Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Утилизация отработанных и некондиционных катализаторов полимеризации этилена за счет восстановления Cr(VI)

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Утилизация отработанных и некондиционных катализаторов полимеризации этилена за счет восстановления Cr(VI)"

На правах рукописи

УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ И НЕКОНДИЦИОННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ЗА СЧЕТ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Сг(У1)

Специальность 03.00.16 - «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в техническом университете.

Уфимском государственном нефтяном

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Злотский Семен Соломонович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Абдрахимов Юнир Рахимович; доктор технических наук, профессор Хабибуллин Раис Рахматуллович.

Ведущая организация Государственное унитарное предприятие

«Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности» Республики Башкортостан.

Защита состоится «21» декабря 2006 года в 11-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «20» ноября 2006 года.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

Актуальность работы

Каталитические процессы занимают центральное место в современной химии и нефтехимии. Одним из основных, общих недостатков данных процессов является необходимость в утилизации отработанных и некондиционных катализаторов, которые в ряде случаев представляют существенную угрозу для окружающей среды. В частности, широко используемые Сг(У1)-содержащие катализаторы после потери своей активности содержат в значительных количествах соединения шестивалентного хрома, которые являются экологическими ядами. Перед применением хромосодержащего катализатора в процессе производства полиэтилена катализатор необходимо активировать. Активация заключается в термической обработке смеси силанольных групп носителя с хромовым ангидридом в интервале температур 40(Н80(ГС и на протяжении нескольких часов. Стандартный катализатор (1 кг) обеспечивает образование не менее 1 т полиэтилена. В ряде случаев нарушения условий и параметров активации приводит к тому, что катализатор, содержащий шестивалентный хром (токсичный и канцерогенный), недостаточно активен в процессе полимеризации. В действующих технологических процессах на установке годовой мощностью 100 тысяч тонн полиэтилена, в среднем, в течение года образуется до 10 т такого некондиционного катализатора, который вместе с отработанным подвергают захоронению, что представляет серьезную угрозу для окружающей среды.

В настоящее время наиболее распространенный способ утилизации некондиционных Сг(У1)-содержащих катализаторов состоит в их размещении на полигонах захоронения в специальных железобетонных бункерах. Однако со временем под действием атмосферных явлений железобетонные хранилища стареют и разрушаются, что создает угрозу загрязнения подземных вод и почвы токсичными хромосодержащими отходами.

Проблема охраны окружающей среды от загрязнений предприятиями нефтехимического комплекса, а также утилизация промышленных отходов

приобретают все большую остроту в связи с недостаточной

эффективностью используемых в настоящее время способов, технологий и средств утилизации.

Следовательно, в целях снижения риска загрязнения окружающей среды и уменьшения токсичных выбросов актуальна разработка новых эффективных методов восстановления Сг(У1) в катализаторах полимеризации, с получением материала, устойчивого к внешним воздействиям и пригодного для последующего использования в качестве вторичного сырья в других промышленных процессах (добавки к дорожным покрытиям, строительным материалам и др.).

Цель работы состоит в разработке метода утилизации отработанного и некондиционного Сг(У1)-содержащего катализатора полимеризации этилена.

Основные задачи исследования:

проведение сравнительного анализа существующих методов и технологий восстановления Сг(У1);

проведение экспериментальных исследований по изучению восстановительных свойств различных реагентов;

исследование влияние аппаратурного оформления на эффективность (полноту) конверсии Сг(У1);

определение содержания Сг(У1) в катализаторе после проведения термотеской обработки.

Научная новизна

Осуществлен сравнительный анализ существующих методов утилизации некондиционных и отработанных хромосодержащих катализаторов полимеризации этилена.

Впервые проведено восстановление Сг(У1) в отработанных и некондиционных катализаторах полимеризации этилена с использованием таких реагентов, как активированный уголь, Ре804*7Н20, №ОН, гидразин, анизол, сахароза и вода (дана сравнительная оценка восстановителей, предложены дешевые и доступные химические реагенты).

Установлено, что использование смеси сахарозы и воды позволяет получить более чем 99%-ную конверсию Сг(У1)-содержащего катализатора, с образованием материала, устойчивого к внешним воздействиям и пригодного для использования в качестве вторичного сырья в промышленности строительных материалов. Разработанный метод восстановления Cr(VI) в отработанных и некондиционных катализаторах полимеризации позволяет заменить распространенный способ захоронения токсичных хромосодержащих отходов на их вторичное использование, уменьшить загрязнение окружающей среды и снизить экологическую нагрузку на объекты природопользования.

Обоснована целесообразность и эффективность совместного применения химических реагентов и реакторов специальной конструкции. Новизна технического решения подтверждена международным патентом.

Впервые для определения Cr(VI) в катализаторе использован адаптированный для данного исследования аналитический метод, основанный на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида.

Практическая значимость заключается в том, что разработанный метод восстановления Cr(VI) в отработанных и некондиционных катализаторах полимеризации этилена используется в учебном процессе УГНТУ при подготовке инженеров по специальностям 280201 - «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и 280102 - «Безопасность технологических процессов и производств» при курсовом и дипломном проектировании. Материал диссертационной работы, включающий в себя анализ и выбор восстановителей, обеспечивающих более чем 99%-ную конверсию Cr(VI), принят к использованию в ГУЛ «Институт нефтехимпереработки» РБ. Он учитывается как экологически эффективный метод утилизации отработанных хромовых катализаторов как при разработке новых процессов, так и при совершенствовании действующих.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались: на VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006); научно-практической

конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006» (Уфа, 2006); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Стерлитамак, 2006); XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006); Федеральной школе-копференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий (Москва, 2006).

Работа отмечена дипломом и вошла в число работ-победителей на Всероссийской конференции в г. Ярославле и Федеральной школе-конференции в г. Москве.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, библиографического списка из 80 наименований; содержит 105 страниц машинописного текста, включая 19 рисунков, 23 таблицы.

Публикации

Содержание диссертации изложено в 9 научных публикациях, в том числе трех статьях, тезисах пяти докладов; получен 1 патент на изобретение.

Основное содержание работы

Во введении приводится обоснование актуальности выбранной темы, формулируются цель и задачи исследования, отмечаются научная новизна и практическая ценность выполненных исследований.

В первой главе на основе анализа известных литературных данных рассмотрен механизм действия катализаторов полимеризации олефинов, а также отражены совремешше технологии переработки и утилизации промышленных хромосодсржащих отходов и методы определения Сг(У1).

Методы утилизации некондиционных хромосодержащих катализаторов

Термические

Химические

Недостатки: -высокая стоимость обезвреживания за счет использования высоких температур

Сжигание

Недостатки:

- циркуляция СО обеспечивается дополнительным оборудованием;

- высокая токсичность СО;

- расходы по организации безопасности процесса;

- вероятность повторного окисления продукта реакции.

Восстановление СО

Восстановление ненасыщенными органическими соединениями

Недостаток: вероятность повторного окисления продукта реакции.

(Т=900+1600°С); - большие затраты по очистке и нейтрализации дымовых газов._

Использование

природных

восстановителей

Восстановление РеБО^ТНаО, №Н803, ИагБОз и др._

- длительность процесса приготовления активных

Недостатки:

- образование побочных продуктов;

- проблема захоронения образованных продуктов реакции;

- высокая стоимость обезвреживания сточных вод.

карбонизированных частиц (более двух суток);

-проблема захоронения образованных продуктов реакции.

Рисунок 1 - Методы переработки и утилизации некондиционных хромосодержащих катализаторов

Приведенные данные указывают (рисунок 1), что существующие методы восстановления хромосодержащих катализаторов имеют такие недостатки, как энергоемкость, высокие расходы по организации безопасности процесса, захоронение продуктов реакции и др. Развитие нефтехимической промышленности и увеличение потребности в полимерной продукции способствуют образованию токсичных хромосодержащих отходов, что создает проблему поиска мест для организации новых полигонов захоронения.

В связи с этим является актуальной проблема разработки простого и не требующего больших материальных затрат метода восстановления некондиционных хромосодержащих катализаторов полимеризации с возможностью использования продукта реакции восстановления (мелкодисперсной системы с диаметром частиц до 300* 10"6 м) в качестве высоковостребованной и ценной добавки в промышленности строительных материалов (производство цементов, бетонов, дорожных покрытий и др.)

Вторая глава посвящена обсуждению результатов проведенных экспериментов по восстановлению Сг(У1)-содержащего катализатора различными химическими реагентами, а также выбору метода определения соединений шестивалентного хрома.

Изучено восстановление Сг(У1) рядом реагентов: активированный уголь, уголь и Рс804*7Н20, гидразин, гидразин и уголь и др. Процесс осуществлен в тигле, горизонтальном мини-реакторе, пилотном реакторе.

В результате проведенных экспериментов в тигле при температуре 40СИ-700°С и продолжительности обработки 1*2 ч, была обнаружена прямая зависимость остаточного содержания Сг(У1) в катализаторе от температуры обработки и от продолжительности восстановления (рисунок 2).

а) б)

а) 1 - смесь 1 г катализатора и 0,4 г угля; 2 - смесь 1 г катализатора и 0,8 г угля; б) температура 400°С: 1 — смесь 1 г катализатора и 0,4 г угля; 2 — смесь 1 г катализатора и 0,8 г угля; температура 600°С: 3 - смесь 1 г катализатора и 0,4 г угля; 4 - смесь 1 г катализатора и 0,8 г угля.

Рисунок 2 - Зависимость остаточного содержания Сг(У1) в катализаторе от температуры обработки (время 1 час) и продолжительности восстановления

Активированный уголь доступен и является хорошим восстановителем, причем восстановительная активность угля увеличивается при его нагревании. Известно, что при невысоких температурах уголь сгорает до ССЬ: С + 02 = С02 (Д в = -137 кДж).

Оксид углерода, даже при недостатке кислорода, почти не образуется: С + lÁ02 = СО (A G = -394 кДж).

При повышении температуры до 400+500°С начинает протекать реакция между углем и образовавшимся диоксидом углерода:

С + С02 = 2СО (Д G = +240 кДж).

Несмотря на эндотермичность реакции, в ходе превращения происходит двукратное увеличение числа молекул газа и энтропия системы сильно возрастает, так что энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицательный знак. С увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать (по абсолютной величине) над энтропийным членом, в результате чего изменение энергии Гиббса при протекании реакции становится отрицательным. Известно, что при 800°С степень превращения СОг в СО достигает 80%.

В интервале температур 600+700°С конверсия Cr(VI) составила 20+39% и 6-17% при более низких температурах (400°С) проведения обработки хромосодержащего катализатора активированным углем. Предполагается, что при 600+700°С восстановителями Cr(VI) являются активированный уголь и газообразный СО, который проникает в поры катализатора и вступает в реакцию с Cr(VI).

Во время термической обработки в тигле катализатор и уголь не находились в интенсивном контакте, что является определенным недостатком, поэтому следующие эксперименты были проведены в горизонтальном мини-реакторе, снабженном вращательным механизмом.

В качестве наиболее экономически эффективного и простого способа перемешивания смеси 2+3 г катализатора и реагента было выбрано перемешивание под действием силы тяжести. Сравнение результатов проведенных экспериментов в тигле и мини-реакторе приведено в таблице 1.

Из результатов таблицы 1 видно, что использование температуры 600 и 700°С наиболее предпочтительно, так как позволяет получить более высокий процент конверсии шестивалентного хрома (36+39% в тигле и 83+85% в мини-реакторе). Установлено, что 85%-ная конверсия Cr(VI) достигается при температуре 600°С и продолжительности 2 ч, а также при 700*С и. продолжительности 1,5 ч в мини-реакторе.

Таблица 1 - Восстановление Сг(У1) при проведении обработки смеси 1 г катализатора и 0,8 г угля в тигле и мини-реакторе (начальное содержание Сг(У1) в необработанном катализаторе составляет 1+2.5% масс.)

Условия обработки Тигель Мини-реактор

Сг(У1), г/кг Конверсия, % Сг(У1), г/кг Конверсия, %

400°С 1ч 16,7 17 7,8 61

400°С 1,5 ч 16,4 18 7,7 62

400°С 2 ч 16,2 19 7,7 62

500°С 1 ч 15,0 25 5,5 73

500°С 1,5 ч 13,8 31 5,5 73

600°С 1 ч 12,8 36 3,4 83

600°С 1,5 ч 12,4 38 3,3 84

600°С 2 ч 12,3 39 3,2 84

700°С 1 ч 12,2 39 3,3 84

700°С 1,5 ч 12,2 39 3,0 85

Следовательно, является очевидным проведение последующих экспериментов в мини-реакторе.

Были выполнены эксперименты со смесью, состоящей из 1 г катализатора, активированного угля и третьего компонента.

В качестве третьего компонента были использованы дистиллированная вода, Ре804*7Нг0, ЫаОН и гидразин. Третий компонент загружали в мини-реактор одновременно с катализатором и углем.

Вода - весьма реакционноспособное вещество, доступный и дешевый реагент. При высоких температурах обработки (600^700°С) хромосодержащего катализатора реакция между углем и диоксидом углерода приводит к образованию СО. Известна реакция взаимодействия воды и оксида углерода: Н20 + СО С02 + Н2 (Д О = +42.1 кДж).

Ниже 830°С более сильным восстановителем является СО, выше — водород. Поэтому до 830°С равновесие реакции смещено вправо и смесь газов С02 + Н2 устойчива. По сравнению с углем, водород имеет возможность проникнуть более глубоко в поры катализатора и вытеснить Сг(У1), связанный

с силанольной группой носителя. Однако наши предположения не оправдались, добавление воды не позволило увеличить конверсию Cr(VI). Объяснением этому может служить выход из микроотверстий реактора газовой смеси СО и Н2 в атмосферу, в результате чего на реакцию с Cr(VI) остается меньше восстановителя.

Соли железа (II) известны своими восстановительными способностями в отношении соединений тяжелых металлов. Добавление FeS04*7H20 было использовано для исследования параллельного образования Cr2(S04)3 наряду с Сг2Оз (таблица 2). На основе полученных результатов видно, что FeS04*7H20 не способствует увеличению конверсии Cr(VI).

Таблица 2 - Восстановление Cr(VI) при проведении обработки смеси 1 г катализатора, 0,8 г угля и воды или FeS04*7H20 в мини-реакторе (начальное содержание Cr(VI) в необработанном катализаторе составляет 1*2.5% масс.)

Условия обработки Cr(VI), г/кг Конверсия, %

500°С 1ч+1 млН20 7,1 65

500°С 2 ч + 1 мл Н20 7,0 65

600°С 1 ч + 1 мл Н20 5,8 71

600°С 2 ч + 1 мл Н20 5,8 71

600°С 1 ч + 0,2 г FeS04+7H20 3,5 83

600°С 1,5 ч + 0,2 г FeS04*7H20 3,4 83

600°С 2 ч + 0,2 г FeS04*7H20 3,3 84

600°С 1ч + 0,5 г FeS04*7H20 3,4 83

600°С 1,5 ч + 0,5 г FeS04*7H20 3,3 84

600°С 2 ч + 0,5 г FeS04*7H20 3,2 84

Было исследовано действие измельченной щелочи (доступного и дешевого реагента) на конверсию Сг(У1) в катализаторе. ИаОН способен разрушить структуру катализатора и, тем самым, Сг(У1), в отсутствие силанолыюго носителя, при 400*700°С может быть

термически восстановлен до Сг20з. Были выполнены эксперименты с использованием в качестве восстановителя КаОН, а также с|меси ЫаОН и активированного угля (таблица3).

Таблица 3 - Восстановление Сг(У1) при проведении обработки катализатора КаОН и смесью ЫаОН и угля в мини-реакторе (начальное содержание Сг(У1) в необработанном катализаторе составляет 1-*-2.5% масс.)

Условия обработки Сг(У1), г/кг Конверсия, %

600°С 1ч+ 0,40 гЫаОН 12,5 38

600°С 1ч + 0,40 гИаОН 12,3 39

600°С 1ч+ 0,55 гИаОН 11,8 41

600°С 2ч + 0,55 г ЫаОН 11,5 43

600°С 1ч + 0,55 г ИаОН + 0,4 г угля 10,1 50

600°С 2ч + 0,55 г ЫаОН + 0,4 г угля 9,7 52

600°С 1ч + 0,55 г ИаОН + 0,8 г угля 7,2 64

600°С 2ч + 0,55 г ЫаОН + 0,8 г угля 6,9 66

700°С 1ч + 0,55 г ЫаОН + 0,8 г угля 6,4 68

Результаты проведенных экспериментов показывают, что 43%-ная конверсия Сг(У1) может быть достигнута в смеси, содержащей 1 г катализатора и различные количества №ОН. 5СН-68%-ная конверсия Сг(У1) была получена при термической обработке трехкомпонентной смеси, состоящей из катализатора, ЫаОН и угля. Использование КаОН не способствует увеличению конверсии Сг(У1): смесь 1 г катализатора и 0.8 г активированного угля при тех же условиях проведения обработки (температура и продолжительность) имеет более высокий процент конверсии Сг(У1) (таблица 3).

Были проведены эксперименты с использованием в качестве восстановителя гидразина (ИНгИНг), а также смеси гидразина и активированного угля. Выбор гидразина оказался неслучайным: молекула гидразина содержит два атома азота, связанных между собой, и является азотистым аналогом этана. Однако связь азот-азот менее прочна, чем углерод-УГлеоолная связь. Благолапя неппочной г.тгячи ячпт-.ппт и янпмяпкнпй гтрпрпн

окисления атомов азота (-2), гидразин обладает сильнейшими

восстановительными свойствами. Помимо этого, гидразин является жидкостью, которая может проникнуть в поры катализатора. Наиболее предположительное направление восстановления может происходить по следующей схеме: ИНгИНг + СЮ3 Сг203 + 2Н20 + Ы20 Вследствие малой прочности молекулы, разложение гидразина происходит по методу диспропорционирования на аммиак и азот:

ЗШ2КН2 —4ЫНз + Ы2 Так как аммиак имеет степень окисления атомов азота (-3), то в случае разложения гидразина в реакторе будет находиться проявляющий восстановительные свойства^ аммиак и реакция восстановления будет протекать по следующей схеме:

2ЫН3 + 2СЮ3 -> Сг203 + ЗН20 + N2 Результаты экспериментов, с использованием гидразина и смсси гидразина и угля отражены в таблице 4.

Таблица 4 - Восстановление Сг(У1) при проведении обработки катализатора гидразином и смесью гидразина и угля в мини-реакторе (начальное содержание Сг(У1) в необработанном катализаторе составляет 1+2.5% масс.)

Условия обработки Сг(У1), г/кг Конверсия, %

600°С 1 ч + 0,4 г гидразин 16,7 17

600°С 1 ч + 0,5 г гидразин 15,2 24

600°С 2 ч + 0,5 г гидразин 14,6 27

700°С 1 ч + 0,5 г гидразин 15,1 25

700°С 2 ч + 0,5 г гидразин 14,5 28

600°С 1 ч + 0,5 гидразин + 0,4 г угля 11,3 44

600°С 2 ч + 0,5 гидразин + 0,4 г угля 10,6 47

600°С 1 ч + 0,5 гидразин + 0,8 г угля 3,8 81

600°С 2 ч + 0,5 гидразин + 0,8 г угля 3,2 84

700°С 1 ч + 0,5 гидразин + 0,8 г угля зд 85

Проведенные эксперименты показывают, что конверсия Сг(У1) смеси катализатор-гидразин (несмотря на высокую восстановительную способность КН21МН2) не превышает 28%. Увеличение температуры обработки положительно влияет на увеличение конверсии Сг(У1). Смесь гидразина и активированного угля, при 600°С и продолжительности 2 ч, а также при 700°С и продолжительности- 1 ч, позволила получить 85%-ную конверсию Сг(У1). Однако данное значение конверсии сопоставимо с конверсией Сг(У1), полученной при обработке смеси 1 г катализатора и 0.8 гугля в мини-реакторе (таблица 1).

В качестве следующего реагента, по разработанной нами схеме, была использована сахароза (СюН22Оц). Для осуществления более полного контакта между Сг(У1), связанным с силанольными группами носителя в катализаторе, и сахарозой, сахарозу предварительно растворяли в воде с образованием фруктозы и глюкозы, которые во время реакции восстановления глубоко проникали в поры катализатора. Реакция восстановления Сг(У1) глюкозой и фруктозой протекает по следующему механизму:

С6Н12Об + 2Сг03 -> Сг203 + 6Н20 + ЗС + ЗСО

4Сг03 + ЗС -> 2Сг203 + ЗС02

2Сг03 + ЗСО — Сг203 + ЗС02

Исходя из механизма реакции видно, что наиболее вероятное восстановительное действие сахарозы происходит по следующей схеме: водный раствор сахарозы (глюкоза и фруктоза) равномерно покрывает частицы катализатора и проникает в его поры. Затем карбонизированная сахароза (С) и оксид углерода (СО) продолжают восстановление Сг(У1) с образованием Сг203 и С02. Немаловажным является окисление опасного СО до С02. Следует отметить, что после обработки, поверхность частиц катализатора была покрыта тонким слоем угля.

Результаты экспериментов с использованием сахарозы в качестве восстановителя приведены в таблице 5.

.15

Таблица 5 - Восстановление Сг(У1) в катализаторе сахарозой при проведении обработки в мини-реакторе (начальное содержание Сг(У1) в необработанном катализаторе составляет 1-5-2.5% масс.)

Соотношение катализатор:сахароза Условия обработки Вес смеси, г Конверсия, %

ДО обработки после обработки

0,2 г СгОз и 0,086 г сах. 500°С 1ч и 700°С 'Л ч 0,21 0,14 >97

1 г кат. и 0,05 г сах. 500*С 1ч и 700'С '/* ч 2,05 1,93 <97

1 г кат. и 0,1гсах. 500"С 1ч и 700*С 'Л ч 2,10 1,88 <97

1 г кат., 0,1 г сах. и 1 МЛ Н2О 500°С 1ч, 700'С '/2 ч и 700°С 1ч 3,10 . 1,89 <97

1 г кат., 0,3г сах. и I МЛ Н2О 700°С 1ч 3,30 1,94 <97

1 г кат. и 1г сах. 500°С 15 мин, 600'С 45 мин и 700°С 2 ч 3,00 2,11 >97

2 г кат. и 1г сах. 700°С 2,5 ч 4,00 3,07 <97

1 г кат. и 1г сах. 700°С Зч 3,00 2,07 . >97

1 г кат. и 1г сах. 800°С 1ч 3,00 2,00 >97

1 г кат., 1г сах. и 5мл Н2О 700"С Зч и 800°С 1ч 8,00 1,87 >97

1 г кат., 1 г сах. и 5мл НгО 700'С 10ч 8,00 1,84 >97

1гкат., 1гсах. и 5мл Н20 ЮО'СУгЧ 8,00 6,68 >97

1 г кат., 1г сах. и 5мл НгО ЮО'С 1ч 8,00 4,02 >97

1 г кат., 1г сах. и 5мл НгО 100°С 1ч и 200*С 1ч 8,00 2,89 >97

Анализ остаточного содержания шестивалентного хрома был выполнен качественным методом определения Сг(У1), основанным на взаимодействии перекиси водорода и хромат-ионов с образованием синей надхромовой кислоты, устойчивой в 4-метил-2-пентаноне (предельное разбавление 1:50 ООО).

Зная предельное разбавление Упред = 50 ООО мл/г и объем раствора, в котором производится качественный анализ ионов, V = 10 мл, был рассчитан открываемый минимум в навеске, содержащей 0,36 г катализатора т, т = У*103*10б/(0,36*Упред) = 10*103*10б/(0,36*50 000) = 0,56 г/кг. Следовательно, появление синей окраски при добавлении перекиси водорода свидетельствует о

присутствии Сг(У1) в катализаторе полимеризации в количестве, превышающем 0,56 г/кг.

Конверсия Сг(У1), при условии, что в катализаторе после проведения процесса восстановления содержится 0,56 г Сг(У1) (в необработанном катализаторе находится 20 г/кг шестивалентного хрома), составила: [(20-0,56)/20]*100% = 97,2%. Таким образом, отсутствие синей окраски при проведении качественного метода обнаружения ионов Сг(У1) позволяет сделать вывод, что конверсия Сг(У1) в катализаторе>97% (таблица 5).

Во время проведения обработки потеря сахарозой своего первоначального веса составляет около 90%. При восстановлении Сг(У1) активированным углем на каждый грамм прошедшего обработку катализатора приходится 0,7 г угля.

Продукт реакции восстановления сахарозой — мелкодисперсная однородная система черного цвета (диаметр частиц 1-К300*10"6 м), в то время как при восстановлении активированным углем был получен материал, состоящий из катализаторной пыли и кусочков угля (средний диаметр частиц -2*10"3 м).

По результатам таблицы 5 видно, что 97%-ная конверсия Сг(У1) достигается при обработке смеси, состоящей из 1 г катализатора, 1 г сахарозы и 5 мл воды, при 100°С и продолжительности обработки 1 ч.

Следовательно, имеется возможность заменить высокотемпературную обработку на экономичный способ подогрева (нагревание минеральным маслом до 240"С), спроектировать пилотный реактор и произвести эксперименты в условиях, наиболее приближенных к промышленным.

Был спроектирован вертикально расположенный реактор цилиндрической формы. Перемешивание в реакторе производилось следующими видами мешалок: двухлопастной, четырехлопастной и четырехлопастной с углами наклона лопастей 10°.

В таблице 6 отражены результаты, полученные при обработке смеси катализатор-сахароза-Н20 в пилотном' реакторе с различными видами перемешивающих устройств.

Таблица 6 - Восстановление Сг(У1) в пилотном реакторе, соотношение компонентов смеси: 100 г катализатора, 100 г сахарозы и 50 мл водной фазы (начальное содержание Сг(У1) в необработанном катализаторе составляет 1*2.5% масс.)

Температура, Продолжи- Мешалка Cr(VI), Конверсия,

°С тельность, ч г/кг %

100 1 двухлопастная 4,24 79

100 2 двухлопастная 4,03 80

150 1 двухлопастная 3,80 81

150 2 двухлопастная 3,63 82

150 4 двухлопастная 3,51 83

100 1 четырехлопастная 2,26 89

100 2 четырехлопастная 2,08 90

150 1 четырехлопастная 0,63 97

150 2 четырехлопастная 0,52 97

150 4 четырехлопастная 0,39 98

100 1 четырехлопастная с углами наклона 10° 1,45 93

100 2 четырехлопастная с углами наклона 10° 1,21 94

150 1 четырехлопастная с углами наклона 10° 0,28 99

150 2 четырехлопастная с углами наклона 10° 0,20 99

150 4 четырехлопастная с углами наклона 10° 0,16 99

На основании проведенных экспериментов, при одних и тех же условиях проведения реакции (температура, продолжительность и соотношение реагентов), установлено, что использование двухлопастной мешалки позволяет получить 79*83%-ную конверсию Сг(У1), чстырехлопастной - 89*98%, четырехлопастной с углами наклона 10° - 93*99%-ную конверсию Сг(У1). Конверсия Сг(\Л) была рассчитана по усовершенствованному количественному методу обнаружения Сг(У1). Использование четырехлопастной мешалки с углами наклона 10° является оптимальным вариантом перемешивающего устройства в пилотном реакторе.

Было изучено восстановление Сг(У1) смеси из 100 г катализатора, 100 сахарозы и 50 мл водной фазы в различных средах: нейтральная, щелочная (2Ы ЫАОН) и кислая (1М ЮЮз) - в интервале температур 60+240°С и продолжительности 1+4 ч (таблица 7).

Таблица 7 - Восстановление Сг(У1) в различных средах, соотношение компонентов смеси:'100 г катализатора, 100 г сахарозы и 50 мл водной фазы (начальное содержание Сг(У1) в необработанном катализаторе составляет 1-2.5% масс.)

Температура, •с Продолжительность, ч Среда Cr(VI), г/кг Конверсия, %

60 2 Нейтральная 5,3 73

100 4 Нейтральная 0,76 96

140 2 Нейтральная 0,19 >99

140 4 Нейтральная 0,15 >99

180 2 Нейтральная 0,16 >99

180 4 Нейтральная 0,13 >99

240 2 Нейтральная 0,14 >99

240 4 Нейтральная 0,12 >99

60 2 Щелочная 5,8 71

100 4 Щелочная 0,88 95

160 2 Щелочная 0,11 >99

160 4 Щелочная 0,15 >99

60 2 Кислая 0,13 >99

100 4 Кислая 0,13 >99

Было установлено, что более чем 99%-ная конверсия Сг(У1) при продолжительности обработки 2+4 ч может быть получена в кислых средах при 60 °С, в щелочных средах при 160°С, а в нейтральных-при 140°С (таблица 7).

Использование температуры 60°С при проведении обработки в кислой среде выгодно, по сравнению с другими экспериментами, но при этом имелись

мешалки, что представляет угрозу постепенного разрушения и разгерметизации всего пилотного реактора.

Результаты проведенных экспериментов в пилотном реакторе показывают, что в интервале температур 60-^240°С и продолжительности 1+4 ч, конверсия Сг(У1) в смеси, состоящей из 100 г катализатора, 100 г сахарозы и 50 мл водной фазы, составляет >99%.

Переработанный по данной технологии Сг(У1)-содержащий катализатор с содержанием соединений шестивалентного хрома до 0.13 г/кг (таблица 7) находит применение как минеральная добавка к шлаковым цементам, силикатным кирпичам и др. Установлено, что введение в массу хромосодержащей добавки в количестве 5+6% повышает прочность строительных материалов в среднем на 23-5-28%. Тогда содержание хрома в строительном материале при добавлении прошедшего обработку хромосодержащего катализатора составит 5%*(20.0 - 0.13) = 0.1 г хрома на 1 кг материала, что соответствует ГОСТ 379-79 на лицевой кирпич, а содержание Сг(У1) составит 5%*0.13 = 0.006 г/кг (удовлетворяет ПДК для подвижных форм хрома — 6 мг/кг).

Для эффективного технического контроля за ходом процесса восстановления Сг(У1) разработан экпресс-метод спектрофотометрического определения соединений Сг(У1), основанный на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида. Были изучены факторы, определяющие эффективность экстракции, такие как рН среды, время перемешивания и сепарации водной и органической фазы и др.

В третьей главе приведено описание экспериментальных и расчетных методик, обеспечивающих корректное практическое выполнение поставленных задач.

Объектом исследования является некондиционный (нарушены температурный интервал и продолжительность активации) катализатор, содержащий шестивалентный хром (токсичный и канцерогенный), но более не активный в процессе полимеризации.

Термическая обработка Сг(У1)-содержащего катализатора была выполнена в тигле, горизонтально расположенном мини-реакторе и пилотном реакторе (рисунок 3).

стенки печи

мини-реактор

УУУУЧ/П

"7-7

а) б>

измерение температуры вращательный механизм

уу\/у\у\л}

вращательный механизм

В>

а) тигель; б) горизонтально расположенный мини-реактор; в) пилотный реактор.

Рисунок 3 — Аппаратурное оформление восстановления Сг(У1) з катализаторе

Определение соединений Cr(VI) в катализаторе производили спектрофотометрическим методом, основанным на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида. Появление абсорбционного пика на длине волны в 544 нм соответствует наличию Cr(VI) в катализаторе. Спектрофотометрическое измерение производилось в интервале 100+900 нм с помощью Shimadzu UV-VIS спектрофотометра. Результаты измерений сопоставлялись с калибровочным графиком, построенным на основе экспериментов, выполненных со стандартными растворами Cr(VI) разной концентрации (У=1.7176*Х-0 .0522).

В таблице 8 представлены основные характеристики

хромосодержащего катализатора и некоторых реагентов.

Таблица 8 - Характеристика хромосодержащего катализатора и реагентов

Наимено- Химичес- Объем Удель- Цвет Запах Плот- Раст- Тем-

вание кая формула пор, мл/г ная поверхность, м2/г ность воримость в воде пература, •с

Хромосо- 1 1 -а-о-з-1 1 1-2 200-600 Желтый От- 200+300 Час- >500

держащий катализатор сутствует кг/м3 (насыпная) тично растворим, до 0,1 г/л (деструкции катализатора)

Активиро- с 0,02+0,1 >100 Черный От- - - 450

ванный сутст- (само-

уголь вует возгорания)

Гидроксид натрия ЫаОН Бесцветный Отсутствует 2,02 г/см3 52,2% (по массе) 323 (плавления) 1403 (кипения)

Сульфат Ре804*7Н20 - . - Голубо- От- 1,90 21% 64

железа вато-зеленый сутствует г/см3 (по массе) (плавления) 1403 (кипения)

Гидразин N^N112 Бесцветный Неприятный 1,004 г/см3 Неограниченно 1,5 (плавления) 113,5 (кипения)

Ввиду токсичности и использования значительных количеств Сг(У1)-содержащего катализатора загрузка и выгрузка катализатора, а также термический процесс восстановления в пилотном реакторе выполнялись под тягой.

ВЫВОДЫ

Выполнен сравнительный анализ действующих методов утилизации окиснохромовых Катализаторов полимеризации этилена. Показано, что для использования отработанных катализаторов в качестве добавок к строительным материалам необходимо снизить содержание Сг(У1) в 100 раз, что может быть достигнуто термической обработкой в присутствии различных неорганических и органических реагентов (активированный уголь, РеБО^ШгО, №0Н, гидразин, анизол, сахароза и вода). Достигнута 84*99%-ная конверсия Сг(У1) в ' интервале температур 60*700°С и при продолжительности обработки 1*4 ч. В тигле конверсия Сг(У1) составила 6*39%, в мини-реакторе 61*85%, в пилотном реакторе 73*99%.

Установлено, что использование смеси сахарозы и воды позволяет получить более чем 99%-ную конверсию Сг(У1)-содержащего катализатора в интервале температур 60*240°С и при продолжительности обработки 2*4 ч в мини-реакторе и пилотном реакторе. Высокая конверсия Сг(У1) происходит благодаря тому, что водный раствор сахарозы (глюкоза и фруктоза) равномерно покрывает частицы катализатора и проникает в его поры; карбонизированная сахароза и оксид углерода продолжают восстановление Сг(У1) с образованием Сг203 и С02. Продукт реакции восстановления устойчив к окислению и может быть использован в качестве вторичного сырья в промышленности строительных материалов.

Замена нейтральной среды на кислую (1М ШМОз) позволяет снизить температуру процесса с 200 до 60°С и сократить время реакции до 2 ч, при этом достигнута более чем 99%-ная конверсия Сг(У1). Лабораторные результаты подтверждены на опытном реакторе периодического действия объемом 2,0 л. В результате обработки смеси, состоящей из 100 г катализатора, 100 г сахарозы и 50 мл воды, содержание Сг(У1) доведено до 0,13 г/кг в кислых средах при 60*100°С, в

щелочных средах при 160°С, в нейтральных - при 140+240°С

(продолжительность обработки 2+4 ч).

6 Для эффективного технического контроля за ходом процесса восстановления Сг(У1) разработан экспресс-метод спектрофотометрического определения соединений Сг(У1), основанный на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида.

7 Разработанный метод восстановления Сг(У1) в отработанных и некондиционных катализаторах полимеризации позволяет заменить распространенный способ захоронения токсичных хромосодержащих отходов на их вторичное использование, уменьшить загрязнение окружающей среды и снизить экологическую нагрузку на объекты природопользования.

Основное содержание работы опубликовано в 9 научных трудах, из которых №1 — международный патент, №2-4 включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ:

1 Пат. W02005/105306 Int. Процесс восстановления хромосодержащего катализатора. Process for the reduction of activated chromium oxide catalyst / Iantilina Diñara, De Battisti Achille, Di Federico PierLuigi, Urgeghe Christian.- №B01 J/3700; заявл. 21.04.05; опубл. 10.11.2005.

2 Янтилина Д.Р., Ургеге К. Определение концентраций ионов Cr(VI) с использованием катализаторов межфазного переноса // Башкирский химический журнал. - Уфа: Изд-во «Реактив», 2006. - Т. 13. - №1. - С. 64.

3 Янтилина Д.Р. Промышленные технологии восстановления соединений шестивалентного хрома // Башкирский химический журнал. - Уфа: Изд-во «Реактив», 2006. - Т.13. - №2. - С. 116-118.

4 Янтилина Д.Р. Активность Сг(У1)-содержащих катализаторов полимеризации олефинов // Нефтегазовое дело. -http://w^vw.ogbus■ru/authorsAгantilinaЛlrantilina l.pdf. - 2006. - 5 с.

5 Янтилина Д.Р., Тюрина М.А. Усовершенствования метода селективной экстракции ионов Сг(У1) с последующим спектрофотометрическим измерением // Теоретические и прикладные аспекты физической и аналитической химии: материалы VII Всерос. науч.-практ. конф. студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». — Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - С. 165.

6 Янтилина Д.Р. Методы утилизации отработанных хромсодержащих катализаторов полимеризации // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006: материалы междунар. науч.-практ. конф. - Уфа: Изд-во ГУЛ ИНХП, 2006. - С. 251.

7 Янтилина Д.Р. Усовершенствованная технология утилизации отработанных катализаторов полимеризации на основе Сг(У1) // Материалы Всероссийской конф. аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование». — Ярославль: Изд-во Яр.ГУ, 2006. - С. 217.

8 Янтилина Д.Р. Получение и активация катализаторов полимеризации на основе оксидов хрома // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: материалы Всерос. науч.-практ. конф. (к 50-летию Стерлитамакского филиала УГНТУ). - Стерлитамак: Изд-во СФ УГНТУ, 2006.-С. 243.

9 Янтилина Д.Р. Химические реактивы в процессах восстановления соединений шестивалентного хрома // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XIX Междунар. науч.-техн. конф. - Уфа: Изд-во «Реактив», 2006. - Т.1. - С. 49-50.

Подписано в печать 14.11.06. Бумага офсетная. Формат 60x80 1/16.

Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1.

Тираж 90. Заказ 250.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Янтилина, Динара Ринатовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Хромосодержащие катализаторы полимеризации. 8 Факторы, определяющие активность катализаторов, технологическое оформление процесса

1.2 Механизм полимеризации этилена на 18 хромосодержащих катализаторах

1.3 Технологии переработки и утилизации промышленных хромосодержащих отходов и методы определения Cr(VI)

1.4 Захоронение, как наиболее распространенный способ утилизации хромосодержащих катализаторов, и связанные с этим экологические проблемы. Предельно допустимые уровни загрязнения по хрому

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

2.1 Восстановление Сг(У1)-содержащего катализатора в тигле

2.2 Восстановление Сг(У1)-содержащего 45 катализатора в мини-реакторе

2.3 Восстановление Сг(У1)-содержащего 56 катализатора в пилотном реакторе

2.4 Разработка улучшенного аналитического метода 61 определения Cr(VI) в катализаторе полимеризации

3.ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Краткая характеристика объектов исследования

3.2 Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 79 катализаторе в тигле

3.3 Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 85 катализаторе в мини-реакторе

3.4 Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 91 катализаторе в пилотном реакторе

3.5 Аналитический метод оценки содержания Cr(VI) 93 в катализаторе полимеризации

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Утилизация отработанных и некондиционных катализаторов полимеризации этилена за счет восстановления Cr(VI)"

Технический прогресс в химии производства полимеров в настоящее время определяется, в первую очередь, состоянием и уровнем развития каталитических процессов. К их числу относятся процессы полимеризации олефинов на основе высокоэффективных хромовых катализаторов на силикатном носителе. Перед применением хромосодержащего катализатора в процессе производства полиэтилена (ПЭ), катализатор необходимо активировать. Активация заключается в термической обработке смеси силанольных групп носителя с хромовым ангидридом в интервале температур 40(Н800°С и на протяжении нескольких часов. Стандартный катализатор (1 кг) обеспечивает образование не менее 1 т ПЭ. В ряде случаев, параметры активации не соблюдаются, и это приводит к тому, что катализатор, содержащий шестивалентный хром (токсичный и канцерогенный), не активен в процессе полимеризации. В действующих технологических процессах на установке годовой мощностью 100 тысяч тонн ПЭ, в среднем, в течение года образуется до Ют некондиционного катализатора, который подвергают захоронению, что представляет серьезную угрозу для окружающей среды (ОС).

В настоящее время наиболее распространенный способ утилизации некондиционных хромосодержащих катализаторов состоит в их размещении на полигонах захоронения в специальных железобетонных бункерах. Однако, со временем, под действием атмосферных явлений железобетонные хранилища стареют и разрушаются, что создает угрозу загрязнения подземных вод и почвы токсичными хромосодержащими отходами.

Проблема охраны ОС от загрязнений предприятиями нефтехимического комплекса, а также утилизация промышленных отходов приобретает все большую остроту в связи с недостаточной эффективностью используемых в настоящее время способов, технологий и средств утилизации.

Следовательно, в целях снижения риска загрязнения ОС и уменьшения токсичных выбросов, актуальна разработка новых, эффективных методов восстановления Cr(VI) в катализаторах полимеризации, с получением материала, устойчивого к внешним воздействиям, и пригодного для последующего использования в качестве вторичного сырья в других промышленных процессах (добавки к дорожным покрытиям, строительным материалам и др.).

Цель работы состоит в разработке метода утилизации отработанного и некондиционного Сг(У1)-содержащего катализатора полимеризации этилена. В соответствие с поставленной целью в диссертационной работе решались следующие задачи: проведен сравнительный анализ существующих методов и технологий восстановления Cr(VI); выполнены экспериментальные исследования по изучению восстановительных свойств различных реагентов; исследовано влияние аппаратурного оформления на эффективность (полноту) конверсии шестивалентного хрома; определение содержания Cr(VI) в катализаторе после проведения термической обработки.

Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые было произведено восстановление шестивалентного хрома в катализаторах полимеризации с использованием таких реагентов, как активированный уголь, уголь и FeS04*7H20, гидразин, гидразин и уголь и др. (дана сравнительная оценка восстановителей, предложены дешевые, доступные химические реагенты). Обоснована целесообразность и эффективность совместного применения химических реагентов и реакторов специальной конструкции. Новизна технического решения подтверждена международным патентом. Впервые для определения Cr(VI) в катализаторе использован адаптированный для данного исследования аналитический метод, основанный на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида.

Практическое значение работы состоит в том, что материал диссертационной работы, включающий в себя анализ и выбор восстановителей, обеспечивающих более чем 99%-ную конверсию Cr(VI), принят к использованию в ГУЛ «Институт нефтехимпереработки» РБ. Он учитывается как экологически эффективный метод утилизации отработанных хромовых катализаторов как при разработке новых процессов, так и при совершенствовании действующих.

Основные положения диссертации докладывались: на VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006); научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006» (Уфа, 2006); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Стерлитамак, 2006); XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006); Федеральной школе-конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий (Москва, 2006).

Работа отмечена дипломом и вошла в число работ-победителей на Всероссийской конференции в г. Ярославле и Федеральной школе-конференции в г. Москве.

Содержание диссертации изложено в 9 научных публикациях, в том числе трех статьях, тезисах пяти докладов; получен 1 патент на изобретение.

Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждений, объектов и методов исследований, выводов, библиографического списка из 80 наименований, включает 19 рисунков, 23 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Янтилина, Динара Ринатовна

ВЫВОДЫ

1 Выполнен сравнительный анализ действующих методов утилизации окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена. Показано, что для использования отработанных катализаторов в качестве добавок к строительным материалам, необходимо снизить содержание Cr(VI) в 100 раз, что может быть достигнуто термической обработкой в присутствии различных неорганических и органических реагентов (активированный уголь, FeS04*7H20, NaOH, гидразин, анизол, сахароза и вода).

2 Достигнута 84+99%-ная конверсия Cr(VI) в интервале температур 60+700°С и продолжительности обработки 1+4 часа. В тигле конверсия Cr(VI) составила 6+39%, в мини-реакторе 61+85%, в пилотном реакторе 73+99%.

3 Установлено, что использование смеси сахарозы и воды позволяет получить более чем 99%-ную конверсию Сг(У1)-содержащего катализатора в интервале температур 60+240°С и продолжительности обработки 2+4 час в мини-реакторе и пилотном реакторе. Высокая конверсия Cr(VI) происходит благодаря тому, что водный раствор сахарозы (глюкоза и фруктоза) равномерно покрывает частицы катализатора и проникает в его поры; карбонизированная сахароза и оксид углерода продолжают восстановление Cr(VI) с образованием Сг203 и С02. Продукт реакции восстановления устойчив к внешним воздействиям и пригоден для использования в качестве вторичного сырья в промышленности строительных материалов.

4 Замена нейтральной среды на кислую (1М hno3) позволяет снизить температуру процесса с 200°С до 60°С и сократить время реакции до 2 ч, при этом достигнута более чем 99%-ная конверсия Cr(VI).

5 Лабораторные результаты подтверждены на опытном реакторе периодического действия объемом 2.0 л. В результате обработки смеси, состоящей из 100 г катализатора, 100 г сахарозы и 50 мл воды, содержание Cr(VI) доведено до 0.13 г/кг в кислых средах при 60-100°С, в щелочных средах при 160°С, а в нейтральных - при 140-240°С (продолжительность обработки 2-4 ч).

6 Для эффективного технического контроля за ходом процесса восстановления Cr(VI) разработан экспресс-метод спектрофотометрического определения соединений Cr(VI), основанный на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида.

7 Разработанный метод восстановления Cr(VI) в отработанных и некондиционных катализаторах полимеризации позволяет заменить распространенный способ захоронения токсичных хромосодержащих отходов на их вторичное использование, уменьшить загрязнение окружающей среды и снизить экологическую нагрузку на объекты природопользования.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Янтилина, Динара Ринатовна, Уфа

1. Fundamentals of polymers, A. Kumar, Rakesh K. Gupta, Mc Graw Hill 1.ternational edition, 1998.

2. Пат. 2644440, 2543272 Германия.

3. Пат. 1046886, 1060596 Германия.

4. Липкинд Б.А., Плаченов Т.Г., Парамонков Е.Я. и др. В кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, 1964, с. 281.

5. Плаченов Т.Г. В кн.: Тезисы докладов научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета. Л., Госхимиздат, 1960, с. 6.

6. Химическая энциклопедия, том 1/Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. - 625 с.

7. Химическая энциклопедия, том З/Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Большая российская энциклопедия, 1992.-641 с.

8. M.S. El-Shahawi, Anal. Chim. Acta 534 (2005) 319-326.

9. E.Merian, Metals and Their Compounds in the Environment, Occurrence, Analysis and Biological References, VCH, 1980.

10. W. Mertz, Trace Elements in Human and Animal Nutrition, Academic Press, London, 1986.

11. Химическая энциклопедия, том 2/Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1990.-673 с.

12. S. Pollard Sci. Total Environ. 116 1992 P. 31-52.

13. Ziegler К. Angew. Chem., 1952, Bd. 64, S.323.

14. Ultsmann H. J. Polymer Sci.: Pol. Chem. Ed., 1973, Y. 11, №6, p.1281.

15. Гейлорд H., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., ИЛ, 1962, с. 566.

16. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М. Л., Наука, 1965, с.512.

17. Дьячковский Ф.С., Яровицкий П.Я., Быстров В.Ф. Высокомол.соед., 1964, Т.6, №4, с. 659.

18. Boor J. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1970, V.9, p.437.

19. Henrici-Olive G., Olive S. J. Polymer Sci., 1970, V. B8, p. 271.

20. Багатурьянц A.A., Гриценко O.B., Моисеев И.И. Координационная химия, 1978, Т.4, №12, с. 1779.

21. Reyen L., Sachtler W., Cossee P., Browner D. Proc. Ill Int. Congress on Catalysis. Amsterdam, 1964.

22. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды: Справочный материал, Санкт-Петербург: Амекос, 1994, с. 233.

23. В.М. Гарин, И.А. Кленова, В.И. Колесников Экология для технических вузов, Ростов н/Д: Феникс, 2001. 384 с.

24. Дементьев С.Ю. Основные проблемы инженерно-геологического, гидрогеологического и экологического изучения размещения полигонов захоронения ТБО и пути их решения / Ресурсосберегающие технологии, 2002, №13, с. 20-29.

25. Зимина Т.Ю. «Лукойл-нефтехим» решение экологических проблем / Экология и промышленность России, 2004, №12, с. 23-25.

26. Капелькина Л.П. Использование отходов в качестве мелиорантов почв и удобрений / Экология и промышленность России, 2006, №4, с. 4-7.

27. Van Reijen L., Cossee P. Disc. Faraday Soc., 1966, V.41. p. 277; Clark A., Finch J., Ashe B. - Preprint III Int. Congress on Catalysis. Amsterdam, 1964.

28. Бельков В.М. Методы, технологии и концепции утилизации углеродосодержащих промышленных и твердых бытовых отходов / Химическая промышленность, 2000, №11, с. 23-28.

29. Hogan J. J. Polymer Sci., 1970, Al, V.8, p. 2637.

30. Ермаков Ю.И. Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации. Новосибирск, Наука, 1969, с. 148.

31. Henrici-Olive G., Olive S. Chem. Ing. Technik, 1971, V. 43, №16, p. 906.

32. Carrick W., Chasar A., Smith J. J. Polymer Sci., 1972, V.10, p. 2609.

33. Karol F. J. Polymer Chem., 1972, V.28, №9, p. 2621; J. Polymer Chem. Ed., 1974, V.12, p. 1549.

34. Гигиенические критерии состояния окружающей среды: хром. Всемирная организация здравоохранения, Женева, 1990, с. 168.

35. Aitio A., Tomatis L. In On the Cancerogenity of Nickel and Chromium and Their Compounds. 1991. - Royal Society of Chemistry : Cambridge, UK.36. http://www.dhs.ca.gov/ohb/HESIS/cr6.htm

36. Пат. №5641842 США. Процесс сополимеризации этилена. Ethylene copolymerization process / Max McDaniel, Rickey Badley, Bruce Kreischer, Joseph Shveima №471894 заявл. от 07.06.95; опубл. 24.06.97 Англ.38. http://www.basell.com/portal/site/basell/

37. Patterson J.W. Industrial Wastewater Treatment Technology, 2nd edition. -Butterworth-Heinemann, London, 1985.

38. P.C. Grevatt. U.S. EPA (Environmental Protection Agency) Toxicological review for hexavalent chromium, CAS No 18540-29-9, Washington, USA, 1998.

39. Карник Ж.JI. Нефтепереработка в Западной Европе и законы о вредных выбросах / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1991, №8, с.70-74.

40. Н.Л. Глинка Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И.Ермакова. М.: Интеграл-Пресс, 2000. - 728 с.

41. J. Patoczka, R. Johnson, J. Scheri Trace heavy metals removal with ferric chloride, Paper presented at Water Environment Federation Ind.Wastes Technical Conf., USA, 1998.

42. Ю.P. Абдрахимов Основы промышленной экологии в нефтепереработке и нефтехимии, УНИ, 1991, с. 138.

43. S. Babel J. Hazardous Mater. 97 2003 P. 219-243.

44. S. Bailey Water Res., №33, 1999, P.2469-2479.

45. E. Demirbas Water SA, №30, 2004, P.533-539.

46. K. Srinivasan Ind. J. Environ. Health, №33, 1991, P.433-439.

47. W. Tan Environ. Technol., №14, 1993, P.277-282.

48. C. Selomulya J. Chem. Technol. Biotechnol., №74,1999, P.l 11-122.

49. K. Selvi Bioresour. Technol, №80, 2001, P.87-89.

50. M. Dakiky Adv. Environ. Res., №6, 2002, P.533-540.

51. K. Low Bioresour. Technol., №68, 1999, P.205-208.

52. M. Kobya Adsorp. Sci. Technol, №22, 2004, P.51-64.

53. M. Candela Water Res, №29, 1995, P.2174-2180.

54. S. Bosinco Environ. Technol, №17, 1996, P.55-62.

55. L. Eary, D. Rai Environ. Sci. Technol, №22, 1988, P.972-977.

56. Десяткин A.A. Разработка технологии утилизации нефтяных шламов. -дисс. к.т.н. 2004. - 220 с.

57. Material Safety Data Sheet of Activated Chromium Catalyst, Basell Polyoleins, 2002.

58. Z. Marczenko, "Separation and Spectrophotometric Determination of Elements", 2nd ed, 1986, Ellis Horwood, Chichester.

59. M. Norozifar, M. Khorasani-Motlagh, Analytical Sciences, May 2003, Vol.19.

60. Y. Akama, A. Sali, Talanta 57 (2002) 681-686.64. http://chemistry.aznet.org/chemistry/link0218.htm65. http://www.pereplet.ru/portal.new.html

61. M.S. El-Shahawi, S.S.S Hassan, A.M. Othman, M.A. Zyada, M.A. El-Sonbati, Analitica Chimica Acta, 534 (2005) 319-326.

62. J.J Cruywagen, J.B.B. Heyns, E.A. Rohwer, Polyhedron Vol. 17, № 10. pp 17411746, 1998.

63. S. Balogh, I.M. Maga, A. Hargitai-Tth, V. Andruch, Talanta 53 (2000) 543-549.

64. S. Yamaguchi, K. Uesugi, Analyst, November 1984, Vol.109.

65. ПЭ низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Л: Химия, 1980. - 240 е., ил.71. http://hemi.wallst.ru/text212.htm

66. Лаврухина А.К. Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979. -221 с.

67. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. - 140 с.

68. Charles A. Harper, Modern plastics handbook, McGraw Hill, 2000.75. www.stavrolen.ru76. http ://www.kazanorgsintez.ru

69. Lewis С R, Edwards R E, Santora M A Incineration of industrial wastes // Chemical Engineering, 1976 Vol. 83, №2, p. 115-121.

70. Сборник нормативных документов по переработке, обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. -М: Химия, 1991. 125 с.

71. Добавки в бетон: справочное пособие / под ред. B.C. Рамандчадрана. М: Стройиздат, 1988.-571 с.

72. А.Г. Комар Строительные материалы и изделия, М: Высшая школа, 1971, с. 560.