Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Окисление CO и CH4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата химических наук, Чумадова, Елена Сергеевна, Иваново

ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Чумадова Елена Сергеевна

ОКИСЛЕНИЕ СО И СН4 В СОВМЕЩЕННОМ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ.

11.00.11. "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов".

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Научный руководитель, доктор технических наук профессор Костров В.В.

Иваново -

1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................5

1.1. Краткий анализ существующих методов

очистки газов..........................................................................................5

1.2. Катализаторы окисления СО и СН4

и механизмы этих процессов..............................................................18

1.3. Реакции, происходящие в смеси СО-СНгвоздух

при воздействии на нее плазмы барьерного разряда.........................27

1.4. Моделирование процессов, происходящих в газах............................37

1.5. Цели и постановка задач исследования..............................................44

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА........................................................46

3. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛАЗМЕННЫХ И СОВМЕЩЕННЫХ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.......................................................................................57

3.1. Исследование процессов окисления СО и СН4 в условиях барьерного разряда и совмещенных с катализаторами......................57

3.2. Влияние гетерогенных катализаторов на эффективность плазменного окисления СО и СН4 в отходящих газах.......................68

4. МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ТРАНСФОРМАЦИИ СО И СН4 В ПЛАЗМЕ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА............................101

ВЫВОДЫ...........................................................................................124

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение масштабов антропогенного воздействия делает целесообразной разработку эффективных и экономичных технологий защиты природы, а также способов предупреждения от вредного воздействия загрязняющих атмосферу веществ. Самыми распространенными соединениями, выбрасываемыми в атмосферу, являются монооксид углерода, оксиды азота, серы, углеводороды и твердые взвешенные частицы.

Существующие технологические процессы по улавливанию, нейтрализации и утилизации этих веществ в основном базируются на химических, сорбционных и каталитических способах обезвреживания отходящих технологических и вентиляционных газов. Большинство технологических процессов связано с использованием различных катализаторов (особенно содержащих металлы платиновой группы) в условиях повышенных температур от 150°С до 600°С, что не всегда экологически и экономически выгодно.

Использование низкотемпературной плазмы газового разряда, возбуждаемого при атмосферном давлении наряду с традиционными каталитическими методами, представляется весьма перспективным для снижения концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах.

Совмещение каталитических процессов с активирующими свойствами плазмы в одном технологическом цикле может дать выигрыш в снижении энергозатрат или эффективности процессов трансформации токсичных соединений, а также заменить дорогостоящие платиновые катализаторы на более дешевые промышленные образцы.

Поэтому разработка совмещенных плазменно-каталитических процессов и исследование механизмов трансформации СО и СН4 в плазме поверхностно-барьерного разряда (ПБР) имеют актуальное научно-практическое значение с точки зрения охраны воздушного бассейна от за-

грязнения промышленными газовыми выбросами и выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания.

Данная работа посвящена изучению процессов трансформации газовой смеси, содержащей СО и СН4, как в плазме барьерного разряда, так и в совмещенных плазменно-каталитических процессах, а также выбору наиболее эффективных параметров проведения низкотемпературных процессов, включая подбор активных и стабильных катализаторов более глубокого окисления СО и СН4 и подавляющих образование побочных продуктов плазменного взаимодействия.

1. Обзор литературы.

1.1. Краткий анализ существующих методов очистки газов.

Отходящие газы, содержащие в своем составе оксиды углерода, серы и азота, а также различные органические соединения, могут образовываться при неполном сгорании углеводородного сырья и нефтепродуктов. Данные ингредиенты входят в основной состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, дымовых газов теплоэнергетических установок и выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Существующие технологические решения по утилизации и нейтрализации СО, 80х, ЫОх, углеводородов в отходящих газах (ОГ) весьма разнообразны. Выбор метода очистки во многом определяется составом газов, их концентрацией и величиной материального ущерба, наносимого их присутствием в атмосфере, гидросфере и литосфере [3].

Для очистки газов от монооксида углерода применяются сорбционные методы, в частности абсорбция жидкими поглотителями, адсорбция твердыми веществами и промывка газа жидким азотом. Абсорбцию проводят водно-аммиачными растворами солей ацетата, формиата или карбоната меди [10]. Этот способ является наиболее старым, но в технике защиты атмосферы он приобрел в последние годы широкое распространение за рубежом [11]. Однако значительные проблемы возникают на пути утилизации продуктов превращение монооксида углерода, из-за сложной эксплуатации при повышенном давлении, устойчивости медно-аммиачных растворов, крупных габаритов газоочистного оборудования, высокой энергоемкости и значительных потерь в окружающую среду.

Для удаления СО их технических выбросов используется процесс конденсации [12]. Значительная часть загрязняющих примесей удаляется за счет охлаждения до температуры ниже точки росы данного вещества. Процесс конденсации осуществляется в поверхностных конденсаторах, таких как спиральные или трубчатые теплообменники, с использованием жидкой охлаждающий среды. Для выделения монооксида используется жидкий азот. В данном методе наряду с оксидом углерода поглощаются и другие компоненты газовой смеси. Процесс очистки состоит из трех стадий: предварительного охлаждения и сушки исходного газа от влаги; глубокого охлаждения газа и частичной конденсации высококипящих компонентов; отмывки газа от монооксида углерода, кислорода и метана. Преимущество данного способа состоит в том, что при регенерации промывного азота выделившиеся СО, СН4 и О2 можно вернуть в технологический цикл или использовать как топливные газы. К недостаткам этого способа очистки можно отнести значительные потери жидкого азота на промывке и при регенерации, а также большую энергоемкость.

Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов очистка газов проводится при повышенных температурах [10,12]. К основным типам промышленных адсорбентов относятся активные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алюминия), цеолиты и иониты. Значительный интерес к решению задач газоочистки в последнее время вызывают такие нетрадиционные углеродные адсорбенты, как активные угли из полимерных материалов, молекулярные сита и активированные углеродные волокна.

Хемосорбционная очистка отходящих газов организована на основе использования различных твердых веществ, способных вступать в химическое

взаимодействие с удаляемыми компонентами. Недостатком метода является ограниченный круг универсальных адсорбентов.

Выбросы химических производств, особенно нефтехимических и перегонки сырой нефти, содержат углеводороды и другие органические вещества, которые могут быть сожжены с образованием диоксида углерода и воды или других нетоксичных веществ [12]. Методы прямого сжигания применяют для обезвреживания газов от легко окисляемых токсичных органических примесей, углеводородов и монооксида углерода [13]. Преимуществами огневой утилизации является относительная простота аппаратурного оформления и универсальность использования, так как на работу термических нейтрализаторов мало влияет состав обрабатываемых газов. Суть этих способов заключается в термическом окислении примесей кислородом воздуха до образования диоксида углерода и паров воды, но они не применимы для обезвреживания паров и газов, содержащих в своем составе соединения хлора, серы и фосфора.

Термическое дожигание при высоких температурах (800-1150°С) применяется при очистке смеси газов, в том числе в присутствии твердых веществ (сажа, древесная пыль), и несмотря на высокую степень окисления, не всегда удается обеспечить предельно допустимую концентрацию в воздухе образующихся оксидов, поэтому в ряде случаев, термический метод используется только на стадии пред очистки. Компактные термические установки просты в обслуживании, однако себестоимость очистки газа при термическом обезвреживании достаточно высока [13].

Вместе с тем, в смеси углеводородов и СО процесс термоокисления не протекает нацело по реакции:

С0+-02->С02, (1.1)

так как при I > 600°С возможно протекает обратный процесс диссоциации СО2, когда устанавливаются равновесные концентрации СО и СО2. Недостатками данного метода, кроме неполного сгорания токсичных компонентов, являются избыточное количество потребляемого воздуха, необходимого для процессов горения.

Термокаталитические методы за счет снижения температуры процесса до (200-400)°С уменьшают расходы на подогрев газа, а также обеспечивают более полное удаление примесей (96-99.9%), чем при огневой утилизации. Применение каталитического дожигания является экономически оправданным и полезным при малых концентрациях загрязняющих веществ (ниже предела воспламенения), или в том случае, когда газ требует предварительного нагрева выше 500°С. Катализаторы окисления гарантируют весьма быстрое и полное протекание реакции окисления или деструкции даже при относительно низких температурах, поскольку химические превращения на поверхности катализатора протекают с более низкой энергией активации. Существенным недостатком каталитического окисления является то, что в нем чаще всего применяются дорогостоящие катализаторы, такие как платина, палладий, и другие металлы платиновой группы, а также соединения хрома, кобальта, никеля, ванадия, меди, молибдена и др. Несмотря на высокую каталитическую активность таких систем, поиск более дешевых заменителей благородных металлов, активных в окислении СО, БОг, М)х и углеводородов кислородом, представляется весьма актуальным [14,15]. Кроме того, катализаторы чувствительны к присутствию в сжигаемых газах некоторых веществ, действующих как каталитические яды, так что универсальности их применения нет. Высокая температура (выше 600°С) как правило дезактивирует катализаторы.

В промышленности обычно выгодно сочетание в одном производстве различных технологических приемов, более низкие эксплуатационные расхо-

ды и энергетические затраты следует ожидать при сочетании сорбционных (на активированном угле, цеолитах и алюмогелях) и каталитических способов с периодическим нагревом сорбентов и дожиганием адсорбированного вещества на катализаторе.

При использовании нестационарного режима каталитической очистки газов, разработанного в Институте катализа СО АН РФ [16], осуществляемого при периодическом изменении направления потоков при определенных концентрациях обеспечивает работу без подогрева. Тепло реакции в результате переключения потоков реакционной смеси не выносится из реактора, что обеспечивает высокую температуру в реакционной зоне по сравнению с низкой на выходе в реактор. Это позволяет снизить по сравнению со стационарным способом на 20 - 30 % себестоимость очистки и другие затраты на обезвреживание газов [17]. Недостаток метода - выпуск части неочищенных газов в момент переключения потоков.

В ряде технологических решений с использованием катализаторов, в том числе медьсодержащих цеолитов, предполагается восстановление оксидов азота углеводородами в присутствие Ог, ЭОг и НгО. Одновременное присутствие в отходящих газах углеводородов (пропан, этилен, пропилен) и О2 приводит к резкому увеличению активности низкотемпературной (473 - 673 К) очистки от N0 [18] и получению ценных химических продуктов [19].

Для повышения эффективности каталитических процессов окисления (восстановления) используют различные физические методы, в частности, электрические и магнитные поля, воздействие ультрафиолетового излучения и другие физические факторы [20].

Несмотря на существующие достижения в области охраны окружающей среды, поиск новых эффективных, по возможности комбинированных путей извлечения, нейтрализации и утилизации вредных примесей по-прежнему актуален.

Использование радиации в процессах газоочистки позволяет ускорить реакции связывания примесей и сделать окислительный реактор существенно более компактным и простым, это открывает пути к утилизации продуктов в качестве минеральных удобрений [21].

Возникающие при облучении основного компонента смеси ионы, свободные радикалы и возбужденные частицы избирательно атакуют микропримеси, превращая их в нужном направлении (в случае оксидов серы и азота - в серную и азотную кислоты). При этом наблюдаемые радиационные выходы процессов окисления достаточно высоки и могут позволить использовать в газоочистной технологии электронные пучки приемлимой мощности [22,23]. Последние годы отмечены растущим интересом к использованию электронных пучков в различных технологических процессах для очистки дымовых газов [24, 25].

Например, использование импульсного электронного пучка с мощностью дозы 10-100 Гр/с [26] позволяет реализовать цепной механизм окисления Б02 с участием отрицательных ионов, что приводит к резкому увеличению выхода конечных продуктов реакции и снижению энергозатрат.

В качестве альтернативы газоочистным сооружениям можно рассматривать установки, предложенные авторами работ [27,28], использующие пучки высокоэнергетических электронов (400-800 КэВ) для удаления диоксида серы из отработанных технологических газов [29]. Высокоэнергетические электроны осуществляют возбуждение, диссоциацию и ионизацию молекул газа, приводя к формированию радикалов (О, ОН, НО2 и другие). Эти радикалы реагируют с диоксидом серы и образуют аэрозоли, которые могут быть собраны с помощью электростатических или обычных рукавных фильтров. Первые, несмотря на высокую эффективность являются дорогостоящими из-за высоких капитальных затрат и большого потребления электроэнергии.

К недостаткам радиационных методов очистки следует отнести большие энергозатраты, недостаточно эффективное использование электроэнергии на процессы очистки от вредных примесей, а также электромагнитное излучение от оборудования.

Для решения экологических задач по улучшению состояния воздушного бассейна в последнее время наряду с традиционными химическими методами очистки отходящих газов промышленных предприятий начинают использоваться другие методы, основанные на конверсии вредных газообразных примесей в жидкие и твердые продукты под действием различных типов излучений [30].

Наиболее перспективными для очистки отходящих газов являются методы, описанные авторами работ [31, 32], которые используют различные виды электрического разряда (тлеющий, барьерный, коронный, стриммерный). Эти методы применяются для снижения токсичности отходящих газов, содержащих СО, БОг, КОх, пары органических соединений.

Преимущество плазмохимического способа по сравнению с обычными химическими способами состоит в том, что продукт, извлекаемый из плазмы, оказывается более чистым и получается при меньшем числе стадий процесса. Наряду с этим, использование плазмы в химическом производстве требует меньших производственных площадей, дает меньше отходов, и поэтому плазменные методы осуществления многих химических процессов широко внедряется в химическое производство. Неравновесная низкотемпературная плазма может быть использована для очистки отходящих газов как от органических [33], так и неорганических (СО, Ж)х, 80г, ИНз) примесей [34, 35]. Недостатки - образование побочных продуктов при возбуждении разряда, в частности озона и оксидов азота.

Одним из актуальных направлений плазмохимии является создание экологически эффективных технологий и оборудования для обезвреживания

отходящих газов в электродуговой плазме, исследования которой ведутся с 70-х годов в различных странах [36] . Плазмохимический метод привлекает известными достоинствами, такими как легкость в управлении параметрами и уменьшение габаритов технологического оборудования, что позволяет создавать высокопроизводительные передвижные (мобильные) установки. Коэффи