Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТОРФЯНЫХ НИЗИННЫХ ПОЧВАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ФОСФАТНОГО УРОВНЯ

ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия

Автореферат диссертации по теме "ДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТОРФЯНЫХ НИЗИННЫХ ПОЧВАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ФОСФАТНОГО УРОВНЯ"

SfSSH

ДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТОРФЯНЫХ НИЗИННЫХ ПОЧВАХ В ЗАВСИМОСТИ ОТ ИХ ФОСФАТНОГО УРОВНЯ

Специальность 06.01.04 — Агрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук

ЗАНИЛОВ А ми ран Хабндович

На поавах pyi тки

Санкт-Петербург - Пушкин 2005

Работа выполнена на кафедре агрохимии и агроэкологии ФГОУ ВПО Санкт-Петербургского Государственного Аграрного Университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик РАСХН, доктор сельскохозяйственных наук, профессор Ефимов Виктор Ннкифорович доктор сельскохозяйственных наук, профессор

Воробейков Геннадий Александрович кандидат сельскохозяйственных наук, доцент Алексеев Юрий Васильевич ФГУ Государственный центр агрохимической службы «Ленинградский»

Защита диссертации состоится /4 2005 г. в ^часов на

заседании диссертационного совета Д. 220. 060. 03 в Санкт-Петербургском государственном аграрном университете по адресу: 196600, Санкт-Петербург - Пушкин, Петербуркское шоссе, д,2, корпус 1 а, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного аграрного университета.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор сельскохозяйственных наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, вызванное урбанизацией, интенсивным развитием промышленности к транспорта, использованием химических средств защиты растений, внесением в почву органических и минеральных удобрений вызывает особое беспокойство во всем мире.

Среди всех химических загрязнителей, являющихся мощным фактором разрушения биосферы, наибольшее экологическое значение имеет загрязнение тяжелыми металлами. Почва — важнейший фактор, регулирующий поступление ТМ в растения. Решающее влияние на поведение ТМ могут иметь состав ППК и содержание органического вещества в почве. В литературе имеются сведения об изменении подвижности ТМ в почве под воздействием фосфорных соединений (Кабата Пендиас, 1989).

Закономерности поведения тяжелых металлов в почвенной среде изучались в основном на минеральных почвах (Зырин и др., 1979; Овчарен ко, 1995). Торфяные почвы по своим характеристикам значительно отличаются от минеральных. Это органнческне высокогумифнцированные, являющиеся природными ноннтами почвы. Содержание фосфора в торфяных почвах невелико, но обеспечивает широкий спектр фосфор-органических соединений, так или иначе участвующих в перераспределении примесных элементов в почве. Исследования распределения ТМ в органогенных почвах актуальны до настоящего времени.

Цель исследований. Основной целью нашего исследования явилось изучение закономерности распределения кадмия, цинка, меди и никеля в двух разновидностях торфяной низинной почвы, отличающихся между собой фосфатными уровнем и другими агрохимическими свойствами.

Задачи исследования;

1. определить динамику группового и фракционного состава фосфатов торфяной нтиннои почвы при различном содержании в ней тяжелых металлов;

2. провести сравнительную характеристику распределения ТМ н фракционного состава фосфатов в торфяных низинных почвах во времени;

3. исследовать динамику распределения экстрагируемых соединений ТМ в торфяной низинной почве в зависимости от фосфатного уровня и степени ее загрязнения;

4. выявить фракции почвенных фосфатов в наибольшей степени отвечающих за связывание ТМ.

Научная новшна.1) Впервые применительно к типичным торфяным низинным почвам проведены исследования по определению влияния

ЦНБ МСХА

фосфатного режима почв на распределение в них тяжелых метатлов в течение 1 года.

2) Выявлены фракции почвенных фосфатов, в основном, отвечающие за связывание тяжелых металлов в торфяной низинной почве.

3) Показано влияние зольности торфяной низинной почвы на перераспределение фосфатов п ТМ.

Практическая значимость. Полученные в результате проведения работы данные могут быть использованы для разработки детоксикашюнных мероприятий для минеральных 1ючв, загрязненных ТМ посредством торфования.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на научных конференциях н обсуждены на заседании кафедры агрохимии н агроэкологии СПб ГА У.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликованы три научные статьи.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 174 страницах машинописного текста к состоит из введения , 4 глав, выводов и приложений. Диссертация содержит 116 графиков, 20 таблиц, 2 схемы. Список использованной литературы составляет 157 наименований, в том числе 39 источников зарубежных авторов.

ОБЪЕКТЫ И МСТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изучение динамики распределения кадмия, цинка, меди и никеля в торфяных низинных почвах проподилнсь путем постановки модельного опыта. Объектами исследований послужили типичные торфяные низинные почвы болота «Лптошпцкое» в АОЗТ «Рабнтицы» Волосовского района Ленинградской области. Для проведения эксперимента были взяты две разновидности торфяной низинной почвы, отличающихся между собой агрохимическими характеристиками и фосфатным уровнем.

Первый образец почвы отличается высокой зольностью (17%) и степенью разложения (50%). рН (КС1)=с5,0; Нг=124 мг-экв/10 г почвы, 270 мг-экв/100 г почвы. Содержание подвижных форм N. Р20$ и КаО равно 22,1; 30,5; 46 мг/100 г почвы.

Фоновое содержание ТМ составляет: 0(1=0,13, 2п=23,65, Си=1,78, N¡=1,63, Содержание подвижных соединений: 03=0, 2п=бД4, Си=0, N¡=0 мг/кг почвы.

Второй тип торфяной шпнниой почвы имел низкую зольность (7%) и степень разложения 30%. рН(КС1)=4,8, Пг=76 мг-экв/100 г почвы, 8=*180 мг-экв/100 г почвы. Содержание подвижных форм N=32,0, Р2О5 "57,5, К 10=10,8 мг/10 г почвы. Содержание тяжелых металлов; СсМ),05,2п=22.3,

Си=0.18, N1=9.0. Содержание подвижных соединеннй Сё=0, 2п=2,3, Сч^О.ОВ, №=1,3 мг/кг почвы.

Различия в групповом и фракционном составе почвенных фосфатов были существенными. Основная часть почвенных фосфатов высокозольных почв сосредоточена в форме недоступных для растений соединений фосфора

Количество же гндролизусмых по Чангу и Джексону соединений составляет 150,6 мг/100 г почвы, что составляет 24 % от валового содержания.

Анализ группового состава гидролизу ем ы* соединений свидетельствует о равном количестве минеральных н органических соединений фосфора (рнс.1).

469,4

□ Органические

□ Минеральные Р Остаток

73,7

77,0

Рис.1 Групповой состав почвенных фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы

Во фракционном составе исследуемой почвы преобладают фосфаты железа и алюминия, общее количество которых составляет 111 мг/100 г почвы или 74 % от суммы всех извлекаемых соединений. При этом среди алюмофосфатов доминируют минеральные соединения, количество которых почти в 2 раза выше чем органических (рис.2).

Фракция жслезофосфатов почти полностью представлена органическими соединениями, количество которых достигает 58 мг/100 г почвы, содержание же минеральных форм фосфатов железа 4,3 мг/100 г почвы.

На долю кальциевых фосфатов приходится 27 % всех извлекаемых фосфатов, среди них доминируют трехосновные фосфаты кальция. На долго рыхлосвязаиных форм приходится всею лишь 10 мг/100 г почвы.

10

В Р-рыхлосвяззнный

29,4

Н МИН.А1-Р Оорг.А1-Р ; ОминРе-Р □ орг.Рв-Р

30

18-8 , ОСа-Р

58,2

4,3

Рис.2 Фракционный состав почвенных фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы

Доля гндролизуемых фосфатов в нормально золь ной почве составляет всего 7,39 % (54 мг/100 г почвы) от валового содержания фосфора в гточве (730 мг/100 г почвы). Неизвлекаемые соединения фосфора составляют 92,61% (рисЛ).

Из все К суммы гидролизусмых фосфатов в почве минеральные соединения преобладают над органическими фосфатами н составляют 80,77% и 19,23% соответственно (рис.З).

Фракционный состав минеральных фосфатов представлен преимущественно фосфатами кальиия (63,7 %) от суммы минеральных соединении). Рыхлосвязанные фосфаты, извлекаемые нейтральной солью ЬШ4С1, составляют основную долю капьцнефосфатов (27,75 мг/100г почвы). Содержание трехзамещенных фосфатов кальция крайне ннзко, и

676,0

□ Органические

□ Минеральные

□ Остаток

Ю.4 43,6

Рис.З Групповой состав нормальнозольной торфяной низинной почвы

составляет 0,82 мг/100 г почвы. Количество фосфорных соединений, извлекаемых фторцдной и щелочной вытяжками равно 25,4 мг/100 г почвы из них органические соединения составляют 15,0 мг/100 г почвы (рис.4). В их составе доминируют фосфаты алюминия, относительная величина которых составляет 71,8% от суммы фосфатов извлекаемых щелочном и фторпднон вытяжкам н.

27,75

0,82

□ Р-рыхпосвязанный В мин,А1-Р ЕЗорг.А1-Р

□ мин.Ре-Р ОоргРе-Р ■ Са-Р

Рис.4 Фракционный состав почвенных фосфатов корм&пьнозольнсй торфяной низинной почвы

2. Методика проведения эксперимента н методы изучения распределения тяжелых металлов и фосфора в почве.

Фосфатный режим торфяных низинных почв и динамику распределения в них тяжелых металлов изучались путем постановки модельных опытов в период с 2002 по 2003 годы,

В качестве тяжелых металлов для исследования были взяты четыре металла: 1х\. и Сб, по степени токсичности относящиеся к первой, самой опасной группе и Си и входящие во вторую группу. Модельный опыт с тяжелыми металлами проводился а течение года. Во избежание взаимодействия металлов между собой почва загрязнялась каждым из металлов по отдельности. Они были внесены в почву в четырех концентрация. Различие между минимальной и максимальной концентрациями составило 8 раз (табл.1).

Для проведения эксперимента было использовано 128 пластиковых, сосудов (4 металла х 4 концентрации х 4 повторпостн х 2 типа почв) по 135г. Влажность почвы поддерживалась на уровне 70-75%. За время исследований было сделано 6 отборов почвенных образцов (1,2,3,4,5,12 месяцев). Каждый из отборов показывал как на определенном отрезке времени закреплялся металл в почве и какова доля подвижных форм каждого металла. Повторность опыта двукратная.

Таблица 1 Схема опыта

Кони-я Сё 2.П Си N1

1 3 150 100 100

2 6 300 200 200

3 12 600 400 400

4 24 1200 800 800

пдк 3-5 110 132 90

В почвенных образцах были проведены исследования по изменению фракционного состава почв под влиянием тяжелых металлов (Чанг-Джексон, 1957). Этот метод даст возможность выделить из почвы раздельно минеральные фосфаты алюминия, железа и кальция и фосфаты связанные с органическим веществом

Содержание тяжелых металлов в торфяной низинной почве определялось в вытяжках различных растворителей, при соотношении раствор-почва 1=25. Кнслотнорастворнмая форма ТМ вытягивается 1н ЬШОэ, я подвижная форма - ацетатно-аммонийным буфером (рН=4,8). Одна навеска почвы обрабатывалась последовательно каждым из растворителей. Поэтому общим экстрагируемым количеством ТМ была принята сумма концентрации в обеих вытяжках.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ

1. Слияние ко и иен тракин ТМ на групповой состав фосфатов торфяных низинных почв.

Поступление извне в почвы тяжелых металлов приводит к значительному изменению фосфатного состояния почвы. Оно сопровождается смещением <|юсфатного равновесия в сторону негидролизуемых фосфатов, что свидетельствует об участии тяжелых металлов в связывании почвенных фосфатов.

В высокозольной низинной торфяной почве наблюдалась более высокая степень поглощения фосфат-ионов тяжелыми металлами. В результате сорбционных реакций количество фосфатов остатка в этих почвах за период наблюдений увеличилось в среднем на 14 %.

Установление относительного фосфат-сорбцно иного равновесия определялось видом токсиканта и его концентрацией. В высокозольной торфяной почве независимо от токсиканта наибольшая степень связывания почвенных фосфатов наблюдалась на низком уровне загрязнения почв ТМ.

В нормаль мозольной торфяной интенсивность и направленность (¡юсфат-сорбированных реакций определялось видом и концентрацией

токсиканта, В вариантах с низкой кон центра ш ¡ей тяжелых мета! лов наибольшее количество негидролнзуемых фосфатов выявлено в опыте с никелем, наименьшее в опыте с кадмием. В опытах же с цинком и медью на фоне низких концентраций содержание фосфатов остатка было значительно выше по сравнению с кадмием.

Наибольшая активность никеля в связывании фосфат-ионов проявилась на нвдком уровне загрязнения (100 мг/кг). Количество непщролизуемых фосфатов, было максимальным и составило 706 мг/100 г при исходном содержании 676 мг/100 г. С увеличением концентрации никеля в 8 раз уровень фосфатов остатка снизился до исходного состоят«,

В опыте с кадмием к концу наблюдении по мере увеличения концентрации кадмия происходило увеличение количества фосфатов остатка.

В почвенных пробах, загрязненных цинком прирост фосфатов остатка наиболее интенсивно происходил в интервале загрязнения от 300 до 600 мг Хп/кг торфа с последующим снижением их уровня при очень высоком загрязнении их цинком (1200 мг/кг).

В почвах, загрязненных медью отмечается два максимума фосфатов остатка: первый при концентрации меди 100 мг/кг, второй - при 400. При боле высоком загрязнении (800 мг/кг) отмечается снижение фосфатов остатка.

В высокозольных низинных торфах, загрязненных ТМ, иммобилизации подвергались в большей степени органические соединения фосфора. Относительная их доля к концу наблюдений уменьшилась в среднем в 2,4 раза в зависимости от вида метатла и его концентрации. Трансформация минеральных фосфатов в высокозольных торфах в меньшей степени зависит от вида металла и его концентрации.

В нормальнозольнои торфяной почве наибольшей трансформации в сторону снижения подвергались минеральные соединения фосфора. Характер и направленность трансформации минеральных фосфатов в значительной степени определялись видом металла и его концентрацией. Так, в опытах с Сс1 и Си по мере повышения их концентраций снижалась лабильность минеральных соединен ни фосфора, что подтверждается уменьшением количества их к кошу наблюдений. В меньшей степени на смешение в сторону снижения минеральных соединений фосфора повлияло загрязнение почв цинком. Наибольшее снижение минеральных фосфатов произошло в почвенных пробах, загрязненных никелем на уровне 100 и 200 мг/кг.

Анализ трансформации группового состава почвенных фосфатов под действием возрастающих концентраций ТМ говорит о том, что измененне содержания органических и минеральных фосфатов в загрязненных ТМ почвах зависело и от зольности торфа и от фосфатного уровня питания растений.

Степень иммобилизации как минеральных, так и органических соединений фосфора в вы со котельной почве была выше, чем в нормальнозольной.

2. Влияние концентрации ТМ на фракционный состав фосфатов торфяных .......... почв.

В высоко зольной торфяной почве этот процесс трансформации фосфатов был выражен более ярко, чем в нормальнозольной торфяной почве. Во всех загрязненных почвах независимо от срока наблюдений наибольшее снижение всех фракций фосфора зафиксировано в основном на низких уровнях загрязнения.

Наибольшие потерн обнаружены во фракции рыхлосвязанных фосфатов высокозольной торфяной почвы. За два месяца компостирования количество их во всех вариантах уменьшалось почти в 10 раз.

В нормальнозольной торфяной почве поведение рыхлосвязанных фосфатов определялось типом металла и его концентрацией. Наибольшим снижением и высокой динамичностью рыхлосвязанных фосфатов характеризуется вариант с медью. При этом имеет место два минимума в их содержании: первый минимум отмечен в начале взаимодействия токсиканта с почвой на фоне 100 мг/кг. Второй минимум обнаружен к концу наблюдений на фоне 400 мг/кг.

Максимальное действие № в сторону снижения рыхлосвязанных фосфатов отмечается при минимальной степени загрязнения (100 мг/кг).

Загрязнение почв цинком слабее отразилось на обеспеченности почвы рыхлоевнзанными фосфатами.

Наиболее медленные фосфаг-сорбционные процессы с участием рыхлосвязанных фосфатов в нормальнозольиых торфяных почвах зафиксированы в варианте с СИ, В двухмесячный период контакта кадмия с почвой отмечается незначительное снижение их лабильности, при загрязнении почвы в диапазоне 3-6 мг/кг и увеличение подвижности в сильнозагрязненных кадмием почвах.

В высокозольной торфяной низинной почве суммарное количество А1-Р и Ре-Р под воздействием ТМ в среднем по вариантам сократилось в 1,21,4 раза и 1,3 - 2,0 раза соответственно в зависимости от срока наблюдении.

Более высоким уровнем снижения Ре-Р характеризуются почвы в варианте с №. Загрязнение почвы никелем в дозе 100 мг/кг привело к еннженню фосфатов к концу наблюдений в 5 раз. Увеличение дозы никеля сопровождалось незначительным их повышением. Использование 400 мг/кг ночвы способствовало растворению ранее образовавшихся фосфат-никелевых комплексов.

Полутораоксиды алюминия в меньшей степени участвовали в образовании смешанных комплексных соединений с ТМ. Наибольшая дестабилизация в содержании этой фракции фосфатов отмечена в высокозольной почве.

В результате загрязнения почв ТМ количество Са-Рш в них понизилось на 7,8 - 21,3 мг/100 г почвы в зависимости от типа металла, их концентраций и времени взаимодействия с почвой. Наибольшим снижением Са-Рщ характеризуются варианты с низкой концентрацией металлов.

Во всех случаях реакции сорбции кальциевых фосфатов ТМ более интенсивно протекали в первые 2 месяца за исключением никеля в дозах 400 и 800 мг/100 г почвы. Со временем происходило частичное высвобождение ранее сорбированных Са-Рщ.

Более высокую активность в сорбции Са-Рщ проявляли Хл и С<± В вариантах с кадмием н цинком в максимальных концентрациях наблюдалась наименьшая энергия связи фосфат-ионов с ТМ. В опыте с медью увеличение степени загрязнения почвы приводит к незначительному увеличению их содержания! в точке «2 месяца». В конце срока исследовании отмечается понижение концентрации трехосновных фосфатов кальция в вариантах с высокими уровнями загрязнения почвы,

К концу наблюдений в опыте с никелем имеет место десорбция Са-Рщ на всех уровнях загрязнения почвы. Возможно, что повышение концентрации трехосновных фосфатов кальция связано с перераспределением более подвижных фракции фосфора под действием ТМ в менее доступные.

В нормальнозольной торфяной низинной почве исключительно низкий уровень Са-Рщ, но также отмечалось взаимодействие ТМ с этой фракцией.

В отличие от высокозольных почв в этой почве наиболее активным по отношению к Са-Рщ был никель. В начальный период контакта с почвой в диапазоне 100-400 мг/кг имел место процесс сорбции фосфатов, тогда как на фоне 800 мг/кг наблюдалось повышение их содержания. Однако с увеличением времени контакта отмечалось их вторичное осаждение, в результате чего на отмеченных фонах (400-800 мг/кг) уровень Са-Рщ снизился до минимума (0,3 и 0,24 мг/МОг почвы).

Обратная закономерность в поведении Са-Рш была выявлена в почвах, загрязненных и СЛ

В вариантах с цинком в дозе 300 мг/кг и кадмием в дозах 12 и 24 мг/кг обнаружен стимулирующий эффект ТМ в мобилизации почвенных фосфатов. Повышение обеспеченности исследуемых почв Са-Рщ к концу наблюдений указывает на непрочность связей в комплексах гп и С<1 с почвенными фосфатами.

Независимо от концентра! шм мели срока наблюдении

обеспеченность загрязненных почв Са-Рщ оставалась на уровне контрольного варианта.

В образовании комплексных соединений с ТМ участвовали все фракции фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы, особенно на низких уровнях ее загрязнения. нормальнозольнок торфяной почве комнлекссюбразованню с тяжелыми металлами были подвержены в основном рыхлое вязанные фосфаты кальция. Трех зам еще нн ые фосфаты кальция и полутораоксиды А1 и Ре в образовании комплексов участия не принимали.

3. Влияние ТМ на динамику фракционного состава фосфатов торфпнык низинных почв.

Наиболее интенсивно трансформация группового состава почвенных фосфатов в загрязненных почвах происходил в первые 2 месяца, что подтверждается резким увеличением количества иегидролнзуемых соединений фосфора (71 мг/100 г почвы). С увеличением времени контакта энергия связи сорбированных фосфат-ионов с металлами в высокозольной почве ослабевала. Количество иегидролнзуемых фосфатов на этот период оказалась на 5,7% ниже, чем в пробах, взятых после двух месяцев компостирования. В дальнейшем возобновляются процессы иммобилизации почвенных фосфатов. При этом интенсивность вторичной сорбции фосфат-ионов определяется видом токсиканта. К концу наблюдений в опытах с 2п и № количество фосфатов остатка было выше, а в опытах с Сс1 — ниже относительно первого срока наблюдений. В опытах же с Си содержанке их в начале н конце наблюдений было одинаковым.

В иорматьнозольных торфах наибольшей выраженностью нммобилизацпонных процессов по отношению к фосфат-мо нам характеризуется начальный период взаимодействия их с металлами, за исключением Ж. В почвенных пробах, загрязненных никелем, максимальный прирост фиксированных фосфатов отмечен на четвертый месяц взаимодействия с последующим снижением их к концу наблюдений.

В этих почвах, как и в высокозольных торфах, к концу 4 месяца взаимодействия имеет место смещение <1>осфатного равновесия в сторону уменьшения иегидролнзуемых фосфатов. При более длительном взаимодействии направленность сорбцнонных процессов определялось видом металла.

Органическая и минеральная фракции высокозольной торфяной почвы в относительно равной степени взаимодействуют с внесенными в них ТМ. В обоих случаях наблюдается снижение содержания фосфора фракций по отношению к контрольному значению. Однако процессы сорбции-десорбции наиболее ярко выражены для органических фосфат-ионов

Минеральные фосфаты принимают большее участие в образовании комплексных соединений с ТМ к концу срока наблюдений. Из минеральных фосфатов в образовании комплексов с ТМ в норм атьнозоль нон торфяной почве участвовали однозаметенные фосфаты кальция.

Высокие кон цен грации кадмия имеют больший дестабилнзацноннын эффект. В сроки 2 н 4 месяца происходит повышение содержания минеральных фосфатов на 6 и 11 мг/100 г больше, чем в контроле, а к концу 12 месяца снижается до 18,7 и 20,3 мг/100 г почвы соответственно. Внесение низких доз 3 и б мгСс1/кг не привело к значительным колебаниям количества минеральных фосфатов и к кокну исследований оно осталось на уровне контрольного значения.

К снижению минеральной фракции фосфора (в 2 раза) в кон не опыта приводили низкие дозы никеля 100 и 200мг/100 г почвы.

В точке «2 месяца» происходит фиксация фос<)юра медью, в точке «4 месяца» - высвобождение и к 12 месяцу снова сорбция фосфатов. Годовое снижение фосфатов составляет в среднем 2,2 раза.

Содержание минеральных фосфатов почв, загрязненных цинком в конце наблюдений ниже контрольного уровня в 13 раза. Наиболее стабильным поведением во времени отличаются минеральных фосфатов почвенных образцов, загрязненных минимальной дозой 150 н максимальной 1200 мг/кг почвы.

Количество органической фракции фосфора норм ал ыю» ль ной торфяной почвы в конце 12 месяцев значимых изменений не претерпело, но отмечалась их сорбция в ранние сроки исследования.

4. Динамика распределения ТМ в торфяной шоп пион почве в зависимости от ее фосфатного состояния.

При загрязнении ТМ обеих почв наблюдались существенные различия в динамике их распределения между валовыми и подвижными соединениями.

В высокозольной почве, большая часть внесенного кадмия (87-98,8 %) оказалась недоступной для вытеснения химическими реактивами уже через 1 месяц. Доля экстрагируемых соединений кадмия составила 13 % от внесенного в дозе 1 ОДК, 11,8 % от внесенного в дозе 2 ОДК, 7 % - в дозе 4 ОДК н 1,2 % - в дозе 8 ОДК (табл2). Связывание большей части кадмия в высокозольной почве в первый месяц компост! гро ваш и определяется высокой степенью зольности торфа. Такие компоненты золы, как Са и ре имели определяющую роль в связывании кадмия в начальные месяцы исследования. В течение остального периода концентрация кадмия, внесенного в трех наименьших дозах значимых изменений не претерпели. Снижение концентрации кадмия с 1 по 12 месяц составило 1,16 раза. При

загрязнении почвы самой высокой дозой металла (24 мг/кг) в этот же период наблюдалось постепенное, но заметное (1,7 раза) сннжение концентрации кадмия (табл,2).

Таблица 2 Динамика экстрагируемого валового содержания ТМ в высокозольном торфяной низинной почве.

Схема опыта Сроки отбора почвенных проб, месяцы

1 2 3 4 5 6

Cd Cd Cd Cd Cd Cd Cd

3 0.39 0,22 0,28 0,22 0,23 0,3

6 0.71 0.53 0,54 0,56 0,48 0,65

12 0,84 0,78 0,69 0,61 0,57 0.73

24 2.9 2.46 2,59 2,19 1,66 1.73

Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn

150 38,9 63,2 73.25 41,25 54,0 65,75

300 104.6 118.5 96,5 84.5 100,0 100.25

600 112,5 152,8 186,5 166,7 193,5 186,75

1200 298,0 446,7 312,3 304,3 333,0 370,0

Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu

100 19,63 23.4 23,0 34.1 21,2 31,5

200 46.3 23.0 30,0 36.1 28,4 46,8

400 100,8 82,0 43.7 72.2 72.2 109,5

800 175.0 200,0 82,0 195,3 173,0 170,0

NI N1 Ni Ni Ni Ni N1

100 54,4 71.1 86,6 96,25 96,8 86,3

200 126.6 120.4 129.0 156,0 104,8 10U

400 366,3 377,5 196,4 349,4 344,4 373,8

800 622,5 628,1 631,3 533,8 630,0 501,0

Через 1 месяц после загрязнения нор мал ьозо льном почвы ТМ доля экстрагируемых соединений кадмия составила 83,3 % от внесенного вдозе 3 мг/кг, 58,3% от внесенного в дозе 6 мг/кг, 33,3 % - в дозе 12 мг/кг, 21,3 % - в дозе 24 мг/кг. В этой почве в первый месяц взаимодействия почвы с кадмием недоступным оказалось всего 16,7-78,7 % от внесенного в почву (табл.3).

В период 1-12 месяцев при разных степенях загрязнения низкозольной почвы кадмием наблюдалось постепенное сннжение концентрации экстрагируемого ваювого кадмия. В среднем оно составило 3,5 раза.

В высокозольной почве через 1-2 месяца после загрязнения кадмием наступила стабилизация концентрации его валовых экстрагируемых соединении. В нормальнозол ь но й почве состояние динамического равновесия было достигнуто только через 3-4 месяца, причем абсолютные концентрации кадмия в обеих почвах были сопоставимы к моменту наступления динамического равно вес! я.

По-видимому, увеличение содержания минеральных компонентов в почве ускоряет стабилизацию процессов сорбции-десорбции Сс1, влияющие на распределение ТМ между различными компонентами торфяной низинной почвы.

Таблица 3 Динамика экстрагируемого валового содержания ТМ в нормальнозольной торфяной низинной почве.

С\ема Сроки отбора почвенныч проб, месяцы

опыта 1 2 3 4 5 6

Cd Cd Cd Cd Cd Cd Cd

3 2.5 1,0 0,45 0,6 0,55 0,47

6 3.5 1.5 1,58 1.0 0,91 0.63

12 4,0 1,96 1,67 1.3 1.74 1,33

24 5.1 4,53 2,33 ЗЛ 2.2 1,95

Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn

150 46,0 72,8 80,5 63,2 72,0 67,3

300 95.3 88,5 90,5 7f,0 110,0 108,2

600 240,3 209,5 165,0 188,3 307,5 ! 285,3

120 570,0 638,0 384,0 455,3 621,5 310,8

Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu

100 66.0 74,0 36,8 61,3 21,5 21,5

200 152,4 148,3 125,3 175,3 92,4 84,2

400 313.8 218,8 164,2 189,0 118,2 133,8

800 490,5 370,0 398,0 388,0 239,0 280,0

Ni N1 Ni Ni N1 Ni N1

100 22,6 13.6 13,3 9,1 8,7 5.9

200 56,1 18,3 21,6 15,6 17,0 10,1

400 95,0 152,0 152,0 247,2 220,0 240,8

800 428,0 435,0 450,0 463.8 624,4 523.8

В условиях высокозольной почвы концентрация экстрагируемого кадмия оказалась ниже нормируемого значения уже через I месяц. В этот же период в нормальнозольной почве определяемая концентрация ТМ находилась на уровне ОДК и опустилась ниже этой отметки через 3 месяца.

Через 1 месяц после загрязнения высокозольной и низкозольноГг почв цинком в основном наблюдалось установление динамического равновесия по содержанию экстрагируемых валовых соединений ТМ.

В период 1-2 месяца существенные колебания экстрагируемых валовых концентрации цинка наблюдались в почвах со степенью загрязнения этим метачлом в дозах 150, 600 и 1200 мг/кг почвы. На высокозольнон торфяной низиной почве в течение всего периода наблюдений было отмечено повышение концентрации экстрагируемых валовых соединений цинка. В низкозольной почве снижение содержания

цинка в конце наблюдений отмечено при загрязнении почвы ТМ в максимальной дозе 1200 мг/кг.

Концентрации экстрагируемых соединений цинка были ниже санитарно-гигиенического норматива при загрязнении почвы в дозе 150 мг/кг, сопоставима с ПДК при загрязнении почвы 300 мг/кг. Была выше ПДК при загрязнении почвы в больших дозах.

Поведение меди в высокозол ьноп почве было сходно с поведением цинка. Через 1 месяц с начала наблюдений концентрация экстрагируемой валовой меди уменьшилась в среднем в 4,5 раза. При трех наименьших степенях загрязнения почвы наблюдалась тенденция увеличения концентрации экстрагируемой меди в период 5-12 месяцев (табл.2).

В нормаль мозольной почве содержание экстрагируемых соединений меди постепенно уменьшалось в течение первых пяти месяцев. Обшее снижение составило 2,16-4,6 раза. Одноразовое загрязнение высокозольной почвы этим металлом в концентрациях 100-400 мг/кг не создает опасной ситуации в отношении экологической чистоты растительной продукции, которая может быть получена на этой почве.

В нормальнозольной почве, в варианте с дозой загрязнения медью 200 мг/кг в течение первых пяти месяцев оставалась на уровне ОДК, В последующий период концентрация снижалась.

Никель легко вытеснялся химическими растворами из высокозольной торфяной почвы vi оставался довольно подвижным.

Содержание исследуемых соединении никеля в нормальнозольной торфяной почве через 1 месяц резко понизилось по сравнению с высокозольной. Загрязнение почвы дозами никеля в 100, 200, 400 мг/кг почвы привело к снижению экстрагируемой концентрации никеля в 4 раза, дозой 800 мг/кг — в 2 раза (табл.3).

В период 1-12 месяцев в нормальнозольной почве загрязненной дозами 100 и 200 мг/кг его валовые концентрации имели тенденцию к сшгскенню. При двух наибольших степенях загрязнения его концентрация возрастала к 4-5 месяцу. Высокую степень закрепления никеля в нормальнозольной торфяной низиной почве можно объяснить высокой долей в ней органического вещества (93 %).

5 Сравнительная характеристика распределения ТМ н фракционного состава фосфатов в торфяных низинных почвах.

В первые два месяца наблюдений возрастающие концентрации кадмия способствовали повышению содержания рыхлосвязанных фосфатов (г= 0,98). В последующем происходит снижение взаимосвязи между этими показателями, к 4 месяцу наблюдения коэффициент корреляции равен г= 0,71, а к завершению эксперимента г= 0,35. Зависимость между увеличивающейся концентрацией кадмия в почве н содержанием

остальных фракции гндролнзуемого *|юсфора не была слишком строгой и испытывала ннсерсию во времени.

Содержание экстрагируемого кадмия наиболее тесно во времени было связано с концентрацией фосфора рыхлосвязанных ({юсфатов. Временная связь кадмия с другими фракшшмк гндролнзуемого <|юсфора была менее тесной. Возрастание степенн загрязнения нормальнозольной торфяной почвы кадмием в точке 2 месяца способствовало увеличению содержания рыхлое вязанных ([юсфатов и уменьшению количества остальных фракций фосфатов.

Наиболее четко на всех точках отбора почв прослеживалась взаимосвязь кадмия и алюмофосфатов. Корреляционная связь была обратной н усиливалась с течением времени. Заметной была реакция и трехзамещенных фосфатов на содержание кадмия в почве. К 12 месяцу исследований при увеличении концентрации кадмия в гючве снижалось содержание рыхлое вязанных, алюмо- и железофосфатов и увеличивалось количество трехзамещенных фосфатов в почве.

Сравнение динамики экстрагируемого кадмия и изменения содержания фосфатов ннзкозольиой почвы показало тесную временную связь экстрагируемого кадмия и рыхлое вязанных фосфатов.

Повышение концентрации цинка в высокозольной почве через 2 месяца после начата опыта наибольшее влияние оказало на содержание рыхлое вязанных фосфатов, трехзамещенных фосфатов и железофосфатов. Причем, с увеличением содержания ТМ в почве концентрация рыхлое вязанных фосфатов н железофыосфатов снижалась (1= - 0,71 и г= -0,89 соответственно), а концентрация трехзамещенных <|к>сфатов возрастала (г= 0,78), Возможно, в почве шли процессы транс<|юрмацин более подвижных форм ({юсфатов в прочносвязанныс трехзамещенные иод воздействием цинка. К сроку 4 месяца коэффициенты корреляции между возрастающими концентрациями цинка и содержанием всех фракций фосфора оказались средними или ниже средних значений. К 12 месяцу опять отмечается повышение степени связи между концентрацией цинка и содержанием фос<)юрных соединений. При этом увеличение концентрации ТМ вызывало снижение концентрации рыхлосвязанных фосфатов (г= -0,76) п алюмо<[юсфатов (г= - 0,74), возрастание концентрации железофосфатов (г= 0,98) и трехэемешенных фосфатов (г= 0,59).

В целом, можно сказать, что в течение первых четырех месяцев исследований наименее отзывчивыми на изменение концентрации цинка оказались алюмофосфаты. Взаимодействие этих компонентов ночвы проявилось к концу первого года исследований. Остальные фракции фосфора были достаточно тесно связаны с концентрациями шшка на всех сроках исследований.

На всех уровнях загрязнения вы со ко золь ной ночвы взаимосвязь между концентрацией его экстрагируемых соединений и содержанием

кальциевых фосфатов во времени была очень высокой. Наиболее низкой была связь цинка с алюмофосфатами.

В нормальнозольной торфяной почве подобная временная зависимость характеризовалась высокими коэффициентами корреляции только для рыхлосвязанных фосфатов и Увеличение содержания тяжелого металла в нормальнозольной почве в точках «2 месяца» и «4 месяца» тесно коррелировало с возрастанием концентрации ал ю мофо сфато в, л в точке «2 месяца» - трехзам еще иных фос(|>атов.

Внесение цинка в почву способствовало накоплению атюмофосфатов в концентрациях выше фоновых, что видно из данных полученных через 4 месяца после начала эксперимента.

Поведение меди в низкозольной и высокозольной торфяных низинных почвах сильно различается. Возрастание концентрации меди в высокозолыюй почве в первые два месяца наблюдений способствовало значительному снижению содержания рыхлосвязанных фосфатов (г= -0,95) и увеличению количества трехзамешенных фосфатов (г= 0,73). В последующий период наблюдений в опыте с медью наблюдалась более низкая корреляционная связь между увеличением концентрации тяжелого металла и содержанием фосфатов. Очень низкие коэффициенты корреляции отмечены для атюмофосфатов.

Увеличение концентрации меди в низкозольной торфяной почве в точке «2 месяца» сопровождалось возрастанием концентрации рыхлосвязанных фосфатов, хотя их количество оставалось намного ниже, чем до внесения тяжелого металла в почву. При дальнейшем рассмотрении дозовых зависимостей на более поздних сроках эксперимента можно увидеть, что содержание рыхлосвязанных фосфатов к 4 месяцу исследований практически не зависело от концентрации меди. Воздействие увеличивающихся концеитращш меди на фосфаты почвы также оказалось нестабильным и не имело определенных тенденций.

Зависимость, отражающая корреляцию между содержанием экстрагируемой меди и фосфатов во времени на каждом уровне загрязнения высокозольной торфяной почвы металлом, характеризуется очень высокими коэффициентами корреляции для кальциевых фосфатов и атюмофосфатов. Для железофосфатов и экстрапфуемой меди характерна средняя степень корреляционной связи.

Анализ корреляционной зависимости динамики содержания меди в низкозольной торфяной почве от изменения концентраций ([юсфатов во времени показал, что экстрагируемые соединения меди наиболее тесно в течение 12 месяцев исследования были связаны с рыхлосвязаннымн и алюмо<}юсфатами. Экстрагируемая в анализе медь не была связана с трехзамещенными фосфатами.

Связь вытесняемой из почвы меди с жеяезофосфатами характеризовалась отрицательными средними н высокими коэффициентами корреляции.

Следует отметить, что концентрация железофосфатов в низкозолыюй торфяной почве с течением времени возрастала на каждом уровне загрязнения почвы ТМ и к 12 месяцу исследований была в среднем в 1,4 раза выше, чем фоновая. Совокупность этих условии указывает на то, что железофосфаты достаточно прочно осаждают Си, уменьшая се подвижность и экстрагируемую из почвы фракцию меди.

Возрастание концентрации никеля в высокозольной торфяной почве значительно влияло на содержание адюмофосфатов и трехзамешенных фосфатов. Однако коэффициенты корреляции меняли знак на разных сроках исследований.

Увеличение концентрации тяжелого металла практически не влияло на протяжении всего эксперимента на содержание железофосфатов и оказало обратное воздействие на рыхл ос вязанные фосфаты только к 12 месяцу исследований.

В динамике экстрагируемый никель в в ы сокоюл ь н о и почве в основном был связан с кальциевыми фосфатами. На каждом уровне загрязнения почвы ТМ отмечены высокие н средние коэффициенты корреляции изменения экстрагируемого никеля во времени с изменением во времени содержания фосфора этих фракций.

Взаимосвязь динамики экстрагируемого никеля н динамики алюмо- и железофосфатов зависела от степени загрязнения почвы металлом. При ее возрастании до 4-8 ПДК степень связи исследуемых параметров снижалась.

Увеличение концентрации никеля в нормальнозолькои торфяной низинной почве значительно сильнее влияло на трансформацию фосфатов по сравнению с высокозальной почвой. Низкими коэффициентами корреляции характеризуется только взаимодействие возрастающих концентраций никеля с железофосфатамн, начиная с 4 месяца исследований.

Содержание экстрагируемого из почвы никеля в течение эксперимента на всех уровнях загрязнения им нормальнозольной почвы более всего зависело от количества рыхлосвязанных фосфатов и менее всего от концентрат и 1 железофосфатов. Значительная положительная связь с алюмофосфатами и трехзамещеннымн фосфатами обнаружена только при низких уровнях загрязнения почвы никелем (1-2 ПДК).

По-видимому, возрастание общего уровня содержания никеля в почве способствовало более сильном его сорбции этими фракциями гидролизу ем ых фосфатов.

выводы

]. Загрязнение торфяной низинной почвы ТМ сопровождается смешением фосфатного равновесия в сторону негиаролнзуемых фосфатов. Такое смещение в высокозольной торфяной почве происходит как за счет органических, так и за счет минеральных фосфатов. В нормзльнозольноп -в основном за счет минеральных, В высокозольной торфяной почве количество нерастворимых фосфатов остатка в среднем за год по всем металлам увеличилось на 15,6 %, относительно их содержания в исходной почве, в ннзкозольной почве - 2,4 %. При этом концентрация гидролизуемых фосфатов понизилась в среднем по всем металлам на 74 мг/100 г почвы (49 % от 150,6 мг/100 г почвы) в высокозольной почве и на 17 мг/100 г (39 %) в норм ал ьнозол ь но и почве относительно первоначального содержания (43,6 мг/100 г почвы). Учитывая, что годовое снижение концентрации ТМ в обеих почвах было относительно равным можно заключить, что в высокозольной почве в связывании ТМ принимали участие в основном почвенные фосфаты, т.к. снижение их гидролизуемых соединений составило 74 мг/100 г почвы (2 раза). В нормальнозольной же почве в связывании ТМ в неподвижную форму принимало участие его органическое вещество. Почвенные фосфаты имели меньшее значение, т.к. их снижение составило всего 17 мг/100 г почвы.

2. По результатам, полученным по окончанию исследований (12 месяцев) на высокозольной торфяной низинной почве степень влияния ТМ на трансформацию фосфатов снижалась в ряду Си, СИ. На нормальнозольной почве - Си, N1, Сд, Т.п.

3. Сравнительная характеристика распределения ТМ и группового состава фосфатов показала следующее;

в высокозольной торфяной почве действие возрастаю щихё концентраций ТМ на содержание гцдролизуемых фосфатов проявилось в незначительном их снижении.

- в нормальнозольной торфяной почве проявились различия в воздействии металлов при (вменении их концентрации на групповой состав фосфатов. Если изменение концентраций Си и 2,п не оказало существенного влияния на содержание гидролизуемых фосфатов, то увеличение содержания кадмия и никеля с 1-2 ОДК до 4-8 ОДК сопровождалось значительным изменением их концентрации. Возрастание концентрации кадмия привело к увеличению содержания гидролизуемых фосфатов в 3-6 раз; увеличение концентрации никеля — к снижению их концентрации в 5 раз.

4. Уменьшение концентрации фосфатов к 12 месяцу исследований тесно связано с резким снижением содержа иия рыхлосвязанных соединений фосфора в торфяной низинной почве при загрязнении ее тяжелыми металлами. Для высокозальной торфяной почвы в отличие от

низкозольной характерно также уменьшение концентрации полутораоксI(дов А1, Ре и трехзамещенных (¡юсфатов кальция.

5. В начальный период после загрязнения почвы степень связывания ТМ высокозольной почвой выше, чем норматьнозольной. Концентрация экстрагируемых валовых соединении ТМ в высокозольной торфяной низинной почве резко снижалась по истечении первого месяца исследований, в 1,5-9,7 раза по разным металлам; в нормат ь нозол ь но и почве в 1,4-3,5 раза. Как отмечаюсь выше, такое различие объясняется разностью почв по степени минерализации. Минеральные компоненты Са, А1, Ре высокозольной почвы раньше вступатп во взаимодействие с тяжелыми металлами, снижая содержание их концентраций до 9,7 раз.

6. Наиболее интенсивно процесс трансформации гидролнзуемых соединений фосфора происходил в первые 2-4 месяца после загрязнения почвы тяжелыми метатламн. В этот период в высокозольной почве органические фосфаты оказались более чувствительными к загрязнению почвы кадмием и никелем, в нормальнозольиой почве — к кадмию и цинку,

7. Несмотря на то, что концентрация кадмия в почве была в 30-50 раз меньше, чем содержание остальных металлов, его участие в процессах трансформации соединений фосфора оказалось не менее значимым, но более пролонгированным, что особенно заметно на иормальнозольнои торфяной низинной почве.

8. Установлено, что изменение содержания экстрагируемых валовых соединений С<1, Zn, Си н N1 во времени тссно коррелировало с однозамещеннымн фосфатами кальция,

В высокозольной торфяной почве изменение концентрации экстрагируемых соединений ТМ во времени в меньшей степени коррелировало с динамикой содержания менее доступных растениям фракций фосфатов.

В нор мать мозоль ной почве количество экстрагируемых соединений меди во времени положительно коррелировало с изменением содержания алюмофосфатов. Железофосфаты способствовали прочной сорбции металла почвой. Концентрация экстрагируемых соединений никеля в нормальнозольиой почве зависела как от содержания ат ю мофосфато в, так и от трехзамещенных фосфатов кальция. Характер этой связи определялся общим уровнем загрязнения почвы никелем: при увеличении содержания никеля в почве от 1-2 ОДК до 4-8 ОД К коэффициенты корреляции исследуемом зависимости либо резко снижались (в случае с трехзамешеиными фосфатами), либо меняли знак на противоположный (в случае с алюмофосфатамп).

9. Способность органического вещества ночвы вступать во взаимодействие с тяжелыми металлами с образованием органно-минеральных комплексов позволяет использовать низинные торфяные почвы для детоксикации минеральных почв, загрязненных тяжелыми

металлами, посредством их торфования. Из двух исследованных почв с этой целью рекомендуется применять нормальнозольную торфяную почву, так как внесение ХМ в эту почву в меньшей степени отразилось на фосфатном уровне питания растений, в то время как содержание гидролизуемых фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы снизилось в 2 раза.

В конце исследований содержание экстрагируемых соединений ТМ существенно и в равной степени снижалось в обеих почвах. Установлено, что механизм нейтрализации тяжелых металлов в высокозольной торфяной почве был связан непосредственно со всеми фракциями почвенных фосфатов, что подтверждается снижением их количества, в норматьнозольной торфяной почве - в большей степени связан с органическим веществом и с рыхлое вязанным и фосфатами.

Основные положения работы опу&и «кованы в следующих публикациях:

1. Ефремова М.А., Занилов А.Х. Динамика подвижных форм тяжелых металлов в торфяной низинной почве. Гумус и почвообразование. — СПб-Пушкин,- 2004. С. 172-173.

2. Ефремова М.А., Губин А.Н., Занилов А.Х. Влияние кадмия и цинка на распределение фосфора в системе торфяная низинная почва — растение. Гумус и почвообразование - СПб-Пушкин.- 2005.

3. Корнилова Л.И., Ефремова М.А., Занилов А.Х. Влияние тяжелых металлов на изменение фосфатного состояния торфяных низинных почв. — СПб-Пушкин.- 2005.

Подин olio ■ п*чп» 19.0S.200S Бумаг* офсетная. Формяг 60X90 1/16 Пгип трафар*тмм. Усл. п*ч. л. lr2S Тираж 100 ж». За ни 444

Отпечатано с оригинал-на кета заказчика в копировально-множительном центре "АРГУС. Санкт-Петербу(Г—Пушкин, ул. Пушкинская, д, 28/21. Per, N?233909 or 07.02.2001