Кристаллические фосфаты как формы иммобилизации и утилизации тяжелых металлов: меди, цинка, кадмия, ртути. Синтез, строение, свойства

Спиридонова, Марианна Львовна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Кристаллические фосфаты как формы иммобилизации и утилизации тяжелых металлов: меди, цинка, кадмия, ртути. Синтез, строение, свойства
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Кристаллические фосфаты как формы иммобилизации и утилизации тяжелых металлов: меди, цинка, кадмия, ртути. Синтез, строение, свойства"

На правах рукописи

СПИРИДОНОВА МАРИАННА ЛЬВОВНА

Кристаллические фосфаты как формы иммобилизации и утилизации тяжелых металлов: меди, цинка, кадмия, ртути. Синтез, строение, свойства.

03.00.16 - экология

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Орлова Альбина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Александров Юрий Арсентьевич

доктор химических наук, профессор Дудоров Владимир Викторович

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН, г. Москва

Защита состоится. .2004 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.12 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук, доцент

Кравченко Г.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В связи с возрастанием требований к экологической безопасности специалисты различных отраслей промышленности уделяют особое внимание поиску устойчивых форм иммобилизации опасных отходов при их хранении, а также разработке на основе компонентов отходов новых материалов.

Для решения экологических проблем детоксикации и изоляции от окружающей среды высокотоксичных отходов, в том числе в которых присутствуют медь, цинк, кадмий, ртуть, а также при разработке новых материалов на их основе могут найти применение принципы изо- и гетеровалентного изоморфизма. Эти принципы положены в основу концепции экологически безопасной фосфатной керамической матрицы, развиваемой в последние десятилетия, для отверждения отходов ядерных технологий. Такие керамики имеют структуры природных минералов (коснарита, монацита и др.) и известны своей термической, гидролитической и радиационной устойчивостью. Кроме того, для них характерны такие практически важные свойства как ионная проводимость, каталитическая активность, малое тепловое расширение.

Очевидно, что при разработке керамических материалов актуальными становятся знания в области высокотемпературной химии и кристаллохимии, включающие сведения о процессах синтеза, фазообразовании, превращениях фаз и изменении качественных и количественных характеристик их структуры в широком температурном интервале. Такие знания в области кристаллохимии фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути позволят проводить целенаправленный выбор химических форм для прочного связывания токсичных отходов, содержащих эти элементы, в устойчивые кристаллические, в том числе керамические продукты с последующим их целевым использованием. Изучение фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути также представляет интерес для понимания взаимосвязи между химическим составом, строением и свойствами соединений -основным принципом, лежащим в основе создания новых материалов.

Фосфаты d-элементов С^ Zn, Cd и Щ с разными катионными составами представлены в литературе недостаточно полно. Отсутствие систематических сведений об их образовании и строении затрудняет обобщение и выявление устойчивых корреляций свойств и строения от состава, установление особенностей изоморфизма и предсказание новых составов фосфатов с прогнозируемыми свойствами. Однако, достаточно большая часть фосфатов, кристаллизующихся в структурном типе №2г2(Р04^' (N2?, химический и структурный аналог минерал коснарит),

ВСЕНАЦИОНАЛЬНАЯ» (БИБЛИОТЕКА I

перспективный при разработке монофазных фосфатных керамик, вмещающих разнообразные катионы отходов. Сюда относится и разработка монофазной минералоподобной фосфатной керамической матрицы для изоляции опасных токсичных отходов, содержащих Си, Zn, Cd и Щ.

Очевидно, что для химиков, занимающихся решением экологических проблем, является актуальным синтез новых фосфатов и переход в соответствии с базовым принципом материаловедения "состав - структура - свойство" к конструированию фаз нового состава с ожидаемой структурой и необходимыми свойствами, прежде всего высокой устойчивостью по отношению к разрушающим факторам природного и техногенного характера.

Цель работы; синтез и комплексное физико-химическое исследование кристаллических фосфатов тяжелых металлов Си, Zn, Cd, Щ в обоснование новых экологически устойчивых химических форм их концентрирования, иммобилизации и утилизации.

Основные задачи;

- синтез новых сложных фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути с натрием, железом (III), титаном, цирконием, гафнием, церием (IV) с использованием процессов, обеспечивающих концентрирование тяжелых металлов и иммобилизацию их в кристаллические продукты;

- кристаллохимическое исследование полученных соединений, включающее изучение фазообразования в изоформульных рядах фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути и выявление границ (температурных и концентрационных) существования NZP структуры в семействе этих соединений, а также уточнение структуры отдельных фосфатов;

- изучение поведения фосфатов при нагревании, под действием радиации, в воде и агрессивных химических средах.

Научная новизна работы

В обоснование научных принципов иммобилизации отходов тяжелых металлов в кристаллические фосфаты минералоподобного строения и возможности использования материалов на их основе впервые получены ряды фосфатов титана, циркония, гафния, церия, содержащие в своем составе d-элементы: Си, Zn, Cd и Щ. Установлена принадлежность новых соединений к минеральным типам: коснарита (NZP) и монацита. Определены их кристаллографические параметры, выявлены особенности и закономерности фазообразования. Установлены соединения, обладающие малым тепловым расширением. При испытаниях фосфатов кадмия с цирконием и церием в "(• радиационных .лолях., впервые для фосфатов типа NZP и монацита дана

количественная оценка газовыделения как следствие радиационно-химических превращений. Получены данные, характеризующие поведение фосфатов в воде при повышенных температурах, а также, впервые для семейства NZP фосфатов, в растворах Н^3, NH4OH и ЭДТА.

Практическая значимость:

- получены новые фосфаты каркасного строения с содержанием в своем составе Си, Zn, Cd и Щ до 15, 25, 36, 42% масс, соответственно; фосфаты обладают химической, термической и радиационной устойчивостью, что делает возможным их использование в качестве минералоподобных кристаллических форм иммобилизации отходов;

- новые радиационноустойчивые соединения кадмия NZP строения могут использоваться при разработке керамических нейтронопоглощающих материалов, способных удерживать в своем составе плутоний и другие актиноиды;

- результаты исследований фосфатов могут быть использованы при разработке перспективных керамических материалов с высокими термомеханическими характеристиками, а также сорбентов, устойчивых в аIресCивных химических средах и в присутствии радиации.

На защиту выносятся следующие положения: .

1. Научное (кристаллохимическое) обоснование способов концентрирования, иммобилизации и утилизации токсичных отходов, содержащих тяжелые металлы (Си, Zn, Cd, Щ), с превращением их в монофазные кристаллические продукты.

2. Синтез кристаллических фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути и циркония, других элементов 1-4 групп Периодической таблицы как способ, обеспечивающий химическое связывание тяжелых металлов в устойчивый продукт (форму отверждения).

3. Кристаллохимические закономерности формирования фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути, кристаллизующихся в структурных типах минералов коснарита (NZP) и монацита.

4. Свойства, обеспечивающие устойчивость кристаллических фосфатов, содержащих Си, Zn, Cd, Щ под воздействием разрушающих факторов природной среды и техногенной деятельности (температуры, радиации, воды, химических реагентов).

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 10 Российских и Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии и минералогии.

в том числе нескольких молодежных конференциях и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах: Журнал неорганической химии; Радиохимия; Кристаллография; Experiment in Geosciences; Современные материалы и технологии; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.

Объем ii структура

Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка, цитируемой литературы и 4 приложений. Работа содержит 24 таблицы и 32 рисунка. Список литературы включает 169 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Экспериментальная работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов и анализов проведены в лаборатории топлива ФГУП ГНЦ РФ Физико-энергегический институт: Институт радиационного материаловедения (г. Обнинск); на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова; в лаборатории радиационно-химических исследований и источников ФГУП ВНИИ неорганических материалов (г. Москва).

Содержание работы ГЛАВА 1. Литературный обзор. Ортофосфаты меди, цинка, кадмия, ртути.

Химия, кристаллохимия, проблемы экологии.

1.1 Отверждение отходов меди, цинка, кадмия, ртути -

Рассмотрены методы отверждения опасных отходов, содержащих тяжелые металлы, такие как медь, цинк, кадмий, ртуть. Для этой цели предлагается использовать полимеры, смолы, цементные и битумные вяжущие вещества, стекла, стеклокерамические и керамические материалы. Экологически целесообразным является метод включения отходов в кристаллические (минералоподобные) формы, которые наиболее устойчивы к разрушающим факторам окружающей среды. В литературе имеется несколько публикаций о связывании токСичных металлов в керамические материалы.

1.2 Химия и кристаллохимия ортофосфатов двухвалентных d-элементов: меди, цинка, кадмия и ртути

Из литературных данных установлено, что известные фосфаты Cu, Zn, Cd и Hg представляют небольшую часть от теоретически возможных для фосфатов с общей формулой Mcm(PO,t)n, где Me = А1, В1-1, R1", Mlv, Cv -• элементы в степенях

окисления от +1 до +5. Для простых фосфатов В з(Р04)2, а также двойных фосфатов, содержащих элементы в степенях окисления +1 и +2 В" и характерна полиморфия, кристаллизация в различных сингониях и пространственных группах. Эти обстоятельства являются неблагоприятными для получения монофазных продуктов с удовлетворительной воспроизводимостью фазового состава. Число структурных разновидностей двойных, тройных и более сложных фосфатов, содержащих наряду с катионами меди, цинка, кадмия, ртути многозарядные катионы Я1", М1У, СУ, значительно меньше. При их кристаллизации чаще других реализуются структурные типы натрий цирконий фосфата (N2?), вольфрамата скандия (8с\У) и монацита, что позволяет рассматривать их как перспективные для разработок монофазных фосфатных керамик, вмещающих разнообразные катионы отходов. Дальнейшие их исследования будут способствовать решению ряда практических задач радиохимии и материаловедения.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

Объекты исследования. Методы синтеза и исследования Объектами исследования являлись ряды фосфатов 2-валентных с1-элементов меди, цинка, кадмия, ртути с 1-, 3-, 4- валентными элементами (А1 = N0, Я1" = Ре, М,У = П, 7л, Н^ с различным соотношением катионов в составе соединений.

Ш=1

0<х^0.5 х=0,0.15,0.25,0.35,0.5 Ыа|.2ХСих2г2(Р04)з

№ (.гДгцг^ Р04)з Ыа,.2хСсиг2(Р04)з Ыа,.2хНе^г2(Р04)з

ш=1

0^0.5 х=0,0.15,0.25,0.35,0.5 №,.2хС<1х-П2(Р04)3

Си05(иХ)Рехгг2.х(РО4)з гп05(„х)Рехгг2.х(РО4)з С<Ь 5(Нх)Рехгг2.х(РС>4)з И&15(нХ)Рехгг2.х(Р04)з

Мага-гхВ",гг2Чт.1у4(Р04)з т = 1,3,5

ш=3 т=5

0<х<1.5 0<х<2.5

х=0,0.25,0.5,0.75, 1, 1.25, 1.5 х=0,0.5,1, 1.5,2,2.5 Ыаз.2хСихгг, 5(Р04)3 Ш^.СХггСРО,)!

Каз.2х2пх2г, 5(Р04)3 Ыа^п^РО,)!

N33.2^^1-, 5(Р04)з Ыа3.2ЧСс1х2г(РО 01

Ыаз.2хНёхгг, 5(Р04)з Ыа.,.:ч11йч2г(РО,).

Мат.2хС<1,Т12Ч111.,у4(Р04Ь т = 1,3,5

т=3 т=5

0<х<1.5 0<х<2.5

х=0,0.25,0.5,0.75, 1, 1.25, 1.5 х=0,0.5,1, 1.5.2,2.5 Ыаз.2ХСахТ|, 5(Р04)з Ыа,.2чСс)чТ;(Р01)!

ВМв^|+1)РсжМ|уГ2.,(Р04)э 0<х<1 х=0,0.3,0.5,0.7,1 Си05(|+Х)РехТ12.х(РО4)з Си05„.х)РсчН1ЫРО4), Сс1о5(К«)РехТ12.х(Р04)з Сс1о5(Нх)РСчМГ;.ч(РО|)1

Предстояло получить и исследовать также фосфаты некоторых составов с переменным соотношением 4-валентных d- и f-элементов (Zr, НГ и Се) в рядах Cd0,Mj.4Cex(PO4b, 0<х<2: Cdo5Zr2.xCe4(P04)j, Cdo5Hf2.4Ce4(PO.,)3.

Для Синтеза фосфатов использовали методы, основанные на реакциях, протекающих на начальных стадиях между реагентами, взятыми в виде растворов (метод осаждения), либо твердых соединений (твердофазный метод). Послед>ющие этапы включали изотермические обработки в интервале температур 80-1600°С, с промежуточным диспергированием продуктов на каждой стадии.

Полученные образцы представляли собой белые или окрашенные порошки,

некоторые из них были приготовлены в виде керамик.

Для их идентификации и изучения свойств использовали методы

рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов (метод Ритвельда), высокотемпературную рентгенографию, ИК спектроскопию, электронный микрозондовый анализ, а также применяли радиометрический метод, метод электронного парамагнитного резонанса, газовой и жидкостной хроматографии,

инверсионной вольтамперометрии, спектрофотометрии.

О правильности индицирования рентгенограмм судили по измеренной пикнометрической плотности образцов, которая совпадала с рентгенографической в пределах 3%.

Рентгенографические исследования, в том числе высокотемпературные,

порошкообразных образцов проводили на дифрактометрах ДРОН-2.0, ДРОН-ЗМ -фильтрованное излучении с = 1.78892 А, Х<.и =1.54078 A, Vu = 1.54178 А). Для получения структурных характеристик рентгенодифракционные спектры записывали на дифрактометре АДП-2, XCuKa, Ni-фильтр, 15°<29<120°, шаг 0,02° по 20, экспозиция в точке 10 с. Контроль химического состава осуществляли с помощью микрозондового анализатора Camebax с энергодисперсионным детектором Link AN-10000. Для расчета составов использовали метод ZAF-коррекции. ИК спектры записывали на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне волновых чисел 1800-400 см"1. Спектры ЭПР записывали на спектрофотометре ЕМХ-113 Bruker при комнатной icMiieparype. Для испытания образцов под действием у-радиации использовали источник года, Мэв). Мощность дозы в месте

расположения образца определяли при помощи дозиметра Фрикке. Состав газа, выделившегося из образца при у-облучении, определяли хроматографически на приборах Shimadzu 3G-AH и ЛХМ-8М. Концентрацию элементов, перешедших в жидкую фазу в процессе гидротермальных испытаний, определяли методом

инверCионной вольтамперометрии на анализаторе ТА-1. Анализ проб при испытаниях образцов в агрессивных химических средах, проводили на жидкостном хроматографе «Цвет 306» в проточно-инжекционном варианте. Детектирование осуществлялось спектрофотометрически на приборе СФ-00.

ГЛАВА 3. Синтез Си-, Zn-, С^, ^-содержащих фосфатов сложного катнонного состава. Изучение их фазообразования и строения.

3.1 Си-, Zn-, С^, Hg-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида №т_2,В||,,гг2_<т.|у4(Р04)з (т = 1,3,5)

Установлено, что процесс &нтеза фосфатов завершается при температурах 700-800°С. На дифрактограммах образцов, отожженных при 800°С, присутствовали рефлексы отражения, свойственные высококристаллическим монофазным продуктам или смесям фаз. На дифрактограммах монофазных образцов, нагретых при температурах от 800 до 1000°С, отмечали незначительное увеличение интенCивности дифракционных отражений. Это свидетельствовало о термической устойчивости и сохранении неизменным состава и строения» исследованных двойных и тройных фосфатов в изученной температурной области. В целом картина фазообразования имела свои особенности для рядов фосфатов с разными катионами

Таблица 1

Фазообраэование в рядах фосфатов с общей формулой Ыап,.гхВ"лгггЧт.,У4(Р04)з(т =1,3,5), В11 - Си, Хп, Сс1, НВ

№,.2,В",7г2(Р04)3 X Си 7п СМ Не

0 Ы7Р' 1Ч/Р" N/P' " "~ЮТ" " ~ЮТ. ■" "ют.;."

0.15 игр Ы7Р N/1»

0.25 N7^ N7?. ScW ЮТ

0.35 ЖР Ы7Р, КсЛУ ЮТ

0.5 8с\У' ScW' Г ы/.рг ш. ЮТ

Ка3.2>В",2г,5(Р04)з 0 ШР' Ы/Р' ЮТ" N/P' N71'

0.25 Ы7Р N7? ЮТ

0.5 Ы/.Р N7.? И7Р Ы/Р " в.ЮТ т. ЮТ ■

0.75 N7? N7P N7?

1 1~25 1.5 Ы7Р Ы/Р ® Ы7Р ШР ' тр. я N/4' ЮТ. А А*.

0 Ы7Р" ют" ЮТ' N/P"

0.5 ® ® ЮТ N7P

1 ®,№Р N7? N7? ЮТ

Ма5.2чВ"х/г(Р04), 1.5 ЮТ ЮТ' ЮТ

2 ® N7P Ы7Р ■ •

2.5 ® ® ® ■

" * " - фосфаты, известные в литературе, "■'' - пирофосфат циркония. "А" - ар\к1)ра но установлена,- нсидешифицированнме смеси фаз

На рис. 1 в качестве примера приведены рентгенограммы фосфатов кадмия ряда Na|.;vCdxZr:(POj)i.

Во всех рядах Nai.2vB"tZr:(P04),, Na3.2,B",Zri 5(РО,)з, Na5.2,BlllZr(P04)i при

переходе от Na-Zr-фосфатов NaZ^fPC^)}, Na,Zr, 5(Р04)3, Na5Zr(P04)j (*=0) к B''-Zr-фосфатам за

счет постепенной замены части катионов Na на В11 = Zn, Cd, Hg при увеличении х происходило образование фаз NZP строения. Эти ромбоэдрические фазы имели &мметрию ячейки R3C, хотя для отдельных составов отмечено ее понижение до R3, R32. Установленные предельные концентрации (х) меди, цинка, кадмия и ртути в каждом из рядов фосфатов ромбоэдрической структуры имели значения Na|.itB"tZr2(P04)j Си 0<х<0.35, Zn 0<х<0.15, Cd 0<х<0.5, Hg 0<х<0.15; Naj.1(B",Zr, 5(Р04)3 Си 0<х<1.25, Zn 0<х<1.25, Cd 0<х<1, Hg 0<х<0.75; Naj.2tB"vZr(P04)3 Zn х=0, ]<х<2, Cd 0<х<2, Hg 0<х<1.5 (табл. 1).

Рис. I. Рентгенограммы - фосфатов ряда Na|.2tCdrZr2(P04)j 1- лс=0; 2 - дт=0.15; 3 - x=0.25; 4 - х=0.35; 5 - x=0.5.

ИК спектроскопические данные (рис. 2) подтвердили функциональный

состав- полученных фаз, принадлежность их к классу ортофосфатов. Области 1200-900 см"1 относятся к валентным, а 700-500 см'1 -к деформационньм

колебаниям связи Р~0 тетраэдра РО4. Кроме того, применение этого метода позволило установить -

Рис. 2. ИК спектры фосфатов рядов:

I. Nai.2,CdtZr2(РО4)j 1 -*=0; 2 -x=0.15; 3 -*=0.25; 4-jc=0.35; 5 -x=0.5

II. Na,.ltCdtZr, 5(P04)j I -x=0; 2 -jc=0.25; 3 -x=0.5; 4 -*=0.75; 5 -x=l; 6-x=l.5

III. Na,.2,CdtZr(PC>4)3 1 -*=0; 2 -x=0.5; 3-x=l; 4 -x=1.5; 5-x=2.

некоторые особенности строения фаз, не очевидные из результатов рентгенографии и относящиеся к изменениям, геометрии анионной группировки под влиянием меняющегося катионного состава.

В целом данные ИК и РФА находятся в согласии, оба метода свидетельствуют о широком поле составов фосфатов с NZP подобной структурой.

Параметры элементарных ячеек в исследованных рядах меняются постепенно и незначительно с изменением дг. Характер их изменений в каждом из рядов имеет свои особенности. Они обусловлены влиянием нескольких факторов. Один из них - это смена структурного типа либо изменение Симметрии ячейки в

пределах одного и того же типа как следствие

В 11

в рядах.

Важным является также фактор распределения катионов (№ и Си, Zn, Cd, Щ, а также Zг) по кристаллографическим позициям NZP структуры. На рис. 3 в качестве примера приведена графическая завиСимость параметров элементарных ячеек фосфатов кадмия ряда от состава.

Рис. 3. Зависимость параметров элементарных ячеек а и с от состава х для фосфатов кадмия NZP строения ряда Ыаз^Сс^г^РОа)}.

3.2 Сс1-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида.

Кая,.2,С{1жТ|2.(„1.|у4(1Ч)4)з (ш = 1,3,5)

В целом картина фазообразования в рядах с титаном вида. На,п.2хСс1х"П2.(пиу4(Р04)э (т = 1, 3, 5) аналогична представленной для изоформульных рядов фосфатов циркония, однако наблюдаемая область существования N/1' структуры уже и составляет: Ыа|.2.<Сс1тТ!;(Р04).1 0<\'<0.5, Ыа3.2,С«1,Т1,.5(Р04)з 0<х<0.75, Ш5-21^;П(Р04)з 0<у<1.5. При этом дифрактограммы однофазных титан содержащих образцов N2? подобного строения с одинаковыми пространственными группами (Я Зс,иВи 3 Я32)

индицировались одним и тем же набором индексов, но обнаруживали небольшие различия в положениях и относительных интенсивностях рефлексов с одинаковыми индексами.

Данные ИК-спектроскопии указывали на принадлежность изучаемых соединений к классу ортофосфатов и подтверждали выводы о симметрии решетки, сделанные на основании РФА. ИК-снектрьь фосфатов ряда №|.2хС<1,ТЬ(РС)4)з с 0<х<0.35 аналогичны, спектрам фосфатов N2? строения с пр. гр. ЯЗс. Однако, на спектре фосфата (даже при малых

значениях х) на фоне основной полосы в области

Рис. 4. ИК спектры ряда

валентных колебаний наблюдались маленькие пики, характерные для фазы с пр. гр. R3. На спектре фосфата CdojTi2(PO.j)j (рис. 4 (х=0.5)) проявлялись хорошо разрешённые полосы в области как валентных, так и деформационных колебаний, что характерно для спектров NZP фаз с пр. rp. R3. Появляется плечо в области валентных колебаний 1190 см"1, здесь реализуются пять из шести разрешённых правилами отбора полос v3 колебаний (1250-995 см'1). В деформационной области проявляются три полосы средней интенсивности V4 (650-550 см"1) и одна полоса v2 колебаний (445 см-1).

3.3 Си-, Zn-, Cd-, Hg-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида BlVS(l+„)Mlv2.,Fe,(P04b, M,v = Ti, Zr, Hf Рентгенограммы фосфатов рядов B"o5(if4)Zr2AFev(P04)3 (I), B"„<(i,v,Tb.4Fe4(PC>4)j (II) и B"o5(Hx)Hf2.4Fe4(P04)3 (III) с В11 = Cu при х>0.3 и В" = Cd при х>0.5 имели сходство. В качестве аналога для их индицирования выбран фосфат NaZri(P04)3 (ромбоэдрическая ячейка, пр. гр. R Зс).

Таблица 2 В табл. 2 для примера Результаты индицирования рентгенограмм приведены результаты

юсфатов CdFeMlv(P04)3, где Mlv=Ti, Zr, Hf (х = 1) в а н и я фосфатов рядов

I, II и III с В" = Cd при х = l.Ha дифрактограммахфосфатов рядов I, II и III с В" = Cd при х=0 (Cdo5M,v2(P04),) и х=0.3 помимо

рефлексов, указанных в таблице, присутствовали дополнительные с индексами равными 011, 014, отсутствовал рефлекс с индексом 212, что

свидетельствовало о

понижении Симметрии

hkl Cdleli(P04)3 CdFeZriPOjb CdFeHf(P04)3

d. Л [,% d.A I,% d.A I,%

1 0 2 6 069 25 6.196 9 6.178 3

1 1 0 4.258 84 4.347 100 4.329 100

1 1 3 П646 83 3.737 62 3.717 41

0 2 2 3 481 31 3 560 19 3.542 10

0 1 7 3.104 8

204 2.883 6 3 086 8

1 1 6 2.734 100 2.790 82 2.776 73

2 1 2 2.6% 21 2.574 14 2.740 7

1 0 8 2.510 15 2.572 6 2.554 6

4 00 2 458 30 2.508 36 2.499 33

02 8 , 2 164 11 2.216 9 2.199 9

220 2.171 5 2.165 15

3 0 6 2.022 12 2.069 12 2.057 14

2 1 8 1.924 34 1.974 22 1.960 19

226 1.824 37 1.866 22 1.890 25

пространственной

группы

ромбоэдрической ячейки от ЯЗс до ЯЗ. На дифрактограммах фосфатов рядов I с Си, Zn при х = 0, 0<х<1„ соответственно; рядов II и III с Си при х - 0 наблюдали рефлексы отражения, характерные для фазы типа вольфрамата скандия Эти фосфаты индицированы в моноклинной Сингонии с пр. гр. Р2/п. В ряду I с Щ образцы при 0<х<1 в виде индивидуальных монофаз получить не удалось.

На ИК спектрах фосфатов ряда С<1о5(|+Х)Ре^Г2.х(Р04)з полосы в области 1250-1000 см"' относятся к валентным аСимметричным колебаниям у3, полоса

около 950 см"1 - к валентным симметричным колебаниям у1; полосы 630, 550 см"'

- к деформационным колебаниям у4 иона Р043' (рис. 5 а). Спектры NZP фаз ряда В|1РеМ,у(РО.))1, Т-позиции - которых заселяют катионы Fe и Т^ Zг или Щ подобны спектрам известных фосфатов Fe-Zг и Fe-Ti с щелочноземельными элементами аналогичного формульного состава. Одна широкая полоса у3 колебаний, характерная для натрий цирконий фосфата, разделяется в Рис. 5. ИК-спектры фосфатов вида Сс^н^Ре^Гг-чСРО-»)} 0<\<1 (а) и С<1РеМ1У(Р04)3 с М1У=Т1, Ъх, Ш (б).

спектрах этих соединений на составные полосы. Наиболее сильно это расщепление проявляется в ИК спектре соединения с самым небольшим из четырехвалентных элементов Ть Вследствие статистического размещения трех- и четырехвалентных ионов в октаэдрических позициях структуры с пр. гр. R Зс в спектрах фосфатов реализуются все пять

разрешенные правилами отбора полос Vз колебаний (рис. 5 б).

Итак, результаты рентгенографических и ИК спектральных исследований дают возможность утверждать, что в исследованных рядах образуются фазы типа NZP и Рассчитаны кристаллографические характеристики полученных

фосфатов. В качестве примера в табл. 3 приведены параметры элементарных ячеек для фосфатов ряда и ряда СаРеМ'ЧРО,),

(М'У="П, Ъх, НО.

Таблица 3

Кристаллографические параметры фосфатов рядов С<1(Ц(^\)Ре^ь.ч(РО|)1 и СёРеМ|у(Р04)з, М|У = И, Ъх, НГ

Фосфат пр. гр. Параметры элементарной ячейки

а,Л с. А У.Л' 7. р. |/см

С11„,2г2(Р04)з Я 3 8.822(1) 22.28(1) 1502 6 3.47

Са0б5Кеоз2г,7(Р04)з Я 3 8.795(3) 22.15(1) 1484 6 3.56

С^Ре«^ <(Р04)з Я Зс 8.742(3) 22.08(1) 1461 6 3.64

Саов^еотггиСРООз Я Зс 8.722(3) 21.98(1) 1448 6 3.70

сагсгг(Ро4)з Я Зс 8.691(3) 21.89(1) 1432 6 3.79

саРеЩРОЛ Я Зс 8.507(4) 21.36(1) 1339 6 3.73

Сс1Ре11Г{Р04)3 Я Зс 8.658(1) 21.72(1) 1410 6 4.46

В ряду I С^з^.Ч|Ре^Г2-\(РО.|)з параметры а, с и V уменьшаются с увеличением х. При изменении х имеет место гетеровалентная замена катионов с изменением числа вакансий в соответствии со схемой: Zr4f+0.5□oFe5f+0.5Cdг,. Следовательно, с увеличением х увеличивается в каркасе концентрация катионов меньшего размера что должно способствовать

уменьшению параметров. Одновременно увеличивается концентрация занятых позиций в полостях (от 0.5 для х=0 до 0 для х=1), что должно привести к росту параметра с и уменьшению параметра а. Как показывают экспериментальные данные, вклад первого фактора, по-видимому, более существенен. В ряду при переходе

имеет место закономерное увеличение параметров а, с и V ростом ионных радиусов катионов М4+ в каркасе.

3.4 Сс1-содержащие фосфаты с цирконием, гафнием и церием, образующие ряды общего вида СЛмМ^Се,(Р04Ь. М,у = гг, нг

Фосфаты Сс1о 52г?(Р04)} и С(1о зЬ^РС^з, являющиеся крайними членами рядов кристаллизуются в структурном типе

Ыа/г2<Р04)з (гексагональная ячейка, пр. гр. Я 3), они были описаны выше. Другой крайний член обоих рядов фосфат имеет моноклинную ячейку и

относится к структурному типу монацита. В качестве аналога для индицировання использован ортофосфат Се (III) состава СеР04 (пр. гр. Р2|/п).

В исследованных рядах С<!о3М 2лСе,(Р04)э М,У = Ъх, Ш образуются твердые растворы, однако концентрационные области их существования незначительны как со стороны одного, так и другого компонента. В области малых концентраций церия образуются твердые растворы со структурой

Ыа/г2(РО|)1, а в области 1.6<х<2 и 1.7<х<2, соответственно, твердые растворы со структурой монацита.

3.5 Уточнение структуры фосфата кадмия-церия (IV) С^ 5Се2(Р04)3

Выполнено уточнение структуры фосфата1 Сёо.5Сег(Р04)з методом Ритвельда и проведен сравнительный анализ деформаций структур в зависимости от катионного состава в ряду изоформульных аналогов В"05Се2(РО4)} (Мё, Са, Сё). Рентгеподифракционный спектр (экспериментальный и рассчитанный на основе выбранного аналога) представлен на рис. 7 и результаты уточнения структуры приведены в табл. 4. По данным уточнения в соответствии с аналогом СеР04 структура фосфата Сс1о.зСе2(Р04)з является каркасной (рис. 8), в ней объединены в трехмерную сетку полиэдры-девятивершинники и тетраэдры. Атомы кислорода образуют мостиковые связи с атомами металлов: каждый с двумя, а некоторые (1/4) с тремя атомами. В центре тетраэдров размещен фосфор, в

девятивершинниках - атомы кадмия и церия (IV). В структуре монацита СеР04 имеются кристаллографически эквивалентные позиции одного вида, поэтому в соответствии с выбранной моделью, атомы кадмия и церия в структуре изучаемого соединения распределяются случайно по этим однотипным позициям.

Таблица 4 Само соединение может Параметры элементарной ячейки и результаты рассматриваться как твердый уточнения кристаллической структуры раствор, который можно С<иСе2й4 096Р297О12 описать кристаллохимической

формулой С<1| 6~ка1| 6СегзР04 Кристаллохимическая модель катионных замещений

Характеристика Сс1о <|Се: о/^тРг 97О12

а. Л 6 7909(1)

Ь.А 7 0163(1)

с. А 6 4662(1)

103 49(1)

V. А* 2996

"Р гр Р2\!п

число рефлексов 960

26-интервал,град 15 00-120

число уточняемых 53

параметров

3 98

Я* 3 37

Ь 3 23

DWD 1 55

в 1 18

. при переходе от аналога СеП1Р04 к фосфату кадмия-церия имеет вид:

Се3Ч+1/6Саг*+1/6 каг+2/ЗСе4'.

Установлено, что природа катионов мало влияет на . деформации полиэдров Ме-Од и Р04 (за исключением угла в координационном полиэдре

МеО») в соединении С<1о 5Сег(Р04)з.. Деформации увеличиваются при переходе от аналога к фосфатам двухвалентных элементов и вида

Изученный фосфат дополняет ряд структурных аналогов минерала монацита (пр. гр. Р2(/п), включающий соединения лантаноидов ЬпР04,

ВП0 5Се2(РО4)з (В11 = Mg, Са, Sr, Ва) и актиноидов CaojNp2(P04)j, Sr0 5Np2(P04)3, Cao 5Ри2(Р04)з. Изоструктурносп» фосфатов предполагает возможность образования твердых растворов фосфатов актиноидов, лантаноидов и нейтронопоглощающего элемента кадмия.

ГЛАВА 4. Свойства Cu-, Zn-, Cd-, Hg-содержащих фосфатов.

4.1 Поведение при нагревании.

4.1.1 Термическая устойчивость фосфатов Cu, Zn, Cd, Hg к 1-, 2-, 3-, 4-валентных элементов Из полученных данных следует, что фосфаты, содержащие Си, Zn, Cd, Hg и Ti, Zr, Hf, Се сложного катионного состава кристаллизуются при высоких температурах. Хорошо сформированные кристаллические фазы образуются, как правило, при 700 - 800 °С. При этих же температурах образцы становятся монофазными (по данным порошковой рентгенографии). В то же время в отдельных образцах исчезновение промежуточных продуктов взаимодействия происходит при более высоких температурах. Так, например, некоторые монофазные фосфаты ряда удалось получить

лишь после нагревания при 1100 °С.

Часть синтезированных фосфатов была нагрета до 1000-1600°С и не претерпевала химических и необратимых фазовых превращений.

4.1.2 Тепловое расширение Для оценки деформации структуры при нагревании некоторые фосфаты исследованы также методом высокотемпературной рентгенографии в интервале температур от комнатной до 800°С. Об изменениях структуры судили по термическим коэффициентам линейного расширения (TKJIP) а„=Дй/(аДТ), а также средним линейным коэффициентам теплового расширения а1р= (2ал+aJ/З (табл. 5).

Для новых Синтезированных соединений имеет место анизотропия' теплового расширения, характерная для фосфатов со структурой Для

большинства фосфатов наблюдается расширение структуры по кристаллографической оси с (txc), сжатие либо практически отсутствие изменений вдоль оси и (аА). Для некоторых фосфатов с высоким содержанием натрия коэффициенты аа и Ос имеют положительные значения. При этом коэффициенты среднею расширения уменьшаются при уменьшении количества натрия в фосфате. Для соединений кадмия NZP строения, не содержащих натрий, можно предложить следующее объяснение анизотропии: при повышении температуры в фосфатах с пр. ip. R3 Cd-позиция и вакансия расширяются, приводя к

расширению вдоль оОи с. Вследствие этого деформируются Р04-тетраэдры, соединяющие колонки структуры: тетраэдрический угол О-Р-0 увеличивается.

Таблица 5 Это приводит к сокращению Параметры теплового расширения фосфатов расстояния между колонками и кадмия в интервале темпеоатто 25-800°С сжатию структуры вдоль оси а

(а,<0). В фосфатах с пр. гр. Ы Зс (не содержащих натрий) также наблюдается расширение

структуры вдоль оси с при повышении температуры и почти отсутствует изменение

структуры вдоль оси а. Когда занятость М1 позиций кадмием близка к единице или равна единице (все соединения с пр. гр. Ы Зс), колонки вдоль оси с растянуты уже при комнатной температуре, так как Сс12+ сравнительно крупный катион. При повышении температуры структура вдоль оси с расширяется несколько меньше, чем в вышеописанном случае, где в позиции М1 больше ваканСий, и, следовательно, сжатие вдоль оСи а будет тоже уменьшаться. Относительное изменение ТКЛР для параметра а близко к 0.

фосфат пр.гр. а, хЮУс Ос хЮ'ЛС аср х106/°С

СМ„Л2(Р04)з яз -4.9 109 0.4

Ыао зСс1о з<7г2(Р04)з ЯЗс -2.8 6.4 0.3

Ыа,иСа,12Л2(Р04)1 ЯЗс -0.7 6.3 1.6

1Ча„7С(1о|<гг2(Р04), ЯЗс -2.2 6.3 0.6

№/,Г2(Р04)з ЯЗс -5.5 22.3 3.8

№С(122Г(Р04)Л ЯЗс -2.4 15.0 3.4

№2С(1| ЛГ(Р04)З Я Тс -1.4 17.4 4.9

№зСа/г(Р04)з Я32 7.0 13 9 9.3

ыз4са0^г<РО4)3 Я32 7.5 16.7 106

Ыа^КРС^з Я32 23.4 5.2 41.7 38.7 29.5" 16.4"

са0лг2(ро4)3 ЯТ -4.9 10.9 0.4

Сси^созгг, 7(Р04)з ИЗ -1.7 8.9 1.8

Са07^е0,гг15(РО4)з ЯЗс <10.5| 84 <3.1

С(1о щРео 7?.Г| з(Р04)з ЯЗс <|0.5| 8.3 <3.1

саРе7.г(Р04)з Я7с <|0.5| 8.0 <3.0

СаГеТ1(Р04)з ЯЗс <10.51 9.1 <3.4

Сс1РеПГ(Р04), ЯТс <|0.5| 9.7 <3.6

сагегг(Ро4), ЯЗс <|0.5| 80 <3.0

С(1«5НГ2(Р04)з ЯЗ -2.4 9.0 1.4'

Тепловое расширение в интервале температур "25-90. "130-370, '25-650°С

Для фосфата Сёо зСе^РС^э (моноклинная модификация, пр. гр. Р21/п) при термических воздействиях наблюдается расширение кристаллической структуры вдоль всех кристаллографических осей: а„ = 6.9, а, =9.2, ас = 9.2-1 О*6 град"',

Для соединения имеет место незначительная

анизотропия.

Новые фосфаты, полученные в данной работе, относятся к классу мало-

(Ос^-КГЧГ1),

средне-

и высокорасширяющихся

(аср>810"<С'1) соединений, что важно в прикладном отношении, так как обеспечивает широкий выбор веществ с необходимыми термомеханическими характеристиками. На основании полученных экспериментальных данных становится возможным целенаправленно изменять характеристики теплового расширения фосфатов 2-, 3- и 4-валентных d-элементов за счет задаваемых катионных составов, их соотношений и концентраций в широких областях составов и интервалов температур.

4.2 Радиационная устойчивость

Для оценки радиационной стойкости проводили у-облучение. образцов Cdo jZr2(P04)3 и Cdo 5Се2(Р04)з, кристаллизующихся в разных структурных типах: коснарита и монацита, от источника 60Со в течение 4 месяцев. Накопленная доза составила величину D = 2.5-107 Гр (мощность дозыр = 2.4 Гр/с).

Сравнительный анализ рентгенограмм и ИК спектров образцов до и после облучения не выявил изменений в структурах фосфатов.

О радиационной стойкости фосфатов Cdo5Zr2(P04)3 и Cdo 5Се2(Р04)з судили также по количеству и составу газа, выделившегося под действием у-облучения. Из хроматографических данных установлено, что основным компонентом газовой смеси является кислород. Зависимость накопления объема кислорода от времени и дозы у-излучения представлена на рис. 9. fue. у. накопление газовой смеси со временем t и ростом дозы у-облучения Cd„5Zr2(P04)3.

Радиационно-химический выход кислорода для образца Cdo sZr2(P04)3 составил 0.05810.005, а для Cd0 5Се2(Р04)3 - 0.071±0.009 молекул/100 эв.

Вид спектров ЭПР образцов до и после облучения существенно не изменился. На спектрах облученных фосфатов наблюдается появление незначительных сигналов, обусловленных радикалами POj", которые образуются, по-видимому, за счет разрыва связей в структурах фосфатов, следствием чего является наблюдаемое нами выделение кислорода.

Доля кислорода, выделившегося в результате радиационно-химических повреждений из образца Cdo sZr2(P04)3 от его расчетного количества в соответствии с формулой составила величину из образца

~ 0.0011. Скорость газовыделения, установившаяся на ~48 сутки практически не

меняется со временем (при больших временах испытания) и не будет превышать полученных значений в дальнейшем.

43 Химическая устойчивость. 4.3.1 Гидротермальные испытания

Изучение гидролитической устойчивости проводили в динамических условиях в аппарате Сокслетта при 95°С, растворитель - дистиллированная вода (тест МСС-1). Длительность эксперимента составила 28 суток. Испытаниям

подверглись образцы фосфата Сё0 52г2(Р04)3 в виде керамик. Для приготовления керамического образца порошок фосфата спрессовывали в форме таблетки (диаметр 1.13 см, высота, 0.45 см; давление ~10 МПа) и отжигали при температурах 800-1100°С в течение суток.

Зависимость скорости выщелачивания кадмия от времени представлена на рис. 10. В первые трое суток контакта с водой скорость

Рис. 10. Зависимость скорости выщелачивания кадмия из фосфата СУ(^Г;(Р04)3 от воемени.

выщелачивания быстро убывала со временем. Минимально достигнутая в эксперименте скорость выщелачивания составила величину 1.1-Ю"7 г/см3-сут (на 28-е сутки).

По данным РФА установлено, что фазовый состав образцов после испытаний остался неизменным.

43.2 Испытания в агрессивных химических средах

Исследовано поведение фосфатов со структурой коснарита в кислых и щелочных водных средах и в присутствии Сильных комплексообразователей.

Испытаниям подверглись образцы фосфата в виде порошка и

керамики. Роль контактных растворов выполняли водные 10 и 65% растворы НЫОз, 25% раствор ЫН|ОН и 0.1 М раствор ЭДТА.

Для примера на рис. 11 представлены зависимости массы ионов кадмия и фосфат-ионов перешедших из керамического образца в раствор 10 % азотной кислоты, а также скорости перехода этих ионов в раствор от времени.

Полученные данные позволили определить степень извлечения ионов кадмия и фосфат-ионов из образцов 10 и 65% растворами ГОЮз за время контакта 600 ч, а также степень извлечения кадмия 25% раствором МЬЦОН и 0.1 М раствором ЭДТА за такое же время (табл. 6). Эти значения на порядок выше, чем

для образца в контакте с водой и на порядок ниже, чем в случае использования в качестве контактных сред 10% и 65% растворов НNО3.

С 40

Рис. ! 1. Зависимость массы ионов кадмия (•) и фосфат-ионов (А), перешедших в раствор 10% НЫОз из керамического образца за время контакта.

Таблица6 Из п ри веден н ыхдан ныхтакже

Степень извлечения ионов кадмия и фосфат-ионов за время контакта 600 ч

следует,

стехиометрические

Контактный раствор ■ степень извлечения ионов, % масс.

СсГ Р043"

вода 0.003 -

10% HN03 0.2 0.7

65% HNO, 0.8 3.1

25% N114OH 0.03 -

0.1 М ОДТЛ_ 0.01 -

соотношения кадмия и фосфат-ионов в твердой фазе и в растворе отличаются. Раствор обогащается кадмием. Следовательно, имеет место

избирательное растворение

(выщелачивание). Это обусловлено, по-видимому, различным характером расположения ионов в структуре

фосфата: является каркасообразующей, группировкой, ионы кадмия

располагаются во внекаркасных позициях, где более существенным является вклад ионной составляющей.

ГЛАВА 5. Обсуждение результатов.

Основные закономерности кристаллизации и фазообразования каркасных фосфатов титана, циркония, гафния, церия с двухвалентными элементами Си, Zn, С(1 и Нй, их строение и поведение в экстремальных условиях (Т, радиация, гидротермальные и химические воздействия) Фосфаты с разнообразными катионными составами характеризовались, как следует из полученных в настоящей работе экспериментальных данных, несколькими структурными модификациями: NaZr2(P04)з (NZP), Бс\У и монацита.

Большее число соединений кристаллизовалось в структуре Ыа2г2(Р04)з (или минерала коснарита). Найденные концентрационные пределы х реализации этой структуры приведены в табл. 7. Здесь же представлены и рассчитанные параметры элементарных ячеек.

Таблица 7

Параметры элементарных ячеек фосфатов N2? строения-

Катионный состав Концентрационные области х существования однофазных фосфатов с различными пр. гр. Параметры элементарных ячеек N2? фосфатов, А

113 с ИГ,Ю2".Р2|Л»~ Зти/атач СтиУСтах

№,.2чВ\гг2(Р04)з

В"=Си 05x5 0.35 х = 0.5'" 8.773/8.804 22.76/22.83

7.п ' 0¿х<0.15 х = 0.5"' 8.793/8.804 22.76/22.77

Сс1 0 5x5 0.35 х = 0.5" 8.778/8.822 22.27/22.76

н8 0 5х <0.15 - 8.801/8.804 22.76/22.84

N33.24 В'\2ГМ(Р04)З

В"=Си 05x^1.25 - 8.766/8.774 22.71/22.75

Хп 05x51.25 - 8.773/8.786 22.71/22.84

са 0 5x51 - 8.773/8.800 22.71/22.85

н8 05x50.75 - 8.773/8.832 22.71/22.89

№«.2ч В'^РС^з

И'-Кп 1 5x52 х = 0" . 8.829/9.151 21.83/22.96

- са 1.55х<2 05X51" 8.758/9.151 21.83/22.78

Нд 0.5 5x51.5 х = 0" 8.768/9.151 21.83/22.77

Ыа^С^-ЩРОЛз 05x50.35 х = 0.5' 8.436/8.476 21.58/22.81

N33-24 Сач11н(Р04), 05x50.75 - 8.447/8.456 21.70/21.73

N34.24 сачТ1(Р04)з 1 5x5 1.5 0 5x50.5" 8.705/9.061 21.73/22.60

В"=Си 0.3 5x5 1 х = 0 8.701/8.840 22.34/22.76

Ъп - 05x51'" - -

са 0.55x51 0 5 x 50.35* 8.691/8.822 21.89/22.28

В"о <11«х|РСтТ12.,(Р04)з

В"=Си 0.3 5x51 х = 0 8.410/8.503 21.69/21.88

са 0.5 5x5 1 0 5 x 5 0.35* 8.436/8.507 21.36/21.58

В"о,1|»„Ре,НГ2.х(Р04)з

В"=Си 0.3 5x5 1 х = 0"" 8.805/8.884 22.13/22.37

са 0.55x51 05 x 50.35* 8.658/8.865 21.72/22.26

Са^М'^СеЛРС^з

- 0<х50.2" 1.65x52*** 8.822/8.861 22.28/22.34

нг - 05x50.2* 1.75x52*** 8.849/8.872 22.26/22.33

*** структурный тип монацита

Для структурного типа N2? характерно наличие нескольких родственных пространственных групп: ЯЗс, 113, Ю2. Изменение &мметрии являлось следствием вхождения в структуру атомов различной природы и разнообразного

заполнения пустот каркаса в соответствии с кристаллохимической формулой (М1)(М2)з[Тг(Р04)з]. Для фосфатов, содержащих в полостях каркаса относительно маленькие катионы Си и Zn (Гси2+ = 0-57 А, Г?„2+ = 0.60 ■ А), в ряде случаев -наблюдалась реализация структурного типа вольфрамата скандия (ScW, моноклинная Сингония, пр. гр. Р2|/п). В таких фосфатах с уменьшением ионных радиусов катионов, размещенных в полостях, наблюдается понижение координационного числа атомов в металл-кислородных полиэдрах от 6, характерного для ромбоэдрической ячейки, до 4 в структурах типа вольфрамата скандия. Эти структуры являются родственными, они построены из одинаковых фрагментов [Т2(Р04)з]п".

Что касается структуры монацита, то она реализовалась в рядах фосфатов Cdo 5М|У2-хСе,1(Р04)з, MIV = Zr, Hf при смешивании d- и f-элементов: Zr-Ce, Hf-Ce в области малых концентраций циркония и гафния. В таких фосфатах имеет место изовалентный изодиморфизм в каркасе со значительной перестройкой структуры ромбоэдрическая <-> моноклинная: пр. гр. R3c (NZP) «-» Р2|/п (монацит) и изменением координационного числа катионов в каркасообразующих полиэдрах Ме-0 6 <-> 9. Из изоструктурности полученных соединений и СеР04 или NaZr2(P04)3 следует, что кристаллохимические формулы соединений со структурой монацита имеют вид: Cd|/5П1 /бСег/з(РО4).., где [] - вакансия, а для соединений со структурой NZP: (CdosDosXCWM'VPC^], MIV = Zr, Hf, D -вакансия. Позиция церия (III) в фосфате СеР04 статистически заселена катионами кадмия и церия (IV) вследствие изоморфных гетеровалентных замещений по схеме: 6Се3+ <-> Cd2t + [] + 4 Се4+. Существование твердых растворов со структурой NZP в Системах фосфатов М'М" (ZrCe, HfCe) с d- и f-элементами показывает способность этой структуры включать f-элементы в состав каркасов, чю практически важно для иммобилизации плутония и других актиноидов.

Была установлена устойчивость полученных фосфатов со структурами минералов коснарита и монацита под действием неблагоприятных факторов окружающей среды и техногенной деятельности: при нагревании в широком температурном интервале, в у-радиационных полях, в воде, в кислых и щелочных водных средах и в присутствии Сильных комплексообразователей. Полученные данные согласуются с имеющимися в литературе для известных фосфатов аналогичною формульного состава с щелочноземельными элементами. Результаты по количественной оценке радиационного газовыделения и исньпаниям в агресСивных химических средах для фосфатов со структурами коснарита и монацита получены впервые.

Поведение соединений, изученных в данной работе, свидетельствует о высокой термической устойчивости фосфатов со структурами типа натрий цирконий фосфата, вольфрамата скандия и монацита в широком температурном интервале: от 20 до 700-1000°С, а в ряде случаев до 1600°С. Большинство из известных соединений - аналогов натрий цирконий фосфата и монацита также характеризуются высокой термической устойчивостью: соединения не плавятся и не разлагаются при нагревании до 1000-1600°С.

Деформации структуры фосфатов при нагревании, исследованные в данной работе крайне незначительны. Фосфаты Сс^г^РО^э (аср=0.4-10"*С"'), С(]„.5НГ2(Р04)з (аСр=1.4-10'6С''), С463Ре0з2г,.7(РО4)з (аср=1.8-106С"'), Ыа0.зСс10.з5гг2(РО4)з (ач,=0.3-10"6С"|)> ^С^гг^РС^з (аср= 1.6-Ю^С1),

дополняют класс веществ с близким к нулю тепловым расширением. Для всех фосфатов наблюдается анизотропия теплового расширения, характерная для соединений со структурами N2? и монацита. Следует отметить, что известные материалы других классов с минимальными характеристиками теплового расширения - это циркон (средний термический коэффициент теплового р нирения аср= 4.2 х 10"6 "С"1), и е р и т (аср= 1.4 х и кварцевое стекло - проявляют также анизотропию

теплового расширения.

Поведение фосфатов со структурами коснарита (Сс1о^г2(Р04)з) и монацита в -радиационных полях свидетельствует об устойчивости исследованных соединений, сохранении неизменным их состава и строения по данным рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса при поглощенных дозах до 2.5-107 Гр. Проведены исследования газовыделения, обусловленного действием ионизирующего излучения и дана количественная оценка, которая свидетельствует о малом выходе газообразных продуктов радиационно-химических реакций. Ранее изучалась устойчивость некоторых фосфатов N2? строения к действию у-радиации с использованием рентгенофазового анализа.

Данные настоящей работы свидетельствуют о высокой гидролитической устойчивости фосфатов со структурой коснарита (N2?). По стабильности в воде фосфат С<1о^г2(Р04)з не уступает другим фосфатно-циркониевым и оксидным материалам, а также стеклам, включающим двухвалентные элементы (табл. 8).

Проведены комплексные исследования, позволяющие, оценить поведение фосфата в воде, водных растворах и

определить характеристики выщелачивания кадмия и фосфат-ионов в этих

Таблица 8 средах. Из результатов Скорость выщелачивания Я, г/см2сут С«| (*) „ экспериментов следует, что

Бг (лит.) из различных материалов Сс1-содержащий фосфат

циркония Сс10 52г2(Р04)3 устойчив в воде, кислых, щелочных средах и в присутствии сильных

комплексообразователей.

Таким образом, установленные характеристики устойчивости фосфатов не уступают имеющимся в литературе по фосфатам двухвалентных элементов (а в ряде случаев их превосходят), а также другим материалам, которые изучаются как возможные формы иммобилизации отходов, в том числе и радиоактивных.

В целом данные настоящей работы формируют кристаллохимический принцип однофазной фосфатной матрицы для отверждения токсичных отходов, термо- и радиационноустойчивых ионообменных материалов, устойчивых к тепловым шокам керамик, в том числе керамик-поглотителей нейтронов. Выводы:

1. В обоснование способов концентрирования, иммобилизации и утилизации отходов синтезированы твердофазным методом и методом осаждения ряды сложных фосфатов, содержащих медь, цинк, кадмий, ртуть, а также натрий, железо (III), титан, цирконий, гафний, церий (IV).

2. Получены данные по кристаллохимии фосфатов Си, 2п, Сё, Щ, позволяющие оценить возможность их использования в качестве новых кристаллических материалов. С использованием методов рентгенофазового анализа, ИК, спектроскопии, электронного микрозондового анализа изучено фазообразование в рядах и установлена принадлежность полученных фосфатов к минеральным типам коснарита (Ыа7г2(Р04)з, NZP) и монацита. Рассчитанные кристаллогррафические характеристики соединений близки между собой и незначительно зависят от природы катионов и их соотношений. Выполнено уточнение структуры фосфата методом полнопрофильного рентгеновского анализа (методом Ритвельда) и проведен сравнительный анализ деформаций структур в зависимости от катионного состава в ряду изоформульных аналогов

3. Установлена устойчивость полученных фосфатов:

• при нагревании до 1000-1600°С; определены количественные характеристики теплового расширения фосфатов в интервале температур от комнатной до 800°С;

Материал Т,°С ЛхЮ6, г/см2сут

соединения типа 95-200 0.7-1.4 0.1*

5упгос 95-400 8-9 2

(оксидная керамика)

стекло 95 10

200 разрушается

под действием внешнего у-облучения при поглощенной дозе D = 2.5-10ТГр (по данным РФА и ИК-спектроскопии), даны качественные и количественные оценки радиационно стимулированного газовыделения; - в воде, водных растворах HNO3, NH4OH и ЭДТА; определены характеристики выщелачивания кадмия и фосфат-ионов в этих средах.

4. Осуществлена иммобилизация и прочная фиксация значительных количеств меди, цинка, кадмия и ртути (до 15, 25, 36, 42 % масс.) в составе кристаллических (керамических) фосфатов, обладающих каркасным строением и относящихся к семейству структурных аналогов NaZr2(PO,i)3.

5. Показана возможность использования результатов исследований для утилизации тяжелых металлов Си, Zn, Cd, Hg: при разработке перспективных экологически безопасных керамических материалов с высокими термомеханическими характеристиками, новых сорбентов, устойчивых в агресСивных химических средах и в присутствии радиации, а с учетом ядерных свойств кадмия также нейтронопоглощающих керамик

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Орлова А.И., Китаев Д.Б., Волков Ю.Ф., Петьков В.И., Куражковская B.C., Спиридонова М.Л. Двойные фосфаты церия (IV) и некоторых одно- и двухвалентных элементов // Радиохимия. 2001. Т.43. № 3. С. 202-205.

2. Pet'kov V.I., Orlova A.I., Kazantsev G.N., Samoilov S.G., Spiridonova M.L. Thermal expansion in the Zr and 1-, 2-valent complex phosphates of NaZr2(PO.»)j (NZP) structure // Journal ofThermal Analysis and Calorimetry. 2001. V. 66. № 2. P. 623-632.

3. Pet'kov V.I., Spiridonova M.L., Orlova A.I. Utilization of the NZP matrixes of the kosnarite structure for immobilization of technogenic wastes // Experiment in Geosciences. 2002. V. 10. № 1. P. 155-156.

4. Петьков В.И., Куражковская B.C., Орлова А.И., Спиридонова М.Л. Синтез и кристаллохимические закономерности строения фосфатов М(лгг(РО.|)з // Кристаллография. 2002. Т.47. № 5. С. 802-809.

5. Спиридонова М.Л., Петьков В.И., Орлова А.И., Куражковская B.C., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г. ^тез и высокотемпературные кристаллохимические исследования ортофосфатов ромбоэдрической структуры типа CdR<lu)M<IV)(PO4)3, где R=Fe, M=Ti, Zr, Hf // Сб. статей Международной научно-практической конференции «Современные материалы и технологии». Пенза, 29-31 мая, 2002. С. 199-201.

6. Петьков В.И., Орлова А.И., Спиридонова МЛ., Куражковская B.C. &нтез и изучение фазообразования сложных фосфатов циркония и натрия с двухвалентными d-элементами: цинком, кадмием и ртутью // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. № 10. С. 1601-1608.

7. Орлова А.И., Спиридонова МЛ., Петьков В.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Куражковская B.C. &нтез и исследования Cd-содержащих фосфатов со

структурой типа NaZr2(PO4)3 методами рентгенографии и ИК-спектроскопии // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. № 1. С. 5-10.

8. Спиридонова М.Л. Получение и изучение строения сложных фосфатов некоторых II- и IV-валентных переходных элементов: Cd, Ti, Zr, Hf, Ce // Сб. тез. докл. Второй конференции молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода, Н.Новгород, 1999. С. 88.

9. Спиридонова М.Л. Новые фосфаты NZP строения, содержащие Cd, Hf, Ce // Сб. тез. докл. Третьей конференции молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода, Н.Новгород, 2000. С. 68-69.

10. Петьков В.И., Орлова А.И., Самойлов С.Г., Казанцев Г.Н., Куражковская B.C., Спиридонова М.Л. Кристаллические Cd-содержащие фосфаты циркония и гафния // Сб. тез. докл. Третьей Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2000», Санкт-Петербург, 28 ноября - 1 декабря 2000. С. 60-61.

11.Pet'kov V.I., Orlova A.I., Kazantsev G.N., Samoilov S.G., Spiridonova M.L. Thermal expansion in the Zr and 1-, 2-valent complex phosphates of NaZAPOA (NZP) structure // In Book of abstracts 8 th conference on calorimetry and thermal analysis. Supplement. Zacopane, Poland, 3-8 September 2000. P. 2-3.

12. Орлова А.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Петьков В.И., Жаринова М.В., Спиридонова М.Л. Разработка материалов с высокими и регулируемыми термомеханическими характеристиками // Сб. тез. докл. Научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение», Москва, 14-15 декабря, 2000. С. 20-23.

13. Петьков В.И., Спиридонова М.Л. Орлова А.И. Использование NZP матриц со структурой коснарита в качестве фиксатора отходов техногенного происхождения // Сб. тез. докл. XIV Росcийского совещания по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 2-4 октября, 2001. С. 304.

14. Спиридонова М.Л., Шляпугина Т.В. Получение и изучение тройных оргофосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP) в ^стеме Na20-B0-M02-P205 (B=Zn, Cd, Hg, M=Ti, Zr) // Сб. тез. докл. Четвертой конференции молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода, Н. Новгород, 2001. С. 46.

15. Спиридонова М.Л. Возможность включения Cd и других аналогов (Zn, Hg) в кристаллическую NZP матрицу - фиксатор годичных отходов // Сб. тез. докл. Первой Всеросстйской молодёжной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, Н. Новгород,

2001. С. 103.

16. Спиридонова М.Л., Шляпугина Т.В. Изучение радиационной устойчивости двойных Cd-содержащих ортофосфатов циркония и церия // Сб. тез. докл. Ияюй конференции молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода, Н. Новгород,

2002. С. 48.

17. Спиридонова М.Л. ^тез, кристаллохимические исследования и изучение радиационной устойчивости Cd-содержащих фосфатов циркония и церия со структурой коснарита и монацита // Сб. тез. докл. Второй Всеросотйской молодёжной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, Н. Новгород, 2002. С. 83.

Подписано в печать 12.01.2004. Формат 60x84 1/16.

Гарнитура Тайж. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ 5. Тираж 100.

Типография Нижегородского госуниверCитета им. Н.И. Лобачевского Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Спиридонова, Марианна Львовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Ортофосфлты меди, цинка, кадмия, ртути. Химия, кристаллохимия, проблемы экологии.

1.1 Отверждение отходов меди, цинка, кадмия, ртути.

1.2 Химия и кристаллохимия ортофосфатов двухвалентных d-элементов: меди, цинка, кадмия и ртути.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Объекты исследования. Методы синтеза и исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы синтеза.

2.3 Методы исследования и анализа.

2.3.1 Рентгенофазовый анализ.

2.3.2 Рентгеноструктурный анализ.

2.3.3 Высокотемпературная рентгенография.

2.3.4 ИК спектроскопия.

2.3.5 Электронный микрозондовый анализ.

2.3.6 Электронный парамагнитный резонанс.

2.3.7 Методика определения мощности дозы у-радиации.

2.3.8 Методика радиационного газовыделения.

2.3.9 Методика гидротермальных испытаний.

2.3.10 Методика исследований в агрессивных химических средах.

ГЛАВА 3. Синтез Си-, Zn-, Cd-, Hg-содаржАЩИх фосфатов сложного катионного состава. Изучение их фазообразования и строения.

3.1 Си-, Zn-, Cd-, Hg-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида Nam.2xB^Zr24m.,)/4(P04)3 (m = 1, 3, 5).

3.2 Cd-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида Nam.2xCdxTi2.(m.I)/4(P04)3 (m = 1, 3, 5).

3.3 Cu-, Zn-, Cd-, Hg-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида

Bno.5(i+x)Mlv2.xFex(P04)3, Mlv = Ti, Zr, Hf.

3.4 Cd-содержащие фосфаты с цирконием, гафнием и церием, образующие ряды общего вида Cdo.5Ce2.xMIvx(P04)3, M,v = Zr, Hf.

3.5 Уточнение структуры фосфата кадмия-церия (IV) Cdo.sCeiCPO^.

ГЛАВА 4. Свойства Си-, Zn-, Cd-, Hg- содержащих фосфатов

4.1 Поведение при нагревании.

4.1.1 Термическая устойчивость фосфатов Си, Zn, Cd, Hg и 1-, 3-, 4-валентных элементов.

4.1.2 Тепловое расширение.

4.2 Радиационная устойчивость.

4.3 Химическая устойчивость.

4.3.1. Гидротермальные испытания.

4.3.2 Испытания в агрессивных химических средах.

ГЛАВА 5. Основные закономерности кристаллизации и фазообразования каркасных фосфатов титана, циркония, гафния, церия с двухвалентными элементами Си, Zn, Cd и Hg, их строение и поведение в экстремальных условиях (температура, радиация, гидротермальные и химические воздействия).

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Кристаллические фосфаты как формы иммобилизации и утилизации тяжелых металлов: меди, цинка, кадмия, ртути. Синтез, строение, свойства"

Актуальность работы

Для решения экологических проблем детоксикации и изоляции от окружающей среды высокотоксичных отходов, в том числе в которых присутствуют медь, цинк, кадмий, ртуть, а также при разработке новых материалов на их основе могут найти применение принципы изо- и гетеровалентного изоморфизма. Эти принципы положены в основу концепции экологически безопасной фосфатной керамической матрицы, развиваемой в ряде стран в последние десятилетия, для отверждения отходов ядерных технологий. Такие керамики имеют структуры природных минералов (коснарита, монацита и др.) и известны своей высокой термической, гидролитической и радиационной устойчивостью. Кроме того, для них характерны такие практически важные свойства как ионная проводимость, каталитическая активность, малое тепловое расширение.

Очевидно, что при разработке керамических материалов актуальными становятся знания в области высокотемпературной химии и кристаллохимии, включающие сведения о процессах синтеза, фазообразовании, превращениях фаз и изменении качественных и количественных характеристик их структуры в широком температурном интервале. Такие знания в области кристаллохимии фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути позволят проводить целенаправленный выбор химических форм для прочного связывания токсичных отходов, содержащих эти элементы, в устойчивые кристаллические, в том числе керамические продукты с последующим их целевым использованием. Изучение фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути также представляет интерес для понимания взаимосвязи между химическим составом, строением и свойствами соединений - основным принципом, лежащим в основе создания новых материалов.

Фосфаты d-элементов Си, Zn, Cd и Hg с разными катионными составами представлены в литературе недостаточно полно. Отсутствие систематических сведений об их образовании и строении затрудняет обобщение и выявление устойчивых корреляций свойств и строения от состава, установление особенностей изоморфизма и предсказание новых составов фосфатов с прогнозируемыми свойствами. Однако, достаточно большая часть фосфатов, кристаллизующихся в структурном типе NaZr2(P04)3 (NZP, химический и структурный аналог минерал коснарит), позволяет рассматривать последний как перспективный при разработке монофазных фосфатных керамик, вмещающих разнообразные катионы отходов. Сюда относится и разработка монофазной минералоподобной фосфатной керамической матрицы для изоляции опасных токсичных отходов, содержащих Си, Zn, Cd и Hg.

Очевидно, что для химиков, занимающихся решением экологических проблем, является актуальным синтез новых фосфатов и переход в соответствии с базовым принципом материаловедения "состав - структура -свойство" к конструированию фаз нового состава с ожидаемой структурой и необходимыми свойствами, прежде всего высокой устойчивостью по отношению к разрушающим факторам природного и техногенного характера.

Цель работы

Целью работы является синтез и комплексное физико-химическое исследование кристаллических фосфатов тяжелых металлов Си, Zn, Cd, Hg в обоснование новых экологически устойчивых химических форм их концентрирования, иммобилизации и утилизации.

Основные задачи:

- изучение поведения фосфатов при нагревании, под действием радиации, в воде и агрессивных химических средах.

Научная новизна работы

В обоснование научных принципов иммобилизации отходов тяжелых металлов в кристаллические фосфаты минералоподобного строения и возможности использования материалов на их основе впервые получены ряды фосфатов титана, циркония, гафния, церия, содержащие в своем составе d-элементы: Си, Zn, Cd и Hg. Установлена принадлежность новых соединений к минеральным типам: коснарита (NZP) и монацита. Определены их кристаллографические параметры, выявлены особенности и закономерности фазообразования. Установлены соединения, обладающие малым тепловым расширением. При испытаниях фосфатов кадмия с цирконием и церием в у-радиационных полях, впервые для фосфатов типа NZP и монацита дана количественная оценка газовыделения как следствие радиационно-химических превращений. Получены данные, характеризующие поведение фосфатов в воде при повышенных температурах, а также, впервые для семейства NZP фосфатов, в растворах HN03, NH4OH, ЭДТА.

Практическая значимость:

- получены новые фосфаты каркасного строения с содержанием в своем составе Си, Zn, Cd и Hg до 15, 25, 36, 42% масс., соответственно; фосфаты обладают химической, термической и радиационной устойчивостью, что делает возможным их использование в качестве минералоподобных кристаллических форм иммобилизации отходов;

- результаты исследований фосфатов могут быть использованы при разработке перспективных керамических материалов с высокими термомеханическими характеристиками, а также сорбентов, устойчивых в агрессивных химических средах и в присутствии радиации.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Научное (кристаллохимическое) обоснование способов концентрирования, иммобилизации и утилизации токсичных отходов, содержащих тяжелые металлы (Си, Zn, Cd, Hg), с превращением их в монофазные кристаллические продукты.

4. Свойства, обеспечивающие устойчивость кристаллических фосфатов, содержащих Си, Zn, Cd, Hg под воздействием разрушающих факторов природной среды и техногенной деятельности (температуры, радиации, воды, химических реагентов).

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 10 Российских и Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии и минералогии, в том числе нескольких молодежных конференциях и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации

Объем и структура

Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и 4 приложений. Работа содержит 24 таблицы и 32 рисунка. Список литературы включает 169 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Спиридонова, Марианна Львовна

выводы

2. Получены данные по кристаллохимии фосфатов Си, Zn, Cd, Hg, позволяющие оценить возможность их использования в качестве новых кристаллических материалов. С использованием методов рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии, электронного микрозондового анализа изучено фазообразование в рядах и установлена принадлежность полученных фосфатов к минеральным типам коснарита (NaZr2(P04)3, NZP) и монацита. Рассчитанные кристаллографические характеристики соединений близки между собой и незначительно зависят от природы катионов и их соотношений. Выполнено уточнение структуры фосфата Cdo.5Ce2(P04)3 методом полнопрофильного рентгеновского анализа (методом Ритвельда) и проведен сравнительный анализ деформаций структур в зависимости от катионного состава в ряду изоформульных аналогов BIIo.5Ce2(P04)3 (Mg, Са, Cd).

3. Установлена устойчивость полученных фосфатов:

- при нагревании до 1000-1600°С; определены количественные характеристики теплового расширения фосфатов в интервале температур от комнатной до 800°С;

- под действием внешнего у-облучения при поглощенной дозе D = 2.5-107Гр (по данным РФА и ИК-спектроскопии), даны качественные и количественные оценки радиационно стимулированного газовыделения;

- в воде, водных растворах HN03, NH4OH, и ЭДТА; определены характеристики выщелачивания кадмия и фосфат-ионов в этих средах.

4. Осуществлена иммобилизация и прочная фиксация значительных количеств меди, цинка, кадмия и ртути (до 15, 25, 36, 42 % масс.) в составе

108 кристаллических (керамических) фосфатов, обладающих каркасным строением и относящихся к семейству структурных аналогов NaZ^PO^.

5. Показана возможность использования результатов исследований для утилизации тяжелых металлов Си, Zn, Cd, Hg: при разработке перспективных экологически безопасных керамических материалов с высокими термомеханическими характеристиками, новых сорбентов, устойчивых в агрессивных химических средах и в присутствии радиации, а с учетом ядерных свойств кадмия также нейтронопоглощающих керамик.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Спиридонова, Марианна Львовна, Нижний Новгород

1. Экологическая химия / Под. ред. Ф. Корте. М.: Мир. 1997. 396 с.

2. Melber А. // Kommunalwirtschaft. 1998. N 5. S. 234-246.

3. Пат. 5360632 США, МПК6 В 05 D 7/00. / Johnson М.М., Simfukwe М., Mowack G.P., Kibicek D.H.- № 105208; Заявлено 10.08.1993; Опубл. 01.11.1994.

4. Заявка 4439173 Германия, МКИ6 А 62 Д 3/00. / Eckard L., Glombitza F.-№ 4439173.0; Заявлено 07.11.1994; Опубл. 09.05.1996.

5. Diez J-M., Madrid J., Macias A. // Cem. and Concr. Res. 1997. V. 27. N 4. P. 479-492.

6. Заявка EP0864547 ЕПВ, МПК6 С 04 В 28/02./ Costa U., Facoetti M., Guerra G.- № 98104148.6; Заявлено 09.03.1998; Опубл. 16.09.1998.

7. Zorzi M., Stanek W. // Oster. Ing. und Archit. Z. 1998. V. 143. N 10. S. 390-391.

8. Chem. Eng. (USA). 1999. V. 106. N 3. P. 19.

9. Заявка 2302090 Великобритания, МПК6 В 09 В 3/00, С 04 В 28/02. / Yang Q.- № 9611866.6; Заявлено 06.06.1996; Опубл. 08.01.1997.

10. Ubbriaco P., Bruno P., Traini А. // Ann. chim. (Italia). 2000. V. 90. N 1-2. P. 137-143.

11. Gore Т., Kahl D. // J. E. Mitchell Sci. Soc. 1998. V. 114. N 2. P. 103-104.

12. Русаков H.B., Кручинина Е.Ю., Донерьян Л.Г. и др. // Экол. и пром. России. 1988. Янв. С. 24-27.

13. Пат. 4194039 США, МКИ6 С 03 С 5/24. / Richards R.S. № 288478; Заявлено 10.08.1994; Опубл. 12.11.1996.

14. Pelino М., Cantalini С., Hong-Tao S. // In: Proc. 17th Int. Condr. Glass. Beijing. 1995. V. 5. P. 193-198.

15. Orru R., Sannia M., Cincotti A., Cao G. // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. N 15-16. P. 3053-3061.

16. Bhasin S., Amritphale S.S., Chandra N. // Nonferr. Extract. Met. New Millennium: Indo-Russ. Microsymp., Dec. 7-9, Jamshedpur: Nat. Met. Lab. 1999. P. 375-384.

17. Пат. 2152253 Россия, МПК7 В 01 J 23/70. / Кирчанов А.А., Куликовская Н.А. № 99111379/12; Заявлено 28.05.1999; Опубл. 10.07.2000.

18. Wagh A.S., Jeong S.Y., Singh D. // Ceram. Trans. 1998. V. 87. P. 63-76.

19. Пат. 5860908 США, МПК6 A 61 D 3/00. / Forrester K.E. № 729665; Заявлено 19.01.1999.

20. Orlova A.I., Petkov V.I., Skiba O.V. et. al. // Proceedings of the Int. Conf. on Future Nuclear Systems "Clobal'97". Yokogama, Japan. 1997. V. 2. P. 1253.

21. Волков Ю.Ф., Орлова А.И. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1. С. 3-14.

22. Орлова А.И. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 5. С. 385-403.

23. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия сложных анионных радикалов. М.: Наука, 1984.

24. Hagman L. О., Kierkegaard Р. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. N 6. P. 1822-1832.

25. Brownfield M.E., Foord E.E., Sutlex S.J., Botinelly T. // Am. Mineral. 1993. V. 78. P. 653-656.

26. Agrawal D. K., Huang C.-Y., McKinstru H. A. // Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. №4. P.697-710.

27. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова O.B.// ЖСХ. 1996. Т. 37. № 6. С. 1104-1113.

28. Taylor D. // Br. Ceram. Trans. J. 1994. V. 90. N 2. P. 64-69.

29. Breval E., McKinstry H. A., Agrawal D. K. // Br. Ceram. Trans. J. 1994. V. 93. № 6. P.239.

30. Орлова А. И., Петьков В. И., Гульянова С. Г. и др. // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 11. С. 1965-1967.

31. Le Flem G. //Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. № 1. P. 3.

32. Scheetz В. E., Adrawal D. K., Breval E., Roy R. // Waste Management. 1994. V. 14 P. 489-505.

33. Kolsi A.W. //Acad. Sci. 1977. Т. C284. N 13. P. 483-486.

34. Kolsi A.W., Quarton M., Freundlich W. // Ann. Chim. 1981. V. 6. N. 5. P. 411-418.

35. Quarton M., Kolsi A.W. // Acta Crystallogr. 1983. Т. 39C. N. 6. P. 664-667.

36. Quarton M., Oumba M.T. // J. Appl. Crystallogr. 1983. V. 16. N. 5. P. 576-577.

37. Kawahara A., Kageyama Т., Watanabe I., Yamakawa J. // Acta Crystallogr.1983. Т. 49C. P. 1275-1277.

38. Effenberger H. // Z. Kristallogr. 1984. Bd 514. N. 7. S. 58-91.

39. Shoemaker G.L., Anderson J.B., Kostiner E. // Acta Crystallogr. 1977. V. B33. N 9. P. 2629-2973.

40. Quarton M., Oumba M.T. // Mater. Res. Bull. 1983. T.18. N 8. P. 967-974.

41. Quarton M., Oumba M.T., Freundlich W., Kolsi A.W. // Rev. Chim. Minerale.1984. T. 21. N3. P. 311-320.

42. Elammari L., Elouadi B. // Acta Crystallogr. 1989. Т. 45C. P. 1864-1867.

43. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Nicol J.M., Sticky G.D. // J. Solid State Chem. 1995. V. 144. P. 249-257.

44. Bu X-H, Gier Т.Е., Stucky G.D. //Acta Crystallogr. 1996. T. 52. P. 1601-1603.

45. Kolsi A.W., Erb A., Freundlich W. // C. R. Acad. Sci. 1976. Т. C282. N 13. P. 575-577.

46. Elammari L., Durand J., Cot L., Elouadi B. // Z. Kristallogr. 1987. Bd 180. S. 137-140.

47. Frazier A.N., Smith J.P., Kehr J.R. // J. Agr. Food Chem. 1996. V. 17. N 5. P. 522-529.

48. Grins J., Nygeren M. // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N 7. P. 895-898.

49. Andratschke M., Range K.-S., Haase H., Klement U. // Z. Naturforschung. 1992. Bd 47. S. 1249-1254.

50. Nord A.G.// Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. N 6. P. 563-568.

51. Elammari L., Elouadi B. // J. de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologigue. 1991.V. 88. P. 1969-1974.

52. База данных PCPDFWIN. 1999.

53. Paques-Ledent M.Th. I I Industr. Chim. Beige. 1974. V. 39. N 10. P. 845-858.

54. Elammari L., Elouadi В., Depmeier W. // Acta Crystallogr. 1988. V. 44. P. 1357-1359.

55. Elammari L., Elouadi В., Depmeier W. // Acta Crystallogr. 1992. V. 48. P. 541-542.

56. Белов H. // Минералогический сборник Львовского ГУ им. Ив. Франко. 1979. Т. 33. №2. С. 9.

57. Иванов Ю.А., Ивановская И.Н., Пополитов В.И. и др. // Кристаллография. 1973. Т. 18. №5. С. 1070-1073.

58. Иванов Ю.А., Симонов М.А., Белов Н. // Кристаллография. 1974. Т. 19. № 1.С. 163-164.

59. Averbuch-Poulot М.Т. // Mater. Res. Bull. 1973. V. 8. P. 1-8.

60. Kolsi A.W., Erb A., Freundlich W. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1976. Т. C283. N4. P. 119-122.

61. Engel G. // Neues Jahrb. Mineral. Abh. 1976. Bd 127.N2. S. 197-211.

62. Hatta M., Marumo F. // Acta Crystallogr. 1982. V. 38. N 1. P. 239-241.

63. Прокофьева T.B. Механизм образования и свойства некоторых фосфатов и арсенатов элементов четвертой группы Периодической системы Д.И. Менделеева: Автореф. канд. дис. Горький: ГГУ. 1981.

64. Ferragina С., Cafarelli P., Di Rocco R. // J. Therm. Anal, and Calorim. 2001. V. 63. P. 709-721.

65. Schwarz H. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1964. Bd334.№3-4. P. 175-185.

66. Китаев Д.Б. Синтез и кристаллохимические исследования фосфатов 4-х валентных f-элементов. Автореферат канд. дис. Н.Новгород: ННГУ. 2002.

67. Keller L.P., McCarthy G.J., Garvey R.G. // J. Less-Common Met. 1983. V. 93. P. 453.

68. Keller L.P, McCarthy G.J., Garvey R.G. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 459-462.

69. Rouen P., Brenneis H. // Naturwissenschaften. 1963. Bd 16. S. 547.

70. Линдинь Л.Ф., Апинитис С.К., Витиня И.А., Седмалис У.И. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1983. № 4. С. 393-397.

71. Масликова М.А., Чемоданов Д.И. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. 7. №7. С. 1773-1774.

72. Масликова М.А., Чемоданов Д.И. // ЖФХ. 1972. Т. 46. № 7. С. 1878.

73. Royen P., Brenneis Н. //Naturwissenschaften. 1963. Bd 16. S. 547.

74. Calvo С. И Canad. J. Chem. 1965. V. 43. P. 436-445.

75. Calvo C. //J. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. N 1. P. 141-149.

76. Smith A.L. //J. Electrochem. Soc. 1951. V. 98. N 9. P. 363-368.

77. Stephens J.S., Calvo C. // Canad. J. Chem. 1967. V. 45. N 20. P. 2303-2312.

78. Котлова А.Г., Щепочкина Н.И., Кобцев Б.М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т. 11. №8. С.1461-1465.

79. Katnack F.L., Hummel F.A. // J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. N 3. P. 125-133.

80. Nord A.G., Kierkegaard P. // Chem. Scripta. 1980. V. 15. N 1. P. 27-39.

81. Rao C.N., Prakash B. // Nat. Standard Ref. Data Ser. 1975. V. 56. N 19. P. 1-28.

82. Nord A.G. // Acta Chem. Scand. 1974. V. A2. P. 150-152.

83. Pustinger J.V., Cave W.G., Nielsen M.L. // Spectrochem. Acta. 1959. V. 15. N 11. P. 909-925.

84. Nord A.G., Kierkegaard P. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. P. 1466-1474.

85. Ropp R.C., Mooney R.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. N 18. P. 4848-4852.

86. Павликов P.B., Салонец Г.И. // Тезисы докл. IV Всесоюз. конф. «Физико-химическое исследование фосфатов». Минск. 1976. С. 219-220.

87. Вagulasankrithyan V., Murali K.R., Tiwari R.A., Rao D.R. // J. Mater. Sci. Letters. 1984. V.3.N2. P. 177-180.

88. Evans A., Sorenson R.C. // Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1983. V. 14. N 9. P. 773-783.

89. Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д. Атлас инфракрасных спектров фосфатов: ортофосфаты. М.: Наука. 1981. 248 с.

90. Волков А.И., Яглов В.М., Бондарь JI.A. // Тезисы докл. IV Всесоюз. конф. «Физико-химическое исследование фосфатов». Минск. 1976. С. 61.

91. Зелинский В.В., Пекерман Ф.М., Тимофеева Т.В., Вайнберг Б.И. // Журн. эксперимен. и теор. физики. 1950. Т. 20. № 5. С. 395-400.

92. Nozaki F.N., Ohata М. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V. 47. N 10. P. 1307-1310.

93. Krider E.R., Hummel F.A. // Amer. Muneral. 1970. V. 55. N '/2. P. 170-184.

94. Simonov M.A., Egorov-Tismenko Y.K., Belov N.V. Doklady Akademii Nauk SSSR. 1978. V. 239. P. 1101-1102.

95. Bigi A., Foresti E., Gazzano M. et al. // J. Chemical Research. 1886. P. 1471-1495.

96. Brown J.J., Hummel F.A. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. N. 9. P. 1052-1057.

97. Smith A.L., Power A.D. // J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. N. 5. P. 244-248.

98. Nord A.G.// Mater. Res. Bull. V. 18. N 5. P. 569-579.

99. Romdhane S.S., Bacquet G. // Solid State Commun. 1983. V. 46. N. 8. P. 631-632.

100. Aurivillius K., Nilson B.A. // Z. Kristallogr. 1975. Bd 141. N 112. S. 1-10.

101. Щеглов Jl.H., Андрианов B.T. // Тезисы докл. V Всесоюз. конф. «Физико-химическое исследование фосфатов». Минск. 1981. Ч. 2. С. 452.

102. Щеглов JI.H., Павлинов Р.В., Андрианов В.Т. // ЖНХ. 1983. Т. 28. № 6. С. 1407-1409.

103. Sandomirskii P.A., Simonov М.А., Belov N.V. Doklady Akademii Nauk SSSR. 1976. V. 288. P. 344-347.

104. Boireau A., Soubeyroux J.L., Gravereau P. et al. // Eur J. Solid State Inorg. Chem. 1993. T. 30. P. 337-346.

105. Perret R., Boudjada A. // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1977. V. 100. P. 5-8.

106. Boudjada A., Perret R I I Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1976. V. 99. №4. P. 254-255.

107. Byrappa K., Kulkarni A.B., Gopalakrishna G.S. // J. Crystal Growth. 1986. V. 79. P. 210-214.

108. Byrappa K., Srikantaswamy S., Gopalakrishna G.S. et al. // Solid State Ionics. 1987. V. 24. P. 1-6.

109. Mourad Hidouri, Besma Lajmi and Mongi Ben Amara // Acta Cristallogr. 2002. V. С 58. P. i 147-i 148.

110. Averbuch-Poulot M.T., Durif A. // Acta Crystallogr. 1979. V. 35. P. 151-152.

111. Ben Amara M., Olazcuaga R., Le Flem G., Vlasse M. // Acta Crystallogr. 1979. V. 35. P. 1567-1569.

112. Лазоряк Б.И. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 4. С. 307-325.

113. El Jazouli A., Soubeyroux J.L., Dance J.M. and Le Flem G. // J. Solid State Chem. 1986. V. 20. P. 351-355.

114. Olazcuaga R., Le Flem G., Boireau A., Soubeyroux J.L. // Advanced Mater. Res. 1994. V. l.P. 177-188.

115. Kasuga Т., Yamamoto K., Tsuzuki T. et al. // Mat. Res. Bull. 1999. V.34. № 10-11. P.1595-1600.

116. Le Polles G., Videau J., Olazcuaga R. and Couzi M. // J. Solid State Chem. 1996. V. 127. N. 2. P. 341-349.

117. Fargin E., Bussereau I., Olazcuada R. et al. // J. Solid State Chem. 1994. V. 112. P. 176-181.

118. Serghini A., Kacimi M., Ziyad M., Brochu R. // J. Chim. Phys. 1988. T. 85. N 4. P. 499.

119. Monceaux L. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. P. 233.

120. Serghini A., Brochu R., Ziyad M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 2487-2491.

121. EI Jazouli A., Alami M., Brochu R. et al. //J. Solid State Chem. 1987. V. 71. P. 444-450.

122. Jouanneaux A., Verbaere A., Piffard Y. et al. I I Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. P. 683-699.

123. Петьков В.И., Орлова А.И., Дорохова Д.И., Федотова Я.В. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 1. С. 36-41.

124. Taoufik I., Haddad М., Nadiri A. et al. // J. Phys. and Chem. Solid. 1999. V. 60. P. 701-707.

125. Taoufik I., Haddad M., Brochu R., Berger R. // J. Mater. Sci. 1999. V. 34. P. 2943-2947.

126. Ziyad M., Ahmamouch R., Rouimi M. et al. // Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 311-318.

127. Ikeda S., Kanbayashi Y., Nomura K. et al. // Solid State Ionic. 1990. V. 40/41. P. 79-82.

128. Nomura K., Ikeda S., Ito K. and Einaga // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 326. P. 351-356.

129. Kohler J., Imanaka N., Adachi G. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 3790-3812.

130. El Jazouli A., El Bouari A., Fakrane H. et al. // J. Alloys Compd. 1997. V. 262-263. P. 49-53.

131. Brochu R., El-Yacoubi M., Louer M. et al. // Mat. Res. Bull. 1996. V.32. №1. P. 15-23.

132. Berry F.G., Thied R.C. // J. Aalloys Compd. 1997. V. 257. P. 201-204.

133. Taoufik I., Haddad M., Nadiri A. et al. // J. Phys. and Chem. Solids. 1999. V. 60. P. 701-707.

134. Волков Ю.Ф., Томилин C.B., Лукиных A.H. и др. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 4. С. 293-298.

135. Орлова А.И., Китаев Д.Б., Кеменов Д.В. и др. // Радиохимия. 2003. Т. 45. №2. С. 97-102.

136. Christidis P.S., Rentzeperis P.J. //Z. Kristallogr. 1976. Bd. 144. S. 341.

137. Kato T. // Mineralogical Journal (Japan). 1958. MJTOA 2. P. 224.

138. Keller C., Walter K.H.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. P. 1253.

139. Ni Y-X., Hughes J.M., Mariano A.N. // American Mineralogist. 1995. V. 80. P. 21.

140. Mullica D.F., Sappenfield E.L., Boatner L.A. // Inorg. Chim. Acta. 1996. V. 244. P. 247.

141. Орлова А.И., Китаев Д.Б., Волков Ю.Ф. и др. // Радиохимия. 2001. Т. 43. №3. С. 202.

142. Орлова А.И., Китаев Д.Б., Казанцев Г.Н. и др. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 4. С. 299-304

143. Зубкова Н.В., Кабалов Ю.К., Орлова А.И. и др.// Кристаллография. 2003. Т. 48. № 3. С. 445-449.

144. Китаев Д.Б., Орлова А.И. // Ядерно-топливный цикл (технология, экология, безопасность). 2003. (в печати).

145. Schneider J. // Profile refinement on IBM-PC's, Int. Workshop on the Rietveld method. Petten. 1989. 71 pp.

146. Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. JL: Недра. 1990. 288 с.

147. Финкель В. А. Высокотемпературная рентгенография металлов. М.: Металлургия. 1968. 204 с.

148. Hong Н. Y.-P. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 173.

149. Boillot J.P., Collin G., Comes R. //J. Solid State Chem. 1983. V. 50. P. 91.

150. Rodrigo J.L., Carrasco P., Alamo J. // Mater. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 631

151. Orlova A.I., Kemenov D.V., Pet'kov V.I. et. al. // High Temp. High Press. 2002. V. 34. P. 315.

152. Barj M., Perthuis H., Colomban Ph. // Solid State Ionics. 1983. V.l 1. P. 157.

153. Mbandza A., Bordes E., Courtine P. // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 251.

154. Куражковская В. С., Орлова А. И., Петьков В. И. и др. // ЖСХ. 2000. Т. 41. С. 74.

155. Rodrigo J.L., Carrasco P., Alamo J. // Mater. Res. Bull. 1989. V. 24. P. 611-618.

156. Sugantha M., Varadaraju U. V., Subba Rao G. V. // J. Solid State Chem. 1994. V. 111. P.33-40.

157. Tarte P., Rulmont A., Merckaert-Away C. // Spektrochimica Acta. 1986. V. 42 A. №9. P. 1009-1016.

158. Beall G. W., Boatner L. A., Millica D. F., Milligan W. O. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. № l.P. 101.

159. Волков Ю.Ф. // Радиохимия. 1999. Т. 41. №2. С. 161.

160. Boilot J.P., Collin G., Comes R. // Solid State Commun. 1983. V. 45. N 3. P. 231-236.

161. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 304 с.

162. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М: Наука. 1973.254 с.

163. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. — М.: Металлургия. 1980.232 с.

164. Govindan Kutty K.V., Asuvathraman R., Sridharan R. // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 4007-4013.

165. Angabi В., Jali V.M., Lagare M.T. et al. // Bull. Mater. Sci. 2002. V. 25. № 3. P.191-196

166. Angabi В., Jali V.M., Lagare M.T. et al. // Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. 2002. V. 187. P. 87-94

167. Agrawal D.K., Harshe G., Breval E., Roy R. // J. Mater. Res. 1996. V. 11. № 12. P. 3158-3163.

168. Limaye S.Y., Agrawal D.K., Roy R., Menrotra Y. // J. Mater. Sci. 1998. V. 26. P. 93-98.

169. Brewal E., McKinstiy H.A., Agrawal D.K. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81.№4. P. 926-932.

170. Табл. 2. Кристаллографические характеристики фосфатов ряда Na|.2XCuxZr2(P04)3 (структурный тип NZP)

171. NaZr2(P04)3 Nao.7Cuo.i5Zr2(P04)3 Nao5Cuo.25Zr2(P04)3 Nao.3Cuo.35Zr2(P04)3a, A 8.804(3) 8.791(3) 8.773(3) 8.796(3)c, A 22.76(1) 22.83(1) 22.77(1) 22.78(1)v,AJ 1527 1528 1520 1526

172. Табл. 4. Кристаллографические характеристики фосфатов ряда Na|.2XZnxZr г(Р04)з (структурный тип NZP)

173. NaZr2(P04)3 Nao.7Zno.i5Zr2(P04)3a, A 8.804(3) 8.793(1)с, A 22.76(1) 22.76(5)1. V, AJ 1527 1524

174. Табл. 6. Кристаллографические характеристики фосфатов Zno.5Zr2-x(P04)3 и Cuo5Zr2(P04)3 (структурный тип ScW, пр. гр. P2j/n)

175. Zno.5Zr2(P04)3 Cuo5Zr2(P04)3а, А 12.389 (2) 12.389 (3)b, А 8.929(3) 8.925(4)с, А 8.842(2) 8.841(3)1. Р, град 90.54(1) 90.53(1)1. V,AJ 978 977

176. Табл. 8. Кристаллографические характеристики фосфатов ряда Nai.2xCdxZr2(P04)3 (структурный тип NZP)

177. Рвыч. г/см3 3.19 3.29 3.36 3.41 3.45 3.48

178. Рэксп, Г/СМ3 3.18 3.31 3.34 3.43 3.44 3.48

179. Табл. 10. Кристаллографические характеристики фосфатов ряда Nai.2xHgxZr2P04)3 (структурный тип NZP)

180. NaZr2(P04)3 Nao.7Hgo.,5Zr2(P04)3a, A 8.804(3) 8.801(4)с, A 22.76(2) 22.84(1)1527 1532

Информация о работе

Спиридонова, Марианна Львовна
кандидата химических наук
Нижний Новгород, 2003
ВАК 03.00.16

Диссертация

Кристаллические фосфаты как формы иммобилизации и утилизации тяжелых металлов: меди, цинка, кадмия, ртути. Синтез, строение, свойства - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Кристаллические фосфаты как формы иммобилизации и утилизации тяжелых металлов: меди, цинка, кадмия, ртути. Синтез, строение, свойства - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы