложного химического состава и рекомен�