Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Окисление СО и СН4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Окисление СО и СН4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе"

На правах рукописи

ЧУМАДОВА Елена Сергеевна

окисление со и сн4 в совмещенном плазме;нно-каталитическом процессе

11.00.11- «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново, 1998 г.

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Научный руководитель-

доктор технических наук, профессор Костров В. В. Научный консультант-

кандидат химических наук, доцент Гриневич В.И. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Улитин М.В., доктор технических наук, профессор Семенов В.К. Ведущая организация:

Государственный институт азотной промышленности, г. Москва.

Защита состоится 21 декабря 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 063.11.04 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « /У » ноября 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^сЬс^к^ь-» БАЗАРОВ Ю.М.

Актуальность темы. Увеличение масштабов антропогенного воздействия делает целесообразной разработку эффективных и экономичных технологий защиты прироДы, а также способов предупреждения от вредного воздействия загрязняющих атмосферу веществ. Самыми распространенными соединениями, выбрасываемыми в атмосферу, являются моиооксид углерода, оксиды азота, серы, углеводороды и твердые взвешенные частицы.

Существующие технологические процессы по улавливанию, нейтрализации и утилизации этих веществ в основном базируются на химических, сорбционных и каталитических способах обезвреживания отходящих технологических и вентиляционных газов. Большинство технологических процессов связано с использованием различных катализаторов (особенно содержащих металлы платиновой группы) в условиях повышенных температур от ¡50°С до 600°С, что не всегда экологически и экономически выгодно.

Использование низкотемпературной плазмы газового разряда, возбуждаемого при атмосферном давлении наряду с традиционными каталитическими методами, представляется весьма перспективным для снижения концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах.

Совмещение каталитических процессов с активирующими свойствами плазмы в одном технологическом цикле может дать выигрыш в снижении энергозатрат или эффективности процессов трансформации токсичных соединений, а также заменить дорогостоящие платиновые катализаторы на более дешевые промышленные образцы.

Поэтому разработка совмещенных плазменно-каталитических процессов и исследование механизмов трансформации СО и СН4 в плазме поверхностно-барьерного разряда (ПБР) имеют актуальное научно-практическое значение с точки зрения охраны воздушного бассейна от загрязнения промышленными газовыми выбросами и выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания.

Цель работы. Изучение процессов трансформации газовой смеси, содержащей СО и СН4, как в плазме барьерного разряда, так и в совмещенных нлазменно-каталитических процессах, а также выбор наиболее эффективных параметров проведения низкотемпературных процессов, включая подбор активных и стабильных катализаторов более глубокого окисления СО и СЬЬ и подавляющих образование побочных продуктов плазменного взаимодействия.

Научная новизна. Впервые показано, что совместное действие низкотемпературной плазмы и цементсодержащих катализаторов, не включающих металлы платиновой группы, позволяет эффективно проводить процессы окисления СО и СН4 в отходящих газах без заметного содержания з них побочных продуктов, образующихся в плазме.

Кинетические исследования низкотемпературной нейтрализации монооксида углерода и метана в условиях неравновесной плазмы показали, что окисление СО происходит как в бимолекулярном процессе (малые времена контакта), так и в трехмолекулярном процессе

(большие времена контакта), а окисление СНч лимитируется в основном трехмолекулярным процессом.

Впервые количественно определен вклад плазмы и катализатора в суммарную эффективность трансформации СО и СН4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе.

Практическая ценность. Предложен экологически безопасный способ очистки отходящих газов, содержащих монооксид углерода и углеводороды. Показано, что при действии плазмы поверхностно-барьерного разряда на газо-воздушную смесь, содержащую СО и СШ, основным продуктом является СОг. Установлено, что использование цементсодержащих катализаторов в сочетании с плазменным окислением способствует более эффективному и полному разложению СО и СНц. Себестоимость данных катализаторов ниже использующихся в настоящее время в процессах термокаталитического окисления образцов содержащих металлы платиновой группы.

Разработана математическая модель, позволяющая рассчитывать концентрации исследуемых компонентов по длине плазменного реактора и на выходе из него при заданной начальной концентрации, известной скорости потока газовой смеси и напряжения, подводимому к разрядной ячейке. Впервые установлен эффективный объем катализатора (относительно объема плазменной зоны), размещаемого в зоне плазмы.

Предложен смешанный катализатор состава НКО-2-4 и ГТТ (9:1), применение которого в совмещенном плазменно-каталитическом процессе наряду с увеличением эффективности процессов деструкции СО и СН.1 способствует максимальному снижению концентрации побочных продуктов (Оз и N0)0 на выходе из реактора.

Показано, что эколого-энергетическая эффективность совмещенного плазменно-каталитического метода нейтрализации отходящих газов выше, чем у традиционных способов очистки.

Личный вклад автора. В основу работы положены исследования автора, проводившиеся в 1995-1998 г.г. и обобщенные в публикациях. Научные разработки, определившие структуру и основные положения диссертации, а также проведение и обработка результатов эксперимента по измерению концентраций оксидов углерода, метана, озона, оксидов азота, этилена, формальдегида, тяжелых металлов и определению химического состава катализатора, выполнены автором самостоятельно.

Апробация результатов работы. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Обгем диссертации. Диссертация изложена на страниц, содержит 27 таблиц, 34 рисунка и состоит из введения, литературного обзора, методики исследований, двух глав, отражающих сравнительную характеристику плазменных и совмещенных плазменно-каталитических процессов, механизмы и модель процессов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Обзор литературы.

В первой главе проведен сравнительный анализ химических, каталитических, радиационных и плазменных, методов очистки отходящих газов от монооксида углерода и углеводородов. Показано, что использование плазменных методов может бьпъ конкурентоспособным по сравнению с традиционными технологиями очистки. Рассмотрены основные механизмы реакций, которые могут происходить в газовоздушной смеси, содержащей СО и СШ, при воздействии на нее плазмы поверхностно-барьерного разряда.

Глава 2. Методика эксперимента.

В качестве объекта исследований была выбрана газовая смесь, содержащая в воздухе монооксид углерода и метан, частично моделирующая выхлопные газы карбюраторных двигателей внутреннего сгорания.

Исследования воздействия низкотемпературной плазмы поверхностно-барьерного разряда (ПБР) на модельную смесь проводилась в плазменном реакторе с коаксиальным расположением электродов. Напряжение, подводимое к электродам, варьировалось в диапазоне 10-16 кВ.

Расход газовой смеси изменялся в диапазоне 0.2-1.4 см3/с, что соответствовало варьированию времени контакта газа с зоной разряда от 6 до 118 секунд. Изменение содержания СО, CH<i и ССЬ контролировалось хроматографически (хроматограф J1XM-80 с детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий).

- Одновременно в процессе горения разряда осуществлялся отбор проб в поглотительные сосуды для количественного определения оксидов азота (NO2 и N0), формальдегида, органических соединений с двойной С=С связью для последующего анализа по стандартным методикам. Концентрация озона на выходе из разрядника, измерялась по поглощению света на длине волны X = 254 нм, приходящейся на максимум его сечения фотопоглощения (ст =7.8 10 I8cm j).

При изучении совмещенных плазменно-каталитических процессов катализатор, фракцией 0.2-0.6 мм, располагался в межэлектродном пространстве, занимая определенную часть плазменного объема, и фиксировался пористыми фторопластовыми втулками. Для исследований использовались цементсодержащие катализаторы, химический состав которых, определенный заводом-изготовителем, приведен в таблице 1.*

Содержание металлов в катализаторе до и после плазменной обработки определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре "Сатурн".

Таблица 1.

Химический состав катализаторов._

Наименование катализатора Химический состав (% массовый)

N¡0 СиО СаО АЬО, Мп^04 Сг20, гпо

НТК-СО - 38.0 - 33.0 2.5 2.5 27.0

НТК-10-7Ф - 29.9 10.3 21.6 13.7 - 22.7

НТК-10-2Ф 1.3 33.3 9.5 28.1 - - 26.9

НКО-2-3 20.1 7.6 9.5 55.0 - - -

НКО-2-4 13.8 4.6 12.0 51.3 13.1 - -

НКО-2-5 20.5 7.3 9.2 55.9 - - -

ГТТ 9.7 19.3 13.4 29.6 27.2 (МпО) - -

Главк 3. Сравнительная характеристика плазменных и совмещенных плазменно-каталнтических процессов.

Имеющиеся в научной литературе сведения об использовании плазменных процессов для окислительной переработки органических и неорганических газообразных веществ, касаются исследований в плазме тлеющего, коронного и барьерного разряда в условиях низкого давления. Сравнительные характеристики плазменных и совмещенных плазменно-каталитических процессов при атмосферном давлении ранее не изучались. В качестве катализаторов, способствующих ускорению окисления СО и СНд в воздушной среде, в зону плазмы поверхностно-барьерного разряда вводились цементсодержащие контакты типа НТК и НКО, которые используются в промышленности при высокой температуре (выше 200°С) паровой конверсии монооксида углерода и окисления метана. Выбор цементсодержащих катализаторов был сделан по аналогии использования коммерческих нейтрализаторов автомобильных газов, приготовленных нанесением солей платиновой группы на пористые блоки из алюмосиликатных или алюмокальцие-вых цементов.

3.1 .Исследование процессов окисления СО и СШ в условиях барьерного разряда и совмещенных с катализаторами.

В планировании эксперимента по определению оптимальных условий окисления СО и СН4 в барьерном разряде, как чисто плазменном процессе, в качестве независимых переменных рассматривались факторы:

- время контакта газа с зоной плазмы (тк), с;

- доза плазменного воздействия (О), мАс/см2, связанная с плотностью тока и временем контакта выражением:

'Автор глубоко признателен и благодарит профессора Голосмана Е.З. за предоставленные для анализа образцы цементсодержащих катализаторов.

где j - плотность тока разряда мА/см2; - удельная мощность разряда (V/), Вт/см3.

В результате воздействия плазмы барьерного разряда на газовую смесь, содержащую СО и СН-<, концентрации обоих компонентов смеси на выходе из реактора с увеличением времени контакта от 11 до 118 с. падает. Концентрация метана изменялась от 2.4-1017 см*3 до 0.79-1017 см 3 при начальной концентрации СН< 2.48-1017 см 3, т.е. степень его превращения в условиях эксперимента изменялась от 3.0 % до 68 %. Концентрация СО после воздействия плазмы на газовую смесь также уменьшается и составляет (1.46-2.90)-10" см-3 в зависимости от времени контакта газа с зоной плазмы, что соответствует изменению степени конверсии СО в диапазоне величин 10.0-54.7 % (начальная концентрация СО в смеси 3.221017 см-3), т.е. при гомогенном окислении в газовой фазе добиться более полной нейтрализации СО и С1НЦ не удается, и использование: гетерогенного компонента как адсорбента или катализатора становится необходимым.

Экспериментально установлено, что основным продуктом плаз-мохимического окисления метана и монооксида углерода является диоксид углерода. Наибольшие значения концентраций СОг соответствуют максимальным временам контакта газа с плазмой при максимальной дозе плазменного воздействия.

В совмещенном плазменно-каталитическом процессе наблюдаются аналогичные закономерности. Однако степени превращения изучаемых компонентов выше (табл. 2).

Совмещение плазменного и каталитического методов очистки в одном процессе позволяет увеличить степени превращения монооксида углерода и метана при одинаковых параметрах плазменного воздействия соответственно до 67 % и 83 %, что в среднем выше на 12% - 15%, чем в плазменном процессе. Поэтому подбор катализатора по количественному к качественному составу является определяющим эффективность плазменно-каталитического процесса.

Таблица 2.

Зависимость степеней превращения СО и СШ в плазменном

и плазменно-каталитическом процессе от времени контакта

(катализатор НТК-СО, Ц=16 кВ).

Тк, С асо % ССметаи» %

ПБР ПБР + кат. ПБР ПБР + кат.

117.6 54.7 66.9 68.0. 82.8

57.7 45.8 54.2 58.0 69.8

49.4 41.8 55.3 55.6 58.5

32.9 33.4 42.7 40.0 48.0

27.4 29.7 37.8 31.7 40.9

18.3 30.1 32.7 28.5 36.5

16.5 28.5 30.1 30.0 31.1

13.7 26.5 29.8 25.8 31.1

11.7 24.6 29.1 23.6 29.8

3.2. Влияние гетерогенных катализаторов на эффективность плазменного окисления СО и СШв отходящих газах.

В процессе эксплуатации катализатора происходит постепенное снижение его каталитической активности. Эксперименты с катализатором НКО-2-4, показали, что в течении 8 часов степень конверсии СШ не меняется, но наблюдается тенденция к снижению степени превращения СО примерно на 4 %. Напротив, в течении тридцати часов использования катализатора НТК-СО в совмещенном плазменно-каталитическом процессе его активность в пределах погрешности измерений сохраняется постоянной. Степени окисления обоих компонентов остаются практически неизменными и равны в среднем 60 % для СО и 90 % для СНо.

Катализатор, расположенный в межэлектродном пространстве реактора, занимает часть плазменного объема. Поэтому можно предположить, что чем больше объем, занимаемый катализатором, тем в меньшем объеме реактора происходит возбуждение разряда, и соответственно меньше концентрация активных частиц и свободных электронов. Поскольку последние инициируют процессы окисления монооксида углерода и метана, то естественно можно ожидать снижение степени очистки за счет чисто гомогенного плазменного процесса. С другой стороны, увеличение объема катализатора должно стимулировать гетерогенные процессы очистки от данных токсичных ингредиентов. Можно предположить, что эффективность очистки зависит от массы катализатора или его доли относительно занимаемого объема плазмы, и поэтому должна носить экстремальный характер, что и подтверждается экспериментально (рис. 1).

Рис. 1. Степени превращения СО и СН4 в зависимости от объема, занимаемого катализатором НТК-СО в плазме ПБР.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

10 20 30 40 50 V,'/.

Можно полагать, что несмотря на увеличение массы катализатора начинает проявляться снижение концентрации активных часгиц, связанное с уменьшением плазменного объема. Оценка максимального вклада каталитического эффекта в наблюдаемые степени превращения (а) СО и СШ, оцененная по выражению

а = А-ехр (-к) 0 + В (1-ехр (-к2-0),

где А и В - предэкспоненциальные множители, к] и кг - коэффициенты разложения, i - часть объема, занимаемого катализатором; оказывается равной соответственно 33 и 38 %, то есть примерно одинакова для обоих исследуемых соединений (рис 2.).

Рис. 2. Зависимость степени превращения СО от доли объема катализатора.

1 - плазменный процесс

2 - каталитический процесс

3 - совмещенный процесс

■ '_1—1___l_i_I_|_1_I_I_i_J___I_I_

О 5 10 <5 Я 25 30 35 40

Доля объема, V»

Экспериментально установлено, что для каждого типа катализатора имеется индивидуальная эффективная масса, которая обеспечивает наиболее полное окисление СО и СШ в совмещенном плазменно-катали-тическом процессе.

Перед пуском в эксплуатацию катализаторы представляют собой сложную оксидную систему: это оксиды меди, цинка, соединения шестивалентного хрома; не растворяемая в кислотах часть - сложные соединения - хромиты меди, цинка и оксид алюминия. На стадии активации в значительной степени разрушаются сложные комплексные соединения - чромит цинка и меди. Это может приводить к частичной потере образцом составляющих его элементов, которые вступая во -взаимодействие с газовой фазой, переходят в другие соединения и могут сублимироваться.

Часть выделившихся металлов, перешедших в паровую фазу, оседает на стенках реактора, внутреннем электроде и втулках, а часть уносится с газовой фазой. Последнее является серьезным недостатком с точки зрения охраны природы, так как может происходить вторичное загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, в частности Сг и Си (табл. 3).

Таблица 3.

Изменение состава катализатора НТК-CO в зависимости от дозы __плазменного воздействия в ПБР._

D, мА-с/см2 Сг, мкг Са, мг Си, мг Мп, мкг Zn, мг

0 120 1.94 304 92.0 219

0.04 97.4 1.85 291 92.0 218

0.45 94.1 1.81 260 92.0 214

Изменение дозы плазменного воздействия в исследуемом диапазоне приводит к уменьшению содержания Сг на 21 %, а Си - на 15 %. Содержание остальных контролируемых элементов в катализаторе в пределах погрешности измерений сохраняегся неизменным. Экспози-

ция образца катализатора НТК-СО в плазме в течении 26 часов при постоянной дозе плазменного воздействия вызывает понижение содержания Сг на 18 %. Изменения содержания остальных элементов не выходит за рамки погрешности измерений. Интересным оказывается тот факт, что и физическое время плазменного воздействия и доза плазменного воздействия приводят к близким потерям хрома, но в одном случае (доза воздействия) наблюдается также уменьшение содержания меди, а во втором (изменение времени) это отсутствует.

Наибольшую устойчивость химического состава в условиях низкотемпературной плазмы из рассмотренных образцов проявил цемен-тсодержащий катализатор НКО-2-4.

Основным экспериментально зафиксированным продуктом окисления монооксида углерода и метана в плазме поверхностно-барьерного разряда является со2. Выход диоксида углерода зависит от многих параметров. В частности от удельной мощности, вкладываемой в разряд, дозы плазменного воздействия и скорости потока газа (времени контакта газа с плазмой). Увеличение приложенного к электродам напряжения от 10 до 16 кВ, соответствующее изменению удельной мощности разряда в пределах 0.06 - 0.28 Вт/см3, приводит к росту выхода основного продукта при всех временах контакта (в максимуме 50.9 г/м3).

Кроме со2 другим продуктом синтеза при возбуждении плазмы барьерного разряда в газовой смеси является этилен или его гомологи. Увеличение времени контакта от 6 до 118 с приводит к росту концентрации этилена на выходе из реактора от 27.3 до 401.8 мг/м1, что на два порядка величины ниже, чем концентрации основных измеряемых компонентов (СО, СШ и СОг). Количество формальдегида, регистрируемого на выходе из реактора, растет с увеличением продолжительности обработки газо-воздушной смеси в плазменном реакторе, но его концентрация остается незначительной (0.7-1.3 мг/м3), по сравнению с концентрацией основного продукта (СОг). Таким образом, этилен (гомологи этилена) и формальдегид не следует рассматривать как основные продукты трансформации СО и сн4.

Поскольку исследуемая газовая смесь содержала азот, то на выходе из реактора были обнаружены оксиды азота, которые являются нежелательными, так как дают вторичное загрязнение окружающей среды. С увеличением дозы плазменного воздействия от 0.05 до 0.45 мА с/см2 происходит спад концентрации оксидов азота от 86.3 до 32.3 мг/м3. Количество N0^ на выходе из реактора превышает предельно-допустимую концентрацию в несколько раз, поэтому необходима разработка мероприятий, обеспечивающих снижение концентрации оксидов азота в источнике выброса. В частности, таковым может быть подбор катализатора по очистке отходящих газов от ЫОх.

При возбуждении плазмы барьерного разряда в смесях, содержащих кислород образуется озон, выход которого определяется так же параметрами плазмы. Измеренные концентрации озона во много раз превышают предельно-допустимые. Поэтому, для того, чтобы данная

технология очистки газов была применима, необходимо предусмотреть дополнительные меры по устранению избыточного озона на выходе из реактора.

Применение медь- или никельсодержащих катализаторов в совмещенном плазменно-каталитическом процессе окисления СО и СЬЬ позволяет в той или иной степени увеличить выход СОг по сравнению с плазменным методом при прочих равных условиях. Принимая во внимание устойчивость химического состава катализатора НКО-2-4 к воздействию плазмы именно его и целесообразно использовать не только для повышения эффективности трансформации исходных компонентов (в оптимуме степени превращения на нем составляют 68 % по СО и 83 % по СШ), но и для снижения концентраций побочных продуктов, в частности 1Ю2, на выходе из разрядника (табл. 4).

Таблица 4.

Зависимость концентрации N0; от дозы плазменного воздействия.

Б, мА с/см2 ПБР, мг/м3 ПБР + НКО-2-4, мг/м3 Степень очистки, %

0.05 86.3 10.0 88.4

0.06 74.0 7.6 89.7

0.10 81.0 4.5 94.4

0.12 52.6 j 3.2 93.9

0.18 37.4 1.1 97.1

0.22 34.3 0.1 99.6

0.45 32.3 0.2 99.5

С увеличением дозы плазменного воздействия концентрация оксидов азота уменьшается как в плазменном процессе, так и в плазменно-каталитическом. Однако катализатор НКО-2-4, расположенный в зоне плазмы, способствует снижению концентрации N0} почти в 9 раз при минимальной дозе плазменного воздействия, и более чем в 200 раз при максимальной. Вероятно, что при больших дозах происходит более сильная активация катализатора, которая способствует процессам деструкции оксидов азота. В изучаемых условиях восстановление оксидов азота может происходить как до N2, так и до Качественная реакция на аммиак не подтвердила его наличие в отходящих газах после обработки смеси.

Для деструкции озона в промышленных выбросах используется марганец-цементный катализатор марки ГТТ, не содержащий благородных металлов. Диапазон рабочих температур данного катализатора в промышленных условиях составляет (25-110)<,С, поэтому, была сделана попытка разместить его как в плазме реактора, так и на выходе из реактора в поглотительном патроне. Результаты экспериментов показали, что место расположения катализатора в данном случае не имеет большого значения, так как концентрация озона в обоих случаях становится пренебрежимо малой и ее значения совпадают в пределах погрешности измерений (табл. 5).

Таблица 5.

Влияние катализатора ГТТ иа коицентрацто озона (масса 1 г).

Скорост ьгаза, см/с Время контакта , с Доза, мА-с/см2 ПБР Конц. Оз мг/м3 ПБР + ГТТ Конц. Оз, мг/м3 Степень деструкции, %

0.9 18.3 0.069 7934.3 1.95 99.98

1.0 16.5 0.062 7988.0 1.94 99.98

1.2 13.7 0.052 8013.0 3.91 99.96

1.4 11.7 0.044 8131.7 6.89 99.92

Совокупность полученных данных показывает, что можно подобрать такой катализатор, при котором концентрации нежелательных продуктов в отходящих газах будут минимальны, например НКО-2-4 для снижения концентрации оксидов азота и ГТТ - дня озона, возможно также создание комбинированного катализатора, состоящего из НКО-2-4 и ГТТ для одновременного подавления Ж>х и Оз. Для проверки данного предположения были приготовлены образцы, состоящие из НКО-2-4 и ГТТ, смешанные друг с другом в разных пропорциях: НКО-2-4.ТТТ (9:1); НКО-2-4.ГТТ (4:1); НКО-2-4.ГТТ (2:1); НКО-2-4: ГТТ (1:1) и проведена серия опытов по измерению концентрации СО, СН4, СОг, ИОг и Оз. На кинетику нейтрализации СО и СШ состав смешанного катализатора не оказывает влияния. Повышение доли катализатора ГТТ в смеси катализаторов способствует увеличению деструкции озона, равно как повышение содержания НКО-2-4 приводит к более полной нейтрализации оксидов азота. Точная пропорция этих катализаторов может быть найдена при известных параметрах источника выброса путем расчета величин приземных концентраций озона и оксидов азота с учетом фонового загрязнения атмосферы при известных мощностях выбросов этих соединений или путем решения обратной задачи (нахождение предельно-допустимой мощности выброса из источника с известными характеристиками при заданной концентрации озона и оксидов азота в приземном слое воздуха).

Глава 4. Механизмы и модель процессов трансформации СО и СПд в плазме барьерного разряда.

Различные теоретические представления о механизмах катализа при наличии противоречий сходятся в одном, что реагирующие компоненты на поверхности катализатора под действием повышенных температур (15О-70ОвС) в той или иной степени активируются, т.е. распадаются на ионы, отдают или принимают электрон или теряют свою энергетическую емкость и т.п. Условия низкотемпературных плазмен-но-каталитических процессов не предполагают повышение температуры в зоне катализа выше 80 °С. Поэтому, роль активатора реагирующих веществ играет сам объем плазмы, где трансформирующиеся компоненты переходят в неравновесное энергетическое состояние и тем

самым переходят к поверхности катализатора в возбужденном состоянии. Именно это вызвало интерес анализа механизмов процессов в зоне плазменного воздействия перед входом в зону катализа.

Общее содержание углерода в исходной смеси составляло 3.24-Ю17 част/см3. В продуктах, регистрируемых хроматографически (СО:, не прореагировавшие СО и СН4, после обработки смеси в плаз-мохимическом реакторе, при различных условиях оно составляет (2.61017- 2.991017) см-3. Другими словами от 30.8 % до 92.1 % углерода после обработки смеси в плазме барьерного разряда находятся в виде СО, СНц и СОг, следовательно баланс по углероду в пределах погрешности экспериментов сходится. В совмещенном плазменно-каталитическом процессе баланс по углероду с учетом этих же соединений сходится с пониженной точностью от 78.2 % до 89.9 %. Несколько большее расхождение баланса в совмещенном плазменно-каталитическом процессе объясняется тем, что часть углерода сорбируется катализатором, приводя тем самым к его зауглероживанию.

Расхождения в балансе по углероду мог>т свидетельствовать о том, что в газовой фазе после обработки смеси в ПБР должны находиться и другие соединения. Таковыми могут быть карбонильные соединения, соединения с двойной С=С связью, ацетилен, спирты. Этилен и его гомологи, а также формальдегид не оказывают существенного влияния на углеродный баланс (в максимуме 2.5 %).

Анализ литературных данных показал, что при обработке модельной газо-воздушной смеси в плазме барьерного разряда окисление СО может происходить в двух альтернативных процессах:

0 + С0 + М->С02 + М (4.1),

где М: СО (к = 8.27-10* см«/с), СОг (к = 1.3810-" см6/с),

Ог (к= 8.34-10-35 см6/с), № (к = 3.41034 см%), или

м

Оз + СО ~> СО2 + Ог + М (4.2).

Обработка экспериментальных результатов показала, что окисление СО протекает по реакции второго порядка (при малых временах контакта) или третьего порядка (при больших временах контакта). Найденная из экспериментальных данных эффективная константа скорости реакции окисления монооксида углерода в трехмолекулярном процессе в среднем равна к=5.М0-34 см6/с. Близость литературных и экспериментальных данных свидетельствует о том, что лимитирующей стадией трансформации СО в плазме при больших временах контакта является трехмолекулярная реакция с атомарным кислородом или озоном.

Как показано в литературе, окисление метана в плазме ПБР протекает стадийно через образование формальдегида и этилена, что и

подтверждается данными эксперимента. В общем виде брутго-формулу процесса окисления метана и монооксида углерода можно представить: 3 СО + 3 СН-» + 5 Оз = 6 ССЬ + 6 ШО (4.3). .

По сгехиометрическому соотношению на полное окисление одной молекулы СО и одной молекулы СН4 (с учетом гибели активной частицы в каждом элементарном акте) требуется 2.33 молекулы Оз, а с учетом степеней их трансформации - 1.4 молекулы Оз. При оптимальных условиях 0^=0.28 Вт/см3, тк = 118 с) 2-1016 молекул озона/см3 вступило в реакцию с 1.68-1017 молекулами СШ и с 1.761017 молекулами СО. Следовательно на окисление каждой из молекул СО и СШ было израсходовано в среднем всего лишь 0.12 молекул Оз. Отсюда следует 2 предположения:

1. Окисление СО и СНд при участии Оз происходит в цепных процессах;

2. Наряду с озоном в реакциях их окисления принимают и другие активные частицы плазмы.

Более детальные оценки скоростей образования основных активных частиц, способных инициировать процессы окисления, а именно озона, атомов О и радикалов ОН, показали, что основная роль принадлежит озону (окисление протекает по радикально-цепному механизму), совокупный вклад атомов и радикалов не превышает 20 %.

Таким образом, имея общее представление о механизме трансформации СО и СН4 в воздушной среде плазмы барьерного разряда, представлялось целесообразным смоделировать этот процесс для коаксиального трубчатого реактора.

"' "■" 1" " \.

ШЭД Ш

-н-

Рис. 3. Схема коаксиального трубчатого реактора.

Для моделирования процесса массопереноса, осложненного объемной химической реакцией, обычно используют фундаментальное уравнение, описывающее поле концентраций в движущейся реагирующей среде:

+ С1<Иу(У) + ^гаЯ} = DV2Ci + у i (4.4),

от

где С( - концентрация ¿-го вещества; V - скорость среды; О - коэффициент диффузии; у, - объемная мощность источника (стока) массы ¡-го вещества; т - время.

Величина объемной мощности характеризует количество вещества, образующегося или поглощаемого в единицу времени в результате химической реакции. В рассматриваемом диапазоне скоростей газовой фазы (до 0.02 м/с) можно пренебречь сжимаемостью среды (сиу(у) = 0). Поскольку коаксиальный трубчатый реактор имеет размеры, при которых длина существенно превышает диаметр (т.е. Ь/<1»1), то для данного типа реакторов можно рассматривать уравнение (4.4), как одномерное, где координата X направлена вдоль оси реактора. В соответствии с этим получаем:

5С 8С: — З^С;

-гг + у"Г!- = 1:>—Г + Т1 (4-5)-

5т 5х 5х

Уравнение (4.5) с соответствующими начальными и граничными условиями описывает процесс нестационарного массопереноса с химической реакцией в коаксиальном трубчатом реакторе. Если рассматривать установившееся (стационарное) течение, можно привести уравнение (4.5) к обыкновенному дифференциальному уравнению 2-го порядка:

+ (4.6).

& йх2

Полученное уравнение описывает профиль локальных концентраций в рассматриваемом реакторе и можег быть решено при наличии соответствующих дополнительных (начальных или граничных) условий. Принимая во внимание то, что на выходе из аппарата реакция практически закончилась и градиент концентрации в конечной точке равен нулю, имеем следующие дополнительные условия:

ОД-с|0 ; (4.7).

Решение уравнения (4.6) с граничными условиями (4.7) можно получить аналитически. С точки зрения классической теории дифференциальных уравнений выражение (4.6) является линейным неоднородным дифференциальным уравнением второго порядка с постоянными коэффициентами и специальной правой частью. С учетом дополнительных условий (4.7) можно получить искомое решение в виде: /

Г

С = С0 +

V

V V

и --1- о

—е °--е ° + х

V V

(4.8).

ч

Полученная модель позволяет вычислить величину объемной мощности источника (стока) массы при известных значениях началь-

ных и конечных концентрации, скорости потока газа для всех компонентов.

/2.

У="

У 2-(с-Со)

УЬ

— + е ° -1 Б

(4.9)

Рис. 4. Экспериментальные и расчетные концентрации СО, СН< иСОз.

Сплошные линии - расчет по модели.

С, мг/л 25 20 15 10

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Уг, ем/с

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что процесс очистки газов в коаксиальном трубчатом реакторе вполне удовлетворительно описывается одномерным стационарным уравнением мас-сопереноса. Кроме того, данное уравнение позволяет описать распределение концентраций компонентов по длине.

Выводы

\

1. Плазма поверхностно-барьерного разряда может быть использована для нейтрализации монооксида углерода и углеводородов, содержащихся4 в частности в отходящих технологических газах и выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания путем окисления их до диоксида углерода и воды. Максимальные степени превращения СО и СН4 составляют соответственно 55 % и 68 %.

2. Показано, что окисление СО в плазме происходит как в бимолекулярном процессе (малые времена контакта), так и в трехчастичном процессе (большие времена контакта), а окисление СШ лимитируется в основном трехчастичным процессом.

3. Сочетание плазменного метода очистки и каталитического в одном процессе позволяет увеличить степени превращения монооксида углерода и метана при одинаковых режимных параметрах соответственно до 70 % и 85 %. Наиболее перспективными являются не содержащие благородные металлы контакты типа НТК, НКО-2 и ГТТ.

4. Показано, что в процессе эксплуатации катализаторы могут постепенно терять свою активность. В условиях плазменного воздействия дольше других сохраняет свою каталитическую активность катализатор НТК-СО.

5. Установлено, что в условиях неравновесной плазмы возможно изменение химического состава некоторых катализаторов, в частности потери металлов, однако, большая их часть (97 %) оседает на внутренней поверхности реактора. Наиболее устойчивым среди изученных образцов является контакт НКО-2-4.

6. Зависимости степеней превращения изучаемых соединений от массы катализатора, расположенного в плазменном реакторе имеет экстремальный характер. Оптимальная масса образца, обеспечивающая наиболее полное окисление СО и СШ определяется экспериментально для каждого типа катализатора и составляет в среднем 7-20 % от объема, занимаемого плазмой.

7. Показано, что использование катализатора НКО-2-4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе позволяет снизить выход оксидов азота на 99.5 %. Контакт ГТТ способствует 99.98%-ной деструкции озона.

8. Предложены модернизированные образцы катализаторов, состоящие из определенных количеств НКО-2-4 и ГТТ, позволяющие при использовании их в совмещенном плазменно-каталитическом процессе не только повысить степени превращения СО и СШ, но и нейтрализовать озон и оксиды азота на выходе из реактора.

9. Разработаны математические зависимости (модель), производящие расчет концентраций всех компонентов смеси после обработки ее в плазменном реакторе при известных начальных концентрациях, и описывающие изменение концентраций по длине реактора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1-Гриневич В.И., Колобова Н.В., Костров В.В., Чумадова Е.С. Возможность использования плазменно-каталитических процессов для очистки отходящих газов от СО и SO2. // Тез. докл. IX международной конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-95", Москва 1995, часть 2. С. 160.

2. Гриневич В.И., Колобова Н.В., Костров В.В., Чумадова Е.С. Плаз-менно-каталитическое окисление СО и S02. // Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия -96", Тез. докл. 1-ой региональной межвузовской конф., Иваново, 22-26 апреля 1996 г., С. 83.

3. Гриневич В.И., Колобова Н.В., Костров В.В., Чумадова Е.С. Влияние катализаторов на процесс окисления SO3. // Международный семинар "Сернистые соединения и окружающая среда". Тез. докл., Иваново, 20-21 сентября 1996 г., С. 19.

4. Гриневич В.И., Иванова Н.В., Костров В.В,, Чумадова Е.С. Плаз-менно-каталитнческое окисление как один из способов очистки отходящих газов. // Международная научно-практическая конференция по использованию достижений науки и техники в развитии городов

"ICSEC-96". Тез. докл., Москва, 19-22 ноября 1996 г., - Москва, 1996, часть 2. С. 506-507.

5. Гриневич В.И., Иванова Н.В., Костров В.В., Чумадова Е.С. Окисление СО и SO2 в плазме барьерного разряда на катализаторах. // Молекулярная физика неравновесных систем. Тез. докл. итоговой науч. конф. ИГУ, Иваново, 28 января 1997 г., С. 7.

6. Гриневич В.И., Иванова Н.В., Костров В.В., Чумадова Е.С. Активация катализаторов в низкотемпературной плазме. // 1 Международная научно-технич. конф. "Экология человека и природы". Сборник материалов, ИГУ, Иваново, 1997. С. 153.

7. Гриневич В.И., Колобова Н.В., Костров В.В., Чумадова Е.С. Влияние предварительной обработки катализатора на его активность в процессе окисления СО и SOz. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. -1997. -Т. 40, Вып. 5.- С. 82-86.

8. Чумадова Е.С., Гриневич В.И., Костров В.В. Очистка газовых выбросов от окиси углерода м метана в поверхностно-барьерном разряде. // Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия - 97). Тез докл. 1-ой международной научно-техн. конф., Иваново, 22-23 сентября 1997 г., С. 79.

9. Гриневич. В.И., Чумадова Е.С., Костров В.В., Акконен A.A. Процессы деструкции СО и СШ в совмещенном плазменно-каталитическом процессе. // Молекулярная физика неравновесных систем. Материалы итоговой науч. конф. ИГУ, г. Иваново, 3 февраля 1998, С. 22.

Ю.Чумадова Е.С., Гриневич В.И., Костров В.В. Моделирование процесса очистки газов в плазме поверхностно-барьерного разряда. // Процессы в дисперсных средах. Межвузовский сборник научн. трудов. Иваново. 1998, С. 207-211.

11.Гриневич В.И., Костров В.В., Чумадова Е.С. Очистка газовой смеси, моделирующей выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. // Окружающая среда и здоровье человека. Сборник научных трудов, Иваново, 1998, С. 23-26.

Ответственный за выпуск Чумадова Е.С.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать

Формат бумаги 60x841/16. 1 пл.Тираж 80 экз. Заказ№ У/ Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7