Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Динамика распределения тяжелых металлов в торфяных низинных почвах в зависимости от их фосфатного уровня

ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия

Автореферат диссертации по теме "Динамика распределения тяжелых металлов в торфяных низинных почвах в зависимости от их фосфатного уровня"

На правах0 -когтей

/? и

ЗАНИЛОВ I/

Амиран Хабидович

ДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТОРФЯНЫХ НИЗИННЫХ ПОЧВАХ В ЗАВСИМОСТИ ОТ ИХ ФОСФАТНОГО УРОВНЯ

Специальность 06.01.04 - Агрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук

Санкт-Петербург - Пушкин 2005

Раосна выполнена на кафедре агрохимии и агроэкологии ФГОУ ВПО Санкт-Петербургского Государственного Аграрного Университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик РАСХН, доктор сельскохозяйственных наук, профессор Ефимов Виктор Никифорович доктор сельскохозяйственных наук, профессор

Воробейков Геннадий Александрович кандидат сельскохозяйственных наук, доцент Алексеев Юрий Васильевич ФГУ Государственный центр агрохимической службы «Ленингря логаш»

о О

часов на

Защита диссертации состоится 2005 г. в ■а

заседании диссертационного совета Д. 220. 060. 03 в Санкт-Петербургском государственном аграрном университете по адресу: 196600, Санкт-Петербург - Пушкин, Петербуркское шоссе, д.2, корпус 1 а, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саша-Петербургского государственного аграрного университета.

Автореферат разослан т (ЛЛа<Д 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор сельскохозяйственных наук, профессор В.П. Царенко

mlit

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, вызванное урбанизацией, интенсивным развитием промышленности и транспорта, использованием химических средств защиты растений, внесением в почву органических и минеральных удобрений вызывает особое беспокойство во всем мире.

Среди всех химических загрязнителей, являющихся мощным фактором разрушения биосферы, наибольшее экологическое значение имеет загрязнение тяжелыми металлами. Почва - важнейший фактор, регулирующий поступление ТМ в растения. Решающее влияние на поведение ТМ могут иметь состав ППК и содержание органического вещества в почве. В литературе имеются сведения об изменении подвижности ТМ в почве под воздействием фосфорных соединений (Кабата Пендиас, 1989).

Закономерности поведения тяжелых металлов в почвенной среде изучались в основном на минеральных почвах (Зырин и др., 1979; Овчаренко, 1995). Торфяные почвы по своим характеристикам значительно отличаются от минеральных. Это органические высокогумифицированные, являющиеся природными ионитами почвы. Содержание фосфора в торфяных почвах невелико, но обеспечивает широкий спектр фосфор-органических соединений, так или иначе участвующих в перераспределении примесных элементов в почве. Исследования распределения ТМ в органогенных почвах актуальны до настоящего времени.

Цель исследований. Основной целью нашего исследования явилось изучение закономерности распределения кадмия, цинка, меди и никеля в двух разновидностях торфяной низинной почвы, отличающихся между собой фосфатными уровнем и другими агрохимическими свойствами.

Задачи исследования:

1. определить динамику группового и фракционного состава фосфатов торфяной низинной почвы при различном содержании в ней тяжелых металлов;

2. провести сравнительную характеристику распределения ТМ и фракционного состава фосфатов в торфяных низинных почвах во времени;

3. исследовать динамику распределения экстрагируемых соединений ТМ в торфяной низинной почве в зависимости от фосфатного уровня и степени ее загрязнения;

4. выявить фракции почвенных фосфатов в наибольшей степени отвечающих за связывание ТМ.

Научная новизна. 1) Впервые применительно к типичным торфяным низинным почвам проведены исследования по определению влияния

фосфатного режима почв на распределение в них тяжелых металлов в течение 1 года.

2) Выявлены фракции почвенных фосфатов, в основном, отвечающие за связывание тяжелых металлов в торфяной низинной почве.

3) Показано влияние зольности торфяной иизинной почвы на перераспределение фосфатов и ТМ.

Практическая значимость. Полученные в результате проведения работы данные могут быть использованы для разработки детоксикационных мероприятий для минеральных почв, загрязненных ТМ посредством торфования.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на научных конференциях и обсуждены на заседании кафедры агрохимии и агроэкологии СПбГАУ.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликованы три научные статьи.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 174 страницах машинописного текста и состоит из введения , 4 глав, выводов и приложений. Диссертация содержит 116 графиков, 20 таблиц, 2 схемы. Список использованной литературы составляет 157 наименований, в том числе 39 источников зарубежных авторов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изучение динамики распределения кадмия, цинка, меди и никеля в торфяных низинных почвах проводились путем постановки модельного опыта. Объектами исследований послужили типичные торфяные низинные почвы болота «Литошицкое» в АОЗТ «Рабитицы» Волосовского района Ленинградской области. Для проведения эксперимента были взяты две разновидности торфяной низинной почвы, отличающихся между собой агрохимическими характеристиками и фосфатным уровнем.

Первый образец почвы отличается высокой зольностью (17%) и степенью разложения (50%). рН (КС1)=5,0; Нг=124 мг-экв/10 г почвы, в= 270 мг-экв/100 г почвы. Содержание подвижных форм N. Р2О5 и К20 равно 22,1; 30,5; 46 мг/100 г почвы.

Фоновое содержание ТМ составляет: Сс1=0,13, гп=23,65, Си=1,78, №=1,63. Содержание подвижных соединений: Сс1=0, 2п=б,24, Си=0, N1=0 мг/кг почвы.

Второй тип торфяной низинной почвы имел низкую зольность (7%) и степень разложения 30%. рН(КС1)=4,8, Нг=76 мг-экв/100 г почвы, 8=180 мг-экв/100 г почвы. Содержание подвижных форм N=32,0, Р2О5 =57,5, К2О=10,8 мг/10 г почвы. Содержание тяжелых металлов: Сс1=0,05,2п=22.3,

Cu=0.18, Ni=9.0. Содержание подвижных соединений Cd=0, Zn=2,3, Cu=0,08, Ni=l,3 мг/кг почвы.

Различия в групповом и фракционном составе почвенных фосфатов были существенными. Основная часть почвенных фосфатов высокозольных почв сосредоточена в форме недоступных для растений соединений фосфора

Количество же гидролизуемых по Чангу и Джексону соединений составляет 150,6 мг/100 г почвы, что составляет 24 % от валового содержания.

Анализ группового состава гидролизуемых соединений свидетельствует о равном количестве минеральных и органических соединений фосфора (рис.1).

469,4

73,7

77,0

□ Органические

□ Минеральные ® Остаток

Рис.1 Групповой состав почвенных фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы

Во фракционном составе исследуемой почвы преобладают фосфаты железа и алюминия, общее количество которых составляет 111 мг/100 г почвы или 74 % от суммы всех извлекаемых соединений. При этом среди алюмофосфатов доминируют минеральные соединения, количество которых почти в 2 раза выше чем органических (рис.2).

Фракция железофосфатов почти полностью представлена органическими соединениями, количество которых достигает 58 мг/100 г почвы, содержание же минеральных форм фосфатов железа 4,3 мг/100 г почвы.

На долю кальциевых фосфатов приходится 27 % всех извлекаемых фосфатов, среди иих доминируют трехосновные фосфаты кальция. На долго рыхлосвязанных форм приходится всего лишь 10 мг/100 г почвы.

4,3

Рис.2 Фракционный состав почвенных фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы

Доля гидролизуемых фосфатов в нормальиозольной почве составляет всего 7,39 % (54 мг/100 г почвы) от валового содержания фосфора в почве (730 мг/100 г почвы). Неизвлекаемые соединения фосфора составляют 92,61% (рис.З).

Из всей суммы гидролизуемых фосфатов в почве минеральные соединения преобладают над органическими фосфатами и составляют 80,77% и 19,23% соответственно (рис.З).

676,0

10,4 43,6

□ Органические ' И Минеральные ЕЗ Остаток

Рис.З Групповой состав нормальнозольной торфяной

низинной почвы

_______________________________

Фракционный состав минеральных фосфатов представлен преимущественно фосфатами кальция (63,7 %) от суммы минеральных соединений). Рыхлосвязанные фосфаты, извлекаемые нейтральной солью ЖЦО, составляют основную долю кальциефосфатов (27,75 мг/100г почвы). Содержание трехзамещенных фосфатов кальция крайне низко, и

составляет 0,82 мг/100 г почвы. Количество фосфорных соединений, извлекаемых фторидной и щелочной вытяжками равно 25,4 мг/100 г почвы 13 них органические соединения составляют 15,0 мг/100 г почвы (рис.4). В их составе доминируют фосфаты алюминия, относительная величина которых составляет 71,8% от суммы фосфатов извлекаемых щелочной и фторидной вытяжками.

27,75 □ Р-рыхлосвязанный

Вмин.А1-Р

Норг.А1-Р

□ мин.Ре-Р

СО 1 @орг.Ре-Р

НСа-Р

5'9 2 4,5

Рис.4 Фракционный состав почвенных фосфатов

нормальнозольной торфяной низинной почвы

2. Методика проведения эксперимента и методы изучения распределения тяжелых металлов и фосфора в почве.

Фосфатный режим торфяных низинных почв и динамику распределения в них тяжелых металлов изучались путем постановки модельных опытов в период с 2002 по 2003 годы.

В качестве тяжелых металлов для исследования были взяты четыре металла: Ъа. и Сс1, по степени токсичности относящиеся к первой, самой опасной группе и Си и №, входящие во вторую группу. Модельный опыт с тяжелыми металлами проводился в течение года. Во избежание взаимодействия металлов между собой почва загрязнялась каждым из металлов по отдельности. Они были внесены в почву в четырех концентрация. Различие между минимальной и максимальной концентрациями составило 8 раз (табл.1).

Для проведения эксперимента было использовано 128 пластиковых сосудов (4 металла * 4 концентрации х 4 повторности х 2 типа почв) по 135г. Влажность почвы поддерживалась на уровне 70-75%. За время исследований было сделано 6 отборов почвенных образцов (1,2,3,4,5,12 месяцев). Каждый из отборов показывал как на определенном отрезке времени закреплялся металл в почве и какова доля подвижных форм каждого металла. Повторность опыта двукратная.

Таблица 1 Схема опыта

Конц-я С(1 гп Си №

1 3 150 100 100

2 б 300 200 200

3 12 600 400 400

4 24 1200 800 800

пдк 3-5 110 132 90

В почвенных образцах были проведены исследования по изменению фракционного состава почв под влиянием тяжелых металлов (Чанг-Джексон, 1957). Этот метод дает возможность выделить из почвы раздельно минеральные фосфаты алюминия, железа и кальция и фосфаты связанные с органическим веществом

Содержание тяжелых металлов в торфяной низинной почве определялось в вытяжках различных растворителей, при соотношении раствор-почва 1=25. Кислотнорастворимая форма ТМ вытягивается 1н ЮТОз, а подвижная форма - ацетатно-аммонийным буфером (рН=4,8). Одна навеска почвы обрабатывалась последовательно каждым из растворителей. Поэтому общим экстрагируемым количеством ТМ была принята сумма концентраций в обеих вытяжках.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Влияние концентраций ТМ на групповой состав фосфатов торфяных низинных почв.

Поступление извне в почвы тяжелых металлов приводит к значительному изменению фосфатного состояния почвы. Оно сопровождается смещением фосфатного равновесия в сторону негидролизуемых фосфатов, что свидетельствует об участии тяжелых металлов в связывании почвенных фосфатов.

В высокозольной низинной торфяной почве наблюдалась более высокая степень поглощения фосфат-ионов тяжелыми металлами. В результате сорбционных реакций количество фосфатов остатка в этих почвах за период наблюдений увеличилось в среднем на 14 %.

Установление относительного фосфат-сорбционного равновесия определялось видом токсиканта и его концентрацией. В высокозольной торфяной почве независимо от токсиканта наибольшая степень связывания почвенных фосфатов наблюдалась на низком уровне загрязнения почв ТМ.

В нормальнозольной торфяной интенсивность и направленность фосфат-сорбированных реакций определялось видом и концентрацией

токсиканта. В вариантах с низкой концентрацией тяжелых металлов наибольшее количество непщролизуемых фосфатов выявлено в опыте с никелем, наименьшее в опыте с кадмием. В опытах же с цинком и медью на фоне низких концентраций содержание фосфатов остатка было значительно выше по сравнению с кадмием.

Наибольшая активность никеля в связывании фосфат-ионов проявилась на низком уровне загрязнения (100 мг/кг). Количество негидролизуемых фосфатов, было максимальным и составило 706 мг/100 г при исходном содержании 676 мг/100 г. С увеличением концентрации никеля в 8 раз уровень фосфатов остатка снизился до исходного состояния.

В опыте с кадмием к концу наблюдений по мере увеличения концентрации кадмия происходило увеличение количества фосфатов остатка.

В почвенных пробах, загрязненных цинком прирост фосфатов остатка наиболее интенсивно происходил в интервале загрязнения от 300 до 600 мг 2п/кг торфа с последующим снижением их уровня при очень высоком загрязнении их цинком (1200 мг/кг).

В почвах, загрязненных медью отмечается два максимума фосфатов остатка: первый при концентрации меди 100 мг/кг, второй - при 400. При боле высоком загрязнении (800 мг/кг) отмечается снижение фосфатов остатка.

В высокозольных низинных торфах, загрязненных ТМ, иммобилизации подвергались в большей степени органические соединения фосфора. Относительная их доля к концу наблюдений уменьшилась в среднем в 2,4 раза в зависимости от вида металла и его концентраций. Трансформация минеральных фосфатов в высокозольных торфах в меньшей степени зависит от вида металла и его концентраций.

В нормальнозольной торфяной почве наибольшей трансформации в сторону снижения подвергались минеральные соединения фосфора. Характер и направленность трансформации минеральных фосфатов в значительной степени определялись вццом металла и его концентрацией. Так, в опытах с С«1 и Си по мере повышения их концентраций снижалась лабильность минеральных соединений фосфора, что подтверждается уменьшением количества их к концу наблюдении. В меньшей степени на смещение в сторону снижения минеральных соединений фосфора повлияло загрязнение почв цинком. Наибольшее снижение минеральных фосфатов произошло в почвенных пробах, загрязненных никелем на уровне 100 и 200 мг/кг.

Анализ трансформации группового состава почвенных фосфатов под действием возрастающих концентраций ТМ говорит о том, что изменение содержания органических и минеральных фосфатов в загрязненных ТМ почвах зависело и от зольности торфа и от фосфатного уровня питания растений.

Степень иммобилизации как минеральных, так и органических соединений фосфора в высокозольной почве была выше, чем в нормальнозольной.

2. Влияние концентраций ТМ на фракционный состав фосфатов торфяных низинных почв.

В высокозольной торфяной почве этот процесс трансформации фосфатов был выражен более ярко, чем в нормальнозольной торфяной почве. Во всех загрязненных почвах независимо от срока наблюдений наибольшее снижение всех фракций фосфора зафиксировано в основном на низких уровнях загрязнения.

Наибольшие потери обнаружены во фракции рыхлосвязанных фосфатов высокозольной торфяной почвы. За два месяца компостирования количество их во всех вариантах уменьшалось почти в 10 раз.

В нормальнозольной торфяной почве поведение рыхлосвязанных фосфатов определялось типом металла и его концентрацией. Наибольшим снижением и высокой динамичностью рыхлосвязанных фосфатов характеризуется вариант с медью. При этом имеет место два минимума в их содержании: первый минимум отмечен в начале взаимодействия токсиканта с почвой на фоне 100 мг/кг. Второй минимум обнаружен к концу наблюдений на фоне 400 мг/кг.

Максимальное действие № в сторону снижения рыхлосвязанных фосфатов отмечается при минимальной степени загрязнения (100 мг/кг).

Загрязнение почв цинком слабее отразилось на обеспеченности почвы рыхлосвязанными фосфатами.

Наиболее медленные фосфат-сорбционные процессы с участием рыхлосвязанных фосфатов в нормальнозольных торфяных почвах зафиксированы в варианте с Сё. В двухмесячный период контакта кадмия с почвой отмечается незначительное снижение их лабильности, при загрязнении почвы в диапазоне 3-6 мг/кг и увеличение подвижности в сильнозагрязненных кадмием почвах.

В высокозольной торфяной низинной почве суммарное количество А1-Р и Бе-Р под воздействием ТМ в среднем по вариантам сократилось в 1,2 -1,4 раза и 1,3 - 2,0 раза соответственно в зависимости от срока наблюдений.

Более высоким уровнем снижения Ре-Р характеризуются почвы в варианте с N1. Загрязнение почвы никелем в дозе 100 мг/кг привело к снижению фосфатов к концу наблюдений в 5 раз. Увеличение дозы никеля сопровождалось незначительным их повышением. Использование 400 мг/кг почвы способствовало растворению ранее образовавшихся фосфат-никелевых комплексов.

Полутораоксиды алюминия в меньшей степени участвовали в образовании смешанных комплексных соединений с ТМ. Наибольшая дестабилизация в содержании этой фракции фосфатов отмечена в высокозольной почве.

В результате загрязнения почв ТМ количество Са-Рщ в них понизилось на 7,8 - 21,3 мг/100 г почвы в зависимости от типа металла, их концентраций и времени взаимодействия с почвой. Наибольшим снижением Са-Рш характеризуются варианты с низкой концентрацией металлов.

Во всех случаях реакции сорбции кальциевых фосфатов ТМ более интенсивно протекали в первые 2 месяца за исключением никеля в дозах 400 и 800 мг/100 г почвы. Со временем происходило частичное высвобождение ранее сорбированных Са-Рщ.

Более высокую активность в сорбции Са-Рш проявляли Ъъ и СА В вариантах с кадмием и цинком в максимальных концентрациях наблюдалась наименьшая энергия связи фосфат-ионов с ТМ. В опыте с медью увеличение степени загрязнения почвы приводит к незначительному увеличению их содержания! в точке «2 месяца». В конце срока исследований отмечается понижение концентрации трехосновных фосфатов кальция в вариантах с высокими уровнями загрязнения почвы.

К концу наблюдений в опыте с никелем имеет место десорбция Са-Рш на всех уровнях загрязнения почвы. Возможно, что повышение концентрации трехосновных фосфатов кальция связано с перераспределением более подвижных фракций фосфора под действием ТМ в менее доступные.

В нормальнозольной торфяной низинной почве исключительно низкий уровень Са-Рщ, но также отмечалось взаимодействие ТМ с этой фракцией.

В отличие от высокозольных почв в этой почве наиболее активным по отношению к Са-Рщ был никель. В начальный период контакта с почвой в диапазоне 100-400 мг/кг имел место процесс сорбции фосфатов, тогда как на фоне 800 мг/кг наблюдалось повышение их содержания. Однако с увеличением времени контакта отмечалось их вторичное осаждение, в результате чего на отмеченных фонах (400-800 мг/кг) уровень Са-Рш снизился до минимума (0,3 и 0,24 мг/100г почвы).

Обратная закономерность в поведении Са-Рщ была выявлена в почвах, загрязненных 2п и Сс1

В вариантах с цинком в дозе 300 мг/кг и кадмием в дозах 12 и 24 мг/кг обнаружен стимулирующий эффект ТМ в мобилизации почвенных фосфатов. Повышение обеспеченности исследуемых почв Са-Рш к концу наблюдений указывает на непрочность связей в комплексах и Сс1 с почвенными фосфатами.

Независимо от концентрации меди и срока наблюдений обеспеченность загрязненных почв Са-Рщ оставалась на уровне контрольного варианта.

В образовании комплексных соединений с ТМ участвовали все фракции фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы, особенно на низких уровнях ее загрязнения. В нормальнозольной торфяной почве комплексообразованшо с тяжелыми металлами были подвержены в основном рыхлосвязанные фосфаты кальция. Трехзамещенные фосфаты кальция и полутораоксиды А1 и Бе в образовании комплексов участия не принимали.

3. Влияние ТМ па динамику фракционного состава фосфатов торфяных низинных почв.

Наиболее интенсивно трансформация группового состава почвенных фосфатов в загрязненных почвах происходил в первые 2 месяца, что подтверждается резким увеличением количества негидролизуемых соединений фосфора (71 мг/100 г почвы). С увеличением времени контакта энергия связи сорбированных фосфат-ионов с металлами в высокозольной почве ослабевала. Количество негидролизуемых фосфатов на этот период оказалась на 5,7% ниже, чем в пробах, взятых после двух месяцев компостирования. В дальнейшем возобновляются процессы иммобилизации почвенных фосфатов. При этом интенсивность вторичной сорбции фосфат-иоиов определяется видом токсиканта. К концу наблюдений в опытах с Ъа. и № количество фосфатов остатка было выше, а в опытах с Сё - ниже относительно первого срока наблюдений. В опытах же с Си содержание их в начале и конце наблюдений было одинаковым.

В нормальнозольных торфах наибольшей выраженностью иммобилизационных процессов по отношению к фосфат-ионам характеризуется начальный период взаимодействия их с металлами, за исключением №. В почвенных пробах, загрязненных никелем, максимальный прирост фиксированных фосфатов отмечен на четвертый месяц взаимодействия с последующим снижением их к концу наблюдений.

В этих почвах, как и в высокозольных торфах, к концу 4 месяца взаимодействия имеет место смещение фосфатного равновесия в сторону уменьшения негидролизуемых фосфатов. При более длительном взаимодействии направленность сорбционных процессов определялось видом металла.

Органическая и минеральная фракции высокозольной торфяной почвы в относительно равной степени взаимодействуют с внесенными в них ТМ. В обоих случаях наблюдается снижение содержания фосфора фракций по отношению к контрольному значению. Однако процессы сорбции-десорбции наиболее ярко выражены для органических фосфат-ионов

Минеральные фосфаты принимают большее участие в образовании комплексных соединений с ТМ к концу срока наблюдений. Из минеральных фосфатов в образовании комплексов с ТМ в нормальнозольной торфяной почве участвовали однозамещенные фосфаты кальция.

Высокие концентрации кадмия имеют больший дестабилизационный эффект. В сроки 2 и 4 месяца происходит повышение содержания минеральных фосфатов на б и 11 мг/100 г больше, чем в контроле, а к кониу 12 месяца снижается до 18,7 и 20,3 мг/100 г почвы соответственно. Внесение низких доз 3 и б мгСсЗ/кг не привело к значительным колебаниям количества минеральных фосфатов и к концу исследований оно осталось на уровне контрольного значения.

К снижению минеральной фракции фосфора (в 2 раза) в конце опыта приводили низкие дозы никеля 100 и 200мг/100 г почвы.

В точке «2 месяца» происходит фиксация фосфора медью, в точке «4 месяца» - высвобождение и к 12 месяцу снова сорбция фосфатов. Годовое снижение фосфатов составляет в среднем 2,2 раза.

Содержание минеральных фосфатов почв, загрязненных цинком в конце наблюдений ниже контрольного уровня в 1,3 раза. Наиболее стабильным поведением во времени отличаются минеральных фосфатов почвенных образцов, загрязненных минимальной дозой 150 и максимальной 1200 мг/кг почвы.

Количество органической фракции фосфора нормальнозольной торфяной почвы в конце 12 месяцев значимых изменений не претерпело, но отмечалась их сорбция в ранние сроки исследования.

4. Динамика распределения ТМ в торфяной низинной почве в зависимости от ее фосфатного состояния.

При загрязнении ТМ обеих почв наблюдались существенные различия в динамике их распределения между валовыми и подвижными соединениями.

В высокозольной почве, большая часть внесенного кадмия (87-98,8 %) оказалась недоступной для вытеснения химическими реактивами уже через 1 месяц. Доля экстрагируемых соединений кадмия составила 13 % от внесенного в дозе 1 ОДК, 11,8 % от внесенного в дозе 2 ОДК, 7 % - в дозе 4 ОДК и 1,2 % - в дозе 8 ОДК (табл2). Связывание большей части кадмия в высокозольной почве в первый месяц компостирования определяется высокой степенью зольности торфа. Такие компоненты золы, как Са и Fe имели определяющую роль в связывании кадмия в начальные месяцы исследования. В течение остального периода концентрация кадмия, внесенного в трех наименьших дозах значимых изменений не претерпели. Снижение концентрации кадмия с 1 по 12 месяц составило 1,16 раза. При

загрязнении почвы самой высокой дозой металла (24 мг/кг) в этот же период наблюдалось постепенное, но заметное (1,7 раза) снижение концентрации кадмия (табл.2).

Таблица 2 Динамика экстрагируемого валового содержания ТМ в высокозольной торфяной низинной почве.

Схема опьгга Сроки отбора почвенных проб, месяцы

1 2 3 4 5 6

Cd Cd Cd Cd Cd Cd Cd

3 0,39 0,22 0,28 0,22 0,23 0,3

6 0,71 0,53 0,54 0,56 0,48 0,65

12 0,84 0,78 0,69 0,61 0,57 0,73

24 2,9 2,46 2,59 2,19 1,66 1,73

Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn

150 38,9 63,2 73,25 41,25 54,0 65,75

300 104,6 118,5 96,5 84,5 100,0 100,25

600 112,5 152,8 186,5 166,7 193,5 186,75

1200 298,0 446,7 312,3 304,3 333,0 370,0

Си Си Си Си Си Си Си

100 19,63 23,4 23,0 34,1 21,2 31,5

200 46,3 23,0 30,0 36,1 28,4 46,8

400 100,8 82,0 43,7 72,2 72,2 109,5

800 175,0 200,0 82,0 195,3 173,0 170,0

Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni

100 54,4 71,1 86,6 96,25 96,8 86,3

200 126,6 120,4 129,0 156,0 104,8 101,3

400 366,3 377,5 196,4 349,4 344,4 373,8

800 622,5 628,1 631,3 533,8 630,0 501,0

Через 1 месяц после загрязнения нормальозольной почвы ТМ доля экстрагируемых соединений кадмия составила 83,3 % от внесенного вдозе 3 мг/кг, 58,3% от внесенного в дозе 6 мг/кг, 33,3 % - в дозе 12 мг/кг, 21,3 % - в дозе 24 мг/кг. В этой почве в первый месяц взаимодействия почвы с кадмием недоступным оказалось всего 16,7-78,7 % от внесенного в почву (табл.3).

В период 1-12 месяцев при разных степенях загрязнения низкозольной почвы кадмием наблюдалось постепенное снижение концентрации экстрагируемого валового кадмия. В среднем оно составило 3,5 раза.

В высокозольной почве через 1-2 месяца после загрязнения кадмием наступила стабилизация концентрации его валовых экстрагируемых соединений. В нормальнозольной почве состояние динамического равновесия было достигнуто только через 3-4 месяца, причем абсолютные концентрации кадмия в обеих почвах были сопоставимы к моменту наступления динамического равновесия.

По-видимому, увеличение содержания минеральных компонентов в почве ускоряет стабилизацию процессов сорбции-десорбции Сё, влияющие на распределение ТМ менаду различными компонентами торфяной низинной почвы.

Таблица 3 Динамика экстрагируемого валового содержания ТМ в нормалънозольной торфяной низинной почве.

Схема Сроки отбора почвенных проб, месяцы

опыта 1 2 3 4 5 6

Cd Cd Cd Cd Cd Cd l Cd

3 2,5 1,0 0,45 0,6 0,55 ; 0,47

6 3,5 1,5 1,58 1,0 0,91 ' 0,63

12 4,0 1,96 1,67 1,3 1,74 1,33

24 5,1 4,53 2,33 3,2 2,2 1,95

Zn Zn Zn Zn Zn Zn 1 Zn

150 46,0 72,8 80,5 63,2 72,0 ! 67,3

300 95,3 88,5 90,5 78,0 110,0 108,2

600 240,3 209,5 165,0 188,3 307,5 j 285,5

120 570,0 638,0 384,0 455,3 621,5 1 310,8

Си Си Си Си Си Си j Си

100 66,0 74,0 36,8 61,3 21,5 ! 21,5

200 152,4 148,3 125,3 175,3 92,4 <N CO1 --1

400 313,8 218,8 164,2 189,0 118,2 i 133,8

800 490,5 370,0 398,0 388,0 239,0 ! 280,0

Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni

100 22,6 13,6 13,3 9,1 8,7 ! 5,9

200 56,1 18,3 21,6 15,6 17,0 1 10,1

400 95,0 152,0 152,0 247,2 220,0 ! 240,8

800 428,0 435,0 450,0 463,8 624,4 ! 523,8

В условиях высокозольной почвы концентрация экстрагируемого кадмия оказалась ниже нормируемого значения уже через 1 месяц. В этот же период в нормальнозольной почве определяемая концентрация ТМ находилась на уровне ОДК и опустилась ниже этой отметки через 3 месяца.

Через 1 месяц после загрязнения высокозольной и низкозольной почв цинком в основном наблюдалось установление динамического равновесия по содержанию экстрагируемых валовых соединений ТМ.

В период 1-2 месяца существенные колебания экстрагируемых валовых концентраций цинка наблюдались в почвах со степенью загрязнения этим металлом в дозах 150, 600 и 1200 мг/кг почвы. На высокозольной торфяной низиной почве в течение всего периода наблюдений было отмечено повышение концентрации экстрагируемых валовых соединений цинка. В низкозольной почве снижение содержания

цинка в конце наблюдений отмечено при загрязнении почвы ТМ в максимальной дозе 1200 мг/кг.

Концентрации экстрагируемых соединений цинка были ниже санитарно-гигиенического норматива при загрязнении почвы в дозе 150 мг/кг, сопоставима с ПДК при загрязнении почвы 300 мг/кг. Была выше ПДК при загрязнении почвы в больших дозах.

Поведение меди в высокозольной почве было сходно с поведением цинка. Через 1 месяц с начала наблюдений концентрация экстрагируемой валовой меди уменьшилась в среднем в 4,5 раза. При трех наименьших степенях загрязнения почвы наблюдалась тенденция увеличения концентрации экстрагируемой меди в период 5-12 месяцев (табл.2).

В нормальнозольной почве содержание экстрагируемых соединений меди постепенно уменьшалось в течение первых пяти месяцев. Общее снижение составило 2,16-4,6 раза. Одноразовое загрязнение высокозольной почвы этим металлом в концентрациях 100-400 мг/кг не создает опасной ситуации в отношении экологической чистоты растительной продукции, которая может быть получена на этой почве.

В нормальнозольной почве, в варианте с дозой загрязнения медью 200 мг/кг в течение первых пяти месяцев оставалась на уровне ОДК. В последующий период концентрация снижалась.

Никель легко вытеснялся химическими растворами из высокозольной торфяной почвы и оставался довольно подвижным.

Содержание исследуемых соединений никеля в нормальнозольной торфяной почве через 1 месяц резко понизилось по сравнению с высокозольной. Загрязнение почвы дозами никеля в 100, 200, 400 мг/кг почвы привело к снижению экстрагируемой концентрации никеля в 4 раза, дозой 800 мг/кг - в 2 раза (табл.3).

В период 1-12 месяцев в нормальнозольной почве загрязненной дозами 100 и 200 мг/кг его валовые концентрации имели тенденцию к снижению. При двух наибольших степенях загрязнения его концентрация возрастала к 4-5 месяцу. Высокую степень закрепления никеля в нормальнозольной торфяной низиной почве можно объяснить высокой долей в ней органического вещества (93 %).

5 Сравнительная характеристика распределения ТМ и фракционного состава фосфатов в торфяных низинных почвах.

В первые два месяца наблюдений возрастающие концентрации кадмия способствовали повышению содержания рыхлосвязанных фосфатов (г= 0,98). В последующем происходит снижение взаимосвязи между этими показателями, к 4 месяцу наблюдения коэффициент корреляции равен г= 0,71, а к завершению эксперимента г= 0,35. Зависимость между увеличивающейся концентрацией кадмия в почве и содержанием

остальных фракций гидролизуемого фосфора не была слишком строгой и испытывала инверсию во времени.

Содержание экстрагируемого кадмия наиболее тесно во времени было связано с концентрацией фосфора рыхлосвязанных фосфатов. Временная связь кадмия с другими фракциями гидролизуемого фосфора была менее тесной. Возрастание степени загрязнения нормальнозольной торфяной почвы кадмием в точке 2 месяца способствовало увеличению содержания рыхлосвязанных фосфатов и уменьшению количества остальных фракций фосфатов.

Наиболее четко на всех точках отбора почв прослеживалась взаимосвязь кадмия и ашомофосфатов. Корреляционная связь была обратной и усиливалась с течением времени. Заметной была реакция и трехзамещенных фосфатов на содержание кадмия в почве. К 12 месяцу исследований при увеличении концентрации кадмия в почве снижалось содержание рыхлосвязанных, атаомо- и железофосфатов и увеличивалось количество трехзамещенных фосфатов в почве.

Сравнение динамики экстрагируемого кадмия и изменения содержания фосфатов низкозольной почвы показало тесную временную связь экстрагируемого кадмия и рыхлосвязанных фосфатов.

Повышение концентрации цинка в высокозольной почве через 2 месяца после начала опыта наибольшее влияние оказало на содержание рыхлосвязанных фосфатов, трехзамещенных фосфатов и железофосфатов. Причем, с увеличением содержания ТМ в почве концентрация рыхлосвязанных фосфатов и железофыосфатов снижалась (г= - 0,71 и г= -0,89 соответсвенно), а концентрация трехзамещенных фосфатов возрастала (г= 0,78). Возможно, в почве шли процессы трансформации более подвижных форм фосфатов в прочносвязанные трехзамещенные под воздействием цинка. К сроку 4 месяца коэффициенты корреляции между возрастающими концентрациями цинка и содержанием всех фракций фосфора оказались средними или ниже средних значений. К 12 месяцу опять отмечается повышение степени связи между концентрацией цинка и содержанием фосфорных соединений. При этом увеличение концентрации ТМ вызывало снижение концентрации рыхлосвязанных фосфатов (г= -0,76) и алюмофосфатов (г= - 0,74), возрастание концентрации железофосфатов (1= 0,98) и трехземещенных фосфатов (г= 0,59).

В целом, можно сказать, что в течение первых четырех месяцев исследований наименее отзывчивыми на изменение концентрации цинка оказались алюмофосфаты. Взаимодействие этих компонентов почвы проявилось к концу первого года исследований. Остальные фракции фосфора были достаточно тесно связаны с концентрациями цинка на всех сроках исследований.

На всех уровнях загрязнения высокозольной почвы взаимосвязь между концешрацией его экстрагируемых соединений и содержанием

кальциевых фосфатов во времени была очень высокой. Наиболее низкой была связь цинка с алюмофосфатами.

В нормальнозольной торфяной почве подобная временная зависимость характеризовалась высокими коэффициентами корреляции только для рыхлосвязанных фосфатов и Т.п. Увеличение содержания тяжелого металла в нормальнозольной почве в точках «2 месяца» и «4 месяца» тесно коррелировало с возрастанием концентрации атомофосфатов, и в точке «2 месяца» - трехзамещенных фосфатов.

Внесение цинка в почву способствовало накоплению ашомофосфатов в концентрациях выше фоновых, что видно из данных полученных через 4 месяца после начала эксперимента.

Поведение меди в низкозольной и высокозольной торфяных низинных почвах сильно различается. Возрастание концентрации меди в высокозольной почве в первые два месяца наблюдений способствовало значительному снижению содержания рыхлосвязанных фосфатов (г= -0,95) и увеличению количества трехзамещенных фосфатов (г= 0,73). В последующий период наблюдений в опыте с медью наблюдалась более низкая корреляционная связь меяеду увеличением концентрации тяжелого металла и содержанием фосфатов. Очень низкие коэффициенты корреляции отмечены для ашомофосфатов.

Увеличение концентрации меди в низкозольной торфяной почве в точке «2 месяца» сопровождалось возрастанием концентрации рыхлосвязанных фосфатов, хотя их количество оставалось намного ниже, чем до внесения тяжелого металла в почву. При дальнейшем рассмотрении дозовых зависимостей на более поздних сроках эксперимента можно увидеть, что содержание рыхлосвязанных фосфатов к 4 месяцу исследований практически не зависело от концентрации меди. Воздействие увеличивающихся концентраций меди на фосфаты почвы также оказалось нестабильным и не имело определенных тенденций.

Зависимость, отражающая корреляцию между содержанием экстрагируемой меди и фосфатов во времени на каждом уровне загрязнения высокозольной торфяной почвы металлом, характеризуется очень высокими коэффициентами корреляции для кальциевых фосфатов и ашомофосфатов. Для железофосфатов и экстрагируемой меди характерна средняя степень корреляционной связи.

Анализ корреляционной зависимости динамики содержания меди в низкозольной торфяной почве от изменения концентраций фосфатов во времени показал, что экстрагируемые соединения меди наиболее тесно в течение 12 месяцев исследования были связаны с рыхлосвязанными и алюмофосфатами. Экстрагируемая в анализе медь не была связана с трехзамещенными фосфатами.

Связь вытесняемой из почвы меди с железофосфатами характеризовалась отрицательными средними и высокими коэффициентами корреляции.

Следует отметить, что концентрация железофосфатов в низкозольной торфяной почве с течением времени возрастала на каждом уровне загрязнения почвы ТМ и к 12 месяцу исследований была в среднем в 1,4 раза выше, чем фоновая. Совокупность этих условий указывает на то, что железофосфаты достаточно прочно осаждают Си, уменьшая ее подвижность и экстрагируемую из почвы фракцию меди.

Возрастание концентрации никеля в высокозольной торфяной почве значительно влияло на содержание ашомофосфатов и трехзамещенных фосфатов. Однако коэффициенты корреляции меняли знак на разных сроках исследований.

Увеличение концентрации тяжелого металла практически не влияло на протяжении всего эксперимента на содержание железофосфатов и оказало обратное воздействие на рыхлосвязанные фосфаты только к 12 месяцу исследований.

В динамике экстрагируемый никель в высокозольной почве в основном был связан с кальциевыми фосфатами. На каждом уровне загрязнения почвы ТМ отмечены высокие и средние коэффициенты корреляции изменения экстрагируемого никеля во времени с изменением во времени содержания фосфора этих фракций.

Взаимосвязь динамики экстрагируемого никеля и динамики алюмо- и железофосфатов зависела от степени загрязнения почвы металлом. При ее возрастании до 4-8 ПДК степень связи исследуемых параметров снижалась.

Увеличение концентрации никеля в нормальнозольной торфяной низинной почве значительно сильнее влияло на трансформацию фосфатов по сравнению с высокозольной почвой. Низкими коэффициентами корреляции характеризуется только взаимодействие возрастающих концентраций шткеля с железофосфатами, начиная с 4 месяца исследований.

Содержание экстрагируемого из почвы никеля в течение эксперимента на всех уровнях загрязнения им нормальнозольной почвы более всего зависело от количества рыхлосвязаниых фосфатов и менее всего от концентрации железофосфатов. Значительная положительная связь с алюмофосфатами и трехзамещенными фосфатами обнаружена только при низких уровнях загрязнения почвы никелем (1-2 ПДК).

По-видимому, возрастание общего уровня содержания никеля в почве способствовало более сильной его сорбции этими фракциями гидролизуемых фосфатов.

выводы

1. Загрязнение торфяной низинной почвы ТМ сопровождается смещением фосфатного равновесия в сторону негвдролизуемых фосфатов. Такое смещение в высокозольной торфяной почве происходит как за счет органических, так и за счет минеральных фосфатов. В нормальнозольной -в основном за счет минеральных. В высокозольной торфяной почве количество нерастворимых фосфатов остатка в среднем за год по всем металлам увеличилось на 15,6 %, относительно их содержания в исходной почве, в низкозольной почве - 2,4 %. При этом концентрация гидролизуемых фосфатов понизилась в среднем по всем металлам на 74 мг/100 г почвы (49 % от 150,6 мг/100 г почвы) в высокозольной почве и на 17 мг/100 г (39 %) в нормальнозольной почве относительно первоначального содержания (43,6 мг/100 г почвы). Учитывая, что годовое снижение концентрации ТМ в обеих почвах было относительно равным можно заключить, что в высокозольной почве в связывании ТМ принимали участие в основном почвенные фосфаты, т.к. снижение их гидролизуемых соединений составило 74 мг/100 г почвы (2 раза). В нормальнозольной же почве в связывании ТМ в неподвижную форму принимало участие его органическое вещество. Почвенные фосфаты имели меньшее значение, т.к. их снижение составило всего 17 мг/100 г почвы.

2. По результатам, полученным по окончанию исследований (12 месяцев) на высокозольной торфяной низинной почве степень влияния ТМ на трансформацию фосфатов снижалась в ряду Ni, Zn, Си, Cd. На нормальнозольной почве - Си, Ni, Cd, Zn.

3. Сравнительная характеристика распределения ТМ и группового состава фосфатов показала следующее:

- в высокозольной торфяной почве действие возрастающихё концентраций ТМ на содержание гидролизуемых фосфатов проявилось в незначительном их снижении.

- в нормальнозольной торфяной почве проявились различия в воздействии металлов при изменении их концентрации на групповой состав фосфатов. Если изменение концентраций Си и Zn не оказало существенного влияния на содержание гидролизуемых фосфатов, то увеличение содержания кадмия и никеля с 1-2 ОДК до 4-8 ОДК сопровождалось значительным изменением их концентрации. Возрастание концентрации кадмия привело к увеличению содержания гидролизуемых фосфатов в 3-6 раз; увеличение концентрации никеля - к снижению их концентрации в 5 раз.

4. Уменьшение концентрации фосфатов к 12 месяцу исследований тесно связано с резким снижением содержания рыхлосвязанных соединений фосфора в торфяной низинной почве при загрязнении ее тяжелыми металлами. Для высокозольной торфяной почвы в отличие от

низкозольной характерно также уменьшение концентрации полутораоксидов А1, Бе и трехзамещенных фосфатов кальция.

5. В начальный период после загрязнения почвы степень связывания ТМ высокозольной почвой выше, чем нормальнозольной. Концентрация экстрагируемых валовых соединений ТМ в высокозольной торфяной низинной почве резко снижалась по истечении первого месяца исследований, в 1,5-9,7 раза по разным металлам; в нормальнозольной почве в 1,4-3,5 раза. Как отмечалось выше, такое различие объясняется разностью почв по степени минерализации. Минеральные компоненты Са, А1, Ре высокозольной почвы раньше вступали во взаимодействие с тяжелыми металлами, снижая содержание их концентраций до 9,7 раз.

6. Наиболее интенсивно процесс трансформации гидролизуемых соединений фосфора происходил в первые 2-4 месяца после загрязнения почвы тяжелыми металлами. В этот период в высокозольной почве органические фосфаты оказались более чувствительными к загрязнению почвы кадмием и никелем, в нормальнозольной почве - к кадмию и цинку.

7. Несмотря на то, что концентрация кадмия в почве была в 30-50 раз меньше, чем содержание остальных металлов, его участие в процессах трансформации соединений фосфора оказалось не менее значимым, но более пролонгированным, что особенно заметно на нормальнозольной торфяной низинной почве.

8. Установлено, что изменение содержания экстрагируемых валовых соединений Сё, Ъл, Си и № во времени тесно коррелировало с однозамещенными фосфатами кальция.

В высокозольной торфяной почве изменение концентрации экстрагируемых соединений ТМ во времени в меньшей степени коррелировало с динамикой содержания менее доступных растениям фракций фосфатов.

В нормальнозольной почве количество экстрагируемых соединений меди во времени положительно коррелировало с изменением содержания апюмофосфатов. Железофосфаты способствовали прочной сорбции металла почвой. Концентрация экстрагируемых соединений никеля в нормальнозольной почве зависела как от содержания апюмофосфатов, так и от трехзамещенных фосфатов кальция. Характер этой связи определялся общим уровнем загрязнения почвы никелем: при увеличении содержания никеля в почве от 1-2 ОДК до 4-8 ОДК коэффициенты корреляции исследуемой зависимости либо резко снижались (в случае с трехзамещенными фосфатами), либо меняли знак на противоположный (в случае с алюмофосфатами),

9. Способность органического вещества почвы вступать во взаимодействие с тяжелыми металлами с образованием органно-минеральных комплексов позволяет использовать низинные торфяные почвы для детоксикации минеральных почв, загрязненных тяжелыми

металлами, посредством их торфования. Из двух исследованных почв с этой целью рекомендуется пр1шенять нормальнозольную торфяную почву, так как внесение ТМ в эту почву в меньшей степени отразилось на фосфатном уровне питания растений, в то время как содержание гвдролизуемых фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы снизилось в 2 раза.

В конце исследований содержание экстрагируемых соединений ТМ существенно и в равной степени снижалось в обеих почвах. Установлено, что механизм нейтрализации тяжелых металлов в высокозольной торфяной почве был связан непосредственно со всеми фракциями почвенных фосфатов, что подтверждается снижением их количества, в нормальнозольной торфяной почве - в большей степени связан с органическим веществом и с рыхлосвязанными фосфатами.

Основные положения работы опубликованы в следующих публикациях:

1. Ефремова М.А., Занилов А.Х. Динамика подвижных форм тяжелых металлов в торфяной низинной почве. Гумус и почвообразование. - СПб-Пушкин.- 2004. С.172-173.

2. Ефремова М.А., Губин А.Н., Занилов А.Х. Влияние кадмия и цинка на распределение фосфора в системе торфяная низинная почва - растение. Гумус и почвообразование - СПб-Пушкин.- 2005.

3. Корнилова Л.И., Ефремова М.А., Занилов А.Х. Влияние тяжелых металлов на изменение фосфатного состояния торфяных низинных почв. -СПб-Пушкин.- 2005.

Подписано в печать 19.05,2005 Бумага офсетная. Формат 60X90 1/16 Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ446

Отпечатано с оригинап-макета заказчика в копировально-множительном центре "АРГУС". Санкт-Петербург—Пушкин, ул. Пушкинская, д. 2Э/21. Per, Г4»233909 от 07.02 2001

РНБ Русский фонд

2007-4 11527

Содержание диссертации, кандидата сельскохозяйственных наук, Занилов, Амиран Хабидович

Введение.

Глава I. Состояние тяжелых металлов и фосфора в почве (обзор литературы).

1. Торфяные низинные почвы и их свойства.

4 2. Фосфатное состояние почвы.

2.1 Соединения фосфора в почве.

2.2 Трансформация соединений фосфора в почве.

2.3 Переход фосфора из почвы в растения.

3. Состояние тяжелых металлов в почве.

3.1 Физико-химические свойства тяжелых металлов и их содержание в литосфере.

Цинк.

Кадмий.

А Медь.

Никель.

3.2 Источники и формы поступления тяжелых металлов в окружающую среду.

3.3 Содержание тяжелых металлов в почве.

3.4 Переход тяжелых металлов из почвы в растение.

3.5 Биохимическая роль тяжелых металлов.

Глава II. Объекты и методы исследования.

Л 1. Агрохимическая характеристика торфяной низинной почвы.

2. Методика проведения эксперимента и методы изучения распределения тяжелых металлов и фосфора в почве.

Глава III. Соединения фосфора в торфяной низинной почве.

1. Влияние концентрации тяжелых металлов на групповой состав фосфатов торфяной низинной почвы.

2. Влияние концентрации тяжелых металлов на фракционный состав фосфатов торфяной низинной почвы.

3. Влияние тяжелых металлов на динамику группового состава фосфатов торфяной низинной почвы.

Глава IV. Соединения тяжелых металлов в торфяной низинной почве.

1. Динамика распределения тяжелых металлов в торфяной низинной почве в зависимости от фосфатного состояния почвы.

2. Распределение тяжелых металлов и фракционного состава фосфатов в торфяной низинной почве.

Выводы.

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Динамика распределения тяжелых металлов в торфяных низинных почвах в зависимости от их фосфатного уровня"

Торфяные низинные почвы в Северо-Западном регионе России занимают большие площади (2,2 млн. га) и привлекают к себе внимание накоплением больших масс органического вещества.

В недавнем прошлом торфяные залежи использовались только лишь как альтернативный источник тепловой энергии. Но в последующие десятилетия мелиорированные торфяные почвы стали занимать большую долю среди земель сельскохозяйственного назначения.

Актуальность темы. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, вызванное урбанизацией, интенсивным развитием промышленности и транспорта, использованием химических средств защиты растений, внесением в почву органических и минеральных удобрений вызывает особое беспокойство во всем мире.

Среди всех химических загрязнителей, являющихся мощным фактором разрушения биосферы, наибольшее экологическое значение имеет загрязнение тяжелыми металлами. Многие из них проявляют высокую токсичность уже в следовых количествах и способны концентрироваться в живых организмах. Все основные циклы миграции ТМ в биосфере начинаются в почве, потому что именно в ней происходит мобилизация металлов и образование различных миграционных форм. Почва - важнейший фактор, регулирующий поступление ТМ в растения. Распределение тяжелых металлов в почве зависит от ее физико-химических свойств, примесных элементов, климатических, биотических факторов, а также от способа хозяйственного использования. Решающее влияние на поведение ТМ могут иметь состав ППК и содержание органического вещества в почве. В литературе имеются сведения об изменении подвижности ТМ в почве под воздействием фосфорных соединений (Кабата Пендиас, 1989). Фосфат-анионы способны к координации с ионами металлов с образованием различных комплексных соединений, которые участвуют во всех процессах массо-обмена и переноса веществ в биосфере.

Закономерности поведения тяжелых металлов в почвенной среде изучались в основном на минеральных почвах (Зырин и др., 1979; Овчаренко, 1995). Торфяные почвы по своим характеристикам значительно отличаются от минеральных. Это органические высокогумифицированные, являющиеся природными ионитами почвы. Содержание фосфора в торфяных почвах невелико, но обеспечивает широкий спектр фосфор-органических соединений, так или иначе участвующих в перераспределении примесных элементов в почве. Исследования распределения ТМ в органогенных почвах актуальны до настоящего времени.

Цель исследований. Основной целью нашего исследования явилось изучение закономерности распределения кадмия, цинка, меди и никеля в двух разновидностях торфяной низинной почвы, отличающихся между собой фосфатными уровнем и другими агрохимическими свойствами.

Задачи исследования:

1. определить динамику группового и фракционного состава фосфатов торфяной низинной почвы при различном содержании в ней тяжелых металлов;

2. провести сравнительную характеристику распределения ТМ и фракционного состава фосфатов в торфяных низинных почвах во времени;

3. исследовать динамику распределения экстрагируемых соединений ТМ в торфяной низинной почве в зависимости от фосфатного уровня и степени ее загрязнения;

4. выявить фракции почвенных фосфатов в наибольшей степени отвечающих за связывание ТМ.

Научная новизна.

1) Впервые применительно к типичным торфяным низинным почвам проведены исследования по определению влияния фосфатного режима почв на распределение в них тяжелых металлов в течение 1 года.

2) Выявлены фракции почвенных фосфатов, в основном, отвечающие за связывание тяжелых металлов в торфяной низинной почве.

3) Показано влияние зольности торфяной низинной почвы на перераспределение фосфатов ТМ.

Практическая значимость. Полученные в результате проведения работы данные могут быть использованы для разработки детоксикационных мероприятий на загрязненных ТМ минеральных почвах посредством их торфования, т.к. органическое вещество почвы способно вступать во взаимодействие с ТМ, образуя с ними малоподвижные органоминеральные комплексы.

Заключение Диссертация по теме "Агрохимия", Занилов, Амиран Хабидович

выводы

1. Загрязнение торфяной низинной почвы ТМ сопровождается смещением фосфатного равновесия в сторону негидролизуемых фосфатов. Такое смещение в высокозольной торфяной почве происходит как за счет органических, так и за счет минеральных фосфатов. В нормальнозольной - в основном за счет минеральных. В высокозольной торфяной почве количество нерастворимых фосфатов остатка в среднем за год по всем металлам увеличилось на 14 %, относительно их содержания в исходной почве. В нормальнозольной почве на 2,4 %. При этом концентрация гидролизуемых фосфатов понизилась в среднем по всем металлам на 74 мг/100 г почвы (49 % от 150,6 мг/100 г почвы) в высокозольной почве и на 17 мг/100 г (39 %) в нормальнозольной почве относительно первоначального содержания (43,6 мг/100 г почвы). Учитывая, что годовое снижение концентрации ТМ в обеих почвах было относительно равным можно заключить, что в высокозольной почве в связывании ТМ принимали участие в основном почвенные фосфаты, т.к. снижение их гидролизуемых соединений составило 74 мг/100 г почвы (2 раза). В нормальнозольной же почве в связывании ТМ в неподвижную форму принимало участие его органическое вещество. Почвенные фосфаты имели меньшее значение, т.к. их снижение составило всего 17 мг/100 г почвы.

2. По результатам, полученным по окончанию исследований (12 месяцев) на высокозольной торфяной низинной почве степень влияния ТМ на трансформацию фосфатов снижалась в ряду Ni, Zn, Си, Cd. На нормальнозольной почве -Си, Ni, Cd, Zn.

3. Сравнительная характеристика распределения ТМ и группового состава фосфатов показала следующее:

- в высокозольной торфяной почве действие возрастающих концентраций ТМ на содержание гидролизуемых фосфатов проявилось в незначительном их снижении.

- в нормальнозольной торфяной почве проявились различия в воздействии металлов при изменении их концентрации на групповой состав фосфатов. Если изменение концентраций Си и Ъл не оказало существенного влияния на содержание гидролизуемых фосфатов, то увеличение содержания кадмия и никеля с 1-2 ОДК до 4-8 ОДК сопровождалось значительным изменением их концентрации. Возрастание концентрации кадмия привело к увеличению содержания гидролизуемых фосфатов в 3-6 раз; увеличение концентрации никеля — к снижению их концентрации в 5 раз.

4. Уменьшение концентрации фосфатов к 12 месяцу исследований тесно связано с резким снижением содержания рыхлосвязанных соединений фосфора в торфяной низинной почве при загрязнении ее тяжелыми металлами. Для высокозольной торфяной почвы в отличие от низкозольной характерно также уменьшение концентрации полутораоксидов А1, Бе и трехзамещенных фосфатов кальция.

5. В начальный период после загрязнения почвы степень связывания ТМ высокозольной почвой выше, чем нормальнозольной. Концентрация экстрагируемых валовых соединений ТМ в высокозольной торфяной низинной почве резко снижалась по истечении первого месяца исследований, в 1,5-9,7 раза по разным металлам; в нормальнозольной почве в 1,4-3,5 раза. Как отмечалось выше, такое различие объясняется разностью почв по степени минерализации. Минеральные компоненты Са, А1, Бе высокозольной почвы раньше вступали во взаимодействие с тяжелыми металлами, снижая содержание их концентраций до 9,7 раз.

6. Наиболее интенсивно процесс трансформации гидролизуемых соединений фосфора происходил в первые 2-4 месяца после загрязнения почвы тяжелыми металлами. В этот период в высокозольной почве органические фосфаты оказались более чувствительными к загрязнению почвы кадмием и никелем, в нормальнозольной почве - к кадмию и цинку.

7. Несмотря на то, что концентрация кадмия в почве была в 30-50 раз меньше, чем содержание остальных металлов, его участие в процессах трансформации соединений фосфора оказалось не менее значимым, но более пролонгированным, что особенно заметно на нормальнозольной торфяной низинной почве.

8. Установлено, что изменение содержания экстрагируемых валовых соединений Сё, Хп, Си и № во времени тесно коррелировало с однозамещенными фосфатами кальция.

В высокозольной торфяной почве изменение концентрации экстрагируемых соединений ТМ во времени в меньшей степени коррелировало с динамикой содержания менее доступных растениям фракций фосфатов.

В нормальнозольной почве количество экстрагируемых соединений меди во времени положительно коррелировало с изменением содержания алюмо-фосфатов. Железофосфаты способствовали прочной сорбции металла почвой. Концентрация экстрагируемых соединений никеля в нормальнозольной почве зависела как от содержания алюмофосфатов, так и от трехзамещенных фосфатов кальция. Характер этой связи определялся общим уровнем загрязнения почвы никелем: при увеличении содержания никеля в почве от 1-2 ОДК до 4-8 ОДК коэффициенты корреляции исследуемой зависимости либо резко снижались (в случае с трехзамещенными фосфатами), либо меняли знак на противоположный (в случае с алюмофосфатами).

9. Способность органического вещества почвы вступать во взаимодействие с тяжелыми металлами с образованием органно-минеральных комплексов позволяет использовать низинные торфяные почвы для детоксикации минеральных почв, загрязненных тяжелыми металлами, посредством их торфования. Из двух исследованных почв с этой целью рекомендуется применять нормально-зольную торфяную почву, так как внесение ТМ в эту почву в меньшей степени отразилось на фосфатном уровне питания растений, в то время как содержание гидролизуемых фосфатов высокозольной торфяной низинной почвы снизилось в 2 раза.

В конце исследований содержание экстрагируемых соединений ТМ существенно и в равной степени снижалось в обеих почвах. Установлено, что механизм нейтрализации тяжелых металлов в высокозольной торфяной почве был связан непосредственно со всеми фракциями почвенных фосфатов, что подтверждается снижением их количества, в нормальнозольной торфяной почве - в большей степени связан с органическим веществом и с рыхлосвязанными фосфатами.

140

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, кандидата сельскохозяйственных наук, Занилов, Амиран Хабидович, Санкт-Петербург

1. Авцын А.П., Жаворонков A.A., Риш М.А. и др. Микроэлементозы человека: этиология, классификация, органопатология. М. Медицина, 1991.-496 с.

2. Аскинази Д.Л. Фосфатный режим и известкование почв с кислой реакцией. М.-Л.:АН СССР, 1949. 256 с.

3. Афонина H.JL, Дельгаро Р., Агафонов O.A., Усьяров О.Г. Сорбция фосфат-ионов железистоглинистыми минеральными комплексами. М. Агрохимия, 1983. №12. С.36-41.

4. Барабальчук К.А. 1970. Влияние ионов кальция, марганца, магния и калия на устойчивость растительных клеток. Цитология, 12, 5: 609.

5. Барбер С.А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. М.: Агропромиздат, 1988, 376 с.

6. Блэк К.А., Растение и почва. М.: Колос, 1973. 526с.

7. Большаков В.А., Краснова Н.М., Борисочкина Т.И. и др. Агротехногенное загрязнение почвенного покрова тяжелыми металлами: источники, масштабы, рекультивация. М.: Почв, институт им. ВВ. Докучаева. 1993. С. 91.

8. Бондарев Л.Г. Микроэлементы благо и зло// Знание. М. 1984. С. 142.

9. Бухман В. А. Влияние осушения и окультуривания на динамику плодородия и биологические свойства почв и гидроморфного ряда. — В кн.: Почвы Карелии и пути повышения их плодородия. Петрозаводск, 1971, с. 177-187.

10. Бухман В.А. К характеристике агрохимических свойств основных типов торфяных почв Капрелии. // Почвоведение. 1960, №11, с. 99-105.

11. Бухман В. А. Казистая A.A. Формы фосфора в торфяных сильноожелезненных почвах Корзинской низины КАССР. Тезисы докладов первого регионального совещания почвоведов. Петрозаводск, 1968, с.12-13.

12. Бухман В. А. Рекомендации по осушению, освоению и сельскохозяйственному использованию осушенных земель в Карельской АССР. Петрозаводск, 1973, 87 с.

13. Буштуева К.А., Случанко И.С. Методы и критерии оценок состояния здоровья населения в связи с загрязнением окружающей среды//М. Медицина. 1979.С. 167.

14. Быстрицкая T.JL, Волкова В.В., Снакин В.В. Почвенные растворы черноземов и серых лесных почв. М., Наука, 1981, 145с.

15. Вавулов Ф.П. и др. Микрофлора торфяно-болотной почвы белорусского Полесья. Труды Беларусского НИИ почвоведения и агрохимии. 1970, вып. 7. С.176-186.

16. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. Издательство АН СССР, М., 1957. С. 237.

17. Вознюк С.Т. Зольность торфяных почв Полесья и Лесостепи Украины и ее динамика. Тр. Харьковского с.х. ин-та. 1969. С 86-93.

18. Вознюк С.Т., Трускавецкий P.C. Фосфор в целинных торфяных почвах Полесья и Лесостепи Украины //Труды Харьковского с.х. института. 1970. Т.87. Вып. 124. С. 67-73.

19. Ворончук М.М., Котляр В.З. К вопросу о загрязнении тяжелыми металлами почв промышленных городов УССР // Вопросы мониторинга природ. Среды и климата: Тр. Укр. Гидромет. института.Вып. 236. М.: Гидрометеоизлат, 1990. С. 67-74.

20. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: Справочник / А.Л. Бандман, Н.В. Волкова, Т.Д. Грехова и др.; Под общ. ред. В. А. Филова. Л.: Химия, 1989. - 592 с.

21. Гинзбург К.Е. Значение полутораокисей и гуматов в поглощении фосфора почвами. Тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева, 1960, т. 55.

22. Гинзбург К.Е. Фосфор основных типов почв СССР, 1981.- 244 с.

23. Глазунова Извлечение фосфора из почвы последовательными вытяжками. // Бюллетень ВИУА. 1976.-«28.-с.36-42.

24. Гюльахмедов А.Н. 1961. Микроэлементы в почвах зоны хлопководства Азербайджана и эффективность их применения под хлопчатник. Баку.

25. Домонтович М.К. Исследования о фосфатном питании культурных растений. Труды научного института по удобрениям, вып. 52, 1928.

26. Донских И.Н. Почвенные режимы в освоенных низинных торфяных почвах Северо-Запада РСФСР: Дисс. докт. с-х. наук JL- Пушкин, 1982, 625 с.

27. Донских И.Н. Формы аккумуляции фосфора в торфяных почвах Северо-3апада//3ап. ЛСХИ. 1968. Т. 117, вып. 1. С. 87-95.

28. Елсаков Г.В. Групповой состав фосфатов и содержание их подвижных форм в торфяно-болотных почвах Кольского полуострова. // Агрохимия, 1980, №12, с. 30-35.

29. Ефимов В.Н. Торфяные почвы и их плодородие. JL, «Агропромиздат», 1986.-264 с.

30. Ефимов В.Н. Торфяные почвы. М., «Россельхозиздат». 1980. СЛ0-11.

31. Ефимов В.Н., Корнилова Л.И., Лунина Н.Ф. Изменение содержания и форм соединений фосфора в торфяных почвах при длительном использовании // Агрохимия. — 1986. № 5. С. 35-46.

32. Ефимов В.Н. Формы аккумуляции и миграции веществ в болотных почвах //Почвоведение. 1961. №6. С. 67-76.

33. Ефимов В.Н., Сластникова И.П. Изменение количества и форм аккумуляции фосфора при освоении при освоении болота Новгородской опытно-милиоративной станции. — Зап. ЛСХИ, 1970, т. 137,4, с.46-53.

34. Жуковский Е.Е., Нерпин C.B., Полуэктов P.A. Модели продуктивности растительного покрова и управление урожая // Принципы управления продуктивным процессом в агроэкосистемах. — М.: Колос, 1976, с. 86-96.

35. Зименко Т.Г. Деятельность микроорганизмов и минерализация органического вещества в торфяных почвах с разным уровнем грунтовых вод. Изв. АН СССР. Серия биол. 1972, № 6.С. 846-854.38,39,40,41,42,43.44,45,46,47.48,49.

36. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск, / «Наука», 1991. С.151

37. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: . Наука, 1991. 151 с.

38. Кабанов Ф.И. Микроэлементы и растения. М.: «Просвещенеи», 1977. 135 с.

39. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах. М., «Мир», 1989. С.439.

40. Карпинский Н.П. , Замятина В.Б. Фосфатный уровень почвы.

41. Почвоведение №11. 1958, С. 103-117.

42. Каталымов М.В. Микроэлементы и микроудобрения.

43. Кларксон Д. Транспорт ионов и структура растительной клетки. М.: Мир,1978,368с.

44. Ковалева В.А.,Жуковицкая А.Л. Фосфор в болотной среде. Минск, Наука и техника, 1976, с.131.

45. Ковда В.А., Якушевская И.В., Тюрюканов А.Н. Микроэлементы в почвах Советского Союза. М., 1959. С. 67.

46. Ковда В.А. Основы учения о почвах. — М.: Наука, 1973. — т-1. 446 с. Корнилова Л.И. Фосфатный режим вновь осваиваемых торфяных низинных почв Вологодской области. Дис. к.с.х.н. Л.- Пушкин. 1980. С.178.

47. Корнилова Л.И. Фосфатный режим вновь осваиваемых торфяных низинных почв Вологодской области: Дис. канд. с-х наук. Л.- Пушкин. 1980. 178 с.

48. Корбченко Ю.Т., Врроный В.В. Фосфатный режим болотных почв в зависисмости от степени продолжительности их осушения. //Агрохимия, 1973,№1. С.30-35.

49. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: «Химия», 1980. 149с.

50. Кудеярова А.Ю. О фосфатном потенциале почв, Агрохимия, 1968, №1, С. 60-67.

51. Кудеярова А.Ю. Педохимия орто- и полифосфатов в условиях применения удобрений. М.: Наука, 1993, №8. С. 113-121.

52. Кудеярова А.Ю. Фосфатогенная трансформация почв. М.: Наука, 1995, 288с.

53. Кузнецов В.К., Назаров Г.В., Шерман Э.Э. Вынос фосфора с сельскохозяйственных полей весенним поверхностным стоком. // Водн. Ресурсы, 1981, №5, с.158-162.

54. Кулаковская Т.Н. Оптимизация агрохимической системы почвенного питания растений. М.: ВО Агропромиздат, 199*0, 214с.

55. Курсанов А.Л. 1972. Проблема биологического саморегулирования и физиологии растений. Физиология растений 19, 5: 906.

56. Летунова С.В., Кривицкий В.А. Концентрирование цинка биомассой почвенной микрофлоры в условиях Южно-Уральского медно-цинкового субрегиона биосферы. — Агрохимия № 6, 1979, с. 104.

57. Лозановская И.Н., Орлова Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. — М.: Высшая школа, 1998. — 287 с.

58. Лупинович И.С., Голуб Т.Ф. Торфяно-болотные почвы БССР и их плодородие. Изд. 2-е. Минск, Изд-во АН БССР 1958.

59. Марченкова Н.Е. Групповой состав фосфатов и эффективность фосфорных удобрений в торфяных низинных почвах Карелии. Дисс. Канд. с.-х. наук. Петрозаводск, 1985, 303с.

60. Масляная В.П., Макаров Н.В., Могиндович JI.C. Эффективность удобрений на осушенных торфяно-болотных почвах. М., 1980, с. 55.

61. Мееровский A.C., Мельниченко Е.И. Изменение фосфатного режима торфяных почв при их длительном сельскохозяйственном использовании. //Агрохимия 1991, №9, с.35.

62. Мшшберг С.Я., Шатковська И.М. 1957. Вплив марганцю на направленють 61ох1м1чних nponecÎB i врожайнють вшограду. Наук. зап. Кшвськ. держ. Ушвер., 16, 20: 89.

63. Мельничук Ю.П. Влияние ионов кадмия на клеточное деление и рост растений. Киев: Наукова думка, 1990. С. 148.

64. Мерченкова Н.Е. Групповой состав фосфатов и эффективность фосфорных удобрений в торфяных низинных почвах Карелии: Дисс. Канд. с-х наук. Л. Пушкин, 1985. 303 с.

65. Мерченкова Н.Е. Содержание фосфора и его форм при внесении фосфатных удобрений под многолетние травы на низинных торфяных почвах. //Труды Лен. СХИ.-1981.- Т.416. -С.21-27.

66. Милащенко Н.З., Соколов O.A., Брайсон Т., Черников В.А. Устойчивое развитие агроландшафтов. Том 2. Пущино 2000. С. 348,345 352.

67. Минеев В.Г. Химизация земледелия и природная среда. М.: Агропромиздат, 1990, 287 с.

68. Минеев В.Г., Гомонова Н.Ф. Накопление тяжелых металлов в почве и поступление их в растения в длительном агрохимическом опыте. Доклады Российской академии сельскохозяйственных наук. 1993, №6, с. 20-22.

69. Мосина C.B. Агроэкология. М. «Модуль 7». 2000. С.32-35.

70. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / Ф.Т. Бингман, М. Коста, Э.Эйхенбергер и др.; Под ред. X. Зигеля, А. Зигель.- М.: Мир, 1993. 368 с.• 146

71. Немчинов A.A. Заболоченные и болотные почвы Ленинградской области //Достижения науки с-х. производству. Л., 1953. С. 24-31.

72. Несвижская Н.И., Сает Ю.Е., Геохимические принципы выделения предельно допустимых концентраций химических элементов в почвах.- В кн.: Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. -Л.: Гидрометеоиздат, 1985, с. 10.

73. Ниязова Г.А., Летунова C.B. Накопление микроэлементов почвенной микрофлорой в условиях Сумсарской свинцово-цинковой биогеохимической провинции Киргизии. Экология № 5, 1981, с. 89.

74. Обухов А.И., Ефремова Л.Л. Охрана и рекультивация почв, загрязненных тяжелыми металлами./ Материалы 2-ой Всесоюзной конференции «Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы». М.: 1988, 4, 1,С. 23-35.

75. Оленевич В.Л. Процессы минерализации и гумификации органических веществ торфяных почв в связи с их освоением. Автореф. Канд. с.-х. наук. Киев, 1966.

76. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почве. (Дополнение №1 к перечню ПДК ОДК № 6229-91).

77. Гигиенические нормативы ГН 217-94 Редактор Акопов

78. Н.Е.Госкомсанэпиднадзор России. М.: 1995, 7 с.

79. Остромогильский А.Х., Петрухин В.А., Кокорин А.О. и др. Свинец, кадмий, мышьяк и ртуть в окружающей среде: моделирование глобального круговорота//Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. Вып. 4. С. 122-147.• 147

80. Павлова Т.К. Изменение содержания фосфора и его форм при освоении торфяных почв Северо-Запада РСФСР. — В кн.: Пути регулирования питания растений и повышение плодородия почвы. JI.-Пушкин, 1977, т.305, с.7-14.

81. Павловская Н.Е., Голышкин JI.B., Дектярев С.Ч. Реакция устьичного аппарата листьев гречихи и гороха на загрязнение тяжелыми металлами. // С.х. биол. 1997. №5. С. 48 52.

82. Пейве Я.В. Руководство по применению удобрений. М., «Сельхозиздат», 1963. С.263.

83. Петинов Н.С., Молотковский Ю.Г. 1956. К вопросу о физиологической сущности жароустойчивости некоторых культурных растений. Физиол. растений, 3, 6: 516.

84. Пономарева А.Т.Фосфорный режим почв и фосфорные удобрения. Алма-Ата, «Кайнар», 1970. 204 с.

85. Почвоведение. // Под редакцией д. с.х. н. И.С. Кауричева.М., «Колос». 1982.С.257.

86. Почвы. Энциклопедия природы Росси. Добровольский Г., Шермет Б., ^ Афанасьева Т., Палечек JI. М., «ABF». 1998. С 189.

87. Реймерс Н.Ф. Природопользование: Словарь-справочник. М., Мысль. 1990. С. 637.

88. Роева H.H., Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я.//Журнал аналитической химии, 1996. Т. 51. - №4. С. 384-397.

89. Рябцева М. Е. Фосфатный режим торфяных низинных ожелезненных почв и эффективность фосфорных удобрений под многолетними травами в

90. Синькевич Е.Г. Пути регулирования плодородия торфяных почв Европейского Севера. Л., 1985.

91. Сказкин Ф.Д., Рожков В.Г. 1956. О влиянии бора на хлебные злаки при недостатке воды в почве в критический период их развития. Докл. АН СССР, 108,5:562.

92. Скиннер Б. Хватит ли человечеству земных ресурсов? М.: Мир, 1989. 264 с.

93. Смирнов П.М., Муравин Э.А. Агрохимия. М., «Колос», 1977. С. 83.

94. Соколов O.A., Черников В.А. Экологическая безопасность и устойчивое развитие. Книга 1. Атлас распределения тяжелых металлов в объектах окружающей среды. Пущино, ОНТИ ПНЦ РАН, 1999, 164 с.

95. Стрнад В., Золотарева Б.Н., Лисовский А.Е. Влияние внесения водорастворимых солей свинца, кадмия и меди на их поступление в растения и урожайность некоторых сельскохозяйственных культур// Агрохимия. 1991. №4. С. 76-83.

96. Султанов P.A. Органические формы фосфатов в почве. М. 1976.

97. Терлецкий Е.Д. Металлы, которые всегда с тобой (микроэлементы и жизнеобеспеченность организма). М.: Знание. 1986. С. 144.

98. Тиво П.Ф., Быцко И.Г. Тяжелые металлы и экология. Минск «Юнипол», 1996. 190 с.

99. Трахтенберг И.М., Колесников B.C., Луковенко В.П. Тяжелые металлы во внешней среде: современные гигиенические и токсикологические аспекты.- Мн.: Навука I тэхшка. 1994 С. 285.

100. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение. // Под. общ. ред. М.М. Овчаренко. М., 1977. С. 15-18, 36-37.

101. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение. Под общей редакцией академика МАЭН М.М. Овчаренко. М. 1997. С. 18.

102. Фалюш В.В. Формы фосфатов в торфяных почвах Волынского полесья УССР. Тр. ХСХИ, т.73, 1969, с.122-128.

103. Фокин А.Д. Исследования процессов трансформации, взаимодействия и переноса органических веществ, железа и фосфора в дерново-подзолистой почве. Автореф. М.: МГУ, 1975.о

104. Хегнер П., Томкова Д., Маречек И. Содержание токсикантов в минеральных удобрениях Чехо-Словакии//Агрохимия. — 1991. №7. С. 7881.

105. Царева Р.Ц. Химизм торфяной почвы и рост растений. Минск, 1976.

106. Цыганок С.И. Влияние длительного применения различных форм фосфорных удобрений и доз извести на изменение агрохимических свойств ( тезисы докладов научно-практической конференции, посвященной 90-летию Самарского НИИ, Беденчук, 1993, с. 54-56.

107. Черных H.A., Овчаренко М.М. Тяжелые металлы и радионуклиды в биогеоценозах. М. Агроконсалт, 2002. 197 с.

108. Чириков Ф.В. Агрохимия калия и фосфора. М., 1956.- 464 с.

109. Школьник М.Я. Микроэлементы в жизни растений. Л.: Наука, 1974. 323 с.

110. Щербаков А.П., Рудай И.Д. Плодородие почв, круговорот и баланс питательных веществ. М., 1983, 134с.

111. Bloomfield C., The translocation of metals in soils, in: The Chemistry of Soil Processes, Greenland D. J. and Hayes, M. N. B., John Wiley & Sons, New York, 1981,463.

112. Buchholtz C.F. 1816. Chemische Untersuchungen der Vanillenschoten (Silique vanillae). Reportorium Pharm., 2 : 253.

113. Budavari, S., O'Neil, M.J., Smith, A.and Heckelman, P.E. 1989. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals, Merck and Company Inc., Rahway, NJ.

114. Chandler W.H. 1937. Zink as a nutrient for plants. Bot. Gaz., 98: 625.

115. Dossis P., Warren L.J., Distribution of heavy metals between the minerals andorganic debris in a contaminated marine sediment, in: Conteminants andsediments, Ann Arbor Sei., Ann Arbor, Mich., 1980, 119

116. Forbes E.A., Posner A.M., Quir J. P., The specific adsorption of divalent Cd.

117. Co, Pb, and Zn on gjethite, J. Soil Sei., 27, 154, 1976.

118. Garrels R.M., Christ C.L., Solutions, Minerals and Equilibria, Harper and Row, New York,m 1965, 450.

119. Gidden H., Holland F.F., Klein E. // Trans. Am. Soc. Artif. Intern. Organs, 1980.-Vol. 26.-P. 133.

120. Griffit E.J. Modern mankind's influence on natural cycles of phosphorus // Phosphorus in the environment: Its chemistry and biochemistry. Amsterdam: Elsevier, 1978. P. 75-88, 94.

121. Hirschberg R., Von Herrath D., Voss R., Bossaller W., Mavelshagen V., Schafer K. // Min. Electrol. Metab., 1985. Vol. 11. - P. 106.

122. Hodgson J.F., Geering H.R., Norvell W.A., Micronutrient cation complexes in soil solution, Soil Sei. Soc. Am. Proc., 1,29, 665, 1965; II, 30, 723, 1966.

123. Ho Ge, Notodarmojo S. Phosphorus movment through soils and growndwater application of a time-dependent sorption model. Water Science and technology. Vol. 31, №9,1995, h. 83-90/

124. John J. Hasset, Wayne L. Banment Soils & their environtment. New Jersy 1992. C. 277, 279.

125. John J. Hassett, Wayne L.Banwart. Soil and Their Environment. 1992. p. 276277.137. Kaila, 1963138." Kovalchik M.T., Kaehny W.D., Heg A.P., Jackson J.C., Alfrey A.C. // J. Lab. Clin. Med., 1978. Vol. 92. - P. 712.

126. Limura K., Ito H., Chino M., Morishita T., Hirata H., Behavior of conteminent heavy metals in soil-plant system, in:Proc. Inst. Sem. SEFMIA, Tokyo, 1977, 357.

127. Lindsay W.L., Zink in soils and plant nutrition, Adv. Agron., 24,147, 1972b.

128. Maze P. 1915. Determination des elements minerauks rares necessaries au development du mais. Compt. Rend. Acad. Ski., 160: 211.

129. Mingelgrin U.„ Biggar J.W., Cooper species in aqueous sludge extract, Water, Air, Soil Pollut., 28, 351, 1986.

130. Nielsen F.N., Reno N.T.,Trifin L.O., Welch R.M., Nicle, in: Geochemistry and the Environment, Vol. 2, Wshington, D.C., 1977,40.

131. Nordic Council of Ministers. 1992. Atmospheric heavy metal deposition in Northern Europe 1990. Nord 12. 41 p.

132. Norrish K., The geochemistry and mineralogy of trace elements, in: Trace Elements in Soil-Plant-Animal System, Nicholas D. J. D., Egan A. R., Eds., Academic Press, New York, 1975, 55.

133. Quiping Z., Chuliang Y., Lihua T., Junxiang X., Content and distribution of trace elements in limestone soils of China., Acta Pedolgica Sinica., 21, 58, 1984.

134. Raulin U.J. 1869. Etudes chimiques sur la vegetation. Ann. Ski. Nat. Bot.,5 ser.,11,. C. 93.

135. Raulin U.J. 1870. Sur les conditions chimiques de la vie des organizmes inferieurs. Compt. Rend. Acad. Ski.,70: 634.

136. Sanders J.R., Bloomfield C., The influence of pH, ionic strength and reactant concentrasion on cooper complexing by humfield organic matter. J. Soil Sci., 31,53, 1980.

137. Simard R.R., Evans L.J., Bates T.E. The effects of additions os CaC03 and P on soil solution chemistry of a Podzolic soil/ Can. J. Soil Sci., 1988, 68, № 1,4152.

138. Sommer A.L. 1928. Further evidences on the essential nature of zinc for the growth of higher green plants. Plant Phyziol., 3, 2: 217.

139. Soon Y. K., Solubility and sorption of cadmium in soils amended with sewage sludge, J.

140. Steinberg R.A. 1919. A study of some factors in the chemical stimulation of the growth of Aspergillus niger. Amer. J. Bot., 6:330.

141. Tate K.R. The biological transformation of P in soil // Develop. Plant and Soil Sci. 1984. Vol. 11. P. 245-256/

142. Taylor R., Ellis B.A mechanism of phosphate adsorption on soil and anion exchange resing surfaces. Soil Sci. Soc. Amer. Pros., 1978, v.42, №3, p.432.

143. Weasn, R.C. 1986. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1985-1986, CRC Press Inc.,Boca Raton, FL.

144. Who 1992. Cadmium Environmental aspects. Environmental Health Criteria

145. World Health Organization, Geneva. 156 pp.